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特表2023-521567ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤並びにそれを調製及び使用するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-25
(54)【発明の名称】ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤並びにそれを調製及び使用するための方法
(51)【国際特許分類】
C09J 183/04 20060101AFI20230518BHJP
C08G 81/02 20060101ALI20230518BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230518BHJP
【ＦＩ】
C09J183/04
C08G81/02
C09J11/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022556232
(86)(22)【出願日】2021-03-15
(85)【翻訳文提出日】2022-09-16
(86)【国際出願番号】 US2021022297
(87)【国際公開番号】W WO2021216220
(87)【国際公開日】2021-10-28
(31)【優先権主張番号】63/012,293
(32)【優先日】2020-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ケリー、エリザベス
(72)【発明者】
【氏名】ミッチェル、ティモシー
(72)【発明者】
【氏名】メッカ、ジョディ
【テーマコード（参考）】
4J031
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J031AA20
4J031AA59
4J031AB01
4J031AC13
4J031AD01
4J031AE03
4J031AE11
4J031AF13
4J040EK081
4J040EK111
4J040HB03
4J040HB41
4J040JA09
4J040JB09
4J040KA12
4J040LA01
4J040MA10
4J040MB03
4J040MB09
(57)【要約】
ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーを有するポリジオルガノシロキサンは、硬化してポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤を形成するポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物において有用である。ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤を含む、接着剤物品も開示される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物であって、（Ｉ）感圧接着剤ベースであって、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の物理的混合物、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物、又は前記物理的混合物及び前記反応生成物の両方の組み合わせを、１５重量％～４０重量％の出発材料（Ｉ－Ａ）及び５重量％～６０重量％の出発材料（Ｉ－Ｂ）を提供するのに十分な量で含み、
出発材料（Ｉ－Ａ）が、ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであり、前記官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含み、
出発材料（Ｉ－Ｂ）が、ポリオルガノシリケート樹脂であって、単位式（Ｒ１５ ２Ｒ１６ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１５ ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、Ｒ１５が、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基、例えばメチル及びフェニルであり、Ｒ１６が、２～１８個の炭素原子のアルケニル基、例えばビニル、アリル、又はヘキセニルであり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、モル分率であり、下付き文字ｘ≧０、下付き文字ｙ≧０、下付き文字ｚ＞０、数値（ｘ＋ｙ）＞０、数値（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１であり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、０．９≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．３となるような値を有する］を含む、ポリオルガノシリケート樹脂であり、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、前記ポリオルガノシリケート樹脂の重量に基づいて最大５重量％のヒドロキシル基含有量を更に含み、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、数平均分子量＞１，５００Ｄａ～８，０００Ｄａを有する、感圧接着剤ベースと、
（ＩＩ）過酸化物触媒であって、出発材料（Ｉ－Ａ）中の各Ｒ６がヒドロキシルである場合、前記過酸化物触媒が、２重量％～４重量％の量で存在し、出発材料（Ｉ－Ａ）中の各Ｒ６が前記脂肪族不飽和一価炭化水素基である場合、前記過酸化物触媒が、３重量％～４重量％の量で存在する、過酸化物触媒と、
０～７０重量％の（ＩＩＩ）溶媒と、を含み、全ての百分率が、前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物中の全ての出発材料の合計重量に基づく重量によるものである、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物。
【請求項2】
出発材料（Ｉ－Ａ）において、Ｒ３が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ４が、１～６個の炭素原子を有し、Ｒ５が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ６が、ヒドロキシル、又は２～１８個の炭素原子のアルケニル基であり、Ｒ７が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ’’が、１～１，０００のＤＰを有し、数値（ｐ＋ｒ＋ｕ）＝２、下付き文字ｋ＝０、数値（ｐ＋ｑ）が、１～１００であり、数値（ｒ＋ｔ）が、１～１００であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記官能性ポリオルガノシロキサンに５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａの分子量を提供するのに十分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
下付き文字ｐが、１又は２であり、各Ｒ３が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ４が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ５が、２～８個の炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ”が、５～６００のＤＰを有し、各Ｒ６が、ヒドロキシル、又はビニル及びヘキセニルから選択されるアルケニル基であり、各Ｒ７が、１～６個の炭素原子のアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
出発材料（Ｉ－Ｂ）において、下付き文字ｘ＝０であり、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、単位式：（Ｒ１５
３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、下付き文字ｗ＞４である］を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記過酸化物触媒が、ジベンゾイルパーオキシド、４－モノクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルオキシド２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン－３，２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミル－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記過酸化物触媒が、ジベンゾイルパーオキシドを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
前記溶媒が存在し、かつ前記溶媒が芳香族炭化水素を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記溶媒が、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項9】
出発材料（Ｉ－Ａ）が、１７重量％～２５重量％の量で存在し、出発材料（Ｉ－Ｂ）が、２５重量％～４０重量％の量で存在し、出発材料（ＩＩＩ）が、４０重量％～６０重量％の量で存在し、全ての百分率が、前記組成物中の全ての出発材料の合計重量に基づく重量によるものである、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
出発材料（Ｉ－Ａ）において、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスが、ヒドロキシル基である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
出発材料（Ｉ－Ａ）において、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスが、脂肪族不飽和一価炭化水素基である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
請求項１０に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を調製するための方法であって、前記方法が、１）
（Ｉ－Ａ）前記ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであって、前記官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、ただし、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスが、ヒドロキシル基であることを条件とし、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む、官能性ポリオルガノシロキサンと、
（Ｉ－Ｂ）前記ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的に（ＩＩＩ）前記溶媒と、
任意選択的に（Ｉ－Ｃ）リン酸シリルと、
（Ｉ－Ｄ）縮合反応触媒と、を含む、出発材料を組み合わせ、それにより、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物と、副生成物と、を含む、反応混合物を調製することと、
２）ステップ１）の間及び／又は後に、前記副生成物の全て又は一部分を除去することと、３）（ＩＩ）前記過酸化物触媒を添加し、任意選択的に更なる追加の（ＩＩＩ）溶媒をステップ２）で前記反応生成物に添加して、それにより、前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を形成することと、を含む、方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の方法により調製される、ハイブリッドポリオルガノシロキサン感圧接着剤組成物。
【請求項14】
請求項１１に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を調製するための方法であって、前記方法が、１）
（Ｉ－Ａ）前記ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであって、前記官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、ただし、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスが、脂肪族不飽和一価炭化水素基であることを条件とし、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む、官能性ポリオルガノシロキサンと、
（Ｉ－Ｂ）前記ポリオルガノシリケート樹脂と、
（ＩＩ）前記過酸化物触媒と、
任意選択的に（ＩＩＩ）前記溶媒と、を含む、出発材料を組み合わせ、それにより前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を形成することを含む、方法。
【請求項15】
出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の物理的混合物、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（ＩＢ）の反応生成物、又はその両方を含む、感圧接着剤ベースであって、出発材料（Ｉ－Ａ）が、ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであり、前記官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、ヒドロキシル基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含み、
出発材料（Ｉ－Ｂ）が、ポリオルガノシリケート樹脂であって、単位式（Ｒ１５ ２Ｒ１６ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１５ ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、Ｒ１５が、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基、例えばメチル及びフェニルであり、Ｒ１６が、２～１８個の炭素原子のアルケニル基、例えばビニル、アリル、又はヘキセニルであり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、モル分率であり、下付き文字ｘ≧０、下付き文字ｙ≧０、下付き文字ｚ＞０、数値（ｘ＋ｙ）＞０、数値（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１であり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、０．９≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．３となるような値を有する］を含む、ポリオルガノシリケート樹脂であり、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、前記ポリオルガノシリケート樹脂の重量に基づいて最大５重量％のヒドロキシル基含有量を更に含み、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、数平均分子量＞１，５００Ｄａ～８，０００Ｄａを有する、感圧接着剤ベース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２０年４月２０日出願の米国仮特許出願第６３／０１２２９３号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／０１２２９３号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２０年４月２０日出願の米国仮特許出願第６３／０１２２９３号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／０１２２９３号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
（発明の分野）
ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン」）は、ラジカル反応硬化性ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤（ハイブリッドＰＳＡ）組成物において有用である。上記組成物からハイブリッドＰＳＡを製造及び使用するための方法も開示される。
ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン」）は、ラジカル反応硬化性ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤（ハイブリッドＰＳＡ）組成物において有用である。上記組成物からハイブリッドＰＳＡを製造及び使用するための方法も開示される。
【背景技術】
【0003】
ポリオルガノシロキサン及びアクリレートは、感圧接着剤のためのベースとして使用されている。ポリオルガノシロキサン及びアクリレートの両方の特性を有する感圧接着剤を提供することが業界で必要とされている。
【0004】
メルカプト官能性ポリジメチルシロキサンの存在下での重合を実施することによるフリーラジカル重合を使用して、ポリジメチルシロキサン骨格にアクリル鎖を組み込むことができる。メルカプト基は連鎖移動剤として機能し、ペンダント基及び／又は末端基として、ポリジメチルシロキサン鎖上にアクリル鎖をグラフト化することが可能になる。しかしながら、メルカプト官能性ポリジメチルシロキサンがまた、ビニル又は他の脂肪族不飽和一価ヒドロカルビル官能基を含有する場合、フリーラジカル重合中の脂肪族不飽和基の反応により、系は飽和することがあり、又は架橋されることがある。更に、連鎖移動が速度論的に制御されるプロセスであるので、低レベルのメルカプト官能化に起因してグラフト化効率は低くなることがある。したがって、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを製作するための改善されたプロセスが望まれる。
