特表 2023-522086 リチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材とその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-26

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材とその作製方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20230519BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230519BHJP

   C01B 32/00 20170101ALI20230519BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20230519BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/36 A

C01B32/00

C01B33/02 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022563222

(86)(22)【出願日】2021-02-06

(85)【翻訳文提出日】2022-10-17

(86)【国際出願番号】 CN2021075668

(87)【国際公開番号】W WO2022007401

(87)【国際公開日】2022-01-13

(31)【優先権主張番号】202010639966.5

(32)【優先日】2020-07-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522406698

【氏名又は名称】アンフイ ケダ プールイ エナジー テック カンパニー リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】522406702

【氏名又は名称】アンフイ ケダ ボールイ エナジー テック カンパニー リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】522406713

【氏名又は名称】ケダ （アンフイ） ニュー マテリアル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100166729

【弁理士】

【氏名又は名称】武田 幸子

(72)【発明者】

【氏名】チャン シャオロン

(72)【発明者】

【氏名】フー リャン

(72)【発明者】

【氏名】チャン シャオボー

(72)【発明者】

【氏名】ワン ハオ

【テーマコード（参考）】

4G072

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072BB05

4G072DD03

4G072DD04

4G072GG02

4G072GG03

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4G072TT05

4G072UU30

4G146AA01

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4G146BC37B

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4G146DA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CB11

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に属し、具体的には、リチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材とその作製方法に関し、前記負極材は、ナノシリコンおよび気相炭素源を含み、ナノシリコンは複合材料全体に分散し、ナノシリコンの表面の一部は気相成長した炭素源によって覆われ、前記ナノシリコンの中央値粒度Ｄ５０は１００ｎｍ以下であり、ナノシリコンの結晶粒は１０ｎｍ以下であり、気相成長炭素源の平均厚さは１０～２００ｎｍであり、前記ナノシリコンは、酸素を含み、酸素の質量含有量は５～３０％であり、前記負極材は、６０％～９０ｗｔ．％のナノシリコン、および１０％～４０ｗｔ．％の気相炭素源を含み、既存技術と比較して、本発明によって作製されたリチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材は、優れた電気化学的特性を有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極材は、ナノシリコンおよび気相炭素源を含み、ナノシリコンは複合材料全体に分散し、ナノシリコンの表面の一部は気相成長した炭素源によって覆われ、前記ナノシリコンをＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００粒度分析計で検出すると、中央値粒度Ｄ５０は１００ｎｍ以下であることを確認し、前記ナノシリコンをＸ線回折パターンで分析すると、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に起因する回折ピークの半値幅に基づいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したナノシリコンの結晶粒は１０ｎｍ以下であり、複合材料全体をＴＥＭでスキャンすると、測定した気相成長炭素源の平均厚さは１０～２００ｎｍであることを特徴とする、リチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材。

【請求項2】

前記ナノシリコンは、酸素を含み、酸素の質量含有量は５～３０％、好ましくは１０～２０％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材。

【請求項3】

前記負極材は、６０％～９０ｗｔ．％のナノシリコン、および１０％～４０ｗｔ．％の気相炭素源を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材。

【請求項4】

前記負極材の比表面積は１～２０ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１０ｍ^２／ｇであり、前記負極材のメジアン粒径Ｄ５０は１～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍであり、前記負極材の含水率は０．０１～１ｗｔ．％、好ましくは０．０５～０．５ｗｔ．％であり、前記負極材のタップ密度は０．３～１．４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．５～１．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材。

【請求項5】

（１）ナノシリコンペーストの調製：シリコン粉末原料と研磨助剤を有機溶媒に添加して均一に混合し、研磨装置に導入して３０～６０ｈ研磨し、ナノシリコンペーストを得るステップと、
（２）噴霧乾燥：ステップ（１）のナノシリコンペーストをスプレードライヤーによって噴霧乾燥し、ナノシリコン乾燥粉末を得るステップと、
（３）機械的成形：ステップ（２）のナノシリコン乾燥粉末を機械的に成形し、集中された粒度分布と規則的な形状を持つナノシリコン粒子を得るステップと、
（４）気相炭素源の被覆：ステップ（３）のナノシリコン粒子を気相成長炉に入れ、保護ガスを注入し、さらに炭素源ガスを注入して昇温加熱し、気相炭素源をナノシリコン粒子に成長して被覆し、シリコン－カーボン負極材を得るステップと、を含むことを特徴とする、請求項１－４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材の作製方法。

