▶ エス． アー． ローイスト ルシェルシュ エ デヴロプマンの特許一覧
特表2023-522379膜ファウリング制御用カルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤、ならびに、添加剤を用いる膜ファウリング制御用システムおよびプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-30
(54)【発明の名称】膜ファウリング制御用カルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤、ならびに、添加剤を用いる膜ファウリング制御用システムおよびプロセス
(51)【国際特許分類】
B01D 65/06 20060101AFI20230523BHJP
C02F 1/44 20230101ALI20230523BHJP
【ＦＩ】
B01D65/06
C02F1/44 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022563929
(86)(22)【出願日】2021-04-23
(85)【翻訳文提出日】2022-12-16
(86)【国際出願番号】 EP2021060756
(87)【国際公開番号】W WO2021214333
(87)【国際公開日】2021-10-28
(31)【優先権主張番号】20171118.1
(32)【優先日】2020-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522409356
【氏名又は名称】エス． アー． ローイスト ルシェルシュ エ デヴロプマン
(74)【代理人】
【識別番号】110002468
【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】タバタバイ エス．アシャー アー．
(72)【発明者】
【氏名】ガートナー ロバート セバスチャン
(72)【発明者】
【氏名】カラマジャティ ナラハーイ エヌ．
(72)【発明者】
【氏名】ペシャウ シャビール
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA06
4D006GA07
4D006HA01
4D006HA21
4D006HA42
4D006HA61
4D006KC03
4D006KC16
4D006KD30
4D006MA01
4D006MA02
4D006MA03
4D006MC03
4D006MC09
4D006PA01
4D006PB02
4D006PB03
4D006PB08
(57)【要約】
膜ファウリング制御用カルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤であって、膜（１）を流過する液体に添加された場合に、膜（１）のファウリング制御のために、膜（１）に流動性保護層（７）を形成する粒子（６）を特に含み、粒子（６）は、超微細合成無機沈降粒子および極微細合成無機沈降粒子から選択されるカルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子を含むことを特徴とする膜ファウリング制御用カルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤、プロセス、ならびに、膜ファウリング制御用システムが提供されている。
【選択図】図４
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
膜ファウリング制御用カルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤であって、膜（１）を流過する液体に添加された場合に、前記膜（１）のファウリング制御のために、前記膜（１）に流動性保護層（７）を形成する粒子（６）を特に含み、粒子（６）は、超微細合成無機沈降粒子および極微細合成無機沈降粒子から選択されるカルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子を含むことを特徴とし、ここで、前記超微細合成無機沈降粒子は、１μｍ以下のｄ５０、１０μｍ以下のｄ９０、および、５０ｎｍ～５００ｎｍのｄ１０の粒径分布を有するカルシウムおよび／またはマグネシウムに基づいており、また、ここで、前記極微細合成無機沈降粒子は、５μｍ以下のｄ５０、１５μｍ以下のｄ９０、および、２００ｎｍ～３μｍのｄ１０の粒径分布を有するカルシウムおよび／またはマグネシウムに基づいている、膜ファウリング制御用カルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤。
【請求項2】
前記カルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子は、沈降炭酸カルシウムを含む、請求項１に記載の添加剤。
【請求項3】
前記カルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子は、沈降水菱苦土石を含む、請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項4】
前記カルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子は、カルシウム、好ましくは沈降炭酸カルシウムに基づく第１の無機物と、マグネシウム、好ましくは水菱苦土石に基づく第２の無機物とを含む複合粒子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項5】
前記複合粒子は、前記第１の無機物のコアおよび前記第２の無機物のシェルを含む、請求項４に記載の添加剤。
【請求項6】
前記カルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子は、反応性であるか、または、官能基化されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項7】
前記カルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子は不活性である、請求項１～６のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項8】
前記カルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子は、０．１以上および１．５以下の個数基準分布から得られる多分散性値を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項9】
前記カルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子は、５０ｍＶ以下、好ましくは４５ｍＶ以下、より好ましくは４０ｍＶ以下のゼータ電位の絶対値を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項10】
前記合成無機沈降粒子は、窒素吸着マノメトリにより計測され、および、ＢＥＴ法に従って算出される、１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項11】
前記添加剤は、１．５重量％～１５重量％の合成無機沈降粒子含有量を有するスラリーの形態である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項12】
前記添加剤は粉末の形態である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項13】
前記超微細粒子は、好ましくは０．８μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、および、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上の平均粒径分布ｄ５０を有する限外ろ過ファウリング制御粒子である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項14】
前記極微細粒子は、好ましくは５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、および、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上の平均粒径分布ｄ５０を有する精密ろ過ファウリング制御粒子である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項15】
膜ファウリング制御用プロセスであって：・被ろ過液体を膜（１）を通して案内するステップ；
・前記膜（１）の上流で、ファウリング制御粒子（６）を含む膜ファウリング制御添加剤を前記被ろ過液体に添加するステップであって、前記被ろ過液体に添加される前記ファウリング制御粒子（６）は前記膜（１）に流動性保護層（７）を形成するものであり、ここで、前記被ろ過液体がファウリング物質（１０）を含有する場合、前記液体が前記膜（１）を通して案内される前に、前記ファウリング物質（１０）は前記流動性保護層（７）中に保持されるステップ
を含み、
前記膜ファウリング制御添加剤は、請求項１～１４のいずれか一項に記載のカルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤であることを特徴とする、膜ファウリング制御用プロセス。
【請求項16】
前記添加剤を前記液体に添加するステップの前に、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムの炭酸塩化により前記添加剤をインサイチュで形成するステップをさらに含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項17】
膜ファウリング制御用システムであって：・第１の案内部（２）；
・第２の案内部（３）；
・前記第１の案内部（２）と前記第２の案内部（３）との間に配置されて、前記第１の案内部（２）から前記第２の案内部（３）に液体を案内することにより液体をろ過する膜（１）；ならびに
・ファウリング制御粒子（６）を含む膜ファウリング制御添加剤が充填され、および、前記ファウリング制御粒子（６）により前記膜（１）に流動性保護層（７）が形成されて、前記膜（１）がファウリング物質（１０）から保護されるよう、前記膜ファウリング制御添加剤を前記第１の案内部（２）に添加するよう構成されているファウリング制御手段（４）
を備え、前記膜ファウリング制御添加剤は、請求項１～１４のいずれか一項に記載の膜ファウリング制御添加剤であることを特徴とする、膜ファウリング制御用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜ファウリング制御用システムおよびプロセス、ならびに、膜ファウリング制御用カルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤に関する。
【背景技術】
【0002】
膜は、公共飲用水の供給および排水処理、食品および飲料プロセス、製薬、石油およびガス、ならびに、さらに多くを含む、多数の産業における水処理に用いられる。
【0003】
膜ろ過に係る主な操作上の問題はファウリングである。被ろ過液体に含まれるファウリング物質が膜に付着することで、膜性能の劣化がもたらされてしまう。異なる種のファウリングが存在する。コロイド状／粒子状のファウリングは、ファウリング物質が膜表面上および孔の内部に蓄積することで形成され、これにより、膜の透水性が低下してしまう。有機ファウリングは、原液に由来する天然または合成有機物によって引き起こされる。バイオファウリングは、膜表面上にコロニーを形成してバイオファウリングを引き起こすことが可能であるバクテリアまたは藻類などの水生生物に起因する。無機ファウリングまたはスケーリングは、難溶性塩の過飽和限界の超過に伴う、膜表面における硬質の鉱物の堆積物の形成である。従って、ほとんどの膜用途において、膜の操作／耐用年数に対するファウリングの悪影響を最低限とするために、ファウリング制御処置が求められている。
【0004】
各用途におけるファウリングは、供給水の質、膜および操作条件に大きく依存することが見出された。それ故、用途に応じて、すなわち、被ろ過液体中におけるファウリング物質の種類に応じて、膜および操作条件を正しく選択することがファウリングを最低限とするための一つの方策である。しかしながら、多種多様な異なるファウリング状況に対応するために多種多様な膜フィルタが必要となる。個々の用途はわずかに異なっているために、フィルタ用途の想定が困難となっている。
【0005】
ファウリングに対する他の解決策は、膜の定期的な洗浄である。これは、物理的洗浄、生物学的洗浄または化学的洗浄によって達成可能である。物理的洗浄は、ガス洗浄、スポンジ、ウォータージェットまたは浸透液を用いた逆洗であり得る。物理的洗浄はまた、被ろ過液体に添加されるいくらかの研磨洗浄剤を含んでいることが可能である。化学的洗浄では、ファウリング物質および不純物を除去するための、例えば酸、塩基、酸化剤、酵素成分、界面活性剤、錯化剤および配合洗剤といった薬品が使用される。化学的洗浄は通常、物理的洗浄では除去できないファウリングの除去により効果的である。しかしながら、化学的洗浄では廃棄物が増大し、それ故、環境に悪影響を及ぼしてしまう。物理的洗浄は環境には優しいが、より頻繁に行う必要があり、または、時には、膜からのファウリング物質の除去には不十分であり得る。上記の膜洗浄は膜の回復とも呼ばれ、すなわち、ファウリング後における膜の機能を復旧させる方策である。
