特表2023-520386低移行性ヒンダードフェノール系抗酸化化合物、その調製方法及び組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-17
(54)【発明の名称】低移行性ヒンダードフェノール系抗酸化化合物、その調製方法及び組成物
(51)【国際特許分類】
C07C 69/732 20060101AFI20230510BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230510BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20230510BHJP
C07C 69/738 20060101ALI20230510BHJP
C07C 323/12 20060101ALI20230510BHJP
C07C 235/34 20060101ALI20230510BHJP
C07D 493/10 20060101ALI20230510BHJP
C07D 251/70 20060101ALI20230510BHJP
C07D 251/34 20060101ALI20230510BHJP
【ＦＩ】
C07C69/732 Z CSP
C08L101/00
C08K5/13
C07C69/738 Z
C07C323/12
C07C235/34
C07D493/10
C07D251/70 F
C07D251/34 G
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022558562
(86)(22)【出願日】2021-03-24
(85)【翻訳文提出日】2022-11-24
(86)【国際出願番号】 CN2021082762
(87)【国際公開番号】W WO2021190569
(87)【国際公開日】2021-09-30
(31)【優先権主張番号】202010222099.5
(32)【優先日】2020-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522379657
【氏名又は名称】曾 裕峰
(74)【代理人】
【識別番号】100076831
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 捷雄
(72)【発明者】
【氏名】曾 裕峰
(72)【発明者】
【氏名】魏 海濤
【テーマコード（参考）】
4C071
4H006
4J002
【Ｆターム（参考）】
4C071AA04
4C071BB01
4C071CC14
4C071DD27
4C071EE06
4C071FF33
4C071GG03
4C071JJ01
4C071KK11
4C071LL03
4H006AA01
4H006AB51
4J002AA001
4J002CK021
4J002CL011
4J002DH027
4J002EJ016
4J002EJ066
4J002FD076
4J002FD077
(57)【要約】
【課題】本発明は、より良い移行防止機能を備えたマルチユニットヒンダードフェノール系抗酸化化合物を提供する。
【解決手段】本発明は、低移行性ヒンダードフェノール系抗酸化化合物、その調製方法及び組成物を提供する。ポリマーは、生産加工及び使用中において、光、酸素、熱などの影響によって劣化する。１種類以上の抗酸化剤を添加することにより、その抗酸化力を高めることで、酸化して劣化する速度を抑制または遅延させる。従来のヒンダードフェノール系抗酸化化合物の構造は、ポリマーの中で移行することがよくある。本発明のヒンダードフェノール系抗酸化化合物は、ヒンダードフェノールの単位が多く、低抽出、低移行性の目的を達成することができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、低移行性ヒンダードフェノール系抗酸化化合物、その調製方法及び組成物を提供する。ポリマーは、生産加工及び使用中において、光、酸素、熱などの影響によって劣化する。１種類以上の抗酸化剤を添加することにより、その抗酸化力を高めることで、酸化して劣化する速度を抑制または遅延させる。従来のヒンダードフェノール系抗酸化化合物の構造は、ポリマーの中で移行することがよくある。本発明のヒンダードフェノール系抗酸化化合物は、ヒンダードフェノールの単位が多く、低抽出、低移行性の目的を達成することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
【化1】
Ｒ７はｑ価の基であり、
ＸはＮ、ＮＨ、ＮＨＲ８、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＨＲ８から選ばれ、Ｒ８はＨ、ＯＨ、Ｃ１－Ｃ６含有アルキル基から選ばれ、
ｍ＝０～３、ｎ＝０～３、ｐ＝０～１８、ｑ＝１～８、ｒ＝０～３、ｓ＝０～２であることを特徴とする式（Ｉ）の化合物またはその塩。
【請求項2】
Ｒ７は、結合、水素、非置換または置換炭素または炭素鎖、非置換または置換酸素または硫黄または窒素或いは金属原子、非置換または置換酸素または硫黄または窒素で中断された炭素鎖であり、非置換または置換５～７員炭素環、或いは酸素または硫黄もしくは窒素を含む５～７員のヘテロ環であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
式（Ｉ）の化合物は、【化2】
【請求項4】
式（Ｉ）の化合物は、【化3】
【請求項5】
Ｒ７は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ２ＣＨ２－の時、ｔ＞１であることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
【請求項6】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ５含有アルキル基、フェニル基、ベンジル基、クミル基から選ばれ；Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ５含有アルキル基、アシル基、Ｃ１－Ｃ５アルキルアミノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ基から選ばれ；Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、Ｃ１－Ｃ５含有アルキル基、アシル基から選ばれ；Ｒ７は、Ｈ、結合、（Ｃ）ａ（ＣＨ）ｂ（ＣＨ２）ｃ（ＣＨ３）ｄから選ばれ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ＝０～１８であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０とならない、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＨ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＯＣＨ３、（ＣＨ）ｑ－２（ＣＨ２）０～１２（ＣＨ３）１～３、【化4】
【請求項7】
ｍ＝０～２、ｎ＝０～２、ｐ＝０～１８、ｑ＝１～６、ｒ＝０～１、ｓ＝０～１；Ｘ＝ＮＨまたはＯ；Ｒ７は、Ｈ、結合、Ｃ、ＣＨ、（ＣＨ２）１～１８、ＣＨ３、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１～８Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１～８ＯＣＨ３、（ＣＨ）ｑ－２
（ＣＨ２）１～１８（ＣＨ３）１～２、
【化5】
【請求項8】
ｍ＝１、ｎ＝２、ｑ＝１～４、ｒ＝１、ｓ＝０であることを特徴とする請求項７に記載の化合物。
【請求項9】
化合物は以下から選ばれたもの、【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【請求項10】
以下のようにエステル化反応またはエステル転移反応を含み、Ｒ１－Ｒ７、ｎ、Ｘ、ｐ、ｒ、ｓは請求項１の定義通りであり；－Ｘ（ＣＨ２）ｐＲ７はＯＨまたは脱離基であることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の調製方法。【化24】
【請求項11】
請求項１～８のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物またはその塩は少なくとも１種類を含むことを特徴とする組成物。
【請求項12】
ヒンダードフェノール化合物の（ヒンダードフェノールユニット数／分子量）を最適化し、最適化後と最適化前の（ヒンダードフェノールユニット数／分子量）の比が1以上となるようにすることを特徴とするヒンダードフェノール系抗酸化化合物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は低移行性ヒンダードフェノール系抗酸化化合物、その調製方法及び組成物に関する。
【0002】
ポリマー材料は、生産加工及び使用中において、光、酸素、熱などの影響によって劣化することが多く、ポリマー材料における物理的、化学的特性が低下される。そのため、ポリマー材料は、１種類以上の抗酸化剤を添加することにより、その抗酸化力を高めると共に、酸化して劣化することを抑制または遅延させ、その耐用年数を延長させる。
【0003】
その中でもヒンダードフェノール系化合物は最も重要な抗酸化化合物の一つである。ヒンダードフェノール系抗酸化剤は、ポリマーにおける耐熱、抗酸化、抗老化性を向上させるために広く応用されている。
【0004】
しかし、従来のヒンダードフェノール系抗酸化剤は、ポリマー内部において移行現象があるため、性能に大きな影響を与える。
【0005】
従来のヒンダードフェノール系抗酸化剤は、例えば２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＡＯ３３３）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６がある。これらは揮発性が強いため、ポリマー内から拡散してポリマー表面に移行しやすく、最終的にはポリマー中の抗酸化剤の含有量を消失させ、性能に大きく影響する。そして、抗酸化剤は環境に入ると、生態系を破壊するだけでなく、人体健康にも害を及ばす。
【0006】
