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特表2023-521077より重質なｎ－パラフィンからのｎ－パラフィン水素化分解生成物の選択的製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-23
(54)【発明の名称】より重質なｎ－パラフィンからのｎ－パラフィン水素化分解生成物の選択的製造方法
(51)【国際特許分類】
C10G 47/18 20060101AFI20230516BHJP
B01J 29/12 20060101ALI20230516BHJP
B01J 29/74 20060101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
C10G47/18
B01J29/12 M
B01J29/74 M
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022560994
(86)(22)【出願日】2021-04-06
(85)【翻訳文提出日】2022-10-05
(86)【国際出願番号】 IB2021052829
(87)【国際公開番号】W WO2021205328
(87)【国際公開日】2021-10-14
(31)【優先権主張番号】63/005,938
(32)【優先日】2020-04-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ガーギス、マイケル ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ゾーンズ、ステイシー アイ．
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC32A
4G169BC33A
4G169BC69A
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CC05
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EB18Y
4G169FB70
4G169ZA01A
4G169ZA04A
4G169ZA05A
4G169ZA05B
4G169ZA08A
4G169ZA09A
4G169ZA12A
4G169ZA12B
4G169ZA16A
4G169ZA19A
4G169ZA22A
4G169ZC04
4G169ZF01B
4G169ZF05A
4G169ZF05B
4G169ZF07A
4G169ZF09B
4H129AA03
4H129CA13
4H129CA15
4H129CA20
4H129DA21
4H129KA12
4H129KB03
4H129KC06X
4H129KC06Y
4H129KC14X
4H129KC14Y
4H129KC15X
4H129KC15Y
4H129KC16X
4H129KC16Y
4H129KC17X
4H129KC17Y
4H129KC18X
4H129KC18Y
4H129KC19X
4H129KC19Y
4H129KD26X
4H129KD26Y
4H129KD32X
4H129KD32Y
4H129NA24
4H129NA37
4H129NA45
(57)【要約】
重質ｎ－パラフィンを含む炭化水素組成物からの水素化分解ｎ－パラフィンの選択的製造方法が開示される。上記製造方法は、概括的には、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトを含む水素化分解触媒の使用を含む。本発明は、概括的には、燃料、溶媒、潤滑油、化学品、及びその他の炭化水素系組成物を製造するための炭化水素原料の高品質化を含み、より詳細には、エチレン及び直鎖状アルキルベンゼンの製造のための原料として、ならびにジェット燃料及びディーゼル燃料の配合成分としての、さまざまな用途向けの、より軽質のｎ－パラフィン製品の製造に有用である。
【選択図】図１ａ
【選択図】図１ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重質ｎ－パラフィンからの水素化分解ｎ－パラフィンの選択的製造方法であって、重質ｎ－パラフィンを含む炭化水素原料を、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトを含む水素化分解触媒に水素化分解条件下で接触させて、水素化分解ｎ－パラフィンを含む炭化水素生成物を生成させることを含む前記製造方法。
【請求項2】
前記ゼオライトがアルミノケイ酸塩である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ゼオライトが、低アルミナ含量及び／または高シリカ／アルミナ比のアルミノケイ酸塩である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
ゼオライトのシリカ／アルミナ比が、ｎ－パラフィン分解生成物を、好ましくはイソパラフィン生成物よりもｎ－パラフィン生成物を、選択的に生成させるのに十分な値または範囲のシリカ／アルミナ比である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項5】
前記ゼオライトのシリカ／アルミナ比が、少なくとも約７０、または８０、または９０、または１００、または１１０、または１２０である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項6】
前記ゼオライトが、ホウ素を含まない、またはホウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸塩ではない、またはホウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸塩以外のアルミノケイ酸塩である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項7】
前記ゼオライトが、ＵＳＹ、ベータ、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１８、ＺＳＭ－２０、Ｙ、Ｌ、またはそれらの組合せから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライト水素化分解触媒である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項8】
前記ゼオライトが、ＵＳＹ及びＺＳＭ－１２、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記重質ｎ－パラフィンが、Ｃ１２＋ｎ－パラフィンを含むか、または主としてＣ１２＋ｎ－パラフィンであるか、あるいはＣ１２＋含有量が約５０重量％、もしくは６０％、もしくは７０％、もしくは８０％、もしくは９０％、もしくは９５％、もしくは９８％を超えるか、または約１００％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項10】
前記貴金属が白金を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項11】
前記水素化分解条件が、約２７０℃～約３３０℃の温度、約２００ｐｓｉｇ～約２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、及び約０．４～約２．０ ＬＨＳＶ ｈｒ－１の範囲の空間速度を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項12】
水素化分解ｎ－パラフィン生成物の比で表した収率が、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が約６０以下である点においてのみ異なる水素化分解触媒を使用して得られる、対応する比で表した収率よりも少なくとも約１０モル％大きい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項13】
