(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-30
(54)【発明の名称】デンプン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 3/00 20060101AFI20230523BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20230523BHJP
C08L 31/04 20060101ALI20230523BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20230523BHJP
C08K 5/053 20060101ALI20230523BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230523BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20230523BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230523BHJP
B32B 9/02 20060101ALI20230523BHJP
【ＦＩ】
C08L3/00
C08L29/04 B
C08L31/04 B
C08L71/02
C08K5/053
C08K3/013
C08K3/34
C08J5/18 CEP
B32B9/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022564416
(86)(22)【出願日】2021-04-23
(85)【翻訳文提出日】2022-12-21
(86)【国際出願番号】 AU2021050366
(87)【国際公開番号】W WO2021212180
(87)【国際公開日】2021-10-28
(31)【優先権主張番号】2020901287
(32)【優先日】2020-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502247341
【氏名又は名称】プランティック・テクノロジーズ・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(74)【代理人】
【識別番号】100224591
【弁理士】
【氏名又は名称】畑 征志
(72)【発明者】
【氏名】マキャフリー，ニコラス ジョン
(72)【発明者】
【氏名】太田 匡彦
【テーマコード（参考）】
4F071
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F071AA08
4F071AA29
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4F100YY00A
4J002AB014
4J002AB041
4J002AB042
4J002AB054
4J002BE023
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4J002FD170
4J002GG00
(57)【要約】
約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する第１のデンプンと、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する第２のデンプンと、水溶性ポリマーとを含むデンプン組成物が本明細書で提供される。デンプン組成物を含む製造品及びフィルム、並びにデンプン組成物の製造方法も本明細書で提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；並びに
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
【請求項2】
前記第１のデンプンは、約７０重量％～約９９重量％、又は約７５重量％～約９９重量％、又は約８０重量％～約９９重量％、又は約８５重量％～約９９重量％、又は約９０重量％～約９９重量％、又は約９５重量％～約９９重量％の量で存在する、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項3】
前記第２のデンプンは、約０．１重量％～約３５重量％、又は約０．２重量％～約３０重量％、又は約０．５重量％～約２５重量％、又は約０．５重量％～約２０重量％、又は約０．５重量％～約１５重量％、又は約０．５重量％～約１０重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約０．５重量％～約４重量％、又は約０．５重量％～約３重量％、又は約０．５重量％～約２重量％の量で存在する、請求項１又は２に記載のデンプン組成物。
【請求項4】
前記水溶性ポリマーは、約３重量％～約３０重量％、又は約５重量％～約３０重量％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項5】
前記水溶性ポリマーは、１以上のポリビニルアルコール及びポリオキシアルキレンを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項6】
前記第１の重量平均分子量は、約３００，０００～約３，５００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約３，０００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約２，５００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約２，０００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約１，５００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約１，０００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約９００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約８００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約７００，０００ダルトン、又は約３００，０００ダルトン～約６００，０００ダルトンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項7】
前記第２の重量平均分子量は約１０，０００～約２９０，０００ダルトンである、請求項１～６のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項8】
前記第２の重量平均分子量は約１０，０００～約５０，０００ダルトンである、請求項１～６のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項9】
前記第２の重量平均分子量は約１００，０００～約２９０，０００ダルトンである、請求項１～６のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項10】
前記デンプン組成物の分子量分布は６．５より大きい、請求項１～９のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項11】
前記第１のデンプン又は前記第２のデンプンの前記アミロース含有量は、独立して、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項12】
前記第１のデンプン又は前記第２のデンプンの前記アミロース含有量は、独立して、約５０重量％～約８０重量％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項13】
前記第２のデンプンの前記アミロース含有量は、約２０重量％未満、又は約１０重量％未満、又は約５重量％未満である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項14】
前記第２のデンプンは、酵素又は酸で処理されて分子量が低減されたデンプンである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項15】
前記変性デンプンは、ヒドロキシル官能基を、エーテル、エステル及びそれらの混合物からなる群から選択される官能基で置換するように化学変性されている、請求項１～１４のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項16】
前記変性デンプンは、ヒドロキシアルキルＣ２－６基を含むように化学変性されているか、又はカルボン酸の無水物との反応によって変性されている、請求項１～１５のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項17】
前記変性デンプンは、０．０１～１．５の置換度を有するように化学変性されている、請求項１～１６のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項18】
前記デンプン又は変性デンプンは、小麦デンプン、コーンスターチ、タピオカデンプン、ジャガイモデンプン、キャッサバデンプン、エンドウデンプン、カラスムギデンプン、クズウコンデンプン、米デンプン及びそれらの混合物から独立して選択される、請求項１～１７のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項19】
前記第１のデンプンは、１よりも多くのデンプン及び／又は変性デンプンを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項20】
前記第２のデンプンは、１よりも多くのデンプン及び／又は変性デンプンを含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項21】
少なくとも１つの可塑剤をさらに含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項22】
前記少なくとも１つの可塑剤は水ではない、請求項２１に記載のデンプン組成物。
【請求項23】
前記少なくとも１つの可塑剤は、１以上のポリオールを含む、請求項２１に記載のデンプン組成物。
【請求項24】
１以上のフィラー又はナノ材料をさらに含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項25】
前記フィラー又はナノ材料の量は、前記デンプン組成物の総乾燥重量に基づいて２０重量％以下である、請求項２４に記載のデンプン組成物。
【請求項26】
前記フィラー又はナノ材料は、デンプンナノコンポジット内で少なくとも部分的に剥離されている、請求項２４又は２５に記載のデンプン組成物。
【請求項27】
前記フィラー又はナノ材料は、粘土、カーボンナノチューブ、セルロースナノウィスカ及びキチンウィスカを含む、請求項２６に記載のデンプン組成物。
【請求項28】
前記粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ボルコンスコアイト又はそれらの混合物を含む、請求項２７に記載のデンプン組成物。
【請求項29】
前記フィラー又はナノ材料は疎水的又は親水的に変性されている、請求項２４～２８のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項30】
前記フィラー又はナノ材料は、変性粘土、特に疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土を含む、請求項２９に記載のデンプン組成物。
【請求項31】
前記フィラー又はナノ材料は、前記デンプン組成物の総重量に基づいて、１０重量％以下、又は５重量％以下、又は３重量％以下の量で存在する、請求項２４～３０のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
【請求項32】
請求項１～３１のいずれか一項に記載のデンプン組成物を含む、製造品。
【請求項33】
請求項１～３２のいずれか一項に記載のデンプン組成物を含む、フィルム。
【請求項34】
５～６００ミクロンの厚さを有する、請求項３３に記載のフィルム。
【請求項35】
５～５００ミクロン、又は５～４００ミクロン、又は５～３００ミクロン、又は５～２００ミクロン、又は５～１００ミクロンの厚さを有する、請求項３４に記載のフィルム。
【請求項36】
ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って測定した場合に、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満、又は０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満、又は、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．０１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満の酸素透過係数を有する、請求項３３～３５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項37】
請求項３３～３６のいずれか一項に記載のフィルムを含む１以上の層と、少なくとも１つの他の層とを含む、多層フィルム。
