(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-16
(54)【発明の名称】硬化性液体組成物から調製された弾性材料
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20230509BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20230509BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20230509BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20230509BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20230509BHJP
B29C 64/112 20170101ALI20230509BHJP
B29C 64/124 20170101ALI20230509BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230509BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08G18/48 054
C08G18/67 010
C08G18/67
C08G18/75 010
C08G18/73
B29C64/112
B29C64/124
B33Y70/00
B33Y10/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022560095
(86)(22)【出願日】2021-04-01
(85)【翻訳文提出日】2022-11-16
(86)【国際出願番号】 EP2021058549
(87)【国際公開番号】W WO2021198397
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】2003252
(32)【優先日】2020-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ザヒドゥル・アミン
(72)【発明者】
【氏名】杉本 俊哉
(72)【発明者】
【氏名】ミンシン・ファン
【テーマコード（参考）】
4F213
4J034
4J127
【Ｆターム（参考）】
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(57)【要約】
本発明は、オキシブチレン単位を含む特定のウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物から得られるエネルギー硬化材料である、高い反発弾性を有する弾性材料に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＪＩＳ Ｋ ６２５５：１９９６に準拠して測定して、１０％より大きい、特に１５％より大きい、より詳細には２０％より大きい反発弾性を有する弾性材料であり、かつ、弾性材料が、下記の成分ａ）及びｂ）：ａ）成分ａ）及びｂ）の総質量を基準にして３０～９０質量%、特に４０～９０質量%、より特に５０～９０質量%の、少なくとも４，７００ｇ／モルの数平均分子量を有し、かつオキシブチレン単位を含む少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレート；
ｂ）成分ａ）及びｂ）の総質量を基準にして１０～７０質量%、特に１０～６０質量%、より特に１０～５０質量%の、１分子当たり１つ又は２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー
を含む硬化性組成物のエネルギー硬化反応生成物である、弾性材料。
【請求項2】
前記ウレタン（メタ）アクリレート中のオキシブチレン単位の質量含有率が、ウレタン（メタ）アクリレートの総質量を基準にして少なくとも４５％であり、特に、オキシブチレン単位の質量含有率が、ウレタン（メタ）アクリレートの総質量を基準にして、４５～９５％、５０～９５％、５５～９５％、６０～９５％、６５～９５％、７０～９５％、７５～９５％、７８～９５％、８０～９５％、又は８０～９０％である、請求項１に記載の弾性材料。
【請求項3】
成分ａ）が、平均で１分子当たり２つ以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２に記載の弾性材料。
【請求項4】
成分ａ）が、少なくとも１つのアクリレート官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項5】
成分ａ）が、平均で１分子当たり２つ以下の（メタ）アクリレート官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項6】
成分ａ）が、４，７００～５０，０００ｇ／モル、５，０００～３０，０００ｇ／モル、５，５００～２５，０００ｇ／モル、６，０００～２０，０００ｇ／モル、６，５００～１８，０００ｇ／モル、又は７，０００～１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項7】
成分ａ）が、５，５００～２０，０００ｇ／モル、５，５００～１８，０００ｇ／モル、又は５，５００～１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項8】
成分ａ）が、次式（Ｉ）：【化1】
各Ａは独立して、ジオールの残基であり、かつ、少なくとも１つのＡはオキシブチレン単位を含み；
各Ｒは独立して、ジイソシアネートの残基であり；
各Ｂは独立して、ヒドロキシル化モノ（メタ）アクリレートの残基であり；
各Ｘは独立して、Ｈ又はメチルであり；
ｎは１～９、好ましくは１～４、より好ましくは１～２であり、更により好ましくは、ｎは１である）
を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項9】
成分ａ）が、１種又は複数のジオールと、１種又は複数のジイソシアネートと、１種又は複数のヒドロキシル化モノ（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを含み、かつ、少なくとも１種のジオールがオキシブチレン繰り返し単位を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項10】
ジオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項８又は９に記載の弾性材料。
【請求項11】
前記ジオールが、少なくとも１，１００ｇ／モル、特に１，２００～５，０００ｇ／モル、又は１，４００～４，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項12】
ジイソシアネートが、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、特に脂環式ジイソシアネート、より特にイソホロンジイソシアネートである、請求項８から１１のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項13】
成分ｂ）が、２０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有するモノ（メタ）アクリレートモノマー、より特に、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリシクロデカンメタノールモノアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノ（メタ）アクリレートモノマー、更により特に、イソボルニルアクリレートを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項14】
成分ｂ）が、立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマー、特に環式部分及び／又はtert-ブチル基を含む立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項15】
成分ｂ）が、tert-ブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環式トリメチロールプロパンホルミル（メタ）アクリレート（（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、それらのアルコキシル化誘導体、及びそれらの混合物；特に、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート（又はＣＴＦＡ)、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（又はＩＰＧＡ）、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート（又はＩＰＧＭＡ）、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート（又はＧｌｙｆｏｍａ）、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカンメタノールモノアクリレート、トリシクロデカンメタノールモノメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート、より特に、イソボルニルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート（又はＣＴＦＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びそれらの混合物から選択される立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項16】
成分ｂ）が、成分ｂ）の総質量を基準にして、少なくとも８０質量%、少なくとも８５質量%、少なくとも９０質量%、少なくとも９５質量%、少なくとも９８質量%、少なくとも９９質量%、又は少なくとも９９．５質量%、又は１００質量%のモノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項17】
成分ｂ）が、成分ｂ）の総質量を基準にして、少なくとも１０質量%、１０～１００質量%、２０～１００質量%、３０～１００質量%、４０～１００質量%、５０～１００質量%、６０～１００質量%、７０～１００質量%、８０～１００質量%、９０～１００質量%、又は１００質量%の、２０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有するモノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項18】
成分ｂ）が、成分ｂ）の総質量を基準にして、少なくとも１０質量%、１０～１００質量%、２０～１００質量%、３０～１００質量%、４０～１００質量%、５０～１００質量%、６０～１００質量%、７０～１００質量%、８０～１００質量%、９０～１００質量%、又は１００質量%の立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマーを含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項19】
成分ａ）及びｂ）が一緒になって、硬化性組成物中に存在する硬化性成分の総量の少なくとも９０質量%、少なくとも９５質量%、又は少なくとも９９質量%、又は１００質量%を構成する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項20】
硬化性組成物が、開始剤システム、特に光重合開始剤を含む開始剤システムを更に含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項21】
硬化性組成物が、添加剤を更に含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項22】
硬化性組成物が２５℃において液体である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項23】
硬化性組成物の６０℃における粘度が、ブルックフィールド回転粘度計により測定して、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、８，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から２２のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項24】
弾性材料が、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して測定して、３００％より大きい、３５０％より大きい、４００％より大きい、又は４５０％より大きい伸びを有する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項25】
弾性材料が、ＪＩＳ Ｋ ６２５５：１９９６に準拠して測定して、２２％より大きい、２５％より大きい、３０％より大きい、又は３５％より大きい反発弾性を有する、請求項１から２４のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項26】
弾性材料が、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定して、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも３５、少なくとも４０、又は少なくとも４５のショアＡ硬度を有する、請求項１から２５のいずれか一項に記載の弾性材料。
【請求項27】
請求項１から２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の弾性材料を作る方法。
【請求項28】
方法が３Ｄ印刷された物品を調製するためのものであり、かつ、方法が、請求項１から２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を使用して、特に層ごとに又は連続的に３Ｄ物品を印刷する工程を含む、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オキシブチレン単位を含む特定のウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物から得られるエネルギー硬化された材料である、高い反発弾性を有する弾性材料に関する。
【背景技術】
【0002】
エネルギー硬化 (EC) とは、電子線 (EB)、光源 (例えば、可視光源、近紫外線光源、紫外線ランプ (UV)、発光ダイオード (LED)、若しくは赤外線光源) 及び／又は熱等のエネルギー供給源を用いて、硬化性組成物（「樹脂」とも呼ばれることがある）をポリマーに変換することを指す。このようなエネルギー供給源への曝露により重合可能な組成物は、エネルギー硬化性組成物と呼ばれることがある。硬化性組成物をEB、光源（例えば可視光、近紫外線、紫外線LED若しくは赤外線）及び／又は熱で重合することによって調製される材料は、エネルギーで硬化された材料（エネルギー硬化材料）と考えることができる。
【0003】
エネルギー硬化技術を使用して、幅広い材料特性を得ることができる可能性がある。この広範さは、エネルギー硬化性組成物を使用する多くの用途：木材コーティング、プラスチックコーティング、ガラスコーティング、金属コーティング、仕上げフィルム、機械的性能コーティング、耐久性ハードコート、インクジェットインク、フレキソ印刷インク、スクリーンインク、オーバープリントワニス、ネイルジェル樹脂、歯科材料、感圧接着剤、貼合せ用接着剤、電子ディスプレイ部品、フォトレジスト、３Ｄ印刷樹脂等、により明らかである。しかし、エネルギー硬化性組成物、及び該組成物から調製される材料において、これまで手の届かなかった新しい「材料特性空間」へ到達するために、業界は継続的に取り組んでいる。特性空間とは、特定の制約下における異なる材料特性の組み合わせを指す。特定の最終用途向けに、弾性を有するエネルギー硬化材料が大きな関心を集めている。しかし、エネルギー硬化して弾性材料を得ることが可能なエネルギー硬化性組成物は、今日まで広く探索又は開発されていない。
【0004】
エラストマーに求められる反発弾性を得るためには、材料は、１）応力で変形し、２）応力が除去されると速やかに元の形状に戻る必要がある。ポリマー材料では、ポリマー鎖間の架橋によって変形する能力が低下する。したがって、架橋が多すぎると反発弾性が得られなくなる。一方、応力の除去後に材料が元の形状に戻るためには、架橋が必要な場合もある。所与の組成物には、最適な反発弾性をもたらす架橋密度が存在する。材料の伸びも同様に架橋密度に大きく依存し、架橋により伸びは低下する。反発に必要な架橋密度は、伸びを大幅に制限するのに十分である。このため、硬化により弾性材料をもたらすことが可能なエネルギー硬化性組成物を配合する際の決定的な課題は、高伸長性、及び高反発弾性を同時に得ることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第6,265,476号明細書
【特許文献2】米国特許第7,198,576号明細書
【特許文献3】米国特許出願公開第2012／0157564A1号明細書
【特許文献4】米国特許第5,268,396号明細書
【特許文献5】国際公開第2014／126830号
【特許文献6】国際公開第2014／126834号
【特許文献7】国際公開第2014／126837号
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Tumblestonら, 「Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects」, Science Vol. 347, 6228号, 1349～1352ページ (2015年3月20日)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、オキシブチレン単位を含む特定のウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物から得られるエネルギー硬化された材料である、高い反発弾性を有する弾性材料に関する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のまとめ
本発明の一態様は、JIS K 6255：1996に準拠して測定して、10%より大きい、特に15%より大きい、より詳細には20%より大きい反発弾性を有する弾性材料である。該弾性材料は、以下の成分a)及びb)：
成分a)：成分a)及びb)の総質量を基準にして30～90質量%、特に40～90質量%、より詳細には50～90質量%の、少なくとも4,700 g／molの数平均分子量を有し、オキシブチレン単位を含む少なくとも1種のウレタン(メタ)アクリレート；
成分b)：成分a)及びb)の総質量を基準にして10～70質量%、特に10～60質量%、より詳細には10～50質量%の、1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基を有する少なくとも1種の(メタ)アクリレートモノマー
を含む硬化性組成物のエネルギー硬化反応生成物である。
本発明の一態様は、JIS K 6255：1996に準拠して測定して、10%より大きい、特に15%より大きい、より詳細には20%より大きい反発弾性を有する弾性材料である。該弾性材料は、以下の成分a)及びb)：
成分a)：成分a)及びb)の総質量を基準にして30～90質量%、特に40～90質量%、より詳細には50～90質量%の、少なくとも4,700 g／molの数平均分子量を有し、オキシブチレン単位を含む少なくとも1種のウレタン(メタ)アクリレート；
成分b)：成分a)及びb)の総質量を基準にして10～70質量%、特に10～60質量%、より詳細には10～50質量%の、1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基を有する少なくとも1種の(メタ)アクリレートモノマー
を含む硬化性組成物のエネルギー硬化反応生成物である。
【0009】
後でより詳細に説明するように、硬化性組成物は、任意選択により場合によっては、1種又は複数の更なる成分、特に1種又は複数の光重合開始剤等の開始剤システムを含有してもよい。
【0010】
本発明はまた、本明細書で定義される硬化性組成物を硬化させることによって、本発明の弾性材料を作製する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の態様の詳細な説明
定義
本出願において、用語「を含む (comprise(s) a／an)」は、「を1つ又は複数含む (comprise(s) one or more)」を意味する。
定義
本出願において、用語「を含む (comprise(s) a／an)」は、「を1つ又は複数含む (comprise(s) one or more)」を意味する。
【0012】
別段の言及がない限り、化合物又は組成物中の質量%は、化合物、又は組成物の質量を基準にして表される。
【0013】
用語「XはYを実質的に含まない」は、Xが10質量%未満、5質量%未満、2質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、更には0質量%のYを含むことを意味する。