【0006】
物理的洗浄と化学的洗浄とを組み合わせることも可能である。とりわけ、不水溶性炭酸カルシウムを用いる欧州特許第１９２０８２１号明細書に一例を見出すことが可能である。
【0007】
さらなる解決策は、被ろ過水の前処理である。前処理は、被ろ過水が膜に到達する前に含まれるファウリング物質を低減させるか、または、膜材料および構造との相互作用が低減するかもしくは制限されるようファウリング物質の特性を変化させる。前処理の例は、凝析、吸着、酸化、磁性イオン交換（ＭＩＥＸ）、生物学的処理またはいくつかの統合された前処理である。通常、これは、ファウリング制御添加剤を被ろ過水に添加して、被ろ過水をコンディショニング、すなわち、被ろ過水が膜に達する前に含まれるファウリング物質の量を変更または低減させることにより達成される。しかしながら、水の前処理に係る効率は、薬剤の種類（凝析剤、吸着媒、凝集剤、酸化性物質等）、投与量、投与形態（連続的または断続的）、投与点、混合効率、温度、ファウリング物質の特性（疎水性、電荷密度、分子量および分子サイズ）および膜の特徴（膜電荷、疎水性および表面形態学）といった多くの要因に応じる。従って、前処理方法は用途条件に対して非常に影響されやすく、個々に計画、最適化および監視が必要となる。
【0008】
凝析／凝集によるコンディショニングは通例、従来のろ過技術（例えば、媒体ろ過）において用いられている。コンディショニングは、特に、媒体床の目詰まりおよび表面ケーキの形成またはフィルタの目詰まりといった問題を排除することにより、媒体ろ過器具が正しく機能可能であるよう被ろ過液体を準備することを目的とする。
【0009】
膜技術は本来、従来のろ過技術に代わる、高性能であると共に薬品を使用しないものとして設計されたが、実際の経験から、安定な膜の操作を確保するためには、種々の前処理プロセス（物理化学的プロセスを含む）が必要とされ得ることが分かっている。従って、膜により被ろ過水の前処理に、凝析がファウリング制御として適応された。凝析添加剤を被ろ過水に添加することで、ファウリング物質のより大きなフロックへの集合が促進されて、膜孔の閉塞が低減または排除される。しかしながら、膜孔は、従来のろ過技術における孔よりも２～３桁小さいために、微小なフロックで十分であるとみなされた。凝析剤は、有機物であることも、無機物であることも可能である。無機凝析剤は、例えばアルミニウムまたは鉄塩である。凝析は、現在、膜による水処理システムにおいてもっとも広範に用いられているファウリング制御薬品である。ここで、凝析剤はファウリング制御添加剤として作用する。
【0010】
凝析剤に係る一つの問題は、未反応の凝析剤が膜に達して、膜の表面または膜の多孔性構造中において反応する可能性があることである。膜では、多量の凝析剤の使用による繊維の目詰まり、または、加水分解性金属凝析剤のより小さな単量体、二量体および三量体による孔の閉塞が生じ得る。つまり、凝析剤は、ファウリングを解決するのではなく、ファウリングの原因となってしまう可能性があった。低品質の凝析剤では、Ｆｅ２＋およびＭｎ２＋によるファウリングもまた生じ得る。鉄によるファウリングに対しては、透水性を回復させるために、特別に調整された徹底的な洗浄プロトコルが必要とされる。加えて、定期的な膜洗浄によって生じる、使用済みの凝析剤を含有する水は、適切な処理をすることなく直接環境に廃棄すると、環境に対して影響を及ぼしてしまう可能性がある。
【0011】
上記の前処理による対策は被ろ過水をコンディショニングしてファウリングを制御する一方で、膜のコンディショニングもまた公知である。例えば、国際公開第２００１０２７０３６Ａ１号パンフレット、および、国際公開第２００２０４４０９１Ａ２号パンフレットには、各フィルタサイクルにおいて、膜をコンディショニングするために被ろ過水に添加するろ過助剤が開示されている。被ろ過水に添加されるこのろ過助剤は、浸透液のフラックスにより膜上に堆積物層を形成するファウリング制御粒子を含有している。堆積物層は、堆積物層中にファウリング物質を保持することにより、ファウリングから膜を保護する。各洗浄サイクルの終わりに、保持されたファウリング物質を伴う堆積物層は、例えば逆洗によって膜から洗浄される。水酸化鉄、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム、焼結酸化鉄粒子、粉砕活性炭、クレイ粒子および他の無機粒子のイオン交換樹脂粒子および懸濁液が、膜ファウリング制御添加剤として提案されている。０．５～２０マイクロメートル（μｍ）の大きさのファウリング制御粒子を用いることが提案されている。しかしながら、ファウリング制御粒子として提案されているすべての材料は、反応性であり、研磨性であり、有害性であり、または、環境的に望ましくなく、膜、ポンプに損傷を与えたり、および／または、洗浄により生じる排水の扱いで問題が生じるといった大きな副次的作用を有していた。従って、この技術は、工業規模での用途が見出されていない。
【0012】
既述の膜ファウリング制御添加剤と同様のシステムが、国際公開第２０１７００９７９２Ａ１号パンフレットにおいても記載されている。加えて、洗浄ステップ中においても、刺激応答層で刺激が形成されてファウリング制御粒子が除去されるまで、ファウリング制御粒子により形成された流動性保護層が刺激応答層に結合したままとなるよう、膜および反応性ファウリング制御粒子は刺激応答層を有することが提案されている。１μｍよりも小さく、好ましくは１００～２００ナノメートルである粒径を有するファウリング制御粒子を用いることが提案されている。この技術により、必要とされるファウリング制御粒子の量がいくらか低減され得る。しかしながら、反応性であり、および／または、研磨性であり、および／または、環境的に望ましくないといった示唆されているファウリング制御粒子に係る問題は解決されなかった。刺激応答層では、廃棄物と取り扱いおよび廃棄を含む、高いコストおよび提案された解決策の複雑さに付随する追加のプロセスステップが生じてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
従って、本発明は、従来技術に係る欠点を回避し、および／または、容易で効率的な膜ファウリング制御を達成する、膜ファウリング制御システムおよびプロセス、ならびに、ファウリング制御添加剤としてのカルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明によれば、この目的は、膜ファウリング制御用プロセスであって：膜を通って被ろ過液体を案内／ろ過するステップ；ならびに、膜の上流に、および／または、被ろ過液体にファウリング制御粒子を添加して、膜上に流動性保護層を形成するステップを含む膜ファウリング制御用プロセスによって解決される。本プロセスは、後述する実施形態の１つ以上によって特徴付けられる。
【0015】
さらに、本発明によれば、この目的はまた：第１の案内部；第２の案内部；第１の案内部と第２の案内部との間に配置され、および／または、第１の案内部から第２の案内部に液体を案内することにより液体をろ過するよう構成されている膜；ならびに、ファウリング制御粒子が充填され、および／または、ファウリング制御粒子を第１の案内部に添加するよう構成されているファウリング制御手段を備える膜ファウリング制御用システムにより解決され、ここで、ファウリング制御粒子および／またはファウリング制御手段は、膜をファウリング物質から保護するために、ファウリング制御手段により添加されたファウリング制御粒子により膜に流動性保護層が形成されるよう構成されている。このシステムは、以下の実施形態の１つ以上によって特徴付けられている。
【0016】
本発明によれば、この目的はさらに、カルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤（膜ファウリング制御用）であって、好ましくは、膜を流過する液体に添加された場合に、膜のファウリング制御のために、膜に流動性保護層を形成する粒子を含むカルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤（膜ファウリング制御用）によって解決される。
【0017】
カルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤（膜ファウリング制御用）は、粒子が、１μｍ以下のｄ５０、１０μｍ以下のｄ９０、および、５０ｎｍ～５００ｎｍのｄ１０の粒径分布を有するカルシウムおよび／またはマグネシウム系超微細合成無機沈降粒子、ならびに、５μｍ以下のｄ５０、１５μｍ以下のｄ９０、および、２００ｎｍ～３μｍのｄ１０の粒径分布を有するカルシウムおよび／またはマグネシウム系極微細合成無機沈降粒子から選択されるカルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子を含むことを特徴とする。
【0018】
従って、本発明に係る添加剤は、厳密に制御された粒径分布を有するカルシウムおよび／またはマグネシウムに基づく合成無機沈降物であって、膜に損害をもたらすことなく、流動性保護層を洗浄する度に膜透水性が略完全に回復したという、膜ファウリング制御用途に適性を示す。本発明に係るカルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤は、高い初期液体流を許容し、ファウリング物質を捕獲して収容する孔空隙をもたらすことが可能であり、ならびに、特に、カルシウムおよび／またはマグネシウムに基づく合成無機沈降物の粒径分布を調整して、膜を通過する最大の流速をもたらすが、層レベルで特性を有するコーティング層が形成されることから、膜透水性に悪影響が及ぼされない。
【0019】
本発明によれば、粒径分布（ＰＳＤ）は、規格ＩＳＯ１３３２０：２０２０（Ｅ）、項目５に従って、水中に分散されたカルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤のレーザ光散乱（通例、レーザ回折とも呼ばれる）によって計測される。好ましくは、ＰＳＤは、０．４μｍより小さい範囲については、各波長について２つの偏光を有する４５０ｎｍ、６００ｎｍ、９００ｎｍの光を用いるレーザ光散乱によって、また、０．４μｍ以上の範囲については、波長７８０ｎｍのレーザにより分析／計測される。ＰＳＤは、規格ＩＳＯ１３３２０：２０２０（Ｅ）、項目５に従って、ミー散乱モデルにより生成される。水が分散液体として用いられる。レーザ回折による計測の前に、超音波処理を用いて、水中におけるカルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤の完全な分散体が得られる。０．４μｍ未満のＰＳＤを得るために用いられる計測方法においては、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）が、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、９００ｎｍの３つの波長で光計測値を得るために３種の異なるフィルタを伴って用いられ、また、３つの波長の各々について、２つの（直交する）偏光（合計で６つの光計測値がもたらされる）を得るために２つの偏光子を伴って用いられる。０．４μｍ以上ののＰＳＤを得るために用いられる計測方法においては、７８０ｎｍのレーザ光（赤色レーザ）が用いられる。赤色レーザについては、偏光子は用いられない。０．４μｍ未満の範囲について、ＰＳＤは、各々が２つの直交する偏光を伴って計測される４５０ｎｍ、６００ｎｍ、９００ｎｍでの３つの波長計測から得られる６つの計測値に基づくミー分散モデルにより生成される。０．４μｍ以上の範囲について、ＰＳＤは、赤色レーザによる計測に基づくミー分散モデルにより生成される。
【0020】
以下に説明されているとおり、粒径分布の値ｄｙとは、分布のｙ％が径ｄｙ未満であるサイズを指す。この用途における値ｄｙは、粒子の個数のｙ％がｄｙ未満であり、および／または、粒子の個数の（１００％－ｙ％）がｄｙ超である（ちょうどｄｙである粒子は無視する）ことを意味する個数基準粒径分布を指す。粒径分布の値ｄｙは、上記のレーザ光散乱によるＰＳＤ判定から判定される。
【0021】
カルシウムおよび／またはマグネシウムに基づく合成無機沈降物は、粒径分布、ＢＪＨ間隙率およびＢＥＴ比表面積などの合成沈降物に係る特定の特徴を実現するために、その製造が制御された無機沈降物である。結晶化が制約下に行われておらず、ほとんどの場合遅いために天然無機沈降物は典型的には非常に幅広い粒径分布を有する一方で、このような合成無機沈降物は、製造プロセスの最中に適用される制約によって天然無機沈降物とは典型的に区別され、製造プロセスが制御されているために粒径分布がより狭い合成無機沈降物が典型的にもたらされる。
【0022】
合成無機沈降粒子は、例えば、米国特許出願公開第２０１５００４４４６９号明細書または米国特許出願公開第２０１８０１７０７６５号明細書に開示されている。
【0023】
このプロセス、システムおよび／または添加剤は、以下の実施形態の１つ以上によって特徴付けられている。
【0024】
一実施形態において、ファウリング制御粒子は、沈降物、好ましくは無機または金属沈降物である。沈降粒子、特に無機沈降粒子および金属沈降粒子の分類では、その径または径分布といったファウリング制御粒子の特性を製造の最中に調整することが可能である。
【0025】