【発明の概要】
【0005】
ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤（ハイブリッドＰＳＡ）組成物は、
（Ｉ）感圧接着剤ベースであって、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の物理的混合物、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物、又は物理的混合物及び反応生成物の両方の組み合わせを、１５重量％～４０重量％の出発材料（Ｉ－Ａ）及び５重量％～６０重量％の出発材料（Ｉ－Ｂ）を提供するのに十分な量で含み、（式中、
出発材料（Ｉ－Ａ）が、ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであり、上記官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含み、
出発材料（Ｉ－Ｂ）が、ポリオルガノシリケート樹脂であって、単位式（Ｒ１５ ２Ｒ１６ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１５ ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、Ｒ１５が、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基、例えばメチル及びフェニルであり、Ｒ１６が、２～１８個の炭素原子のアルケニル基、例えばビニル、アリル、又はヘキセニルであり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、モル分率であり、下付き文字ｘ≧０、下付き文字ｙ≧０、下付き文字ｚ＞０、数値（ｘ＋ｙ）＞０、数値（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１であり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、０．９≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．３となるような値を有する］を含む、ポリオルガノシリケート樹脂であり、ポリオルガノシリケート樹脂が、ポリオルガノシリケート樹脂の重量に基づいて最大５重量％のヒドロキシル基含有量を更に含み、ポリオルガノシリケート樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、数平均分子量＞１，５００Ｄａを有する、感圧接着剤ベースと、
（ＩＩ）過酸化物触媒であって、出発材料（Ａ）中の各Ｒ６がヒドロキシルである場合、過酸化物触媒が、２重量％～４重量％の量で存在し、出発材料（Ａ）中の各Ｒ６が脂肪族不飽和一価炭化水素基である場合、過酸化物触媒が、３重量％～４重量％の量で存在する、過酸化物触媒と、
０～７０重量％の（ＩＩＩ）溶媒と、を含み、全ての百分率が、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物中の全ての出発材料の合計重量に基づく重量によるものである。
（Ｉ）感圧接着剤ベースであって、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の物理的混合物、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物、又は物理的混合物及び反応生成物の両方の組み合わせを、１５重量％～４０重量％の出発材料（Ｉ－Ａ）及び５重量％～６０重量％の出発材料（Ｉ－Ｂ）を提供するのに十分な量で含み、（式中、
出発材料（Ｉ－Ａ）が、ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであり、上記官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含み、
出発材料（Ｉ－Ｂ）が、ポリオルガノシリケート樹脂であって、単位式（Ｒ１５ ２Ｒ１６ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１５ ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、Ｒ１５が、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基、例えばメチル及びフェニルであり、Ｒ１６が、２～１８個の炭素原子のアルケニル基、例えばビニル、アリル、又はヘキセニルであり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、モル分率であり、下付き文字ｘ≧０、下付き文字ｙ≧０、下付き文字ｚ＞０、数値（ｘ＋ｙ）＞０、数値（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１であり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、０．９≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．３となるような値を有する］を含む、ポリオルガノシリケート樹脂であり、ポリオルガノシリケート樹脂が、ポリオルガノシリケート樹脂の重量に基づいて最大５重量％のヒドロキシル基含有量を更に含み、ポリオルガノシリケート樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、数平均分子量＞１，５００Ｄａを有する、感圧接着剤ベースと、
（ＩＩ）過酸化物触媒であって、出発材料（Ａ）中の各Ｒ６がヒドロキシルである場合、過酸化物触媒が、２重量％～４重量％の量で存在し、出発材料（Ａ）中の各Ｒ６が脂肪族不飽和一価炭化水素基である場合、過酸化物触媒が、３重量％～４重量％の量で存在する、過酸化物触媒と、
０～７０重量％の（ＩＩＩ）溶媒と、を含み、全ての百分率が、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物中の全ての出発材料の合計重量に基づく重量によるものである。
【0006】
上記のハイブリッドＰＳＡ組成物を使用して、
１）基材の表面上にハイブリッドＰＳＡ剤組成物をコーティングすることと、
２）ハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させて、基材の表面上にハイブリッドＰＳＡを形成することと、を含む方法において、接着剤物品を調製することができる。
１）基材の表面上にハイブリッドＰＳＡ剤組成物をコーティングすることと、
２）ハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させて、基材の表面上にハイブリッドＰＳＡを形成することと、を含む方法において、接着剤物品を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】（メタ）アクリレートポリマーが、水素原子がフリーラジカル開始剤断片又は成長鎖のいずれかから引き抜かれた後、チオール官能基から生じた（メタ）アクリレートポリマーの、スキーム１の代表的な例を示す。次に、（メタ）アクリレートオリゴマーは、異なるチオール分子から水素原子で末端封鎖／末端保護され、それによってアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを形成する。これは、参考例Ａにおいて以下に記載される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法が開示される。この方法は、
Ｉ）
Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと、
Ｂ）ポリジオルガノシロキサンであって、
Ｂ１）１分子中に、少なくとも１個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサン、
Ｂ２）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、及び
Ｂ３）Ｂ１）とＢ２）との組み合わせからなる群から選択される、ポリジオルガノシロキサンと、
Ｃ）縮合反応触媒と、
任意選択的に、Ｄ）ポリジアルキルシロキサンと、
任意選択的に、Ｅ）溶媒と、
を含む、出発物質を組み合わせ、これにより、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物及び副生成物を製造することと、
ＩＩ）工程Ｉ）中及び／又はその後に、副生成物の全て又は一部分を除去することと、
任意選択的に、ＩＩＩ）生成物を中和することと、
任意選択的に、ＩＶ）、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することと、
を含む。
Ｉ）
Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと、
Ｂ）ポリジオルガノシロキサンであって、
Ｂ１）１分子中に、少なくとも１個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサン、
Ｂ２）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、及び
Ｂ３）Ｂ１）とＢ２）との組み合わせからなる群から選択される、ポリジオルガノシロキサンと、
Ｃ）縮合反応触媒と、
任意選択的に、Ｄ）ポリジアルキルシロキサンと、
任意選択的に、Ｅ）溶媒と、
を含む、出発物質を組み合わせ、これにより、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物及び副生成物を製造することと、
ＩＩ）工程Ｉ）中及び／又はその後に、副生成物の全て又は一部分を除去することと、
任意選択的に、ＩＩＩ）生成物を中和することと、
任意選択的に、ＩＶ）、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することと、
を含む。
【0009】
本方法における工程Ｉ）は、任意の簡便な手段、例えば混合によって行うことができる。工程Ｉ）は、不活性条件下、例えば、窒素又は他の不活性ガス下で行うことができる。
出発物質を組み合わせることは、高温、例えば８０℃～１２０℃での加熱で行うことができる。溶媒を、任意選択的に添加し、例えば、出発物質を組み合わせることを促進することができる。出発物質を組み合わせることは、例えば、Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと、Ｂ）ポリジオルガノシロキサン（例えば、Ｂ１）不飽和ポリジオルガノシロキサン、及びＢ２）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンのいずれか又は両方）及び／又はＤ）ポリジアルキルシロキサンを、任意の添加順序で組み合わせて、行うことができる。次いで、得られた混合物を加熱し、その後、Ｃ）縮合反応触媒を添加し、任意選択的に、Ｅ）溶媒に溶解することができる。理論に束縛されるものではないが、Ｅ）溶媒を添加することは、高いＭＷを有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを製造するのに有益なことがあると考えられる。出発物質が反応すると、副生成物が生じる。副生成物は、水及び／又はアルコール（メタノールなど）を含むことがある。副生成物の全て又は一部分を、工程Ｉ）中及び／又はその後に除去することができる。理論に束縛されるものではないが、副生成物を除去することにより、反応を完了させることができ、及び／又はＭＷの増加を促進することができると考えられる。副生成物を、任意の簡便な手段、例えばストリッピングによって除去することができる。
出発物質を組み合わせることは、高温、例えば８０℃～１２０℃での加熱で行うことができる。溶媒を、任意選択的に添加し、例えば、出発物質を組み合わせることを促進することができる。出発物質を組み合わせることは、例えば、Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと、Ｂ）ポリジオルガノシロキサン（例えば、Ｂ１）不飽和ポリジオルガノシロキサン、及びＢ２）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンのいずれか又は両方）及び／又はＤ）ポリジアルキルシロキサンを、任意の添加順序で組み合わせて、行うことができる。次いで、得られた混合物を加熱し、その後、Ｃ）縮合反応触媒を添加し、任意選択的に、Ｅ）溶媒に溶解することができる。理論に束縛されるものではないが、Ｅ）溶媒を添加することは、高いＭＷを有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを製造するのに有益なことがあると考えられる。出発物質が反応すると、副生成物が生じる。副生成物は、水及び／又はアルコール（メタノールなど）を含むことがある。副生成物の全て又は一部分を、工程Ｉ）中及び／又はその後に除去することができる。理論に束縛されるものではないが、副生成物を除去することにより、反応を完了させることができ、及び／又はＭＷの増加を促進することができると考えられる。副生成物を、任意の簡便な手段、例えばストリッピングによって除去することができる。
【0010】
本方法における工程ＩＩＩ）は、生成物の中和である。中和は、工程ＩＩ）中又はその後、Ｆ）中和剤を生成物に添加することによって行うことができる。中和を、周囲温度で行っても高温で行ってもよい。本方法における工程ＩＶ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの回収である。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することは、任意の簡便な手段、例えば濾過、ストリッピング、及び／又は蒸留によって行うことができる。上記の方法において使用される出発物質は、以下のとおりである。
【0011】
出発物質Ａ）、すなわち上記の方法において使用されるアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、式Ａ－１）
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】
【0014】
あるいは、式Ａ－２）において、下付き文字ｎは、５～６００であってもよい。Ｒ１に好適なアルキル基は、１～４個の炭素原子を有するルキル基、あるいは、メチル又はエチルであってもよい。あるいは、各Ｒ１は、メチルであってもよい。Ｒ２に好適なアルキル基は、１～１８個の炭素原子、あるいは１～８個の炭素原子を有してもよい。Ｒ２に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。Ｒ２に好適なアリール基は、６～１８個の炭素原子を有し、それにはフェニルが挙げられ、Ｒ２に好適なアラルキル基は、６～１８個の炭素原子を有し、それにはスチリルが挙げられる。あるいは、式Ａ－２）中、各Ｒ２は、１～１８個の炭素原子、あるいは１～８個の炭素原子を有する、独立して選択されるアルキル基であってもよい。
【0015】
あるいは、式Ａ－１）及びＡ－２）中、下付き文字ａは、１又は２、あるいは１、あるいは２であってもよい。各Ｒ３は、１～１８個の炭素原子を有する、独立して選択される一価炭化水素基であってもよい。Ｒ３に好適な一価炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）、並びにアルケニル基（例えば、ビニル、アリル及びヘキセニル）、アリール基、例えばフェニル、並びにアラルキル基、例えばベンジル、トリル、キシリル、及びフェニルエチルが挙げられる。あるいは、各Ｒ３は、アルキル及びアルケニルからなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｒ３は、１～８個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ３は、メチル及びビニルからなる群から選択されてもよい。
【0016】
各Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有する、独立して選択されるアルキル基であってもよい。Ｒ４に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル、あるいはメチルであってもよい。
【0017】
各Ｒ５は、１～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であってもよい。
Ｒ５に好適な二価炭化水素基としては、アルキレン基、例えばエチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、プロピレン、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－若しくは－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、ブチレン、又はヘキシレン、アリーレン基、例えばフェニレン、又はアルカリーレン基、例えば、
Ｒ５に好適な二価炭化水素基としては、アルキレン基、例えばエチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、プロピレン、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－若しくは－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、ブチレン、又はヘキシレン、アリーレン基、例えばフェニレン、又はアルカリーレン基、例えば、
【0018】
【化3】
【0019】
出発物質（Ａ）、すなわちアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、Ｆｏｘ式を用いて計算したとき、－５２℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。
【0020】
【数1】
【0021】
上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法で使用される出発材料Ａ）の量は、様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料Ａ）は、方法の出発材料Ａ）及びＢ）の組み合わせた重量に基づいて、４％～１１％の量で使用され得る。あるいは、出発材料Ａ）の量は、同じ基準で、１％～５０％、あるいは５％～１０％、あるいは５％～９％であり得る。
【0022】
