(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-19
(54)【発明の名称】多水素結合オリゴマーの合成方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/28 20060101AFI20230512BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20230512BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20230512BHJP
C08G 18/24 20060101ALI20230512BHJP
C08G 18/26 20060101ALI20230512BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20230512BHJP
【ＦＩ】
C08G18/28 065
C08G18/67
C08G18/22
C08G18/24
C08G18/26
C08F290/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022559945
(86)(22)【出願日】2021-03-31
(85)【翻訳文提出日】2022-11-30
(86)【国際出願番号】 US2021025048
(87)【国際公開番号】W WO2021202639
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】63/004,558
(32)【優先日】2020-04-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521218700
【氏名又は名称】コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ホー， モン
(72)【発明者】
【氏名】シェイ， サム
(72)【発明者】
【氏名】リン， ジム
(72)【発明者】
【氏名】ウェン， ヴェンダース
【テーマコード（参考）】
4J034
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J034BA03
4J034CA02
4J034CA13
4J034CB03
4J034CC34
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(57)【要約】
ここに開示されるのは、多水素結合二量体を形成することができる１つ又は複数の部分を有するオリゴマー混合物を合成する方法である。該方法は、特定の中間反応生成物を提供する工程；１つ又は複数の多水素結合基を含むオリゴマー混合物を生じさせるために、中間反応生成物にポリオール成分を添加する工程；及び多水素結合オリゴマーを生じさせるために、混合物を特定のイソシアネート反応性化合物とさらに反応させる工程を含み、溶媒は、多水素結合オリゴマーの合成に使用される全試薬の全重量の５０％未満を含む。好ましくは、そのような方法は、中間生成物の分離、蒸留、又は単離を伴わず、したがって、連続合成またはワンポット合成に特に有用である。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多水素結合二量体を形成することができる１つ又は複数の部分を有するオリゴマー混合物を合成するための方法であって：（１）アミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物と多官能イソシアネート化合物との反応生成物である中間反応生成物を提供する工程；
（２）１つ又は複数の多水素結合基を含むオリゴマー混合物を生じさせるために、中間反応生成物にポリオール成分を直接添加する工程；
（３）１つ又は複数の多水素結合オリゴマーを生じさせるために、オリゴマー混合物を、少なくとも１つの追加の反応基も有してもよいイソシアネート反応性化合物とさらに反応させる工程；
を含み、
工程（１）の完了後の中間反応生成物と、工程（２）の完了後のオリゴマー混合物には、ある量の未反応のイソシアネート基が存在し続け；及び
１つ又は複数の多水素結合オリゴマーの合成に使用されるすべての試薬に対して、溶媒は、全体の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％を構成する
方法。
【請求項2】
添加する工程（２）の前に、中間反応生成物の分離、蒸留、又は単離が起こらない、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
さらに反応させる工程（３）の前に、オリゴマー混合物の分離、蒸留、又は単離が起こらない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
方法が、連続プロセス又はワンポットプロセスである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
オリゴマー混合物及び／又は１つ又は複数の多水素結合オリゴマーが、４０重量％未満の溶媒、又は３０重量％未満、又は２０重量％未満、又は１０重量％未満、又は５重量％未満の溶媒、より好ましくは０重量％の溶媒を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
多水素結合基前駆体化合物が、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－アルキル－ピリミジン、好ましくは２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－メチル－ピリミジンを含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなるアミノ基を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
多官能イソシアネート化合物が、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、又はそれらの混合を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ジスルフィドポリオール、又はそれらの混合物を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
イソシアネート反応性化合物が、ヒドロキシル、アミノ、又はチオール基を有し、さらに、トリオール又はヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
工程（１）の前に、好ましくは不活性環境で、窒素保護下で、１１０～１６０℃の間、又は１２０～１５０℃の間、又は１３５～１４５℃の間の温度で、混合物が透明になるまで、アミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物を多官能イソシアネート化合物と反応させる工程がある、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
工程（２）が、６０～１２０℃の間、又は８０～１１５℃の間、又は９０～１００℃の間の温度で、ＮＣＯ滴定法に従って決定された場合の、ポリオール成分からのすべて又は実質的にすべてのヒドロキシル基が多官能イソシアネート化合物と反応するまでの混合時間行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
工程（２）が、触媒及び／又は阻害剤の存在下でポリオール成分を中間反応生成物に直接添加することを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
工程（３）が、オリゴマー混合物を、触媒及び／又は阻害剤の存在下でさらに反応させることを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
工程（３）が、窒素保護を除去すること、及び６０～１２０℃の間、又は８０～１１５℃の間、又は９０～１００℃の間の温度で、ＮＣＯ滴定法に従って決定された場合の、反応が完了するまでの混合時間、反応を制御することを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
触媒が、有機金属スズ、ビスマス、亜鉛、鉛、銅、鉄、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸第一スズ、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、２－エチルヘキサノエート亜鉛、又はオクタン酸鉛、又はそれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなり；及び／又は
阻害剤が、フェノール系阻害剤を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなり、好ましくはブチル化ヒドロキシトルエンを含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
アミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物の、ａ．多官能イソシアネート化合物に対する当量比が、１：３～１：８、より好ましくは１：４であり；
ｂ．ポリオール成分に対する当量比が、１：１．５～１：６であり、より好ましくは１：２であり；
ｃ．少なくとも１つの追加の反応性基も有してよいイソシアネート反応性化合物に対する当量比が、１：０．５～１：１．５、より好ましくは１：１である、
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
１つ又は複数の多水素結合オリゴマーが、式（ＶＩＩ）：［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
［式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上及び１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、０より大きいか、又は２＋ｑは、２より大きく且つ４以下の数、若しくは４より大きく且つ１０以下の数であり、
ｋは、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり；
（ここで、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔは、二価のＤｍから選択することもでき、これもＤｍから選択される別の二価のＴに結合して環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボン酸、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基から選択され；及び
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は構造（ＶＩＩ－ｂ）
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
（式中、Ｘは、多水素結合基、ジスルフィド基、又は尿素基であり；
Ｘが２価の場合はｊ＝１、Ｘが１価の場合はｊ＝０である。）による自己修復部分から独立して選択される。］による、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
１つ又は複数の多水素結合オリゴマーが、以下の構造（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＩ）、又は（ＸＸＸＩＶ）：【請求項19】
１つ又は複数の多水素結合オリゴマーが、以下の構造（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩＶ）－（ＸＶＩＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶ）－（ＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＩＸ）、（ＸＸＸ）、（ＸＸＸＩＩ）、（ＸＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＸＶ）－（ＸＸＸＶＩＩ）、又は（ＸＬ）：上記のアクリレート基の出現ごとに、代替的にメタクリレート基を置換することができ、上記のメタクリレート基の出現ごとに、代替的にアクリレート基を置換することができる。）又はそれらの混合物のうちの１つを有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
１つ又は複数の多水素結合オリゴマーが、以下の構造（ＸＸＸＩ）：【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［００１］本発明は、多水素結合二量体を形成できるオリゴマーの製造方法に関する。
【0002】
関連する出願への相互参照
［００２］本出願は、２０２０年４月３日に出願された米国仮出願第６３／００４５５８号に対する優先権を主張し、本明細書に完全に記載されているかのようにその全体が参照として援用される。
［００２］本出願は、２０２０年４月３日に出願された米国仮出願第６３／００４５５８号に対する優先権を主張し、本明細書に完全に記載されているかのようにその全体が参照として援用される。
【背景技術】
【0003】
［００３］自己修復材料は知られている。自己修復材料は、多水素結合の使用などにより自己補完的な方法で可逆的な相互作用又は共有結合反応を促進し、通常、ＵＶ、又は熱を含む放射エネルギーの適用などの外部刺激を明示的に必要としない。自己組織化としても知られるこのようなプロセスを介して、自己修復材料は、ポリマー材料が自己修復し、及び／又は改善された応力緩和特性を示すことを可能にすることに貢献できる。
【0004】
