(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-16
(54)【発明の名称】シリコンアノード用集電体
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20230509BHJP
H01M 4/70 20060101ALI20230509BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20230509BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230509BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230509BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20230509BHJP
H01M 4/64 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
H01M4/70 A
H01M4/134
H01M4/38 Z
H01M4/62 Z
H01M4/1395
H01M4/64 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022560109
(86)(22)【出願日】2021-03-31
(85)【翻訳文提出日】2022-11-30
(86)【国際出願番号】 EP2021058509
(87)【国際公開番号】W WO2021198373
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】2003233
(32)【優先日】2020-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515170791
【氏名又は名称】アルモール
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】シモン・ベルトム
(72)【発明者】
【氏名】ピエール・ギシャール
【テーマコード（参考）】
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017BB08
5H017CC01
5H017DD01
5H017DD05
5H017DD06
5H017HH03
5H017HH04
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB11
5H050DA03
5H050DA04
5H050DA10
5H050DA11
5H050FA18
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA04
(57)【要約】
本発明は、アノード（１６）用の集電体（２３）であって、前記集電体（２３）は、
－第１の面（２０１）を有する基板（２０）と、
－１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の厚さを有し、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と接触する少なくとも１つの界面層（２２）であって、その深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、界面層（２２）と、
を含む、集電体（２３）に関する。
－第１の面（２０１）を有する基板（２０）と、
－１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の厚さを有し、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と接触する少なくとも１つの界面層（２２）であって、その深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、界面層（２２）と、
を含む、集電体（２３）に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノード（１６）用の集電体（２３）であって、前記集電体（２３）は、－第１の面（２０１）を有する基板（２０）と、
－１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の厚さを有し、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と接触する少なくとも１つの界面層（２２）であって、その深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、界面層（２２）と、
を含む、集電体（２３）。
【請求項2】
前記界面層（２２）は、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と接触する第２の面（２２２）を有し、前記界面層（２２）の前記第２の面（２２２）は表面積（Ａ２２）を有し、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）は表面積（Ａ２０１）を有し、前記界面層（２２）の前記第２の面（２２２）の前記表面積（Ａ２２）と前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）の前記表面積（Ａ２０１）の比は、０．１と１の間に含まれる、請求項１に記載の集電体（２３）。
【請求項3】
前記界面層（２２）は、第２の組成物（Ｃ２）をコーティングすることによって形成され、前記第２の組成物（Ｃ２）は、第２のバインダー材料（ＭＬ２）及び第２の導電性添加剤（ＡＣ２）を含む、請求項１又は２に記載の集電体（２３）。
【請求項4】
前記界面層（２２）は、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）上に配置された複数の要素（４０）を含むアレイ（３８）からなり、各要素（４０）は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離（Ｄａｄｊ）だけ、別の隣接する要素（４０）から分離されており、２つの隣接する要素（４０）の間の前記距離（Ｄａｄｊ）は、第１の要素（４０）の点と、前記第１の要素（４０）に隣接する第２の要素（４０）の点と、の間の最小の距離である、請求項１に記載の集電体（２３）。
【請求項5】
前記界面層（２２）は、第３の組成物（Ｃ３）をコーティングすることによって形成され、前記第３の組成物（Ｃ３）は、第３の導電性添加剤（ＡＣ３）及び任意の第３のバインダー材料（ＭＬ３）を含む、請求項４に記載の集電体（２３）。
【請求項6】
各要素（４０）は基部（４０１）を有し、各要素（４０）の前記基部（４０１）は多角形又は円盤又は楕円形である、請求項４又は５に記載の集電体（２３）。
【請求項7】
前記界面層（２２）の前記要素（４０）の前記基部（４０１）は、０．１と０．９の間、優先的には０．２と０．５の間に含まれる前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）の被覆率を有する、請求項６に記載の集電体（２３）。
【請求項8】
各要素（４０）は、１０マイクロメートル以下の高さ（Ｈ４０）を有する、請求項４から７の何れか一項に記載の集電体（２３）。
【請求項9】
前記界面層（２２）は、厳密には１未満である前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）の被覆率を有する、請求項１から８の何れか一項に記載の集電体（２３）。
【請求項10】
少なくとも１つの第２の界面層（２２）をさらに含み、前記第２の界面層（２２）は、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）上に配置された複数の要素（４０）を含むアレイ（３８）からなり、各要素（４０）は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離（Ｄａｄｊ）だけ、別の隣接する要素（４０）から分離されており、２つの隣接する要素（４０）の間の前記距離（Ｄａｄｊ）は、第１の要素（４０）の点と、前記第１の要素（４０）に隣接する第２の要素（４０）の点と、の間の最小の距離であり、第１の界面層（２２）と第２の界面層（２２）は互いに重ね合わされている、請求項２又は３に記載の集電体（２３）。
【請求項11】
電気化学セル（１０）用のアノード（１６）であって、前記アノード（１６）は、－請求項１から１０の何れか一項に記載の集電体（２３）と、
－第１の組成物（Ｃ１）に従って製造される電極（２１）であって、前記第１の組成物（Ｃ１）は、インターカレーション材料（ＭＩ）、第１のバインダー材料（ＭＬ１）、及び第１の導電性添加剤（ＡＣ１）を含み、前記インターカレーション材料（ＭＩ）はシリコンを含み、前記電極（２１）は面（２１２）を有し、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と前記電極（２１）の前記面（２１２）は対向しており、前記界面層（２２）は前記基板（２０）と前記電極（２１）の間に配置され、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）及び前記電極（２１）の前記面（２１２）に接触している、電極（２１）と、
を含む、アノード。
【請求項12】
前記インターカレーション材料（ＭＩ）のシリコン濃度は、３０重量％以上、優先的には６０重量％以上である、請求項１１に記載のアノード。
【請求項13】
前記インターカレーション材料（ＭＩ）はシリコンである、請求項１１又は１２に記載のアノード。
【請求項14】
請求項１から１０の何れか一項に記載の集電体（２３）、又は請求項１１から１３の何れか一項に記載のアノードを含む、電気化学セル（１０）。
【請求項15】
請求項１４に記載の少なくとも１つのセルを含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項16】
アノード（１６）用の集電体（２３）を製造する方法であって、－第１の面（２０１）を有する基板（２０）を提供するステップと、
－前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）上に少なくとも１つの界面層（２２）をコーティングすることによって堆積させるステップであって、前記界面層（２２）は、１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の厚さを有し、前記界面層（２２）は、その深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、ステップと、
を含む、方法。
【請求項17】
電気化学セル（１０）用のアノード（１６）を製造する方法であって、－請求項１５に記載のアノード（１６）用の集電体（２３）を製造する方法のステップを実施するステップと、
－インターカレーション材料（ＭＩ）、第１のバインダー材料（ＭＬ１）、及び第１の導電性添加剤（ＡＣ１）を含む第１の組成物（Ｃ１）を調製するステップであって、前記インターカレーション材料（ＭＩ）はシリコンを含む、ステップと、
－面（２１２）を有する電極（２１）を得るために、前記界面層（２２）上に前記第１の組成物（Ｃ１）をコーティングすることによって堆積させるステップであって、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と前記電極（２１）の前記面（２１２）は対向しており、前記界面層（２２）は前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）及び前記電極（２１）の前記面（２１２）に接触している、ステップと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アノード用集電体に関する。本発明はさらに、このような集電体を含むセル及びエネルギー貯蔵デバイスに関する。本発明はさらに、対応する集電体の製造方法に関する。