【請求項38】
前記少なくとも１つの他の層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、セルロース、耐水性タンパク質層、シリカ含有耐水層及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３７に記載の多層フィルム。
【請求項39】
前記第１のデンプン、前記第２のデンプン、及び前記水溶性ポリマーを溶融加工条件下で接触させる工程を含む、請求項１～３１のいずれか一項に記載のデンプン組成物の製造方法。
【請求項40】
前記溶融加工は、約８０℃～約１５０℃、又は約９０℃～約１４０℃、又は約９５℃～約１３０℃の温度で行われる、請求項３９に記載の方法。
【請求項41】
溶融加工の前記温度は、１４０℃を超えない、又は１３０℃を超えない、又は１２０℃を超えない、又は１１０℃を超えない、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、デンプン組成物及びその製造方法に関する。組成物は、高分子量デンプン成分及び低分子量デンプン成分の両方並びに水溶性ポリマーを含む。組成物は、有利に高いガスバリア性を有するフィルムに形成され得る。デンプン組成物は、広範囲の用途、特に包装用薄膜を製造するのに使用されるが、これに限定されない。
【背景技術】
【0002】
酸素感受性食品の酸素への曝露を制限することにより、製品の品質及び貯蔵寿命が維持及び向上する。例えば、環境から包装システム内の酸素感受性食品への酸素透過を制限することによって、食品の品質が維持され、食品の腐敗が回避される。さらに、高酸素バリア包装はまた、在庫製品をより長く保ち、それにより、廃棄及び再入荷により発生するコストを低減させる。
【0003】
プラスチックは、従来金属及びガラス材料によって提供されていた食品包装用途に拡大し続けている。ポリマー材料の重要な包装適用領域は、酸素感受性食品及び飲料製品を包装することである。これらの用途に使用されるポリマーは、フィルム又は剛性容器のいずれかとして、酸素に対する相対透過度によって分類することができる。そのような用途のための多くの種類のポリマーのうち、一般に高酸素バリア材料であると保持されているものには、ポリ（エチレンビニルアルコール）（ＥＶＯＨ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ）、及びアクリロニトリルポリマー（ＰＡＮ）が含まれる。
【0004】
しかしながら、ＥＶＯＨは比較的高価であり、再生可能な観点から、ＥＶＯＨは完全に化石燃料に由来する。
【0005】
デンプンは、その比較的低コスト及びその再生可能な性質の両方の観点から、食品包装システムにおいてかなりの注目を集めている。特に、溶融加工デンプン組成物は、有用な酸素バリア特性を有することが実証されており、多層フィルムの製造に利用されている（例えば、国際公開第２０１３／０９０９７３号を参照されたい）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１３／０９０９７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
デンプン系製剤の進歩には、化学変性デンプン（例えば、ヒドロキシプロピル化デンプン）の使用、デンプンアミロース含有量の変動、及びガスバリア特性に影響を及ぼすフィラー又はナノ材料の使用が含まれる。
【0008】
このような進歩にもかかわらず、望ましい特性、特に、薄膜において有利な機械的及びガスバリア性能を付与する特性を有するデンプン組成物を提供する必要性が依然として存在する。本開示は、この必要性に対処する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本明細書における任意の先行刊行物（又はそれに由来する情報）又は任意の既知の事項への言及は、先行刊行物（又はそれに由来する情報）又は既知の事項が、本明細書が関連する努力の分野における共通の一般知識の一部を形成することの認識又は承認又は任意の形態の示唆として解釈されず、そのように解釈されるべきではない。
【0010】
一態様では、本開示は、
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約０．５重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物を提供する。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約０．５重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜第１のデンプン＞
いくつかの実施形態では、第１のデンプンは、約７０重量％～約９９重量％、又は約７５重量％～約９９重量％、又は約８０重量％～約９９重量％、又は約８５重量％～約９９重量％、又は約９０重量％～約９９重量％、又は約９５重量％～約９９重量％の量で存在する。
いくつかの実施形態では、第１のデンプンは、約７０重量％～約９９重量％、又は約７５重量％～約９９重量％、又は約８０重量％～約９９重量％、又は約８５重量％～約９９重量％、又は約９０重量％～約９９重量％、又は約９５重量％～約９９重量％の量で存在する。
【0012】
いくつかの実施形態では、第１の重量平均分子量は、約３００，０００～約３，５００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約３，０００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約２，５００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約２，０００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約１，５００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約１，０００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約９００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約８００，０００ダルトン、又は約３００，０００～約７００，０００ダルトン、又は約３００，０００ダルトン～約６００，０００ダルトンである。
【0013】
デンプンの分子量は、アミロース／アミロペクチン比の影響を受ける。アミロースはアミロペクチンよりも低い重量平均分子量を有するので、アミロースの量が多いデンプンは、より低い重量平均分子量を有する。アミロース含有量に関連するデンプンの分子量に関する議論は、Ｓｕｏｒｔｔｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔ．Ａ，１９９８，８２８，５１５－５２１に見られる。
【0014】
＜第２のデンプン＞
いくつかの実施形態では、第２のデンプンは、約０．１重量％～約３５重量％、又は約０．２重量％～約３０重量％、又は約０．５重量％～約２５重量％、又は約０．５重量％～約２０重量％、又は約０．５重量％～約１５重量％、又は約０．５重量％～約１０重量％、又は約０．５重量％～約５重量％の量で存在する。
いくつかの実施形態では、第２のデンプンは、約０．１重量％～約３５重量％、又は約０．２重量％～約３０重量％、又は約０．５重量％～約２５重量％、又は約０．５重量％～約２０重量％、又は約０．５重量％～約１５重量％、又は約０．５重量％～約１０重量％、又は約０．５重量％～約５重量％の量で存在する。
【0015】
いくつかの実施形態では、第２の重量平均分子量は、約１０，０００～約２９０，０００ダルトンである。
【0016】
いくつかの実施形態では、第２の重量平均分子量は、約２００，０００ダルトン未満、又は約１００，０００ダルトン未満、又は約５０，０００ダルトン未満である。
【0017】
いくつかの好ましい実施形態では、第２の重量平均分子量は、約１０，０００～約５０，０００ダルトンである。
【0018】
他の好ましい実施形態では、第２の重量平均分子量は、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンである。
【0019】
第２のデンプン（及び第１のデンプン）の重量平均分子量は、任意の適切な方法によって決定され得る。例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
【0020】
第２のデンプンに適したデンプン成分は、当技術分野で周知の方法によって、例えば、より高分子量デンプン成分の加水分解によって調製され得る。加水分解は、弱酸などの酸によって行われ得る。加水分解は、酵素によっても行われ得る。いくつかの実施形態では、第２のデンプンは、処理されて分子量が低減されたデンプンである。いくつかの実施形態では、第２のデンプンは、酵素又は酸で処理されて分子量が低減されたデンプンである。
【0021】
いくつかの実施形態では、デンプン組成物の分子量分布は、６．５より大きい。
【0022】
いくつかの実施形態では、第１及び第２のデンプン及び／又は変性デンプンは、小麦デンプン、コーンスターチ、タピオカデンプン、ジャガイモデンプン、キャッサバデンプン、エンドウデンプン、カラスムギデンプン、クズウコンデンプン及び米デンプンの１つ以上を含み得る。
【0023】
いくつかの実施形態では、変性デンプンは、存在する場合、未変性デンプンと同じデンプンに基づいていてもよい。
【0024】
他の実施形態では、変性デンプンは、未変性デンプンとは異なるデンプンに基づいていてもよい。
【0025】
いくつかの実施形態では、第１のデンプンは、単一デンプンであり得る。単一デンプンは、未変性デンプンであっても、変性デンプンであってもよい。
【0026】
他の実施形態では、第１のデンプンは、２つ以上のデンプンの混合物であり得る。２つ以上のデンプンは、未変性若しくは変性デンプン又はそれらの混合物であり得る。代替的又は追加的に、２つ以上のデンプンは、同じ又は異なるアミロース含有量を有し得る。
【0027】
いくつかの実施形態では、第２のデンプンは、単一デンプンであり得る。単一デンプンは、未変性デンプンであっても、変性デンプンであってもよい。
【0028】
他の実施形態では、第２のデンプンは、２つ以上のデンプンの混合物であり得る。２つ以上のデンプンは、未変性若しくは変性デンプン又はそれらの混合物であり得る。代替的又は追加的に、２つ以上のデンプンは、同じ又は異なるアミロース含有量を有し得る。
【0029】
いくつかの実施形態では、第２のデンプンのアミロース含有量は、２０重量％未満、１０重量％未満、又は５重量％未満である。
【0030】
いくつかの実施形態では、第１及び第２のデンプンのアミロース含有量は、独立して、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超である。
【0031】
いくつかの実施形態では、第１及び第２のデンプンのアミロース含有量は、独立して、約５０重量％～約８０重量％である。
【0032】
他の実施形態では、第１のデンプンは、２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有し、第２のデンプンは、２０重量％未満、又は１０重量％未満、又は５重量％未満、又は２重量％未満のアミロース含有量を有する。
【0033】
本明細書で使用される場合、第１及び第２のデンプンの「アミロース含有量」は、第１又は第２のデンプンを含むすべてのデンプンの平均アミロース含有量を指すことを理解されたい。
【0034】
いくつかの実施形態では、変性デンプンは、ヒドロキシル官能基をエーテル及びエステル並びにそれらの混合物からなる群から選択される官能基で置換するように化学変性される。
【0035】
好ましいエステルは、ヘプタノエート又は低級同族体を含む。特に好ましいエステルにはアセテートが含まれる。
【0036】
いくつかの実施形態において、化学変性デンプンは、ヒドロキシアルキルＣ２－６基を含むように変性されてもよく、又はカルボン酸の無水物との反応によって変性されてもよい。好ましくは、変性デンプンは、ヒドロキシＣ２－４基を含むように変性されていてもよい。より好ましくは、変性デンプンは、ヒドロキシプロピル基を含むように変性されていてもよい。
【0037】
いくつかの実施形態において、化学変性デンプンは、０．０１～３．０、又は０．０１～２．５、又は０．０１～２．０、又は０．０１～１．５の置換度を有するように変性され得る。置換度は、無水グルコース単位当たりの置換基の平均数を定義する。したがって、定義により、デンプンの可能な最大置換度は３．０である。
【0038】
好ましい第１のデンプンは、５０重量％以上のアミロース含有量を有するトウモロコシデンプンを含む。高アミロースデンプンは、ジャガイモ、エンドウ豆及びオオムギなどの塊茎及び穀粒からも得ることができる（例えば、Ｂａｎｋｓ ｅｔ ａｌ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｓｔａｒｃｈｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ａｍｙｌｏｓｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ，Ｄｉｅ Ｓｔａｒｋｅ，１９７４，Ｎｏ．９，ｐ ２８９－３００を参照のこと）。
【0039】