一実施形態において、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子は、カルシウムおよび／または炭酸マグネシウム系の合成無機沈降物である／を含む。この分類の好ましい例は、沈降炭酸カルシウムおよび沈降水菱苦土石である。これは、形態学、粒径および多分散性の点で調整されて、異なる用途に対する一連の機能が提供可能である汎用性の高い無機系材料である。膜ファウリング制御の目的に関して、本発明者らは、この材料について、流動性保護層を洗浄する度に膜透水性が略完全に回復するという意外な程に良好な効果を見出した。加えて、この材料は、膜材料または他のシステム構成要素に損害を与えず（研磨性でなく、腐食性）、また、環境に害を及ぼさない（最低限の処理で廃棄が可能）。超微細および／または極微細沈降炭酸カルシウムまたは／および沈降水菱苦土石は、化学的に不活性であり、ならびに、高い初期液体流を許容し、ファウリング物質を捕獲して収容する孔空隙をもたらし、および、膜透水性に悪影響を及ぼさない多孔性フィルタケーキを形成可能である。この材料の沈降物の粒径分布は、膜を通過する最大の流速をもたらすコーティング層が形成されるよう調整可能である。
【0026】
一実施形態において、ファウリング制御粒子は、第１の材料と第２の材料との複合粒子（組成物からなる）である。複合粒子は、第１の材料のコアと第２の材料のシェルとを含むことが好ましい。第１の材料は、好ましくは無機物および／または無機沈降物であり、好ましくはカルシウム系無機物（沈降物）、好ましくは炭酸カルシウム、好ましくは主に方解石を主とし微量のアラゴナイトを含むものである。第２の材料は、好ましくは無機物および／または無機沈降物であり、好ましくはマグネシウム系無機物（沈降物）、好ましくは水菱苦土石、好ましくは、（いくらか微量の）ネスケホナイトを含む水菱苦土石である。これらの複合粒子は、コアの材料および／または第１の材料に基づいてサイズを容易に調整が可能であり、および／または、シェルの材料および／または第２の材料に基づいて容易に官能基化が可能である。これにより、例えば流動性保護層に対するファウリング物質の付着性を高めるために流動性保護層の官能基化が可能であり、それ故、流動性保護層のろ過機能のさらなる改善が可能となる。好ましくは、シェル材料はコア材料とは異なる特性を有しており、異なる種類のファウリング物質、異なる表面に吸着する。加えて、シェル材料は、多孔性であることが可能であり、孔への吸収が可能となり、これにより、粒子間の空隙（孔）を開いたままとすることが可能である。他方で、このグループの複合粒子は、従来技術において用いられている反応性ファウリング制御粒子よりも環境的にはるかに適合している。
【0027】
一実施形態において、ファウリング制御粒子は不活性である。本発明に係る意味の範囲内において、「不活性」という用語は、ファウリング制御粒子は、操作モードの最中において、膜上の流動性保護層でその特性が変わらないことを意味する。従来技術においては、反応性ファウリング制御粒子のみがファウリング物質と反応すると示唆されていた。これにより、環境に対して負の影響を有すると共に、特別な廃棄処理が要求される。度々、反応性ファウリング制御粒子は、例えば研磨性または腐食性であって、膜、および、ポンプといった他のシステム器具に損害を与える。
【0028】
一実施形態において、ファウリング制御粒子は、反応性であるか、または、官能基化されている。本発明に係る意味の範囲内において、「反応性であるか、または、官能基化されている粒子」という用語は、好ましくは、ファウリング制御粒子の表面は、ファウリング物質を吸収し、および／または、膜表面に結合する特定の電荷または基を有することを意味する。
【0029】
一実施形態において、カルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子は、０．１以上および／または１．５以下の多分散性値を有する。好ましくは、多分散性値は、０．２以上、好ましくは０．３以上、好ましくは０．４以上、好ましくは０．５以上である。好ましくは、多分散性値は、１．４以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．１以下、好ましくは１．０以下である。好ましくは、超微細合成無機粒子は、０．３～１．２、好ましくは０．５～１．０の範囲内の多分散性値を有する。好ましくは、極微細合成無機粒子は、０．７～１．５、好ましくは０．９～１．３の範囲内の多分散性値を有する。本発明に係る合成無機沈降粒子の多分散性値で分布幅の特徴付けが可能であり（度々、無機沈降粒子における粒子群に係る一定の多分散性とも称される）、粒径ｄ９０～ｄ１０をｄ５０粒径で除したものとみなされ、好ましくは０．１以上、好ましくは０．１５以上、好ましくは０．２以上である。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の多分散性値は、好ましくは１．５以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．０以下、好ましくは０．８以下、好ましくは０．６以下、好ましくは０．４以下、好ましくは０．３５以下、好ましくは０．３以下、好ましくは０．２５以下である。「多分散性値」という用語は、本発明に係る意味の範囲内において、ｄ９０～ｄ１０をｄ５０で除したものにおける分布幅を意味する。多分散性値は、以下の式に従って算出される。
【0030】
【数1】
【0031】
式中、ｄ９０、ｄ１０、ｄ５０値は、カルシウムおよび／またはマグネシウム系合成無機沈降粒子のｄ９０、ｄ１０、ｄ５０である。上記に定義されているとおり、ｄ９０、ｄ１０、ｄ５０は、個数基準分布から得られる。個数基準分布から得られるこのような多分散性値は、本発明に係る合成無機沈降粒子の狭い粒径分布の特徴付けに用いられ、文献中に開示されている。多分散性値を体積基準分布から得ることが可能であっても、本発明により算出される多分散性値は、個数基準分布から得られる。一方では、過度に小さいファウリング制御粒子による孔の閉塞の恐れのために、他方では、大きなファウリング制御粒子によって膜の被覆が不良で不均一となるために、ファウリング制御粒子による流動性保護層の形成において、多分散性値は重要な役割を果たすことが実際に認識されている。
【0032】
一実施形態において、ファウリング制御粒子は、５０ｍＶ未満、好ましくは４５ｍＶ未満、好ましくは４０ｍＶ未満のゼータ電位の絶対値を有する。これは、ファウリング制御粒子は、犠牲層、すなわち、膜から容易に剥離可能である層を形成することが可能であるという利点を有する。一実施形態において、粒子は、５０ｍＶ以下、好ましくは４５ｍＶ以下、好ましくは４０ｍＶ以下の正のゼータ電位を有する。他の実施形態において、粒子は、－５０ｍＶ超、好ましくは－４５ｍＶ以上、好ましくは－４０ｍＶ以上の負のゼータ電位を有する。
【0033】
本発明によれば、粒子のゼータ電位は、以下の実験の手法に従って計測された。合成無機沈降粒子の懸濁液を、各ゼータ電位計測の前に、３０分間磁気撹拌に供した。次いで、懸濁液を、超音波処理プローブＨｉｅｌｓｃｈｅｒ－ＵＰ４００５（５０％の振幅および０．５のサイクル）で３０秒間の分散ステップに供し、続いて、３０分間のさらなる磁気撹拌に供し、その後、新たに一連の計測を行った。ゼータ電位の計測は、電気音響式スペクトロメターＤＴ－１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）で行った。ゼータ電位を計測するための電気音響式プローブは、－３８（±１）ｍＶのゼータ電位を示すコロイダルシリカ懸濁液で較正した。各サンプルについて、５回のゼータ電位の計測を行う。
【0034】
一実施形態において、ファウリング制御粒子は、窒素吸着マノメトリによって計測され、ＢＥＴ法に従って算出される、１０ｍ２／ｇ超、好ましくは１５ｍ２／ｇ超、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。これにより、膜表面上へのより良好な堆積、ならびに、被ろ過液体から補足するためのファウリング物質に対するより高い親和性がもたらされる。
【0035】
一実施形態において、ファウリング制御粒子のシェラー直径は、２０ｎｍ超、好ましくは３０ｎｍ超、好ましくは４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、好ましくは６０ｎｍ超である。一実施形態においては、ファウリング制御粒子のシェラー直径は、１５０ｎｍ未満、好ましくは１４０ｎｍ未満、好ましくは１３０ｎｍ未満、好ましくは１２０ｎｍ未満、好ましくは１１０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満である。好ましくは、ファウリング制御粒子のシェラー直径は、５０ｎｍ～１００ｎｍである。シェラー直径は、秩序型（結晶）ドメインの平均径を示すと共に、シェラー式に従い、好ましくはＸ線回折による計測値に基づいて算出される。
【0036】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、結晶性材料の相同定および結晶サイズ（シェラー直径）に用いられる分析技術である。回折は、Ｘ線管中におけるＸ線の発生に基づく。これらのＸ線はフィルターにかけられ、サンプルに照射される集中的な単色放射線を発生するために平行化される。この分析は、Ｂｒｕｋｅｒ－Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ機器を用いて行われる。銅Ｋ－αは、実験室規模のＸ線機器で頻繁に用いられるＸ線エネルギーである。エネルギーは８．０４ｋｅＶであり、これは、１．５４０６ÅのＸ線波長に相当する。
【0037】
結晶性材料において、散乱されたＸ線は、強め合い干渉および弱め合い干渉を受ける。この回折プロセスは、ブラッグの式（ｎλ＝２ｄ ｓｉｎθ）により表される。回折されたＸ線は、検出、処理およびカウントされる。
【0038】
可能な回折方向はサンプルを組成する結晶のサイズおよび形状に依存し、および、回折波の強度は結晶構造中における原子の種類および配置に依存するため、この方法では、サンプルの化学的組成の判定が可能となる。シェラーの式を結晶構造のピーク幅に適用することにより、サンプル中における結晶のサイズを判定することも可能である。
【0039】
典型的には、本発明者らはシェラー直径の算出にローレンツフィット（回折ピーク用）を用いるが、本発明者らは、回折パターンの約２９．４５°、３９．４６°および４３．２１°でピークにこれを適用する。
【0040】
一実施形態において、ファウリング制御粒子および／または添加剤は、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、好ましくは１１重量％以下、好ましくは１０重量％以下の固形分含有量および／またはファウリング制御粒子含有量を有するスラリーの形態下にある。一実施形態において、ファウリング制御粒子および／または添加剤は、好ましくは１重量％以上、好ましくは１．５重量％以上、好ましくは３重量％以上、好ましくは５重量％以上、好ましくは６重量％以上、好ましくは７重量％以上の固形分含有量および／またはファウリング制御粒子含有量を有するスラリー形態である。ファウリング制御粒子の固体含有量が高いほど、保管および輸送に必要とされる添加剤および／またはファウリング制御粒子の体積および重量が低減される。
【0041】
一実施形態において、カルシウムおよび／またはマグネシウム系超微細合成無機沈降粒子は、１μｍ以下のｄ５０、１０μｍ以下のｄ９０、および、５０ｎｍ～５００ｎｍのｄ１０の粒径分布を有する。本発明に係る超微細無機沈降粒子は、限外ろ過に特に好適である。
【0042】
一実施形態において、カルシウムおよび／またはマグネシウム系極微細合成無機沈降粒子は、５μｍ以下のｄ５０、１５μｍ以下のｄ９０、および、２００ｎｍ～３μｍのｄ１０の粒径分布を有する。本発明に係る極微細無機沈降粒子は精密ろ過に特に好適である。
【0043】
典型的には、本発明によれば、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は、膜の規定の孔径よりも大きい。好ましくは、ファウリング制御粒子の径分布のｄ１０は、規定の孔径よりも、３倍、好ましくは５倍、好ましくは７倍、好ましくは９倍、好ましくは１０倍大きい。膜の規定の孔径に応じるカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径の下限の選択は、ファウリング制御方法の性能を大幅に向上させることが示されている。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子が膜の規定の孔径よりも大きく選択されることで、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子が膜に進入不可能となり、膜の孔が狭くなることが回避される。おそらくは、これによりこの処置の正の効果が説明される。従来技術においては、平均粒径のみが制御されており、膜の規定の孔径に応じて平均粒径は選択されていなかった。これにより、従来技術に係る膜に流動性保護層を形成するファウリング制御粒子による膜ファウリング制御の有効性が限定的であることが説明される。加えて、従来技術のファウリング制御粒子において平均粒径のみが制御されるという事実は、多くの場合におけるこれらの小さい寸法におけるファウリング制御粒子の非常に広い径分布を無視しており、これは、規定の孔径を超える平均粒径については、依然として規定の孔径よりも小さい多量のファウリング制御粒子をもたらすこととなり、従って、孔が狭くなってしまう。この処置は、以下の実施形態において特に有利である。
【0044】
一実施形態においては、精密ろ過膜に応じて、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径分布のｄ９０は、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