［００４］既知の多水素結合官能基には、ウレイドピリミジノンが含まれる。Ｊａｎｓｓｅｎ等（ＵＳ６８０３４４７）及びＳｉｊｂｅｓｍａ等（米国特許第６，３２０，０１８号）などの参考文献は、２－ウレイド－４－ピリミドン（ＵＰｙ）に基づくそのような自己相補的単位を開示している。ＵＰｙ基は、強力な可逆結合を形成する能力のために好ましいが、部分的には容易に自然に二量体化する傾向があるため、このようなＵＰｙ部分を含む従来の小分子又はオリゴマーは、溶媒だけでなく、コーティング中に通常存在する他のモノマー及び／又はオリゴマーに対しても溶解性及び／又は混和性が低い。溶解度を高めるために、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ １１３ （２０１７） １６０－１６７に開示されているように、オリゴマーの分子量を増大させることができる。しかしながら、この場合、自己修復部分の濃度も必然的に、自己修復及び／又は応力緩和効果が、光ファイバのコーティングを含む様々な用途で経験する要求及び条件に対して不十分になる可能性がある点まで悪影響を及ぼすようなレベルまで低下する。さらに、従来の自己修復成分は、通常、合成するために大量の溶媒を必要とし、いずれにせよ、高い融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する結晶性又は固体の材料になる場合が非常に多くある。したがって、自己修復成分の従来の選択は、溶解度が低く、自己修復部分の含有量が少ないもの、及び／又は合成に大量の溶媒を必要とするものに限定される。
【0005】
［００５］上記の問題の１つ又は複数を克服する自己修復及び／又は応力緩和特性をそこから付与することができるように、多水素結合二量体を形成することができる小分子又はオリゴマーを合成する方法を提供することが望ましい。追加的に又は代替的に、企図した用途で容易に加工できる一方で、それから生成された生成物が望ましい自己修復特性及び／又は応力緩和挙動を有するように、大量の多水素結合基を維持する、オリゴマーを製造する方法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【0006】
［００６］本発明は、多水素結合二量体を形成することができる１つ又は複数の部分を有するオリゴマー混合物を合成する様々な方法に関し、該方法は、（１）アミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物と多官能イソシアネート化合物との反応生成物である中間生成物を提供する工程；（２）１つ又は複数の多水素結合基を含むオリゴマー混合物を生じさせるために、ポリオール成分を中間反応生成物に直接添加する工程；及び（３）１つ又は複数の多水素結合オリゴマーを生じさせるために、オリゴマー混合物を、少なくとも１つの追加の反応基も有してよいイソシアネート反応性化合物とさらに反応させる工程；を含み、工程（１）の完了後の中間反応生成物及び工程（２）の完了後のオリゴマー混合物には、ある量の未反応のイソシアネート基が存在し続け；１つ又は複数の多水素結合オリゴマーの合成に使用されるすべての試薬に対して、溶媒は、全重量の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％を構成する。
【0007】
［００７］第１の態様の他の実施形態によれば、プロセスは、非最終反応生成物の分離、蒸留、又は単離がないように実施される。一実施形態では、この方法は、連続プロセス又はワンポットプロセスである。
【0008】
［００８］さらなる実施形態によれば、プロセスから生成される１つ又は複数の多水素結合オリゴマーは、式（ＶＩＩ）：
［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
［式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上及び１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、０より大きいか、又は２＋ｑは、２より大きく且つ４以下の数、若しくは４より大きく且つ１０以下の数であり、
ｋは、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、
－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり、
ここで、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔは、二価のＤｍから選択することもでき、これもＤｍから選択される別の二価のＴに結合して環構造を形成し；
ｉは、１～４０の整数であり；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボン酸、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基から選択され；及び
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は以下の構造（ＶＩＩ－ｂ）：
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
（式中、Ｘは、多水素結合基、ジスルフィド基、又は尿素基であり；
Ｘが２価の場合はｊ＝１、Ｘが１価の場合はｊ＝０である。）による自己修復部分から独立して選択される。］による。
［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
［式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上及び１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、０より大きいか、又は２＋ｑは、２より大きく且つ４以下の数、若しくは４より大きく且つ１０以下の数であり、
ｋは、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、
－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり、
ここで、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔは、二価のＤｍから選択することもでき、これもＤｍから選択される別の二価のＴに結合して環構造を形成し；
ｉは、１～４０の整数であり；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボン酸、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基から選択され；及び
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は以下の構造（ＶＩＩ－ｂ）：
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
（式中、Ｘは、多水素結合基、ジスルフィド基、又は尿素基であり；
Ｘが２価の場合はｊ＝１、Ｘが１価の場合はｊ＝０である。）による自己修復部分から独立して選択される。］による。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［００９］本発明は、多水素結合二量体を形成することができる１つ又は複数の部分を有するオリゴマー混合物を合成する方法であって：
（１）アミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物と多官能イソシアネート化合物との反応生成物である中間反応生成物を提供する工程；
（２）１つ又は複数の多水素結合基を含むオリゴマー混合物を生じさせるために、中間反応生成物にポリオール成分を直接添加する工程；
（３）１つ又は複数の多水素結合オリゴマーを生じさせるために、オリゴマー混合物を、少なくとも１つの追加の反応基を有してもよいイソシアネート反応性化合物とさらに反応させて工程；
を含み、
工程（１）の完了後の中間反応生成物と、工程（２）の完了後のオリゴマー混合物には、ある量の未反応のイソシアネート基が存在し続け；及び
１つ又は複数の多水素結合オリゴマーの合成に使用されるすべての試薬に対して、溶媒は、全体の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％を構成する、方法に関する。
（１）アミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物と多官能イソシアネート化合物との反応生成物である中間反応生成物を提供する工程；
（２）１つ又は複数の多水素結合基を含むオリゴマー混合物を生じさせるために、中間反応生成物にポリオール成分を直接添加する工程；
（３）１つ又は複数の多水素結合オリゴマーを生じさせるために、オリゴマー混合物を、少なくとも１つの追加の反応基を有してもよいイソシアネート反応性化合物とさらに反応させて工程；
を含み、
工程（１）の完了後の中間反応生成物と、工程（２）の完了後のオリゴマー混合物には、ある量の未反応のイソシアネート基が存在し続け；及び
１つ又は複数の多水素結合オリゴマーの合成に使用されるすべての試薬に対して、溶媒は、全体の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％を構成する、方法に関する。
【0010】
［０１０］本発明による方法は、中間反応生成物を提供する工程を含む。この中間反応生成物は、アミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物と多官能イソシアネート化合物との反応生成物である。多水素結合基前駆体化合物は、反応すると多水素結合基を生成する化合物である。水素結合基は、重合中又は組成物が未硬化の液体状態のままである間に水素結合を形成する基である。一実施形態では、水素結合基は多水素結合基である。本書で使用される場合、「多水素結合基」は、同じ又は異なる自己修復部分を含む２つの分子から形成される二量体に、少なくとも３つの水素結合を提供するように構成されたものである。多水素結合基の好ましい種類は、２－ウレイド－４－ピリミジノン（ＵＰｙ）基を含む。ＵＰｙ基、又は部分（そのような用語は、本書では交換可能に使用される）は、それらは自己補完的であり、二次相互作用効果を考慮せず、水素結合エネルギーの直接加算に基づいて計算される際に約１４ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度の強力な多水素結合効果を生み出すことが知られているために望ましい。これは、単一の共有結合（約１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度の炭素－炭素結合など）間の結合解離エネルギーよりもはるかに小さいが、Ｎ－Ｈ－－－：Ｏ及びＮ－Ｈ－－－：Ｎなど（２～８ｋｃａｌ／ｍｏｌと推定される）のような他の水素結合基の結合解離エネルギーを超えている。そのため、ＵＰｙ部分は、いわゆる「超」水素結合効果を生み出すことができる。ＵＰｙ基の非限定的な例は、以下の化学構造による６－メチル－２－ウレイド－４－ピリミジノンである：
【0011】
［０１１］ＵＰｙ基は、アミノ基を有する多水素結合基前駆体の反応生成物として形成され得る。そのような多水素結合基前駆体の非限定的な例は、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－メチル－ピリミジンであり、次の化学構造を有する：
【0012】
［０１２］ＵＰｙ基は、２－アミノ－４－ヒドロキシ－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－エチル－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－プロピル－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－ブチル－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－ヘキシル－ピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－オクチル－ピリミジン及び２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－（２－ヒドロキシルエチル）－ピリミジンのような他のアミノ基を有する多水素結合基前駆体の反応生成物として形成することができる。
【0013】
［０１３］中間反応生成物は、前述の成分と多官能イソシアネート化合物との反応も含む。（ポリ）イソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネート化合物の反応生成物を利用して、中間反応生成物中にウレタン基又は部分を生成することができる。本書で使用する場合、イソシアネート化合物は、分子当たり少なくとも１つのイソシアネート基を有する任意の有機化合物として定義される。適切なイソシアネートの例は、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、（水素化）キシリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－及び／又は４，４’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等のようなジイソシアネートを含む。
【0014】
［０１４］これらのジイソシアネート化合物は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。様々な実施形態において、ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び／又は２，６－トリレンジイソシアネートを含む（前述の２つのジイソシアネートの混合物は、一般名「ＴＤＩ」で市販により提供されている。）。特に好ましいジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）化合物及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）化合物を含む。
【0015】
