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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-16
(54)【発明の名称】グラフェン膜格子工学用新規方法及びその使用
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20230509BHJP
C01B 32/188 20170101ALI20230509BHJP
C01B 32/194 20170101ALI20230509BHJP
C23C 16/26 20060101ALI20230509BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20230509BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20230509BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20230509BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02 500
C01B32/188
C01B32/194
C23C16/26
B01D53/22
B01D69/00
B01D69/02
B01D69/12
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022560084
(86)(22)【出願日】2021-03-29
(85)【翻訳文提出日】2022-11-24
(86)【国際出願番号】 EP2021058215
(87)【国際公開番号】W WO2021198210
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】20166877.9
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520352595
【氏名又は名称】ガズナット・エスアー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】クマール・ヴァルーン・アグラワル
(72)【発明者】
【氏名】シキ・フアン
(72)【発明者】
【氏名】クアン－ジュン・スー
【テーマコード（参考）】
4D006
4G146
4K030
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006MA22
4D006MA31
4D006MB03
4D006MB04
4D006MC05X
4D006NA31
4D006NA54
4D006PA01
4D006PA02
4D006PB63
4D006PB66
4D006PB68
4G146AA01
4G146AB07
4G146AC30A
4G146BA12
4G146BA48
4G146BC09
4G146BC25
4G146BC33A
4G146CA06
4G146CA08
4G146CA09
4G146CB11
4G146CB14
4G146CB26
4G146CB40
4G146DA07
4G146DA23
4G146DA26
4G146DA34
4G146DA40
4G146DA48
4K030AA09
4K030AA14
4K030BA27
4K030CA02
4K030CA12
4K030HA03
(57)【要約】
本発明は、選択性ガス分離のための分子篩分解能が０．２Åである、グラフェン膜を製造するミリセカンドガス化方法に関し、更にはその作製方法及び使用に関する。特に、本発明は、大きいＣＯ２透過性を魅力的なＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４選択性と併せ持つグラフェン膜に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガス選択分離フィルターの作製方法であって、ａ）犠牲支持層上にグラフェンを設ける工程と、
ｂ） 約１２０～３００℃に含まれる反応器温度で前記グラフェン膜を１つ又は複数の過渡的オゾンガスパルスに供する工程と、
ｃ）前記過渡的加圧オゾンガスパルスの間又は直後に反応チャンバーからオゾンをパージする工程と、
ｄ）前記オゾン処理されたグラフェン膜を室温に冷却する工程と
を含み、
各過渡的オゾンガスパルスが、約０．０１～約０．３秒間続く、
方法。
【請求項2】
過渡的オゾンガスパルスが、反応チャンバーに、オゾン源から約３～約２７トール（３．９×１０－３～３６ミリバール）のピーク圧で供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
グラフェンエッチング時間が１ｓ未満に良好に維持されるように、過渡的オゾンガスパルスがグラフェン膜に供される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程ｂ）での反応器温度が、約１５０～約３００℃、例えば、２００～約３００℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
過渡的オゾンガスパルスが、約３．０×１０１６～約３．５×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、例えば、約３．２×１０１６～約３．５×１０１７分子ｃｍ－３ｓのＯ３量を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
複数の過渡的オゾンガスパルスが、それぞれ１００ｍｓ以下続き、０．５～４秒間、好ましくは１～３秒間の期間にわたって生成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記複数のオゾンガスパルスが、約１０～２０パルスを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
オゾンが、真空パージシステムを介して最後の過渡的オゾンガスパルス後に反応チャンバーからパージされる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
オゾンが、真空パージシステムに接続された不活性ガスパージ流によって最後の過渡的オゾンガスパルス後に反応チャンバーからパージされる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
不活性ガスパージが、約１～１０秒間続く、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
オゾンが、約１バール及び５バールの圧力でＯ２及びＯ３の混合物、特に、Ｏ３モル含有量が約９％であるＯ２及びＯ３の混合物を含む緩衝液リザーバータンクを含む源から供給される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
オゾン処理されたグラフェン膜が、反応チャンバー内でＡｒ雰囲気下で冷却される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
厚さが約０．３４ｎｍであり、分子篩分解能が約０．２Åであるグラフェン膜を含むガス選択フィルターであって、分子篩分解能は、サイズ差が０．２Åの分子を篩にかける能力を指す、ガス選択フィルター。
【請求項14】
グラフェン膜のＯ２透過性が、約１００ＧＰＵ（３．４×１０－８ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）～約１，３００ＧＰＵ（例えば、１，３００ＧＰＵ）（４．４×１０－７ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）である、請求項１３に記載のガス選択フィルター。
【請求項15】
ＣＯ２透過性が、約８５０ＧＰＵ（２．８×１０－７ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）～約１１，８５０ＧＰＵ（４．０×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）（例えば、１１，８５０ＧＰＵ）である、請求項１３又は１４に記載のガス選択フィルター。
【請求項16】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法から得ることが可能なガス選択フィルター。
【請求項17】
ガスの分離、特にＣＯ２からのＨ２、Ｎ２、及び／又はＣＨ４の分離のための、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のガス選択分離フィルターの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般に、顕著にＨ２、Ｎ２、及び炭化水素からの、例えば、ガス廃棄物又は廃液からの、ＣＯ２の分離に起因する炭素捕捉との関連で、特に、混合ガス分離に役立つガス選択分離フィルターの分野に関する。本発明は、より詳細には、原子の厚さのグラフェン多孔質膜を使用するフィルターに関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化の問題及び特定の寄与因子に取り組む背景では、開発されてきた１つの選択肢は、二酸化炭素をガス流から捕捉し、その後地下に隔離することによる温室効果ガスの排出の低減である。炭素捕捉及び貯蔵は、大型のポイント源、例えば、石炭燃焼火力発電所からのＣＯ２排出を緩和するための戦略である。
【0003】
しかし、分子分離は、炭素捕捉のような環境問題の中心で工業的方法の重要な要素であり、高度にエネルギー集約的である（Ｓｈｏｌｌら、２０１６年、Ｎａｔｕｒｅ． ５３２、４３５～４３７頁）。分離方法のエネルギー効率及び資本コストを、ガスをそれらの動的直径に基づいて分離する高性能分子篩膜の使用により実質的に低減することができる（Ｍａら、２０１８年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３６１、１００８～１０１１頁； Ｚｈｏｕら、２０１８年、Ｓｃｉ． Ａｄｖ．、４、１～９頁； Ｚｈａｎｇら、２０１７年、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２９、１～６頁； Ｌｏｚａｄａ－Ｈｉｄａｌｇｏら、２０１６年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３５１、６８～７０頁）。詳細には、燃焼後炭素捕捉等の分離方法のエネルギー効率の著しい向上は、ＣＯ２透過性を向上させることにより達成することができる（Ｍｅｒｋｅｌら、２０１０年、Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃｉ．、３５９、１２６～１３９頁； Ｒｏｕｓｓａｎａｌｙら、２０１６年、Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃｉ．、５１１、２５０～２６４頁）。
【0004】
単層グラフェン（ＳＬＧ）格子に空孔欠陥を組み込むことによって作製されたガス篩ナノ多孔質単層グラフェン（Ｎ－ＳＬＧ）は、拡散抵抗がナノポアで単一遷移状態によって制御されるので、高流量ガス分離には非常に有望である（Ｊｉａｎｇら、２００９年、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、９、４０１９～２４頁； Ｃｅｌｅｂｉら、２０１４年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４４、２８９～２９２頁； Ｓｏｎｇら、２０１３、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４２、９５～９８頁）。しかし、最先端のエッチング技術（Ｗａｎｇら、２０１７年、Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．、１２、５０９～５２２頁）で、主として空孔欠陥の核形成及び成長が、狭い細孔径分布の組込みのために必要な程度に制御されないので、同様の大きさの分子を篩にかけることができる空孔欠陥を組み込むことは難しい。
【0005】
分子篩分解能（ＭＳＲ）は、０．２Åの分離される分子の動的直径の差として定義され、空孔を組み込んだ格子から予測されており、工業関連の混合物、例えば、ＣＯ２／Ｎ２（Ｌｉｕら、２０１５年、Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、２２４、２～６頁）、ＣＯ２／ＣＨ４（Ｙｕａｎら、２０１７年、ＡＣＳ Ｎａｎｏ．、１１、７９７４～７９８７頁）、Ｏ２／Ｎ２（Ｖａｌｌｅｊｏｓ－ｂｕｒｇｏｓら、２０１８年、Ｎａｔ． Ｃｏｍｍｕｎ．、１～９頁）等の分離を可能とする。しかし、同様の大きさのガス分子（ＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／Ｏ２、Ｏ２／Ｎ２）を篩にかけることができる空孔欠陥を組み込むためのＳＬＧの制御されたエッチングは、サブオングストローム分解能でグラフェンでの空孔欠陥の核形成及び成長を制御するのが困難であるので捉えにくいままであった（Ｋｏｅｎｉｇら、２０１２年、Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．、７、７２８～３２頁； Ｗａｎｇら、２０１７年、Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．、１２、５０９～５２２頁； Ｚｈａｏら、２０１９年、Ｓｃｉ． Ａｄｖ． ５、ｅａａｖ１８５１）。これは、元の格子からの炭素原子の除去が、ナノポアのエッジでよりもはるかに遅い速度で進み（Ｃｈｕら、１９９２年、Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． ２６８、３２５～３３２頁）、空孔欠陥の制御された拡大がボトルネックのままであるからである。市販の膜（Ｐｏｌａｒｉｓ（商標））は、ポリマー薄膜複合材料をベースとし、一般に、ＣＯ２透過性が１，０００ＧＰＵ（１ＧＰＵ＝３．３５×１０－１０ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が約５０である（Ｍｅｒｋｅｌら、２０１０年、Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃｉ．、３５９、１２６～１３９頁）。