従って、耐移行性を有するヒンダードフェノール系抗酸化剤を設計することは大きな意義がある。現在においてこれらの問題を解決する方法の一つは、移行を遅らせるためのマルチユニットのヒンダードフェノール系抗酸化剤を開発することである。例えばＩｒｇａｎｏｘ ２４５は２ユニットのヒンダードフェノール系抗酸化剤であり、例えばＩｒｇａｎｏｘ １３３０は３ユニットのヒンダードフェノール系抗酸化剤であり、そして例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０は４ユニットのヒンダードフェノール系抗酸化剤である。しかし、単純にヒンダードフェノール系抗酸化剤の分子量を大きくすることだけで、移行防止と酸化防止を兼ねるとは限らない。より良い移行防止機能を備えたマルチユニットヒンダードフェノール系抗酸化剤を開発することが業界の目標である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
先行技術における不足を解決するために、本発明は、「ヒンダードフェノールユニット／分子量」の比率が最適範囲に維持されるようにした、低移行性ヒンダードフェノール系抗酸化化合物、その調製方法及び組成物を提供する。本方法は、「ヒンダードフェノールユニット数／分子量」を最適化することを含み、最適化後と最適化前の「ヒンダードフェノールユニット数／分子量」の比が１以上となるようにする。すなわち、新たに添加される抗酸化剤ユニットが分子量を大きくしすぎることはない。例えば、本発明の化合物１０（実施例１０）とＥｕｎｏｘ １０３５（実施例６０）のヒンダードフェノールユニット数／分子量の比は、（４／９６６）：（２／６４２）＝１．３３（＞１）である。
【0008】
驚くべきことに、このような設計により、樹脂中の抗酸化剤の保持力が大幅に向上され、すなわち、従来のヒンダードフェノール系抗酸化剤が移行しやすいという欠点が解消される。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の技術的な課題を解決するために、本発明で採用する技術手段は、以下の通りである。
【0010】
第１は、式（Ｉ）の化合物またはその塩を提供する。
【0011】
【化1】
【0012】
Ｒ１－Ｒ７は置換基であり、Ｒ１－Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１－Ｃ１２を含み、好ましくはＣ１－Ｃ１２アルキル基、フェニル基、ベンジル基、クミル基（ｃｕｍｙｌ）、Ｃ１－Ｃ１２スルファン、Ｃ１－Ｃ２メチレンＣ１－Ｃ１２スルファンから選ばれ；Ｒ３－Ｒ４は水素、Ｃ１－Ｃ６含有アルキル基、フェニル基、ベンジル基、クミル基、Ｃ１－Ｃ１２スルファン、Ｃ１－Ｃ２メチレン基、Ｃ１－Ｃ１２スルファンから選ばれる。Ｒ５－Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシ基、Ｃ１－Ｃ６含有アルキル基、カルボニル基、アシル基、エステル、Ｃ１－Ｃ６アルキルアミノ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、フェニル基、またはＲ５－Ｒ６を結合したケトン基、から選ばれる。好ましくは、Ｒ１－Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１－Ｃ５含有アルキル基、フェニル基、ベンジル基、クミル基から選ばれ；Ｒ３－Ｒ４はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ５含有アルキル基、カルボニル基、アシル基、Ｃ１－Ｃ５アルキルアミノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ基から選ばれ；Ｒ５－Ｒ６がそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ５含有アルキル基、フェニル基から選ばれる。特に好ましくは、Ｒ１－Ｒ２はそれぞれ独立してメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、クミル基から選ばれ；Ｒ３－Ｒ４はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基から選ばれ；Ｒ５－Ｒ６はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、Ｃ１－Ｃ４含有アルキル基から選ばれる。
【0013】
Ｒ７はｑ価の基である。好ましくは、Ｒ７は、結合、水素、非置換または置換ヘテロ原子、非置換または置換炭素または炭素鎖、酸素または硫黄または窒素で中断された非置換または置換炭素鎖、炭素環、ヘテロ環を含む。より好ましくは、炭素は一級から四級炭素であり、炭素鎖はＣ１－Ｃ２０炭素鎖、酸素または硫黄または窒素で中断された炭素鎖であり、非重合体のＣ１－Ｃ２０ヘテロ炭素鎖または例えばポリエチレングリコールなどの複数の重合単位を含む鎖であっても良い。好ましくは、炭素環は５～７員の単環であり、ヘテロ環は酸素または硫黄もしくは窒素を含む５～７員の単環である。
【0014】
より好ましくは、Ｒ７は、Ｈ、結合、（Ｃ）ａ（ＣＨ）ｂ（ＣＨ２）ｃ（ＣＨ３）ｄであり、（Ｃ）ａと（ＣＨ）ｂと（ＣＨ２）ｃと（ＣＨ３）ｄの順番は交差または入れ替えても良い。ａ～ｄは同時に０ではなく、ａ～ｄ＝０～１８、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＨ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＯＣＨ３、（ＣＨ）ｑ－２（ＣＨ２）１～１０（ＣＨ３）１～４である。好ましくは、（ＣＨ）ｑ－２（ＣＨ２）１～１０（ＣＨ３）１～３であり、（ＣＨ）ｑ－２と（ＣＨ２）１～１０と（ＣＨ３）１～３の順番は交差または入れ替えても良い。Ｓ、ＳＨ、Ｏ、ＯＨ、Ｎ、ＮＨ、ＮＨＲ８、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、－（ＣＨＲ８）１～１８－、－（ＣＨ）ｑ－２（ＣＨ２）１～１８－は、（ＣＨ）ｑ－２と（ＣＨ２）１～１８の順番は交差または入れ替えても良く、－（Ｃ＝Ｏ）１－４－、－（ＣＨＲ８）ｕ－、－（Ｃ＝Ｏ）１－４（ＣＨＲ８）ｕ－は、（Ｃ＝Ｏ）１－４と（ＣＨＲ８）ｕは順番を交差または入れ替えても良く、－（ＣＨＲ８）ｕＳ１－４（ＣＨＲ８）ｕ－、－（ＣＨＲ８）ｕＯ１－４（ＣＨＲ８）ｕ－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ２ＣＨ２－、
【0015】
【化2】
【0016】
トリアジン系、メラミン系、非置換または置換フェニル基またはベンジル基、Ｃ１－Ｃ８シクロアルキル；ｑ≧ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ；ｔ＝１～２０、ｕ＝１～２０である。（ＣＨ）ｑ－２と（ＣＨ２）１～１８の順番は入れ替えてもよく、好ましくは、－（ＣＨ）ｑ－２（ＣＨ２）１～１８－が－（ＣＨ２）１（ＣＨ）（ＣＨ２）1－または－（ＣＨ２）２（ＣＨ）（ＣＨ２）２－である。より好ましくは、（Ｃ）ａ（ＣＨ）ｂ（ＣＨ２）ｃ（ＣＨ３）ｄは、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３、ａ～ｄ＝０～８であり、さらに好ましくは、ａ～ｄ＝０～４。より好ましくは、ｔ＝１～１０、ｕ＝１～１０である。さらに好ましくは、ｔ＝１～５、ｕ＝１～５である。
【0017】
Ｘは炭素またはヘテロ原子であり、好ましくは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨＲ８、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＨＲ８から選ばれ、Ｒ８はＨ、ＯＨ、Ｃ１－Ｃ６含有アルキル基から選ばれ、より好ましくは、ＸはＮＨ、Ｏ、ＣＨ２、特に好ましくはＸ＝ＮＨまたはＯから選択される。
【0018】
ｍ＝０～５、ｎ＝０～５、ｐ＝０～１８、ｑ＝１～８、ｒ＝０～３、ｓ＝０～２。好ましくは、ｍ＝０～２、ｎ＝０～２、ｐ＝０～１８、ｑ＝１～６、ｒ＝０～１、ｓ＝０～１。より好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝２、ｑ＝１～４、ｒ＝１、ｓ＝０である。
【0019】
特に好ましくは、式（Ｉ）は、以下の構造である。
【0020】
【化3】
【0021】
Ｒ１－Ｒ７、ｍ、ｎ、Ｘ、ｐ、ｒは上記定義の通りである。
【0022】
特に好ましくは、式（Ｉ）は、以下の構造である。
【0023】
【化4】
【0024】
Ｒ１－Ｒ７、ｍ、ｎ、Ｘ、ｐ、ｑ、ｒは上記定義の通りである。Ｒ７＝－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ２ＣＨ２－の時、ｔ＞１。
【0025】
特に好ましくは、式（Ｉ）は、以下の構造である。
【0026】
【化5】
【0027】
Ｒ１－Ｒ７、ｍ、ｎ、Ｘ、ｐ、ｑ、ｒは上記定義の通りである。
【0028】
式（Ｉ）で示される化合物の調製方法は、以下のようにエステル化反応またはエステル転移反応を含むことを特徴とする。
【0029】
【化6】
【0030】
Ｒ１－Ｒ６、ｎ、ｒ、ｓは上記定義の通りであり；－Ｘ（ＣＨ２）ｐＲ７はＯＨまたは脱離基である。好ましくは、脱離基は、ＯＣＨ３またはハロゲンである。
【0031】
化合物（ＩＶ）、は、以下のエステル化またはエステル転移反応式によって合成される。
【0032】
【化7】
【0033】
Ｒ９はフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ）のアルキル化反応またはアシル化反応を生じうるベンゼン環上の基またはベンゼン環以外の基であり、Ｒ９がベンゼン環上の基の場合、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ８ハロアルキル、ハロアシル、Ｃ１－Ｃ８ハロアシル、Ｃ１－Ｃ８アルケニルが含まれる。Ｒ９がベンゼン環以外の基の場合、Ｃ１－Ｃ８アルキルアルデヒドまたはケトンが含まれる。
【0034】
本発明の反応は、任意のエステル化またはエステル転移反応触媒を用いることができ、好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドまたはスズ化合物、特にジブチルスズジアセテートが挙げられる。本発明の実施に有用な触媒の例としては、オクタン酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルジラウレート、ジブチルジオクチル－２－ヘキサン酸エチル、テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、テトラ－２－エチルヘキシルチタネート、ジブチルジフリルメルカプタン、ジブチルジインドリルオクチルメルカプトアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ブチルスタンニン酸などがある。