【0014】
用語「Cα～Cβ基」(α及びβは整数) は、α～β個の炭素原子数を有する基を意味する。
【0015】
用語「弾性材料」は、定性的に、高伸長性、高反発弾性、高弾性及び／又は高弾性回復性等の、1つ又は複数のエラストマー特性を有する材料を指す。更に、弾性材料は、適切な靭性を有し得る。定量的には、これらの特性は、弾性材料の最終用途の詳細に応じて変わる。伸びとは、試料が破断するまでの総変形量を指す。高伸長性とは、本明細書で定義する方法に従って測定した場合、200%超、300%超、400%超、又は500%超であり得る。反発弾性とは、材料の表面で跳ね返った物体の反発高さを指し、物体の元の高さに対するパーセントで表される。高反発弾性とは、本明細書で定義する方法に従って測定した場合、10%超、15%超、20%超、30%超、又は40%超であり得る。靭性とは、引張応力-ひずみ曲線の積分値を指し、弾性とは、材料が引き伸ばされても元の形状に戻ることができる最大変形量を指す。高弾性とは、ASTM D882-18に準拠して試験して、100%超、200%超、又は300%超であり得る。加えて、速い反発速度も求められる。これらの材料特性は無関係ではない。例えば、他の全てが同じであれば、より高い伸びは一般により低い靭性を意味し、良好な弾性回復性は良好な反発弾性と関連している。
【0016】
用語「(メタ)アクリレート官能基」は、アクリレート官能基 (-O-C(=O)-CH=CH2) 又はメタクリレート官能基 (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2) のいずれかを指す。「官能基」の句が付されていない場合、用語「(メタ)アクリレート」とは、1分子当たり少なくとも1つのアクリレート官能基、又は1分子当たり少なくとも1つのメタクリレート官能基を有する化合物を指す。「(メタ)アクリレート」はまた、少なくとも1つのアクリレート官能基及び少なくとも1つのメタクリレート官能基の両方を有する化合物を指すこともある。「官能価」とは、1分子当たりの(メタ)アクリレート官能基の数を指す。明示しない限り、(メタ)アクリレート官能基以外の官能基を指すことはない。例えば、二官能性モノマーとは、1分子当たり2つの(メタ)アクリレート官能基を有するモノマーを意味すると理解される。一方、三官能性アルコールは、(メタ)アクリレート基を有さず、1分子当たり3つのヒドロキシ基を有する化合物を意味すると理解される。これ以上の記載は省略するが、「モノマー」及び「オリゴマー」は、それぞれ(メタ)アクリレートモノマー及び(メタ)アクリレートオリゴマーを意味すると理解される。
【0017】
用語「モノマー」は、1,000 g／mol未満、特に100～950 g／molの数平均分子量を有する化合物を意味する。
【0018】
用語「オリゴマー」は、1,000 g／mol以上、特に1,050～20,000 g／molの数平均分子量を有する化合物を意味する。
【0019】
用語「モノ(メタ)アクリレートモノマー」は、単一の(メタ)アクリレート官能基を有するモノマーを意味する。
【0020】
用語「ジ(メタ)アクリレートモノマー」は、2つの(メタ)アクリレート官能基を有するモノマーを意味する。
【0021】
用語「ウレタン(メタ)アクリレート」は、ウレタン結合及び(メタ)アクリレート官能基を含む化合物を指す。このような化合物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと呼ばれることもある。
【0022】
用語「ウレタン結合」は、-NH-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-NH-結合を意味する。
【0023】
用語「エステル結合」は、-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-結合を意味する。
【0024】
用語「エーテル結合」は、-O-結合を意味する。
【0025】
用語「カーボネート結合」は、-O-C(=O)-O-結合を意味する。
【0026】
用語「アミド結合」は、-C(=O)-NH-又は-NH-C(=O)-結合を意味する。
【0027】
用語「尿素結合」は、-NH-C(=O)-NH-結合を意味する。
【0028】
用語「ジオール」は、2つのヒドロキシ基を有する化合物を意味する。
【0029】
用語「ヒドロキシ基」は、-OH基を意味する。
【0030】
用語「ジイソシアネート」は、2つのイソシアネート基を有する化合物を意味する。
【0031】
用語「イソシアネート基」は、-N=C=O基を意味する。
【0032】
用語「アミン」は、-NRaRb基を意味し、ここでRa及びRbは独立して、H又はC1～C6アルキルである。
【0033】
用語「ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレート」は、単一の(メタ)アクリレート官能基、及び1つ又は複数のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。
【0034】
用語「オキシアルキレン」は、式-R-O-又は-O-R-（式中、Rはジアルキレンである）の二価の基を意味する。オキシアルキレンの例としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
【0035】
用語「オキシエチレン単位」は、-(O-CH2-CH2)-単位を意味する。
【0036】
用語「オキシプロピレン単位」は、-(O-CH(CH3)-CH2)-及び／又は-(O-CH2-CH(CH3))-単位を意味する。
【0037】
用語「オキシブチレン単位」は、-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(O-CH(CH3)-CH2-CH2)-、-(O-CH2-CH(CH3)-CH2)-、-(O-CH2-CH2-CH(CH3))-、-(O-CH(C2H5)-CH2)-、-(O-CH2-CH(C2H5))-及び／又は-(O-CH(CH3)-CH(CH3))-単位を意味する。オキシブチレン単位は、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール及び／又は1,4-ブタンジオール（テトラメチレングリコールとも呼ばれる）、好ましくは1,4-ブタンジオールから誘導してもよい。特に、「オキシブチレン単位」は、-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)-単位を意味する。
【0038】
用語「脂肪族化合物／基」は、場合により置換された非芳香族非環式化合物／基を意味する。該化合物／基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和であってもよい。該化合物／基は、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、尿素及びそれらの組み合わせから選択される1つ又は複数の結合を含んでもよい。
【0039】
用語「脂環式化合物／基」は、非芳香族環式化合物／基を意味する。該化合物／基は、用語「脂肪族」で定義された通りの1つ又は複数の基で置換されていてもよい。該化合物／基は、用語「脂肪族」で定義された通りの1つ又は複数の結合を含んでもよい。
【0040】
用語「芳香族化合物／基」は、芳香族環（ヒュッケルの芳香族性規則に則ることを意味する）を含む化合物／基、特に、フェニル基を含む化合物／基を意味する。該化合物／基は、用語「脂肪族」で定義された通りの1つ又は複数の基で置換されていてもよい。該化合物／基は、用語「脂肪族」で定義された通りの1つ又は複数の結合を含んでもよい。
【0041】
用語「非環式化合物／基」は、環を含まない化合物／基を意味する。
【0042】
用語「環式化合物／基」は、1つ又は複数の環を含む化合物／基を意味する。
【0043】
用語「ジアルキレン」は、アルカンから2つの水素基を除去することによって得られた二価の基を意味する。「C2～C8ジアルキレン」は、2～8個の炭素原子を有するジアルキレンを意味する。好適なジアルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、及びヘキシレンである。
【0044】
用語「アルカン」は、式CnH2n+2の飽和非環式化合物を意味する。アルカンは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【0045】
用語「ヒドロカルビル」は、炭素原子及び水素原子を含む一価又は二価の基を意味する。ヒドロカルビルは、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和、環式又は非環式であってもよい。C2～C100ヒドロカルビルは、2～100個の炭素原子を有するヒドロカルビルを意味する。ヒドロカルビルは、任意選択により置換されていてもよい。ヒドロカルビルは、任意選択により、O、N、S及びSiから選択される1個又は複数のヘテロ原子によって中断されていてもよい。
【0046】
用語「任意選択により置換されていてもよい化合物／基」は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、イソシアネート、ニトリル、アミン、カルボン酸、-C(=O)-R'-C(=O)-OR'、-C(=O)NH-R'、-NH-C(=O)R'、-O-C(=O)-NH-R'、-NH-C(=O)-O-R'、-C(=O)-O-C(=O)-R'及び-SO2-NH-R'（各R'は独立して、アルキル、アリール及びアルキルアリールから選択される、場合により置換されている基）から選択される1つ又は複数の基で置換されていてもよい化合物／基を意味する。
【0047】
用語「アルキル」は、式-CnH2n+1の、一価の飽和非環式炭化水素基を意味する。アルキルは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。「C1～C20アルキル」は、1～20個の炭素原子を有するアルキルを意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、及びヘキシルが挙げられる。
【0048】
用語「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも1つのヒドロキシ基で置換されたアルキルを意味する。
【0049】
用語「シクロアルキル」は、非芳香族環式炭化水素基を意味する。シクロアルキルは、1つ又は複数の炭素-炭素二重結合を含んでもよい。「C3～C8シクロアルキル」は、3～8個の炭素原子を有するシクロアルキルを意味する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びイソボルニルが挙げられる。
【0050】
用語「ヘテロシクロアルキル」は、O、N、又はSから選択されるヘテロ原子である環原子を少なくとも1つ有するシクロアルキルを意味する。
【0051】
用語「アリール」は、芳香族炭化水素基を意味する。「C6～C12アリール」は、6～12個の炭素原子を有するアリールを意味する。
【0052】
用語「ヘテロアリール」は、O、N、S及びそれらの組み合わせ等のヘテロ原子である少なくとも1つの環原子を有するアリールを意味する。「C5～C9ヘテロアリール」は、5～9個の炭素原子を有するヘテロアリールを意味する。
【0053】
用語「アルコキシ」は、式-O-アルキルの基を意味する。
【0054】
用語「アルキルアリール」は、アリール基で置換されたアルキルを意味する。「C7～C20アルキルアリール」は、7～20個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味する。アルキルアリール基の例としては、ベンジル (-CH2-フェニル) が挙げられる。
【0055】
用語「アリールアルキル」は、アルキル基で置換されたアリールを意味する。
【0056】
用語「ハロアルキル」は、1個又は複数のハロゲン原子で置換されたアルキルを意味する。
【0057】
用語「ハロゲン」は、Cl、Br及びIから選択される原子を意味する。
【0058】
用語「エチレン性不飽和化合物」は、重合可能な炭素-炭素二重結合を含む化合物を意味する。重合可能な炭素-炭素二重結合とは、重合反応において別の炭素-炭素二重結合と反応可能な炭素-炭素二重結合である。重合可能な炭素-炭素二重結合は、一般に、アクリレート（シアノアクリレートを含む）、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレエート、フマレート、イタコネート、アリル、プロペニル、ビニル及びこれらの組み合わせから選択される、好ましくはアクリレート、メタクリレート及びビニルから選択される、より好ましくはアクリレート及びメタクリレートから選択される基に含まれる。フェニル環の炭素-炭素二重結合は、重合可能な炭素-炭素二重結合とは考えられない。
【0059】
本明細書で使用される場合、用語「アルコキシル化」は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等の1つ又は複数のエポキシドが、ポリオール等のベース化合物の活性水素含有基（例えば、ヒドロキシ基）と反応し、1つ又は複数のオキシアルキレン部分を形成している化合物を指す。例えば、ベース化合物1モルに対して、1～25モルのエポキシドを反応させてもよい。
【0060】
弾性材料
本発明の弾性材料は、10%より大きい、特に15%より大きい、より詳細には20%より大きい反発弾性を有する。弾性材料は、20%より大きい反発弾性を有してもよい。特に、弾性材料は、22%より大きい、25%より大きい、30%より大きい、又は35%より大きい反発弾性を有してもよい。例えば、弾性材料は、21～60%、25～55%、30～50%、又は35～45%の反発弾性を有してもよい。代替的実施形態において、弾性材料は、10%超～20%の、例えば、11～20%、12～20%、14～20%、15～20%の反発弾性を有してもよい。反発弾性は、JIS K 6255：1996に準拠して測定することができる。
本発明の弾性材料は、10%より大きい、特に15%より大きい、より詳細には20%より大きい反発弾性を有する。弾性材料は、20%より大きい反発弾性を有してもよい。特に、弾性材料は、22%より大きい、25%より大きい、30%より大きい、又は35%より大きい反発弾性を有してもよい。例えば、弾性材料は、21～60%、25～55%、30～50%、又は35～45%の反発弾性を有してもよい。代替的実施形態において、弾性材料は、10%超～20%の、例えば、11～20%、12～20%、14～20%、15～20%の反発弾性を有してもよい。反発弾性は、JIS K 6255：1996に準拠して測定することができる。
【0061】
一実施形態において、弾性材料は、300%より大きい、350%より大きい、400%より大きい、又は450%より大きい伸びを有してもよい。例えば、弾性材料は、350～1,500%、400～1,400%、又は450～1,300%の伸びを有してもよい。伸びは、JIS K 7127：1999に準拠して測定することができる。
【0062】
弾性材料は、少なくとも15、少なくとも20、少なくとも25、少なくとも30、少なくとも35、少なくとも40、又は少なくとも45のショアA硬度を有してもよい。ショアA硬度は、例えば、100以下、90以下、80以下、70以下、又は60以下であってもよい。例えば、弾性材料は、15～90、20～80、25～70、30～60、又は35～55のショアA硬度を有してもよい。ショアA硬度は、JIS K 6253-3：2012に準拠して測定することができる。
【0063】
本発明に従う弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物は、有利には、常圧（例えば、100kPa）下、室温（例えば、25℃）で液体であってもよい。本明細書で使用される場合、用語「液体」は、それ自体の質量で流動する組成物であることを意味する。例えば、硬化性組成物は、60℃における粘度が20,000 mPa・s以下、10,000 mPa・s以下、8,000 mPa・s以下、又は5,000 mPa・s以下であってもよい。粘度は、ブルックフィールド回転粘度計で測定することができる。
【0064】
以下でより詳細に説明するように、弾性材料の調製に使用する硬化性組成物の種々の成分を選択し、組み合わせることにより、所望に応じてこのような特性を調整及び変えることができる。例えば、硬化性組成物の成分a)及びb)として使用する物質の種類及び相対量を変更することにより、該成分から得られる弾性材料の伸び、反発弾性及び／又はショアA硬度の変化をもたらすことができる。
【0065】
成分a)
本発明の弾性材料を調製するために用いられる硬化性組成物は、成分a)として、オキシブチレン単位を含むウレタン(メタ)アクリレートを含む。成分a)は、オキシブチレン単位を含むウレタン(メタ)アクリレートの混合物を含んでもよい。
本発明の弾性材料を調製するために用いられる硬化性組成物は、成分a)として、オキシブチレン単位を含むウレタン(メタ)アクリレートを含む。成分a)は、オキシブチレン単位を含むウレタン(メタ)アクリレートの混合物を含んでもよい。
【0066】
ウレタン(メタ)アクリレート中のオキシブチレン単位の質量含有率は、ウレタン(メタ)アクリレートの総質量を基準にして、少なくとも45%であってもよい。特に、オキシブチレン単位の質量含有率は、ウレタン(メタ)アクリレートの総質量を基準にして、45～95%、50～95%、55～95%、60～95%、65～95%、70～95%、75～95%、78～95%、80～95%又は80～90%であってもよい。オキシブチレン単位の質量含有率は、ウレタン(メタ)アクリレートの調製に使用した化合物の総質量に対する、ウレタン(メタ)アクリレートの調製に使用した化合物中のオキシブチレン単位の質量を計算することにより決定することができる。
【0067】
ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン結合を含む。一実施形態において、ウレタン(メタ)アクリレートは、1分子当たり平均2つ以上のウレタン結合を含む。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートは、1分子当たり平均1.8～10、1.9～5、又は2～3のウレタン結合を含んでもよい。特に好ましい実施形態において、ウレタン(メタ)アクリレートは、平均して1分子当たり2つのウレタン結合を含んでもよい。
【0068】
ウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリレート官能基を含む。好ましい実施形態において、成分a)のウレタン(メタ)アクリレートは、1分子当たり平均2つより多い(メタ)アクリレート官能基を有しない。特に、ウレタン(メタ)アクリレートは、少なくとも1つのアクリレート官能基を含む。
【0069】
本発明の硬化性組成物における成分a)として使用するのに好適なウレタン(メタ)アクリレートは、アクリレート官能基のみで、メタクリレート官能基のみで、又はアクリレート及びメタクリレート官能基の両方で官能化されていてもよい（例えば、アクリレート及びメタクリレート官能基の両方を同じ分子に含有するウレタンの使用が可能である）。例えば、アクリレート官能基：メタクリレート官能基のモル比が1：3～3：1、1：2～2：1、又は1：1.5～1.5：1であるウレタン(メタ)アクリレートを使用することは、特定の状況下において有利であり得る。
【0070】
典型的には、ウレタン(メタ)アクリレートは、分子の1つ又は複数の末端に(メタ)アクリレート官能基を有してもよいが、(メタ)アクリレート官能基が分子の主鎖に沿って配置されることも可能である。成分a)のウレタン(メタ)アクリレートの平均(メタ)アクリレート官能価は、一般に2（すなわち、1分子当たり平均2つの(メタ)アクリレート官能基）までであってもよいが、他の実施形態では、平均(メタ)アクリレート官能価が2未満、1.9以下、1.8以下、1.7以下、1.6以下又は1.5以下であってもよい。
【0071】
成分a)として用いられるウレタン(メタ)アクリレートの数平均分子量(Mn)は、少なくとも4,700 g／molである。成分a)のMnは、本明細書に記載される通り、ゲル浸透クロマトグラフィー及びキャリブレーション用標準ポリスチレンを使用して測定することができる。成分a)のMnは、全体として測定されてもよい。したがって、成分a)が単一のウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合、そのMnは少なくとも4,700 g／molであるべきである。成分a)が2種以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有する本発明の実施形態において、成分a)中に存在する、少なくとも1種の他のそのような化合物が少なくとも4,700 g／molのMnを有し、成分a)において利用される割合で組み合わせられた場合の複数のウレタン(メタ)アクリレートのMnが少なくとも4,700 g／molであれば、1つ又は複数のそのような化合物が4,700 g／mol未満のMnを有することが可能である。
【0072】