好ましい変性デンプンは、ヒドロキシプロピル化デンプンである。他の置換基は、ヒドロキシエーテル置換を形成するためのヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルであってもよく、又は無水マレイン酸、フタル酸若しくはオクテニルコハク酸無水物などの無水物を使用してエステル誘導体を製造することができる。
【0040】
別の好ましい変性デンプンは、ヒドロキシプロピル化デンプンであり、ここで、デンプンは、５０重量％以上のアミロース含有量を有する。好ましい変性デンプン成分は、ヒドロキシプロピル化高アミロースデンプン、例えば、いずれもＩｎｇｒｅｄｉｏｎによって市販されているＥＣＯＦＩＬＭ（商標）又はＧｅｌｏｓｅ（商標）Ａ９３９である。
【0041】
＜水溶性ポリマー＞
水溶性ポリマーは、約１重量％～約４０重量％の量で存在する。
水溶性ポリマーは、約１重量％～約４０重量％の量で存在する。
【0042】
いくつかの実施形態では、水溶性ポリマーは、約３重量％～約３０重量％、又は約５重量％～約２５重量％の量で存在する。
【0043】
デンプン組成物の水溶性ポリマー成分は、好ましくは生分解性である。いくつかの実施形態では、デンプンの加工温度に適合する低い融点を有する。
【0044】
例としては、限定されないが、水溶性ポリマーは、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド又はそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシド並びにそれらの混合物は、好ましい水溶性ポリマーである。
【0045】
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、約５重量％～約２０重量％、又は約７．５重量％～約１２．５重量％、又は約１０重量％～約１５重量％、又は約１２．５重量％～約１７．５重量％、又は約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、若しくは約１５重量％（重量）の範囲の量のポリビニルアルコールを含む。
【0046】
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、約０．２重量％～約１０重量％、又は約０．３重量％～約５重量％、又は約０．３重量％～約２重量％、又は約０．４重量％～約１重量％の範囲の量のポリエチレンオキシドを含む。
【0047】
いくつかの実施形態では、水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドとの混合物である。いくつかの実施形態では、水溶性ポリマーは、約５重量％～約２０重量％の範囲の量のポリビニルアルコールと、約０．３重量％～約５重量％の範囲の量のポリエチレンオキシドとを含む。いくつかの実施形態では、水溶性ポリマーは、約７．５重量％～約１２．５重量％の範囲の量のポリビニルアルコールと、約０．３重量％～約２重量％の範囲の量のポリエチレンオキシドとを含む。
【0048】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０～９９．８モル％であることが好ましい。鹸化度は、８５モル％以上であることがより好ましく、８８モル％以上であることがより好ましい。ここで、鹸化度とは、ポリビニルアルコール中の水酸基とエステル基の合計に対する水酸基のモル分率をいう。
【0049】
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位以外の他の単量体単位をさらに含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては：エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン；アクリル酸とその塩；メタクリレートエステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトリルアミドプロパンスルホネート及びその塩；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミドＮ－エチルメタクリルアミド、プロパンスルホネート及びその塩（例えば、四級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルエーテル、例えばｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、及び２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの塩化ビニル；塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデンなどのビニリド；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリールオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；酢酸ビニルイソプロペニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバラン酸ビニル、シャプロン酸ビニル、キャリー酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニルエステル単量体、例えばオレイン酸ビニル、安息香酸ビニルが例示される。鹸化されていない不飽和単量体に由来する単量体単位も、他の単量体単位に含まれる。他の単量体単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【0050】
ポリビニルアルコールの製造方法は、特に限定されない。例えば、ビニルアルコール単量体及び任意に他の単量体を重合してもよく、得られた重合体を鹸化し、ビニルアルコール単位に変換してもよい。
【0051】
重合方法の例としては、バッチ重合、半バッチ重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の既知の方法が挙げられる。既知の方法を重合体の鹸化に適用することができる。例えば、重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解させた状態で行うことができる。このとき使用できるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。
【0052】
ポリビニルアルコールは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して測定される４％水溶液の２０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【0053】
ポリオキシアルキレンは、ポリアルキレンオキシド及びポリアルキレングリコールを表し、下記式（１）で表される単位を含む。ポリオキシアルキレンは、２つ以上の異なる単位（１）を有していてもよい。
式中、Ｒはアルキレン基であり、ｎは１以上である。
【化1】
式中、Ｒはアルキレン基であり、ｎは１以上である。
【0054】
式（１）において、アルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、及びデシレン基等のアルキレン基の炭素数は、２以上１０以下である。これらの中でも、炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、エチレン基及び／又はプロピレン基がより好ましい。ｎが２以上である場合、これらのアルキレン基は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【0055】
式（１）中、ｎは、好ましくは５以上、より好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。ポリオキシアルキレンが異なる単位を含む場合、各構成要素の繰り返し数ｎは同じであっても異なっていてもよい。
【0056】
ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、炭素数２～６のアルキレンオキシドに由来する構造単位を有する重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド（ポリオキセタン）、ポリブチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、又はこれらを構成する単量体の共重合体が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、炭素数２～６のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、又はこれらを構成する単量体の共重合体が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらを構成する単量体の共重合体であることが好ましい。共重合体としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体などが好ましい。
【0057】
ポリオキシアルキレンは、単位（１）以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレンが共重合体である場合、該共重合体の重合体形態は特に限定されず、ランダム、ブロック、グラフト、テーパーなどであってもよい。
【0058】
ポリオキシアルキレンの重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、５，０００，０００以下であることが好ましく、３，０００，０００以下であることがより好ましい。
【0059】
市販のポリオキシアルキレンを用いることもできる。ポリオキシアルキレン（Ｃ）の代表的な市販品の例としては、明成化学工業株式会社製のＡｌｃｏｘ（商標）Ｅ－７５Ｇ、Ａｌｃｏｘ（商標）Ｌ－１１、Ａｌｃｏｘ（商標）Ｌ－６、Ａｌｃｏｘ（商標）ＥＰ１０１０Ｎ、及びＰｅｏ（商標）ＰＥＯ－１、ＰＥＯ－２等が挙げられる。
【0060】
＜水＞
いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、水、好ましくは２０重量％以下の水、より好ましくは１２重量％以下の水を含み得る。いくつかの実施形態では、水は可塑剤として機能し得る。いくつかの実施形態では、水は、組成物中に存在する唯一の可塑剤であり得る。
いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、水、好ましくは２０重量％以下の水、より好ましくは１２重量％以下の水を含み得る。いくつかの実施形態では、水は可塑剤として機能し得る。いくつかの実施形態では、水は、組成物中に存在する唯一の可塑剤であり得る。
【0061】
＜可塑剤＞
いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、水以外の少なくとも１つの可塑剤をさらに含む。
いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、水以外の少なくとも１つの可塑剤をさらに含む。
【0062】
デンプン組成物は、１以上のポリオール可塑剤、例えば５０重量％以下の１以上のポリオール可塑剤、又は２５重量％以下の１以上のポリオール可塑剤を含み得る。例としては、限定されないが、ポリオール可塑剤は、ソルビトール、グリセロール、マルチトール、マンニトール、キシリトール、エリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【0063】
デンプン組成物は、５重量％未満のポリオール可塑剤を含み得る。いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、ポリオール可塑剤を実質的に含まなくてもよい。
【0064】
様々な可塑剤及び保湿剤は、特に水分含有量及び相対湿度への依存性の低減において、加工及び制御を助け、機械的特性を安定化するための、デンプン組成物への有用な添加剤である。所望の可塑剤含有量は、主に、押出及び任意のその後のブロー又は延伸プロセス中の必要な加工挙動、並びに最終製品の必要な機械的特性に依存する。
【0065】
可塑剤は三重の役割を果たす：
１．押出配合プロセスに適したレオロジーを提供する
２．製品の機械的特性にプラスの影響を及ぼす
３．老化防止剤又は結晶化防止剤として作用し得る。
１．押出配合プロセスに適したレオロジーを提供する
２．製品の機械的特性にプラスの影響を及ぼす
３．老化防止剤又は結晶化防止剤として作用し得る。
【0066】
ソルビトール、グリセロール及びマルチトールのブレンドは、キシリトール並びにキシリトールとソルビトール及びグリセロールとのブレンドのように、製剤の機械的特性を改変するのに特に適している。ＯＨ基の数が多いほど、可塑剤は結晶化を低減するのにより効果的である。ソルビトール、マルチトール及びキシリトールは、特に良好な保湿剤である。グリセロールは、加工中にポリビニルアルコールを溶解するのに役立つ。ソルビトールを単独で使用すると、結晶化が観察される。いくつかのポリオール（特にソルビトール及びグリセロール）は、表面への移動を示すことがあり、ソルビトールの場合は不透明な結晶膜、又はグリセロールの場合は油性膜のいずれかが形成され得る。様々なポリオールをブレンドすると、この効果は様々な程度に抑制される。乳化剤としてモノステアリン酸グリセロール及びステアロイル乳酸ナトリウムを添加することにより、安定化を向上させることができる。