【0006】
したがって、細孔径分布が狭く、サイズが選択された細孔を有するグラフェン膜を製造する新規方法の開発は、上記技術的な制限によってこれまで妨げられてきたナノ多孔質二次元膜の大規模展開を考慮して非常に魅力的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】ＷＯ２０１９／１７５１６２
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｓｈｏｌｌら、２０１６、Ｎａｔｕｒｅ． ５３２、４３５～４３７頁
【非特許文献2】Ｍａら、２０１８年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３６１、１００８～１０１１頁
【非特許文献3】Ｚｈｏｕら、２０１８年、Ｓｃｉ． Ａｄｖ．、４、１～９頁
【非特許文献4】Ｚｈａｎｇら、２０１７年、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２９、１～６頁
【非特許文献5】Ｌｏｚａｄａ－Ｈｉｄａｌｇｏら、２０１６年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３５１、６８～７０頁
【非特許文献6】Ｍｅｒｋｅｌら、２０１０年、Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃｉ．、３５９、１２６～１３９頁
【非特許文献7】Ｒｏｕｓｓａｎａｌｙら、２０１６年、Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃｉ．、５１１、２５０～２６４頁
【非特許文献8】Ｊｉａｎｇら、２００９年、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、９、４０１９～２４頁
【非特許文献9】Ｃｅｌｅｂｉら、２０１４年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４４、２８９～２９２頁
【非特許文献10】Ｓｏｎｇら、２０１３年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４２、９５～９８頁
【非特許文献11】Ｗａｎｇら、２０１７年、Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．、１２、５０９～５２２頁
【非特許文献12】Ｌｉｕら、２０１５年、Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、２２４、２～６頁
【非特許文献13】Ｙｕａｎら、２０１７年、ＡＣＳ Ｎａｎｏ．、１１、７９７４～７９８７頁
【非特許文献14】Ｖａｌｌｅｊｏｓ－ｂｕｒｇｏｓら、２０１８年、Ｎａｔ． Ｃｏｍｍｕｎ．、１～９頁
【非特許文献15】Ｋｏｅｎｉｇら、２０１２年、Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．、７、７２８～３２頁
【非特許文献16】Ｚｈａｏら、２０１９年、Ｓｃｉ． Ａｄｖ． ５、ｅａａｖ１８５１
【非特許文献17】Ｃｈｕら、１９９２年、Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ．、２６８、３２５～３３２頁
【非特許文献18】Ｋｉｗｏｎら、２０１９年、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．、１３１、１６５４２－１６５４６頁
【非特許文献19】Ｈｕａｎｇら、Ｎａｔ． Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１８年、９、２６３２頁
【非特許文献20】Ｌｉら、２００９年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３２４、１３１２～１３１４頁
【非特許文献21】Ｂａｅら、２００９年、Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ． ５、１～５頁
【非特許文献22】Ｓｔｒｕｄｗｉｃｋら、２０１５年、ＡＣＳ Ｎａｎｏ．、９、３１～４２頁
【非特許文献23】Ｈｅら、２０１９年、Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．、１２～１６頁
【非特許文献24】Ｚｈａｏら、２０１９年、５、ｅａａｖ１８５
【非特許文献25】Ｇｏｎｇら、２０１３年、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ． １１７、２３０００～２３００８頁
【非特許文献26】Ｇｉｒｉｔら、２００９年、Ｓｃｉｅｎｃｅ． ３２３、１７０５～１７０８頁
【非特許文献27】Ｌｉら、２００６年、Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．、９６、５～８頁
【非特許文献28】Ｓｕａｒｅｚら、２０１１年、Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．、１０６、８～１１頁
【非特許文献29】Ｔｒａｃｚら、２００３年、Ｌａｎｇｍｕｉｒ． １９、６８０７～６８１２頁
【非特許文献30】Ｙａｎｇら、１９８１年、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ７５、４４７１～４４７６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の一般的な目的は、グラフェン膜をガス分離（例えば、Ｈ２／ＣＯ２、ＣＯ２／Ｎ２、及びＣＯ２／ＣＨ４分離）に使用する効率的なガス選択フィルターを提供することである。
【0010】
本発明の特定の目的の１つは、ＣＯ２捕捉のための効率的なガス選択フィルターを提供することである。
【0011】
分子篩分解能が約０．２Åであるガス選択フィルターを提供することは有利である。
【0012】
特に１，０００ＧＰＵを超える、高いＯ２及びＣＯ２透過性を有する、魅力的なガス選択性（例えば、Ｈ２／ＣＯ２、ＣＯ２／Ｎ２、及びＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２）と組み合わせたガス選択フィルターを提供することは有利である。
【0013】
ＣＯ２／Ｎ２選択性が約１０～約５０であるガス選択フィルターを提供することは有利である。
【0014】
大面積フィルター面に対してさえ固有空孔欠陥が低密度であるガス選択フィルターを提供することは有利である。
【0015】
本発明の目的は、コスト効率が良く、良好なガス選択性を有し、分子篩分解能（例えば、０．１Å）の微調整を可能にし、高性能を有する、グラフェン膜を含むガス選択フィルター、及びグラフェン膜を含むガス選択フィルターの作製方法を提供することである。
【0016】
膜細孔密度の増加と細孔径分布（ＰＳＤ）の絞り込みの組合せを達成することを可能にするグラフェン膜を含むガス選択フィルターの作製方法を提供することは有利である。
【0017】
ＣＯ２篩性能の向上と細孔径分布（ＰＳＤ）の絞り込みの組合せを達成することを可能にするグラフェン膜を含むガス選択フィルターの作製方法を提供することは有利である。
【0018】
水分の存在下及び高圧下での０～２００℃の温度領域における操作に安定なガス選択フィルターを提供することは有利である。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明の目的は、請求項１１によるガス選択分離フィルター及び請求項１５によるその使用、並びに請求項１によるガス選択分離フィルターの作製方法を提供することによって達成された。
【0020】
ガス選択分離フィルターの作製方法であって、
ａ）犠牲支持層上にグラフェン膜を設ける工程と、
ｂ）約１２０～３００℃に含まれる反応器温度で前記グラフェン膜を１つ又は複数の過渡的加圧オゾンガスパルスに供する工程と、
ｃ）過渡的加圧オゾンガスパルスの間又は直後に反応チャンバーからオゾンをパージする工程と、
ｄ）オゾン処理されたグラフェン膜を室温に冷却する工程と
を含む、方法が本明細書において開示される。
ａ）犠牲支持層上にグラフェン膜を設ける工程と、
ｂ）約１２０～３００℃に含まれる反応器温度で前記グラフェン膜を１つ又は複数の過渡的加圧オゾンガスパルスに供する工程と、
ｃ）過渡的加圧オゾンガスパルスの間又は直後に反応チャンバーからオゾンをパージする工程と、
ｄ）オゾン処理されたグラフェン膜を室温に冷却する工程と
を含む、方法が本明細書において開示される。
【0021】
各過渡的オゾンガスパルスは、約０．０１～約０．３秒間続く。
【0022】
厚さが約０．３４ｎｍ（単層グラフェン）で、篩分解能が約０．２Åであるグラフェン膜を含むガス選択フィルターも、本明細書において開示される。
【0023】
ガス分離、特にＣＯ２からのＨ２、Ｎ２、及び／又はＣＨ４の分離のための本発明によるグラフェン膜を含むガス選択フィルターの使用も、本明細書において開示される。
【0024】
有利な実施形態では、グラフェン膜のＯ２透過性は、約１００（３．４×１０－８ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）～約１，３００ＧＰＵ（例えば、１，３００ＧＰＵ）（４．４×１０－７ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）である。
【0025】
特定の態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、ＣＯ２透過性が、約８５０ＧＰＵ～約２６，０００ＧＰＵ、好ましくは１，０００～約２６，０００ＧＰＵである。
【0026】
別の特定の態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、ＣＯ２透過性が、約８５０（２．８×１０－７ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）～約１１，８５０ＧＰＵ（４．０×１０－６ｍｏｌｍ－２ｓ－１Ｐａ－１）、好ましくは１，０００～約１５，０００ＧＰＵ、より詳細には約３，５００～約１５，０００ＧＰＵ（例えば、１１，８５０ＧＰＵ）である。
【0027】
別の特定の態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、ＣＯ２透過性が約３，０００～約２６，０００ＧＰＵ、特に約３，１７０～約２５，５３０ＧＰＵである。
【0028】
本発明の他の特徴及び利点は、特許請求の範囲、詳細な説明、及び図面から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】実施例１で行われる本発明による方法の主工程の例示となるワークフローを示す図である。
【図2A】本発明による方法を行うための反応器のセットアップを示す概略図（Ａ）である。
【図2B】本発明による方法の種々の条件で得られた対応するＯ３パルスプロファイルを示す図である。ミリセカンドガス化反応器（ＭＧＲ）中の単一グラフェンに供給されるＯ３パルスのプロファイルを示す。
【図2C】本発明による方法の種々の条件で得られた対応するＯ３パルスプロファイルを示す図である。ミリセカンドリークバルブ（ＭＬＶ）を介したミリセカンドガス化反応器を介した反応チャンバーへのＯ３供給の概略図を示す。
【図2D】本発明による方法の種々の条件で得られた対応するＯ３パルスプロファイル（を示す図である。オゾン源が実施例１において詳述するようにオゾン生成器によって生成されたＯ３の９ｍｏｌ％を含む、実験データ（ドット）及びモデル化圧力（線）の両方に基づいて、０．１ｓのτ（ＭＬＶ－１の開放時間）及び３バールのＰｕｐを使用して操作された場合の反応チャンバー中の全圧力（Ｏ２／Ｏ３）プロファイルを示す。
【図2E】本発明による方法の種々の条件で得られた対応するＯ３パルスプロファイルを示す図である。０．１ｓのτ、３バールのＰｕｐ、及び０．５ｓのｔｄ（Ａｒの遅延時間）を使用することによって得られた実験チャンバー圧力プロファイルを示す。
【図3A】実施例２に説明するようにＯ３の様々な量に曝露されたグラフェン膜のラマン分光特性評価を示す図である。Ａ：様々な量に曝露されたグラフェンのラマンスペクトル、Ｂ：オゾン量の関数としてのＩＤ／ＩＧ、Ｉ２Ｄ／ＩＧ比率（λＬ＝４５７ｎｍ）、Ｃ：２５０℃で１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓのオゾン量を使用する試料上のＩＤ／ＩＧ比率（λＬ＝５３２ｎｍ）のラマンマップである。
【図3B】実施例２に説明するようにＯ３の様々な量に曝露されたグラフェン膜のラマン分光特性評価を示す図である。Ａ：様々な量に曝露されたグラフェンのラマンスペクトル、Ｂ：オゾン量の関数としてのＩＤ／ＩＧ、Ｉ２Ｄ／ＩＧ比率（λＬ＝４５７ｎｍ）、Ｃ：２５０℃で１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓのオゾン量を使用する試料上のＩＤ／ＩＧ比率（λＬ＝５３２ｎｍ）のラマンマップである。
【図3C】実施例２に説明するようにＯ３の様々な量に曝露されたグラフェン膜のラマン分光特性評価を示す図である。Ａ：様々な量に曝露されたグラフェンのラマンスペクトル、Ｂ：オゾン量の関数としてのＩＤ／ＩＧ、Ｉ２Ｄ／ＩＧ比率（λＬ＝４５７ｎｍ）、Ｃ：２５０℃で１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓのオゾン量を使用する試料上のＩＤ／ＩＧ比率（λＬ＝５３２ｎｍ）のラマンマップである。
【図4A】実施例３に記載される本発明の方法（ＭＧＲ条件：２５０℃、オゾン量：１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）によって作製されたグラフェン膜における空孔欠陥の収差補正高分解能透過型電子顕微鏡（Ａｃ－ＨＲＴＥＭ）画像及び格子適合細孔構造を示す図である。