【0045】
一実施形態において、限外ろ過膜に応じて、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径分布のｄ９０は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
【0046】
ファウリング制御法の性能に対するカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径の上限の主な影響は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の堆積の均質性であることが示されている。均質性は、絶対粒径に主に依存するものであり、依存関係において、膜の規定の孔径への依存は少ない。上記の径の上限により、堆積されるカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の不均一性が大きく低減され、それ故、高い性能の流動性保護層が膜にもたらされることが証明されている。既述のとおり、平均粒径を選択することのみが重要なのではなく、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径分布のｄ９０を選択することがより重要であることがさらに見い出された。孔の完全な閉塞のように、規定の孔径に依存する粒径の上限の影響もいくらか存在し得る。しかしながら、これらの規定の孔径に依存する影響は、粒子の絶対径に依存する既述の均質性と比して、影響は小さいことが示された。
【0047】
好ましい実施形態において、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は規定の孔径に依存して選択されるが、一方で、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径分布のｄ９０は絶対値として選択される。この組み合わせは、従来技術において公知のもの比して、膜ファウリング制御の性能を顕著に向上した。
【0048】
一実施形態において、限外ろ過のためのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は、５０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上である。
【0049】
一実施形態において、限外ろ過のためのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、好ましくは３２０ｎｍ以上である。
【0050】
一実施形態において、精密ろ過のためのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は、２００ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上である。
【0051】
一実施形態において、精密ろ過のためのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は、１０００ｎｍ以下、好ましくは９００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、好ましくは７５０ｎｍ以下である。
【0052】
一実施形態において、本プロセスは、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子をインサイチュで形成するさらなるステップを含み、ならびに／または、ファウリング制御手段は、ファウリング制御粒子をインサイチュで、または、ファウリング制御手段中において形成するためのファウリング制御粒子形成手段を備える。ファウリング制御粒子は、ファウリング制御粒子を被ろ過液体に添加する前に形成されることが好ましい。
【0053】
カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子は、物理的作用および／または化学反応により形成されることが好ましい。化学反応では、好ましくは少なくとも１種の原料または物質、好ましくは少なくとも２種の原料または物質を用いて、化学反応により、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子が得られる。化学反応は、沈降であることが好ましい。化学反応は、好ましくは炭酸塩化、好ましくは水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムの炭酸塩化である。好ましくは、沈降炭酸カルシウムが化学反応により得られる。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子をインサイチュで生成することにより、いくつかのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径分布に係るいくつかの安定性に係る問題を減らすことが可能であり、化学反応に用いる原料は、取り扱いおよび処理がより容易であり得る。物理的作用は、サイズ低減作用および／または分類であることが可能である。
【0054】
一実施形態において、本発明に係るプロセスにおいては、流動性保護層は、膜に対して直接形成される。
【0055】
一実施形態において、本発明に係るプロセスにおいては、膜に形成される流動性保護層は、液体による膜の通過を可能とし、および、ファウリング物質を保持する多孔性層である。
【0056】
一実施形態において、本発明に係るプロセスにおいては、流動性保護層は、被ろ過液体を膜を通して案内することで膜を介して発生される膜貫通圧により、および／または、浸透液フラックスにより、すなわち、透過抵抗もしくは粒子を膜表面に運ぶ液圧により、膜上に形成および／または維持される。
【0057】
一実施形態において、本発明に係るプロセスは、ろ過／保持されたファウリング物質と共に流動性保護層を膜から洗浄するさらなるステップを含み、および／または、本発明に係るシステムは、これが達成されるよう構成されている。
【0058】
一実施形態において、本発明に係るプロセスは、複数のろ過サイクルを行い、および／または、本発明に係るシステムは、複数のろ過サイクルを行うよう構成されている。複数のろ過サイクルにおける１回以上またはすべてのろ過サイクルは：
・膜に流動性保護層を形成するために、ファウリング制御粒子を被ろ過液体に添加するステップ；
・ファウリング物質を流動性保護層により保持しながら、膜を通して案内された被ろ過液体をろ過するステップ；および
・保持されたファウリング物質と共に流動性保護層を膜から洗浄するステップ
を含む。
・膜に流動性保護層を形成するために、ファウリング制御粒子を被ろ過液体に添加するステップ；
・ファウリング物質を流動性保護層により保持しながら、膜を通して案内された被ろ過液体をろ過するステップ；および
・保持されたファウリング物質と共に流動性保護層を膜から洗浄するステップ
を含む。
【0059】
本発明に係るプロセスにおいて、膜ファウリング制御添加剤は、上記のカルシウムおよび／またはマグネシウム添加剤である。
【0060】
一実施形態において、本発明に係るプロセスおよび／または本発明に係るシステムの膜は、精密ろ過膜または限外ろ過膜である。
【0061】
一実施形態において、本発明に係るプロセスにおいては、膜を通して案内される前記液体は、水性液体、好ましくは公共排水、海水、産業プロセス水および産業排水、公共飲用水用の源水、汽水、地下淡水、表流淡水である。
【0062】
一実施形態において、本発明に係るプロセスにおいては、被ろ過液体に添加されるカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子は、被ろ過液体がファウリング物質を含む場合、被ろ過液体が膜を通して案内される前に、ファウリング物質が流動性保護層に保持されるよう、膜上に流動性保護層を形成する。
【0063】
本発明に係る他の実施形態は、添付の特許請求の範囲、以下の図面の簡単な説明に係る記載において記載されている。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【0065】
図面において、同一または類似の構成要素については、同一の符号が付されている。
【発明を実施するための形態】
【0066】
本発明に係る他の特徴および利点は、図面および実施例を参照することにより、非限定的な以下の記載から導きされるであろう。
【0067】
図１は、膜１、第１の案内部２、第２の案内部３およびファウリング制御手段４を備える膜ファウリング制御用システムを示す。好ましくは、このシステムは、洗浄用流出口９および／または洗浄用流出口制御手段をさらに備える。
【0068】
膜ファウリング制御用システムは、膜１のファウリングを制御しつつも、被ろ過液体を膜１でろ過してろ液が得られるよう構成されている。膜ファウリング制御用システムの用途は、公共飲用水のための用途、公共排水のための用途、水の脱塩または再生のための用途、油水、汚泥、化学物質を含む水といった産業排水のための用途等であることが可能である。しかしながら、飲料産業といったものにおける産業プロセス水についても本システムを適用することが可能である。
【0069】
被ろ過液体は、第１の案内部２中の液体、または、操作モードにおいて膜１の上流にある液体である。ろ液は、第２の案内部３中の液体、または、操作モードにおいて膜１の下流にある液体である。膜１を通して案内された被ろ過液体により得られるろ液は、浸透液とも呼ばれる。被ろ過液体およびろ液は通常、水系液体（水性液体）である。しかしながら、被ろ過液体が水系液体ではなく、他の液体であることも可能である。
【0070】
被ろ過液体は通常、汚染物を含む液体（汚染液体）である。汚染物は、膜１によりろ出されることが意図されている。ろ液は汚染物の量が低減した液体であって、好ましくは実質的に汚染物が枯渇しているものである。当然、被ろ過液体は、清浄な液体、すなわち、汚染物を含まない液体であることも可能である。一定の操作モードのためであるか、または、単にろ過液体が常に汚染されている訳ではないためである。被ろ過液体は通常水系液体（水性液体）、すなわち、汚染水または汚染物を含む水であり、また、ろ液は通常、清浄な水または汚染物の量が低減した水、好ましくは汚染物を含まない水である。汚染水は公共飲用水の水源であることが可能であり、および／または、ろ液は、公共飲用水または前処理された公共飲用水であることが可能である。汚染水は、生物学的汚染物もしくは他の汚染物を含む公共排水または薬品、無機物もしくは他の汚染物を含む産業排水といった排水、または、汚泥といった排水であることが可能であり、および／または、ろ過水は、ろ過排水または清浄な水であることが可能である。汚染水は塩または海水であることが可能であり、ここで、汚染物は、塩、無機物および／または生物学的汚染物である。汚染水は産業プロセス水であることが可能である。
【0071】
汚染物は通常被ろ過液体中の望ましくない粒子であり、ろ液（浸透液とも呼ばれる）は膜プロセスによる所望される生成物である。しかしながら、いくつかの用途においては、膜１により保持される汚染物、または、濃縮水、すなわち、保持された汚染物を含む液体が、プロセスの所望される生成物であることが可能である。汚染物は、膜１により保持可能であるか、および／または、保持されるべき粒子であることが好ましい。
【0072】
被ろ過液体はファウリング物質１０をさらに含む。ファウリング物質は膜ファウリングを形成する汚染物である。ファウリング物質は、被ろ過液体中の固体形態（ファウリング粒子）であることが可能であり、および／または、被ろ過液体中に溶解形態であることが可能である。異なる種類のファウリング物質１０および異なる種類の膜ファウリングが既に導入部において記載されおり、ここでは繰り返さない。ファウリング物質１０のすべてまたはいくつかは汚染物であることが可能である。汚染物のすべてまたはいくつかはファウリング物質１０であることが可能である。これは、用途、被ろ過液体、膜１およびプロセス条件に応じる。以下の記載は主に、ファウリング物質が汚染物であるか否かを特定せずに、ファウリング物質１０に焦点を当てている。
【0073】
膜１は、被ろ過液体が膜１を通過した際に、被ろ過液体から汚染物をろ出して、ろ液が得られるよう構成されている。汚染物のろ過とは、ろ液中の汚染物の量が被ろ過液体中の汚染物の量よりも少なく、好ましくは５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超低減していることを意味する。被ろ過液体が膜１を通過した際に、膜１によりすべての汚染物が保持されることがもっとも好ましい。膜１は、第１の側面１．１および第２の側面１．２を有する。第１の側面１．１は膜１の孔５を介して第２の側面１．２とつながっている。第１の側面１．１は膜１の膜表面をもたらす。第１の側面１．１または膜表面は、管、中空繊維または他の形状寸法による膜１の設計に応じて設けられる。
【0074】