出発物質Ａ）として使用するのに好適なアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートモノマーは、公知の方法、例えば米国特許第６，７３３，８８４号（Ｂｒｏｗｎ）に開示されている方法によって調製することができる。あるいは、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートは、
１）
ｉ）式（式中、Ｒ１及びＲ２が上記のとおりである）の（メタ）アクリレートモノマー、ｉ）式
１）
ｉ）式（式中、Ｒ１及びＲ２が上記のとおりである）の（メタ）アクリレートモノマー、ｉ）式
【0023】
【化4】
ｉｉ）式
【0024】
【化5】
任意選択的に、ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤と、
任意選択的に、ｉｖ）溶媒と、を含む、出発物質を組み合わせ、これにより、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む生成物を製造することと、
任意選択的に、２）Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製することができる。
【0025】
この方法において、ｉ）（メタ）アクリレートモノマーを、工程１）の前に、存在する場合、ｉｖ）溶媒と組み合わせることができる。溶媒を、任意選択的に、乾燥させた後、出発物質ｉ）及び／又は任意の他の出発物質と組み合わせることができる。あるいは、ｉ）（メタ）アクリレートモノマー、ｉｉ）メルカプト官能性アルコキシシラン、及び存在する場合、ｉｖ）溶媒をステップ１）の前に組み合わせてもよい。得られた組み合わせを、例えば、反応器内で５０℃に、１５０℃に加熱することができる。出発物質ｉ）及びｉｉ）の反応は、フリーラジカルを生成するのに十分な加熱によって進行することができる。あるいは、ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤を、任意選択的にｉｖ）溶媒に溶解し、反応容器に添加することができる。工程１）は、不活性条件下で、例えば、反応器を窒素でパージすることによって行うことができる。工程１）における出発物質は、混合、加熱、又はその両方によって組み合わせることができる。例えば、混合及び加熱は、５０℃から出発物質の還流温度に、あるいは５０℃から１５０℃に、あるいは５０℃から１１０℃に、あるいは５０℃から１００℃に、あるいは、７５℃から８５℃に、１～６時間加熱しながら混合することによって行うことができる。出発物質は、任意の順序で添加することができるいが、ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤を、ｉｖ）溶媒に溶解することができ、任意選択的に、ｉ）（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせ、次いで、得られた組み合わせを、ｉｉ）メルカプト官能性アルコキシシランを収容する反応器に添加することができる。あるいは、ｉ）（メタ）アクリレートモノマーとｉｉ）メルカプト官能性アルコキシシランとを組み合わせ、混合物を形成することができ、その後ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤を混合物に添加することができる。理論に束縛されるものではないが、得られたアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー（この添加順序で製造される）は、異なる添加順序を用いる場合とは異なる分子量分布を有すると考えられる。
【0026】
工程２）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することは、任意の簡便な手段、例えば工程１）において調製された反応生成物をＲＴまで冷却すること、及びアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを沈殿させる貧溶媒（non-solvent）（ヘキサンなどのアルカン又はメタノールなどのアルコール）中での沈殿によって行うことができる。回収することは、任意選択的に、例えば、例えば８０℃から１００℃に加熱することによって常圧又は減圧下で加熱し、残留モノマー、溶媒、又はその両方を除去することによって、沈殿物を乾燥させることを更に含んでもよい。
【0027】
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを調製するための方法において、出発物質ｉ）は（メタ）アクリレートモノマーである。好適な（メタ）アクリレートモノマーは、式ｉ－１）
【0028】
【化6】
【0029】
【表1】
【0030】
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを調製するための方法において、出発物質ｉｉ）はメルカプト官能性アルコキシシランである。メルカプト官能性アルコキシシランは、式ｉｉ－１）
【0031】
【化7】
【0032】
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの調製のための出発物質ｉｉｉ）は、フリーラジカル開始剤である。フリーラジカル開始剤は、ｉｉｉ－１）アゾ化合物、ｉｉｉ－２）パーオキシド（例えば、ヒドロキシパーオキシド、過酸、及び過エステル（例えばｔｅｒｔ－アルキルパーオキシピバレート）、及びｉｉｉ－３）これらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。好適なフリーラジカル開始剤は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第８，２５８，２４３号（第２欄第９～３４行）を参照されたい。あるいは、好適なフリーラジカル開始剤は市販されている。例えば、ｔｅｒｔ－アルキルペルオキシピバレートは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されており、例えば、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレートは、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５として入手可能であり、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートは、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２５－Ｃ７５として入手可能である。出発材料ｉｉｉ）の量は、出発材料ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）の組み合わせた重量に基づいて、０～５％、あるいは０．１％～２％、あるいは１％～２％であり得る。
【0033】
溶媒を、上記の方法において使用することができる。アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの製造に使用するための出発物質のうちの１つ以上を、ｉｖ）溶媒に溶解した後、他の出発物質と組み合わせることができる。例えば、フリーラジカル開始剤を、ミネラルスピリットに溶解することができる。あるいは、溶媒は、ｉｖ－１）１００℃超の沸点を有する炭化水素（例えば、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素）、ｉｖ－２）極性溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、アセトニトリル、メタノール、イソプロパノール、又はｔｅｒｔ－ブタノール）、ｉｖ－３）シリコーンオイル（例えば、シリコーンオイルは、以下に記載されるようなポリジアルキルシロキサンであってもよい）、及びｉｖ－４）これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、溶媒はトルエンであってもよく、これにより、例えば、出発物質Ａ）と他の出発物質との組み合わせを促進して、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを製造することができる。ポリジアルキルシロキサンを溶媒として使用する場合、ポリジアルキルシロキサンは、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法において出発物質として機能することができる。トルエンを使用する場合、溶媒交換を、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法に含めなくてもよい。出発材料の量ｉｖ）は、出発材料ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）の組み合わせた重量に基づいて、０～７０％、あるいは０～２５％であり得る。
【0034】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法において、出発物質Ｂ）はポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、Ｂ１）１分子中に、少なくとも１個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサン、Ｂ２）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、及びＢ３）Ｂ１）及びＢ２）の両方の組み合わせからなる群から選択される。出発物質Ｂ１）を使用する場合、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合脂肪族不飽和基及びケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基の両方を有する。
【0035】
出発物質Ｂ１）は、１分子中に少なくとも１個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサンである。脂肪族不飽和基は、末端位置にあっても、ペンダント位置にあっても、末端及びペンダント位置の両方にあってもよい。
【0036】
出発物質Ｂ１）、すなわち不飽和ポリジオルガノシロキサンは、単位式Ｂ１－１）：（Ｒ６Ｒ７
２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ７
２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ７
３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ’ＯＲ７
２ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ’ＯＲ７ＳｉＯ２／２）ｇ［式中、各Ｒ６が、独立して選択される脂肪族不飽和炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ’が、Ｈ及びＲ７からなる群から独立して選択され、下付き文字ｂが、０、１、又は２であり、下付き文字ｃ≧１、下付き文字ｄ≧０であり、下付き文字ｅが、０、１、又は２であり、下付き文字ｆが、０、１、又は２であり、下付き文字ｇ≧０であり、ただし、数値（ｂ＋ｄ）≧１、数値（ｂ＋ｅ＋ｆ）＝２であり、数値（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）が、少なくとも３、あるいは３～２５０である］を含んでもよい。
【0037】
Ｒ６の脂肪族不飽和炭化水素基は、２～１８個の炭素原子を有してもよく、アルケニル、例えばビニル、アリル、又はヘキセニル、及びアルキニル、例えばプロピニル、ブチニル又はヘキシニルによって例示される。あるいは、各Ｒ６はアルケニル基であってもよい。あるいは、各Ｒ６は、ビニル基であってもよい。
【0038】
Ｒ７の、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基は、１～１８個の炭素原子を有してもよく、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基によって、あるいはアルキル基及びアリール基が挙げられる。好適なアルキル基としては、メチル、エチル及びプロピル、あるいはメチルであってもよい。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ７は、アルキル基、例えばメチルであってもよい。
【0039】
あるいは、単位式Ｂ１－１）中、下付き文字ｂは、０又は２であってもよく、下付き文字ｅは、０又は２であってもよく、下付き文字ｇは０であってもよい。あるいは、下付き文字ｃは、１～２５０であってもよく、下付き文字ｄは、０～１であってもよく、下付き文字ｇは、０～１であってもよく、数値（ｃ＋ｄ＋ｇ）は、１～２５０であってもよい。あるいは、数値（ｂ＋ｅ）は２であってもよい。あるいは、下付き文字ｃは、１～１００、あるいは１０～７５、あるいは２５～７５、あるいは３０～６０であってもよい。あるいは、下付き文字ｄは、０～５０、あるいは０～２５、あるいは０～１０、あるいは０～５であってもよい。あるいは、下付き文字ｇは、０～５０、あるいは０～２５、あるいは０～１０、あるいは０～５であってもよい。下付き文字ｂは、０～２であり、あるいは下付き文字ｂは０であってもよく、あるいは下付き文字ｂは２であってもよい。下付き文字ｅは、０～２であり、あるいは下付き文字ｅは０であってもよく、あるいは下付き文字ｅは２であってもよい。下付き文字ｆは、０～２であり、あるいは下付き文字ｆは０であってもよく、あるいは下付き文字ｆは２であってもよい。
【0040】
出発物質Ｂ１）は、ケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基及びケイ素結合ヒドロキシル基の両方を含有してもよい。ケイ素結合脂肪族不飽和基及びケイ素結合ヒドロキシル基の両方を含有する出発物質Ｂ１）の例としては、Ｇｅｌｅｓｔから市販されている、ＯＨ末端ポリメチルビニルシロキサン及びＯＨ末端ポリ（ジメチル／メチルビニル）シロキサンコポリマーが挙げられる。例えば、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ」，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，第１１ページを参照されたい。あるいは、出発物質Ｂ１）は、ケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基、ケイ素結合ヒドロキシル基、及びケイ素結合アルコキシ基を有してもよい。このような材料の例としては、ヒドロキシル末端ポリ（ジメチル，メチルビニルシロキサン）及びα－ヒドロキシル末端，ω－メトキシ末端ポリ（ジメチル，メチルビニルシロキサン）の混合物である、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されているＤＯＷＳＩＬ（商標）４－７０４２が挙げられる。出発物質Ｂ１）がケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基及び十分なケイ素結合ヒドロキシル基の両方を含有する場合、出発物質Ｂ２）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンは任意選択的である。
【0041】
あるいは、上記単位式Ｂ１－１）中、数値（ｆ＋ｇ）は２未満であってもよい（それにより、出発物質Ｂ１）は、１分子中に２個未満のケイ素結合ヒドロキシル基を有してもよい）。好適な不飽和ポリジオルガノシロキサンの例としては、
Ｂ－ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｘ）フェニル，メチル，ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉｉ）これらの組み合わせが挙げられる。ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは入手可能であり、例えば、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ」，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，第８～１１ページ及び第１５～１６ページを参照されたい。出発物質Ｂ１）が十分なケイ素結合ヒドロキシル基を含有しない場合、出発物質Ｂ２）を、上記の方法において使用する。本方法において使用される出発材料Ｂ１）の量は、Ｂ１）が末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方の脂肪族不飽和基を有するかどうかを含む様々な要因に依存する。しかしながら、出発材料Ｂ１）の量は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法のステップＩ）における出発材料の全てに、０．１％～１０％、あるいは０．１％～２％の脂肪族不飽和基を提供するのに十分である。あるいは、出発材料Ｂ１）の量は、出発材料Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて、０．５％～５％、あるいは１％～４％、あるいは１％～３％であってもよい。
あるいは、Ｂ１）がヒドロキシル官能基を有し、出発物質Ｂ２）を使用しない場合、出発物質Ｂ１）は、より多量、例えば、最大９０％で存在してもよい。
Ｂ－ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｘ）フェニル，メチル，ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉｉ）これらの組み合わせが挙げられる。ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは入手可能であり、例えば、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ」，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，第８～１１ページ及び第１５～１６ページを参照されたい。出発物質Ｂ１）が十分なケイ素結合ヒドロキシル基を含有しない場合、出発物質Ｂ２）を、上記の方法において使用する。本方法において使用される出発材料Ｂ１）の量は、Ｂ１）が末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方の脂肪族不飽和基を有するかどうかを含む様々な要因に依存する。しかしながら、出発材料Ｂ１）の量は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法のステップＩ）における出発材料の全てに、０．１％～１０％、あるいは０．１％～２％の脂肪族不飽和基を提供するのに十分である。あるいは、出発材料Ｂ１）の量は、出発材料Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて、０．５％～５％、あるいは１％～４％、あるいは１％～３％であってもよい。
