(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-19
(54)【発明の名称】自己修復オリゴマーとその使用
(51)【国際特許分類】
C08G 18/32 20060101AFI20230512BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20230512BHJP
C08G 18/38 20060101ALI20230512BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20230512BHJP
【ＦＩ】
C08G18/32 093
C08G18/40
C08G18/38 063
C08F290/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022559943
(86)(22)【出願日】2021-03-31
(85)【翻訳文提出日】2022-11-29
(86)【国際出願番号】 US2021025042
(87)【国際公開番号】W WO2021202635
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】63/004,558
(32)【優先日】2020-04-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521218700
【氏名又は名称】コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ホー， モン
(72)【発明者】
【氏名】シェイ， サム
(72)【発明者】
【氏名】リン， ジム
【テーマコード（参考）】
4J034
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA04
4J034CA05
4J034CA13
4J034CB01
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB08
4J034CC01
4J034CC02
4J034CC03
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4J034CC34
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4J127AA03
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4J127FA08
4J127FA22
(57)【要約】
ここに開示されるのは、構造［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ（式中ＵＰｙ、Ｄ、ｍ、Ｕ、ｑ、Ａ、Ｇ、ｎ、ｋ、及びＺは定義され、本明細書でさらに説明される。）による自己修復オリゴマーであって、オリゴマーは少なくとも３つのウレタン結合基を有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ジスルフィドポリオール、又はそれらの組み合わせから誘導された主鎖を含む。また、記載され、特許請求の範囲に記載されるのは、自己修復成分の一部としてそのようなオリゴマーを含む様々な組成物であり、そのような組成物はまた、任意選択の反応性モノマー及び／又はオリゴマー成分及び光開始剤成分を含む。さらに記載され、特許請求の範囲に記載されるのは、他の場所に記載されたオリゴマーを使用して、他の場所に記載された組成物から硬化された物品。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマー。［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
［式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上且つ１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、１以上且つ１０以下であり；
Ｋは、０は、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、
（式中、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアナト、保護されたイソシアナト、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基であり；
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は以下の構造（ＶＩＩ－ｂ）による自己修復部分から独立して選択され、
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
（式中、
Ｘは、多重水素結合基又はジスルフィド基であり；
Ｘが２価の場合、ｊ＝１であり、Ｘが１価の場合、ｊ＝０である。）；
自己修復オリゴマーは少なくとも３回のＵを有し；
及び、オリゴマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ジスルフィドポリオール、又はそれらの混合物から誘導された主鎖を含む、
自己修復オリゴマー。
【請求項2】
オリゴマーは、オリゴマー１００グラム当たり０．０２５～０．４当量、又は０．０２５～０．３当量、又は０．０２５～０．２当量、又は０．０２５～０．１当量のＵＰｙ基を有する、請求項１に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項3】
Ｚが、イソシアネート又は保護されたイソシアネートである、請求項２又は３に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項4】
ｑが、１以上且つ４以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項5】
２＋ｑが、２以上且つ４以下の数である、請求項１から４のいずれか一項に記載の自己修復性オリゴマー。
【請求項6】
２＋ｑが、４超且つ１０以下の数である、請求項１から５のいずれか一項に記載の自己修復性オリゴマー。
【請求項7】
自己修復オリゴマーの理論分子量（ＭＷｔｈｅｏ）（ｇ／ｍｏｌ単位）が５００と８０００との間；又は５００と５０００の間；又は５００と４５００との間；又５００と４０００との間；又は５００と３０００との間；又は５００～２０００との間；又は５００と１５００の間；又は５００と１０００との間；又は５００と９００との間；又は７００と４０００との間；又は７００と３０００との間；又は７００と２０００との間；又は７００と１５００との間；又は７００と１０００との間；又は９００と４０００との間；又は９００と３０００との間；又は９００と２０００との間；又は９００と１５０００との間；又は１０００と４０００との間；又は１０００と３０００との間；又は１０００と２０００との間；又は１０００と１５００との間である、請求項１から６のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項8】
ＵＰｙが、下記構造（ＶＩＩＩ－ａ）で表される、請求項１から７のいずれかに記載の自己修復性オリゴマー。ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、
（式中、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボン酸、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基である。］
【請求項9】
ＵＰｙが、下記構造（ＶＩＩＩ－ｂ）で表される、請求項１から７のいずれか一項に記載の自己修復性オリゴマー。【請求項10】
Ｘが、多水素結合基、ジスルフィド基、又は尿素基である、請求項１から９のいずれか一項に記載の自己修復性オリゴマー。
【請求項11】
多水素結合基がＵＰｙ基を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれらからなる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項12】
構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーが、３～６個のウレタン結合基、又は３～５個、又は４～６個、又は４～５個のウレタン結合基を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項13】
構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーが３～４個のウレタン結合基を有する場合、オリゴマーが、５００～４５００、又は１０００～４５００ｇ／モルのＭＷｔｈｅｏを有する、請求項１２に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項14】
構造（ＶＩＩ）による自己修復が４～５個のウレタン結合基を有する場合、オリゴマーが、５００～８０００、又は１０００～８０００ｇ／モルのＭＷｔｈｅｏを有する、請求項１２に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項15】
自己修復オリゴマーが、以下の構造（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＩ）、又は（ＸＸＸＩＶ）、【請求項16】
自己修復オリゴマーが、以下の構造（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩＶ）～（ＸＶＩＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶ）～（ＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＩＸ）、（ＸＸＸ）、（ＸＸＸＩＩ）、（ＸＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＸＶ）～（ＸＸＸＶＩＩ）、又は（ＸＬ）、上記のアクリレート基のそれぞれの出現に対して、代替的にメタクリレート基を置換することができ、上記のメタクリレート基のそれぞれの出現に対して、代替的にアクリレート基を置換することができる。）
のいずれか１つによるものである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項17】
自己修復オリゴマーは、次の構造（ＸＸＸＩ）による、請求項１から１４のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。【請求項18】
構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーが、ＵＰｙ部分の各インスタンス当たり５００～４５００のＭＷｔｈｅｏを有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項19】
自己修復オリゴマーが、光ファイバをコーティングするための組成物の一部として存在し、前記組成物は、任意選択的に、反応性モノマー及び／又はオリゴマー成分；
光開始剤成分；
添加剤；及び
構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーを含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる自己修復成分
を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項20】
組成物全体に対して、構造（ＶＩＩ）による自己修復成分が、３０重量％超の量で存在する、請求項１９に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項21】
組成物全体の重量に対して、反応性モノマー及び／又はオリゴマー成分は、１０重量％～６５重量％、又は１０重量％～５５重量％、又は１０重量％～５０重量％、又は１０重量％～４０重量％、又は１０重量％～３０重量％；又は２０重量％～６５重量％、又は２０重量％～５５重量％、又は２０重量％～５０重量％存在し；
自己修復成分は、３０重量％超～１００重量％、又は３０重量％超～８０重量％、又は３０重量％超～７５重量％、又は３０重量％超～７０重量％、又は３０重量％～６０重量％；又４０重量％～８０重量％、又は４０重量％～７５重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は４０重量％～６０重量％存在し；
光開始剤は、０．０１重量％～５重量％、又は０．１重量％～３重量％存在し；及び
添加剤は、０重量％～５９．９９重量％存在し、
成分のそれぞれは、１００重量％まで添加される、請求項１９又は２０に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項22】
組成物が、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａ、又は０．０５～５０ＭＰａ、又は０．０５～２０ＭＰａ、又は０．０５～１０ＭＰａ、又は０．０５～ＭＰａ、又は０．１～３ＭＰａ、又は２～２０ＭＰａ、又は２～１０ＭＰａ、又は２～５ＭＰａのフィルムモジュラスを有する、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項23】
組成物が、せん断速度５０ｓ－１、温度２５℃で測定した際の、４０パスカル秒（Ｐａ・ｓ）未満、又は３０Ｐａ・ｓ未満、又は１５Ｐａ・ｓ未満、又は１０Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓ、又は１Ｐａ・ｓ～１５Ｐａ・ｓ、又は１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項24】
．組成物が、組成物１００ｇ当たり０．０１５当量超、又は０．０１５～０．２当量、又は０．０１５～０．１当量、又は０．０１５～０．０８当量、又は０．０１５～０．０５当量、又は０．０１５～０．０４５当量；又は０．０２～０．２当量、又は０．０２～０．１当量、又は０．０２～０．０８当量、又は０．０２～０．０５当量；又は０．０２５～０．２０当量；又は０．０３７～０．２当量、又は０．０３７～０．１当量、又は０．０３７～０．０８当量、又は０．０３７～０．０５当量の自己修復部分を有する、請求項２３に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項25】
反応性モノマー成分、反応性オリゴマー成分、及び／又は自己修復成分が、重合可能な部分を含み、重合性部分は、（メタ）アクリレート基を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる、請求項１９から２４のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項26】
組成物が、組成物１００ｇ当たり０．１～０．４当量、又は０．１～０．３当量、又は０．１～０．２５当量、又は０．１５～０．４当量、又は０．１５～０．３当量、又は０．１５～０．２５当量、又は０．１５ら０．２当量の（メタ）アクリレート基を有する、請求項１９から２５のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項27】
自己修復成分が、組成物１００ｇ当たり０．０１５～０．１当量、又は０．０３～０．１当量、又は０．０３７～０．１当量、０．０３～０．０８当量、又は０．０３～０．０５当量、又は０．０３７～０．０８当量、又は０．０３７～０．０５当量の重合性部分若しくは（メタ）アクリレート基を有する、請求項２６に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項28】
組成物中の自己修復基の当量に対する（メタ）アクリレート基の当量の比率が、１４未満、又は１０未満、又は８未満、又は６未満、又は５未満、又は１～１４、又は１～１０、又は１～８、又は１～６、又３～１０、又は３～８、又３～５である、請求項１９から２７のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項29】
構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーを含有する組成物が、ここの他の場所に記載されている試料調製方法に従ってフィルムに硬化され、次いで、ここの他の場所に記載されている切断手順に供されて、切断フィルムを形成する場合、前記切断フィルムは、切断フィルムを５５℃、好ましくは２５℃の温度に保ちながら、８時間以内、又は好ましくは１時間以内、又は好ましくは５分以内、又は好ましくは１分以内で修復するように構成され、切断フィルムの修復は、倍率１００倍の顕微鏡イメージングによって視覚的に決定される、請求項１９から２８のいずれか一項に記載の自己修復オリゴマー。
【請求項30】
構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーを含有する組成物が、ここの他の場所に記載されている試料調製方法に従って、第１のフィルム及び第２のフィルムに硬化されたとき、第１のフィルムのプレカット引張強度及び第２のフィルムのポストカット引張強度を有し、プレカット引張強度及びポストカット引張強度は、第２のフィルムがここの他の場所に記載されている切断手順に供された後に決定され、その後、約２５℃又は約５５℃の温度で１２～１４時間維持され、ポストカット引張強度は、切断前の引張強度の５０％超、又は６０％超、又は８５％超、又は９０％超、又は９５％超であり、プレカット引張強度及びポストカット引張強度はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定され、本明細書の他の場所でさらに説明される、第１の追加の例示的態様の上記の実施形態１～５０のいずれか一つに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［００１］本発明は、それから生成される硬化生成物に自己修復特性及び／又は応力緩和挙動を付与することができるウレイドピリミジノンオリゴマー、このような自己修復オリゴマーを組み込むことができる組成物、及びそれから製造される硬化生成物に関する。
【0002】
関連する出願への相互参照
［００２］本出願は、２０２０年４月３日に出願された米国仮出願第６３／００４５５８号に対する優先権を主張し、本明細書に完全に記載されているかのようにその全体が参照として援用される。
［００２］本出願は、２０２０年４月３日に出願された米国仮出願第６３／００４５５８号に対する優先権を主張し、本明細書に完全に記載されているかのようにその全体が参照として援用される。
【背景技術】
【0003】
［００３］自己修復材料は知られている。自己修復材料は、通常、ＵＶや熱などの放射エネルギーの適用などの外部刺激を明示的に必要とせずに、自己補完的な方法で可逆的な相互作用又は共有反応を促進する。自己組織化としても知られるこのようなプロセスを介して、自己修復材料は、ポリマー材料が自己修復し、及び／又は改善された応力緩和特性を示すことを可能にすることに貢献できる。
【0004】
［００４］既知の自己修復官能基は、ウレイドピリミジノンが含む。Ｊａｎｓｓｅｎ等（ＵＳ６８０３４４７）及びＳｉｊｂｅｓｍａ等（米国特許第６，３２０，０１８号）などの参考文献は、２－ウレイド－４－ピリミドン（ＵＰｙ）に基づくそのような自己相補的単位を開示している。ＵＰｙ基は、強力な可逆結合を形成する能力のために好ましいが、部分的には容易に自然に二量体化する傾向があるため、このようなＵＰｙ部分を含む従来の小分子またはオリゴマーは、溶媒だけでなく、コーティング中に通常存在する他のモノマー及び／又はオリゴマーに対しても溶解性及び／又は混和性が低い。溶解度を高めるために、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ １１３ （２０１７）１６０－１６７に開示されているように、オリゴマーの分子量を増大させることができる。しかしながら、この場合、自己修復部分の濃度も必然的に、自己修復及び／又は応力緩和効果が、光ファイバのコーティングを含む様々な用途で経験する要求及び条件に対して不十分になる可能性がある点まで悪影響を及ぼすようなレベルまで低下する。さらに、従来の自己修復成分は、通常、合成するために大量の溶媒を必要とし、いずれにせよ、高い融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する結晶性又は固体の材料になる場合が非常に多くある。したがって、自己修復成分の従来の選択は、溶解度が低く、自己修復部分の含有量が少ないもの、及び／又は合成に大量の溶媒を必要とするものに限定される。
【0005】
［００５］上記の問題の１つ又は複数を克服する、自己修復基、好ましくはＵＰｙ基を含む小分子又はオリゴマーを提供することが望ましい。意図した用途で容易に加工できる、そのような新規な小分子又はオリゴマーを含む組成物を提供することがさらに望ましく、それらから硬化された物品が望ましい自己修復特性及び／又は応力緩和挙動を有するように、依然として多量の自己修復部分を有するであろう。具体的には、光ファイバコーティング組成物などのコーティング組成物に使用できるオリゴマーを提供することが望ましく、これにより、光ファイバなどの基板に塗布して硬化させた後、その内部ポリマー構造をその場で十分に再配置できるであろう。
【発明の概要】
【0006】
［００６］ここに記載されるのは、本発明のいくつかの態様及び実施形態である。第１の態様は、任意選択の反応性モノマー及び／又は任意選択の反応性オリゴマー成分；１つ又は複数の自己修復部分及び１つ又は複数の重合可能部分を有し得る分子からなる自己修復成分；開始剤成分；及び任意選択の添加剤成分を含む光ファイバをコーティングするための組成物であって、（ａ）自己修復成分は、組成物全体の重量に対して、３０重量％超の量で存在し、及び／又は（ｂ）組成物は、組成物１００ｇ当たり０．０１５当量超、又は０．０１５～０．２当量、又は０．０１５～０．１当量、又は０．０１５ｋ等０．０８当量、又は０．０１５～０．０５当量、又は０．０１５～０．０４５当量；又は０．０２～０．２当量、又は０．０２～０．１当量、又は０．０２～０．０８当量、又は０．０２～０．０５当量；又は０．０２５～０．２０当量；又は０．０３７～０．２当量、又は０．０３７～０．１当量、又は０．０３７～０．０８当量、又は０．０３７～０．０５当量の自己修復部分を有する。
【0007】
［００７］本発明の第２の態様は、以下の構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーである。
［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上且つ１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、１以上且つ４以下であり；
Ｋは、０は、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、
（式中、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基；及び
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は以下の構造（ＶＩＩ－ｂ）による自己修復部分から独立して選択され、