膜１は、膜１の保持能を決定する規定の孔径を有することが好ましい。規定の孔径は、膜１の孔に係る孔径分布から得られる値、および／または、該当する粒径を有する粒子が一定の割合Ｘ％で保持されるような粒径から得られる値である。孔径分布から得られる孔径の一例は、分布中においてもっとも多い孔径、または、平均孔径、または、孔径分布のｄ９０である。径分布のｄｚとは、分布のｚ％が径ｄｚ未満であるような径を指す。いくつかの膜１において、膜１の規定の孔径とは、粒子が膜１に保持される（一定の可能性で）粒径を指す。膜１の規定の孔径とは、好ましくは、この粒径を有する粒子のＸ％が保持される粒径を指す。割合Ｘは、好ましくは、５０％以上、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超である。規定の孔径の好ましい定義は、Ｘは９０％である。いくつかの膜１は、単位がダルトン（Ｄａ）である分画分子量（ＭＷＣＯ）として規定の孔径を定義する。これは、膜１により９０％で保持される球状分子の最低分子量として定義される。ＭＷＣＯは、本発明の目的のために、図１１に示す表に従って規定の孔径に変換可能である。二列目はキロダルトン（ｋＤＡ）でのＭＷＣＯを示し、および、一列目は、ナノメートル（ｎｍ）に変換された対応する規定の孔径を示す。三列目は、対応する膜の種類：逆浸透法、ナノろ過、限外ろ過および精密ろ過を示す。膜１のいずれのＭＷＣＯ値も、次に大きいＭＷＣＯ値と次に小さいＭＷＣＯ値との一次補間によって、本発明に係る膜１のその対応する規定の孔径に変換可能である。この変換法は必ずしも常に正確ではないかもしれないが、膜１が孔径ではなくそのＭＷＣＯ値によって定義されている場合、そのＭＷＣＯ値に基づいて膜１の規定の孔径を明確に定義ために、本発明については十分である。
【0075】
本発明は、５ｎｍ超、好ましくは１０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超の孔径を、いくつかの実施形態においては、１００ｎｍ超の孔径を有する膜１が特に有利である。本発明は、５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満の孔径を有する膜１が特に有利である。膜１は、精密ろ過膜または限外ろ過膜であることが好ましい。精密ろ過膜は、１５０ｎｍ～２０μｍの孔径を有する膜とみなされる。限外ろ過膜は、５ｎｍ～１５０ｎｍの孔径を有する膜とみなされる。しかしながら、本発明はこれらの孔径に限定はされず、他の膜種にも適用可能であり、より大きなナノろ過膜孔径であってもよい。好ましい実施形態において、膜１は、一価および／または二価イオンの除去には好適ではない。
【0076】
膜１は、モノリス、管、フラットシート（プレート、フレームまたは渦巻き型）、中空繊維またはいずれかの他の膜種といったいずれかの膜種であることが可能である。膜１は、セラミック、ポリマーまたは他のものといったいずれかの材料製であることが可能である。図１に示す膜１は、デッドエンド構成に配置されている。しかしながら、膜１はクロスフローろ過構成に配置することも可能である。この膜は、低圧膜技術で作用することが好ましい。
【0077】
第１の案内部２は、被ろ過液体を膜１を通して案内可能であるよう、被ろ過液体を貯留または案内するよう構成されている。第１の案内部２は従って、膜１の第１の側面１．１との接触面を有する。第１の案内部２は、容器、管、タンクまたはいずれかの他の液体の貯留または案内手段であることが可能である。第１の案内部２は、膜１の第１の側面１．１と膜２の第２の側面１．２との間に膜貫通圧を形成し、および／または、被ろ過液体を膜１に送り、および／または、被ろ過液体を膜表面に送る液圧を形成するためのポンプを備えていることが可能である。形成された液体流は、膜表面と直角であることが好ましい。膜貫通圧は、ダルシーの法則に従って膜を通過する流れからシステム中において形成されて得られた圧力である。第１の側面１．１および膜１の第２の側面１．２は、必ずしも膜１の幾何学的観点ではなく、むしろ、機能的観点によるものである。
【0078】
第２の案内部３は、ろ液を貯留または案内するよう構成されている。それ故、被ろ過液体は膜１を通過してろ液となり、第２の案内部３に流入する。従って、第２の案内部３は膜１の第２の側面１．２との接触面を有する。第２の案内部３は、容器、管、タンクまたはいずれかの他の液体の貯留または案内手段であることが可能である。第２の案内部３は、ろ液を膜１から離れる方向に送り、および／または、膜１の第１の側面１．１と膜１の第２の側面１．２との間に膜貫通圧を形成するポンプを備えていることが可能である。
【0079】
システムまたは第１の案内部２、膜１および／または第２の案内部３は（操作モードにおいて）、被ろ過液体を第１の案内部２から膜１を通って第２の案内部３に案内してろ液とする膜貫通圧または液体流を形成するよう構成されていることが好ましい。膜貫通圧は、第１の案内部２または第２の案内部３におけるポンプによって達成可能である。膜貫通圧または液体流はまた、重力によって、または、液体に対するいずれかの他の力によって形成可能である。いくつかの実施形態において、システムまたは第１の案内部２、膜１および／または第２の案内部３は（例えば洗浄モードにおいて）、第２の案内部２中のろ液または液体を膜１を通して第１の案内部２に案内する逆膜貫通圧または逆液体流を形成するよう構成されていることが好ましい。この逆膜貫通圧または逆液体流は、洗浄モードにおいて適用されて、膜１の逆洗を生じさせ、流動性保護層７、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６および／またはファウリング物質から膜１をクリーニングすることが可能である。
【0080】
ファウリング制御手段４は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６および／または膜ファウリング制御添加剤を、ろ過液体および／または第１の案内部２に添加するよう構成されている。ファウリング制御手段４は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６および／または膜ファウリング制御添加剤を保管しておくコンテナまたは容器を備えていることが好ましい。ファウリング制御手段４は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６および／または膜ファウリング制御添加剤を被ろ過液体および／または第１の案内部２に添加するために、第１の案内部２に対する開口または接続部を備えている。開口または接続部は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６および／または膜ファウリング制御添加剤を添加するための第１の案内部２に対する開口量または接続量を制御するために、開閉可能であることが好ましい。好ましくは、ファウリング制御手段４は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６および／または膜ファウリング制御添加剤を含有する。
【0081】
膜ファウリング制御添加剤は、膜をコンディショニングすることにより、特に、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の流動性保護層７を膜１に形成することにより膜ファウリングを防止または制御する添加剤である。この膜ファウリング制御添加剤は、システム／方法の操作モード中に（洗浄モード中ではなく）添加される添加剤である。膜ファウリング制御添加剤は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を含む。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が被ろ過液体に添加された場合に、膜１に流動性保護層７を形成するよう構成されている。
【0082】
膜ファウリング制御添加剤ならびに／またはカルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６は、スラリーの形態であることが好ましい。このスラリーは、好ましくは、液体、好ましくは水、および固体粒子（固形分）を含有する。固形分は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を含み、好ましくは、少なくとも５０重量％のカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子からなり、好ましくは少なくとも６０重量％のカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子からなり、好ましくは少なくとも７０重量％のカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子からなり、好ましくは少なくとも８０重量％のカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子からなり、好ましくは少なくとも９０重量％のカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子からなる。もっとも好ましくは、固形分は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６である。スラリーの固形分含有量ならびに／またはカルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６含有量は、好ましくは、２０重量パーセント（重量％）未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１２重量％未満である。スラリーの固形分含有量ならびに／またはカルシウムならびに／またはマグネシウム粒子６含有量は、好ましくは、１重量％超、好ましくは２重量％超、好ましくは４重量％超、好ましくは５重量％超、好ましくは６重量％超、好ましくは７重量％超である。
【0083】
代替的な実施形態において、膜ファウリング制御添加剤ならびに／またはカルシウムならびに／またはマグネシウム粒子６は、ファウリング制御手段４に運ばれ、ファウリング制御手段４に充填され、ファウリング制御手段４において保管され、および／または、第１の案内部２および／または被ろ過液体に乾燥配合物、すなわち、粉末として添加される。膜ファウリング制御添加剤ならびに／またはカルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６を、スラリーとして第１の案内部２および／または被ろ過液体に添加するために、例えば粉末をファウリング制御手段４に充填する前またはその際といった上記のステップ間において、粉末を液体と混合してスラリーを得ることも可能である。
【0084】
上記の実施形態において、膜ファウリング制御添加剤ならびに／またはカルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６は、第１の案内部２および／または被ろ過液体に進入する時と同じ形態で、ファウリング制御手段４に充填される。代替的な実施形態においては、第１の案内部２および／または被ろ過液体に進入するに伴って膜ファウリング制御添加剤ならびに／またはカルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６が得られるよう、１種以上の原料がファウリング制御手段４に添加される。これは単に、例えば粉末としての膜ファウリング制御添加剤ならびに／またはカルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６を液体と混合して、スラリーとしての上記の膜ファウリング制御添加剤ならびに／またはカルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６を得るための混合ステップであることが可能である。
【0085】
一実施形態において、膜ファウリング制御添加剤は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６および分散剤を含有する。分散剤は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が凝集しないようにするものである。分散剤は、ポリエーテル－ポリカルボキシレート分散剤、ポリアクリレート分散剤または他の分散剤であることが可能である。
【0086】
一実施形態において、ファウリング制御手段４は、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６または膜ファウリング制御添加剤を、化学反応によりインサイチュで形成するために、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子製造装置を備えている。それ故、１種以上の原料がファウリング制御手段４、特に、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子製造装置に入れられて、化学反応により、インサイチュで、膜ファウリング制御添加剤ならびに／またはカルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６が得られる。膜ファウリング制御添加剤ならびに／またはカルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６は、第１の案内部２および／または被ろ過液体にさらに供給される。好ましくは、化学反応は、気液反応を含む。好ましくは、化学反応は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子として合成沈降粒子を得るための沈降を含む。
【0087】
好ましくは、化学反応および／または沈降は炭酸塩化である。炭酸塩化により合成無機沈降物が得られることが好ましい。好ましくは、化学反応は、カルシウム／マグネシウム水和物の懸濁液に制御された条件下で気体の二酸化炭素を導入して、最終的なカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子を得ることにより実現される。このように、合成無機沈降物を製造可能である。制御された条件は、二酸化炭素の流速、温度、圧力および／または他の条件を含む。カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／または添加剤は、被ろ過流体に添加される前に製造可能である。
