特表 2023-521597 触媒、その調製方法、及び選択的水素化プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-25

(54)【発明の名称】触媒、その調製方法、及び選択的水素化プロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/17 20060101AFI20230518BHJP

   C07C 31/20 20060101ALI20230518BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20230518BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230518BHJP

【ＦＩ】

C07C29/17

C07C31/20 B

B01J23/755 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022559534

(86)(22)【出願日】2021-03-24

(85)【翻訳文提出日】2022-10-26

(86)【国際出願番号】 US2021023843

(87)【国際公開番号】W WO2021202188

(87)【国際公開日】2021-10-07

(31)【優先権主張番号】63/001,652

(32)【優先日】2020-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590001706

【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン

【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】シュミット，スティーブン

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA05

4G169AA08

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC22A

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC35A

4G169BC50A

4G169BC51A

4G169BC54A

4G169BC58A

4G169BC59A

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169CB02

4G169DA03

4G169DA06

4G169FB06

4G169FB07

4G169FB32

4G169FC04

4G169FC08

4H006AA02

4H006AC11

4H006BA05

4H006BA09

4H006BA21

4H006BA81

4H006BA82

4H006BA85

4H006BC16

4H006BE20

4H006FE11

4H006FG28

4H039CA19

4H039CB10

(57)【要約】

本発明は、１，４－ブタンジオールを作製するためのプロセスに関する。プロセスは、有効量の触媒の存在下で、１，４－ブチンジオールを含む溶液を、水素と反応させることを含み得る。触媒は、銅を含み得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，４－ブタンジオールを作製するためのプロセスであって、
有効量の触媒の存在下で、１，４－ブチンジオールを含む溶液を、水素と反応させることを含み、
前記触媒が、銅を含む、プロセス。

【請求項2】

前記触媒が、固定床、懸濁液、又はそれらの組み合わせの形態にある、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記触媒が、前記固定床の形態にあり、約１ｍｍ～約８ｍｍの範囲の粒径を有する、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記触媒が、前記懸濁液の形態にあり、約１０～約１００μｍの範囲の中央粒径を有する、請求項２に記載のプロセス。

【請求項5】

前記触媒が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも第１の金属を更に含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記第１の金属が、Ｎｉである、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記触媒が、アルミニウム、モリブデン、クロム、鉄、スズ、ジルコニウム、亜鉛、チタン、バナジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも第２の金属を更に含む、請求項５に記載のプロセス。

【請求項8】

前記第２の金属が、アルミニウムである、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記触媒が、骨格金属触媒である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

銅が、前記触媒の約１．０重量％～約１２．０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項11】

銅が、前記触媒の約２．０重量％～約８．０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項12】

前記１，４－ブチンジオールを含む溶液が、約４．０～約１１．０の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記１，４－ブチンジオールを含む溶液が、約７．５～１０のｐＨを有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記プロセスが、１，４－ブチンジオールを含む前記溶液が７．５以上のｐＨを有する際のブタノール、アセタール、及び前記１，４－ブタンジオールの総重量に基づいて、約０．５重量％未満の範囲の副生成物としての前記アセタールを生成する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項15】

前記プロセスが、１，４－ブチンジオールを含む前記溶液が７．５以上のｐＨを有する際のブタノール、アセタール、及び前記１，４－ブタンジオールの総重量に基づいて、０．２５重量％未満の範囲の副生成物としての前記アセタールを生成する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項16】

１，４－ブタンジオールを作製するための触媒用の合金前駆体であって、前記合金前駆体の約１．０重量％～約１０．０重量％の範囲の第１の金属、第２の金属、及び銅を含む、合金前駆体。

【請求項17】

銅が、前記合金前駆体の約２．０重量％～約５．０重量％の範囲である、請求項１６に記載の合金前駆体。

【請求項18】

前記第１の金属が、前記合金前駆体の約３０重量％～約６０重量％の範囲のＮｉであり、前記第２の金属が、前記合金前駆体の約４０重量％～約６５重量％の範囲のＡｌである、請求項１６に記載の合金前駆体。

【請求項19】

前記第１の金属が、前記合金前駆体の約４０重量％～約４９重量％の範囲のＮｉであり、前記第２の金属が、前記合金前駆体の約５０重量％～約６０重量％の範囲のＡｌである、請求項１６に記載の合金前駆体。