本発明のさまざまな実施形態によれば、成分a)のMnは、少なくとも5,000 g／mol、少なくとも5,500 g／mol、少なくとも6,000 g／mol、少なくとも6,500 g／mol、又は少なくとも7,000 g／molであってもよい。特に、成分a)のMnは、50,000 g／mol以下、30,000 g／mol以下、25,000 g／mol以下、20,000 g／mol以下、18,000 g／mol以下、又は15,000 g／mol以下であってもよい。例えば、成分a)のMnは、4,700～50,000 g／mol、5,000～30,000 g／mol、5,500～25,000 g／mol、6,000～20,000 g／mol、6,500～18,000 g／mol、又は7,000～15,000 g／molであってもよい。特に好ましい実施形態において、成分a)のMnは、5,500～20,000 g／mol、5,500～18,000、又は5,500～15,000 g／molであってもよい。
【0073】
一実施形態において、成分a)のウレタン(メタ)アクリレートは、示差走査熱量計により測定した場合、比較的低いガラス転移温度 (Tg) を有してもよい。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートは、0℃未満、-10℃未満、-20℃未満、-30℃未満、-40℃未満、-50℃未満、-60℃未満、又は-70℃未満のTgを有してもよい。
【0074】
成分a)として使用するのに好適な、特に好ましいウレタン(メタ)アクリレートとしては、次の一般式(I)：
（式中、各Aは独立して、ジオールの残基であり、少なくとも1つのAはオキシブチレン単位を含み；
各Rは独立して、ジイソシアネートの残基であり；
各Bは独立して、ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートの残基であり；
各Xは独立して、H又はメチルであり；
nは1～9、好ましくは1～4、より好ましくは1～2であり、更により好ましくは、nは1である）
を有する化合物が挙げられる。
【化1】
各Rは独立して、ジイソシアネートの残基であり；
各Bは独立して、ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートの残基であり；
各Xは独立して、H又はメチルであり；
nは1～9、好ましくは1～4、より好ましくは1～2であり、更により好ましくは、nは1である）
を有する化合物が挙げられる。
【0075】
特に、各Aは独立して、オキシブチレン単位を含むジオールの残基である。
【0076】
本明細書において、用語「ジオールの残基」は、ジオールの2つのヒドロキシ基の間の部分を意味する。少なくとも1つのAは、式HO-A-OH（Aはオキシブチレン単位を含む）のジオールの残基であってもよい。特に、各Aは、式HO-A-OH（Aはオキシブチレン単位を含む）のジオールの残基である。ジオールの混合物を使用する場合、AはA1又はA2に相当することができ、A1及びA2の少なくとも1つがオキシブチレン単位を含むという条件で、A1はジオールHO-A1-OHの残基であり、A2はジオールHO-A2-OHの残基である。A、A1、及びA2は、好ましくはウレタン結合を含まない。
【0077】
一実施形態において、少なくとも1つのA、特に各Aは、2～200、特に10～100、より詳細には13～50のオキシブチレン単位を含むジオールの残基であってもよい。特に、ジオールは、少なくとも1,100g ／mol、より詳細には1,200～5,000 g／mol、又は1,400～4,000 g／molの数平均分子量を有してもよい。
【0078】
少なくとも1つのA、特に各Aは、オキシブチレン単位以外のオキシアルキレン繰り返し単位、例えばオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位を更に含むジオールの残基であってもよい。
【0079】
少なくとも1つのA、特に各Aは、オキシブチレン単位、並びに任意選択によって場合によりオキシエチレン及び／又はオキシプロピレン単位を含むポリ(オキシアルキレン)に相当しうる。例えば、少なくとも1つのA、特に各Aは、次式：-(Alk'-O)b-Alk'-
（式中、-Alk'-単位の少なくとも一部がC4ジアルキレンであり、特に-Alk'-単位の少なくとも一部が-(CH2)4-であるという条件で、各Alk'は独立して、直鎖状又は分岐鎖状C2～C4ジアルキレンであり；
bは2～200、特に10～100、より詳細には13～50である）
に相当してもよい。
（式中、-Alk'-単位の少なくとも一部がC4ジアルキレンであり、特に-Alk'-単位の少なくとも一部が-(CH2)4-であるという条件で、各Alk'は独立して、直鎖状又は分岐鎖状C2～C4ジアルキレンであり；
bは2～200、特に10～100、より詳細には13～50である）
に相当してもよい。
【0080】
少なくとも1つのA、特に各Aは、オキシアルキレン繰り返し単位（すなわち、オキシブチレン、オキシエチレン及びオキシプロピレン繰り返し単位）の総質量を基準にして、少なくとも50質量%、少なくとも55質量%、少なくとも60質量%、少なくとも65質量%、少なくとも70質量%、少なくとも75質量%、少なくとも80質量%、少なくとも85質量%、少なくとも90質量%、少なくとも95質量%、少なくとも98質量%、少なくとも99質量%、又は100質量%のオキシブチレン繰り返し単位を含んでもよい。
【0081】
特に好ましい実施形態において、少なくとも1つのA、特に各Aは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの残基、特に少なくとも1,100 g／mol、又は1,200～5,000 g／mol、又は1,400～4,000 g／molの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールの残基であってもよい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの残基は、次式：-[(CH2)4-O]b-(CH2)4-（式中、bは2～200、特に10～100、より詳細には13～50である）
で表すことができる。
で表すことができる。
【0082】
本明細書において、用語「ジイソシアネートの残基」は、ジイソシアネートの2つのイソシアネート基の間の部分を意味する。したがって、Rは、式OCN-R-NCOのジイソシアネートの残基であってもよい。一実施形態において、Rは、芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートの残基であってもよい。特に、Rは、C4～C12炭化水素鎖、又は1つ又は複数のシクロヘキシル基を含むイソシアネート等の、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートの残基であってもよい。より詳細には、Rは、脂環式ジイソシアネートの残基であってもよい。更により詳細には、Rは、イソホロンジイソシアネートの残基であってもよい。
【0083】
脂肪族残基を有する好適なジイソシアネートの例は、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート (PDI)、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート (HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート (TMDI)、1,12-ドデカンジイソシアネートである。
【0084】
脂環式残基を有する好適なジイソシアネートの例は、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートに相当するIPDI）、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート（HMDI又は水素化MDI）、2,4-ジイソシアナト-1-メチルシクロヘキサン、2,6-ジイソシアナト-1-メチルシクロヘキサンである。
【0085】
芳香族残基を有する好適なジイソシアネートの例は、4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート（TDI）、1,4-ベンゼンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート（NDI）、m-テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、4,6-キシリレンジイソシアネートである。
【0086】
本発明で使用される場合、用語「ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートの残基」は、ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリレート官能基とヒドロキシ基との間の部分を意味する。したがって、Bは、式CH2=C(X)-(C=O)-O-B-OH（XはH又はメチル）のヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートの残基であってもよい。
【0087】
一実施形態において、Bは、600 g／mol未満、550 g／mol未満、500 g／mol未満、400 g／mol未満、350 g／mol未満、300 g／mol未満、250 g／mol未満、200 g／mol未満又は150 g／mol未満の分子量を有するヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートの残基であってもよい。
【0088】
Bは、C2～C100ヒドロカルビルに相当してもよい。C2～C100ヒドロカルビルは、任意選択により1つ又は複数のヒドロキシ基で置換されていてもよい。C2～C100ヒドロカルビルは、任意選択により1つ又は複数の酸素原子によって中断されていてもよい。特に、C2～C100ヒドロカルビルは、オキシアルキレン単位、特に少なくとも2つのオキシアルキレン単位を含んでもよい。オキシアルキレン単位は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。
【0089】
Bは、任意選択により、1つ又は複数のオキシアルキレン単位、特に3つ以下のオキシアルキレン単位を含んでもよい。オキシアルキレン単位は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、及びそれらの組み合わせ、好ましくはオキシエチレン、オキシブチレン、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、Bは、オキシプロピレン単位を実質的に含まなくてもよく、特にBは、オキシアルキレン単位を実質的に含まなくてもよい。
【0090】
より詳細には、Bは、式-(Alk-O)p-(L)q-(O-Alk)r-
（式中、各Alkは独立して、直鎖状又は分岐鎖状C2～C4ジアルキレン、好ましくはエチレン又はブチレンであり；
Lは、1つ又は複数のヒドロキシ基で任意選択によって置換されていてもよいC2～C20ヒドロカルビル、好ましくはC2～C10ジアルキレンであり：
p、q及びrの全てが0ではないという条件で、p及びrは独立して、0～20、好ましくは1～15、より好ましくは2～10であり；qは0又は1、好ましくは1である）
に相当してもよい。
（式中、各Alkは独立して、直鎖状又は分岐鎖状C2～C4ジアルキレン、好ましくはエチレン又はブチレンであり；
Lは、1つ又は複数のヒドロキシ基で任意選択によって置換されていてもよいC2～C20ヒドロカルビル、好ましくはC2～C10ジアルキレンであり：
p、q及びrの全てが0ではないという条件で、p及びrは独立して、0～20、好ましくは1～15、より好ましくは2～10であり；qは0又は1、好ましくは1である）
に相当してもよい。
【0091】
好ましい実施形態において、p及びrは独立して0～3である。特に好ましい実施形態において、p+rの合計は0～3であり、更により好ましくは0である。
【0092】
このようなヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートの例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリエチロールプロパンモノアクリレート、トリエチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジブチレングリコールモノアクリレート、ジブチレングリコールモノメタクリレート、トリブチレングリコールモノアクリレート、トリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、上記の化合物のアルコキシル化（すなわち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0093】
特に好ましいのは、以下の化合物：2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、である。
【0094】
別の実施形態において、Bは、エステル結合、特に少なくとも2つのエステル結合を含む残基であってもよい。特に、Bは、ラクトン、特にカプロラクトンから誘導される重合単位を含む残基であってもよい。
【0095】
より詳細には、Bは、式-((CH2)5-CO2)m-R1-
（式中、R1は、C2～C8、好ましくはC2～C6、より好ましくはC2～C4ジアルキレンであり；
mは、1～10、好ましくは2～8、より好ましくは3～5である）
に相当してもよい。
（式中、R1は、C2～C8、好ましくはC2～C6、より好ましくはC2～C4ジアルキレンであり；
mは、1～10、好ましくは2～8、より好ましくは3～5である）
に相当してもよい。
【0096】
ラクトンから誘導される重合単位を含むヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートは、ラクトン（好ましくはε-カプロラクトン）とヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートとの反応に続いて、前記ラクトンを開環重合させることにより調製することができる。
【0097】
成分a)のウレタン(メタ)アクリレートは、1種又は複数のジオールと、1種又は複数のジイソシアネートと、1種又は複数のヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートとの反応生成物であってもよい。オキシブチレン単位は、典型的には、ジオール中に含まれていてもよい。ジオールの混合物を使用する場合、オキシブチレン単位は、典型的には、少なくとも1種のジオール中、特に各ジオール中に含まれていてもよい。
【0098】
ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートに対するジオールの当量比Rは、0.5～3、特に0.6～2.5、より詳細には0.7～2、更により詳細には0.8～1.8、更により詳細には1～1.5であってもよい。
【0099】
当量比Rは、次式：
（式中、nOH_ジオールは、ジオール中のOH基のモル数であり；nOH_アクリレートは、ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレート中のOH基のモル数である）
で計算することができる。
【数1】
で計算することができる。
【0100】
ジオールの混合物を使用する場合、nOH_ジオールは各ジオールのモル数の和に相当する。
【0101】
ヒドロキシ基含有化合物中のOH基のモル数nOHは、次式：
（式中、mは、ヒドロキシ基含有化合物の質量 (グラム) であり；
Mwは、ヒドロキシ基含有化合物の分子量 (g／mol) であり；
fは、ヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基の数である）
で計算することができる。
【数2】
Mwは、ヒドロキシ基含有化合物の分子量 (g／mol) であり；
fは、ヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基の数である）
で計算することができる。
【0102】
特に、成分a)のウレタン(メタ)アクリレートは、以下の工程：
i) ジイソシアネートをヒドロキシ化モノ(メタ)アクリレートと反応させて、イソシアネート官能性付加化合物を形成する工程；及び
ii) 工程i)で得られた付加化合物を、オキシブチレン単位を含むジオール、又はジオールの少なくとも1つがオキシブチレン単位を含むジオールの混合物と反応させる工程
を含む方法によって得ることができる。
i) ジイソシアネートをヒドロキシ化モノ(メタ)アクリレートと反応させて、イソシアネート官能性付加化合物を形成する工程；及び
ii) 工程i)で得られた付加化合物を、オキシブチレン単位を含むジオール、又はジオールの少なくとも1つがオキシブチレン単位を含むジオールの混合物と反応させる工程
を含む方法によって得ることができる。
【0103】
本方法で使用されるジイソシアネートは、式OCN-R-NCO（Rは上に記載した通りである）のジイソシアネートであってもよい。ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートは、式CH2=C(X)-(C=O)-O-B-OH（B及びXは上に記載した通りである）のヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートであってもよい。ジオールは、上に記載した通りの、式HO-A-OHのジオールであってもよい。
【0104】
本発明の弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、30～90質量%、特に40～90質量%、より詳細には50～90質量%の、少なくとも4,700 g／molの数平均分子量を有し、かつオキシブチレン単位を含むウレタン(メタ)アクリレート（すなわち、成分a)）を含む。本発明の弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、50～90質量%の、少なくとも4,700 g／molの数平均分子量を有し、かつオキシブチレン単位を含むウレタン(メタ)アクリレート（すなわち、成分a)）を含んでもよい。特定の実施形態において、硬化性組成物中の成分a)の量は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、少なくとも55質量%、少なくとも60質量%、少なくとも65質量%、又は少なくとも70質量%である。他の実施形態において、硬化性組成物中の成分a)の量は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、85質量%以下、80質量%以下、又は75質量%以下である。例えば、特定の実施形態において、硬化性組成物は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、55～85質量%、60～80質量%、又は65～75質量%の成分a)を含んでもよい。代替的実施形態において、硬化性組成物は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、30～49質量%、35～49質量%、又は40～49質量%の成分a)を含んでもよい。
【0105】
成分b)
本発明に従う弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物は、成分b)として、1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーを含む。成分b)は、1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーの混合物を含んでもよい。
本発明に従う弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物は、成分b)として、1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーを含む。成分b)は、1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーの混合物を含んでもよい。
【0106】
本発明の硬化性組成物における成分b)として使用するのに好適な(メタ)アクリレートモノマーは、アクリレート官能基のみで、メタクリレート官能基のみで、又はアクリレート及びメタクリレート官能基の両方で官能化されていてもよい（例えば、アクリレート及びメタクリレート官能基の両方を同じ分子に含有する(メタ)アクリレートモノマーの使用、又はアクリレートモノマーとメタクリレートモノマーとを含む混合物の使用が可能である）。
【0107】
本発明の特定の実施形態によれば、成分b)中の(メタ)アクリレート官能基の少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%、少なくとも90%、又は少なくとも95%がアクリレート官能基である（残りは、もしあれば、メタクリレート官能基である）。一実施形態によれば、成分b)中の官能基は全てアクリレート官能基である。
【0108】
成分b)として使用される(メタ)アクリレートモノマーは、モノ(メタ)アクリレートモノマー、ジ(メタ)アクリレートモノマー及びこれらの混合物から選択されてもよい。
【0109】
一実施形態において、成分b)は、モノ(メタ)アクリレートモノマーを含む。成分b)は、モノ(メタ)アクリレートモノマーの混合物を含んでもよい。
【0110】
