▶ フォス アナリティカル アグシャセルスガーッブの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-22
(54)【発明の名称】キュベットを通る光路長を判定する方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/3577 20140101AFI20230515BHJP
【ＦＩ】
G01N21/3577
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022543437
(86)(22)【出願日】2020-10-15
(85)【翻訳文提出日】2022-09-13
(86)【国際出願番号】 IB2020059690
(87)【国際公開番号】W WO2021144630
(87)【国際公開日】2021-07-22
(31)【優先権主張番号】PA202000051
(32)【優先日】2020-01-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513134993
【氏名又は名称】フォス アナリティカル アグシャセルスガーッブ
【氏名又は名称原語表記】ＦＯＳＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ Ａ／Ｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】クラウセン，イェッペ サンドビック
【テーマコード（参考）】
2G059
【Ｆターム（参考）】
2G059AA05
2G059BB04
2G059BB05
2G059CC09
2G059CC14
2G059DD13
2G059EE01
2G059EE12
2G059HH01
2G059JJ01
2G059LL01
2G059MM01
2G059MM05
2G059MM14
2G059MM17
2G059NN07
(57)【要約】
分光測定装置のキュベットの光路長（Ｌ）を判定するための方法は、液体ゼロ材料が吸収する少なくとも第１のエネルギー領域における液体ゼロ材料の単一ビームスペクトル（ＳＢＺ）を取得すること（７２０）と、少なくとも第１のエネルギー領域において第２の液体の単一ビームスペクトル（ＳＢ２）を取得すること（７４０）であって、第２の液体は、液体ゼロ材料を除いた組成を有し、かつ第１のエネルギー領域において吸光を有さない、ことと、取得された２つの単一ビームスペクトル（ＳＢＺ；ＳＢ２）から、少なくとも第１のエネルギー領域において第２の液体に対する液体ゼロ材料のデュアルビームスペクトル（ＤＢＺ）を判定すること（７６０）と、判定されたデュアルビームスペクトル（ＤＢＺ）の第１のエネルギー領域から取得されたスペクトル情報に依存して、キュベットを通る光路長（Ｌ）を計算すること（７８０）と、を含む。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分光測定装置（１００）のキュベット（６２０）の光路長（Ｌ）を判定するための方法であって、前記分光測定装置（１００）は分光計（３００）を含み、それに関連するコンピューティング装置（５１０）を有し、前記方法は、前記分光計（３００）を用いて、液体ゼロ材料が吸収する少なくとも第１のエネルギー領域において前記キュベット（６２０）に保持された前記液体ゼロ材料の単一ビームスペクトル（ＳＢＺ）を前記コンピューティング装置（５１０）に取得する（７２０）ことと、前記分光計（３００）を用いて、少なくとも前記第１のエネルギー領域において第２の液体の単一ビームスペクトル（ＳＢ２）を前記コンピューティング装置（５１０）に取得する（７４０）ことであって、前記第２の液体は、前記キュベット（６２０）内の前記液体ゼロ材料を置き換え、前記液体ゼロ材料を除いた組成を有し、かつ前記第１のエネルギー領域において吸光を有さない、ことと、前記コンピューティング装置（５１０）において、前記取得された２つの単一ビームスペクトル（ＳＢＺ；ＳＢ２）から、少なくとも前記第１のエネルギー領域において前記第２の液体に対する前記液体ゼロ材料のデュアルビームスペクトル（ＤＢＺ）を判定する（７６０）ことと、前記コンピュータ装置（５１０）において、前記判定されたデュアルビームスペクトル（ＤＢＺ）の前記第１のエネルギー領域から取得されたスペクトル情報に依存して、前記キュベット（６２０）を通る光路長（Ｌ）を計算する（７８０）ことと、を含む、方法。