【0002】
本発明はさらに、電気化学セル用アノードに関する。本発明はさらに、このようなアノードを含むセル及びエネルギー貯蔵デバイスに関する。本発明はさらに、前記アノードの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
電気化学的蓄電池は、慣習的に、正極、負極、電解質、及び各電極用の集電体を含む。負極と集電体の組み合わせはアノードを形成し、正極と集電体の組み合わせはカソードを形成する。
【0004】
このようなセルの動作原理は、２つの分離及び結合した電気化学反応を使用することで、電気エネルギーを化学エネルギーとして可逆的に貯蔵することに基づいている。正極と負極は電解質に浸され、いわゆるファラデー型の電気化学反応の場となる。特に、電極は、酸化及び還元反応によってイオンを貯蔵及び除去するための活物質で作られている。
【0005】
電極は組成物によって作られ、組成物は、主に１つ又は複数の活物質（７０重量％を超える）、全ての活物質に向かう電子の良好な輸送を提供する導電性粒子、及び集電体への接着とともに粒子の凝集を提供するバインダーを含む。
【0006】
正極と負極の２つの電極は次いで、電解質によってイオン的に結合される。電解質は液体、ゲル状、又は固体であることができる。
【0007】
セルの固有のイオンマイグレーション機能により、電極にはイオンを挿入及び／又は除去しやすい材料が必要である。リチウム技術は、質量エネルギー密度と体積エネルギー密度の点で最も優れた特徴を有する。このような技術は従って、携帯電話やノートパソコンなどのノマディック用途や、大きな貯蔵容量及び長い耐用年数を必要とする新しい電気自動車（ＥＶ）や定置型エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）の開発に対して、優先的に選ばれている。
【0008】
アノードの活物質としてのシリコンは、リチウムイオンに対する貯蔵容量がグラファイトの貯蔵容量よりも大きい。使用の第１サイクルの間、活物質の表面に電解液とリチウムが析出し、分解して、固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）と呼ばれる層が形成される。そのような場所に析出したリチウムは、もはや、電極間でリチウムイオンを輸送するのに利用することができない。
【0009】
しかしながら、シリコンアノードは、３００％に達することがある体積変化によってもたらされる活物質の変形や分画によって損傷することがある。実際、セルが機能している間、リチウムイオンがインターカレートされるとアノードの活物質が膨張し、リチウムイオンが除去されると活物質が収縮する。このような体積変化はさらに、ピーリング、又は、リチウムの追加析出を伴うＳＥＩのピーリング及び電解質の新たな分解を引き起こし、新たなＳＥＩの形成につながる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、より長い耐用年数を有する電気化学セルを製造するために使用することができる電気化学セル用アノードが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
さらに、改善された特性、特に、電極への改善された接着性及び／又は基板と電極との間の低減された電気抵抗を提供するためのアノード製造用の集電体に対するさらなる必要性が存在する。
【0012】
この目的のために、アノード用集電体が提案され、この集電体は以下を含む：
－第１の面を有する基板；及び
－基板の第１の面と接触する、厚さが１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の少なくとも１つの界面層であって、深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、界面層。
－第１の面を有する基板；及び
－基板の第１の面と接触する、厚さが１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の少なくとも１つの界面層であって、深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、界面層。
【0013】
このような集電体は、接着性の点で改善された特性及び／又は低減された電気抵抗を有する。
【0014】
２つの要素間の接着性を改善するため、及び／又は電極内の機械的応力を低減するために、基板と電極層との間に１つ又は複数の界面層が追加されると、このような性能はより良好になることに留意されたい。このような技術は、例えば、米国特許出願公開第２０１２／１０７６８４号明細書、国際公開第２００９／０５４９８７号、米国特許出願公開第２００９／００６１３１９号明細書、及び米国特許出願公開第２０１７／２７１６７８号明細書から公知である。
【0015】
しかしながら、界面層が基板への電極の良好な接着性、故により良好な電気的界面を与えるとしても、それは、その構成要素の導電性の限界により、その内部に電気抵抗を付加する。
【0016】
本発明の集電体の界面層の粗さは、特に、電極内でより良好な電気浸透を生成し、集電体との電子交換面を増加させることによって、この技術的課題を解決するものである。
【0017】
これは、米国特許出願公開第２０１３／０１１５５１０号明細書に記載されているような、それが堆積された基板の状態のみをその表面状態が再現するコーティング層に関するものではなく、実際には、その独自の表面状態を有する層に関するものであることに留意されたい。このような表面状態は、最良の電気化学的性能を得るために、例えば、層の組成に起因して、制御され、調節されることができる。
【0018】
特定の実施形態によれば、集電体は、個別に又は技術的に可能な全ての組み合わせで取り入れられる、以下の特徴のうちの１つ又は複数を含む：
－基板の第１の面と接触する第２の面を有する界面層であって、界面層の第２の面は表面積を有し、基板の第１の面は表面積を有し、界面層の第２の面の表面積と基板の第１の面の表面積との比は０．１と１の間に含まれる；
－界面層は、第２の組成物をコーティングすることによって作られ、第２の組成物は、第２のバインダー材料と第２の導電性添加剤とを含む；
－界面層は、基板の第１の面上に配置された複数の要素を含むアレイからなり、各要素は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離だけ、別の隣接する要素から分離されており、２つの隣接する要素を分離する距離は、１つの要素の点と第１の要素に隣接する第２の要素の点の間の最小の距離である；
－界面層は、第３の組成物をコーティングすることによって製造され、第３の組成物は、第３の導電性添加剤と、必要に応じて第３のバインダー材料とを含む；
－各要素は基部を有し、各要素の基部は多角形又は円盤又は楕円形である；
－界面層の要素の基部は、０．１と０．９の間、優先的には０．２と０．５の間に含まれる基板の第１の面の被覆レベルを有する；
－各要素は、１０マイクロメートル以下の高さを有する；
－集電体は少なくとも第１の界面層を含み、第１の界面層は、基板の第１の面と接触する第２の面を有し、界面層の第２の面は表面積を有し、基板の第１の面は表面積を有し、界面層の第２の面の表面積と基板の第１の面の表面積との比は、０．１と１の間に含まれる。集電体は少なくとも第２の界面層を含み、第２の界面層は、基板の第１の面上に配置された複数の要素を含むアレイからなり、各要素は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離だけ、別の隣接する要素から分離されており、２つの隣接する要素を分離する距離は、第１の要素の点と第１の要素に隣接する第２の要素の点の間の最小の距離であり、第１の界面層と第２の界面層は互いに重ね合わされている。
－基板の第１の面と接触する第２の面を有する界面層であって、界面層の第２の面は表面積を有し、基板の第１の面は表面積を有し、界面層の第２の面の表面積と基板の第１の面の表面積との比は０．１と１の間に含まれる；
－界面層は、第２の組成物をコーティングすることによって作られ、第２の組成物は、第２のバインダー材料と第２の導電性添加剤とを含む；
－界面層は、基板の第１の面上に配置された複数の要素を含むアレイからなり、各要素は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離だけ、別の隣接する要素から分離されており、２つの隣接する要素を分離する距離は、１つの要素の点と第１の要素に隣接する第２の要素の点の間の最小の距離である；
－界面層は、第３の組成物をコーティングすることによって製造され、第３の組成物は、第３の導電性添加剤と、必要に応じて第３のバインダー材料とを含む；
－各要素は基部を有し、各要素の基部は多角形又は円盤又は楕円形である；
－界面層の要素の基部は、０．１と０．９の間、優先的には０．２と０．５の間に含まれる基板の第１の面の被覆レベルを有する；
－各要素は、１０マイクロメートル以下の高さを有する；
－集電体は少なくとも第１の界面層を含み、第１の界面層は、基板の第１の面と接触する第２の面を有し、界面層の第２の面は表面積を有し、基板の第１の面は表面積を有し、界面層の第２の面の表面積と基板の第１の面の表面積との比は、０．１と１の間に含まれる。集電体は少なくとも第２の界面層を含み、第２の界面層は、基板の第１の面上に配置された複数の要素を含むアレイからなり、各要素は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離だけ、別の隣接する要素から分離されており、２つの隣接する要素を分離する距離は、第１の要素の点と第１の要素に隣接する第２の要素の点の間の最小の距離であり、第１の界面層と第２の界面層は互いに重ね合わされている。
【0019】
本明細書はさらに、上記のような集電体を含む電気化学セルに関する。
【0020】
本明細書はさらに、アノード用集電体を製造する方法に関し、該方法は、以下を含む：
－第１の面を有する基板を提供するステップ；及び
－基板の第１の面上に少なくとも１つの界面層をコーティングすることによって堆積させるステップであって、界面層は、１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の厚さを有し、界面層は、その深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、ステップ。
－第１の面を有する基板を提供するステップ；及び
－基板の第１の面上に少なくとも１つの界面層をコーティングすることによって堆積させるステップであって、界面層は、１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の厚さを有し、界面層は、その深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、ステップ。
【0021】
電気化学セル用アノードがさらに提案され、アノードは、第１の面を有する基板と、第１の組成物に従って製造される電極とを含み、第１の組成物は、インターカレーション材料、第１のバインダー材料、及び第１の導電性添加剤を含み、インターカレーション材料はシリコンを含む。電極は１つの面を有し、基板の第１の面と電極の面は互いに対向している。アノードは、１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の厚さを有し、基板と電極の間に配置され、基板の第１の面及び電極の面に接触している、少なくとも１つの界面層を含む。
【0022】
他の特定の実施形態によれば、アノードは、個別に又は技術的に可能な全ての組み合わせで取り入れられる、以下の特徴のうちの１つ又は複数を含む：
－電極の面と接触する第１の面を有する界面層であって、界面層の第１の面は、その深さが１０ナノメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する；