好適なモノ(メタ)アクリレートモノマーの例としては、脂肪族アルコールのモノ(メタ)アクリレートエステル（ここで、脂肪族アルコールは直鎖状、分岐鎖状又は環式であってもよく、モノアルコール又はポリオールであってもよく、ただし1つのヒドロキシ基のみが(メタ)アクリル酸でエステル化されている）；芳香族アルコール（アルキル化フェノールを含むフェノール類等）のモノ(メタ)アクリレートエステル；アルキルアリールアルコール (ベンジルアルコール等) のモノ(メタ)アクリレートエステル；オリゴマーグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等）のモノ(メタ)アクリレートエステル；グリコール及びオリゴマーグリコールのモノアルキルエーテル（グリコール及びオリゴマーグリコールのモノメチル又はモノエチルエーテル等）のモノ(メタ)アクリレートエステル；アルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）脂肪族アルコールのモノ(メタ)アクリレートエステル（ここで、脂肪族アルコールは直鎖状、分岐鎖状又は環式であってもよく、モノアルコール又はポリオールであってもよく、ただしアルコキシル化脂肪族アルコールにおける1つのヒドロキシ基のみが(メタ)アクリル酸でエステル化されている）；アルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）芳香族アルコール（アルコキシル化フェノール等）のモノ(メタ)アクリレートエステル；カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート；等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0111】
例示的なモノ(メタ)アクリレートモノマーとしては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート、エトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ポリカプロラクトンアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、(5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル)メチルアクリレート（又はCTFA）、(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート（又はIPGA）、(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート（又はIPGMA）、(2-エチル-2-メチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート（又はGlyfoma）、2-[[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシ]エチルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、セチル／ステアリルアクリレート、セチル／ステアリルメタクリレート、イソ-オクチルアクリレート、イソ-オクチルメタクリレート、イソ-デシルアクリレート、イソ-デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ト
リデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソ-ブチルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、プロピルヘプチルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2-カルボキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、2-フェノキシエチルメタクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリシクロデカンメタノールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ノニルフェノールアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、パラ-クミルフェニルエーテルアクリレート、上記の化合物のアルコキシル化（すなわち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、並びにそれらの混合物が挙げられる。
リデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソ-ブチルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、プロピルヘプチルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2-カルボキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、2-フェノキシエチルメタクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリシクロデカンメタノールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ノニルフェノールアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、パラ-クミルフェニルエーテルアクリレート、上記の化合物のアルコキシル化（すなわち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0112】
成分b)は、20℃を超えるガラス転移温度Tgを有するモノ(メタ)アクリレートモノマーを含んでもよい。このようなモノマーは、「ハードモノマー」と呼ばれることがある。逆に、20℃未満のTgを有するモノ(メタ)アクリレートモノマーは、ソフトモノマーと呼ばれる。モノマーのTgは、示差走査熱量計により測定した、対応するホモポリマーのTgに相当する。
【0113】
ハードモノマーは、少なくとも40℃、少なくとも50℃、少なくとも60℃、少なくとも70℃、又は少なくとも75℃のTgを有してもよい。
【0114】
好適なハードモノマーの例としては、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリシクロデカンメタノールモノアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0115】
特に、ハードモノマーは、成分b)の総質量の少なくとも10質量%、10～100質量%、20～100質量%、30～100質量%、40～100質量%、50～100質量%、60～100質量%、70～100質量%、80～100質量%、90～100質量%、更には100質量%を占めてもよい。成分b)は立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマーを含んでもよい。立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマーは、環式部分及び／又はtert-ブチル基を含んでもよい。環式部分は、単環式、二環式又は三環式であってもよく、架橋環系、縮合環系及び／又はスピロ環系を含む。環式部分は、炭素環式（環原子の全てが炭素）であってもよく、複素環式（環原子が少なくとも2つの元素からなる）であってもよい。環式部分は、脂肪族、芳香族、又は脂肪族と芳香族との組み合わせであってもよい。特に、環式部分は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びそれらの組み合わせから選択される環又は環系を含んでもよい。より詳細には、環式部分は、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、ジシクロペンタジエニル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキソラニル、ジオキサニル、ジオキサスピロデカニル及びジオキサスピロウンデカニルから選択される環又は環系を含んでもよい。環又は環系は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルから選択される1つ又は複数の基で場合により置換されていてもよい。
【0116】
特に、環式部分は、次式：
(式中、記号
は、(メタ)アクリレート基を含む部分へ結合する箇所を表し、破線の結合
は、単結合又は二重結合を表し；各環原子は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルから選択される1つ又は複数の基で場合により置換されていてもよい)のうちの1つに相当してもよい。
【化2】
【化3】
【化4】
【0117】
特に、立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマーは、脂肪族環を含む部分、特に、シクロヘキサン、トリシクロデカン、テトラヒドロフラン、ボルナン、1,3-ジオキソラン、及び1,3-ジオキサンから選択される脂肪族環を含む部分等の環式部分を含む。
【0118】
立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマーの例は、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、環式トリメチロールプロパンホルミル(メタ)アクリレート((5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル)メチル(メタ)アクリレートとも呼ばれる)、(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(2-エチル-2-メチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、それらのアルコキシル化誘導体、及びそれらの混合物である。
【0119】
立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマーの具体例は、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、(5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル)メチルアクリレート（又はCTFA）、(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート（又はIPGA）、(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート（又はIPGMA）、(2-エチル-2-メチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート（又はGlyfoma）、3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカンメタノールモノアクリレート、トリシクロデカンメタノールモノメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートである。
【0120】
好ましい実施形態において、成分b)は、イソボルニルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、(5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル)メチルアクリレート（又はCTFA）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びこれらの混合物から選択されるモノ(メタ)アクリレートモノマーを含む。
【0121】
特に、立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマーは、成分b)の総質量の少なくとも10質量%、10～100質量%、20～100質量%、30～100質量%、40～100質量%、50～100質量%、60～100質量%、70～100質量%、80～100質量%、90～100質量%、更には100質量%を占めてもよい。
【0122】
一実施形態において、成分b)は、ハードモノマーとソフトモノマーとの混合物を含んでもよい。ハードモノマーは、上記で定義された通りであってもよい。ソフトモノマーは、10℃以下、0℃以下、-10℃以下、-20℃以下、又は-25℃以下のTgを有してもよい。特定の実施形態において、このようなガラス転移温度の差（すなわち、ハードモノマーのTgとソフトモノマーのTgとの差）は、少なくとも50℃、少なくとも60℃、少なくとも70℃、少なくとも80℃、少なくとも90℃、又は少なくとも100℃である。
【0123】
硬化性組成物中のハードモノマー及びソフトモノマーの相対量は、例えば、同様に硬化性組成物中に存在するウレタン(メタ)アクリレートの特性、及び硬化性組成物から得られる弾性材料に求められる特性（例えば、硬度）に応じて、所望により変えてもよい。ただし、一般的には、硬化性組成物中のハードモノマーとソフトモノマーとの質量比は、好適には1：10～10：1、1：5～5：1、1：4～4：1、1：3～3：1、又は1：2～2：1であり得る。一般的に、硬化性組成物の他の全ての属性が一定に保たれている場合、ソフトモノマーの量に対してハードモノマーの量を増加させることによって、弾性材料のショアA硬度を高くすることができる。
【0124】
一実施形態において、成分b)は、ジ(メタ)アクリレートモノマーを含む。成分b)は、ジ(メタ)アクリレートモノマーの混合物を含んでもよい。
【0125】
好適なジ(メタ)アクリレートモノマーとしては、ジオール及びアルコキシル化ジオールの(メタ)アクリレートが挙げられる。ポリオール又はアルコキシ化ポリオールにおける平均2つのヒドロキシ基が(メタ)アクリル酸でエステル化されていれば、1分子当たり平均2つより多いヒドロキシ基を有するポリオール及びアルコキシ化ポリオールの(メタ)アクリレートを使用することができる。
【0126】
好適なジ(メタ)アクリレートモノマーの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート (例えば、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート) ；ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート（ここで、ポリエチレングリコールは、150～250ダルトンの数平均分子量を有する）（例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート）；1,4-ブタンジオールのジ(メタ)アクリレート（例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート）；1,6-ヘキサンジオールの(メタ)アクリレート（例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート）；ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリレート（例えば、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート）；1,3-ブチレングリコールのジ(メタ)アクリレート（例えば、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート）；1分子当たり1～25のオキシエチレン単位を含有するエトキシル化ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート（例えば、1～35当量のエチレンオキシドでエトキシル化し、その後(メタ)アクリル化したビスフェノールA）；及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0127】
例示的なジ(メタ)アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、1,12-ドデカンジオールジアクリレート、1,12-ドデカンジオールジメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリエチロールプロパンジアクリレート、トリエチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、ポリブタジエンジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、金属ジアクリレート、変性金属ジアクリレート、金属ジメタクリレート、変性金属ジメタクリレート、上記の化合物のアルコキシル化(すな
わち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化)誘導体、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
わち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化)誘導体、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0128】
本発明の弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、10～70質量%、特に10～60質量%、より詳細には10～50質量%の、1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基を有する(メタ)アクリレートモノマー（すなわち、成分b)）を含む。本発明の弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、10～50質量%の、1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基を有する(メタ)アクリレートモノマー（すなわち、成分b) ）を含んでもよい。特定の実施形態において、硬化性組成物中の成分b)の量は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、少なくとも12質量%、少なくとも15質量%、少なくとも20質量%、又は少なくとも30質量%である。他の実施形態において、硬化性組成物中の成分b)の量は、a)及びb)の総質量を基準にして、45質量%以下、又は40質量%以下である。例えば、特定の実施形態において、硬化性組成物は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、15～45質量%、20～40質量%、又は30～40質量%の成分b)を含んでもよい。代替的実施形態において、硬化性組成物は、成分a)及びb)の総質量を基準にして、51～70質量%、51～65質量%、又は51～60質量%の成分b)を含んでもよい。
【0129】
有利には、成分b)が主にモノ(メタ)アクリレートモノマーで構成されるように、成分b)中のジ(メタ)アクリレートモノマーの量は比較的少なく保たれてもよい。実際、成分b)中のジ(メタ)アクリレートモノマーの量が多すぎると、過度の架橋により、得られる材料の弾性特性が低下する可能性がある。
【0130】
好ましい実施形態において、モノ(メタ)アクリレートモノマーは、成分b)の総質量の少なくとも80質量%、少なくとも85質量%、少なくとも90質量%、少なくとも95質量%、少なくとも98質量%、少なくとも99質量%、又は少なくとも99.5質量%、又は100質量%を構成する。
【0131】
成分a)及びb)以外の硬化性成分c)
本発明に従う弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物は、成分a)及びb)以外の硬化性成分c)を含んでもよい。硬化性組成物は、成分a)及びb)以外の硬化性成分c)の混合物を含んでもよい。
本発明に従う弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物は、成分a)及びb)以外の硬化性成分c)を含んでもよい。硬化性組成物は、成分a)及びb)以外の硬化性成分c)の混合物を含んでもよい。
【0132】
硬化性成分c)は、少なくとも4,700 g／molの数平均分子量を有し、かつ、オキシブチレン単位を含むウレタン(メタ)アクリレート、及び1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基を有する(メタ)アクリレートモノマー以外の、組成物中に存在する任意のエチレン性不飽和化合物からなる。
【0133】
硬化性成分c)は、モノマー、オリゴマー及びそれらの混合物、特に(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリレートオリゴマー及びそれらの混合物を含んでもよい。
【0134】
一実施形態において、硬化性成分c)は、(メタ)アクリレートオリゴマーを含む。
【0135】
好適なオリゴマーとしては、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、成分a)以外のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、(メタ)アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー、及びアミノ(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。オリゴマー構造は、上記のオリゴマークラスのうち2つ以上のセグメント特性を含有してもよい。オリゴマーは、「ハード」セグメント及び「ソフト」セグメントの両方を含有してもよく、更に、ブロックコポリマーであってもよい。オリゴマーは、構造が一般的なエラストマー材料（例えば、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン）の構造と類似している領域を含んでいてもよく、あるいは、従来のエラストマーとの構造的に類似した部分を含まなくてもよい。
