特表 2023-520145 エチレンと極性コモノマーとの共重合のための立体障害ホスフィン－アミド担持ニッケル（ＩＩ）又はパラジウム（ＩＩ）触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-16

(54)【発明の名称】エチレンと極性コモノマーとの共重合のための立体障害ホスフィン－アミド担持ニッケル（ＩＩ）又はパラジウム（ＩＩ）触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/26 20060101AFI20230509BHJP

   C08F 4/70 20060101ALI20230509BHJP

   C08F 210/02 20060101ALI20230509BHJP

【ＦＩ】

C08F4/26

C08F4/70

C08F210/02

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022555191

(86)(22)【出願日】2021-03-31

(85)【翻訳文提出日】2022-09-13

(86)【国際出願番号】 US2021025152

(87)【国際公開番号】W WO2021202714

(87)【国際公開日】2021-10-07

(31)【優先権主張番号】63/002,760

(32)【優先日】2020-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ネット、アレックス、ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】スピニー、ヘザー、エー．

(72)【発明者】

【氏名】セネカル、トッド、ディー．

(72)【発明者】

【氏名】ウィルソン、デイヴィッド、アール．

(72)【発明者】

【氏名】フローゼ、ロバート ディー．ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ガルザ ゴンザレス、アレハンドロ、ジェイ．

【テーマコード（参考）】

4J015

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J015DA04

4J015DA05

4J015DA23

4J015DA37

4J100AA02P

4J100AL03Q

4J100CA01

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA24

4J100FA10

4J100FA19

4J128AA01

4J128AB00

4J128AC48

4J128AF02

4J128AF03

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB00A

4J128BB00B

4J128BB01B

4J128BC12B

4J128BC25B

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB25

4J128EC01

4J128EC02

4J128GA01

4J128GA06

4J128GA19

4J128GB01

(57)【要約】

触媒系を使用してオレフィンモノマーを重合するプロセス及び式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む触媒系。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）によるプロ触媒であって、

【化1】

式中、
Ｍが、ニッケル（ＩＩ）又はパラジウム（ＩＩ）であり、
Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｈ、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又はハロゲンから選択される配位子であり、各Ｒ^Ｃは、独立して、１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は、１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、下付き文字Ｗは、０、１、又は２であり、
Ｙは、ルイス塩基であり、
任意選択的に、Ｙ及びＸが共有結合しており、
Ｒ^１は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、炭素原子上にそのラジカルを有する非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、炭素原子上にそのラジカルを有する置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、又は、少なくとも１つの第三級炭素原子を有し、（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルキルの第三級炭素原子上にそのラジカルを有する置換（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルキルから選択され、
Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、式（ＩＩ）を有するラジカルから選択され、

【化2】

式中、
各Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲ^Ｎ、－ＮＲ^Ｎ _２、－ＳＲ^Ｎ、ハロゲン、又は－Ｈであり、Ｒ^Ｎは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、
ただし、Ｒ^１１及びＲ^１５のうち少なくとも１つは－Ｈではなく、
式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｓは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又はハロゲンである、プロ触媒。

【請求項2】

Ｙが、中性ルイス塩基性非プロトン性（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素である、請求項１に記載のプロ触媒。

【請求項3】

Ｒ^２及びＲ^３が同一である、請求項１又は請求項２に記載のプロ触媒。

【請求項4】

Ｒ^１１及びＲ^１５が、独立して、－Ｏ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］である、請求項３に記載のプロ触媒。

【請求項5】

Ｒ^１１及びＲ^１５がメトキシである、請求項３に記載のプロ触媒。

【請求項6】

Ｒ^１１及びＲ^１５がエトキシである、請求項３に記載のプロ触媒。

【請求項7】

Ｒ^１１及びＲ^１５が、独立して、－Ｎ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_２である、請求項３に記載のプロ触媒。

【請求項8】

Ｒ^１が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、

【化3】

式中、Ｒ^{３１～３５}は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｒ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｒ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｒ）_２、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｒ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｒ）_２、－ＯＲ^Ｒ、－ＳＲ^Ｒ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、又はハロゲンから選択され、各Ｒ^Ｒは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロ触媒。

【請求項9】

Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４が、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_３、－Ｎ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_２、－Ｏ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］から選択される、請求項８に記載のプロ触媒_。

【請求項10】

Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４が、独立して、メトキシ又はエトキシから選択される、請求項８に記載のプロ触媒。

【請求項11】

Ｒ^３２及びＲ^３４が－ＣＦ_３である、請求項８に記載のプロ触媒。

【請求項12】

Ｒ^１が２－フリルである、請求項１に記載のプロ触媒。

【請求項13】

Ｘが、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロ触媒。－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、及び－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）の本請求項への追加を考慮。

【請求項14】

重合プロセスであって、請求項１～１３のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体プロ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１０）α－オレフィンモノマー又は任意選択的に１つ以上の環状オレフィンモノマーを重合することを含む、重合プロセス。

【請求項15】

重合プロセスであって、請求項１～１３のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体プロ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、極性コモノマー、及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１０）α－オレフィンモノマー又は任意選択的に１つ以上の環状オレフィンモノマーを重合することを含む、重合プロセス。

【請求項16】

前記極性コモノマーが、アクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ））、グリシジルアクリレート、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ，ＣＨ_２＝ＣＨ－ＯＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ又はＣＨ_２＝ＣＨＣｌから選択され、式中、Ｒは、－Ｈ、置換若しくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は、置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、ｎは、１～１０の整数であり、Ｔは、０、１、２、又は３である、請求項１５に記載の重合プロセス。

【請求項17】

前記アクリレートコモノマーが、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートである、請求項１５に記載の重合プロセス。

【請求項18】

前記アクリレートコモノマーが、ｎ－ブチルアクリレートである、請求項１５に記載の重合プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年３月３１日に出願された米国特許仮出願第６３／００２，７６０号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本開示の実施形態は、概して、エチレン及び極性コモノマー重合触媒系及びプロセスに関し、より具体的には、立体障害ホスフィン－アミド担持ニッケル（ＩＩ）触媒を含むエチレン及びアクリレート重合触媒系と、その触媒系を組み込むオレフィン重合プロセスとに関する。

【背景技術】

【0003】

商業的に、エチレン／アクリレートコポリマーは、高圧及び／又は高温ラジカルプロセスを通して形成され、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様の高度に分岐した微細構造を有する。配位触媒作用は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と同様の構造を有する、高度に直鎖状のエチレン／アクリレートコポリマーへのルートを提供する。配位触媒作用によって形成される直鎖状エチレン／アクリレートコポリマーは、ラジカルプロセスによって形成されたコポリマーよりも、高い結晶化度と高い熱抵抗を示す。

【0004】

エチレン重合に適した一般的な有機金属配位触媒は、コモノマーとしてアクリレートを含む系と互換性がない。例えば、ＬＬＤＰＥ（エチレン／α－オレフィンコポリマー）の工業生産で使用されるＩＶ族金属触媒（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）は、アクリレートなどの極性オレフィンモノマーと互換性がない。アクリレートの酸素原子は、ルイス酸性第ＩＶ族金属と強く配位するため、エチレン／アクリレート重合中に、金属の活性部位がアクリレートによって遮断され、更なるオレフィン重合が妨げられる。

【0005】

第ＩＶ族金属触媒とアクリレートとの不適合性により、第１０族金属を含有する電子が豊富な金属触媒（Ｐｄ、Ｎｉ）が、エチレンとアクリレートモノマーとの共重合反応において探索されている。しかしながら、報告されている多くのＮｉ及びＰｄ含有金属触媒の問題点は、（ａ）重合速度が遅く、及び／又は（ｂ）目的の極性モノマーの組み込みが少ないことである。

【発明の概要】

【0006】

エチレン共重合活性の高速度及びアクリレートコモノマーの高い取り込みの両方を促進するＮｉ及びＰｄ触媒の配位子骨格を作成する必要性が継続的に存在する。ニッケル又はパラジウムの配位子骨格を用いて、エチレン及び極性モノマーを配位触媒作用を介して共重合し、高度に直鎖状のＬＬＤＰＥ様コポリマーを形成し得る。高度に直鎖状のコポリマーは、８０℃未満の温度とは対照的に、より高い温度、具体的には８０℃～１５０℃における改善された耐クリープ性及び寸法安定性を呈し得る。

【0007】

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、以下の式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む。

【0008】

【化1】

【0009】

式（Ｉ）中、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり、Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｈ、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又はハロゲンから選択される配位子である。式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃは、独立して、（ａ）１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は、（ｂ）１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。様々な配位子Ｘ中の下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３である。様々な配位子Ｘ中の下付き文字Ｗは、０、１、又は２である。Ｙは、ルイス塩基である。任意選択的に、式（Ｉ）中のＹ及びＸは、共有結合している。

【0010】

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、炭素原子上にラジカルを有する非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、炭素原子上にラジカルを有する置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、又は、少なくとも１つの第三級炭素原子を有し、その第三級炭素原子上にラジカルを有する置換（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルキルから選択される。

【0011】

式（Ｉ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、式（ＩＩ）を有するラジカルから選択される。

【0012】

【化2】

【0013】

式（ＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲ^Ｎ、－ＮＲ^Ｎ _２、－ＳＲ^Ｎ、ハロゲン、又は－Ｈであり、このとき、各Ｒ^Ｎは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、ただし、Ｒ^１１及びＲ^１５のうち少なくとも１つは－Ｈではない。

【0014】

式（Ｉ）中、式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｓは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又はハロゲンである。

【0015】

本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン及び１つ以上の極性モノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含む。触媒系は、本開示の式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。

【発明を実施するための形態】

【0016】

ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施され得、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。

【0017】

一般的な略語を以下に列挙する。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６：ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｋ_２ＣＯ_３：炭酸カリウム、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列圧力反応器、ＭＡＯ：メチルアルモキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルモキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィ、ＬＣ：液体クロマトグラフィ、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル濃度、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒ_ｆ；保持因子、ＴＬＣ；薄層クロマトグラフィ、ｒｐｍ：毎分回転数。

【0018】

「独立して選択される」という用語とそれに続く複数の選択肢は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^Ｃなど、その用語の前に現れる個々の基が、同一であるか、又は異なってもよく、その用語の前に現れる任意の他の基の同一性についても依存関係がないことを示すために本明細書において使用される。

【0019】

「プロ触媒」という用語は、活性化後、例えば、Ｎｉ又はＰｄ金属中心に配位したルイス塩基の除去時に触媒活性を有する化合物を指す。

【0020】

特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態が、ｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態において１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造では、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得、Ｒ^Ｓは、一般的に、本明細書で定義される任意の置換基を表す。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基のＲ^Ｓ置換版は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である、厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換された場合、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、それぞれ、全ての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を追加することによって決定する。

【0021】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基に結合した少なくとも１つのヘテロ原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。接頭辞「過／ペル（ｐｅｒ）」は、「完全に（ｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙ）」の通常の意味を有する。例えば、「過置換」又は「過置換された」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置換されることを意味する。したがって、「ペルフルオロ化アルキル」は、全ての水素原子がフッ素原子によって置換されているアルキル基である。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個、しかし、全てよりは少ない水素原子が、置換基によって置換されることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

【0022】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、その各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、又は置換されていない。

【0023】

本開示では、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビルとして、次の基、すなわち、（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、又は（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン（例えば、ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５））の非置換又は置換形態が挙げられるが、これらに限定されない。

【0024】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」及び「（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカル、及び１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味する。ラジカルは、アルキルの任意の１つの炭素原子上にあってもよい。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ_ｎ］アルキルである。「［Ｃ_ｎ］アルキル」という用語は、最大ｎ個の炭素原子を含有する置換基を含むラジカルを意味し、このときｎは１～４５の整数である。例えば、［Ｃ_４５］アルキルは、例えば、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓで置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキル、又は、例えば、各々（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキルである２つのＲ^Ｓ基で置換された（Ｃ_１５～Ｃ_２５）アルキルである。（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルエチルが挙げられる。１，１－ジメチルエチルは、第三級炭素上にラジカルを有する４炭素アルキルである。「第三級炭素原子」という用語は、３つの他の炭素原子に共有結合している炭素原子を指す。

【0025】

「（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールの例として、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが挙げられる。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例として、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、３，５－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。

【0026】

「（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

【0027】

（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビレンの例としては、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン）などの基の非置換又は置換型が挙げられるが、これらに限定されない。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば、－ＣＨ_２－）若しくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）にあってもよく、又は１個、２個、若しくは３個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、又はα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0028】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ^＊ＨＣＨ_３、及び－（ＣＨ_２）_４Ｃ^＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含む、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ^＊」は、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキルラジカルを形成している炭素原子を示す。置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換１，２０－エイコシレン）である。置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）の例としてはまた、１，２－シクロペンタンジイルビス（メチレン）、１，２－シクロヘキサンジイルビス（メチレン）、７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジイルビス（メチレン）、及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルビス（メチレン）も挙げられる。

【0029】

「（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている３～５０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にある）を意味する。

【0030】

「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有する基の例として、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^Ｎ _２）（Ｒ^Ｃ）、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、又は－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３が挙げられ、式中、各Ｒ^Ｃ及び各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル又は－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１つ以上の炭化水素の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在してもよい。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在してもよい。更に、ジラジカルの２つのラジカルのうちの１つが炭素原子上に存在してよく、他方のラジカルが異なる炭素原子上に存在してもよく；２つのラジカルのうちの１つが炭素原子上に存在し、他方はヘテロ原子上に存在してもよく；又は、２つのラジカルのうちの１つがヘテロ原子上に、他方は異なるヘテロ原子上に存在してもよい。各（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換され得、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であり得る。

【0031】

（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルは非置換であるか、又は置換されていてもよい。（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定例として、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。追加の例として、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、及び－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２が挙げられるが、これらに限定されない。

【0032】

「（Ｃ_４～Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計２～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子の、非置換又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。ヘテロアリールのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在してもよい。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であってもよい。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ヘテロアリールなどの（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個又は２個以上のＲ^Ｓで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４であり得、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例として、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２又は３であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例として、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、ピラジン－２－イル、１，３，５－トリアジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

【0033】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子として、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）_２を挙げることができるが、これらに限定されず、このとき、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0034】

非置換（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２～Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

【0035】

「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態（フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、又はヨウ化物（Ｉ^－））を意味する。

【0036】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、及び炭素－ケイ素二重又は三重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基における）１つ以上の炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、若しくは炭素－ケイ素二重又は三重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基Ｒ^Ｓ中、又は、もしある場合、（ヘテロ）芳香環中に存在し得るいかなる二重結合も含まない。

【0037】

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む。

【0038】

【化3】

【0039】

式（Ｉ）中、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり、Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｈ、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又はハロゲンから選択される配位子である。様々な配位子Ｘ中の下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３である。様々な配位子Ｘ中の下付き文字Ｗは、０、１、又は２である。Ｙは、ルイス塩基である。任意選択的に、式（Ｉ）中のＹ及びＸは、共有結合している。