【0088】
例えば沈降炭酸カルシウムをインサイチュで製造する一実施形態を説明する。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子製造装置において、１～１５重量％の固体含有量を有する石灰乳（消石灰またはカルシウム二水和物）を、０～２０℃の温度とする。５～４０体積％の体積率で気体の二酸化炭素を含有するガス混合物を、０．１～０．５ＭＰａの加圧下に、１～５（通常）リットルのＣＯ２／ｍｉｎ／１リットルの懸濁液のガス流速で注入する。ｐＨが８．３以下となったら気体の二酸化炭素の供給を停止する。得られる懸濁液は、スラリーの総重量に対して５～２０重量％の少なくとも沈降炭酸カルシウム含有量を含み、および、９５重量％の総固体含有量に対する沈降炭酸カルシウム含有量を含む。得られる懸濁液は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子のスラリーであり、これが、次いで、第１の流路２にさらに供給される。
【0089】
システムは、異なるモードで操作されるよう構成されていることが好ましい。
【0090】
操作モードにおいては、膜１を超えて膜貫通圧が形成され、および／または、第１の案内部２から膜１を介して第２の案内部３に被ろ過液体の液体流が形成されて、ろ液が得られる。
【0091】
洗浄モードにおいては、流動性保護層７、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／またはファウリング物質１０から膜１がクリーニングされる。好ましくは、洗浄は、逆洗（バックフラッシュとも呼ばれる）により、すなわち、膜１をまたいだ膜貫通圧および／または流れ方向が反転されることにより実現される。好ましくは、ろ液が膜１を通して案内し戻されて、膜１がクリーニングされる。しかしながら、流動性保護層７、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／またはファウリング物質１０から膜１を洗浄するために異なる洗浄メカニズムを用いることも可能である。これは、導入部に記載のものなどの他の洗浄メカニズムであることが可能である。好ましくは、洗浄用流出口９が洗浄モード中に開かれて、流動性保護層７、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／またはファウリング物質１０を含む洗浄液を洗浄用流出口９を介して案内して第１の案内部２から流出させる。洗浄用流出口制御手段は、被ろ過液体がさらに汚染されることがないよう、被ろ過液体の供給源から膜１を閉止することが好ましい。洗浄用流出口制御手段は、操作モード中は洗浄用流出口９を閉じるよう構成されていることが好ましい。しかしながら、他の実施形態においては、洗浄モードにおいて、洗浄液を第１の案内部２に案内し戻すことも可能である。この場合、洗浄用流出口９および洗浄用流出口制御手段は不要である。
【0092】
システムは、異なるろ過サイクルを行うよう構成されていることが好ましい。各ろ過サイクルは操作モードおよび洗浄モードを含む。
【0093】
以下、膜ファウリング制御用プロセスを、一つの例示的なろ過サイクルを表す図２～５に示す例示ステップで説明する。以下において、簡潔さのために、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６ならびに膜ファウリング制御添加剤はその都度選択肢として明示しないが、以下の文章において、これらは常に同義であることは明らかである。
【0094】
図２は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を第１の案内部２および／または被ろ過液体に添加するステップを示す。このステップの間、システムは操作モードにあることが好ましい。このステップの間、被ろ過液体は膜１を通して案内されることが好ましい。このステップの間、第１の案内部２中の液体は、膜１を通して第２の案内部３に案内されることが好ましい。好ましくは、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、膜１に到達した時に、被ろ過液体中に十分に分散しているよう、好ましくは均等に分散しているよう添加される。これは、例えばポンプ中もしくはその近くといった層流が形成されていない場所、または、乱流が存在している場所でカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を添加することで達成可能である。上記のとおり、好ましくはカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、操作モードで添加され、すなわち、被ろ過液体が膜１を通して案内されている時に添加される。しかしながら、膜１を通過する流れが開始される前に、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を部分的または完全に添加することも可能であり得る。好ましくは、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、ファウリング物質が必要以上に膜１に接触可能となる前に、膜１に流動性保護層７がすぐに形成されるよう、ろ過サイクルの初め、好ましくは、操作モードの初めに添加される。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、好ましくは、ろ過サイクルの最初の１２０秒間（ｓｅｃ）、好ましくは最初の９０ｓｅｃ、好ましくは最初の６０ｓｅｃの間に添加される。好ましくは、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／または膜ファウリング制御添加剤の添加は、流動性保護層７の形成に十分な量のカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が添加された後に中断される。例えば、被ろ過液体に添加されるカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の濃度に応じて、３０～１２０ｓｅｃ後である。いくつかの用途については、添加をしばらく中断した後（図示せず）、例えば操作モードの終了時に、操作モードでカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の添加を再度開始することが有利であることが示された。これは、いくつかの用途において、洗浄モードにおける膜１からの流動性保護層７の除去に役立った。いくつかの用途においては、操作モード中全体を通してカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を連続的に添加することが有益であることが示された。
【0095】
図３は、膜７に流動性保護層７を形成するステップを示す。流動性保護層７は、被ろ過液体に添加されたカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６によって形成される。ろ過ケーキと同様にカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が流動性保護層７を形成するようカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を保持する膜１に、被ろ過液体の流れがカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を送る（図８も参照のこと）。膜１を通過する被ろ過液体の流れによって形成される膜貫通圧によって、流動性保護層７が形成され、および／または、その位置保持される。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、被ろ過液体が継続して膜１まで流動性保護層７を流過し、次いで、膜１を通過して流れることが可能であるよう、多孔性の流動性保護層７を膜１上に形成するよう構成されている。
【0096】
カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を添加するステップ、ならびに、流動性保護層７を形成するステップは、少なくとも部分的に重複して生じることが好ましい。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が被ろ過液体の流れに添加される間に、液体流および／または膜貫通圧によって膜１上に流動性保護層７が形成される。流動性保護層７は膜１の第１の側面１．１上に形成される。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が添加される時間と流動性保護層７が形成される時間とは、３つの時間に分割可能である。第１の時間では、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が被ろ過液体に添加され、ならびに、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が膜１に送られる。第２の時間では、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が被ろ過液体に継続して添加され、ならびに、膜１に到達するカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６によって膜１上に流動性保護層７が形成され始める。この第２の時間においては、流動性保護層７は、新たに添加されるカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６によって継続して成長する。第３の時間では、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の添加が停止され、ならびに、被ろ過液体中に残存するカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を膜１に送って、流動性保護層７上に堆積させながら流動性保護層７の形成が終了する。操作モード中全体を通してカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が連続的に添加される場合には、この第３の時間が省略されることは明白である。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、膜１上だけではなく、第１の案内部２の壁にも堆積し得ることも理解される。しかしながら、どのようにして、最適に、これが回避可能であり、または、低減可能であるかについては、以下に記載されている。
【0097】
カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が添加される第１の案内部２中の被ろ過液体および／または液体は、ファウリング物質、および／または、図４に示すステップにおいてろ過された汚染物を含有する同一の被ろ過液体であることが好ましい。これは、流動性保護層７の堆積／形成のために清浄な液体を廃棄する必要がないという利点を有する。しかしながら、絶対に膜１に接触させるべきではない非常に実害が大きい汚染物および／またはファウリング物質といった一定の事例については、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６を添加するステップ、ならびに／または、流動性保護層７を膜１に形成するステップにおいて／その最中に、被ろ過液体として、図４に示す被ろ過液体をろ過するステップとは異なる液体を用いることも可能である。これは、間にファウリング物質および／または汚染物のいずれも含むことなく非常に清浄な流動性保護層７を形成することが可能であるという利点を有する。しかしながら、これにより膜ファウリング制御用システムがより複雑となり、清浄な液体の廃棄物が増加し、それ故、多くの事例において、プロセスによって生成される清浄な液体の量が低減してしまう。
【0098】
図４は、膜１を通して被ろ過液体をろ過してろ液を得るステップ、および／または、被ろ過液体を第１の案内部２から膜２を通して第２の案内部３に案内するステップを示す。被ろ過液体は、膜１を通過する前に、先ず流動性保護層７を通過する必要がある。被ろ過液体中のファウリング物質１０は膜１に達する前に流動性保護層７により保持され、それ故、膜１の膜ファウリングが防止される。一定の割合のファウリング物質１０が流動性保護層７を通過する可能性があることが明らかであり得るが、いずれの事例においても、膜１に達するファウリング物質は顕著に低減し、従って、膜ファウリングが低減されるか、または、防止される。流動性保護層７はまた、液体の汚染物を保持可能である。それ故、流動性保護層７は、膜１を補助して被ろ過液体をろ過するろ過補助と考えることが可能である。操作モードが長くなるほど、さらなる量のファウリング物質１０および／または汚染物が流動性保護層７に保持される。それ故、流動性保護層１７、ファウリング物質１０および／または汚染物により形成されるろ過ケーキは、時間の経過と共に大きくなる。これにより、膜１を通るろ過液体の流速が低減し、および／または、同一の流速を維持するために必要なエネルギー量が増加してしまう。
【0099】