【発明の効果】
【0035】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、組成物に使用でき、抗酸化効果を提供する。この組成物は、各種有機材料に適用でき、例えばポリオールまたはポリウレタンなどがあるが、これらに限定されるものではない。ポリオールは、その後のポリウレタンフォームの製造過程において多くの熱を放出し、黄変の原因となる。一般的な抗酸化剤を添加した場合、抗酸化剤自体が析出するため、黄変の原因となる。本発明のヒンダードフェノール系抗酸化剤は、各種材料に適用し、ナイロン６樹脂を例にすると、１００重量部に対して、０．１～５重量部である。本発明のヒンダードフェノール系抗酸化剤は、亜リン酸系抗酸化剤と併用でき、ヒンダードフェノール系抗酸化剤と亜リン酸系抗酸化剤の混合重量比は、１：４～１：１が好ましい。また、本発明のヒンダードフェノール系抗酸化剤は他の安定剤、例えば紫外線吸収剤、ヒンダードアミンなどと併用することもできる。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本発明を実施例と関連させてさらに説明する。なお、以下の実施例は、本発明の効果をより明確に説明するためのものであり、これに限定されるべきではない。
【0037】
本発明のヒンダードフェノール系抗酸化剤は、具体的に実施例で表されるが、実施例の化合物に限定されるものではない。Ｒ７は連結構造であり、表１に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
実施例１
メチル３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0042】
【化8】
【0043】
２５．４ｇの２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－クロロメチルフェノール（化合物１．１）と２３．６ｇのメチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＣＡＳ Ｎｏ３６８３７－５０－０，ｍｐ＝６０℃）を取り、２００ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、室温の窒素の中で攪拌しながら、１４ｇのＡｌＣｌ３を加えて攪拌し続ける。ＴＬＣで反応をモニタリングし、その間にＡｌＣｌ３を補充する。反応終了後、混合物を２００ｍＬの氷水に注ぎ入れて攪拌し、ＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出する。抽出相を合わせ、１％の希塩酸と食塩水で順番に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発乾固し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝４５４．３、Ｈ１－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、化学シフト４．０、（芳香族炭素－ＣＨ
２
－芳香族炭素）が新生し、化合物（１）が合成されたことを示す。
【0044】
【化9】
【0045】
２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－クロロメチルフェノール（化合物１．１）の調製方法は、５０ｍｌの反応フラスコに３ｇの２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（９６－７６－４）、０．６ｇのパラホルムアルデヒド、２０ｇの酢酸、３ｇの３５％塩酸を加え、６０℃まで昇温させ、１０時間インキュベートした後、サンプル採取して反応をモニタニングする。冷却、洗浄、乾燥して化合物１．１を得る。融点：６２℃である。
【0046】
【化10】
【0047】
実施例２
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンゾイル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンゾイル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0048】
【化11】
【0049】
実施例１の方法に基づき、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－クロロメチルフェノール（化合物１．１）の代わりに３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンゾイルクロライドを使用して化合物（２）を得た後、還元して化合物（１）を得る。化合物（２）は、ＭＳ（ｍ／ｚ）＝４６８．３である。Ｃ１３－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、化学シフト１９９．１、（ａｒｏｍａｔｉｃ－Ｃ（Ｏ）－ａｒｏｍａｔｉｃ）が新生し、化合物（２）が合成されたことを示す。
【0050】
【化12】
【0051】
実施例３
メチル３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）（ヒドロキシ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）（ヒドロキシ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0052】
【化13】
【0053】
１００ｍｌのエタノールと１０ｇの化合物（２）の混合物を氷水で冷却させ、７．４ｇのＮａＢＨ４を加えて、混合物を１時間攪拌して反応を完成させる。反応物を氷酢酸で中和させ、真空状態で濃縮する。濃縮物はＣＨ２Ｃｌ２と水の間で層となり、有機相を分離させ、飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、濃縮することで化合物（３）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝４７０．３、Ｈ１－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、化学シフト６．２（芳香族炭素－ＨＣＯＨ－芳香族炭素）が新生し、化合物（３）が合成されたことを示す。
【0054】
【化14】
【0055】
実施例４
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（１－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（１－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0056】
【化15】
【0057】
実施例１の方法に基づき、ポリオキシメチレンの代わりにアセトアルデヒドを、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの代わりに２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを使用してクロマトグラフィー分離により化合物（４）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝４２６．３である。
【0058】
【化16】
【0059】
実施例５
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３－メチル－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３－メチル－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0060】
【化17】
【0061】
実施例１の方法に基づき、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの代わりに２－（クロロメチル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－メチルフェノールを使用して化合物（５）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝４１２．３である。
【0062】
実施例６
オクチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
オクチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0063】
【化18】
【0064】
実施例１で調製した式（１）の化合物２２．７ｇを、１０ｇのオクタノール（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と０．２ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（トルエンの中）と混合させる。反応混合物を攪拌しながら、窒素の中で８５℃まで昇温させ、真空にさせた後メタノールを冷却除去する。反応をモニタニングし、反応終了後にクエン酸水溶液（５０％）を加え、２０分間攪拌し続ける。その後、７５℃で水を加えて２０分間攪拌する。有機相を分離させ、食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧してトルエンと過剰のオクタノールを蒸留させ、残留物を真空乾燥させる。クロマトグラフィー分離により化合物（６）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝５５２．４である。
【0065】
実施例７
オクタデシル３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
オクタデシル３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0066】
【化19】
【0067】
実施例６の方法に基づき、オクタノールの代わりにステアリルアルコールを使用して化合物（７）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝６９２．６である。
【0068】
実施例８
２，５，８，１１，１４，１７，２０－ヘプトキサ多糖類－２２－イル－３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）イル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
