特表 2023-522669 負極材料、その製造方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-31

(54)【発明の名称】負極材料、その製造方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20230524BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230524BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20230524BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20230524BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20230524BHJP

   C01B 33/32 20060101ALI20230524BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/36 C

H01M4/38 Z

C01B33/113 A

C01B33/02 Z

C01B33/32

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022562901

(86)(22)【出願日】2022-02-17

(85)【翻訳文提出日】2022-10-14

(86)【国際出願番号】 CN2022076680

(87)【国際公開番号】W WO2022174797

(87)【国際公開日】2022-08-25

(31)【優先権主張番号】202110193700.7

(32)【優先日】2021-02-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520417045

【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】521520935

【氏名又は名称】惠州市鼎元新能源科技有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100122448

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 賢一

(72)【発明者】

【氏名】謝 維

(72)【発明者】

【氏名】▲パン▼ 春雷

(72)【発明者】

【氏名】▲デン▼ 志▲強▼

(72)【発明者】

【氏名】任 建国

(72)【発明者】

【氏名】賀 雪琴

【テーマコード（参考）】

4G072

4G073

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072AA24

4G072BB05

4G072BB09

4G072DD06

4G072DD07

4G072GG02

4G072HH01

4G072HH13

4G072JJ02

4G072JJ47

4G072KK17

4G072QQ06

4G072QQ09

4G072TT01

4G072TT05

4G072UU30

4G073BA03

4G073BA62

4G073BB03

4G073BB13

4G073BB16

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4G073BD18

4G073BD21

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4G073CB06

4G073FD01

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4G073FF04

4G073GA11

4G073GA12

4G073UB11

4G073UB60

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA17

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB11

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA16

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA18

5H050HA20

(57)【要約】

本開示はリチウム電池材料の分野に属し、負極材料、その製造方法及び使用に関し、負極材料の製造方法は、Ｌｉ－芳香族組成物を含むリチウム化溶液にて負極原料をリチウム化処理する工程を含み、前記芳香族組成物は、非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含むか、又は、前記芳香族組成物は少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含む。本開示で提供される負極材料、その製造方法及び使用では、リチウム挿入深さ及びリチウム挿入効率を改善し、不可逆的な容量損失を減少させ、電池容量を向上させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ－芳香族組成物を含むリチウム化溶液にて負極原料をリチウム化処理する工程を含み、
前記芳香族組成物は、非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含むか、又は少なくとも２種の置換芳香族化合物を含む、負極材料の製造方法。

【請求項2】

下記特徴（１）～（１０）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の製造方法。
（１）前記芳香族化合物はベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、及びピリジンのうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記置換芳香族化合物の置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、エステル基、アミノ基、置換カルボニル基、及びアミド基のうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記置換芳香族化合物の置換基はアルキル基を含み、前記アルキル基は炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基のうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記置換芳香族化合物の置換基はアルコキシ基を含み、前記アルコキシ基は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基のうちの少なくとも１種を含む；
（５）前記置換芳香族化合物の置換基はアリールオキシ基を含み、前記アリールオキシ基はフェノキシ基を含む；
（６）前記置換芳香族化合物の置換基はハロゲンを含み、前記ハロゲンは－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉのうちの少なくとも１種を含む；
（７）前記置換芳香族化合物の置換基はエステル基を含み、前記エステル基はアルキルエステル基及びアリールエステル基のうちの少なくとも１種を含む；
（８）前記置換芳香族化合物の置換基はアミノ基を含み、前記アミノ基は－ＮＨ₂、－Ｒ₂ＮＨ₂、－ＮＨＲ₃及び－ＮＲ₄Ｒ₅のうちの少なくとも１種を含み、ただし、Ｒ₂は炭素数１～３のアルキレン基又は置換アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立して炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基から選ばれる少なくとも１種である；
（９）前記置換芳香族化合物の置換基は置換カルボニル基を含み、前記置換カルボニル基は－ＣＯＲ₆を含み、ただし、Ｒ₆は炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基のうちの少なくとも１種を含む；
（１０）前記置換芳香族化合物の置換基の数が１以上である。

【請求項3】

前記芳香族組成物は非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含み、
下記特徴（１）～（５）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項２に記載の製造方法。
（１）前記芳香族組成物において、置換芳香族化合物の含有量が３モル％～９７モル％である；
（２）前記芳香族組成物において、アルキル置換芳香族化合物の含有量が１０モル％～９０モル％である；
（３）前記芳香族組成物において、アルコキシ置換芳香族化合物の含有量が２０モル％～８０モル％である；
（４）前記芳香族組成物において、ハロゲン置換芳香族化合物の含有量が５モル％～４０モル％である；
（５）前記芳香族組成物において、置換カルボニル置換芳香族化合物の含有量が１０モル％～６０モル％である。

【請求項4】

前記芳香族組成物は少なくとも２種の置換芳香族化合物を含み、
下記特徴（１）～（８）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
（１）前記芳香族組成物において、アルキル置換芳香族化合物の含有量が１０モル％～８０モル％であり、且つ、アルコキシ置換芳香族化合物の含有量が２０モル％～９０モル％である；
（２）前記芳香族組成物において、アルキル置換芳香族化合物の含有量が６０モル％～９５モル％であり、且つ、ハロゲン置換芳香族化合物の含有量が５モル％～４０モル％である；
（３）前記芳香族組成物において、アルコキシ置換芳香族化合物の含有量が６０モル％～９５モル％であり、且つ、ハロゲン置換芳香族化合物の含有量が５モル％～４０モル％である；
（４）前記芳香族組成物において、１種のアルキル置換芳香族化合物の含有量が１０モル％～９０モル％であり、且つ、別の１種のアルキル置換芳香族化合物の含有量が１０モル％～９０モル％である；
（５）前記芳香族組成物において、アルキル置換芳香族化合物の含有量が２０モル％～５０モル％であり、ハロゲン置換芳香族化合物の含有量が２０モル％～５０モル％であり、及び、置換カルボニル置換芳香族化合物の含有量が２０モル％～５０モル％である；
（６）前記芳香族組成物において、ハロゲン置換芳香族化合物の含有量が１０モル％～５０モル％であり、且つ、置換カルボニル置換芳香族化合物の含有量が５０モル％～９０モル％である；
（７）前記芳香族組成物において、置換カルボニル置換芳香族化合物の含有量が２０モル％～５０モル％であり、アルコキシ置換芳香族化合物の含有量が２０モル％～５０モル％であり、及び、ハロゲン置換芳香族化合物の含有量が２０モル％～５０モル％である；
（８）前記芳香族組成物において、アルコキシ置換芳香族化合物の含有量が５０モル％～９５モル％であり、且つ、置換カルボニル置換芳香族化合物の含有量が５モル％～５０モル％である。

【請求項5】

下記特徴（１）～（４）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
（１）前記芳香族組成物は非置換芳香族化合物と少なくとも２種の置換芳香族化合物とを含む；
（２）前記芳香族組成物は非置換芳香族化合物と少なくとも２種の置換芳香族化合物とを含み、前記置換芳香族化合物においてアルキル置換芳香族化合物及びアミノ置換芳香族化合物を含む；
（３）前記リチウム化溶液は主に芳香族組成物の有機溶液とリチウム源とを混合してなり、前記有機溶液の有機溶媒はエーテル系、炭酸エステル系、ベンゼン系及びケトン系溶媒のうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記リチウム化溶液は主に芳香族組成物の有機溶液とリチウム源とを混合してなり、前記芳香族組成物の有機溶液に含まれる前記芳香族組成物の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

【請求項6】

前記リチウム化溶液は主に芳香族組成物の有機溶液とリチウム源とを混合してなり、
下記特徴（１）～（１０）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
（１）前記リチウム源はリチウム金属、及びリチウム含有量が４０％を超えるリチウム合金のうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記リチウム源は粉末、シート材及びブロック材のうちの少なくとも１種である；
（３）前記リチウム源（Ｌｉ換算）と前記芳香族組成物とのモル比が２よりも大きい；
（４）前記リチウム化溶液の製造中において、前記混合の温度が１０℃～３０℃、前記混合の時間が５ｍｉｎ～１０ｍｉｎである；
（５）前記リチウム化溶液中、Ｌｉ－芳香族組成物と前記負極原料とのモル比が（０．２～２）：１である；
（６）前記負極原料はケイ素系材料、炭素系材料及びケイ素炭素複合材のうちの少なくとも１種を含む；
（７）前記負極原料は粉末の形態又は電極シートであり、前記粉末の粒子径が５０μｍよりも小さい；
（８）前記負極原料は一酸化ケイ素を含む；
（９）前記リチウム化処理後に、固液分離を行って、固体を収集して洗浄し、リチウム化処理後の負極材料を得る；
（１０）前記製造方法は、リチウム化処理後の負極材料を乾燥処理して、予備リチウム化された負極材料を得る工程をさらに含む。

【請求項7】

Ｌｉ－芳香族組成物を含むリチウム化溶液にて負極原料をリチウム化処理する工程を含み、
前記芳香族組成物は異なる電位をそれぞれ有する少なくとも２種の芳香族化合物を含む、負極材料の製造方法。

【請求項8】

前記芳香族組成物は下記特徴（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項７に記載の製造方法。
（１）前記芳香族化合物のリチウムに対する電位の範囲が０～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺である；
（２）異なる前記芳香族化合物の間にリチウムに対する電位勾配がある；
（３）異なる前記芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺が、０＜△Ｖ≦０．３Ｖを満たす。

【請求項9】

異なる前記芳香族化合物のリチウムに対する平均電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺が、０＜△Ｖ≦０．１Ｖを満たす、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

芳香族組成物と有機溶媒を含有する混合溶液にリチウム源を加えて、Ｌｉ－芳香族化合物を含むリチウム化溶液とする工程であって、前記芳香族組成物は、異なる分岐鎖をそれぞれ有する少なくとも２種の芳香族化合物を含むか、又は分岐鎖を有する１種の芳香族化合物、及び未修飾の芳香族化合物を含む工程と、
負極粉末材料を前記リチウム化溶液に加え、乾燥させて予備リチウム化された負極材料を得る工程とを含む、負極材料の製造方法。