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
式中、
Ｘは、多重水素結合基又はジスルフィド基であり；
Ｘが２価の場合、ｊ＝１であり、Ｘが１価の場合、ｊ＝０であり；
及び
自己修復オリゴマーは少なくとも３回のＵの出現を有し；
並びに、オリゴマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ジスルフィドポリオール、又はそれらの混合物から誘導された主鎖を含む。
［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上且つ１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、１以上且つ４以下であり；
Ｋは、０は、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、
（式中、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基；及び
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は以下の構造（ＶＩＩ－ｂ）による自己修復部分から独立して選択され、
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
式中、
Ｘは、多重水素結合基又はジスルフィド基であり；
Ｘが２価の場合、ｊ＝１であり、Ｘが１価の場合、ｊ＝０であり；
及び
自己修復オリゴマーは少なくとも３回のＵの出現を有し；
並びに、オリゴマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ジスルフィドポリオール、又はそれらの混合物から誘導された主鎖を含む。
【0008】
［００８］第２の態様の他の実施形態によれば、構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーは、一次コーティング組成物などの光ファイバをコーティングするための組成物、好ましくは液体放射線硬化性組成物中に存在する。
【0009】
［００９］本発明の第３の態様は、第１の態様による及び／又は第２の態様による自己修復オリゴマーのいずれかを使用した組成物のいずれかの硬化生成物である。第３の態様の考えられる様々な実施形態によれば、硬化生成物はコーティング層であり、より詳細には光ファイバのための一次コーティング層である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
［０１１］本発明の第１の態様は、光ファイバをコーティングするための組成物であって、
任意選択的に、反応性モノマー及び／又はオリゴマー成分と；
１つ又は複数の自己修復部分と任意選択的に１つ又は複数の重合性部分とを有する分子からなる自己修復成分；
開始剤成分；及び
任意選択的に、添加剤成分
を含み；
（ａ）自己修復成分は、組成物全体の重量に対して、３０重量％を超える、又は４０重量％を超える、又は５０重量％を超える、又は６０重量％を超える、又は７０重量％を超える、又は８０重量％を超える量で存在する；及び／又は
（ｂ）組成物は、組成物１００ｇ当たり０．０１５当量を超える自己修復部分を有する。
任意選択的に、反応性モノマー及び／又はオリゴマー成分と；
１つ又は複数の自己修復部分と任意選択的に１つ又は複数の重合性部分とを有する分子からなる自己修復成分；
開始剤成分；及び
任意選択的に、添加剤成分
を含み；
（ａ）自己修復成分は、組成物全体の重量に対して、３０重量％を超える、又は４０重量％を超える、又は５０重量％を超える、又は６０重量％を超える、又は７０重量％を超える、又は８０重量％を超える量で存在する；及び／又は
（ｂ）組成物は、組成物１００ｇ当たり０．０１５当量を超える自己修復部分を有する。
【0012】
［０１２］第１の態様による組成物は硬化可能である、すなわち、化学反応、好ましくは重合反応を形成して、十分な刺激に十分に曝されると組成物の固化又は硬化を行うことができる。そのような刺激は、熱の適用（それにより組成物を熱硬化性にする）又は十分な線量及び適切な波長の化学線（それにより組成物を放射線硬化性にする）によるものであってよい。様々な実施形態によれば、そのような組成物は、任意の反応性モノマー成分、任意のオリゴマー成分、自己修復成分、開始剤成分、及び任意選択の添加剤成分を含み得る。以下でより詳細に説明されるそのような成分は、第２の態様に係る光ファイバコーティング用組成物、第３の態様に記載の自己修復するコーティングされた光ファイバ、第４の態様に記載の光ファイバのコーティング方法、又は第５の態様に記載の光ファイバケーブルなどの、本発明の他の態様において適切に等しく採用することができる。
【0013】
モノマー成分
［０１３］本発明の第１の態様による組成物は、任意選択的に、モノマー成分；すなわち、１つ又は複数の特定の構造又はタイプを有する１つ又は複数の個々のモノマーの集合を含む。モノマーは、相対分子量が小さい分子であり、その構造は重合することができ、それによって構成単位が高分子の本質的な構造に寄与する。一実施形態では、モノマー成分は、約８６ｇ／ｍｏｌから約８００ｇ／ｍｏｌ、又は１００ｇ／ｍｏｌから３５０ｇ／ｍｏｌの理論分子量（ＭＷｔｈｅｏ）を有する１つ又は複数のモノマーからなり、ＭＷｔｈｅｏは、使用されるモノマーの理想的な構造（対応するＣＡＳ番号で表されることが多い）の理論分子量を計算することによって決定される。本書の目的のために、個々のモノマーは、本書の他の箇所に記載されている自己修復部分を有していない限り、モノマー成分の一部であると解釈されるべきである；そのような場合、それは自己修復成分の一部であると解釈されるものとする。
［０１３］本発明の第１の態様による組成物は、任意選択的に、モノマー成分；すなわち、１つ又は複数の特定の構造又はタイプを有する１つ又は複数の個々のモノマーの集合を含む。モノマーは、相対分子量が小さい分子であり、その構造は重合することができ、それによって構成単位が高分子の本質的な構造に寄与する。一実施形態では、モノマー成分は、約８６ｇ／ｍｏｌから約８００ｇ／ｍｏｌ、又は１００ｇ／ｍｏｌから３５０ｇ／ｍｏｌの理論分子量（ＭＷｔｈｅｏ）を有する１つ又は複数のモノマーからなり、ＭＷｔｈｅｏは、使用されるモノマーの理想的な構造（対応するＣＡＳ番号で表されることが多い）の理論分子量を計算することによって決定される。本書の目的のために、個々のモノマーは、本書の他の箇所に記載されている自己修復部分を有していない限り、モノマー成分の一部であると解釈されるべきである；そのような場合、それは自己修復成分の一部であると解釈されるものとする。
【0014】
［０１４］モノマーは、通常、光ファイバコーティング組成物において希釈剤として利用される。すなわち、それらは、追加されるより大きな組成物の粘度を変更－より具体的には、通常は削減する－のに採用することができる。種々の希釈剤が、関連する光ファイバコーティング組成物の流動性を最大化し、ひいては加工性を最大化するために使用される。
【0015】
［０１５］液体組成物の粘度を単に変化させることに加えて、そのようなモノマーは、それから製造されるコーティングの硬化速度及び／又は物理的性質に寄与するためにも利用されることが好ましい。したがって、モノマーは典型的には反応性モノマーである。本書で使用される場合、「反応性」は、別の分子との化学反応、好ましくは重合反応を形成する能力を意味する。したがって、反応性化合物は、少なくとも１つの反応性基又は官能基を有すると言われる。そのような目的で使用される場合、モノマーは、少なくとも１つの反応性又は官能基を有すると言われる。このような反応性基又は官能基は、重合性基であることが好ましい。使用される場合、モノマー成分は、好ましくは、反応性モノマー又は反応性希釈モノマーを含むか、それらからなるか、あるいはそれらから本質的になる。
【0016】
［０１６］一実施形態では、本発明によるモノマー成分は、少なくとも１つの重合性基を有する反応性モノマーを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。好ましい実施形態では、モノマー成分は、平均して１つの重合性基を有する反応性モノマーからなる。反応性モノマーの重合性基（複数可）は、好ましくは、自己修復成分及び／又は任意のオリゴマー成分に存在するものなど、組成物に存在する他の重合性基と（共）重合できる。
【0017】
［０１７］反応性希釈剤の重合可能な基は、任意の既知のタイプのものであり得る。しかしながら、一実施形態では、重合性基は、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、若しくはＮ－ビニルアミド基、又はそれらの任意の組み合わせを含むか、それらから本質的になるか、あるいはそれらからなることができる。反応性希釈剤は、好ましくは、少なくとも１つの反応性オレフィン二重結合を含むエチレン性不飽和重合性化合物である。
【0018】
［０１８］重合性基（複数可）は、モノマーの長さに沿った任意の実現可能な点で生じ得る。しかし、好ましい実施形態では、重合性基は、重合性末端基を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。
【0019】
［０１９］本発明によるモノマー成分は、本書の他の箇所で指定された定義と一致する任意の既知のタイプの化合物又は物質を含むことができる。しかし、好ましい実施形態では、モノマーは、１つの二重結合を含む１つ又複数の反応性希釈モノマーを含むか、それらから本質的になるか、あるいはそれらからなる。
【0020】
［０２０］１つの二重結合を含むそのようなモノマーの典型的な例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２－フェノキシエチル、２－エチルヘキシル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルアクリレートとエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、及びジエチレングリコールエチルヘキシルアシレート（ＤＥＧＥＨＡ）である。このようなモノマーのメタクリル化バージョンも、必要に応じて入手できる。モノマーのさらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ－置換アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【0021】
［０２１］二重結合を複数含むモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’－ビス（２－アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びテトラアクリレート、及びビニルアクリレートである。
【0022】
［０２２］一実施形態では、モノマー成分は、１つ又は複数の単官能性モノマーを含むか、それらから本質的になるか、あるいはそれらからなる。本書で使用される場合、「一官能性」とは、ＮＭＲ法によって決定される場合、１分子当たり平均０．５～１．４個の重合性基を有することを意味する。好ましい実施形態では、モノマー成分は、（メタ）アクリルモノマーなどの官能性モノマーを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる。
【0023】
［０２３］前述のモノマーの１つ又は複数を、本発明による組成物において、例えば、本発明が適用される当技術分野でよく知られている方法に従って、光ファイバコーティングプロセスに適したものとなるように、それらが関連する配合物の硬化速度又は粘度を調整し、本書に列挙されたタイプの１つ又は複数のうちの単独で、又はそれらを組み合わせて選択することができる。一実施形態では、モノマー成分は、単一のモノマータイプからなる。別の実施形態では、モノマー成分は、１つを超えるモノマータイプからなる。１つ又は複数の異なるモノマーが使用されるかどうかにかかわらず、一実施形態では、モノマー成分は、放射線硬化性組成物の全重量に対して、１０重量％～６５重量％、又は１０重量％～５５重量％、１０重量％～５０重量％、又は１０重量％～４０重量％、１０重量％～３０重量％；又は２０重量％～６５重量％、又は２０重量％～５５重量％、又は２０重量％～５０重量％、又は２０重量％～４０重量％の量で存在する。
【0024】
オリゴマー成分
［０２４］本発明による組成物は、任意選択的に、オリゴマー成分；すなわち、１つ又は複数の特定の構造又はタイプを有する１つ又は複数の個々のオリゴマーの集合も含む。オリゴマーは、中間の相対分子量の分子を意味するために本書で使用され、その構造は、より低い相対分子量の分子から実際に、あるいは概念的に誘導された複数の単位を含む。本書で使用される場合、成分は、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷｔｈｅｏ値をさらに有する場合、オリゴマーと見なされ、ＭＷｔｈｅｏは、使用される理想構造オリゴマーの理論分子量を計算することによって決定される。本書の目的のために、個々のオリゴマーは、本書の他の箇所に記載されている自己修復部分を有していない限り、オリゴマー成分の一部であると解釈されるべきである；そのような場合、それは自己修復成分の一部であると解釈されるものとする。
［０２４］本発明による組成物は、任意選択的に、オリゴマー成分；すなわち、１つ又は複数の特定の構造又はタイプを有する１つ又は複数の個々のオリゴマーの集合も含む。オリゴマーは、中間の相対分子量の分子を意味するために本書で使用され、その構造は、より低い相対分子量の分子から実際に、あるいは概念的に誘導された複数の単位を含む。本書で使用される場合、成分は、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷｔｈｅｏ値をさらに有する場合、オリゴマーと見なされ、ＭＷｔｈｅｏは、使用される理想構造オリゴマーの理論分子量を計算することによって決定される。本書の目的のために、個々のオリゴマーは、本書の他の箇所に記載されている自己修復部分を有していない限り、オリゴマー成分の一部であると解釈されるべきである；そのような場合、それは自己修復成分の一部であると解釈されるものとする。
【0025】
［０２５］一実施形態において、使用される場合、オリゴマー成分は、少なくとも１モル当たり２０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、又は少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００から１３０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～１００００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００～８０００ｇ／ｍｏｌ、又は３５００～５５００ｇ／ｍｏｌの理論分子量、あるいは、別の実施形態では、少なくとも１０００（ｇ／ｍｏｌ）、より好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１７００ｇ／ｍｏｌ超、及び／又は１５０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１４０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１３０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は１５００～１２０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～１２０００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００～１２０００ｇ／ｍｏｌ、又２５００～１１０００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００～１００００ｇ／ｍｏｌの理論分子量を有する１つ又は複数のオリゴマーを含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。
【0026】
［０２６］使用される場合、オリゴマー成分は、好ましくは、少なくとも１つの反応性基又は官能基を有する１つ又は複数の反応性オリゴマーを含むか、それらからなるか、あるいは本質的にそれらからなる。このような反応性基又は官能基は、重合性基であることが好ましい。一部の非反応性オリゴマーを本発明で使用することが考えられるが、大部分の反応性オリゴマーが好ましい。一実施形態では、オリゴマー成分は、反応性オリゴマーからなるか、又は本質的にそれらからなる。
【0027】
［０２７］一実施形態では、本発明による反応性オリゴマー成分は、少なくとも１つの重合性基を有する反応性オリゴマーを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。好ましい実施形態では、反応性オリゴマー成分は、少なくとも１つの重合性基を有する反応性オリゴマーからなる。重合可能な基は、任意の既知のタイプのものであってよい。しかし、一実施形態では、重合性基は、アクリレート若しくはメタクリレート基、又はそれらの任意の組み合わせを含むか、それらから本質的になるか、あるいはそれらからなることができる。反応性オリゴマーは、好ましくは、１つ又は複数の反応性オレフィン二重結合を含むエチレン性不飽和重合性化合物である。
【0028】
［０２８］重合性基は、重合性主鎖基又は重合性末端基を含む、反応性オリゴマーの長さに沿った任意の実現可能な点で生じ得る。重合性主鎖基は、オリゴマーの長さに沿って直鎖に沿って存在するか、又は直鎖から分枝しているが、重合性末端基は、オリゴマーの末端に存在する重合性基である。重合性基は、例えば、オリゴマーの末端（本書では同義的に「終端点」と呼ばれる）での分岐パターン又は分岐パターンなど、他の重合性基から孤立して、又は他の重合性基に直接的又は間接的に隣接して存在し得る。好ましい実施形態では、重合性基は、重合性末端基を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。
【0029】
［０２９］本発明による反応性オリゴマーは、本書の他の箇所で指定された定義と一致する任意の既知のタイプであってよい。光ファイバコーティング組成物は、それから硬化された関連物品に付与できる望ましい特性のために、典型的には反応性ウレタンオリゴマーを利用する。一実施形態では、オリゴマー成分は、１つ又は複数のウレタンオリゴマー、好ましくは反応性ウレタンオリゴマーを含むか、それらからなるか、あるいは本質的にそれらからなる。反応性ウレタンオリゴマーは、少なくとも１つのウレタン基若しくは部分を含み、好ましくは、主鎖、重合性基、及び主鎖を重合性基に連結するウレタン基を少なくとも含む。第１の態様によれば、反応性ウレタンオリゴマーは、ポリオール、ポリイソシアネート、及びイソシアネート反応性（メタ）アクリレートの反応生成物を含む。
【0030】
［０３０］オリゴマーの主鎖を形成するために好ましく使用される適切なポリオール化合物の例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、及び他のポリオールが含まれる。これらのポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい実施形態では、ウレタンオリゴマーの主鎖は、ポリエーテルポリオールの反応生成物を含む。一実施形態では、主鎖は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の反応生成物を含む。本書で使用される場合、ポリプロピレングリコールから誘導される化合物は、ＥＯでエンドキャップされたＰＰＧなどのエンドキャップされたＰＰＧを含む。これらのポリオールにおける構造単位の重合様式に特定の制限はない。ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のそれぞれが許容可能である。本書で使用する場合、ポリオールは、１分子当たり２個以上のヒドロキシル官能基を含む有機化合物を含むことが企図されている。
【0031】
［０３１］本書で使用される場合、ブロック共重合体は、オリゴマー又はポリマーの一部を意味し、多くの構成単位を含み、少なくとも１つの構成単位は、隣接部分には存在しない特徴を含む。本書で使用される場合、モノ－、ジ－、及びトリ－ブロックコポリマーは、オリゴマー中に存在する特定のブロックの平均量を指す。好ましい実施形態では、特定のブロックは、本書の他の箇所に記載されている１つ又は複数のポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールから誘導されるポリエーテルブロックを指す。一実施形態では、モノ－、ジ－、及び／又はトリ－ブロック共重合体が指すブロックは、本書の他の箇所に記載のポリオールの１つ又は複数から誘導されるポリエーテルブロックである。一実施形態では、モノブロック共重合体は、ポリエーテルブロックなどの特定のブロックを平均で約１単位、又は約０．９～１．５未満の単位しか有さない共重合体として説明され得る。一実施形態では、ジブロック共重合体は、ポリエーテルブロックなどの特定のブロックの平均約２単位、又は少なくとも１．５～２．５未満の単位を有する共重合体として説明され得る。一実施形態において、トリブロック共重合体は、ポリエーテルブロックなどの特定のブロックの平均約３単位、又は少なくとも２．５～３．５未満の単位を有する共重合体として記載され得る。所与のオリゴマー中のポリエーテル単位の数は、単一のオリゴマーの合成に利用されるポリエーテルポリオール分子の数によって決定され得る。
【0032】
［０３２］ポリエーテルポリオールの例として挙げられるのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール－エチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させたポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ポリエーテルジオールである。ここで、イオン重合性環状化合物の例を挙げられるのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、３－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルである。２種以上のイオン重合性環状化合物の組み合わせの具体例は、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの二元共重合体を製造するための組み合わせ；及びテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとエチレンオキサイドの組み合わせ、テトラヒドロフランとブテン－１－オキサイドとエチレンオキサイドの組み合わせなどの三元共重合体を製造するための組み合わせを含む。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【0033】