前記水素化分解ｎ－パラフィン生成物の比で表した収率が、少なくとも約２０、または３０、または４０、または５０、または６０、または７０、または８０、または９０、または１００モル％大きい、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
請求項１に記載の製造方法に従って重質ｎ－パラフィンから水素化分解ｎ－パラフィンを選択的に製造するための、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトの使用。
【請求項15】
前記ゼオライトが、ＵＳＹ、ベータ、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１８、ＺＳＭ－２０、Ｙ、Ｌ、またはそれらの組み合わせから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライト水素化分解触媒である、請求項１４に記載の未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトの使用。
【請求項16】
前記ゼオライトが、ＵＳＹ及びＺＳＭ－１２、またはそれらの組み合わせから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライト水素化分解触媒である、請求項１４に記載の未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトの使用。
【請求項17】
請求項１に記載の製造方法に従って製造された水素化分解ｎ－パラフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年４月６日出願の、「SELECTIVE PRODUCTION OF N-PARAFFIN HYDROCRACKING PRODUCTS FROM HEAVIER N-PARAFFINS（より重質なｎ－パラフィンからのｎ－パラフィン水素化分解生成物の選択的製造方法）」を発明の名称とし、その全体が本明細書に援用される、米国仮出願第６３／００５，９３８号に関連し、且つ上記出願の優先権を主張する。
本出願は、２０２０年４月６日出願の、「SELECTIVE PRODUCTION OF N-PARAFFIN HYDROCRACKING PRODUCTS FROM HEAVIER N-PARAFFINS（より重質なｎ－パラフィンからのｎ－パラフィン水素化分解生成物の選択的製造方法）」を発明の名称とし、その全体が本明細書に援用される、米国仮出願第６３／００５，９３８号に関連し、且つ上記出願の優先権を主張する。
【0002】
発明の分野
本発明は、重質ｎ－パラフィンを含む炭化水素組成物からの水素化分解ｎ－パラフィンの選択的製造方法、詳細には、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトを含む水素化分解触媒の使用による上記方法に関する。本発明は、概括的には、燃料、溶媒、潤滑油、化学品、及びその他の炭化水素系組成物を製造するための炭化水素原料の高品質化を含み、より詳細には、エチレン及び直鎖状アルキルベンゼンの製造のための原料として、ならびにジェット燃料及びディーゼル燃料の配合成分としての、さまざまな用途向けの、より軽質のｎ－パラフィン製品の製造に有用である。
本発明は、重質ｎ－パラフィンを含む炭化水素組成物からの水素化分解ｎ－パラフィンの選択的製造方法、詳細には、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトを含む水素化分解触媒の使用による上記方法に関する。本発明は、概括的には、燃料、溶媒、潤滑油、化学品、及びその他の炭化水素系組成物を製造するための炭化水素原料の高品質化を含み、より詳細には、エチレン及び直鎖状アルキルベンゼンの製造のための原料として、ならびにジェット燃料及びディーゼル燃料の配合成分としての、さまざまな用途向けの、より軽質のｎ－パラフィン製品の製造に有用である。
【背景技術】
【0003】
発明の背景
軽質ｎ－パラフィン製品には、溶媒、エチレン製造用の原料、ジェット燃料及びディーゼル燃料の配合成分、及び直鎖状アルキルベンゼン製造用の原料などのさまざまな用途がある。ｎ－パラフィンの水素化分解では通常、ｎ－パラフィンの収率に匹敵する収率で分岐鎖状パラフィンが生成する。かかる用途向けのｎ－パラフィン分解生成物の回収は通常、コストのかかる場合がある分離ステップを必要とする。さらに、分岐鎖状パラフィンの形成に起因して、ｎ－パラフィンの収率が低下することにもなる。
軽質ｎ－パラフィン製品には、溶媒、エチレン製造用の原料、ジェット燃料及びディーゼル燃料の配合成分、及び直鎖状アルキルベンゼン製造用の原料などのさまざまな用途がある。ｎ－パラフィンの水素化分解では通常、ｎ－パラフィンの収率に匹敵する収率で分岐鎖状パラフィンが生成する。かかる用途向けのｎ－パラフィン分解生成物の回収は通常、コストのかかる場合がある分離ステップを必要とする。さらに、分岐鎖状パラフィンの形成に起因して、ｎ－パラフィンの収率が低下することにもなる。
【0004】
これまでの研究において、多分岐重質炭化水素を高オクタン価ガソリンへと転化させるために（米国特許第５，３６４，９９７号）、及びナフサ範囲の高オクタン価イソパラフィンを製造するための留出油の選択的水素化分解のために（米国特許第５，２８４，９８５号）、低酸性度のモレキュラーシーブを使用することと関連する利点が明らかにされてきた。白金担持ホウケイ酸塩またはアルミノホウケイ酸塩ゼオライトも、ｎ－パラフィンに対して高い選択性を与えることが報告されている（米国特許出願公開第２００７／００３２６９２Ａ１号）。
【0005】
特定のパラフィンを生成するのに選択的な水素化処理触媒の調製においてなされた進歩にもかかわらず、ｎ－パラフィン組成物を製造するのに有用な触媒、及び改善且つ単純化されたかかる組成物の製造方法に対するニーズが引き続き存在する。
【発明の概要】
【0006】
発明の要約
本発明は、概括的には、より重質のｎ－パラフィン原料を水素化分解することによる、望ましい特性及びｎ－パラフィン含有量を有するｎ－パラフィン組成物を製造するための新規なアプローチを提供する。より重質のｎ－パラフィン原料の水素化分解は、より低級なｎ－パラフィン生成物に対する選択性を向上させる水素化分解触媒を使用して実施される。本製造方法は、重質ｎ－パラフィンを含む炭化水素原料を、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトを含む水素化分解触媒に水素化分解条件下で接触させて、水素化分解ｎ－パラフィンを含む炭化水素生成物を生成させることを含む、重質ｎ－パラフィンから水素化分解ｎ－パラフィンを選択的に生成させることを広く提供する。一態様において、上記水素化分解触媒は、ｎ－パラフィン分解生成物を、好ましくはイソパラフィン生成物よりもｎ－パラフィン生成物を、選択的に生成させるのに十分な値または範囲のシリカ／アルミナ比を有するアルミノケイ酸塩であってよい。
本発明は、概括的には、より重質のｎ－パラフィン原料を水素化分解することによる、望ましい特性及びｎ－パラフィン含有量を有するｎ－パラフィン組成物を製造するための新規なアプローチを提供する。より重質のｎ－パラフィン原料の水素化分解は、より低級なｎ－パラフィン生成物に対する選択性を向上させる水素化分解触媒を使用して実施される。本製造方法は、重質ｎ－パラフィンを含む炭化水素原料を、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトを含む水素化分解触媒に水素化分解条件下で接触させて、水素化分解ｎ－パラフィンを含む炭化水素生成物を生成させることを含む、重質ｎ－パラフィンから水素化分解ｎ－パラフィンを選択的に生成させることを広く提供する。一態様において、上記水素化分解触媒は、ｎ－パラフィン分解生成物を、好ましくはイソパラフィン生成物よりもｎ－パラフィン生成物を、選択的に生成させるのに十分な値または範囲のシリカ／アルミナ比を有するアルミノケイ酸塩であってよい。