【請求項11】

下記特徴（１）～（７）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１０に記載の方法。
（１）前記未修飾の芳香族化合物はベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン及びテトラセンのうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記分岐鎖はアルカン系分岐鎖、エーテル系分岐鎖、ハロゲン系分岐鎖、エステル系分岐鎖、アミン系分岐鎖、及びベンゼン環含有分岐鎖のうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記分岐鎖はアルカン系分岐鎖を含み、前記アルカン系分岐鎖は－ＣＨ₃、－Ｃ₂Ｈ₅及び－Ｃ₃Ｈ₇のうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記分岐鎖はエーテル系分岐鎖を含み、前記エーテル系分岐鎖は－ＯＣＨ₃、－ＯＣＨ₂ＣＨ₃及び－ＯＣ₆Ｈ₅のうちの少なくとも１種を含む；
（５）前記分岐鎖はハロゲン系分岐鎖を含み、前記ハロゲン系分岐鎖は－Ｃｌ、－Ｆ、－Ｂｒ及び－Ｉのうちの少なくとも１種を含む；
（６）前記分岐鎖はエステル系分岐鎖を含み、前記エステル系分岐鎖はベンジルエステル系分岐鎖及び安息香酸エステル系分岐鎖のうちの少なくとも１種を含む；
（７）前記分岐鎖はアミン系分岐鎖を含み、前記アミン系分岐鎖は、－ＮＨ₂、－ＣＨ₂ＮＨ₂、－ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、－ＣＨ（ＣＨ₃）ＮＨ₂、－Ｎ（ＣＨ₃）₂、－ＮＨＣＨ₂ＣＨ₃、－ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃及び－ＮＨＣＯＣＨ₃のうちの少なくとも１種を含む。

【請求項12】

前記芳香族組成物は、分岐鎖を有する１種の芳香族化合物、及び未修飾の芳香族化合物を含み、
下記特徴（１）～（４）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１１に記載の方法。
（１）前記芳香族組成物において、前記分岐鎖を有する芳香族化合物の含有量が３モル％～９７モル％である；
（２）前記芳香族組成物において、アルカン系分岐鎖を有する芳香族化合物の含有量が１０モル％～９０モル％である；
（３）前記芳香族組成物において、エーテル系分岐鎖を有する芳香族化合物の含有量が２０モル％～８０モル％である；
（４）前記芳香族組成物において、ハロゲン系分岐鎖を有する芳香族化合物の含有量が５モル％～４０モル％である。

【請求項13】

前記芳香族組成物は異なる分岐鎖をそれぞれ有する少なくとも２種の芳香族化合物を含み、前記異なる分岐鎖をそれぞれ有する少なくとも２種の芳香族化合物の組み合わせは、
アルカン系分岐鎖を有する芳香族化合物１０モル％～８０モル％と、エーテル系分岐鎖を有する芳香族化合物２０モル％～９０モル％とを含むものであるか、
アルカン系分岐鎖を有する芳香族化合物６０モル％～９５モル％と、ハロゲン系分岐鎖を有する芳香族化合物５モル％～４０モル％とを含むものであるか、又は
エーテル系分岐鎖を有する芳香族化合物６０モル％～９５モル％と、ハロゲン系分岐鎖を有する芳香族化合物５モル％～４０モル％とを含むものである、請求項１０、１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

下記特徴（１）～（４）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の方法。
（１）前記芳香族組成物は、異なる分岐鎖をそれぞれ有する少なくとも２種の芳香族化合物、及び未修飾の芳香族化合物を含む；
（２）前記芳香族組成物は、異なる分岐鎖をそれぞれ有する少なくとも２種の芳香族化合物、及び未修飾の芳香族化合物を含み、かつ少なくとも１種の芳香族化合物はアルカン系又はアミン系分岐鎖を有する；
（３）前記有機溶媒はジメチルエーテル、炭酸ジメチル、テトラヒドロフラン、炭酸エステル系、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、プロピレンオキシド及びケトン系溶媒のうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記混合溶液に含まれる芳香族化合物の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。

【請求項15】

下記特徴（１）～（１０）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の方法。
（１）前記リチウム源はリチウム金属、及びリチウム含有量が４０％よりも大きいリチウム合金のうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記リチウム源中の前記芳香族組成物に対するリチウム元素のモル比が２よりも大きい；
（３）前記リチウム源の溶解時間が５ｍｉｎ～１０ｍｉｎであり、前記リチウム源の溶解温度が１０℃～３０℃である；
（４）前記負極粉末材料に対する前記Ｌｉ－芳香族化合物のモル比が（０．２～２）：１である；
（５）前記負極粉末材料は、ケイ素系材料、炭素系材料及びケイ素炭素複合材のうちの少なくとも１種を含む；
（６）前記負極粉末材料の粒子径が５０μｍよりも小さい；
（７）前記撹拌の方式は磁気撹拌、超音波撹拌及び機械的撹拌のうちの少なくとも１種を含む；
（８）前記撹拌の時間が１５ｍｉｎ～６０ｍｉｎである；
（９）前記乾燥は、保護ガス下で行い、前記保護ガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む；
（１０）前記乾燥の時間は１５ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。

【請求項16】

芳香族組成物と有機溶媒を含有する混合溶液にリチウム源を加えて、Ｌｉ－芳香族化合物を含むリチウム化溶液とする工程であって、前記芳香族組成物はアルカン系分岐鎖を有する芳香族化合物とハロゲン系分岐鎖を有する芳香族化合物とを含む工程と、
一酸化ケイ素を前記リチウム化溶液に加えて、撹拌後にろ過し、有機溶媒で洗浄してろ過し、乾燥させて予備リチウム化された一酸化ケイ素材料を得る工程とを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項17】

ナノケイ素、ケイ素酸素リチウム含有化合物及び芳香族組成物を含み、
前記ケイ素酸素リチウム含有化合物はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃及びＬｉ₄ＳｉＯ₄のうちの少なくとも１種を含み、
前記芳香族組成物は、前記ナノケイ素と前記ケイ素酸素リチウム含有化合物を少なくとも部分的に被覆している、負極材料。

【請求項18】

前記負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを含み、
前記負極材料は下記特徴（１）～（１２）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１７に記載の負極材料。
（１）前記コアはナノケイ素とケイ素酸素リチウム含有化合物とを含む；
（２）前記ナノケイ素は前記ケイ素酸素リチウム含有化合物に分散している；
（３）前記コアはＳｉＯ_x（ただし、ｘは０．４≦ｘ≦１．６を満たす）をさらに含む；
（４）前記芳香族組成物は異なる電位をそれぞれ有する少なくとも２種の芳香族化合物を含む；
（５）異なる前記芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺は、０＜△Ｖ≦０．３Ｖを満たす；
（６）前記負極材料のメディアン径が４μｍ～８μｍである；
（７）前記負極材料の比表面積が１．５ｍ²／ｇ～４．２ｍ²／ｇである；
（８）前記負極材料のｐＨ値が１０～１１．５である；
（９）前記負極材料は炭素被覆層をさらに含む；
（１０）前記負極材料は炭素被覆層をさらに含み、前記炭素被覆層は前記コアを被覆している；
（１１）前記負極材料は炭素被覆層をさらに含み、前記炭素被覆層におけるチャネル内及び炭素被覆層の外面に前記芳香族組成物が分布している；
（１２）前記負極材料において、前記芳香族組成物の被覆量は０ｗｔ％～２ｗｔ％である。

【請求項19】

集電体と前記集電体の表面に設けられた負極層とを含み、
前記負極層は、請求項１～６のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法によって得られた負極材料、請求項７～９のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法によって得られた負極材料、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法によって得られた負極材料、又は請求項１７又は１８に記載の負極材料を含む、負極シート。

【請求項20】

請求項１９に記載の負極シートを含む、リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

＜関連出願の相互参照＞
本願は２０２１年０２月２０日に中国特許庁に提出された、出願番号が２０２１１０１９３７００．７、名称が「リチウムイオン電池用負極材料及び其予備リチウム化処理方法、リチウムイオン電池」である中国特許出願の優先権を主張しており、その全内容は引用によって本願に組み込まれている。

【0002】

本開示は電池材料の技術分野に属し、本開示は負極材料、その製造方法及び使用に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池はエネルギー密度が大きく、出力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ないなどの利点があるため、電気自動車や消費者向け電子製品に広く応用されている。電池のエネルギー密度を高めるために、ケイ素負極材料の研究開発が成熟化している。しかし、ケイ素負極材料はリチウムをインターカレーションする過程で体積膨張が大きく（＞３００％）、ケイ素負極材料は充放電中に粉化して集電体から落下し、活物質と集電体との間の電気的接触が失われ、大きな初回不可逆容量損失は大量の電解液と正極材料から放出されたリチウムイオンを消費し、その結果、充放電効率の低下、放電比容量及び安定性の低下をもたらし、電池のエネルギー密度とサイクル寿命を低下させる。予備リチウム化技術は、不可逆的な容量損失を解決し、クーロン効率を向上させるための有効な方法を提供する。

【0004】

電気化学的予備リチウム化、直接接触短絡法は有効で簡単な手段であり、高容量炭素材料、合金負極及び変換材料の初回不可逆損失を軽減することができ、予備リチウム化量が精密に制御でき、安定性が良い利点があるが、その環境に対する高い要件、例えば無酸素、無水、乾燥環境はその普及を制限してしまう。

【0005】

正負極予備リチウム化添加剤を用いることも可能であるが、電極製造プロセス、電解液、バインダー及び電池組立プロセスとの適合性（自身の安定性、ガス発生、毒性など）には、さらなる向上が期待される。

【0006】

一方、化学予備リチウム化技術は近年重要な研究進展を得ており、化学予備リチウム化技術を用いてリチウムを予備挿入した正負極材料を調製することは簡単で有効な方法であり、このような材料は酸化状態又は還元状態にあるため室温環境で空気、湿度などの影響を受けやすく、大規模な応用も難題である。