［０３３］これらのポリエーテルポリオールには、例えば、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）、ＰＥＧ＃１０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｆａｔｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、及びＰＥＧ６０００（Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｐ７１０Ｒ、Ｐ１０１０、Ｐ２０１０、１０４４ Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐシリーズ（ＢＡＳＦによる）、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＰＰＧ４０００、及びＰＰＧ８０００を含むＡｃｒｏｌ（登録商標）及びＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）シリーズ、２８００又は４００００のＭｗを有するＰＯ／ＥＯポリエーテルジオールを含むＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）シリーズ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏによる）が包含される。さらに、ＡＧＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓは、Ｐｒｅｍｉｎｏｌ Ｓ ４０１３Ｆ（Ｍｗ１２，０００）、Ｐｒｅｍｉｎｏｌ ４３１８Ｆ（Ｍｗ１８，０００）、及びＰｒｅｍｉｎｏｌ ５００１Ｆ（Ｍｗ４，０００）などの商品名Ｐｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標）でジオールを提供している。
【0034】
［０３４］多価アルコールと多塩基酸を反応させて得られるポリエステルジオールが、ポリエステルポリオールの例として挙げられる。多価アルコールの例は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等を含む。多塩基酸の例は、フタル酸、二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸／無水物等を含む。好ましくは、得られるポリエステルポリオールが不飽和であるように多塩基酸が選択される。
【0035】
［０３５］これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、クラポール（登録商標）Ａ－１０１０、Ａ－２０１０、ＰＮＡ－２０００、ＰＮＯＡ－１０１０、ＰＮＯＡ－２０１０（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）のような商品名で市場から入手可能である。
【0036】
［０３６］ポリエステル又はポリエーテルトリオールなどのトリオールも知られている。次の一般式を有するオリゴトリオールが特に好ましい：Ａ（－－－－－ＯＨ）３（式中、Ａは、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式構造などの化学的有機構造であり、「－－－－－」は、いくつか例を挙げると、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリ炭化水素鎖、又はポリシロキサン鎖などのオリゴマー鎖であり、及び「ＯＨ」末端水酸基である。）。一実施形態では、トリオールは、ポリエーテルトリオール、ＰＯホモポリマー、ＰＥホモポリマー、ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー、ランダムコポリマー又はハイブリッドブロック－ランダムコポリマーを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる。実際には、ポリエーテルトリオールは、グリセリン又はトリメチロールプロパン、末端ブロック又は内部ブロックにＥＯを有し、ＭＷｔｈｅｏ約５００～１５，０００ｇ／ｍｏｌのＰＯ、ＥＯ又はＰＯとＥＯの共重合体に基づくことができる。別のタイプのポリエーテルトリオールは、ＴＨＦ－ＰＯ、ＴＨＦ－ＥＯ、ＴＨＦ－ＰＯ－ＥＯ又はＴＨＦ－ＥＯ－ＰＯなどのグリセロール又はトリメチロールプロパンに基づく共重合体であり、約５００～１５，０００の間の分子量を有する。好ましい実施形態では、トリオールは、特定の植物油及び脂肪などのバイオベース又は天然の反応物に由来する。
【0037】
［０３７］これらのポリオールのヒドロキシル価から導かれる理論上の分子量は、通常、約５０～約１５，０００、好ましくは約５００～１２，０００、又は約１，０００～約８，０００である。
【0038】
［０３８］（ポリ）イソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネート化合物の反応生成物を利用して、本発明の第１の態様による反応性ウレタンオリゴマー中のウレタン基又は部分を生成することができる。本書で使用する場合、イソシアネート化合物は、分子当たり少なくとも１つのイソシアネート基を有する任意の有機化合物として定義される。適切なイソシアネートの例は、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、（水素化）キシリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－及び／又は４，４’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等のようなジイソシアネートを含む。
【0039】
［０３９］これらのジイソシアネート化合物は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。様々な実施形態において、ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び／又は２，６－トリレンジイソシアネートを含む（前述の２つのジイソシアネートの混合物は、一般名「ＴＤＩ」で市販により提供されている。）。特に好ましいジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）化合物及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）化合物を含む。
【0040】
［０４０］本書において「ポリイソシアネート」とは、イソシアネート化合物が１分子当たり２つ以上のイソシアネート部分を有することを示す。一実施形態では、オリゴマー成分は、１つ又は複数のポリイソシアネートの反応生成物であるウレタンオリゴマーを含むか、それから本質的になるか、あるいはそれからなる。上記のジイソシアネートに加えて、分子当たり３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、すなわちトリイソシアネートも使用することができる。既知のトリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はＨＤＩ三量体から作られたビウレットを含み、これらは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）の商品名でＣｏｖｅｓｔｒｏから市場から入手可能であり、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３９０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３６００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３８００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３９００、 Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ＸＰ ２５８０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２５９９、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２６７５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２７３１、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２７１４及びＤｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２８０３を含むが、それらに限定されない、
【0041】
［０４１］さらなる市販のトリイソシアネートは、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な、２ｋ系用のポリイソシアネート架橋剤のＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ（ＩＰＤＩ三量体）及びＨＴ（ＨＤＩ三量体）系列を含む。
【0042】
［０４２］一実施形態では、反応性ウレタンオリゴマーは、イソシアネート反応性（メタ）アクリレートの反応生成物も含む。モノマー及びオリゴマーを含む任意の適切な（メタ）アクリレートを使用することができるが、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。このようなイソシアネート反応性（メタ）アクリレートは、好ましくはヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を含み、そのような化合物はポリイソシアネートを含むイソシアネートと反応することが知られている。水酸基含有（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートから誘導される（メタ）アクリレート及びアルキレンオキシドを含むエポキシ及び（メタ）アクリレート、より具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンアクリレートメタクリレート（すなわち、３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）を含む。
【0043】
［０４３］一実施形態では、ウレタンオリゴマーは、非官能性エンドキャッパーの反応生成物も含む。そのような化合物は、（ポリ）イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート反応性（メタ）アクリレートを介してオリゴマーに反応すると、それ以外の場合は重合性基を生ずる、ウレタンオリゴマーの少なくとも１つのアーム又は鎖に沿って遠位終結点を形成する。非官能性エンドキャッパーは、メルカプト基含有（－ＳＨ）化合物、アミノ基含有（－ＮＨ２）化合物、及びヒドロキシル基含有（－ＯＨ）化合物などの活性水素基を有する非ＵＶ硬化性化合物を含むことができる。
【0044】
［０４４］好ましい実施形態では、ウレタンオリゴマーは、（メタ）アクリル部分を有さない一価アルコールの反応生成物を含む。そのような化合物は、好ましくは、前述の（ポリ）イソシアネートと反応性である。（メタ）アクリル部分を有さない一価アルコールは、ヒドロキシル基でオリゴマーをエンドキャップし、そのアーム又は鎖を非重合性にすることができる。
【0045】
［０４５］一実施形態において、（メタ）アクリル部分を有さない一価アルコール化合物は、（メタ）アクリル部分を有さない、Ｃ１－Ｃ１８、又Ｃ２－Ｃ１２、又Ｃ４－Ｃ１０の線状又は分岐状の一価アルコールなどの脂肪族化合物である。
【0046】
［０４６］（メタ）アクリル部分を有さない任意の適切な一価アルコールを使用することができるが、好ましい実施形態では、（メタ）アクリル部分を有さない一価アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２－エチルヘキサノール、セチルアルコール、アリルアルコール、ゲラニオール、プロパルギルアルコール、イノシトール、メントール、又はそれらの任意の組み合わせを含むか、それらからなるか、あるいはそれらから本質的にからなる。
【0047】
［０４７］ウレタンオリゴマーを作るために使用される成分の反応において、１つ又は複数のウレタン化触媒も好ましく使用される。このような触媒は、例として、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルスズ、トリエチルアミン、及びトリエチレンジアミン－２－メチルトリエチレンアミンを含む。触媒は、任意の適切な量で、又は、例えば、反応物の全量の約０．０１～約１重量％で使用することができる。反応は、１０～１５０℃の間、又は約１０～約９０℃、又は約３０～約８０℃などの任意の適切な温度で行うことができる。
【0048】
［０４８］一実施形態では、ウレタンオリゴマーは、二官能性の反応性ウレタンオリゴマーを含む。本書で使用される場合、二官能性は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）法によって決定される場合、分子当たり平均１．５～２．５の間の重合性基を有することを意味する。しかし、他の実施形態では、オリゴマー成分は、三官能性反応性ウレタンオリゴマー、又は分子当たり平均２．５超～３．５個の重合性基を有するオリゴマーを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。別の実施形態では、オリゴマー成分は、四官能性オリゴマー、又は１分子当たり平均３．５個超～４．５個の重合性基を有するオリゴマーを含む。好ましい実施形態では、オリゴマー成分は、１．５と４．２との間、又は１．８～３．８、又は１．８～３．２、又は１．８～２．８の平均（メタ）アクリレート官能価を有する１つ又は複数の反応性ウレタンオリゴマーを含むか、それらから本質的になるか、あるいはそれらからなる。一実施形態では、オリゴマー成分の平均（メタ）アクリレート官能性は、１．５と４．２との間、又は１．８～３．８、又は１．８～３．２、又は１．８～２．８である。
【0049】
［０４９］前述の反応性ウレタンオリゴマーの１つ又は複数を、本発明による組成物に任意の適切な量で使用することができ、本書に列挙したタイプの単独、又は１つ又は複数を組み合わせて選択することができる。したがって、一実施形態では、オリゴマー成分又は反応性ウレタンオリゴマーは、組成物の全重量に対して、６５重量％未満、又は１０～６５重量％、又は１０～５５重量％、又は１０～５０重量％、又は１０～４０重量％；あるいは１５～６５重量％、又は１５～５５重量％、又は１５～５０重量％、又は１５～４０重量％；あるいは２０～６５重量％、又は２０～５５重量％、又は２０～５０重量％、又は２０～４０重量％；あるいは２５～６５重量％、又は２５～５５重量％、又は２５～５０重量％、又は２５～４０重量％；あるいは３０～６５重量％、又は３０～５５重量％、又は３０～５０重量％、又は３０～４０重量％の量で存在する。
【0050】
［０５０］一実施形態では、モノマー成分及びオリゴマー成分の少なくとも１つが組成物中に存在する。別の実施形態では、モノマー成分とオリゴマー成分の両方が存在する。しかし、別の実施形態では、モノマー成分もオリゴマー成分も存在しない。そのような場合、本書に記載のモノマー及びオリゴマーによって一般的に付与される光ファイバコーティングに望ましい特性及び機能性は、以下にさらに説明する自己修復成分を介して主に満たされることが好ましい。
【0051】
自己修復成分
［０５１］第１の態様によれば、組成物は自己修復成分を含む、つまり、自己修復部分を有する１つ又は複数の個々の成分の集合である。自己修復成分は、少なくとも１つの自己修復部分又は基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含む、それらからなる、あるいは本質的にそれらからなってもよい。本書で使用される場合、「部分」及び「基」は交換可能に使用される。自己修復部分は、ＵＶ、又熱などの放射エネルギーの適用などの外部刺激を明示的に必要とせずに、特定の組成物内の他の自己修復部分との可逆的相互作用又は共有結合反応を一緒に促進する原子の集団である。もちろん、そのような可逆的相互作用又は共有結合反応が、外部刺激によって達成又は加速される可能性が依然としてあることは理解されるであろう。自己組織化としても知られるこのプロセスを介して、自己修復部分は、ポリマー材料が自己修復及び／又は改善された応力緩和特性を示すことを可能にすることに寄与する。本発明の自己修復部分が含まれる組成物の硬化生成物が、特定の最小程度の自己修復及び／又は応力緩和を示す必要はなく、当然のことながら、自己修復及び／又は応力緩和の程度は、特定の関連する処方及び最終用途の要件と環境条件によって変化する。
［０５１］第１の態様によれば、組成物は自己修復成分を含む、つまり、自己修復部分を有する１つ又は複数の個々の成分の集合である。自己修復成分は、少なくとも１つの自己修復部分又は基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含む、それらからなる、あるいは本質的にそれらからなってもよい。本書で使用される場合、「部分」及び「基」は交換可能に使用される。自己修復部分は、ＵＶ、又熱などの放射エネルギーの適用などの外部刺激を明示的に必要とせずに、特定の組成物内の他の自己修復部分との可逆的相互作用又は共有結合反応を一緒に促進する原子の集団である。もちろん、そのような可逆的相互作用又は共有結合反応が、外部刺激によって達成又は加速される可能性が依然としてあることは理解されるであろう。自己組織化としても知られるこのプロセスを介して、自己修復部分は、ポリマー材料が自己修復及び／又は改善された応力緩和特性を示すことを可能にすることに寄与する。本発明の自己修復部分が含まれる組成物の硬化生成物が、特定の最小程度の自己修復及び／又は応力緩和を示す必要はなく、当然のことながら、自己修復及び／又は応力緩和の程度は、特定の関連する処方及び最終用途の要件と環境条件によって変化する。
【0052】
［０５２］しかし、好ましい実施形態では、光ファイバ用途に必要な温度と時間スケールで所望の量の応力緩和又は自己修復を生成するために、光ファイバコーティングが生成又は硬化される組成物には、十分な量の自己修復材料が存在する必要がある。発明者等は、組成物が十分な量の自己修復成分を有する場合及び／又は組成物が適切な最小量より多い自己修復部分を有する場合に、自己修復及び／又は応力緩和が最適化される可能性があることを見出した。
【0053】
［０５３］したがって、本発明の第１の態様によれば、自己修復成分は、組成物全体の重量に対して３０重量％超の量で存在する、及び／又は、組成物は、組成物１００ｇ当たり０．０１５当量超の自己修復部分を有する。本明細書で使用される場合、所与の組成物についての自己修復部分の「当量」は、以下の式に従って、自己修復成分（Ｚ）中の自己修復部分のモル量を合計することによって決定される。
式中、
＝全関連組成物１００ｇに対するそれぞれの成分Ｚの重量による量；
＝成分Ｚの１分子に存在する自己修復部分の数；及び
成分Ｚの理論上の分子量である。
【0054】
［０５４］組成物の完全な処方が不明な場合、自己修復部分の当量は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）法など、本発明が適用される当業者によって理解される任意の適切な方法によって分析的に決定され得る。
【0055】
［０５５］他の実施形態では、使用される自己修復部分の性質及び種類に応じて、組成物は、０．０１５～０．５当量、あるいは０．０１５～０．２、又は０．０１５～０．１５、又は０．０１５～０．１、又は０．０１５～０．０８、又は０．０１５～０．０５、又は０．０１５～０．０４５；あるいは０．０２～０．２、又は０．０２～０．１５、又は０．０２～０．１、又は０．０２～０．０８、又は０．０２～０．０５；あるいは０．０２２～０．１５、又は０．０２２～０．１、又は０．０２２～０．０８、又は０．０２２～０．０５、又は０．０２２～０．０４５；あるいは０．０２５～０．２０；あるいは０．０３７～０．１５、又は０．０３７～０．１、又は０．０３７～０．０８、又は０．０３７～０．０５当量を含む。疑義を避けるために、別段の指定がない限り、本書で表されるすべての「当量」の値は、組成物全体の１００ｇ当たりの目的の部分（ＵＰｙ、自己修復、（メタ）アクリレートなど）の当量に関する。
【0056】
［０５６］様々な種類の自己修復部分が知られている。自己修復部分の１つのクラスは、水素結合基を含む。水素結合基は、重合中又は組成物が未硬化の液体状態のままである間に水素結合を形成する基である。一実施形態では、水素結合基は多重水素結合基である。本書で使用される場合、「多重水素結合基」は、同じ又は異なる自己修復部分を含む２つの分子から形成される二量体に、少なくとも３つの水素結合を提供するように構成されたものである。多水素結合基の好ましいタイプは、２－ウレイド－４－ピリミジノン（ＵＰｙ）基を含む。ＵＰｙ基、又は部分（そのような用語は、本書では交換可能に使用される）は、それらは自己補完的であり、二次相互作用効果を考慮せず、水素結合エネルギーの直接加算に基づいて計算される際に約１４ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度の強力な多重水素結合効果を生み出すことが知られているために望ましい。これは、単一の共有結合（約１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度の炭素－炭素結合など）間の結合解離エネルギーよりもはるかに小さいが、Ｎ－Ｈ－－－：Ｏ及びＮ－Ｈ－－－：Ｎなど（２～８ｋｃａｌ／ｍｏｌと推定される）のような他の水素結合基の結合解離エネルギーを超えている。そのため、ＵＰｙ部分は、いわゆる「超」水素結合効果を生み出すことができる。ＵＰｙ基の非限定的な例は、以下の化学構造による６－メチル－２－ウレイド－４－ピリミジノンである：
【0057】
［０５７］ＵＰｙ基は、多重水素結合基前駆体の反応生成物として形成され得る。そのような多重水素結合基前駆体の非限定的な例は、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－メチル－ピリミジンであり、次の化学構造を有する：
【0058】
［０５８］ＵＰｙ基は、２－アミノ－４－ヒドロキシ－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－エチル－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－プロピル－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－ブチル－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－ヘキシル－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－オクチル－ピリミジン及び２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－（２－ヒドロキシルエチル）－ピリミジンのような他の多重水素結合基前駆体の反応生成物として形成することができる。
【0059】