【請求項20】

前記触媒が、プロモータとしての銅を含む骨格金属触媒である、請求項１８に記載の合金前駆体から調製された触媒。

【請求項21】

銅が、前記触媒の約１．０重量％～約１２．０重量％の範囲の量で存在する、請求項２０に記載の触媒。

【請求項22】

銅が、前記触媒の約２．０重量％～約８．０重量％の範囲の量で存在する、請求項２１に記載の触媒。

【請求項23】

触媒を調製するプロセスであって、前記プロセスが、
銅、第１の金属、及び第２の金属を溶融及び混合して、合金前駆体を形成することを含み、
前記第１の金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記第２の金属が、アルミニウム、モリブデン、クロム、鉄、スズ、ジルコニウム、亜鉛、チタン、バナジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、プロセス。

【請求項24】

前記第１の金属が、Ｎｉであり、前記第２の金属が、アルミニウムである、請求項２３に記載のプロセス。

【請求項25】

Ｎｉが、前記合金前駆体の約４０重量％～約４９重量％の範囲の量で存在し、アルミニウムが、前記合金前駆体の約５０重量％～約６０重量％の範囲の量で存在し、銅が、前記合金前駆体の約１．０重量％～約１０．０重量％の範囲の量で存在する、請求項２４に記載のプロセス。

【請求項26】

前記合金前駆体をアルカリ水溶液と接触させて、前記触媒を生成することを更に含み、
前記触媒が、前記触媒の約１．０重量％～１２．０重量％の範囲の量で銅を含む、請求項２５に記載のプロセス。

【請求項27】

前記触媒が、骨格金属触媒である、請求項２５に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒、より具体的には、１，４ブタンジオールを調製するための触媒、その調製方法、触媒を用いる選択的水素化プロセス、及び触媒を調製するための合金前駆体に関する。

【背景技術】

【0002】

粒状固定床形態の骨格金属ニッケル触媒は、一般に、不飽和化合物１，４ブチンジオール（butynediol、ＢＹＤ）からポリエステルを作製する際の成分であるブタンジオール（butanediol、ＢＤＯ）を作製するために工業的に使用される。骨格金属ニッケル触媒の１つの形態は、ニッケル及びアルミニウムなどの少なくとも２つの金属を含有する合金から始まる、ラネープロセスによって作製される。任意選択的に、触媒の活性、選択性、又は耐久性を高めるために、他の金属又は化合物がプロモータとしてより少ない量で添加される。

【0003】

米国特許第６，２６２，３１７号は、１，４－ブチンジオールの連続触媒水素化によって１，４－ブタンジオールを調製するためのプロセスを開示している。プロセスは、不均一水素化触媒の存在下で、１，４－ブチンジオールを液体連続相中の水素と反応させることを含む。触媒は、一般に、元素周期表の遷移族Ｉ、ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩの１つ以上の元素を含む。触媒は、好ましくは、元素周期表の主要族ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶＩの元素、遷移族ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶの元素から選択される少なくとも１つの元素、並びに活性を増加させるプロモータとしてのランタニドを更に含む。触媒のプロモータ含有量は、一般に最大５重量％である。触媒は、沈殿、担持、又は骨格型触媒であり得る。

【0004】

中国特許第２０１２１０２１２１０９．２号は、１，４－ブチンジオールからの１，４－ブタンジオールの水素化調製のための骨格金属ニッケル－アルミニウム－Ｘ触媒の調製及び活性化方法を開示している。Ｘは、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｓ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、又はＦｅを表す。

【0005】

米国特許出願第６２／７１５，９２６号は、１，４－ブタンジオールを作製するためのプロセスを開示している。プロセスは、プロモータとしてセリウムを含む触媒の存在下で、１，４－ブチンジオールを含む溶液を、水素と反応させることを含む。プロセスは、ブタノール副生成物の有意な形成を低減し得る。