【0007】

上記の方法によって製造される材料は、リチウム挿入深さが限られ、初回効果が低く、ニーズに応えられない。

【発明の概要】

【0008】

本開示は、
Ｌｉ－芳香族組成物を含むリチウム化溶液にて負極原料をリチウム化処理する工程を含み、
前記芳香族組成物は非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含むか、又は、前記芳香族組成物は少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含む、負極材料の製造方法を提供する。

【0009】

上記の態様では、置換基を有する芳香族化合物のさまざまな組み合わせによる相乗作用、若しくは置換基を有する芳香族化合物と非置換芳香族化合物とによる相乗作用を利用して、異なる電位の差を有する芳香族化合物の組み合わせによって、リチウム挿入電位の差の勾配通路が形成され、リチウム源と負極原料が有機溶媒にて化学リチウム挿入を自発的かつ素早く行い、これにより、リチウム挿入深さ及びリチウム挿入効率を改善し、不可逆的な容量損失を低下させ、電池容量を向上させる。

【0010】

いくつかの実施形態では、前記芳香族化合物は、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、及びピリジンのうちの少なくとも１種を含む。

【0011】

いくつかの実施形態では、前記置換芳香族化合物の置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、エステル基、アミノ基、置換カルボニル基、及びアミド基のうちの少なくとも１種を含む。

【0012】

いくつかの実施形態では、前記アルキル基は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基のうちの少なくとも１種を含む。好適には、前記アルキル基は、炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基のうちの少なくとも１種を含み、例えばメチル基（－ＣＨ₃）、エチル基（－ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）及び／又はイソプロピル基（－ＣＨ（ＣＨ₃）₂）を含んでもよい。

【0013】

いくつかの実施形態では、前記アルコキシ基は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基のうちの少なくとも１種を含んでもよい。好適には、前記アルコキシ基はメトキシ基（－ＯＣＨ₃）及び／又はエトキシ基（－ＯＣ₂Ｈ₅）を含む。

【0014】

いくつかの実施形態では、前記アリールオキシ基はフェノキシ基を含む。

【0015】

いくつかの実施形態では、前記ハロゲンは－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉのうちの少なくとも１種を含む。

【0016】

いくつかの実施形態では、前記エステル基はアルキルエステル基及びアリールエステル基のうちの少なくとも１種を含む。好適には、前記エステル基は－ＣＯＯＲ₁又はメチルカルボキシレート基を含み、ここで、Ｒ₁は炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基、フェニル基又はベンジル基のうちの少なくとも１種を含む。

【0017】

いくつかの実施形態では、前記アミノ基は－ＮＨ₂、－Ｒ₂ＮＨ₂、－ＮＨＲ₃、及び－ＮＲ₄Ｒ₅のうちの少なくとも１種を含み、Ｒ₂は炭素数１～３のアルキレン基又は置換アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であり、例えばＲ₂は－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－、－ＣＨ（ＣＨ₃）－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－などであってもよく、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立して炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基から選ばれる少なくとも１種である。

【0018】

いくつかの実施形態では、前記置換カルボニル基は－ＣＯＲ₆を含み、Ｒ₆は炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基のうちの少なくとも１種を含む。好適には、前記置換フェニル基の置換基の種類については前記の前記置換芳香族化合物の置換基の種類を参照すればよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、エステル基、アミノ基、置換カルボニル基、及びアミド基のうちの少なくとも１種であってもよい。

【0019】

いくつかの実施形態では、前記置換芳香族化合物の置換基の数が１以上であり、即ち、一置換でも多置換でもよい。

【0020】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物が非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含む場合、前記芳香族組成物中には、非置換芳香族化合物３モル％～９７モル％と置換芳香族化合物３モル％～９７モル％が含まれる。

【0021】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物が非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含む場合、前記芳香族組成物中、アルキル置換芳香族化合物は１０モル％～９０モル％であり、アルコキシ置換芳香族化合物は２０モル％～８０モル％であり、ハロゲン置換芳香族化合物は５モル％～４０モル％である。

【0022】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物が少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含む場合、前記芳香族組成物中には、
アルキル置換芳香族化合物１０モル％～８０モル％とアルコキシ置換芳香族化合物２０モル％～９０モル％が含まれるか、
アルキル置換芳香族化合物５０モル％～９５モル％とハロゲン置換芳香族化合物５モル％～５０モル％が含まれるか、
アルコキシ置換芳香族化合物６０モル％～９５モル％とハロゲン置換芳香族化合物５モル％～４０モル％が含まれるか、
１種類のアルキル置換芳香族化合物１０モル％～９０モル％と別のアルキル置換芳香族化合物１０モル％～９０モル％が含まれるか、
アルキル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、ハロゲン置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％及び置換カルボニル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％が含まれるか、
ハロゲン置換芳香族化合物１０モル％～５０モル％と置換カルボニル置換芳香族化合物５０モル％～９０モル％が含まれるか、
置換カルボニル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、アルコキシ置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％及びハロゲン置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％が含まれるか、又は
アルコキシ置換芳香族化合物５０モル％～９５モル％と置換カルボニル置換芳香族化合物５モル％～５０モル％が含まれる。

【0023】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物は非置換芳香族化合物と少なくとも２種類の置換芳香族化合物とを含む。好適には、前記置換芳香族化合物において、アルキル置換芳香族化合物とアミノ置換芳香族化合物が含まれる。

【0024】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物は非置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、アルキル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、及び置換カルボニル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％を含む。

【0025】

いくつかの実施形態では、前記リチウム化溶液は主に芳香族組成物の有機溶液とリチウム源とを混合したものである。

【0026】

いくつかの実施形態では、前記有機溶液の有機溶媒はエーテル系、炭酸エステル系、ベンゼン系溶媒、及びケトン系溶媒のうちの少なくとも１種を含む。好適には、前記エーテル系はエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、及びジエチルエーテルのうちの少なくとも１種を含み、前記炭酸エステル系は炭酸ジメチルを含み、前記ベンゼン系溶媒はベンゼン及びトルエンのうちの少なくとも１種を含み、前記ケトン系溶媒はアセトン及びメチルエチルケトンのうちの少なくとも１種を含む。

【0027】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物の有機溶液中、前記芳香族組成物の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

【0028】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物の有機溶液の製造は、芳香族組成物を有機溶媒に溶解させる工程を含む。溶解中に撹拌処理が行われてもよい。好適には、前記撹拌処理の時間は１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎである。

【0029】

いくつかの実施形態では、前記リチウム源は、リチウム金属及びリチウム含有量が４０％よりも大きいリチウム合金のうちの少なくとも１種を含む。好適には、前記リチウム源は粉末、シート材又はブロック材などとして芳香族組成物の有機溶液と混合してもよい。

【0030】

いくつかの実施形態では、Ｌｉ換算後の前記リチウム源と前記芳香族組成物とのモル比が２よりも大きい。

【0031】

いくつかの実施形態では、前記リチウム化溶液の製造中、前記混合の温度が１０℃～３０℃、前記混合の時間が５ｍｉｎ～１０ｍｉｎである。

【0032】

いくつかの実施形態では、前記Ｌｉ－芳香族組成物と前記負極原料とのモル比が（０．２～２）：１である。いくつかの実施形態では、前記負極原料はケイ素系材料、炭素系材料及びケイ素炭素複合材のうちの少なくとも１種を含む。好適には、前記負極原料は一酸化ケイ素を含む。

【0033】

いくつかの実施形態では、前記負極原料は粉末又はシートとしてリチウム化溶液に加えられて前記リチウム化処理を受ける。好適には、前記粉末の粒子径が５０μｍよりも小さい。

【0034】

いくつかの実施形態では、前記リチウム化処理は撹拌の条件下で行われる。好適には、前記撹拌方式は磁気撹拌、超音波撹拌及び機械的撹拌のうちの少なくとも１種を含む。好適には、前記撹拌時間が１５ｍｉｎ～６０ｍｉｎであってもよい。

【0035】

いくつかの実施形態では、前記リチウム化処理後、固液分離を行って、固体を収集して洗浄し、リチウム化処理後の負極材料を得る。好適には、前記固液分離方式はろ過を含む。好適には、前記洗浄は前記有機溶媒で行われる。

【0036】

いくつかの実施形態では、前記製造方法は、前記リチウム化処理後の負極材料を乾燥処理して、予備リチウム化された負極材料を得る工程をさらに含む。好適には、前記乾燥は保護ガス下で行われる。好適には、前記保護ガスはヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。好適には、前記乾燥時間は１５ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。

【0037】

いくつかの実施形態では、前記リチウム化溶液の製造において、前記リチウム化処理などは保護ガス下で行われる。例えば、保護ガス雰囲気の常温常圧グローブボックスにて行われてもよい。

【0038】

本願の実施例は、
Ｌｉ－芳香族組成物を含むリチウム化溶液にて負極原料をリチウム化処理する工程を含み、
前記芳香族組成物は電位の異なる少なくとも２種類の芳香族化合物を含む、負極材料の製造方法を提供する。

【0039】

いくつかの実施形態では、前記芳香族化合物のリチウムに対する電位の範囲が０～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。

【0040】

いくつかの実施形態では、異なる前記芳香族化合物の間にリチウムに対する電位勾配がある。

【0041】

いくつかの実施形態では、異なる前記芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺が、０＜△Ｖ≦０．３Ｖを満たす。

【0042】

いくつかの実施形態では、異なる前記芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺が、０＜△Ｖ≦０．１Ｖを満たす。

【0043】

芳香族組成物が非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含む場合、非置換芳香族化合物及び置換芳香族化合物は異なる電位を有し、非置換芳香族化合物のリチウムに対する電位の差は０～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺であり、置換芳香族化合物のリチウムに対する電位の差は０～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。非置換芳香族化合物に対応するＬｉ－芳香族化合物（即ちＬｉ－非置換芳香族化合物）と置換芳香族化合物に対応するＬｉ－芳香族化合物（即ちＬｉ－置換芳香族化合物）との間に電位勾配がある。Ｌｉ－非置換芳香族化合物及びＬｉ－置換芳香族化合物のそれぞれは、リチウムに対する電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺が、０＜△Ｖ≦０．３Ｖを満たす。