【図4B】実施例３に記載される本発明の方法（ＭＧＲ条件：２５０℃、オゾン量：１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）によって作製されたグラフェン膜における空孔欠陥の収差補正高分解能透過型電子顕微鏡（Ａｃ－ＨＲＴＥＭ）画像及び格子適合細孔構造を示す図である。
【図4C】Ａｃ－ＨＲＴＥＭ画像に基づく空孔欠陥（欠損炭素原子数）の粒度分布、及び実施例３に記載されるモデルに基づいて算出された粒度分布を示すグラフである。
【図4D】Ａｃ－ＨＲＴＥＭ画像によって抽出され、エッチング反応速度に基づいて算出された空孔欠陥の細孔径分布を示すグラフである。
【図5A】本発明のグラフェン膜のＳＴＭ画像（ＭＧＲ条件：２５０℃、オゾン量：１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）を、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のスケールバーがそれぞれ１００ｎｍ、４０ｎｍ、及び１ｎｍで示す図である。実施例２に記載されるナノポアの原子分解能ＳＴＭ画像（Ｃ上端）及びナノポア全体の高さプロファイル（Ｃ下端）が示される。
【図5B】本発明のグラフェン膜のＳＴＭ画像（ＭＧＲ条件：２５０℃、オゾン量：１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）を、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のスケールバーがそれぞれ１００ｎｍ、４０ｎｍ、及び１ｎｍで示す図である。実施例２に記載されるナノポアの原子分解能ＳＴＭ画像（Ｃ上端）及びナノポア全体の高さプロファイル（Ｃ下端）が示される。
【図5C】本発明のグラフェン膜のＳＴＭ画像（ＭＧＲ条件：２５０℃、オゾン量：１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）を、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のスケールバーがそれぞれ１００ｎｍ、４０ｎｍ、及び１ｎｍで示す図である。実施例２に記載されるナノポアの原子分解能ＳＴＭ画像（Ｃ上端）及びナノポア全体の高さプロファイル（Ｃ下端）が示される。
【図6】実施例３に説明するガス透過テストについてのセットアップを示す概略図である。
【図7A】本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜の実施例３に記載されるガス篩性能の特性評価を示すグラフである。：オゾン濃度の関数としてのガス透過の発生を示す。
【図7B】本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜の実施例３に記載されるガス篩性能の特性評価を示すグラフである。算出された活性化エネルギーを示す。
【図7C】本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜の実施例３に記載されるガス篩性能の特性評価を示すグラフである。パージ遅延時間（ｔｄ）を変化させて２５０℃（τ＝０．１ｓ）での本発明の方法におけるオゾン処理に供されたグラフェン膜のガス分離性能を示す。
【図7D】本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜の実施例３に記載されるガス篩性能の特性評価を示すグラフである。２５０℃（オゾン量：１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）、２９０℃（オゾン量：１．８×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）、及び最適化された（反応器パージ用不活性ガスは、液体窒素によるヘリウム冷却である）２９０℃条件（オゾン量：１．２×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．２ｓ Ｈｅ）での本発明の方法におけるオゾン処理に供されたグラフェン膜のＡｃ－ＨＲＴＥＭから抽出されたガス分離性能及び細孔径分布である。
【図7E】本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜の実施例３に記載されるガス篩性能の特性評価を示すグラフである。２５０℃（オゾン量：１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）、２９０℃（オゾン量：１．８×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）、及び最適化された（反応器パージ用不活性ガスは、液体窒素によるヘリウム冷却である）２９０℃条件（オゾン量：１．２×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、ｔｄ＝０．２ｓ Ｈｅ）での本発明の方法におけるオゾン処理に供されたグラフェン膜のＡｃ－ＨＲＴＥＭから抽出されたガス分離性能及び細孔径分布である。
【図8A】２００℃での遅いＯ２エッチングに比べて、本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜のガス分離性能の特性評価を示すグラフである。Ｏ２でのグラフェン膜のｉｎ－ｓｉｔｕエッチングの間の透過側のＣＯ２及びＮ２の発生を示す。
【図8B】２００℃での遅いＯ２エッチングに比べて、本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜のガス分離性能の特性評価を示すグラフである。動的直径の関数としてのガス透過を示す。
【図8C】２００℃での遅いＯ２エッチングに比べて、本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜のガス分離性能の特性評価を示すグラフである。Ｏ２でのエッチングの前後のガスペア選択性に対応するものである。繰返しは、ガス透過試験の数日後にグラフェン膜のエッチングを繰り返すことを指す。
【図8D】２００℃での遅いＯ２エッチングに比べて、本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜のガス分離性能の特性評価を示すグラフである。１ｈの酸素エッチング前後のグラフェン膜の見掛活性化エネルギーを示す。
【図8E】２００℃での遅いＯ２エッチングに比べて、本発明の方法によるＯ３量を増加させて処理された本発明のグラフェン膜のガス分離性能の特性評価を示すグラフである。本発明のグラフェン膜のＣＯ２／Ｎ２混合分離性能の最先端技術の膜からのものとの比較である。標的領域は、アミン系吸収法のエネルギー効率を越えるために必要とされる膜性能を指す。
【図9】実施例３で説明するように様々な温度での本発明のグラフェン膜のガス分離性能の単一成分及び混合ガス（２０％ＣＯ２、８０％Ｎ２）供給との比較を示すグラフである。
【図10A】１２０～１７５℃でＭＧＲによってエッチングされたＮ－ＳＬＧのラマンスペクトルを示すグラフである。Ａは、欠陥密度が温度の関数で増加することを示し、Ｂは１２０℃及び１５０℃でのＭＧＲによって作製されたＮ－ＳＬＧからのＣＯ２透過性を示し、Ｃは対応するＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す。ＭＧＲは０．２ｓのτ及び１バールのＰｕｐで行われた。
【図10B】１２０～１７５℃でＭＧＲによってエッチングされたＮ－ＳＬＧのラマンスペクトルを示すグラフである。Ａは、欠陥密度が温度の関数で増加することを示し、Ｂは１２０℃及び１５０℃でのＭＧＲによって作製されたＮ－ＳＬＧからのＣＯ２透過性を示し、Ｃは対応するＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す。ＭＧＲは０．２ｓのτ及び１バールのＰｕｐで行われた。
【図10C】１２０～１７５℃でＭＧＲによってエッチングされたＮ－ＳＬＧのラマンスペクトルを示すグラフである。Ａは、欠陥密度が温度の関数で増加することを示し、Ｂは１２０℃及び１５０℃でのＭＧＲによって作製されたＮ－ＳＬＧからのＣＯ２透過性を示し、Ｃは対応するＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す。ＭＧＲは０．２ｓのτ及び１バールのＰｕｐで行われた。
【図11A】ＳＬＧのÅスケールの空孔欠陥の予測可能なエッチングを考察する図である。ＳＬＧのエッチングのために使用されたオゾン源（オゾン源はＯ３の９ｍｏｌ％を含む）のシミュレートされた全圧プロファイルの４つの場合についてのグラフである。
【図11B】ＳＬＧのÅスケールの空孔欠陥の予測可能なエッチングを考察する図である。対応するシミュレートされたＰＳＤ（Ｂ）のシミュレートされた全圧プロファイルの４つの場合についてのグラフである。
【図11C】ＳＬＧのÅスケールの空孔欠陥の予測可能なエッチングを考察する図である。「中間」の代表的な空孔欠陥を示すＡｃ－ＨＲＴＥＭ画像である。
【図11D】ＳＬＧのÅスケールの空孔欠陥の予測可能なエッチングを考察する図である。「中間」圧力プロファイルを使用してエッチングされたＮ－ＳＬＧのＡｃ－ＨＲＴＥＭ画像に由来するＰＳＤである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
表現「グラフェン膜」は、グラフェン層、特に、例えばＣＶＤによって得られる等のグラフェン単分子層である。例えば、単層グラフェン膜は、厚さが約０．３４～１ｎｍの範囲である。しかし、本発明の実施形態によるグラフェン膜は、また、二分子層グラフェン、又は二分子層グラフェンを備えた部分を含んでいてもよく、膜の表面積上での非常に均質な単分子層の達成は、膜の工業規模の製造に効率的でない可能性があることが理解される。
【0031】
表現「犠牲支持層」は、適切な支持体（例えば、その上に単層グラフェンを合成することができるＣｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、又は任意の他の金属基板）、特に、グラフェン膜が構造（機械的）支持体に適用される前又は後に犠牲になり得るグラフェン膜用の非多孔質支持体である。
【0032】
表現「膜性能」は、膜ガス透過性とそのガス選択性との組合せを指す。典型的には、ガス分離の分野において、１，０００ＧＰＵのＣＯ２透過性及び２０以上のＣＯ２／Ｎ２選択性は、良好な膜性能と見なされる。更に、３５ＧＰＵのＯ２透過性及び３以上のＯ２／Ｎ２選択性（Ｋｉｗｏｎら、２０１９年、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．、１３１、１６５４２－１６５４６頁）は、良好な膜性能と見なされる。
【0033】
図面、特にまず図１を参照して、ガス選択フィルターの作製方法の例示を示す。
【0034】
より詳細には、図１に説明する実施形態の工程は、
ａ）犠牲支持層上にグラフェン膜を設ける工程、
ｂ） 約１２０～３００℃に含まれる反応器温度で前記グラフェン膜を１つ又は複数の過渡的オゾンガスパルスに供する工程、
ｃ）過渡的加圧オゾンガスパルスの間又は直後に反応チャンバーからオゾンをパージする工程、
ｄ）オゾン処理されたグラフェン膜を室温に冷却する工程を
含む。
ａ）犠牲支持層上にグラフェン膜を設ける工程、
ｂ） 約１２０～３００℃に含まれる反応器温度で前記グラフェン膜を１つ又は複数の過渡的オゾンガスパルスに供する工程、
ｃ）過渡的加圧オゾンガスパルスの間又は直後に反応チャンバーからオゾンをパージする工程、
ｄ）オゾン処理されたグラフェン膜を室温に冷却する工程を
含む。
【0035】
各過渡的オゾンガスパルス（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｏｚｏｎｅ ｇａｓ ｐｕｌｓｅ）は、オゾン源から約３～約２８トールの圧力で反応チャンバー内に供給される。Ｏ３が純粋なガスの形態ではなくＯ２とＯ３の混合物として送出されるので、これらの値はＯ３分圧に相当する。したがって、オゾン源中に存在するオゾンの含有量によって、反応器に適用される全圧は、反応器中で３～約２８トールのオゾンガス分圧に達するように構成される必要があるであろう。
【0036】
特定の実施形態によれば、グラフェン膜は、不活性ガス雰囲気下で加熱された反応チャンバー内に設けられる。
【0037】
更なる特定の実施形態によれば、反応チャンバーはＨ２圧力下で加熱される。
【0038】
特定の実施形態によれば、反応チャンバーはＨ２圧力下で加熱され、次いで、不活性ガスはアルゴンに切り替えられ、反応チャンバーの温度は反応器温度に安定される。
【0039】
更なる特定の実施形態によれば、反応チャンバーの温度が反応器温度に安定される場合、アルゴン流はオフにされる。
【0040】
特定の実施形態によれば、過渡的オゾンガスパルスは、オゾン源から約３～約２７トールの圧力で反応チャンバーに供給される。別の特定の実施形態によれば、過渡的オゾンガスパルスは、オゾン源から約５～約２８トールの圧力で反応チャンバーに供給される。
【0041】
別の特定の実施形態によれば、オゾン源は、ミリセカンドリークバルブを介して反応チャンバーに接続される。
【0042】
別の特定の実施形態によれば、グラフェンエッチング時間が１ｓ未満に良好に維持されるように、過渡的オゾンガスパルスをグラフェン膜に供する。
【0043】
別の特定の実施形態によれば、過渡的オゾンガスパルスは約０．０１～約０．２秒間続く。
【0044】
別の特定の実施形態によれば、各過渡的オゾンガスパルスは、１００ｍｓ以下、例えば、約１０ｍｓ～約１００ｍｓ続く。
【0045】
別の特定の実施形態によれば、複数の過渡的オゾンガスパルスは、１００ｍｓ以下の約１０～２０パルス、例えば、１００ｍｓ以下、例えば、約１０ｍｓ～約１００ｍｓの約１５パルスを含む。
【0046】
別の更なる特定の実施形態によれば、前記複数のパルスは、パルス間で約１００ｍｓ～約５００ｍｓの間隔で時間的に隔てられて順次生成される。
【0047】
別の特定の実施形態によれば、過渡的オゾンガスパルスは、約３．２×１０１６～約３．５×１０１７分子ｃｍ－３ｓ、例えば、約１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓのＯ３量を含む。
【0048】