【請求項6】

ステップ（１）で記載したシリコン粉末原料はポリシリコンであり、シリコン粉末原料の純度は９９．９％を超え、シリコン粉末原料のメジアン粒径は１～１００μｍ、好ましくは３～２０μｍであり、
前記研磨助剤は、塩化アルミニウム、高分子アルコールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、オクタデカン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、ナフテン酸鉛、トリエチルヘキシルリン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルアミルアルコール、セルロース誘導体またはグァーガムのうちの１つ又は複数であり、
前記有機溶媒は、メタノール、トルエン、ベンジルアルコール、エタノール、エチレングリコール、塩化エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ブタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ネオペンチルアルコール、オクタノール、アセトンまたはシクロヘキサノンのうちの１つ又は複数であり、
前記シリコン粉末原料と分散剤の質量比は、１００：（１～２０）、好ましくは１００：（５～１５）であり、溶媒を添加した後、混合溶液の固形分は１０～４０％、好ましくは２０～３０％であり、
湿式研磨装置はサンドミルであり、サンドミルの撹拌軸の構造形状はディスク、バーまたはバーディスク状のいずれかであり、サンドミルの最高線速度は１４ｍ／ｓを超え、
ボールミルビーズの材質は、セラミック、ジルコニア、アルミナ、カーバイドから選ばれ、ボールミルビーズとミクロンシリコン粉末の質量比は、（１０～３０）：１であることを特徴とする、請求項５に記載の作製方法。

【請求項7】

ステップ（２）で記載したスプレードライヤーは、密閉型スプレードライヤーであり、その熱風入口温度は１５０～３００℃、好ましくは１６０～２８０℃であり、出口温度は８０～１４０℃、好ましくは９０～１３０℃であり、
前記スプレードライヤーの霧化ディスクの回転数は１００００ｒｐｍを超えることを特徴とする、請求項５に記載の作製方法。

【請求項8】

ステップ（３）で記載した機械的成形は、粉砕、選別、ふるい分けを含み、具体的には、
ステップ（２）で得られたナノシリコン乾燥粉末を粉砕機で処理し、本体の強度を３０～５０Ｈｚに調整し、選別強度を３０～５０Ｈｚに調整し、ナノシリコン乾燥粉末の粒度寸法を小さくし、かつ選別により微小な粉末を除去し、さらに粉末を篩にかけて大きな粒子を除去し、篩のメッシュ数は１００～４００であり、集中された粒度分布と規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を得ることを特徴とする、請求項５に記載の作製方法。

【請求項9】

ステップ（４）で記載した気相炭素源成長過程の昇温速度は１～３℃／ｍｉｎ、炭素成長温度は６００～９００℃、有機炭素源ガスの流量は１～５Ｌ／ｍｉｎ、反応持続時間は１～４ｈであり、
前記有機炭素源ガスは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、アセトン、ブタン、ブチレン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、フェノール、フラン、ピリジン、アントラセン、液化ガスのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせであり、
前記保護ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンのいずれかであることを特徴とする、請求項５に記載の作製方法。

【請求項10】

リチウムイオン電池用負極材は、請求項１－４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材であることを特徴とする、リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に属し、具体的には、リチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材とその作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、既存のリチウムイオン負極材は黒鉛負極が主流であるが、黒鉛負極の理論的な比容量は３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、利用者の要望に応えることができなくなった。シリコンの理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと高く、黒鉛負極材の容量の１０倍以上であり、また、シリコン－カーボン複合製品のクーロン効率も黒鉛負極に近く、安価で環境に優しく、地球上に豊富に存在することから、新世代の高容量負極材として最適な材料と言える。しかし、シリコンは材料自体の電気伝導性が悪く、充電時の体積膨張が３００％と高いため、充放電時の体積膨張によって材料構造の崩壊や電極の剥離・粉砕が起こりやすく、活物質が失われ、さらに電池容量の急激な低下とサイクル性能の劣化を招くという問題があった。

【0003】

充放電時のシリコンの構造を安定させ、膨張を緩和し、電気化学的性能を向上させる効果を達成するために、シリコンと混合してリチウム電池の負極材として使用できる、高導電性や高比表面積を備えたカーボン材料が急いで求められている。