［０１５］本書において「多官能性」とは、イソシアネート化合物が１分子当たり２つ以上のイソシアネート部分を有することを示す。上記のジイソシアネートに加えて、分子当たり３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、すなわちトリイソシアネートも使用することができる。既知のトリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はＨＤＩ三量体から作られたビウレットを含み、これらは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）の商品名でＣｏｖｅｓｔｒｏから市場から入手可能であり、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３９０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３６００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３８００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３９００、 Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ＸＰ ２５８０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２５９９、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２６７５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２７３１、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２７１４及びＤｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２８０３を含むが、それらに限定されない、
【0016】
［０１６］さらなる市販のトリイソシアネートは、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な、２ｋ系用のポリイソシアネート架橋剤のＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ（ＩＰＤＩ三量体）及びＨＴ（ＨＤＩ三量体）系列を含む。
【0017】
［０１７］中間反応生成物は、本発明を実施するために第三者から供給される予備反応物質として提供されてもよい。あるいはまた、この方法は、同様に中間反応生成物を生成する反応の実施を含む。
【0018】
［０１８］したがって、一実施形態では、方法が、中間反応生成物を生成する反応を実施することを含む場合、次に、工程（１）の前に、アミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物と多官能イソシアネート化合物とを反応させる工程が行われる。反応は、本発明が関係する当業者に知られている機器及び反応条件を使用して起こる。しかしながら、例えば、一実施形態では、好ましくは窒素保護下の不活性環境で、１１０と１６０℃の間、又は１２０と１５０℃の間、又は１３５と１４５℃の間の温度で、混合物が透明になるまで中間反応生成物を生成する反応が起こる。生成される中間反応生成物のタイプ及び性質に応じて、任意の適切な量の各反応物を使用することができるが、好ましい実施形態では、アミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物の各当量（１００ｇ当たり）に対して、少なくとも３当量の多官能イソシアネート化合物、又は最大８当量の多官能イソシアネート化合物が存在するように反応物が含まれている。
【0019】
［０１９］多官能イソシアネートとアミン基を有する多水素結合基前駆体化合物との反応が工程（１）の前にある場合、任意の反応の完了後、ある量の未反応のイソシアネート基が中間反応生成物中に存在し続けることは、理解されるであろう。同様に、未反応のイソシアネート基の量は、別々に提供される場合、中間反応生成物に存在する。このような未反応のイソシアネート基は工程（２）でポリオール成分とさらに反応するため、これは重要である。
【0020】
［０２０］次に、本発明の方法は、１つ又は複数の多水素結合基を含むオリゴマー混合物を生じさせるために、ポリオール成分を中間反応生成物に直接添加する工程を含む。ポリオールは、中間反応生成物が添加前にさらに変更されないという意味で直接添加される。したがって、好ましい実施形態では、中間反応生成物は、最初に中間反応生成物を使用される他の反応物または反応容器内に含まれる不純物から分離、単離、又は蒸留することなく、ポリオール成分とさらに反応する。実際、ポリオール成分の添加は、中間反応生成物を生成又は提供するために使用される同じ容器内で行われることが好ましい。
【0021】
［０２１］本明細書で使用される場合、「ポリオール」は、分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を有する任意の化合物を含むことを意味する。ポリオール成分の１つのヒドロキシル基は、中間反応生成物のイソシアネート部分と反応する。２つの連続するヒドロキシル基の間の１つ又は複数の部分は、任意の適切なタイプであってもよいが、合成されるオリゴマーの鎖長を延長するために選択される。ポリオール自体も、任意の適切なタイプであってもよいが、好ましくは、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（ジメチルシロキサン）、ジスルフィドポリオール、又はそれらの混合物を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。
【0022】
［０２２］好ましい実施形態では、ポリオール成分はポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含む。本書で使用される場合、ポリプロピレングリコールから誘導される化合物は、ＥＯでエンドキャップされたＰＰＧなどのエンドキャップされたＰＰＧを含む。これらのポリオールにおける構造単位の重合様式に特定の制限はない。ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のそれぞれが許容可能である。
【0023】
［０２３］ポリエーテルポリオールの例として挙げられるのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール－エチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させたポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ポリエーテルジオールである。ここで、イオン重合性環状化合物の例を挙げられるのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、３－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルである。２種以上のイオン重合性環状化合物の組み合わせの具体例は、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの二元共重合体を製造するための組み合わせ；及びテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとエチレンオキサイドの組み合わせ、テトラヒドロフランとブテン－１－オキサイドとエチレンオキサイドの組み合わせなどの三元共重合体を製造するための組み合わせを含む。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【0024】
［０２４］これらのポリエーテルポリオールには、例えば、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）、ＰＥＧ＃１０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｆａｔｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、及びＰＥＧ６０００（Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、Ｐ７１０Ｒ、Ｐ１０１０、Ｐ２０１０、１０４４ Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐシリーズ（ＢＡＳＦによる）、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＰＰＧ４０００、及びＰＰＧ８０００を含むＡｃｒｏｌ（登録商標）及びＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）シリーズ、２８００又は４００００のＭｗを有するＰＯ／ＥＯポリエーテルジオールを含むＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）シリーズ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏによる）が包含される。さらに、ＡＧＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓは、Ｐｒｅｍｉｎｏｌ Ｓ ４０１３Ｆ（Ｍｗ１２，０００）、Ｐｒｅｍｉｎｏｌ ４３１８Ｆ（Ｍｗ１８，０００）、及びＰｒｅｍｉｎｏｌ ５００１Ｆ（Ｍｗ４，０００）などの商品名Ｐｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標）でジオールを提供している。
【0025】
［０２５］多価アルコールと多塩基酸を反応させて得られるポリエステルジオールが、ポリエステルポリオールの例として挙げられる。多価アルコールの例は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等を含む。多塩基酸の例は、フタル酸、二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸／無水物等を含む。好ましくは、得られるポリエステルポリオールが不飽和であるように多塩基酸が選択される。
【0026】
［０２６］これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、クラポール（登録商標）Ａ－１０１０、Ａ－２０１０、ＰＮＡ－２０００、ＰＮＯＡ－１０１０、ＰＮＯＡ－２０１０（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）のような商品名で市場から入手可能である。
【0027】
［０２７］ポリエステル又はポリエーテルトリオールなどのトリオールも知られている。次の一般式を有するオリゴトリオールが特に好ましい：Ａ（－－－－－ＯＨ）３（式中、Ａは、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式構造などの化学的有機構造であり、「－－－－－」は、いくつか例を挙げると、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリ炭化水素鎖、又はポリシロキサン鎖などのオリゴマー鎖であり、及び「ＯＨ」末端水酸基である。）。一実施形態では、トリオールは、ポリエーテルトリオール、ＰＯホモポリマー、ＰＥホモポリマー、ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー、ランダムコポリマー又はハイブリッドブロック－ランダムコポリマーを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる。実際には、ポリエーテルトリオールは、グリセリン又はトリメチロールプロパン、末端ブロック又は内部ブロックにＥＯを有し、ＭＷｔｈｅｏ約５００～１５，０００ｇ／ｍｏｌのＰＯ、ＥＯ又はＰＯとＥＯの共重合体に基づくことができる。別のタイプのポリエーテルトリオールは、ＴＨＦ－ＰＯ、ＴＨＦ－ＥＯ、ＴＨＦ－ＰＯ－ＥＯ又はＴＨＦ－ＥＯ－ＰＯなどのグリセロール又はトリメチロールプロパンに基づく共重合体であり、約５００～１５，０００の間の分子量を有する。好ましい実施形態では、トリオールは、特定の植物油及び脂肪などのバイオベース又は天然の反応物に由来する。
【0028】
［０２８］適切なトリオールの市販例は、ＧＰ－１０００、ＧＰ－１５００、ＧＰ－１５００－６０、ＧＰ－３０００、ＧＰ－４０００、ＧＰ－５０１７、ＧＰ－５０１７－６０、ＧＰ－５１７１、ＧＰ－６０１５、ＧＰ－６０１５－６０、ＧＰ－６０３７－６０、及びＧＰ－７００のような、Ｃａｒｐｏｌ（登録商標）ＧＰ指定の下でＣａｒｐｅｎｔｅｒから入手可能な、関連するプロピレンオキシドベースのポリエーテルトリオールを含む。さらなるトリオールは、Ａｒｃｏｌ ＬＨＴ－２４０（分子量「Ｍｗ」は約７００の製造業者によって記載されている）、Ａｒｃｏｌ ＬＨＴ－１１２（Ｍｗ１５００）、Ａｒｃｏｌ ＬＨＴ ＬＧ－５６（Ｍｗ３０００）、及びＡｒｃｏｌ ＬＨＴ－４２（Ｍｗ４２００）などのＡｒｃｏｌ（登録商標）ブランド下で、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１９９（Ｍｗ４５２５）、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ３９００（Ｍｗ４８００）、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ３９０１（Ｍｗ６０００）、及びＭｕｌｔｒａｎｏｌ ９１３９（Ｍｗ６０００）のようなＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）の商品名、並びに、Ａｃｃｌａｉｍ ７０３（Ｍｗ７００）、Ａｃｃｌａｉｍ ３３００Ｎ（Ｍｗ３０００）、Ａｃｃｌａｉｍ ６３００（Ｍｗ６０００）、及びＡｃｃｌａｉｍ ６３２０（Ｍｗ６０００）のようなＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）の商品名で販売されているものといった、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから市販されているものである。さらに、ＡＧＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓは、Ｐｒｅｍｉｎｏｌ Ｓ ３０１１（Ｍｗ１０，０００）、Ｐｒｅｍｉｎｏｌ ７００１Ｋ（Ｍｗ７，０００）、及びＰｒｅｍｉｎｏｌ ７０１２（Ｍｗ１０，０００）のような商品名プレミノール（登録商標）の下のトリオールを提供している。
【0029】
［０２９］これらのポリオールのヒドロキシル価から導かれる理論上の分子量は、通常、約５０～約１５，０００、好ましくは約５００～１２，０００、又は約１，０００～約８，０００である。
【0030】
［０３０］中間反応生成物が本明細書に記載のポリオール成分と反応することにおいて、得られた生成物は、本明細書において、１つ又は複数の多水素結合基を有するオリゴマー混合物として特徴付けられる。工程（１）に関して、好ましい実施形態では、工程（２）から得られる１つ又は複数の水素結合基を含むオリゴマー混合物は、存在する可能性のある他の反応物又は不純物からさらに分離、蒸留、又は単離されない。実際、好ましくは、オリゴマー混合物は、工程（１）及び工程（２）が実施された同じ反応容器内に残る。