【0040】

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、炭素原子上にラジカルを有する非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、炭素原子上にラジカルを有する置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、又は、少なくとも１つの第三級炭素原子を有し、その第三級炭素原子上にラジカルを有する置換（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルキルから選択される。「第三級炭素原子」という用語は、３つの他の炭素原子に共有結合している炭素原子を指す。

【0041】

式（Ｉ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、式（ＩＩ）を有するラジカルから選択される。

【0042】

【化4】

【0043】

式（ＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲ^Ｎ、－ＮＲ^Ｎ _２、－ＳＲ^Ｎ、ハロゲン、又は－Ｈであり、ただし、少なくとも１つ又はＲ^１１及びＲ^１５は、－Ｈではない。各Ｒ^Ｎは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルである。

【0044】

式（Ｉ）中、式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃは、独立して、（ａ）１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は、（ｂ）１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｓは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又はハロゲンである。

【0045】

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ^２及びＲ^３は同一である。

【0046】

様々な実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ^１１及びＲ^１５は、独立して、－Ｏ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１１及びＲ^１５は、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシである。別の実施形態では、Ｒ^１１及びＲ^１５は、独立して、－Ｎ［（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル］_２である。

【0047】

１つ以上の実施形態では、Ｒ^１は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである。

【0048】

【化5】

【0049】

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^{３１～３５}の各々は、は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｒ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｒ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｒ）_２、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｒ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｒ）_２、－ＯＲ^Ｒ、－ＳＲ^Ｒ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、又はハロゲンから選択され、このとき、各Ｒ^Ｒは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、又は－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_３、－Ｎ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_２、－Ｏ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］から選択される。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４は、独立して、メトキシ又はエトキシから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は２－フリルである。

【0050】

いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３２及びＲ^３４は、－ＣＦ_３である。

【0051】

式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、各Ｙは、配位結合又はイオン結合を介してＭと結合する。１つ以上の実施形態では、Ｙは、ルイス塩基である。ルイス塩基は、電子対を受容体部分に供与することができる化合物又はイオン種であり得る。この説明の目的のために、受容体部分は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の金属であるＭである。いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、ヘテロ炭化水素又は炭化水素であり得る。中性ヘテロ炭化水素ルイス塩基の例としては、アミン、トリアルキルアミン、エーテル、シクロエーテル、又は硫化物が挙げられるが、これらに限定されない。中性炭化水素ルイス塩基の例としては、アルケン、アルキン、又はアレーンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0052】

１つ以上の実施形態では、Ｙは、中性ルイス塩基性非プロトン性（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素である。非プロトン性（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素は、これまで定義された（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素であり、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素の全ての水素原子は、３０超のｐＫａを有し、このときｐＫａは、酸解離定数（Ｋａ）の基－１０の負の対数である。いくつかの実施形態では、Ｙは、有機ルイス塩基である。有機ルイス塩基の例としては、ピリジン、又は置換ピリジン、スルホキシド、トリアルキル若しくはトリアリールホスフィン、トリアルキル若しくはトリアリールホスフィンオキシド、オレフィン若しくは環状オレフィン、置換若しくは非置換の複素環、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、アルキル若しくはシクロアルキルエーテル、又はこれらの混合物が挙げられ、各電子供与体は、２～２０個の炭素原子を有する。様々な実施形態では、有機ルイス塩基は、２～２０個の炭素原子を有するアルキルエーテル及びシクロアルキルエーテル、３～２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、及びアルキルアリールケトン、並びに２～２０個の炭素原子を有するアルキルエステルから選択される。有機ルイス塩基の具体的な例としては、メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、ジメチルホルムアミド、メチルアセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、エチルプロピオネート、ルチジン、ピコリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロペンテン、エチレン、プロピレン、ｔｅｒｔ－ブチルエチレン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１－メチルイミダゾール、又は１－メチルピラゾールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0053】

１つ以上の実施形態では、ルイス塩基は、中性配位子であり得る単座配位子であってよい。いくつかの実施形態では、中性配位子はヘテロ原子を含有し得る。特定の実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＴＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、又はＲ^ＴＰＲ^ＫＲ^Ｌなどの中性基であり、このとき、各Ｒ^Ｔは、独立して、［（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、独立して、水素、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルである。

【0054】

いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）炭化水素である。いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、シクロペンタジエン、１，３－ブタジエン、又はシクロオクテンである。

【0055】

様々な実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、酸素である。いくつかの実施形態では、Ｙは、テトラヒドロフラン、ピレン、ジオキサン、ジエチルエーテル、又はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である。

【0056】

様々な実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、窒素である。いくつかの実施形態では、Ｙは、ピリジン、ピコリン、ルチジン、トリメチルアミン、又はトリエチルアミンである。

【0057】

様々な実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、リンである。いくつかの実施形態では、Ｙは、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、又はトリフェニルホスフィンオキシドである。

【0058】

いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは、共有連結されている。Ｘ基と一緒に共有連結されている有機ルイス塩基Ｙの具体的な例としては、４－シクロオクテン－１－イル、２－ジメチルアミノベンジル、及び２－ジメチルアミノメチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0059】

いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは連結されており、以下からなる群から選択され、

【0060】

【化6】

式中、Ｒ^Ｃは、－Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、又は（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである。

【0061】

式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合又はイオン結合を介してＭと結合する。いくつかの実施形態では、Ｘは、－１の正味形式酸化状態を有するモノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、炭酸水素、リン酸二水素、硫酸水素、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、又はＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であってよく、このとき、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、又は、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは一緒になって、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは上で定義されたとおりである。

【0062】

いくつかの実施形態では、Ｘは、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_２０ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

【0063】

更なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、ジメチルフェニルシリルメチル、メチルジフェニルシリルメチル、トリフェニルシリルメチル、ベンジルジメチルシリルメチル、トリメチルシリルメチルジメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから選択される。

【0064】

１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ_２）ＳｉＲ^Ｘ _３であり、このとき、各Ｒ^Ｘは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキル又は（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲ^Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘのうちの１つが（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子はケイ素又は酸素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。

【0065】

１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ－ブチル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ｎ－ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｒ^Ｘ、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ｎ－ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ _２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（２－エチルヘキシル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ドデシル）、又は－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（本明細書では、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＴＭＳと称する）である。任意選択的に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体中、正確に２つのＲ^Ｘが共有結合しているか、正確に３つのＲ^Ｘが共有結合している。

【0066】

いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑであり、このとき、下付き文字Ｑは、０、１、２又は３であり、各Ｒ^Ｃは、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である。

【0067】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のプロ触媒の化学基のうちのいずれか又は全ては、Ｒ^１１又はＲ^１５のいずれかを除いて、非置換であり得る。Ｒ^１１及びＲ^１５のうち少なくとも一方は、置換されている。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ及びＲ^１～Ｒ^４、Ｒ^{１１～１５}、又はＲ^{３１～３５}のうちのゼロ、いずれか、又は全ては、１つ又は２つ以上のＲ^Ｓで置換され得る。２つ又は３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）のプロ触媒の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲ^Ｓは、同じ炭素原子若しくはヘテロ原子に、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｘ及びＲ^１～Ｒ^４、Ｒ^{１１～１５}、又はＲ^{３１～３５}のうちのゼロ、いずれか、又は全ては、Ｒ^Ｓで過置換され得る。Ｒ^Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲ^Ｓは全て同一であっても、独立して選択されてもよい。

【0068】

本開示のいくつかの実施形態は、重合プロセスを含む。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレンを１つ以上のオレフィンモノマーと重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含む。触媒系は、本開示に記載される式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。

【0069】

いくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン、１つ以上の極性モノマー、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンモノマーを重合して、エチレン／極性モノマーコポリマーを形成することを含む。触媒系は、本開示の式（Ｉ）によるプロ触媒を含む。１つ以上の実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン、１つ以上のアルキルアクリレートモノマー、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンモノマーを重合して、エチレン／アルキルアクリレートコポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示の式（Ｉ）によるプロ触媒を含む。

【0070】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１０）α－オレフィンモノマー又は環状オレフィンモノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示に記載されるように、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体プロ触媒を含む。

【0071】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン、極性コモノマー、及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１０）α－オレフィンモノマー又は環状オレフィンモノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示に記載されるように、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体プロ触媒を含む。

【0072】

オレフィンモノマーとして、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルアセテート、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）（ＯＲ^Ｘ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ^Ｘ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）（ＯＲ^Ｘ）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｒ^Ｘ）_３－Ｙ（ＯＲ^Ｘ）_Ｙ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＯＳｉ（Ｒ^Ｘ）_３－Ｙ（ＯＲ^Ｘ）_Ｙ、又はＣＨ_２＝ＣＨＣｌを挙げることができるが、これらに限定されず、このとき、Ｒ^Ｘは、－Ｈ、置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、下付き文字Ｙは、０、１、２、又は３である。

【0073】

重合プロセルの様々な実施形態では、極性コモノマーとして、アルキルアクリレートＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ）、グリシジルアクリレート、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ，ＣＨ_２＝ＣＨ－ＯＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ又はＣＨ_２＝ＣＨＣｌが挙げられる。各Ｒは、－Ｈ、置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。下付き文字Ｔは、０、１、２、又は３である。下付き文字ｎは、１～１０である。極性モノマーがアルキルアクリレート、置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルアクリレート、非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルアクリレート、置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルアクリレート、又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルアクリレート、又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルアクリレートである実施形態では、極性エチレン系コポリマーは、脱エステル化され、アクリル酸エチレン系コポリマーを形成し得る。

【0074】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、アルキルアクリレートモノマーは、例としてであって限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、又はそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態では、アルキルアクリレートは、１～８個の炭素を有するアルキル基を有する。これは、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルアクリレートと呼ばれる。特定の実施形態では、アルキルアクリレートは、ｔ－ブチルアクリレート又はｎ－ブチルアクリレートである。

【0075】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、任意選択のα－オレフィンモノマーは、例としてであって限定されないが、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、又はそれらの組み合わせであり得る。重合プロセスの１つ以上の実施形態では、プロセスは、５位及び６位において（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル基で置換されたシクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及びノルボルネン誘導体などの、環状オレフィンを更に含み得る。

【0076】

例示的は実施形態では、触媒系は、以下に列挙したプロ触媒１～５の構造を有する式（Ｉ）によるプロ触媒を含み得る。

【0077】

【化7】

式中、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである。

【0078】

エチレン／アクリレートコポリマー
様々な実施形態では、本開示の重合プロセスは、極性エチレン系コポリマーが、極性エチレン系コポリマーの重量に基づいて少なくとも５０重量パーセント（重量％）のエチレンを含有する、エチレン系コポリマーを生成し得る。いくつかの実施形態では、極性エチレン系コポリマーは、エチレン単位及び極性コモノマー単位の合計に基づいて、７０重量％～９９．９重量％のエチレン単位及び０．１重量％～３０重量％の極性コモノマー単位の反応生成物である。

【0079】

１つ以上の実施形態では、本開示の重合プロセスは、エチレンモノマー、アルキルアクリレートモノマー、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを含み得る。α－オレフィンを含む重合プロセスのいくつかの実施形態では、α－オレフィンは、エチレン系コポリマーの重量に基づいて、０．０１重量％～４９．９重量％の量で、生成されたポリマーに組み込まれ得る。

【0080】

様々な実施形態では、本開示の重合プロセスは、２，０００ｇ／モル～１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有するエチレン系コポリマーを生成し得る。いくつかの実施形態では、生成されたポリマーは、２５，０００ｇ／モル～９００，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～８００，０００ｇ／モル、又は１０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量を有する。

【0081】

ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒作用スクリーニングを、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで実施した。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気のグローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されていた。各セルには、およそ５ｍＬの内部作業液体体積を有するガラスインサート（反応器管）が装備されていた。各セルは、独立した圧力制御を有し、５００Ｈｚで連続的に撹拌した。触媒、配位子、及び金属前駆体溶液、並びに任意選択の活性剤溶液（使用する場合）を、別途記述のない限り、トルエン中で調製した。特に指示がない限り、配位子を、金属前駆体の溶液を配位子の溶液で予備混合することによる、配位子：金属（Ｌ：Ｍ）比１：１で金属化した。多くの場合、金属化反応から生じるプロ触媒錯体を単離し、精製した後にＰＰＲ反応器に導入した。全ての液体（すなわち、溶媒、ｔ－ブチルアクリレート、及び触媒溶液、並びに任意選択の活性剤溶液（使用する場合））を、ロボットシリンジを介して添加した。ガス試薬（すなわち、エチレン）を、ガス注入口を介して添加した。各実行の前に、反応器を５０℃に加熱し、エチレンでパージし、排気した。Ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、使用前に活性アルミナの短いカラムを通して濾過して、いずれの重合阻害剤（例えば、４－メトキシフェノール）も除去した。

【0082】

全ての所望のセルにｔ－ブチルアクリレートを注入し、続いてトルエンの一部分を注入した。反応器を実行温度まで加熱し、次いで、エチレンで適切な圧力まで加圧する。次いで、単離されたプロ触媒錯体又はその場で金属化された配位子及び任意選択の活性剤溶液（使用する場合）をセルに添加した。最終添加後に合計反応体積が５ｍＬに達するように、各触媒添加を少量のトルエンでチェイスした。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは、各セルの圧力を監視し始めた。設定点マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉ高く達したときにバルブを閉じて、エチレンガスを補充して添加することによって、所望の圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を維持した。全ての圧力低下は、実行期間中、又は取り込み若しくは変換要求値に達するまでのいずれか早い方の、エチレンの「取り込み」又は「変換」として累積的に記録した。次いで、反応器圧よりも４０ｐｓｉ高い圧量で、３０秒間窒素中１％酸素を添加することによって、各反応をクエンチした（実行開始からクエンチ開始時点までの経過時間が「クエンチ時間」である）。「クエンチ時間」が短いほど、触媒はより活性である。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、８０ｐｓｉｇの既定の取り込みレベルに達した際に反応をクエンチした。全ての反応器をクエンチした後、約６０℃に冷却した。次いで、排気し、反応器管を取り外して遠心蒸発器に入れた。次いで、ポリマー試料を遠心蒸発器で１２時間６０℃で乾燥し、秤量してポリマー収率を決定し、ＩＲ（ｔ－ブチルアクリレート組み込み）、ＧＰＣ（分子量、多分散性（ＰＤＩ））、及びＤＳＣ（融点）分析にかけた。

【0083】

バッチ反応器実験の一般的な手順
注：アクリレートは感作性があるため、例えば、蓋付きダンプポットと十分に換気されたドラフトを使用し、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートとの接触を最小限にすべきである。反応器の内容物をダンプポットに移し、ドラフト内のダンプポットを空にするときは、注意を払う必要がある。