［０５９］一実施形態では、自己修復部分は、多重水素結合基を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。一実施形態では、自己修復部分は、ＵＰｙ基を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。一実施形態では、組成物の自己修復部分の当量の少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９９％、又は１００％がＵＰｙ基からなる。
【0060】
［０６０］第１の態様の様々な実施形態において、自己修復成分は、少なくとも、第１の分子は第１の自己修復部分を有し、第２の分子は第２の自己修復部分を有し、第１の分子の第１の自己修復部分は、第２の分子の第２の自己修復部分に結合するように構成されている。一実施形態では、第１の自己修復部分と第２の自己修復部分との間に形成される結合解離エネルギーは、９ｋｃａｌ／ｍｏｌ～１００ｋｃａｌ／ｍｏｌの間、又は９ｋｃａｌ／ｍｏｌ～８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、又は１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ～５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ～５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、又は１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ～９０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、又は９ｋｃａｌ／ｍｏｌ～３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、９ｋｃａｌ／ｍｏｌ～２０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。結合解離エネルギーは、様々な適切な方法によって決定することができ、その非限定的な例は、Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗｏｒｌｄ ＪＯＵＲＮＡＬ（２００４）４、１０７４－０８２の表１；及びＮａｔｕｒｅ ２００２、ｖｏｌｕｍｅ ３、８３６－８４７にしたがって、自己修復部分のすべての結合の直接付加の要約を介して見つけることができる。しかし、実際には、結合解離エネルギーは、相乗効果により、直接添加により得られる値よりも高くなる場合がある。
【0061】
［０６１］第１の自己修復部分と第２の自己修復部分は異なっていてもよいが、好ましい実施形態では、それらは同じである。一実施形態では、第１と第２の自己修復部分は同じであり、二量体化するように構成されている。二量体化は、同じ化合物の２つの分子が互いに反応して付加物を生成する付加反応である。二量体を形成すると、２つの分子が整列して、好ましくは複数の水素結合を形成する。好ましい実施形態では、二量体は、少なくとも３つ、又は少なくとも４つ、又は３～４つの水素結合を有する。一実施形態では、形成された二量体はまた、第１の自己修復部分の側の水素結合のそれぞれに連結された第１の直鎖を含み、第２の自己修復部分の側の３つ又は４つの水素結合のそれぞれに連結された第２の直鎖を含み、第１の直鎖及び第２の直鎖のそれぞれは、７つ未満の共有結合を含む。
【0062】
［０６２］自己修復部分が組み込まれる完全な分子構造は、任意の適切なタイプのものであってよい。しかしながら、一実施形態では、自己修復部分は、上記の本明細書の他の場所に列挙されたタイプを含むモノマー又はオリゴマーに組み込まれる。好ましい実施形態において、自己修復部分は、反応性ウレタンオリゴマーに組み込まれる。上記の本明細書の他の場所にも具体的に記載されている、そのようなオリゴマーは、自己修復成分に組み込まれる構造を生成するように、既知の反応メカニズムを介して自己修復部分が付加されるさらなる追加により、前述と同様の方法で利用及び構築することができる。ＵＰｙ基が本明細書の他の箇所に記載されているようにウレタンオリゴマーに組み込まれている実施形態では、使用されるジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）化合物及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）化合物を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなることができる。これは、本発明者等が、化学量論及び使用される他の反応物に応じて、ＵＰｙ基及びいくつかの他のジイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）への前駆体の反応が室温で固体生成物を生成し得ることを見出したことによる。これは、特に商業規模では、全体的なオリゴマー合成をより高価及び／又は困難にする傾向を有する。
【0063】
［０６３］発明者等は驚くべきことに、本明細書に記載の多くの自己修復オリゴマー、特に少なくとも３つのウレタン結合を含むものは、より低い粘度値を有するオリゴマーを生成する傾向があり、及び／又は光ファイバコーティング用途でより容易に加工可能であり、これにより、プロセスを妨げる溶媒の必要性がなくなり、関連する光ファイバコーティング組成物中の自己修復成分の使用量を増やすことができる。大量の自己修復成分の追加は、コーティングされた光ファイバの製造においてすぐに加工可能な、自己修復及び／又は応力緩和光ファイバの製造に使用するのに適した調合物の作製を容易にするのに重要である。
【0064】
［０６４］述べたように、様々な実施形態において、溶媒の利用を最小限に抑えることが望ましい。溶媒を含めることは、そのような試薬が、光ファイバコーティング用途に処理上の困難さ及び／又は安全性の問題をもたらす傾向があるため、望ましくない。一般的な溶媒のいくつかの非限定的な例は、いくつか挙げると、２－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ３）２ＳＯ）、酢酸エチル、ヘキサン、メタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、及び水を含む。ＵＶ硬化性組成物で一般的に使用される反応性希釈剤と区別するために、本明細書の目的のために、試薬が１つ又は複数のアクリレート若しくはメタクリレート官能基を有する場合、試薬は溶媒とは見なされない。これらの化合物の存在は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）及びＨＰＬＣのような任意の適切な方法によって決定することができ；水もカールフィッシャー滴定法で簡単に定量できる。本発明の態様による自己修復成分は、多くの光ファイバに必要とされる硬化、自己修復性能、又は物理的特性の形成を促進するのにさらに役立たないそのような試薬の最小化又は排除を促進する。したがって、一実施形態では、組成物は、５重量％未満の溶媒、又は１重量％未満の溶媒、又は０．１重量％未満の溶媒を含有するか、あるいは実質的に溶媒をまったく含まない。
【0065】
［０６５］一実施形態では、自己修復成分は、以下の構造（ＶＩ）による１つ又は複数の分子を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。
［Ａ（Ｇ）ｎ－Ｄｍ］－［Ａ（Ｇ）ｎ－１－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩ）
式中、
Ａは、炭素又は窒素であり；
ここで、Ａがｓｐ３炭素の場合、ｎ＝３であり、Ａがｓｐ２炭素又は窒素の場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
ｋは、０～２０の数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－から独立して選択される二価のスペーサであり；
－Ｏ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ａｒｙｌ－；－Ｃ≡Ｃ－；－Ｎ＝Ｎ－；－Ｓ－；－Ｓ（Ｏ）－；－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－；
－（ＣＴ２）ｉ－；－Ｎ（Ｔ）－；－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－；－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－；－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－；－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－；－Ｃ（Ｔ）＝；－Ｎ＝；
（式中、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり；
ｍ、ｎ、及びｋの各ユニットの各基は、同じでも異なっていてもよく；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基であり；
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は以下の構造（ＶＩ－ｂ）による自己修復部分から独立して選択され、
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩ－ｂ）
（式中、
Ｘは、多水素結合基、ジスルフィド基、又は尿素基であり；
Ｘが２価の場合、ｊ＝１であり、Ｘが１価の場合、ｊ＝０であり；
ｎの少なくとも１つの出現について、Ｇは構造（ＶＩ－ｂ）による自己修復部分である。）による化合物を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。
［Ａ（Ｇ）ｎ－Ｄｍ］－［Ａ（Ｇ）ｎ－１－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩ）
式中、
Ａは、炭素又は窒素であり；
ここで、Ａがｓｐ３炭素の場合、ｎ＝３であり、Ａがｓｐ２炭素又は窒素の場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
ｋは、０～２０の数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－から独立して選択される二価のスペーサであり；
－Ｏ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ａｒｙｌ－；－Ｃ≡Ｃ－；－Ｎ＝Ｎ－；－Ｓ－；－Ｓ（Ｏ）－；－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－；
－（ＣＴ２）ｉ－；－Ｎ（Ｔ）－；－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－；－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－；－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－；－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－；－Ｃ（Ｔ）＝；－Ｎ＝；
（式中、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり；
ｍ、ｎ、及びｋの各ユニットの各基は、同じでも異なっていてもよく；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基であり；
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は以下の構造（ＶＩ－ｂ）による自己修復部分から独立して選択され、
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩ－ｂ）
（式中、
Ｘは、多水素結合基、ジスルフィド基、又は尿素基であり；
Ｘが２価の場合、ｊ＝１であり、Ｘが１価の場合、ｊ＝０であり；
ｎの少なくとも１つの出現について、Ｇは構造（ＶＩ－ｂ）による自己修復部分である。）による化合物を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。
【0066】
［０６６］一実施形態では、Ｘは、ジスルフィド基及び／又は尿素基を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。好ましい実施形態では、Ｘは、２－ウレイド－４－ピリミジノン基（ＵＰｙ）であり、ｊ＝０である。ＵＰｙ基は、任意の適切な化合物の反応であり得るが、一実施形態では、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－メチル－ピリミジンの反応生成物を含む。一実施形態では、Ｘは、以下の構造（ＶＩ－ｃ）を含む、それからなる、又は本質的にそれからなる。
式中、Ｄ、ｍ、及びＺは、構造（ＶＩ）に関して上で定義した通りであり、Ｒは、構造（ＶＩ）の残りの部分を表す。
【0067】
［０６７］特定の実施形態では、Ｄはウレタン基を含み、ウレタン基はジイソシアネート化合物の反応生成物である。特定の実施形態において、Ｄは、ポリオール成分をさらに、又は代替的に含む。ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、他のポリオール、及び／又はそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない、任意の適切なタイプのものであってよい。適切なジイソシアネート化合物及びポリオールは、上記の本明細書の他の場所に記載されている。
【0068】
［０６８］特定の実施形態では、Ｚは、（メタ）アクリレート基を含む。そのような機能性は、構造（ＶＩ）による分子を、現在の多くの従来の光ファイバコーティングと一致する方法で重合可能にする。
【0069】
［０６９］一実施形態では、自己修復成分は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの理論分子量（ＭＷｔｈｅｏ）を有する分子を含む、それらからなる、あるいは本質的にそれらからなる。好ましい実施形態では、自己修復成分は、構造（ＶＩ）による分子を含む、それらからなる、あるいは本質的にそれらからなり、構造（ＶＩ）はまた、５００と８０００との間；５００と５０００との間；５００と４０００との間；５００と３０００との間；又は５００と２０００との間；又は５００と１５００との間；又は５００と１０００との間；又は５００と９００との間；又は５００と７００との間；又は７００と４０００との間；又は７００と３０００との間；又は７００と２０００の間との間；又は７００と１５００との間；又は７００と１０００との間；又は９００と４０００との間；又は９００と３０００との間；又は９００と２０００との間；又は９００と１５００との間；又は１０００と４０００との間；又は１０００と３０００との間；又は１０００と２０００との間；又は１０００と１５００との間の理論分子量（ＭＷｔｈｅｏ）（ｇ／ｍｏｌで）を有する。
【0070】
［０７０］用途のニーズに応じて、自己修復成分を調整して、特定の温度での自己修復特性及び／又は応力緩和挙動を促進する効果を最大化することが重要であり得る。組成物が室温で最も効果的に自己修復特性及び／又は応力緩和挙動を付与するために、例えば、自己修復成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりも低くなるように組成を調整することが好ましい場合がある。実際、必ずしも必要ではないが、自己修復構成は、自己修復及び／又は応力緩和能力が望まれる温度よりも低いＴｇ値を有する分子を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。このように、例えば、自己修復部分を有するオリゴマーは、動作温度で結晶化せず（あるいは、非晶質材料の場合はガラス状態にならず）、それにより、自己組織化する、二量体化する、結合する、あるいはそうでなければ、自己修復及び／又は応力緩和を達成するために必要な方法で相互作用する自己修復部分の能力を最大化できる。
【0071】
［０７１］したがって、一実施形態では、上記の構造（ＶＩ）による自己修復成分及び／又は分子は、１５０℃未満、又は２５℃未満、又は０℃未満、又は－１０℃未満、又は－２０℃未満、又は－３０℃未満、又は－３０～２０℃、又は－２５～２０℃、又は－２０～１０℃であるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。他のすべてが等しい場合、理論的には、より広い範囲の動作温度で自己修復及び／又は応力緩和機能を促進するためガラス転移温度が低いほど好ましい傾向がある。
【0072】
［０７２］自己修復部分の性質又はそれが関連する全体構造に関係なく、自己修復成分は、任意選択的に、同様に重合性部分を有する分子を含むか、それらからなるか、あるいは本質的にそれらからなる。そのような重合可能な部分が存在する場合、自己修復成分中の分子は、それ故、自己修復成分中の他の分子、並びに任意選択のモノマー及び／又はオリゴマー成分中の分子との重合及び／又は架橋反応に着手することができる。このように、自己修復成分は、光ファイバコーティングに必要な物理的特性を付与するために、架橋ポリマー鎖の「永続的な」セットを構築すること、並びにその自己修復及び／又は応力緩和を促進する「可逆的な」相互作用若しくは共有結合という目的の両方で結合を可能にすることになる。重合可能な部分は、放射線硬化性部分、熱硬化性部分、又は放射線硬化性部分と熱硬化性部分の両方、例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、アジリジノ、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護イソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基を含むことができるが、それらに限定されない。
【0073】
［０７３］好ましくは、自己修復成分の重合性部分は、アクリレート又はメタクリレート基のような放射線硬化性部分を含む。
【0074】
［０７４］本発明者等はまた、自己修復成分中の重合性基の量が特定の値内に維持される場合、光ファイバのコーティングを含む様々な用途における自己修復コーティングの有効性および有用性が向上する可能性があることを発見した。したがって、一実施形態では、自己修復成分は、組成物１００ｇ当たり０．０１５～０．１当量、又は０．０３～０．１当量、又は０．０３７～０．１当量、又は０．０３～０．０８当量、又は０．０３～０．０５当量、又は０．０３７～０．０８当量、又は０．０３７～０．０５当量の重合性部分及び／又は（メタ）アクリレート基を有する。
【0075】
［０７５］より広い文脈では、そのような重合性部分がすべて自己修復成分に含まれるかどうかに関係なく、発明者等は、組成物全体の重合性部分の数を制御するのにも役立ち得ることを見出した。したがって、一実施形態では、組成物は、組成物１００ｇ当たり０．１～０．４当量、又は０．１～０．３当量、又は０．１～０．２５当量、又は０．１５～０．４当量、又は０．１５～０．３当量、又は０．１５～０．２５当量、又は０．１５～０．２当量の重合性部分及び／又は（メタ）アクリレート基を有する。
【0076】
［０７６］さらに、本発明者等は、自己修復部分及び重合可能部分の量を互いに対して調整することも役立つ可能性があることを見出した。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、自己修復部分に対して過剰な数の重合可能部分が、高度に架橋された硬化生成物を生成する可能性があると考えられており、自己組織化又は相互に到達して修復を与えるために、自己修復基の相対的な不足の十分な内部再配向を促進しない。逆に、重合性基の数が不十分な場合、組成物は十分に硬化せず（又は十分に速く硬化せず）、それにより、そのような組成物を加工に適さないものにするか、及び／又はそれから作製された硬化コーティングが不十分な機械的性能特性を有する可能性を高めるかのいずれかである。
【0077】
［０７７］したがって、一実施形態では、組成物は、自己修復基の当量に対する重合性基の、好ましくは、組成物中にＵＰｙ基を含むか、それらからなるか、あるいは本質的にそれらからなる、１４未満、又は１０未満、又は８未満、又は６未満、又は５未満、又は１～１４、又は１～１０、又は１～８、又は１～６、又は１～５、又は３～１０、又は３～８、又は３～５の当量比を有する。好ましい実施形態では、前述の比率は、重合性基が（メタ）アクリレート基を含むか、それらからなるか、あるいは本質的にそれらからなり、自己修復部分がＵＰｙ基を含むか、それらからなるか、あるいは本質的にそれらからなるシナリオに適用可能である。
【0078】
［０７８］自己修復成分は、任意の適切な量で存在することができるが、様々な実施形態では、それは、組成物全体の重量に対して、３０重量％超～１００重量％、又は３０重量％超～７５重量％、又は３０重量％超～７０重量％、又は３０重量％超～６０重量％；又は４０重量％～８０重量％、又は４０重量％～７５重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は４０重量％～６０重量％の量で存在する。
【0079】
開始剤成分
［０７９］第１の態様によれば、組成物は開始剤成分を含む、すなわち、１つ又は２つ以上の特定の構造又はタイプを有する１つ又は２つ以上の個々の開始剤の一群である。開始剤は、熱や光などの外部刺激の作用によって化学的に変化し、ラジカル、酸、又は塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。開始剤は、フリーラジカル重合及びカチオン重合など、いくつかの機構によって重合反応を促進するために使用できる。好ましい実施形態では、開始剤成分は、フリーラジカル重合を促進する開始剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる；すなわち、それはフリーラジカル開始剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。
［０７９］第１の態様によれば、組成物は開始剤成分を含む、すなわち、１つ又は２つ以上の特定の構造又はタイプを有する１つ又は２つ以上の個々の開始剤の一群である。開始剤は、熱や光などの外部刺激の作用によって化学的に変化し、ラジカル、酸、又は塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。開始剤は、フリーラジカル重合及びカチオン重合など、いくつかの機構によって重合反応を促進するために使用できる。好ましい実施形態では、開始剤成分は、フリーラジカル重合を促進する開始剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる；すなわち、それはフリーラジカル開始剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。
【0080】
