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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-16
(54)【発明の名称】１－オクテンを含有するパージ流の重合
(51)【国際特許分類】
C08F 10/14 20060101AFI20230509BHJP
C08F 4/64 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
C08F10/14
C08F4/64
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022556186
(86)(22)【出願日】2021-03-26
(85)【翻訳文提出日】2022-10-26
(86)【国際出願番号】 US2021024380
(87)【国際公開番号】W WO2021202283
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】63/002,503
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】コーニングス、デイヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】エワート、ショーン ダブリュー．
(72)【発明者】
【氏名】ナイト、トロイ イー．
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA19P
4J100CA01
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA10
4J100FA22
4J100FA47
4J100GB12
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC27
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB00B
4J128BC12B
4J128EA01
4J128EB07
4J128EC01
4J128FA04
4J128GA01
4J128GA06
(57)【要約】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、オクテン単量体を含有するパージ流を提供することを含む。このプロセスは、重合条件下で、パージ流をビス－ビフェニルフェノキシ触媒に接触させることと、１，３００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有するオクテンポリマーを形成することと、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オクテン単量体を含むパージ流を提供することと、重合条件下で、前記パージ流をビス－ビフェニルフェノキシ触媒に接触させることと、
１，３００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有するオクテンポリマーを形成することと、を含むプロセス。
【請求項2】
前記パージ流を、以下の式（Ｉ）で表されるビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む、請求項１に記載のプロセス。【化1】
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０～３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、それぞれ独立して、中性、モノアニオン性、又はジアニオン性である単座配位子であり、又は２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、又はジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選ばれ、
各Ｚは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又はＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
ＯはＯ（酸素原子）であり、
Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基（これらにＬが結合している）を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有し、又は前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の前記２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１～１０個の原子のリンカー骨格の前記１～１０個の原子の各々は、それぞれ独立して炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、又はＮ（ＲＣ）であり、それぞれ独立して各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｒ１～１６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＣ）２、Ｎ（ＲＣ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＣＯＣ（Ｏ）、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）、ハロゲン原子、水素原子、及びそれらの組み合わせから選択される。）
【請求項3】
２０～５０重量％の１－オクテンと、１０～５０重量％の溶媒と、
１０～７０重量％のオクテン異性体と、から構成されるパージ流を提供することを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記接触させることの前に、前記パージ流中に存在するエチレンを除去することと、０～０．０１重量％未満のエチレンを含むパージ流を提供することと、を含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項5】
前記パージ流を、以下の式（Ｖ）で表されるビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。【化2】
【請求項6】
前記パージ流を、以下の式（ＶＩ）で表されるビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。【化3】
【請求項7】
１，３００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有するオクテン単一重合体と、溶媒と、を含む組成物。
【請求項8】
前記オクテン単一重合体が、０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ未満のチタンを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項9】
前記オクテン単一重合体が、残留量のジルコニウムを含む、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項10】
前記オクテン単一重合体が、残留量のゲルマニウムを含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