【0007】
本発明の目的の１つは、概括的に、他の水素化処理用途の資本コスト及び運転コストをより低くする可能性もある、より低級なｎ－パラフィン生成物の組成物の収率を向上させることである。特定の用途において、より温和なプロセス条件を利用し、望ましくない副反応を最小限に抑える製造方法を提供することも望ましい。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図面の簡単な記述
本発明の範囲は、本開示に添付されるいずれかの代表的な図面によって限定されるものではなく、本出願の特許請求の範囲によって規定されるものと理解されるべきである。
本発明の範囲は、本開示に添付されるいずれかの代表的な図面によって限定されるものではなく、本出願の特許請求の範囲によって規定されるものと理解されるべきである。
【0009】
【図1a】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝６０の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【図1b】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝６０の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【図1c】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝６０の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【図1d】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝６０の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【図1e】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝６０の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【0010】
【図2a】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【図2b】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【図2c】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【図2d】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【図2e】実施例に記載のＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８の水素化分解触媒を使用した、パラフィン分解生成物の選択性プロファイルを示す図である。
【0011】
【図3a】実施例に記載の、Ｐｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝６０とＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８との間の、Ｃ６生成物に関する直鎖状と分岐鎖状のパラフィン分解生成物に対する選択性の比較を示す図である。
【図3b】実施例に記載の、Ｐｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝６０とＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８との間の、Ｃ８生成物に関する直鎖状と分岐鎖状のパラフィン分解生成物に対する選択性の比較を示す図である。
【図3c】実施例に記載の、Ｐｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝６０とＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８との間の、Ｃ１０生成物に関する直鎖状と分岐鎖状のパラフィン分解生成物に対する選択性の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
詳細な記述
１つ以上の態様の例示的な実施形態が本明細書に提供されるが、開示される製造方法及び該製造方法から形成される組成物は、任意の数の技法を使用して実施することができる。本開示は、本明細書に図示及び記載された任意の例示的な設計ならびに実施形態を含む、本明細書に図示された例示的なまたは特定の実施形態、図面、及び技法に限定されず、添付の特許請求の範囲内で、該特許請求の範囲の均等物の全範囲と共に改変されてもよい。
１つ以上の態様の例示的な実施形態が本明細書に提供されるが、開示される製造方法及び該製造方法から形成される組成物は、任意の数の技法を使用して実施することができる。本開示は、本明細書に図示及び記載された任意の例示的な設計ならびに実施形態を含む、本明細書に図示された例示的なまたは特定の実施形態、図面、及び技法に限定されず、添付の特許請求の範囲内で、該特許請求の範囲の均等物の全範囲と共に改変されてもよい。
【0013】
別段の指示がない限り、以下の用語、専門用語、及び定義がこの開示に適用される。ある用語が本開示で使用されているが、本明細書において具体的に定義されていない場合、IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed (1997)の定義を適用することができる。但し、当該の定義が、本明細書に適用されるいずれかの他の開示もしくは定義と矛盾しない、または当該の定義によって、該定義が適用されるいずれかの特許請求の範囲が不明確もしくは無効になることはない場合に限られる。本明細書に援用されるいずれかの文書によって提供される定義または使用法が、本明細書で提供される定義または使用法と矛盾する限りにおいて、本明細書で提供される定義または使用法が適用されると理解されるべきである。
【0014】
「周期表」とは、ＩＵＰＡＣ元素の周期表の２００７年６月２２日付版を指し、周期表の族の番号付けスキームは、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に記載のとおりである。
【0015】
「炭化水素系」、「炭化水素」、及び類似の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む化合物を指す。他の識別子を使用して、当該炭化水素中の特定の基（存在する場合）の存在を示すことができる（例えば、ハロゲン化炭化水素は、当該炭化水素中の当量数の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。
【0016】
「水素化処理」または「水素化転化」とは、炭化水素系原料を、望ましくない不純物を除去する、及び／または上記原料を所望の生成物に転化させる目的で、高温高圧で水素及び触媒と接触させるプロセスを指す。かかるプロセスとしては、メタン化、水性ガスシフト反応、水素化、水素化精製、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱ろう、及び選択的水素化分解を含む水素化分解が挙げられるが、これらに限定はされない。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理の生成物は、粘度、粘度指数、飽和分含有量、低温特性、揮発性、及び脱分極の向上などの物理的特性の向上を示すことができる。
【0017】
「水素化分解」とは、水素化及び脱水素が炭化水素の分解／断片化、例えば、より重質の炭化水素のより軽質の炭化水素への転化、または芳香族及び／もしくはシクロパラフィンの非環状パラフィンへの転化を伴うプロセスを指す。