【0006】

本触媒は、典型的には、予測可能な制限された寿命を有する。本プロセスは、ｎ－ブタノール、アセタール（例えば、２－（４－ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン）、及び最大仕様限界に達するまで徐々に増加する速度で他の副生成物を生成し、これは、床の触媒の有効寿命の終わりを定義する。浸出プロセスからの含水アルミナ残基などの骨格金属触媒中に存在する酸性Ａｌ種は、ブタノール及びアセタールを含む副生成物を生成する際の１つの主な原因とみなされる。骨格金属触媒は、一般に、プロモータとして少量の添加元素を含有し得、その機能は、所与の水素化プロセスの化学環境における触媒の活性、選択性、及び安定性の改善を含む。従来のＭｏ、Ｃｒ、又はＦｅなどの骨格金属のためのいくつかのプロモータは、表面酸性の増加に起因するブタノール副生成物の形成を実際に増加させ得る。比較的低い温度、比較的高い圧力、及び供給ｐＨの制御などの動作条件は、以前に最適化されており、それらの組み合わせは、依然としてブタノール及びアセタールの形成を適切に抑制することができない。ブタンジオールは、ポリエステルを作製する際の主成分である。下流での使用には、ブタンジオール上での不純物制限があるため、ブタンジオールを作製するためのプロセス中にブタンジオール中の汚染物質を低減させることにより、例えば、後でブタンジオールからの不純物の分離（例えば、蒸留）に関連するコストを大幅に低減することができる。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、銅を含む触媒の存在下で、１，４－ブチンジオール溶液から１，４－ブタンジオールを作製するためのプロセスを提供する。プロセスは、最終１，４－ブタンジオール生成物中に望ましい低レベルの別の主要な副生成物のｎ－ブタノールを維持することに加えて、主な副生成物のアセタール（２－（４－ヒドロキシブト）テトラヒドロフラン）の量を有意かつ予想外に低減する。

【0008】

したがって、本発明の一例は、１，４－ブタンジオールを作製するためのプロセスである。プロセスは、プロモータとして銅を含む触媒の存在下で、１，４－ブチンジオールを含む溶液を、水素と反応させることを含み得る。

【0009】

本発明の別の例は、１，４－ブタンジオールを作製するための触媒用の合金前駆体である。合金前駆体は、合金前駆体の約１重量％～約１０重量％の範囲の第１の金属、第２の金属、及び銅を含み得る。

【0010】

本発明の別の例は、１，４－ブタンジオールを作製するための触媒である。触媒は、プロモータとして銅を含む骨格金属触媒であり得る。

【0011】

本発明の別の例は、触媒を調製するプロセスである。プロセスは、銅、第１の元素、及び第２の元素を溶融及び混合して、合金前駆体を形成し、続いてアルカリ溶液を使用して活性化して触媒を形成することを含み得る。第１の元素は、Ｎｉであり得、第２の元素は、アルミニウムであり得る。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、本開示の技術的解決策の当業者によるより良好な理解を提供するために、本発明の実施形態を参照して説明される。

【0013】

本明細書において「約」によって修飾された数は、数がその１０％だけ変動し得ることを意味する。本明細書において「約」によって修飾された数値範囲は、数値範囲の上限及び下限がその１０％だけ変動し得ることを意味する。ブタノール、ｎ－ブタノール、及び１－ブタノールは全て、本発明者らの目的のために同義語であり、交換可能である。

【0014】

本発明の一例は、１，４－ブタンジオールを作製するためのプロセスである。プロセスは、プロモータとして銅を含む有効量の触媒の存在下で、１，４－ブチンジオールを含む溶液を、水素と反応させることを含み得る。本明細書における「有効量の触媒」は、１，４－ブタンジオールに対する良好な選択性を有する、出発ブチンジオールの少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９９％の全体的な変換を達成するプロセスを指す。プロモータは、触媒の活性、選択性、又は耐久性を高めるために、ニッケル及びアルミニウムなどの他の主成分と比較して、触媒中の微量成分である。