【0084】

２ＬのＰａｒｒバッチ反応器で重合反応を行った。反応器を電気加熱マントルで加熱し、冷却水を含有する内部蛇行冷却コイルで冷却した。Ｅｖｏｑｕａ水精製システムを通過させることによって、水を前処理した。反応器及び加熱／冷却系の両方を、Ｃａｍｉｌｅ ＴＧプロセスコンピューターによって制御及び監視した。反応器の底部に、反応器の内容物を蓋付きダンプポットに移すダンプバルブを取り付けた。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）を事前に充填した。ポット及びタンクの両方をＮ_２でパージして、蓋付きダンプポットを１５ガロンのブローダウンタンクと通気させた。重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去するため、重合又は触媒補給のために使用した全ての化学薬品を精製カラムに通した。トルエンを、２つのカラム（Ａ２アルミナを含有する第１のカラムとＱ５反応物を含有する第２のカラム）に通した。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、活性化アルミナを通して濾過した。エチレンを、２つのカラム（Ａ２０４アルミナ及び４Åモレキュラーシーブを含有する第１のカラムとＱ５反応物を含有する第２のカラム）に通した。移送に使用したＮ_２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、及びＱ５反応物を含有する単一のカラムに通した。

【0085】

反応器は、トルエン及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを含有するショットタンクから最初に装填した。ショットタンクは、差圧変換器を使用することによって負荷設定点まで充填した。溶媒／アクリレートの添加後、ショットタンクをトルエンで２回すすぎ、すすぎ液を反応器に移した。次いで、反応器を所望の重合温度設定点まで加熱した。温度設定点に達すると、所望の圧力設定値に到達させるために、エチレンを反応器に添加した。反応器へのエチレンの添加量は、微動流量計によって監視した。

【0086】

触媒を不活性雰囲気グローブボックス内で取り扱い、トルエン中の溶液として反応器に導入した。触媒溶液を注射器に吸引し、触媒ショットタンクに圧力移送した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。反応器の圧力設定点が達成された後にのみ、触媒を添加した。

【0087】

触媒添加直後に、実行タイマーを開始した。次いで、圧力設定点を維持するため、エチレンを反応器に供給した（Ｃａｍｉｌｅ制御による）。エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応を、７５分間又は４０ｇのエチレン取り込みが発生するまでのいずれか短い時間、実行した。次いで、撹拌機を停止し、底部ダンプバルブを開き、反応器内容物を蓋付きダンプポットに移して空にした。蓋付きダンプポットのバルブを閉じ、密閉したダンプポットを反応器から切り離して、ドラフトに移した。ドラフト内において、蓋をダンプポットから外し、内容物をトレイに注いだ。トレイを最低３６時間ドラフト内に放置して、溶媒及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを蒸発させた。次いで、残ったポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、真空下で１４０℃に加熱して、あらゆる残りの揮発性物質を除去した。トレイを周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収量／効率について秤量し、所望される場合ポリマー試験に供した。

【0088】

ＧＰＣ手順
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ赤外線検出器（ＩＲ５）及びＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａカラムが装備されたＤｏｗ Ｒｏｂｏｔ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ（ＲＡＤ）システムを使用して、高温ＧＰＣ分析を実施した。内部フローマーカーとして使用するために、デカン（１０μＬ）を各試料に添加した。まず、試料を、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化させた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１０ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈し、１６０℃で１２０分間撹拌することによって溶解した。注入前に、試料を、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢで３ｍｇ／ｍＬの濃度まで更に希釈した。試料（２５０μＬ）を、１つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（５０ｍｍｘ７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて２つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（３００ｍｍｘ７．５ｍｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ａカラムを通して溶出し、１．０ｍＬ／分の流速で、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢで１６０℃に維持した。合計実行時間は２４分間であった。分子量（ＭＷ）を較正するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準物（ＰＳ－１及びＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定化させた１．５ｍＬのＴＣＢで希釈し、１６０℃で１５分間撹拌することによって溶解した。これらの標準物を分析して、３次ＭＷ較正曲線を作成した。５つのＤｏｗｌｅｘ ２０４５参照試料の平均を使用して約０．４と計算される１日のＱ因子を使用して、分子量単位を、ポリスチレン（ＰＳ）単位からポリエチレン（ＰＥ）単位に変換する。

【0089】

ＦＴ－ＩＲ手順
ＧＰＣ分析のために調製した１０ｍｇ／ｍＬの試料も利用して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によるｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（ｔＢＡ）の組み込みを定量化した。Ｄｏｗのロボット調製ステーションは、試料を１６０℃で６０分間加熱及び撹拌し、次いで、シリコンウェーハ上に促進されたステンレスウェルに１３０μＬの部分を堆積させた。窒素パージ下、１６０℃でＴＣＢを蒸発させた。解像度４ｃｍ^－１の１２８スキャンを利用する４０００～４００ｃｍ^－１のＤＴＧＳ ＫＢｒ検出器が装備されたＮｅｘｕｓ ６７００ ＦＴ－ＩＲを使用して、ＩＲスペクトルを収集した。ｔＢＡ（Ｃ＝Ｏ：１７６２～１７０４ｃｍ^－１）のエチレン（ＣＨ_２：７３６～７０９ｃｍ^－１）に対する比率を計算し、線形較正曲線に適合させて総ｔＢＡを決定した。

【0090】

ＤＳＣ手順
溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び溶解熱を、加熱－冷却－加熱温度プロファイルを使用して、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定した。３～６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を以下の温度プロファイルに供し、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ分析ソフトウェア又はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用してトレースを個別に分析した。
１７５．００℃で平衡化
３分間等温
ランプ３０．００℃／分で０．００℃まで
ランプ１０．００℃／分で１７５．００℃まで

【実施例】

【0091】

実施例１～６は、配位子中間体及び配位子の合成手順である。実施例７～１２は、単離されたプロ触媒の合成手順である。実施例１３及び１４では、プロ触媒１～５の重合反応の結果を一覧にして考察する。本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。

【0092】

概論
特に明記しない限り、全ての反応を、窒素パージしたグローブボックス内で行った。全ての溶媒及び試薬は、商業的供給先から入手し、特に明記しない限り、受領したままで使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ及び場合によってはＱ－５反応物に通すことによって精製した。溶媒精製用のアルミナは、３００℃で８時間、窒素流をアルミナに通すことによって活性化した。Ｑ－５反応物は、窒素流下２００℃で４時間、続いて窒素中５％水素流により２００℃で３時間、最後に窒素ガスでフラッシュして加熱することにより活性化した。窒素充填グローブボックス中で行われる実験に使用される溶媒を、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵により更に乾燥させた。感湿反応用ガラス器具は、使用前に一晩オーブン中で乾燥させた。ＨＲＭＳ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６２３０ＴＯＦ質量分析計と連結したＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して、エレクトロスプレーイオン化法で行った。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録した。^１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。標準物質として、重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場をｐｐｍで報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータを、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトをテトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。ホスフィンの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｃ－Ｐカップリングに起因して複雑であった。^３１Ｐ ＮＭＲデータの化学シフトは、外部の未希釈Ｈ_３ＰＯ_４に対してｐｐｍで報告される。ＮＭＲ分析のための重水素化溶媒は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、窒素パージされたグローブボックス内で活性化４Åモレキュラーシーブ上に保存した。クロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスフィン、及びビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）を、文献手順に従って調製した。

【0093】

配位子の調製
実施例１－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド

【0094】

【化8】

グローブボックス内で、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド（３００ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）及び撹拌子を２０ｍＬバイアルに添加し、８ｍＬのＴＨＦに溶解して、－３５℃に一晩冷却した。混合物を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．６４ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に戻した。２０分後、反応混合物を冷凍庫から取り出し、３ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（３６２ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ、１．０２当量）のスラリーを添加した。更に撹拌しながら、反応混合物を室温までゆっくりと加温させた。全ての揮発性物質を真空下で除去し、得られた残渣に１０ｍＬのジクロロメタンを添加した。溶液をＣｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過し、ＬｉＣｌを除去した。濾液は、透明で明黄色であった。濾液を約２ｍＬに濃縮し、生成物をヘキサンでトリチュレートし、濾過によって灰白色粉末として回収した。^１Ｈ及び^３１Ｐ ＮＭＲにより、単離された灰白色粉末が所望の生成物（４０２ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、６１％収率）であることを確認した。

【0095】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．５１（ｓ，１Ｈ）、８．３５（ｓ，２Ｈ）、８．０１（ｓ，１Ｈ）、７．２６（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．７Ｈｚ，４Ｈ）、３．８１（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６１．８７（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）、１３７．９１、１３１．９２（ｄ，Ｊ＝３４．１Ｈｚ）、１３０．９５、１２７．６５、１２４．５７、１２４．１８、１２２．０１、１１４．４３、１０４．５８、５６．０２ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－２．１６ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６２．９１ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_４５Ｈ_６０Ｎ_２Ｏ_５Ｐの計算値：５６２．１２１；実測値：５６２．１１６。

【0096】

実施例２－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，４，５－トリメトキシベンズアミド

【0097】

【化9】

グローブボックス内で、３，４，５－トリメトキシベンズアミド（３００ｍｇ、１．４２ｍｍｏｌ）及び撹拌子を２０ｍＬバイアルに添加し、１０ｍＬのＴＨＦに溶解して、－３５℃に一晩冷却した。混合物を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．７８ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に戻した。２０分後、反応混合物を冷凍庫から取り出し、４ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファン（４４２ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ、１．０２当量）のスラリーを添加した。更に撹拌しながら、反応混合物を室温までゆっくりと加温させた。白色の沈殿物が形成され、濾過によって回収し、ＴＨＦ及びヘキサンで洗浄した。白色粉末を、所望の生成物（４９５ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ、６７％収率）として確認した。

【0098】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．０１（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｔｄ，Ｊ＝８．３，０．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｓ，２Ｈ）、６．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．０１－３．８６（ｍ，９Ｈ）、３．７８（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６１．９１（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、１５２．９３、１４０．７１、１３１．４１、１３０．５６、１１５．５７（ｄ，Ｊ＝２６．９Ｈｚ）、１０５．００、１０４．６６、６７．９６、６０．８９、５６．２５、５６．１１。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－４．８８（ｄ，Ｊ＝１０８．０Ｈｚ）ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_２６Ｈ_３０ＮＯ_８Ｐの計算値：５１６．１７８；実測値：５１６．１７５。

【0099】

実施例３－Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド

【0100】

【化10】

グローブボックス内で、撹拌子を備えたガラス瓶に、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド（１．０ｇ、３．８９ｍｍｏｌ）及び冷却ＴＨＦ（２６．５ｍＬ）を投入した。透明な溶液を、－３５℃で３０分間グローブボックス冷凍庫内に入れた。３０分後、溶液を冷凍庫から取り出し、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ－ブチルリチウム（１．７２ｍＬ、４．３０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴加した。得られた赤橙色溶液を冷凍庫に戻した。２０分後、反応混合物を冷凍庫から除去し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のビス（２，６－ジエトキシフェニル）クロロホスフィン（１．５７ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）の冷却した濁った溶液を添加した。１時間撹拌しながら、反応混合物を室温まで加温した。１時間後、得られた赤褐色溶液のアリコートを取り出し、^３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって分析して、完了を確認した。^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにより、反応が完了したことが示された。反応混合物を真空下で濃縮乾固し、無水ジクロロメタン（３３ｍＬ）を添加した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過し、真空下で濃縮して、暗桃色固体（２．６２ｇ）を得た。固体をヘキサンでトリチュレートし、ジクロロメタン（２ｍＬ）を添加した。スラリーを室温で５分間撹拌し、固体を濾過によって回収して、ヘキサンで洗浄し、１．７９ｇ（２．９２ｍｍｏｌ、７５％）の所望の生成物を桃色固体として得た。

【0101】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．１６（ｓ，１Ｈ）、８．３０（ｓ，２Ｈ）、７．９９（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．７Ｈｚ，４Ｈ）、３．９８（ｐ，Ｊ＝７．６，６．８Ｈｚ，９Ｈ）、１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１３Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６５．８７（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、１６１．０５（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、１３８．３１、１３１．８５（ｑ，Ｊ＝３３．４，３２．６Ｈｚ）、１３０．４７、１２７．７８、１２４．４８、１２１．７３、１１５．７４（ｄ，Ｊ＝２６．４Ｈｚ）、１０５．３２、６４．４７、１４．４８ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－０．３０ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．１９ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_２９Ｈ_３１Ｆ_６ＮＯ_５Ｐの計算値：６１８．１８３８；実測値：６１８．１７５３。

【0102】

実施例４－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）フラン－２－カルボキサミド

【0103】

【化11】

グローブボックス内で、フラン－２－カルボキサミド（２５８ｍｇ、２．３２ｍｍｏｌ）及び撹拌子を２０ｍＬバイアルに添加し、１０ｍＬのＴＨＦに溶解して、－３５℃に一晩冷却した。混合物を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、１．２８ｍＬ、２．４４ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に１５分間戻した。反応混合物を冷凍庫から取り出し、５ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（８３１ｍｇ、２．４４ｍｍｏｌ、１．０５当量）のスラリーをゆっくりと添加した。２時間撹拌しながら、反応混合物を室温まで加温させた。次いで、全ての揮発性物質を真空下で反応混合物から除去し、得られた残渣をジクロロメタンでトリチュレートし、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。濾液を約２ｍＬに濃縮し、生成物をヘキサンでトリチュレートし、濾過によって白色粉末として回収した（７６６ｍｇ単離、１．８３ｍｍｏｌ、７９％収率）。

【0104】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．２５（ｓ，１Ｈ）、７．６３－７．４５（ｍ，１Ｈ）、７．２１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．６８－６．４２（ｍ，５Ｈ）、３．７８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６１．９４（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、１４３．６４、１３０．５６、１２８．６２（ｄ，Ｊ＝１０２．０Ｈｚ）、１１５．１２（ｄ，Ｊ＝２５．９Ｈｚ）、１１４．１３、１１２．１３、１０４．４７、５５．９８ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－７．３４ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_２１Ｈ_２４ＮＯ_６Ｐの計算値：４１６．１２５７；実測値：４１６．１２２６。

【0105】

実施例５－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）ベンズアミドの合成

【0106】

【化12】

【0107】

グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、ベンズアミド（１００ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、１．０当量）、４－ピロリジノピリジン（１９６ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ、１．６当量）、クロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（２８１ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、１．０当量）、８ｍＬのＴＨＦ、及び撹拌子を投入した。無色の溶液を６５℃に加熱し、１８時間撹拌した。翌日、溶液を濾過して塩を除去し、全ての揮発物を真空下の濾液によって除去した。得られた残渣にトルエンを添加し、沈殿物を形成させた。白色固体を濾過により単離し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させ、ＮＭＲ分光法によって清浄な生成物（１８２ｍｇ）であることを同定した。等量のヘキサンを濾液に添加し、－３５℃で一晩冷凍庫に入れた。生成物を溶液から沈殿させ、濾過により回収し、乾燥させた（１０２ｍｇ）。２つの粉末を合わせて、２８４ｍｇの生成物（０．６７ｍｍｏｌ、８１％収率）を得た。