【請求項2】
前記光路長（Ｌ）は、前記コンピュータ装置（５１０）において、前記判定されたデュアルビームスペクトル（ＤＢＺ）の前記第１のエネルギー領域から得られた前記スペクトル情報に数学的モデルを適用することによって計算され、前記数学的モデルは、前記スペクトル情報の特徴を光路長（Ｌ）に連携するために構築された、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記数学的モデルは、各々が複数の異なる既知の参照光路長（ＬＲｅｆ）で判定された、前記第２の液体に対する前記液体ゼロ材料の複数のデュアルビームスペクトルから取得されたスペクトル情報のケモメトリックス分析を使用して構築された数学的モデルである、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記複数のデュアルビームスペクトルは、１つ以上の環境条件の複数の異なる既知の値の下でも取得される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記第２の液体は前記液体ゼロ材料と非混和性である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記液体ゼロ材料は水であり、前記第２の液体は疎水性液体である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記疎水性液体は植物油である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記疎水性液体はシロキサンベースである、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記疎水性液体はシリコーン油である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記疎水性液体は鉱物油である、請求項６に記載の方法。
【請求項11】
分光測定装置（１００）の出力の振幅変化を補正する方法であって、前記分光測定装置（１００）は、液体サンプル（６１０）を保持するためのキュベット（６２０）と分光計（３００）とを含み、関連するコンピューティング装置（５１０）を有し、前記方法は、前記コンピューティング装置（５１０）によって、前記分光測定装置（１００）の前記出力の振幅変化を補正するために、液体ゼロ材料に対する前記液体サンプルのデュアルビームスペクトル（ＤＢＳ）に数学的変換（Ｉｃｏｒｒ）を適用することを含み、数学的変換（Ｉｃｏｒｒ）は、前記判定されたデュアルビームスペクトル（ＤＢＳ）の前記振幅値の所望の振幅値への変換を表し、前記数学的変換（Ｉｃｏｒｒ）は、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に従って計算された前記キュベット（６２０）の光路長（Ｌ）に依存する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分光測定装置のキュベットを通る光路長を判定する方法、およびそのような装置の出力における光路長に依存する振幅変化を補正する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
分光測定装置は、典型的には、分析のためにサンプルが配置される光路の両端を区切る発光体および光検出器を含む。液体または他の流動性サンプル用のサンプルキュベットを含むようなサンプルホルダは、光路内に配置され、その中にサンプルを繰り返し配置するために使用される。モノクロメータや干渉計などの分光計も光路に配置され、発光体からの光を、強度に依存する狭いスペクトル帯域に分離し、光検出器による検出のために光を出力し、発光体から光検出器への光の移動方向においてサンプルホルダの前または後に配置できる。
【0003】
サンプルホルダは、内部サンプル受容体積を有し、表面、通常は対向する表面を備えており、その少なくとも一部は、光路を通過する光に対して透明である。これらの透明な部分の間の分離は、サンプルホルダを通り、したがってサンプルホルダのサンプル受容体積に保持されているサンプルを通る光路長を判定する。