【0136】
好適なエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物と、グリシジルエーテル又はエステル等のエポキシ基含有化合物との反応生成物が挙げられる。エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ヒドロキシ官能性（すなわち、1分子当たり1つ又は2つの(メタ)アクリレート官能基に加えて1つ又は複数のヒドロキシ基を含有する）であってもよい。好適なヒドロキシ官能性エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ化合物（エポキシ樹脂オリゴマー又は他のエポキシ官能化オリゴマー等）と(メタ)アクリル酸との反応によって得られるオリゴマー化合物（(メタ)アクリル酸によるエポキシ基の開環により、ヒドロキシ及び(メタ)アクリレートの両方の官能性が導入される）が挙げられるが、これらに限定されない。出発物質であるエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂であってもよい。また、ポリオキシアルキレングリコール又はポリブタジエン等のオリゴマーを1つ又は2つのエポキシ基で官能化し、その後エポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによりエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを得ることも可能である。好適なヒドロキシ官能性エポキシ(メタ)アクリレートの例としては、エポキシ基の開環により(メタ)アクリレート官能性と第二級ヒドロキシ官能性の両方を有する脂肪族エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【0137】
本発明の硬化性組成物に使用可能なウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、1つ又は2つの(メタ)アクリレート末端基で末端キャップされた、脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、並びに脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートをベースにしたウレタンが挙げられる。好適なウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル系ウレタンモノ及びジアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテル系ウレタンモノ及びジアクリレートオリゴマー、並びに脂肪族ポリエステル／ポリエーテル系ウレタンモノ及びジアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【0138】
さまざまな実施形態において、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートを、OH基末端ポリエステルポリオール (芳香族、脂肪族及び脂肪族／芳香族ポリエステルポリオール混合物を含む) 、ポリエーテルポリオール (特に、ポリプロピレングリコール) 、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、若しくはポリブタジエンポリオール、又はそれらの組み合わせと反応させてイソシアネート官能化オリゴマーを形成し、その後該オリゴマーをヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ官能化(メタ)アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート）と反応させて、1つ又は2つの末端(メタ)アクリレート基を付与することによって調製されてもよい。
【0139】
本発明での使用に好適な、特に好ましいウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ポリオール、ジイソシアネート、及び(メタ)アクリル酸又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの反応によって形成されるオリゴマーが挙げられる。
【0140】
例示的なポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物と、ヒドロキシ基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応プロセスは、ポリエステルポリオールのヒドロキシ基の全て又は一部のみが(メタ)アクリル化されているように実施することができる。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシ官能性成分（特に、グリコール及びオリゴグリコール等のジオール）とポリカルボン酸官能性化合物（特に、ジカルボン酸及び無水物）との重縮合反応により作製することができる。ポリヒドロキシ官能性成分及びポリカルボン酸官能性成分は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状、脂環式又は芳香族構造を有してもよく、個別に又は混合物として使用可能である。
【0141】
好適な(メタ)アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー（当技術分野では「アクリルオリゴマー」又は「(メタ)アクリルオリゴマー」とも呼ばれることがある）としては、1つ又は2つの(メタ)アクリレート基（これはオリゴマーの末端に又はアクリル主鎖へぶら下がって（ペンダント）存在してもよい）で官能化されているオリゴマーアクリル主鎖を有する物質として記載されることがあるオリゴマーが挙げられる。(メタ)アクリル主鎖は、(メタ)アクリルモノマーの繰り返し単位で構成されるホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。(メタ)アクリルモノマーは、C1～C6アルキル(メタ)アクリレート等の任意のモノマー(メタ)アクリレート、並びにヒドロキシル基、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレート等の官能化(メタ)アクリレートであってもよい。(メタ)アクリル(メタ)アクリレートオリゴマーは、当技術分野で公知の任意の手順を使用して調製することができる。例えば、少なくとも一部がヒドロキシル基、カルボン酸基及び／又はエポキシ基で官能化されたモノマー（例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート）をオリゴマー化して官能化オリゴマー中間体を得て、その後その中間体を1種又は複数の(メタ)アクリレート含有反応物と反応させ、所望の(メタ)アクリレート官能基を導入することによって調製することができる。
【0142】
好適な(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、前述の(メタ)アクリレートオリゴマーのアミン変性誘導体も挙げられる。このような生成物は、(メタ)アクリレートオリゴマーの(メタ)アクリレート官能基の一部を第二級アミンとマイケル付加反応させることにより得られる。
【0143】
硬化性成分c)は、1分子当たり2つより多い(メタ)アクリレート官能基、典型的には1分子当たり3つ以上の(メタ)アクリレート官能基を含む(メタ)アクリレートモノマーを含んでもよい。
【0144】
1分子当たり3つ以上の(メタ)アクリレート官能基を含む(メタ)アクリレートモノマーは、ヒドロキシ基の少なくとも3つが(メタ)アクリレート化されていることを条件として、1分子当たり3つ以上のヒドロキシ基を含有するポリオール（多価アルコール）又はアルコキシル化ポリオールの(メタ)アクリレートエステルであってもよい。
【0145】
好適なポリオールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール、上記の化合物のアルコキシル化（すなわち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、並びにそれらの混合物が挙げられる。このようなポリオールは、得られる生成物が1分子当たり少なくとも3つの(メタ)アクリレート官能基を含有するのであれば、（(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリロイルクロライド等で)）完全又は部分的にエステル化されていてもよい。
【0146】
1分子当たり3つ以上の(メタ)アクリレート官能基を含有する例示的な(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリルトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、上記の化合物のアルコキシル化 (すなわち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化 )誘導体、並びにそれらの混合物を挙げることができる。
【0147】
硬化性組成物が主に成分a)及びb)から構成されるように、硬化性成分c)の量は比較的少なく保たれてもよい。
【0148】
好ましい実施形態において、成分a)及びb)は、硬化性組成物中に存在する硬化性成分（すなわち成分a)、b)及びc)）の総量の少なくとも90質量%、少なくとも95質量%、又は少なくとも99質量%、又は100質量%を構成する。
【0149】
開始剤システム - 成分d)
本発明に従う弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物はまた、任意選択により開始剤システム（成分d)とも呼ばれる）を含んでもよい。開始剤システムは、成分a)、b)及びc)の硬化 (重合) を（独立して又は他の物質と協働して）、典型的には熱又は光等の外部刺激に応答して開始させることが可能な1種又は複数の物質を含む。例えば、硬化性組成物は、光への曝露により硬化性組成物の(メタ)アクリレート官能化成分の重合を開始させる目的で、1種又は複数の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、有利には、硬化性組成物が紫外線 (UV) 又は可視光線によって重合する（すなわち、UV電球又はLEDによって硬化される）ことが意図されている場合は常に含まれる。電子線 (EB) によって重合することが意図される硬化性組成物は、通常、光重合開始剤を含まない。例示的な硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、例えば、0～20質量%、0～15質量%、0～10質量%、又は0～5質量%の光重合開始剤を含有してもよい。硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、例えば、少なくとも0.01質量%、少なくとも0.05質量%、少なくとも0.1質量%、又は少なくとも0.5質量%の光重合開始剤を含んでもよい。一実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、0.01～10質量%、又は0.05～5質量%、又は0.1～2質量%の光重合開始剤を含んでもよい。好ましい光重合開始剤は、当業界における通常の知識であるように、所望のエネルギー供給源によって放射される光の周波数を吸収することができるものである。
本発明に従う弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物はまた、任意選択により開始剤システム（成分d)とも呼ばれる）を含んでもよい。開始剤システムは、成分a)、b)及びc)の硬化 (重合) を（独立して又は他の物質と協働して）、典型的には熱又は光等の外部刺激に応答して開始させることが可能な1種又は複数の物質を含む。例えば、硬化性組成物は、光への曝露により硬化性組成物の(メタ)アクリレート官能化成分の重合を開始させる目的で、1種又は複数の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、有利には、硬化性組成物が紫外線 (UV) 又は可視光線によって重合する（すなわち、UV電球又はLEDによって硬化される）ことが意図されている場合は常に含まれる。電子線 (EB) によって重合することが意図される硬化性組成物は、通常、光重合開始剤を含まない。例示的な硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、例えば、0～20質量%、0～15質量%、0～10質量%、又は0～5質量%の光重合開始剤を含有してもよい。硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、例えば、少なくとも0.01質量%、少なくとも0.05質量%、少なくとも0.1質量%、又は少なくとも0.5質量%の光重合開始剤を含んでもよい。一実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、0.01～10質量%、又は0.05～5質量%、又は0.1～2質量%の光重合開始剤を含んでもよい。好ましい光重合開始剤は、当業界における通常の知識であるように、所望のエネルギー供給源によって放射される光の周波数を吸収することができるものである。
【0150】
光重合開始剤は、放射線（例えば、光線）に曝露されると、硬化性組成物中に存在する重合性有機物質の反応及び硬化を開始する化学種を形成する任意の種類の物質と考えることができる。好適な光重合開始剤としては、フリーラジカル光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、光硬化性組成物を硬化させるために使用することが意図される光照射（例えば、紫外線、可視光）に結び付けられる波長の光子によって活性化されやすいように選択される必要がある。
【0151】
フリーラジカル光重合開始剤は、2つの異なる作用様式を採用することができ、作用様式によって、ノリッシュＩ型及びノリッシュＩＩ型光重合開始剤に分類される。ノリッシュＩ型光重合開始剤は、放射線への曝露により開裂し、不飽和化合物の重合を開始させることが可能なラジカル種を生成する。ノリッシュＩＩ型光重合開始剤は、放射線への曝露によりフラグメンテーションが起こらない化合物であり、典型的には、共開始剤が存在しない限り、ラジカル鎖の重合は開始しない。放射線への曝露により、ＩＩ型光重合開始剤と共開始剤との間の相互作用によってラジカル種が生成し、UV硬化性樹脂の重合を開始することができる。ラジカル光重合開始剤の中には、2つの異なる光活性部分を有し、ノリッシュＩ型及びノリッシュＩＩ型の両方の活性を示すものがあり得る。この場合、放射線への曝露により、一方の部分は2つのラジカルフラグメントに開裂し、他方の部分は原子引き抜きによってラジカルに変換され得る。
【0152】
本発明で使用される硬化性組成物における使用に好適なフリーラジカル光重合開始剤の非限定的な種類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、α-ヒドロキシアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、α-アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン（phenazene）誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン化合物、ベンゾイルホルメート、芳香族オキシム、メタロセン、アシルシリル又はアシルゲルマニル（acylgermanyl）化合物、カンファーキノン、それらのポリマー誘導体、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0153】
特定の好適なフリーラジカル光重合開始剤の例としては、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-ベンジルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1,2-ベンゾ-9,10-アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾイン、ミヒラーケトン、2,2-ジアルコキシベンゾフェノン及び1-ヒドロキシフェニルケトン等のアセトフェノン、ベンゾフェノン、4,4'-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、2-イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1,5-アセトナフチレン、エチル-p-ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、α-ヒドロキシケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1,2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパノン、オリゴマーα-ヒドロキシケトン、ベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン-2-スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、(ベンゼン)トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン50／50混合物、3,3'、4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4-ベンゾイルビフェニル、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4'-モルフォリノブチロフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、カンファーキノン、2-クロロチオキサンテン-9-オン、ジベンゾスベレノン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-2ーフェニルアセトフェノン、4-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ジメチルベンジル、2,5-ジメチルベンゾフェノン、3,4-ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド／2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン50／50混合物、4'-エトキシアセトフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、フェロセン、3'-ヒドロキシアセトフェノン、4'-ヒドロキシアセトフェノン、3-ヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、2-メチル-4'-(メチルチオ)-2-モルフォリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、4'-フェノキシアセトフェノン、(クメン)シクロペンタジエニル鉄(ii)ヘキサフルオロホスフェート、9,10-ジエトキシ及び9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、チオキサンテン-9-オン、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0154】
添加剤 - 成分e)
本発明に従う弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物はまた、場合により添加剤（成分e)）とも呼ばれる) を含んでもよい。硬化性組成物は、添加剤の混合物を含んでもよい。
本発明に従う弾性材料を調製するために使用される硬化性組成物はまた、場合により添加剤（成分e)）とも呼ばれる) を含んでもよい。硬化性組成物は、添加剤の混合物を含んでもよい。
【0155】
特に、添加剤は、接着性向上剤、増感剤、アミン相乗剤、酸化防止剤／光安定剤、光遮断剤／吸収剤、重合禁止剤、発泡防止剤、流動又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤、界面活性剤）、スリップ剤、フィラー、連鎖移動剤、チキソトロープ剤、艶消剤、耐衝撃性改良剤、ワックス、それらの混合物、及びコーティング、シーラント、接着剤、モールディング、3D印刷又はインク技術において従来使用されている任意の他の添加剤から選択されてもよい。
【0156】
一実施形態において、組成物は、接着性を向上させるが、(メタ)アクリレート官能化されていない（すなわち、(メタ)アクリレート官能性を含有しない）添加剤を含んでもよい。この添加剤は、硬化性組成物から得られる弾性材料の基材（特に基材表面）に対する接着性を向上させることができる。接着性を向上させるが、反応性(メタ)アクリレート官能基を含有しない添加剤としては、粘着付与樹脂、タック等の固有の接着性を有するポリマー、又は固有の接着性を有さないが、硬化性組成物の成分として含まれると接着性が向上する成分が挙げられる。(メタ)アクリレート官能基を含有しない接着性向上添加剤は、例えば、0～30%(w／w)の使用量で使用することができる。