【0018】
用語「結合剤」または、特に用語「触媒担体」で使用される「担体」とは、通常、触媒物質が付加される高表面積の固体である従来の材料を指す。担体材料は、不活性であってもまたは当該触媒反応に関与してもよく、多孔性または非多孔性であってもよい。一般的な触媒担体としては、さまざまな種類の炭素、アルミナ、シリカ、及びシリカ－アルミナ、例えば非晶性シリカアルミン酸塩（silica aluminates）、ゼオライト、アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－アルミナ－チタニア、及びそれらにその他のゼオライトやその他の複合酸化物を添加することによって得られる材料が挙げられる。
【0019】
「モレキュラーシーブ」とは、モレキュラーシーブの種類に応じて、特定の分子のみがモレキュラーシーブの細孔構造にアクセスすることができる一方、他の分子は、例えば分子サイズ及び／または反応性に起因して排除されるような、枠組み構造内に分子の大きさの均一な細孔を有する材料を指す。ゼオライト、結晶性アルミノリン酸塩、及び結晶性シリコアルミノリン酸塩はモレキュラーシーブの代表的な例である。
【0020】
「中間留分」としては、ジェット燃料、ディーゼル燃料、及び灯油が挙げられ、通常は以下に示すカットポイントを有する。
【表1】
【0021】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって測定される。無限大のＳＡＲは、当該ゼオライト中にアルミニウムが存在しないこと、すなわち、シリカとアルミナのモル比が無限大であることを意味する。
【0022】
本開示では、組成物及び方法または製造方法は、多くの場合、さまざまな構成要素またはステップを「含む」という観点で記述されるが、上記組成物及び方法は、別段の明記がない限り、さまざまな構成要素またはステップ「から本質的になる」または「からなる」であってもよい。
【0023】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むことを意図する。例えば、「遷移金属（a transition metal）」または「アルカリ金属（an alkali metal）」の開示は、別段の明示がない限り、１種の遷移金属もしくはアルカリ金属、あるいは複数種の遷移金属もしくはアルカリ金属の混合物または組み合わせを包含することを意味する。
【0024】
本明細書の発明を実施するための形態及び特許請求の範囲内のすべての数値は、「約」または「概略」示される値によって修飾され、当業者によって予想されるであろう実験誤差及び変動を考慮に入れている。
【0025】
本発明の製造方法は、重質ｎ－パラフィンから水素化分解ｎ－パラフィンを、かかるｎ－パラフィンを生成するのに選択的な水素化分解触媒に重質ｎ－パラフィンを含む炭化水素原料を接触させることによって選択的に生成させる。総じて、上記水素化分解触媒は未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトを含むと同時に、水素化分解条件は、水素化分解ｎ－パラフィンを含む炭化水素生成物を生成させるのに適している。
【0026】
上記ゼオライトは、通常は、酸性度が低く、アルミナ含量が低く、且つ／またはシリカ／アルミナ比が高いアルミノケイ酸塩であってよい。特定の低い値または範囲に特に限定されないが、ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、ｎ－パラフィン分解生成物を、好ましくはイソパラフィン生成物よりもｎ－パラフィン生成物を、選択的に生成させるのに十分な値または範囲のシリカ／アルミナ比である。より詳細な有用な範囲としては、シリカ／アルミナ比が少なくとも約７０、または８０、または９０、または１００、または１１０、または１２０である低酸性度ゼオライトが挙げられる。上記ゼオライトは、ホウ素を含まない、またはホウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸塩ではない、またはホウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸塩以外であるアルミノケイ酸塩であってもよい。好適なゼオライトの具体的な例としては、ＵＳＹ、ベータ、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１８、ＺＳＭ－２０、Ｙ、Ｌ、またはそれらの組み合わせから選択される水素化分解触媒を挙げることができる。本明細書で言及される有用なゼオライトは、特許文献、例えば、米国特許第５２８４９８５号及び第５３６４９９７号に詳細に記載されている。
【0027】
本製造方法を使用して、より重質のｎ－パラフィンから水素化分解ｎ－パラフィン組成物を製造することができ、ここで、上記重質ｎ－パラフィンは、例えば、Ｃ１２＋ｎ－パラフィンを含むか、または主としてＣ１２＋ｎ－パラフィンであるか、あるいはＣ１２＋含有量が約５０重量％、もしくは６０％、もしくは７０％、もしくは８０％、もしくは９０％、もしくは９５％、もしくは９８％を超えるか、または約１００％である。より重質のｎ－パラフィンを含む好適な原料は必ずしも限定されず、高分子量フィッシャー・トロプシュワックス、水素化分解装置の再循環流、軽油、及びパラフィン系残油などのワックス系原料を挙げることができる。約３０重量％まで及びそれを超える直鎖状パラフィンならびに２つ以下のアルキル置換基を有するわずかに分岐したパラフィンを含む原料も使用することができる。
【0028】
上記貴金属は一般に、白金及びパラジウムなどの任意の貴金属を、イリジウム及びロジウムなどの他の第ＶＩＩＩＡ族金属と共に含んでいてよい。上記貴金属は、白金を含むか、または白金であることが好ましい。
【0029】
上記貴金属は、ゼオライトへの含浸または交換などの任意且つ適宜の方法によって触媒中に組み込むことができる。上記貴金属は、Ｐｔ（ＮＨ３）４
２＋などのカチオン性、アニオン性、または中性錯体の形態で組み込むことができ、このタイプのカチオン性錯体は、ゼオライト上へ金属を交換するのに簡便であることが理解されよう。貴金属の量は、約０．０１～約１０重量パーセントが好適であり、通常は約０．１～約２．０重量パーセントである。Ｐｔ／ホウ素含有ゼオライトベータを合成する好ましい方法では、上記白金化合物は水酸化テトラアンミン白金である。上記貴金属はｐＨが中性の溶液を用いて触媒組成物中に導入されることが好ましい。
【0030】
貴金属が高レベルで分散していることが一般に好ましい。例えば、白金の分散は、水素化学吸着法によって測定され、Ｈ／Ｐｔ比で表される。Ｈ／Ｐｔ比が高いほど白金が高分散である。得られるゼオライトは約０．８より大きいＨ／Ｐｔ比を有することが好ましい。
【0031】
シリカ、シリカアルミナ、シリカ－ボリア、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、ならびにシリカ－アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、またはシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元系組成物などの結合剤材料もゼオライトと共に使用することができる。使用される場合、ゼオライトに対する結合剤の比率は、通常は約９：１～約１：９、より一般的には約３：１～約１：３（重量で）で変化する。
【0032】
本製造方法は、使用される特定の触媒に適した水素化分解条件下で実施され、かかる条件は、通常、約２７０℃～約３３０℃の温度、約２００ｐｓｉｇ～約２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、及び約０．４～約２．０ ＬＨＳＶ ｈｒ－１の範囲の空間速度を含む。
【0033】