【発明の概要】

【0004】

シリコン－カーボン負極材の上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材とその作製方法を提供し、本発明に記載の負極材は、ナノシリコンと気相炭素源を含み、ナノシリコンは湿式研磨により調製され、負極材の比容量を大幅に高めることができ、また、この方法で調製したナノシリコンは、粒度や結晶粒サイズが小さく、優れたカイネティクスを持ち、大規模に生産できることにより、性能が制御可能になり、ナノシリコン粒子間のギャップが小さいため、気相成長した炭素源を使用すれば、優れた被覆効果を達成し、保護シェルとして機能し、電子伝導性を向上させる役割を果たすことができる。

【0005】

具体的には、本発明は、リチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材に関し、前記負極材は、ナノシリコンおよび気相炭素源を含み、ナノシリコンは複合材料全体に分散し、ナノシリコンの表面の一部は気相成長した炭素源によって覆われ、前記ナノシリコンをＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００粒度分析計で検出すると、中央値粒度Ｄ５０は１００ｎｍ以下であることが確認され、前記ナノシリコンをＸ線回折パターンで分析すると、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に起因する回折ピークの半値幅に基づいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したナノシリコンの結晶粒は１０ｎｍ以下であり、複合材料全体をＴＥＭでスキャンすると、測定した気相成長炭素源の平均厚さは１０～２００ｎｍであった。

【0006】

好ましくは、前記ナノシリコンは、酸素を含み、酸素の質量含有量は５～３０％、好ましくは１０～２０％である。

【0007】

好ましくは、前記負極材は、６０％～９０ｗｔ．％のナノシリコン、および１０％～４０ｗｔ．％の気相炭素源を含む。

【0008】

好ましくは、前記負極材の比表面積は１～２０ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１０ｍ^２／ｇであり、前記負極材のメジアン粒径Ｄ５０は１～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍであり、前記負極材の含水率は０．０１～１ｗｔ．％、好ましくは０．０５～０．５ｗｔ．％であり、前記負極材のタップ密度は０．３～１．４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．５～１．０ｇ／ｃｍ^３である。

【0009】

本発明はさらに、電池用シリコン－カーボン負極材の作製方法であって、以下のステップを含む、
（１）ナノシリコンペーストの調製：シリコン粉末原料と研磨助剤を有機溶媒に添加して均一に混合し、研磨装置に導入して３０～６０ｈ研磨し、ナノシリコンペーストを得るステップと、
（２）噴霧乾燥：ステップ（１）のナノシリコンペーストをスプレードライヤーによって噴霧乾燥し、ナノシリコン乾燥粉末を得るステップと、
（３）機械的成形：ステップ（２）のナノシリコン乾燥粉末を機械的に成形し、集中された粒度分布と規則的な形状を持つナノシリコン粒子を得るステップと、
（４）気相炭素源の被覆：ステップ（３）のナノシリコン粒子を気相成長炉に入れ、保護ガスを注入し、さらに炭素源ガスを注入して昇温加熱し、気相炭素源をナノシリコン粒子に成長して被覆し、シリコン－カーボン負極材を得るステップと、を含むことを特徴とする、請求項１－４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材の作製方法である。

【0010】

好ましくは、ステップ（１）で記載したシリコン粉末原料はポリシリコンであり、シリコン粉末原料の純度は９９．９％を超え、シリコン粉末原料のメジアン粒径は１～１００μｍ、好ましくは３～２０μｍであり、
前記研磨助剤は、塩化アルミニウム、高分子アルコールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、オクタデカン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、ナフテン酸鉛、トリエチルヘキシルリン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルアミルアルコール、セルロース誘導体またはグァーガムのうちの１つ又は複数であり、
前記有機溶媒は、メタノール、トルエン、ベンジルアルコール、エタノール、エチレングリコール、塩化エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ブタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ネオペンチルアルコール、オクタノール、アセトンまたはシクロヘキサノンのうちの１つ又は複数であり、
前記シリコン粉末原料と分散剤の質量比は、１００：（１～２０）、好ましくは１００：（５～１５）であり、溶媒を添加した後、混合溶液の固形分は１０～４０％、好ましくは２０～３０％であり、
前記湿式研磨装置はサンドミルであり、サンドミルの撹拌軸の構造形状はディスク、バーまたはバーディスク状のいずれかであり、サンドミルの最高線速度は１４ｍ／ｓを超え、
前記ボールミルビーズの材質は、セラミック、ジルコニア、アルミナ、カーバイドから選ばれ、ボールミルビーズとミクロンシリコン粉末の質量比は、（１０～３０）：１である。