【0157】
硬化性組成物は、増感剤及び／又はアミン系相乗剤を含んでもよい。光重合開始剤の感度をより長波長へと広げるために、本発明の硬化性組成物に増感剤が導入されていてもよい。例えば、増感剤は、光重合開始剤よりも長波長又は短波長の光を吸収し、そのエネルギーを光重合開始剤に移動させ、その基底状態に戻ることが可能なものであってもよい。好適な増感剤の例としては、ベンゾフェノン、アントラセン、チオキサントン(2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン)、キサントン、アントロン、アントラキノン(2-エチルアントラキノン)、ジベンゾスベロン及びカルバゾールが挙げられる。硬化性組成物中の増感剤の濃度は、使用する光重合開始剤に応じて変化する。しかしながら、典型的には、硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、0質量%～5質量%、特に0.1質量%～3質量%、より詳細には0.5～2質量%の増感剤を含むように配合される。
【0158】
ノリッシュＩＩ型光重合開始剤と相乗的に作用するため、及び／又は酸素阻害を低減するために、本発明の硬化性組成物にアミン相乗剤が導入されていてもよい。アミン相乗剤は、典型的には第三級アミンである。ノリッシュII型光重合開始剤と共に使用される場合、第三級アミンは、光重合開始剤の励起三重状態に対して活性水素ドナー部位を提供し、したがって、反応性アルキル-アミノラジカルを生成し、これによりその後重合を開始させることができる。第三級アミンはまた、酸素とフリーラジカルとの反応によって生成される非反応性ペルオキシ種を反応性アルキル-アミノラジカルに変換することができるため、硬化に対する酸素の影響を低減させることができる。組成物がカチオン重合性化合物を含む場合、アミン相乗剤は存在しないことがある。好適なアミン相乗剤の例としては、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン等の低分子量第三級アミン（すなわち、200g／mol未満の分子量を有する）が挙げられる。他の種類のアミン相乗剤は、アミノベンゾエート又はアミン変性アクリレート（アクリレート官能化モノマー及び／又はオリゴマーが有するアクリレート基の一部に第二級アミンをマイケル付加させることによって形成されるアクリル化アミン）である。アミノベンゾエートの例としては、エチル-4-(N,N'-ジメチルアミノ)ベンゾエート（EDB）、2-n-ブトキシエチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート（BEDB）が挙げられる。市販のアミン変性アクリレートオリゴマーの例としては、Arkema社から入手可能なCN3705、CN3715、CN3755、CN381、及びCN386が挙げられる。ポリマー型又はマルチアミノ型も好適である。硬化性組成物中のアミン相乗剤の濃度は、使用する化合物の種類に応じて変わる。しかしながら、典型的には、硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、0質量%～25質量%、特に0.1質量%～10質量%、より詳細には0.5～5質量%のアミン相乗剤を含むように配合される。
【0159】
硬化性組成物は、安定剤を含んでもよい。十分な貯蔵安定性及び貯蔵寿命をもたらすために、本発明の硬化性組成物に安定剤が導入されていてもよい。用語「安定剤」には、好気性阻害剤及び／又は酸化防止剤が含まれる。有利には、硬化性組成物のエチレン性不飽和成分の加工中、例えば組成物の製造中、組成物の高温又は長時間における貯蔵中、コーティング中、組成物が室温より高い温度に曝される他の時間、又は製品が硬化前に偶発的な放射線（日光等）に曝される任意の時間において不必要な反応から守るため、1種又は複数のこのような安定化剤は、硬化性組成物を調製するために使用される方法の各段階において存在する。本明細書で使用される場合、用語「安定剤」は、組成物中に存在する光線硬化性官能基の反応又は硬化を、光線の非存在下において遅延又は防止する化合物又は物質を意味する。しかし、組成物が、光線に曝露されたときに硬化可能なままであるような（すなわち、安定剤が組成物の放射線硬化を妨げない）安定剤の量及び種類を選択することが有利であろう。典型的には、本発明の目的のために有効な安定剤は、フリーラジカル安定剤（すなわち、フリーラジカル反応を阻害することによって機能する安定剤）として分類されるであろう。本発明では、(メタ)アクリレート官能化化合物に関連した技術分野で公知の安定剤のいずれかを利用することができる。キノンは、本発明との関連で使用することができる特に好ましい種類の安定剤に相当する。本明細書で使用される場合、用語「キノン」は、キノン及びヒドロキノンの両方、並びにヒドロキノンのモノアルキル、モノアリル、モノアラルキル及びビス(ヒドロキシアルキル)エーテル等のエーテルを含む。ヒドロキノンモノメチルエーテルは、利用することができる好適な安定剤の一例である。BHT及び誘導体、ホスファイト化合物、フェノチアジン（PTZ）、トリフェニルアンチモン及びスズ(II)塩等の、当技術分野で公知の他の安定剤も使用することができる。硬化性組成物中の安定剤の濃度は、使用のために選択された特定の安定剤又は安定剤の組み合わせに応じて、また所望の安定化の程度、及び硬化性組成物中の成分の、安定剤の非存在下での劣化しやすさに応じて変わる。しかしながら、典型的には、硬化性組成物は、5～5,000 ppmの安定剤を含むように配合される。
【0160】
硬化性組成物は、性能を改善する、コストを管理する、加工性を改善する、又は別の方法で硬化性組成物及び該組成物から調製される弾性材料の特性及び属性を変更する目的で、非(メタ)アクリレート成分、例えばフィラー、加工助剤又は増強剤を任意選択により含んでもよい。例示的なフィラー、加工助剤又は増強剤としては、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、任意の他のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート、エチルビニルアセテート、ポリビニルブチレート、ゴム、熱可塑性ウレタン、EVAグラフトターポリマー、乾式フュームドシリカ、沈殿シリカ、表面改質シリカ、クレイ、ゼオライト、鉱物粉末、ブロックコポリマー、他の耐衝撃性改良剤、コア-シェル粒子等のエンジニアリングポリマー、有機ナノ粒子、及び／又は無機ナノ粒子を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明で使用される硬化性組成物は、例えば、硬化性組成物の総質量を基準にして、0～30質量%の、これらの添加剤又はフィラーの1つ又は複数を含有してもよい。
【0161】
顔料は、硬化性組成物の一部として含まれてもよい。顔料は、最終弾性材料に可視色を付与する任意の化学物質であってもよい。これらの化学物質には、共役有機分子、無機物、又は有機金属化合物が含まれる。色素はまた、フォトクロミック、エレクトロクロミック、又はメカノクロミック特性を有することができ、フォトスイッチング又は他の応答性視覚効果を示すことができる。
【0162】
硬化性組成物は、光遮断剤（光吸収剤と呼ばれることもある）を含んでもよい。光遮断剤の導入は、硬化性組成物の光硬化を伴う三次元印刷方法において、硬化性組成物を樹脂として使用する場合に特に有利である。光遮断剤は、例えば非反応性顔料及び色素を含む、三次元印刷技術分野において公知である任意のそのような物質であってもよい。光遮断剤は、例えば、可視光遮断剤又はUV光遮断剤であってもよい。好適な光遮断剤の例としては、二酸化チタン、カーボンブラック及び有機紫外線吸収剤、例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、スダンI、ブロモチモールブルー、2,2'-(2,5-チオフェンジイル)ビス(5-tert-ブチルベンゾオキサゾール)（商品名「Benetex OB Plus」で販売されている）及びベンゾトリアゾール紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されない。光遮断剤の量は、特定の用途のため所望され得るように、又は適切であり得るように変えることができる。一般的に、硬化性組成物が光遮断剤を含有する場合、光遮断剤は、硬化性組成物の質量を基準にして、0.001～10質量%の濃度で存在する。
【0163】
有利には、本発明の硬化性組成物は、無溶媒、すなわち、いかなる非反応性揮発性物質（大気圧における沸点が150℃以下の物質）も含まないように配合されてもよい。例えば、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、非反応性溶媒をほとんど、又は全く含有しなくてもよく、例えば、10%未満又は5%未満又は1%未満、更には0%の非反応性溶媒を含有してもよい。本明細書で使用される場合、非反応性溶媒という用語は、本明細書に記載される硬化性組成物を硬化させるために使用される光線に曝露されたときに反応しない溶媒を意味する。
【0164】
組成物
本発明の例示的な実施形態は、以下の硬化性組成物の重合反応生成物である弾性材料を含む。
本発明の例示的な実施形態は、以下の硬化性組成物の重合反応生成物である弾性材料を含む。
【0165】
以下の成分a)、b)及びc)：
成分a)：60～70%の、少なくとも4,700 g／molの数平均分子量を有し、かつ、オキシブチレン単位を含むウレタン(メタ)アクリレート；
成分b)：30～40%の、モノ(メタ)アクリレート、特に立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマー、より特にイソボルニルアクリレート；
成分c)：0.3～5%の光重合開始剤；
を含む硬化性組成物であって、%が、成分a)、b)及びc)の総質量を基準にした質量%である、硬化性組成物。
成分a)：60～70%の、少なくとも4,700 g／molの数平均分子量を有し、かつ、オキシブチレン単位を含むウレタン(メタ)アクリレート；
成分b)：30～40%の、モノ(メタ)アクリレート、特に立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマー、より特にイソボルニルアクリレート；
成分c)：0.3～5%の光重合開始剤；
を含む硬化性組成物であって、%が、成分a)、b)及びc)の総質量を基準にした質量%である、硬化性組成物。
【0166】
以下の成分a)、b)及びc)：
成分a)：60～70%の、少なくとも1,100 g／molの数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコールと、1種又は複数のジイソシアネートと、1種又は複数のヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート；
成分b)：30～40%の、モノ(メタ)アクリレート、特に立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマー、より特にイソボルニルアクリレート；
成分c)：0.3～5%の光重合開始剤；
を含む硬化性組成物であって、%が、成分a)、b)及びc)の総質量を基準にした質量%である、硬化性組成物。
成分a)：60～70%の、少なくとも1,100 g／molの数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコールと、1種又は複数のジイソシアネートと、1種又は複数のヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート；
成分b)：30～40%の、モノ(メタ)アクリレート、特に立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマー、より特にイソボルニルアクリレート；
成分c)：0.3～5%の光重合開始剤；
を含む硬化性組成物であって、%が、成分a)、b)及びc)の総質量を基準にした質量%である、硬化性組成物。
【0167】
本発明のさまざまな実施形態によれば、硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量を基準にして、10質量%未満、5質量%未満、1質量%未満、0.5%質量%未満、0.1質量%未満、又は0.01質量%未満、更には0質量%の、以下の成分の1つ又は複数を含むことを特徴としてもよい：
- 米国特許第6,265,476号明細書及び同第7,198,576号明細書に記載されている、硫黄含有化合物、特に1,000ダルトン未満の分子量を有する硫黄含有化合物である伸長促進剤；
- 米国特許第6,265,476号明細書及び同第7,198,576号明細書に記載されている、エチレン性不飽和官能基 (すなわち、(メタ)アクリレート官能基以外のエチレン性不飽和含有官能基、例えばビニル基) を有し、(メタ)アクリレート官能基を含まないオリゴマー又はモノマー；
- 米国特許出願公開第2012／0157564A1号明細書に記載されている、1分子当たり2～6のメルカプト基を有するポリチオール化合物；
- アクリロキシアルキル及びメタクリロキシアルキル末端ポリジアルキルシロキサンから選択されるポリシロキサン、すなわち、米国特許第5,268,396号明細書に記載されている(メタ)アクリル化ポリシロキサン；
- (メタ)アクリレート官能基を含有しないゴム(エラストマー)；
- 未硬化状態でエラストマー特性を有する、(メタ)アクリレート官能基を含有するゴム；並びに／又は
- シリカ。
- 米国特許第6,265,476号明細書及び同第7,198,576号明細書に記載されている、硫黄含有化合物、特に1,000ダルトン未満の分子量を有する硫黄含有化合物である伸長促進剤；
- 米国特許第6,265,476号明細書及び同第7,198,576号明細書に記載されている、エチレン性不飽和官能基 (すなわち、(メタ)アクリレート官能基以外のエチレン性不飽和含有官能基、例えばビニル基) を有し、(メタ)アクリレート官能基を含まないオリゴマー又はモノマー；
- 米国特許出願公開第2012／0157564A1号明細書に記載されている、1分子当たり2～6のメルカプト基を有するポリチオール化合物；
- アクリロキシアルキル及びメタクリロキシアルキル末端ポリジアルキルシロキサンから選択されるポリシロキサン、すなわち、米国特許第5,268,396号明細書に記載されている(メタ)アクリル化ポリシロキサン；
- (メタ)アクリレート官能基を含有しないゴム(エラストマー)；
- 未硬化状態でエラストマー特性を有する、(メタ)アクリレート官能基を含有するゴム；並びに／又は
- シリカ。
【0168】
硬化性組成物の調製
典型的には、硬化性組成物のさまざまな成分を組み合わせ、均質になるまで混合することが望ましいであろう。製造プロセスは、硬化性組成物に使用される異なる成分のアイデンティティ及び量、加工性の留意事項、又は製造に重要と考えられる他の事項を基準にして、調整することができる。例えば、成分は、任意の順序で、個別に、又は硬化性組成物の他の成分との予備混合物として、ゆっくりと又は素早く、及び任意の温度で添加することができる。硬化性組成物の成分を混合及び均質化するために、高温及び／又は撹拌が必要な場合がある。典型的には、加工温度は、有利には、硬化性組成物の成分の早期重合を引き起こすであろう温度未満に維持される。
典型的には、硬化性組成物のさまざまな成分を組み合わせ、均質になるまで混合することが望ましいであろう。製造プロセスは、硬化性組成物に使用される異なる成分のアイデンティティ及び量、加工性の留意事項、又は製造に重要と考えられる他の事項を基準にして、調整することができる。例えば、成分は、任意の順序で、個別に、又は硬化性組成物の他の成分との予備混合物として、ゆっくりと又は素早く、及び任意の温度で添加することができる。硬化性組成物の成分を混合及び均質化するために、高温及び／又は撹拌が必要な場合がある。典型的には、加工温度は、有利には、硬化性組成物の成分の早期重合を引き起こすであろう温度未満に維持される。
【0169】
特に、上記で定義された通りの成分a)に従ってウレタン(メタ)アクリレートを調製することによって硬化性組成物を得てもよい。上で定義された通りの成分b)に従う(メタ)アクリレートモノマーは、ウレタン(メタ)アクリレートの調製中及び／又は調製後に添加されてもよい。
【0170】
硬化性組成物の適用／使用
本発明の態様によれば、硬化性組成物は、基材に、特に基材の1つ又は複数の表面に適用（apply）することができる。当技術分野で公知の液体硬化性組成物をコーティング、堆積、又は適用させる任意の手段をここで使用してもよい。これらの方法としては、コーティング、圧延、押出、注入、噴霧等が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの場合には、硬化性組成物は、基材に適用される前に室温より高い温度に加熱される。他の場合、硬化性組成物は、周囲温度（例えば、室温又は約15℃～約30℃）で適用される。基材は、硬化性組成物を重合して得られる弾性材料との接着性を向上させるために、任意選択により前処理されてもよい。硬化性組成物は、その組成物から得られる弾性材料を基材と永久的に接着させることを意図して適用されてもよい。或いは、基材は、硬化後に基材を弾性材料から容易に除去又は分離できるような、非粘着性材料（例えば、剥離ライナーフィルム）であってもよい。硬化性組成物は、先に硬化した本発明に従う硬化性組成物の層上に適用又は堆積させてもよい。本発明に従う弾性材料で構成される物品は、キャスティング又は3D印刷等の任意の好適な方法によって形成されてもよい。
本発明の態様によれば、硬化性組成物は、基材に、特に基材の1つ又は複数の表面に適用（apply）することができる。当技術分野で公知の液体硬化性組成物をコーティング、堆積、又は適用させる任意の手段をここで使用してもよい。これらの方法としては、コーティング、圧延、押出、注入、噴霧等が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの場合には、硬化性組成物は、基材に適用される前に室温より高い温度に加熱される。他の場合、硬化性組成物は、周囲温度（例えば、室温又は約15℃～約30℃）で適用される。基材は、硬化性組成物を重合して得られる弾性材料との接着性を向上させるために、任意選択により前処理されてもよい。硬化性組成物は、その組成物から得られる弾性材料を基材と永久的に接着させることを意図して適用されてもよい。或いは、基材は、硬化後に基材を弾性材料から容易に除去又は分離できるような、非粘着性材料（例えば、剥離ライナーフィルム）であってもよい。硬化性組成物は、先に硬化した本発明に従う硬化性組成物の層上に適用又は堆積させてもよい。本発明に従う弾性材料で構成される物品は、キャスティング又は3D印刷等の任意の好適な方法によって形成されてもよい。
【0171】
硬化性組成物の硬化
本発明の態様によれば、上述した組成物は、エラストマー特性を有する固体の寸法的に安定な材料へと重合されてもよい。硬化性組成物の成分は、硬化性組成物が、任意の光源からのUV若しくは可視放射線、又はEBへの曝露によって重合することが可能であるように選択することができる。一実施形態において、硬化性組成物の層は、コンベアライン、ウェブ等の上でエネルギー供給源の下を通過させる。硬化は、製造現場で起こってもよく、遠隔地、例えば、現地、家で、又は「do it yourself」用途の一部として行われてもよい。硬化性組成物の層の硬化は、その層が先に硬化された層と接触している間に起こってもよい。硬化は、3D印刷方法の一部として行われてもよい。
本発明の態様によれば、上述した組成物は、エラストマー特性を有する固体の寸法的に安定な材料へと重合されてもよい。硬化性組成物の成分は、硬化性組成物が、任意の光源からのUV若しくは可視放射線、又はEBへの曝露によって重合することが可能であるように選択することができる。一実施形態において、硬化性組成物の層は、コンベアライン、ウェブ等の上でエネルギー供給源の下を通過させる。硬化は、製造現場で起こってもよく、遠隔地、例えば、現地、家で、又は「do it yourself」用途の一部として行われてもよい。硬化性組成物の層の硬化は、その層が先に硬化された層と接触している間に起こってもよい。硬化は、3D印刷方法の一部として行われてもよい。
【0172】
本発明の弾性材料を作製する方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させる工程を含む。特に、硬化性組成物は、組成物を放射線に曝露することによって硬化させてもよい。より詳細には、硬化性組成物は、組成物を、電子線（EB）、光源（例えば、可視光源、近紫外線光源、紫外線ランプ(UV)、発光ダイオード(LED)若しくは赤外線光源）及び／又は熱に曝露させることによって硬化してもよい。
【0173】
硬化性組成物を加熱する等、硬化性組成物にエネルギーを供給することによって、硬化を加速又は促進することができる。したがって、弾性材料は、硬化によって形成される、硬化性組成物の反応生成物と考えることができる。硬化性組成物は、光線への曝露により部分的に硬化してもよく、部分的に硬化した弾性材料を加熱することにより、更なる硬化が達成される。例えば、硬化性組成物から形成される生成物は、40℃～120℃の温度で5分～12時間の間、加熱されてもよい。
【0174】