図５は、流動性保護層７を保持されたファウリング物質１０および／または汚染物と共にクリーニングする洗浄ステップを示す。洗浄ステップでは、流動性保護層１７、ファウリング物質１０および／または汚染物により形成されたろ過ケーキが除去／クリーニングされる。好ましくは、洗浄ステップでは、第１の案内部２中の液体の洗浄流を形成して、ろ過ケーキを第１の案内部２から洗浄用流出口９に送り出す。この洗浄流は、図５に示されている逆洗または逆洗操作により達成されることが好ましく、ここでは、ろ液が第２の案内部３から膜１を通して第１の案内部２に案内し戻される。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６に係る１つの選択判断基準は、膜１からの容易なクリーニング性である。好ましくは、洗浄操作は、逆洗のような物理的洗浄により行われる。しかしながら、化学的洗浄ステップを用いることも可能である。もっとも好ましくは、ろ過サイクルの洗浄ステップが物理的洗浄ステップであり、適時に化学的洗浄ステップを用いて、流動性保護層７にもかかわらず形成されたなんらかの不可逆的なファウリングが除去される。洗浄ステップ／モードを開始する前に、操作モードを終了して、被ろ過液体を第１の案内部２から第２の案内部３にこれ以上案内しないことが好ましい。洗浄ステップ／モードが終了した後に、洗浄用流出口９が閉じられる。他の好ましさに劣る実施形態においては、洗浄用流出口９に送り出す代わりに、ろ過ケーキを第１の案内部２に案内し戻すことも可能である。この場合、洗浄用流出口９が不要となるが、第１の案内部２中の被ろ過液体の質が悪化してしまう。洗浄ステップ／モードの後、新たなろ過サイクルを開始可能である。
【0100】
好ましくは、システムまたはプロセスは、上記のとおり、複数の後続のろ過サイクルを含んでいる。
【0101】
一実施形態において、プロセスは、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子をインサイチュで形成する任意のステップを、これらを被ろ過液体に添加する前に含んでいることが可能である。これは、上記においてより詳細に説明されているとおり、化学反応により達成可能である。
【0102】
一実施形態において、カルシウムおよび／またはマグネシウム系超微細合成無機沈降粒子は、１μｍ以下のｄ５０、１０μｍ以下のｄ９０、および、５０ｎｍ～５００ｎｍのｄ１０の粒径分布を有する。本発明に係る超微細無機沈降粒子は、限外ろ過に特に好適である。
【0103】
一実施形態において、カルシウムおよび／またはマグネシウム系極微細合成無機沈降粒子は、５μｍ以下のｄ５０、１５μｍ以下のｄ９０、および、２００ｎｍ～３μｍのｄ１０の粒径分布を有する。本発明に係る極微細無機沈降粒子は精密ろ過に特に好適である。
【0104】
一実施形態において、限外ろ過のためのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は、５０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上である。
【0105】
一実施形態において、限外ろ過のためのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、好ましくは３２０ｎｍ以上である。
【0106】
一実施形態において、精密ろ過のためのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は、２００ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上である。
【0107】
一実施形態において、精密ろ過のためのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の粒径分布のｄ１０は、１０００ｎｍ以下、好ましくは９００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、好ましくは７５０ｎｍ以下である。
【0108】
粒子が小さいほど、流動性保護層７を形成するカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の堆積はより均質となる。好ましくは、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の平均粒径は、０．０５μｍ超、好ましくは０．１μｍ超、好ましくは０．１５μｍ超である。しかしながら、平均粒径は実際には、ｄ１０およびｄ９０といった径分布の境界よりも重要度が低いことが分かった。これは、この平均径寸法で粒子はきわめて広い径分布を有する傾向にあるからである。径分布を制御しないと、平均粒径は、目標平均径の機能の達成を補助しない場合がある。図６は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６に係るｄ１０およびｄ９０の例示的な径分布を示す。
【0109】
カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、膜１の規定の孔径よりも大きい、好ましくは膜１の規定の孔径の２倍、好ましくは膜１の規定の孔径の３倍、好ましくは膜１の規定の孔径の５倍、好ましくは膜１の規定の孔径の７倍、好ましくは膜１の規定の孔径の９倍、好ましくは膜１の規定の孔径の１０倍大きいｄ１０を有する径分布を有することが好ましい。図７および８は、例示を目的として、概略的な膜１を、それぞれ、単一の規定の孔径、および、単一のファウリング制御粒子６径と共に、すなわち、孔径のディラック分布、および、ファウリング制御粒径のディラック分布と共に示す。図７においては、ファウリング制御粒子６径が規定の孔径よりも小さい場合に何が生じるかが示されている。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は膜１の孔５に進入し、孔５の中において堆積する。これにより膜１の孔５が狭くなってしまい、膜１を通過する被ろ過液体の流れに負の影響を与える。これは、膜技術において標準的な閉塞とも呼ばれる。図８は、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が孔５中における標準閉塞をもたらさないために、孔５を閉塞しない膜１上の流動性保護層７を概略的に示す。
【0110】
カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満のｄ９０を有する径分布を有することが好ましい。
【0111】
より好ましくは、一実施形態においては、精密ろ過膜に応じて、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径分布のｄ９０は、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
【0112】
一実施形態において、限外ろ過膜に応じて、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径分布のｄ９０は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
【0113】
これにより、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が、膜表面上に均一な流動性保護層７を形成することの保証が補助される。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６のｄ９０が大きくなりすぎると、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の堆積は不均一になりすぎてしまう。これは流動性保護層７の機能を乱し、有効な膜表面が低減してしまう可能性がある。例えば、中空繊維膜１または管状膜１は、繊維または管壁中に孔５を有する長く延びる中空繊維または管中に膜表面１．１をもたらす。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６が上記のものよりも大きなｄ９０を有する場合、より大きな粒子が主に管または繊維の終点部に集中してしまい、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の不均質堆積がもたらされる。このため、管または繊維の始点部で効果的なファウリング制御のための流動性保護層７が十分に形成されず、管または繊維の終点部における流動性保護層７は過度に厚く、管または繊維を通る流れ、および／または、流動性保護層７を通って孔５に至る流れが遮断されてしまう。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の平均粒径が小さいということのみによっては、均質な堆積は保証されない。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子が広い径分布または大きなｄ９０を有している場合、これらは、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の不均一な堆積をもたらす傾向にある。不均質に堆積されたカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６により形成された流動性保護層７は膜１の孔５を閉塞して、ファウリング制御の効率を低下させてしまう。従って、上記の値よりも小さいｄ９０を有するカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、膜１の膜ファウリング制御のための流動性保護層７の質および性能を顕著に向上させることとなる。
【0114】
カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６は、合成沈降粒子であることが好ましい。合成沈降粒子は、径、熱安定性、機械的安定性、多分散性指数、ゼータ電位、ＢＥＴ表面といった特徴を、および／または、おそらくは他のものを、その製造時に十分に制御可能であるという利点を有する。
【0115】
好ましくは、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／または合成沈降粒子は、金属沈降粒子および／または無機沈降粒子である／を含む。好ましくは、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／または合成無機沈降粒子は、カルシウムおよび／またはマグネシウムに基づくものである。この無機沈降物の分類では、調整可能、および、環境的に適合性の粒子がもたらされる。
【0116】
一実施形態において、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／または合成無機沈降粒子は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である／を含む。
【0117】
一実施形態において、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／または合成無機沈降粒子は、沈降水菱苦土石である／を含む。
【0118】
一実施形態において、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム粒子６ならびに／または合成無機沈降粒子は、２種の無機物、好ましくはカルシウムおよびマグネシウム、好ましくは合成炭酸カルシウムおよび合成炭酸マグネシウム、好ましくは（合成沈降）炭酸カルシウムおよび（合成）水菱苦土石の混合固体相を含有する無機複合粒子である／を含む。
【0119】
合成カルシウム／炭酸マグネシウムは、か焼されて、か焼の最中にＣＯ２を除去することによりカルシウム／酸化マグネシウムを生成する天然のカルシウム／炭酸マグネシウムからもたらされる。天然の炭酸カルシウムは一般に石灰岩と呼ばれる。天然の炭酸マグネシウムは一般に菱苦土石と呼ばれるが、数々の水和物形態で存在していることが可能である。天然のカルシウム－炭酸マグネシウムは一般に苦灰石と呼ばれる。カルシウム／酸化マグネシウムをか焼により生成する場合、これは、さらに水和化されて水和物形態または消石灰形態を形成し得、これがさらに炭酸化されてカルシウム／炭酸マグネシウムの沈降物を形成し得る（加圧下または非加圧下）。典型的には、天然の苦灰石中におけるカルシウム対マグネシウムのモル比は、０．８～１．２である。この比は、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムの存在下における酸化物の消和により、約０．１～１０に変更可能である。
【0120】
沈降カルシウム／炭酸マグネシウムはまた、天然形態に由来する不純物を含有していることが可能である。これらの不純物は特に、アルミノケイ酸種のクレイ、シリカ、鉄またはマンガン系不純物などの天然の石灰石および苦灰石中に見られるすべてのものを、最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％、好ましくは最大で１重量％の量で含む。
【0121】
一般に、カルシウム－マグネシウム化合物中におけるＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２含有量は、従来の方法で容易に判定し得る。
【0122】
複合粒子は、第１の無機材料のコア、および／または、第２の材料のシェルを備えていることが好ましい。好ましくは、第１の無機材料は、無機沈降物、好ましくはカルシウム系無機物、好ましくはＰＣＣである。
【0123】
ＰＣＣコアは、方解石を主に含むと共に微量のアラゴナイトを含むことが好ましい。方解石およびアラゴナイトは、炭酸カルシウムＣａＣＯ３の２種の結晶構造である。