【0011】

好ましくは、ステップ（２）で記載したスプレードライヤーは、密閉型スプレードライヤーであり、その熱風入口温度は１５０～３００℃、好ましくは１６０～２８０℃であり、出口温度は８０～１４０℃、好ましくは９０～１３０℃であり、
前記スプレードライヤーの霧化ディスクの回転数は１００００ｒｐｍを超える。

【0012】

好ましくは、ステップ（３）で記載した機械的成形は、粉砕、選別、ふるい分けを含み、具体的には、
ステップ（２）で得られたナノシリコン乾燥粉末を粉砕機で処理し、本体の強度を３０～５０Ｈｚに調整し、選別強度を３０～５０Ｈｚに調整し、ナノシリコン乾燥粉末の粒度寸法を小さくし、かつ選別により微小な粉末を除去し、さらに粉末を篩にかけて大きな粒子を除去し、篩のメッシュ数は１００～４００であり、集中された粒度分布と規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を得る。

【0013】

好ましくは、ステップ（４）で記載した気相炭素源成長過程の昇温速度は１～３℃／ｍｉｎ、炭素成長温度は６００～９００℃、有機炭素源ガスの流量は１～５Ｌ／ｍｉｎ、反応持続時間は１～４ｈであり、
前記有機炭素源ガスは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、アセトン、ブタン、ブチレン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、フェノール、フラン、ピリジン、アントラセン、液化ガスのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせであり、
前記保護ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンのいずれかである。

【0014】

本発明はさらに、リチウムイオン電池に関し、前記リチウムイオン電池用負極材は、上記のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材である。

【0015】

従来の技術と比べて、本発明の利点は以下のとおりである。

【0016】

（１）本発明により作製されたシリコン－カーボン負極材では、湿式研磨によりナノシリコンを作製し、得られたナノシリコンの中央値粒度Ｄ５０は１００ｎｍ以下であり、ナノシリコンの結晶粒は１０ｎｍ以下であるため、シリコンの絶対体積膨張を抑え、負極材でのナノシリコンのカイネティクスを向上させる。

【0017】

（２）本発明により作製されたシリコン－カーボン負極材では、噴霧乾燥工程および機械的成形工程によりナノシリコンペーストを処理するため、一方では、ナノシリコンペーストに含まれる有機溶媒を霧化装置で回収してリサイクルし、環境保護とコスト削減を実現し、他方では、霧化装置のパラメータおよび機械的成形パラメータを調整して、集中された粒度分布と規則的な形状を持つナノシリコン粒子を得る。

【0018】

（３）本発明により作製されたシリコン－カーボン負極材では、気相成長法によって炭素源をナノシリコン粒子に成長させて炭素被覆層を形成し、気相成長炭素源の厚さは１０～２００ｎｍと測定され、これにより、負極材の導電率を向上させ、内部抵抗を下げることができるとともに、電解液の侵食を隔離して負極材のサイクル性能を大幅に向上させることができる。

【0019】

（４）本発明により作製されたシリコン－カーボン負極材は、優れた電気化学的特性を有し、初回可逆容量は高く（＞２２００ｍＡｈ／ｇ）、初回クーロン効率も高い（＞８６％）。

【0020】

以下、図面を参照して本発明をさらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の実施例１で作製したナノシリコンのＳＥＭ画像である。

【図2】本発明の実施例１で作製したナノシリコンのＸＲＤ図である。

【図3】本発明の実施例１で作製したシリコン－カーボン負極材粒子のＴＥＭ画像である。

【図4】本発明の実施例１で作製したボタン電池の初回充放電曲線を示す図である。

【図5】本発明の実施例１で作製した１８６５０円筒型電池の１Ｃ／１Ｃ倍率でのサイクル曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明を容易に理解するために、以下に本発明の実施例を挙げる。なお、記載された実施例は、本発明を容易に理解するためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定するためのものではないことは、当業者によって理解されるべきである。

【0023】

実施例１
リチウムイオン電池用シリコン－カーボン負極材の作製方法であって、以下のステップを含む。

【0024】

（１）ナノシリコンペーストの調製：メジアン粒径３μｍのポリシリコン粉末１０００ｇとポリビニルピロリドン１０ｇを、１００：１の質量比でメタノールに添加し、混合溶液の固形分は２０％であり、混合ペーストをサンドミルに導入し、ここで、研磨ビーズジルコニアボールとシリコン粉末の質量比を１０：１とし、研磨時間を５０ｈとし、目的のナノシリコンペーストを得て、当該ナノシリコンペーストをＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００粒度分析計で検出すると、ナノシリコンのメジアン粒径が７２ｎｍであることを確認した。