－基板の第１の面と接触する第２の面を有する界面層であって、界面層の第２の面は表面積を有し、基板の第１の面は表面積を有し、界面層の第２の面の表面積と基板の第１の面の表面積との比は０．１と１の間に含まれる；
－界面層は、第２の組成物をコーティングすることによって作られ、第２の組成物は、第２のバインダー材料と第２の導電性添加剤とを含む；
－界面層は、基板の第１の面上に配置された複数の要素を含むアレイからなり、各要素は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離だけ、別の隣接する要素から分離されており、２つの隣接する要素を分離する距離は、１つの要素の点と第１の要素に隣接する第２の要素の点の間の最小の距離である；
－界面層は、第３の組成物をコーティングすることによって製造され、第３の組成物は、第３の導電性添加剤と、必要に応じて第３のバインダー材料とを含む；
－各要素は基部を有し、各要素の基部は多角形又は円盤又は楕円形である；
－界面層の要素の基部は、０．１と０．９の間、優先的には０．２と０．５の間に含まれる基板の第１の面の被覆レベルを有する；
－各要素は、１０マイクロメートル以下の高さを有する；
－アノードは少なくとも第１の界面層を含み、第１の界面層は、電極の面と接触する第１の面を有し、界面層の第１の面は、その深さが１０ナノメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する。アノードは少なくとも第２の界面層を含み、第２の界面層は、基板の第１の面上に配置された複数の要素を含むアレイからなり、各要素は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離だけ、別の隣接する要素から分離されており、２つの隣接する要素を分離する距離は、第１の要素の点と第１の要素に隣接する第２の要素の点の間の最小の距離である。第１の界面層と第２の界面層は互いに重ね合わされている；
－インターカレーション材料のシリコン濃度は、３０重量％以上、優先的には６０重量％以上である；
－インターカレーション材料はシリコンである。
－電極の面と接触する第１の面を有する界面層であって、界面層の第１の面は、その深さが１０ナノメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する；
－基板の第１の面と接触する第２の面を有する界面層であって、界面層の第２の面は表面積を有し、基板の第１の面は表面積を有し、界面層の第２の面の表面積と基板の第１の面の表面積との比は０．１と１の間に含まれる；
－界面層は、第２の組成物をコーティングすることによって作られ、第２の組成物は、第２のバインダー材料と第２の導電性添加剤とを含む；
－界面層は、基板の第１の面上に配置された複数の要素を含むアレイからなり、各要素は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離だけ、別の隣接する要素から分離されており、２つの隣接する要素を分離する距離は、１つの要素の点と第１の要素に隣接する第２の要素の点の間の最小の距離である；
－界面層は、第３の組成物をコーティングすることによって製造され、第３の組成物は、第３の導電性添加剤と、必要に応じて第３のバインダー材料とを含む；
－各要素は基部を有し、各要素の基部は多角形又は円盤又は楕円形である；
－界面層の要素の基部は、０．１と０．９の間、優先的には０．２と０．５の間に含まれる基板の第１の面の被覆レベルを有する；
－各要素は、１０マイクロメートル以下の高さを有する；
－アノードは少なくとも第１の界面層を含み、第１の界面層は、電極の面と接触する第１の面を有し、界面層の第１の面は、その深さが１０ナノメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する。アノードは少なくとも第２の界面層を含み、第２の界面層は、基板の第１の面上に配置された複数の要素を含むアレイからなり、各要素は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離だけ、別の隣接する要素から分離されており、２つの隣接する要素を分離する距離は、第１の要素の点と第１の要素に隣接する第２の要素の点の間の最小の距離である。第１の界面層と第２の界面層は互いに重ね合わされている；
－インターカレーション材料のシリコン濃度は、３０重量％以上、優先的には６０重量％以上である；
－インターカレーション材料はシリコンである。
【0023】
本明細書はさらに、上記のようなアノードを含む電気化学セルに関する。
【0024】
本明細書はさらに、上記のような少なくとも１つの電気化学セルを含むエネルギー貯蔵デバイスを説明する。
【0025】
本明細書はさらに、電気化学セル用アノードを製造するための方法に関し、該方法は、第１の面を有する基板を提供するステップと、基板の第１の面上に少なくとも１つの界面層をコーティングすることによって堆積させるステップであって、界面層は、１０マイクロメートル未満、優先的には６マイクロメートル未満の厚さを有する、ステップと、を含む。該方法はさらに、インターカレーション材料、第１のバインダー材料、及び第１の導電性添加剤を含む第１の組成物を調製するステップであって、インターカレーション材料はシリコンを含む、ステップと、１つの面を有する電極を製造するために、第１の組成物を界面層上にコーティングすることによって堆積させるステップであって、基板の第１の面と電極の面は対向しており、界面層は基板の第１の面及び電極の面に接触している、ステップと、を含む。
【0026】
本発明の他の特徴及び利点は、以下、例としてのみ与えられる本発明の実施形態の説明を読み、以下の図面を参照することによって現れるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】アノードを含む電気化学セルの模式図である。
【図2】界面層を含む電気化学セルのアノードのセクションの模式的側面図である。
【図3】界面層の別の例を含む電気化学セルのアノードの別の例のセクションの模式的側面図である。
【図4】アノードの一例の界面層の一部のセクションの上部の模式図である。
【図5】アノードの別の例の界面層の一部のセクションの上部の模式図である。
【図6】アノードのさらなる例の界面層の一部のセクションの上部の模式図である。
【図7】アノード実施例のさらなる例の界面層の一部のセクションの上部の模式図である。
【図8】２つの界面層を含む電気化学セルのアノードの別の例のセクションの模式的側面図である。
【図9】２つの界面層を含む電気化学セルのアノードの別の例のセクションの模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
図１には、電気セル１０が示されている。
【0029】
セル１０は、エネルギー貯蔵デバイス、特に所望の電圧及び容量を有する電気発電機を形成するために、他の電気セルと接続されることが意図されている。
【0030】
このような発電機は、セル電池又はより簡単には電池と呼ばれる。
【0031】
セル１０は、エネルギーを貯蔵し、後でそれを戻すための、可逆的なエネルギー変換技術を使用する。
【0032】
説明されるセル１０は、電気化学反応を使用し、セル１０は電気化学セルである。
【0033】
説明された例によれば、電池セル１０は、リチウムイオン電池を目的とするリチウムイオンセルである。
【0034】
セル１０は、電解質１２、カソード１４、及びアノード１６を含む。
【0035】
セル１０は、電解質１２、カソード１４、及びアノード１６の間の相互作用により、電気化学セルとして機能する。
【0036】
電解質１２は、電荷蓄積反応又はファラデー型反応に用いられるイオンをもたらす異なるイオン塩と、炭酸塩と、イオンを可溶化するための溶媒又は混合溶媒と、からなる。
【0037】
イオン塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択される。
【0038】
炭酸塩は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。
【0039】
さらなる炭水化物は、より少ない割合で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、酢酸メチル、ギ酸メチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、及びそれらの２元又は３元又は４元の混合物、並びにイオン液体である。
【0040】
カソード１４は、活物質を含む。
【0041】
カソード１４の活物質は、慣習的に、リチウム硫黄（ＬＩＳ）及び／又は少なくとも１つのリチウム化金属酸化物からなり、リチウム化金属酸化物は、例えば、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎＯ４（ＬＭＯ）、リチウム鉄リン酸化物ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガン酸化物Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎ）Ｏ２、リン酸鉄マンガンリチウム（ＬＭＦＰ）、及びリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉＭｎＯ（ＬＮＭＯ）から選択される。
【0042】
カソード１４の活物質の他の例も可能であり、例えば、ナトリウムイオン電池に適したものと同じである。
【0043】
図２には、アノード１６がより詳細に示される。
【0044】
アノード１６は、基板２０、電極２１、及び界面層２２を含む。
【0045】
基板２０、電極２１、及び界面層２２は、Ｚで示される積層方向に沿って積層体を形成し、界面層２２は、基板２０と電極２１との間に配置されている。
【0046】
基板２０と、界面層２２と、電極２１とは、重ね合わされている。
【0047】
基板２０及び界面層２２は、アノード１６の集電体を形成している。
【0048】
基板２０及び界面層２２は、集電体２３を形成している。
【0049】
説明を通じて、各特徴又は実施形態は、アノード１６又は集電体２３に区別なく関連する。
【0050】
基板２０は、積層方向Ｚに垂直な第１の面２０１を有する。
【0051】
基板２０は、１と２０マイクロメートル（μｍ）の間に含まれる、優先的には１０μｍに等しい厚さｅ２０を有し、厚さｅ２０は、積層方向Ｚに沿って測定される。
【0052】
以下どこでも、「値がＡとＢの間に含まれる」とは、値がＡ以上かつＢ以下であることを意味する。
【0053】
以下どこでも、層の厚さｅの値は、積層方向Ｚに沿って測定される。
【0054】
基板２０は、金属箔３５を含む。
【0055】
金属箔３５は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、又はステンレス鋼で作られる。
【0056】
電極２１は、セル１０の電解質１２と接触している。
【0057】
電極２１は、積層方向Ｚに垂直な面２１２を有する。
【0058】
電極２１の面２１２は、基板２０の第１面２０１に対向している。
【0059】
電極２１は、界面層２２上に配置されている。
【0060】
電極２１は、１０μｍと１５０μｍの間に含まれる厚さｅ２１を有する。
【0061】
電極２１は、界面層２２上に第１の組成物Ｃ１を堆積させることによって形成される。優先的に、電極２１は、界面層２２上に第１の組成物Ｃ１をコーティングすることによって形成される。
【0062】
第１の組成物Ｃ１は、インターカレーション材料ＭＩと、第１のバインダー材料ＭＬ１と、第１の導電性添加剤ＡＣ１とを含む。
【0063】
インターカレーション材料はさらに、「活物質」との用語で呼ばれる。
【0064】
インターカレーション材料ＭＩは、少なくともシリコンを含む。インターカレーション材料ＭＩにおけるシリコン濃度は、インターカレーション材料ＭＩの３０重量％以上、優先的にはインターカレーション材料ＭＩの６０重量％以上であり、有利にはインターカレーション材料ＭＩの１００重量％に等しい。