本製造方法は、一般的には、硫黄含有量が約５００ｐｐｍ未満且つ窒素含有量が約５０ｐｐｍ未満の低硫黄原料を使用して実施される。本製造方法への原料の硫黄含有量は約５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。本発明の未硫化触媒組成物と接触させる前に予備水素化精製を行っていない、硫黄含有量が約５００ｐｐｍ未満の原料が好ましい。
【0034】
従来の水素化精製触媒を使用する水素化精製ステップを実施して、窒素及び硫黄を除去し、且つ実質的に沸点範囲を変化させることなく芳香族をナフテンへと飽和させてもよい。好適な水素化精製触媒は一般に、金属である水素化成分、通常ＶＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族金属を含む。水素化精製によって、通常、触媒の性能が向上し、より低い温度、より高い空間速度、より低い圧力、またはこれらの条件の組み合わせを使用することが可能になる。
【0035】
本発明の製造方法は、低酸性度ゼオライトを利用しない水素化分解触媒と比較して、以下の実施例によって支持される、生成するイソパラフィンに対する水素化分解ｎ－パラフィン生成物の、比で表した収率の向上を含む多くの利点を提供する。例えば、ｎ－パラフィン製造に関する水素化分解の性能を、シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）の点においてのみ上記低酸性度ゼオライトと異なる類似のゼオライトと比較した場合、生成物であるｎ－パラフィンの含有量の顕著な向上を実現することができる。比で表した収率のかかる向上は、必ずしもそれに限定されるものではないが、例えば、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が約６０以下である点においてのみ異なる水素化分解触媒を使用して得られる、対応する比で表した収率よりも少なくとも約１０モル％大きくなることができる。いくつかの実施形態において、かかる比で表した収率の向上はさらに大きく、例えば、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が約６０以下である点においてのみ異なる水素化分解触媒を使用して得られる、対応する比で表した収率よりも、少なくとも約２０モル％、または３０モル％、または４０モル％、または５０モル％、または６０モル％、または７０モル％、または８０モル％、または９０モル％、または１００モル％大きくなることができる。
【0036】
実施例
例１：シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）＝６０のＰｔ／ＵＳＹゼオライトの調製
使用したＵＳＹゼオライトＣＢＶ－７６０はＺｅｏｌｙｓｔから入手した。白金の添加は以下のようにして実施した。
例１：シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）＝６０のＰｔ／ＵＳＹゼオライトの調製
使用したＵＳＹゼオライトＣＢＶ－７６０はＺｅｏｌｙｓｔから入手した。白金の添加は以下のようにして実施した。
【0037】
１グラムのＣＢＶ－７６０（Ｚｅｏｌｙｓｔ製ＦＡＵゼオライト）を５ｇの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液及び６ｍＬの脱イオン水と共にバイアルに添加した。３５０ｍｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を５ｇの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液及び３２ｍｌのＨ２Ｏに溶解することにより、白金含有溶液を調製した。後者の白金溶液１ｍＬを、ＣＶＢ－７６０、０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液、及び水が入った上記バイアルに添加した。
【0038】
この溶液を室温で２～３日間静置し、その後ろ過した。白金含有ゼオライト粉末をオーブン中、９０℃で２～４時間乾燥し、次いで薄いガラス皿に微粉末として入れ、２０～４０ｆｔ３／分の空気流中、３００℃までの温度で焼成した。段階的加熱プログラム：ａ）１℃／分で１２０℃まで加熱、ｂ）２時間保持、ｃ）１℃／分で３００℃まで加熱、ｄ）３時間保持、ｅ）加熱を停止し、室温まで放冷を使用した。
【0039】
上記触媒をペレットに圧縮成型し、これを粉砕し、ふるいにかけて２０～４０メッシュサイズの固体を得た。
【0040】
上記低ＳＡＲ Ｐｔ／ＵＳＹ触媒の特性を以下に示す。
Ｐｔ含有量、重量％： ０．４３
Ｐｔの分散、強い、％： ５２．２０
Ｐｔの分散、全体、％： １２８．２０
Ａｌ含有量、重量％： １．２２
Ｓｉ含有量、重量％： ４４．５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）： ５８．５
Ｐｔ含有量、重量％： ０．４３
Ｐｔの分散、強い、％： ５２．２０
Ｐｔの分散、全体、％： １２８．２０
Ａｌ含有量、重量％： １．２２
Ｓｉ含有量、重量％： ４４．５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）： ５８．５
【0041】
例２：例１に記載のように調製したＰｔ／ＵＳＹ（ＳＡＲ＝６０）を使用した場合の選択性プロファイル
例１に調製法を記載した上記触媒０．７ｇを不活性アランダムで希釈し、炉内に載置した、外径０．２５インチ、肉厚０．０３５インチの管からなる反応器に充填した。
例１に調製法を記載した上記触媒０．７ｇを不活性アランダムで希釈し、炉内に載置した、外径０．２５インチ、肉厚０．０３５インチの管からなる反応器に充填した。
【0042】
触媒床上に５０ｃｍ３／分のＮ２を２５０°Ｆで少なくとも２時間流通させることによって、触媒を乾燥した。この触媒を、大気圧で５０ｃｍ３／分で流通させたＨ２中、６００°Ｆまで加熱し、その温度で少なくとも１時間維持することによって還元した。上記反応器を５１８°Ｆの温度に冷却し、水素で１２００ｐｓｉｇに加圧し、次いで、反応物質であるｎ－ヘキサデカンをこの反応器に圧送した。
【0043】
特定の一連の条件（温度、圧力、重量時空間速度［ＷＨＳＶ］）において定常状態に近づけた後、目的の生成物を得る期間を実施した。ＷＨＳＶを変えることにより転化率を変化させた。
【0044】
１２００ｐｓｉｇ及び５１８°Ｆにおける、転化率の関数としての、イソ及びノルマルのＣ４～Ｃ１３パラフィン生成物の収率を図１ａ～１ｅに示す。
【0045】
図１ａ～１ｅに示すように、転化率が６０％未満においては、イソ及びノルマルのクラッキング生成物は類似した収率で形成される。それより高い転化率では、イソパラフィン分解生成物の収率が優勢になる。ｎ－ヘキサデカン転化率５０％での収率を表Ａに示す。炭素数ごとのノルマルパラフィン分解生成物とイソパラフィン分解生成物の収率の比は、概括的には１未満である。かかる触媒は、軽質ｎ－パラフィンの選択的な製造には適さないことになる。
【表A】
【0046】
概括的には、この例の触媒を使用すると、イソパラフィン及びｎパラフィン分解生成物の収率は６０％未満の転化率では類似しているが、より高い転化率ではイソパラフィン収率が優勢になる。
【0047】
例３：ＳＡＲ＝１０８のＰｔ／ＵＳＹゼオライトの調製
３ｇの高シリカＦＡＵゼオライト（Ｔｏｓｏｈ 製品３８５ＨＵＡ、ＳＡＲ＝１００（公称））を、１８ｃｃの水及び１５ｇの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨと共にバイアルに加える。次いで、３ｇのテトラアンミン白金二硝酸塩溶液［０．２８６ｇのテトラアンミン白金二硝酸塩（Ａｅｓａｒ、Ｐｔ ４９重量％）を２４．５ｇの水及び４．１ｇの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液に溶解することによって調製］を添加し、この反応混合物を室温で３日間静置する。