前記組成物が、（ｉ）１０～５０重量％のオクテン単一重合体と、
（ｉｉ）０～７０重量％のオクテン異性体と、
（ｉｉｉ）９０～１０重量％の前記溶媒と、を含み、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の量を合計すると、前記組成物の１００重量％になる、請求項７～１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
８０～９５重量％の前記オクテン単一重合体と、２０～５重量％の前記溶媒と、を含む、請求項７～１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
前記組成物が、（ｉ）３５～４５重量％のオクテン単一重合体と、
（ｉｉ）６５～５５重量％の溶媒と、を含み、（ｉ）及び（ｉｉ）の量を合計すると、前記組成物の１００重量％になり、
前記組成物が、２．９０１４＊１０＋０．５ｍ－Ｐａｓ～３．５７３＊１０＋０．７ｍ－Ｐａｓの粘度を有する、請求項７～１２のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
エチレン／オクテン共重合体の生成において、エチレンと、オクテンコモノマーと、重合触媒とを、好適な反応条件下で（溶媒及び連鎖移動剤の存在下で）重合反応器に導入して、エチレン／オクテン共重合体の重合生成物流を得る。生成物流を反応器から除去する。その生成物流は、エチレン／オクテン共重合体と、未反応単量体（エチレン）、未反応コモノマー（オクテン）、及び他の関連炭化水素（水素、エタン、メタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ブタン）の炭化水素種とを含有する。エチレン／オクテン共重合体は、脱揮（devolatilization）によって溶媒、未反応の単量体、及び未反応のコモノマーから分離される。その後、粒状エチレン／オクテン共重合体をペレット化及び冷却後に回収する。エチレン／オクテン共重合体が生成物流から分離された後、炭化水素種は、重合反応器に再循環されるか、又はシステムからパージされるかのいずれかである。
【0002】
パージされた炭化水素種の再生は、大規模なポリオレフィン生成にとって最大の課題の１つである。例えば、エチレン／オクテン共重合体の重合生成におけるオクテンコモノマーの転化率は、一般に非常に低く、例えば、１０～２０％である。これは、オクテンの８０～９０％がポリマーに変換されることなく反応器を通過できるということを意味する。
【0003】
このオクテンコモノマーが重合反応器に再循環されるというのが理想である。エチレンのような揮発性単量体の再循環は非常に効率的であるが、オクテンの再循環は、特に他の飽和炭化水素が生成物流中に存在する場合には、困難である。オクテンの沸点は、生成物流中に存在する他の飽和種及び不飽和種の沸点に非常に近く、そのことがオクテンの分離を困難なものにしている。新鮮なオクテン流は、オクテンの他の異性体（オクテンの総重量に基づいて１～５重量％のオクテン異性体）も含む。オクテン異性体は、典型的には、重合プロセスにおいてエチレンと反応しない。結果として、オクテン異性体は、再循環流の連続的再循環において凝集するか、そうでなければ「蓄積」して、供給流としての再循環の効率を低下させる。このようにして、オクテン異性体は、総再循環流の最大７０％にまで蓄積する可能性がある。
【0004】
したがって、当該技術分野では、単なる廃棄を回避してパージ流の炭化水素種を利用するための方法が、現在必要とされているということが認識されている。パージ流に存在するオクテン単量体を利用することが更に必要とされている。
【発明の概要】
【0005】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、オクテン単量体を含有するパージ流を提供することを含む。このプロセスは、重合条件下で、パージ流をビス－ビフェニルフェノキシ触媒に接触させることと、１，３００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有するオクテンポリマーを形成することと、を含む。
【0006】
本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、オクテン単一重合体及び溶媒を含む。オクテン単一重合体は、１，３００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本開示の一実施形態による、重合系の概略図である。
【0008】
定義
元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。
元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。
【0009】
米国特許実務の目的のために、任意の参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に定義の開示（具体的に本開示で提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲）及び当該技術分野での一般知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（か、又はその同等の米国版がそのように参照により組み込まれる）。
【0010】
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明示的な値（例えば、１又は２、又は３～５、又は６、又は７）を含有する範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲（例えば、上記の１～７の範囲には、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）が含まれる。
【0011】
別段その逆が記載されるか、文脈から暗示されるか、又は当該技術分野での慣習ではない限り、すべての部及びパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
【0012】
本明細書で使用される「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当技術分野において既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含んでいても、いなくてもよい。
【0013】
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
【0014】
「含む（comprising）」」、「含む（including）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、又は手順を除く。「からなる」という用語は、明確に描写又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。
【0015】
「エチレン系ポリマー」は、（重合性単量体の総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）を超える重合エチレン単量体を含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレン単一重合体、及びエチレン共重合体（エチレン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。「エチレン系ポリマー」及び「ポリエチレン」という用語は、交換可能に使用され得る。