【0025】

（２）噴霧乾燥：ステップ（１）のナノシリコンペーストを、熱風入口温度１９０℃、出口温度１１０℃の密閉型スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、ナノシリコン乾燥粉末を得た。

【0026】

（３）機械的成形：ステップ（２）で得られたナノシリコン乾燥粉末を粉砕機で処理し、本体の強度を５０Ｈｚに調整し、選別強度を５０Ｈｚに調整し、ナノシリコン乾燥粉末の粒度寸法を小さくし、かつ選別により微小な粉末を除去し、次に粉末を篩にかけて大きな粒子を除去し、篩のメッシュ数は４００であり、集中された粒度分布と規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を得て、そして、前記ナノシリコン乾燥粉末をＸ線回折パターンで分析すると、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に起因する回折ピークの半値幅に基づいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したナノシリコンの結晶粒は６．９ｎｍであり、酸素・窒素・水素分析装置により検出したナノシリコン乾燥粉末における酸素の質量含有量は１７％であった。

【0027】

（４）気相炭素源の被覆：ステップ（３）の規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を気相成長炉に入れ、窒素を注入して酸素含有量が１００ｐｐｍ以下になるまで空気を排出し、続いて、昇温速度３℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温させ、その後、気相成長のためにメタンを注入し、流量を１Ｌ／ｍｉｎにし、反応時間を１ｈに制御し、質量割合１０ｗｔ％の均一な炭素被覆層を形成してシリコン－カーボン負極材を得て、そして、ＴＥＭによりシリコン－カーボン負極材をスキャンすると、測定した気相成長炭素源の厚さは１０～３０ｎｍであった。

【0028】

実施例２
（１）ナノシリコンペーストの調製：メジアン粒径８μｍのポリシリコン粉末１０００ｇとドデシル硫酸ナトリウム５０ｇを、１００：５の質量比でプロパノールに添加し、混合溶液の固形分は２０％であり、混合ペーストをサンドミルに導入し、ここで、研磨ビーズ硬質合金ボールとシリコン粉末の質量比を１０：１とし、研磨時間を６０ｈとし、目的のナノシリコンペーストを得て、当該ナノシリコンペーストをＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００粒度分析計で検出すると、ナノシリコンのメジアン粒径が７８ｎｍであることを確認した。

【0029】

（２）噴霧乾燥：ステップ（１）のナノシリコンペーストを、熱風入口温度２８０℃、出口温度１３０℃の密閉型スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、ナノシリコン乾燥粉末を得た。

【0030】

（３）機械的成形：ステップ（２）で得られたナノシリコン乾燥粉末を粉砕機で処理し、本体の強度を４０Ｈｚに調整し、選別強度を４０Ｈｚに調整し、ナノシリコン乾燥粉末の粒度寸法を小さくし、かつ選別により微小な粉末を除去し、さらに粉末を篩にかけて大きな粒子を除去し、篩のメッシュ数は３００であり、集中された粒度分布と規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を得て、そして、前記ナノシリコン乾燥粉末をＸ線回折パターンで分析すると、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に起因する回折ピークの半値幅に基づいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したナノシリコンの結晶粒は７．４ｎｍであり、酸素・窒素・水素分析装置により検出したナノシリコン乾燥粉末における酸素の質量含有量は２６％であった。

【0031】

（４）気相炭素源の被覆：ステップ（３）で得られた規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を気相成長炉に入れ、アルゴンを注入して酸素含有量が１００ｐｐｍ以下になるまで空気を排出し、昇温速度２℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温させ、その後、気相成長のためにアセチレンを注入し、流量を２Ｌ／ｍｉｎにし、反応時間を２ｈに制御し、質量割合２０ｗｔ％の均一な炭素被覆層を形成してシリコン－カーボン負極材を得て、そして、ＴＥＭによりシリコン－カーボン負極材をスキャンすると、測定した気相成長炭素源の厚さは５０～８０ｎｍであった。

【0032】

実施例３
（１）ナノシリコンペーストの調製：メジアン粒径１５μｍのポリシリコン粉末１０００ｇとグァーガム１００ｇを、１００：１０の質量比でアセトンに添加し、混合溶液の固形分は３０％であり、混合ペーストをサンドミルに導入し、ここで、研磨ビーズステンレスボールとシリコン粉末の質量比を１０：１とし、研磨時間を４０ｈとし、目的のナノシリコンペーストを得て、当該ナノシリコンペーストをＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００粒度分析計で検出すると、ナノシリコンのメジアン粒径が８５ｎｍであることを確認した。