【0004】
分光測定装置で必要なスペクトルデータを取得する通常の方法は、サンプルの透過率（または吸光度）スペクトルを生成することである。これを行うために、サンプルおよびそれを生成するために使用される装置の構成要素に関連するスペクトルデータを含む、いわゆる単一ビームスペクトル（ＳＢＳ）が取得される。サンプルのみに関連するスペクトルデータを分離するために、同様の単一ビームスペクトル（ＳＢＺ）は典型的には、例えば、測定対象のサンプルが液体の場合、水や水ベースの材料、または例えば、測定対象のサンプルが固体の場合、空気などのいわゆるゼロ材料で測定される。このような単一ビームスペクトル（ＳＢＺ）は、サンプルスペクトル（ＳＢＳ）が行うのと同じ装置の構成要素に関連する効果を含むが、サンプルによる効果は存在しない。次に、ゼロ材料スペクトルを使用して、スペクトルデータが収集されるスペクトル領域全体に波長依存のゼロレベルを提供する。
【0005】
続いて、サンプルの単一ビームスペクトル（ＳＢＳ）を、それぞれのスペクトル全体で同じ波長のゼロ材料（ＳＢＺ）の単一ビームスペクトルで除算して、実質的にゼロ材料に対するサンプルの透過率スペクトルであり、サンプルの透過特性にのみに実質的に関係するサンプルのいわゆるデュアルビームスペクトル（ＤＢＳ）を取得する。よく知られているように、これの負のｌｏｇ１０を取ると、サンプルの吸光度スペクトルが得られる。これらの動作は、分光測定装置に関連付けられ、装置と一体または別個であるが、例えば適切にプログラムされたパーソナルコンピュータの形態で装置に動作可能な接続で提供されるコンピューティング装置の算術ユニットで実行される。
【0006】
時間の経過とともに、分光測定装置の出力は変化する傾向がある。この変動の態様は、振幅変化として説明することができ、その結果、２つの他の点では類似した分光測定装置で同じサンプルの同じ波長で、または異なる時間に同じ分光測定装置を２回実行して異なる振幅が測定される。これは通常、サンプルホルダの摩耗により、対向する透明部分間の間隔が変化し、したがってサンプルホルダを通る光路長が変化するために発生する。知られているように、ランベルトベールの法則によれば、特定のエネルギー（波長または波数）でのサンプルによる光の吸光度は、サンプルを通過する光路長に比例する。したがって、サンプルホルダが摩耗し、光路長が変化すると、分光測定装置の出力の振幅が変化し、一定の間隔で補正する必要がある。
【0007】
サンプルホルダの摩耗による分光測定装置の出力の振幅変化を補償するために、例えば、米国特許第５，９３３，７９２号から、いわゆる標準化液体（しばしば「同等化液体（ｅｑｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ）」と称される）に対するデュアルビーム分光測定を採用することが知られている。この標準化液体は、正確に制御された化学組成を有する液体であり、分光計によって記録された光学スペクトルをもたらし、所定の周波数範囲で特徴的な強度を有する特徴的なパターンを示す。米国特許第５，９３３，７９２号に記載されている標準化液体は、水中のプロパノールである。パターンに関連する強度情報は、算術ユニットで、標準化液体からの所望の標準応答として以前に定義された参照パターンに関連する対応する強度情報と比較される。次に、比較に基づいて、算術ユニットは、分光測定装置によって記録された光学スペクトルのパターンの強度の、所望の標準応答の参照パターンの強度への変換を記述する数学的変換を生成する。この数学的変換は、サンプルホルダの摩耗による振幅変化が補償される光学スペクトルを生成するために、分光測定装置によって後で記録される未知のサンプルの光学スペクトルに適用するために、算術ユニットによってアクセスするために保存される。この既知の補償方法の問題は、標準化液体の組成を正確に制御する必要があることである。
【0008】