【0016】
本明細書で使用される場合、「１－オクテン」という用語は、分子式Ｃ８Ｈ１６を有する不飽和炭化水素α－オレフィンであり、不飽和はアルファ位置にある。１－オクテンは、以下に示すような分子構造（Ａ）を有する。
【化1】
【0017】
本明細書で使用される場合、「オクテンの異性体」という用語は、分子式Ｃ８Ｈ１６を有する不飽和炭化水素であり、不飽和（二重結合）は、アルファ位置にはない。言い換えれば、「オクテンの異性体」という用語は、１－オクテンを除外した任意のオクテンである。オクテンの異性体の非限定的な例としては、シス－２－オクテン、トランス－２－オクテン、シス－３－オクテン、トランス－３－オクテン、及びそれらの組み合わせ、並びにシス－４－オクテン、トランス－４－オクテン、分岐状オクテン異性体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0018】
「オクテン系ポリマー」は、（重合性単量体の総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）を超える重合オクテン単量体を含有するポリマーであり、任意選択で、オクテンとは異なる少なくとも１つのコモノマー（Ｃ２～７α－オレフィン及び／又はＣ９～１２α－オレフィンから選択されたもの）を含有し得る。オクテン系ポリマーは、オクテン単一重合体、及びオクテン共重合体（オクテン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。「オクテン系ポリマー」及び「ポリオクテン」という用語は、交換可能に使用され得る。
【0019】
「ポリマー」は、同一のタイプ又は異なるタイプであるかに関わらず、重合形態でポリマーを構成する複数の及び／若しくは繰り返しの「単位」又は「ｍｅｒ単位」を提供する単量体を重合することによって調製される化合物である。したがって、一般的なポリマーという用語は、ただ１つのタイプの単量体のみから調製されるポリマーを指すために通常使用される単一重合体という用語と、少なくとも２つのタイプの単量体から調製されるポリマーを指すために通常使用される共重合体という用語と、を包含する。それはまた、例えば、ランダム、ブロックなどのすべての形態の共重合体を包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「オクテン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレン又はオクテンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィン単量体とを重合することから調製された上述の共重合体を示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定の単量体「で作製され」、特定の単量体又は単量体タイプに「基づいて」、特定の単量体含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「単量体」という用語は、特定の単量体の重合残基を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応する単量体の重合形態である「単位」に基づくものを指す。
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
【0020】
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社（スペイン、バレンシア）製の、ＧＰＣ－ＩＲ型高温ＧＰＣクロマトグラフで構成された。オートサンプラのオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ社製「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラム及び２０μｍのプレカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素スパージした。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【0021】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて行い、それらの標準は、個々の分子量の間が少なくとも１０倍離れた６つの「カクテル」混合物として準備した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００以上の分子量の場合は溶媒５０ミリリットル中に０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量の場合は溶媒５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準は、８０℃において、３０分間、穏やかに撹拌して溶解させた。それぞれのポリスチレン同等較正点を適合させるために、３次多項式を使用した。
【0022】
ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数は、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレート計数（方程式２）及び対称性（方程式３）を、以下の方程式に従って、２００マイクロリットル注入に関して測定した。
式中、ＲＶはミリリットル単位での保持体積であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶはミリリットル単位での保持体積であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、１８，０００超であるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２の間であるべきである。
【数1】
【数2】
【0023】
試料は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動の様式で調製した。試料は、２ｍｇ／ｍＬを標的重量とし、溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製高温オートサンプラを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付きバイアルに添加した。試料を、「低速」振盪しながら１６０℃で２時間溶解した。
【0024】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製のＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアと、等間隔の各データ収集点（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラムと、方程式１からの点（ｉ）における狭い標準較正曲線から得られたポリスチレン等価分子量とを使用して、方程式４～６に従うＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャンネル）を使用して、ＧＰＣ結果に基づいて計算した。
【数3】
【0025】