【0044】

芳香族組成物が少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含む場合、芳香族組成物が２種類の置換芳香族化合物を含む場合を例にして説明し、１種類の置換芳香族化合物と別の置換芳香族化合物とは異なる電位を有し、１種類の置換芳香族化合物のリチウムに対する電位の差は０～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺であり、別の置換芳香族化合物のリチウムに対する電位の差は０～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。１種類の置換芳香族化合物に対応するＬｉ－芳香族化合物（即ちＬｉ－１種類の置換芳香族化合物）と別の置換芳香族化合物に対応するＬｉ－芳香族化合物（即ちＬｉ－別の置換芳香族化合物）との間に電位勾配がある。Ｌｉ－１種類の置換芳香族化合物及びＬｉ－別の置換芳香族化合物のそれぞれは、リチウムに対する電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺が、０＜△Ｖ≦０．３Ｖを満たす。

【0045】

本願の実施例は、
芳香族組成物と有機溶媒を含有する混合溶液にリチウム源を加えて、Ｌｉ－芳香族化合物を含むリチウム化溶液とする工程であって、前記芳香族組成物は、異なる分岐鎖をそれぞれ有する少なくとも２種類の芳香族化合物を含むか、又は分岐鎖を有する芳香族化合物及び未修飾の芳香族化合物を含む工程と、
負極粉末材料を前記リチウム化溶液に加えて、乾燥させて予備リチウム化された負極材料を得る工程とを含む、負極材料の製造方法を提供する。

【0046】

いくつかの実施形態では、前記未修飾の芳香族化合物は、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン及びテトラセンのうちの少なくとも１種を含む。

【0047】

いくつかの実施形態では、前記分岐鎖は、アルカン系分岐鎖、エーテル系分岐鎖、ハロゲン系分岐鎖、エステル系分岐鎖、アミン系分岐鎖及びベンゼン環含有分岐鎖のうちの少なくとも１種を含む。

【0048】

いくつかの実施形態では、前記分岐鎖はアルカン系分岐鎖を含み、前記アルカン系分岐鎖は、－ＣＨ₃、－Ｃ₂Ｈ₅及び－Ｃ₃Ｈ₇のうちの少なくとも１種を含む。

【0049】

いくつかの実施形態では、前記分岐鎖はエーテル系分岐鎖を含み、前記エーテル系分岐鎖は－ＯＣＨ₃、－ＯＣＨ₂ＣＨ₃及び－ＯＣ₆Ｈ₅のうちの少なくとも１種を含む。

【0050】

いくつかの実施形態では、前記分岐鎖はハロゲン系分岐鎖を含み、前記ハロゲン系分岐鎖は－Ｃｌ、－Ｆ、－Ｂｒ及び－Ｉのうちの少なくとも１種を含む。

【0051】

いくつかの実施形態では、前記分岐鎖はエステル系分岐鎖を含み、前記エステル系分岐鎖はベンジルエステル系分岐鎖及び安息香酸エステル系分岐鎖のうちの少なくとも１種を含む。

【0052】

いくつかの実施形態では、前記分岐鎖はアミン系分岐鎖を含み、前記アミン系分岐鎖は、－ＮＨ₂、－ＣＨ₂ＮＨ₂、－ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、－ＣＨ（ＣＨ₃）ＮＨ₂、－Ｎ（ＣＨ₃）₂、－ＮＨＣＨ₂ＣＨ₃、－ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃及び－ＮＨＣＯＣＨ₃のうちの少なくとも１種を含む。

【0053】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物は、分岐鎖を有する芳香族化合物及び未修飾の芳香族化合物を含む。

【0054】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物中、前記分岐鎖を有する芳香族化合物のモル比が３％～９７％である。

【0055】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物中、アルカン系分岐鎖を有する芳香族化合物のモル比が１０％～９０％である。

【0056】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物中、エーテル系分岐鎖を有する芳香族化合物のモル比が２０％～８０％である。

【0057】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物中、ハロゲン系分岐鎖を有する芳香族化合物のモル比が５％～４０％である。

【0058】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物は、異なる分岐鎖をそれぞれ有する少なくとも２種類の芳香族化合物を含み、前記分岐鎖の異なる芳香族化合物の組み合わせは、
アルカン系分岐鎖を有する芳香族化合物１０モル％～８０モル％とエーテル系を分岐鎖とする芳香族化合物２０モル％～９０モル％、
アルカン系分岐鎖を有する芳香族化合物６０モル％～９５モル％とハロゲン系分岐鎖を有する芳香族化合物５モル％～４０モル％、又は
エーテル系分岐鎖を有する芳香族化合物６０モル％～９５モル％とハロゲン系分岐鎖を有する芳香族化合物５モル％～４０モル％を含む。

【0059】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物は、異なる分岐鎖をそれぞれ有する少なくとも２種類の芳香族化合物、及び未修飾の芳香族化合物を含む。

【0060】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物は、異なる分岐鎖をそれぞれ有する少なくとも２種類の芳香族化合物、及び未修飾の芳香族化合物を含み、かつ少なくとも１種類の芳香族化合物はアルカン系又はアミン系分岐鎖を有する。

【0061】

いくつかの実施形態では、前記有機溶媒は、ジメチルエーテル、炭酸ジメチル、テトラヒドロフラン、炭酸エステル系、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、及びケトン系溶媒のうちの少なくとも１種を含む。

【0062】

いくつかの実施形態では、前記混合溶液中、芳香族化合物の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。

【0063】

いくつかの実施形態では、前記リチウム源はリチウム金属、リチウム含有量が４０％よりも大きいリチウム合金のうちの少なくとも１種を含む。

【0064】

いくつかの実施形態では、前記リチウム源中のリチウム元素と前記芳香族組成物とのモル比が２よりも大きい。

【0065】

いくつかの実施形態では、前記リチウム源の溶解時間が５ｍｉｎ～１０ｍｉｎであり、前記リチウム源の溶解温度が１０℃～３０℃である。

【0066】

いくつかの実施形態では、前記Ｌｉ－芳香族化合物と前記負極粉末材料とのモル比が（０．２～２）：１である。

【0067】

いくつかの実施形態では、前記負極粉末材料はケイ素系材料、炭素系材料及びケイ素炭素複合材のうちの少なくとも１種を含む。

【0068】

いくつかの実施形態では、前記負極粉末材料の粒子径が５０μｍよりも小さい。

【0069】

いくつかの実施形態では、前記撹拌方式は磁気撹拌、超音波撹拌及び機械的撹拌のうちの少なくとも１種を含む。

【0070】

いくつかの実施形態では、前記撹拌時間が１５ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。

【0071】

いくつかの実施形態では、前記乾燥は、保護ガス下で行われ、前記保護ガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0072】

いくつかの実施形態では、前記乾燥時間は１５ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。

【0073】

いくつかの実施形態では、前記方法は、芳香族組成物と有機溶媒を含有する混合溶液にリチウム源を加えて、Ｌｉ－芳香族化合物を含むリチウム化溶液とする工程であって、前記芳香族組成物はアルカン系分岐鎖を有する芳香族化合物とハロゲン系分岐鎖を有する芳香族化合物とを含む工程と、一酸化ケイ素を前記リチウム化溶液に加えて、撹拌後、ろ過し、有機溶媒で洗浄してろ過し、乾燥させて予備リチウム化された一酸化ケイ素材料を得る工程とを含む。

【0074】

本開示はまた、ナノケイ素、ケイ素酸素リチウム含有化合物及び芳香族組成物を含み、前記ケイ素酸素リチウム含有化合物はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃及びＬｉ₄ＳｉＯ₄のうちの少なくとも１種を含み、前記芳香族組成物は前記ナノケイ素と前記ケイ素酸素リチウム含有化合物を少なくとも部分的に被覆している負極材料を提供する。

【0075】

いくつかの実施形態では、前記負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを含む。

【0076】

いくつかの実施形態では、前記コアはナノケイ素とケイ素酸素リチウム含有化合物とを含む。

【0077】

いくつかの実施形態では、前記ナノケイ素は前記ケイ素酸素リチウム含有化合物に分散している。

【0078】

いくつかの実施形態では、前記コアはＳｉＯ_x（ここで、ｘは０．４≦ｘ≦１．６を満たす）をさらに含む。

【0079】

いくつかの実施形態では、前記芳香族組成物は電位の異なる少なくとも２種類の芳香族化合物を含む。

【0080】

いくつかの実施形態では、異なる前記芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺が、０＜△Ｖ≦０．３Ｖを満たす。

【0081】

いくつかの実施形態では、前記負極材料のメディアン径が４μｍ～８μｍである。

【0082】

いくつかの実施形態では、前記負極材料の比表面積が１．５ｍ²／ｇ～４．２ｍ²／ｇである。

【0083】

いくつかの実施形態では、前記負極材料のｐＨ値が１０～１１．５である。

【0084】

いくつかの実施形態では、前記負極材料は炭素被覆層をさらに含み、前記炭素被覆層は前記コアを被覆している。

【0085】

いくつかの実施形態では、前記負極材料は炭素被覆層をさらに含み、前記コア表面、前記炭素被覆層チャネル内及び炭素被覆層の外面に前記芳香族組成物が分布している。

【0086】

いくつかの実施形態では、前記負極材料中、前記芳香族組成物の被覆量は０ｗｔ％～２ｗｔ％である。

【0087】

本開示はまた、集電体と集電体の表面に設けられる負極層とを含み、前記負極層は上記のいずれか１つの前記負極材料の製造方法によって得られる負極材料又は上記のいずれか１種類の負極材料を含む、負極シートを提供する。