【0031】
［０３１］工程（２）の反応は、本発明が関係する当業者に知られている機器及びプロセス条件を利用して実施される。しかしながら、特定の実施形態では、工程（２）の反応は、６０～１２０℃の間、又は８０～１１５℃の間、または９０～１００℃の間の温度で、ＮＣＯ滴定法によって測定された場合のポリオール成分のすべてまたは実質的にすべてのヒドロキシル基が多官能イソシアネート化合物と反応するまでの混合時間、行われる。さらに、工程（２）の完了後に、オリゴマー混合物中にいく分かの量の未反応のイソシアネート基が残る。これは、工程（２）のオリゴマー混合物を工程（３）のイソシアネート反応性化合物とさらに反応させて前記混合物に反応させることができるようにするために重要である。
【0032】
［０３２］生成されるオリゴマー混合物のタイプ及び性質に応じて、各反応物の任意の適切な量を使用することができるが、好ましい実施形態では、反応物は、中間反応生成物からのアミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物の各当量（１００ｇ当たり）に対して、少なくとも１当量のポリオール成分が存在するように含まれる。他の好ましい実施形態では、比率は１：１．５～１：６である。好ましい実施形態では、中間反応生成物からのアミノ基を有する２当量の多水素結合基前駆体化合物が存在する。
【0033】
［０３３］反応を促進するために、工程（２）の中間体反応生成物へのポリオール成分の反応は、好ましくは、触媒及び／又は抑制剤化合物の存在下で実施される。任意の適切な触媒を使用することができるが、好ましい触媒は、有機金属スズ、ビスマス、亜鉛、鉛、銅、鉄、ジブチルスズジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一スズ、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、２－エチルヘキサノエート亜鉛、又はオクタン酸鉛、又はそれらの組み合わせを含む。
【0034】
［０３４］同様に、任意の適切な阻害剤を使用することができるが、ブチル化ヒドロキシトルエンなどのフェノール系阻害剤を利用することが好ましい。
【0035】
［０３５］さらに、本発明による方法は、１つ又は複数の多水素結合オリゴマーを生じさせるために、オリゴマー混合物を、少なくとも１つの追加の反応基も有し得るイソシアネート反応性化合物とさらに反応させる工程（３）を含む。（３）で添加される化合物は、好ましくは、ヒドロキシル、アミノ、又はチオール基を含み、トリオール又はヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートモノマーをさらに含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる。工程（３）において、オリゴマー混合物は、オリゴマー構造のもう一方の末端又は複数の末端を官能化するようにさらに変更される。好ましい実施形態では、構造は、（メタ）アクリレート基などの１つ又は複数の重合性基を含むように変更される。これは、得られる多水素結合オリゴマーを、ＵＶ硬化を受けるものなどの多くの最終用途工業プロセスで有用にするために望ましい。工程（３）はまた、オリゴマー構造にペンダントヒドロキシル基を付与するように実施されてもよい。なおさらなる実施形態は、オリゴマーの複数の末端に多水素結合基を付与するために、アミノ基を有する別の多水素結合基前駆体化合物の添加を伴う。
【0036】
［０３６］工程（３）の反応は、最終的な多水素結合オリゴマーに複数のアーム又は分枝を付与するように実施することができる。これは、好ましくは、複数のアーム又は鎖の間のオリゴマー構造における接合点として、トリオール（又はより高い）官能性化合物を使用することによって実施される。
【0037】
［０３７］工程（３）の反応は、本発明が関係する当業者に知られている機器及びプロセス条件を利用して実施される。しかしながら、特定の実施形態では、工程（３）の反応は、最初に窒素保護を除去し、次いで、反応が完了するまでの混合時間、６０～１２０℃の間、又は８０～１１５℃の間、又は９０～１００℃の間の温度でＮＣＯ滴定法に従って決定される場合の反応を制御する。
【0038】
［０３８］生成されるオリゴマー混合物のタイプ及び性質に応じて、各反応物の任意の適切な量を使用することができるが、好ましい実施形態では、反応物は、中間反応生成物からのアミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物の各当量（１００ｇ当たり）に対して、少なくとも０．５当量の、少なくとも１つの追加の反応基も有し得るイソシアネート反応性化合物が存在する。他の好ましい実施形態では、比率は１：０．５～１：１．５である。好ましい実施形態では、中間反応生成物からのアミノ基を有する多水素結合基前駆体化合物１つに対して、約１当量の、少なくとも１つの追加の反応性基を有し得るイソシアネート反応性化合物が存在する。
【0039】
［０３９］反応を促進するために、工程（３）の中間体反応生成物へのポリオール成分の反応は、好ましくは、触媒及び／又は抑制剤化合物の存在下で実施される。任意の適切な触媒を使用することができるが、好ましい触媒は、有機金属スズ、ビスマス、亜鉛、鉛、銅、鉄、ジブチルスズジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一スズ、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、２－エチルヘキサノエート亜鉛、又はオクタン酸鉛、又はそれらの組み合わせを含む。
【0040】
［０４０］同様に、任意の適切な阻害剤を使用することができるが、ブチル化ヒドロキシトルエンなどのフェノール系阻害剤を利用することが好ましい。
【0041】
［０４１］第１の態様によれば、上記の方法から生成されたオリゴマーは、多水素二量体を形成することができる。本明細書で使用される場合、そのようなオリゴマーは、自己修復部分を有すると言われる。本書で使用される場合、「部分」及び「基」は交換可能に使用される。自己修復部分は、ＵＶ、又熱などの放射エネルギーの適用などの外部刺激を明示的に必要とせずに、特定の組成物内の他の自己修復部分との可逆的相互作用又は共有結合反応を一緒に促進する原子の集団である。もちろん、そのような可逆的相互作用又は共有結合反応が、外部刺激によって達成又は加速される可能性が依然としてあることは理解されるであろう。自己組織化としても知られるこのプロセスを介して、自己修復部分は、ポリマー材料が自己修復及び／又は改善された応力緩和特性を示すことを可能にすることに寄与する。本発明の自己修復部分が含まれるオリゴマーを使用して得られる生成物が、特定の最小程度の自己修復及び／又は応力緩和を示す必要はなく、当然のことながら、自己修復及び／又は応力緩和の程度は、特定の関連する処方及び最終用途の要件と環境条件によって変化する。
【0042】
［０４２］しかし、好ましい実施形態では、特定の用途に必要な温度と時間スケールで所望の量の応力緩和又は自己修復を生成するために、光ファイバコーティングが生成又は硬化される組成物には、十分な量の自己修復材料が存在する必要がある。
【0043】
［０４３］所定のオリゴマー又は組成物中の自己修復基の量を特徴付ける１つの方法は、そのような基の当量を参照することである。本書で使用される場合、所与の組成物についての自己修復部分の「当量」は、以下の式に従って、自己修復成分（Ｚ）中の自己修復部分のモル量を合計することによって決定される：
式中、
＝全関連オリゴマー又は組成物１００ｇに対するそれぞれの成分Ｚの重量による量；
＝成分Ｚの１分子中に存在する自己修復部分の数；及び
成分Ｚの理論上の分子量である。
【0044】
［０４４］オリゴマー又は組成物の完全な処方が不明な場合、自己修復部分の当量は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）法など、本発明が適用される当業者によって理解される任意の適切な方法によって分析的に決定され得る。
【0045】
［０４５］誤解を避けるために、別段の指定がない限り、本明細書で表されるすべての「当量」の値は、組成物全体１００ｇ当たりの所望の部分の当量に関する。
【0046】
［０４６］好ましい実施形態では、自己修復基の等価物は、２－ウレイド－４－ピリミジノン（ＵＰｙ）基を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。したがって、一実施形態では、本明細書に記載の方法によって生成されるオリゴマーは、ジスルフィド基をさらに含み得る。しかしながら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１年、４４、２５３６－２５４１に記載されているように、ジスルフィド基に固有の弱い共有結合は、低温でのコーティングの自己修復及び／又は応力緩和挙動を促進すると考えられている。実際、自己修復及び／又は応力緩和は、さらに適度な温度でのジスルフィド基の交換反応の結果である。
【0047】
［０４７］様々な実施形態において、本明細書で生成されるオリゴマー混合物は、少なくとも、第１の自己修復部分を有する第１の分子と、第２の自己修復部分を有する第２の分子とを有し、第１の自己修復部分は、第１の分子は、第２の分子の第２の自己修復部分に結合するように構成されている。一実施形態では、第１の自己修復部分と第２の自己修復部分との間に形成される結合解離エネルギーは、９ｋｃａｌ／ｍｏｌ～１００ｋｃａｌ／ｍｏｌの間、又は９ｋｃａｌ／ｍｏｌ～８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、又は１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ～５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ～５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、又は１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ～９０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、又は９ｋｃａｌ／ｍｏｌ～３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、９ｋｃａｌ／ｍｏｌ～２０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。結合解離エネルギーは、様々な適切な方法によって決定することができ、その非限定的な例は、Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗｏｒｌｄ ＪＯＵＲＮＡＬ（２００４）４、１０７４－０８２の表１；及びＮａｔｕｒｅ ２００２、ｖｏｌｕｍｅ ３、８３６－８４７にしたがって、自己修復部分のすべての結合の直接付加の要約を介して見つけることができる。しかし、実際には、結合解離エネルギーは、相乗効果により、直接添加により得られる値よりも高くなる場合がある。
【0048】
［０４８］第１の自己修復部分と第２の自己修復部分は異なっていてもよいが、好ましい実施形態では、それらは同じである。一実施形態では、第１と第２の自己修復部分は同じであり、二量体化するように構成されている。二量体化は、同じ化合物の２つの分子が互いに反応して付加物を生成する付加反応である。二量体を形成すると、２つの分子が整列して、好ましくは複数の水素結合を形成する。好ましい実施形態では、二量体は、少なくとも３つ、又は少なくとも４つ、又は３～４つの水素結合を有する。一実施形態では、形成された二量体はまた、第１の自己修復部分の側の水素結合のそれぞれに連結された第１の直鎖を含み、第２の自己修復部分の側の３つ又は４つの水素結合のそれぞれに連結された第２の直鎖を含み、第１の直鎖及び第２の直鎖のそれぞれは、７つ未満の共有結合を含む。４つの水素結合と、水素結合の両側に６つの隣接する共有結合を有するＵＰｙ部分のそのような二量体構成のいくつかの非限定的な例は、以下の構造（Ｉ）～（ＩＶ）に示される：
【0049】
［０４９］同様に、３つの水素結合及び水素結合のいずれかの側に４つの隣接する共有結合を有するＵＰｙ部分のそのような二量体構成の非限定的な例は、以下の構造（Ｖ）に示される：
【0050】
［０５０］上記の構造（Ｉ）～（Ｖ）に見られるように、二量体は環構造又は縮合環構造を有するものであってもよい。様々な実施形態において、構造（Ｉ）～（Ｖ）のそれぞれに関して、Ｒは、それに結合した反応性基を任意選択的に含む有機置換基から選択さすることができる。一実施形態では、反応性基は、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、アジリジノ、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基を含む。
【0051】
［０５１］一実施形態では、自己修復成分は、上記の構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び／又は（Ｖ）のいずれかに従って二量体化するように構成されている自己修復部分を含む、それらからなる、あるいは本質的にそれらからなる。
【0052】
［０５２］自己修復部分が組み込まれる完全な分子構造は、任意の適切なタイプのものであってよい。好ましい実施形態において、自己修復部分は、反応性ウレタンオリゴマーに組み込まれる。このようなオリゴマーは、自己修復成分に組み込まれる構造を生成するために、既知の反応メカニズムを介して自己修復部分が付加されることをさらに加えて、前述と同様の方法で利用及び構築することができる。ＵＰｙ基が本明細書の他の箇所に記載されているようにウレタンオリゴマーに組み込まれている実施形態では、使用されるジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）化合物及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）化合物を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなることができる。これは、本発明者等が、化学量論及び使用される他の反応物に応じて、ＵＰｙ基及びいくつかの他のジイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）への前駆体の反応が室温で固体生成物を生成し得ることを見出したことによる。これは、特に商業規模では、全体的なオリゴマー合成をより高価及び／又は困難にする傾向を有する。