経時的な偏差を監視するために、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークとＲＶ整合することによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、その試験全体の流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は、方程式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製のＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行う。許容される流量補正では、有効流量が、見かけ流量の±１％以内であるべきである。
【0026】
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料）） （方程式７）
トリプル検出器ＧＰＣ（Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＧＰＣ、ＴＤＧＰＣ）
トリプル検出器ＧＰＣ（Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＧＰＣ、ＴＤＧＰＣ）
【0027】
クロマトグラフィーシステム、実行条件、カラムセット、カラム較正及び従来の分子量モーメントの計算及び分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施された。
【0028】
ＩＲ５検出器からの粘度計及び光散乱検出器オフセットの決定に関して、多重検出器オフセットの決定のための体系的手法が、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ １３，（１９９２））と一致した様式で実行され、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広い単一重合体ポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷ及びＩＶ）結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に対して最適化する。
【0029】
絶対分子量データは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））によって公開されたもの及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得た。分子量の決定において使用される総注入濃度を、好適な線状ポリエチレン単一重合体、又は既知の重量平均分子量のポリエチレン標準のうちの１つから導き出した、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量を、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から導き出される光散乱定数と、０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）と、を使用して得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を用いて決定される）質量検出器応答（ＩＲ５）及び光散乱定数は、約１２０，０００ｇ／モルの分子量を有する直鎖状ポリエチレン標準物質から決定されるべきである。粘度計較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定）は、製造業者によって記載されている方法を使用して、又は代替的に、好適な直鎖状標準の公開値を使用して達成することができる。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）及び注入された質量を、その固有粘度に関連付ける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２ウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）に対処する必要がなくなるのに十分な程度に低いと仮定される。
【0030】
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＬＳ）面積統合クロマトグラム（光散乱定数で因数分解）を質量定数から回収された質量及び質量検出器（ＩＲ５）面積で除算し、得られる。分子量及び固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィーの端部で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用）。他のそれぞれのモーメントであるＭｎ（Ａｂｓ）及びＭｚ（Ａｂｓ）は、次の式８～９に従って計算される：
【数4】
【数5】
【0031】
触媒金属の残留量（residual amount）。触媒金属（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＧｅ）の「残留量」は、０ｐｐｍ～、又は０ｐｐｍ超～３００ｐｐｍ未満であり、添加された触媒と、反応中に形成されるポリマーの量とに基づく質量バランスによって決定された。結果を百万分率（parts per million、ｐｐｍ）で報告する。
【0032】
粘度。粘度は、０．０１～１００［１／秒］の剪断速度で粘度定常状態法を使用して、ＣＣ２７シリンダ測定システム及びＣ－ＥＴＤ３００加熱システムを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製ＭＣＲ１０２を使用して測定した。約２０ｍＬの試料を測定カップに添加し、次いで１００℃に加熱する。次いで、測定システムを、０．０ｍｍに達するまで試料中に下げる。これは、力が１５ニュートン（Ｎ）に達しないような時間をかけて行う。測定システムが０．０ｍｍに達したら、測定システムとともに試料を１００℃で１０分間保持して、温度を平衡化させる。結果は、ミリパスカル秒（ｍ－Ｐａｓ）で報告される。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、オクテン単量体を含むパージ流を提供することを含む。このプロセスは、重合条件下で、パージ流をビス－ビフェニルフェノキシ触媒に接触させることを含む。このプロセスは、１，３００，０００ｇ／ｍｏｌを超える絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有するオクテンポリマーを形成することを含む。
【0034】
本プロセスは、パージ流を提供することを含む。パージ流は、オクテン単量体を含むか、又はそうでなければオクテン単量体を含有する。本明細書で使用される場合、「パージ流」は、重合反応が発生した後に重合反応器を出る流出物から分離されるか、又はその他の方法で回収されるいくつかの画分のうちの１つである。重合反応器を出る液体流出物は、固体（粒状）ポリマー生成物を含有し、この生成物は除去される。流出物からは再循環流も除去されるが、これは更に処理され、重合反応器に戻される。パージ流は、（ｉ）ポリマー生成物が流出物から回収された後、かつ（ｉｉ）再循環流が流出物から分離された後、に残る流れである。パージ流は、重合反応中に利用される、未反応のオレフィン単量体及び他の炭化水素（以下、「炭化水素種」と称される）を含有する。パージ流は、その中に固体ポリマー生成物を含まないか、又は実質的に含まないということが理解されよう。
【0035】
一実施形態では、パージ流は、エチレンがオクテンと共重合される重合反応器からの流出物である。パージ流は、未反応のオクテン単量体及び他の炭化水素からなる、炭化水素種を含む。
【0036】
一実施形態では、パージ流は、次のものを含む：
（ｉ）２０～５０重量％、又は３０～４０重量％の１－オクテン単量体、