【0065】
インターカレーション材料ＭＩのシリコンは、５ナノメートル（ｎｍ）と５００ｎｍの間、優先的には１０ｎｍと２００ｎｍの間に含まれる直径を有する全体的に球状の粒子の形態である。あるいは、インターカレーション材料ＭＩのシリコンは、フレーク又はファイバーの形態である。インターカレーション材料ＭＩのシリコンは、カーボンで被覆されていてもよい。第１のインターカレーション材料ＭＩ１におけるシリコン濃度が厳密に１００％未満である場合、インターカレーション材料ＭＩはさらに、一般に「ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ ＭｉｃｒｏＢｅａｄｓ（ＭＣＭＢ）」の名称で呼ばれるメソフェーズマイクロビーズ、人工又は天然のグラファイト、ソフトカーボン又はハードカーボンなどの黒鉛材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム化チタネート系化合物（略称ＬＴＯとも呼ばれる）、及びシリコン、スズ又は合金を含む化合物から選択された材料を含む。
【0066】
第１の組成物Ｃ１は、組成物Ｃ１の重量に対して、５０％以上、優先的には６０％以上、有利には６０％と９３％の間のインターカレーション材料ＭＩの重量濃度を含む。
【0067】
電極２１のシリコンは、アノード１６の材料内の、純粋なシリコン及び／又は酸化シリコンＳｉＯｘの粒子の分散物の形態である（ｘは１又は２に等しい整数である）。電極２１のシリコン及び／又は酸化シリコンの粒子は、例えば水素のような別の化学元素と共有結合していない。シリコンが酸化されている場合、シリコン粒子は主に、純粋なＳｉで構成され、ＳｉＯｘで被覆されている。
【0068】
以下どこでも、組成物の元素の質量含有率は、組成物全体の重量に対して計算される。
【0069】
第１のバインダー材料ＭＬ１の選択は、第１のバインダー材料ＭＬ１が電極２１の他の材料に対して不活性であることを条件として、かなり変化する。
【0070】
第１のバインダー材料ＭＬ１は、電極の製造中に電極の使用を容易にするために使用することができる材料、優先的にはポリマーである。
【0071】
第１バインダー材料ＭＬ１は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマー、及びそれらの混合物から選択される１つ又は複数のポリマーを含む。
【0072】
熱可塑性ポリマーの例は、それらに限定されないが、ポリオレフィン（その中でもポリエチレン又はさらにポリプロピレン）などの脂肪族又はシクロ脂肪族ビニルモノマーの重合から生じるポリマー、ポリスチレンなどの芳香族ビニルモノマーの重合から生じるポリマー、アクリル及び／又は（メタ）アクリレートモノマーの重合から生じるポリマー、ポリアミド、ポリエーテルケトン、及びポリイミドを含む。
【0073】
熱硬化性ポリマーの例は、それらに限定されないが、必要に応じてポリウレタン又はポリエーテルポリオールと混合された熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など）を含む。
【0074】
エラストマーポリマーの例は、それらに限定されないが、天然ゴム、合成ゴム、スチレンブタジエンコポリマー（略称「ＳＢＲ」でも知られる）、エチレンプロピレンコポリマー（略称「ＥＰＭ」でも知られる）、及びシリコーンを含む。
【0075】
特定の実施形態によれば、第１のバインダー材料ＭＬ１は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、及び／又はエラストマーポリマーの混合物である。
【0076】
他の好適な第１のバインダー材料ＭＬ１は、カルボキシル基と架橋剤とを有するポリマーから製造されたもののような、架橋ポリマーを含む。
【0077】
他の好適な第１のバインダー材料ＭＬ１は、セルロース誘導体を含む。
【0078】
第１の組成物Ｃ１は、３０％以下、優先的には２０％以下である、第１のバインダー材料ＭＬ１の重量濃度を含む。
【0079】
第１の導電性添加剤ＡＣ１は、電子導電性を向上させるように、１種又は複数種の導電性元素を含む。
【0080】
導電性元素の例は、それらに限定されないが、導電性カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性カーボンファイバー、非活性カーボンナノファイバー、金属フレーク、金属粉末、金属ファイバー、及び導電性ポリマーを含む。
【0081】
ナノファイバーは、１ｎｍと２００ｎｍの間に含まれる最大寸法を有する直径を有し、該直径の法線方向に沿って延びるファイバーと定義される。
【0082】
ナノチューブは、１ｎｍと１００ｎｍの間に含まれる最大寸法を有する外径を有し、該外径の法線方向に沿って延びるチューブと定義される。
【0083】
第１の組成物Ｃ１は、２０％以下、優先的には１０％未満の第１の導電性添加剤ＡＣ１の重量濃度を含む。
【0084】
電極２１の厚さｅ２１は、電極２１に含まれるシリコンの量の関数として変化する。
【0085】
電極２１に含まれるシリコンの量が多いほど、電極２１の厚みｅ２１は小さくなる。従って、シリコンの量が多いほど、アノード１６のエネルギー密度が高くなる。
【0086】
説明された例では、電極２１は、界面層２２によって基板２０から分離されている。
【0087】
界面層２２は、電極２１の面２１２と接触する第１の面２２１と、基板２０の第１の面２０１と接触する第２の面２２２とを有する。
【0088】
界面層２２の第１の面２２１と第２の面２２２は、積層方向Ｚに垂直であり、かつ、互いに平行である。
【0089】
界面層２２は、１０μｍ以下である厚さｅ２２を有する。優先的には、厚さｅ２２は、１０ｎｍ以上である。より優先的には、厚さｅ２２は、１００ｎｍ以上である。
【0090】
有利には、厚さｅ２２は、１０ｎｍと３μｍの間に含まれる。
【0091】
界面層２２は、基板２０上に第２の組成物Ｃ２を堆積させることによって製造される。優先的に、界面層２２は、基板２０の第１の面２０１の上に第２の組成物Ｃ２をコーティングすることによって製造される。
【0092】
第２の組成物Ｃ２は、第２のバインダー材料ＭＬ２及び第２の導電性添加剤ＡＣ２を含む。
【0093】
第２の導電性添加剤ＡＣ２は、電子導電性を向上させるために用いられる１種又は複数種の導電性元素を含む。
【0094】
例えば、第２の導電性添加剤ＡＣ２は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性カーボンファイバー、非活性カーボンナノファイバー、金属フレーク、金属粉末、金属ファイバー、及び導電性ポリマーから選択される。
【0095】
優先的には、第２の導電性添加剤ＡＣ２は、非限定的に、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブから選択される。
【0096】
第２の組成物Ｃ２は、２０％以上の第２の導電性添加剤ＡＣ２の重量濃度を含む。
【0097】
優先的には、第２の組成物Ｃ２は、７０％以下の第２の導電性添加剤ＡＣ２の重量濃度を含む。
【0098】
有利には、第２の組成物Ｃ２は、３０％と６０％の間の第２の導電性添加剤ＡＣ２の重量濃度を含む。
【0099】
第２のバインダー材料ＭＬ２の選択は、第２のバインダー材料ＭＬ２が第２の組成物Ｃ２の他の材料に対して不活性である限り、特に限定されない。
【0100】
第２のバインダー材料ＭＬ２は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマー、及びそれらの混合物から選択される１つ又は複数のポリマーを含む。
【0101】
熱可塑性ポリマーの例は、それらに限定されないが、ポリオレフィン（その中でもポリエチレン又はさらにポリプロピレン）などの脂肪族又はシクロ脂肪族ビニルモノマーの重合から生じるポリマー、ポリスチレンなどの芳香族ビニルモノマーの重合から生じるポリマー、アクリル及び／又は（メタ）アクリレートモノマーの重合から生じるポリマー、ポリアミド、ポリエーテルケトン、及びポリイミドを含む。
【0102】
熱硬化性ポリマーの例は、それらに限定されないが、必要に応じてポリウレタン又はポリエーテルポリオールと混合された熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など）を含む。
【0103】
エラストマーポリマーの例は、それらに限定されないが、天然ゴム、合成ゴム、スチレンブタジエンコポリマー（略称「ＳＢＲ」でも知られる）、エチレンプロピレンコポリマー（略称「ＥＰＭ」でも知られる）、及びシリコーンを含む。
【0104】
他の好適な第２のバインダー材料ＭＬ２は、カルボキシル基と架橋剤とを有するポリマーから製造されたもののような、架橋ポリマーを含む。
【0105】
他の好適な第２のバインダー材料ＭＬ２は、セルロース誘導体を含む。
【0106】
第の２組成物Ｃ２は、３０％以上の第２のバインダー材料ＭＬ２の重量濃度を含む。
【0107】
優先的には、第２の組成物Ｃ２は、８０％以下の第２のバインダー材料ＭＬ２の重量濃度を含む。
【0108】
有利には、第２の組成物Ｃ２は、４０％と７０％の間の第２のバインダー材料ＭＬ２の重量濃度を含む。
【0109】
界面層２２は、界面層２２の第１の面２２１の粗さによって特徴付けられる。
【0110】
定義上、界面層２２の第１の面２２１の粗さは、界面層２２の第１の面２２１のレリーフの幅を表す。界面層２２の第１の面２２１のレリーフの幅は、前記レリーフの最高点と最低点との間の距離に対応し、ピーク－バレー距離とも呼ばれ、Ｒｔと表記される。
【0111】
また、界面層２２の第１の面２２１のレリーフは、界面層２２の第１の面２２１の欠陥と誤って定義されることもある。
【0112】
界面層２２の第１の面２２１のレリーフの幅は、１０ｎｍと１０μｍの間、優先的には２μｍと９μｍの間に含まれる深さを有する。界面層２２の第１の面２２１のレリーフの幅は、さらに、０．５μｍと９μｍの間に含まれる、優先的には０．５μｍと８μｍの間に含まれる、より優先的には０．５μｍと６μｍの間に含まれる、有利には１μｍと６μｍの間に含まれる深さを有する。
【0113】
界面層２２の第１の面２２１のレリーフは、第２の組成物Ｃ２の成分の混合の結果である。第２の導電性添加剤ＡＣ２及び第２のバインダー材料ＭＬ２は、その成分の絡み合いによって界面層２２の第１の面２２１の全表面にわたってランダムかつ比較的均質な態様でレリーフが発生するように選択される。
【0114】
第２の導電性添加剤ＡＣ２及び第２のバインダー材料ＭＬ２の質量は、界面層２２の第１の面２２１の粗さを調節するために使用される。
【0115】
第２の導電性添加剤ＡＣ２の粒子のサイズ及び形状はさらに、界面層２２の第１の面２２１の粗さを調節するために使用される。第２の導電性添加剤ＡＣ２の粒子の表面積が小さいほど、界面層２２の第１の面２２１のレリーフの幅は小さくなる。
【0116】
さらに、レリーフのより大きな幅を生成するために、フレーク又はファイバーの形態の粒子が使用される。
【0117】
変形例では、界面層２２の第１の面２２１の粗さは、表面処理によって改質される。
【0118】
界面層２２の粗さは、例えば、界面層２２の第１の面２２１の表面へのプラズマトーチの使用によって改質される。
【0119】
界面層２２の第１の面２２１の粗さは、例えば、ナノメータ非接触表面トポグラフィステーション（ＯｐｔｏＳｕｒｆ ｂｒａｎｄ）を用いることによって、白色光干渉測定により決定される。トポグラフィステーションは、界面層２２の第１の面２２１を２Ｄ及び３Ｄで再構成し、次にその粗さを計算するために使用される。
【0120】
界面層２２の第１の面２２１の粗さは、界面層２２の第１の面２２１の少なくとも２つの異なるゾーンから定義される。
【0121】
界面層２２の第１の面２２１の粗さは、少なくとも２つのレリーフ幅値の平均に等しく、各レリーフ幅値は、界面層２２の第１の面２２１の異なるゾーンに対応する。界面層２２の第１の面２２１の異なるゾーンのレリーフ幅は、該ゾーンの最高点と最低点との間の距離を表している。界面層２２の第１の面２２１のそれぞれの異なるゾーンの表面積は、例えば４０，０００μｍ２である。