【0108】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．１０（ｓ，２Ｈ）、７．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．６４－７．３８（ｍ，５Ｈ）、７．２１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、６．５３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．７６（ｓ，１９Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６１．９８（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、１３１．０９、１３０．５２、１２８．３１、１２７．３８、１１５．７１（ｄ，Ｊ＝２７．１Ｈｚ）、１０４．６６、５６．１３ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－５．２９ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_２１Ｈ_２４ＮＯ_６Ｐの計算値：４２６．１４７３；実測値：４２６．１４８。

【0109】

実施例６－Ｎ－（ジフェニルホスファニル）ベンズアミド

【0110】

【化13】

グローブボックス内で、ベンズアミド（２５０ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）及び撹拌子を１００ｍＬ瓶に添加し、２０ｍＬのＴＨＦに溶解／懸濁して、－３５℃に一晩冷却した。混合物を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．９９ｍＬ、１．９６ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に１５分間戻した。混合物を冷凍庫から取り出し、５ｍＬのＴＨＦ中のクロロジフェニルホスフィン（０．５２３ｍＬ、１．８９ｍｍｏｌ、１．０５当量）のスラリーを撹拌しながらゆっくりと添加した。溶液を、２時間撹拌しながら室温まで加温させた。次いで、全ての揮発性物質を真空下で溶液から除去し、得られた残渣をジクロロメタンでトリチュレートし、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。全ての揮発性物質を真空下で濾液から除去し、トルエンを得られた残渣に添加した。生成物のほとんどは白色の固体として沈殿し、ヘキサンで更にトリチュレートした。生成物を濾過により白色粉末として回収した。濾液を約２ｍＬに濃縮し、生成物をヘキサンでトリチュレートし、濾過により回収した。生成物を白色粉末として単離した。２バッチの白色粉末を合わせて、３６２ｍｇ（１．１９ｍｍｏｌ、６６％収率）を得た。

【0111】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ７．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９－７．３７（ｍ，１３Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１７０．０３、１３８．２２（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）、１３４．０６、１３２．１２、１３１．６５（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ）、１２９．７３、１２８．８１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１２８．６７、１２７．５２ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ２５．３９ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_１９Ｈ_１７ＮＯＰの計算値：３０６．１０４１；実測値：３０６．１０３４。

【0112】

Ｎｉ錯体の調製
実施例７－プロ触媒２の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズイミダート）（（トリメチルシリル）メチル）（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）

【0113】

【化14】

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（７３ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、１．０５当量）、撹拌子、及び１ｍＬのトルエンを投入した。次いで、４ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド（１００ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）のスラリーを、橙色溶液にゆっくりと添加した。得られた溶液の色は、非常に暗い褐色／橙色であった。溶液を４５℃で３０分間撹拌した後、反応混合物の色は顕著に明るくなり、赤色であった。^３１Ｐ ＮＭＲ分光法により、３０分後に金属化反応が完了したことが示された。全ての揮発性物質を真空下で溶液から除去し、暗赤色の粘着性残渣が残った。生成物をヘキサンでトリチュレートし、激しく撹拌した。生成物を濾過により回収し、乾燥させた（１０５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、７５％収率）。

【0114】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．９４（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．９１－８．８４（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．２２－７．０７（ｍ，４Ｈ）、６．８４（ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．５４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．７Ｈｚ，４Ｈ）、３．３６（ｓ，１２Ｈ）、－０．１６（ｓ，９Ｈ）、－０．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１７４．１４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１６１．４７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）、１５０．６４、１３９．４５（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ）、１３６．３６、１３０．５７、１２９．９３、１２３．５６、１１３．０２（ｄ，Ｊ＝５７．３Ｈｚ）、１０４．６４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、５５．３５、３１．５９、２２．６８、１３．９７、１．９７、－１６．４６（ｄ，Ｊ＝２８．６Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ５４．９８ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６２．４７ｐｐｍ。

【0115】

実施例８－プロ触媒５の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，４，５－トリメトキシベンズイミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0116】

【化15】

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（１１４ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）、撹拌子、及び５ｍＬのトルエン、その後にピリジン（２３μＬ、０．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）を投入した。次いで、固体のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，４，５－（トリメトキシ）ベンズアミド（１５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を、橙色溶液にゆっくりと添加した。得られた溶液は、非常に暗い褐色／黄色であった。反応混合物を５５℃に加熱し、９０分間撹拌した。^３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって示されるように、金属化反応は９０分後に完了した。溶液をＣｅｌｉｔｅプラグを通して濾過し、濾液を約３ｍＬに濃縮し、その点で橙色沈殿物が形成し始めた。生成物をヘキサン（～３０ｍＬ）でトリチュレートし、得られた溶液を冷凍庫に一晩置いた。混合物を冷凍庫から取り出し、生成物を濾過により回収し、冷ペンタンで洗浄し、乾燥させた（１８２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、８５％収率）。

【0117】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ９．１２－８．９２（ｍ，２Ｈ）、７．７９（ｓ，２Ｈ）、７．２０－７．０８（ｍ，２Ｈ＋Ｃ_６Ｄ_６シグナル）、６．９１（ｓ，１Ｈ）、６．５９（ｓ，１Ｈ）、６．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｓ，１２Ｈ）、３．３３（ｓ，６Ｈ）、－０．１１（ｓ，９Ｈ）、－０．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１７７．７０、１６１．５１、１５２．７２、１５０．９６、１４０．７８、１３６．０２、１３２．５６（ｄ，Ｊ＝１８．６Ｈｚ）、１３０．１６、１２３．３５、１１４．１２（ｄ，Ｊ＝５６．１Ｈｚ）、１０８．５２、１０４．６８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、６０．０７、５５．４８、５５．３９、２．１２、－１７．０８（ｄ，Ｊ＝２７．８Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ５５．０６ｐｐｍ。

【0118】

実施例９－プロ触媒３の合成（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）ベンズイミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0119】

【化16】

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（９．２ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）ベンズアミド（１０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、１．０当量）、撹拌子、及び２ｍＬのＣ_６Ｄ_６を投入した。暗赤色反応物を６０℃に１時間加熱し、冷却した。^１Ｈ ＮＭＲ分光法の結果は、表題構造について予想されるものと一致していた。全ての揮発性物質を真空下で除去し、ヘキサンを粘着性残渣に添加し、暗黄色固体を得た。母液をピペットで除去し、生成物を乾燥させた（収率は決定しなかった）。

【0120】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ９．１４－８．９１（ｍ，２Ｈ）、８．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．２１－７．０１（ｍ，９Ｈ）、６．８４（ｓ，１Ｈ）、６．６７－６．４４（ｍ，２Ｈ）、６．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．３６（ｓ，１２Ｈ）、－０．１５（ｓ，９Ｈ）、－０．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１７７．７８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１６４．３１、１６１．５４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１３７．２８（ｄ，Ｊ＝１８．５Ｈｚ）、１３５．９５、１２７．１１、１２３．３９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１１４．３０（ｄ，Ｊ＝５６．６Ｈｚ）、１０４．８４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、５５．５５、２．１１、－１６．８５（ｄ，Ｊ＝２８．２Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ５４．７９ｐｐｍ。

【0121】

実施例１０－プロ触媒１の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズイミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0122】

【化17】

グローブボックス内で、１１０ｍＬの瓶にビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（５０３ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ、１．０当量）、撹拌子、及び１０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、２０ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド（７５０ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）のスラリーを、橙色溶液にゆっくりと添加した。得られた溶液の色は、非常に暗い褐色／黄色であった。反応混合物を４５℃で２０分間撹拌した後、^３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって、反応がほぼ完了したことが示された（ジアルキル錯体及び遊離配位子の一部が残存）。ピリジン（０．１００ｍＬ、１．２８ｍｍｏｌ、１．０当量）を反応混合物に添加し、混合物を更に２０分間４５℃に加熱した。^３１Ｐ ＮＭＲ分光法により、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温まで冷却し、Ｃｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過した。次いで、全ての揮発性物質を真空下で濾液から除去した。ペンタンを添加し、真空下で除去して、粗生成物を乾燥させた。得られた固体を最小量のトルエンに溶解し、生成物を過剰のペンタンでトリチュレートした。橙色固体を濾過により回収し、ペンタンで洗浄し、乾燥させた（９２６ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌの収率８６％）。

【0123】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．１６（ｓ，１Ｈ）、８．３０（ｓ，２Ｈ）、７．９９（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．７Ｈｚ，５Ｈ）、４．０８－３．９１（ｍ，８Ｈ）、１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６６．０１（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、１６１．１８（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、１３８．４４、１３１．９９（ｑ，Ｊ＝３３．３，３２．４Ｈｚ）、１３０．６０、１２７．９１、１２４．６２、１２１．８７、１１５．８７（ｄ，Ｊ＝２６．６Ｈｚ）、１０５．４５、６４．６１、１４．６１ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－０．３０ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．１９ｐｐｍ。

【0124】

実施例１１－プロ触媒４の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）フラン－２－カルビミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0125】

【化18】

グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（１４１ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、１．０当量）、ピリジン（０．０２９ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ）、撹拌子、及び４ｍＬのトルエンを投入した。次いで、３ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）フラン－２－カルボキサミド（１５０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）のスラリーを、橙色溶液にゆっくりと添加した。得られた溶液の色は、暗い赤色／褐色であった。溶液を５０℃で６０分間撹拌した後、^３１Ｐ ＮＭＲ分光法により、所望の錯体への完全な変換が示された。反応混合物を室温まで冷却し、Ｃｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過した。次いで、全ての揮発性物質を真空下で濾液から除去し、バイアル壁に黄色固体を残した。ペンタンを添加し、溶液を３０分間激しく撹拌した。黄色固体を濾過により単離し、真空下で乾燥させた。（１６４ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、７１％収率）。

【0126】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ９．０５（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｓ，１Ｈ）、６．８６－６．７９（ｍ，１Ｈ）、６．５９－６．５２（ｍ，３Ｈ）、６．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．７Ｈｚ，６Ｈ）、６．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．９９（ｄｄ，Ｊ＝３．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、３．３９（ｓ，１５Ｈ）、－０．１２（ｓ，１０Ｈ）、－０．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１７０．１７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、１６１．５２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、１５２．４０（ｄ，Ｊ＝２４．６Ｈｚ）、１５０．９２、１４２．３６、１３５．９６、１３０．１８、１２３．４０（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１１４．０５（ｄ，Ｊ＝５７．６Ｈｚ）、１１２．６９、１１０．７５、１０４．７９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、５５．５２、２．０７、－１７．０１（ｄ，Ｊ＝２８．４Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ５５．２２ｐｐｍ。

【0127】

実施例１２：比較プロ触媒Ｃ１の調製
（（Ｚ）－Ｎ－（ジフェニルホスファニル）ベンズイミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0128】

【化19】

グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（１３４ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、１．０５当量）、撹拌子、及び２ｍＬのトルエンを投入した。ピリジン（２６μＬ、０．３３ｍｍｏｌ、１．０当量）を橙色溶液に添加し、続いて３ｍＬのトルエン中のＮ－（ジフェニルホスファニル）ベンズアミド（１００ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと添加した。得られた溶液は暗赤色で透明であった。溶液を室温で３０分間撹拌した後、^３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって、所望の錯体（上に示す）及び中性配位子及び２つの－ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３置換基を担持する関連するニッケル錯体の両方の存在が示された。溶液を４５℃で６０分間撹拌した後、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、所望の錯体への完全な変換を示した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過し、全ての揮発性物質を真空下で濾液から除去した。得られた粗生成物を最小量のトルエンに溶解し、生成物をペンタンでトリチュレートした。生成物を橙色粉末として濾過により単離し、構造をＮＭＲ分光法によって確認した（１０６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ、６１％収率）。

【0129】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ９．０７（ｔｄ，Ｊ＝３．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．９９－８．９５（ｍ，２Ｈ）、８．６２－８．５２（ｍ，４Ｈ）、７．６７－７．４７（ｍ，１０Ｈ）、７．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．９５－６．８３（ｍ，２Ｈ）、０．２１（ｓ，９Ｈ）、－０．１５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１８０．６３、１５０．４５、１３６．５５、１３６．３０、１３５．８５、１３５．７８、１３５．６５、１３２．９４、１３２．８６、１３０．３５、１３０．２３、１２９．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、１２３．６７、１．９７、－１０．５０（ｄ，Ｊ＝２８．８Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７５．９６ｐｐｍ。

【0130】

実施例１３－エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合－並列圧力反応器試験
触媒活性（クエンチ時間及びポリマー収率の観点から）並びに結果として得られたポリマー特性を、プロ触媒１～５並びに比較プロ触媒Ｃ１（比較Ｃ１）について評価した。比較Ｃ１は、前述の配位子を含有する（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８３，２４９，Ｃ３８．）。重合反応を、前述のように並列圧力反応器（ＰＰＲ）で実行した。

【0131】

表１に示される結果は、並列重合反応器（ＰＰＲ）における重合反応によって得られた。表１に列挙した各重合反応について、触媒の原液をトルエン中に調製し（１～２ｍＭ）、すぐにＰＰＲ反応器に移した。共重合実験は、０．２５～０．７５μｍｏｌの触媒負荷を用い、４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。Ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、活性化アルミナのカラムを通して濾過することによって精製し、続いてトルエン中で溶液を調製した。表１に示すように、反応器温度及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレート負荷を変動させた。表１の各記入は、少なくとも２回の反復実行の平均を表す。

【0132】

【化20】

【0133】

【表1】

【0134】

表１のエントリーは、特定の実行での温度は変化し得るが、主にアクリレート負荷量別に整理されている。本開示に記載の触媒の性能を比較Ｃ１と比較する。

【0135】

前述のデータによって証明されるように、本開示のプロ触媒は、プロ触媒比較Ｃ１よりも高い活性を有する。更に、プロ触媒１～５によって生成されたポリマーは、比較Ｃ１によって生成されたポリマーと比較して、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートの組み込みが増加し、高い分子量を有する。更に、プロ触媒１～５は、比較Ｃ１によって生成されたポリマーよりも狭いＰＤＩを有するポリマーを生成する。

【0136】

理論に拘束されることを意図するものではないが、立体障害ホスフィンは、触媒性能のための駆動因子であり得ると考えられる。立体障害ホスフィンは、プロ触媒１～５の共通構成要素であり、比較Ｃ１にはない。例えば、エントリー１において、比較Ｃ１は、非常に低い活性（３６ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ）及び広いＰＤＩ（５．８５）を示した。その場合、比較Ｃ１の活性は、アクリレート組み込みを分析するのに十分なポリマーを得るには低すぎる。

【0137】

例えば、２，６－ジメトキシフェニルなどのより立体障害性の高いホスフィンアリール置換基を含むことにより、触媒の活性は、比較Ｃ１と比較して、１桁（エントリ２～７）増加する。したがって、全てのＮｉ（ＩＩ）ホスフィンアミド錯体が活性エチレン／アクリレート共重合触媒ではなく、配位子に対して我々が行った構造的修飾が、本発明を構成する。