あるいは、Ｂ１）がヒドロキシル官能基を有し、出発物質Ｂ２）を使用しない場合、出発物質Ｂ１）は、より多量、例えば、最大９０％で存在してもよい。
【0042】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法において、出発物質Ｂ２）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンである。ヒドロキシル基は、末端位置にあっても、ペンダント位置にあっても、その両方にあってもよい。出発物質Ｂ２）は、単位式Ｂ２－１）：（Ｒ８
２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ８
３ＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＯＲ８
２ＳｉＯ１／２）ｊ［式中、各Ｒ８は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｊは、１又は２であり、下付き文字ｉは、０又は１であり、数値（ｊ＋ｉ）＝２であり、下付き文字ｈ≧１であり、数値（ｈ＋ｉ＋ｊ）は、少なくとも３、あるいは３～２５０、あるいは３～１００である］を含んでもよい。あるいは、下付き文字ｈは、１～２５０、あるいは１～１００であってもよい。あるいは、ｉは０であってもよく、ｊは２であってもよい。Ｒ８の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基、あるいはアルキル基及びアリール基が挙げられる。好適なアルキル基としては、メチル、エチル及びプロピル、あるいはメチルであってもよい。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ８は、アルキル基、例えばメチルであってもよい。出発物質Ｂ２）の例としては、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル末端ポリ（ジメチル／ジフェニル）シロキサンコポリマー、ヒドロキシル末端ポリ（ジメチル／メチルフェニル）シロキサンコポリマーが挙げられる。あるいは、好適なビスヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンは、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。例示的なヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンは市販されており、それには、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ」，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，第２２ページ及び第２４～２５ページにおける、シラノール官能性ポリマーが挙げられる。出発物質Ｂ２）は、出発物質Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて、８０重量％～９５重量％、あるいは８５重量％～９５重量％、あるいは、同じ基準で８７重量％～９４重量％、あるいは８９重量％～９４重量％の量で使用することができる。
【0043】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法において、出発物質Ｃ）は、ホスファゼン縮合反応触媒、例えばハロゲン化ホスホニトリルである。理論に束縛されるものではないが、ホスファゼン縮合反応触媒を本方法において使用する場合、環状シロキサン副生成物（オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）の形成を最小限に抑えることができると考えられる。
【0044】
ホスファゼン縮合反応触媒は、米国特許第９．０５１，４２８号に開示されているものによって例示される。例示的なホスファゼン縮合反応触媒は、１分子中に少なくとも１つの－（Ｎ＝Ｐ＜）－単位を含有してもよく、最大１０のこのようなホスファゼン単位を有する、例えば、平均して１．５～５のホスファゼン単位を有する、オリゴマーであってもよい。ホスファゼン縮合反応触媒は、例えば、ハロホスファゼン、例えばクロロホスファゼン（ホスホニトリルクロリド）、酸素含有ハロホスファゼン、又はホスファゼンのイオン性誘導体、例えばホスファゼニウム塩、例えば、ハロゲン化ホスホニトリルのイオン性誘導体、例えば、パークロロオリゴホスファゼニウム塩であってもよい。
【0045】
ホスファゼン縮合反応触媒の１つの好適な種類は、酸素含有クロロホスファゼン、例えば酸素含有クロロホスファゼンである。このような酸素含有クロロホスファゼンは、例えば、式Ｃ－１）：
【0046】
【化8】
Ｃ－２）：
【0047】
【化9】
【0048】
【化10】
【0049】
【化11】
【0050】
ホスファゼン触媒の別の好適な種類は、式Ｃ－５）：
【0051】
【化12】
【0052】
ホスファゼン縮合反応触媒は、出発材料Ａ）及びＢ）の組み合わせた重量に基づいて、１～２００、あるいは２～２００パーツパーミリオン、例えば５～５０パーツパーミリオンの量で存在し得る。
【0053】
出発物質Ｄ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法の工程Ｉ）において添加することができる任意選択的なポリジアルキルシロキサンである。ポリジアルキルシロキサンは、単位式Ｄ－１）：（Ｒ１２
２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ１２
３ＳｉＯ１／２）２［式中、各Ｒ１２が、独立して選択されるアルキル基であり、下付き文字ｍが、１～２５０、あるいは１～５０である］を含んでもよい。Ｒ１２に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、及びプロピル、あるいはメチルであってもよい。出発物質Ｄ）の例としては、Ｄｉ）トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、Ｄｉｉ）トリエチルシロキシ末端ポリジエチルシロキサン、及びＤｉｉｉ）Ｄｉ）及びＤｉｉ）の組み合わせが挙げられる。ポリジアルキルシロキサンは当該技術分野において公知であり、市販されている。例えば、メチルシリコーン流体、例えばトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔから市販されており、例えば、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄｓ」，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｔｈｅｍｅｎｃｏｄｅ－ｐｄｆ－ｖｉｅｗｅｒ／？ｆｉｌｅ＝ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ：４４３／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｉｎｅｒｔ＿Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ．ｐｄｆ，２０１２，第８～９ページを参照されたく、並びにＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から商標名ＤＯＷＳＩＬ（商標）２００流体で入手可能である。トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及びトリエチルシロキシ末端ポリジエチルシロキサンは、Ｐｏｗｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）から入手可能である。出発材料Ｄ）の量は、選択したポリジアルキルシロキサンの分子量を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、使用される場合、その量は、方法において使用される出発材料Ａ）～Ｄ）の重量に基づいて１％～１０％であり得る。
【0054】
出発物質Ｅ）は、上記の方法において使用することができる溶媒である。溶媒は、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素であってもよく、エチルアセテートであってもよい。溶媒の量及び種類は、ポリオルガノシロキサン及び（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーの両方を可溶化するように選択される。しかしながら、存在する場合、溶媒は、出発材料Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、及びＥ）の組み合わせた重量に基づいて、３０％～８０％、あるいは４０％～７０％の量で使用され得る。
【0055】
出発物質Ｆ）は、上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を製造するための方法の工程ＩＩＩ）において任意選択的に使用することができる中和剤である。出発物質Ｆ）を使用して、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの形成後、生成物を中和することができる。中和剤を使用する場合、選択された触媒に好適な任意の中和剤を使用することができ、例えば、米国特許第８，５８０，８６２号に開示されている中和剤を参照されたい。理論に束縛されるものではないが、中和剤の選択は、ｐＫａ及び溶解性に応じて異なると考えられる。ホスファゼン系縮合触媒の好適な中和剤としては、アルキルアミン、例えばトリオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、及びトリイソノニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
中和剤は当該技術分野において公知であり、例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。中和剤の量は、出発物質Ｃ）縮合触媒の量をはじめとする様々な要因に応じて異なるが、出発物質Ｆ）は、１：１～１００：１、あるいは１：１～３０：１、あるいは１：１～２０：１の、中和剤の触媒に対するモル比（Ｆ：Ｃ比）を提供するのに十分な量で存在してもよい。
中和剤は当該技術分野において公知であり、例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。中和剤の量は、出発物質Ｃ）縮合触媒の量をはじめとする様々な要因に応じて異なるが、出発物質Ｆ）は、１：１～１００：１、あるいは１：１～３０：１、あるいは１：１～２０：１の、中和剤の触媒に対するモル比（Ｆ：Ｃ比）を提供するのに十分な量で存在してもよい。
【0056】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン
上記の方法は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを生成する。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５は、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧２であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む。
上記の方法は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを生成する。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５は、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧２であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む。
【0057】
あるいは、下付き文字ｗは、１又は２である。あるいは、下付き文字ｐは、０～２、あるいは１又は２である。あるいは、下付き文字ｑは、０～１００である。あるいは、下付き文字ｋ＜５である。あるいは、ｋは、０、１、又は２であってもよく、あるいはｋ＝０であってもよい。あるいは、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）は、１～１００である。あるいは、下付き文字ｒは、０～２である。あるいは、下付き文字ｓは、０～１００である。あるいは、下付き文字ｔは、０～１００である。あるいは、下付き文字ｕは、０～２である。あるいは、数値（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに対して、５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａ、あるいは６０ｋＤａ～１，０００ｋＤａ、あるいは５０ｋＤａ～６００ｋＤａ、あるいは６０ｋＤａ～３００ｋＤａの分子量を提供するのに十分である。あるいは、数値（ｐ＋ｒ＋ｕ）＝２。あるいは、数値（ｐ＋ｑ）は、１～１００である。あるいは、数値（ｒ＋ｔ）は、１～１００である。あるいは、数値（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａの分子量を官能性ポリオルガノシロキサンに提供するのに十分である。
【0058】
あるいは、上のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの単位式において、各Ｒ３は、１～１８個の炭素原子を有してもよい。あるいは、各Ｒ３は、１～６個の炭素原子のアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有してもよい。あるいは、各Ｒ４は、１～６個の炭素原子のアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ５は、１～１８個の炭素原子を有してもよい。あるいは、各Ｒ５は、２～８個の炭素原子のアルケニル基であってもよい。あるいは、各Ｒ６は、ヒドロキシル基、又は２～１８個の炭素原子のアルケニル基であってもよい。あるいは、各Ｒ６は、ヒドロキシル基、又はビニル、アリル、及びヘキセニルから選択されるアルケニル基であってもよい。あるいは、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスは、ヒドロキシル基であってもよい。あるいは、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスは、脂肪族不飽和一価炭化水素基である。あるいは、各Ｒ６は、ヒドロキシル基であってもよい。あるいは、各Ｒ７は、１～１８個の炭素原子を有してもよい。あるいは、各Ｒ７は、１～６個の炭素原子のアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ”は、１～１，０００、あるいは、５～６００のＤＰを有してもよい。
【0059】
ラジカル反応硬化性ハイブリッド感圧接着剤組成物
上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、ラジカル反応硬化性ハイブリッドＰＳＡ組成物（ハイブリッドＰＳＡ組成物）において有用な出発材料（Ｉ－Ａ）である。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、
（Ｉ）感圧接着剤ベースであって、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の物理的混合物、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物、又は物理的混合物及び反応生成物の両方の組み合わせを、１５重量％～４０重量％の出発材料（Ｉ－Ａ）及び５重量％～６０重量％の出発材料（Ｉ－Ｂ）を提供するのに十分な量で含み、出発材料（Ｉ－Ａ）が、上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンであり、出発材料（Ｉ－Ｂ）が、ポリオルガノシリケート樹脂である、感圧接着剤ベース、を含んでよい。あるいは、出発材料（Ｉ－Ａ）は、１７重量％～２５重量％の量で存在し得る。あるいは、出発材料（Ｉ－Ｂ）は、２５重量％～４０重量％の量で存在し得る。あるいは、ベースは、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物を含んでもよい。あるいは、出発材料（Ｉ－Ａ）は、ヒドロキシル基としてＲ６の全て又は一部分を有してもよく、ベースは、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物を含んでもよい。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、（ＩＩ）過酸化物触媒を更に含む。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、任意選択的に（ＩＩＩ）溶媒を更に含んでもよい。
上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、ラジカル反応硬化性ハイブリッドＰＳＡ組成物（ハイブリッドＰＳＡ組成物）において有用な出発材料（Ｉ－Ａ）である。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、
（Ｉ）感圧接着剤ベースであって、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の物理的混合物、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物、又は物理的混合物及び反応生成物の両方の組み合わせを、１５重量％～４０重量％の出発材料（Ｉ－Ａ）及び５重量％～６０重量％の出発材料（Ｉ－Ｂ）を提供するのに十分な量で含み、出発材料（Ｉ－Ａ）が、上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンであり、出発材料（Ｉ－Ｂ）が、ポリオルガノシリケート樹脂である、感圧接着剤ベース、を含んでよい。あるいは、出発材料（Ｉ－Ａ）は、１７重量％～２５重量％の量で存在し得る。あるいは、出発材料（Ｉ－Ｂ）は、２５重量％～４０重量％の量で存在し得る。あるいは、ベースは、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物を含んでもよい。あるいは、出発材料（Ｉ－Ａ）は、ヒドロキシル基としてＲ６の全て又は一部分を有してもよく、ベースは、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物を含んでもよい。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、（ＩＩ）過酸化物触媒を更に含む。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、任意選択的に（ＩＩＩ）溶媒を更に含んでもよい。