【0067】
＜その他の可塑剤＞
ポリエチレングリコール化合物は、乳化剤、可塑剤又は保湿剤として使用することができる。ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールは、交互に又は一緒になって、耐水性を高めることもできる。
ポリエチレングリコール化合物は、乳化剤、可塑剤又は保湿剤として使用することができる。ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールは、交互に又は一緒になって、耐水性を高めることもできる。
【0068】
代替的な可塑剤は、エポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化大豆油である。これらの添加剤は疎水性であるため、材料の水分感受性を改善させ得る。好ましくは乳化系で安定化されたこれらの可塑剤は、加工を助けるが、ヤング率の有意なさらなる低下をもたらさない。クエン酸トリブチル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、及びアセチルトリエチルシトレートを含む、ＰＶＣ産業でより一般的に使用される他の可塑剤が適切であり得る。
【0069】
カラギーナン、キサンタンガム、アラビアガム、グアーガム又はゼラチンなど、（共）可塑剤として作用し得る２０％までの保湿剤又は水結合剤又はゲル化剤がデンプン組成物中に存在し得る。糖又はグルコースなどの他の保湿剤を使用してもよい。典型的には増粘剤として食品に使用され、冷水に部分的に可溶性であり、温水に完全に可溶性である、カラギーナンなどのバイオポリマーは、機械的特性を調整するのに適している。水を結合することにより、これらの成分は有意な可塑化機能を有し得る。機械的特性を改善し、水分感受性を低下させるためにゼラチンを添加してもよい。キサンタンガムは、高い保水能力を有し、乳化剤としても作用し、デンプン組成物において抗老化効果を有する。アラビアガムはまた、品質改良剤及びフィルム形成剤として使用されてもよく、親水性炭水化物及び疎水性タンパク質は、その親水コロイド乳化及び安定化特性を可能にする。グアーガムは、デンプン組成物において同様の結晶化防止効果を有する。別の適切な保湿剤は、グリセリルトリアセテートである。
【0070】
＜フィラー又はナノ材料＞
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、１以上のフィラー又はナノ材料をさらに含む。
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、１以上のフィラー又はナノ材料をさらに含む。
【0071】
いくつかの実施形態では、フィラー又はナノ材料の量は、デンプン組成物の総乾燥重量に基づいて２０重量％以下である。フィラー又はナノ材料は、デンプン組成物の総重量に基づいて、１０重量％以下、又は５重量％以下、又は３重量％以下の量で存在し得る。
【0072】
いくつかの実施形態では、フィラー又はナノ材料は、デンプンナノコンポジット内で少なくとも部分的に剥離される。
【0073】
いくつかの実施形態では、フィラー又はナノ材料は、粘土、カーボンナノチューブ、セルロースナノウィスカ及びキチンウィスカを含む。
【0074】
いくつかの実施形態では、粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ボルコンスコアイト又はそれらの混合物を含む。
【0075】
いくつかの実施形態では、フィラー又はナノ材料は、疎水的又は親水的に変性されている。
【0076】
いくつかの実施形態では、フィラー又はナノ材料は、変性された粘土、特に疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土を含む。
【0077】
「疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土」又は「疎水性粘土」は、好ましくは、長鎖アルキル基を含む界面活性剤との交換によって変性された粘土である。長鎖アルキル基は、鎖あたり４又は５又は６を超える炭素原子を含み得る。好ましくは、アルキル基は極性置換基を含有しない。好ましい界面活性剤は、長鎖アルキルアンモニウムイオン、例えばモノ又はジＣ１２－Ｃ２２アルキルアンモニウムイオンを含む。好ましくは、ヒドロキシル又はカルボキシルなどの極性置換基は、長鎖アルキルに結合していない。疎水的に変性された粘土の適切な例としては、Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ製のＮＡＮＯＭＥＲ Ｉ．４０ Ｐ若しくはＮＡＮＯＭＥＲ Ｉ．３８ Ｐ、又はＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ若しくはＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）１０Ａが挙げられる。
【0078】
いくつかの実施形態では、フィラー又はナノ材料は、デンプン組成物の総重量に基づいて、１０重量％以下、又は５重量％以下、又は３重量％以下の量で存在する。
【0079】
＜脂肪酸及び／又は脂肪酸塩＞
さらなる実施形態では、デンプン組成物は潤滑剤を含み得る。好ましい潤滑剤は、Ｃ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩である。好ましくは、Ｃ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩は、５重量％以下の量で存在する。
さらなる実施形態では、デンプン組成物は潤滑剤を含み得る。好ましい潤滑剤は、Ｃ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩である。好ましくは、Ｃ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩は、５重量％以下の量で存在する。
【0080】
デンプン組成物は、好ましくは、０．１～１．５重量％のＣ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩を含む。脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の成分は、より好ましくは０．３～１％の濃度で存在する。ステアリン酸が特に好ましい成分である。ステアリン酸のナトリウム塩及びカリウム塩も使用され得る。ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸及びベヘン酸も好適な酸である。
【0081】
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、約７５重量％～約９２重量％の第１のデンプンと、約０．７５～約３重量％の第２のデンプンと、約５重量％～約１５重量％の水溶性ポリマーとを含む。
【0082】
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、約７５重量％～約９２重量％の第１のデンプンと、約０．７５～約３重量％の第２のデンプンと、約７．５重量％～約１２．５重量％の範囲の量のポリビニルアルコールと、約０．３重量％～約２重量％の範囲の量のポリエチレンオキシドとを含む。
【0083】
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、約７５重量％～約９２重量％の第１のデンプン、約０．７５～約３重量％の第２のデンプン、約５重量％～約１５重量％の水溶性ポリマー（例えば、約７．５重量％～約１２．５重量％の範囲の量のポリビニルアルコール、及び約０．３重量％～約２重量％の範囲の量のポリエチレンオキシド）、及び３重量％以下の量のフィラー又はナノ材料（例えば、例えば０．５～２．５重量％の量の疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土）を含む。
【0084】
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、約７５重量％～約９２重量％の第１のデンプン、約０．７５～約３重量％の第２のデンプン、約５重量％～約１５重量％の水溶性ポリマー（例えば、約７．５重量％～約１２．５重量％の範囲の量のポリビニルアルコール、及び約０．３重量％～約２重量％の範囲の量のポリエチレンオキシド）、及び５重量％以下の量の潤滑剤（例えば、Ｃ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩、例えば０．１～１．５重量％の量のステアリン酸）を含む。
【0085】
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は：
－約７５重量％～約９２重量％の第１のデンプン；
－約０．７５重量％～約３重量％の第２のデンプン；
－約７．５重量％～約１２．５重量％の範囲の量のポリビニルアルコール；
－場合により、約０．３重量％～約２重量％の範囲の量のポリエチレンオキシド；
－場合により、約０．５重量％～約２．５重量％の量の疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土；
－場合により、０．１重量％～１．５重量％の量のＣ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩；
を含み、
－第１のデンプンは、変性デンプン（例えば、ヒドロキシプロピル化デンプン）であり；かつ
－第２のデンプンは：
約２００，０００ダルトン未満、又は約１００，０００ダルトン未満、又は約５０，０００ダルトン未満の第二の重量平均分子量を有する；及び／又は
２０重量％未満、又は５重量％未満のアミロース含有量を有する；及び／又は
処理されて分子量が低減されたデンプン、例えば、酵素又は酸で処理されて分子量が低減されたデンプンである。
－約７５重量％～約９２重量％の第１のデンプン；
－約０．７５重量％～約３重量％の第２のデンプン；
－約７．５重量％～約１２．５重量％の範囲の量のポリビニルアルコール；
－場合により、約０．３重量％～約２重量％の範囲の量のポリエチレンオキシド；
－場合により、約０．５重量％～約２．５重量％の量の疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土；
－場合により、０．１重量％～１．５重量％の量のＣ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩；
を含み、
－第１のデンプンは、変性デンプン（例えば、ヒドロキシプロピル化デンプン）であり；かつ
－第２のデンプンは：
約２００，０００ダルトン未満、又は約１００，０００ダルトン未満、又は約５０，０００ダルトン未満の第二の重量平均分子量を有する；及び／又は
２０重量％未満、又は５重量％未満のアミロース含有量を有する；及び／又は
処理されて分子量が低減されたデンプン、例えば、酵素又は酸で処理されて分子量が低減されたデンプンである。
【0086】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される実施形態のいずれか１つ以上によるデンプン組成物を含む製造品を提供する。
【0087】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される実施形態のいずれか１つ以上によるデンプン組成物を含む熱成形物品を提供する。
【0088】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される実施形態のいずれか１つによるデンプン組成物を含むフィルムを提供する。
【0089】
いくつかの実施形態では、フィルムは、５～７５０ミクロンの厚さを有する。フィルムは、５～５００ミクロン、又は５～４００ミクロン、又は５～３００ミクロン、又は５～２００ミクロン、又は５～１００ミクロンの厚さを有し得る。
【0090】
いくつかの実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定した場合に２５％未満のヘイズを有する。ヘイズは、２０％未満であってもよく、１８％未満であってもよい。
【0091】
いくつかの実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って５０％の相対湿度で測定して少なくとも６ｍＮ／μｍのフィルム衝撃を有する。
【0092】
いくつかの実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って測定した場合に、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．０５ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満、又は０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満、又は、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．０１ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満の酸素透過係数を有する。
【0093】