２，５，８，１１，１４，１７，２０－ヘプトキサ多糖類－２２－イル－３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）イル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
【0069】
【化20】
【0070】
実施例７の方法に基づき、オクタノールの代わりにＭｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ３５０を使用してＧＰＣで精製して化合物（８）を得る。
【0071】
実施例９
２－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル－３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－ ４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
２－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル－３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－ ４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
【0072】
【化21】
【0073】
実施例６の方法に基づき、オクタノールの代わりにトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）を使用してトリエチレングリコールの過量を抑制し、化合物（９）と二量体を得る。
【0074】
実施例１０
チオビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシベンゼンベース）プロピオン酸）（１０）
チオビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシベンゼンベース）プロピオン酸）（１０）
【0075】
【化22】
【0076】
実施例６の方法に基づき、化合物（１）とグリコール類のモル比が２：１以上になるように制御し、１００ｇの化合物（１）と１２．２ｇの２，２´－チオジエタノールを使用して化合物（１０）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９６６．６である。
【0077】
実施例１１
２－（２－（２－（（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）オキシ（イル）エトキシ）エトキシ）３－（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸
２－（２－（２－（（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）オキシ（イル）エトキシ）エトキシ）３－（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸
【0078】
【化23】
【0079】
実施例１０の方法に基づき、化合物（１）とトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）を利用して、化合物（１１）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９９４．７である。
【0080】
実施例１２
Ｎ，Ｎ´－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル））プロピオンアミド）
Ｎ，Ｎ´－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル））プロピオンアミド）
【0081】
【化24】
【0082】
化合物（１）加水分解産物３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（化合物１９－１）６６ｇ（約１．５モル）、塩化チオニル２７ｇ（約２．２５モル）を取り、９０℃で３時間反応させた後、減圧して過量の塩化チオニルを蒸発させ、３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸クロライド）（化合物１２．２）を得る。６０℃まで温度を下げ、１００ｇのトルエンを加え、均等に攪拌する。ヘキサメチレンジアミン５．８ｇ（０．５モル）、ピリジン１０ｇ（１．２５モル）とトルエン５０ｇを組み合わせた混合液を滴下させ、温度６０℃以下に制御する。滴下完了後、８５℃まで昇温させ、２時間反応させる。水で洗浄した後、乾燥させ、溶媒を蒸発させる。クロマトグラフィー分離により化合物（１２）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９６０．７である。
【0083】
【化25】
【0084】
化合物（１）加水分解：４５．４ｇの化合物（１）、１００ｍｌのメタノールを窒素の中で攪拌する。６０℃になる時に３０％ＮａＯＨ溶液２２ｍｌを滴下開始させる。滴下完了後、ゆっくりに６５℃まで加熱し、４時間反応させた後、１６０ｍＬの２Ｎ希塩酸を加えて中和させ、２時間撹拌した後、水で中性まで洗浄し、乾燥させた後、化合物（１）遊離酸３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（化合物１２－１）を得る。
【0085】
実施例１３
１，６－ジイルビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキシル）
１，６－ジイルビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキシル）
【0086】
【化26】
【0087】
実施例１０の方法に基づき、化合物（１）とヘキサンジオールを使用して化合物（１３）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９４７．６である。
【0088】
実施例１４
ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル））－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（オキサリルビス（アザ－ジイル））エステル
ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル））－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（オキサリルビス（アザ－ジイル））エステル
【0089】
【化27】
【0090】
実施例１０の方法に基づき、化合物（１）とＮ．Ｎ´－ジヒドロキシエチルオキサミド（１８７１－８９－２、ｍｐ＝１６８℃）を使用して化合物（１４）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１０２０．６である。
【0091】
実施例１５
（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
【0092】
【化28】
【0093】
実施例１０の方法に基づき、化合物（１）をスピロエチレングリコールと反応させ、化合物（１５）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１１４８．８である。スピロエチレングリコールは工業用原料２，２´－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビス（２－メチルプロパン－１－アルコール）（ｍｐ＝２０２℃）である。
【0094】
【化29】
【0095】
実施例１６
３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ´－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）プロパンヒドラジド
３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ´－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）プロパンヒドラジド
【0096】
【化30】
【0097】
実施例１２の方法に基づき、ヘキサメチレンジアミンの代わりにヒドラジン水和物を使用して化合物（１６）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝８７６．６である。
【0098】
実施例１７
ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）フェニルプロピオン酸
ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）フェニルプロピオン酸
【0099】
【化31】
【0100】
実施例１０の方法に基づき、化合物（１）とペンタエリスリトールを使用して化合物（１７）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１９４５．２である。
【0101】
【化32】
【0102】
実施例１８
Ｎ，Ｎ´´，Ｎ´´－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ブチル－２－ヒドロキシベンジルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）
Ｎ，Ｎ´´，Ｎ´´－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ブチル－２－ヒドロキシベンジルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）
【0103】
【化33】
【0104】
実施例１２の方法に基づき、ヘキサメチレンジアミンの代わりにメラミンを使用する。１５０ｇの３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸クロライドと１２．６ｇのメラミンを使用して化合物（１８）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１３９２．９である。
【0105】
【化34】
【0106】
実施例１９