【0015】

１，４－ブチンジオールを含む溶液は、水溶液の形態であり、不溶性又は溶解成分として、ブチンジオール合成からの成分、例えば、ビスマス、アルミニウム、又はケイ素化合物を更に含有することができる技術グレードの１，４－ブチンジオールであり得る。１，４－ブチンジオールを含む溶液のための主な溶媒は、通常、水である。１，４－ブチンジオールを含む溶液は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又はリサイクルされた１，４－ブタンジオール生成物などの他の溶媒も含み得る。リサイクルされた１，４ブタンジオール生成物を含有する溶液は、溶媒として水のみを含有するものよりも低い１，４ブチンジオール含有量を含有し得る。溶液中の１，４－ブチンジオール含有量は、一般に、溶液の５～９０重量％、好ましくは１０～８０重量％、特に好ましくは１０～５０重量％である。一実施形態では、１，４－ブチンジオールを含む溶液は、１００％純粋なブチンジオールである。

【0016】

１，４－ブチンジオールを含む溶液は、約４．０～約１１．０、好ましくは約７．５～約１０．０の範囲のｐＨを有し得る。溶液ｐＨは、ブチンジオール品質、温度、圧力などのプロセス条件に固有であり得るか、又は任意選択的に、ＮａＯＨ溶液などの少量の希釈塩基で調整することによって達成され得る。

【0017】

反応に必要とされる水素は、好ましくは純粋な形態で使用される。しかし、それは、メタン及び一酸化炭素などの更なる成分も含有することができる。このプロセスのための固定床反応器に適用される水素圧力は、約１５～約３０ＭＰａの範囲であり得る。固定床反応器の入口温度は、約８０℃～約１２０℃の範囲であり得る。供給溶液の流量は、有効量の触媒と組み合わせて、当業者が選定して、選定された変換率を可能にし、それによってブチンジオールの所望の全体的な変換レベル、すなわち生成物を形成する水素との反応が達成される。次に、ブチンジオールの選定された変換率は、プロセス流が反応器入口に部分的にリサイクルされるかどうかに依存する。非リサイクルプロセス流の場合、選定された変換率は、「単一パス」で、例えば、１，４ブチンジオールの９８重量％超の高い全体的な変換％をもたらす。同様に高レベルの全体的な変換はまた、例えば、反応器出口でのプロセス流の１０～２０％が最終生成物として取り出され、他方の８０～９０％が入口に戻される部分的にリサイクルされたプロセス流を使用して、可変速度で達成され得る。

【0018】

本発明によれば、使用される触媒は、Ｃ≡Ｃ三重及び二重結合を単結合に水素化することができるものである。触媒は、固定床、スラリー若しくは懸濁液、又はそれらの組み合わせの形態にあり得る。一実施形態では、触媒は、固定床の形態にあり、約１ｍｍ～約８ｍｍ、好ましくは約２ｍｍ～約５ｍｍの範囲の粒径を有し得る。別の実施形態では、触媒は、スラリー又は懸濁液の形態にあり、約１０μｍ～約１００μｍ、好ましくは約２０μｍ～約８０μｍの範囲の中央粒径を有し得る。

【0019】

触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも第１の元素を更に含み得る。一実施形態では、第１の元素は、Ｎｉである。触媒は、アルミニウム、モリブデン、クロム、鉄、スズ、ジルコニウム、亜鉛、チタン、バナジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも第２の元素を更に含み得る。一実施形態では、第２の元素は、アルミニウムである。

【0020】

触媒は、骨格金属触媒であり得る。好適な骨格金属触媒としては、骨格金属ニッケル、骨格金属コバルト、骨格金属ニッケル／モリブデン、骨格金属ニッケル／クロム、骨格金属ニッケル／クロム／鉄又はレニウムスポンジが挙げられる。

【0021】

銅は、触媒の約１．０重量％～２０．０重量％、好ましくは約１．０重量％～約１２．０重量％、より好ましくは約２．０重量％～約８．０重量％の範囲の量で触媒中に存在し得る。

【0022】

反応器中の水素対ブチンジオールのモル比は、少なくとも３：１、好ましくは４：１～１００：１であり得る。

【0023】

本発明のプロセスにおいて固定床反応器が使用される場合、触媒の固定床を通って流れる溶液及びガスの空間速度は、限定されない。当業者は、溶液及びガスの空間速度を調整して、ブタノール及びアセタールなどの少量の生成物で最適な収率の１，４－ブタンジオールを得ることができる。