（ｉｉ）１０重量％～５０重量％、又は２０～４０重量％の炭化水素溶媒、及び
（ｉｉｉ）１０重量％～７０重量％、又は２０重量％～６０重量％、又は３０重量％～５０重量％のオクテン異性体（ただし１－オクテンを除く）。なお、重量％の数字は、パージ流の総重量に基づいたものである。
（ｉ）２０～５０重量％、又は３０～４０重量％の１－オクテン単量体、
（ｉｉ）１０重量％～５０重量％、又は２０～４０重量％の炭化水素溶媒、及び
（ｉｉｉ）１０重量％～７０重量％、又は２０重量％～６０重量％、又は３０重量％～５０重量％のオクテン異性体（ただし１－オクテンを除く）。なお、重量％の数字は、パージ流の総重量に基づいたものである。
【0037】
一実施形態では、プロセスは、パージ流中に存在し得るエチレンを除去することを含む。パージ流に窒素ガスをスパージして、パージ流にエチレンが、存在しないようにする。パージ流は、エチレン単量体を含まないか、又は実質的に含まない。すなわち、含有されるエチレンの量は、パージ流の総重量に基づいて、０重量％～、又は０重量％超～０．０１重量％未満である。パージ流は、次のものを含む：
（ｉ）２０～５０重量％、又は３０～４０重量％の１－オクテン単量体、
（ｉｉ）１０重量％～５０重量％、又は２０～４０重量％の炭化水素溶媒、
（ｉｉｉ）１０重量％～７０重量％、又は２０重量％～６０重量％、又は３０重量％～５０重量％のオクテン異性体（ただし１－オクテンを除く）、及び
（ｉｖ）ゼロ、又は実質的にゼロのエチレン単量体。なお、重量％の数字は、パージ流の総重量に基づいたものである。成分（ｉ）～（ｉｖ）を合計すると、パージ流の１００重量％になるということが理解されよう。
（ｉ）２０～５０重量％、又は３０～４０重量％の１－オクテン単量体、
（ｉｉ）１０重量％～５０重量％、又は２０～４０重量％の炭化水素溶媒、
（ｉｉｉ）１０重量％～７０重量％、又は２０重量％～６０重量％、又は３０重量％～５０重量％のオクテン異性体（ただし１－オクテンを除く）、及び
（ｉｖ）ゼロ、又は実質的にゼロのエチレン単量体。なお、重量％の数字は、パージ流の総重量に基づいたものである。成分（ｉ）～（ｉｖ）を合計すると、パージ流の１００重量％になるということが理解されよう。
【0038】
このプロセスは、重合条件下で、パージ流をビス－ビフェニルフェノキシ触媒に接触させることを含む。本明細書で使用される場合、「重合条件」は、温度、圧力、反応物濃度、溶媒選択、連鎖移動剤（chain transfer agent、ＣＴＡ）、反応物混合／添加パラメータ、及び試薬間の反応と得られる生成物（すなわちオクテンポリマー又はポリオクテン）の形成とを促進する重合反応器内の他の条件、である。重合は、バッチプロセス又は連続プロセスにおいて、管状反応器、撹拌オートクレーブ反応器、連続撹拌槽反応器、気相重合反応器、スラリー相重合反応器、ループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、及びそれらの組み合わせ内で実行することができる。
【0039】
重合条件下で、パージ流をビス－ビフェニルフェノキシ触媒（又は互換的に「ＢＢＰ」と呼ぶ）に接触させる。ビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、以下の式（Ｉ）に示される構造を有する金属－配位子錯体である：
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムから選択される金属であり、その金属が、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０～３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、それぞれ独立して、中性、モノアニオン性、又はジアニオン性である単座配位子であり、又は２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、又はジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選ばれ、
各Ｚは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又はＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
ＯはＯ（酸素原子）であり、
Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基（これらにＬが結合している）を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有し、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１～１０個の原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々は、それぞれ独立して炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、又はＮ（ＲＣ）であり、それぞれ独立して各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｒ１～１６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＣ）２、Ｎ（ＲＣ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＣＯＣ（Ｏ）、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）、ハロゲン原子、水素原子、及びそれらの組み合わせから選択される。
【化2】
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムから選択される金属であり、その金属が、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０～３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、それぞれ独立して、中性、モノアニオン性、又はジアニオン性である単座配位子であり、又は２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、又はジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選ばれ、
各Ｚは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又はＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
ＯはＯ（酸素原子）であり、
Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基（これらにＬが結合している）を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有し、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１～１０個の原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々は、それぞれ独立して炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、又はＮ（ＲＣ）であり、それぞれ独立して各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｒ１～１６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＣ）２、Ｎ（ＲＣ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＣＯＣ（Ｏ）、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）、ハロゲン原子、水素原子、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0040】