いくつかの実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って測定した場合に、７５％相対湿度（ＲＨ）で０．０５ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満、又は０．０３ｃｍ３ ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満、又は、７５％相対湿度（ＲＨ）で０．０１ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満の酸素透過係数を有する。
【0094】
第１及び第２のデンプンを含むフィルムは、良好な熱成形性を有する、すなわち、熱を使用して特定の形状を有する物体に成形される能力を有することが分かっている。第１及び第２のデンプンを含むフィルムはまた、良好な熱成形延伸特性を有することが実証されている。
【0095】
いくつかの実施形態では、フィルムは、例えばＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した場合に、１００℃で少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％の引張破断伸びを有する。
【0096】
面積延伸比は、延伸前の初期面積と比較した、延伸後の熱成形材料の形成面積の比である。例えば、面積延伸比は、式：面積延伸比（ＲＡ）＝（熱成形部品の表面積）／（部品を製造するのに必要なフィルムの面積）に従って計算することができる。達成可能な最大面積延伸比は、使用される材料、及び目的の部品を製造するために使用されるフィルム又はシートのゲージ又は厚さの特性である。例えば、典型的には、使用されるフィルムのゲージが厚いほど、達成可能な最大面積延伸比は高くなる。いくつかの実施形態では、第１及び第２のデンプンを含むフィルムは、厚さ２５～７５μｍのフィルムについて、２．６～３．８、又は２．６～３．０、又は３．０～３．４、又は３．４～３．８の範囲の最大面積延伸比を達成する。いくつかの実施形態では、第１及び第２のデンプンを含むフィルムは、厚さ７５～１２５μｍのフィルムについて、３．０～４．２、又は３．０～３．４、又は３．４～３．８、又は３．８～４．２の範囲の最大面積延伸比を達成する。いくつかの実施形態では、第１及び第２のデンプンを含むフィルムは、厚さ１２５～１７５μｍのフィルムについて、３．８～５．０、又は３．８～４．２、又は４．２～４．６、又は４．６～５．０の範囲の最大面積延伸比を達成する。別の態様では、本開示は、本明細書に開示される実施形態のいずれか１つによるフィルムを含む少なくとも１つの層と、少なくとも１つの他の層とを含む多層フィルムを提供する。
【0097】
少なくとも１つの他の層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、セルロース、耐水性タンパク質層、シリカ含有耐水層及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【0098】
驚くべきことに、本明細書に開示される分子量特性の組み合わせを有するデンプン組成物は、有利な機械的特性及びガスバリア特性を有するフィルムに加工され得ることが見出された。
【0099】
特に、驚くべきことに、低分子量デンプン成分の存在がフィルムガスバリア性を改善することが発見された。本発明者らは、低分子量デンプン成分の分子量と、特定の酸素透過率を達成するために必要な量との間に関係があることを見出した。低分子量デンプン成分の分子量が低いほど、この成分は、フィルムのガスバリア性を改善するために、重量基準であまり必要とされない。
【0100】
したがって、低分子量デンプン成分の分子量は、デンプン組成物中に存在する量と同様に変化させることができる。これは、最終用途の要件に応じて、ガスバリア及び／又は機械的特性性能を調整する方法を提供する。
【0101】
別の態様では、本開示は、デンプン組成物を製造する方法を提供し、該方法は、以下の溶融加工：
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約１，５００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；並びに
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約１，５００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；並びに
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む。
【0102】
いくつかの実施形態では、溶融加工は、約８０℃～約１５０℃、又は約９０℃～約１４０℃、又は約９５℃～約１３０℃の温度で行われる。
【0103】
いくつかの好ましい実施形態では、溶融加工の温度は、１４０℃を超えない、又は１３０℃を超えない、又は１２０℃を超えない、又は１１０℃を超えない。
【0104】
本開示のさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。
【0105】
以下は、当業者が本開示を実施するのを助けるために提供される本開示の詳細な説明である。当業者は、本開示の趣旨又は範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態の修正及び変形を行うことができる。
【0106】
本明細書に記載されたものと類似又は同等の任意の組成物、方法及び材料もまた、本開示の実施又は試験に使用することができるが、ここで好ましい組成物、方法及び材料を説明する。
【0107】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」（ある）及び「ｔｈｅ」（該）は、特に明記しない限り、複数の指示対象を含むことにも留意しなければならない。したがって、例えば、「デンプン」への言及は、１種よりも多いデンプンなどを含み得る。
【0108】
本明細書を通して、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）または「含んでいる」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語又はその文法的変形の使用は、記載された特徴、整数、ステップ又は構成要素の存在を特定するために解釈されるべきであるが、具体的に言及されていない１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、構成要素又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。
【0109】
本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、又は文脈から明らかでない限り、「約」という用語は、当技術分野における通常の許容範囲内、例えば平均の２標準偏差内であると理解される。「約」は、記載された値の１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、０．１％、０．０５％、又は０．０１％以内と理解することができる。文脈から明らかでない限り、本明細書及び特許請求の範囲において本明細書で提供されるすべての数値は、「約」という用語によって変性することができる。
【0110】
本明細書で提供される範囲は、範囲内のすべての値の省略表現であると理解される。例えば、１～５０の範囲は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、又は５０からなる群からの任意の数、数の組み合わせ、又は部分範囲を含むと理解される。
【0111】
＜用途＞
本明細書に開示されるデンプン組成物は、様々な用途に有用であり得る。例えば、デンプン組成物は、当技術分野で周知の方法を利用して物品に熱成形され得る。例示的な熱成形品は、トレイ、容器又は蓋を含み得る。デンプン組成物はまた、例えば、肉、家禽、魚、パスタ、精肉、総菜及びチーズを含む傷みやすい食品の貯蔵寿命を延ばすためのバリアトレイを含む多層フィルム中の成分として有用であり得る。デンプン組成物は、ガス透過の制御を必要とするガス置換包装（ＭＡＰ）にも有用であり得る。
本明細書に開示されるデンプン組成物は、様々な用途に有用であり得る。例えば、デンプン組成物は、当技術分野で周知の方法を利用して物品に熱成形され得る。例示的な熱成形品は、トレイ、容器又は蓋を含み得る。デンプン組成物はまた、例えば、肉、家禽、魚、パスタ、精肉、総菜及びチーズを含む傷みやすい食品の貯蔵寿命を延ばすためのバリアトレイを含む多層フィルム中の成分として有用であり得る。デンプン組成物は、ガス透過の制御を必要とするガス置換包装（ＭＡＰ）にも有用であり得る。
【0112】
＜多層フィルム＞
本明細書に開示されるデンプン組成物は、多層フィルムの製造に有用であり得る。多層フィルムは：
（ａ）本明細書に開示される態様又は実施形態のいずれか１つによるデンプン組成物を含む少なくとも１つの層；及び、
（ｂ）少なくとも１つの他の層を備え得る。
本明細書に開示されるデンプン組成物は、多層フィルムの製造に有用であり得る。多層フィルムは：
（ａ）本明細書に開示される態様又は実施形態のいずれか１つによるデンプン組成物を含む少なくとも１つの層；及び、
（ｂ）少なくとも１つの他の層を備え得る。
【0113】
少なくとも１つの他の層は、３８℃及び９０％の相対湿度で測定して１ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満の水蒸気透過係数を有し得る。
【0114】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、多層フィルムの総厚の２０％以上であり得る。
【0115】
少なくとも１つの他の層の水蒸気透過係数は、３８℃及び相対湿度９０％で測定して０．５ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満、又は３８℃及び相対湿度９０％で測定して０．２ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満であってもよい。
【0116】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、多層フィルムの総厚の３０％以上、又は多層フィルムの総厚の４０％以上、多層フィルムの総厚の５０％以上であり得る。デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、多層フィルムの総厚の６０％以上であり得る。
【0117】
デンプン層は、低い酸素透過係数（ＯＰＣ）を有し得る。デンプン層は、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．６ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。デンプン層は、５０％ＲＨで０．３ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又は５０％ＲＨで０．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。デンプン層は、５０％ＲＨで０．１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよく、又はデンプン層は、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
【0118】
デンプン層は、７５％相対湿度（ＲＨ）で１．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。デンプン層は、７５％ＲＨで０．６ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又は７５％ＲＨで０．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。デンプン層は、７５％ＲＨで０．１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよく、又はデンプン層は、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
【0119】
ＯＰＣは、長期間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、少なくとも１０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、２０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、３０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、３０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。
【0120】
ＯＰＣは、長期間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、少なくとも１０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、２０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、３０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、３０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。