【0138】

実施例１４－エチレン／ｎ－ブチルアクリレート共重合－並列圧力反応器試験
表２に示される結果は、並列重合反応器（ＰＰＲ）における重合反応によって得られた。表２に列挙した各重合反応について、触媒の原液をトルエン中に調製し（１～２ｍＭ）、すぐにＰＰＲ反応器に移した。共重合実験は、０．２５～０．７５μｍｏｌの触媒負荷を用い、４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。ｎ－ブチルアクリレートを、活性化アルミナのカラムを通して濾過することによって精製し、続いてトルエン中で溶液を調製した。表２に示すように、反応器温度及びｎ－ブチルアクリレート負荷を変動させた。表２の各記入は、少なくとも２回の反復実行の平均を表す。

【0139】

【表2】

【0140】

表２のエントリーは、特定の実行での温度は変化し得るが、主にアクリレート負荷量別に整理されている。

【0141】

ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合（表１）に対する反応性の相対傾向は、ｎ－ブチルアクリレートについて観察される（表２）。触媒活性及び得られたコポリマーの分子量は、アクリレート負荷量に反比例するが、組み込みはアクリレート負荷量に直接関連する。

【0142】

同一のアクリレート負荷量において、より高いコポリマーへのアクリレート組み込みが、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートに対してｎ－ブチルアクリレートについて観察されることに留意されたい。例えば、プロ触媒１は、２５０μｍｏｌのｎ－ブチルアクリレートと共に、０．９ｍｏｌ％のアクリレート組み込みを有するポリマーを生成する（エントリー３、表２）が、同じ条件下であるが、２５０μｍｏｌのｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを用いると、０．４ｍｏｌ％の組み込みが観察される。このクラスの触媒は、立体障害及び非立体障害性の極性コモノマーの両方を効果的に組み込む。

【0143】

実施例１５－２Ｌバッチ反応器によって得られた結果
これらの実験では、触媒を、単離された金属錯体のトルエン溶液として反応器に導入した。共重合実験を、４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。表２に示すように、反応器温度及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレート負荷を変動させた。反応器へのトルエンの初期投入量は、６４０ｇ（７４０ｍＬ）であった。エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応を、７５分間又は４０ｇのエチレン取り込みが発生するまでのいずれか短い時間、実行した。

【0144】

【表3】

【0145】

表２に示される結果によってわかるように、本開示のプロ触媒、具体的にはプロ触媒１及び２は、２Ｌバッチ反応器中でエチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応を触媒し、数グラムスケールでエチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートコポリマーをもたらすことができる。より高い触媒活性は、ＰＰＲ反応器と比較してバッチ反応器において観察され、より高いレベルのアクリレート組み込みを伴った。実行ごとに最大５０ｇのポリマーが生成された。特に、プロ触媒１の性能は良好であり（エントリー２参照）、高い活性（１，５００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ）で顕著なアクリレート組み込み（１．７ｍｏｌ％）を伴う高ＭＷポリマー（９０，４００）を生成した。

【手続補正書】

【提出日】2022-10-03

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年３月３１日に出願された米国特許仮出願第６３／００２，７６０号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本開示の実施形態は、概して、エチレン及び極性コモノマー重合触媒系及びプロセスに関し、より具体的には、立体障害ホスフィン－アミド担持ニッケル（ＩＩ）触媒を含むエチレン及びアクリレート重合触媒系と、その触媒系を組み込むオレフィン重合プロセスとに関する。

【背景技術】

【0003】

商業的に、エチレン／アクリレートコポリマーは、高圧及び／又は高温ラジカルプロセスを通して形成され、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様の高度に分岐した微細構造を有する。配位触媒作用は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と同様の構造を有する、高度に直鎖状のエチレン／アクリレートコポリマーへのルートを提供する。配位触媒作用によって形成される直鎖状エチレン／アクリレートコポリマーは、ラジカルプロセスによって形成されたコポリマーよりも、高い結晶化度と高い熱抵抗を示す。

【0004】

エチレン重合に適した一般的な有機金属配位触媒は、コモノマーとしてアクリレートを含む系と互換性がない。例えば、ＬＬＤＰＥ（エチレン／α－オレフィンコポリマー）の工業生産で使用されるＩＶ族金属触媒（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）は、アクリレートなどの極性オレフィンモノマーと互換性がない。アクリレートの酸素原子は、ルイス酸性第ＩＶ族金属と強く配位するため、エチレン／アクリレート重合中に、金属の活性部位がアクリレートによって遮断され、更なるオレフィン重合が妨げられる。

【0005】

第ＩＶ族金属触媒とアクリレートとの不適合性により、第１０族金属を含有する電子が豊富な金属触媒（Ｐｄ、Ｎｉ）が、エチレンとアクリレートモノマーとの共重合反応において探索されている。しかしながら、報告されている多くのＮｉ及びＰｄ含有金属触媒の問題点は、（ａ）重合速度が遅く、及び／又は（ｂ）目的の極性モノマーの組み込みが少ないことである。

【発明の概要】

【0006】

エチレン共重合活性の高速度及びアクリレートコモノマーの高い取り込みの両方を促進するＮｉ及びＰｄ触媒の配位子骨格を作成する必要性が継続的に存在する。ニッケル又はパラジウムの配位子骨格を用いて、エチレン及び極性モノマーを配位触媒作用を介して共重合し、高度に直鎖状のＬＬＤＰＥ様コポリマーを形成し得る。高度に直鎖状のコポリマーは、８０℃未満の温度とは対照的に、より高い温度、具体的には８０℃～１５０℃における改善された耐クリープ性及び寸法安定性を呈し得る。

【0007】

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、以下の式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む。

【0008】

【化1】

【0009】

式（Ｉ）中、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり、Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｈ、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又はハロゲンから選択される配位子である。式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃは、独立して、（ａ）１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は、（ｂ）１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。様々な配位子Ｘ中の下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３である。様々な配位子Ｘ中の下付き文字Ｗは、０、１、又は２である。Ｙは、ルイス塩基である。任意選択的に、式（Ｉ）中のＹ及びＸは、共有結合している。

【0010】

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、炭素原子上にラジカルを有する非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、炭素原子上にラジカルを有する置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、又は、少なくとも１つの第三級炭素原子を有し、その第三級炭素原子上にラジカルを有する置換（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルキルから選択される。

【0011】

式（Ｉ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、式（ＩＩ）を有するラジカルから選択される。

【0012】

【化2】

【0013】

式（ＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲ^Ｎ、－ＮＲ^Ｎ _２、－ＳＲ^Ｎ、ハロゲン、又は－Ｈであり、このとき、各Ｒ^Ｎは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、ただし、Ｒ^１１及びＲ^１５のうち少なくとも１つは－Ｈではない。

【0014】

式（Ｉ）中、式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｓは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又はハロゲンである。

【0015】

本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン及び１つ以上の極性モノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含む。触媒系は、本開示の式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。

【発明を実施するための形態】

【0016】

ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施され得、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。

【0017】

一般的な略語を以下に列挙する。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６：ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｋ_２ＣＯ_３：炭酸カリウム、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列圧力反応器、ＭＡＯ：メチルアルモキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルモキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィ、ＬＣ：液体クロマトグラフィ、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル濃度、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒ_ｆ；保持因子、ＴＬＣ；薄層クロマトグラフィ、ｒｐｍ：毎分回転数。

【0018】

「独立して選択される」という用語とそれに続く複数の選択肢は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^Ｃなど、その用語の前に現れる個々の基が、同一であるか、又は異なってもよく、その用語の前に現れる任意の他の基の同一性についても依存関係がないことを示すために本明細書において使用される。

【0019】

「プロ触媒」という用語は、活性化後、例えば、Ｎｉ又はＰｄ金属中心に配位したルイス塩基の除去時に触媒活性を有する化合物を指す。

【0020】

特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態が、ｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態において１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造では、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得、Ｒ^Ｓは、一般的に、本明細書で定義される任意の置換基を表す。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基のＲ^Ｓ置換版は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である、厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換された場合、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、それぞれ、全ての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を追加することによって決定する。

【0021】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基に結合した少なくとも１つのヘテロ原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。接頭辞「過／ペル（ｐｅｒ）」は、「完全に（ｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙ）」の通常の意味を有する。例えば、「過置換」又は「過置換された」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置換されることを意味する。したがって、「ペルフルオロ化アルキル」は、全ての水素原子がフッ素原子によって置換されているアルキル基である。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個、しかし、全てよりは少ない水素原子が、置換基によって置換されることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

【0022】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、その各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、又は置換されていない。

【0023】

本開示では、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビルとして、次の基、すなわち、（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、又は（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン（例えば、ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５））の非置換又は置換形態が挙げられるが、これらに限定されない。

【0024】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」及び「（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカル、及び１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味する。ラジカルは、アルキルの任意の１つの炭素原子上にあってもよい。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ_ｎ］アルキルである。「［Ｃ_ｎ］アルキル」という用語は、最大ｎ個の炭素原子を含有する置換基を含むラジカルを意味し、このときｎは１～４５の整数である。例えば、［Ｃ_４５］アルキルは、例えば、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓで置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキル、又は、例えば、各々（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキルである２つのＲ^Ｓ基で置換された（Ｃ_１５～Ｃ_２５）アルキルである。（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルエチルが挙げられる。１，１－ジメチルエチルは、第三級炭素上にラジカルを有する４炭素アルキルである。「第三級炭素原子」という用語は、３つの他の炭素原子に共有結合している炭素原子を指す。

【0025】

「（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールの例として、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが挙げられる。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例として、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、３，５－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。

【0026】

「（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

【0027】

（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビレンの例としては、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン）などの基の非置換又は置換型が挙げられるが、これらに限定されない。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば、－ＣＨ_２－）若しくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）にあってもよく、又は１個、２個、若しくは３個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、又はα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0028】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ^＊ＨＣＨ_３、及び－（ＣＨ_２）_４Ｃ^＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含む、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ^＊」は、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキルラジカルを形成している炭素原子を示す。置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換１，２０－エイコシレン）である。置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）の例としてはまた、１，２－シクロペンタンジイルビス（メチレン）、１，２－シクロヘキサンジイルビス（メチレン）、７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジイルビス（メチレン）、及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルビス（メチレン）も挙げられる。

【0029】

「（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている３～５０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にある）を意味する。

【0030】

「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有する基の例として、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^Ｎ _２）（Ｒ^Ｃ）、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、又は－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３が挙げられ、式中、各Ｒ^Ｃ及び各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル又は－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１つ以上の炭化水素の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在してもよい。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在してもよい。更に、ジラジカルの２つのラジカルのうちの１つが炭素原子上に存在してよく、他方のラジカルが異なる炭素原子上に存在してもよく；２つのラジカルのうちの１つが炭素原子上に存在し、他方はヘテロ原子上に存在してもよく；又は、２つのラジカルのうちの１つがヘテロ原子上に、他方は異なるヘテロ原子上に存在してもよい。各（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換され得、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であり得る。

【0031】

（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルは非置換であるか、又は置換されていてもよい。（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定例として、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。追加の例として、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、及び－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２が挙げられるが、これらに限定されない。

【0032】

「（Ｃ_４～Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計２～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子の、非置換又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。ヘテロアリールのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在してもよい。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であってもよい。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ヘテロアリールなどの（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個又は２個以上のＲ^Ｓで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４であり得、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例として、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２又は３であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例として、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、ピラジン－２－イル、１，３，５－トリアジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

【0033】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子として、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）_２を挙げることができるが、これらに限定されず、このとき、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0034】

非置換（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２～Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

【0035】

「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態（フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、又はヨウ化物（Ｉ^－））を意味する。

【0036】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、及び炭素－ケイ素二重又は三重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基における）１つ以上の炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、若しくは炭素－ケイ素二重又は三重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基Ｒ^Ｓ中、又は、もしある場合、（ヘテロ）芳香環中に存在し得るいかなる二重結合も含まない。

【0037】

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む。

【0038】

【化3】

【0039】

式（Ｉ）中、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり、Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｈ、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又はハロゲンから選択される配位子である。様々な配位子Ｘ中の下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３である。様々な配位子Ｘ中の下付き文字Ｗは、０、１、又は２である。Ｙは、ルイス塩基である。任意選択的に、式（Ｉ）中のＹ及びＸは、共有結合している。

【0040】

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、炭素原子上にラジカルを有する非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、炭素原子上にラジカルを有する置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、又は、少なくとも１つの第三級炭素原子を有し、その第三級炭素原子上にラジカルを有する置換（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルキルから選択される。「第三級炭素原子」という用語は、３つの他の炭素原子に共有結合している炭素原子を指す。

【0041】

式（Ｉ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、式（ＩＩ）を有するラジカルから選択される。

【0042】

【化4】

【0043】

式（ＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲ^Ｎ、－ＮＲ^Ｎ _２、－ＳＲ^Ｎ、ハロゲン、又は－Ｈであり、ただし、少なくとも１つ又はＲ^１１及びＲ^１５は、－Ｈではない。各Ｒ^Ｎは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルである。

【0044】

式（Ｉ）中、式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃは、独立して、（ａ）１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は、（ｂ）１つ以上のＲ^Ｓで任意選択的に置換された（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｓは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又はハロゲンである。

【0045】

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ^２及びＲ^３は同一である。

【0046】

様々な実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ^１１及びＲ^１５は、独立して、－Ｏ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１１及びＲ^１５は、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシである。別の実施形態では、Ｒ^１１及びＲ^１５は、独立して、－Ｎ［（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル］_２である。

【0047】

１つ以上の実施形態では、Ｒ^１は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである。

【0048】

【化5】

【0049】

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^{３１～３５}の各々は、は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｒ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｒ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｒ）_２、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｒ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｒ）_２、－ＯＲ^Ｒ、－ＳＲ^Ｒ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、又はハロゲンから選択され、このとき、各Ｒ^Ｒは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、又は－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_３、－Ｎ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_２、－Ｏ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］から選択される。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４は、独立して、メトキシ又はエトキシから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は２－フリルである。

【0050】

いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３２及びＲ^３４は、－ＣＦ_３である。

【0051】

式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、各Ｙは、配位結合又はイオン結合を介してＭと結合する。１つ以上の実施形態では、Ｙは、ルイス塩基である。ルイス塩基は、電子対を受容体部分に供与することができる化合物又はイオン種であり得る。この説明の目的のために、受容体部分は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の金属であるＭである。いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、ヘテロ炭化水素又は炭化水素であり得る。中性ヘテロ炭化水素ルイス塩基の例としては、アミン、トリアルキルアミン、エーテル、シクロエーテル、又は硫化物が挙げられるが、これらに限定されない。中性炭化水素ルイス塩基の例としては、アルケン、アルキン、又はアレーンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0052】