【0060】
（Ｉ－Ｂ）ポリオルガノシリケート樹脂
ハイブリッドＰＳＡ組成物中の出発材料（Ｉ－Ｂ）として使用するためのポリオルガノシリケート樹脂は、Ｒ１４ ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位［式中、各Ｒ１４は、独立して、ヒドロキシル基及び一価炭化水素基からなる群から選択される］から本質的になるＭＱ樹脂である。Ｒ１４の一価の炭化水素基は、１～１８個の炭素原子のアルキル基、２～１８個の炭素原子のアルケニル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基又はアラルキル基からなる群から選択され得る。好適なアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基は、以下に定義されるとおりである。あるいは、各Ｒ１４は、ヒドロキシル基又はアルキル基、例えばメチルであってもよい。
ハイブリッドＰＳＡ組成物中の出発材料（Ｉ－Ｂ）として使用するためのポリオルガノシリケート樹脂は、Ｒ１４ ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位［式中、各Ｒ１４は、独立して、ヒドロキシル基及び一価炭化水素基からなる群から選択される］から本質的になるＭＱ樹脂である。Ｒ１４の一価の炭化水素基は、１～１８個の炭素原子のアルキル基、２～１８個の炭素原子のアルケニル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基又はアラルキル基からなる群から選択され得る。好適なアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基は、以下に定義されるとおりである。あるいは、各Ｒ１４は、ヒドロキシル基又はアルキル基、例えばメチルであってもよい。
【0061】
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式：（Ｒ１５
２Ｒ１６ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１５
３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、Ｒ１５が、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基、例えばメチル及びフェニルであり、Ｒ１６が、２～１８個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、又はヘキセニルであり、下付き文字ｘ≧０、下付き文字ｙ≧０、下付き文字ｚ＞０であり、数値（ｘ＋ｙ）＞０であり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、０．９≦（ｘ＋ｙ）／ｚと≦１．３なるような値を有する］を含んでもよい。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式ＩＩＩ）：（Ｒ１５
３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、各Ｒ１５が、上記のとおりであり、下付き文字ｚが、上記のとおりであり、下付き文字ｗ＞４である］を含んでもよい。
【0062】
ポリオルガノシリケート樹脂は、平均０～３０モルパーセントのアルケニル基、あるいは３～３０モルパーセント、あるいは０．１～３０モルパーセント、あるいは０．１～５モルパーセント、あるいは３～１０モルパーセントのアルケニル基を含有してもよい。樹脂中のアルケニル基のモルパーセントは、樹脂中のアルケニル基含有シロキサン単位のモル数対樹脂中のシロキサン単位の総モル数の比に１００を乗算したものである。
【0063】
ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、典型的には１，５００Ｄａ超、あるいは＞１，５００Ｄａ～８，０００Ｄａ、あるいは２，０００～７，５００Ｄａである。Ｍｎは、以下に記載される方法におけるＧＰＣによって測定することができる。
【0064】
樹脂の製造方法は、当該技術分野において公知である。例えば、樹脂は、少なくとも末端封鎖試薬、例えばヘキサメチルジシラザン、又はアルケニル含有末端封鎖剤を使用する、Ｄａｕｄｔらのシリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって製造される樹脂コポリマーを処理することによって調製することができる。Ｄａｕｄｔらの方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。
【0065】
Ｄａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物と反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られるコポリマーは概して、２～５重量パーセントのヒドロキシル基を含有する。
【0066】
典型的には２％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する樹脂は、Ｄａｕｄｔらの生成物を、末端封鎖剤、例えばアルケニル基含有末端封鎖剤及び／又は脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤と、最終生成物中に０～３０モル％の不飽和有機基を提供するのに十分な量で反応させることによって調製することができる。末端封鎖剤の例としては、限定されないが、シラザン、シロキサン、及びシランが挙げられる。好適な末端封鎖剤は、当技術分野において既知であり、米国特許第４，５８４，３５５号、同第４，５９１，６２２号、及び同第４，５８５，８３６号に例示されている。単一の末端封鎖剤又はこのような剤の混合物を使用して、樹脂を調製することができる。
【0067】
様々な好適なポリオルガノシリケート樹脂が、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎ．Ｊ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの供給元から市販されている。例えば、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００固体樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６０１固体樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）１２５０界面活性剤、ＤＯＷＳＩＬ（商標）７４６６樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）７３６６樹脂（これらの全てはＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている）が、本明細書における使用に好適である。このような樹脂は、有機溶媒中にある状態で提供されることがある。
【0068】
（ＩＩ）過酸化物
ハイブリッドＰＳＡ組成物中の出発材料（ＩＩ）は、有機過酸化物化合物を含むラジカル硬化触媒である。好適な有機過酸化物化合物としては、ジベンゾイルパーオキシド、４－モノクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルオキシド２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン－３，２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はクミル－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシドが挙げられる。出発材料（ＩＩＩ）は、１つの有機過酸化物化合物又は２つ以上の有機過酸化物化合物の組み合わせであってもよい。あるいは、出発材料（ＩＩ）は、ベンゾイルパーオキシドであってもよい。
ハイブリッドＰＳＡ組成物中の出発材料（ＩＩ）は、有機過酸化物化合物を含むラジカル硬化触媒である。好適な有機過酸化物化合物としては、ジベンゾイルパーオキシド、４－モノクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルオキシド２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン－３，２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はクミル－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシドが挙げられる。出発材料（ＩＩＩ）は、１つの有機過酸化物化合物又は２つ以上の有機過酸化物化合物の組み合わせであってもよい。あるいは、出発材料（ＩＩ）は、ベンゾイルパーオキシドであってもよい。
【0069】
ハイブリッドＰＳＡ組成物に添加される出発材料（ＩＩ）の量は、選択される触媒の種類及び量、出発材料Ａ）及びＢ）の選択、並びに出発材料Ａ）がヒドロキシル基又は脂肪族不飽和基を有するかどうか（Ｒ６の場合）を含む様々な要因に依存する。しかしながら、出発材料（ＩＩ）は、出発材料（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計重量に基づいて、少なくとも２重量％の量で存在し得る。あるいは、
出発材料（Ａ）中の各Ｒ６がヒドロキシルである場合、過酸化物触媒は、２重量％～４重量％の量で存在する。あるいは、出発材料（Ａ）中の各Ｒ６が脂肪族不飽和一価炭化水素基である場合、過酸化物触媒は、少なくとも３重量％、あるいは３重量％～４重量％の量で存在する。
出発材料（Ａ）中の各Ｒ６がヒドロキシルである場合、過酸化物触媒は、２重量％～４重量％の量で存在する。あるいは、出発材料（Ａ）中の各Ｒ６が脂肪族不飽和一価炭化水素基である場合、過酸化物触媒は、少なくとも３重量％、あるいは３重量％～４重量％の量で存在する。
【0070】
（ＩＩＩ）溶媒
溶媒は、任意選択的に、本明細書に記載のハイブリッドＰＳＡ組成物に使用することができる。溶媒は、ハイブリッドＰＳＡ組成物の流動、並びにポリオルガノシリケート樹脂及び／又は過酸化物化合物などの、ある特定の出発材料の導入を促進し得る。本明細書で使用される溶媒は、ハイブリッドＰＳＡ組成物の出発材料の流動化を助けるが、出発材料と本質的に反応しないものである。溶媒は、ハイブリッドＰＳＡ組成物中の出発材料の溶解度及び揮発性に基づいて選択することができる。溶解度は、溶媒がハイブリッドＰＳＡ組成物の出発材料を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、溶媒の蒸気圧を指す。溶媒の揮発性が高すぎる（高すぎる蒸気圧を有する）場合、硬化反応中、ハイブリッドＰＳＡ組成物中に気泡が形成される場合があり、この気泡は破裂を生じる、又は他の方法により反応生成物の特性を弱める、若しくは負の影響を与える恐れがある。しかしながら、溶媒が十分に揮発性でない（蒸気圧が低すぎる）場合、溶媒は、ハイブリッドＰＳＡ組成物の反応生成物中に可塑剤として残る場合がある。
溶媒は、任意選択的に、本明細書に記載のハイブリッドＰＳＡ組成物に使用することができる。溶媒は、ハイブリッドＰＳＡ組成物の流動、並びにポリオルガノシリケート樹脂及び／又は過酸化物化合物などの、ある特定の出発材料の導入を促進し得る。本明細書で使用される溶媒は、ハイブリッドＰＳＡ組成物の出発材料の流動化を助けるが、出発材料と本質的に反応しないものである。溶媒は、ハイブリッドＰＳＡ組成物中の出発材料の溶解度及び揮発性に基づいて選択することができる。溶解度は、溶媒がハイブリッドＰＳＡ組成物の出発材料を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、溶媒の蒸気圧を指す。溶媒の揮発性が高すぎる（高すぎる蒸気圧を有する）場合、硬化反応中、ハイブリッドＰＳＡ組成物中に気泡が形成される場合があり、この気泡は破裂を生じる、又は他の方法により反応生成物の特性を弱める、若しくは負の影響を与える恐れがある。しかしながら、溶媒が十分に揮発性でない（蒸気圧が低すぎる）場合、溶媒は、ハイブリッドＰＳＡ組成物の反応生成物中に可塑剤として残る場合がある。
【0071】
溶媒は、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ－プロパノール等のアルコール；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン；ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン等の脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン、又は塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル；テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット；ミネラルスピリット、ナフサ；ｎ－メチルピロリドン；又はそれらの組み合わせであり得る。あるいは、溶剤は、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0072】
好適な溶媒としては、好適な蒸気圧を有するポリオルガノシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及び他の低分子量ポリオルガノシロキサン、例えば、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００流体及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ流体（これらは、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている）が挙げられる。
【0073】
しかし、溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なる。しかしながら、溶媒の量は、ハイブリッドＰＳＡ組成物中の全出発材料の重量に基づいて、０～７０重量％、あるいは２重量％～５０重量％、あるいは４０重量％～６０重量％の範囲であってもよい。溶媒は、例えば、１つ以上の出発材料の混合及び送達を補助するために、ハイブリッドＰＳＡ組成物の調製中に添加することができる。溶媒の全て又は一部分は、任意選択的に、ハイブリッドＰＳＡ組成物が調製された後に除去することができる。
【0074】
ハイブリッドＰＳＡ組成物の製造方法
ハイブリッドＰＳＡ組成物は、任意の簡便な手段、例えば室温での混合によって全出発材料を組み合わせることを含む方法により調製することができる。本方法は、溶媒中に１つ以上の出発材料を送達することを更に含んでもよく、（例えば、ポリオルガノシリケート樹脂及び／又は過酸化物触媒）は、ハイブリッドＰＳＡ組成物における他の出発材料のうちの１つ以上と組み合わせたときに溶媒に溶解することができ、その後、溶媒の全て又は実質的に全てを、従来の手段、例えばストリッピング及び／又は蒸留によって、任意選択的に減圧下で、除去することができる。
ハイブリッドＰＳＡ組成物は、任意の簡便な手段、例えば室温での混合によって全出発材料を組み合わせることを含む方法により調製することができる。本方法は、溶媒中に１つ以上の出発材料を送達することを更に含んでもよく、（例えば、ポリオルガノシリケート樹脂及び／又は過酸化物触媒）は、ハイブリッドＰＳＡ組成物における他の出発材料のうちの１つ以上と組み合わせたときに溶媒に溶解することができ、その後、溶媒の全て又は実質的に全てを、従来の手段、例えばストリッピング及び／又は蒸留によって、任意選択的に減圧下で、除去することができる。
【0075】
ハイブリッドＰＳＡ組成物（Ｉ－Ａ）を製造する場合、出発材料（Ｉ－Ａ）グラフト化ポリオルガノシロキサン、及び出発材料（Ｉ－Ｂ）ポリオルガノシリケート樹脂を組み合わせて、例えば、全ての出発材料を任意の順序で混合することによって、もしあれば、（ＩＩ）過酸化物と（ＩＩＩ）溶媒とを組み合わせることと同時にベースを形成することができる。あるいは、ベースは、（ＩＩ）過酸化物を添加する前に、出発材料（Ｉ－Ａ）と出発材料（Ｉ－Ｂ）とを組み合わせることによって調製することができる。
【0076】
一実施形態では、出発材料（Ｉ－Ａ）グラフト化ポリオルガノシロキサン、及び出発材料（Ｉ－Ｂ）ポリオルガノシリケート樹脂は、周囲温度で物理的に混合することによって組み合わせることができる。あるいは、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の一方又は両方は、物理的に混合する前に（ＩＩＩ）溶媒中に溶解されてもよい。
【0077】
代替実施形態において、出発材料（ＩＩ）過酸化物を添加する前に、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）を反応させて、ベースを形成することができる。例えば、出発材料（Ｉ－Ａ）がＲ６のためのヒドロキシル基を含有する場合、ハイブリッド感圧接着剤ベースは、
１）
（Ｉ－Ａ）ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであって、上記官能性ポリオルガノシロキサンが、上記の単位式を含み、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスがヒドロキシル基である、官能性ポリオルガノシロキサンと、
上記の（Ｉ－Ｂ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的に、上記の（ＩＩＩ）溶媒と、
任意選択的に（Ｉ－Ｃ）リン酸シリルと、
（Ｉ－Ｄ）縮合反応触媒と、を含む、出発材料を組み合わせ、それにより、反応混合物を形成し、それにより、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物、並びに副生成物を形成することと、
２）ステップ１）の間及び／又は後に、副生成物の全て又は一部分を除去することと、を含む方法によって調製することができる；
本方法は、
３）（ＩＩ）過酸化物触媒（上記の）を組み合わせ、任意選択的に更なる追加の（ＩＩＩ）溶媒をステップ２）で反応生成物に添加し、それにより、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を形成することを更に含んでもよい。