硬化の前に、任意の公知である従来の方法、例えば、噴霧、噴射、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、ディッピング等、及びそれらの組み合わせによって、硬化性組成物を基材表面に適用してもよい。また、転写プロセスを使用した間接的な適用も使用することができる。
【0175】
硬化性組成物を適用し、硬化させる基材は、任意の種類の基材であってもよい。本発明に従う硬化性組成物はまた、バルクとして形成又は硬化させてもよい（例えば、硬化性組成物を好適なモールドでキャストし、その後硬化させてもよい）。
【0176】
本発明の方法で得られる弾性材料は、コーティング、接着剤、シーラント、成形品、又は3D印刷された物品であってもよく、特にコーティング又は3D印刷された物品であってもよい。
【0177】
3D印刷された物品は、特に、本発明の硬化性組成物を用いて3D物品を印刷する工程を含む、3D印刷された物品を調製する方法を用いて得られてもよい。特に、その方法は、3D物品を層ごとに又は連続的に印刷する工程を含んでもよい。
【0178】
本発明に従う硬化性組成物の複数の層は、基材表面に適用してもよく；複数の層を同時に（例えば、放射線の1回照射への曝露によって）硬化してもよく、又は、各層を、硬化性組成物の追加層の適用前に連続的に硬化してもよい。
【0179】
本明細書に記載されている硬化性組成物は、三次元印刷用途における樹脂として使用することができる。三次元（3D）印刷（付加製造とも呼ばれる）は、構築材料の積み重なりによって3Dデジタルモデルが製造されるプロセスである。3D印刷されたオブジェクトは、オブジェクトのコンピュータ支援設計（CAD）データを利用して、3Dオブジェクトの断面に相当する二次元（2D）の層又はスライスを順次構築していくことによって作製される。ステレオリソグラフィ（SL）は、液状樹脂を放射線に選択的に曝露して硬化させ、各2D層を形成する付加製造の一種である。放射線は、電磁波又は電子線の形態であり得る。最も一般的に利用されるエネルギー供給源は、紫外線、近紫外線、可視光線又は赤外線である。
【0180】
ステレオリソグラフィ及び他の光硬化性3D印刷法は、典型的には、光硬化性樹脂の各層を照射して所望の物品を形成するために低強度の光源を利用する。結果として、光硬化性樹脂重合の動力学、及び印刷された物品の生強度（グリーン強度）は、特定の光硬化性樹脂が、照射された際に十分に重合（硬化）し、3D印刷法及び後処理を通してその一体性を保持するのに十分な生強度（グリーン強度）を有するかどうかの重要な基準である。
【0181】
本発明の硬化性組成物は、3D印刷樹脂配合物として、すなわち、3D印刷技術を使用する三次元物品の製造に使用することを意図した組成物として使用してもよい。そのような三次元物品は、自立型／自己支持型であってもよく、硬化した本発明に従う組成物から本質的になるか、又は硬化した本発明に従う組成物からなってもよい。三次元物品はまた、前述したような硬化性組成物から本質的になる、又は前述したような硬化性組成物からなる少なくとも1種の成分、並びにそのような硬化した組成物以外の1種又は複数の材料で構成される、少なくとも1種の追加の成分（例えば、金属成分、熱可塑性成分、又は無機フィラー若しくは繊維強化材）を含む複合材料であってもよい。本発明の硬化性組成物は、デジタルライトプリント（DLP）において特に有用であるが、他の種類の三次元（3D）印刷方法も、本発明の硬化性組成物を使用して実施することができ（例えば、SLA、インクジェット、マルチジェットプリント、圧電印刷、光線硬化押出成形、及びゲル堆積印刷）。本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物から形成される物品の足場又は支持体として機能する別の材料と共に、三次元印刷作業で使用することができる。
【0182】
したがって、本発明の硬化性組成物は、三次元オブジェクトの構築が段階的又は層ごとの方法で行われる方法を含む、さまざまな種類の三次元製作又は印刷技術の実施に有用である。このような方法において、層形成は、可視光、UV又は他の光照射等の放射線に対する曝露の作用下における硬化性組成物の固化（硬化）により行われてもよい。例えば、生成中のオブジェクトの上面又は生成中のオブジェクトの下面に新たな層が形成されてもよい。本発明の硬化性組成物はまた、方法が連続的に実施される付加製造による三次元オブジェクトの製造方法においても有利に使用され得る。例えば、オブジェクトは、液界面から製造されてもよい。この種類の好適な方法は、当技術分野において、「連続的液界面（又は界面）製品（又は印刷）」(「CLIP」)方法と呼ばれることがある。このような方法は、例えば、国際公開第2014／126830号；国際公開第2014／126834号；国際公開第2014／126837号；及びTumblestonら、「Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects」, Science Vol. 347, 6228号, 1349～1352ページ (2015年3月20日) に記載されている。
【0183】
硬化性組成物は、バットから供給するのではなく、プリントヘッドから吐出させることによって供給してもよい。この種の方法は、一般に、インクジェット又はマルチジェット3D印刷と呼ばれる。インクジェットプリントヘッドのすぐ後ろに取り付けられた1種又は複数のUV硬化源は、硬化性組成物が構築された表面基板又は先に適用された層に適用された直後にその組成物を硬化させる。この方法では、2つ以上のプリントヘッドを使用することができ、それにより各層の異なる領域に異なる組成物を適用することができる。例えば、異なる色又は異なる物理的特性の組成物を同時に適用して、さまざまな組成物の3D印刷部品を作製することができる。一般的な使用法では、支持材料（後に後処理で除去される）は、所望の3D印刷部品を作製するために使用される組成物と同時に堆積される。プリントヘッドは、約25℃～約100℃までの温度で動作可能である。硬化性組成物の粘度は、プリントヘッドの動作温度において30 mPa・s未満である。
【0184】
3D印刷された物品を調製する方法は、以下の工程を含むことができる：
a) 本発明に従う硬化性組成物の第1の層を表面上にもたらす（例えば、コーティングする）工程；
b) 第1の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化した第1の層をもたらす工程；
c) 硬化した第1の層の上に硬化性組成物の第2の層をもたらす（例えば、コーティングする）工程；
d) 第2の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化した第1の層に付着している硬化した第2の層をもたらす工程；並びに
e) 工程c)及びd)を所望の回数繰り返して、三次元物品を構築する工程。
a) 本発明に従う硬化性組成物の第1の層を表面上にもたらす（例えば、コーティングする）工程；
b) 第1の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化した第1の層をもたらす工程；
c) 硬化した第1の層の上に硬化性組成物の第2の層をもたらす（例えば、コーティングする）工程；
d) 第2の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化した第1の層に付着している硬化した第2の層をもたらす工程；並びに
e) 工程c)及びd)を所望の回数繰り返して、三次元物品を構築する工程。
【0185】
3D物品が印刷された後、その物品は、1つ又は複数の後処理工程に供されてもよい。後処理工程は、同時又は連続的のいずれかでの、以下の工程：任意の印刷された支持構造の除去工程、水及び／又は有機溶媒で洗浄し、残留樹脂を除去する工程、並びに熱処理及び／又は光線を使用した後硬化工程、の1つ又は複数から選択することができる。後処理工程は、印刷されたばかりの物品を、その意図された用途で使用する準備ができた最終の機能的物品に変えるために使用され得る。
【0186】
弾性材料を含む物品
本発明の弾性材料は、基材に永久的に取り付けられていてもよい。或いは、弾性材料は、硬化後に基材から取り外すと、自立型物品を提供することができる。弾性材料は、非常に薄い物品（例えば、1ミル未満の厚さ）又は厚い物品（例えば、1インチを超える厚さ）の形態であってもよい。弾性材料を含む物品は、交互に、硬化性組成物の層を硬化させ、硬化性組成物の1つ又は複数の追加の層を再度適用し硬化させることによって製造される、層状製品であってもよい。そのような多層物品は、少ない層（例えば、2層又は3層）を有する物品、並びに多くの層（例えば、ある種の3D印刷におけるような3層を超えるもの）を有する物品を包含する。
本発明の弾性材料は、基材に永久的に取り付けられていてもよい。或いは、弾性材料は、硬化後に基材から取り外すと、自立型物品を提供することができる。弾性材料は、非常に薄い物品（例えば、1ミル未満の厚さ）又は厚い物品（例えば、1インチを超える厚さ）の形態であってもよい。弾性材料を含む物品は、交互に、硬化性組成物の層を硬化させ、硬化性組成物の1つ又は複数の追加の層を再度適用し硬化させることによって製造される、層状製品であってもよい。そのような多層物品は、少ない層（例えば、2層又は3層）を有する物品、並びに多くの層（例えば、ある種の3D印刷におけるような3層を超えるもの）を有する物品を包含する。
【0187】
本明細書中、明確且つ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で実施形態を説明してきたが、実施形態は、本発明から逸脱することなくさまざまに組み合わせたり分離したりできることが意図されており、かつ理解されよう。例えば、本明細書に記載されている全ての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されよう。
【0188】
いくつかの実施形態において、本明細書における発明は、硬化性組成物、その組成物から調製される材料、製品及び物品、並びに本明細書に記載されるそのような硬化性組成物を作製及び使用する方法の、基本及び新規特性に重大な影響を及ぼさない任意の要素又は方法工程を除くと解釈することができる。更に、いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書に明記されていない任意の要素又は方法工程を省いていると解釈することができる。
【0189】
本発明は、特定の実施形態に関して本明細書に図示及び説明されているが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図していない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲及び領域内で、本発明から逸脱することなく、細部においてさまざまな変更がなされてもよい。
【実施例】
【0190】
材料及び方法
実施例では、以下の化合物を使用した。
実施例では、以下の化合物を使用した。
【0191】
【表1】
【0192】
本願では、以下の方法を使用した。
【0193】
硬化方法
樹脂を、樹脂の質量を基準にして5質量%のIrgacure 184と混合した。この混合物を、100 μmのPETフィルムに#10～#50の塗布ワイヤーロッドでコーティングした。コーティングされた基材を、400～1,000 mJ／cm2 Hgランプを備えたUV硬化装置で、15m／minの速度で硬化させた。
樹脂を、樹脂の質量を基準にして5質量%のIrgacure 184と混合した。この混合物を、100 μmのPETフィルムに#10～#50の塗布ワイヤーロッドでコーティングした。コーティングされた基材を、400～1,000 mJ／cm2 Hgランプを備えたUV硬化装置で、15m／minの速度で硬化させた。
【0194】
引張試験（伸び）
JIS K 7127：1999に準拠して、厚さ30～100μmの硬化した試料（ダンベルNo-5）について、破断伸び（マシン方向）を測定した。グリップ間の距離は8 cmであった。破断伸びの計算に使用した最初の試料の長さは、試験体の細長い部分の長さ (2.5 cm) であった。ひずみ速度は2 cm／minであった。
JIS K 7127：1999に準拠して、厚さ30～100μmの硬化した試料（ダンベルNo-5）について、破断伸び（マシン方向）を測定した。グリップ間の距離は8 cmであった。破断伸びの計算に使用した最初の試料の長さは、試験体の細長い部分の長さ (2.5 cm) であった。ひずみ速度は2 cm／minであった。
【0195】
反発速度
反発速度は、硬化した試料（ダンベルNo-5）を2倍の大きさに延伸した後、手動で反発時間を測ることにより測定した。硬化したフィルムの厚さは30～50 μmであった。反発速度は、反発の速度及び時間を基準にして分類した。反発速度の順番は、以下の通りである。
5>4>>3>>>>>>2>>>1
1：回復なし
2：ほとんど回復なし
3：遅い、1.0秒超
4：速い、1.0秒未満
5：非常に速い、0.5秒未満
反発速度は、硬化した試料（ダンベルNo-5）を2倍の大きさに延伸した後、手動で反発時間を測ることにより測定した。硬化したフィルムの厚さは30～50 μmであった。反発速度は、反発の速度及び時間を基準にして分類した。反発速度の順番は、以下の通りである。
5>4>>3>>>>>>2>>>1
1：回復なし
2：ほとんど回復なし
3：遅い、1.0秒超
4：速い、1.0秒未満
5：非常に速い、0.5秒未満
【0196】
ショアA硬度
JIS K 6253-3：2012に準拠し、厚さ3 mmの硬化した試料のショアA硬度をショアA硬度計で測定した。
JIS K 6253-3：2012に準拠し、厚さ3 mmの硬化した試料のショアA硬度をショアA硬度計で測定した。
【0197】
反発弾性
JIS K 6255：1996法「Physical testing methods for molded products of thermosetting polyurethane elastomers」に従い、反発弾性を測定した。測定は、直径30 mm、高さ12.5 mmの円柱状の硬化した試料について行った。この測定には、振り子試験法を使用した。各試料を25℃で3回試験した。
JIS K 6255：1996法「Physical testing methods for molded products of thermosetting polyurethane elastomers」に従い、反発弾性を測定した。測定は、直径30 mm、高さ12.5 mmの円柱状の硬化した試料について行った。この測定には、振り子試験法を使用した。各試料を25℃で3回試験した。
【0198】
数平均分子量
数平均分子量は、標準ポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により決定した。GPCの測定条件を以下に示す。
モデル：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 高速液体クロマトグラムLachrom Elite
カラム：SHODEX社GPC KF-G／-401HQ／-402.5HQ／-403HQ (4.6×250mm)
溶離液：THF
流量：0.45 mL／min
温度：40℃
試料注入量及び濃度：5 μL、10 mg／mL
検出：RI（示差屈折計）
データを収集及び処理するシステム：株式会社日立 EZChrom Elite
数平均分子量は、標準ポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により決定した。GPCの測定条件を以下に示す。
モデル：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 高速液体クロマトグラムLachrom Elite
カラム：SHODEX社GPC KF-G／-401HQ／-402.5HQ／-403HQ (4.6×250mm)
溶離液：THF
流量：0.45 mL／min
温度：40℃
試料注入量及び濃度：5 μL、10 mg／mL
検出：RI（示差屈折計）
データを収集及び処理するシステム：株式会社日立 EZChrom Elite
【0199】
粘度
粘度は、ブルックフィールド回転粘度計を使用して、60℃において測定した。当技術分野で公知であるように、トルクが50～70%となるようにスピンドルサイズを選択したたブルックフィールド回転粘度計を使用して粘度を測定するために、全てが非常に類似しているさまざまなASTM法（ASTM D1084及びASTM D2556等）を使用してもよい。特定のASTM法は、あり得る他の要因の中でも、液体試料がどの程度粘性であるか、及び液体の性質がニュートン流体であるか非ニュートン流体であるかを基準にして選択されることになる。
粘度は、ブルックフィールド回転粘度計を使用して、60℃において測定した。当技術分野で公知であるように、トルクが50～70%となるようにスピンドルサイズを選択したたブルックフィールド回転粘度計を使用して粘度を測定するために、全てが非常に類似しているさまざまなASTM法（ASTM D1084及びASTM D2556等）を使用してもよい。特定のASTM法は、あり得る他の要因の中でも、液体試料がどの程度粘性であるか、及び液体の性質がニュートン流体であるか非ニュートン流体であるかを基準にして選択されることになる。
【0200】
オキシブチレン単位の質量含有率
ウレタン(メタ)アクリレート中のオキシブチレン単位の質量含有率は、ウレタン(メタ)アクリレートの調製に使用した化合物の総質量 (グラム) に対する、ウレタン(メタ)アクリレートの調製に使用した化合物中のオキシブチレン単位の質量 (グラム) を計算することにより決定することができる。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートが、ジオールと、ジイソシアネートと、ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートとを反応させて得られ、オキシブチレン単位がジオールにのみ存在する場合、オキシブチレン単位の質量含有率(%OB)は、次式：
（式中、OBジオールは、ジオール中のオキシブチレン単位の質量であり；mジオールは、ジオールの質量であり；mジイソシアネートは、ジイソシアネートの質量であり；mアクリレートは、ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートの質量である）
で決定することができる。
ウレタン(メタ)アクリレート中のオキシブチレン単位の質量含有率は、ウレタン(メタ)アクリレートの調製に使用した化合物の総質量 (グラム) に対する、ウレタン(メタ)アクリレートの調製に使用した化合物中のオキシブチレン単位の質量 (グラム) を計算することにより決定することができる。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートが、ジオールと、ジイソシアネートと、ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレートとを反応させて得られ、オキシブチレン単位がジオールにのみ存在する場合、オキシブチレン単位の質量含有率(%OB)は、次式：
【数3】
で決定することができる。
【0201】
ジオールがポリテトラメチレングリコールである場合、OBジオールはmジオールに相当する。ジオールの混合物を使用する場合、OBジオールはジオールの混合物中におけるオキシブチレン単位の質量であり、mジオールはジオールの混合物の質量である。
【0202】
例１：硬化性組成物の調製（比較例）
IPDI 19.4グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 8.15グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG1 37.25グラムを混合物に添加した。PTMG1の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が500 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが2,700 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が57%である。
IPDI 19.4グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 8.15グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG1 37.25グラムを混合物に添加した。PTMG1の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が500 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが2,700 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が57%である。
【0203】
例２：硬化性組成物の調製（比較例）
IPDI 15.7グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 6.6グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG2を42.5グラム、混合物に添加した。PTMG2の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が600 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが4,500 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が66%である。