特別に構成された標準化液体を使用せずに分光測定装置の出力の振幅変化を補償する方法は、米国特許第９，８７４，５１５号から知られている。ここでは、別の標準化液体の代わりに、通常は水であり、困難な製造を必要としない液体ゼロ材料が使用される。ゼロ材料（ＳＢＺ）、通常は水の単一ビームスペクトルは、分光測定装置によって記録されたスペクトルからサンプルホルダの摩耗の影響を受けないスペクトルへの変換を表す数学的変換を決定する際に使用される。残念ながら、そのように記録されたゼロビーム吸収スペクトル（ＳＢＺ）には、キュベット内のゼロ物質に関する情報だけでなく、大気中の要素や光学構成要素に関連する要素など、ゼロ材料とは無関係であるが、光の強度に影響を与える発光体と光検出器との間の光路内の要素に関するバックグラウンド情報も含まれてる。このバックグラウンド情報を削除するために、米国特許第９，８７４，５１５号によって提案された１つの解決策は、空気の単一ビーム吸収スペクトル（ＳＢＡ）を判定することであり、これは次いで、水のゼロビーム吸収スペクトル（ＳＢＺ）のものと同じバックグラウンド情報を収容するが、当然ながら、水からの寄与はない。したがって、本質的に空気に対するゼロ材料の透過率スペクトルであるゼロ材料のデュアルビームスペクトル（ＤＢＺ）は、実質的にゼロ材料の透過特性にのみ関連する。ただし、典型的なキュベットの対向する透明なウィンドウの間の間隔は約５０μｍである。これにより、このようなバックグラウンド測定中にすべてのサンプルが除去され、キュベット内に空気のみが存在することを確認することが困難になる。補正測定ごとにキュベットを分解して完全に乾燥させることは実用的ではなく、補正測定ごとにサンプルキュベットを乾燥したものと交換することも同様である。また、キュベットのウィンドウからの複数の反射のために、キュベットに空気が導入されると発生する、記録されたスペクトルの干渉縞は、分析をさらに複雑にする。
【0009】
米国特許第９，８７４，５１５号で提案されている別の解決策は、バックグラウンド情報の数学的推定を行うことである。ただし、このような見積もりは、特定の状況および特定のアプリケーションでは不十分な精度であることが示されている。
【発明の概要】
【0010】
本発明の目的は、既知の方法の少なくとも１つに関連する問題の１つ以上を軽減することである。
【0011】
本発明の第１の態様によれば、方法が提供され、分光測定装置のキュベットの光路長を判定するための方法であって、分光測定装置は分光計を含み、それに関連するコンピューティング装置を有し、方法は、分光計を用いて、液体ゼロ材料が吸収する少なくとも第１のエネルギー領域においてキュベットに保持された液体ゼロ材料の単一ビームスペクトルをコンピューティング装置に取得することと、分光計を用いて、少なくとも第１のエネルギー領域において第２の液体の単一ビームスペクトルをコンピューティング装置に取得することであって、第２の液体は、キュベット内の液体ゼロ材料を置き換え、液体ゼロ材料を除いた組成を有し、かつ第１のエネルギー領域において吸光を有さない、ことと、コンピューティング装置において、取得された２つの単一ビームスペクトルから、少なくとも第１のエネルギー領域において第２の液体に対する液体ゼロ材料のデュアルビームスペクトルを判定することと、コンピュータ装置において、判定されたデュアルビームスペクトルの第１のエネルギー領域から取得されたスペクトル情報に依存して、キュベットを通る光路長を計算することと、を含む、方法が提供される。使用されるエネルギー領域は、第２の液体が感知できるほどの吸光を示さない領域であるため、特徴的な吸光を生じさせる第２の液体の成分の量が制御されることは重要ではない。
【0012】
いくつかの実施形態では、液体ゼロ材料は水である。これには、化学成分の正確な混合などの特別な準備が不要であるという利点がある。
【0013】
いくつかの実施形態では、第２の液体および液体ゼロ材料は非混和性であり（少なくとも、他方の液体中の一方の液体の存在が、他方の液体について記録された単一ビームスペクトルを検出可能に変更しない量である程度まで）、例えば、第２の液体は、液体ゼロ材料が水である場合、植物油、シロキサンベースの油（例えば、シリコーン油）または鉱物油などの疎水性液体である。これは、第２の液体と液体ゼロ材料とがそれぞれの単一ビームスペクトルの測定のために完全に交換できるようにするのに役立つ。
【0014】