（２，４，６－トリオキソ－１，３，５－トリアジン－１，３，５－トリイル）トリス（エタン－２，１－ジイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ． ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
（２，４，６－トリオキソ－１，３，５－トリアジン－１，３，５－トリイル）トリス（エタン－２，１－ジイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ． ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
【0107】
【化35】
【0108】
実施例１０の方法に基づき、１５０ｇの化合物（１）と２６ｇのトリスヒドロキシエチル・イソシアヌレートを使用して化合物（１９）を得る。トリスヒドロキシエチル・イソシアヌレートは工業用原料（８３９－９０－７,ｍｐ＝１３６℃）である。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１５２７．９である。
【0109】
【化36】
【0110】
実施例２０
（２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリイル）トリス（メチレン）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）イル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
（２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリイル）トリス（メチレン）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）イル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
【0111】
【化37】
【0112】
実施例１０の方法に基づき、１５０ｇの化合物（１）と２１ｇの２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリイル）トリメタノールを使用して化合物（２０）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１４７７．０である。
【0113】
【化38】
【0114】
実施例２１
（モノヘキサイルベンゼン）トリス（メチレン）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル））プロピオン酸）混合物
実施例１０の方法に基づき、３０ｇの化合物（１）と２．６ｇの１，２，３，４，５，６ヘキサメタノールベンゼンを使用して混合物（２１）を得る。
（モノヘキサイルベンゼン）トリス（メチレン）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル））プロピオン酸）混合物
実施例１０の方法に基づき、３０ｇの化合物（１）と２．６ｇの１，２，３，４，５，６ヘキサメタノールベンゼンを使用して混合物（２１）を得る。
【0115】
【化39】
【0116】
実施例２２
１，２，３－トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩フェニルエステル）プロパン
１，２，３－トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩フェニルエステル）プロパン
【0117】
【化40】
【0118】
実施例１０の方法に基づき、１５０ｇの化合物（１）と９．２ｇのグリセリンを使用して化合物（２２）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１３５８．９である。
【0119】
【化41】
【0120】
実施例２３
カルシウム３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
４５．４ｇの化合物（１）を２００ｍｌのアルコール類混合溶液に加え、窒素の中で攪拌し、５％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌを滴下させる。滴下完了後、ゆっくりに６０℃まで加熱し、４時間反応させる。アルコール類溶媒を回転式蒸発装置で除去し、酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出する。水層を取り、希塩酸を滴下してｐＨ＝７－８まで中和させ、同時に０．５Ｍ塩化カルシウム水溶液を徐々に加え、２時間撹拌して静置した後、濾過する。炭酸カリウム水溶液で洗浄して遊離酸を除去し、中性になるまで水で洗浄した後、乾燥して化合物（２３）を得る。
カルシウム３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
４５．４ｇの化合物（１）を２００ｍｌのアルコール類混合溶液に加え、窒素の中で攪拌し、５％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌを滴下させる。滴下完了後、ゆっくりに６０℃まで加熱し、４時間反応させる。アルコール類溶媒を回転式蒸発装置で除去し、酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出する。水層を取り、希塩酸を滴下してｐＨ＝７－８まで中和させ、同時に０．５Ｍ塩化カルシウム水溶液を徐々に加え、２時間撹拌して静置した後、濾過する。炭酸カリウム水溶液で洗浄して遊離酸を除去し、中性になるまで水で洗浄した後、乾燥して化合物（２３）を得る。
【0121】
実施例２４
３－（３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ヒドロキシ－３－（２－フェニルプロパン－２－イル）ベンジル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）フェニルメチル）プロピオン酸メチル
３－（３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ヒドロキシ－３－（２－フェニルプロパン－２－イル）ベンジル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）フェニルメチル）プロピオン酸メチル
【0122】
【化42】
【0123】
実施例１の方法に基づき、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（２－フェニルプロパン－２－イル）フェノール（化合物２４－１）と３－（４－ヒドロキシ－３－（２－ベンゼン）メチルプロパン－２－イル）フェニル）プロピオン酸塩化合物（化合物２４－２）を使用して反応させ、化合物（２４）を得る。
【0124】
化合物（２４－１）と化合物（２４－２）の調製方法は下記通りである。実施例１の方法に基づき、１５ｇの４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールまたは２９．８ｇの３－（４－ヒドロキシ－３－（２－フェニル）プロパン－２－イル）フェニル）プロピオン酸メチルエステル）と１５．４ｇの２－クロロ－２－フェニルプロパン（ＣＡＳ ＲＮ，５１５－４０－２）に２００ｍＬのジクロロメタンを加え、窒素の中で攪拌し、さらに１４ｇの無水ＡｌＣｌ３を添加し、一晩撹拌する。ＴＬＣモニタリングにより、反応が終了したことを確認する。反応混合物を２００ｍＬの氷水に注ぎ入れて攪拌し、ＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出した。抽出相を合わせ、順番に１％希塩酸と食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。エバポレーターで溶媒を蒸発乾固し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２４－１）を得てＭＳ（ｍ／ｚ）＝２６８．２であり、または化合物（２４－２）を得てＭＳ（ｍ／ｚ）＝２９８．２である。
【0125】
【化43】
【0126】
実施例２５
メチル３－（３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ヒドロキシベンジル）－５－（（ドデシルチオ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ヒドロキシベンジル）－５－（（ドデシルチオ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0127】
【化44】
【0128】
実施例１の方法に基づき、化合物（１）の代わりにメチル３－（３－（ドデシルチオ）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸を使用して化合物（２５）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝５７０．４である。
【0129】
【化45】
【0130】
メチル３－（３－（ドデシルチオ）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸の調製方法：１００ｇの４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸メチルエステルに８６ｇのドデカンチオール、１９ｇのパラホルムアルデヒド、１５０ｍＬのジメチルホルムアミド、３．６ｇのピペリジンを加え、窒素保護下で一晩還流加熱させる。濾過、水洗い、吸引濾過を経て、化合物（２５．２）を得る。
【0131】
【化46】
【0132】
実施例２６
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0133】
【化47】
【0134】
２５．４ｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－クロロメチルフェノール（ＣＡＳ Ｎｏ ９５５－０１－１，ｍｐ＝４０℃）と２９ｇの３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンゼンベース）プロピオン酸メチル（ＣＡＳ Ｎｏ ３６８３７－５０－０， ｍｐ＝６０℃）を取り、２００ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させ、室温の窒素の中で撹拌しながら、１４ｇの無水ＡｌＣｌ３を加えて撹拌する。ＴＬＣで反応をモニタニングし、その間にＡｌＣｌ３を補充する。反応終了後、反応混合物を２００ｍＬの氷水に注ぎ入れて攪拌し、ＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出した。抽出相を合わせ、順番に１％希塩酸と食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。エバポレーターで溶媒を蒸発乾固し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２６）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝４５４．３である。