［０８０］一実施形態では、組成物は、１つ又は複数の光開始剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。光開始剤は、光の作用、又は光の作用と増感色素の電子励起との間の相乗作用により化学的に変化し、好ましくはそれが関連する組成物における重合反応を促進する化合物である。周知のタイプの光開始剤は、カチオン光開始剤及びフリーラジカル光開始剤を含む。本発明の一実施形態によれば、光開始剤は、フリーラジカル光開始剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。
【0081】
［０８１］一実施形態では、光開始剤成分は、１つ又は複数のアシルホスフィンオキシド光開始剤を含むか、それらからなるか、あるいは本質的にそれらからなる。アシルホスフィンオキシド光開始剤は既知であり、例えば、米国特許第４３２４７４４号、第４７３７５９３号、第５９４２２９０号、第５５３４５５９号、第６０２０５２９号、第６４８６２２８号、及び第６４８６２２６号に開示されている。光開始剤成分に使用するための好ましいタイプのアシルホスフィンオキシド光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）又はモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）を含む。より具体的には、例は、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４－１１－７）又は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１２７０９０－７２－６）を含む。
【0082】
［０８２］光開始剤成分はまた、任意選択的に、α－ヒドロキシケトン光開始剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなってもよい。例えば、適切なα－ヒドロキシケトン光開始剤は、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノンである。
【0083】
［０８３］別の実施形態では、光開始剤成分は、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－（４－メチルベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン若しくは２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［３，４－ジメトキシフェニル］－１－ブタノン；ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、２－メトキシカルボニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン、４，４’－ビス（クロロメチル）－ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ケタール化合物、例えば２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニル－エタノン；及びメチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５’－オキソ－ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）若しくは１，２－（ベンゾイルカルボキシ）エタンなどの単量体または二量体フェニルグリオキシル酸エステルを含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。
【0084】
［０８４］光開始剤成分に使用するためのさらに別の適切な光開始剤は、米国特許第６，５９６，４４５号に開示されているもののようなオキシムエステルを含む。光開始剤成分に使用するためのさらに別のクラスの適切な光開始剤は、例えば、米国特許第６，０４８，６６０号に開示されているもののようなフェニルグリオキサレートを含む。
【0085】
［０８５］別の実施形態では、光開始剤成分は、本明細書で上に言及されていない１つ又複数のアルキル－、アリール－、又はアシル置換化合物を含むか、それらからなるか、あるいは本質的にそれらからなることができる。
【0086】
［０８６］別の実施形態によれば、組成物は、アルキル－、アリール－、又はアシル置換化合物である光開始剤を含むことができる。一実施形態では、アルキル－、アリール－、又はアシル置換光開始剤は、炭素（第１４）族の原子を有するか、又は該原子の周りに集中している。そのような例では、（放射線の吸収による）励起により、光開始剤化合物に存在する第１４族原子がラジカルを形成する。したがって、そのような化合物は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛からなる群から選択される原子を有するか、又は該原子上に集中したラジカルを生成し得る。一実施形態では、アルキル－、アリール－、又はアシル置換光開始剤は、アシルゲルマニウム化合物である。このような光開始剤は、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡されたＵＳ９７０８４４２に記載されており、その全体が本明細書に参照により援用される。既知の特定のアシルゲルマニウム光開始剤は、ベンゾイルトリメチルゲルマン（ＢＴＧ）、テトラシルゲルマニウム、又はビスアシルゲルマノイル（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ， ９４９４ Ｓｃｈａａｎ／ＬｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉからＩｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標）として市販されている）を含む。
【0087】
［０８７］本発明による光開始剤は、単独で、又はブレンドとして１つ又は複数を組み合わせて使用することができる。適切な光開始剤ブレンドは、例えば、米国特許第６，０２０，５２８号及び米国特許出願第６０／４９８，８４８号に開示されている。一実施形態によれば、光開始剤成分は、例えば、約１：１１、１：１０、１：９、１：８又は１：７の重量比で、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１－２６－７）及び２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４－１１－７光開始剤ブレンドを含む。
【0088】
［０８８］別の特に適切な光開始剤ブレンドは、例えば、約３：１：１５又は３：１：１６又は４：１：１５又は４：１：１６の重量比のビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（ＣＡＳ＃７４７３－９８－５）の混合物である。別の適切な光開始剤ブレンドは、例えば約１：３、１：４又は１：５の重量比で、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノンの混合物である。
【0089】
［０８９］一実施形態では、組成物は熱開始剤を含むことができる。好ましい実施形態では、熱開始剤は、熱フリーラジカル重合開始剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。熱フリーラジカル重合開始剤の例は、アゾ化合物、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンニトリル）、１，１’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）など、Ｃ－Ｃ不安定化合物、例えば、ベンゾピナコールなど、過酸化物、及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
【0090】
［０９０］一実施形態では、熱開始剤は過酸化物を含む。おそらく適切な過酸化物には、有機及び無機過酸化物が含まれる。一実施形態では、熱開始剤は組成物に可溶性である。
【0091】
［０９１］過酸化物の例は、例えば、過炭酸塩（式－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、ペルオキシエステル（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯ－）、ペル無水物としても知られるジアシルペルオキシド（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）－）、ジアルキルペルオキシド又はペルエーテル（式－ＯＯ－）、ヒドロペルオキシド（式－ＯＯＨの）などを含む。過酸化物はまた、本質的にオリゴマー又はポリマーであってもよい。
【0092】
［０９２］熱フリーラジカル重合開始剤は、例えば、過炭酸塩、過エステル又は過無水物を含むことができる。過無水物は、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）及び過酸化ラウロイル（Ｌａｕｒｏｘ（商標）として市販されている。）である。ペルエステルは、例えば、ｔ－ブチルペルベンゾエート及び２－エチルヘキシルペルラウレートである。過炭酸塩は、例えば、ジ－ｔ－ブチルペルカーボネート及びジ－２－エチルヘキシルペルカーボネート又はモノペルカーボネートである。
【0093】
［０９３］１つ又は複数の前述の開始剤は、本発明の第１の態様による組成物中の開始剤成分で使用するために、任意の適切な量で使用することができ、単独で、又は本明細書に列挙されたタイプの１つ又は複数の組み合わせで選択することができる。好ましい実施形態では、開始剤成分は、フリーラジカル光開始剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。一実施形態では、開始剤成分は、組成物の全重量に対して、０．０１重量％～１０重量％、又は約０．０１重量％～約５重量％、又は約０．１重量％～約３重量％、又は０．１重量％～約１０重量％まで、又は約０．１重量％～約５重量％まで、又は約１重量％～約５重量％の量で存在する。
【0094】
添加剤
［０９４］本発明による組成物は、任意に添加剤成分を含む；すなわち、１つ又は複数の特定の構造又はタイプを有する１つ又は複数の個々の添加剤の一群である。添加剤は通常、例えば、ガラス光ファイバへの改善された接着、改善された貯蔵寿命、改善されたコーティングの酸化及び加水分解安定性など、特定の望ましい特性を達成するために光ファイバコーティングにも添加される。望ましい添加剤には多くの異なる種類があり、本明細書で論じる本発明はこれらによって限定されることを意図されないが、それらは望ましい効果を有することから、想定される実施形態に含まれる。
［０９４］本発明による組成物は、任意に添加剤成分を含む；すなわち、１つ又は複数の特定の構造又はタイプを有する１つ又は複数の個々の添加剤の一群である。添加剤は通常、例えば、ガラス光ファイバへの改善された接着、改善された貯蔵寿命、改善されたコーティングの酸化及び加水分解安定性など、特定の望ましい特性を達成するために光ファイバコーティングにも添加される。望ましい添加剤には多くの異なる種類があり、本明細書で論じる本発明はこれらによって限定されることを意図されないが、それらは望ましい効果を有することから、想定される実施形態に含まれる。
【0095】
［０９５］添加剤成分で使用するための添加剤の例は、時期尚早の重合を防止することを意図した熱抑制剤を含み、例は、ハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、ｐ－メトキシフェノール、ベータナフトール又は２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－ｐ－クレゾールのような立体障害フェノールである。暗所での貯蔵寿命は、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、オクタン酸銅のような銅化合物、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト又はトリベンジルホスファイト、塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウムのような第四級アンモニウム化合物を使用することで増加させることができる。
【0096】
［０９６］重合中に大気中の酸素を遮断するために、パラフィン又は同様のワックス状物質のような添加剤を追加できる；これらは、ポリマーへの溶解度が低いため、重合の開始時に表面に移動し、空気の侵入を防ぐ透明な表面層を形成する。同様に、酸素遮断層を適用することも可能である。
【0097】
［０９７］さらに潜在的に適切な添加剤は、光安定剤を含む。光安定剤は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサラミド又はヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジン型のようなよく知られた市販の紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤を含む。立体障害のある比較的非塩基性のアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を使用して、又は使用せずに、個々のそのような化合物又はそれらの混合物を使用することが可能である。立体障害アミンは、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンに基づく。
【0098】
［０９８］添加剤成分での使用に適した追加の添加剤は、組み込まれる組成物の分光感度をシフト又は広げる、いわゆる光増感剤などの光重合を促進する化合物を含む。光増感剤は、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、３－アシルクマリン誘導体、及びまた３－（アロイルメチレン）チアゾリン、及びまたエオシン、ローダミン染料及びエリスロシン染料を含む。あるいはまた、非芳香族カルボニル化合物を使用することができる。非芳香族カルボニルの例はジメトキシアントラセンである。
【0099】
［０９９］硬化手順は、特に着色組成物の生成又は生成を容易にする添加剤を使用することによって補助することができる。このような添加剤は、例えば、米国特許第４，７５３，８１７号に記載されているような、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンのようなアゾ化合物、又はヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネートなどのペルオキシ化合物、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどの、二酸化チタンなどの顔料を含み、また、熱条件下でフリーラジカルを形成する添加剤も含む。この目的のためのさらなる適切な物質には、ベンゾピナコール化合物が含まれる。
【0100】
［０１００］添加剤成分は、光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び／又は放射線によって開裂できるトリハロメチル化合物を含んでよい。そのような添加剤は、例えば、米国特許第５，２２９，２５３号に記載されている。
【0101】
［０１０１］意図する用途に応じて、他の従来の添加剤を使用することができる。例としては、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、レベリング助剤などがある。例えば、米国特許第５，０１３，７６８号に記載されているように、厚い着色コーティングには、ガラスマイクロビーズ又は粉末ガラス繊維を含めることもできる。
【0102】
［０１０２］好ましい実施形態では、添加剤成分は、１つ又は複数の接着促進剤化合物を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。接着促進剤は、ポリマーの一次コーティングと光ガラスファイバの表面との間の結合を提供する。加水分解可能なシランカップリング剤は、ガラス接着促進剤として一般的に使用されてきた。シランカップリング剤は、例えば、米国特許第４，９３２，７５０号に記載されている。一実施形態では、接着促進剤は、メルカプト基及び／又は複数のアルコキシ基を含む加水分解性シラン化合物である。このような接着促進剤は既知であり、米国特許出願第２００２００１３３８３号に記載されており、その関連部分は参照により本明細書において援用される。
【0103】
［０１０３］一実施形態では、接着促進剤は、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、又３－トリメトキシシリルプロパン－１－チオールを含む。
【0104】
［０１０４］添加剤成分のスタンドアロン化合物として使用されるのではなく、シランカップリング基－又はその他の接着促進基－は、オリゴマー、モノマー、さらには自己修復成分などの他の組成成分と反応させることもできる。本明細書における理解の目的のために、そのような場合、それらは添加剤としてではなく、それらが反応したそれぞれの成分の一部とみなされる。したがって、一実施形態では、組成物は、オリゴマー成分、モノマー成分、又は自己修復成分の一部として接着促進官能基を含む。
【0105】
［０１０５］前述の添加剤の１つ又は複数を、本発明による組成物に任意の適切な量で使用することができ、単独で、又は本明細書に列挙したタイプの１つ又は複数を組み合わせて選択することができる。好ましい実施形態では、添加剤成分は、組成物の全重量に対して、０重量％～５９．９９重量％、又は約０重量％～４０重量％、又は０重量％～３０重量、又は０重量％～２０重量％、又は０重量％～１０重量％、又は０重量％～５重量％；又は０．０１重量％～４０重量％まで；又は０．０１重量％～３０重量％、又は０．０１重量％～２０重量％、又は０．０１重量％～１０重量％、又は０．０１重量％～５重量％、又は０．１重量％～２重量％の量で存在する。
【0106】
［０１０６］本発明の第１の態様による組成物は、重合及び／又は自己組織化反応を阻害する傾向がある添加剤若しくは成分を含まないことが望ましい。具体的には、フリーラジカル重合又水素結合を阻害する傾向のある試薬を実質的に含まない組成物を維持することが望ましい。そのような成分は、当業者によって理解されるであろうが、いわゆる超酸及び／又は超塩基を含み得る。
【0107】
［０１０７］本発明の第１の態様による組成物は、様々な量の前述の成分が互いに対して様々な量で含まれ得るように調整することができる。一実施形態では、モノマー及び／又はオリゴマー成分は、１０重量％～６５重量％、又は１０重量％～５５重量％、又は１０重量％～５０重量％、又は１０重量％～４０重量％、又は１０重量％～３０重量％；又は２０重量％～６５重量％、又は２０重量％～５５重量％、又は２０重量％～５０重量％、又は２０重量％～４０重量％存在し；自己修復成分は、３０重量％超～１００重量％、又は３０超～７５重量％、又は３０超～７０重量％、又は３０超～６０重量％存在し；開始剤は、０．０１重量％～１０重量％、又は０．０５重量％～５重量％、又は０．１重量％～３重量％存在し；及び添加剤は、０重量％～５９．９９重量％存在し、各成分は、１００重量％になるように添加される。
【0108】
［０１０８］光ファイバコーティング用途などの典型的な様々なコーティング用途での使用に適するために、組成物は適切な粘度値を有していなければならない。粘度は、とりわけ、様々なタイプの反応性希釈モノマー又はオリゴマーを組み込むことによって、所望に応じて適用される当技術分野で周知の方法に従って調整することができる。さらに、本明細書の他の場所で説明されているように、３つ以上、又は４つ以上のウレタン結合を有するもの、及び／又は構造（ＶＩ）によるものなどの特定の自己修復成分は、驚くべきことに、粘度及び／又は溶解特性を促進して、それらが関連する配合物を様々なコーティング用途での使用に適したものにすることができ、硬化したコーティングに所望の自己修復特性及び／又は応力緩和挙動を付与するのに十分な数の自己修復部分を依然として保有している。したがって、一実施形態では、組成物は、５０ｓ－１のせん断速度及び２５℃の温度で測定された、４０パスカル秒（Ｐａ・ｓ）未満、又は３０Ｐａ・ｓ未満、又は１５Ｐａ・ｓ未満、又は１０Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓ、又は１Ｐａ・ｓ～１５Ｐａ・ｓ、又は１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ、又は０．０５～５Ｐａ・ｓ、又は０．０５～１Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【0109】
［０１０９］論じたように、本発明による組成物は、自己修復特性及び／又は応力緩和挙動を有し得る。様々な実施形態において、測定可能な自己修復特性を示す組成物を処方することが望ましい。硬化前の液体状態のコーティングの自己修復効果の大きさを直接測定することは、多くの場合実行不可能である。したがって、組成物から作成された硬化生成物の特定の物理的特性を測定することによって、組成物の自己修復効果を決定することが好ましい。具体的には、一定量の未硬化組成物を、事前に定義された一定の一連の硬化条件に従って処理した場合の自己修復能力を評価することが可能であり、次いで、最初の硬化後と、制御された方法で硬化製品に損傷を与え、硬化製品が自己修復するまでの期間を置いた後の両方で、特定の物理的特性を測定する。
【0110】
［０１１０］一実施形態では、経時的なキャビテーションの消失の定性的評価などによって、自己修復を視覚的に観察することができる。キャビテーションの視覚的検出は、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡された米国特許第７０６７５６４号に記載されている。
【0111】
［０１１１］様々な実施形態において、この第１の態様の実施形態のいずれかによる組成物のいずれかを硬化させることにより、前記組成物を、３６０ｎｍ～４００ｎｍのピークスペクトル出力を放出する放射線源からのエネルギーの１Ｊ／ｃｍ２線量に供することによって、３ミルのフィルムへの自己修復が観察され、その際、フィルムに少なくとも１箇所の切断損傷が形成されている場合、フィルムを５５℃、好ましくは２５℃の温度に維持しながら、前記フィルムは、８時間以下、または好ましくは１時間以下、又は好ましくは５分以下、又は好ましくは１分以下の期間内に形成された＜８０％の切断損傷の領域を修復するように構成されている。他の実施形態では、前述の試験は、代替的に、自己修復成分を有する組成物を繊維又はワイヤに適用し、硬化して、形状及び荷重をより綿密にシミュレートすることによって構築することができ、結果として得られる自己修復コーティングは、コーティングされた光ファイバで機能する。
【0112】
［０１１２］他の実施形態では、組成物の自己修復特性は、硬化生成物が制御された破壊事象に曝される前後で、コーティングの硬化生成物の物理的特性を比較することなどによって、他の方法で決定されてもよい。制御された破壊事象は、制御された特定の手順に従って、フィルムなどの硬化製品中への、誘導されたキャビテーション、引き裂き、又は切断であり得る。一実施形態では、その制御された破壊事象は切断手順であり、それにより、図１に示される配向に従って、基板に向かう方向に４５°で、コーティングから形成された実質的に長方形の断面及び実質的に平坦な表面を有する実質的に平坦なフィルムを通して切断が行われる。図１に示すように、切断１は、４５°の角度２で行われ；そのような切断は、十分に鋭利なカミソリ、Ｘ－ａｃｔｏ（登録商標）Ｋｎｉｆｅ、又は硬化フィルム４の上面３から始まり、基材５まで下向きに延びる約０．０１８インチ以下の刃の厚さを有する同様の装置を使用して行うことができる。基材５は、任意の適切な材料で構成することができるが、好ましい実施形態ではガラスである。切断３は、角度６が約９０°に維持されるように、硬化フィルム４の側面に対して実質的に垂直になるように作られる。