【0124】
本発明の他の実施形態において、ＰＣＣコアはさらに、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２を、例えばポルトランダイト形態で含有し得る。ＰＣＣコアでは常に、方解石、アラゴナイトまたはその両方の混合物が重量割合で半分以上を占めることに注意すべきである。
【0125】
ＰＣＣは、既述のとおり生石灰の制御された炭酸塩化により得ることが可能であり、文献中にも、例えば製紙用など、添加剤の存在下における石灰乳の炭酸塩化がいくつか報告されている（米国特許出願公開第２０１８９１７０７６５号明細書を参照のこと）。
【0126】
好ましくは、第２の無機材料はマグネシウム系材料であり、好ましくは水菱苦土石、好ましくは微量のネスケホナイトを伴う水菱苦土石を含む。塩基性炭酸マグネシウムとも呼ばれる水菱苦土石は、式Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏまたは４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏを有する。国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）においては、水菱苦土石は、レファレンス００－０２５－０５１３（単斜晶系）または０１－０７０－１１７７（斜方晶系）を有するデータシートに相当する。一実施形態においては、単斜晶系水菱苦土石が用いられる。他の実施形態においては、斜方晶系水菱苦土石が用いられる。水菱苦土石は、本発明では避けるべきである、式ＭｇＣＯ３の炭酸マグネシウムである菱苦土石、または、式ＭｇＣＯ３．３Ｈ２Ｏの水和炭酸マグネシウムであるネスケホナイトと混同してはならない。
【0127】
本発明の一実施形態において、第２の無機材料は、ペリクレースＭｇＯおよび／またはブルーサイトＭｇ（ＯＨ）２をさらに含有し得る。合成炭酸カルシウムおよび水菱苦土石に加えて、本発明の第２の無機材料におけるこれらの異なる構成要素の割合は、以下に記載の本発明に係る第２の無機材料中における混合固体相の取得を可能とする、炭酸塩化法に用いられる操作条件および水和苦灰石の特性に関連していることが可能である。完全水和苦灰石（水和苦灰石中におけるＭｇＯの残存する存在を防止するために加圧下で水和）では、本発明に係る第２の無機材料の混合固体相におけるＭｇ（ＯＨ）２の含有量は、部分水和苦灰石が用いられた場合よりも高くなり、後者は恐らく、本発明に係る第２の無機材料の混合固体相におけるＭｇＯの存在をもたらす。
【0128】
炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの混合固体相を含有する無機組成物粒子を生成する方法に関する一例が、参照により本願明細書に援用される、国際公開第２０１３／１３９９５７号パンフレット、および、国際公開第２０１５／０３９９９４号パンフレットにおいて詳述されている。これらの先行文献によれば、合成無機沈降物は合成無機沈降物を膜のファウリング制御に好適とし、前述の利点をもたらす粒径分布を示さない。しかしながら、本発明によれば、本製造プロセスは、ｄ５０＜５μｍ、ｄ９０＜１５μｍおよび２００ｎｍ～３μｍのｄ１０により特徴付けられる粒径分布が示されるように炭酸カルシウムの混合固体相の成長を制御することにより適合されている。任意により粉砕またはふるい分けステップを行って、大きすぎる粒子を除去したり、または、きわめて微細な粒子に濃縮することが可能である。
【0129】
好ましくは、（炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの）の混合固体相を含有するカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子は、２種の無機物の１種、または、２種の無機物の一方としてＰＣＣを含む。
【0130】
好ましくは、（炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの）の混合固体相を含有するカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子は、２種の無機物の１種、または、２種の無機物の他方として水菱苦土石を含む。
【0131】
このような混合固体相は、４～１５ｍ２／ｇ程度の比表面積を有する通常の合成炭酸カルシウムよりも大きな比表面積を有するというさらなる予期しない利点を有する。本発明の一つの有利な実施形態において、混合固体相は、１５ｍ２／ｇ以上、より具体的には２０ｍ２／ｇ超、および、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、場合により３５ｍ２／ｇに達する比表面積を有する。本発明において用いられる「比表面積」とは、１９０℃で脱気した後に、マノメトリック窒素吸着によって計測され、ブルナウアー、エメットおよびテラーモデル（ＢＥＴ法）を用いて算出される比表面積を意味する。
【0132】
混合固体相は、規格ＥＮ４５９．２に準拠した計測で、２５０ｋｇ／ｍ３以下、および、８０ｋｇ／ｍ３以上の嵩密度で存在していることが好ましい。
【0133】
カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子は、一実施形態においては、ＰＣＣもしくは沈降水菱苦土石、または、他の不活性無機沈降物のように不活性である。他の実施形態において、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子は、反応性であるかまたは官能基化されている。既述の複合粒は官能基化されていることが好ましい。
【0134】
提案されている解決策は、各ろ過サイクルで、好ましくはその開始時に膜１の表面に流動性保護層を適用することにより、膜１の水理学的性能および阻止能を高めることを目標とする。流動性保護層は、ろ過の補助として作用して、膜を通る流れの制御を助けるものである。流動性保護層は、超微細沈降炭酸カルシウムの粒子（すなわち、ナノ－ＰＣＣ）から構成されていることが好ましい。流動性保護層は、膜表面に多孔性層を形成して、固形分を捕獲すると共にこれらによる膜表面と孔とのファウリングを防止するろ過媒体となる。流動性保護層ろ過は、主に機械的性質であって化学的性質のものではなく、粒子が組み合わさって重なり合い、水の流れを許容することが可能である間隙空間の大きなネットワークをもたらすものである。
【0135】
提案されている膜前処理の発明を、凝析による解決策に基づく水前処理（すなわち、被ろ過液体の前処理にＦｅＣｌ３を使用）に対してテストを行った。すべての実験について、Ａｒｑｕｅｎｎｅｓで採集した運河の水を被ろ過液体として用いた。限外ろ過膜１に基づく実験室規模の膜モジュールをテストに用いた。用いた膜１の分画分子量（ＭＷＣＯ）は、１５０ｋＤａ、すなわち、０．０２μｍの規定の孔径であった。ろ過の表面積はおよそ０．０８ｍ２であった。ろ過は、デッドエンドモードで、ろ過および逆洗の１０回の連続サイクルで行った。ろ過フラックスは、１５分間／サイクルについて、１９０ｄｍ３／（ｍ２．ｈ）（ｄｍ３／平方メートル／時間）の一定速度に設定した。各ろ過サイクルの後、逆洗ステップを、２５０ｄｍ３／（ｍ２．ｈ）のフラックスで１分間行った。図９は凝析による解決策の結果を示し、一方で、図１０は、本発明により提案されている解決策の結果を示す。膜貫通圧（ＴＭＰ）を連続するサイクル全体を通して、膜性能の操作指標として記録し、これが図９および１０にプロットされている。右側の第２のＹ軸は、ＴＭＰをｂａｒで示す（下方の曲線）。ろ過および逆洗の１０回の連続するサイクルが終了したら、化学的強化逆洗ステップを苛性ソーダ、酸化剤および酸を用いて行い、続いて、脱塩水ですすいだ。各薬品は、膜システムに２５０ｄｍ３／（ｍ２．ｈ）で１分間かけて導入し、続いて、１０分間液浸し、脱塩水で１分間すすいだ。左側の第１のＹ軸は、ｄｍ３／ｈでの供給体積／時間を示す（または、リットル／時間－ｌ／ｈ 上方の曲線）。
【0136】
凝析による解決策は、等しい濃度の１ｍｇ Ｆｅ３＋／ｄｍ３で被ろ過液体を処理することにより達成した。凝析剤を供給タンクに入れ、３５０ｒｐｍで１分間混合して、凝析剤を高速分散し、被ろ過液体中のコロイド／粒状物質を不安定化した。その後、テスト期間の残りの時間中は５０ｒｐｍのゆっくりとした混合強度を適用した。結果を図１０に示す。ＴＭＰは実験の開始時に０．３５ｂａｒで開始し、ろ過の１０回の連続するサイクルおよび逆洗後に０．８５ｂａｒの値まで上昇した。液圧逆洗は、各サイクルの終了時にＴＭＰを回復するのには十分ではない。
【0137】
本発明に係る解決策に基づく実験を、カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６として、０．０８μｍのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子の径分布のｄ１０、および、０．１５μｍのカルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６の径分布のｄ９０の超微細ＰＣＣを用いて行った。ＰＣＣストック溶液を０．５％の固形分濃度に希釈し、５０ｒｐｍで連続的に撹拌して沈降を回避した。カルシウムおよび／またはマグネシウム粒子６を、各ろ過サイクルの開始時に供給ラインを介して被ろ過液体に導入した。その後、運河の水を膜を通して１５分間ろ過し、逆洗でＰＣＣ流動性保護層７およびファウリング物質１０を除去することによりサイクルを終了した。化学強化逆洗を１０回のろ過サイクル後に行った。結果を図１０に示す。ＴＭＰは、実験期間中を通して０．４５ｂａｒで略一定である。ろ過サイクルの最中の圧力上昇は最低限であり、透水性は、サイクルの終了時にほぼ完全に回復可能である。これにより、ろ過サイクルをきわめて長くすることが可能であり、また、化学的洗浄が必要となる前における物理的洗浄によるろ過サイクルの回数を著しく増やすことが可能である。これにより、ＴＭＰを確立するために必要な電力が低減し、膜１の操作時間が長くなり、洗浄に必要とされる薬品の量が減る。
【0138】
他の実験を以下の実験プロトコルで実施した。表面水膜ろ過実験を、供給、浸透液、濃縮水および逆洗バルブおよびポンプが自動的に切替えられる自動化パイロットで実施した。流速および圧力の連続的な読取りを行った。０．８ｍ２の総面積を有する限外ろ過膜モジュールを、３０ｎｍの規定の孔径で、これらの実験に用いた。用いた表面水の質は、８のｐＨ、６７０μＳ／ｃｍの導電度、９ｍｇ／ＬのＤＯＣ、１２ｍｇ／ＬのＴＯＣ、９７ｍｇ／ＬのＣａ２＋、１０ｍｇ／ＬのＭｇ２＋、および、５ｍｍｏｌ／Ｌのアルカリ度により特徴付けた。ＰＣＣ生成物当り合計で７回のサイクル（３１５分間）を行った。圧力読取り値から、膜貫通圧（ＴＭＰ）、ならびに、透水性Ｋ（これらの実験については、フラックス＝８２．５Ｌ／ｍ２．ｈ）を算出した。テスト中における透水性の変化（ｄＫ／ｄｔ）を、サイクル１および７の開始時の透水性を使用して、６回のサイクル（２７０分間）の間で計測した。各ろ過サイクルは、約４５分間の操作モードと、その後の洗浄モードとを含む。臨界透水性値（Ｋ臨界）（この値未満では、操作を継続するには、化学的逆洗が必要）を１５０Ｌ／ｍ２ｈとし、化学強化逆洗頻度（ＣＥＢＦ）を算出した。この値が高いほど、ろ過性能が向上する。
【0139】
【数2】
【0140】
これらのパラメータを以下の４つの計測に用いた。
【0141】
第１の計測において、０．６重量％の固体含有量のＰＣＣ懸濁液を調製し、撹拌し、ろ過サイクルの操作モードの開始時に２５ｍｇの固形分／１Ｌのろ過水の量で膜表面に注入し、０．５８μｍの厚さのＰＣＣ流動性保護層７を得た（操作モードの前半部分）。これに続いて、４５分間の表面水ろ過サイクルを行い（操作モードの後半部分）、この終了時に、膜を浸透水で逆洗した（洗浄モード）。この時点で、ＰＣＣ層（犠牲層）を、すべての汚染物と一緒に洗浄した。用いたＰＣＣ粒子は、０．０５μｍのｄ１０、０．０７μｍのｄ５０、および、０．１２μｍのｄ９０を有していた。
【0142】
第２の計測においては、凝析または供給水のコンディショニング（図示せず）の目的のために従来技術で行われているように、操作モード全体にわたって低濃度、かつ、より連続的に、添加された膜ファウリング制御添加剤と同じ量に対応して、供給水に、同一のＰＣＣ懸濁液を開始時に混合した。
【0143】
第３の計測において、ファウリング制御粒子を添加することなく、同じ実験を行った。
【0144】
第４の計測において、従来技術のＰＣＣを、第１の計測と同様に膜１に注入した（図示せず）。
【0145】
図１２は、第１の計測に対する経時的なＴＭＰ１６、および、第３の計測に対する経時的なＴＭＰ１５を示す。ＰＣＣ流動性保護層７無しでは、第３の計測のＴＭＰ１５は、各サイクルにおいて、流動性保護層７に伴う第１の計測のＴＭＰ１６よりも大きく増加することを明らかに分かる。ＣＥＢＦ頻度を計測１６については、２９時間と算出されたが、一方で第３の計測１５については８～９時間であった。また、第２の計測に対するＣＥＢＦはわずかに１５時間であった。これは、ファウリング制御粒子の連続的な注入では、操作モードの開始時における濃縮した注入と比して、効果が低減していたことを意味する。従来のＰＣＣはわずかに１１時間のＣＥＢＦを示したが、それ故、本発明に係る粒子分布の値範囲内におけるＰＣＣよりもはるかに悪化していた。
【0146】
本発明が記載の実施形態に限定されることはなく、また、特許請求の範囲から逸脱することなく変更を適用可能であることが理解されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】