【0122】
提案された実施例では、界面層２２は、表面を完全に覆っている。
【0123】
変形例では、界面層２２は穿孔されている。従って、基板２０の第１の面２０１は、界面層２２によって完全に覆われていない。
【0124】
界面層２２の第２の面２２２は、表面積Ａ２２を有する。
【0125】
基板２０の第１の面２０１は、表面積Ａ２０１を有する。
【0126】
界面層２２は、基板２０の面２０１の被覆レベルＲ（Ｉ／ｓ）により特徴付けられる。
【0127】
被覆率Ｒ（Ｉ／ｓ）は、界面層２２の第２の面２２２の表面積Ａ２２と基板２０の第１の面２０１の表面積Ａ２０１との比に対応し、以下の式に従って計算される：
Ｒ（Ｉ／ｓ）＝Ａ２２／Ａ２０１
Ｒ（Ｉ／ｓ）＝Ａ２２／Ａ２０１
【0128】
被覆率Ｒ（Ｉ／ｓ）は、０．１と１の間に含まれる。優先的には、被覆率Ｒ（Ｉ／ｓ）は、０．３と１の間に含まれる。有利には、被覆率Ｒ（Ｉ／ｓ）は、０．７と１の間に含まれる。優先的にはさらに、被覆率Ｒ（Ｉ／ｓ）は、厳密には１未満であり、優先的には０．１と０．９の間に含まれ、有利には０．７と０．９の間に含まれる。
【0129】
アノード１６の機能は、従来技術のアノードの機能に準ずる。
【0130】
界面層２２は、基板２０と電極２１との間の界面を改善する。
【0131】
特に、界面層２２の１０μｍ未満の厚さは、基板２０と電極２１との間の界面を改善するために、また、基板２０と電極２１との間の電気抵抗を低減させるために、有利に使用され得る。
【0132】
基板２０と電極２１との間の界面層２２の存在は、アノード１６の異なる層の間の接着性を改善するために使用することができ、これによりその効率が著しく改善される。
【0133】
さらに、界面層２２の穿孔された外観及び界面層２２の第２の面２２２の粗さは、基板２０と電極２１との間の電気抵抗を低減させるために使用することができる。高い抵抗は、セル１０のサイクルの間に電子の移動に対する障壁として作用する。
【0134】
従って、界面層２２は、アノード１６の電子導電性に大きな影響を与えるが、これは、それが基板２０と電極２１との間のより良好な界面を提供し、基板２０と電極２１との間の良好な電気接触を維持するためである。
【0135】
界面層２２の存在により、導電経路がさらに改善される。
【0136】
従って、アノード１６の電気化学的性能は、界面層２２の存在によって著しく改善される。
【0137】
界面層２２の穿孔された外観及び基板２０と電極２１との間に配置された界面層２２の第２の面２２２の粗さに起因する界面の改善は、セル１０の充放電サイクル中のシリコン粒子の体積膨張によって生じるアノード１６の劣化及び剥離をさらに制限する。そのため、サイクル容量保持率及びアノード１６の耐用年数が向上する。
【0138】
図３に示す変形例によれば、界面層２２は、複数の要素４０を含むアレイ３８からなる。
【0139】
要素４０は、基板２０の第１の面２０１の全面にわたって均質に分布している。
【0140】
要素４０の数は、ｎで示される。
【0141】
説明された例によれば、各要素４０は同一である。
【0142】
界面層２２の各要素４０は、基板２０の第１の面２０１と、電極２１の面２１２とに接触している。
【0143】
界面層２２の各要素４０は、基部４０１を有する。
【0144】
各要素４０の基部４０１は、基板２０の第１の面２０１に接触している。
【0145】
各基部４０１は、長さｄ１のより大きな直径を有する円盤である。直径ｄ１は、２００μｍと１０００μｍの間、優先的には５００μｍと９００μｍの間で変化する。
【0146】
各基部４０１は、中心を有する。
【0147】
各基部４０１は、表面積Ａ４０１を有する。
【0148】
各基部４０１の表面積Ａ４０１は、０．０３平方ミリメートルと０．８平方ミリメートルとの間に含まれる。
【0149】
各要素４０は、その基部４０１から生成される体積である。
【0150】
説明された例では、要素４０はドームである。
【0151】
界面層２２の各要素４０は、１０μｍ以下の高さＨ４０を有する。優先的には、界面層２２の各要素４０は、６μｍ以下の高さＨ４０を有する。優先的にはさらに、界面層２２の各要素４０は、１０ｎｍ以上の高さＨ４０を有する。優先的にはさらに、界面層２２の各要素４０は、０．５μｍ以上の高さＨ４０を有する。有利には、界面層２２の各要素４０は、１０ｎｍと３μｍの間に含まれる高さＨ４０を有する。
【0152】
要素４０のこのような高さＨ４０は、電極２１との接触表面積を増加させることを可能にし、従って、基板２０と電極２１との間の電気接触を改善することを可能にする。また、要素４０のこのような高さＨ４０は、電極２１のインターカレーション材料ＭＩの体積変動に伴う機械的応力を抑制することを可能にする。
【0153】
図３から分かるように、界面層２２は、アレイ３８を形成するｎ個の離散した要素４０からなる。従って、基板２０の第１の面２０１は、複数の要素４０によって完全に覆われていない。
【0154】
界面層２２は、基板２０の第１の面２０１の被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）により特徴付けられる。
【0155】
被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）は、界面層２２の表面積Ａ２２と基板２０の第１の面２０１の表面積Ａ２０１との比に対応する。
【0156】
界面層２２の表面積Ａ２２は、界面層２２のｎ個の要素４０の基部４０１の表面積Ａ４０１の総和として定義される。界面層２２の表面積Ａ２２は、以下の式に従って計算され、ここで、ｉはｉ番目の表面積Ａ４０１を示す。
【0157】
【数1】
【0158】
説明された例によれば、基部４０１は全て同一であり、界面層の表面積Ａ２２は、以下の式に従って計算される：
Ａ２２＝ｎ×Ａ４０１
Ａ２２＝ｎ×Ａ４０１
【0159】
被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）は、以下の式に従って計算される：
Ｒ（ｒ／ｓ）＝Ａ２２／Ａ２０１
Ｒ（ｒ／ｓ）＝Ａ２２／Ａ２０１
【0160】
優先的には、被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）は、０．１と０．９の間に含まれる。
【0161】
有利には、被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）は、０．２と０．５の間に含まれる。
【0162】
基板２０の第１の面２０１が界面層２２によって完全に覆われていないという事実は、基板２０の第１の面２０１にレリーフを生成するために用いることができ、これにより、電極２１との接触面を増やすことが可能になり、従って、基板２０と電極２１との間の電気接触を改善することができる。このようにして、セル１０の動作中に電極２１の活物質の体積変動によって発生する機械的応力を抑制することができる。被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）の調節はさらに、被覆率が１に等しい場合と比較して基板２０と電極２１との間の電気抵抗を低減させるために使用することができる。
【0163】
界面層２２の要素４０は、基板２０の第１の面２０１上に第３の組成物Ｃ３を堆積させることによって製造される。優先的には、界面層２２の要素４０は、基板２０の第１の面２０１上に第３の組成物Ｃ３をコーティングすることによって製造される。
【0164】
第３の組成物Ｃ３は、第３の導電性添加剤ＡＣ３と、必要に応じて第３のバインダー材料ＭＬ３とを含む。有利には、第３の組成物Ｃ３は、第３の導電性添加剤ＡＣ３及び第３のバインダー材料ＭＬ３からなる。
【0165】
第３の導電性添加剤ＡＣ３は、電子導電性を向上させるように、１種又は複数種の導電性元素を含む。
【0166】
第３の導電性添加剤ＡＣ３は、例えば、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性カーボンファイバー、非活性カーボンナノファイバー、金属フレーク、金属粉末、金属ファイバー、及び導電性ポリマーから選択される。
【0167】
第３の組成物Ｃ３は、２０％以上の第３の導電性添加剤ＡＣ３の重量濃度を含む。
【0168】
優先的には、第３の組成物Ｃ３は、９０％以下の第３の導電性添加剤ＡＣ３の重量濃度を含む。
【0169】
有利には、第３の組成物Ｃ３に含まれる第３の導電性添加剤ＡＣ３の重量濃度は、４０％と７０％の間に含まれる。
【0170】
第３のバインダー材料ＭＬ３は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマー、及びそれらの混合物から選択される１つ又は複数のポリマーからなる。
【0171】
熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、及びエラストマーは、本明細書で上記のように定義されるようなものである。
【0172】
第３の組成物Ｃ３は、１０％以上の第３のバインダー材料ＭＬ３の重量濃度を含む。
【0173】
優先的には、第３の組成物Ｃ３は、８０％以下の第３のバインダー材料ＭＬ３の重量濃度を含む。
【0174】
有利には、第３の組成物Ｃ３に含まれる第３のバインダー材料ＭＬ３の重量濃度は、３０％と６０％の間に含まれる。
【0175】
界面層２２のｎ個の要素４０は、異なる変形例に従って配置される。
【0176】
図４、図５及び図６に示す例によれば、界面層２２のｎ個の要素４０は、対応する素メッシュに配置され、各素メッシュは同一である。図７に示す例によれば、界面層のｎ個の要素４０は、基板２０の第１の面２０１上にランダムに分布している。
【0177】
図４に示す変形例によれば、界面層２２の素メッシュ５０は、正方形に配置された４つの基部４０１によって提供される。
【0178】
このように、素メッシュ５０の４つの頂点は、正方形を形成し、各頂点は、基部４０１の中心である。
【0179】
素メッシュ５０は、２つの隣接する基部４０１の中心を結ぶ線分によって定義される辺を有する。
【0180】
素メッシュ５０の辺は、４００μｍと３５００μｍの間に含まれる、優先的には６００μｍと２０００μｍの間に含まれる長さｃ１を有する。
【0181】
アレイ３８は、方向Ｘ及びＹに沿った素メッシュ５０の周期的繰り返しに対応するセットであり、方向Ｘ及びＹは、互いに法線方向であり、かつ、方向Ｚに対して法線方向である。
【0182】
【0183】
このような変形例によるアノード１６の利点は、図２に示すようなアノード１６の利点と同様である。
【0184】
さらに、素メッシュによって形成されたアレイに配置された複数の要素４０における界面層２２の構成は、その全寸法にわたって均質なアノードを提供する。パターンの繰り返し性により、より良好なアノードの再現性及びより良好な電気化学的性能の再現性が提供される。
【0185】
図５に示す変形例によれば、界面層２２の要素４０の基部４０１は正方形である。
【0186】
各基部４０１は、長さｄ２を有する対角線によって定義される。長さｄ２は、２００μｍと１２００μｍの間、優先的には５００μｍと１０００μｍの間で変化する。
【0187】
界面層２２の素メッシュ６０は、中央の正方形を形成する５つの基部４０１によって提供される。
【0188】
このように、素メッシュ６０の４つの頂点は正方形を形成し、各頂点は基部４０１の中心であり、５番目の基部４０１の中心は該正方形の中心に配置されている。
【0189】
素メッシュ６０は、正方形を形成する４つの基部４０１から選択された２つの隣接する基部４０１の中心を結ぶ線分によって定義される辺を有する。
【0190】
素メッシュ６０の辺は、長さｃ２によって定義される。長さｃ２は、４００μｍと３７００μｍの間、優先的には６００μｍと２２００μｍの間で変化する。
【0191】
そして、アレイ３８は、方向Ｘ及びＹに沿った素メッシュ６０の周期的な繰り返しに対応するセットであり、方向Ｘ及びＹは、互いに法線方向であり、かつ、方向Ｚに対して法線方向である。