【0088】

本開示はまた、上記のいずれか１種類の前記負極シートを含むリチウムイオン電池を提供する。

【0089】

いくつかの実施形態では、前記リチウムイオン電池は、正極シート、セパレータ及び非水電解液をさらに含む。

【発明の効果】

【0090】

本開示の有益な効果は以下を含む。

【0091】

芳香族化合物が共役π結合を有するので、リチウムの共役化合物を形成することができ、リチウムの共役化合物と材料との間のポテンシャル差によって、リチウムイオンが材料の内部の奥まで挿入され得る。本態様では、異なる電位の差を有する芳香族化合物の組み合わせによってリチウム挿入電位の差の勾配通路が構築され、リチウム源と負極原料が有機溶媒にて化学リチウム挿入を自発的かつ素早く行い、これにより、リチウム挿入深さ及びリチウム挿入効率を改善し、不可逆的な容量損失を低下させ、電池容量を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【0092】

【図1】本願の実施例で提供されるリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化処理方法のフローチャートの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0093】

以下は本願の実施例の好適な実施形態であり、なお、当業者にとっては、本願の実施例の原理を逸脱することなく、いくつかの改良や修飾を行ってもよく、これらの改良や修飾も本願の実施例の特許範囲とみなすべきである。

【0094】

リチウム挿入深さ及びリチウム挿入効率を改善し、不可逆的な容量損失を低下させ、電池容量を向上させるために、本願の実施例は、
Ｌｉ－芳香族組成物を含むリチウム化溶液にて負極原料をリチウム化処理する工程を含み、
芳香族組成物は非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含むか、又は、芳香族組成物は少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含む、負極材料の製造方法を提供する。

【0095】

本開示では、Ｌｉ－芳香族組成物とは、リチウム源と芳香族組成物中の芳香族化合物から形成されるＬｉ－芳香族化合物錯体である。

【0096】

なお、芳香族組成物は少なくとも２種類の芳香族化合物を含み、少なくとも１種類の芳香族化合物は置換基を含有する。

【0097】

具体的には、図１を参照すればよく、方法は、工程Ｓ１０と工程Ｓ２０を含む。

【0098】

工程Ｓ１０、芳香族組成物の有機溶液とリチウム源を混合してリチウム化溶液とし、芳香族組成物は非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含むか、又は、芳香族組成物は少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含む。

【0099】

工程Ｓ２０、リチウム化溶液にて負極原料をリチウム化処理し、乾燥させて予備リチウム化された負極材料を得る。

【0100】

本態様では、置換芳香族組成物を最適化させ、予備リチウム反応を固液反応に変更することによって、リチウム源とリチウム挿入源との接触面を大きくし、異なる電位の勾配を形成し、π電子雲とＬｉとの結合強度や形態を変化させることにより、リチウム挿入効率及びリチウム挿入深さを向上させる。芳香族組成物を有機溶媒系に溶解させ、芳香族化合物と金属リチウムから形成された共役化合物を有機溶媒に分散させたものは、電気化学電位が金属リチウムと負極原料（例えば一酸化ケイ素）との電位の間である。リチウムの共役化合物と負極原料との間のポテンシャル差によって、リチウムイオンは負極原料の内部の奥に挿入され得る。したがって、異なる電位の差を有する芳香族化合物の組み合わせによってリチウム挿入電位の差の勾配通路が構築され、リチウム源と負極原料が有機溶媒において化学リチウム挿入を自発的かつ素早く行い、これにより、リチウム挿入深さ及びリチウム挿入効率を効果的に改善し、不可逆的な容量損失を低下させ、電池容量を向上させる。

【0101】

いくつかの実施形態では、リチウム化溶液は主に芳香族組成物の有機溶液とリチウム源とを混合したものである。

【0102】

いくつかの実施形態では、芳香族化合物はベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、及びピリジンのうちの少なくとも１種を含む。

【0103】

いくつかの実施形態では、置換芳香族化合物の置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、エステル基、アミノ基、置換カルボニル基、及びアミド基のうちの少なくとも１種を含む。例えば、置換芳香族化合物は、ジメチルビフェニル、２－メチルビフェニル、２，６－ジメチルピリジン、アニソール、ジフェニルエーテル、４，４－ジフルオロベンゾフェノン、３－フルオロアニソール、ベンゾフェノンなどであってもよく、これらに限定されない。

【0104】

いくつかの実施形態では、アルキル基は炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基のうちの少なくとも１種を含む。好適には、アルキル基は炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基のうちの少なくとも１種を含み、例えばメチル基（－ＣＨ₃）、エチル基（－ＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）及び／又はイソプロピル基（－ＣＨ（ＣＨ₃）₂）を含んでもよい。

【0105】

いくつかの実施形態では、アルコキシ基は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基のうちの少なくとも１種を含む。好適には、アルコキシ基はメトキシ基（－ＯＣＨ₃）及び／又はエトキシ基（－ＯＣ₂Ｈ₅）を含む。

【0106】

いくつかの実施形態では、アリールオキシ基はフェノキシ基（－ＯＰｈ）を含む。

【0107】

いくつかの実施形態では、ハロゲンは－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉのうちの少なくとも１種を含む。

【0108】

いくつかの実施形態では、エステル基はアルキルエステル基及びアリールエステル基のうちの少なくとも１種を含む。好適には、エステル基は－ＣＯＯＲ₁又はメチルカルボキシレート基であり、ここで、Ｒ₁は炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基、フェニル基又はベンジル基のうちの少なくとも１種を含む。例えばＨＣＯＯＣＨ₂－、－ＣＯＯＣＨ₃、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0109】

いくつかの実施形態では、アミノ基は－ＮＨ₂、－Ｒ₂ＮＨ₂、－ＮＨＲ₃、及び－ＮＲ₄Ｒ₅のうちの少なくとも１種を含み、Ｒ₂は炭素数１～３のアルキレン基又は置換アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であり、例えばＲ₂は－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－、－ＣＨ（ＣＨ₃）－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－などであってもよく、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立して炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基から選ばれる少なくとも１種である。

【0110】

いくつかの実施形態では、置換カルボニル基は－ＣＯＲ₆を含み、Ｒ₆は炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基のうちの少なくとも１種を含む。好適には、置換フェニル基の置換基の種類は前記の置換芳香族化合物の置換基の種類を参照すればよく、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン、エステル基、アミノ基、置換カルボニル基、及びアミド基のうちの少なくとも１種であってもよい。

【0111】

置換芳香族化合物の置換基の数が１以上であり、即ち、一置換でも多置換でもよい。置換芳香族化合物の置換基の位置について限定はない。なお、置換芳香族化合物の置換基の数は限定されるものではなく、例えば、芳香族化合物がベンゼンである場合、置換基の数は１～６の整数、例えば１、２、３などであってもよく、芳香族化合物がビフェニルである場合、置換基の数は１～１０の整数、例えば１、２、３、４、５などであってもよく、芳香族化合物がテルフェニルである場合、置換基の数は１～１４の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７などであってもよく、芳香族化合物がナフタレンである場合、置換基の数は１～８の整数、例えば１、２、３、４などであってもよく、芳香族化合物がアントラセンである場合、置換基の数は１～１０の整数、例えば１、２、３、４、５などであってもよく、芳香族化合物がフェナントレンである場合、置換基の数は１～１０の整数、例えば１、２、３、４、５などであってもよく、芳香族化合物がピレンである場合、置換基の数は１～１０の整数、例えば１、２、３、４、５などであってもよく、芳香族化合物がテトラセンである場合、置換基の数は１～１２の整数、例えば１、２、３、４、５、６などであってもよく、芳香族化合物がピリジンである場合、置換基の数は１～５の整数、例えば１、２、３などであってもよい。

【0112】

いくつかの実施形態では、芳香族組成物が非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含む場合、芳香族組成物中には、非置換芳香族化合物３モル％～９７モル％と置換芳香族化合物３モル％～９７モル％が含まれる。

【0113】

非置換芳香族化合物の電位が高すぎて、リチウム挿入効率が低いため、予備リチウム化後の負極材料の初回効果が低く、非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを組み合わせて、π電子密度の空間分布を調整し、化学電位の勾配差を構成し、リチウム挿入通路を構築することによって、リチウムの挿入深さを増加するとともに予備リチウム化効率を高め、予備リチウム化材料の初回効果を向上させる。特定の実施形態では、置換基のタイプを調整して、芳香族組成物とリチウムとの化学反応の強度を変えることにより、リチウム挿入深さを増加することができる。このような固液化学反応による予備リチウム化では、熱発生量が少なく、反応が温和であり、粉体又はシートに適用でき、かつ、予備リチウム化効果が良好である。

【0114】

１種類の置換芳香族化合物の代わり、置換芳香族化合物と非置換芳香族化合物とを組み合わせることによって、金属リチウムの使用量が低下し、生産コストが削減され、しかも、負極原料（例えば一酸化ケイ素）の予備リチウム化効果が高まる。

【0115】

好適には、芳香族組成物が非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含む場合、芳香族組成物中、置換芳香族化合物は３モル％、１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９７モル％などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0116】

いくつかの実施形態では、芳香族組成物が非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含む場合、芳香族組成物中、
アルキル置換芳香族化合物１０モル％～９０モル％と非置換芳香族化合物１０モル％～９０モル％、
アルコキシ置換芳香族化合物２０モル％～８０モル％と非置換芳香族化合物２０モル％～８０モル％、又は、
ハロゲン置換芳香族化合物５モル％～４０モル％と非置換芳香族化合物６０モル％～９５モル％を含む。

【0117】

好適には、芳香族組成物が非置換芳香族化合物とアルキル置換芳香族化合物を含む場合、芳香族組成物中、アルキル置換芳香族化合物は１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0118】

好適には、芳香族組成物が非置換芳香族化合物とアルコキシ置換芳香族化合物を含む場合、芳香族組成物中、アルコキシ置換芳香族化合物は２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0119】

好適には、芳香族組成物が非置換芳香族化合物とハロゲン置換芳香族化合物を含む場合、芳香族組成物中、ハロゲン置換芳香族化合物は５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0120】