１つ以上の実施形態では、Ｙは、中性ルイス塩基性非プロトン性（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素である。非プロトン性（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素は、これまで定義された（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素であり、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素の全ての水素原子は、３０超のｐＫａを有し、このときｐＫａは、酸解離定数（Ｋａ）の基－１０の負の対数である。いくつかの実施形態では、Ｙは、有機ルイス塩基である。有機ルイス塩基の例としては、ピリジン、又は置換ピリジン、スルホキシド、トリアルキル若しくはトリアリールホスフィン、トリアルキル若しくはトリアリールホスフィンオキシド、オレフィン若しくは環状オレフィン、置換若しくは非置換の複素環、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、アルキル若しくはシクロアルキルエーテル、又はこれらの混合物が挙げられ、各電子供与体は、２～２０個の炭素原子を有する。様々な実施形態では、有機ルイス塩基は、２～２０個の炭素原子を有するアルキルエーテル及びシクロアルキルエーテル、３～２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、及びアルキルアリールケトン、並びに２～２０個の炭素原子を有するアルキルエステルから選択される。有機ルイス塩基の具体的な例としては、メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、ジメチルホルムアミド、メチルアセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、エチルプロピオネート、ルチジン、ピコリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロペンテン、エチレン、プロピレン、ｔｅｒｔ－ブチルエチレン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１－メチルイミダゾール、又は１－メチルピラゾールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0053】

１つ以上の実施形態では、ルイス塩基は、中性配位子であり得る単座配位子であってよい。いくつかの実施形態では、中性配位子はヘテロ原子を含有し得る。特定の実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＴＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、又はＲ^ＴＰＲ^ＫＲ^Ｌなどの中性基であり、このとき、各Ｒ^Ｔは、独立して、［（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、独立して、水素、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルである。

【0054】

いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）炭化水素である。いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、シクロペンタジエン、１，３－ブタジエン、又はシクロオクテンである。

【0055】

様々な実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、酸素である。いくつかの実施形態では、Ｙは、テトラヒドロフラン、ピレン、ジオキサン、ジエチルエーテル、又はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である。

【0056】

様々な実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、窒素である。いくつかの実施形態では、Ｙは、ピリジン、ピコリン、ルチジン、トリメチルアミン、又はトリエチルアミンである。

【0057】

様々な実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、リンである。いくつかの実施形態では、Ｙは、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、又はトリフェニルホスフィンオキシドである。

【0058】

いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは、共有連結されている。Ｘ基と一緒に共有連結されている有機ルイス塩基Ｙの具体的な例としては、４－シクロオクテン－１－イル、２－ジメチルアミノベンジル、及び２－ジメチルアミノメチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0059】

いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは連結されており、以下からなる群から選択され、

【0060】

【化6】

式中、Ｒ^Ｃは、－Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、又は（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである。

【0061】

式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合又はイオン結合を介してＭと結合する。いくつかの実施形態では、Ｘは、－１の正味形式酸化状態を有するモノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、炭酸水素、リン酸二水素、硫酸水素、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、又はＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であってよく、このとき、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、又は、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは一緒になって、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは上で定義されたとおりである。

【0062】

いくつかの実施形態では、Ｘは、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_２０ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

【0063】

更なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、ジメチルフェニルシリルメチル、メチルジフェニルシリルメチル、トリフェニルシリルメチル、ベンジルジメチルシリルメチル、トリメチルシリルメチルジメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから選択される。

【0064】

１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ_２）ＳｉＲ^Ｘ _３であり、このとき、各Ｒ^Ｘは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキル又は（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲ^Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘのうちの１つが（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子はケイ素又は酸素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。

【0065】

１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ－ブチル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ｎ－ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｒ^Ｘ、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ｎ－ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ _２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（２－エチルヘキシル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ドデシル）、又は－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（本明細書では、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＴＭＳと称する）である。任意選択的に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体中、正確に２つのＲ^Ｘが共有結合しているか、正確に３つのＲ^Ｘが共有結合している。

【0066】

いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑであり、このとき、下付き文字Ｑは、０、１、２又は３であり、各Ｒ^Ｃは、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である。

【0067】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のプロ触媒の化学基のうちのいずれか又は全ては、Ｒ^１１又はＲ^１５のいずれかを除いて、非置換であり得る。Ｒ^１１及びＲ^１５のうち少なくとも一方は、置換されている。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ及びＲ^１～Ｒ^４、Ｒ^{１１～１５}、又はＲ^{３１～３５}のうちのゼロ、いずれか、又は全ては、１つ又は２つ以上のＲ^Ｓで置換され得る。２つ又は３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）のプロ触媒の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲ^Ｓは、同じ炭素原子若しくはヘテロ原子に、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｘ及びＲ^１～Ｒ^４、Ｒ^{１１～１５}、又はＲ^{３１～３５}のうちのゼロ、いずれか、又は全ては、Ｒ^Ｓで過置換され得る。Ｒ^Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲ^Ｓは全て同一であっても、独立して選択されてもよい。

【0068】

本開示のいくつかの実施形態は、重合プロセスを含む。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレンを１つ以上のオレフィンモノマーと重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含む。触媒系は、本開示に記載される式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。

【0069】

いくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン、１つ以上の極性モノマー、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンモノマーを重合して、エチレン／極性モノマーコポリマーを形成することを含む。触媒系は、本開示の式（Ｉ）によるプロ触媒を含む。１つ以上の実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン、１つ以上のアルキルアクリレートモノマー、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンモノマーを重合して、エチレン／アルキルアクリレートコポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示の式（Ｉ）によるプロ触媒を含む。

【0070】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１０）α－オレフィンモノマー又は環状オレフィンモノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示に記載されるように、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体プロ触媒を含む。

【0071】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン、極性コモノマー、及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１０）α－オレフィンモノマー又は環状オレフィンモノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示に記載されるように、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体プロ触媒を含む。

【0072】

オレフィンモノマーとして、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルアセテート、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）（ＯＲ^Ｘ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ^Ｘ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）（ＯＲ^Ｘ）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｒ^Ｘ）_３－Ｙ（ＯＲ^Ｘ）_Ｙ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＯＳｉ（Ｒ^Ｘ）_３－Ｙ（ＯＲ^Ｘ）_Ｙ、又はＣＨ_２＝ＣＨＣｌを挙げることができるが、これらに限定されず、このとき、Ｒ^Ｘは、－Ｈ、置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、下付き文字Ｙは、０、１、２、又は３である。

【0073】

重合プロセルの様々な実施形態では、極性コモノマーとして、アルキルアクリレートＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ）、グリシジルアクリレート、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ，ＣＨ_２＝ＣＨ－ＯＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ又はＣＨ_２＝ＣＨＣｌが挙げられる。各Ｒは、－Ｈ、置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。下付き文字Ｔは、０、１、２、又は３である。下付き文字ｎは、１～１０である。極性モノマーがアルキルアクリレート、置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルアクリレート、非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルアクリレート、置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルアクリレート、又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルアクリレート、又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルアクリレートである実施形態では、極性エチレン系コポリマーは、脱エステル化され、アクリル酸エチレン系コポリマーを形成し得る。

【0074】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、アルキルアクリレートモノマーは、例としてであって限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、又はそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態では、アルキルアクリレートは、１～８個の炭素を有するアルキル基を有する。これは、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルアクリレートと呼ばれる。特定の実施形態では、アルキルアクリレートは、ｔ－ブチルアクリレート又はｎ－ブチルアクリレートである。

【0075】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、任意選択のα－オレフィンモノマーは、例としてであって限定されないが、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、又はそれらの組み合わせであり得る。重合プロセスの１つ以上の実施形態では、プロセスは、５位及び６位において（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル基で置換されたシクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及びノルボルネン誘導体などの、環状オレフィンを更に含み得る。

【0076】

例示的は実施形態では、触媒系は、以下に列挙したプロ触媒１～５の構造を有する式（Ｉ）によるプロ触媒を含み得る。

【0077】

【化7】

式中、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである。

【0078】

エチレン／アクリレートコポリマー
様々な実施形態では、本開示の重合プロセスは、極性エチレン系コポリマーが、極性エチレン系コポリマーの重量に基づいて少なくとも５０重量パーセント（重量％）のエチレンを含有する、エチレン系コポリマーを生成し得る。いくつかの実施形態では、極性エチレン系コポリマーは、エチレン単位及び極性コモノマー単位の合計に基づいて、７０重量％～９９．９重量％のエチレン単位及び０．１重量％～３０重量％の極性コモノマー単位の反応生成物である。

【0079】

１つ以上の実施形態では、本開示の重合プロセスは、エチレンモノマー、アルキルアクリレートモノマー、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを含み得る。α－オレフィンを含む重合プロセスのいくつかの実施形態では、α－オレフィンは、エチレン系コポリマーの重量に基づいて、０．０１重量％～４９．９重量％の量で、生成されたポリマーに組み込まれ得る。

【0080】

様々な実施形態では、本開示の重合プロセスは、２，０００ｇ／モル～１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有するエチレン系コポリマーを生成し得る。いくつかの実施形態では、生成されたポリマーは、２５，０００ｇ／モル～９００，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～８００，０００ｇ／モル、又は１０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量を有する。

【0081】

ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒作用スクリーニングを、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで実施した。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気のグローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されていた。各セルには、およそ５ｍＬの内部作業液体体積を有するガラスインサート（反応器管）が装備されていた。各セルは、独立した圧力制御を有し、５００Ｈｚで連続的に撹拌した。触媒、配位子、及び金属前駆体溶液、並びに任意選択の活性剤溶液（使用する場合）を、別途記述のない限り、トルエン中で調製した。特に指示がない限り、配位子を、金属前駆体の溶液を配位子の溶液で予備混合することによる、配位子：金属（Ｌ：Ｍ）比１：１で金属化した。多くの場合、金属化反応から生じるプロ触媒錯体を単離し、精製した後にＰＰＲ反応器に導入した。全ての液体（すなわち、溶媒、ｔ－ブチルアクリレート、及び触媒溶液、並びに任意選択の活性剤溶液（使用する場合））を、ロボットシリンジを介して添加した。ガス試薬（すなわち、エチレン）を、ガス注入口を介して添加した。各実行の前に、反応器を５０℃に加熱し、エチレンでパージし、排気した。Ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、使用前に活性アルミナの短いカラムを通して濾過して、いずれの重合阻害剤（例えば、４－メトキシフェノール）も除去した。

【0082】

全ての所望のセルにｔ－ブチルアクリレートを注入し、続いてトルエンの一部分を注入した。反応器を実行温度まで加熱し、次いで、エチレンで適切な圧力まで加圧する。次いで、単離されたプロ触媒錯体又はその場で金属化された配位子及び任意選択の活性剤溶液（使用する場合）をセルに添加した。最終添加後に合計反応体積が５ｍＬに達するように、各触媒添加を少量のトルエンでチェイスした。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは、各セルの圧力を監視し始めた。設定点マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉ高く達したときにバルブを閉じて、エチレンガスを補充して添加することによって、所望の圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を維持した。全ての圧力低下は、実行期間中、又は取り込み若しくは変換要求値に達するまでのいずれか早い方の、エチレンの「取り込み」又は「変換」として累積的に記録した。次いで、反応器圧よりも４０ｐｓｉ高い圧量で、３０秒間窒素中１％酸素を添加することによって、各反応をクエンチした（実行開始からクエンチ開始時点までの経過時間が「クエンチ時間」である）。「クエンチ時間」が短いほど、触媒はより活性である。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、８０ｐｓｉｇの既定の取り込みレベルに達した際に反応をクエンチした。全ての反応器をクエンチした後、約６０℃に冷却した。次いで、排気し、反応器管を取り外して遠心蒸発器に入れた。次いで、ポリマー試料を遠心蒸発器で１２時間６０℃で乾燥し、秤量してポリマー収率を決定し、ＩＲ（ｔ－ブチルアクリレート組み込み）、ＧＰＣ（分子量、多分散性（ＰＤＩ））、及びＤＳＣ（融点）分析にかけた。

【0083】

バッチ反応器実験の一般的な手順
注：アクリレートは感作性があるため、例えば、蓋付きダンプポットと十分に換気されたドラフトを使用し、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートとの接触を最小限にすべきである。反応器の内容物をダンプポットに移し、ドラフト内のダンプポットを空にするときは、注意を払う必要がある。

【0084】

２ＬのＰａｒｒバッチ反応器で重合反応を行った。反応器を電気加熱マントルで加熱し、冷却水を含有する内部蛇行冷却コイルで冷却した。Ｅｖｏｑｕａ水精製システムを通過させることによって、水を前処理した。反応器及び加熱／冷却系の両方を、Ｃａｍｉｌｅ ＴＧプロセスコンピューターによって制御及び監視した。反応器の底部に、反応器の内容物を蓋付きダンプポットに移すダンプバルブを取り付けた。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）を事前に充填した。ポット及びタンクの両方をＮ_２でパージして、蓋付きダンプポットを１５ガロンのブローダウンタンクと通気させた。重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去するため、重合又は触媒補給のために使用した全ての化学薬品を精製カラムに通した。トルエンを、２つのカラム（Ａ２アルミナを含有する第１のカラムとＱ５反応物を含有する第２のカラム）に通した。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、活性化アルミナを通して濾過した。エチレンを、２つのカラム（Ａ２０４アルミナ及び４Åモレキュラーシーブを含有する第１のカラムとＱ５反応物を含有する第２のカラム）に通した。移送に使用したＮ_２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、及びＱ５反応物を含有する単一のカラムに通した。

【0085】

反応器は、トルエン及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを含有するショットタンクから最初に装填した。ショットタンクは、差圧変換器を使用することによって負荷設定点まで充填した。溶媒／アクリレートの添加後、ショットタンクをトルエンで２回すすぎ、すすぎ液を反応器に移した。次いで、反応器を所望の重合温度設定点まで加熱した。温度設定点に達すると、所望の圧力設定値に到達させるために、エチレンを反応器に添加した。反応器へのエチレンの添加量は、微動流量計によって監視した。

【0086】

触媒を不活性雰囲気グローブボックス内で取り扱い、トルエン中の溶液として反応器に導入した。触媒溶液を注射器に吸引し、触媒ショットタンクに圧力移送した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。反応器の圧力設定点が達成された後にのみ、触媒を添加した。

【0087】

触媒添加直後に、実行タイマーを開始した。次いで、圧力設定点を維持するため、エチレンを反応器に供給した（Ｃａｍｉｌｅ制御による）。エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応を、７５分間又は４０ｇのエチレン取り込みが発生するまでのいずれか短い時間、実行した。次いで、撹拌機を停止し、底部ダンプバルブを開き、反応器内容物を蓋付きダンプポットに移して空にした。蓋付きダンプポットのバルブを閉じ、密閉したダンプポットを反応器から切り離して、ドラフトに移した。ドラフト内において、蓋をダンプポットから外し、内容物をトレイに注いだ。トレイを最低３６時間ドラフト内に放置して、溶媒及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを蒸発させた。次いで、残ったポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、真空下で１４０℃に加熱して、あらゆる残りの揮発性物質を除去した。トレイを周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収量／効率について秤量し、所望される場合ポリマー試験に供した。