本発明の第２の態様によれば、分光測定装置の出力の振幅変化を補正する方法であって、分光測定装置は、液体サンプルを保持するためのキュベットと分光計とを含み、関連するコンピューティング装置を有し、方法は、キュベット内の未知の液体サンプルを複数のエネルギーにおける電磁放射に曝露することと、分光計を使用してコンピューティング装置に、未知の液体サンプルの単一ビームスペクトルを取得することと、液体ゼロ材料に対する未知の液体サンプルのデュアルビームスペクトルをコンピューティング装置において判定することと、コンピュータ装置によって、分光測定装置の出力の振幅変化を補正するために、デュアルビームスペクトルに数学的変換を適用することと、を含み、数学的変換は、判定されたデュアルビームスペクトルの振幅値の所望の振幅値への変換を表し、数学的変換は、本発明の第１の態様による方法によって計算されたキュベットの光路長に依存する、方法が提供される。
【0015】
当業者によって理解されるように、分光測定装置で使用および／または検出される電磁放射のエネルギーは、記載および特許請求された本発明の範囲内に留まりながら、波数、波長、周波数、またはチャネル数などの相互に関連するいくつかの単位を使用して表すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
本発明に関連する前述のおよび他の利点は、添付の図を参照して行われる、本発明の非限定的な例示的な実施形態の態様の以下の説明の考察から明らかになるであろう。
【図1】本発明の方法によって動作する分光測定装置の実施形態を概略的に示す。
【図3】本発明による光路長および補正係数を決定する方法を示すブロック図である。
【図4】水の単一ビームスペクトルと植物油の単一ビームスペクトルとを示す。
【図5】植物油に対する水のデュアルビームスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下では、分光測定装置１００の実施形態を、吸収分光法の文脈で図１および図２を参照して説明する。装置１００は、放射装置２００、本実施形態では干渉計装置である分光計３００、検出器４００、測定装置５００、および分析されるサンプルを保持するためのサンプルホルダ６００である。
【0018】
放射装置２００は、図１および図２の文字Ｒによって示される方向の電磁スペクトルの紫外線から赤外線のエネルギー範囲の一部またはすべてから多色放射を放射するように配置された放射源２１０を備える。本実施形態では、単なる例として、放射源２１０は、赤外線エネルギー範囲内からのみ放射するように構成される。エネルギー範囲は、装置１００によって測定される液体サンプルのタイプの予想される吸収特性に応じて選択されるべきであり、典型的には、電磁スペクトルの紫外線と赤外線エネルギー範囲の間のエネルギー領域（複数可）内から拡張してもよいことを理解されたい。
【0019】
本実施形態の分光計３００は、当業者によく知られているように、フーリエ変換分光法を実施するために必要な装置を含む。例えば、分光計３００は、赤外線放射をコリメートするコリメータと、干渉計に含まれる追加の機器、例えば、可動および静的ミラー、ビームスプリッタおよびレンズなどの光学構成要素を備える。当技術分野で知られている他のタイプの光学分光計を実施するための他の装置を、他の実施形態で使用することができる。
【0020】
検出器４００は、サンプルホルダ６００を透過して入ってくる赤外線放射を検出するように構成され、以下をさらに参照されたい。
【0021】
測定装置５００は、検出された赤外線放射に関する未処理のデータを収集するために検出器４００に接続され、それを関連するコンピューティング装置５１０に送信する。コンピューティング装置５１０は、有線または無線であり得る接続によって、測定装置５００に接続され、いくつかの実施形態では、測定装置５００と一体である。測定装置５００は、このコンピューティング装置５１０によって、波数軸に沿って等距離に配置された離散数のチャネルの透過率を決定するように構成される。コンピューティング装置５１０は、収集されたデータを処理するためのプロセッサ、適切なコンピューティングソフトウェア、ならびに当業者に周知の追加の機器を備える。さらに、コンピューティング装置５１０は、収集されたデータおよび処理されたデータを関連するメモリに記憶するように構成される。本実施形態によれば、フーリエ変換アルゴリズムを使用するルーチンは、検出器４００からの未処理のデータを波数の関数として強度に関するデータに変換するために使用される。さらに、コンピューティング装置５１０は、２次元プロットの観点でデータをグラフィカルに提示するように動作するように構成され得、以下の図４および図５を参照されたい。