IPDI 15.7グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 6.6グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG2を42.5グラム、混合物に添加した。PTMG2の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が600 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが4,500 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が66%である。
【0204】
例３：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 12.4グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 5.2グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG3を47.2グラム、混合物に添加した。PTMG3の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が750 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。このウレタンアクリレートは、Mnが5,800 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が73%である。
IPDI 12.4グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 5.2グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG3を47.2グラム、混合物に添加した。PTMG3の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が750 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。このウレタンアクリレートは、Mnが5,800 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が73%である。
【0205】
例４：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 9.5グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 4.0グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG4を51.3グラム、混合物に添加した。PTMG4の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が1,500 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。そのウレタンアクリレートは、Mnが7,900 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が79%である。
IPDI 9.5グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 4.0グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG4を51.3グラム、混合物に添加した。PTMG4の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が1,500 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。そのウレタンアクリレートは、Mnが7,900 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が79%である。
【0206】
例５：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 7.0グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.95グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を54.85グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が3,000 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが9,000 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が85%である。
IPDI 7.0グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.95グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を54.85グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が3,000 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが9,000 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が85%である。
【0207】
例６：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 7.0グラム、CTFA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.95グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を54.85グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、CTFA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が2,000 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のCTFAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが8,100 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が85%である。
IPDI 7.0グラム、CTFA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.95グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を54.85グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、CTFA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が2,000 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のCTFAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが8,100 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が85%である。
【0208】
例７：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 7.0グラム、TBCHA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.95グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を54.85グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、TBCHA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が2,520 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のTBCHAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが8,500 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が85%である。
IPDI 7.0グラム、TBCHA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.95グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を54.85グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、TBCHA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が2,520 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のTBCHAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが8,500 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が85%である。
【0209】
例８：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 5.4グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.3グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG6を57.1グラム、混合物に添加した。PTMG6の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が4,300 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが14,200 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が88%である。
IPDI 5.4グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.3グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG6を57.1グラム、混合物に添加した。PTMG6の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が4,300 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが14,200 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が88%である。
【0210】
例９：硬化性組成物の調製（比較例）
IPDI 6.8グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.85グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PPG 55.15グラムを混合物に添加した。PPGの添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が220 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが8,600 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が0%である。
IPDI 6.8グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.85グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PPG 55.15グラムを混合物に添加した。PPGの添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が220 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが8,600 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が0%である。
【0211】
例１０：硬化性組成物の調製（比較例）
IPDI 6.5グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.72グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PBD 55.58グラムを混合物に添加した。PBDの添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が2,000 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが8,900 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が0%である。
IPDI 6.5グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.72グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PBD 55.58グラムを混合物に添加した。PBDの添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が2,000 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが8,900 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が0%である。
【0212】
例１１：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 6.3グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.23グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を56.27グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が3,850 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが10,600 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が82%である。
IPDI 6.3グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 2.23グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を56.27グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が3,850 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが10,600 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が82%である。
【0213】
例１２：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 7.78グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 4.08グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を52.94グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が1,850 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが7,600 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が77%である。
IPDI 7.78グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 4.08グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を52.94グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が1,850 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが7,600 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が77%である。
【0214】
例１３：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 9.20グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 5.8グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を49.8グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が1,000 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが6,700 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が72%である。
IPDI 9.20グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 5.8グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を49.8グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が1,000 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%のウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが6,700 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が72%である。
【0215】
例１４：本発明の硬化性組成物の調製
IPDI 10.7グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 7.5グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を46.6グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が700 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%の、5,300 g／molのMnを有するウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが5,300 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が57%である。
IPDI 10.7グラム、IBOA 15.0グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1グラム、及びジブチルスズジラウレート0.1グラムを、1,000 mL反応器に入れた。乾燥空気でスパージしながらHEA 7.5グラムを滴下により添加し、50～60℃で2時間反応させた。その後、混合物を75℃に加熱し、PTMG5を46.6グラム、混合物に添加した。PTMG5の添加完了後、IBOA 20.0グラムを混合物に添加した。最終樹脂は、60℃における粘度が700 mPa・sである無色透明な物質であった。最終樹脂は、65質量%の、5,300 g／molのMnを有するウレタンアクリレート、及び35質量%のIBOAを含む。ウレタンアクリレートは、Mnが5,300 g／molであり、オキシブチレン単位の質量含有率が57%である。
【0216】
例１５：硬化した材料の特性
例１～１０で得られた樹脂を上記硬化方法に従って硬化させた。本明細書に記載の方法に従って硬化した材料について、反発弾性率、反発速度、伸び、及びショアA硬度を測定した。
例１～１０で得られた樹脂を上記硬化方法に従って硬化させた。本明細書に記載の方法に従って硬化した材料について、反発弾性率、反発速度、伸び、及びショアA硬度を測定した。
【0217】
【表2】
【0218】
本発明の樹脂は、比較例の樹脂で得られた硬化材料よりも、優れた伸び、中庸な硬度を備え、より高い反発弾性及びより高い反発速度を有する硬化材料もたらした。
【国際調査報告】