【0033】

（２）噴霧乾燥：ステップ（１）のナノシリコンペーストを、熱風入口温度２００℃、出口温度１００℃の密閉型スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、ナノシリコン乾燥粉末を得た。

【0034】

（３）機械的成形：ステップ（２）で得られたナノシリコン乾燥粉末を粉砕機で処理し、本体の強度を３５Ｈｚに調整し、選別強度を３５Ｈｚに調整し、ナノシリコン乾燥粉末の粒度寸法を小さくし、かつ選別により微小な粉末を除去し、さらに粉末を篩にかけて大きな粒子を除去し、篩のメッシュ数は２５０であり、集中された粒度分布と規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を得て、そして、前記ナノシリコン乾燥粉末をＸ線回折パターンで分析すると、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に起因する回折ピークの半値幅に基づいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したナノシリコンの結晶粒は８．３ｎｍであり、酸素・窒素・水素分析装置により検出したナノシリコン乾燥粉末における酸素の含有量は１３％であった。

【0035】

（４）気相炭素源の被覆：ステップ（３）の規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を気相成長炉に入れ、窒素を注入して酸素含有量が１００ｐｐｍ以下になるまで空気を排出し、昇温速度３℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温させ、その後、気相成長のためにメタンを注入し、流量を３Ｌ／ｍｉｎにし、反応時間を３ｈに制御し、質量割合３０ｗｔ％の均一な炭素被覆層を形成してシリコン－カーボン負極材を得て、そして、ＴＥＭによりシリコン－カーボン負極材をスキャンすると、測定した気相成長炭素源の厚さは９０～１３０ｎｍであった。

【0036】

実施例４
（１）ナノシリコンペーストの調製：メジアン粒径２０μｍのポリシリコン粉末１０００ｇと脂肪酸ポリエチレングリコールエステル１５０ｇを、１００：１５の質量比でイソプロピルアルコールに添加し、混合溶液の固形分は３０％であり、混合ペーストをサンドミルに導入し、ここで、研磨用セラミックボールとシリコン粉末の質量比を１０：１とし、研磨時間を３０ｈとし、目的のナノシリコンペーストを得て、当該ナノシリコンペーストをＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００粒度分析計で検出すると、ナノシリコンのメジアン粒径が９７ｎｍであることを確認した。

【0037】

（２）噴霧乾燥：ステップ（１）のナノシリコンペーストを、熱風入口温度１６０℃、出口温度９０℃の密閉型スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、ナノシリコン乾燥粉末を得た。

【0038】

（３）機械的成形：ステップ（２）で得られたナノシリコン乾燥粉末を粉砕機で処理し、本体の強度を３０Ｈｚに調整し、選別強度を３０Ｈｚに調整し、ナノシリコン乾燥粉末の粒度寸法を小さくし、かつ選別により微小な粉末を除去し、さらに粉末を篩にかけて大きな粒子を除去し、篩のメッシュ数は２００であり、集中された粒度分布と規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を得て、そして、前記ナノシリコン乾燥粉末をＸ線回折パターンで分析すると、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に起因する回折ピークの半値幅に基づいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したナノシリコンの結晶粒は９．７ｎｍであり、酸素・窒素・水素分析装置により検出したナノシリコン乾燥粉末における酸素の含有量は８％であった。

【0039】

（４）気相炭素源の被覆：ステップ（３）の規則的な形状を持つナノシリコン乾燥粉末を気相成長炉に入れ、ヘリウムを注入して酸素含有量が１００ｐｐｍ以下になるまで空気を排出し、昇温速度３℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温させ、その後、気相成長のために天然ガスを注入し、流量を５Ｌ／ｍｉｎにし、反応時間を４ｈに制御し、質量割合４０ｗｔ％の均一な炭素被覆層を形成してシリコン－カーボン負極材を得て、そして、ＴＥＭによりシリコン－カーボン負極材をスキャンすると、測定した気相成長炭素源の厚さは１５０～２００ｎｍであった。