【0135】
【化48】
【0136】
実施例２７
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0137】
【化49】
【0138】
実施例２６の方法に基づき、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－クロロメチルフェノールの代わりに３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルクロライドを使用して化合物（２７）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）４６８．３である。
【0139】
【化50】
【0140】
実施例２８
メチル３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）（ヒドロキシ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）（ヒドロキシ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0141】
【化51】
【0142】
実施例３の方法に基づき、化合物（２）の代わりに化合物（２７）を使用して化合物（２８）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝４７０．３である。
【0143】
実施例２９
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（１－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（１－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0144】
【化52】
【0145】
実施例１の方法に基づき、ポリオキシメチレンの代わりにアセトアルデヒドを使用して化合物（２９）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝４６８．３である。
【0146】
実施例３０
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0147】
【化53】
【0148】
実施例２６の方法に基づき、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－クロロメチルフェノールの代わりに２－（クロロメチル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－メチルフェノールを使用して化合物（３０）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝４１２．３である。
【0149】
実施例３１
オクチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
オクチル３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0150】
【化54】
【0151】
実施例６の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（３１）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝５５２．４である。
【0152】
実施例３２
３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル
３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル
【0153】
【化55】
【0154】
実施例７の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（３２）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝６９２．６である。
【0155】
実施例３３
オキソビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシベ－ズ）プロピオン酸）
オキソビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシベ－ズ）プロピオン酸）
【0156】
【化56】
【0157】
１２０ｇの化合物（２６）、１３ｇのジエチレングリコール、０．５ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（トルエンの中）を混合する。反応混合物を攪拌して窒素の中で８５℃まで昇温させ、真空にさせて生成したメタノールを冷却除去する。反応をモニタニングし、反応終了後にクエン酸水溶液（５０％）を加え、２０分間攪拌する。そして、７５℃の時に水を加えて２０分間攪拌し、有機相を分離させ、食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。続いて、減圧した中で有機相からトルエンと過量のオクタノールを蒸留し出し、残留物を真空乾燥する。クロマトグラフィー分離により化合物（３３）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９５０．６である。
【0158】
実施例３４
（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ブチル－４－）ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ブチル－４－）ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
【0159】
【化57】
【0160】
実施例３３の方法に基づき、ジエチレングリコールの代わりにトリエチレングリコールを使用して化合物（３４）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９９４．７である。
【0161】
実施例３５
チオビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシベンゼンベース）プロピオン酸）
チオビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシベンゼンベース）プロピオン酸）
【0162】
【化58】
【0163】
実施例３３の方法に基づき、ジエチレングリコールの代わりに２，２´－チオジエタノールを使用して化合物（３５）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９６６．６である。
【0164】
実施例３６
３，６，９，１２，１５，１８，２１，２４－オクタオキソヘキサデカン－１，２６－ジイルビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－）ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
３，６，９，１２，１５，１８，２１，２４－オクタオキソヘキサデカン－１，２６－ジイルビス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－）ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
【0165】
【化59】
【0166】
実施例３３の方法に基づき、ジエチレングリコールの代わりにノナエチレングリコールを使用して化合物（３６）を得る。
【0167】
実施例３７
Ｎ，Ｎ´－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル））プロピオンアミド）
Ｎ，Ｎ´－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル））プロピオンアミド）
【0168】
【化60】
【0169】
実施例１２の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（３７）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９６０．７である。
【0170】
実施例３８
１，６－ジイルビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩ヘキシル）
１，６－ジイルビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩ヘキシル）
【0171】
【化61】
【0172】
実施例１３の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（３８）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９６２．７である。
【0173】
実施例３９
ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル））－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（オキサリルビス（アザ－ジイル））エステル
ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル））－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（オキサリルビス（アザ－ジイル））エステル
【0174】
【化62】
【0175】
実施例１４の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（３９）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１０２０．６である。