式（Ｉ）の構造のビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、金属－配位子錯体を活性化助触媒に接触させるか、又は金属－配位子錯体を活性化助触媒に組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。
【0041】
本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒の非限定的な例としては、アルキルアルミニウム、ポリマー、又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウムで修飾されたメチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【0042】
ルイス酸活性化剤（助触媒）の非限定的な例としては、本明細書に記載されるような、１～３個の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物が挙げられる。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。更なる実施形態では、１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、テトラキス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラキス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、又はＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、なお、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルが２つ以上存在する場合には、そのそれぞれが同じであっても異なっていてもよい。
【0043】
中性ルイス酸活性化剤（助触媒）の組み合わせの非限定的な例としては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：１００であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：３０である。
【0044】
式（Ｉ）の構造を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒を、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成性助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせに組み合わせることによって活性化して、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（modified methyl aluminoxane、ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１＜－＞）アミン（すなわち、［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］及び両者の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【0045】
前述の活性化助触媒のうち１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。一実施形態では、この助触媒は、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、又はホウ酸アンモニウムと、オリゴマー若しくはポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数：１つ以上の活性化助触媒の総モル数の比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００及び１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数：式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の比は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【0046】
一実施形態では、式（Ｉ）の構造を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、ジルコニウムである金属Ｍを含む。
【0047】
このプロセスは、パージ流を、重合条件下で、式（Ｉ）のビス－ビフェニルフェノキシ触媒に接触させることと、１，３００，０００ｇ／ｍｏｌを超える絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有するオクテンポリマーを形成することと、を含む。
【0048】
このプロセスは、接触ステップから、チタン含有触媒及び／又はチタン含有助触媒を回避するか、又は他の方法で除外することを含む。
【0049】
一実施形態では、ビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、以下の構造式（Ｖ）を有する金属－配位子錯体である：
式中、Ｇｅはゲルマニウムであり、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔ－ブチル基であり、ｉＰｒはイソプロピル基である。このプロセスは、パージ流を、重合条件下で、式（Ｖ）のビス－ビフェニルフェノキシ触媒に接触させることと、オクテンポリマーであって、
（ｉ）１，３００，０００超～１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～９，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，５００，０００～８，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（Ａｂｓ）と、
（ｉｉ）１．３～３．０、又は１．４～２．９、又は１．５～２．８、又は２．１～２．７、又は２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）と、
（ｉｉｉ）残留量のジルコニウム及び残留量のゲルマニウムと、を有するオクテンポリマーを形成することと、を含む。
【化3】
（ｉ）１，３００，０００超～１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～９，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，５００，０００～８，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（Ａｂｓ）と、