別の特定の実施形態によれば、オゾンは、過渡的オゾンガスパルスの間又は最後の過渡的オゾンガスパルスの直後若しくは最後の過渡的オゾンガスパルス後に短い遅延で、反応チャンバーからパージされる。短い遅延は、好ましくは１０ｓ未満、好ましくは１ｓ未満、より好ましくは０～８００ｍｓの範囲、例えば、約５００ｍｓである。
【0049】
別の特定の実施形態によれば、オゾンは、最後の過渡的オゾンガスパルスの直後に反応チャンバーから直ちにパージされる。
【0050】
別の特定の実施形態によれば、オゾンは、反応チャンバーから真空パージシステムを介してパージされる。
【0051】
別の特定の実施形態によれば、オゾンは、最後の過渡的オゾンガスパルスの後に真空パージシステムに接続された不活性ガスパージ流によって反応チャンバーからパージされる。
【0052】
別の特定の実施形態によれば、不活性ガスパージは約１～１０秒間続く。
【0053】
別の特定の実施形態によれば、不活性ガスパージは、加圧Ａｒ又はＨｅパージである。
【0054】
別の特定の実施形態によれば、オゾン源は、約１及び５バールの圧力でＯ２とＯ３との混合物を含む緩衝液リザーバータンクを含む。
【0055】
別の特定の実施形態によれば、緩衝液リザーバータンクは、Ｏ２とＯ３との混合物を含み、Ｏ３モル含有量は約９％である。
【0056】
別の特定の実施形態によれば、緩衝液リザーバータンクは、オゾン生成器によって供給されるＯ２とＯ３との混合物の連続流で充填される。
【0057】
別の特定の実施形態によれば、緩衝液リザーバータンク中へのオゾン生成器によって供給されるＯ２とＯ３との混合物の連続流は、約１００ｓｃｃｍ～約２００ｓｃｃｍ、例えば、約１００ｓｃｃｍである。
【0058】
別の特定の実施形態によれば、反応器温度は、約１５０～約３００℃である。
【0059】
別の特定の実施形態によれば、反応器温度は約１２０～約２９０℃である。
【0060】
別の特定の実施形態によれば、反応器温度は、約１５０～約２９０℃である。
【0061】
別の特定の実施形態によれば、オゾン処理されたグラフェン膜は、不活性雰囲気下で反応チャンバー内で冷却される。
【0062】
別の更なる特定の実施形態によれば、オゾン処理されたグラフェン膜は、Ａｒ雰囲気下で反応チャンバー内で冷却される。
【0063】
別の特定の実施形態によれば、犠牲支持体が銅である場合、冷却されたオゾン処理されたグラフェン膜は、次いで不活性雰囲気下でアニール温度処理に供されて銅を還元する。
【0064】
別の特定の実施形態によれば、犠牲支持体が銅である場合、冷却されたオゾン処理されたグラフェン膜は、次いで減圧雰囲気（例えば、Ｈ２）下で約３００℃の温度でアニール温度処理に供されて銅を還元する。
【0065】
更なる特定の実施形態によれば、オゾン処理されたグラフェン膜は、更なる処理に供されて、平均細孔径、したがって、分画分子量をわずかに増加させることができ、前記更なる処理は、室温での冷却後のオゾン処理されたグラフェン膜を、約０．１～約２ｈ、約１５０～３００℃（例えば、約２００℃）の温度でＯ２雰囲気（例えば、約１～１０バールの圧力範囲）に供する更なる工程を含む。この場合、ＣＯ２及びＯ２透過性の他にＣＯ２／Ｎ２及びＯ２／Ｎ２選択性もまた更に向上された。
【0066】
別の特定の実施形態によれば、オゾン処理されたグラフェン膜は、例えば、本出願人の以前の報告（Ｈｕａｎｇら、Ｎａｔ． Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１８年、９、２６３２頁）及びＷＯ２０１９／１７５１６２等に記載された公知技術によって犠牲支持層を除去し、補強支持体を設けた後にガスフィルターモジュールに組み立てることができる。
【0067】
図面、特にまず図２Ａを参照して、ミリセカンドガス化システムとして本発明の方法によるガス選択フィルターの作製のための設定の例示を示す。
【0068】
より詳細には、本発明の実施形態によるミリセカンドガス化システム５０は、入口６及び出口８を含む反応チャンバー４、反応チャンバー入口６に流体的に結合された反応チャンバー雰囲気制御システム５３、反応チャンバー入口６に流体的に結合されたパージシステム５５、反応チャンバー入口６に流体的に結合された加圧オゾン送出システム５２、及び反応チャンバー出口８に流体的に結合された真空システム５６を含む。
【0069】
ミリセカンドガス化システム５０は、反応チャンバー４内の温度を加熱し制御するように構成された反応チャンバー加熱システム５１を更に含む。
【0070】
オゾン送出システム５２、反応チャンバー雰囲気制御システム５３、及びパージシステム５５は、個別の入口（図示せず）を介して反応チャンバー４に流体的に個々に接続されていてもよく、又は示すように、多重入口ポートコネクター又はバルブ５９を介して単一反応チャンバー入口６に接続されていてもよい。
【0071】
オゾン送出システム５２は、オゾン生成器１４、及び場合によっては、オゾン生成器に下流にて流体的に接続された緩衝液リザーバータンク１０を含んでいてもよいオゾン源、及びオゾン源と反応チャンバー入口６との間に配置されたミリセカンドリークバルブ９（ＭＬＶ－１）を含む。オゾン送出システム５２は、ミリセカンドリークバルブ９と反応チャンバー入口６との間に配置された圧力調整器１３を更に含んでいてもよく、反応チャンバー入口６は、反応チャンバーに供給されるオゾンに対して最大圧力閾値を規制、特に設定するように構成されている。ミリセカンドリークバルブ９（ＭＬＶ－１）は作動されて、反応チャンバー４に過渡的オゾンガスパルスを送出してもよい。加圧オゾン源及びミリセカンドリークバルブ９は、したがって、反応チャンバー４中の過渡的オゾンガスパルスを送出するように作動可能である。
【0072】
特定の実施形態によれば、緩衝液リザーバータンク１０は、圧力調整器１３で１～１０バール（例えば、約５～約１０バール）の圧力でオゾン生成器１４によって生成されたＯ２とＯ３との混合物を含んでいてもよい。
【0073】
パージシステム５５は、好ましくはアルゴン又はヘリウム等の不活性ガスを充填した加圧リザーバータンクを含んでもよいパージガス源６５、及びパージガス源と反応チャンバー入口６との間に配置されたミリセカンドリークバルブ１２（ＭＬＶ－２）を含む。パージシステムミリセカンドリークバルブ１２（ＭＬＶ－２）は作動されて、反応チャンバー４にパージガスを急速に送出し、それにより、過渡的加圧オゾンガスパルスの間又は直後に、反応チャンバー出口８を介して反応チャンバー４からオゾンガスを急速にパージしてもよい。
【0074】
パージシステム５５は、真空ポンプ１６及び真空制御バルブ１７を含む真空生成システム５６を含むことが好ましく、前記真空制御バルブは、反応器ガス出口８を介して反応チャンバー４と流体連通して、過渡的加圧オゾンガスパルスの間又は直後に、反応チャンバー４からオゾンガスを排出させる。真空ポンプ１６は、このように、オゾンパルス処理及びその後の不活性ガスパージの前にポンピング作動のままであってもよく、反応チャンバー中の真空圧力の制御は、真空制御バルブ１７の開閉によって達成される。システムは、圧力変換器６３を更に含み、反応チャンバー４の内部の圧力を監視してもよい。
【0075】
一実施形態によれば、ミリセカンドリークバルブ９の作動の終了直後に（例えば、０～１ｓの遅れ）、ミリセカンドリークバルブ１２が作動されて、多重入口ポートバルブ５９を介して反応チャンバー４に加圧パージガスを送出してもよい。
【0076】
特定の実施形態によれば、反応チャンバー雰囲気制御システム５３は、１つ又は複数の雰囲気制御ガス源６１ａ、６１ｂに流体的に接続されたガスライン５４と、オゾン処理前及びオゾン処理後に送出及び場合によっては、反応チャンバー４内への制御ガスの組成物（混合物）を制御するためのガス流コントローラ１５とを含む。オゾン処理前に反応チャンバーに吹き込まれた制御ガスは、オゾン処理後に反応チャンバーに吹き込まれた制御ガスとは異なっていてもよい。例えば、反応チャンバーの加熱の間に、オゾン処理の前に、雰囲気制御ガスは、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガスを含んでもよく、オゾン処理後に、雰囲気制御は、銅支持層を還元するための還元ガス等の反応ガス、特に、Ｈ２、又は膜細孔径を制御するための酸化ガス、特にＯ２であってもよい。
【0077】
ガス流コントローラ１５の出口は、反応器ガス入口６と流体連通している多重ポートバルブ５９の入口７を介して多重入口ポートバルブ５９に接続されていてもよい。
【0078】
反応チャンバー加熱システム５１は、反応チャンバー４内の温度を測定するように構成された温度センサ２０、加熱手段１８、及び反応チャンバー４内の温度及び所望の反応温度の関数として加熱手段によって生成される熱量を制御するために加熱手段及び温度コントローラに接続された温度コントローラ１９を含む。
【0079】
特定の実施形態によれば、グラフェンエッチング時間を１秒未満に良好に維持するために、予め定められた時間（例えば、約０．０１～約０．３秒）にわたって、予め定められたオゾン量（例えば、約３×１０１６～約３．８×１０１７分子ｃｍ－３、例えば、約３．２×１０１６～約３．５×１０１７分子ｃｍ－３）を送出するように制御された方法でミリセカンドバルブ１２（ＭＬＶ－２）が作動される。
【0080】
特定の実施形態によれば、本発明によるガス選択フィルターは、細孔密度が約１．０×１０１２～約１．６×１０１２ｃｍ－２である。
【0081】
特定の実施形態によれば、本発明によるガス選択フィルターは、細孔径分布が約０．１～約０．５Å、典型的には約０．２Åである。
【0082】
特定の態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、炭素捕捉（Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、及びＣＯ２／Ｎ２分離）に有利に使用することができる。
【0083】
特定の態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、Ｏ２透過性が約１００～１，３００ＧＰＵ（例えば、１，３００ＧＰＵ）である。
【0084】
特定の態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、ＣＯ２透過性が約８５０～１１，８５０ＧＰＵ（例えば、１１，８５０ＧＰＵ）である。
【0085】
特定の態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、Ｏ２／Ｎ２選択性が約１．６～約３．４（例えば、３．４）である。
【0086】
特定の態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、ＣＯ２／Ｏ２選択性が約７．４～約１２．６（例えば、７．４）である。
【0087】
特定の態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、ＣＯ２／Ｎ２選択性が約８．６～約２７．６（例えば、２１．７）である。
【0088】
特定の実施形態によれば、本発明の方法におけるエッチングガス（Ｏ３）の圧力、及びそのような圧力へのグラフェン膜の曝露時間の制御による、細孔核形成及び拡大の制御は、有利に以下を可能にした：
（ｉ）ＣＯ２篩分けに適したＰＳＤを維持しながら空孔欠陥の密度を増加させる
（ｉｉ）ミリセカンドの時間スケールで高い核形成密度を生成することによる細孔の拡大の減速。
（ｉ）ＣＯ２篩分けに適したＰＳＤを維持しながら空孔欠陥の密度を増加させる
（ｉｉ）ミリセカンドの時間スケールで高い核形成密度を生成することによる細孔の拡大の減速。
【0089】
矩形状の高いＯ３圧力曝露プロファイル（典型的に、圧力時間曲線での面積を増加させる約２８トールのＯ３圧力を維持すること）は、最も狭いＰＳＤにつながり、オゾンガス圧力プロファイルを、本発明による高圧曝露の複数のパルスの形態で有利に構成して、ＣＯ２篩分けのための適切なＰＳＤを維持しながらの空孔欠陥の密度の増加及び細孔拡大率の減速の両方を達成して細孔径を制御することが可能である。
【0090】
特定の実施形態によれば、温度が核形成の反応速度、その上エッチングの反応速度を加速し、一方、核形成及び拡大が圧力に個別の依存性を有するので、高圧曝露の複数のオゾンガスパルスを含む本発明の方法は、エッチング温度の上昇を使用する方法よりも驚くほどはるかに有効である。
【0091】
特定の実施形態によれば、グラフェン膜のＣＯ２／Ｎ２分離性能は、高圧において複合的な微小曝露時間の形態で過渡的オゾンガスパルスを構成することによって更に向上させることができる。
【0092】
上記概念の実施は、最先端技術と比較してＮ－ＳＬＧにおけるより狭いＰＳＤをもたらし、ＣＯ２篩性能を向上させて、ＣＯ２透過性が４，４００±２０７０ＧＰＵ、ＣＯ２／Ｎ２選択性が３３．４±７．９で最も高い選択性が４０に近い。
【0093】
顕著な観察されたＣＯ２透過性は、得られたＣＯ２透過性が複数のパルスに対して約３，０００ＧＰＵであり、更には約２５，５３０ＧＰＵ以下であるので、約１，０２０ＧＰＵ以下の市販膜から得られたＣＯ２透過性より非常に高い。
【0094】
更に、本発明によるガス選択フィルターのＣＯ２／Ｎ２選択性（典型的に、単一パルスに対して約１５．０、複数のパルスに対して１２．５～約３９．８）は、流出ガス（例えば、鉄鋼及びセメント工業）からのＣＯ２捕捉のための価値あるツールとしての使用を高価なＮ２加圧の必要なしで可能にする。
【0095】
高い透過性は、ガス混合物の所与の体積の処理のために必要とされる膜面積を低減し、それによって、分離方法の資本コストを低減するであろう。低減された面積は、順に、供給側に沿った圧力損失を低減し、それは、燃焼後捕捉等の低い供給圧力の分離用途には重要であると判明する可能性がある。
【0096】
本発明について記載したが、以下の実施例は、例示のために示すのであって、限定のために示すのではない。
【実施例】
【0097】
【0098】
工程ａ：犠牲支持層上の合成されたＣＶＤグラフェンを設ける。