【0053】
［０５３］自己修復及び／又は二量体化する自己修復部分の自然な傾向により、自己修復部分を含む従来の小分子またはオリゴマーは、溶解性及び／又は混和性が低いことを示す。溶解度を高めるために、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ １１３ （２０１７） １６０－１６７に開示されているように、オリゴマーの分子量を増大させることができる。しかしながら、この場合、自己修復部分の濃度も必然的に、自己修復及び／又は応力緩和効果が、光ファイバのコーティングを含む様々な用途で経験する要求及び条件に対して不十分になる可能性がある点まで悪影響を及ぼすようなレベルまで低下する。さらに、従来の自己修復成分は、通常、合成するために大量の溶媒を必要とし、いずれにせよ、高い融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する結晶性又は固体の材料になる場合が非常に多くある。したがって、自己修復成分の従来の選択は、溶解度が低く、自己修復部分の含有量が少ないもの、及び／又は合成に大量の溶媒を必要とするものに限定される。
【0054】
［０５４］本発明者等は驚くべきことに、本明細書に記載の方法に従って合成された多くの自己修復オリゴマー、及び特に少なくとも３つのウレタン結合を含むものは、より低い粘度値を有し、及び／又は光ファイバコーティング用途でより容易に加工可能なオリゴマーを生成する傾向があり、これにより、プロセスを妨げる溶媒の必要性がなくなり、関連組成物中の自己修復成分の装填量を増加させることが可能になる。大量の自己修復成分の添加は、企図した用途ですぐに加工できる自己修復及び／又は応力緩和物品の製造に使用するのに適した調合物の作製を促進するために重要である。
【0055】
述べたように、様々な実施形態において、溶媒の利用を最小限に抑えることが望ましい。溶媒を含めることは、そのような試薬が、光ファイバコーティング用途に処理上の困難さ及び／又は安全性の問題をもたらす傾向があるため、望ましくない。一般的な溶媒のいくつかの非限定的な例は、いくつか挙げると、２－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ３）２ＳＯ），、酢酸エチル、ヘキサン、メタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、及び水を含む。ＵＶ硬化性組成物で一般的に使用される反応性希釈剤と区別するために、本明細書の目的のために、試薬が１つ又は複数のアクリレート若しくはメタクリレート官能基を有する場合、試薬は溶媒とは見なされない。これらの化合物の存在は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）及びＨＰＬＣのような任意の適切な方法によって決定することができ；水もカールフィッシャー滴定法で簡単に定量できる。本発明に従って生成されるオリゴマーは、最終用途に必要な硬化、自己修復性能、又は物理的特性の形成を促進するのにさらに役立たないそのような試薬の最小化又は排除を促進する。それ故、一実施形態において、１つ又は複数の多水素結合オリゴマーの合成に使用されるすべての試薬に対して、溶媒は、全体の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％を構成する。
【0056】
［０５５］一実施形態では、本発明の方法は、以下の構造（ＶＩＩ）：
［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
［式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上及び１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、０より大きいか、又は２＋ｑは、２より大きく且つ４以下の数、若しくは４より大きく且つ１０以下の数であり、
ｋは、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり、
（ここで、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基から選択され；及び
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は構造（ＶＩＩ－ｂ）：
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
（式中、Ｘは、多水素結合基又はジスルフィド基であり；
Ｘが２価の場合はｊ＝１、Ｘが１価の場合はｊ＝０である。）による自己修復部分から独立して選択される。］による１つ又は複数の水素結合オリゴマーが形成されるように実施される。
［ＵＰｙ－（Ｄｍ－Ｕ－Ｄｍ）（２＋ｑ）］－［Ａ（Ｇ）（ｎ－１）－Ｄｍ］ｋ－Ｚ （ＶＩＩ）
［式中、
ＵＰｙは、ＵＰｙ基を表し、ＵＰｙ基は２－ウレイド－４－ピリミジノンであり；
Ｕは、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｅ－又は－ＥＣ（Ｏ）ＮＨ－（式中、Ｅは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）、若しくはＳである。）を表し；
ｑは、０以上及び１０以下の数であり；好ましくは、ｑは、０より大きいか、又は２＋ｑは、２より大きく且つ４以下の数、若しくは４より大きく且つ１０以下の数であり、
ｋは、０～２０の数であり；
Ａは、炭素及び窒素から選択され；
ｎは、２又は３であり、ここで、Ａが、ｓｐ３炭素である場合、ｎ＝３であり、Ａが、ｓｐ２炭素若しくは窒素である場合、ｎ＝２であり；
ｍは、０～５００の整数であり；
Ｄは、ｍの出現ごとに、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ａｒｙｌ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（ＣＴ２）ｉ－、－Ｎ（Ｔ）－、－Ｓｉ（Ｔ）２（ＣＨ２）ｉ－、－（Ｓｉ（Ｔ）２Ｏ）ｉ－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｃ（Ｔ）－、－Ｃ（Ｔ）＝Ｎ－、－Ｃ（Ｔ）＝、－Ｎ＝、又はそれらの組み合わせから独立して選択される二価のスペーサであり、
（ここで、単結合のＤ中の各例に対して、単結合がそれに結合され、二重結合のＤ中の各例に対して、二重結合がそれに結合され；
各Ｔは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ、置換アミノ、又は置換アリールを含む１価の単位から、出現ごとに選択され；
各Ｔはまた、二価のＤｍから選択することができ、同じくＤｍから選択される別の二価のＴに結合し、環構造を形成し；及び
ｉは、１～４０の整数である。）；
Ｚは、水素、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はマレイミド基から選択され；及び
Ｇは、ｎの出現ごとに、水素、－Ｄｍ－Ｚ、又は構造（ＶＩＩ－ｂ）：
（Ｚ－Ｄｍ）ｊＸ－Ｄｍ－ （ＶＩＩ－ｂ）；
（式中、Ｘは、多水素結合基又はジスルフィド基であり；
Ｘが２価の場合はｊ＝１、Ｘが１価の場合はｊ＝０である。）による自己修復部分から独立して選択される。］による１つ又は複数の水素結合オリゴマーが形成されるように実施される。
【0057】
［０５６］上記のオリゴマーは、組成物の最終用途に応じて変化する他の成分を含む組成物にさらに入れることができる。しかし、一実施形態では、組成物は、（ＶＩＩ）によるオリゴマーを、３０重量％～１００重量％、又は３０重量％～８０重量％、又は３０～７５重量％、又は３０～７０重量％、又は３０～６０重量％；又は４０重量％～８０重量％、又は４０重量％～７５重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は４０重量％～６０重量％含む。
【0058】
［０５７］同様に、構造（ＶＩＩ）のオリゴマーが会合する特定の用途の要件に応じて、付随する組成物の粘度は著しく変化し得る。しかしながら、一実施形態では、組成物は、５０ｓ－１のせん断速度及び２５℃の温度で測定された、４０パスカル秒（Ｐａ・ｓ）未満、又は３０Ｐａ・ｓ未満、又は１５Ｐａ・ｓ未満、又は１０Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓ、又は１Ｐａ・ｓ～１５Ｐａ・ｓ、又は１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ、又は０．０５～５Ｐａ・ｓ、又は０．０５～１Ｐａ・ｓの全体の粘度を有する。
【0059】
［０５８］組成物の粘度を適切に調整する方法の１つは、構造（ＶＩＩ）による自己修復オリゴマーの分子量を制御することである。本発明者等は、特定の数の連結ウレタン基を有する構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーを処方することにより、構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーの粘度及び／又は溶解度の両方を所望のレベルに維持することが可能である。したがって、一実施形態では、構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーは、少なくとも３つのウレタン連結基、又は少なくとも４個のウレタン結合基、又は３個～６個のウレタン結合基、又は３個～５個のウレタン結合基、又は４個～５個のウレタン結合基を有する。構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーが３～４個のウレタン連結基を有するように構成されている場合、オリゴマーは理想的には５００～４５００、又は１０００～４５００ｇ／ｍｏｌのＭＷｔｈｅｏを有する。一方、構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーが４～５個のウレタン連結基を有する場合、オリゴマーは、５００～８０００、又は１０００～８０００ｇ／ｍｏｌのＭＷｔｈｅｏを有する。
【0060】
［０５９］好ましい実施形態では、構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーのＵＰｙは、以下の構造（ＶＩＩＩ－ａ）又は（ＶＩＩＩ－ｂ）のいずれかによって表される：
式中、Ｒは、構造（ＶＩＩ）の残りの部分を表し、Ｄ、ｍ、及びＺは、上記の構造（ＶＩＩ）に関して定義した通りである。
【0061】
［０６０］特定のＵＰｙ基に加えて、構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーは、追加の自己修復基を有することができる。これらの基は、追加のＵＰｙ基、他の水素結合基、又は上記の本明細書の他の箇所に記載のジスルフィド基などの他の自己修復部分をまとめて含み得る。一実施形態では、Ｘは、多水素結合基又はジスルフィド基である。上記の水素結合基はＵＰｙ基であってもよい。
【0062】
［０６１］本発明の方法によれば、多くの異なるオリゴマータイプが考えられ得る。それらの中には、線状又は分岐状構造、様々な結合基及び／又は３つ以上のウレタン結合基を有するもの、及びアクリレート、ヒドロキシル、アミン、シアネート、及び／又はＵＰｙ基で末端化されたものを含む。構造（ＶＩＩ）によるそのような特定の潜在的なオリゴマー構造の２つの非限定的な例は、以下を含むが、これらに限定されない：
式中、ｎは、構造のＭＷｔｈｅｏが５００～８０００ｇ／ｍｏｌ間、好ましくは５００～４５００ｇ／ｍｏｌに維持されるような整数である。
【0063】
［０６２］上に見られるように、構造（ＩＸ）によるオリゴマーは線状であり、３つの連結ウレタン基を有し（本明細書の目的のために、ＵＰｙ基に隣接するウレタン基がそれと会合していると推定される）、ＵＰｙ基の反対側の鎖末端のアクリレート基で終了する。これの他のバリエーションは、本明細書に記載の方法に従って合成されたオリゴマーと一致するガイドラインに従って本発明が適用される当業者によって企図され得る。
【0064】
［０６３］構造（ＶＩＩ）による、及び本発明の方法による特定のオリゴマーのなおさらなる例は：
（式中、ｎは、構造のＭＷｔｈｅｏが５００～４５００ｇ／ｍｏｌ間に維持されるような整数である。）を含む。
【0065】
［０６４］構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーのまたさらなる特定の例は、分岐状構造、例えば以下の１つ又は複数を含む：
式中、ｎは、構造のＭＷｔｈｅｏが５００～１８０００ｇ／ｍｏｌ間、又は５００～４５００ｇ／ｍｏｌに維持されるような整数である。
【0066】
［０６５］前述の構造例（ＩＸ）～構造例（ＸＸＩ）は、限定的な例であることを企図されるものではない。前述の構造（ＩＸ）～（ＸＸＩ）の他の変形は、本明細書の他の箇所に記載された本発明の方法に従って本発明が適用される当業者によって企図され得る。
【0067】
［０６６］様々な実施形態において、構造（ＶＩＩ）によるオリゴマーは、重合可能な部分も同様に含む。存在する場合、重合性部分は好ましくは、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイミド基などの放射線硬化性部分を含むが、ヒドロキシ、アミノ、アルキニル、アジド、アジリジノ、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、チオ、イソシアネート、保護されたイソシアネートネート、エポキシ、アジリジノ、カルボキシレート、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は同様の基などの他の反応基を、これらに限定されないが、使用することもできる。
【0068】
［０６７］本明細書に記載の方法に従って生成されたオリゴマーを利用する組成物は、自己修復特性及び／又は応力緩和挙動を有し得る。硬化前の液体状態のコーティングの自己修復効果の大きさを直接測定することは、多くの場合実行不可能である。したがって、組成物から作成された硬化生成物の特定の物理的特性を測定することによって、組成物の自己修復効果を決定することが好ましい。具体的には、一定量の未硬化組成物を、事前に定義された一定の一連の硬化条件に従って処理した場合の自己修復能力を評価することが可能であり、次いで、最初の硬化後と、制御された方法で硬化製品に損傷を与え、硬化製品が自己修復するまでの期間を置いた後の両方で、特定の物理的特性を測定する。