【0192】
【0193】
【0194】
さらに、ｎ個の千鳥状の要素４０の構成は、被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）を高めるために、故に電極２１との接触面を増やすために使用することができる。要素４０の基部４０１が正方形であるという事実は、被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）を高めるためにさらに使用することができる。
【0195】
【0196】
各基部４０１は、長さｄ３を有する直径によって定義される。長さｄ３は、２００μｍと１２００μｍの間、優先的には５００μｍと１０００μｍの間で変化する。
【0197】
素メッシュ７０は、長さｃ３によって定義される辺を有する。長さｃ３は、４００μｍと３５００μｍの間、優先的には６００μｍと２０００μｍの間で変化する。
【0198】
そして、アレイ３８は、方向Ｘ及びＹに沿った素メッシュ７０の周期的な繰り返しに対応するセットであり、方向Ｘ及びＹは、互いに法線方向であり、かつ、方向Ｚに対して法線方向である。
【0199】
【0200】
【0201】
さらに、ｎ個の要素４０を千鳥状に構成することで、被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）を高めることができ、従って電極２１との接触面を増やすことができる。
【0202】
図７に示す例によれば、界面層のｎ個の要素４０は、基板２０の第１の面２０１上にランダムに分布している。
【0203】
２つの隣接する要素４０は、距離Ｄａｄｊだけ分離されており、距離Ｄａｄｊは、２つの隣接する要素４０の２点間の最小の距離である。
【0204】
２つの隣接する要素４０は、隣接する要素４０の対を形成し、隣接する要素４０の対は、第１の要素４０と第２の要素４０とからなる。界面層２２の各要素４０は、隣接する要素４０の少なくとも１つの対に含まれる。距離Ｄａｄｊは、隣接する要素４０の対の第１の要素４０の基部４０１上の点と、隣接する要素４０の対の第２の要素４０の基部４０１上の点との間の最小の距離を表す。
【0205】
界面層２２の隣接する要素４０のそれぞれの対の距離Ｄａｄｊは、２００μｍと２５００μｍの間、優先的には４００μｍと１０００μｍの間に含まれる。
【0206】
言い換えれば、界面層２２の各要素４０は、２００μｍと２５００μｍの間、優先的には４００μｍと１０００μｍの間に含まれる距離Ｄａｄｊだけ、それに隣接する要素４０のセットから分離されている。
【0207】
各基部４０１は同じ形状を有し、その形状は、図４、５及び６による基部４０１のうちの１つから選択される。
【0208】
【0209】
このような変形例によるアノード１６の利点は、図３に示すようなアノード１６の利点と同様である。
【0210】
さらに、界面層２２をアレイに配置された複数の要素４０で構成することで、その全寸法にわたって均質なアノードが提供される。
【0211】
さらに、図３、４、５、６及び７による実施例から、界面層２２の各要素４０の基部４０１は多角形又は楕円形であることがわかる。
【0212】
要素４０の基部４０１の形状は、被覆率Ｒ（ｒ／ｓ）を調整するために使用することができる。
【0213】
界面層２２の要素４０の各基部４０１は、基板２０の第１の面２０１と接触している。各要素４０はさらに、表面４０２を有する。要素４０の表面４０２は、基板２０の第１の面２０１と接触していない。
【0214】
優先的には、各要素４０の表面４０２は、粗さを有する。
【0215】
各要素４０の表面４０２の粗さは、各要素４０の表面４０２のレリーフの幅を表す。
【0216】
各要素４０の表面４０２の粗さは、界面層２２の第２の面２２２の粗さを決定するために上述した方法と同じ方法に従って決定される。
【0217】
優先的には、各要素４０の表面４０２の粗さは、１０ｎｍと１０μｍの間、優先的には０．５μｍと９μｍの間、優先的には０．５μｍと８μｍの間、より優先的には０．５μｍと６μｍの間、有利には１μｍと６μｍの間、より有利には２μｍと６μｍの間に含まれる。
【0218】
各要素４０の表面４０２の粗さは、組成物Ｃ３の成分のサイズ、形状及び量によって調節される。
【0219】
図８に示す別の変形例によれば、アノード１６は、２つの界面層２２を含む。
【0220】
２つの界面層２２は、積層方向Ｚに沿って、互いに重ね合わされている。
【0221】
第１の界面層２２は、基板２０の第１の面２０１に接触しており、第２の界面層２２は、電極の面２１２に接触している。
【0222】
第１の界面層２２は、図２による界面層２２に相当する。
【0223】
【0224】
より一般的には、図８によるアノード１６の例から、アノード１６は、数ｐの界面層２２を含み、ｐは２以上の整数であることがわかる。優先的には、ｐは２と４の間に含まれる。
【0225】
アノード１６のｐ個の界面層２２は、積層方向Ｚに沿って互いに重ね合わされている。
【0226】
アノード１６のｐ個の界面層２２は、第２の組成物Ｃ２又は第３の組成物Ｃ３を堆積させることによって、優先的にはコーティングすることによって、順次、互いに堆積されている。
【0227】
第２の組成物Ｃ２及び第３の組成物Ｃ３は、ｐ個の界面層２２のそれぞれに対して異なるものである。
【0228】
【0229】
【0230】
さらに、少なくとも２つの界面層２２の存在は、単一の界面層２２が存在する場合よりも多くのレリーフを生成するために用いることができ、これにより、電極２１との接触面積を増加させ、故に基板２０と電極２１との間の電気接触を改善することが可能である。少なくとも２つの界面層の組成並びに被覆率を調節することにより、異なる層間の界面を成形し、アノード１６の電気化学的性能を向上させることが可能である。第１の界面層２２の組成は、例えば、電極２１の基板２０への接着性を改善することができ、一方、第２の界面層２２の組成は、アノード１６内の導電性を著しく増加させることを可能にするであろう。このように、各界面層２２によって提供される利点を付加し、それらの相互作用によってアノード１６の性能を最大化することが可能である。
【0231】
優先的には、全ての実施形態において、界面層２２は、粗さを有する。
【0232】
界面層２２は、基板２０の第１の面２０１と接触していない面を有する。
【0233】
【0234】
界面層２２の粗さは、基板２０の第１の面２０１と接触していない界面層２２の面のレリーフの幅を表す。
【0235】
基板２０の第１の面２０１と接触していない界面層２２の面の粗さは、例えば、ナノメータ非接触表面トポグラフィステーション（ＯｐｔｏＳｕｒｆ ｂｒａｎｄ）を用いることによって、白色光干渉測定により決定される。トポグラフィステーションは、基板２０の第１の面２０１と接触していない界面層２２の面を２Ｄ及び３Ｄで再構成し、その粗さを決定するために使用される。
【0236】
界面層２２の粗さは、基板２０の第１の面２０１と接触していない界面層２２の面の少なくとも２つの異なる領域から定義される。各ゾーンについて、レリーフの幅Ｒｔが決定され、すなわち、該ゾーンの最高点と最低点との間の距離が決定される。
【0237】
界面層２２の粗さは、少なくとも２つのレリーフ幅値Ｒｔの、Ｒｔｍで示される平均値に等しく、各レリーフ幅値Ｒｔは、基板２０の第１の面２０１と接触していない界面層２２の面の異なるゾーンに対応する。
【0238】
レリーフの幅の平均を測定するために、基板２０の第１の面２０１と接触していない界面層２２の面の表面を少なくとも２つの異なるゾーンに分割する利点は、基板２０の第１の面２０１と接触していない界面層２２の面の可能な不均質性に関連する不確実性を制限することである。
【0239】
界面層２２の粗さを決定するために定義された基板２０の第１の面２０１と接触していない界面層２２の面のそれぞれの異なるゾーンの表面は、例えば４０，０００μｍ２を測定する。
【0240】
優先的には、界面層２２の粗さは、１０ｎｍと１０μｍの間、優先的には０．５μｍと９μｍの間、優先的には０．５μｍと８μｍの間、より優先的には０．５μｍと６μｍの間、有利には１μｍと６μｍの間、より有利には２μｍと６μｍの間に含まれる。
【0241】
界面層２２の粗さは、電極２１内でより良好な電気浸透を生成するために、また、集電体２３との電子交換表面積を増大させるために使用することができる。
【0242】
優先的には、全ての実施形態において、界面層２２は、厳密には１未満である基板２０の第１の面２０１の被覆率Ｒ（ｃｉ／ｓ）を有する。基板２０の第１の面２０１は、従って、界面層２２によって完全に覆われていない。
【0243】
界面層２２は、基板２０の第１の面２０１と接触する面を有する。
【0244】
【0245】
基板２０の第１の面２０１と接触する面は、表面積Ａ２２を有する。
【0246】
基板２０の第１の面２０１は、表面積Ａ２０１を有する。
【0247】
基板２０の第１の面２０１の被覆率Ｒ（ｃｉ／ｓ）は、基板２０の第１の面２０１と接触する面の表面積Ａ２２と、基板２０の第１の面２０１の表面積Ａ２０１との比に対応し、以下の式に従って計算される：
Ｒ（ｃｉ／ｓ）＝Ａ２２／Ａ２０１
Ｒ（ｃｉ／ｓ）＝Ａ２２／Ａ２０１
【0248】
被覆率Ｒ（ｃｉ／ｓ）は、優先的には、０．１以上である。
【0249】
優先的には、被覆率Ｒ（ｃｉ／ｓ）は、０．１と０．９の間、有利には０．２と０．９の間に含まれる。
【0250】
基板２０の第１の面２０１の被覆率を調節することにより、基板２０が界面層２２によって完全に覆われている（被覆率が１に等しい）場合と比較して基板２０と電極２１との間の電気抵抗を低減させることが可能になる。
【0251】
図９に示す変形例によれば、アノード１６を形成するための電極２１に関連する集電体２３は、２つの界面層２２を含む。
【0252】
第１及び第２の界面層２２は、上記で定義された粗さ、及び厳密には１未満である基板２０の第１の面２０１の被覆率の両方を有する。
【0253】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本発明者らは、電子が電極２１から基板２０に向かう少なくとも４つの可能な経路（図９に示すように、何れの界面層を通過せずに電極２１から基板２０に直接移動する、第１の界面層２２のみを通過する、第２の界面層２２のみを通過する、又は２つの界面層２２を通過する）を有するという事実により、各経路が異なる導電特性を有し、それにより電子が好ましい方法で１つの経路又は複数の経路をとることができるため、電子の伝送が改善されると信じている。
【0254】
基板２０の第１の面２０１は、優先的には、実質的に平滑である。「実質的に平滑である」とは、プロフィロメータで測定した基板２０の表面の粗さが、５００ｎｍ以下、優先的には２００ｎｍ以下、優先的には８０ｎｍ以下、より優先的には５０ｎｍ以下、有利には２０ｎｍ以下であることを意味する。
【0255】
界面層２２の厚さｅ２２は、優先的には、１０ｎｍと１０μｍの間である。界面層２２の厚さが１０μｍより厚い場合、界面層は、電極を形成する材料に不利な体積を占め、大きすぎる重量を有し、それにより、電気化学セル内のエネルギー密度の損失を誘発するであろう。一方、界面層２２の最小厚さは、それが得られる塗布方法及び／又は組成によって制御される。例えば液体コーティングによって製造された界面層は、１００ｎｍ以上の厚さを有することができる。
【0256】
優先的には、界面層２２の厚さｅ２２は、１００ｎｍ以上である。
【0257】
有利には、界面層２２の厚さｅ２２は、０．５μｍと６μｍの間に含まれる。
【0258】
本明細書を通じて、界面層２２の厚さは、該界面層２２の最大厚さに相当する。
【0259】
集電体２３の電極２１との交換面を改善することに加えて、少なくとも１つの界面層２２の存在により、電極２１のインターカレーション材料の体積膨張によって引き起こされるアノード１６の劣化及び剥離を抑制することが可能となる。このような現象は、活物質が３００％の体積変化に達することがあるシリコンアノードにおいて、特に非常に顕著である。