３ｇの高シリカＦＡＵゼオライト（Ｔｏｓｏｈ 製品３８５ＨＵＡ、ＳＡＲ＝１００（公称））を、１８ｃｃの水及び１５ｇの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨと共にバイアルに加える。次いで、３ｇのテトラアンミン白金二硝酸塩溶液［０．２８６ｇのテトラアンミン白金二硝酸塩（Ａｅｓａｒ、Ｐｔ ４９重量％）を２４．５ｇの水及び４．１ｇの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液に溶解することによって調製］を添加し、この反応混合物を室温で３日間静置する。
【0048】
次いで固形物を濾過して回収し、５０ｃｃの水で３回に分けて洗浄する。真空中で乾燥後に、この固形物をオーブンに移し、９０℃で２時間乾燥する。次いで、この固形物をパイレックス皿に薄く広げ、例１に記載のプログラムに従って焼成する。
【0049】
触媒をペレットに圧縮成型し、これを粉砕し、ふるいにかけて２０～４０メッシュサイズの固体を得た。
【0050】
上記高ＳＡＲ Ｐｔ／ＵＳＹ触媒の特性を以下に示す。
Ｐｔ含有量、重量％： ０．４７２
Ｐｔの分散、強い、％： ７０．２
Ｐｔの分散、全体、％： １１７．４
Ａｌ含有量、重量％： ０．７３９
Ｓｉ含有量、重量％： ４１．６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）： １０８
Ｐｔ含有量、重量％： ０．４７２
Ｐｔの分散、強い、％： ７０．２
Ｐｔの分散、全体、％： １１７．４
Ａｌ含有量、重量％： ０．７３９
Ｓｉ含有量、重量％： ４１．６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）： １０８
【0051】
例４：例３に記載のように調製したＰｔ／ＵＳＹ（ＳＡＲ＝１０８）を使用した場合の選択性プロファイル
例３に調製法を記載した上記触媒０．７ｇを不活性アランダムで希釈し、炉内に載置した、外径０．２５インチ、肉厚０．０３５インチの管からなる反応器に充填する。この触媒を例１に示したようにして乾燥及び還元する。実験を、１２００ｐｓｉｇで、ＷＨＳＶを変えることにより転化率を変化させて実施するが、この触媒の活性がより低いために、例２で示された転化率範囲と類所の転化率範囲を得るためには、より高い温度（５１８°Ｆに対して６２６°Ｆ）が必要であった。
例３に調製法を記載した上記触媒０．７ｇを不活性アランダムで希釈し、炉内に載置した、外径０．２５インチ、肉厚０．０３５インチの管からなる反応器に充填する。この触媒を例１に示したようにして乾燥及び還元する。実験を、１２００ｐｓｉｇで、ＷＨＳＶを変えることにより転化率を変化させて実施するが、この触媒の活性がより低いために、例２で示された転化率範囲と類所の転化率範囲を得るためには、より高い温度（５１８°Ｆに対して６２６°Ｆ）が必要であった。
【0052】
１２００ｐｓｉｇ及び６２６°Ｆにおける、転化率の関数としてのイソ及びノルマルのＣ４～Ｃ１３パラフィン生成物の収率を図２ａ～２ｅに示す。
【0053】
図２ａ～２ｅに示すように、ｎ－パラフィンは、すべての転化率において対応するイソパラフィンよりも顕著に高い収率で生成しており、Ｐｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝６０で得られた選択性とは際立って対照的であり、このことは、ｎ－パラフィン分解生成物の選択的な形成を示している。ｎ－ヘキサデカン転化率５０％での収率を表Ｂに示すが、任意の炭素数について、ｎ：ｉ比は１より大きい。したがって、ｎ－パラフィンを選択的に生成するためのＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８の利点が示される。
【表B】
【0054】
概括的には、この例の触媒、すなわち低酸性度（すなわち高ＳＡＲ）のＵＳＹゼオライト上にＰｔを含む触媒を使用すると、ｎ－パラフィン分解生成物が優勢であり、後者の選択的生成に注目することが重要である。
【0055】
直鎖状分解生成物及び分岐鎖状分解生成物に対する選択性は、上記２種の触媒間で、それぞれの触媒由来の直鎖状分解生成物及び分岐鎖状分解生成物のそれぞれの異性体収率を、同一のグラフ上に所与の炭素数に関してプロットすることによって比較することもできる。図３ａ～３ｃに示すＣ６、Ｃ８、及びＣ１０種に関する代表的な結果は、直鎖状パラフィン分解生成物の収率がＰｔ／ＵＳＹ、ＳＡＲ＝１０８で、所与の転化率で大幅に高いことを示している（より高い選択性を示している）が、分岐鎖状パラフィン分解生成物の収率と選択性は上記２種の触媒に関して類似している。
【0056】
例５：Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒の調製
１．２２ｇのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ５ヒュームドシリカ（不純物＜５ｐｐｍ）に、１．２２ｇのテトラアンミン白金二硝酸塩溶液を添加する（後者の溶液は、２４．５グラムの水及び４．１グラムの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液に０．２８６グラムのテトラアンミン白金二硝酸塩（Ａｅｓａｒ；Ｐｔ ４９重量％）を添加することによって調製）。さらに４．２グラムの水を添加して（但し、穏やかに混合しながら漸増させる）、初期湿潤を達成した。
１．２２ｇのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ５ヒュームドシリカ（不純物＜５ｐｐｍ）に、１．２２ｇのテトラアンミン白金二硝酸塩溶液を添加する（後者の溶液は、２４．５グラムの水及び４．１グラムの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液に０．２８６グラムのテトラアンミン白金二硝酸塩（Ａｅｓａｒ；Ｐｔ ４９重量％）を添加することによって調製）。さらに４．２グラムの水を添加して（但し、穏やかに混合しながら漸増させる）、初期湿潤を達成した。
【0057】
上記触媒を、他の２種の触媒について記載したように（例１及び３を参照）、直接乾燥及び焼成することができるように、薄いパイレックス皿上で調製した。
【0058】
上記Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒の特性を以下に示す。
Ｐｔ含有量、重量％： ０．４８０
Ｐｔの分散、強い、％： ３７．２
Ｐｔの分散、全体、％： ６２．３
Ｐｔ含有量、重量％： ０．４８０
Ｐｔの分散、強い、％： ３７．２
Ｐｔの分散、全体、％： ６２．３
【0059】
例６：例５で調製した触媒の存在下でのｎ－ヘキサデカンの反応性
例５に調製法を記載した上記触媒０．７ｇを不活性アランダムで希釈し、炉内に載置した、外径０．２５インチ、肉厚０．０３５インチの管からなる反応器に充填した。この触媒を例３に示したようにして乾燥及び還元する。
例５に調製法を記載した上記触媒０．７ｇを不活性アランダムで希釈し、炉内に載置した、外径０．２５インチ、肉厚０．０３５インチの管からなる反応器に充填した。この触媒を例３に示したようにして乾燥及び還元する。
【0060】
実験を、１２００ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶ＝０．９７、ならびに５１８°Ｆ及び５３６°Ｆの２つの温度で実施した。すべての場合において、ｎ－ヘキサデカン転化率は２％未満であり、このことは、Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒が例３及び４に記載の触媒よりも活性が低いことを示している。
【0061】
その後の実験において、テトラリンを、１２００ｐｓｉｇ、５１８°Ｆ、及びＷＨＳＶ＝１０（すなわち、ｎ－ヘキサデカンを使用した実験に使用した条件よりも大幅に穏やかな条件）で上記反応器に供給すると、テトラリンの完全な水素化が起こり、ｃｉｓ－及びｔｒａｎｓ－デカリンが得られ、このことは、上記Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒の高い水素化活性を示している。