支持されたグラフェンは、前述（Ｌｉら、２００９年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３２４、１３１２～１３１４頁； Ｂａｅら、２００９年、Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ． ５、１～５頁）のように、Ｃｕ箔上に低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）によって合成された犠牲支持層２（例えば、Ｃｕ）上に支持されたＣＶＤ単層グラフェン１として設けられた。簡潔に、Ｃｕ箔を、ＣＯ２雰囲気中で７００トールで３０分間１０００℃でアニールして有機物汚染を除去した。その後、ＣＯ２流を停止し、チャンバーを排気した。続いて、Ｈ２の８ｓｃｃｍをチャンバーに導入して、１０００℃でＣｕ表面をアニールした。グラフェン成長については、ＣＨ４の２４ｓｃｃｍを３０分間４６０ミリトールの全圧で加えた。成長後に、チャンバーを、Ｈ２流を維持しながら室温に急速に冷却した。
支持されたグラフェンは、前述（Ｌｉら、２００９年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３２４、１３１２～１３１４頁； Ｂａｅら、２００９年、Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ． ５、１～５頁）のように、Ｃｕ箔上に低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）によって合成された犠牲支持層２（例えば、Ｃｕ）上に支持されたＣＶＤ単層グラフェン１として設けられた。簡潔に、Ｃｕ箔を、ＣＯ２雰囲気中で７００トールで３０分間１０００℃でアニールして有機物汚染を除去した。その後、ＣＯ２流を停止し、チャンバーを排気した。続いて、Ｈ２の８ｓｃｃｍをチャンバーに導入して、１０００℃でＣｕ表面をアニールした。グラフェン成長については、ＣＨ４の２４ｓｃｃｍを３０分間４６０ミリトールの全圧で加えた。成長後に、チャンバーを、Ｈ２流を維持しながら室温に急速に冷却した。
【0099】
Ｃｕ箔を熱アニールによって前処理してＣｕ（１１１）を得て、グラフェンの均一性を向上させ、以下のように固有空孔欠陥の密度を低減した：市販のＣｕ箔を、高純度アルミナチューブ（９９．８％の純度、直径：５ｃｍ、長さ：１．２ｍ、ＭＴＩ社）を備えた３領域高温炉中で熱プレアニールし、溶融石英チューブ（直径：６ｃｍ、長さ：１．４ｍ、ＭＴＩ社）で覆って、シリカ汚染を防いだ。Ａｌｆａ－Ａｅｓａｒ社（純度９９．８％、２５μｍ）及びＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（純度：９９．９％、５０μｍ）から供給されたＣｕ箔を炉内に設置し、７００トールのＣＯ２で１０００℃に加熱して有機汚染物を除去した（Ｓｔｒｕｄｗｉｃｋら、２０１５年、ＡＣＳ Ｎａｎｏ．、９、３１～４２頁）。その後、ＣＯ２を排出し、反応器を、７００トールの圧力に１０／９０のＨ２／Ａｒ混合物で充填した。続いて、反応器を１ｈ、１０７５℃で維持した。この後、０．１℃ ｍｉｎ－１に制御して１０００℃に冷却し、その後、反応器を室温に冷却した。
【0100】
工程ｂ：犠牲支持層上のＣＶＤグラフェンをＯ３パルスによる空孔欠陥の制御核形成及び拡大に供する。
上記するようにして得られた銅（１、２）上の単層グラフェンを、ガスパージシステム５５、加圧オゾン送出システム５２、及び反応チャンバー雰囲気制御システム５３を備えた１インチ×１０ｃｍのステンレス鋼反応チャンバー４を備えたミリセカンドガス化システム内で、単層グラフェン用支持体３上に設置した。パージシステム５５は、真空ポンプ１６及び真空制御バルブ１７を含む真空生成システム５６を含む。反応チャンバー雰囲気制御システム５３は、制御ガス（例えば、Ａｒ又はＨ２）入口７及び制御ガス流量コントローラ１５に接続されており、前記制御ガス（例えば、Ａｒ又はＨ２）入口７は、反応器入口６に接続された多重ポートバルブ５９を介して反応チャンバー４と流体連通している。
上記するようにして得られた銅（１、２）上の単層グラフェンを、ガスパージシステム５５、加圧オゾン送出システム５２、及び反応チャンバー雰囲気制御システム５３を備えた１インチ×１０ｃｍのステンレス鋼反応チャンバー４を備えたミリセカンドガス化システム内で、単層グラフェン用支持体３上に設置した。パージシステム５５は、真空ポンプ１６及び真空制御バルブ１７を含む真空生成システム５６を含む。反応チャンバー雰囲気制御システム５３は、制御ガス（例えば、Ａｒ又はＨ２）入口７及び制御ガス流量コントローラ１５に接続されており、前記制御ガス（例えば、Ａｒ又はＨ２）入口７は、反応器入口６に接続された多重ポートバルブ５９を介して反応チャンバー４と流体連通している。
【0101】
オゾン送出システム５２は、ミリセカンドリークバルブ９（ＭＬＶ－１）を介して反応チャンバー４に接続されたオゾン源１４、１０を含む。
【0102】
ガスパージシステム５５は、好ましくは、ミリセカンドリークバルブ１２（ＭＬＶ－２）を介して反応チャンバー４の反応器ガス入口６と流体連通したパージガス源６５を含む。
【0103】
オゾン源は、オゾン生成器１４（Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｏｚｏｎｅ（登録商標）Ａｔｌａｓ ３０）によって生成されたＯ２及びＯ３の連続的な混合物流（Ｏ３中に９ｍｏｌ％）により圧力調整器１３を用いて１バール～５バールの圧力で維持される、オゾン生成器１４によって生成される酸素とオゾンとの混合物を含むバッファタンクリザーバ１０を含む。
【0104】
銅（１、２）上の単層グラフェンを、加熱手段１８（例えば、反応チャンバーの周りを包む加熱テープ）を含む反応チャンバー加熱システム５１、温度コントローラ１９、及び反応チャンバー４内に設置されて反応チャンバー４内の温度を監視する温度センサ２０（例えば、熱電対）を備えた反応チャンバー４に装着した。銅１上の単層グラフェンを含む反応チャンバー４を、反応チャンバー加熱システム５１の温度傾斜ステージ中（室温から反応器温度まで）に反応チャンバー雰囲気制御システム（例えば、マスフローコントローラ）を介してもたらされるＨ２雰囲気（０．８トール）下で加熱した（例えば１２０～２９０℃）。その後、不活性ガス入口を、Ａｒに切り替え、反応器温度（例えば、２５０℃）に安定させた。
【0105】
その後、ＬａｂＶＩＥＷ（登録商標）プログラムによって制御されたミリセカンドリークバルブ９（ＭＬＶ－１）を一定時間（例えば、０．０１～０．２ｓ）開放して、３～２７トールの範囲のピークＯ３圧力で、バッファタンクリザーバ１０から反応チャンバー４中に短いＯ３パルスの形態でオゾンを送出し（図２Ｂ）、一方、真空制御システム５６はＯ３を抜き出し、反応器の短い保持時間を制御した。場合によっては、不活性ガスパージ（加圧Ａｒ又はＨｅ、例えば、１０バール）を制御するガスパージ源６５のミリセカンドリークバルブ１２（ＭＬＶ－２）を同期された遅延時間（ｔｄ）（例えば、０ｓ～１ｓ）開放して、オゾン送出後（ＭＬＶ－１を閉じた時）、Ｏ３の迅速除去を促進し、不活性ガスパージは約１０ｓ続くであろう（図２Ｅ）。
【0106】
Ｏ３量を、以下のＴａｂｌｅ １（表１）に詳述するように、ＭＬＶ－１開放時間（τ）及びＯ３供給圧（Ｐｕｐ）を変えることによって制御された時間の関数としてＯ３圧力の曲線における面積によって算出した（図２Ｄ）。
【0107】
【表1】
【0108】
反応器についての圧力制御システムのモデルを、図２Ｃに示す。反応器の入口は、ミリセカンドリークバルブ（ＭＬＶ）と接続されている。ＭＬＶは、ＭＧＲをＯ２／Ｏ３リザーバに接続し、リザーバの圧力はＰｕｐである。ＭＧＲの出口は、出口バルブを介して真空ポンプと接続され、０バールのＰｐｕｍｐを維持する。ＭＧＲ中のＯ２／Ｏ３混合物の全圧Ｐｒは、当初は０である。
【0109】
数学的モデルを、ＭＬＶを開閉する場合に、オゾンの圧力プロファイルを調査するために構築した。簡潔に、ＭＬＶ－１バルブをｔ＝０ｓで開放し、ｔ＝τで閉じる。０＜ｔ＜τの間、Ｏ２／Ｏ３混合物をＭＧＲ中に送出する。本出願人らは、Ｃ１をＭＬＶの流量係数として定義し（ＭＬＶにわたる流量は、式Ｓ１において示すように流量係数にＭＬＶにわたる圧力差を掛けることによって得られる）、反応チャンバー中のガスの内部流量として
【0110】
【数1】
【0111】
を定義する。
【0112】
【数2】
【0113】
Ｃ２は、反応チャンバーから排出されたガスの流量として、出口バルブの輸送係数
【0114】
【数3】
【0115】
として定義される。
【0116】
【数4】
【0117】
したがって、反応チャンバーに蓄積されたガスの量
【0118】
【数5】
【0119】
は、以下のように算出される：
【0120】
【数6】
【0121】
したがって、０＜ｔ＜τの間、反応チャンバー中の圧力変化は、
【0122】
【数7】
【0123】
［式中、Ｖｒは、反応器の体積（１５０ｃｍ３）である］
である。
である。
【0124】
ｔ＞τの場合、ＭＬＶを閉じ、Ｏ２／Ｏ３混合物を真空ポンプによって排出して圧力の指数関数的減衰に至る。圧力プロファイルにおける対応する変化は、下記によって捉えられる：
【0125】
【数8】
【0126】
本発明者らは、式Ｓ４及び式Ｓ６を解いた後、反応チャンバーの圧力を算出することができた。
０＜ｔ＜τ
０＜ｔ＜τ
【0127】
【数9】
【0128】
ｔ＝τ、Ｐｒ＝Ｐｒ－τの場合、
ｔ＞τである。
ｔ＞τである。
【0129】
【数10】
【0130】
【0131】
Ｏ３量は、反応チャンバーにおけるＯ３送出の総量について説明するために定義され、以下：
【0132】
【数11】
【0133】
［式中、［Ｏ３］がＯ３の濃度であり、ＰＯ３はＯ３の分圧であり、ＮＡはアボガドロ数６．０２３×１０２３ｍｏｌ－１であり、Ｒ＝８．３１４Ｊｍｏｌ－１Ｋ－１であり、ｔ０はエッチング開始時間（バルブが開放する場合）であり、ｔｆはエッチングが終了する時間である］
のように算出される。Ａｒパージなしで、ｔｆはオゾン圧力が０まで低下する時間である。Ａｒパージで、ｔｆは、Ａｒパージが開始する時間に相当する。ここで報告された量は、複数の圧力プロファイルの積分の平均値を取ることによって算出された。
のように算出される。Ａｒパージなしで、ｔｆはオゾン圧力が０まで低下する時間である。Ａｒパージで、ｔｆは、Ａｒパージが開始する時間に相当する。ここで報告された量は、複数の圧力プロファイルの積分の平均値を取ることによって算出された。
【0134】
全体として、３．２×１０１６～３．５×１０１７分子ｃｍ－３ｓのＯ３量を、エッチング時間を１ｓ未満に良好に維持して送出した。
【0135】
続いて、試料をＡｒ雰囲気において室温に冷却した。冷却後、銅（１、２）上の単層グラフェンを３００℃でＨ２雰囲気において反応器中でアニールして銅を還元した。
【0136】
その後、銅（１、２）上の得られた単層グラフェンを使用して、以前に報告されたように（Ｈｕａｎｇら、Ｎａｔ． Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１８年、９、２６３２頁）、ガスフィルターとして使用するための強化膜を作製した。ナノ多孔質カーボン（ＮＰＣ）膜を強化材としてグラフェン上に堆積した。ＮＰＣを、Ｎ－ＳＬＧの上部にツラノース及びポリスチレン－コ－ポリ（４－ビニルピリジン）（ＰＳ－Ｐ４ＶＰ）の溶液をスピンコートすることによって製造した。ブロック共重合体（ポリ（スチレン－ｂ－４－ビニルピリジン）、ポリマー源）０．１ｇ及びツラノース（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２ｇを、ＤＭＦ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解し、その後、１８０℃で加熱処理を行った。ポリマー膜の熱分解をＨ２／Ａｒ雰囲気において５００℃で１ｈ行って、グラフェンの上部にＮＰＣ膜を形成した。ＮＰＣ／Ｎ－ＳＬＧ／ＣｕをＮａ２Ｓ２Ｏ８溶液（水中で２０質量％）に浮かべてＣｕ箔をエッチングした。Ｃｕエッチング後、浮いているＮＰＣ／Ｎ－ＳＬＧ膜を脱イオン水中ですすいで残基を除去した。最後に、ＮＰＣ／Ｎ－ＳＬＧを多孔質タングステン支持体上にすくい上げた。
【0137】
（実施例２）
得られたグラフェン膜の特性評価
得られたグラフェン膜を、以下のように、ラマン、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）、及び収差補正ＨＲＴＥＭ（Ａｃ－ＨＲＴＥＭ）撮像によって特性決定した：
得られたグラフェン膜の特性評価
得られたグラフェン膜を、以下のように、ラマン、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）、及び収差補正ＨＲＴＥＭ（Ａｃ－ＨＲＴＥＭ）撮像によって特性決定した：
【0138】
ラマン特性評価
異なるＯ３量の条件下で実施例１で説明するようにして得られたグラフェン膜を、標準湿式転写法によってＳｉＯ２／Ｓｉウェーハ上に転写した。単一点データ収集及びマッピングを、青色レーザー（λＬ＝４５７ｎｍ、ＥＬ＝２．７１ｅＶ）及び緑色レーザー（λＬ＝５３２ｎｍ、ＥＬ＝２．３３ｅＶ）を備えたＲｅｎｉｓｈａｗ顕微ラマン分光器を使用して行った。ラマンデータの分析をＭＡＴＬＡＢ（登録商標）を使用して行った。Ｄ及びＧピーク高さの算出については、バックグラウンドを、最小二乗曲線適合ツール（ｌｓｑｎｏｎｌｉｎ）を使用してラマンデータから差し引いた。
異なるＯ３量の条件下で実施例１で説明するようにして得られたグラフェン膜を、標準湿式転写法によってＳｉＯ２／Ｓｉウェーハ上に転写した。単一点データ収集及びマッピングを、青色レーザー（λＬ＝４５７ｎｍ、ＥＬ＝２．７１ｅＶ）及び緑色レーザー（λＬ＝５３２ｎｍ、ＥＬ＝２．３３ｅＶ）を備えたＲｅｎｉｓｈａｗ顕微ラマン分光器を使用して行った。ラマンデータの分析をＭＡＴＬＡＢ（登録商標）を使用して行った。Ｄ及びＧピーク高さの算出については、バックグラウンドを、最小二乗曲線適合ツール（ｌｓｑｎｏｎｌｉｎ）を使用してラマンデータから差し引いた。
【0139】
Ｏ３量の４．８×１０１６～３．５×１０１７分子ｃｍ－３ｓの増加に曝露されたグラフェン膜のラマン分光は、重要なＤピーク及びＤ’ピークを明らかにした（図３Ａ及び図３Ｃ）。ＩＤ／ＩＤ’比率は、はるかに７を下回り、３に達し、欠陥のほとんどがグラファイトのエッジ状の欠陥であることを示した。ＩＤ／ＩＧマッピングは、大面積にわたって、欠陥を均一に生成することができることを示した（図３Ｂ）。これは、本発明の方法が、固有の欠陥（０．０４±０．０２のＩＤ／ＩＧ比率）が低密度で、高品質（通常、高品質単層グラフェンのＩ２Ｄ／ＩＧは２．０を超えるものである）グラフェン膜（４．８±０．２５のＩ２Ｄ／ＩＧ比率）を作製することを可能にすることを支持する。