【0260】
ここで、集電体の実施形態を示す具体的な、しかし決して限定的ではない例を挙げる。
【実施例】
【0261】
実施例１：その組成による界面層の粗さの測定
３つの異なる界面層の粗さを測定した。３つの界面層の組成は、導電性添加剤の中のファイバーの割合が各層で異なっているという点で異なっており、それにより、添加剤の形状が界面層の粗さに与える影響を評価することが可能である。３つの界面層の組成は、以下の通りであった：
配合Ａ：導電性添加剤１００ｗ％に対して、ファイバー０ｗ％
配合Ｂ：導電性添加剤１００ｗ％に対して、ファイバー２３ｗ％
配合Ｃ：導電性添加剤１００ｗ％に対して、ファイバー３９ｗ％
３つの異なる界面層の粗さを測定した。３つの界面層の組成は、導電性添加剤の中のファイバーの割合が各層で異なっているという点で異なっており、それにより、添加剤の形状が界面層の粗さに与える影響を評価することが可能である。３つの界面層の組成は、以下の通りであった：
配合Ａ：導電性添加剤１００ｗ％に対して、ファイバー０ｗ％
配合Ｂ：導電性添加剤１００ｗ％に対して、ファイバー２３ｗ％
配合Ｃ：導電性添加剤１００ｗ％に対して、ファイバー３９ｗ％
【0262】
導電性添加剤の残りは、卵形の（ｏｖｏｉｄ）粒子からなる。
【0263】
各界面層について、本明細書に記載された方法を用いて、Ｒｔｍ測定を５回行った。Ｒｔｍ測定は、各界面層の分析面を２５ゾーンに分割し、各ゾーンに対するＲｔ測定の平均である。
【0264】
得られた結果を以下の表に示す。
【0265】
【表1】
【0266】
このような結果は、組成物の成分の選択によって、また、特に導電性添加剤を介して、界面層の粗さを調節することが可能であることを実証している。ここで、ファイバーの形態の粒子は、より大きなレリーフの幅を生成すること、また、組成物中のファイバーの質量が多いほど幅がより増大すること、が実証されている。
【0267】
実施例２：基板に対する界面層の接着性の評価
基板に対する界面層の接着性の質を評価するための特性評価方法が開発された。この目的のために、接着剤を用いて１つ又は複数の界面層でコーティングされた基板に対して、ピール強度特性評価を実施した。プロトコルは以下の通りであった：
－７．５Ｎ／ｃｍの１８０°ピール接着力を有する界面層の表面への接着剤の塗布（ＡＳＴＭ Ｄ３３３０）
－２．６ｋｇのロールで接着剤を界面層に押し付ける。接着剤をコーティング上に塗布する圧力が、分析した異なるサンプルで同じであることを確認し、試験の再現性をより良くする。
－１８０°ピールで界面層から接着剤を除去する。
－界面層及びコーティングと接触している接着剤の面の外観を分析する。界面層が特定のゾーンで完全に基板から除去され、接着剤上に存在する場合、剥離がある：基板に対する界面層の接着性は品質が悪いと考えられる。
基板に対する界面層の接着性の質を評価するための特性評価方法が開発された。この目的のために、接着剤を用いて１つ又は複数の界面層でコーティングされた基板に対して、ピール強度特性評価を実施した。プロトコルは以下の通りであった：
－７．５Ｎ／ｃｍの１８０°ピール接着力を有する界面層の表面への接着剤の塗布（ＡＳＴＭ Ｄ３３３０）
－２．６ｋｇのロールで接着剤を界面層に押し付ける。接着剤をコーティング上に塗布する圧力が、分析した異なるサンプルで同じであることを確認し、試験の再現性をより良くする。
－１８０°ピールで界面層から接着剤を除去する。
－界面層及びコーティングと接触している接着剤の面の外観を分析する。界面層が特定のゾーンで完全に基板から除去され、接着剤上に存在する場合、剥離がある：基板に対する界面層の接着性は品質が悪いと考えられる。
【0268】
３つの集電体構成について研究した：
－サンプルＡ（ＥｃｈＡ）：０．９の被覆率で銅箔上に堆積された、６０％と６５％の間に含まれるバインダー材料の重量濃度、及び、３５％と４０％の間に含まれる導電性添加剤の重量濃度を有するＣ２組成物から形成された界面層。
－サンプルＢ（ＥｃｈＢ）：０．２７の被覆率で銅箔上に堆積された、５０％と５５％の間に含まれるバインダー材料の重量濃度、及び、４５％と５０％の間に含まれる導電性添加剤の重量濃度を有するＣ３組成物から形成された界面層。
－サンプルＣ（ＥｃｈＣ）：銅箔上に堆積されたサンプルＥｃｈＡと同一の組成物Ｃ２から形成された第１の界面層、及び、組成物Ｃ２を有する界面層上に堆積された、サンプルＥｃｈＢと同一の組成物Ｃ３から形成された第２の界面層を形成し、これにより界面層のオーバーレイが形成される。
－サンプルＡ（ＥｃｈＡ）：０．９の被覆率で銅箔上に堆積された、６０％と６５％の間に含まれるバインダー材料の重量濃度、及び、３５％と４０％の間に含まれる導電性添加剤の重量濃度を有するＣ２組成物から形成された界面層。
－サンプルＢ（ＥｃｈＢ）：０．２７の被覆率で銅箔上に堆積された、５０％と５５％の間に含まれるバインダー材料の重量濃度、及び、４５％と５０％の間に含まれる導電性添加剤の重量濃度を有するＣ３組成物から形成された界面層。
－サンプルＣ（ＥｃｈＣ）：銅箔上に堆積されたサンプルＥｃｈＡと同一の組成物Ｃ２から形成された第１の界面層、及び、組成物Ｃ２を有する界面層上に堆積された、サンプルＥｃｈＢと同一の組成物Ｃ３から形成された第２の界面層を形成し、これにより界面層のオーバーレイが形成される。
【0269】
バインダー材料の性質及び導電性添加剤の性質は、組成物Ｃ２と組成物Ｃ３とで同じである。
【0270】
異なるサンプルの界面層のピール抵抗は、上記で詳述したプロトコルを使用して特性評価した。
【0271】
得られた結果を以下の表に示す。
【0272】
【表2】
【0273】
サンプルＥｃｈＡでは、サンプルＥｃｈＢと異なり、剥離は認められなかった。サンプルＥｃｈＡの組成物Ｃ２は、サンプルＥｃｈＢの組成物Ｃ３よりもバインダー材料の濃度が高い。このように、銅箔に対する界面層の接着性はより良好である。しかしながら、サンプルＥｃｈＣでは、剥離が発生しなかった。従って、組成物Ｃ３を有する界面層は、界面層Ｃ２に対してより良質な接着性を有する。このように、異なる界面層を重ねることによって、その導電性添加剤の濃度が組成物Ｃ２よりも大きい組成物Ｃ３を使用することが可能になり、それによって、電極と接触してより良好な界面品質とより良好な電気浸透を発生させることができる。従って、このようなオーバーレイは、Ｃ２を介して良質な電極／基板接着性を提供し、組成物Ｃ３から得られる層を介して電気性能のブーストを提供すると仮定することが可能である。このように、界面層のオーバーレイは、このようなレイアウトなしでは不可能であった、より導電性の高い、新しい界面、あるいは導電性勾配が制御された界面を導入することを可能にすることが実証されている。サンプルＥｃｈＣの場合、各界面層が提供する利点が累積され、その相互作用によりアノードの性能を最大化することが可能になる。
【0274】
また、組成物Ｃ３のバインダー材料の性質が組成物Ｃ２の性質と異なる場合にも、同様の結果が得られると推測される。実際、組成物Ｃ３のバインダー材料の選択は、電極の組成物とのより良好な適合性のために適合させることができ、金属箔へのアセンブリの接着性は組成物Ｃ２によって提供される。従って、このようなレイアウトは、電極と接触する界面層の組成物中のバインダー材料及び／又は導電性添加物及び重量濃度の選択を広げるために使用することができるが、なぜなら、後者が金属箔に接着する能力によって制限されないからである。
【0275】
さらに、本出願人は、組成物Ｃ３から形成される界面層の基部の形状は、接着試験の結果に大きな影響を与えないことを示した。
【0276】
実施例３：異なる界面層を含む電気化学セルのインピーダンスの測定
電気化学セルは、以下の連続する層で製造した：
－集電体
－第１の集電体上に堆積された電極であって、インターカレーション材料ＭＩはＳ’ｔｉｌｅシリコンであり、バインダー材料ＭＬ１はＰＡＡ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）であり、導電性添加剤ＡＣ１はＳＵＰＥＲ Ｐ（登録商標）－Ｌｉカーボン（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ）である、電極
－ＬｉＰＦ６ ＥＣ ＤＭＣ ２％ ＦＥＣ電解質で含浸された、セパレータ、ポリプロピレン膜（セルガード（登録商標）タイプ）
－リチウム金属対向電極。
電気化学セルは、以下の連続する層で製造した：
－集電体
－第１の集電体上に堆積された電極であって、インターカレーション材料ＭＩはＳ’ｔｉｌｅシリコンであり、バインダー材料ＭＬ１はＰＡＡ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）であり、導電性添加剤ＡＣ１はＳＵＰＥＲ Ｐ（登録商標）－Ｌｉカーボン（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ）である、電極
－ＬｉＰＦ６ ＥＣ ＤＭＣ ２％ ＦＥＣ電解質で含浸された、セパレータ、ポリプロピレン膜（セルガード（登録商標）タイプ）
－リチウム金属対向電極。
【0277】
多層系を有するこれらの全ての要素をコインセルに取り付けることで、電気化学セルを形成した。このようなアセンブリにおいて、対向電極は金属リチウムであるため、シリコンを含む電極は「負」とみなすことはできない。
【0278】
５つの異なる集電体を含む５つの電気化学セルを製造した：
－比較例としての、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）からなり、界面層を有しない、基準集電体（ＣＣＲＥＦ１）
－第２の比較例としての、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）と、４５％の導電助剤と５５％のバインダーとから構成され、３μｍの厚さ及び０．５μｍの粗さを有する被覆率１（１００％）の界面層と、からなる、基準集電体２（ＣＣＲＥＦ２）
－図５に示す実施形態による集電体（ＣＣ１）であって、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）、並びに、千鳥配置で配置された複数の要素のアレイで構成された界面層であって、各要素の基部は正方形であり、被覆率は０．２７（すなわち基板表面で２７％）であり、４５％の導電助剤と５５％のバインダーとから構成され、３μｍの要素の高さを有する、界面層から構成される、集電体（ＣＣ１）
－図４に示す実施形態による集電体（ＣＣ２）であって、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）、並びに、複数の要素のアレイで構成された界面層であって、各要素の基部は円盤であり、被覆率は０．２１（すなわち基板表面で２１％）であり、４５％の導電助剤と５５％のバインダーとから構成され、３μｍの要素の高さを有する、界面層から構成される、集電体（ＣＣ２）
－図６に示す実施形態による集電体（ＣＣ３）であって、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）、並びに、千鳥配置で配置された複数の要素のアレイで構成された界面層であって、各要素の基部は円盤であり、被覆率は０．２７（すなわち基板表面で２７％）であり、４５％の導電助剤と５５％のバインダーとから構成され、２μｍの要素の高さを有する、界面層から構成される、集電体（ＣＣ３）。
－比較例としての、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）からなり、界面層を有しない、基準集電体（ＣＣＲＥＦ１）
－第２の比較例としての、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）と、４５％の導電助剤と５５％のバインダーとから構成され、３μｍの厚さ及び０．５μｍの粗さを有する被覆率１（１００％）の界面層と、からなる、基準集電体２（ＣＣＲＥＦ２）