【0121】
多層フィルムは、低い酸素透過係数（ＯＰＣ）を有していてもよい。多層フィルムは、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．６ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有し得る。多層フィルムは、５０％ＲＨで０．３ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又は５０％ＲＨで０．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。多層フィルムは、５０％ＲＨで０．１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよく、又は多層フィルムは、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
【0122】
多層フィルムは、７５％相対湿度（ＲＨ）で１．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有し得る。多層フィルムは、７５％ＲＨで０．６ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又は７５％ＲＨで０．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有し得る。多層フィルムは、７５％ＲＨで０．１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよく、又は多層フィルムは、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
【0123】
ＯＰＣは、長期間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、少なくとも１０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、２０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、３０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、３０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。
【0124】
ＯＰＣは、長期間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、少なくとも１０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、２０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、３０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、３０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。
【0125】
そのため、多層フィルムは、長期間にわたって酸素バリア性の性能が向上する。平衡含水率に達する時間は、制御された水蒸気透過率の他の層を使用して延長され得る。デンプン層内の平衡％含水率は、他の層材料内の％相対湿度／％含水率勾配のために低くなり得る。
【0126】
ガスバリア性能に関するこのような寿命は、包装された傷みやすい食品の貯蔵寿命を延ばす上で明らかに望ましい。
【0127】
有利には、再生可能な観点から、多層フィルムは、高い割合の生分解性デンプンを含有し得る。
【0128】
多層フィルム及び多層フィルム内の各層の厚さは、最終用途の正確な性質に応じて変化し得る。
【0129】
多層フィルムの総厚は、５～１０００ミクロンであってもよい。
【0130】
いくつかの実施形態では、多層フィルムの総厚は、１０～１００ミクロン又は２０～８０ミクロンであってもよい。
【0131】
他の実施形態では、多層フィルムの総厚は、１００～１０００ミクロン又は２００～８００ミクロンであってもよい。
【0132】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、５～６００ミクロンであり得る。
【0133】
いくつかの実施形態では、デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、５～５０ミクロン、又は１０～４０ミクロンであり得る。
【0134】
他の実施形態では、デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、１００～６００ミクロン、又は１５０～５００ミクロンであり得る。
【0135】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの他の層の総厚は、５～５００ミクロンであってもよい。
【0136】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの他の層の総厚は、５～２５ミクロン又は１０～２０ミクロンであってもよい。
【0137】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの他の層の総厚は、３０～４００ミクロン又は３０～３００ミクロンであってもよい。
【0138】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、１００～６００ミクロンの総厚を有してもよく、少なくとも１つの他の層は、１０～４００ミクロンの総厚を有してもよい。
【0139】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、１００～４００ミクロンの総厚を有してもよく、少なくとも１つの他の層は、４０～２５０ミクロンの総厚を有してもよい。
【0140】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、１０～６０ミクロンの総厚を有してもよく、少なくとも１つの他の層は、５～４０ミクロンの総厚を有してもよい。
【0141】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、１０～６０ミクロンの総厚を有してもよく、少なくとも１つの他の層は、５～５００ミクロンの総厚を有してもよい。
【0142】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、水、好ましくは２０重量％以下の水、より好ましくは１２重量％以下の水を含み得る。水は可塑剤として機能し得る。
【0143】
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の含水率は、環境相対湿度％における平衡含水率であり得る。例えば、平衡含水率は、低％ＲＨで約４％～高％ＲＨで１５％超の範囲であり得る。
【0144】
デンプン組成物を含む層及び／又は他の層は着色剤を含み得る。
【0145】
＜他の層＞
他の層（単数又は複数）は、完成した多層フィルムに特定の物理的及び審美的特性を付与するように選択されてもよい。これらの特性は、例えば、土壌、水、海洋又は他の環境における生分解性、防曇性、強度、ヒートシール性、色又は透明性を含み得る。他の層は、低い水蒸気透過率を有する層であってもよい。
他の層（単数又は複数）は、完成した多層フィルムに特定の物理的及び審美的特性を付与するように選択されてもよい。これらの特性は、例えば、土壌、水、海洋又は他の環境における生分解性、防曇性、強度、ヒートシール性、色又は透明性を含み得る。他の層は、低い水蒸気透過率を有する層であってもよい。
【0146】
少なくとも１つの他の層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、セルロース、耐水性タンパク質層、シリカ含有耐水層、又はそれらの混合物を含み得る。他の層の各々は、成分の混合物を含んでもよい。他の層の１つ以上は、異なる材料の複数の層から構成されてもよい。他の層の各々は、異なる材料を含んでもよい。層は、溶媒キャスト又はスパッタコーティングされてもよい。
【0147】
ポリオレフィンフィルム層の調製に適したポリオレフィンは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン及びプロピレンのインターポリマー、並びにエチレン又はプロピレンと１つ以上のＣ４－Ｃ１０α－オレフィンとのインターポリマー、環状オレフィンポリマー及びコポリマー、二軸配向ポリプロピレン、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0148】
適切なポリオレフィンは、エチレン又はプロピレンと１つ以上のα－オレフィンとのコポリマーから選択されてもよい。高密度ポリエチレン及び直鎖低密度ポリエチレンの両方を利用することができる。
【0149】
適切な直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンとα－オレフィンとのコポリマー（約５～約１５重量％）を含み得る。α－オレフィンには、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなど、及びそれらの混合物が含まれ得る。ＬＬＤＰＥの密度は、約０．８６５～約０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲内である
【0150】
適切な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、エチレン及びα－オレフィン（約０．１～約１０重量％）のエチレンホモポリマー及びコポリマーを含み得る。適切なα－オレフィンには、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなど、及びそれらの混合物が含まれ得る。ＨＤＰＥの密度は、好ましくは約０．９４０～約０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
【0151】
適切な環状オレフィンポリマー及びコポリマーは、ノルボルネン又はテトラシクロドデセンのポリマー及びノルボルネン又はテトラシクロドデセンと１つ以上のα－オレフィンとのコポリマーを含み得る。例として挙げられる環状オレフィンポリマーとしては、Ｔｏｐａｓ（Ｔｉｃｏｎａ）及びＡｐｅｌ（Ｍｉｔｓｕｉ）がある。
【0152】
ポリオレフィンと他のポリマーとのブレンドを有利に使用することができる。キャストポリプロピレン（ｃＰＰ）又は二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、改善された強度及び低いＷＶＴＲのために選択され得る。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、強度及び収縮性に関して選択され得る。
【0153】
グラフト化ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィンを利用してよい。好ましいグラフト化ポリオレフィンは、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンである。
【0154】
＜ポリオレフィン＞
適切なＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びポリプロピレンは、チーグラー、シングルサイト、又は任意の他のオレフィン重合触媒によって製造することができる。チーグラー触媒及び助触媒は当技術分野で周知である。メタロセン・シングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）又はＣｐ誘導体配位子を含む遷移金属化合物である。例えば、米国特許第４，５４２，１９９号明細書は、メタロセン触媒の調製を教示している。ヘテロ原子配位子、例えば、ボラアリール、ピロリル、アザボロリニル又はキノリニルを含有する非メタロセン・シングルサイト触媒も当技術分野で周知である。
適切なＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びポリプロピレンは、チーグラー、シングルサイト、又は任意の他のオレフィン重合触媒によって製造することができる。チーグラー触媒及び助触媒は当技術分野で周知である。メタロセン・シングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）又はＣｐ誘導体配位子を含む遷移金属化合物である。例えば、米国特許第４，５４２，１９９号明細書は、メタロセン触媒の調製を教示している。ヘテロ原子配位子、例えば、ボラアリール、ピロリル、アザボロリニル又はキノリニルを含有する非メタロセン・シングルサイト触媒も当技術分野で周知である。
【0155】
ＨＤＰＥは、マルチモーダルであってもよい。「マルチモーダル」とは、重合体が少なくとも２つの成分を含み、その一方が比較的低い分子量を有し、他方が比較的高い分子量を有することを意味する。マルチモーダルポリエチレンは、マルチモーダル重合体生成物を生成する条件を使用する重合によって製造することができる。これは、２つ以上の異なる触媒部位を有する触媒系を使用することによって、又は、異なる段階で異なるプロセス条件（例えば、異なる温度、圧力、重合媒体、水素分圧など）を有する２つ又は多段階重合プロセスを使用することによって達成することができる。マルチモーダルＨＤＰＥは、一連の反応器を使用して、反応器の１つのみにコモノマーを添加して、多段階エチレン重合によって製造することができる。