【0062】
この例から、Ｐｔ／ＳｉＯ２は、例２及び４で使用した条件に匹敵する条件で、ｎ－ヘキサデカン転化に対する活性が非常に低いことが見てとれる。したがって、選択的なｎ－パラフィン分解生成物の形成には、低酸性度（高ＳＡＲ）ゼオライト上に担持された白金を必要とする。上記Ｐｔ／ＳｉＯ２は、その高い水素化活性にもかかわらず、選択的なｎ－パラフィン生成を触媒せず、このことは、ｎ－パラフィン分解生成物の選択的な生成を触媒するためには、低酸性度ゼオライト上に担持された白金を含む触媒が必要であることを示している。
【0063】
例７：Ｐｔ／ＺＳＭ－１２触媒の調製
Ｚｅｏｌｙｓｔから入手可能なＺＳＭ－１２構造体であるＺＥＯ２１７の２グラムの試料を焼成して有機テンプレートを除去し、１２グラムの水及び２０グラムの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液が入ったバイアルに加えた。このバイアルにテトラアンミン白金二硝酸塩溶液（２グラム）を添加した。上記テトラアンミン白金二硝酸塩溶液は、緩衝させるために、０．２８６グラムのテトラアンミン白金二硝酸塩（Ａｅｓａｒ；Ｐｔ ４９重量％）を２４．５グラムの水及び４．１グラムの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液に溶解することから調製した。すべてのＰｔが最終的にゼオライト上に存在する場合、１グラムのこの溶液から、担持量が０．５重量％である触媒が得られた。
Ｚｅｏｌｙｓｔから入手可能なＺＳＭ－１２構造体であるＺＥＯ２１７の２グラムの試料を焼成して有機テンプレートを除去し、１２グラムの水及び２０グラムの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液が入ったバイアルに加えた。このバイアルにテトラアンミン白金二硝酸塩溶液（２グラム）を添加した。上記テトラアンミン白金二硝酸塩溶液は、緩衝させるために、０．２８６グラムのテトラアンミン白金二硝酸塩（Ａｅｓａｒ；Ｐｔ ４９重量％）を２４．５グラムの水及び４．１グラムの０．１４８Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液に溶解することから調製した。すべてのＰｔが最終的にゼオライト上に存在する場合、１グラムのこの溶液から、担持量が０．５重量％である触媒が得られた。
【0064】
上記内容物を室温で２日間静置した。次いで固形物を濾過して回収し、５０ｃｃの水で３回に分けて洗浄した。次いで真空中での乾燥後に、この固形物を９０℃のオーブンに移し、２時間乾燥した。次いで、この固形物をパイレックス皿上に薄く広げ、以下のプログラム、すなわち、陽圧の空気流中、１℃／分で１２０℃まで昇温；次いでこの温度で２時間保持；次いで同一の速度で３００℃まで加熱；３時間保持に従って焼成した。
【0065】
上記Ｐｔ／ＺＳＭ－１２触媒の特性を以下に示す。
Ｐｔ含有量、重量％： ０．４４７
Ｐｔの分散、強い、％： ２９．５
Ｐｔの分散、全体、％： ７０．０
Ａｌ含有量、重量％： ０．７０１
Ｓｉ含有量、重量％： ４４．８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）： １１５
Ｐｔ含有量、重量％： ０．４４７
Ｐｔの分散、強い、％： ２９．５
Ｐｔの分散、全体、％： ７０．０
Ａｌ含有量、重量％： ０．７０１
Ｓｉ含有量、重量％： ４４．８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）： １１５
【0066】
例８：例７において調製した触媒の存在下でのｎ－ヘキサデカンの反応性
例７に調製法を記載した上記触媒０．７ｇを不活性アランダムで希釈し、炉内に載置した、外径０．２５インチ、肉厚０．０３５インチの管からなる反応器に充填した。この触媒を例３に示したようにして乾燥及び還元した。
例７に調製法を記載した上記触媒０．７ｇを不活性アランダムで希釈し、炉内に載置した、外径０．２５インチ、肉厚０．０３５インチの管からなる反応器に充填した。この触媒を例３に示したようにして乾燥及び還元した。
【0067】
実験を、１２００ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶ＝１．０、及び°Ｆ５１８の温度で実施した。ｎ－ヘキサデカンの転化率は７６％であり、これは前述のＰｔ／ＳｉＯ２触媒及びＰｔ／ＵＳＹ触媒よりも顕著に高かった。したがって、Ｐｔ／ＺＳＭ－１２触媒は、Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒及びＰｔ／ＵＳＹ触媒よりも大幅に活性が高く、ｎ－パラフィン分解生成物に対して選択的である。
【0068】
この例から、Ｐｔ／ＺＳＭ－１２は、例２及び４で使用した条件に匹敵する条件で、ｎ－ヘキサデカン転化に対して高い活性を有することが見てとれる。したがって、選択的なｎ－パラフィン分解生成物を形成するには、低酸性度（高ＳＡＲ）ゼオライト上に担持された白金が必要であると思われる。上記のように、上記Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒は、その高い水素化活性にもかかわらず、選択的なｎ－パラフィン生成を触媒せず、このことは、ｎ－パラフィン分解生成物の選択的な生成を触媒するためには、Ｐｔ／ＺＳＭ－１２触媒などの、低酸性度ゼオライト上に担持された白金を含む触媒が必要であることを示している。
【0069】
疑義を避けるために、本出願は、以下の番号を付した条項に記載される主題を対象とする。
１．重質ｎ－パラフィンからの水素化分解ｎ－パラフィンの選択的製造方法であって、重質ｎ－パラフィンを含む炭化水素原料を、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトを含む水素化分解触媒に水素化分解条件下で接触させて、水素化分解ｎ－パラフィンを含む炭化水素生成物を生成させることを含む上記製造方法。
２．上記ゼオライトがアルミノケイ酸塩である、第１項に記載の製造方法。
３．上記ゼオライトが、低アルミナ含量及び／または高シリカ／アルミナ比のアルミノケイ酸塩である、第１項に記載の製造方法。
４．ゼオライトのシリカ／アルミナ比が、ｎ－パラフィン分解生成物を、好ましくはイソパラフィン生成物よりもｎ－パラフィン生成物を、選択的に生成させるのに十分な値もしくは範囲のシリカ／アルミナ比である、第２項または第３項に記載の製造方法。
５．上記ゼオライトのシリカ／アルミナ比が、少なくとも約７０、もしくは８０、もしくは９０、もしくは１００、もしくは１１０、もしくは１２０である、第２項または第３項に記載の製造方法。
６．上記ゼオライトが、ホウ素を含まない、またはホウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸塩ではない、またはホウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸塩以外のアルミノケイ酸塩である、第１項～第５項に記載の製造方法。
７．上記ゼオライトが、ＵＳＹ、ベータ、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１８、ＺＳＭ－２０、Ｙ、Ｌ、またはそれらの組合せから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライト水素化分解触媒である、第１項～第６項に記載の製造方法。
８．上記ゼオライトが、ＵＳＹ及びＺＳＭ－１２、またはそれらの組み合わせから選択される、第７項に記載の製造方法。
９．上記重質ｎ－パラフィンが、Ｃ１２＋ｎ－パラフィンを含むか、または主としてＣ１２＋ｎ－パラフィンであるか、あるいはＣ１２＋含有量が約５０重量％、もしくは６０％、もしくは７０％、もしくは８０％、もしくは９０％、もしくは９５％、もしくは９８％を超えるか、または約１００％である、第１項～第８に記載の製造方法。