いくつかの実施形態では、芳香族組成物が少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含む場合、芳香族組成物中、具体的には、
アルキル置換芳香族化合物１０モル％～８０モル％とアルコキシ置換芳香族化合物２０モル％～９０モル％、
アルキル置換芳香族化合物６０モル％～９５モル％とハロゲン置換芳香族化合物５モル％～４０モル％、
アルコキシ置換芳香族化合物６０モル％～９５モル％とハロゲン置換芳香族化合物５モル％～４０モル％、
１種アルキル置換芳香族化合物１０モル％～９０モル％と別のアルキル置換芳香族化合物１０モル％～９０モル％、
アルキル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、ハロゲン置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％及び置換カルボニル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、
ハロゲン置換芳香族化合物１０モル％～５０モル％と置換カルボニル置換芳香族化合物５０モル％～９０モル％、
置換カルボニル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、アルコキシ置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％及びハロゲン置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、又は
アルコキシ置換芳香族化合物５０モル％～９５モル％と置換カルボニル置換芳香族化合物５モル％～５０モル％を含む。

【0121】

好適には、芳香族組成物がアルキル置換芳香族化合物とアルコキシ置換芳香族化合物を含む場合、芳香族組成物中、アルキル置換芳香族化合物は１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0122】

好適には、芳香族組成物がアルキル置換芳香族化合物とハロゲン置換芳香族化合物を含む場合、芳香族組成物中、アルキル置換芳香族化合物は６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％、８０モル％、８５モル％、９０モル％、９５モル％などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0123】

好適には、芳香族組成物がアルコキシ置換芳香族化合物とハロゲン置換芳香族化合物を含む場合、芳香族組成物中、アルコキシ置換芳香族化合物は６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％、８０モル％、８５モル％、９０モル％、９５モル％などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0124】

好適には、芳香族組成物が異なる２種類のアルキル置換芳香族化合物を含む場合、芳香族組成物中、一方のアルキル置換芳香族化合物は１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0125】

いくつかの実施形態では、芳香族組成物は非置換芳香族化合物と少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含む。

【0126】

いくつかの実施形態では、芳香族組成物は非置換芳香族化合物と少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含み、かつ置換芳香族化合物はアルキル置換芳香族化合物とアミノ置換芳香族化合物を含む。芳香族化合物の組み合わせが多いほど、モルの組み合わせについては制限が少なくなり、電位勾配の細分化により電子軌道が混成された後にエネルギー水準が細分化され、電子が遷移してエネルギーバリアの低下を解決し、リチウム挿入効率が向上するからである。

【0127】

いくつかの実施形態では、芳香族組成物は非置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、アルキル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％、及び置換カルボニル置換芳香族化合物２０モル％～５０モル％を含む。

【0128】

なお、ここでのモル百分率とは、異なる置換基を有する全芳香族化合物に対する特定の置換芳香族化合物のモル比を指す。もちろん、置換基がアルキル基Ａである芳香族化合物と置換基がアルキル基Ｂである芳香族化合物との組み合わせ、又は置換基がアルコキシ基Ｃである芳香族化合物と置換基がアルコキシ基Ｄである芳香族化合物であってもよい。これらに限定されない。

【0129】

具体的には、アルキル又はアルコキシ置換芳香族化合物の電位が、ハロゲン置換芳香族化合物よりも低い。したがって、高電位のハロゲン置換芳香族化合物のモル比はアルコキシ置換又はアルキル置換芳香族化合物のモル比よりも低く設定される。ここで、異なるアルコキシで置換された芳香族化合物の電位の変動の範囲が大きく、アルコキシ置換芳香族化合物と低電位のアルキル置換芳香族化合物とを組み合わせることによって、電位調整の範囲が広くなる。

【0130】

なお、１つの置換芳香族化合物では、その構造中に２つ以上（２つを含む）の異なる種類の置換基が同時に含有されている場合、高電位置換基によって分類される（ハロゲン＞カルボニル基＞アルコキシ基＞アルキル基）。例えば、３－フルオロアニソールは、構造中にハロゲン－Ｆと－ＯＣＨ₃の両方を含んでおり、ハロゲン置換芳香族化合物とされ、４，４－ジフルオロベンゾフェノンは、構造中にハロゲン－Ｆと置換カルボニル基の両方を含んでおり、ハロゲン置換芳香族化合物とされる。

【0131】

なお、アルキル置換芳香族化合物、アルコキシ置換芳香族化合物、ハロゲン置換芳香族化合物、及び上記の複数種類の置換を有する芳香族化合物では、置換基の違いにより、リチウムに対する電位及びポテンシャルの差が異なり、これに基づいて、電位勾配及びリチウム挿入通路が構築され、リチウム挿入効率の向上に有利である。

【0132】

本態様では、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミノ基などの置換基を有する芳香族炭化水素化合物を組み合わせることによって、π－共役電子分布を変えるとともに、リチウム錯化構造や位置に影響を与えて、化学リチウム挿入通路を構築することができ、また、金属リチウムが置換基と反応して、例えばリチウムがヒドロキシ基又はカルボキシ基類の基と反応して水素ガスを発生させることを回避できる。

【0133】

以下、本製造方法について詳細に説明する。

【0134】

工程Ｓ１０、リチウム源を芳香族組成物の有機溶液に加えて、Ｌｉ－芳香族化合物錯体を含むリチウム化溶液とし、芳香族組成物は非置換芳香族化合物と置換芳香族化合物とを含むか、又は、芳香族組成物は少なくとも２種類の置換芳香族化合物を含む。

【0135】

特定の実施形態では、有機溶液の有機溶媒はエーテル系、炭酸エステル系、ベンゼン系溶媒、及びケトン系溶媒のうちの少なくとも１種を含む。好適には、エーテル系はエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、及びジエチルエーテルのうちの少なくとも１種を含み、炭酸エステル系は炭酸ジメチルを含み、ベンゼン系溶媒はベンゼン及びトルエンのうちの少なくとも１種を含み、ケトン系溶媒はアセトン及びメチルエチルケトンのうちの少なくとも１種を含む。

【0136】

芳香族組成物の有機溶液の製造は、芳香族組成物を有機溶媒に溶解させる工程を含む。溶解中に撹拌処理が行われてもよく、これにより溶液の均一性が向上し、撹拌方式は磁気撹拌、超音波撹拌及び機械的撹拌のうちの少なくとも１種を含む。好適には、撹拌処理時間は１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎである。

【0137】

芳香族組成物の有機溶液中、芳香族組成物の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ又は２ｍｏｌ／Ｌであってもよいが、記載された数値に限定されるものでなく、この数値の範囲内であれば、記載されていない他の数値も適用可能である。

【0138】

理解できるものとして、単一成分の芳香族化合物に比べて、予備リチウム化効率を高めるために、予備リチウム化溶液中の芳香族化合物の濃度が高く要求され、芳香族化合物の消費量が大きく、一方、本願の芳香族組成物の配合比を利用することによって、芳香族化合物の濃度が効果的に低下し、材料の予備リチウム化処理における芳香族化合物の損耗が減少し、予備リチウム化のためのコストが削減される。

【0139】

リチウム源を有機溶液に加えると２段反応が起こり、第一には、金属リチウム源（固相）と有機溶液中の芳香族化合物（液相）とが反応を起こし、金属錯体（Ｌｉ－芳香族化合物錯体）が形成され、金属Ｌｉが有機溶媒に溶解され、液状のリチウム源となる。第二には、リチウム挿入後の芳香族化合物（Ｌｉ－芳香族化合物錯体）には異なる置換基を有することにより、Ｌｉ－芳香族化合物錯体は複数の電位勾配を有し、これにより、Ｌｉの移動しにくさを効果的に低減させ、予備リチウム化ＳｉＯ反応中に界面付近のリチウムの濃度を保持し、リチウム挿入深さの向上や効率化を図られる。

【0140】

特定の実施形態では、リチウム源はリチウム金属及びリチウム含有量が４０％よりも大きいリチウム合金のうちの少なくとも１種を含む。好適には、リチウム源は粉末、シート材又はブロック材等として芳香族組成物の有機溶液と混合してもよい。

【0141】

リチウム源（Ｌｉ換算）と芳香族組成物とのモル比は２以上であり、さらに、４以上であってもよく、モル比は具体的には４、５、６、７などであってもよい。理解できるものとして、リチウム源と芳香族組成物とのモル比が４以上であれば、リチウム源が過剰であることが確保され、金属錯体（Ｌｉ－芳香族化合物錯体）はリチウム化溶液において素早く飽和状態になり、これにより、予備リチウム化処理対象の材料は所望の初回効果を達成でき、十分に予備リチウム化され、効率が向上する。

【0142】

リチウム源は有機溶液に溶解されており、特定の実施形態では、リチウム源の溶解時間は５ｍｉｎ～１０ｍｉｎ、具体的には、５ｍｉｎ、６ｍｉｎ、７ｍｉｎ、８ｍｉｎ、９ｍｉｎ、１０ｍｉｎなどであってもよく、リチウム源の溶解温度は常温、１０℃～３０℃、具体的には、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃などであってもよいが、記載されている数値に限定されるものではなく、この数値の範囲内であれば、記載されていない他の数値も適用可能である。

【0143】

なお、溶解温度の範囲内では、有機溶媒と有機化合物は液相で混合した状態となる。

【0144】

任意選択に、リチウム源を有機溶液に加えた後、適切に撹拌されてもよく、これにより、リチウム源と有機溶液とがより均一に混合され、また、加えられた負極原料はより均一に表面の予備リチウム化処理を受ける。

【0145】

工程Ｓ２０、負極原料をリチウム化溶液に加えて、乾燥させて予備リチウム化された負極材料を得る。

【0146】

理解できるものとして、液相のリチウム化溶液中にＬｉ－芳香族化合物錯体が含有されることによって、負極原料の反応界面が最大化し、反応面積が増大し、リチウムイオンの輸送抵抗が低下し、リチウム化反応中、Ｌｉ⁺は芳香族化合物から放出されて粉末材料に入り、酸化還元反応を行い、異なる電位の差を組み合わせたＬｉ－芳香族化合物錯体によって負極原料の予備リチウム反応の効率が制御され、リチウムの深部への挿入が行われる。