－図５に示す実施形態による集電体（ＣＣ１）であって、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）、並びに、千鳥配置で配置された複数の要素のアレイで構成された界面層であって、各要素の基部は正方形であり、被覆率は０．２７（すなわち基板表面で２７％）であり、４５％の導電助剤と５５％のバインダーとから構成され、３μｍの要素の高さを有する、界面層から構成される、集電体（ＣＣ１）
－図４に示す実施形態による集電体（ＣＣ２）であって、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）、並びに、複数の要素のアレイで構成された界面層であって、各要素の基部は円盤であり、被覆率は０．２１（すなわち基板表面で２１％）であり、４５％の導電助剤と５５％のバインダーとから構成され、３μｍの要素の高さを有する、界面層から構成される、集電体（ＣＣ２）
－図６に示す実施形態による集電体（ＣＣ３）であって、厚さ１０μｍの銅箔（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ）、並びに、千鳥配置で配置された複数の要素のアレイで構成された界面層であって、各要素の基部は円盤であり、被覆率は０．２７（すなわち基板表面で２７％）であり、４５％の導電助剤と５５％のバインダーとから構成され、２μｍの要素の高さを有する、界面層から構成される、集電体（ＣＣ３）。
【0279】
セルの電気化学的性能は、マルチチャネルポテンショスタットＶＭＰ３（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）によって特性評価した。
【0280】
シリコン電極上に固体電解質界面層（ＳＥＩ）を形成し、電極が機能することを確認するために、速度Ｃ／２０（理論容量で計算）で、１．２Ｖと１０ｍＶの間、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で化成サイクルを実施した。
【0281】
次いで、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）スペクトルを、５００ｋＨｚから１０ｍＨｚの周波数範囲で、５ｍＶの振幅で記録した。
【0282】
電気化学インピーダンス分光法は、電気化学セルの集電体／電極／電解質界面における電気化学的及び物理的現象を研究するための有用な技術である。それは、定常領域と線形領域における電気化学系の伝達関数の研究に基づいている。非線形系をこのような状態に置くためには、想定される準定常機能点（平衡系）の周りに小振幅の摂動を印加する。本研究では、系の平衡電圧付近で５ｍＶの振幅を有する正弦波電位摂動を印加することによって、インピーダンス測定を行った。
【0283】
インピーダンスをナイキスト平面で表示することにより（図示せず）、研究対象のセルに関与する様々な現象を強調することが可能になった。
【0284】
実際、得られたインピーダンススペクトル（図示せず）は、電気化学セル内の異なる寄与：電気化学セルと集電体のアセンブリに起因すると考えられる接触抵抗、電荷移動抵抗、電極内のＬｉ＋イオンの拡散など、に対応している。集電体の得られる抵抗値を比較するために、上述の全ての寄与で得られる半円の幅に相当する２つの異なる周波数点の間の差を測定し、インピーダンスとも呼ばれる抵抗値「Ｒ ＥＩＳ」を求めた。
【0285】
得られた結果を以下の表に示す。
【0286】
【表3】
【0287】
上記の結果は、集電体のインピーダンスの差異が被覆率に関係し得るという事実を示す。実際、被覆率０．２１を有する集電体（ＣＣ２）と比較して、被覆率０．２７のコーティングを有する集電体（ＣＣ１及びＣＣ３）において、より低いインピーダンスが見出された。
【0288】
このような差異はさらに、界面層を形成する要素の高さに関連し得るが、なぜなら、集電体ＣＣ１の要素の高さは、集電体ＣＣ３の要素の高さよりも大きいので、電極とのより大きな電気接触面を生成するからである。また、界面層を形成する各要素の形状及び表面積も、測定されたインピーダンスの変動に関与し得る。
【符号の説明】
【0289】
１０ セル
１２ 電解質
１４ カソード
１６ アノード
２０ 基板
２１ 電極
２２ 界面層
２３ 集電体
３５ 金属箔
３８ アレイ
４０ 要素
５０ 素メッシュ
６０ 素メッシュ
７０ 素メッシュ
４０１ 基部
１２ 電解質
１４ カソード
１６ アノード
２０ 基板
２１ 電極
２２ 界面層
２３ 集電体
３５ 金属箔
３８ アレイ
４０ 要素
５０ 素メッシュ
６０ 素メッシュ
７０ 素メッシュ
４０１ 基部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2022-12-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノード（１６）用の集電体（２３）であって、前記集電体（２３）は、－第１の面（２０１）を有する基板（２０）と、
－１０マイクロメートル未満の厚さを有し、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と接触する少なくとも１つの界面層（２２）であって、その深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、界面層（２２）と、
を含む、集電体（２３）。
【請求項2】
前記界面層（２２）は、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と接触する第２の面（２２２）を有し、前記界面層（２２）の前記第２の面（２２２）は表面積（Ａ２２）を有し、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）は表面積（Ａ２０１）を有し、前記界面層（２２）の前記第２の面（２２２）の前記表面積（Ａ２２）と前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）の前記表面積（Ａ２０１）の比は、０．１と１の間に含まれる、請求項１に記載の集電体（２３）。
【請求項3】
前記界面層（２２）は、第２の組成物（Ｃ２）をコーティングすることによって形成され、前記第２の組成物（Ｃ２）は、第２のバインダー材料（ＭＬ２）及び第２の導電性添加剤（ＡＣ２）を含む、請求項１又は２に記載の集電体（２３）。
【請求項4】
前記界面層（２２）は、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）上に配置された複数の要素（４０）を含むアレイ（３８）からなり、各要素（４０）は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離（Ｄａｄｊ）だけ、別の隣接する要素（４０）から分離されており、２つの隣接する要素（４０）の間の前記距離（Ｄａｄｊ）は、第１の要素（４０）の点と、前記第１の要素（４０）に隣接する第２の要素（４０）の点と、の間の最小の距離である、請求項１に記載の集電体（２３）。
【請求項5】
前記界面層（２２）は、第３の組成物（Ｃ３）をコーティングすることによって形成され、前記第３の組成物（Ｃ３）は、第３の導電性添加剤（ＡＣ３）及び任意の第３のバインダー材料（ＭＬ３）を含む、請求項４に記載の集電体（２３）。
【請求項6】
各要素（４０）は基部（４０１）を有し、各要素（４０）の前記基部（４０１）は多角形又は円盤又は楕円形である、請求項４又は５に記載の集電体（２３）。
【請求項7】
前記界面層（２２）の前記要素（４０）の前記基部（４０１）は、０．１と０．９の間に含まれる前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）の被覆率を有する、請求項６に記載の集電体（２３）。
【請求項8】
各要素（４０）は、１０マイクロメートル以下の高さ（Ｈ４０）を有する、請求項４から７の何れか一項に記載の集電体（２３）。
【請求項9】
前記界面層（２２）は、厳密には１未満である前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）の被覆率を有する、請求項１から８の何れか一項に記載の集電体（２３）。
【請求項10】
少なくとも１つの第２の界面層（２２）をさらに含み、前記第２の界面層（２２）は、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）上に配置された複数の要素（４０）を含むアレイ（３８）からなり、各要素（４０）は、２００マイクロメートルと２５００マイクロメートルの間に含まれる距離（Ｄａｄｊ）だけ、別の隣接する要素（４０）から分離されており、２つの隣接する要素（４０）の間の前記距離（Ｄａｄｊ）は、第１の要素（４０）の点と、前記第１の要素（４０）に隣接する第２の要素（４０）の点と、の間の最小の距離であり、第１の界面層（２２）と第２の界面層（２２）は互いに重ね合わされている、請求項２又は３に記載の集電体（２３）。
【請求項11】
電気化学セル（１０）用のアノード（１６）であって、前記アノード（１６）は、－請求項１から１０の何れか一項に記載の集電体（２３）と、
－第１の組成物（Ｃ１）に従って製造される電極（２１）であって、前記第１の組成物（Ｃ１）は、インターカレーション材料（ＭＩ）、第１のバインダー材料（ＭＬ１）、及び第１の導電性添加剤（ＡＣ１）を含み、前記インターカレーション材料（ＭＩ）はシリコンを含み、前記電極（２１）は面（２１２）を有し、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と前記電極（２１）の前記面（２１２）は対向しており、前記界面層（２２）は前記基板（２０）と前記電極（２１）の間に配置され、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）及び前記電極（２１）の前記面（２１２）に接触している、電極（２１）と、
を含む、アノード。
【請求項12】
前記インターカレーション材料（ＭＩ）のシリコン濃度は、３０重量％以上である、請求項１１に記載のアノード。
【請求項13】
前記インターカレーション材料（ＭＩ）はシリコンである、請求項１１又は１２に記載のアノード。
【請求項14】
請求項１から１０の何れか一項に記載の集電体（２３）、又は請求項１１から１３の何れか一項に記載のアノードを含む、電気化学セル（１０）。
【請求項15】
請求項１４に記載の少なくとも１つのセルを含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項16】
アノード（１６）用の集電体（２３）を製造する方法であって、－第１の面（２０１）を有する基板（２０）を提供するステップと、
－前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）上に少なくとも１つの界面層（２２）をコーティングすることによって堆積させるステップであって、前記界面層（２２）は、１０マイクロメートル未満の厚さを有し、前記界面層（２２）は、その深さが０．５マイクロメートルと１０マイクロメートルの間に含まれる粗さを有する、ステップと、
を含む、方法。
【請求項17】
電気化学セル（１０）用のアノード（１６）を製造する方法であって、－請求項１６に記載のアノード（１６）用の集電体（２３）を製造する方法のステップを実施するステップと、
－インターカレーション材料（ＭＩ）、第１のバインダー材料（ＭＬ１）、及び第１の導電性添加剤（ＡＣ１）を含む第１の組成物（Ｃ１）を調製するステップであって、前記インターカレーション材料（ＭＩ）はシリコンを含む、ステップと、
－面（２１２）を有する電極（２１）を得るために、前記界面層（２２）上に前記第１の組成物（Ｃ１）をコーティングすることによって堆積させるステップであって、前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）と前記電極（２１）の前記面（２１２）は対向しており、前記界面層（２２）は前記基板（２０）の前記第１の面（２０１）及び前記電極（２１）の前記面（２１２）に接触している、ステップと、
を含む、方法。
【国際調査報告】