【0156】
少なくとも１つの他の層は、１つ以上の再生可能材料由来の１つ以上の材料を含んでもよい。ポリエチレン又はポリプロピレンは、１つ以上の再生可能材料由来であってもよい。ポリエチレンは、例えばサトウキビ、サトウダイコン又は小麦の穀粒由来のエタノールから調製されてもよい。ポリエチレンテレフタレートは、バイオポリオール由来であってもよい。
【0157】
＜接着剤＞
少なくとも１つの他の層は、適切な接着剤の使用によってデンプン組成物を含む少なくとも１つの層に固定されてもよい。これは、スリップを最小限に抑え、したがって優れたバリア性能を維持するのに役立ち得る。多数の適切な接着剤が、当業者には明らかであろう。接着剤は、デンプン組成物を含む少なくとも１つの層に化学的に結合するように選択されてもよい。有用な接着剤は、１つ以上のポリウレタン又はエポキシを含み得る。
少なくとも１つの他の層は、適切な接着剤の使用によってデンプン組成物を含む少なくとも１つの層に固定されてもよい。これは、スリップを最小限に抑え、したがって優れたバリア性能を維持するのに役立ち得る。多数の適切な接着剤が、当業者には明らかであろう。接着剤は、デンプン組成物を含む少なくとも１つの層に化学的に結合するように選択されてもよい。有用な接着剤は、１つ以上のポリウレタン又はエポキシを含み得る。
【0158】
有利には、接着剤の使用は、結合層として利用される変性又はグラフト化された他の層の必要性を克服又は最小化し得る。したがって、例えば、標準的なフィルムポリエチレングレードは、多層フィルム中のポリオレフィンの他の層として首尾よく使用され得る。これは、コストの考慮から望ましい場合がある。
【0159】
他の適切な接着剤としては、ＥＶＡコポリマー、アクリルコポリマー及びターポリマー、イオノマー、メタロセン由来ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、エチレンアクリルエステルターポリマー及びエチレンビニルアセテートターポリマーが挙げられ得る。
【0160】
当業者は、熱活性化システム及びＵＶ活性化システムを含む様々なタイプのプラスチックを接着するのに適した他の接着積層技術に精通している。例示的な接着剤としては、ポリウレタン、エポキシ、ナイロン、アクリル及びアクリレートが挙げられ得る。
【0161】
ポリウレタン系接着剤は、デンプン組成物を含む層に他の層を固定するのに特に適し得る。ポリウレタン接着剤は、１以上のイソシアネートとデンプン層との反応によってその場で調製され得る。デンプンの表面ヒドロキシル官能基とイソシアネートとの反応により、ウレタン官能基が形成される。好ましいイソシアネートはジイソシアネートである。当業者は、ポリウレタン合成の分野で典型的に使用される広範囲から適切なイソシアネートを選択することができるであろう。
【0162】
あるいは、ポリウレタン接着剤は、１以上のポリオールを含んでもよい。ジイソシアネート及びポリオールを含むこのような２成分系は、当技術分野で周知である。
【0163】
接着剤は、溶媒を含んでも含まなくてもよい。溶媒は、有機系又は水系であり得る。
【0164】
例示的なイソシアネートには、メチレンジフェニルジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートが含まれる。例示的なポリオールとしては、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリオールなどのポリエステルポリオールが挙げられる。
【0165】
＜多層フィルムの製造方法＞
多層フィルムは、様々なプロセスによって製造することができる。多層フィルムは、共押出、コーティング、押出コーティング、押出ラミネート及び他のラミネートプロセスによって製造することができる。フィルムはまた、キャスティング又はブローンフィルムプロセスによって製造されてもよい。
多層フィルムは、様々なプロセスによって製造することができる。多層フィルムは、共押出、コーティング、押出コーティング、押出ラミネート及び他のラミネートプロセスによって製造することができる。フィルムはまた、キャスティング又はブローンフィルムプロセスによって製造されてもよい。
【0166】
共押出は結合層を使用する傾向があり、変性（グラフト化）ポリオレフィンなどの変性された他の層を利用する。共押出は、一般に、より薄い全体的なゲージを達成することができる。積層は、接着剤を利用するより厚い多層フィルムにより適している。押出コーティングは、インラインプロセスでコーティングされた製品を製造し得る。押出コーティングは、適切な接着樹脂を使用して、ポリオレフィン又はポリエステルのはるかに薄いポリマー層を基材上に塗布することができる。
【0167】
一実施形態において、デンプン組成物を含む内層及び２つの外側ポリオレフィン層を含む３層フィルムが提供される。他の実施形態では、デンプン組成物を含む層とポリオレフィン層との間に接着剤層を使用して、５層フィルムを得てよい。
【0168】
別の実施形態では、デンプン層は、フィルム基材、例えば二軸配向ポリプロピレン又は紙基材上に押出コーティングされてもよく、次いで別の層、例えばポリオレフィン又はポリエステル層がデンプン層上に押出コーティングされてもよい。
【0169】
＜多層フィルムの用途＞
３層又は５層のフィルムは、デンプン及び他の層を使用する多くの可能な実施形態のうちの１つにすぎないことが当業者には理解されよう。層の数及びそれらの相対的な厚さは、フィルムの機能又は最終用途に応じて調整され得る。
３層又は５層のフィルムは、デンプン及び他の層を使用する多くの可能な実施形態のうちの１つにすぎないことが当業者には理解されよう。層の数及びそれらの相対的な厚さは、フィルムの機能又は最終用途に応じて調整され得る。
【0170】
さらに、バリアフィルム用途で一般的に利用される他の材料を含むさらなるフィルム層が想定され得る。例示的なさらなるフィルム層は、金属化フィルム、非重合体フィルムなどを含む。
【0171】
多層フィルムは、食料品袋、ストレッチラップ、食品包装フィルム、包装容器、水蒸気及び酸素の低い透過速度が必要とされる包装蓋を含む多くの用途を有し得る。
【0172】
以下、本開示の例示的な実施形態について詳細に説明する。
【0173】
＜実施形態１＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
【0174】
＜実施形態２＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
【0175】
＜実施形態３＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約３重量％～約３０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約３重量％～約３０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
【0176】
＜実施形態４＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
【0177】
＜実施形態５＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約２５重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約４，０００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約２５重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
【0178】
＜実施形態６＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
【0179】
＜実施形態７＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
【0180】
＜実施形態８＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約３重量％～約３０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約３重量％～約３０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
【0181】
＜実施形態９＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
【0182】
＜実施形態１０＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約２５重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約２５重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
【0183】
＜実施形態１１＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
【0184】
＜実施形態１２＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
【0185】
＜実施形態１３＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約３重量％～約３０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約３重量％～約３０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
【0186】
＜実施形態１４＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
【0187】
＜実施形態１５＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約２５重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１００，０００～約２９０，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約２５重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
【0188】
＜実施形態１６＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
【0189】
＜実施形態１７＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
【0190】
＜実施形態１８＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約３重量％～約３０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約３重量％～約３０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する、デンプン組成物。
【0191】
＜実施形態１９＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約４０重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含む、デンプン組成物。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有する。
ここで、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
【0192】
＜実施形態２０＞
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約２５重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有するか；
又は、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
ａ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約３００，０００～約８００，０００ダルトンの第１の重量平均分子量を有する、約６０重量％～約９９重量％の第１のデンプン；
ｂ）１以上の未変性デンプン及び変性デンプンを含み、約１０，０００～約１００，０００ダルトンの第２の重量平均分子量を有する、約０．１重量％～約２５重量％の第２のデンプン；及び
ｃ）１以上のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリオキシアルキレンを含む、約１重量％～約４０重量％の少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含み；
第１のデンプンが、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有するか；
又は、第１のデンプンは、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超のアミロース含有量を有しており、第２のデンプンが、２０重量％未満のアミロース含有量を有する。