【0147】

特定の実施形態では、負極原料はケイ素系材料、炭素系材料及びケイ素炭素複合材のうちの少なくとも１種を含む。具体的には、ケイ素系材料は、具体的には、酸化ケイ素、ケイ素単体、一酸化ケイ素であってもよいし、炭素系材料は、具体的には石墨であってもよく、ケイ素炭素複合材は、具体的にはＳｉＯ＋Ｃ、Ｓｉ＋Ｃなどであってもよい。具体的には、負極原料がＳｉＯ＋Ｃである場合、Ｌｉ－芳香族化合物錯体が炭素層に含浸された後、リチウム源はリチウム挿入反応を起こし、また、芳香族化合物の一部がコアケイ素粒子の表面に堆積され、炭素層中の微孔チャネル、及び炭素層の外面に、芳香族化合物堆積層が形成され、溶媒が蒸発されるとチャネル内に有機高分子結晶層が形成される。有機高分子結晶層が形成されるときに、大量の共役Ｌｉ源が包まれている。したがってフォーメーションにおいて、堆積されたこれらの有機リチウム化物はＳＥＩ層の一部となり、他の活性リチウムの消費量を減少させ、フォーメーション中の初回効果が失われることを回避し、効率を向上させる。

【0148】

別のいくつかの実施形態では、負極原料をリチウム化溶液に加えて、撹拌後、ろ過し、有機溶媒で洗浄してろ過し、乾燥させて予備リチウム化された負極材料を得る。好適には、一酸化ケイ素をリチウム化溶液に加えて、撹拌後、ろ過し、有機溶媒で洗浄してろ過し、乾燥させて予備リチウム化された一酸化ケイ素材料を得る。

【0149】

負極原料がＳｉＯである場合、リチウムがより深く且つ多く挿入され、しかも、その表面に緻密な有機層が形成される。後で炭素層を被覆する際には、高温によりこの部分の有機層は炭化され、内部には特殊な官能基とドーピング元素が分布している炭素層が形成され、これらのドーピング元素により原子レベルの分散が達成され、炭素層の導電性が向上する。

【0150】

リチウム源と負極原料とのモル比は２以上、具体的には、２、３、４、５、６、７などであってもよい。理解できるものとして、リチウム源と負極原料とのモル量の比は２以上であり、これにより、リチウム源が過剰であることが確保され、これにより、金属錯体（Ｌｉ－芳香族化合物錯体）はリチウム化溶液において素早く飽和状態になり、これにより、予備リチウム化処理対象の負極材料は所望の初回効果を達成でき、十分に予備リチウム化され、効率が向上する。

【0151】

いくつかの実施形態では、負極原料は粉末又はシートとしてリチウム化溶液に加えられてリチウム化処理を行う。好適には、粉末の粒子径は５０μｍよりも小さく、具体的には、１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、０．１μｍ、１μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ又は４０μｍなどであってもよいが、記載されている数値に限定されるものではなく、この数値の範囲内であれば、記載されていない他の数値も適用可能である。粒子径が大きいほど、比表面積は減少し、リチウム挿入効率は低下する。所定のリチウム挿入効率を確保する上に、本願で提供される芳香族組成物の配合方式を利用することにより、粉末粒子径の適切な範囲を広くし、負極材料のメディアン径が小さいほど、好ましいが、プロセスコストを考慮して、好ましくは、負極材料のメディアン径は１ｎｍ～１０ｎｍとする。

【0152】

Ｌｉ－芳香族化合物錯体と負極原料とのモル比は（０．２～２）：１、具体的には、０．２：１、０．４：１、０．５：１、０．８：１、１：１、１．２：１、１．５：１、１．８：１又は２：１などであってもよく、これにより、低い割合で高効率の予備リチウム化処理が達成される。低い濃度比、例えばＬｉ－芳香族化合物錯体と負極原料とのモル比が０．４６である場合、予備リチウム化後の負極材料の初回効果は短時間（３０ｍｉｎ）で９０％以上に達し、これにより、負極原料の予備リチウム化効率が明らかに向上する。

【0153】

いくつかの実施形態では、負極原料をリチウム化溶液に加えて撹拌し、撹拌方式は磁気撹拌、超音波撹拌及び機械的撹拌のうちの少なくとも１種を含む。撹拌時間は、１５ｍｉｎ～６０ｍｉｎ、具体的には、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６０ｍｉｎなどであってもよく、記載されている数値に限定されるものではなく、この数値の範囲内であれば、記載されていない他の数値も適用可能である。具体的な実施例では、芳香族組成物の配合比に応じて、適切な撹拌反応の時間を設定してもよく、一般には、撹拌時間が長いほど、反応が十分に行われ、これは、芳香族組成物の組成により果たされる限界の予備リチウム化量に達し、材料について所望の初回効果を得ることに有利である。

【0154】

撹拌後、ろ過し、有機溶媒で洗浄し、洗浄に使用される有機溶媒は有機溶液を調製するときに使用される有機溶媒のうちの少なくとも１種を含んでもよい。

【0155】

乾燥は保護ガス下で行われ、保護ガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0156】

乾燥時間は１５ｍｉｎ～６０ｍｉｎ、具体的には、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６０ｍｉｎなどであってもよい。乾燥処理は材料の表面の溶媒を揮発させることに有利であり、溶媒の揮発速度を考慮して、乾燥時間は上記の範囲内に制御されてもよく、これは製造の効率化に有利である。

【0157】

任意選択に、アルゴンガス保護下の常温常圧グローブボックスにて自然乾燥を行い、グローブボックス内のＯ₂含有量は０．１ｐｐｍよりも小さく、Ｈ₂Ｏ含有量は０．０１ｐｐｍよりも小さい。或いは、乾燥アルゴンガスを用いて粉末材料を１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎパージし、材料の表面に付着した有機溶媒を完全に揮発させ、乾燥させた予備リチウム化粉体を得る。

【0158】

本願の実施例は、
Ｌｉ－芳香族組成物を含むリチウム化溶液にて負極原料をリチウム化処理する工程を含み、
芳香族組成物は電位の異なる少なくとも２種類の芳香族化合物を含む、負極材料の製造方法を提供する。

【0159】

いくつかの実施形態では、芳香族化合物のリチウムに対する電位の範囲は０～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。芳香族化合物のリチウムに対する電位は、参照リチウムとして４×４×４ ｂｕｌｋ リチウムモデルを用い、ブリュアンゾーンのＫ点分布を９×９×９としてテストしたものである。芳香族化合物がリチウム挿入電位の差の勾配通路を構築することによって、リチウムの深部への挿入を可能としながら、予備リチウム化効率を向上させ、材料の初回効果を高める。

【0160】

いくつかの実施形態では、異なる芳香族化合物の間にリチウムに対する電位勾配を有する。

【0161】

いくつかの実施形態では、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺が、０＜△Ｖ≦０．３Ｖを満たす。

【0162】

いくつかの実施形態では、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺が、０＜△Ｖ≦０．１Ｖを満たす。

【0163】

本開示の実施例はまた、ナノケイ素、ケイ素酸素リチウム含有化合物及び芳香族組成物を含み、ケイ素酸素リチウム含有化合物はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃及びＬｉ₄ＳｉＯ₄のうちの少なくとも１種を含み、芳香族組成物はナノケイ素及びケイ素酸素リチウム含有化合物を少なくとも部分的に被覆している負極材料を提供する。

【0164】

上記の態様では、負極原料は予備リチウム化処理を受けており、負極原料の予備リチウム化処理においては、酸化ケイ素の負極原料内により多くのリチウムイオンが挿入されるので、リチウムの挿入深さ及びリチウム挿入効率が改善され、充放電中、リチウムイオンは芳香族化合物から放出されて酸化ケイ素材料に入り、酸化還元反応を起こし、酸化ケイ素負極原料中の酸素を置換し、酸化ケイ素材料の表面にアルカリ残留を形成し、これにより、材料の水系での加工性を向上させ、不可逆的な容量損失を低下させ、電池容量を向上させる。

【0165】

いくつかの実施形態では、負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを含む。

【0166】

いくつかの実施形態では、コアはナノケイ素とケイ素酸素リチウム含有化合物とを含む。

【0167】

いくつかの実施形態では、ナノケイ素はケイ素酸素リチウム含有化合物に分散している。

【0168】

いくつかの実施形態では、コアはＳｉＯ_x（ここで、ｘは０．４≦ｘ≦１．６を満たす）をさらに含む。

【0169】

いくつかの実施形態では、芳香族組成物は、電位の異なる少なくとも２種類の芳香族化合物を含む。

【0170】

いくつかの実施形態では、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差△Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺は、０＜△Ｖ≦０．３Ｖを満たし、具体的には、０．０５Ｖ、０．１Ｖ、０．１５Ｖ、０．２Ｖ、０．２５Ｖ、０．３Ｖなどであってもよく、これらに限定されない。

【0171】

いくつかの実施形態では、負極材料のメディアン径は４μｍ～８μｍ、具体的には、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍなどであってもよく、これらに限定されない。負極材料のメディアン径が上記の範囲内に制御されると、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。

【0172】

いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積は１．５ｍ²／ｇ～４．２ｍ²／ｇ、具体的には、１．５ｍ²／ｇ、１．８ｍ²／ｇ、２ｍ²／ｇ、２．５ｍ²／ｇ、３ｍ²／ｇ、３．５ｍ²／ｇ、４ｍ²／ｇ、４．２ｍ²／ｇなどであってもよく、これらに限定されない。負極材料の比表面積が上記の範囲内に制御されると、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。

【0173】

いくつかの実施形態では、負極材料のｐＨ値は１０～１１．５、具体的には、１０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．８、１１、１１．２、１１．５などであってもよい。理解できるものとして、材料が低いアルカリ性に保持され、材料の水系での加工性が向上し、負極材料の初回効果が高まる。

【0174】

いくつかの実施形態では、負極材料は炭素被覆層をさらに含む。

【0175】

いくつかの実施形態では、負極材料は炭素被覆層をさらに含み、炭素被覆層はコアを被覆している。

【0176】

いくつかの実施形態では、負極材料は炭素被覆層をさらに含み、コア表面、炭素被覆層チャネル内及び炭素被覆層の外面に芳香族組成物が分布している。

【0177】

いくつかの実施形態では、リチウム化電池用負極材料中、芳香族化合物の被覆量は０ｗｔ％～２ｗｔ％、具体的には、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％などであってもよく、これらに限定されない。