【0113】
［０１１３］一実施形態では、組成物は、本明細書の他の箇所に記載された試料調製方法に従って第１のフィルム及び第２のフィルムに硬化されると、第１のフィルムのプレカット引張強度及び第２のフィルムのポストカット引張強度を有し、切断前引張強度および切断後引張強度は、第２のフィルムが本明細書の他の場所に記載されている切断手順にかけられた後に決定され、その後、約２５℃又は約５５℃の温度で１２～１４時間維持され；切断後の引張強度は、切断前の引張強度の５０％超、又は６０％超、又は８５％超、又は９０％超、又は９５％超である。
【0114】
［０１１４］上記のプレカット引張強度及びポストカット引張強度は、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定され、本発明が適用される当業者によって理解されるように、適用可能な場合により柔軟な材料の測定を可能にするいくつかの修正を伴う。具体的には、このような変更には、タルクで３ミルの厚さのコーティングを適用し、それらを０．５インチ幅のストリップに切断してから、相対湿度５０±５％、２３．０±１．０℃で一晩調整することが含まれる。次いで、該ストリップを、２ポンドのロードセル、クロスヘッド速度２５．４ｍｍ／分、及びゲージ長２．００インチの機械試験機に装填し、破断するまで延ばすことができる。
【0115】
［０１１５］本発明の第２の態様は、以下の構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーである。
［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上且つ１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、１以上、又は２＋ｑは、２超且つ４以下、又は４超且つ１０以下の数である。
Ｋは、０は、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、
（式中、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基；及び
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は以下の構造（ＶＩＩ－ｂ）による自己修復部分から独立して選択され、
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
（式中、
Ｘは、多重水素結合基又はジスルフィド基であり；
Ｘが２価の場合、ｊ＝１であり、Ｘが１価の場合、ｊ＝０である。）；及び
自己修復オリゴマーは少なくとも３回のＵの出現を有し；
並びに、オリゴマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ジスルフィドポリオール、又はそれらの混合物から誘導された主鎖を含む。
［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上且つ１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、１以上、又は２＋ｑは、２超且つ４以下、又は４超且つ１０以下の数である。
Ｋは、０は、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、
（式中、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基；及び
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は以下の構造（ＶＩＩ－ｂ）による自己修復部分から独立して選択され、
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
（式中、
Ｘは、多重水素結合基又はジスルフィド基であり；
Ｘが２価の場合、ｊ＝１であり、Ｘが１価の場合、ｊ＝０である。）；及び
自己修復オリゴマーは少なくとも３回のＵの出現を有し；
並びに、オリゴマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ジスルフィドポリオール、又はそれらの混合物から誘導された主鎖を含む。
【0116】
［０１１６］構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーは、それが組み込まれるコーティング又は組成物に自己修復特性及び／又は応力緩和挙動を付与するために使用することができる。これは、コーティング、接着剤、３Ｄ印刷用途の構築材料、又は多層光学デバイスなど、様々な最終用途でそのような特性を付与するために使用でる。このような多層光学デバイスには、光学フィルム、偏光子、電子機器ディスプレイ、照明デバイス、眼科用レンズ、顕微鏡レンズ、レーザミラー、イメージングレンズ、又は光ファイバ用途が含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーは、光ファイバをコーティングするための組成物において使用される。好ましい実施形態では、光ファイバコーティング組成物は、任意選択の反応性モノマー及び／又はオリゴマー成分、光開始剤成分、並びに構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーを含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる自己修復成分を含む。
【0117】
［０１１７］本発明の第２の態様の様々な実施形態によれば、第１の態様の組成物に関して前述したように、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーは、関連組成物、好ましくは光ファイバコーティング組成物を伴っており、十分な量の自己修復成分が存在するべきである。したがって、一実施形態では、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーを含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる自己修復成分は、関連する組成物全体の重量に対して、３０重量％超、又は４０重量％を超える、又は５０重量％を超える、又は６０重量％を超、又は７０重量％超、又は８０重量％超、又は３０重量％超～１００重量％まで、又は３０重量％超～９０重量％、又は７０重量％超、又は８０重量％超、又は３０重量％超～１００重量％まで、又は３０重量％超～９０重量％、又は４０重量％～８０重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は５０重量％～１００重量％、又は５０重量％～８０重量％、又は５０重量％～７５重量％の量で存在する。
【0118】
［０１１８］第２の態様による他の実施形態では、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーが会合する組成物は、特定の最小量より多い自己修復部分を有する。構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーは、自己修復部分としてＵＰｙ基を有するため、一実施形態では、組成物は、組成物１００ｇ当たり０．０１５当量超の、又は０．０１５～０．５当量、又は０．０１５～０．２、又は０．０１５～０．１５、又は０．０１５～０．１、又は又は０．０１５～０．５当量、又は０．０１５～０．２、又は０．０１５～０．１５、又は０．０１５～０．１、又は０．０２～０．２、又は０．０２～０．１５、又は０．０２～０．１、又は０．０２～０．０８、又は０．０２～０．０５；又は０．０２２～０．１５、又は０．０２２～０．１、又は０．０２２～０．０８、又は０．０２２～０．０５、又は０．０２２～０．０４５；又は０．０２５～０．２０；又は０．０３７～０．１５、又は０．０３７～０．１、又は０．０３７～０．０８、又は０．０３７～０．０５当量でＵＰｙ基を有する。
【0119】
［０１１９］構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーが会合する製剤に使用される様々な成分の量は、特定の意図された用途の要件に適合するように様々な量に調整することができる。しかし、一実施形態では、反応性モノマー及び／又はオリゴマー成分は、１０重量％～６５重量％、又は１０重量％～５５重量％、又は１０重量％～５０重量％、又はしかし、一実施形態では、反応性モノマー及び／又はオリゴマー成分は、１０重量％～６５重量％、又は１０重量％～５５重量％、又は１０重量％～５０重量％、又は２０重量％～４０重量％存在し；自己修復成分は、３０重量％～１００重量％、又は３０重量％～８０重量％、又は３０～７５重量％存在し、又は３０～７０重量％、又は３０～６０重量％；又は４０重量％～８０重量％、又は４０重量％～７５重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は４０重量％～６０重量％で存在し；光開始剤は、０．０１重量％～５重量％まで、又は０．１重量％～３重量％まで存在し；及び添加剤は０重量％～５９．９９重量％存在し；各成分は、１００重量％まで添加される。
【0120】
［０１２０］同様に、構造（ＶＩＩ）の自己修復オリゴマーが会合する特定の用途の要件に応じて、付随する組成物の粘度は著しく変化し得る。しかしながら、構造（ＶＩＩ）の自己修復オリゴマーが組み込まれる実施形態などの実施形態、すなわち、光ファイバコーティング組成物では、組成物は、５０ｓ－１のせん断速度及び２５℃の温度で測定される、４０パスカル秒（Ｐａ・ｓ）未満、又は３０Ｐａ・ｓ未満、又は１５Ｐａ・ｓ未満、又は１０Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓから～２０Ｐａ・ｓ、又は１Ｐａ・ｓ～１５Ｐａ・ｓ、又は１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ、又は０．０５～５Ｐａ・ｓ、又は０．０５～１Ｐａ・ｓの全体的な粘度を有するように構成されるべきである。粘度が低すぎると、コーティングプロセス中に光ファイバコーティング組成物がガラスファイバに適切に接着しない場合があり；逆に、粘度が高すぎると、従来の光ファイバコーティングプロセスの線引き速度ではコーティング組成物をガラスファイバに十分に速く適用できない場合がある。
【0121】
［０１２１］組成物の粘度を適切に調整する方法の１つは、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーの分子量を制御することである。本発明者等は、特定の数の連結ウレタン基を有する構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーを処方することにより、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーの粘度及び／又は溶解度の両方を所望のレベルに維持することが可能である。したがって、一実施形態では、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーは、少なくとも３つのウレタン連結基、又は少なくとも４個のウレタン結合基、又は３個～６個のウレタン結合基、又は３個～５個のウレタン結合基、又は４個～５個のウレタン結合基を有する。構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーが３～４個のウレタン連結基を有するように構成されている場合、オリゴマーは理想的には５００～４５００、又は１０００～４５００ｇ／ｍｏｌのＭＷｔｈｅｏを有する。一方、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーが４～５個のウレタン連結基を有する場合、オリゴマーは、５００～８０００、又は１０００～８０００ｇ／ｍｏｌのＭＷｔｈｅｏを有する。
【0122】
［０１２２］ウレタン結合基の有無や数に関係なく、様々な実施形態において、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーは、５００と８０００との間；又は５００と５０００との間、又は５００と４５００との間；又は５００と４０００との間；又は５００と３０００との間；又は５００と２０００との間；又は５００と１５００との間；又は５００と１０００との間；又は５００と９００との間；又は５００と７００との間；又は７００と４０００との間；又は７００と３０００との間；又は７００と２０００との間；又は７００と１５００との間；又は７００と１０００との間；又は９００と４０００との間；又は９００と３０００との間；又は９００と２０００との間；又は９００と１５００との間；又は１０００と４０００との間；又は１０００と３０００との間；又は１０００と２０００との間；又は１０００と１５００との間の理論分子量（ＭＷｔｈｅｏ）（ｇ／ｍｏｌ）を有する。構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーの分子量が高すぎる場合、自己修復オリゴマーの関連組成物への溶解を阻害する効果を有する可能性があり、及び／又は自己修復部分の含有量が、組成物に関連する硬化物品の自己修復及び／又は応力緩和効果が損なわれる可能性がある程度まで希釈される。一方、分子量が低すぎると、関連組成物の硬化性及び／又は機械的特性が悪影響を受ける可能性がある。
【0123】
［０１２３］好ましい実施形態では、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーのＵＰｙは、以下の構造（ＶＩＩＩ－ａ）又は（ＶＩＩＩ－ｂ）のいずれかによって表される：
式中、Ｒは、構造（ＶＩＩ）の残りの部分を表し、Ｄ、ｍ、及びＺは、上記の構造（ＶＩＩ）に関して定義した通りである。
【0124】
［０１２４］特定のＵＰｙ基に加えて、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーは、追加の自己修復基を有することができる。これらの基は、追加のＵＰｙ基、他の水素結合基、又は他の自己修復部分、例えば本明細書の他の箇所で上述したジスルフィド基及び／又は尿素基などを一緒に含み得る。一実施形態において、Ｘは、多水素結合基、ジスルフィド基、又は尿素基である。上記の水素結合基はＵＰｙ基であってもよい。
【0125】
［０１２５］構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーのいくつかの特定の例が考えられる。それらの中には、線状又は分岐状構造、様々な結合基及び／又は３つ以上のウレタン結合基を有するもの、及びアクリレート、ヒドロキシル、アミン、シアネート、及び／又はＵＰｙ基で末端化されたものを含む。構造（ＶＩＩ）によるそのような特定の潜在的なオリゴマー構造の２つの非限定的な例は、以下を含むが、これらに限定されない：
式中、ｎは、構造のＭＷｔｈｅｏが５００～８０００ｇ／ｍｏｌ間、好ましくは５００～４５００ｇ／ｍｏｌに維持されるような整数である。
【0126】
［０１２６］上に見られるように、構造（ＩＸ）による自己修復オリゴマーは線状であり、３つの連結ウレタン基を有し（本明細書の目的のために、ＵＰｙ基に隣接するウレタン基がそれと会合していると推定される）、ＵＰｙ基の反対側の鎖末端のアクリレート基で終了する。これの他のバリエーションは、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーと一致するガイドラインに従って本発明が適用される当業者によって企図され得る。
【0127】
［０１２７］構造（ＶＩＩ）による、及び本発明の第２の態様による特定の自己修復オリゴマーのさらなる例は、次の通りである：
式中、ｎは、構造のＭＷｔｈｅｏが５００～４５００ｇ／ｍｏｌ間に維持されるような整数である。
【0128】
［０１２８］構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーのまたさらなる特定の例は、分岐状構造、例えば以下の１つ又は複数を含む：
式中、ｎは、構造のＭＷｔｈｅｏが５００～１８０００ｇ／ｍｏｌ間、又は５００～４５００ｇ／ｍｏｌに維持されるような整数である。
【0129】
［０１２９］前述の構造例（ＩＸ）～構造例（ＸＸＩ）は、限定的な例であることを企図されるものではない。当業者によって上記の構造（ＩＸ）から（ＸＸＩ）の他の変形は、本発明が、本明細書の他の箇所に記載されている構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーのより広いガイダンスに従って適用されるものである。
【0130】
［０１３０］様々な実施形態において、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーは、重合可能な部分も同様に含む。存在する場合、重合性部分は好ましくは、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイミド基などの放射線硬化性部分を含むが、ヒドロキシ、アミノ、アルキニル、アジド、アジリジノ、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護イソシアネートネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は同様の基などの他の反応基を、これらに限定されないが、使用することもできる。
【0131】
［０１３１］一実施形態では、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーは、（メタ）アクリレート基を含む。構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーが、自己修復成分の一部又は全体を形成する組成物の一部として存在する場合、前記自己修復成分は、任意の適切な量の（メタ）アクリレート基、例えば、組成物１００ｇ当たり０．０１５～０．１当量の（メタ）アクリレート基、又は０．０３～０．１当量、又は０．０３７～０．１当量、又は０．０３～０．０８当量、又は０．０３～０．０５当量、又は０．０３７～０．０８当量、又は０．０３７～０．０５当量の（メタ）アクリレート基を有することができ
【0132】
［０１３２］他の実施形態では、重合性基は、配合物全体の他の成分にも、又は代替的に存在することができる。一実施形態では、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーが組み込まれる組成物は、（メタ）アクリレート基を有し、このような（メタ）アクリレート基は、自己修復成分、モノマー成分、及びオリゴマー成分に；又は自己修復成分とモノマー成分に；又は自己修復成分とオリゴマー成分に；又はモノマー成分とオリゴマー成分に；又は単にモノマー成分に；又は単にオリゴマー成分に存在する。そのような実施形態では、組成物は、任意の適切な量の（メタ）アクリレート官能基、例えば、組成物１００ｇ当たり０．１～０．４当量、又は０．１～０．３当量、又は０．１～０．２５当量、又は０．１５～０．４当量、又は０．１５～０．３当量、又は０．１５～０．２５当量、又は０．１５～０．２当量の（メタ）アクリレート基を有し得る。
【0133】
［０１３３］本発明者等は、自己修復部分に対する組成物中の重合性基の量が、互いに対して特定の比率内に維持される場合、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーを含むコーティング（光ファイバコーティングなど）の有効性と有用性が向上し得ることを発見した。したがって、一実施形態では、組成物は、１４未満、又は１０未満、又は８未満、又は６未満、又は５未満、又は１～１４、又は１～１０、又は１～８、又は１～６、又は１～５、又は３～１０、又は３～８、又は３～５の組成物における自己修復基の当量に対する重合性基の当量の比を有する。
【0134】
［０１３４］任意の自己修復オリゴマー又は構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーの特定の有効性を効果的に定量化するために、前記自己修復オリゴマー又は構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーが組み込まれた組成物の硬化生成物の自己修復及び／又は応力緩和特性を測定することが好ましい場合がある。
【0135】
［０１３５］具体的には、所定の硬化条件セットに従って一定量の未硬化組成物を処理し、所定の硬化条件セットに従って、一定量の未硬化組成物を処理し、その後、初期硬化後の特定の物理特性を測定する場合、次に、後続の時間において、何らかの制御された方法で硬化製品に損傷を与え、上記の本明細書の他の箇所で説明したように、硬化製品が自己修復するための期間を置いた後、自己修復力及び／又は応力緩和能力を評価することが可能である。
【0136】
［０１３６］本発明の第３の態様は、第１の態様による及び／又は第２の態様による自己修復オリゴマーのいずれかを使用した組成物のいずれかの硬化生成物である。硬化生成物の具体例は、任意に選択的に、コア層とクラッド層；ガラス繊維の周りに配置され、ガラス繊維と接触するコーティング層；任意選択的に一次コーティング層の周囲に配置され、一次コーティング層と接触するインク層含むガラス繊維を含む自己修復コーティング光ファイバであって、自己修復コーティングされた光ファイバは、修復するように構成されており、自己修復コーティング光ファイバは、４０倍又は１００倍の倍率で顕微鏡イメージングを介して視覚的に決定されるように、コーティング層に形成されたキャビテーションの２０％超、又は５０％超、又は７５％超、又は９０％超を、自己修復コーティングされた光ファイバが、８０℃未満、又は好ましくは６０℃未満、又は好ましくは５０℃、又は好ましくは２５℃未満の温度に維持しながら、４８時間以下、又は好ましくは８時間以下、又は好ましくは１時間以下、又は好ましくは５分以下、又は好ましくは１分以下の期間内に修復するように構成されている。
【0137】
［０１３７］自己修復コーティングされた光ファイバは、ガラス光ファイバを取り囲む任意の数のコーティング層を含むことができるが、好ましい実施形態では、自己修復コーティングされた光ファイバは少なくとも２つの層を含む。そのような実施形態では、繊維の周りに配置され、繊維と接触する層は一次コーティングであり、一方、一次コーティング層の周囲に配置され、一次コーティング層と接触する層は二次コーティングと呼ばれる。そのような実施形態では、繊維の周りに配置され繊維と接触する層は一次コーティングであり、一方、一次コーティング層の周囲に配置され、一次コーティング層と接触する層は、二次コーティングと呼ばれる。インク層が存在する場合、それは自己修復コーティングされた光ファイバの最外層であることが好ましい。他の多層コーティングシステムが知られており、例えば、本明細書中で参照により援用されるＷＯ２０１７１７３２９６に開示されている。
【0138】