１）
（Ｉ－Ａ）ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであって、上記官能性ポリオルガノシロキサンが、上記の単位式を含み、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスがヒドロキシル基である、官能性ポリオルガノシロキサンと、
上記の（Ｉ－Ｂ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的に、上記の（ＩＩＩ）溶媒と、
任意選択的に（Ｉ－Ｃ）リン酸シリルと、
（Ｉ－Ｄ）縮合反応触媒と、を含む、出発材料を組み合わせ、それにより、反応混合物を形成し、それにより、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物、並びに副生成物を形成することと、
２）ステップ１）の間及び／又は後に、副生成物の全て又は一部分を除去することと、を含む方法によって調製することができる；
本方法は、
３）（ＩＩ）過酸化物触媒（上記の）を組み合わせ、任意選択的に更なる追加の（ＩＩＩ）溶媒をステップ２）で反応生成物に添加し、それにより、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を形成することを更に含んでもよい。
【0078】
ステップ１）は、混合などの任意の簡便な手段によって行うことができる。ステップ１）は、不活性条件下、例えば、窒素又は他の不活性ガス下で行うことができる。出発材料を組み合わせることは、周囲温度で行うことができる。例えば、出発材料を組み合わせることを容易にするために、溶媒を任意選択的に添加してもよい。出発材料（Ｉ－Ｃ）は、例えば、不純物を中和するための、ステップ１）において使用され得るリン酸シリルである。出発材料（Ｉ－Ｃ）の量は、存在する場合、最大０．０２重量％であり得る。リン酸シリル及びそれを調製するための方法は、例えば、米国特許第４，１７７，２００号、同第５，０９９，０５１号、及び同第５，４８１，０１４号、並びにその中で引用された参考文献に記載されている。
【0079】
ステップ１）で使用される出発材料（Ｉ－Ｄ）縮合反応触媒は、カルボン酸であってもよい。いくつかの有用なカルボン酸としては、プロパン酸、２－メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキセンカルボン酸、安息香酸、ベンゼン酢酸、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２－ブテン二酸（マレイン酸）、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソアノイック酸（isoanoic acid）、又はそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態では、酸性化合物は、主に三級脂肪族Ｃ１０カルボン酸の混合物である。この量は、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の種類及びヒドロキシル基の量を含む様々な要因に依存する。しかしながら、出発材料（Ｉ－Ｄ）の量は、全ての出発材料の合計重量に基づいて、０．１重量％～５重量％、あるいは０．１重量％～１重量％であってもよい。
【0080】
ステップ２）は、得られた混合物を、例えば、選択された溶媒の還流に対して加熱することにより行うことができる。出発材料が反応すると、副生成物が生成される。副生成物は、水を含んでもよい。副生成物の全て又は一部分は、ステップ１）の間及び／又は後に除去することができる。理論に束縛されることを望まないが、副生成物の除去により、反応の完了を推進することができると考えられる。副生成物は、ストリッピングなどの任意の簡便な手段によって除去することができる。
【0081】
ステップ３）は、（ＩＩ）過酸化物触媒及び任意選択的に（ＩＩＩ）追加の溶媒を、周囲温度での混合などの任意の簡便な手段によるステップ２）からの出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物に組み合わせることによって行うことができる。
【0082】
接着剤物品
上記のように調製されたハイブリッドＰＳＡ組成物を使用して、基材上に接着剤物品、例えば、ハイブリッドＰＳＡ（上記のハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させることにより調製される）を形成することができる。したがって、本方法は、ハイブリッドＰＳＡ組成物を基材に適用することを更に含んでもよい。
上記のように調製されたハイブリッドＰＳＡ組成物を使用して、基材上に接着剤物品、例えば、ハイブリッドＰＳＡ（上記のハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させることにより調製される）を形成することができる。したがって、本方法は、ハイブリッドＰＳＡ組成物を基材に適用することを更に含んでもよい。
【0083】
ハイブリッドＰＳＡ組成物を基材に適用することは、任意の簡便な手段により行うことができる。例えば、ハイブリッドＰＳＡ組成物は、グラビアコーター、コンマコーター、オフセットコーター、オフセットグラビアコーター、ローラーコーター、リバースローラーコーター、エアナイフコーター、又はカーテンコーターにより基材上に適用することができる。
【0084】
基材は、ハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させて、基材上にハイブリッド感圧接着剤を形成するために使用される硬化条件（後述）に耐えることができる、任意の材料であり得る。例えば、１２０℃以上、あるいは１５０℃以上の温度での熱処理に耐えることができる、任意の基材が好適である。このような基材に好適な材料の例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルムが挙げられる。あるいは、基材は、紙裏材上にコーティングされた上記のようなプラスチックであってもよい。あるいは、基材は、アルミニウムホイル又は銅箔などの金属箔であり得る。基材の厚さは、重要ではない。しかしながら、厚さは、５マイクロメートル～３００マイクロメートルであってもよい。
【0085】
あるいは、基材は、フルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングされた上記基材のいずれか１つなど、フルオロシリコーン剥離ライナーであってもよい。
【0086】
ハイブリッドＰＳＡの基材の表面への結合を改善するために、接着剤物品を形成するための方法は、基材の表面を処理した後、ハイブリッドＰＳＡ組成物を適用することを任意選択的に更に含んでもよい。基材の表面の処理は、任意の簡便な手段、例えば、プライマーを適用した後、又は基材をコロナ放電処理、エッチング、若しくはプラズマ処理に供した後、ハイブリッドＰＳＡ組成物を基材の表面に適用することにより行うことができる。
【0087】
フィルム又はテープなどの接着剤物品は、上記のハイブリッドＰＳＡ組成物を上記の基材の表面上に適用することにより調製することができる。溶媒が存在する場合、本方法は、硬化前及び／又は硬化中に溶媒の全て又は一部分を除去することを任意選択的に更に含んでもよい。溶媒の除去は、任意の簡便な手段、例えば、ハイブリッドＰＳＡ組成物を完全には硬化させることなく溶媒を気化させる温度で加熱すること、例えば７０℃～１２０℃、あるいは５０℃～１００℃、あるいは７０℃～８０℃の温度で、溶媒の全て又は一部分を除去するのに十分な時間（例えば３０秒間～１時間、あるいは１分間～５分間）加熱することにより行うことができる。
【0088】
ハイブリッドＰＳＡ組成物の硬化（及び溶媒が存在する場合、溶媒の除去）は、ハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させるのに十分な時間（例えば、３０秒間～１時間、あるいは１～５分間）、８０℃～２１０℃、あるいは９０℃～２０５℃、あるいは１００℃～２０５℃、あるいは１１０℃～２００℃の温度で加熱することにより行うことができる。これにより、基材の表面上にハイブリッドＰＳＡが形成される。硬化は、基材をオーブン内に入れることにより行うことができる。基材の表面に適用されるハイブリッドＰＳＡ組成物の量は具体的な用途に依存するが、この量は、硬化後、ハイブリッドＰＳＡの厚さが５マイクロメートル～１００マイクロメートルとなることができるのに、及び保護フィルムについては、厚さが６マイクロメートル～５０マイクロメートル、あるいは８マイクロメートル～４０マイクロメートル、あるいは１０～３０マイクロメートルとなることができるのに、十分なものであり得る。
【0089】
本明細書に記載の方法は、例えば、接着剤物品の使用前にハイブリッドＰＳＡを保護するために、基材の反対側のハイブリッドＰＳＡに除去可能な剥離ライナーを適用することを任意選択的に更に含んでもよい。剥離ライナーは、ハイブリッドＰＳＡ組成物の硬化前、硬化中、又は硬化後に、あるいは硬化後に、適用することができる。
【0090】
あるいは、ハイブリッドＰＳＡが剥離ライナー上に形成される場合、本方法は、硬化後に（上記のように）基材をハイブリッドＰＳＡに適用することを更に含む。
【実施例】
【0091】
これらの実施例は、本発明を例示することを意図しており、請求項に記載の範囲を制限するものとして解釈するべきではない。実施例で使用した出発物質を以下の表２に示す。
【0092】
【表2-1】
【0093】
【表2-2】
【0094】
この参考例Ａにおいて、モノマーに基づいて１．９重量パーセントの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを有する、マクロモノマー実施例ＭＭ－１（１００のＢＭＡ、命名法は、重量パーセント及びＢＭＡ＝ブチルメタクリレートを指す）の生成に使用するプロセスの説明として提供される。酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）をモレキュラーシーブ上で乾燥させ、他の成分を供給されたまま使用した。ＥｔＯＡｃ（７５ｇ）、ＢＭＡ（３７０ｇ）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（７ｇ）を含有するモノマー混合物を調製した。ＥｔＯＡｃ（１００ｇ）、並びに凝縮器及びオーバーヘッドミキサを装備した１リットルの４つ口ガラス反応器に添加した。混合物を７７℃に加熱し、窒素を３０分間スパージした。ＥｔＯＡｃ（１０ｇ）中のＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５（ｔＡＰＰｉｖ、１ｇ）を反応器に添加し、５分間保持した。温度を８５℃にゆっくり昇温し、次いでモノマー混合物を０．１ｍＬ／分で１８０分かけて供給し、開始剤溶液（２０ｇのＥｔＯＡｃ、２ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ１２５－Ｃ７５）を２４０分かけて供給した（１８０分＋モノマー供給終了後６０分の過剰供給）。反応物を、開始剤供給の終了後、８５℃で１８０分間保持し、次いで得られた混合物を室温まで放冷した。真空オーブン内で、得られた混合物を乾燥させた。
【0095】
この参考例Ｂにおいて、モノマーに基づいて８．２重量パーセントの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを有する、マクロモノマー実施例ＭＭ－２（３７のＢＭＡ／６３のＭＭＡ、命名法は、重量パーセント並びにＢＭＡ＝ブチルメタクリレート及びＭＭＡ＝メチルメタクリレートを指す）の生成に使用するプロセスの説明として提供される。プロセスを使用して、以下の表３に示されるように、適切な出発物質及びそれらの量を変更することにより、別のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー（実施例ＭＭ－３）を調製した。トルエン（５ｇ）、ＭＭＡ（２５２ｇ）、ＢＭＡ（１４８ｇ）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（３６ｇ）のモノマー混合物を調製した。凝縮器とオーバーヘッドミキサを装備した１リットルの４つ口ガラス反応器にトルエン（８０ｇ）を添加した。溶媒を８５℃に加熱し、次いでモノマー混合物（４４１ｇ）を１時間かけて送給し、開始剤溶液（３０ｇのトルエン及び１６．５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）を、３時間かけて送給した。２時間で、ＢＡ（ブチルアクリレート、１０ｇ）チェイスを３０分間かけて添加した。反応物を、開始剤供給の終了後、８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温まで放冷し、回収した。ＭＭ－２では、反応混合物を１６０ｇのトルエンで希釈しその後収集し、ＭＭ－３では、追加の希釈は必要なかった。
【0096】
【表3】
【0097】
【表4】
ｂ．ＨＳ－ＧＣにより測定した残留モノマー濃度。反応混合物の試料（約２０ｍｇ）を、内部標準（約２０ｍｇ）に加えてバイアルに添加し、バイアルを圧着した。ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを、バイアルを加熱し、ヘッドスペースをサンプリングすることにより行い、残留モノマーのｐｐｍ濃度を求めた。
ｃ．２９Ｓｉ ＮＭＲによって測定したシロキサン部分の凝縮パーセント。
ｄ．ＮＤ＝未測定
【0098】
この実施例Ｃのグラフト化ポリシロキサンＧＰ－１において、ペンダントポリブチルメタクリレート基を有するビス－ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを、以下のように合成した。実験開始前に、撹拌棒及びブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを事前秤量し、記録した。このフラスコに、１８１．３グラムのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、１８．１７グラムの実施例ＭＭ－１のマクロモノマー（Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌ及びＢＭＡ＝１００％を有した）を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに、２３９．６１グラムのトルエンを充填した。ポット温度が窒素ブランケット下で８０～１００℃に達した時点で、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けながら、水、メタノール、及びトルエン留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置にて回収した。十分なトルエンを蒸留して、５０％固形分の最終濃度の溶液を得た後、加熱を中止した。５０％固形分の最終濃度に達すると、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して、反応混合物を中和し、得られた混合物を室温まで放冷した。室温まで冷却した後、撹拌棒及びブレードを備えた丸底フラスコを秤量し、記録した。次いで、ポリマー含有量の全てがフラスコ内に残っていると想定して、ＮＶＣを、物質収支（事前重量と最終重量との間の差）に基づいて計算した。
【0099】
この参考例Ｄにおいて、上記実施例ＭＭ－１～ＭＭ－３のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを使用して、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを調製した。実施例Ｄは、グラフト化ポリシロキサンＧＰ－２を生成するために使用するプロセスの説明として提供される：実験開始前に、撹拌棒及びブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを、事前秤量し、記録した。このフラスコに、１８１．０グラムのＯＨ末端ＰＤＭＳ１、５．６５グラムのＶｉ末端ＰＤＭＳ１、３．７３グラムの実施例ＭＭ－２（Ｍｎ＝２．３ｋＤａ及びＢＭＡ＝３７％を有した）を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備した丸底フラスコに、２３８グラムのトルエンを充填した。加熱マントルを温度制御器に差し込み、反応混合物が１２０℃超の温度に加熱されないようにした。ポット温度が８０℃に達した時点で、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を１０１℃まで加熱し続けると、水、メタノール、及びトルエン留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集した。典型的には、４５～１００ｇの留出物を除去することにより、固溶体の約６０％の最終濃度を得るのに十分なトルエンを蒸留した後、加熱を中止した。６０％固形分の最終濃度に達すると、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して、反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。室温まで冷却した後、撹拌棒及びブレードを備えた丸底フラスコを秤量し、記録した。次いで、ポリマー含有量の全てがフラスコ内に残っていると想定して、ＮＶＣを、物質収支（事前重量と最終重量との間の差）に基づいて計算した。加えて、溶液のビニル含有量を計算した。
【0100】
実施例ＭＭ－２で調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを異なるアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーに置き換え、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの重量％を変化させたことを除いて、上記の参考例Ｄにおける手順を使用して、実施例ＧＰ－３～ＧＰ－６を繰り返した。これらの実施例を表５に列挙する。
【0101】
【表5】
＊超高ＭＷ材料が存在し得るが、ＧＰＣ注入で濾過した
【0102】
反応性シリコーン感圧接着剤組成物の調製
ベンチマークについては、撹拌棒及びブレードを備えた５００ミリリットルの３つ口丸底フラスコを使用して、シリコーンＰＳＡを調製した。５６．６０グラムのＯＨ末端ＰＤＭＳ２、９０．６６グラムの樹脂２、３４．０２グラム樹脂１、６７．９７グラムのトルエン、及び０．３０グラムのリン酸シリル溶液を、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備したフラスコに充填した。反応混合物が１７５℃超の温度に加熱されるのを阻止するために、加熱マントルを温度制御器に差し込んだ。撹拌を開始し、材料が均質な混合物になるまで継続した。０．４４グラムの安息香酸を室温で添加し、加熱を始めた。還流を１２０℃で観察した。水及び芳香族溶媒（トルエン、キシレン）留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置内に収集した。２時間後に加熱を中止した。得られたＰＳＡを約５０℃まで冷却し、注ぎ出した。