【0140】
ＴＥＭ試料の作製
転写によって誘発される汚染は、予め作られた薄い多孔質ポリマー膜（例えば、ポリベンズイミダゾール）を用いて実施例１で説明するようにして得られたグラフェン膜を補強することによって、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッドにそれを転写する前に最小化した。予め作られた多孔質膜の使用によって、ナノ多孔質グラフェンの表面におけるポリマー溶液によって誘発される汚染を回避する。そのような汚染は、グラフェン上に多孔質膜を直接形成する場合（Ｈｅら、２０１９年、Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．、１２～１６頁；Ｚｈａｏら、２０１９年、５、ｅａａｖ１８５）、又はＰＭＭＡ系転写手法（Ｇｏｎｇら、２０１３年、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ． １１７、２３０００～２３００８頁）を使用する場合に回避するのが困難である。更に、予め作られた多孔質膜のマイクロメートルサイズの開放領域は、ナノ多孔質グラフェンを撮像する多くの機会を提供する。薄い多孔質ポリマー補強層は、一旦それがナノ多孔質グラフェンの上部に位置してＡｃ－ＨＲＴＥＭ撮像に理想的な熱伝導性炭素多孔質強化材を形成すれば、炭化することができる耐熱性ポリベンズイミダゾール共重合体（ＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ社、ドイツによって提供されるｆｕｍｉｏｎ（登録商標）ＡＭ）から作られた。
転写によって誘発される汚染は、予め作られた薄い多孔質ポリマー膜（例えば、ポリベンズイミダゾール）を用いて実施例１で説明するようにして得られたグラフェン膜を補強することによって、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッドにそれを転写する前に最小化した。予め作られた多孔質膜の使用によって、ナノ多孔質グラフェンの表面におけるポリマー溶液によって誘発される汚染を回避する。そのような汚染は、グラフェン上に多孔質膜を直接形成する場合（Ｈｅら、２０１９年、Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．、１２～１６頁；Ｚｈａｏら、２０１９年、５、ｅａａｖ１８５）、又はＰＭＭＡ系転写手法（Ｇｏｎｇら、２０１３年、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ． １１７、２３０００～２３００８頁）を使用する場合に回避するのが困難である。更に、予め作られた多孔質膜のマイクロメートルサイズの開放領域は、ナノ多孔質グラフェンを撮像する多くの機会を提供する。薄い多孔質ポリマー補強層は、一旦それがナノ多孔質グラフェンの上部に位置してＡｃ－ＨＲＴＥＭ撮像に理想的な熱伝導性炭素多孔質強化材を形成すれば、炭化することができる耐熱性ポリベンズイミダゾール共重合体（ＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ社、ドイツによって提供されるｆｕｍｉｏｎ（登録商標）ＡＭ）から作られた。
【0141】
ポリベンズイミダゾール共重合体を、非溶媒誘発相分離を使用して多孔性薄膜に加工した。簡潔に、一滴のポリマーのＤＭＡｃ中１．５質量％溶液を、スライドガラスでそれを穏やかに押すことによって２５μｍのＣｕ箔の上部に広げた。薄いポリマー溶液でコーティングされたＣｕ箔をＩＰｒＯＨ槽に浸漬し、ポリマー溶液層を薄い多孔質ポリマー膜中に沈殿させた。多孔質ポリマー膜を乾燥させた後に、Ｃｕ箔を２０質量％過硫酸ナトリウム水性浴中でエッチングし、残留する浮遊ポリベンズイミダゾール共重合体多孔質膜を水槽に転写し、過硫酸ナトリウムを除去した。浮遊するポリベンズイミダゾール共重合体多孔質膜を、その表面上にナノ多孔質グラフェンを備えたＣｕ箔を使用して、水槽からすくい上げた。多孔質膜をナノ多孔質グラフェンの上部で完全に乾燥した後、一滴のＩＰｒＯＨをその上に注入して、ＩＰｒＯＨの蒸発時にナノ多孔質グラフェン表面へのポリマー膜の接着性を向上させた。続いて、多孔質ポリマー膜をＨ２／Ａｒ流において５００℃で熱分解して、多孔質炭素によって補強されたナノ多孔質グラフェンの形成をもたらした。次に、Ｃｕ箔を２０質量％過硫酸ナトリウム浴でエッチングし、結果として生じる補強されたナノ多孔質グラフェンを水で洗浄し、４００メッシュの金ＴＥＭグリッドに転写した。最後に、補強されたナノ多孔質グラフェンを装着したＴＥＭグリッドを、Ｈ２が存在する状態で９００℃で１時間活性炭内部で洗浄して、ナノポアを覆う汚染を除去した。ナノ多孔質グラフェンは、汚染を容易に吸着し、したがって、Ｈ２中での９００℃での洗浄は、撮像期間の前にナノポアのほとんどを曝露するのに重要である。洗浄は、次の予防措置をとって細孔を大きくすることができるシステムでのＯ２の存在を回避することによってなされた：（ｉ）吸着されたＯ２を、システムを３回排気し、約２×１０－３トールの真空を２００℃で２ｈ適用することによって高温への加熱前に除去した。（ｉｉ）９００℃への加熱前に、システムをＨ２の一定流で約８５０トールに加圧してＯ２漏れを回避した。システムは、洗浄手順の残りに対して、Ｈ２の一定流において約８５０トールで加圧したままであった。対照実験は、グリッド作製工程がナノポアの組込みを引き起こさないことを示した。
【0142】
ＨＲＴＥＭ撮像
高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）を、８０ｋＶの加速電圧で操作されたＴａｌｏｓ Ｆ２００Ｘ（ＦＥＩ）顕微鏡を使用して行い、ナノポアを核形成もせず、拡大もしなかった。量率を撮像の間に約５００ｅ－ｓ－１Å－２で維持した。明らかにナノポアを示し、撮像中に、細孔を拡大しなかったことを確認するために以下の手順を行った：ｉ）３０連続画像を、各２ｓの曝露時間で得た；ｉｉ）第１の画像及び最後の画像を比較して細孔拡大が撮像中に起こらなかったことを確認した；ｉｉｉ）最初の５～８つの画像を一体化して最終画像を形成し、ナノポアははっきり目に見えた。典型的には、Ｔａｌｏｓ中のＭＧＲ処理されたグラフェン試料のＨＲＴＥＭ撮像中に、細孔は、焦点調節及び撮像の間に約８×１０３ｅ－Å－２の量を受けた。
高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）を、８０ｋＶの加速電圧で操作されたＴａｌｏｓ Ｆ２００Ｘ（ＦＥＩ）顕微鏡を使用して行い、ナノポアを核形成もせず、拡大もしなかった。量率を撮像の間に約５００ｅ－ｓ－１Å－２で維持した。明らかにナノポアを示し、撮像中に、細孔を拡大しなかったことを確認するために以下の手順を行った：ｉ）３０連続画像を、各２ｓの曝露時間で得た；ｉｉ）第１の画像及び最後の画像を比較して細孔拡大が撮像中に起こらなかったことを確認した；ｉｉｉ）最初の５～８つの画像を一体化して最終画像を形成し、ナノポアははっきり目に見えた。典型的には、Ｔａｌｏｓ中のＭＧＲ処理されたグラフェン試料のＨＲＴＥＭ撮像中に、細孔は、焦点調節及び撮像の間に約８×１０３ｅ－Å－２の量を受けた。
【0143】
Ａｃ－ＨＲＴＥＭ撮像
収差補正（Ｃｓ）ＨＲＴＥＭ（Ａｃ－ＨＲＴＥＭ）を、ウエインタイプのモノクロメーターを備えた二重補正Ｔｉｔａｎ Ｔｈｅｍｉｓ ６０－３００（ＦＥＩ）を使用して行った。８０ｋｅＶの入射電子ビームを全ての実験に使用して電子放射線損傷を低減した。入射電子ビームを単色化（「レインボー」モード照明）して色収差の影響を低減し、約１７～２１μｍの負のＣｓ及びわずかなオーバフォーカスを使用して画像中に「明るい原子」コントラストを付与した。量率を撮像の間に約２×１０４ｅ－ｓ－１Å－２で維持し、スリットを使用して電子線に撮像される試料の面積のみを曝露した。
収差補正（Ｃｓ）ＨＲＴＥＭ（Ａｃ－ＨＲＴＥＭ）を、ウエインタイプのモノクロメーターを備えた二重補正Ｔｉｔａｎ Ｔｈｅｍｉｓ ６０－３００（ＦＥＩ）を使用して行った。８０ｋｅＶの入射電子ビームを全ての実験に使用して電子放射線損傷を低減した。入射電子ビームを単色化（「レインボー」モード照明）して色収差の影響を低減し、約１７～２１μｍの負のＣｓ及びわずかなオーバフォーカスを使用して画像中に「明るい原子」コントラストを付与した。量率を撮像の間に約２×１０４ｅ－ｓ－１Å－２で維持し、スリットを使用して電子線に撮像される試料の面積のみを曝露した。
【0144】
８０ｋｅＶの入射電子によって炭素原子に転写することができる最大エネルギーは、格子内炭素原子についてのノックオンエネルギー閾値（つまり、１７ｅＶ）未満である１５．８ｅＶである（Ｇｉｒｉｔら、２００９年、Ｓｃｉｅｎｃｅ． ３２３、１７０５～１７０８頁）。意見の一致のもとに、元の面積からのノックオンは撮像中に観察されなかった。上記Ｇｉｒｉｔら、２００９年に類似して、秒のスケール、及び１秒未満でさえの場合における細孔エッジの再構成及びエッジ原子のノックオンは、より長い曝露時間の後にのみ観察された（つまり、細孔拡大）。ＭＧＲ処理後にグラフェン試料の細孔ライブラリを構築するために撮像された細孔を、細孔拡大を回避するのに十分に低い量に曝露した。典型的には、ＭＧＲ処理されたグラフェン試料の撮像中に、細孔は、焦点調節及び撮像の間に約２×１０５ｅ－Å－２の量を受け、最初の５～１０個のフレーム（各フレームは約５×１０３ｅ－Å－２の量に相当する）を最終画像に統合した。必要な場合、画像を、ガウス、平均及び／又はバンドパスフィルターの組合せで加工して、グラフェン格子をより明確にした。
【0145】
ＴＥＭ像の分析
六角形のメッシュを、細孔を囲むグラフェン格子と一致するように手動で適合させ、細孔の欠損炭素原子に対応するメッシュのポイントを、続いて除去した。ダングリングボンド及びＳｔｏｎｅ－Ｗａｌｅｓ欠陥を無視した。そのような分析は、欠損原子の数を定量し、かつ細孔の形状を描く強力なツールである。用いた撮像条件（つまり、８０ｋｅＶ）では、エッジの再構成が存在するので、細孔の得られたエッジ構造を注意して取るべきである。３つの別々に作製した試料からの合計２０４の細孔を次のＭＧＲ条件で処理されたグラフェンについて分析した：２５０℃、１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ（τ＝０．１ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）
六角形のメッシュを、細孔を囲むグラフェン格子と一致するように手動で適合させ、細孔の欠損炭素原子に対応するメッシュのポイントを、続いて除去した。ダングリングボンド及びＳｔｏｎｅ－Ｗａｌｅｓ欠陥を無視した。そのような分析は、欠損原子の数を定量し、かつ細孔の形状を描く強力なツールである。用いた撮像条件（つまり、８０ｋｅＶ）では、エッジの再構成が存在するので、細孔の得られたエッジ構造を注意して取るべきである。３つの別々に作製した試料からの合計２０４の細孔を次のＭＧＲ条件で処理されたグラフェンについて分析した：２５０℃、１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ（τ＝０．１ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）
【0146】
細孔径をＩｍａｇｅＪ（登録商標）ソフトウェアを使用して決定した。細孔径を、細孔内部に収まる可能な最大の円をフィッティングすることによって算出した。グラフェン格子によって囲まれた細孔のみを分析に使用した（つまり、汚染に接触する細孔を無視した）。３つの別々に作製した試料からの合計３４７の細孔を、次のＭＧＲ条件で処理されたグラフェンについて分析した：２５０℃、１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ（τ＝０．１ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ）。空孔欠陥及び格子適合細孔構造のＡｃ－ＨＲＴＥＭ画像を、図４Ａ及び図４Ｂに示す。Ａｃ－ＨＲＴＥＭに基づいた６～２０個の炭素原子を欠損している細孔についての空孔欠陥の粒度分布、及び下記に記載するモデルに基づいた算出された粒度分布を図４Ｃに示す。
【0147】
グラフェンの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）及び収差補正ＨＲＴＥＭ（Ａｃ－ＨＲＴＥＭ）を行って、本発明の方法によって得られたグラフェン膜の細孔径分布（ＰＳＤ）、細孔密度、及び細孔構造を理解した。いくつかのナノポア異性体は、原子数Ｖを正確に除去することによって形成された異なる構造の細孔として定義され、観察された。これらの異性体はＰ－Ｖｊと呼ばれる。例えば、Ｐ－１０ｉ、Ｐ－１０ｉｉ、及びＰ－１０ｉｉｉは、１０個の炭素原子を除去するが、異なる構造を提供する（図４Ａ及び図４Ｂ）。異性体の相対的な数は、空孔欠陥の異性体のカタログ化と一致した（Ｃｈｕら、１９９２、Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ．、２６８、３２５～３３２頁）。例えば、Ｐ－１１及びＰ－７の最もあり得る異性体であると予測されるＰ－１１ｉ及びＰ－７ｉを、それぞれ確かに最も頻繁に観察した。Ｐ－７ｉの他の異性体は、Ｐ－７ｉの極めて高い確率（４２％）及び他のＰ－７異性体の低い確率（＜１０％）に恐らく寄与すると観察されなかった。いくつかの高確率異性体、例えば、Ｐ－６ｉｉｉ、Ｐ－８ｉｉ、Ｐ－１１ｉ、Ｐ－１２ｉ、Ｐ－１６ｉｉ、Ｐ－１７ｉ、及びＰ－２０ｉｉｉは、観察及びシミュレーション予測されたガス篩ナノポア間の間隙を満たしていることが初めて観察された（上記のＣｈｕら、１９９２）。ガス篩分けに対して膨大な注意を引いたナノポア、例えば、Ｐ－１０ｉ、Ｐ－１３ｉ、及びＰ－１６ｉは、また、それらがナノポアの数のごく一部分だけを構成するにもかかわらず、観察された。欠損炭素原子の数に基づいたＰＳＤは、Ｐ－１６未満のナノポアの大部分と対数正規分布を有していた（図４Ｃ）。後部では、いくつかのナノポアは、細長構造を有し、その一方、いくつかのナノポアは、より小さな細孔の合体によって形成されると思われた。
【0148】