【0088】

ＧＰＣ手順
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ赤外線検出器（ＩＲ５）及びＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａカラムが装備されたＤｏｗ Ｒｏｂｏｔ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ（ＲＡＤ）システムを使用して、高温ＧＰＣ分析を実施した。内部フローマーカーとして使用するために、デカン（１０μＬ）を各試料に添加した。まず、試料を、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化させた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１０ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈し、１６０℃で１２０分間撹拌することによって溶解した。注入前に、試料を、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢで３ｍｇ／ｍＬの濃度まで更に希釈した。試料（２５０μＬ）を、１つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（５０ｍｍｘ７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて２つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（３００ｍｍｘ７．５ｍｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ａカラムを通して溶出し、１．０ｍＬ／分の流速で、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢで１６０℃に維持した。合計実行時間は２４分間であった。分子量（ＭＷ）を較正するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準物（ＰＳ－１及びＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定化させた１．５ｍＬのＴＣＢで希釈し、１６０℃で１５分間撹拌することによって溶解した。これらの標準物を分析して、３次ＭＷ較正曲線を作成した。５つのＤｏｗｌｅｘ ２０４５参照試料の平均を使用して約０．４と計算される１日のＱ因子を使用して、分子量単位を、ポリスチレン（ＰＳ）単位からポリエチレン（ＰＥ）単位に変換する。

【0089】

ＦＴ－ＩＲ手順
ＧＰＣ分析のために調製した１０ｍｇ／ｍＬの試料も利用して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によるｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（ｔＢＡ）の組み込みを定量化した。Ｄｏｗのロボット調製ステーションは、試料を１６０℃で６０分間加熱及び撹拌し、次いで、シリコンウェーハ上に促進されたステンレスウェルに１３０μＬの部分を堆積させた。窒素パージ下、１６０℃でＴＣＢを蒸発させた。解像度４ｃｍ^－１の１２８スキャンを利用する４０００～４００ｃｍ^－１のＤＴＧＳ ＫＢｒ検出器が装備されたＮｅｘｕｓ ６７００ ＦＴ－ＩＲを使用して、ＩＲスペクトルを収集した。ｔＢＡ（Ｃ＝Ｏ：１７６２～１７０４ｃｍ^－１）のエチレン（ＣＨ_２：７３６～７０９ｃｍ^－１）に対する比率を計算し、線形較正曲線に適合させて総ｔＢＡを決定した。

【0090】

ＤＳＣ手順
溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び溶解熱を、加熱－冷却－加熱温度プロファイルを使用して、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定した。３～６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を以下の温度プロファイルに供し、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ分析ソフトウェア又はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用してトレースを個別に分析した。
１７５．００℃で平衡化
３分間等温
ランプ３０．００℃／分で０．００℃まで
ランプ１０．００℃／分で１７５．００℃まで

【実施例】

【0091】

実施例１～６は、配位子中間体及び配位子の合成手順である。実施例７～１２は、単離されたプロ触媒の合成手順である。実施例１３及び１４では、プロ触媒１～５の重合反応の結果を一覧にして考察する。本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。

【0092】

概論
特に明記しない限り、全ての反応を、窒素パージしたグローブボックス内で行った。全ての溶媒及び試薬は、商業的供給先から入手し、特に明記しない限り、受領したままで使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ及び場合によってはＱ－５反応物に通すことによって精製した。溶媒精製用のアルミナは、３００℃で８時間、窒素流をアルミナに通すことによって活性化した。Ｑ－５反応物は、窒素流下２００℃で４時間、続いて窒素中５％水素流により２００℃で３時間、最後に窒素ガスでフラッシュして加熱することにより活性化した。窒素充填グローブボックス中で行われる実験に使用される溶媒を、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵により更に乾燥させた。感湿反応用ガラス器具は、使用前に一晩オーブン中で乾燥させた。ＨＲＭＳ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６２３０ＴＯＦ質量分析計と連結したＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して、エレクトロスプレーイオン化法で行った。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録した。^１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。標準物質として、重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場をｐｐｍで報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータを、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトをテトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。ホスフィンの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｃ－Ｐカップリングに起因して複雑であった。^３１Ｐ ＮＭＲデータの化学シフトは、外部の未希釈Ｈ_３ＰＯ_４に対してｐｐｍで報告される。ＮＭＲ分析のための重水素化溶媒は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、窒素パージされたグローブボックス内で活性化４Åモレキュラーシーブ上に保存した。クロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスフィン、及びビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）を、文献手順に従って調製した。

【0093】

配位子の調製
実施例１－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド

【0094】

【化8】

グローブボックス内で、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド（３００ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）及び撹拌子を２０ｍＬバイアルに添加し、８ｍＬのＴＨＦに溶解して、－３５℃に一晩冷却した。混合物を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．６４ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に戻した。２０分後、反応混合物を冷凍庫から取り出し、３ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（３６２ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ、１．０２当量）のスラリーを添加した。更に撹拌しながら、反応混合物を室温までゆっくりと加温させた。全ての揮発性物質を真空下で除去し、得られた残渣に１０ｍＬのジクロロメタンを添加した。溶液をＣｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過し、ＬｉＣｌを除去した。濾液は、透明で明黄色であった。濾液を約２ｍＬに濃縮し、生成物をヘキサンでトリチュレートし、濾過によって灰白色粉末として回収した。^１Ｈ及び^３１Ｐ ＮＭＲにより、単離された灰白色粉末が所望の生成物（４０２ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、６１％収率）であることを確認した。

【0095】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．５１（ｓ，１Ｈ）、８．３５（ｓ，２Ｈ）、８．０１（ｓ，１Ｈ）、７．２６（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．７Ｈｚ，４Ｈ）、３．８１（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６１．８７（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）、１３７．９１、１３１．９２（ｄ，Ｊ＝３４．１Ｈｚ）、１３０．９５、１２７．６５、１２４．５７、１２４．１８、１２２．０１、１１４．４３、１０４．５８、５６．０２ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－２．１６ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６２．９１ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_４５Ｈ_６０Ｎ_２Ｏ_５Ｐの計算値：５６２．１２１；実測値：５６２．１１６。

【0096】

実施例２－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，４，５－トリメトキシベンズアミド

【0097】

【化9】

グローブボックス内で、３，４，５－トリメトキシベンズアミド（３００ｍｇ、１．４２ｍｍｏｌ）及び撹拌子を２０ｍＬバイアルに添加し、１０ｍＬのＴＨＦに溶解して、－３５℃に一晩冷却した。混合物を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．７８ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に戻した。２０分後、反応混合物を冷凍庫から取り出し、４ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファン（４４２ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ、１．０２当量）のスラリーを添加した。更に撹拌しながら、反応混合物を室温までゆっくりと加温させた。白色の沈殿物が形成され、濾過によって回収し、ＴＨＦ及びヘキサンで洗浄した。白色粉末を、所望の生成物（４９５ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ、６７％収率）として確認した。

【0098】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．０１（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｔｄ，Ｊ＝８．３，０．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｓ，２Ｈ）、６．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．０１－３．８６（ｍ，９Ｈ）、３．７８（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６１．９１（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、１５２．９３、１４０．７１、１３１．４１、１３０．５６、１１５．５７（ｄ，Ｊ＝２６．９Ｈｚ）、１０５．００、１０４．６６、６７．９６、６０．８９、５６．２５、５６．１１。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－４．８８（ｄ，Ｊ＝１０８．０Ｈｚ）ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_２６Ｈ_３０ＮＯ_８Ｐの計算値：５１６．１７８；実測値：５１６．１７５。

【0099】

実施例３－Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド

【0100】

【化10】

グローブボックス内で、撹拌子を備えたガラス瓶に、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド（１．０ｇ、３．８９ｍｍｏｌ）及び冷却ＴＨＦ（２６．５ｍＬ）を投入した。透明な溶液を、－３５℃で３０分間グローブボックス冷凍庫内に入れた。３０分後、溶液を冷凍庫から取り出し、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ－ブチルリチウム（１．７２ｍＬ、４．３０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴加した。得られた赤橙色溶液を冷凍庫に戻した。２０分後、反応混合物を冷凍庫から除去し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のビス（２，６－ジエトキシフェニル）クロロホスフィン（１．５７ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）の冷却した濁った溶液を添加した。１時間撹拌しながら、反応混合物を室温まで加温した。１時間後、得られた赤褐色溶液のアリコートを取り出し、^３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって分析して、完了を確認した。^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにより、反応が完了したことが示された。反応混合物を真空下で濃縮乾固し、無水ジクロロメタン（３３ｍＬ）を添加した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過し、真空下で濃縮して、暗桃色固体（２．６２ｇ）を得た。固体をヘキサンでトリチュレートし、ジクロロメタン（２ｍＬ）を添加した。スラリーを室温で５分間撹拌し、固体を濾過によって回収して、ヘキサンで洗浄し、１．７９ｇ（２．９２ｍｍｏｌ、７５％）の所望の生成物を桃色固体として得た。

【0101】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．１６（ｓ，１Ｈ）、８．３０（ｓ，２Ｈ）、７．９９（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．７Ｈｚ，４Ｈ）、３．９８（ｐ，Ｊ＝７．６，６．８Ｈｚ，９Ｈ）、１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１３Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６５．８７（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、１６１．０５（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、１３８．３１、１３１．８５（ｑ，Ｊ＝３３．４，３２．６Ｈｚ）、１３０．４７、１２７．７８、１２４．４８、１２１．７３、１１５．７４（ｄ，Ｊ＝２６．４Ｈｚ）、１０５．３２、６４．４７、１４．４８ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－０．３０ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．１９ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_２９Ｈ_３１Ｆ_６ＮＯ_５Ｐの計算値：６１８．１８３８；実測値：６１８．１７５３。

【0102】

実施例４－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）フラン－２－カルボキサミド

【0103】

【化11】

グローブボックス内で、フラン－２－カルボキサミド（２５８ｍｇ、２．３２ｍｍｏｌ）及び撹拌子を２０ｍＬバイアルに添加し、１０ｍＬのＴＨＦに溶解して、－３５℃に一晩冷却した。混合物を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、１．２８ｍＬ、２．４４ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に１５分間戻した。反応混合物を冷凍庫から取り出し、５ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（８３１ｍｇ、２．４４ｍｍｏｌ、１．０５当量）のスラリーをゆっくりと添加した。２時間撹拌しながら、反応混合物を室温まで加温させた。次いで、全ての揮発性物質を真空下で反応混合物から除去し、得られた残渣をジクロロメタンでトリチュレートし、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。濾液を約２ｍＬに濃縮し、生成物をヘキサンでトリチュレートし、濾過によって白色粉末として回収した（７６６ｍｇ単離、１．８３ｍｍｏｌ、７９％収率）。

【0104】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．２５（ｓ，１Ｈ）、７．６３－７．４５（ｍ，１Ｈ）、７．２１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．６８－６．４２（ｍ，５Ｈ）、３．７８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６１．９４（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、１４３．６４、１３０．５６、１２８．６２（ｄ，Ｊ＝１０２．０Ｈｚ）、１１５．１２（ｄ，Ｊ＝２５．９Ｈｚ）、１１４．１３、１１２．１３、１０４．４７、５５．９８ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－７．３４ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_２１Ｈ_２４ＮＯ_６Ｐの計算値：４１６．１２５７；実測値：４１６．１２２６。

【0105】

実施例５－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）ベンズアミドの合成

【0106】

【化12】

【0107】

グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、ベンズアミド（１００ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、１．０当量）、４－ピロリジノピリジン（１９６ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ、１．６当量）、クロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（２８１ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、１．０当量）、８ｍＬのＴＨＦ、及び撹拌子を投入した。無色の溶液を６５℃に加熱し、１８時間撹拌した。翌日、溶液を濾過して塩を除去し、全ての揮発物を真空下の濾液によって除去した。得られた残渣にトルエンを添加し、沈殿物を形成させた。白色固体を濾過により単離し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させ、ＮＭＲ分光法によって清浄な生成物（１８２ｍｇ）であることを同定した。等量のヘキサンを濾液に添加し、－３５℃で一晩冷凍庫に入れた。生成物を溶液から沈殿させ、濾過により回収し、乾燥させた（１０２ｍｇ）。２つの粉末を合わせて、２８４ｍｇの生成物（０．６７ｍｍｏｌ、８１％収率）を得た。

【0108】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．１０（ｓ，２Ｈ）、７．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．６４－７．３８（ｍ，５Ｈ）、７．２１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、６．５３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．７６（ｓ，１９Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６１．９８（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、１３１．０９、１３０．５２、１２８．３１、１２７．３８、１１５．７１（ｄ，Ｊ＝２７．１Ｈｚ）、１０４．６６、５６．１３ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－５．２９ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_２１Ｈ_２４ＮＯ_６Ｐの計算値：４２６．１４７３；実測値：４２６．１４８。

【0109】

実施例６－Ｎ－（ジフェニルホスファニル）ベンズアミド

【0110】

【化13】

グローブボックス内で、ベンズアミド（２５０ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）及び撹拌子を１００ｍＬ瓶に添加し、２０ｍＬのＴＨＦに溶解／懸濁して、－３５℃に一晩冷却した。混合物を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．９９ｍＬ、１．９６ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に１５分間戻した。混合物を冷凍庫から取り出し、５ｍＬのＴＨＦ中のクロロジフェニルホスフィン（０．５２３ｍＬ、１．８９ｍｍｏｌ、１．０５当量）のスラリーを撹拌しながらゆっくりと添加した。溶液を、２時間撹拌しながら室温まで加温させた。次いで、全ての揮発性物質を真空下で溶液から除去し、得られた残渣をジクロロメタンでトリチュレートし、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。全ての揮発性物質を真空下で濾液から除去し、トルエンを得られた残渣に添加した。生成物のほとんどは白色の固体として沈殿し、ヘキサンで更にトリチュレートした。生成物を濾過により白色粉末として回収した。濾液を約２ｍＬに濃縮し、生成物をヘキサンでトリチュレートし、濾過により回収した。生成物を白色粉末として単離した。２バッチの白色粉末を合わせて、３６２ｍｇ（１．１９ｍｍｏｌ、６６％収率）を得た。

【0111】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ７．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９－７．３７（ｍ，１３Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１７０．０３、１３８．２２（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）、１３４．０６、１３２．１２、１３１．６５（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ）、１２９．７３、１２８．８１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１２８．６７、１２７．５２ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ２５．３９ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ_１９Ｈ_１７ＮＯＰの計算値：３０６．１０４１；実測値：３０６．１０３４。

【0112】

Ｎｉ錯体の調製
実施例７－プロ触媒２の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズイミダート）（（トリメチルシリル）メチル）（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）

【0113】

【化14】

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（７３ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、１．０５当量）、撹拌子、及び１ｍＬのトルエンを投入した。次いで、４ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド（１００ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）のスラリーを、橙色溶液にゆっくりと添加した。得られた溶液の色は、非常に暗い褐色／橙色であった。溶液を４５℃で３０分間撹拌した後、反応混合物の色は顕著に明るくなり、赤色であった。^３１Ｐ ＮＭＲ分光法により、３０分後に金属化反応が完了したことが示された。全ての揮発性物質を真空下で溶液から除去し、暗赤色の粘着性残渣が残った。生成物をヘキサンでトリチュレートし、激しく撹拌した。生成物を濾過により回収し、乾燥させた（１０５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、７５％収率）。