［０１３８］この第３の態様によれば、コーティング層又は一次コーティング層は、好ましくは、本発明の第１の態様のいずれか及び／又は本発明の第２の態様の自己修復オリゴマーを組み込む放射線硬化性組成物の硬化生成物である。
【0139】
［０１３９］本発明の第３の態様の実施形態では、任意のタイプの光ファイバを使用することができる。しかしながら、好ましい実施形態では、コーティングされた光ファイバは、波長１３１０ｎｍで８～１０μｍのモードフィールド径、又は波長１５５０ｎｍで９～１３μｍのモードフィールド径、及び／又は２０～２００μｍ２の有効面積を有する。そのようなファイバは、より高いライン速度又は処理速度を利用するこれらのファイバのコーティングプロセスの予想される需要を考えると、シングルモード及び／又は大有効面積ファイバであり得る。しかしながら、マルチモードファイバなどの他のファイバタイプも同様に使用することができる。
【0140】
［０１４０］現場での適用において、本発明の第３の態様による自己修復光ファイバは、初期ファイバ処理中に従来の光ファイバよりも少ないキャビテーションを示すことができる。さらに、ケーブルの設置及び現場での使用後、時間の経過とともに減少された数のキャビテーションを示す場合もある。これは、追加の応力又はキャビテーションが、コーティングされた光ファイバに加えられる物理的及び／又は熱力によって誘発されるためであり、本発明によるコーティングの自己修復特性及び／又は応力緩和挙動により、構造の再配置が可能になり、これにより、コーティングの内部応力が減少及び／又は平衡化される。時間が経つにつれて、自己修復被コーティングされた光ファイバが配置される環境の温度に部分的に依存して、関連するキャビテーションの少なくとも一部又はすべてを低減又は排除することさえ可能になり得る。一実施形態では、本発明の第３の態様による自己修復被コーティングされた光ファイバの一次コーティング中のキャビテーションは、ファイバが５０℃又は２５℃に維持される一方で、数日以内、又は１日以内、又は１０分以内、又は５分以内、又は１分以内に視覚的に減少及び／又は排除される。好ましい実施形態では、一次コーティングのキャビティは、繊維が３０℃又は２５℃に維持される一方で、１時間以内、又は数日以内、又は１日以内、又は３０分以内、又は１０分以内、又は５分以内、又は１分以内に減少及び／又は消失する。
【0141】
［０１４１］必須ではないが、通常、自己修復光ファイバは、修復が望まれる温度よりも低いガラス転移温度を自己修復コーティング層が有するように構成されることが望ましい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、コーティングの自己修復能力は、本質的にポリマー鎖のセグメント運動に結びついていると考えられている。したがって、結晶構造又はガラス状態の構造は、コーティングに存在する自己修復部分の移動及び／又は再配置の能力を最小限に抑えると考えられているため、コーティングが結晶状態又はガラス状態にならないようにすることが好ましい（非結晶性、アモルファス樹脂の場合）。したがって、一実施形態では、コーティング層及び／又は一次コーティング層のガラス転移温度は、２５℃未満、又は２０℃未満、又は１０℃未満、又は０℃未満、又は－１０℃未満、又は－２０℃未満、又は－３０℃未満である。
【0142】
［０１４２］光ファイバのためのコーティングなどの本発明の改善された自己修復コーティングは、本明細書で上記に指定された成分の選択を介して配合することができ、さらに本明細書の製剤ガイドラインに従うことによって、及び以下の実施例に示される実施形態で採用される一般的なアプローチから外挿することによって、本発明が適用される当業者によって容易に調整することができる。以下のそのような実施例は、本発明をさらに説明するが、当然ながら、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【0143】
［０１４３］これらの例は、本発明の実施形態を例示する。表１は、本実施例で使用される組成物の様々な成分を記載する。表２は、表１の試薬から作製されたオリゴマーの様々なさらなる態様を示しており、その合成については、以下でさらに説明する。表３Ａ～表３Ｄは、表１に記載された成分及び表２に特徴付けられたオリゴマーから作製された全調合物についての試験結果を示す。
【0144】
オリゴマーの合成
［０１４４］本明細書で使用されるオリゴマーは、当業者によって容易に認識され得る分子量の統計的分布を有する混合物をもたらすように作製された。このセクション及び本明細書の他の箇所の構造は、特に断りのない限り、設計された平均又は「理想的な」構造のみを示している。
［０１４４］本明細書で使用されるオリゴマーは、当業者によって容易に認識され得る分子量の統計的分布を有する混合物をもたらすように作製された。このセクション及び本明細書の他の箇所の構造は、特に断りのない限り、設計された平均又は「理想的な」構造のみを示している。
【0145】
［０１４５］具体的には、オリゴマー１を作製するために、ＡＨＭＰ（２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－メチル－ピリミジン、１２．５ｇ、０．１ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（４２ｇ、０．２ｍｏｌ）の混合物を、４つ口フラスコ（５００ｍｌ）に仕込み、窒素でパージした。次いで、ＰＰＧ－１０００（１００ｇ、０．１ｍｏｌ）と０．０３ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）の添加する前に、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した。得られた混合物をさらに９０℃で３時間撹拌し、その後８０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次に、ＤＢＴＤＬ（０．０５ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．２４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、１１．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を順次添加した。１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに８０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＩＩ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＩＩ）を以下に示す：
【0146】
［０１４６］オリゴマー２を作製するために、ＨＥＡの代わりに２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＩＩＩ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＩＩＩ）を以下に示す：
【0147】
［０１４７］オリゴマー３を作製するために、ＡＨＭＰの代わりに２－エチル－１－ヘキシルアミンを使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。得られた粘性液体生成物は、さらに精製することなくオリゴマーの混合物として提供され、以下に示すような平均構造（ＸＸＩＶ）を有する。
【0148】
［０１４８］オリゴマー４を作製するために、ＡＨＭＰ（１２．５ｇ、０．１ｍｏｌ）とＩＰＤＩ（４４．４ｇ、０．２ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（５００ｍｌ）に仕込み、窒素でパージした。次いで、得られた混合物を、窒素下、１５５℃で３時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（１００ｇ、０．１ｍｏｌ）及び０．０３ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた混合物を１１５℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次いで、反応混合物を、体積比１：３の空気と窒素からなる気体混合物でパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０５ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．２４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（１１．６ｇ、０．１ｍｏｌ）をそれぞれ順次添加した。１：３空気／窒素混合物のパージ下にある間に、反応混合物を９０℃でさらに２時間さらに撹拌して、平均構造（ＸＸＶ）を有する最終生成物混合物を粘性液体として得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＶ）を以下に示す。
【0149】
［０１４９］オリゴマー５を作製するために、ＨＥＡの代わりにＨＥＭＡを使用したことを除いて、上記のオリゴマー４の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＶＩ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＶＩ）を以下に示す。
【0150】
［０１５０］オリゴマー６を作製するために、ＡＨＭＰ（８．７５ｇ、０．０７ｍｏｌ）とＩＰＤＩ（４４．４ｇ、０．２ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に仕込み、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１５５℃で３時間撹拌し、その後、ＰＰＧ－１０００（１００ｇ、０．１ｍｏｌ）及び０．０３ｇのＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１１５℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次いで、反応混合物を、体積比１：３の空気と窒素の気体混合物でパージした。次に、ＤＢＴＤＬ（０．０５ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．２４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（１５．０８ｇ、０．１３ｍｏｌ）を順次添加した。依然として、１：３空気／窒素混合物のパージ下にある間に、反応混合物を引き続き９０℃でさらに２時間撹拌して、以下に示すような平均構造（ＸＸＶＩＩ）を有する最終オリゴマー混合物を粘性液体として得た。その後、生成物は、さらに精製することなく、次の調合物に使用できるようになった：
【0151】
［０１５１］オリゴマー７を作製するために、ＡＨＭＰの代わりに２－エチル－１－ヘキシルアミンを使用したことを除いて、上記のオリゴマー６の合成に使用した手順に従った。得られた粘性液体生成物は、さらに精製することなく、以下に示す平均構造（ＸＸＶＩＩＩ）を有するオリゴマーの混合物として提供された：
【0152】
［０１５２］オリゴマー８を作製するために、ＰＰＧ－１０００の代わりにＰＰＧ－６００を使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＩＸ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＩＸ）を以下に示す：
【0153】
［０１５３］オリゴマー９を作製するために、ＰＰＧ－１０００の代わりにＰＰＧ－２０００を使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＸ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸ）を以下に示す：
【0154】
［０１５４］オリゴマー１０を生成するために、ＡＨＭＰ（１５．２ｇ、０．１２ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（５１．５８ｇ、０．２４ｍｏｌ）の混合物を４口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間攪拌した後、ジスルフィドジオール（２－ヒドロキシエチルジスルフィド、１８．８２ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）及び酢酸ブチル（４０ｇ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（１４．２ｇ、０．１２ｍｏｌ）を順次添加した。１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに９０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＸＩ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＩ）を以下に示す：
【0155】
［０１５５］オリゴマー１１を作製するために、ＨＥＡの代わりに３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＡＭＧ）を使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＸＩＩ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＩＩ）を以下に示す。
【0156】
［０１５６］オリゴマー１２を生成するために、ＡＨＭＰ（７．４２ｇ、０．０５９モル）とＴＭＤＩ（２５．１９ｇ、０．１２モル）の混合物を４口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（５９．８ｇ、０．０５９８ｍｏｌ）とＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、ＩＥＡ（２－イソシアネートエチルアクリレート、４．６４ｇ、０．０３ｍｏｌ）及びグリセリン（２．７５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を順次添加した。１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに９０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＸＩＩＩ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＩＩＩ）を以下に示す。
【0157】
［０１５７］オリゴマー１３を作製するために、ＡＨＭＰ（７．７１ｇ、０．０６２ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（２６．１６ｇ、０．１２４ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（６２．１ｇ、０．０６２ｍｏｌ）とＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（３．８３ｇ、０．０６２ｍｏｌ）を順次添加した。１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに９０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＸＩＶ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＩＶ）を以下に示す。
【0158】
［０１５８］オリゴマー１４を作製するために、ＡＨＭＰ（７．５８ｇ、０．０６ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（２５．６８ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（５７．８ｇ、０．０５７８ｍｏｌ）、ＰＤＭＳ－ジオール５５０（ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、Ｍｎ＝５５０、１．６７ｇ、０．００３ｍｏｌ）及びＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（７．０７ｇ、０．０６ｍｏｌ）を順次添加した。依然として１：３空気／窒素ガス混合物のパージ下にある間に、反応混合物を９０℃でさらに２時間さらに撹拌して、以下に示す平均構造（ＸＸＸＶ）を有する最終オリゴマー混合物を粘性液体として得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＶ）を以下に示す：
【0159】
［０１５９］オリゴマー１５を作製するために、ＰＤＭＳ－ジオール２５００（ビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）、Ｍｎ＝２５００）をＰＤＭＳ－ジオール５５０の代わりに使用したことを除いて、上記のオリゴマー１４合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＸＶＩ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＶＩ）を以下に示す。
【0160】
［０１６０］オリゴマー１６を作製するために、ＡＨＭＰ（５．８９ｇ、０．０４７ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（１９．９５ｇ、０．０９４ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（３３．０５ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、ＰＤＭＳ－ジオール２５００（３５．４３ｇ、０．０１４ｍｏｌ）ＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（５．４８ｇ、０．０４７ｍｏｌ）を順次添加した。依然として１：３空気／窒素ガス混合物のパージ下にある間に、反応混合物を９０℃でさらに２時間さらに撹拌して、以下に示す平均構造（ＸＸＸＶＩＩ）を有する最終オリゴマー混合物を粘性液体として得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＶＩＩ）を以下に示す。
【0161】
［０１６１］オリゴマー１７を作製するために、２－エチル－１－ヘキシルアミン（１５．６６ｇ、０．１２１ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（５１．２９ｇ、０．２４３ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１２５～１４５℃で３．５時間撹拌した後、ジスルフィドジオール（１８．７７ｇ、０．１２１ｍｏｌ）とＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（１４．０８ｇ、０．１２１ｍｏｌ）を順次添加した。依然として１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに９０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＸＶＩＩＩ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＶＩＩＩ）を以下に示す：
【0162】
［０１６２］上記の特定のオリゴマー反応物を以下の表２に示す。
【0163】
［０１６３］本明細書の目的のために、自己修復基を有するオリゴマー（オリゴマー１～２、４～６、及び８～１７などであるが、これらに限定されない）は、自己修復成分の一部と見なされ得るが、自己修復基を有さないオリゴマー（オリゴマー３及び７などであるが、これらに限定されない）は、そのように特徴付けられない。
【0164】
［０１６４］自己修復成分の一部と見なすことができる上記のオリゴマーの合成は、光ファイバをコーティングするための一次コーティング組成物など、光ファイバをコーティングするための組成物において有用であると期待される。これをさらに実証するために、これらのオリゴマーのサブセットを使用して様々な組成物を作製し、以下に説明するように調合及び評価した。以下のそのような組成物は、自己修復基を含まない上記の選択されたオリゴマーを利用する適切な対照と共に処方される。
【0165】
調合物１～２２
［０１６５］表３Ａ～表Ｄに記載された処方の各々は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）での使用に適した１００ｍｌの混合カップ内で１００ｇのサンプルを混合することによって調製された。具体的には、以下の表３Ａ～表３Ｄに特定されるように、他の成分に加えて、オリゴマー及びモノマー成分を混合した。次いで、オリゴマーが使用するモノマーに十分に混合されるように、混合物を手動で予備混合した後、カップを閉じ、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＴＭ ＤＡＣ１５０ＦＶＺで３５００ｒｐｍで３分間混合した。この後、混合操作を停止し、得られた混合物を適切な容器に移し、オーブンで７５℃に加熱し、この温度で約１時間維持して、すべての成分を完全に溶解した。次に、試料をオーブンから取り出し、再度同じ方法でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒでさらに３分間混合し、その後、シリルアクリレートを加えて、合計１００ｇを得た。最後に、この混合物を同じ方法で再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒでさらに３分間混合した。
［０１６５］表３Ａ～表Ｄに記載された処方の各々は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）での使用に適した１００ｍｌの混合カップ内で１００ｇのサンプルを混合することによって調製された。具体的には、以下の表３Ａ～表３Ｄに特定されるように、他の成分に加えて、オリゴマー及びモノマー成分を混合した。次いで、オリゴマーが使用するモノマーに十分に混合されるように、混合物を手動で予備混合した後、カップを閉じ、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＴＭ ＤＡＣ１５０ＦＶＺで３５００ｒｐｍで３分間混合した。この後、混合操作を停止し、得られた混合物を適切な容器に移し、オーブンで７５℃に加熱し、この温度で約１時間維持して、すべての成分を完全に溶解した。次に、試料をオーブンから取り出し、再度同じ方法でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒでさらに３分間混合し、その後、シリルアクリレートを加えて、合計１００ｇを得た。最後に、この混合物を同じ方法で再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒでさらに３分間混合した。
【0166】