【0024】

本発明による触媒は、１つのタイプの触媒又はいくつかのタイプの触媒の混合物のみを含み得る。いくつかのタイプの触媒の混合物は、擬均質混合物として、又は個々の反応ゾーンが各々、擬均質触媒床から構成される構造床として存在し得る。例えば、反応開始時に１つの触媒タイプを使用し、更に下流に混合物を使用するために、方法を組み合わせることも可能である。

【0025】

プロセスは、１，４－ブチンジオールを含む溶液が７．５以上のｐＨを有する際のアセタール、ブタノール、及び１，４－ブタンジオールの総重量に基づいて、約１．０重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、より好ましくは約０．２５重量％未満の範囲の副生成物としてのアセタールを生成し得る。

【0026】

１，４－ブタンジオールを作製するためのプロセスの一実施形態では、触媒は、骨格元素触媒である。触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも第１の元素と、アルミニウム、モリブデン、クロム、鉄、スズ、ジルコニウム、亜鉛、チタン、バナジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも第２の元素と、プロモータとしての銅と、を含む。銅は、触媒の約１．０重量％～約１２．０重量％の範囲の量で存在する。１，４－ブチンジオールを含む溶液は、約４．０～約１１．０のｐＨを有する。プロセスは、１，４－ブチンジオールを含む溶液が７．５以上のｐＨを有する際のアセタール、ブタノール、及び１，４－ブタンジオールの総重量に基づいて、約１．０重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、より好ましくは約０．２５重量％未満の範囲の副生成物としてのアセタールを生成する。

【0027】

本発明の別の例は、１，４－ブタンジオールを作製するための触媒用の合金前駆体である。合金前駆体は、合金前駆体の約１．０重量％～約１０．０重量％、好ましくは約２．０重量％～７．０重量％の範囲の第１の金属、第２の金属、及び銅を含み得る。

【0028】

一実施形態では、銅は、合金前駆体の約２．０重量％～約５．０重量％の範囲である。

【0029】

一実施形態では、第１の金属は、合金前駆体の約３０重量％～約６０重量％の範囲のＮｉであり、第２の金属は、合金前駆体の約４０重量％～約６５重量％の範囲のＡｌである。別の実施形態では、第１の金属は、合金前駆体の約４０重量％～約４９重量％の範囲のＮｉであり、第２の金属は、合金前駆体の約５０重量％～約６０重量％の範囲のＡｌである。

【0030】

本発明の別の例は、１，４－ブタンジオールを作製するための触媒である。触媒は、プロモータとして銅を含む骨格金属触媒を含み得る。銅は、触媒の約１．０重量％～約１０．０重量％、好ましくは約２．０重量％～約８．０重量％の範囲の量で触媒中に存在し得る。約１．０重量％～約１０．０重量％の銅を含む一実施形態では、骨格金属の第１の元素は、ニッケルであり、骨格金属の第２の元素は、アルミニウムである。

【0031】

本発明の別の例は、触媒を調製するプロセスである。プロセスは、銅、第１の元素、及び第２の元素を溶融及び混合して、合金前駆体を形成することを含み得る。

【0032】

第１の元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。第２の元素は、アルミニウム、モリブデン、クロム、鉄、スズ、ジルコニウム、亜鉛、チタン、バナジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。一実施形態では、第１の元素は、Ｎｉであり、第２の元素は、アルミニウムである。Ｎｉは、合金前駆体の総重量に基づいて、約３０重量％～約６０重量％、好ましくは約４０重量％～約４９重量％の範囲の量で存在し得る。アルミニウムは、合金前駆体の総重量に基づいて、約４０重量％～約６５重量％、好ましくは約５０重量％～６０重量％の範囲の量で存在し得る。銅は、合金前駆体の総重量に基づいて、約１．０重量％～約１０．０重量％、好ましくは約２．０重量％～約６．０重量％の範囲の量で存在し得る。

【0033】

一実施形態では、触媒を調製するプロセスは、合金前駆体をアルカリ溶液と接触させることによって、合金前駆体を活性化することを更に含む。アルカリ溶液は、１重量％～２５重量％の範囲の濃度を有する水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液であり得る。一実施形態では、アルカリ溶液は、合金前駆体床を通して連続的にポンプ輸送されて、合金前駆体を活性化する。別の実施形態では、合金前駆体粒子をバッチでアルカリ溶液に添加して、合金前駆体を活性化する。一実施形態では、触媒は、骨格金属触媒である。