【0114】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．９４（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．９１－８．８４（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．２２－７．０７（ｍ，４Ｈ）、６．８４（ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．５４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．７Ｈｚ，４Ｈ）、３．３６（ｓ，１２Ｈ）、－０．１６（ｓ，９Ｈ）、－０．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１７４．１４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１６１．４７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）、１５０．６４、１３９．４５（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ）、１３６．３６、１３０．５７、１２９．９３、１２３．５６、１１３．０２（ｄ，Ｊ＝５７．３Ｈｚ）、１０４．６４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、５５．３５、３１．５９、２２．６８、１３．９７、１．９７、－１６．４６（ｄ，Ｊ＝２８．６Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ５４．９８ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６２．４７ｐｐｍ。

【0115】

実施例８－プロ触媒５の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，４，５－トリメトキシベンズイミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0116】

【化15】

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（１１４ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）、撹拌子、及び５ｍＬのトルエン、その後にピリジン（２３μＬ、０．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）を投入した。次いで、固体のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，４，５－（トリメトキシ）ベンズアミド（１５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を、橙色溶液にゆっくりと添加した。得られた溶液は、非常に暗い褐色／黄色であった。反応混合物を５５℃に加熱し、９０分間撹拌した。^３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって示されるように、金属化反応は９０分後に完了した。溶液をＣｅｌｉｔｅプラグを通して濾過し、濾液を約３ｍＬに濃縮し、その点で橙色沈殿物が形成し始めた。生成物をヘキサン（～３０ｍＬ）でトリチュレートし、得られた溶液を冷凍庫に一晩置いた。混合物を冷凍庫から取り出し、生成物を濾過により回収し、冷ペンタンで洗浄し、乾燥させた（１８２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、８５％収率）。

【0117】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ９．１２－８．９２（ｍ，２Ｈ）、７．７９（ｓ，２Ｈ）、７．２０－７．０８（ｍ，２Ｈ＋Ｃ_６Ｄ_６シグナル）、６．９１（ｓ，１Ｈ）、６．５９（ｓ，１Ｈ）、６．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｓ，１２Ｈ）、３．３３（ｓ，６Ｈ）、－０．１１（ｓ，９Ｈ）、－０．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１７７．７０、１６１．５１、１５２．７２、１５０．９６、１４０．７８、１３６．０２、１３２．５６（ｄ，Ｊ＝１８．６Ｈｚ）、１３０．１６、１２３．３５、１１４．１２（ｄ，Ｊ＝５６．１Ｈｚ）、１０８．５２、１０４．６８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、６０．０７、５５．４８、５５．３９、２．１２、－１７．０８（ｄ，Ｊ＝２７．８Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ５５．０６ｐｐｍ。

【0118】

実施例９－プロ触媒３の合成（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）ベンズイミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0119】

【化16】

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（９．２ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）ベンズアミド（１０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、１．０当量）、撹拌子、及び２ｍＬのＣ_６Ｄ_６を投入した。暗赤色反応物を６０℃に１時間加熱し、冷却した。^１Ｈ ＮＭＲ分光法の結果は、表題構造について予想されるものと一致していた。全ての揮発性物質を真空下で除去し、ヘキサンを粘着性残渣に添加し、暗黄色固体を得た。母液をピペットで除去し、生成物を乾燥させた（収率は決定しなかった）。

【0120】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ９．１４－８．９１（ｍ，２Ｈ）、８．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．２１－７．０１（ｍ，９Ｈ）、６．８４（ｓ，１Ｈ）、６．６７－６．４４（ｍ，２Ｈ）、６．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．３６（ｓ，１２Ｈ）、－０．１５（ｓ，９Ｈ）、－０．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１７７．７８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１６４．３１、１６１．５４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１３７．２８（ｄ，Ｊ＝１８．５Ｈｚ）、１３５．９５、１２７．１１、１２３．３９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１１４．３０（ｄ，Ｊ＝５６．６Ｈｚ）、１０４．８４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、５５．５５、２．１１、－１６．８５（ｄ，Ｊ＝２８．２Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ５４．７９ｐｐｍ。

【0121】

実施例１０－プロ触媒１の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズイミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0122】

【化17】

グローブボックス内で、１１０ｍＬの瓶にビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（５０３ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ、１．０当量）、撹拌子、及び１０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、２０ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド（７５０ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）のスラリーを、橙色溶液にゆっくりと添加した。得られた溶液の色は、非常に暗い褐色／黄色であった。反応混合物を４５℃で２０分間撹拌した後、^３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって、反応がほぼ完了したことが示された（ジアルキル錯体及び遊離配位子の一部が残存）。ピリジン（０．１００ｍＬ、１．２８ｍｍｏｌ、１．０当量）を反応混合物に添加し、混合物を更に２０分間４５℃に加熱した。^３１Ｐ ＮＭＲ分光法により、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温まで冷却し、Ｃｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過した。次いで、全ての揮発性物質を真空下で濾液から除去した。ペンタンを添加し、真空下で除去して、粗生成物を乾燥させた。得られた固体を最小量のトルエンに溶解し、生成物を過剰のペンタンでトリチュレートした。橙色固体を濾過により回収し、ペンタンで洗浄し、乾燥させた（９２６ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌの収率８６％）。

【0123】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．１６（ｓ，１Ｈ）、８．３０（ｓ，２Ｈ）、７．９９（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．７Ｈｚ，５Ｈ）、４．０８－３．９１（ｍ，８Ｈ）、１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６６．０１（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、１６１．１８（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、１３８．４４、１３１．９９（ｑ，Ｊ＝３３．３，３２．４Ｈｚ）、１３０．６０、１２７．９１、１２４．６２、１２１．８７、１１５．８７（ｄ，Ｊ＝２６．６Ｈｚ）、１０５．４５、６４．６１、１４．６１ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－０．３０ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．１９ｐｐｍ。

【0124】

実施例１１－プロ触媒４の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）フラン－２－カルビミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0125】

【化18】

グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（１４１ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、１．０当量）、ピリジン（０．０２９ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ）、撹拌子、及び４ｍＬのトルエンを投入した。次いで、３ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）フラン－２－カルボキサミド（１５０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）のスラリーを、橙色溶液にゆっくりと添加した。得られた溶液の色は、暗い赤色／褐色であった。溶液を５０℃で６０分間撹拌した後、^３１Ｐ ＮＭＲ分光法により、所望の錯体への完全な変換が示された。反応混合物を室温まで冷却し、Ｃｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過した。次いで、全ての揮発性物質を真空下で濾液から除去し、バイアル壁に黄色固体を残した。ペンタンを添加し、溶液を３０分間激しく撹拌した。黄色固体を濾過により単離し、真空下で乾燥させた。（１６４ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、７１％収率）。

【0126】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ９．０５（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｓ，１Ｈ）、６．８６－６．７９（ｍ，１Ｈ）、６．５９－６．５２（ｍ，３Ｈ）、６．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．７Ｈｚ，６Ｈ）、６．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．９９（ｄｄ，Ｊ＝３．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、３．３９（ｓ，１５Ｈ）、－０．１２（ｓ，１０Ｈ）、－０．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１７０．１７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、１６１．５２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、１５２．４０（ｄ，Ｊ＝２４．６Ｈｚ）、１５０．９２、１４２．３６、１３５．９６、１３０．１８、１２３．４０（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１１４．０５（ｄ，Ｊ＝５７．６Ｈｚ）、１１２．６９、１１０．７５、１０４．７９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、５５．５２、２．０７、－１７．０１（ｄ，Ｊ＝２８．４Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ５５．２２ｐｐｍ。

【0127】

実施例１２：比較プロ触媒Ｃ１の調製
（（Ｚ）－Ｎ－（ジフェニルホスファニル）ベンズイミダート）（ピリジン）（（トリメチルシリル）メチル）ニッケル（ＩＩ）

【0128】

【化19】

グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルにビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）（１３４ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、１．０５当量）、撹拌子、及び２ｍＬのトルエンを投入した。ピリジン（２６μＬ、０．３３ｍｍｏｌ、１．０当量）を橙色溶液に添加し、続いて３ｍＬのトルエン中のＮ－（ジフェニルホスファニル）ベンズアミド（１００ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと添加した。得られた溶液は暗赤色で透明であった。溶液を室温で３０分間撹拌した後、^３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって、所望の錯体（上に示す）及び中性配位子及び２つの－ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３置換基を担持する関連するニッケル錯体の両方の存在が示された。溶液を４５℃で６０分間撹拌した後、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、所望の錯体への完全な変換を示した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過し、全ての揮発性物質を真空下で濾液から除去した。得られた粗生成物を最小量のトルエンに溶解し、生成物をペンタンでトリチュレートした。生成物を橙色粉末として濾過により単離し、構造をＮＭＲ分光法によって確認した（１０６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ、６１％収率）。

【0129】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ９．０７（ｔｄ，Ｊ＝３．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．９９－８．９５（ｍ，２Ｈ）、８．６２－８．５２（ｍ，４Ｈ）、７．６７－７．４７（ｍ，１０Ｈ）、７．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．９５－６．８３（ｍ，２Ｈ）、０．２１（ｓ，９Ｈ）、－０．１５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１８０．６３、１５０．４５、１３６．５５、１３６．３０、１３５．８５、１３５．７８、１３５．６５、１３２．９４、１３２．８６、１３０．３５、１３０．２３、１２９．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、１２３．６７、１．９７、－１０．５０（ｄ，Ｊ＝２８．８Ｈｚ）ｐｐｍ。^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７５．９６ｐｐｍ。

【0130】

実施例１３－エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合－並列圧力反応器試験
触媒活性（クエンチ時間及びポリマー収率の観点から）並びに結果として得られたポリマー特性を、プロ触媒１～５並びに比較プロ触媒Ｃ１（比較Ｃ１）について評価した。比較Ｃ１は、前述の配位子を含有する（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８３，２４９，Ｃ３８．）。重合反応を、前述のように並列圧力反応器（ＰＰＲ）で実行した。

【0131】

表１に示される結果は、並列重合反応器（ＰＰＲ）における重合反応によって得られた。表１に列挙した各重合反応について、触媒の原液をトルエン中に調製し（１～２ｍＭ）、すぐにＰＰＲ反応器に移した。共重合実験は、０．２５～０．７５μｍｏｌの触媒負荷を用い、４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。Ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、活性化アルミナのカラムを通して濾過することによって精製し、続いてトルエン中で溶液を調製した。表１に示すように、反応器温度及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレート負荷を変動させた。表１の各記入は、少なくとも２回の反復実行の平均を表す。

【0132】

【化20】

【0133】

【表1】

【0134】

表１のエントリーは、特定の実行での温度は変化し得るが、主にアクリレート負荷量別に整理されている。本開示に記載の触媒の性能を比較Ｃ１と比較する。

【0135】

前述のデータによって証明されるように、本開示のプロ触媒は、プロ触媒比較Ｃ１よりも高い活性を有する。更に、プロ触媒１～５によって生成されたポリマーは、比較Ｃ１によって生成されたポリマーと比較して、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートの組み込みが増加し、高い分子量を有する。更に、プロ触媒１～５は、比較Ｃ１によって生成されたポリマーよりも狭いＰＤＩを有するポリマーを生成する。

【0136】

理論に拘束されることを意図するものではないが、立体障害ホスフィンは、触媒性能のための駆動因子であり得ると考えられる。立体障害ホスフィンは、プロ触媒１～５の共通構成要素であり、比較Ｃ１にはない。例えば、エントリー１において、比較Ｃ１は、非常に低い活性（３６ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ）及び広いＰＤＩ（５．８５）を示した。その場合、比較Ｃ１の活性は、アクリレート組み込みを分析するのに十分なポリマーを得るには低すぎる。

【0137】

例えば、２，６－ジメトキシフェニルなどのより立体障害性の高いホスフィンアリール置換基を含むことにより、触媒の活性は、比較Ｃ１と比較して、１桁（エントリ２～７）増加する。したがって、全てのＮｉ（ＩＩ）ホスフィンアミド錯体が活性エチレン／アクリレート共重合触媒ではなく、配位子に対して我々が行った構造的修飾が、本発明を構成する。

【0138】

実施例１４－エチレン／ｎ－ブチルアクリレート共重合－並列圧力反応器試験
表２に示される結果は、並列重合反応器（ＰＰＲ）における重合反応によって得られた。表２に列挙した各重合反応について、触媒の原液をトルエン中に調製し（１～２ｍＭ）、すぐにＰＰＲ反応器に移した。共重合実験は、０．２５～０．７５μｍｏｌの触媒負荷を用い、４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。ｎ－ブチルアクリレートを、活性化アルミナのカラムを通して濾過することによって精製し、続いてトルエン中で溶液を調製した。表２に示すように、反応器温度及びｎ－ブチルアクリレート負荷を変動させた。表２の各記入は、少なくとも２回の反復実行の平均を表す。

【0139】

【表2】

【0140】

表２のエントリーは、特定の実行での温度は変化し得るが、主にアクリレート負荷量別に整理されている。

【0141】

ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合（表１）に対する反応性の相対傾向は、ｎ－ブチルアクリレートについて観察される（表２）。触媒活性及び得られたコポリマーの分子量は、アクリレート負荷量に反比例するが、組み込みはアクリレート負荷量に直接関連する。

【0142】

同一のアクリレート負荷量において、より高いコポリマーへのアクリレート組み込みが、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートに対してｎ－ブチルアクリレートについて観察されることに留意されたい。例えば、プロ触媒１は、２５０μｍｏｌのｎ－ブチルアクリレートと共に、０．９ｍｏｌ％のアクリレート組み込みを有するポリマーを生成する（エントリー３、表２）が、同じ条件下であるが、２５０μｍｏｌのｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを用いると、０．４ｍｏｌ％の組み込みが観察される。このクラスの触媒は、立体障害及び非立体障害性の極性コモノマーの両方を効果的に組み込む。

【0143】

実施例１５－２Ｌバッチ反応器によって得られた結果
これらの実験では、触媒を、単離された金属錯体のトルエン溶液として反応器に導入した。共重合実験を、４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。表３に示すように、反応器温度及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレート負荷を変動させた。反応器へのトルエンの初期投入量は、６４０ｇ（７４０ｍＬ）であった。エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応を、７５分間又は４０ｇのエチレン取り込みが発生するまでのいずれか短い時間、実行した。

【0144】

【表3】

【0145】

表３に示される結果によってわかるように、本開示のプロ触媒、具体的にはプロ触媒１及び２は、２Ｌバッチ反応器中でエチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応を触媒し、数グラムスケールでエチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートコポリマーをもたらすことができる。より高い触媒活性は、ＰＰＲ反応器と比較してバッチ反応器において観察され、より高いレベルのアクリレート組み込みを伴った。実行ごとに最大５０ｇのポリマーが生成された。特に、プロ触媒１の性能は良好であり（エントリー２参照）、高い活性（１，５００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ）で顕著なアクリレート組み込み（１．７ｍｏｌ％）を伴う高ＭＷポリマー（９０，４００）を生成した。

【国際調査報告】