【0176】
実施例４０
（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
【0177】
【化63】
【0178】
実施例１５の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（４０）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１１４８．８である。
【0179】
実施例４１
Ｎ－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ´－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－ ５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）プロパンヒドラジド
Ｎ－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ´－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－ ５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）プロパンヒドラジド
【0180】
【化64】
【0181】
実施例１６の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（４１）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝８７６．６である。
【0182】
実施例４２
ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）フェニルプロピオン酸
ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）フェニルプロピオン酸
【0183】
【化65】
【0184】
実施例１７の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（４２）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１９４５．２である。
【0185】
【化66】
【0186】
実施例４３
Ｎ，Ｎ´´，Ｎ´´´－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）
Ｎ，Ｎ´´，Ｎ´´´－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）
【0187】
【化67】
【0188】
実施例１８の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（４３）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１３９２．９である。
【0189】
【化68】
【0190】
実施例４４
（２，４，６－トリオキソ－１，３，５－トリアジン－１，３，５－トリイル）トリス（エタン－２，１－ジイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ． ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
（２，４，６－トリオキソ－１，３，５－トリアジン－１，３，５－トリイル）トリス（エタン－２，１－ジイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ． ブチル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
【0191】
【化69】
【0192】
実施例１９の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（４４）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１５２７．９である。
【0193】
【化70】
【0194】
実施例４５
１，３，５－トリイルトリス（エタン－２，１－ジイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベース）－４－ヒドロキシフェニル）フェニルプロピオン酸）
１，３，５－トリイルトリス（エタン－２，１－ジイル）トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベース）－４－ヒドロキシフェニル）フェニルプロピオン酸）
【0195】
【化71】
【0196】
実施例２０の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用し、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリイル）トリメタノールの代わりに１，３，５ ベンゼントリメタノール（４４６４－１８－０）を使用して化合物（４５）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１４３４．９である。
【0197】
【化72】
【0198】
実施例４６
１，２，３－トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩フェニルエステル）プロパン
１，２，３－トリス（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩フェニルエステル）プロパン
【0199】
【化73】
【0200】
実施例２２の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（２６）を使用して化合物（４５）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１３５８．９である。
【0201】
実施例４７
メチル３－（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）ベンジル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）フェニルメチル）プロピオン酸
メチル３－（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）ベンジル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）フェニルメチル）プロピオン酸
【0202】
【化74】
【0203】
実施例２４の方法に基づき、化合物（２４．１）の代わりに２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（クロロメチル）－６－（２－フェニルプロパン－２－イル）フェノール（化合物４７．１）を使用して化合物（４７）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝５７８．３である。
【0204】
【化75】
【0205】
実施例４８
ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）ベンジル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）フェニル）プロピオン酸メチルエステル）
ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）ベンジル）－４－ヒドロキシ－５－（２－フェニルプロパン－２－イル）フェニル）プロピオン酸メチルエステル）
【0206】
【化76】
【0207】
実施例１３の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（４７）を使用して化合物（４８）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１２１０．７である。
【0208】
実施例４９
メチル３－（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－（（ドデシルチオ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－（（ドデシルチオ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0209】
【化77】
【0210】
実施例２５の方法に基づき、化合物（２５．１）の代わりに２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（クロロメチル）フェノールを使用して化合物（４９）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝６１２．４である。
【0211】
実施例５０
ブタン－１，４－ジイルビス（３－（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－（（ドデシルチオ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
ブタン－１，４－ジイルビス（３－（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－（（ドデシルチオ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
【0212】
【化78】
【0213】
実施例１３の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（４９）を使用し、ヘキサンジオールの代わりにブタンジオールを使用して化合物（５０）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１２５０．９である。
【0214】
実施例５１
メチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0215】
【化79】
【0216】