【0022】
さらに以下に、この分光測定装置１００の強度逸脱（「振幅変化」とも称される）を補正するための方法を説明する。
【0023】
サンプルホルダ６００は、本実施形態では、分光計３００を形成する干渉計装置と検出器４００との間に配置される。さらに、サンプルホルダ６００は、本明細書では、それを透過する赤外線放射を監視し、そこから単一ビームスペクトルＳＢｓを生成することによってスペクトル分析される液体サンプル６１０を保持するように構成される。本実施形態では、水サンプル６１０は、参照またはいわゆる「ゼロ」流体として使用されて、本発明による方式でキュベット光路長の判定と、それに依存する分光計によって記録された信号の振幅の補正を実行し、以下をさらに参照されたい。水サンプル６１０は、サンプルホルダ６００のキュベット６２０に配置され、キュベット６２０は、部分的にフッ化カルシウムから作られている。キュベット６２０の外面は、矩形の平行六面体として成形されている。キュベット６２０は、内側壁６３０と、ウィンドウ要素６４０と、スペーサ６５０と、空洞６６０と、液体サンプル６１０を保持するためのサンプル空間６２２とを有しており、図２の断面上面図を参照されたい。内側壁６３０およびウィンドウ要素６４０は、放射源２１０によって放射され、液体サンプル６１０を通じて送られる赤外線放射に対して透明である。スペーサ６５０は透明である必要はないことに留意されたい。例えば、スペーサ６５０は、プラスチックから構成され得る。サンプル空間６２２の容積は、スペーサ６５０の延在範囲を変化させることにより、変化させてもよい。さらに、液体サンプル６１０をサンプル空間６２２に導入するための入口６７０と、液体サンプル６１０を空間６２２から除去するための出口６８０とが存在する。本実施形態によれば、液体サンプル６１０は、計測の際には、図２の矢印によって示されているように、サンプル空間６２２を介して、入口６７０から出口６８０まで流れることにより、運動状態において維持されている。しかしながら、他の実施形態では、液体サンプル６１０は、測定の際に、サンプル空間６２２内で静止状態に維持され、この実施形態では、入口６７０および出口６８０は省略され得る。
【0024】
サンプル空間６２２において赤外線放射によってカバーされている距離は、光路長Ｌと称される。本実施形態では、放射は、液体サンプル６１０を図１および図２の方向Ｒにおいてキュベット６２０の側部エッジとの関係において直角に透過することから、光路長Ｌは、ウィンドウ要素６４０の間において、キュベット６２０の内側長さの延在範囲と一致している。キュベット６２０が摩耗すると、光路長Ｌは変化（増大）する。
【0025】
他の実施形態では、分光計で測定される光放射は、サンプル空間６２２内の液体サンプル６１０を複数回横断した（例えば、ウィンドウ要素６４０の１つからの反射後）放射であり得る。そのような実施形態では、光路長Ｌは、キュベット６２０の内側長さの延長と一致しないが、既知の方法で、システムの検出形状に応じて、これのいくらかの倍数になる。しかしながら、光路長Ｌは依然として内部長さの延長に依存するため、この内側長さの延長へのいかなる変化も、検出器４００によって検出される光放射の振幅の変化として現れることが理解されよう。
【0026】
実際に、水サンプル６１０と接触するウィンドウ要素６４０がフッ化カルシウムから製造されている場合には、これらのウィンドウ要素６４０は、時間とともに分解されることになる。また、その耐用期間において、キュベット６２０は、その他の化学物質によっても劣化し得る。例えば、ウィンドウ要素６４０の厚さＴ（図２を参照されたい）は、時間に伴って相対的に小さくなる。結果として、ウィンドウ６４０間の分離は、時間とともに増加し、光路長Ｌの変化を引き起こす。さらに、同じタイプ１００の異なる装置に配置されたキュベット６２０は、異なる光路長Ｌを有し得る。例えば、異なる光路長Ｌは、キュベット６２０がある時点で実質的に類似していたとしても、キュベット６２０のウィンドウ要素６４０をさまざまな程度に分解させた結果として生じ得る。さらには、スペーサ６５０の延在範囲も、異なるキュベット６２０の間において変化し、これにより、変化する光路長をもたらし得る。したがって、同じタイプ１００の異なる装置の特性をより類似させ、同じ装置１００の特性を経時的により安定させるために、光路長Ｌを判定し、変化を補正する必要がある。