【0040】

比較例１
ステップ（１）を実施しない、すなわち、シリコン粉末原料をナノ化しない点以外、その他は実施例１と同様であるため、ここでは繰り返して説明しない。

【0041】

比較例２
ステップ（１）において、研磨時間およびビーズ材料比のパラメータを制御してナノシリコンの粒径Ｄ５０を１７２ｎｍに調整し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したこの場合のナノシリコンの結晶粒が１９．６ｎｍである点は実施例１と異なる。その他は実施例１と同様であるため、ここでは繰り返して説明しない。

【0042】

比較例３
ステップ（１）において、研磨時間およびビーズ材料比のパラメータを制御してナノシリコンの粒径Ｄ５０を４５８ｎｍに調整し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したナノシリコンの結晶粒が５２．７ｎｍである点は実施例１と異なる。その他は実施例１と同様であるため、ここでは繰り返して説明しない。

【0043】

比較例４
ステップ（２）において、ナノシリコンペーストを、噴霧乾燥ではなく、通常の加熱乾燥を行う点以外、その他は実施例１と同様であるため、ここでは繰り返して説明しない。

【0044】

比較例５
ステップ（３）において、ナノシリコン乾燥粉末を機械的に成形しない点以外、その他は実施例１と同様であるため、ここでは繰り返して説明しない。

【0045】

比較例６
ステップ（４）を実施しない、すなわち、ナノシリコン乾燥粉末を炭素で被覆しない点以外、その他は実施例１と同様であるため、ここでは繰り返して説明しない。

【0046】

比較例７
ステップ（４）において、炭素被覆層を気相成長法ではなく、固相混合被覆法で作製する点以外、その他は実施例１と同様であるため、ここでは繰り返して説明しない。

【0047】

比較例８
ステップ（１）において、研磨時間を９０ｈに延長する点以外、その他は実施例１と同様であるため、ここでは繰り返して説明しない。

【0048】

酸素・窒素・水素分析装置により検出したナノシリコン乾燥粉末における酸素の質量含有量は３９％であった。

【0049】

比較例９
ステップ（４）において、気相成長のためのメタンの流量と時間を増やすことにより、被覆層の質量割合を５０ｗｔ％とする点以外、その他は実施例１と同様であるため、ここでは繰り返して説明しない。

【0050】

実施例１～４および比較例１～９のシリコン－カーボン負極材について、以下の方法で測定を行った。

【0051】

マルバーンレーザー式粒度分布測定機Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて、材料の粒度範囲を測定した。

【0052】

電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ－７１６０）を用いて、材料の形態とパターン処理を分析した。

【0053】

酸素・窒素・水素分析装置（ＯＮＨ）を用いて、材料における酸素含有量を正確かつ迅速に測定した。

【0054】

材料をＸＲＤ回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ）で相分析し、材料の結晶粒サイズを決定した。

【0055】

電界放出型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ－Ｆ２００）を用いて、材料の形態とアモルファスカーボンの状態を分析した。

【0056】

米国マイクロメリティックスの比表面積／細孔分析装置（ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０）を用いて、負極材の比表面積を測定した。

【0057】

タップ密度分析装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｔａｐ）を用いて、負極材のタップ密度を測定した。

【0058】

クーロメトリック法によるカールフィッシャーモイスチャーアナライザーを用いて、負極材に含まれる水分量を測定した。

【0059】

実施例１～４および比較例１～９で得られたシリコン－カーボン負極材について、負極材、導電剤のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ、ＬＡ１３３接着剤を質量比９１：２：２：５で溶媒純水に混合して均質化し、固形分を４５％に制御して銅箔電流コレクターに塗布し、真空乾燥して負極板を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内でボタン電池を組み立て、使用したセパレーターはＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）、対極は金属リチウムシートである。ボタン電池を用いて、電圧範囲５ｍＶ～１．５Ｖ、電流密度８０ｍＡ／ｇで充放電試験を実施した。実施例および比較例におけるシリコン－カーボン負極材の初回可逆容量と効率を測定した。

【0060】

ボタン電池で測定した初回可逆容量に基づいて、実施例および比較例のシリコン－カーボン負極材を同一タイプの安定的な人造黒鉛と混合し、混合粉末を用いて試験したボタン電池の初回可逆容量は４２０±２ｍＡｈ／ｇであった。混合粉末をボタン電池の工程に従って負極板として作製し、既存工程で作製した３元系電極板を正極とし、そして、変わらない絶縁膜、電極液を用い、１８６５０円筒型単電池として組み立てる。１８６５０円筒型単電池の充放電試験を、電圧範囲２．５ｍＶ～４．２Ｖ、電流密度４２０ｍＡ／ｇで行い、ボタン電池と１８６５０円筒型単電池の試験装置はいずれも、武漢金諾電子有限公司のＬＡＮＤ電池試験システムである。