【0069】
［０６８］一実施形態では、経時的なキャビテーションの消失の定性的評価などによって、自己修復を視覚的に観察することができる。キャビテーションの視覚的検出は、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡された米国特許第７０６７５６４号に記載されている。
【0070】
［０６９］自己修復挙動の有効性は、本明細書に記載の任意の方法に従って生成されたオリゴマーを含む組成物を、３６０ｎｍ～４００ｎｍのピークスペクトル出力を放出する放射線源からの１Ｊ／ｃｍ２の線量のエネルギーに曝すことによって、３ミルのフィルムに硬化させることによって観察することもでき、フィルムに少なくとも１箇所のカット傷が形成されるとすぐに、前記フィルムは、フィルムは、５５℃、好ましくは２５℃の温度に維持されながら、８時間以下、又は好ましくは１時間以下、又は好ましくは５分以下、又は好ましくは１分以下の期間内に視覚的に検出可能な程度まで修復し、フィルムの修復は、４０倍又は１００倍の倍率での顕微鏡イメージングによって視覚的に決定されるように構成されている。
【0071】
［０７０］他の実施形態では、自己修復特性は、硬化生成物が制御された破壊事象に曝される前後で、コーティングの硬化生成物の物理的特性を比較するなど、他の方法で決定されてもよい。制御された破壊事象は、制御された特定の手順に従って、フィルムなどの硬化製品中への、誘導されたキャビテーション、引き裂き、又は切断であり得る。一実施形態では、その制御された破壊事象は切断手順であり基板に向かう方向に４５°で、コーティングから形成された実質的に長方形の断面及び実質的に平坦な表面を有する実質的に平坦なフィルムを通して切断が行われる。そのような切断は、十分に鋭利なカミソリ、Ｘ－ａｃｔｏ（登録商標）Ｋｎｉｆｅ、又は硬化フィルムの上面３から始まり、基材まで下向きに延びる約０．０１８インチ以下の刃の厚さを有する同様の装置を使用して、４５°の角度で行うことができる。基板は、ガラスなどの任意の適切な材料で構成することができる。カットは、硬化膜の側面に対して実質的に垂直になるように行うことができる。
【0072】
［０７１］本発明の方法に従って合成されたオリゴマーの最終用途の自己修復挙動は、引張強度などのポストカット及びプレカットの物理的特性の比較によって代替的に実証することができる。例えば、本発明の方法に従って生成されたオリゴマーを含有する組成物が、本明細書の他の場所に記載されている試料調製方法に従って硬化されて第１のフィルム及び第２のフィルムになる場合、第１のフィルムのプレカット引張強度及び第２のフィルムのポストカット引張強度を有し、プレカット引張強度及びポストカット引張強度は、第２のフィルムが本明細書の他の場所に記載されている切断手順にかけられた後に決定され、その後、約２５℃又は約５５℃の温度で１２～１４時間維持され；切断後の引張強度は、切断前の引張強度の５０％超、又は６０％超、又は８５％超、又は９０％超、又は９５％超である。
【0073】
［０７２］上記のプレカット引張強度及びポストカット引張強度は、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定され、本発明が適用される当業者によって理解されるように、適用可能な場合により柔軟な材料の測定を可能にするいくつかの修正を伴う。具体的には、このような変更には、タルクで３ミルの厚さのコーティングを適用し、それらを０．５インチ幅のストリップに切断してから、相対湿度５０±５％、２３．０±１．０℃で一晩調整することが含まれる。次いで、該ストリップを、２ポンドのロードセル、クロスヘッド速度２５．４ｍｍ／分、及びゲージ長２．００インチの機械試験機に装填し、破断するまで延ばすことができる。
【実施例】
【0074】
［０７３］以下の実施例は、本発明による様々なオリゴマー合成方法を示す。記載された方法は、ある種の自己修復及び／又は応力緩和挙動を示すために組成物に調合される様々なオリゴマーをもたらす。表１は、本実施例で使用される組成物を作製するために使用される様々な試薬を記載する。表２は、表１の試薬から作製されたオリゴマーの様々なさらなる態様を示しており、その合成については、以下でさらに説明する。表３Ａ～表３Ｄは、表１に記載された成分及び表２に特徴付けられたオリゴマーから作製された全調合物についての試験結果を示す。
【0075】
オリゴマーの合成
［０７４］本明細書で使用されるオリゴマーは、当業者によって容易に認識され得る分子量の統計的分布を有する混合物をもたらすように作製された。このセクション及び本明細書の他の箇所の構造は、特に断りのない限り、設計された平均又は「理想的な」構造のみを示している。
［０７４］本明細書で使用されるオリゴマーは、当業者によって容易に認識され得る分子量の統計的分布を有する混合物をもたらすように作製された。このセクション及び本明細書の他の箇所の構造は、特に断りのない限り、設計された平均又は「理想的な」構造のみを示している。
【0076】
［０７５］具体的には、オリゴマー１を作製するために、ＡＨＭＰ（２－アミノ－４－ヒドロキシ－６－メチル－ピリミジン、１２．５ｇ、０．１ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（４２ｇ、０．２ｍｏｌ）の混合物を、４つ口フラスコ（５００ｍｌ）に仕込み、窒素でパージした。次いで、ＰＰＧ－１０００（１００ｇ、０．１ｍｏｌ）と０．０３ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）の添加する前に、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した。得られた混合物をさらに９０℃で３時間撹拌し、その後８０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次に、ＤＢＴＤＬ（０．０５ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．２４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、１１．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を順次添加した。１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに８０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＩＩ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＩＩ）を以下に示す：
【0077】
［０７６］オリゴマー２を作製するために、ＨＥＡの代わりに２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＩＩＩ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＩＩＩ）を以下に示す：
【0078】
［０７７］オリゴマー３を作製するために、ＡＨＭＰの代わりに２－エチル－１－ヘキシルアミンを使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。得られた粘性液体生成物は、さらに精製することなくオリゴマーの混合物として提供され、以下に示すような平均構造（ＸＸＩＶ）を有する。
【0079】
［０７８］オリゴマー４を作製するために、ＡＨＭＰ（１２．５ｇ、０．１ｍｏｌ）とＩＰＤＩ（４４．４ｇ、０．２ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（５００ｍｌ）に仕込み、窒素でパージした。次いで、得られた混合物を、窒素下、１５５℃で３時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（１００ｇ、０．１ｍｏｌ）及び０．０３ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた混合物を１１５℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次いで、反応混合物を、体積比１：３の空気と窒素からなる気体混合物でパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０５ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．２４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（１１．６ｇ、０．１ｍｏｌ）をそれぞれ順次添加した。１：３空気／窒素混合物のパージ下にある間に、反応混合物を９０℃でさらに２時間さらに撹拌して、平均構造（ＸＸＶ）を有する最終生成物混合物を粘性液体として得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＶ）を以下に示す：
【0080】
［０７９］オリゴマー５を作製するために、ＨＥＡの代わりにＨＥＭＡを使用したことを除いて、上記のオリゴマー４の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＶＩ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＶＩ）を以下に示す。
【0081】
［０８０］オリゴマー６を作製するために、ＡＨＭＰ（８．７５ｇ、０．０７ｍｏｌ）とＩＰＤＩ（４４．４ｇ、０．２ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に仕込み、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１５５℃で３時間撹拌し、その後、ＰＰＧ－１０００（１００ｇ、０．１ｍｏｌ）及び０．０３ｇのＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１１５℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次いで、反応混合物を、体積比１：３の空気と窒素の気体混合物でパージした。次に、ＤＢＴＤＬ（０．０５ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．２４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（１５．０８ｇ、０．１３ｍｏｌ）を順次添加した。依然として、１：３空気／窒素混合物のパージ下にある間に、反応混合物を引き続き９０℃でさらに２時間撹拌して、以下に示すような平均構造（ＸＸＶＩＩ）を有する最終オリゴマー混合物を粘性液体として得た。その後、生成物は、さらに精製することなく、次の調合物に使用できるようになった：
【0082】
［０８１］オリゴマー７を作製するために、ＡＨＭＰの代わりに２－エチル－１－ヘキシルアミンを使用したことを除いて、上記のオリゴマー６の合成に使用した手順に従った。得られた粘性液体生成物は、さらに精製することなく、以下に示す平均構造（ＸＸＶＩＩＩ）を有するオリゴマーの混合物として提供された：
【0083】
［０８２］オリゴマー８を作製するために、ＰＰＧ－１０００の代わりにＰＰＧ－６００を使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＩＸ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＩＸ）を以下に示す：
【0084】
［０８３］オリゴマー９を作製するために、ＰＰＧ－１０００の代わりにＰＰＧ－２０００を使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＸ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸ）を以下に示す。
【0085】
［０８４］オリゴマー１０を作製するために、ＡＨＭＰ（１５．２ｇ、０．１２ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（５１．５８ｇ、０．２４ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間攪拌した後、ジスルフィドジオール（２－ヒドロキシエチルジスルフィド、１８．８２ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）及び酢酸ブチル（４０ｇ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（１４．２ｇ、０．１２ｍｏｌ）を順次添加した。１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに９０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＸＩ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＩ）を以下に示す。
【0086】
［０８５］オリゴマー１１を作製するために、ＨＥＡの代わりに３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＡＭＧ）を使用したことを除いて、上記のオリゴマー１の合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＸＩＩ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＩＩ）を以下に示す。
【0087】
［０８６］オリゴマー１２を作製するために、ＡＨＭＰ（７．４２ｇ、０．０５９ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（２５．１９ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（５９．８ｇ、０．０５９８ｍｏｌ）とＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、ＩＥＡ（２－イソシアネートエチルアクリレート、４．６４ｇ、０．０３ｍｏｌ）及びグリセリン（２．７５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を順次添加した。１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに９０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＸＩＩＩ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＩＩＩ）を以下に示す。