【0027】
キュベット６２０の光路長Ｌを判定するための方法７００は、図３の流れ図を参照して説明される。説明は、図１および図２に示される分光計１００に関して例示され、その検出器４００は、図１および図２の方向Ｒにおいて、キュベット６２０の側部エッジとの関係において直角に光路長Ｌの光路に沿ってサンプルホルダ６００を透過する入射赤外線放射を検出するように配置され、これは、次いで、ウィンドウ要素６４０の間で、キュベット６２０の内側長さの延在範囲と一致する。
【0028】
本実施例によれば、この方法は、液体ゼロ材料サンプルの単一ビームスペクトルＳＢＺを利用し、これは、キュベット６２０を通る光路長Ｌを検出するための、本明細書では名目上純粋な水サンプルである（水サンプルは、測定された単一ビームスペクトルＳＢＺに影響を与えない約０．０１％体積洗浄剤などの少量の他の成分を含み得る）。分光測定装置１００は、水サンプルの測定値を使用して補正された後、当該分野で既知の方式で、これらのサンプル中の対象成分の定量的判定を行うために、ミルクまたはワインなどの他の液体サンプルの測定に使用することができる。
【0029】
ステップ７２０で、液体ゼロ材料がサンプル空間６２２に導入され、ゼロ液体サンプルＳＢＺの単一ビームスペクトルが、分光計３００を使用してコンピューティング装置５１０に取得される。このようなスペクトルＡを図４に示し、これは、波数に対してインデックスが付けられ、少なくとも第１のエネルギー領域（図において「関連領域」として識別される）で収集された、検出された放射（ここでは電磁スペクトルの赤外線部分）の強度のプロットを示し、第１のエネルギー領域では、ゼロ液体材料が、放射源２１０によって放射される入射光放射の少なくとも一部を吸収する。
【0030】
ステップ７４０で、キュベット６２０内の液体ゼロ材料サンプル６１０は、液体ゼロ材料を除いた組成を有し、第１のエネルギー領域において吸光を有さないことを特徴とする第２の液体サンプルと交換される。第２の液体サンプルＳＢ２の単一ビームスペクトルは、再び分光計３００を使用して、コンピューティング装置５１０に取得される。このようなスペクトルＢの例は、ここでは例えばコーン油であり、少なくとも第１のエネルギー領域で収集される植物油についても図４に示されている。
【0031】
一般に、第２の液体はゼロ液体と非混和性であることが好ましい。これは、ここでは例としてゼロ液体である、キュベット６２０内にすでにある液体６１０が、ここでは例として第２の液体である他の液体によって完全に置き換えられることを確実にするのに役立つ。ゼロ液体が測定のためにキュベット６２０内の第２の液体と置き換わるように、ステップ７２０および７４０を実行する順序を逆にすることができることが理解されよう。液体ゼロ材料が水である本例では、疎水性の第２の液体は、例えば、ヒマワリ、オリーブ、トウモロコシまたはブドウ油などの植物油、シリコーン油などのシロキサンベースの油、および鉱物油から選択される液体であり得る。
【0032】
ステップ７６０において、コンピューティング装置５１０は、少なくとも第１のエネルギー領域において、第２の材料ＤＢＺに対するゼロ材料のデュアルビームスペクトル、およびそれからの吸光度スペクトルを判定するように動作する。このようなデュアルビーム吸光度スペクトルを図５に示す。
【0033】