上記と同じオゾン量で１５０℃で行われたエッチング実験は、２５０℃のものと比較して、はるかに低い細孔密度を生じた。ＰＳＤを評価するために、時間の関数として一定時間間隔中に核形成された細孔の拡大を追跡した。簡潔に、Ｏ３曝露を、ｎ個の等間隔Δｔに分割した。Ｏ３曝露の終わりに、時間工程ｔｉの間に核形成した細孔についての欠損炭素原子数（ｖｉ）を以下：
【0149】
【数12】
【0150】
［式中、Ｎｉは、時間工程ｉの間に生成された新しい核の数であり、ΔＣｉは、時間工程ｉでの存在する欠陥からエッチングされた炭素原子の総数である］
のように算出できた。モデルによって抽出されたＰＳＤは、Ａｃ－ＨＲＴＥＭ観察のものとよく一致する（図４Ｄ）。
のように算出できた。モデルによって抽出されたＰＳＤは、Ａｃ－ＨＲＴＥＭ観察のものとよく一致する（図４Ｄ）。
【0151】
ＳＴＭ
走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）撮像を、低温走査型トンネル顕微鏡（ＣｒｅａＴｅｃ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＆ Ｃｏ．社）の使用によって行った。Ｎ－ＳＬＧ試料を、石英管炉において、５０ｓｃｃｍのＨ２流下で８００トール、及び９００℃で３時間還元した。続いて、１時間ですぐに、試料をＳＴＭ超高真空（ＵＨＶ）チャンバーに入れた。
走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）撮像を、低温走査型トンネル顕微鏡（ＣｒｅａＴｅｃ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＆ Ｃｏ．社）の使用によって行った。Ｎ－ＳＬＧ試料を、石英管炉において、５０ｓｃｃｍのＨ２流下で８００トール、及び９００℃で３時間還元した。続いて、１時間ですぐに、試料をＳＴＭ超高真空（ＵＨＶ）チャンバーに入れた。
【0152】
Ｃｕ箔上の実施例１に記載のようにして得られたグラフェン膜を、グラフェンを転写する必要なしで使用し（図５Ａ及び図５Ｂ）、ＳＴＭチャンバー内部で９００℃で３時間加熱して、観察前に表面を洗浄した。多孔質グラフェン試料上のＳＴＭ撮像を、７７Ｋ及び２×１０－１０ｍｂａｒでＵＨＶ ＳＴＭシステム（Ｃｒｅａｔｅｃ）を用いて行った。ＳＴＭプローブは、市販のプラチナ及びイリジウム（Ｐｔ／Ｉｒ）合金ワイヤ（Ｐｔ：９０質量％、直径：０．２５ｍｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の機械的切断方法によって作製した。異なるバイアス電圧及びトンネル電流で画像を得た。ＳＴＭ画像傾きを、ＷＳｘＭソフトウェアでの平坦化によって低減した。
【0153】
１００ｎｍ×１００ｎｍの走査領域に基づいた画像は、空孔欠陥の高密度（～１０１２ｃｍ－２）が格子に組み入れられたことを明らかにした。空孔欠陥のサイズはＨＲＴＥＭ観察に一致した（図５Ｃ）。時には、いくつかのナノポアは、整列しているように見え、純粋に確率的なエッチングから予想されたより均一に分散されるように見えた（図５Ｂ）。この独自の配置は、グラフェン上にＯ３の化学吸着によって形成されたエポキシ基の協同の直線クラスタリング（Ｃ－Ｃ結合に橋掛けするＯ原子）を起源とする可能性がある（Ｌｉら、２００６年、Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．、９６、５～８頁）。直線クラスタリングは、エポキシ基の低エネルギー構造によって駆動され、エポキシ基の拡散の低障壁によって促進される（Ｓｕａｒｅｚら、２０１１年、Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．、１０６、８～１１頁）。
【0154】
（実施例３）
空気分離及び燃焼後炭素捕捉能力
単一成分及び混合ガス透過テストを、図６に記載するように透過モジュール中で行った。透過テストを、全てオープンエンドモードで行った。透過セットアップにおいて使用される全ての機器（マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、オーブン、及びＭＳ）は、５％の誤差内で較正された。実施例１で説明したようにして得られたオゾン処理されたグラフェン膜をＶＣＲ系モジュール（Ｓｗａｇｅｌｏｋ ＶＣＲ継手）に挟み、耐漏出フィッティングをした。供給ラインとスイープラインをオーブン内部で予熱して、温度変動を防いだ。予め較正されたＭＦＣは供給ガスの流量を調整し、供給圧力（１．５～２．０バール）を背圧調整器によって調整した。別の予め較正されたＭＦＣは、１バールの圧力でスイープガス（Ａｒ）の流量を制御し、それは、透過濃度のリアルタイム分析のために予め較正された質量分析計（ＭＳ）に透過ガスを運んだ。ＭＳは、Ａｒ中のＨｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、及びＣ３Ｈ８の透過流において同様の濃度で予め較正された。試験前に、全ての膜を１００℃に加熱して、グラフェン表面上の汚染を除去した。混合透過テストについて、等モルのガス混合物又は特定濃度（２０％のＣＯ２、８０％のＮ２）を、供給側で使用した。測定をリアルタイムで連続的に行い、定常状態のデータのみを報告した。一旦定常状態が確立されたなら、ガスフラックスを算出した。
空気分離及び燃焼後炭素捕捉能力
単一成分及び混合ガス透過テストを、図６に記載するように透過モジュール中で行った。透過テストを、全てオープンエンドモードで行った。透過セットアップにおいて使用される全ての機器（マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、オーブン、及びＭＳ）は、５％の誤差内で較正された。実施例１で説明したようにして得られたオゾン処理されたグラフェン膜をＶＣＲ系モジュール（Ｓｗａｇｅｌｏｋ ＶＣＲ継手）に挟み、耐漏出フィッティングをした。供給ラインとスイープラインをオーブン内部で予熱して、温度変動を防いだ。予め較正されたＭＦＣは供給ガスの流量を調整し、供給圧力（１．５～２．０バール）を背圧調整器によって調整した。別の予め較正されたＭＦＣは、１バールの圧力でスイープガス（Ａｒ）の流量を制御し、それは、透過濃度のリアルタイム分析のために予め較正された質量分析計（ＭＳ）に透過ガスを運んだ。ＭＳは、Ａｒ中のＨｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、及びＣ３Ｈ８の透過流において同様の濃度で予め較正された。試験前に、全ての膜を１００℃に加熱して、グラフェン表面上の汚染を除去した。混合透過テストについて、等モルのガス混合物又は特定濃度（２０％のＣＯ２、８０％のＮ２）を、供給側で使用した。測定をリアルタイムで連続的に行い、定常状態のデータのみを報告した。一旦定常状態が確立されたなら、ガスフラックスを算出した。
【0155】
ガスフラックスは、３．２×１０１６～３．５×１０１７分子ｃｍ－３ｓ（τ＝０．０１～０．２ｓ）のＯ３量を使用する本発明の方法に従って作製された１ｍｍ２の大きさのオゾン処理されたグラフェン膜を介して観察され、Ｈ２及びＣＯ２をＣＨ４から分離することができ、Ｈ２及びＣＯ２の透過性は最も高いＯ３量で３０倍単調に増加することが判明した（図７Ａ）。Ｈ２／ＣＨ４選択性及びＣＯ２／ＣＨ４選択性（それぞれ９．７～１９．９及び６．１～１６．５）は、対応するクヌーセン選択性（それぞれ２．８及び０．６）よりはるかに高かった。これは、組み込まれた空孔欠陥が、確かに有利に同様の大きさの分子を篩にかけることができたことを裏付けている。興味深いことには、Ｈ２、ＣＯ２、及びＣＨ４についての活性化エネルギーは、それらの吸着熱（それぞれ、２．７、９．９、及び８．７ｋＪ／ｍｏｌｅ）を観察された見掛活性化エネルギーから引くことによって取り出され、著しく変化しなかった（図７Ｂ）。より高量での選択性の減少は、隣接した細孔の合体に起因し得、それは、あふれ出る輸送を促進すると期待される。
【0156】
Ａｒパージが同期された（ｔｄ＝０～１．０ｓ）（１０バール）エッチング反応器を妨害することは、ＣＯ２篩性能を向上させた（図７Ｃ）。２，６２０ＧＰＵのＣＯ２透過性は、対応するＣＯ２／Ｎ２選択性及びＣＯ２／ＣＨ４選択性が２７．６と２０．０であり、１．６×１０１７分子ｃｍ３ｓのＯ３量で達成することができ（τ＝０．１ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ）、Ａｃ－ＨＲＴＥＭによって観察されたナノポアの捕集がＣＯ２篩分けには確かに魅力的であることを証明した。Ａｒパージによる残留Ｏ３の迅速除去も、比較的より低い構造破壊がラマン分光法によって観察されたということに反映された。パージの使用は、ＣＯ２透過性の著しい損失なしでＣＯ２／ＣＨ４選択性を向上させた（図７Ｃ）。Ｎ２からのＣＯ２の篩分けは０．３ÅのＭＳＲに相当し、０．２ÅのＭＳＲに相当する１２．６のＣＯ２／Ｏ２選択性を達成することができた。
【0157】
エッチング反応速度を制御して、最適化されたＯ３量で広範囲の反応器温度（つまり、１２０～２９０℃）で魅力的なＣＯ２／ＣＨ４選択性を得ることができた（図７Ｄ及び図１０）。所与のオゾン量（τ＝０．１ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ）については、ガス透過性の向上及び選択性の低下は、エッチング温度の関数として観察され、より高温度でのより速いエッチング反応速度に寄与した。これは、平均細孔径（エッジ間の間隔）が２９０℃で約０．２ｎｍ増加したＨＲＴＥＭ由来ＰＳＤにおいて証明された（図７Ｅ）。ｔｄを０．５から０．２ｓに減少することによってＯ３量を最適化し、パージシステムとして加圧Ｈｅパージを使用することによって、２９０℃での平均細孔径を低減することができた。これは、Ｈ２／Ｎ２選択性及びＣＯ２／Ｎ２選択性の向上に反映された（図７Ｄ）。
【0158】
本発明の方法は、特定の分子篩用途に対して分画分子量を調整することができるという特有の利点を有する。
【0159】
これは、２００℃のｉｎ－ｓｉｔｕでＯ２を使用して、空孔欠陥を拡大することによって更に支持される。簡潔に、透過側がＡｒでスイープされながら、本発明のオゾン処理されたグラフェン膜の供給側は、ＣＯ２／Ｎ２混合物で加圧され、定常状態の操作が達成された。エッチングを開始するために、スイープガスをＯ２に切り替えた。続いて、透過側のＣＯ２及びＮ２の分圧を、オンライン質量分析計を使用して、時間の関数として追跡した。反応器の後、スイープをＡｒに切り替えて状態－状態透過データを測定した。
【0160】
２００℃でのＯ２曝露に際して、透過側のＣＯ２及びＮ２の濃度は、時間の関数として増加した（図８Ａ）。しかし、ＣＯ２濃度の増加は、はるかに速く、その結果、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｎ２選択性が向上した（図８Ｂ及び図８Ｃ）。性能の向上は永久で、数日間にわたってテストする数サイクル後に観察することができた。数日後の同じグラフェン膜上でのＯ２系細孔拡大の繰返しは、ＣＯ２／Ｎ２選択性の更なる向上をもたらした（図８Ａ及び図８Ｃ）。細孔拡大は、全てのガス分子の見掛活性化エネルギーの低減によって確認された（Ｈ２に対して２ｋＪｍｏｌ－１及び他のガスに対して４ｋＪｍｏｌ－１、図８Ｄ）。
【0161】
Ｏ２での遅い細孔拡大は、約０．１Åだけ分画分子量を変えることができ、２００℃でのＯ２でのグラファイトのエッチング反応速度と一致した。Ｏ２での一次反応速度を仮定して、１．６×１０－７ｎｍ ｍｉｎ－１Ｔｏｒｒ－１のエッチング速度均一性をこれらの条件で推定した（Ｃｈｕら、１９９２年、Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． ２６８、３２５～３３２頁； Ｔｒａｃｚら、２００３年、Ｌａｎｇｍｕｉｒ． １９、６８０７～６８１２頁； Ｙａｎｇら、１９８１年、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ７５、４４７１～４４７６頁）。その結果、１～２ｈの細孔拡大は、Ｏ２透過に有利であり、ＣＯ２／Ｏ２選択性を１２．６から７．４に低下させ、Ｏ２／Ｎ２選択性を１．６から３．４に向上させた（図８Ｃ）。それを１，３００ＧＰＵのＯ２透過性と組み合わせると、本発明のガス選択分離フィルターは、Ｏ２／Ｎ２分離がＯ２を濃縮するのに必要な病院等の分散型の小規模用途に魅力的なものとなる。燃焼後捕捉の文脈では、変えた分画は、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｎ２選択性をそれぞれ９，６００ＧＰＵ及び２４．４とし、本発明者らが非常に魅力的なＣＯ２／Ｎ２分離性能を実現することを可能にした（図８Ｅ）。ＭＧＲ（２５０℃、１．６×１０１７分子ｃｍ－３ｓ（τ＝０．１ｓ、ｔｄ＝０．５ｓ Ａｒ））によって処理された別の膜は、１ｈのＯ２処理後に１１，８５０ＧＰＵのＣＯ２透過性及び２１．７のＣＯ２／Ｎ２選択性を得た。ＣＯ２／Ｎ２分離性能は、単一成分からのものに類似し、混合分離係数は、対応する理想的な選択性よりわずかに高く（図９）、それは、Ｎ２に対するＣＯ２の競合的吸着に起因し得る。
【0162】
全体として、これらのデータは、本発明の方法が、Ｏ３曝露時間を数ミリ秒に限定することによって、グラフェン膜中の空孔欠陥の制御された取り込みを可能にすることを支持する。グラフェン中のＰＳＤは、オゾン処理後にＯ３量及びＯ２雰囲気中の遅い拡大によって調整することができる（膜モジュールにおいてｉｎ－ｓｉｔｕエッチングを行うために、ＭＧＲによって処理されたグラフェン膜を、１～２ｈ、２００℃でＯ２雰囲気に曝露した）。０．２ÅのＭＳＲは、ＣＯ２／Ｏ２選択性及びＣＯ２／Ｎ２選択性はそれぞれ１２．６及び２７．５以下で魅力的なＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｏ２／Ｎ２分離性能で達成された。報告された膜の空隙率は約１％だけであり、それにもかかわらず、非常に短い拡散経路に起因し、非常に大きなガス透過性が実現され、空隙率を増加させることによって更にガス透過性を向上させる大きな可能性があることを示した。
【0163】