【0034】

一実施形態では、触媒を調製するプロセスは、銅、第１の元素、及び第２の元素を溶融及び混合して、合金前駆体を形成し、合金前駆体をアルカリ水溶液と接触させて、触媒を生成することを含む。第１の元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、第２の元素は、アルミニウム、モリブデン、クロム、鉄、スズ、ジルコニウム、亜鉛、チタン、バナジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。銅は、触媒の総重量に基づいて、約１．０重量％～約１０．０重量％の範囲の量で存在する。約１．０重量％～約１２．０重量％の銅を含む一実施形態では、骨格金属の第１の元素は、ニッケルであり、骨格金属の第２の元素は、アルミニウムである。

【0035】

本発明の別の例は、本発明の一実施形態による触媒を調製するプロセスによって生成される触媒である。

【0036】

本発明の様々な実施形態の説明は、例示の目的で提示されており、網羅的であること、又は開示された実施形態に限定されることを意図するものではない。説明された実施形態の範囲及び趣旨から逸脱することなく、多くの修正及び変形が当業者には明らかであろう。本明細書で使用される用語は、実施形態の原理、市場に見られる技術による実用的な用途若しくは技術的改善、又は当業者が本明細書に開示される実施形態を理解することを可能にするように選定された。

【0037】

以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されない。

【実施例】

【0038】

実施例１
触媒調製
３つの成分を溶融及び混合することによって、５８重量％のＡｌ、２．５重量％のＣｕ、及び３９．５重量％のＮｉを含有する合金前駆体を形成した。次いで、合金前駆体を粉砕し、８～１２メッシュサイズの範囲又は約２ｍｍ～約３ｍｍの範囲の直径を有する合金前駆体粒子にふるい分けした。

【0039】

合金前駆体粒子の３９０ｇの部分をビーカーに入れて、「床」を形成した。この合金前駆体粒子の床は、「浸出液」と接触させることによって触媒の一部に変換され、これは、一定速度で、合金前駆体床を通して、水性ＮａＯＨ溶液の５つの部分を連続的にポンプ輸送することを含む。ＮａＯＨ水溶液の各部分は、１８リットルであり、５つの部分の強度は、それぞれ１％、次いで２％、３％、４％～最終５％のプロセス中に増加した。合金前駆体床を通して、ＮａＯＨ水溶液の各部分を４０分間送達し、一方で、浸漬した冷却コイル（内部水流を有する）を使用して、プロセスの温度を目標３８℃に制御する。

【0040】

次いで、触媒を２リットルの０．２５％ＮａＯＨ溶液で１０分間洗浄し、次いで流出物洗浄水が９のｐＨに達するまで４５℃の水で洗浄した。

【0041】

この触媒の部分は、ＩＣＰ分析による以下のアッセイ（重量％）：５４．６Ｎｉ、４１．７Ａｌ、３．５Ｃｕ、０．２Ｆｅを有した

【0042】

触媒試験
調製した触媒を、約０．５インチの内径及び約６インチの高さを有する床寸法を有する垂直カラム反応器に装填したときに、水湿潤状態に維持した。これは、１８ｍＬの体積を有する触媒床にある。

【0043】

１，４ブタンジオールは、４０％（リサイクルされた「ＢＤＯ」生成物を表す）を水中に１０重量％の２－ブチン－１，４ジオールと共に溶解することによって、反応物供給溶液を調製した。全体的な有機化合物含有量は、名目上５０％であり、水は、５０％である。新たに作製されたこの混合物のｐＨは、約４～約５．５で変動した。後続の触媒試験のための更なる変数として、少量の１５％ＮａＯＨ溶液を添加することにより、反応物供給溶液の追加の部分を調製し、次いで、約７．０～約８．５の範囲のｐＨに調整した。