（ｉｉ）１．３～３．０、又は１．４～２．９、又は１．５～２．８、又は２．１～２．７、又は２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）と、
（ｉｉｉ）残留量のジルコニウム及び残留量のゲルマニウムと、を有するオクテンポリマーを形成することと、を含む。
【0050】
このプロセスは、接触ステップから、チタン含有触媒及び／又はチタン含有助触媒を回避するか、又は他の方法で除外することを含む。
【0051】
一実施形態では、ビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、以下の構造式（ＶＩ）を有する金属－配位子錯体である：
式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔ－ブチル基である。このプロセスは、パージ流を、重合条件下で、式（ＶＩ）のビス－ビフェニルフェノキシ触媒に接触させることと、オクテンポリマーであって、
（ｉ）１，３００，０００超～１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～９，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，５００，０００～８，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（Ａｂｓ）と、
（ｉｉ）１．３～３．０、又は１．４～２．９、又は１．５～２．８、又は２．１～２．７、又は２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）と、
（ｉｉｉ）残留量のジルコニウムと、を有するオクテンポリマーを形成することと、を含む。
【化4】
（ｉ）１，３００，０００超～１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～９，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，５００，０００～８，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（Ａｂｓ）と、
（ｉｉ）１．３～３．０、又は１．４～２．９、又は１．５～２．８、又は２．１～２．７、又は２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）と、
（ｉｉｉ）残留量のジルコニウムと、を有するオクテンポリマーを形成することと、を含む。
【0052】
このプロセスは、接触ステップから、チタン含有触媒及び／又はチタン含有助触媒を回避するか、又は他の方法で除外することを含む。
【0053】
本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、組成物が提供され、その組成物は、（ｉ）１，３００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））と、１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）と、を有するオクテン単一重合体を含む。オクテン単一重合体は、０ｐｐｍ～、又は０ｐｐｍ超～１０ｐｐｍ未満のチタンを含有する。組成物はまた、（ｉｉ）溶媒を含む。
【0054】
オクテン単一重合体を溶媒に溶解させる。溶媒は、直鎖状、分岐状、又は環状の、Ｃ４～Ｃ１４、又はＣ６～Ｃ１２脂肪族炭化水素である。好適な脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0055】
一実施形態では、組成物は、溶媒に溶解したオクテン単一重合体を含み、オクテン単一重合体は、式（Ｉ）、又は式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の触媒を使用して重合され、オクテン単一重合体は、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又はすべてを有する：
（ｉ）１，３００，０００超～１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～９，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，５００，０００～８，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、又は１．４～２．９、又は１．５～２．８、又は２．１～２．７、又は２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超～、若しくは１～３００ｐｐｍ未満、又は１０～２００ｐｐｍ、又は１５～１８０ｐｐｍ、又は２０～１７０ｐｐｍ、又は３０～１６０ｐｐｍのジルコニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のゲルマニウム、又は０ｐｐｍ超～、若しくは１～３００ｐｐｍ未満、又は１０～２００ｐｐｍ、又は１２～１５０ｐｐｍ、又は１４～１３０ｐｐｍ、若しくは１４～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｖ）０ｐｐｍ～、又は０ｐｐｍ超～１０ｐｐｍ未満のチタン。
（ｉ）１，３００，０００超～１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，４００，０００～９，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，５００，０００～８，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、又は１．４～２．９、又は１．５～２．８、又は２．１～２．７、又は２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超～、若しくは１～３００ｐｐｍ未満、又は１０～２００ｐｐｍ、又は１５～１８０ｐｐｍ、又は２０～１７０ｐｐｍ、又は３０～１６０ｐｐｍのジルコニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のゲルマニウム、又は０ｐｐｍ超～、若しくは１～３００ｐｐｍ未満、又は１０～２００ｐｐｍ、又は１２～１５０ｐｐｍ、又は１４～１３０ｐｐｍ、若しくは１４～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｖ）０ｐｐｍ～、又は０ｐｐｍ超～１０ｐｐｍ未満のチタン。
【0056】
一実施形態では、組成物は、（ｉ）１０～５０重量％のオクテン単一重合体、（ｉｉ）０～７０重量％のオクテン異性体、及び（ｉｉｉ）９０～１０重量％の溶媒を含み、成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の量を合計すると、組成物の１００重量％になる。
【0057】
一実施形態では、本組成物は、
（ｉ）１０重量％、又は２０重量％、又は３０重量％～４０重量％又は５０重量％のオクテン単一重合体と、
（ｉｉ）０重量％、又は１０重量％、又は２５重量％～５０重量％又は７５重量％のオクテン異性体と、
（ｉｉｉ）９０重量％、又は８０重量％、又は７０重量％～６０重量％又は５０重量％の溶媒と、を含み、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の量を合計すると、組成物の１００重量％になる。
（ｉ）１０重量％、又は２０重量％、又は３０重量％～４０重量％又は５０重量％のオクテン単一重合体と、