【0061】

実施例１～４と比較例１～９のシリコン－カーボン負極材の性能試験結果は、以下のとおりである。

【0062】

【表1】

【0063】

表１から分かるように、本出願に記載の方法を用いて作製したシリコン－カーボン負極材は、ナノシリコンと気相炭素源を含み、ナノシリコンは複合材料全体に分散し、ナノシリコンの表面の少なくとも一部は、気相成長した炭素源によって覆われる。得られたナノシリコンの粒子サイズをナノシリコン研磨工程で調整することができ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したナノシリコンの結晶粒は１０ｎｍ以下であった。気相成長炭素源工程により、異なる厚さの炭素源被覆層を得ることができ、複合材料全体をＴＥＭでスキャンし、測定した気相成長炭素源の厚さは１０～２００ｎｍであった。噴霧乾燥および機械的成形によってシリコンーカーボン複合材料の比表面積、メジアン粒径Ｄ５０、水分、タップ密度などの物性パラメータを調整することができる。実施例１－４では、ナノシリコンのメジアン粒径、シリコンの結晶粒サイズ、気相成長炭素源の質量比の漸次増大、噴霧乾燥および機械的成形パラメータの調整に伴って、シリコン－カーボン負極材は、比表面積が徐々に減少し（８．９～２．１ｍ^２／ｇ）、メジアン粒径Ｄ５０が徐々に大きくなり（３．２～１８．３μｍ）、含水率が徐々に増加し（０．１９～０．４１ｗｔ．％）、タップ密度が徐々に増加し（０．６１～０．９４ｇ／ｃｍ^３）、初回可逆容量が徐々に減少し（２２３６．９～１０３２．７ｍＡｈ／ｇ）、初回クーロン効率が徐々に低減し（８６．３～８２．１％）、円筒型電池のサイクル性能が徐々に低減する（８７．２～８０．８％）傾向がある。

【0064】

比較例１－３では、シリコン－カーボン負極材のシリコン粉末原料をナノ化しない場合、またはナノシリコンのメジアン粒径およびシリコンの結晶粒サイズが実施例１の仕様よりもはるかに大きい場合、得られたシリコン－カーボン負極材は、初回可逆容量、初回クーロン効率およびサイクル性能がいずれも低く、実施例１で作製した負極材と遥かに比べものにならない。比較例４では、ナノシリコンペーストを、噴霧乾燥せずに、通常の加熱乾燥を行い、これにより、得られたシリコン－カーボン負極材の初回可逆容量（１４１９．３ｍＡｈ／ｇ）および初回クーロン効率が低く（７５．９％）、かつシリコン－カーボン負極材のメジアン粒径Ｄ５０（２１．９μｍ）および含水率が大きすぎる（１．５８ｗｔ．％）。比較例５では、ナノシリコン乾燥粉末を機械的成形せずに得られたシリコン－カーボン負極材のメジアン粒径Ｄ５０（３２．４μｍ）は著しく大きすぎ、初回可逆容量、初回クーロン効率性能およびサイクル性能も劣る。比較例６では、ナノシリコン乾燥粉末を炭素で被覆せずに得られたシリコン－カーボン負極材は比表面積が大きすぎ（４７．４ｍ^２／ｇ）、その初回可逆容量が高いが、初回クーロン効率性能が５７．１％と著しく低下し、かつサイクル性能が２１．９％と著しく劣化する。比較例７では、炭素被覆層を気相成長法ではなく、固相混合被覆で作製したシリコン－カーボン負極材の初回クーロン効率が８２．６％と低く、サイクル性能も８１．７％と劣化した。比較例８では、研磨時間を９０ｈに延長し、酸素・窒素・水素分析装置で検出したナノシリコン乾燥粉末における酸素の質量含有量が３９％であり、得られたシリコン－カーボン負極材の初回可逆容量および初回クーロン効率が著しく劣化し、電池のサイクル性能にも影響を及ぼした。比較例９では、気相成長のためのメタン流量と時間を増やすことにより、被覆層の質量割合を５０ｗｔ％にし、得られたシリコン－カーボン負極材は、実施例１と比べて、初回可逆容量が僅かに９５７．１ｍＡｈ／ｇで大幅に低下し、かつサイクル性能も劣化した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】