２５．４ｇの３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルクロライド（ＣＡＳ Ｎｏ９５５－０１－１，ｍｐ＝４０℃）と２９．２ｇの（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゼン塩基）プロピオン酸メチル（ＣＡＳ Ｎｏ６３８６－３８－５，ｍｐ＝６６℃）を２００ｍＬの乾燥のＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、室温の窒素の中で攪拌しながら、１４ｇの無水ＡｌＣｌ３を加えて攪拌する。ＴＬＣで反応をモニタニングし、その間にＡｌＣｌ３を補充する。反応終了後、反応混合物を２００ｍＬの氷水に注ぎ入れて攪拌し、ＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出する。抽出相を合わせ、順番に１％の希塩酸と食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発乾固し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５１）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝５１０．４である。
【0217】
【化80】
【0218】
実施例５２
メチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0219】
【化81】
【0220】
実施例５１の方法に基づき、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルクロライドの代わりに３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルクロライドを使用して化合物（２）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝５２４．４である。
【0221】
【化82】
【0222】
実施例５３
メチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）（ヒドロキシ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）（ヒドロキシ）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0223】
【化83】
【0224】
実施例３の方法に基づき、化合物（２）の代わりに化合物（５２）を使用して化合物（５３）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝５２６．４である。
【0225】
実施例５４
メチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（クロロ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（クロロ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0226】
【化84】
【0227】
５１ｇの化合物（５３）をトルエンの中に溶解させ、凝縮水分離器を配置して１１０℃で加熱還流させる。トルエン溶液の中に酢酸６ｇと濃硫酸１．５ｍＬを加える。反応をモニタニングし、反応終了後、飽和ＮａＨＣＯ３を加えて中和させ、ジクロロメタンで抽出した。その後、飽和ＮａＣｌで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させる。濾過後、蒸発乾固し、カラムクロマトグラフィーにより、化合物（５４）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝５６８．４である。
【0228】
【化85】
【0229】
実施例５５
メチル３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（１－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２－フェネチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
メチル３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（１－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２－フェネチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0230】
【化86】
【0231】
実施例４の方法に基づき、アセトアルデヒドの代わりにフェニルアセトアルデヒドを、化合物（４．１）の代わりに化合物２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（４．１）を、化合物（１．２）の代わりに化合物（５１．２）を使用する。クロマトグラフィー分離により化合物（５５）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝６００．４である。
【0232】
実施例５６
オクチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
オクチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸
【0233】
【化87】
【0234】
実施例６の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（５１）を使用して化合物（５６）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝６０８．５である。
【0235】
実施例５７
（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）イル－４－）ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）イル－４－）ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）
【0236】
【化88】
【0237】
実施例１０の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（５１）を使用して化合物（５７）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１１０６．８である。
【0238】
実施例５８
３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ´－（３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル））－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパンヒドラジド
３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ´－（３－（５－（ｔｅｒｔ－ブチル））－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパンヒドラジド
【0239】
【化89】
【0240】
実施例１６の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（５１）を使用して化合物（５８）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９８８．７である。
【0241】
実施例５９
２－（アセトキシイミノ）－１－（４－（（４－（３－オキソ－３－フェニルプロプ－１－エン－１－イル）フェニル）スルファニル）フェニル）ヘキサ－１－ケトン
２－（アセトキシイミノ）－１－（４－（（４－（３－オキソ－３－フェニルプロプ－１－エン－１－イル）フェニル）スルファニル）フェニル）ヘキサ－１－ケトン
【0242】
【化90】
【0243】
実施例１７の方法に基づき、化合物（１）の代わりに化合物（５１）を使用して化合物（５９）を得る。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝２１５５．５である。
【0244】
実施例６０：ポリウレタン中の抗酸化剤析出試験
【0245】
ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの原料である。５０重量部のポリエーテルポリオール（ｔｒｉｏｌ，分子量３０００）、２．０重量部の水、０．１重量部のトリエチレンジアミンと０．１重量部のシリコーンオイルを混合した後、０．２重量部のオクタン酸第一すず、０．１５重量部の実施例化合物または対照群化合物、５０重量部のトルエンジイソシアネート、５０重量部のポリエーテルポリオール（ｔｒｉｏｌ，分子量３０００）を含む混合物を加え、両者を混ぜ合わせた後、容器に流し込んで発泡反応させる。室温で１時間放置し、オーブンで熟成させる。反応終了後、抗酸化剤の有無にかかわらずポリウレタンのサンプル１ｇを切り取り、蓋付きのガラス瓶に入れて抗抽出または抗老化分析を行う。１００ｍｌの溶媒を加えて抽出を行い、抽出液に対して分析する。各種化合物の抽出量は、ＨＰＬＣで検出する。対照群からの抽出量は１００％とし、抽出量が少ないほど、分離しにくくなる。基本的に、試験される化合物に有する抗老化または抗黄化効果はヒンダードフェノールユニットの数と正の相関がある。抗抽出試験の結果を表４に示す。抽出される対照群を１００％とし、実施例化合物が抽出される化合物の相対比を換算した。実施例化合物の抽出率＝（１００÷対照群の抽出量ａ）×（例示化合物の抽出量ｂ）×％。実施例化合物の総合的な抗酸化効率は、抽出後のポリウレタン中の残留量と正比例となり、また（ヒンダードフェノール単位数／分子量）とも正比例となる。例えば、化合物１０とＥｕｎｏｘ １０３５の（ヒンダードフェノール単位／分子量）の比は、（４／９６６）：（２／６４２）＝１．３３であり、残留比が１以上であれば、進歩性を有すると推定できる。表４の実施例化合物の抽出率は、いずれも７５％以下であることから、残留比はいずれも１以上であった。
【0246】
【表4-1】
【0247】
【表4-2】
【0248】
対照品はすべて市販品または特許に由来し、Ｅｕｎｏｘは本出願人の商標であり、４１０２８－４２－６（ＣＡＳ番号）は特許（ＪＰ５６０５２０７３）に由来され、構造式は次の通りである。
【0249】
【化91】
【0250】
【化92】
【0251】
【化93】
【0252】
【化94】
【0253】
【化95】
【0254】
以上は本発明の好ましい実施形態を開示したが、本発明を限定するものではなく、置き換えまたは効果変換から得られるすべての技術手段は、本発明の保護範囲に属するものである。
【国際調査報告】