［０１６６］次に、これらの調合物を、以下に説明する方法に従って、ＵＰｙ及び（メタ）アクリレート基のそれぞれの含有量に従って特徴付けた。次に、以下に説明する方法に従ってすべての調合物を試験し、それらの引張強度、伸び率、セグメント弾性率、靭性、粘度、複数の温度でのフィルムの自己修復能力、及び応力緩和％のそれぞれを測定した。別途に示さない限り、ＵＰｙ当量、（メタ）アクリレート当量、及びジスルフィド当量の値は、本明細書では小数点第３位に四捨五入して示されている。一方、セグメントのモジュラスとタフネスの値は小数点以下第２位を四捨五入し、引張強度は小数点以下第１位を四捨五入して表示している。粘度は、最も近い１センチポアズ単位で表示される。フィルムの修復の結果は、定性的な「はい」又は「いいえ」の２値で報告される。最後に、応力緩和とフィルムの機械的回復の値は、最も近い１％に四捨五入して表示される。これらの測定された特性のそれぞれの値は、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されている。
【0167】
ＵＰｙ当量
［０１６７］所与の組成物についての「ＵＰｙ当量」は、最初に、以下の式に従って、各ＵＰｙ含有成分（Ｚ）中のＵＰｙ基のモル量を計算することによって決定された：
式中、
＝全関連組成物１００ｇに対するそれぞれの成分Ｚの重量による量；
＝成分Ｚ１分子中に存在する２－ウレイド－４－ピリミジノン基の数；及び
は、成分Ｚの理論分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。本明細書の製剤のオリゴマー（ＵＰｙ含有オリゴマーを含む）を作製する際に使用される反応物の理論分子量値を表２に報告する。
［０１６７］所与の組成物についての「ＵＰｙ当量」は、最初に、以下の式に従って、各ＵＰｙ含有成分（Ｚ）中のＵＰｙ基のモル量を計算することによって決定された：
【0168】
［０１６８］次に、以下の式に従って、各ＵＰｙ含有成分のＵＰｙ基のモル値を加算することにより、組成物全体のＵＰｙ当量の値を計算する：
式中、ｎは、調合物中に存在するＵＰｙ含有成分の数を表す。
【0169】
［０１６９］ＵＰｙ当量の値は、合計値に１０００を乗じて「ＵＰｙミリ当量」として任意に表すことができるが、特に断りのない限り、本明細書の値はこのようには報告されない。明確にするために、「当量」又は「ミリ当量」が本明細書で特定される場合、特に明記しない限り、その値は、それが関連する組成物１００ｇに関するものと解釈されるべきである。各調合物のＵＰｙ当量値を以下の表３Ａに示す。
【0170】
［０１７０］組成物の完全な処方が事前に知られていない場合、自己修復部分の当量は、本発明が適用される当業者によって理解されるように、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）、赤外線分光法、ＨＰＬＣ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法、又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）法のような任意の適切な方法を介して分析的に決定することがでる。
【0171】
（メタ）アクリレート当量とジスルフィド当量
［０１７１］（メタ）アクリレート当量とジスルフィド当量の値は、ＵＰｙ基又はＵＰｙを含む成分を評価する代わりという事実を除いて、上記の「ＵＰｙ当量」と同じ方法で決定され、今や、（メタ）アクリレート基（又は該当する場合はジスルフィド基）がカウントされる。所与の組成物がアクリレート基とメタクリレート基の両方を有する場合、値は本明細書の目的のために合計されると考えられる。
［０１７１］（メタ）アクリレート当量とジスルフィド当量の値は、ＵＰｙ基又はＵＰｙを含む成分を評価する代わりという事実を除いて、上記の「ＵＰｙ当量」と同じ方法で決定され、今や、（メタ）アクリレート基（又は該当する場合はジスルフィド基）がカウントされる。所与の組成物がアクリレート基とメタクリレート基の両方を有する場合、値は本明細書の目的のために合計されると考えられる。
【実施例】
【0172】
粘度
［０１７２］粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣを使用して測定した。装置は、使用されていた従来のＺ３システム用にセットアップした。測定ごとに、１４．７±０．２ｇのサンプルを使い捨てのアルミニウムカップに入れた。カップ内の試料を検査し、目視検査で気泡が含まれていると判断された場合、試料とカップを遠心分離にかけるか、あるいは泡が液体の大部分から逃げるのに十分な時間放置した。液体の上面に現れる泡は、許容できると見なされた。
［０１７２］粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣを使用して測定した。装置は、使用されていた従来のＺ３システム用にセットアップした。測定ごとに、１４．７±０．２ｇのサンプルを使い捨てのアルミニウムカップに入れた。カップ内の試料を検査し、目視検査で気泡が含まれていると判断された場合、試料とカップを遠心分離にかけるか、あるいは泡が液体の大部分から逃げるのに十分な時間放置した。液体の上面に現れる泡は、許容できると見なされた。
【0173】
［０１７３］次に、計量カップ内の液体にボブを静かに入れ、その後、カップとボブを器具に取り付けた。５分間待つことによって、試料温度を循環液体の温度（それ自体は摂氏２５度に維持された）と平衡させた。次に、５０ｓ－１の所望のせん断速度を生成するために、回転速度を特定の値に設定した。
【0174】
［０１７４］この後、測定値が取得された。器具パネルは粘度値を表示し、粘度値が１５秒間わずかに変化した場合（相対変化２％未満）、測定を中止した。２％を超える相対変動が観察された場合、試料をさらに５分間平衡化させ、その後すぐに試験を再開した。追加の平衡期間において、試料の変動性が残っている場合、せん断速度は、試料の粘性特性をより正確に捕捉するために本発明が適用される当技術分野で周知の方法に従って変更される。報告された結果は、３つの別々の試験サンプルの平均粘度値を表している。別途の指定がない限り、ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）及び５０ｓ－１のせん断速度で表される値を記録した。各実施例の結果は、必要に応じて以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されている。
【0175】
フィルム試料の調製
［０１７５］様々な物理特性を試験できるフィルムを作製するために、各試料は、１Ｊ／ｃｍ２ＵＶ－線量の、Ｒ５００リフレクタに装着された、１つはＨバルブ、もう１つはＤバルブのＵＶランプである、ランプとして１６００Ｍラジエータ（２４０Ｗ／ｃｍに等しい６００Ｗ／インチ、それ故合計６００Ｗ）を有する６００ＷのＵＶ－ランプシステムであるＣｏｎｖｅｙｏｒ Ｆｕｓｉｏｎ Ｕｎｉｔ Ｍｏｄｅｌ ＤＲＳ－１０／１２ ＱＮを用いて、窒素ガスの一定流下で硬化させた。次いで、ＵＶ線量をＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ ＩＬ３９０放射計で測定した。
［０１７５］様々な物理特性を試験できるフィルムを作製するために、各試料は、１Ｊ／ｃｍ２ＵＶ－線量の、Ｒ５００リフレクタに装着された、１つはＨバルブ、もう１つはＤバルブのＵＶランプである、ランプとして１６００Ｍラジエータ（２４０Ｗ／ｃｍに等しい６００Ｗ／インチ、それ故合計６００Ｗ）を有する６００ＷのＵＶ－ランプシステムであるＣｏｎｖｅｙｏｒ Ｆｕｓｉｏｎ Ｕｎｉｔ Ｍｏｄｅｌ ＤＲＳ－１０／１２ ＱＮを用いて、窒素ガスの一定流下で硬化させた。次いで、ＵＶ線量をＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ ＩＬ３９０放射計で測定した。
【0176】
［０１７６］次に、幅約１．２７ｃｍ（０．５インチ±１／３２インチ）、長さ約１２．７ｃｍ（５インチ±１／８インチ）の個々の試験片をフィルムから切り取った。各試験片の正確な厚さは、校正されたマイクロメータで測定された。
【0177】
引張強さ、伸び、セグメント弾性率、靭性試験方法
［０１７７］本明細書で使用されるセグメント弾性率を決定する方法は、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡されたＥＰ２０８９３３３Ｂ１に見出され、その関連部分はその全体を参照として本明細書で援用される。引張特性（引張強度、破断点伸び率、及びセグメント弾性率）は、上記の「フィルムサンプルの準備」手順に従って準備された、厚さ３ミルの各試料の硬化フィルムの試験片に関して、ＭＴＳ Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ（商標）モデル４３．１０４で決定された。
［０１７７］本明細書で使用されるセグメント弾性率を決定する方法は、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡されたＥＰ２０８９３３３Ｂ１に見出され、その関連部分はその全体を参照として本明細書で援用される。引張特性（引張強度、破断点伸び率、及びセグメント弾性率）は、上記の「フィルムサンプルの準備」手順に従って準備された、厚さ３ミルの各試料の硬化フィルムの試験片に関して、ＭＴＳ Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ（商標）モデル４３．１０４で決定された。
【0178】
［０１７８］これらの比較的柔らかいコーティング（例えば、約１０ＭＰａ未満の弾性率を有するもの）に起因して、コーティングをガラス板上に引き、硬化させ、タルクの薄層を塗布した後、個々の試験片をメスでガラス板から切り出した。Ｉｎｓｔｒｏｎ ４４４２ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒで０．９ｋｇ（２ポンド）のロードセルを使用し、応力－ひずみプロットの最小二乗フィットを使用して２．５％の伸びで弾性率を計算した。硬化したフィルムは、試験前に２３．０±０．１℃、相対湿度５０．０±０．５％で１６～２４時間調整された。
【0179】
［０１７９］試験片のゲージ長は５．１ｃｍ（２インチ）で、クロスヘッド速度は２５．４ｍｍ／分であった。すべての試験は、温度２３．０±０．１℃、相対湿度５０．０±０．５％で実施された。すべての測定値は、少なくとも６個の試験片の平均から決定された。
【0180】
［０１８０］引張強度の値は、破断前に試料が受ける最大応力として決定された。靭性の値は、応力－ひずみ曲線の下の総面積として決定された。
【0181】
フィルム修正試験
［０１８１］最初に、以下の表に示す各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムの試験片を調製した。次に、図１に示した概略図に従って、０．０１８インチ以下の刃の厚さを有する、適切に研いだ（つまり、新品のような）メスを使用して、顕微鏡対物レンズ（倍率４０倍）で各試験片を切断し、切断片の自己修復をリアルタイムで表示した。次に、各試料を室温（２５℃）で５分間維持した後、修復を視覚的に評価した。この方法での修復の質的評価は、「フィルム修復、２５℃」という語句が先頭にある行全体で報告され；これらの条件下で観察可能な量の修復が発生した場合、試料は「はい」と評価され；観察可能な修復が起こらなかった場合、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されているように「ＮＯ」と評価された。
［０１８１］最初に、以下の表に示す各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムの試験片を調製した。次に、図１に示した概略図に従って、０．０１８インチ以下の刃の厚さを有する、適切に研いだ（つまり、新品のような）メスを使用して、顕微鏡対物レンズ（倍率４０倍）で各試験片を切断し、切断片の自己修復をリアルタイムで表示した。次に、各試料を室温（２５℃）で５分間維持した後、修復を視覚的に評価した。この方法での修復の質的評価は、「フィルム修復、２５℃」という語句が先頭にある行全体で報告され；これらの条件下で観察可能な量の修復が発生した場合、試料は「はい」と評価され；観察可能な修復が起こらなかった場合、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されているように「ＮＯ」と評価された。
【0182】
［０１８２］次に、「はい」と評価されていない各試料をさらに５５℃に加熱し、Ｌｉｎｋｈａｍ ＬＴＳ１２０温度ステージを使用して顕微鏡対物レンズ（倍率４０倍）でさらに視覚的に評価した。各試料を５５℃の温度で５分間維持した後、修復を視覚的に定性的に決定した。この例では、室温修復試験に関して、「はい」と「いいえ」を決定するための同じ基準が試料に適用された。結果は、表３Ａ、３Ｂ、及び３Ｄの「フィルム加熱、５５℃」という語句が先頭にある行の下に、室温で自己修復を示したサンプルは、５５℃条件試験（測定なし）で自動的に「ＹＥＳ」の指定で等級付けされるというさらなる理解により、適切に報告されており、５５℃での修復挙動は室温での修復挙動を超えることが理解されている。
【0183】
応力緩和試験
［０１８３］最初に、以下の表に示す各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムの試験片を調製した。この後、切片を相対湿度５０％、２３℃で一晩調整した。正確な厚さは校正されたマイクロメータで測定され、正確な幅は光学顕微鏡で４倍の倍率で測定された。試料は、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ （ＤＭＡ）で、試験する長さが０．７９インチの「幅広い切片」形状で、１グラムの予張力をねじで保持し、トルクドライバーで２０ｃＮ．ｍに固定することによって試験された。試料は室温で等温的に試験され、指定されたひずみ（表３Ａと表３Ｄでは２％、表３Ｂと表３Ｃでは１．５％）で１００秒間保持され、８ポイント／秒のサンプリング速度で応力が測定された。試料は重複して実行され、平均化された。１秒～１０秒の応力減少の合計パーセンテージの値は、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されている。
［０１８３］最初に、以下の表に示す各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムの試験片を調製した。この後、切片を相対湿度５０％、２３℃で一晩調整した。正確な厚さは校正されたマイクロメータで測定され、正確な幅は光学顕微鏡で４倍の倍率で測定された。試料は、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ （ＤＭＡ）で、試験する長さが０．７９インチの「幅広い切片」形状で、１グラムの予張力をねじで保持し、トルクドライバーで２０ｃＮ．ｍに固定することによって試験された。試料は室温で等温的に試験され、指定されたひずみ（表３Ａと表３Ｄでは２％、表３Ｂと表３Ｃでは１．５％）で１００秒間保持され、８ポイント／秒のサンプリング速度で応力が測定された。試料は重複して実行され、平均化された。１秒～１０秒の応力減少の合計パーセンテージの値は、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されている。
【0184】
フィルムの機械的回復試験
［０１８４］まず、以下の表３Ｄに示される各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムを２つ調製したが、ただし、試験片はフィルムからすぐには切断しなかった。疑いを避けるために、各試験で、両方のフィルムは同じ処方からだけでなく、調製された出発材料の同じ実際のバッチからも調製された。次に、上記の「フィルム修復試験」で概説した手順に従って、一方のフィルムを切断した。他のフィルムは切断されなかった。
［０１８４］まず、以下の表３Ｄに示される各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムを２つ調製したが、ただし、試験片はフィルムからすぐには切断しなかった。疑いを避けるために、各試験で、両方のフィルムは同じ処方からだけでなく、調製された出発材料の同じ実際のバッチからも調製された。次に、上記の「フィルム修復試験」で概説した手順に従って、一方のフィルムを切断した。他のフィルムは切断されなかった。
【0185】
［０１８５］両方のフィルムを、相対湿度５０％及び２３℃で一晩（１２～１４時間）放置するか、又は５５℃のオーブン（表３Ｄに指定）で修復させた。切断されたフィルムは、切断片が作製された後、他の方法で処理又は変更されなかった。
【0186】
［０１８６］１２～１４時間の修復期間の完了後、上記の「フィルム試料調製」手順に従ってフィルムを試験片に切断した。次いで、切断されていないフィルムから得られた切片の引張強度を、上記の方法に従って測定し、値を記録した（本明細書では「プレカット引張強度」と呼ぶ）。次いで、本明細書の他の箇所で概説した上記の手順に従って、切断された試験片の引張強度を測定した。試料が５５で修復するまで放置されていた場合は、引張強度の測定を行う前に、まず（約３０分かけて）室温に平衡化させる。次いで、得られた値を記録した（本明細書では「切断後引張強度」と呼ぶ）。
【0187】
［０１８７］以下の表３Ｄに報告されるフィルムの機械的回復値は、各組成物について測定された切断前の引張強度値で除算された、測定された切断後の引張強度値を表し、最も近い整数１パーセントまでのパーセンテージとして表される。試料が修復を示さず、切断後の引張強度が測定できなかった場合、その値は単に０％として報告された。
【0188】
結果の考察
［０１８８］見てわかるように、本発明の様々な態様による組成物、特に構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーを組み込んだ組成物は、様々なコーティング用途での使用に特に適した特性、例えば、望ましい粘度、引張強度、伸び、弾性率、靭性、自己修復、及び／又は応力緩和試験結果を有する傾向がある。
［０１８８］見てわかるように、本発明の様々な態様による組成物、特に構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーを組み込んだ組成物は、様々なコーティング用途での使用に特に適した特性、例えば、望ましい粘度、引張強度、伸び、弾性率、靭性、自己修復、及び／又は応力緩和試験結果を有する傾向がある。
【0189】
［０１８９］詳細には、実施例１、３、７、及び９の組成物を含む、本発明の様々な態様による様々な組成物は、摂氏２５度及び／又は摂氏５５度で自己修復特性を示す。これは、そのような組成物が粘度及びモジュラスなどの広範囲の物理的及び／又はレオロジー特性を有するにもかかわらず示される。実施例７は、ほぼ４メガパスカルの測定セグメントモジュラス値にもかかわらず、自己修復挙動を示した。
【0190】
［０１９０］さらに、実施例５は、本明細書で参照され、上記の表３Ａで報告された条件下で、かなりの自己修復挙動を示さなかったが、自己修復部分を有さない組成物と比較した場合、応力緩和挙動に関して有意な性能上の利点を示した。多くの粘弾性ポリマー材料は何らかの形の応力緩和挙動を示し得るが、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーを含む組成物は、１秒から１００秒の間で改善された応力低減を示す。
【0191】
［０１９１］表３Ｂ～表３Ｃは、自己修復成分を形成するオリゴマーのさらなる配列を含有するさらなる組成物が依然としてそのような有益な特性を示すことを示している。具体的には、官能基としてジスルフィド基を有する自己修復オリゴマーを含む組成物は、依然としてある程度の有益な応力緩和挙動を示した。ＵＰｙ基とジスルフィド基の両方を含む自己修復オリゴマー（オリゴマー１０）を含む調合物１６は、２５℃でフィルム修復を示し、シリーズの中で最高の応力緩和結果を示した。表３Ｃはまた、自己修復オリゴマー及び自己修復成分の一部ではないオリゴマーの両方を含有する組成物の有益な効果を示す（例えば、調合物１９～２１）。
【0192】
［０１９２］最後に、表３Ｄは、対照配合物４及び１０とは対照的に、本発明によるオリゴマー（例えば、オリゴマー１及びオリゴマー６）がフィルムの機械的回復試験方法を介して自己修復を付与する可能性を有することを示している。
【0193】
［０１９３］調合物３及び調合物１８は同一の化学処方によるものであることが認められる。それにもかかわらず、それらは異なるロットの原材料を含んでいたため、別々に報告されている（しかし、オリゴマー１の同じバッチが使用された。）。測定された特性の変動は、使用される原材料のバッチ変動によって説明されると考えられている。
【0194】
［０１９４］特に明記しない限り、重量％は、特定の成分が組み込まれる液体放射線硬化性組成物全体に対する質量による量を意味する。
【0195】
［０１９５］本発明を説明する文脈での（特に以下の特許請求の範囲の文脈で）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語並びに同様の指示対象の使用は、ここに別段の記載がない限り、又は文脈によって明確に矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方をカバーすると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、これに限定されない」を意味する。）として解釈される。ここでの値の範囲の列挙は、ここに別段の記載がない限り、範囲内にある各個別の値を個別に参照する略記法として役立つことを単に意図し、各個別の値は、ここに個別に記載されているかのように仕様に組み込まれる。ここに記載されているすべての方法は、ここに別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。ここで提供されるありとあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をより良好に明らかにすることを意図しており、別途、特許請求の範囲で規定しない限り、本発明の範囲に制限を課さない。明細書の文言は、特許請求されていない要素が本発明の実施に不可欠であることを示していると解釈されるべきではない。
【0196】
［０１９６］本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための発明者に知られている最良のモードを含めて、本明細書に記載されている。前述の説明を読めば、これらの好ましい実施形態の変形が当業者に明らかになるであろう。発明者は、当業者がそのような変形を適切に採用することを期待し、発明者は、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用法によって認められるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に記載された主題のすべての修正及び等価物を含む。さらに、本明細書に別段の指示がない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、上記の要素のすべての可能な変形における任意の組み合わせが本発明に包含される。
【0197】
本発明をその特定の実施形態を参照して詳細に説明してきたが、請求された本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。
【図1】
【国際調査報告】