２００℃での酸素曝露による空孔欠陥の遅い拡大は、分画分子量を０．１Åだけ変えることができた。結果として生じる３．４のＯ２／Ｎ２選択性と、１，３００ガス透過単位（ＧＰＵ）の対応するＯ２透過性、及び１１，８５０ＧＰＵの対応するＣＯ２透過性の２１．７のＣＯ２／Ｎ２選択性により、本発明のガスフィルター膜はエネルギー効率の良い分散空気分離及び燃焼後炭素捕捉にとって魅力的なものとなる。
【0164】
（実施例４）
高圧でＯ３の複数のミクロのパルスを使用する本発明の方法による細孔径分布のÅスケールの制御
上記のようなカスタムミリセカンドガス化反応器（ＭＧＲ）を使用して、Ｏ３の限定された量に、つまり、０～７６０トールの圧力範囲及び１２０～２９０℃の温度領域における数ミリ秒の時間分解能で、銅箔上に化学蒸着（ＣＶＤ）を使用して合成されたままの単層グラフェンを曝露した。簡潔に、曝露時間及び圧力を、Ｏ３の導入及びパージに関与する２つの同期されたミリセカンドリークバルブ（ＭＬＶ）によって制御した。
高圧でＯ３の複数のミクロのパルスを使用する本発明の方法による細孔径分布のÅスケールの制御
上記のようなカスタムミリセカンドガス化反応器（ＭＧＲ）を使用して、Ｏ３の限定された量に、つまり、０～７６０トールの圧力範囲及び１２０～２９０℃の温度領域における数ミリ秒の時間分解能で、銅箔上に化学蒸着（ＣＶＤ）を使用して合成されたままの単層グラフェンを曝露した。簡潔に、曝露時間及び圧力を、Ｏ３の導入及びパージに関与する２つの同期されたミリセカンドリークバルブ（ＭＬＶ）によって制御した。
【0165】
単一パルスの使用よりも複数のミクロパルスを使用するという利点は、単一パルスの場合でのような反応器中のガス流を制御する２つのＭＬＶのコンダクタンスによって圧力プロファイルが固定されないということである。確かに、複数の過渡的パルスによるＯ３送出は、ＭＬＶ開放時間（τｏ）、２つの連続パルス間の時間間隔（τｉ）、及びパルス数（Ｆ）の関数としていくつかの圧力プロファイルを調査することを可能にする（図１１Ａ）。詳細には、単一パルス条件（τｏ＝１００ｍｓ）と比較して、「低」は、より低く水平な圧力プロファイルを維持するために、より短いτｏ及びより長いτｉ（τｏ＝１０ｍｓ、τｉ＝５００ｍｓ、及びＦ＝１５）に基づいた。対照的に、「中間」（τｏ＝１０ｍｓ及びＦ＝１５）及び「高」（τｏ＝１００ｍｓ及びＦ＝１５）をより短いτｉ（１００ｍｓ）で使用してよりシャープな圧力プロファイルを達成した。
【0166】
確かに、単一パルス（対照実験、図１１Ａ及び図１１Ｂのパネルｉ）の場合と比較して、ピーク圧力に基づいて「中間」及び「高」と呼ばれる２つの矩形パルス圧力プロファイルで更により狭いＰＳＤを達成することができた（図１１Ａ及び図１１Ｂのパネルｉｉｉ及びパネルｉｖ）。「低」圧力プロファイルは、長い後部を備えたＰＳＤをもたらした（図１１Ａ及び図１１Ｂのパネルｉｉ）。
【0167】
ＰＳＤを予測するための次の数学的モデルを、以下のように確立した。
【0168】
グラフェンとのＯ３の反応は以下のように進む：Ｏ３分子は、グラフェンに化学吸着して格子上にエポキシ基を生じる。エポキシ基は室温でさえ非常に可動であり、拡散に対する低エネルギー障壁（～０．７３ｅＶ）に寄与し、続いてまわりに拡散してエネルギー最小化エポキシクラスタを形成し、結局エーテル鎖に発達する。鎖中に存在する歪みは、結局Ｃ－Ｃ結合切断（核形成事象）を引き起こす。したがって、核形成率はエポキシ基の数に比例し、したがって、Ｏ３圧力Ｐに比例する（式２）。既存のナノポアの拡大の場合には、Ｏ３分子が、ナノポアエッジに直接結合することができる。細孔拡大は、エネルギー障壁が約１．１ｅＶの格子からのＣＯ及びＣＯ２の放出によって進む。この場合、拡大率はＰｎ［式中、ｎ＜１（式３）である］に比例する。その後、本発明者らは、ｎについての０．５の値が、実験的に観察されたＰＳＤを合理的に十分予測することを示す。
【0169】
【数13】
【0170】
［式中、θは核形成密度であり、Ｃは欠損炭素原子の数であり、ｔは時間であり、ｋθ及びｋｅは、それぞれ細孔核形成及び拡大についての速度定数である］
【0171】
式２及び式３は、反応器中のＯ３圧力プロファイルが、ＰＳＤを決定する際に重要な役割を果たすことを示す。それらはまた、細孔核形成が細孔拡大に比較して、Ｐのより強い関数であり、より高いＰで比較的促進されることを示す。他方、細孔核形成及び拡大のためのエネルギー障壁が比較可能であるので、反応温度は、核形成の反応速度と拡大の反応速度との相対的な調整のための最適パラメータではない。実際、温度を上昇させると、両方の事象の速度を増加するであろう。Ｐ依存性を考慮すると、圧力プロファイルが温度より強い役割を果たすと期待される。この洞察によって引き起こされて、狭いＰＳＤに達するためにいくつかの圧力プロファイルをスクリーニングした。
【0172】
ＰＳＤを予測するための数学的モデルのロバスト性を、収差補正高分解能透過型電子顕微鏡（Ａｃ－ＨＲＴＥＭ）を使用して、ナノポアを撮像することによって確認した（図１１ｃ及び図１１ｄ）。簡潔に、自作のレース状炭素支持体を使用して、顕微鏡検査用Ｎ－ＳＬＧ試験片を作製した。試験片を９００℃で還元雰囲気においてアニールして、細孔エッジでの酸素官能基も失われる転写関連汚染物質を除去した。ナノポアも核形成せず、著しくナノポアも拡大しない条件で画像を得た。Ａｃ－ＨＲＴＥＭによって撮像されたナノポア中の欠損炭素原子の数を、グラフィックス的手法を使用して近似した。グラフィックス的手法は下記工程からなる：ｉ）細孔の輪郭を手で描画した；ｉｉ）細孔の外形を元のグラフェン格子の上部に（ランダム位置で）重ね、Ａｃ－ＨＲＴＥＭ画像に一致させるために同じスケールを維持した；ｉｉｉ）空孔欠陥内の炭素原子を全て取り除き、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して欠損Ｃ原子数を数えた（完全に除去されたＣ原子のみを欠損Ｃ原子として数えた）。本発明者らは、輪郭（ナノポアのエッジ）及び元の格子が完全に一致せず、画像中に存在する格子歪みに起因するので、この欠損炭素原子数Ｃ不一致が実数の過大評価であると言及する。
【0173】
提案されたグラフィックス的手法の輪郭とデジタルグラフェン格子との間の固有の不一致よって生じる誤差は、輪郭線の長さ及び幾何学的因子（炭素原子を表すドットの相対的サイズ及び使用される輪郭線の厚さ、並びに輪郭とデジタル格子との間の不一致の程度等）の関数である。誤差を最小化するために、空孔欠陥の輪郭を形成する炭素原子数及び幾何学的因子を（ある程度まで）考慮する補正係数（Ｃ補正）を示した。
Ｃ補正∝ＧＣ輪郭（４）
［式中、Ｃ輪郭は、空孔欠陥の輪郭を形成し、輪郭の長さを測定し、グラフェン格子における炭素原子間の距離（０．１４２ｎｍ）によって除算することによって抽出することができる炭素原子数であり、Ｇは幾何補正係数である］
Ｃ補正∝ＧＣ輪郭（４）
［式中、Ｃ輪郭は、空孔欠陥の輪郭を形成し、輪郭の長さを測定し、グラフェン格子における炭素原子間の距離（０．１４２ｎｍ）によって除算することによって抽出することができる炭素原子数であり、Ｇは幾何補正係数である］
【0174】
欠損炭素原子（Ｃ欠損）の推定数を次の式：
Ｃ欠損＝Ｃ不一致－ＧＣ輪郭（５）
を使用して算出した。
Ｃ欠損＝Ｃ不一致－ＧＣ輪郭（５）
を使用して算出した。
【0175】
本発明者らのシステムの幾何補正係数を、既知構造（つまり、欠損炭素原子の既知数及び輪郭中の炭素原子数）の１０の細孔をシミュレートし、幾何学的手法を使用してそれらを分析し、炭素欠損原子（ｃａｒｂｏｎ ｍｉｓｓｉｎｇ ａｔｏｍ）の実数とＣ欠損との間の誤差を最小化して算出した。算出された幾何学的係数は２．５であった。グラフィックス的手法を示されるＰ－２２に使用する欠損炭素原子の算出された数は２１であり、５％の誤差に相当する。
【0176】
グラフィックス的手法の有効性を、４つの空孔欠陥をそれらの各々３つの異なる不一致角度で分析することによって確認した。分析された空孔欠陥は、Ｐ－６、Ｐ－１３、Ｐ－２２、及びＰ－６５であった（それぞれ、６、１３、２２、及び６５の欠損炭素原子を含む）。グラフィックス的手法による欠損炭素原子の算出された数は、欠損炭素原子の実数に十分一致した（観察された誤差は、≦１０％であった）。
【0177】
空孔欠陥の分析の代替手法は、それらのまわりのグラフェン格子を正確に描画し、欠損炭素原子の数を数えることである。しかし、この種の分析は時間がかかり、格子がそれらのまわりで完全に解像される空孔欠陥に限定される。
【0178】
全体として、グラフィックス的手法は、強力なツールであり、ナノ多孔質グラフェン試料のＰＳＤを有意に算出する。それは、完全に細孔のまわりで格子を解像する必要がないので、細孔の膨大な数の分析を可能にする。
【0179】
「中間」の場合からの代表的なナノポアを図１１ｃに示す。１５０を超えるナノポアを分析してＰＳＤ及び細孔密度を得た。抽出されたＰＳＤは、上記モデル予測されたＰＳＤとよく一致する（図１１ｄ及び図１１ｅ）。画像分析から抽出された空孔欠陥の密度（５．７×１０１２ｃｍ－２）は、モデルによって予測されたもの（５．３×１０１２ｃｍ－２）に類似し、マルチパルスミリセカンドガス化からＰＳＤを予測する際にモデルのロバスト性を確認する。Ａｃ－ＨＲＴＥＭ画像についてのｂｉｎサイズは、画像分解能の限定に起因するいくつかの場合での欠損炭素原子の正確な数の決定における不確実性（１～３個の炭素原子）のために３個の炭素原子である。
【0180】
この研究で達成されたより狭いＰＳＤの分離性能を理解するために、Ｎ－ＳＬＧをポリ［１－（トリメチルシリル）－１－プロピン］（ＰＴＭＳＰ）の薄膜で機械的に補強し、その後、ポリマーで補強された膜を５μｍの孔のアレイを有する多孔質タングステン支持体に湿潤転写することによって膜を作製した。比較のため、Ｎ－ＳＬＧ膜のないスタンドアロンの２５０±１０ｎｍの厚みのＰＴＭＳＰ膜は、ＣＯ２透過性が３３，２９０±７，１４０ＧＰＵ、及びＣＯ２／Ｎ２分離係数が１０．７±０．１であり、初期の報告書と一致している。
【0181】
モデルに基づいて、対照（単一パルスの場合（０～１３．５トールのオゾン）、「低」、「中間」、及び「高」圧力プロファイルについての空孔欠陥の密度は、それぞれ１平方ｃｍ（ｃｍ－２）当たり１．８×１０１２、７．２×１０１２、５．３×１０１２、及び１．３×１０１３個の細孔だった。ナノポアのアンサンブルから、１３個の欠損炭素原子で作られているナノポア（Ｐ－１３）又はＰ－１３より大きいナノポアのみが、合理的に低いエネルギー障壁でのＣＯ２輸送を可能にするのに十分に大きな電子密度隙間を有し、特に、Ｏ３エッチングナノポアは酸素機能化されると考える。したがって、Ｐ－１３ナノポア又はより大きなナノポアは、ＣＯ２透過性を決定するであろう。実際、全てのＰＳＤの中で、「低」プロファイルは、ＣＯ２透過性ナノポアの最も高い密度（１．８×１０１２ｃｍ－２）を引き起こし、最も高いＣＯ２透過性（２５，５３０ＧＰＵ）を生じる。２つの他の場合（「中間」及び「高」）では、ＣＯ２透過性細孔の密度はより低く（それぞれ、３．８×１０１１及び２．９×１０１１ｃｍ－２）、単一パルス条件（１．９×１０１１ｃｍ－２）に類似し、その結果、全体のより高い欠陥密度を有しているにもかかわらずＣＯ２透過性はより低い（それぞれ３，１７０及び４，４００±２，０７０ＧＰＵ）。「中間」及び「高」も対照シングル（４，８７０±１６００ＧＰＵ）と同様のＣＯ２透過性を有する。しかし、興味深いことには、それらは、狭いＰＳＤにより、より高いＣＯ２／Ｎ２選択性を示す。
【0182】
ＣＯ２／Ｎ２選択性を、Ｎ２輸送をも可能にするより大きなナノポアの数に対してＣＯ２輸送を可能にするナノポアの数によって決定する。「低」圧力プロファイルによって得られたＰＳＤは、スタンドアロンのＰＴＭＳＰと比較して、分離係数（１２．５±０．５）の実質的な向上を引き起こさなかった。これは、合理的に低いエネルギー障壁でＮ２輸送を可能にすると知られている１６個の炭素原子を欠損しているもの（Ｐ－１６）より大きなナノポアの実質的な数の存在による。対照的に、「高」及び「中間」圧力プロファイルは、非常に向上した分離係数（それぞれ３３．４±７．９、１８．６±０．８）を引き起こし、最も高い分離係数は３９．８であった。これは、ＰＴＭＳＰ（１０．７±０．１）からのものと比較して著しく高く、また、過渡的パルスが単一パルス（１５．０±０．５）である本発明の方法に由来するものより更に高く、本発明の１つの態様によるマルチミクロパルスミリセカンドエッチングの魅力を実証する。要約すると、高性能燃焼後炭素捕捉膜（ＣＯ２透過性４，４００±２０７０ＧＰＵ及び対応するＣＯ２／Ｎ２選択性３３．４±７．９）を達成することができた。
【符号の説明】
【0183】
５０ ミリセカンドガス化システム
３ 単層グラフェン用支持体
４ 反応チャンバー
６ 反応チャンバー入口
８ 反応チャンバー出口
５１ 反応チャンバー加熱システム
１８ 加熱手段
１９ 温度コントローラ
２０ 温度センサ
５２ オゾン送出システム
１０ 緩衝液リザーバータンク
１３ 圧力調整器
１４ オゾン生成器
９ ミリセカンドリークバルブ（ＭＬＶ－１）
５３ 反応チャンバー雰囲気制御システム
６１ａ、６１ｂ 制御ガス源
５４ 制御ガスライン
１５ 制御ガス流量コントローラ
５５ ガスパージシステム
６５ パージガス源
５６ 真空生成システム
１６ 真空ポンプ
１７ 真空制御バルブ
６３ 圧力変換器
１２ ミリセカンドリークバルブ（ＭＬＶ－２）
５９ 多重入口ポートバルブ
５ オゾン入口
５７ パージガス入口
７ 制御ガス入口
３ 単層グラフェン用支持体
４ 反応チャンバー
６ 反応チャンバー入口
８ 反応チャンバー出口
５１ 反応チャンバー加熱システム
１８ 加熱手段
１９ 温度コントローラ
２０ 温度センサ
５２ オゾン送出システム
１０ 緩衝液リザーバータンク
１３ 圧力調整器
１４ オゾン生成器
９ ミリセカンドリークバルブ（ＭＬＶ－１）
５３ 反応チャンバー雰囲気制御システム
６１ａ、６１ｂ 制御ガス源
５４ 制御ガスライン
１５ 制御ガス流量コントローラ
５５ ガスパージシステム
６５ パージガス源
５６ 真空生成システム
１６ 真空ポンプ
１７ 真空制御バルブ
６３ 圧力変換器
１２ ミリセカンドリークバルブ（ＭＬＶ－２）
５９ 多重入口ポートバルブ
５ オゾン入口
５７ パージガス入口
７ 制御ガス入口
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図8E】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図11E】
【国際調査報告】