ステップ７８０で、キュベット６２０を通る光路長Ｌが、コンピューティング装置５１０において計算される。いくつかの実施形態では、これは、水のモル吸光率の知識を使用して、ステップ７６０で判定される第１のエネルギー領域の吸光度スペクトルへのランベルトベールの法則の適用から行われる。いくつかの実施形態では、この光路長Ｌは、吸光度スペクトルの特徴をキュベット６２０を介して光路長Ｌに連携するＰＬＳモデルなどのケモメトリックスモデルの適用から判定される。このモデルは、異なる既知の参照光路長Ｌｒｅｆを有するキュベット６２０を使用して得られた油（または一般に「第２の液体」）と比較して、水（または一般に「液体ゼロ材料」）の複数のデュアルビーム吸光度スペクトルの部分最小二乗（ＰＬＳ）分析などの多変量データ分析からケモメトリックスの分野でよく知られている方法で生成される。
【0034】
状況によっては、多変量解析に１つ以上の追加の変数を組み込むことが適切な場合がある。分光測定装置１００によって収集される吸光度スペクトルに影響を及ぼし得るそのような他の変数の例は、温度である。この場合、モデルの生成に使用するために収集されるスペクトルは、異なる既知の温度で、好ましくは通常の動作中に装置１００が経験すると予想される温度にまたがる温度範囲にわたって収集される。それにより、１つ以上の他の変数の変動は、最終的に計算された光路長Ｌにおいて補償され得る。
【0035】
いくつかの実施形態では、そのように計算された光路長Ｌは、コンピューティング装置５１０において、プリセット値および判定された差ΔＬと比較され得る。次に、コンピューティング装置５１０は、差ΔＬがプリセット値以上である場合に、キュベット６２０が過度に摩耗し、交換が必要であることを示す警告を生成するようにプログラムされ得る。
【0036】
ステップ７８０で判定される実際の光路長Ｌの知識は、いくつかの実施形態において、分光測定装置１００によって測定される放射の強度に対する光路長の変化の影響を補正する際に使用するための補正係数Ｉｃｏｒｒのコンピューティング装置５１０での計算において使用され得る。
【0037】
本発明の第２の態様によれば、補正係数Ｉｃｏｒｒが、判定された光路長Ｌに対する公称光路長Ｌ０の比に依存するものとしてコンピューティング装置５１０において決定される追加のステップ８００が提供される。
【0038】
いくつかの実施形態では、ステップ８２０が提供され、続いて取得されたスペクトルは、この補正係数Ｉｃｏｒｒを使用して補正される。
【0039】
このステップ８２０で、例えば、以下の関係を適用することによって、測定された強度Ａｍを公称光路長Ｌ０で期待されるもの（Ａｎｏｍ）に補正するために、Ｉｃｏｒｒをコンピューティング装置５１０で使用することができる。
Ａｎｏｍ＝Ｉｃｏｒｒ・Ａｍ
Ａｎｏｍ＝Ｉｃｏｒｒ・Ａｍ
【0040】
いくつかの実施形態では、このステップ８２０で、補正係数Ｉｃｏｒｒをコンピューティング装置５１０で使用して、この補正係数Ｉｃｏｒｒに依存する制御信号を生成することができ、それによって、検出器４００の利得段４１０を、入射放射線の測定された強度の振幅を、公称光路長Ｌ０で予想されるものに補正するように設定することができる。
【0041】
いくつかの実施形態では、分光測定装置１００の分光計３００を使用して収集された単一ビームスペクトルのｘ軸（または波数スケール）は、ｙ軸（振幅）補正が実行される前に（すなわち、補正係数Ｉｃｏｒｒが適用される前に）標準化される。これは、変換測定データがｘ軸に沿って標準化される単一ビームスペクトルに数学的変換を適用することによって、当技術分野でよく知られている方式で達成することができる。いくつかの実施形態では、ｘ軸の標準化は、以下に説明するように、赤外線範囲の空気のＣＯ２ピークに基づく。
【0042】
知られているように、このｘ軸標準化は、装置１００によって記録された光学スペクトルを提供し、装置１００内の光路内の大気の成分に由来するスペクトルパターンを含むことによって、装置１００によって記録された光学スペクトルの波数スケールを標準化することと、装置１００内の大気の成分、ここでは空気中のＣＯ２に由来するスペクトルパターンを選択することと、選択されたスペクトルパターンに関連する１つ以上の波数に依存する位置値を決定することと、決定された値（複数可）と選択されたスペクトルパターンの対応する参照値（複数可）との間の差に基づいて数学的変換を構築することと、波数スケールを標準化するために装置１００によって続いて記録される光学スペクトルに数学的変換を適用することと、を含み得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】