【0088】
［０８７］オリゴマー１３を作製するために、ＡＨＭＰ（７．７１ｇ、０．０６２ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（２６．１６ｇ、０．１２４ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（６２．１ｇ、０．０６２ｍｏｌ）とＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール（３．８３ｇ、０．０６２ｍｏｌ）を順次添加した。１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに９０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＸＩＶ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＩＶ）を以下に示す：
【0089】
［０８８］オリゴマー１４を作製するために、ＡＨＭＰ（７．５８ｇ、０．０６ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（２５．６８ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（５７．８ｇ、０．０５７８ｍｏｌ）、ＰＤＭＳ－ジオール５５０（ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、Ｍｎ＝５５０、１．６７ｇ、０．００３ｍｏｌ）及びＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（７．０７ｇ、０．０６ｍｏｌ）を順次添加した。依然として１：３空気／窒素ガス混合物のパージ下にある間に、反応混合物を９０℃でさらに２時間さらに撹拌して、以下に示す平均構造（ＸＸＸＶ）を有する最終オリゴマー混合物を粘性液体として得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＶ）を以下に示す：
【0090】
［０８９］オリゴマー１５を作製するために、ＰＤＭＳ－ジオール２５００（ビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）、Ｍｎ＝２５００）をＰＤＭＳ－ジオール５５０の代わりに使用したことを除いて、上記のオリゴマー１４合成を得る手順に従った。粘性液体生成物は、平均構造（ＸＸＸＶＩ）を有するオリゴマーの混合物であった。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＶＩ）を以下に示す：
【0091】
［０９０］オリゴマー１６を作製するために、ＡＨＭＰ（５．８９ｇ、０．０４７ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（１９．９５ｇ、０．０９４ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１４５℃で３．５時間撹拌した後、ＰＰＧ－１０００（３３．０５ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、ＰＤＭＳ－ジオール２５００（３５．４３ｇ、０．０１４ｍｏｌ）ＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（５．４８ｇ、０．０４７ｍｏｌ）を順次添加した。依然として１：３空気／窒素ガス混合物のパージ下にある間に、反応混合物を９０℃でさらに２時間さらに撹拌して、以下に示す平均構造（ＸＸＸＶＩＩ）を有する最終オリゴマー混合物を粘性液体として得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＶＩＩ）を以下に示す：
【0092】
［０９１］オリゴマー１７を作製するために、２－エチル－１－ヘキシルアミン（１５．６６ｇ、０．１２１ｍｏｌ）とＴＭＤＩ（５１．２９ｇ、０．２４３ｍｏｌ）の混合物を４つ口フラスコ（２５０ｍｌ）に入れ、窒素でパージした。次いで、混合物を窒素下、１２５～１４５℃で３．５時間撹拌した後、ジスルフィドジオール（１８．７７ｇ、０．１２１ｍｏｌ）とＤＢＴＤＬ（０．０２ｇ、０．０３１７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をさらに１００℃で３時間撹拌し、その後９０℃に冷却した。次に、得られた反応混合物を、体積比１：３の空気／窒素からなるガスでパージした。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０３ｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．１５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びＨＥＡ（１４．０８ｇ、０．１２１ｍｏｌ）を順次添加した。依然として１：３の空気／窒素気体混合物のパージ下にある間に、反応混合物をさらに９０℃でさらに２時間撹拌して、粘性液体として以下に示す平均構造（ＸＸＸＶＩＩＩ）を有する最終生成物混合物を得た。生成物はその後、さらに精製することなく次の調合物に使用することができた。設計された構造（ＸＸＸＶＩＩＩ）を以下に示す：
【0093】
［０９２］上記の特定のオリゴマー反応物を以下の表２に示す。
【0094】
［０９３］自己修復成分の一部と考えられる上記のオリゴマーの合成は、自己修復挙動が有益である組成物において有用であると期待される。これをさらに実証するために、これらのオリゴマーのサブセットを使用して様々な組成物を作製し、以下に説明するように調合及び評価した。以下のそのような組成物は、自己修復基を含まず、したがって本発明に従って合成されていない上記の選択オリゴマーを利用する適切な対照と共に調合される。
【0095】
調合物１～２２
［０９４］表３Ａ～表Ｄに記載された処方の各々は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）での使用に適した１００ｍｌの混合カップ内で１００ｇのサンプルを混合することによって調製された。具体的には、以下の表３Ａ～表３Ｄに特定されるように、他の成分に加えて、オリゴマー及びモノマー成分を混合した。次いで、オリゴマーが使用するモノマーに十分に混合されるように、混合物を手動で予備混合した後、カップを閉じ、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＴＭ ＤＡＣ１５０ＦＶＺで３５００ｒｐｍで３分間混合した。この後、混合操作を停止し、得られた混合物を適切な容器に移し、オーブンで７５℃に加熱し、この温度で約１時間維持して、すべての成分を完全に溶解した。次に、試料をオーブンから取り出し、再度同じ方法でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒでさらに３分間混合し、その後、シリルアクリレートを加えて、合計１００ｇを得た。最後に、この混合物を同じ方法で再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒでさらに３分間混合した。
［０９４］表３Ａ～表Ｄに記載された処方の各々は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）での使用に適した１００ｍｌの混合カップ内で１００ｇのサンプルを混合することによって調製された。具体的には、以下の表３Ａ～表３Ｄに特定されるように、他の成分に加えて、オリゴマー及びモノマー成分を混合した。次いで、オリゴマーが使用するモノマーに十分に混合されるように、混合物を手動で予備混合した後、カップを閉じ、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＴＭ ＤＡＣ１５０ＦＶＺで３５００ｒｐｍで３分間混合した。この後、混合操作を停止し、得られた混合物を適切な容器に移し、オーブンで７５℃に加熱し、この温度で約１時間維持して、すべての成分を完全に溶解した。次に、試料をオーブンから取り出し、再度同じ方法でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒでさらに３分間混合し、その後、シリルアクリレートを加えて、合計１００ｇを得た。最後に、この混合物を同じ方法で再びＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒでさらに３分間混合した。
【0096】
［０９５］次に、これらの調合物を、以下に説明する方法に従って、ＵＰｙ及び（メタ）アクリレート基のそれぞれの含有量に従って特徴付けた。次に、以下に説明する方法に従ってすべての調合物を試験し、それらの引張強度、伸び率、セグメント弾性率、靭性、粘度、複数の温度でのフィルムの自己修復能力、及び応力緩和％のそれぞれを測定した。別途に示さない限り、ＵＰｙ当量、（メタ）アクリレート当量、及びジスルフィド当量の値は、本明細書では小数点第３位に四捨五入して示されている。一方、セグメントのモジュラスとタフネスの値は小数点以下第２位を四捨五入し、引張強度は小数点以下第１位を四捨五入して表示している。粘度は、最も近い１センチポアズ単位で表示される。フィルムの修復の結果は、定性的な「はい」又は「いいえ」の２値で報告される。最後に、応力緩和とフィルムの機械的回復の値は、最も近い１％に四捨五入して表示される。これらの測定された特性のそれぞれの値は、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されている。
【0097】
ＵＰｙ当量
［０９６］所与の組成物についての「ＵＰｙ当量」は、最初に、以下の式に従って、各ＵＰｙ含有成分（Ｚ）中のＵＰｙ基のモル量を計算することによって決定された：
式中、
＝関連組成物全体の１００ｇに対するそれぞれの成分Ｚの重量による量であり；
＝Ｚ成分１分子中に存在する２－ウレイド－４－ピリミジノン基の数；及び
は、成分Ｚの理論分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。本明細書の製剤のオリゴマー（ＵＰｙ含有オリゴマーを含む）を作製する際に使用される反応物の理論分子量値を表２に報告する。
［０９６］所与の組成物についての「ＵＰｙ当量」は、最初に、以下の式に従って、各ＵＰｙ含有成分（Ｚ）中のＵＰｙ基のモル量を計算することによって決定された：
【0098】
［０９７］次に、以下の式に従って、各ＵＰｙ含有成分のＵＰｙ基のモル値を加算することにより、組成物全体のＵＰｙ当量の値を計算する：
式中、ｎは、調合物中に存在するＵＰｙ含有成分の数を表す。
【0099】
［０９８］ＵＰｙ当量の値は、合計値に１０００を乗じて「ＵＰｙミリ当量」として任意に表すことができるが、特に断りのない限り、本明細書の値はこのようには報告されない。明確にするために、「当量」又は「ミリ当量」が本明細書で特定される場合、特に明記しない限り、その値は、それが関連する組成物１００ｇに関するものと解釈されるべきである。各調合物のＵＰｙ当量値を以下の表３Ａに示す。
【0100】
［０９９］組成物の完全な処方が事前に知られていない場合、自己修復部分の当量は、本発明が適用される当業者によって理解されるように、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）、赤外線分光法、ＨＰＬＣ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法、又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）法のような任意の適切な方法を介して分析的に決定することがでる。
【0101】
（メタ）アクリレート当量とジスルフィド当量
［０１００］（メタ）アクリレート当量とジスルフィド当量の値は、ＵＰｙ基又はＵＰｙを含む成分を評価する代わりという事実を除いて、上記の「ＵＰｙ当量」と同じ方法で決定され、今や、（メタ）アクリレート基（又は該当する場合はジスルフィド基）がカウントされる。所与の組成物がアクリレート基とメタクリレート基の両方を有する場合、値は本明細書の目的のために合計されると考えられる。
［０１００］（メタ）アクリレート当量とジスルフィド当量の値は、ＵＰｙ基又はＵＰｙを含む成分を評価する代わりという事実を除いて、上記の「ＵＰｙ当量」と同じ方法で決定され、今や、（メタ）アクリレート基（又は該当する場合はジスルフィド基）がカウントされる。所与の組成物がアクリレート基とメタクリレート基の両方を有する場合、値は本明細書の目的のために合計されると考えられる。
【0102】
粘度
［０１０１］粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣを使用して測定した。装置は、使用されていた従来のＺ３システム用にセットアップした。測定ごとに、１４．７±０．２ｇのサンプルを使い捨てのアルミニウムカップに入れた。カップ内の試料を検査し、目視検査で気泡が含まれていると判断された場合、試料とカップを遠心分離にかけるか、あるいは泡が液体の大部分から逃げるのに十分な時間放置した。液体の上面に現れる泡は、許容できると見なされた。
［０１０１］粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣを使用して測定した。装置は、使用されていた従来のＺ３システム用にセットアップした。測定ごとに、１４．７±０．２ｇのサンプルを使い捨てのアルミニウムカップに入れた。カップ内の試料を検査し、目視検査で気泡が含まれていると判断された場合、試料とカップを遠心分離にかけるか、あるいは泡が液体の大部分から逃げるのに十分な時間放置した。液体の上面に現れる泡は、許容できると見なされた。
【0103】
［０１０２］次に、計量カップ内の液体にボブを静かに入れ、その後、カップとボブを器具に取り付けた。５分間待つことによって、試料温度を循環液体の温度（それ自体は摂氏２５度に維持された）と平衡させた。次に、５０ｓ－１の所望のせん断速度を生成するために、回転速度を特定の値に設定した。
【0104】