（ｉｉ）０重量％、又は１０重量％、又は２５重量％～５０重量％又は７５重量％のオクテン異性体と、
（ｉｉｉ）９０重量％、又は８０重量％、又は７０重量％～６０重量％又は５０重量％の溶媒と、を含み、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の量を合計すると、組成物の１００重量％になる。
【0058】
一実施形態では、本組成物は、
（ｉ）２５又は３０重量％～３５重量％のオクテン単一重合体と、
（ｉｉ）３０又は３５重量％～４０、又は４５、又は５０重量％のオクテン異性体と、
（ｉｉｉ）１０又は１５重量％～２０又は２５重量％の溶媒と、を含み、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の量を合計すると、組成物の１００重量％になる。
（ｉ）２５又は３０重量％～３５重量％のオクテン単一重合体と、
（ｉｉ）３０又は３５重量％～４０、又は４５、又は５０重量％のオクテン異性体と、
（ｉｉｉ）１０又は１５重量％～２０又は２５重量％の溶媒と、を含み、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の量を合計すると、組成物の１００重量％になる。
【0059】
一実施形態では、組成物は、８０又は８５重量％～９０又は９５重量％のオクテン単一重合体、及び２０又は１５重量％～１０又は５重量％の溶媒を含み、オクテン単一重合体及び溶媒の量を合計すると、組成物の１００重量％になる。
【0060】
一実施形態では、本組成物は、
（ｉ）３５～４５重量％のオクテン単一重合体、
（ｉｉ）６５～５５重量％を含み、（ｉ）及び（ｉｉ）の量を合計すると、組成物の１００重量％になり、
組成物が、２．９０１４＊１０＋０．５ｍ－Ｐａｓ～３．５７３＊１０＋０．７ｍ－Ｐａｓの粘度を有する。
（ｉ）３５～４５重量％のオクテン単一重合体、
（ｉｉ）６５～５５重量％を含み、（ｉ）及び（ｉｉ）の量を合計すると、組成物の１００重量％になり、
組成物が、２．９０１４＊１０＋０．５ｍ－Ｐａｓ～３．５７３＊１０＋０．７ｍ－Ｐａｓの粘度を有する。
【0061】
限定ではなく例として、ここで、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【0062】
比較試料（ＣＳ）及び本発明の実施例（ＩＥ）で使用した触媒を、下記の表１に提供する。
Ａ．パージ流を使用する重合
【表1】
【0063】
図１は、エチレン及びオクテンの重合のためのプロセスの概略図である。エチレン単量体、オクテンコモノマー、溶媒、及び触媒を反応器に供給する。得られたエチレン／オクテン共重合体を回収し、再循環流を反応器に再度導入し、パージ流をエチレン及びオクテン重合プロセスから分離させる。パージ流は、パージ流の総重量に基づいて、２０～５０重量％の１－オクテン、１０～７０重量％のオクテン異性体、及び１０～５０重量％のＩＳＯＰＡＲ－Ｅを含有する。ＩＳＯＰＡＲ－Ｅは、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＣ８～１２の脂肪族溶媒である。
【0064】
比較試料（ＣＳ）及び本発明の実施例（ＩＥ）のいずれかを生成するために使用されるパージ流を以下に提供する：
・パージ流Ａ：パージ流Ａの総重量に基づいて、４５重量％の１－オクテン、４５重量％のオクテン異性体、及び１０％のＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、並びに
・パージ流Ｂ：パージ流Ｂの総重量に基づいて、３７重量％の１－オクテン、４６重量％のオクテン異性体、及び１７％のＩＳＯＰＡＲ－Ｅ。
・パージ流Ａ：パージ流Ａの総重量に基づいて、４５重量％の１－オクテン、４５重量％のオクテン異性体、及び１０％のＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、並びに
・パージ流Ｂ：パージ流Ｂの総重量に基づいて、３７重量％の１－オクテン、４６重量％のオクテン異性体、及び１７％のＩＳＯＰＡＲ－Ｅ。
【0065】
パージ流を回収し、窒素でパージし、分子ふるいにかけた上で、窒素充填グローブボックス内に保存する。
【0066】
比較試料（ＣＳ）の場合、重合は、チーグラー・ナッタ触媒（Ziegler-Natta、ＺＮ）を用いて、１２ｍＬのパージ流、４μｍｏｌの触媒（ＺＮ）、及び５当量（ｅｑ）のＥｔ３Ａｌ（活性化剤として）を充填した４０ｍＬバイアル内で、１２時間の時間をかけて２３～２５℃の温度で行われる。次いで、溶媒及び未反応のオクテン異性体を真空下で除去する。ＣＳ５は、重合中に４８時間、溶液温度を－３５℃に維持したことを除いて、同じ方法で重合された。
【0067】
本発明の実施例（ＩＥ１～１４）の場合、重合は、ビス－ビフェニルフェノキシ触媒（ＢＢＰ１又はＢＢＰ２のいずれか）を用いて、１２ｍＬのパージ流、４μｍｏｌの触媒、及び１．２当量の（（Ｒ２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（なお、式中、Ｒは、活性化剤としての水素化タローアルキル（Ｃ１４～１８アルキル）（ＣＡＳ番号２００６４４－８２－２）である）を充填した４０ｍＬバイアル内で、１２時間の時間をかけて２３～２５℃の温度で行われる。次いで、溶媒及び未反応のオクテン異性体を真空下で除去する。
【0068】
重合結果を、以下の表２に報告する。
【0069】
結果として得られたオクテン単一重合体の特性を、以下の表２に提供する。
１オクテン単一重合体の総重量に基づいて、オクテン単一重合体中に存在する残留触媒金属の量（ｐｐｍ）。
２重合は、－３５℃で行った。
【表2】
２重合は、－３５℃で行った。
【0070】
表２は、室温でＺＮ触媒を用いたパージ流から１－オクテンを重合すると（ＣＳ１～４）、１，５００，０００～１，９００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量と、６．９４～８．９７の範囲の広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリオクテンが得られたことを示す。重合温度を－３５℃に下げた場合（ＣＳ５）には、分子量が有意に高くなった。
【0071】
本発明の触媒ＢＢＰ１及びＢＢＰ２を用いた場合（ＩＥ１～１４）には、ポリオクテンの分子量は、有意に高くなり、その分子量は、１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ超であり、特に、室温で、パージ流から１－オクテンを重合させた場合には、１，４００，０００～８，６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であった。本発明の実施例ＩＥ１～ＩＥ１４のみが、狭い分子量分布（１．３～３．０、特に１．４２～２．０９）を有する、高分子量ポリオクテン（１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ超）をもたらした。得られた高分子量ポリオクテンは、チタンを含まないか、又はそうでなければチタンを含有せず、本発明の実施例ＩＥ１～ＩＥ１４においては、残留ジルコニウムを含有する高分子量ポリオクテンが得られ、本発明の実施例ＩＥ１～ＩＥ１２においては、残留ジルコニウム及び残留ゲルマニウムを含有する高分子量ポリオクテンが得られた。
【0072】
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが特に意図されている。
【図1】
【国際調査報告】