１０．上記貴金属が白金を含む、第１項～第９項に記載の製造方法。
１１．上記水素化分解条件が、約２７０℃～約３３０℃の温度、約２００ｐｓｉｇ～約２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、及び約０．４～約２．０ ＬＨＳＶ ｈｒ－１の範囲の空間速度を含む、第１項～第１０項に記載の製造方法。
１２．水素化分解ｎ－パラフィン生成物の比で表した収率が、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が約６０以下である点においてのみ異なる水素化分解触媒を使用して得られる、対応する比で表した収率よりも少なくとも約１０モル％大きい、第１項～第１１項に記載の製造方法。
１３．上記水素化分解ｎ－パラフィン生成物の比で表した収率が、少なくとも約２０、または３０、または４０、または５０、または６０、または７０、または８０、または９０、または１００モル％大きい、第１２項に記載の製造方法。
１４．第１項～第１３項に記載の製造方法に従って重質ｎ－パラフィンから水素化分解ｎ－パラフィンを選択的に製造するための、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトの使用。
１５．上記ゼオライトが、ＵＳＹ、ベータ、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１８、ＺＳＭ－２０、Ｙ、Ｌ、またはそれらの組み合わせから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライト水素化分解触媒である、第１４項に記載の未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトの使用。
１６．上記ゼオライトが、ＵＳＹ及びＺＳＭ－１２、またはそれらの組み合わせから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライト水素化分解触媒である、第１４項に記載の未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトの使用。
１７．第１項～第１３項に記載の製造方法に従って製造された水素化分解ｎ－パラフィン組成物。
１．重質ｎ－パラフィンからの水素化分解ｎ－パラフィンの選択的製造方法であって、重質ｎ－パラフィンを含む炭化水素原料を、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトを含む水素化分解触媒に水素化分解条件下で接触させて、水素化分解ｎ－パラフィンを含む炭化水素生成物を生成させることを含む上記製造方法。
２．上記ゼオライトがアルミノケイ酸塩である、第１項に記載の製造方法。
３．上記ゼオライトが、低アルミナ含量及び／または高シリカ／アルミナ比のアルミノケイ酸塩である、第１項に記載の製造方法。
４．ゼオライトのシリカ／アルミナ比が、ｎ－パラフィン分解生成物を、好ましくはイソパラフィン生成物よりもｎ－パラフィン生成物を、選択的に生成させるのに十分な値もしくは範囲のシリカ／アルミナ比である、第２項または第３項に記載の製造方法。
５．上記ゼオライトのシリカ／アルミナ比が、少なくとも約７０、もしくは８０、もしくは９０、もしくは１００、もしくは１１０、もしくは１２０である、第２項または第３項に記載の製造方法。
６．上記ゼオライトが、ホウ素を含まない、またはホウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸塩ではない、またはホウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸塩以外のアルミノケイ酸塩である、第１項～第５項に記載の製造方法。
７．上記ゼオライトが、ＵＳＹ、ベータ、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１８、ＺＳＭ－２０、Ｙ、Ｌ、またはそれらの組合せから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライト水素化分解触媒である、第１項～第６項に記載の製造方法。
８．上記ゼオライトが、ＵＳＹ及びＺＳＭ－１２、またはそれらの組み合わせから選択される、第７項に記載の製造方法。
９．上記重質ｎ－パラフィンが、Ｃ１２＋ｎ－パラフィンを含むか、または主としてＣ１２＋ｎ－パラフィンであるか、あるいはＣ１２＋含有量が約５０重量％、もしくは６０％、もしくは７０％、もしくは８０％、もしくは９０％、もしくは９５％、もしくは９８％を超えるか、または約１００％である、第１項～第８に記載の製造方法。
１０．上記貴金属が白金を含む、第１項～第９項に記載の製造方法。
１１．上記水素化分解条件が、約２７０℃～約３３０℃の温度、約２００ｐｓｉｇ～約２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、及び約０．４～約２．０ ＬＨＳＶ ｈｒ－１の範囲の空間速度を含む、第１項～第１０項に記載の製造方法。
１２．水素化分解ｎ－パラフィン生成物の比で表した収率が、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が約６０以下である点においてのみ異なる水素化分解触媒を使用して得られる、対応する比で表した収率よりも少なくとも約１０モル％大きい、第１項～第１１項に記載の製造方法。
１３．上記水素化分解ｎ－パラフィン生成物の比で表した収率が、少なくとも約２０、または３０、または４０、または５０、または６０、または７０、または８０、または９０、または１００モル％大きい、第１２項に記載の製造方法。
１４．第１項～第１３項に記載の製造方法に従って重質ｎ－パラフィンから水素化分解ｎ－パラフィンを選択的に製造するための、未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトの使用。
１５．上記ゼオライトが、ＵＳＹ、ベータ、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１８、ＺＳＭ－２０、Ｙ、Ｌ、またはそれらの組み合わせから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライト水素化分解触媒である、第１４項に記載の未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトの使用。
１６．上記ゼオライトが、ＵＳＹ及びＺＳＭ－１２、またはそれらの組み合わせから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライト水素化分解触媒である、第１４項に記載の未硫化の低酸性度貴金属含有ゼオライトの使用。
１７．第１項～第１３項に記載の製造方法に従って製造された水素化分解ｎ－パラフィン組成物。
【0070】
本発明及び本開示の範囲に関するさらなる詳細は、添付の特許請求の範囲から判定することができる。
【0071】
本発明の１つ以上の実施形態の前述の説明は主として例示を目的としており、本発明の本質をなおも包含することとなる変化形を使用することもできることが認識される。本発明の範囲の判定においては、以下の特許請求の範囲を参照されたい。
【0072】
米国特許の実務を目的として、及び許可されている他の特許庁において、本発明の前述の説明及び本出願の何れかの他の部分において引用されているすべての特許及び刊行物は、それらに含まれるいずれかの情報が前述の開示と一貫している及び／または前述の開示を補足するものである限り、本明細書に援用される。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図1d】
【図1e】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図2d】
【図2e】
【図3a】
【図3b】
【図3c】
【国際調査報告】