［０１０３］この後、測定値が取得された。器具パネルは粘度値を表示し、粘度値が１５秒間わずかに変化した場合（相対変化２％未満）、測定を中止した。２％を超える相対変動が観察された場合、試料をさらに５分間平衡化させ、その後すぐに試験を再開した。追加の平衡期間において、試料の変動性が残っている場合、せん断速度は、試料の粘性特性をより正確に捕捉するために本発明が適用される当技術分野で周知の方法に従って変更される。報告された結果は、３つの別々の試験サンプルの平均粘度値を表している。別途の指定がない限り、ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）及び５０ｓ－１のせん断速度で表される値を記録した。各実施例の結果は、必要に応じて以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されている。
【0105】
フィルム試料の調製
［０１０４］様々な物理特性を試験できるフィルムを作製するために、各試料は、１Ｊ／ｃｍ２ＵＶ－線量の、Ｒ５００リフレクタに装着された、１つはＨバルブ、もう１つはＤバルブのＵＶランプである、ランプとして１６００Ｍラジエータ（２４０Ｗ／ｃｍに等しい６００Ｗ／インチ、それ故合計６００Ｗ）を有する６００ＷのＵＶ－ランプシステムであるＣｏｎｖｅｙｏｒ Ｆｕｓｉｏｎ Ｕｎｉｔ Ｍｏｄｅｌ ＤＲＳ－１０／１２ ＱＮを用いて、窒素ガスの一定流下で硬化させた。次いで、ＵＶ線量をＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ ＩＬ３９０放射計で測定した。
［０１０４］様々な物理特性を試験できるフィルムを作製するために、各試料は、１Ｊ／ｃｍ２ＵＶ－線量の、Ｒ５００リフレクタに装着された、１つはＨバルブ、もう１つはＤバルブのＵＶランプである、ランプとして１６００Ｍラジエータ（２４０Ｗ／ｃｍに等しい６００Ｗ／インチ、それ故合計６００Ｗ）を有する６００ＷのＵＶ－ランプシステムであるＣｏｎｖｅｙｏｒ Ｆｕｓｉｏｎ Ｕｎｉｔ Ｍｏｄｅｌ ＤＲＳ－１０／１２ ＱＮを用いて、窒素ガスの一定流下で硬化させた。次いで、ＵＶ線量をＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ ＩＬ３９０放射計で測定した。
【0106】
［０１０５］次に、幅約１．２７ｃｍ（０．５インチ±１／３２インチ）、長さ約１２．７ｃｍ（５インチ±１／８インチ）の個々の試験片をフィルムから切り取った。各試験片の正確な厚さは、校正されたマイクロメータで測定された。
【0107】
引張強さ、伸び、セグメント弾性率、靭性試験方法
［０１０６］本明細書で使用されるセグメント弾性率を決定する方法は、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡されたＥＰ２０８９３３３Ｂ１に見出され、その関連部分はその全体を参照として本明細書で援用される。引張特性（引張強度、破断点伸び率、及びセグメント弾性率）は、上記の「フィルムサンプルの準備」手順に従って準備された、厚さ３ミルの各試料の硬化フィルムの試験片に関して、ＭＴＳ Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ（商標）モデル４３．１０４で決定された。
［０１０６］本明細書で使用されるセグメント弾性率を決定する方法は、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡されたＥＰ２０８９３３３Ｂ１に見出され、その関連部分はその全体を参照として本明細書で援用される。引張特性（引張強度、破断点伸び率、及びセグメント弾性率）は、上記の「フィルムサンプルの準備」手順に従って準備された、厚さ３ミルの各試料の硬化フィルムの試験片に関して、ＭＴＳ Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ（商標）モデル４３．１０４で決定された。
【0108】
［０１０７］これらの比較的柔らかいコーティング（例えば、約１０ＭＰａ未満の弾性率を有するもの）に起因して、コーティングをガラス板上に引き、硬化させ、タルクの薄層を塗布した後、個々の試験片をメスでガラス板から切り出した。Ｉｎｓｔｒｏｎ ４４４２ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒで０．９ｋｇ（２ポンド）のロードセルを使用し、応力－ひずみプロットの最小二乗フィットを使用して２．５％の伸びで弾性率を計算した。硬化したフィルムは、試験前に２３．０±０．１℃、相対湿度５０．０±０．５％で１６～２４時間調整された。
【0109】
［０１０８］試験片のゲージ長は５．１ｃｍ（２インチ）で、クロスヘッド速度は２５．４ｍｍ／分であった。すべての試験は、温度２３．０±０．１℃、相対湿度５０．０±０．５％で実施された。すべての測定値は、少なくとも６個の試験片の平均から決定された。
【0110】
［０１０９］引張強度の値は、破断前に試料が受ける最大応力として決定された。靭性の値は、応力－ひずみ曲線の下の総面積として決定された。
【0111】
フィルム修正試験
［０１１０］最初に、以下の表に示す各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムの試験片を調製した。次に、各テストストリップを適切に研いだ（つまり新品同様の）メスで切断し、刃の厚さが０．０１８インチ以下のメスを顕微鏡対物レンズ（倍率４０倍）で使用して、カットの自己修復をリアルタイムで表示した。次に、各試料を室温（２５℃）で５分間維持した後、修復を視覚的に評価した。この方法での修復の質的評価は、「フィルム修復、２５℃」という語句が先頭にある行全体で報告され；これらの条件下で観察可能な量の修復が発生した場合、試料は「はい」と評価され；観察可能な修復が起こらなかった場合、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されているように「ＮＯ」と評価された。
［０１１０］最初に、以下の表に示す各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムの試験片を調製した。次に、各テストストリップを適切に研いだ（つまり新品同様の）メスで切断し、刃の厚さが０．０１８インチ以下のメスを顕微鏡対物レンズ（倍率４０倍）で使用して、カットの自己修復をリアルタイムで表示した。次に、各試料を室温（２５℃）で５分間維持した後、修復を視覚的に評価した。この方法での修復の質的評価は、「フィルム修復、２５℃」という語句が先頭にある行全体で報告され；これらの条件下で観察可能な量の修復が発生した場合、試料は「はい」と評価され；観察可能な修復が起こらなかった場合、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されているように「ＮＯ」と評価された。
【0112】
［０１１１］次に、「はい」と評価されていない各試料をさらに５５℃に加熱し、Ｌｉｎｋｈａｍ ＬＴＳ１２０温度ステージを使用して顕微鏡対物レンズ（倍率４０倍）でさらに視覚的に評価した。各試料を５５℃の温度で５分間維持した後、修復を視覚的に定性的に決定した。この例では、室温修復試験に関して、「はい」と「いいえ」を決定するための同じ基準が試料に適用された。結果は、表３Ａ、３Ｂ、及び３Ｄの「フィルム加熱、５５℃」という語句が先頭にある行の下に、室温で自己修復を示したサンプルは、５５℃条件試験（測定なし）で自動的に「ＹＥＳ」の指定で等級付けされるというさらなる理解により、適切に報告されており、５５℃での修復挙動は室温での修復挙動を超えることが理解されている。
【0113】
応力緩和試験
［０１１２］最初に、以下の表に示す各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムの試験片を調製した。この後、切片を相対湿度５０％、２３℃で一晩調整した。正確な厚さは校正されたマイクロメータで測定され、正確な幅は光学顕微鏡で４倍の倍率で測定された。試料は、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ （ＤＭＡ）で、試験する長さが０．７９インチの「幅広い切片」形状で、１グラムの予張力をねじで保持し、トルクドライバーで２０ｃＮ．ｍに固定することによって試験された。試料は室温で等温的に試験され、指定されたひずみ（表３Ａと表３Ｄでは２％、表３Ｂと表３Ｃでは１．５％）で１００秒間保持され、８ポイント／秒のサンプリング速度で応力が測定された。試料は重複して実行され、平均化された。１秒～１０秒の応力減少の合計パーセンテージの値は、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されている。
［０１１２］最初に、以下の表に示す各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムの試験片を調製した。この後、切片を相対湿度５０％、２３℃で一晩調整した。正確な厚さは校正されたマイクロメータで測定され、正確な幅は光学顕微鏡で４倍の倍率で測定された。試料は、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ （ＤＭＡ）で、試験する長さが０．７９インチの「幅広い切片」形状で、１グラムの予張力をねじで保持し、トルクドライバーで２０ｃＮ．ｍに固定することによって試験された。試料は室温で等温的に試験され、指定されたひずみ（表３Ａと表３Ｄでは２％、表３Ｂと表３Ｃでは１．５％）で１００秒間保持され、８ポイント／秒のサンプリング速度で応力が測定された。試料は重複して実行され、平均化された。１秒～１０秒の応力減少の合計パーセンテージの値は、以下の表３Ａ～表３Ｄに報告されている。
【0114】
フィルムの機械的回復試験
［０１１３］まず、以下の表３Ｄに示される各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムを２つ調製したが、ただし、試験片はフィルムからすぐには切断しなかった。疑いを避けるために、各試験で、両方のフィルムは同じ処方からだけでなく、調製された出発材料の同じ実際のバッチからも調製された。次に、上記の「フィルム修復試験」で概説した手順に従って、一方のフィルムを切断した。他のフィルムは切断されなかった。
［０１１３］まず、以下の表３Ｄに示される各調合物に関して、上記の「フィルム試料調製」手順に従って、厚さ３ミルの硬化フィルムを２つ調製したが、ただし、試験片はフィルムからすぐには切断しなかった。疑いを避けるために、各試験で、両方のフィルムは同じ処方からだけでなく、調製された出発材料の同じ実際のバッチからも調製された。次に、上記の「フィルム修復試験」で概説した手順に従って、一方のフィルムを切断した。他のフィルムは切断されなかった。
【0115】
［０１１４］両方のフィルムを、相対湿度５０％及び２３℃で一晩（１２～１４時間）放置するか、又は５５℃のオーブン（表３Ｄに指定）で修復させた。切断されたフィルムは、切断片が作製された後、他の方法で処理又は変更されなかった。
【0116】
［０１１５］１２～１４時間の修復期間の完了後、上記の「フィルム試料調製」手順に従ってフィルムを試験片に切断した。次いで、切断されていないフィルムから得られた切片の引張強度を、上記の方法に従って測定し、値を記録した（本明細書では「プレカット引張強度」と呼ぶ）。次いで、本明細書の他の箇所で概説した上記の手順に従って、切断された試験片の引張強度を測定した。試料が５５で修復するまで放置されていた場合は、引張強度の測定を行う前に、まず（約３０分かけて）室温に平衡化させる。次いで、得られた値を記録した（本明細書では「切断後引張強度」と呼ぶ）。
【0117】
［０１１６］以下の表３Ｄに報告されるフィルムの機械的回復値は、各組成物について測定された切断前の引張強度値で除算された、測定された切断後の引張強度値を表し、最も近い整数１パーセントまでのパーセンテージとして表される。試料が修復を示さず、切断後の引張強度が測定できなかった場合、その値は単に０％として報告された。
【0118】
［０１１７］特に明記しない限り、重量％は、特定の成分が組み込まれる液体放射線硬化性組成物全体に対する質量による量を意味する。
【0119】
［０１１８］本発明を説明する文脈での（特に以下の特許請求の範囲の文脈で）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語並びに同様の指示対象の使用は、ここに別段の記載がない限り、又は文脈によって明確に矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方をカバーすると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、これに限定されない」を意味する。）として解釈される。ここでの値の範囲の列挙は、ここに別段の記載がない限り、範囲内にある各個別の値を個別に参照する略記法として役立つことを単に意図し、各個別の値は、ここに個別に記載されているかのように仕様に組み込まれる。ここに記載されているすべての方法は、ここに別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。ここで提供されるありとあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をより良好に明らかにすることを意図しており、別途、特許請求の範囲で規定しない限り、本発明の範囲に制限を課さない。明細書の文言は、特許請求されていない要素が本発明の実施に不可欠であることを示していると解釈されるべきではない。
【0120】
［０１１９］本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための発明者に知られている最良のモードを含めて、本明細書に記載されている。前述の説明を読めば、これらの好ましい実施形態の変形が当業者に明らかになるであろう。発明者は、当業者がそのような変形を適切に採用することを期待し、発明者は、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用法によって認められるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に記載された主題のすべての修正及び等価物を含む。さらに、本明細書に別段の指示がない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、上記の要素のすべての可能な変形における任意の組み合わせが本発明に包含される。
【0121】
本発明をその特定の実施形態を参照して詳細に説明してきたが、請求された本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。
【国際調査報告】