【0193】
＜実施形態２１＞
第１のデンプンが、約７０重量％～約９９重量％、又は約７５重量％～約９９重量％、又は約８０重量％～約９９重量％、又は約８５重量％～約９９重量％、又は約９０重量％～約９９重量％、又は約９５重量％～約９９重量％の量で存在し、第２のデンプンが、約０．１重量％～約３５重量％、又は約０．２重量％～約３０重量％、又は約０．５重量％～約２５重量％、又は約０．５重量％～約２０重量％、又は約０．５重量％～約１５重量％、又は約０．５重量％～約１０重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約０．５重量％～約４重量％、又は約０．５重量％～約３重量％、又は約０．５重量％～約２重量％の量で存在する、実施形態１～２０のいずれか１つに記載のデンプン組成物。
第１のデンプンが、約７０重量％～約９９重量％、又は約７５重量％～約９９重量％、又は約８０重量％～約９９重量％、又は約８５重量％～約９９重量％、又は約９０重量％～約９９重量％、又は約９５重量％～約９９重量％の量で存在し、第２のデンプンが、約０．１重量％～約３５重量％、又は約０．２重量％～約３０重量％、又は約０．５重量％～約２５重量％、又は約０．５重量％～約２０重量％、又は約０．５重量％～約１５重量％、又は約０．５重量％～約１０重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約０．５重量％～約４重量％、又は約０．５重量％～約３重量％、又は約０．５重量％～約２重量％の量で存在する、実施形態１～２０のいずれか１つに記載のデンプン組成物。
【0194】
＜実施形態２２＞
５～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
実施形態１～２１のいずれか１つに開示されるデンプン組成物を含み；
フィルムがＡＳＴＭ Ｆ１２９７に従って５０％ＲＨで測定して０．０７ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
５～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
実施形態１～２１のいずれか１つに開示されるデンプン組成物を含み；
フィルムがＡＳＴＭ Ｆ１２９７に従って５０％ＲＨで測定して０．０７ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
【0195】
＜実施形態２３＞
５～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
実施形態１～２０のいずれか１つに開示されるデンプン組成物を含み；
フィルムがＡＳＴＭ Ｆ１２９７に従って５０％ＲＨで測定して０．０６ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
５～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
実施形態１～２０のいずれか１つに開示されるデンプン組成物を含み；
フィルムがＡＳＴＭ Ｆ１２９７に従って５０％ＲＨで測定して０．０６ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
【0196】
＜実施形態２４＞
５～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
実施形態１～２０のいずれか１つに開示されるデンプン組成物を含み；
フィルムがＡＳＴＭ Ｆ１２９７に従って５０％ＲＨで測定して０．０５ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
５～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
実施形態１～２０のいずれか１つに開示されるデンプン組成物を含み；
フィルムがＡＳＴＭ Ｆ１２９７に従って５０％ＲＨで測定して０．０５ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
【0197】
実施形態２１～２４のいずれか１つにおいて、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って相対湿度５０％で測定して、０．０２ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満又は０．０１ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満又は０．００５ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
【0198】
実施形態２１～２４のいずれか１つに記載のフィルムを含む１つ以上の層と、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、セルロース、耐水性タンパク質層、シリカ含有耐水層及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの他の層とを含む多層フィルムも提供される。
【実施例】
【0199】
＜原料＞
実施例では、以下の原料を用いた。
実施例では、以下の原料を用いた。
【0200】
変性デンプンＥＣＯＦＩＬＭ（商標）；プロピレンオキシド変性デンプン、７０％アミロース含有量；Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ。
【0201】
変性デンプンＮａｔｉｏｎａｌ ７；プロピレンオキシド変性デンプン、＜２０％アミロース含有量；Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ。
【0202】
変性デンプンＢｏｎｄｓｔａｒ Ｔ８００；プロピレンオキシド変性デンプン、＜２０％アミロース含有量；Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ。
【0203】
未変性デンプンＰｅｎｃｏｔｅ Ｄ ＵＬＶ；＜１％アミロース含有量；Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ。
【0204】
変性デンプンＮａｔｉｏｎａｌ ９１２；ＯＳＡ（オクテニルコハク酸無水物）変性デンプン、＜２０％アミロース含有量；Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ。
【0205】
ポリビニルアルコール；（Ｅｌｖａｎｏｌ（商標） ７１－３０；Ｋｕｒａｒａｙ）
【0206】
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２０Ａ 疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）。
【0207】
表１は、実施例で使用した５つのデンプンに関するデータを含む。
【表1】
【0208】
＜デンプン組成物＞
デンプン（Ａ）、デンプン（Ｂ）及びＰＶＯＨの混合物を押出加工することによって、デンプン組成物１～５を調製した（表２）。比較例１はまた、デンプン組成物の総重量に基づいて１．８重量％の粘土を含有した。デンプン及びＰＶＯＨの重量比は、これら３つの成分の総重量に基づく。％ＬＭＷデンプンは、組成物中のデンプンの総重量に対するＬＭＷデンプンの重量に基づく。デンプン組成物６～９は、押出加工によって同様に調製されたが、単一デンプン成分としてＥｃｏｆｉｌｍ又はＮａｔｉｏｎａｌ ７のいずれかのみを含有していた（表３）。
デンプン（Ａ）、デンプン（Ｂ）及びＰＶＯＨの混合物を押出加工することによって、デンプン組成物１～５を調製した（表２）。比較例１はまた、デンプン組成物の総重量に基づいて１．８重量％の粘土を含有した。デンプン及びＰＶＯＨの重量比は、これら３つの成分の総重量に基づく。％ＬＭＷデンプンは、組成物中のデンプンの総重量に対するＬＭＷデンプンの重量に基づく。デンプン組成物６～９は、押出加工によって同様に調製されたが、単一デンプン成分としてＥｃｏｆｉｌｍ又はＮａｔｉｏｎａｌ ７のいずれかのみを含有していた（表３）。
【表2】
【表3】
【0209】
押し出されたデンプン組成物を、表４に示す厚さを有するフィルムに加工した。表はまた、フィルムの酸素バリア及び機械的特性データを収集する。デンプン組成物のフィルムの酸素透過率を、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って相対湿度５０重量％で測定した。
【表4】
【0210】
結果は、添加された低分子量デンプン成分を含む本発明の組成物２～４が、優れた酸素バリア特性を有するフィルムを与えたことを実証している。さらに、低分子量デンプン成分の分子量が減少するにつれて（組成物４及び５）、ガスバリア性能の改善を達成するために必要な低分子量成分は少なくなった。単一の高分子量デンプン成分のみ又は高分子量デンプン成分の混合物のいずれかを含む比較例１及び６～９はすべて、より低い酸素バリア性能を示す。
【0211】
フィルム衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って、デンプン組成物の未成形シート上で２３℃及び５０％の相対湿度で測定した。
【0212】
＜デンプンフィルムの熱成形性＞
さらなるデンプン組成物１０～１２及び比較例１３を調製し（組成については表５を参照）、デンプン組成物１～５及び比較例６～９について上に記載した方法と同様の方法によって、押出し、フィルムに加工した。
さらなるデンプン組成物１０～１２及び比較例１３を調製し（組成については表５を参照）、デンプン組成物１～５及び比較例６～９について上に記載した方法と同様の方法によって、押出し、フィルムに加工した。
【表5】
【0213】
デンプンフィルムの熱成形性は、高温での引張破断伸びに関連する。上記フィルムを、ＰＥＴラミネートに包まれた幅１５ｍｍのデンプンフィルムのストリップを使用することによって、１００℃での引張破断伸びについて評価した。引張破断伸びは、％（降伏点に達したときの初期サイズに対する伸びの％）で測定される。引張速度は５００ｍｍ／分であった。１００℃における％破断伸びの結果を表６に示す。
【表6】
【0214】
この結果から、高分子量デンプン及び低分子量デンプンを含むデンプンフィルムは、高分子量デンプンのみを含むフィルムと比較して、１００℃における破断伸びが向上していることが分かる。
【0215】
＜デンプンフィルムの延伸性＞
押出デンプンフィルムシートの延伸性は、熱成形機で異なる形状のカップに成形することによって評価した。デンプンフィルムの組成を表７に示す。
押出デンプンフィルムシートの延伸性は、熱成形機で異なる形状のカップに成形することによって評価した。デンプンフィルムの組成を表７に示す。
【表7】
【0216】
同じ５０ｍｍの直径であるが、次第に深くなる（２５ｍｍから５０ｍｍまで）１２個の個々のカップを有し、底部コーナーに異なる半径（４ｍｍの半径及び８ｍｍの半径）を有する二組のカップがある１２空洞延伸比ツールを使用した。大きな半径は、引き込まれたときにそれほど深刻ではなく、したがって、８ｍｍの半径は、通常、４ｍｍの半径の空洞よりも容易に引き込まれる。延伸比ツールを使用すると、空洞に応じて３．０～５．０の面積延伸比が得られる。
【0217】
試験した各フィルム組成物について、最小幅３００ｍｍの長さ約５メートルのシートを使用した。各フィルム組成物について１０個のサンプルシートを試験した。サンプルシートを加熱し、空洞延伸比ツールを用いて形成した。
【0218】
各シートサンプルについて、形成に成功した空洞の数を記録した。これを１０個のサンプルについて繰り返した。
【0219】
延伸比ツールからの空洞数は、以下のようにグレーディング率と相関する：
【表8】
【0220】
組成物１４～１５並びに比較対象１６及び１７の結果を表９に示す。
【表9】
【0221】
この結果から、高分子量デンプン及び低分子量デンプンを含むデンプンフィルムは、高分子量デンプンのみを含むフィルムと比較して、延伸性が向上していることがわかる。
【0222】
本出願を通して引用された公開特許及び特許出願を含むすべての参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0223】
本明細書に記載された詳細な例及び実施形態は、例示のみを目的として例として与えられており、決して本開示を限定すると見なされないことが理解される。その観点から様々な修正又は変更が当業者に示唆され、本出願の趣旨及び範囲内に含まれ、添付の特許請求の範囲内にあると考えられる。例えば、成分の相対量は、所望の効果を最適化するために変更されてもよく、追加の成分が添加されてもよく、及び／又は記載された成分の１つ以上の代わりに類似の成分が置換されてもよい。本開示のシステム、方法、及びプロセスに関連する追加の有利な特徴及び機能は、添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。さらに、当業者は、本明細書に記載の開示の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識するか、又は日常的な実験のみを使用して確認することができるであろう。そのような均等物は、以下の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
【国際調査報告】