【0044】

触媒試験では、用いた反応条件は、１００℃の入口温度、ピーク温度：１５０℃（出口温度）、水素圧＝約２５００ｐｓｉｇ（１６～１７ＭＰａ）、及び制御可能な液体供給流量であった。０．２５ｍＬ／分は、デフォルトの液体流量であり、０．１０～２．５の範囲が実行可能である。流量が変化すると、次いでそれを数日間一定レベルに維持して、生成物の定常レベルを達成する。Ｈ_２ガスの共電流上向き流（３００ｍＬ／分）及び液体は、試験プロセス全体を通して維持する。

【0045】

有機生成物の重量％で述べた生成物アッセイは、Ｒｅｓｔｅｋ Ｓｔａｂｉｌｗａｘ ３０×０．３２×０．５カラム、９０％のエタノール溶媒、内部標準としてのジグリム、及び炎イオン化検出器を使用して、ＧＣ分析によって判定した。表１及び２の各条件について報告された収率は、各８時間の連続動作後に採取された試料からの平均である。

【0046】

目的の主な副生成物のｎ－ブタノール（「n-butanol、ＢｕＯＨ」）は、様々なｐＨ条件にわたって０．２３～０．３５％の範囲である。供給溶液のより高いｐＨを使用する場合、ブタノール収率は、より低い。第２の副生成物の２－（４－ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン、生成物と供給分子との反応及び脱水によって形成される環化アセタールを、表１及び２において「アセタール」として列記する。表１に示すように、アセタールは、異なるｐＨで０．１７～０．３８％で変動する。

【0047】

用いた反応物供給溶液のｐＨ、ｐＨ条件での経過時間、及び２つの主要な副生成物の概要を表１に列記する。

【0048】

実施例２
触媒調製
合金が５８重量％のＡｌ、３．８重量％のＣｕ、及び３８．２重量％のＮｉの組成物であることを除いて、実施例１のものと同様の方法を使用した。得られた触媒組成物は、４２．６％のＡｌ、５２．３％のＮｉ、５．０％のＣｕ、０．２％のＦｅであった。

【0049】

触媒試験
試験は、実施例１のものと同様に進行し、実施例１と比較してＣｅ－Ｎｉの改善及びＣｕ含有量の変動を示すために実施される。

【0050】

比較例（Ｃｅ－Ｎｉ）
触媒調製
用いた合金前駆体は、以下の組成：６１．５％のＡｌ、３４．９％のＮｉ、２．１％のＣｅを有した。活性化及び洗浄手順は、ＮａＯＨ溶液の濃度がそれぞれ０．９、１．７５、２．６、３．５、及び４．３５％であったことを除いて、実施例１のものと同様であった。得られた触媒組成物は、５１．５％のＡｌ、４５．２％のＮｉ、３．３％のＣｅであった。

【0051】

触媒試験
試験条件及び方法は、実施例１に記載されているとおりである。試験結果を表２に示す。表２に要約されているように、ブタノール副生成物は、０．２１～０．５５％の範囲であり、アセタールは、０．４０～０．６５の範囲であった。

【0052】

本発明の一実施形態による触媒を用いる表１及び２に示されるように、同様又はわずかに低いレベルのブタノール副生成物を維持しながら、プロモータとしてセリウムではなく銅を使用することによって、アセタール副生成物の量を低下させる有意な改善を示す。これらの副生成物は、完全スケールの工業用途において最大許容値を有する。したがって、アセタール副生成物におけるこれらの低減は、工業用途において非常に有意であり、それによって、固定床触媒系の寿命は、多くの場合、数ヶ月単位で延長され、使用者の動作コストの低下につながる。ＣｅＯ_２と比較したＣｕ金属による低コスト及びより単純な使用などの他の利点もまた存在する。

【0053】

【表1】

【0054】

【表2】

【0055】

本開示の原理及び実施形態は、本明細書に記載されている。本開示の実施形態の説明は、本開示の方法及びそのコアアイデアを理解することを助けるためにのみ使用される。一方、当業者にとって、本開示は、本開示の範囲に関し、技術的スキームは、技術的特徴の特定の組み合わせに限定されず、本発明の概念から逸脱することなく技術的特徴又は技術的特徴の同等の特徴を組み合わせることによって形成される他の技術的スキームを網羅するべきである。例えば、技術的スキームは、本開示に開示されるような上で説明される特徴を同様の特徴（しかし、これらに限定されない）で置き換えることによって得られ得る。

【国際調査報告】