ベンチマークについては、撹拌棒及びブレードを備えた５００ミリリットルの３つ口丸底フラスコを使用して、シリコーンＰＳＡを調製した。５６．６０グラムのＯＨ末端ＰＤＭＳ２、９０．６６グラムの樹脂２、３４．０２グラム樹脂１、６７．９７グラムのトルエン、及び０．３０グラムのリン酸シリル溶液を、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備したフラスコに充填した。反応混合物が１７５℃超の温度に加熱されるのを阻止するために、加熱マントルを温度制御器に差し込んだ。撹拌を開始し、材料が均質な混合物になるまで継続した。０．４４グラムの安息香酸を室温で添加し、加熱を始めた。還流を１２０℃で観察した。水及び芳香族溶媒（トルエン、キシレン）留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置内に収集した。２時間後に加熱を中止した。得られたＰＳＡを約５０℃まで冷却し、注ぎ出した。
【0103】
反応性感圧接着剤組成物の調製
この実施例Ｅにおいて、撹拌棒及びブレードを備えた５００ミリリットルの３つ口丸底フラスコを使用して、ハイブリッドＰＳＡ－１を調製した。ＧＰ－１（ＮＶＣ＝５０．０３％）について上記のとおりに合成したペンダントポリブチルメタクリレート基を有する１１２．９１ｇのビス－ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、１１．６８ｇの溶媒（トルエン）、９０．６６ｇの樹脂２、３４．０２ｇの樹脂１、及び０．３１ｇのリン酸シリル溶液を、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備したフラスコに充填した。反応混合物が１７５℃超の温度に加熱されるのを阻止するために、加熱マントルを温度制御器に差し込んだ。撹拌を開始し、材料が均質な混合物になるまで継続した。０．４５グラムの安息香酸を室温で添加し、加熱を始めた。還流を９５℃で観察した。水及び芳香族溶媒（トルエン、キシレン）留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置内に収集した。２時間後に加熱を中止した。得られたＰＳＡを約５０℃まで冷却し、注ぎ出した。
この実施例Ｅにおいて、撹拌棒及びブレードを備えた５００ミリリットルの３つ口丸底フラスコを使用して、ハイブリッドＰＳＡ－１を調製した。ＧＰ－１（ＮＶＣ＝５０．０３％）について上記のとおりに合成したペンダントポリブチルメタクリレート基を有する１１２．９１ｇのビス－ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、１１．６８ｇの溶媒（トルエン）、９０．６６ｇの樹脂２、３４．０２ｇの樹脂１、及び０．３１ｇのリン酸シリル溶液を、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備したフラスコに充填した。反応混合物が１７５℃超の温度に加熱されるのを阻止するために、加熱マントルを温度制御器に差し込んだ。撹拌を開始し、材料が均質な混合物になるまで継続した。０．４５グラムの安息香酸を室温で添加し、加熱を始めた。還流を９５℃で観察した。水及び芳香族溶媒（トルエン、キシレン）留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置内に収集した。２時間後に加熱を中止した。得られたＰＳＡを約５０℃まで冷却し、注ぎ出した。
【0104】
物理的混合ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物の調製
この参考例Ｆにおいて、上の実施例ＧＰ－１～ＧＰ－５のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを使用して、ハイブリッドＰＳＡを調製した。実施例Ｆは、ハイブリッドＰＳＡ－２を生成するために使用するプロセスの説明として提供される。ガラスバイアル内で、以下の出発材料を組み合わせ、混合した：１１．２８ｇのグラフト化ポリオルガノシロキサンＧＰ－１、１１．３５ｇの樹脂１、及び２．３５ｇのキシレン。１０％ジベンゾイルパーオキシド溶液（９０％トルエン中に溶解したジベンゾイルパーオキシド）を調製した。１５．００ｇのＰＳＡ－２、所望の過酸化物レベルに従うジベンゾイルパーオキシド溶液、及び任意選択的に、所望のＮＶＣに従うトルエンを、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）カップに充填し、３，０００ＲＰＭで３０秒間ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）で混合した。
この参考例Ｆにおいて、上の実施例ＧＰ－１～ＧＰ－５のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを使用して、ハイブリッドＰＳＡを調製した。実施例Ｆは、ハイブリッドＰＳＡ－２を生成するために使用するプロセスの説明として提供される。ガラスバイアル内で、以下の出発材料を組み合わせ、混合した：１１．２８ｇのグラフト化ポリオルガノシロキサンＧＰ－１、１１．３５ｇの樹脂１、及び２．３５ｇのキシレン。１０％ジベンゾイルパーオキシド溶液（９０％トルエン中に溶解したジベンゾイルパーオキシド）を調製した。１５．００ｇのＰＳＡ－２、所望の過酸化物レベルに従うジベンゾイルパーオキシド溶液、及び任意選択的に、所望のＮＶＣに従うトルエンを、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）カップに充填し、３，０００ＲＰＭで３０秒間ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）で混合した。
【0105】
実施例ＧＰ－１において調製したグラフト化ポリオルガノシロキサンを異なるグラフト化ポリオルガノシロキサンに置き換えることを除いて、上記の参考例Ｆにおける手順を使用して、実施例ＰＳＡ－３～ＰＳＡ－７を繰り返した。これらの実施例を表６及び表７に列挙する。
【0106】
【表6】
【0107】
【表7】
【0108】
比較例ＰＳＡ－８－１％のジベンゾイルパーオキシドでの硬化
この比較例のＰＳＡ－８において、ＧＰ－２、樹脂１、及びキシレンを、参照例Ｆの手順を使用して、ＰＳＡ－３及びＰＳＡ－４と同じ比率でガラスバイアルに添加した。比較例ＰＳＡ－８では、ジベンゾイルパーオキシドを１％の所望のレベルに添加することが異なった。表８は、ジベンゾイルパーオキシドレベルのみが異なる同じＰＳＡ組成物を示す。硬化を達成するために、少なくとも２％のジベンゾイルパーオキシドが必要であった。
この比較例のＰＳＡ－８において、ＧＰ－２、樹脂１、及びキシレンを、参照例Ｆの手順を使用して、ＰＳＡ－３及びＰＳＡ－４と同じ比率でガラスバイアルに添加した。比較例ＰＳＡ－８では、ジベンゾイルパーオキシドを１％の所望のレベルに添加することが異なった。表８は、ジベンゾイルパーオキシドレベルのみが異なる同じＰＳＡ組成物を示す。硬化を達成するために、少なくとも２％のジベンゾイルパーオキシドが必要であった。
【0109】
【表8】
【0110】
比較例ＰＳＡ－９－ビニル官能性グラフト化ポリオルガノシロキサンを使用した物理的混合物ハイブリッドＰＳＡ
この比較例ＰＳＡ－９において、実施例ＧＰ－１において調製したグラフト化ポリオルガノシロキサンをＧＰ－６に置き換えることを除いて、上記の参考例Ｆにおける手順を使用して、ハイブリッドＰＳＡを調製した。表９は、種々のハイブリッドＰＳＡにおける同じマクロモノマーの使用を示す。表１０は、選択された特性を示す。比較ＰＳＡ－９は、ビニル官能性グラフト化ポリシロキサンを使用した物理的混合物であった。これは、「湿潤」及び「乾燥」剥離力で不合格であった。ＰＳＡ－２は、ＯＨ官能性グラフト化ポリシロキサンを使用した物理的混合物であった。これは、「乾燥」剥離で合格であったが、「湿潤」剥離では不合格であった。ＰＳＡ－１を、ＯＨ官能性グラフト化ポリシロキサンを使用して反応させた。これは、「湿潤」及び「乾燥」剥離力で合格であった。
この比較例ＰＳＡ－９において、実施例ＧＰ－１において調製したグラフト化ポリオルガノシロキサンをＧＰ－６に置き換えることを除いて、上記の参考例Ｆにおける手順を使用して、ハイブリッドＰＳＡを調製した。表９は、種々のハイブリッドＰＳＡにおける同じマクロモノマーの使用を示す。表１０は、選択された特性を示す。比較ＰＳＡ－９は、ビニル官能性グラフト化ポリシロキサンを使用した物理的混合物であった。これは、「湿潤」及び「乾燥」剥離力で不合格であった。ＰＳＡ－２は、ＯＨ官能性グラフト化ポリシロキサンを使用した物理的混合物であった。これは、「乾燥」剥離で合格であったが、「湿潤」剥離では不合格であった。ＰＳＡ－１を、ＯＨ官能性グラフト化ポリシロキサンを使用して反応させた。これは、「湿潤」及び「乾燥」剥離力で合格であった。
【0111】
【表9】
【0112】
【表10】
【0113】
参考例Ｇ－フィルム試料の調製
フィルムを作成する：紙のシートを真空下の真空プレート上に置き、次いで、ポリエステルの２ミル厚シート又はフルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエステルの２ミル厚シートを紙の上に置いた。参考例Ｆについて上記のように調製した所望の組成物を、ポリエステル、又はフルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエステル上に注ぎ、４ミルのコーティングバーを使用して、フィルムを作製した。フィルムをＤｅｓｐａｔｃｈ（商標）オーブンに入れた。各シートを８０℃で２分間乾燥させ、次いで１８０℃で２分間硬化させた。
フィルムを作成する：紙のシートを真空下の真空プレート上に置き、次いで、ポリエステルの２ミル厚シート又はフルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエステルの２ミル厚シートを紙の上に置いた。参考例Ｆについて上記のように調製した所望の組成物を、ポリエステル、又はフルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエステル上に注ぎ、４ミルのコーティングバーを使用して、フィルムを作製した。フィルムをＤｅｓｐａｔｃｈ（商標）オーブンに入れた。各シートを８０℃で２分間乾燥させ、次いで１８０℃で２分間硬化させた。
【0114】
参考例Ｈ－ＧＰＣ実験の詳細
Ｗａｔｅｒｓ ２６９５モデルＧＰＣでの分析によって、分子量データを決定した。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを、５ｍｇの固形分／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、試料の１００μＬのアリコートを注入した。ＧＰＣに、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）を装備し、３５℃で１．０ｍＬ／分の流量でのＰＬｇｅｌ ５μｍガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）を先行させた。Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折率検出器を使用して、検出を実施した。５８０ｇ／モル～２，３００，０００ｇ／モルの範囲を網羅し３次多項式曲線に適合する、１６個の狭いポリスチレン標準の従来の較正。
Ｗａｔｅｒｓ ２６９５モデルＧＰＣでの分析によって、分子量データを決定した。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを、５ｍｇの固形分／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、試料の１００μＬのアリコートを注入した。ＧＰＣに、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）を装備し、３５℃で１．０ｍＬ／分の流量でのＰＬｇｅｌ ５μｍガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）を先行させた。Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折率検出器を使用して、検出を実施した。５８０ｇ／モル～２，３００，０００ｇ／モルの範囲を網羅し３次多項式曲線に適合する、１６個の狭いポリスチレン標準の従来の較正。
【0115】
参考例Ｉ－ＮＭＲ
１６ｍｍのケイ素を含まないＡｕｔｏＸプローブを装備したＡｇｉｌｅｎｔ ５００ ＭＨｚ ＤＤ２（ｍｉ－ＭＲ－０６）システムで、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを取得した。試料を、ＣＤＣｌ３＋０．０２ＭのＣｒ（ａｃａｃ）３を用い、ＳｉフリーＴｅｆｌｏｎＮＭＲチューブ内で調製した。標準的なパラメータを適用し、ただし、ｎｔ＝１０２４とした。５ｍｍのＴＣＩ Ｈ Ｃ／Ｓｉクライオプローブ（ｍｉ－ＭＲ－０７）を装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計で、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを取得した。５ｍｍのＮＭＲチューブ中でＣＤＣｌ３を用いて、試料を調製した。標準的なパラメータを適用した。
１６ｍｍのケイ素を含まないＡｕｔｏＸプローブを装備したＡｇｉｌｅｎｔ ５００ ＭＨｚ ＤＤ２（ｍｉ－ＭＲ－０６）システムで、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを取得した。試料を、ＣＤＣｌ３＋０．０２ＭのＣｒ（ａｃａｃ）３を用い、ＳｉフリーＴｅｆｌｏｎＮＭＲチューブ内で調製した。標準的なパラメータを適用し、ただし、ｎｔ＝１０２４とした。５ｍｍのＴＣＩ Ｈ Ｃ／Ｓｉクライオプローブ（ｍｉ－ＭＲ－０７）を装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計で、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを取得した。５ｍｍのＮＭＲチューブ中でＣＤＣｌ３を用いて、試料を調製した。標準的なパラメータを適用した。
【0116】
参考例Ｊ－ＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅの合成
ＣＨ３ＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液（５０ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）を、５０ｍＬのＴＨＦ中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．５ｇ、０．０４３ｍｏｌ）溶液に滴下し、温度を０～１０℃に維持した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いでＣＨ３ＯＨ（４０ｍＬ）により滴下処理した。固形分を濾過した。粗材料を次の反応に直接使用した。５．４ｇを回収して、７５％の収率の純粋な生成物を得た。ＮＭＲは、文献の標準と一致した：Ａｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４。
ＣＨ３ＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液（５０ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）を、５０ｍＬのＴＨＦ中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．５ｇ、０．０４３ｍｏｌ）溶液に滴下し、温度を０～１０℃に維持した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いでＣＨ３ＯＨ（４０ｍＬ）により滴下処理した。固形分を濾過した。粗材料を次の反応に直接使用した。５．４ｇを回収して、７５％の収率の純粋な生成物を得た。ＮＭＲは、文献の標準と一致した：Ａｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４。
【0117】
参考例Ｋ－剥離接着（ＰＭＭＡ）
１インチｘ８ １／２のストリップを、参照例Ｇに記載のとおりに調製した２ミルのポリエステルフィルムから切り出し、約５ポンドのローラを使用することによって清浄なＰＭＭＡパネルに移した。剥離接着（１８０度）を、ＰＳＴＣ－１０１規格に従って試験した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、ハイブリッドＰＳＡの１インチ幅ストリップを１２インチ／分で引っ張った。結果をグラム／インチ単位で報告した。試料は、接着破壊／ＰＭＭＡパネルからのストリップのきれいな除去を示した場合、合格とした。
１インチｘ８ １／２のストリップを、参照例Ｇに記載のとおりに調製した２ミルのポリエステルフィルムから切り出し、約５ポンドのローラを使用することによって清浄なＰＭＭＡパネルに移した。剥離接着（１８０度）を、ＰＳＴＣ－１０１規格に従って試験した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、ハイブリッドＰＳＡの１インチ幅ストリップを１２インチ／分で引っ張った。結果をグラム／インチ単位で報告した。試料は、接着破壊／ＰＭＭＡパネルからのストリップのきれいな除去を示した場合、合格とした。
【0118】
参考例Ｌ－粘着性
粘着性を、ＡＳＴＭ Ｄ－２９７９に従って試験した。ＰＴ－１０００プローブ粘着性試験機を使用して、参考例Ｇに記載のとおりに調製した２ミルのポリエステルフィルム上にコーティングしたハイブリッドＰＳＡ試料から粘着性測定値を得た。滞留時間を１．０秒に設定した。結果をグラムで報告した。
粘着性を、ＡＳＴＭ Ｄ－２９７９に従って試験した。ＰＴ－１０００プローブ粘着性試験機を使用して、参考例Ｇに記載のとおりに調製した２ミルのポリエステルフィルム上にコーティングしたハイブリッドＰＳＡ試料から粘着性測定値を得た。滞留時間を１．０秒に設定した。結果をグラムで報告した。
【0119】
参照例Ｍ－「湿潤」剥離力
フルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエステルの２ミル厚シートを使用して、参照例Ｇに記載のとおりに調製したハイブリッドＰＳＡ組成物試料を、ポリエステルの２ミル厚シートで挟んで、積層体（剥離ライナー／接着剤／２ミルのポリエステルフィルム）を作製した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、積層体の剥離ライナー側を、積層体の１インチ幅ストリップのポリエステルフィルム側から、１２インチ／分で引っ張ることによって、剥離を測定した。
フルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエステルの２ミル厚シートを使用して、参照例Ｇに記載のとおりに調製したハイブリッドＰＳＡ組成物試料を、ポリエステルの２ミル厚シートで挟んで、積層体（剥離ライナー／接着剤／２ミルのポリエステルフィルム）を作製した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、積層体の剥離ライナー側を、積層体の１インチ幅ストリップのポリエステルフィルム側から、１２インチ／分で引っ張ることによって、剥離を測定した。
【0120】
参考例Ｎ－「乾燥」剥離力
ポリエステルの２ミル厚シートを使用して、参照例Ｇに記載のとおりに調製したハイブリッドＰＳＡ組成物試料を、フルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエステルの２ミル厚シートで挟んで、積層体（剥離ライナー／接着剤／２ミルのポリエステルフィルム）を作製した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、積層体の剥離ライナー側を、積層体の１インチ幅ストリップのポリエステルフィルム側から、１２インチ／分で引っ張ることによって、剥離を測定した。
ポリエステルの２ミル厚シートを使用して、参照例Ｇに記載のとおりに調製したハイブリッドＰＳＡ組成物試料を、フルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエステルの２ミル厚シートで挟んで、積層体（剥離ライナー／接着剤／２ミルのポリエステルフィルム）を作製した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、積層体の剥離ライナー側を、積層体の１インチ幅ストリップのポリエステルフィルム側から、１２インチ／分で引っ張ることによって、剥離を測定した。
【0121】
用語の定義及び使用
発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。表７は、本明細書で使用される略語を示す。
発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。表７は、本明細書で使用される略語を示す。
【0122】
【表11】
【0123】
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により特に指示がない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、及び３．８～４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を包含する。
【0124】
「アルキル」は、非環状、分岐状又は非分岐状の飽和一価炭化水素基を意味する。アルキルは、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに６つ以上の炭素原子の分岐状飽和一価炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。
【0125】
「アルケニル」とは、２個の炭素原子間の二重結合を有する非環式、分岐状、又は非分岐状の一価炭化水素基を意味する。アルケニルは、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニル（分岐状及び直鎖状種を含む）によって例示されるが、これらに限定されない。
【0126】
「アリール」とは、完全に不飽和の環状炭化水素基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。単環式アリール基は、炭素原子５～９個、あるいは炭素原子６～７個、あるいは炭素原子５～６個を有し得る。多環式アリール基は、炭素原子１０～１７個、あるいは炭素原子１０～１４個、あるいは炭素原子１２～１４個を有し得る。
【0127】
「アラルキル」とは、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。
【0128】
「炭素環」及び「炭素環式」とは、それぞれ、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式環であってよく、あるいは縮合、架橋又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、３～９個の炭素原子、あるいは４～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和又は部分的に不飽和であってよい。
【0129】
「シクロアルキル」とは、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルによって例示される。
【0130】
「ハロゲン化炭化水素」は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が式としてハロゲン原子で置換されている炭化水素を意味する。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基、及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、及び８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基；並びにクロロメチル及び３－クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基、並びに２，２－ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。
【0131】
本明細書で使用するとき、及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか又は両方を包含する包括的な表現として機能することが意図される。
【0132】
本明細書で使用するとき、及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのいずれか又は両方を包含する包括的な表現として機能することが意図される。
【0133】
「Ｍ単位」は、式Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中、各Ｒは、独立して、一価の原子又は有機基を表す）を有するシロキサン単位を意味する。「Ｄ単位」は、式Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、各Ｒは、独立して、一価の原子又は基を表す）を有するシロキサン単位を意味する。「Ｔ単位」は、式ＲＳｉＯ３／２（式中、各Ｒは、独立して、一価の原子又は基を表す）を有するシロキサン単位を意味する。「Ｑ単位」は、式ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位を意味する。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-10-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物であって、（Ｉ）感圧接着剤ベースであって、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の物理的混合物、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物、又は前記物理的混合物及び前記反応生成物の両方の組み合わせを、１５重量％～４０重量％の出発材料（Ｉ－Ａ）及び５重量％～６０重量％の出発材料（Ｉ－Ｂ）を提供するのに十分な量で含み、
出発材料（Ｉ－Ａ）が、ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであり、前記官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含み、
出発材料（Ｉ－Ｂ）が、ポリオルガノシリケート樹脂であって、単位式（Ｒ１５ ２Ｒ１６ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１５ ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、Ｒ１５が、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基、例えばメチル及びフェニルであり、Ｒ１６が、２～１８個の炭素原子のアルケニル基、例えばビニル、アリル、又はヘキセニルであり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、モル分率であり、下付き文字ｘ≧０、下付き文字ｙ≧０、下付き文字ｚ＞０、数値（ｘ＋ｙ）＞０、数値（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１であり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚが、０．９≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．３となるような値を有する］を含む、ポリオルガノシリケート樹脂であり、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、前記ポリオルガノシリケート樹脂の重量に基づいて最大５重量％のヒドロキシル基含有量を更に含み、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、数平均分子量＞１，５００Ｄａ～８，０００Ｄａを有する、感圧接着剤ベースと、
（ＩＩ）過酸化物触媒であって、出発材料（Ｉ－Ａ）中の各Ｒ６がヒドロキシルである場合、前記過酸化物触媒が、２重量％～４重量％の量で存在し、出発材料（Ｉ－Ａ）中の各Ｒ６が前記脂肪族不飽和一価炭化水素基である場合、前記過酸化物触媒が、３重量％～４重量％の量で存在する、過酸化物触媒と、
０～７０重量％の（ＩＩＩ）溶媒と、を含み、全ての百分率が、前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物中の全ての出発材料の合計重量に基づく重量によるものである、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物。
【請求項2】
出発材料（Ｉ－Ａ）において、Ｒ３が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ４が、１～６個の炭素原子を有し、Ｒ５が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ６が、ヒドロキシル、又は２～１８個の炭素原子のアルケニル基であり、Ｒ７が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ’’が、１～１，０００のＤＰを有し、量（ｐ＋ｒ＋ｕ）＝２、下付き文字ｋ＝０、数値（ｐ＋ｑ）が、１～１００であり、数値（ｒ＋ｔ）が、１～１００であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記官能性ポリオルガノシロキサンに５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａの分子量を提供するのに十分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
下付き文字ｐが、１又は２であり、各Ｒ３が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ４が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ５が、２～８個の炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ”が、５～６００のＤＰを有し、各Ｒ６が、ヒドロキシル、又はビニル及びヘキセニルから選択されるアルケニル基であり、各Ｒ７が、１～６個の炭素原子のアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
出発材料（Ｉ－Ｂ）において、下付き文字ｘ＝０であり、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、単位式：（Ｒ１５
３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、下付き文字ｗ＞４である］を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記過酸化物触媒が、ジベンゾイルパーオキシド、４－モノクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルオキシド２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン－３，２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミル－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１［［４］］のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記過酸化物触媒が、ジベンゾイルパーオキシドを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
前記溶媒が存在し、かつ前記溶媒が芳香族炭化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項8】
前記溶媒が、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項9】
出発材料（Ｉ－Ａ）が、１７重量％～２５重量％の量で存在し、出発材料（Ｉ－Ｂ）が、２５重量％～４０重量％の量で存在し、出発材料（ＩＩＩ）が、４０重量％～６０重量％の量で存在し、全ての百分率が、前記組成物中の全ての出発材料の合計重量に基づく重量によるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項10】
出発材料（Ｉ－Ａ）において、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスが、ヒドロキシル基である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
出発材料（Ｉ－Ａ）において、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスが、脂肪族不飽和一価炭化水素基である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
請求項１０に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を調製するための方法であって、前記方法が、１）
（Ｉ－Ａ）前記ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであって、前記官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、ただし、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスが、ヒドロキシル基であることを条件とし、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む、官能性ポリオルガノシロキサンと、
（Ｉ－Ｂ）前記ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的に（ＩＩＩ）前記溶媒と、
任意選択的に（Ｉ－Ｃ）リン酸シリルと、
（Ｉ－Ｄ）縮合反応触媒と、を含む、出発材料を組み合わせ、それにより、出発材料（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）の反応生成物と、副生成物と、を含む、反応混合物を調製することと、
２）ステップ１）の間及び／又は後に、前記副生成物の全て又は一部分を除去することと、３）（ＩＩ）前記過酸化物触媒を添加し、任意選択的に更なる追加の（ＩＩＩ）溶媒をステップ２）で前記反応生成物に添加して、それにより、前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を形成することと、を含む、方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の方法により調製される、ハイブリッドポリオルガノシロキサン感圧接着剤組成物。
【請求項14】
請求項１１に記載のポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を調製するための方法であって、前記方法が、１）
（Ｉ－Ａ）前記ポリ（メタ）アクリレート基を有する官能性ポリオルガノシロキサンであって、前記官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗが、独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖが、独立して、０又は１であり、各Ｒ３が、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６が、ヒドロキシル基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基からなる群から選択され、ただし、分子当たりＲ６の２つ以上のインスタンスが、脂肪族不飽和一価炭化水素基であることを条件とし、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む、官能性ポリオルガノシロキサンと、
（Ｉ－Ｂ）前記ポリオルガノシリケート樹脂と、
（ＩＩ）前記過酸化物触媒と、
任意選択的に（ＩＩＩ）前記溶媒と、を含む、出発材料を組み合わせ、それにより前記ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物を形成することを含む、方法。
【国際調査報告】