【0178】

本開示の実施例はまた、集電体と集電体の表面に設けられる負極層とを含み、負極層は上記のいずれか１種類の負極材料の製造方法によって得られる負極材料又は上記のいずれか１種類のリチウムイオン電池用負極材料を含む、負極シートを提供する。

【0179】

本開示の実施例はまた、上記のいずれか１種類の負極シートを含むリチウムイオン電池を提供する。

【0180】

いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池は、正極シート、セパレータ及び非水電解液をさらに含む。

【実施例】

【0181】

以下、複数の実施例によって本願の実施例についてさらに説明する。ここで、本願の実施例は以下の特定の実施例に制限されるものではない。特許範囲内では、適切な変更が行われてもよい。

【0182】

実施例１
本実施例は、リチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法であって、
ベンゾフェノン（ＢＰ）と、ジメチルビフェニル（４，４－ＤＭＢＰ）と、４，４－ジフルオロベンゾフェノン（４，４－ＤＦＢＰ）とを１：１：１のモル比で混合して芳香族組成物を得て、芳香族組成物０．１ｍｏｌをエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）２００ｍＬに溶解し、磁気撹拌により３０ｍｉｎ処理して、芳香族組成物の有機溶液を得る工程１）と、
リチウム含有量が９９．５％よりも大きいリチウム片０．４５ｍｏｌを有機溶液に加えて、１０ｍｉｎ静置し、リチウムを十分に溶解させ、リチウム化溶液とする工程であって、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差が０．０７１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺である工程２）と、
リチウム化溶液２００ｍＬにＳｉＯ粉末（０．２２ｍｏｌ）１０ｇを加えて磁気撹拌によって３０ｍｉｎ（実験群１）及び６０ｍｉｎ（実験群２）処理し、吸引ろ過後、無水エタノールを用いて３回洗浄し、ろ過後、グローブボックスに入れて自然揮発により３０ｍｉｎ乾燥させ、予備リチウム化されたＳｉＯ粉末を得て、Ｓ１及びＳ１０１とする工程３）とを含む、方法を提供した。
本実施例で製造された負極材料は、コアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯｘ及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、４，４－ＤＭＢＰ、４，４－ＤＦＢＰを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．５ｗｔ％であった。
上記の各芳香族化合物のリチウムに対する電位のテスト方法は以下のとおりである。参照リチウムとして４×４×４ ｂｕｌｋ リチウムモデルが使用されており、ここで、ブリュアンゾーンのＫ点分布は９×９×９に設定されている。芳香族化合物の固有リチウムに対する電位については、以下の方程式によってＥ＝－△Ｇ／ｎが得られ、ここで、△Ｇは芳香族化合物のリチウム化反応の反応エネルギー（単位ｅＶ）であり、ｎはリチウム化反応で移動する電子数であり、Ｅは固有リチウムに対する電位である。全ての数値はオープンソースソフトウェアＱＵＡＮＴＵＭ－ＥＳＰＲＥＳＳＯにおけるものであり、上記のソフトウェアは平面波ユニットに基づく密度汎関数計算ソフトウェアである。芳香族化合物及びそのリチウム化物については単一分子モデルによって計算が行われる。ＰＢＥ／ＧＧＡ方式は電位の推定に用いられ、Ｇａｍｍａ点はエネルギー計算を行う。ここでは、モデルの収束閾値は１．０Ｅ～５ ｅＶ／ｃｅｌｌ以下であり、分子間相互作用力の収束閾値は０．０２ｅＶ／A³であり、計算に際しては電子スピンによる影響が考慮されなければならず、最後に、ＤＦＴ－Ｄ３（０）方法によって原子（分子）間の弱相互作用エネルギーがシミュレーションされる。一方、リチウムに対する平均電位の差は芳香族化合物の固有リチウムに対する電位の差である。

【0183】

実施例２
本実施例は、リチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ベンゾフェノン（ＢＰ）と、ジメチルビフェニル（４，４－ＤＭＢＰ）と、４，４－ジフルオロベンゾフェノン（４，４－ＤＦＢＰ）とをモル比１：２：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ２とし、ここでは、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．０７６Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、４，４－ＤＭＢＰ、４，４－ＤＦＢＰを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．３ｗｔ％であった。

【0184】

実施例３
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ジメチルビフェニル（４，４－ＤＭＢＰ）と、４，４－ジフルオロベンゾフェノン（４，４－ＤＦＢＰ）とをモル比１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ３とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．１２８Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層は４，４－ＤＭＢＰ、４，４－ＤＦＢＰを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．１ｗｔ％であった。

【0185】

実施例４
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ベンゾフェノン（ＢＰ）と４，４－ジフルオロベンゾフェノン（４，４－ＤＦＢＰ）とをモル比１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ４とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．１５２Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、４，４－ＤＦＢＰを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．１ｗｔ％であった。

【0186】

実施例５
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ベンゾフェノン（ＢＰ）と４，４－ジフルオロベンゾフェノン（４，４－ＤＦＢＰ）とをモル比２：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ５とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．１３３Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、４，４－ＤＦＢＰを含み、負極材料中、芳香族組成物からなる層の被覆量は０．３ｗｔ％であった。

【0187】

実施例６
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ベンゾフェノン（ＢＰ）と、アニソールと、３－フルオロアニソールとをモル比１：１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ６とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．０９０Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、アニソール、３－フルオロアニソールを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．２ｗｔ％であった。

【0188】

実施例７
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ベンゾフェノン（ＢＰ）と、アニソールと、ジフェニルエーテルとをモル比１：１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ７とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．０９４Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、アニソール、ジフェニルエーテルを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．４ｗｔ％であった。

【0189】

実施例８
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ベンゾフェノン（ＢＰ）とアニソールとをモル比１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ８とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．１２１Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層は芳香族化合物ＢＰ、アニソールを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．２ｗｔ％であった。

【0190】

実施例９
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ベンゾフェノン（ＢＰ）と３－フルオロアニソールとをモル比１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ９とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．１６９Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、３－フルオロアニソールを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．２ｗｔ％であった。

【0191】

実施例１０
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、以下のこと以外、実施例１を参照した。
１）ベンゾフェノン（ＢＰ）と、ジメチルビフェニル（４，４－ＤＭＢＰ）と、４，４－ジフルオロベンゾフェノン（４，４－ＤＦＢＰ）とをモル比１：１：１で混合して芳香族組成物を得て、芳香族組成物０．１ｍｏｌをエチルセルロース（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合溶媒２００ｍＬに溶解させ、かつＥＣ：ＤＭＣのモル比を１：１とし、磁気撹拌によって３０ｍｉｎ処理し、有機溶液を得た。
２）有機溶液にリチウム含有量が９９．５％よりも大きいリチウム片０．４５ｍｏｌを加え、１０ｍｉｎ静置して、リチウムを十分に溶解させ、リチウム化溶液とし、リチウム化溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．０８０Ｖであった。
３）リチウム化溶液２００ｍＬにＳｉＯ粉末（０．２２ｍｏｌ）１０ｇを加えて磁気撹拌によって３０ｍｉｎ処理し、吸引ろ過後、無水エタノールを用いて３回洗浄し、ろ過後、グローブボックスに入れて自然揮発により３０ｍｉｎ乾燥させ、予備リチウム化されたＳｉＯ粉末を得て、Ｓ１０とした。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、４，４－ＤＭＢＰ、４，４－ＤＦＢＰを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．５ｗｔ％であった。

【0192】

実施例１１
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ベンゾフェノン（ＢＰ）と、ジメチルビフェニル（４，４－ＤＭＢＰ）と、ビフェニルとをモル比１：１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ１１とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．１０８Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、４，４－ＤＭＢＰ、ビフェニルを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．３ｗｔ％であった。

【0193】

実施例１２
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ジメチルビフェニル（４，４－ＤＭＢＰ）とビフェニルとをモル比１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ１２とした。異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．１５５Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層は４，４－ＤＭＢＰ、ビフェニルを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．２ｗｔ％であった。

【0194】

実施例１３
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ジメチルビフェニル（４，４－ＤＭＢＰ）と２－メチルビフェニルとをモル比１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ１３とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．０８９Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層は４，４－ＤＭＢＰ、２－メチルビフェニルを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．３ｗｔ％であった。

【0195】

実施例１４
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、ベンゾフェノン（ＢＰ）と２，６－ジメチルピリジンとをモル比１：１で混合して芳香族組成物を得た以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ１４とし、異なる芳香族化合物の間のリチウムに対する平均電位の差は０．０８５Ｖであった。
本実施例で製造された負極材料はコアと芳香族組成物からなる層とを有し、芳香族組成物からなる層は少なくとも部分的にコアを被覆しており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、芳香族組成物からなる層はＢＰ、２，６－ジメチルピリジンを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．２ｗｔ％であった。

【0196】

実施例１５
本実施例はリチウムイオン電池用負極材料の予備リチウム化方法を提供し、負極原料には炭素被覆層を含有するＳｉＯ粉末が使用された以外、実施例１を参照した。
製造された予備リチウム化ＳｉＯ粉末は、Ｓ１５とする。
本実施例で製造された負極材料はコアと外被覆層とを有し、外被覆層はコアに少なくとも部分的に被覆されており、コアはＳｉ、ＳｉＯ_x及びケイ酸リチウム材料を含み、外被覆層は炭素被覆層と芳香族組成物からなる層とを含み、負極材料中、芳香族組成物の被覆量は０．５ｗｔ％であった。

【0197】

比較例１
１）ＳｉＯ粉末（０．２２ｍｏｌ）１０ｇと、Ｌｉ（０．４５ｍｏｌ）３．１５ｇとを混合し、混合物を得た。
２）エチルセルロース（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合溶媒２００ｍＬに混合物を加え、かつＥＣ：ＤＭＣのモル比を１：１とした。
３）磁気撹拌によってそれぞれ３０ｍｉｎ（実験群１）及び６０ｍｉｎ（実験群２）処理し、吸引ろ過後、無水エタノールを用いて３回洗浄し、ろ過後、グローブボックスに入れて自然揮発により３０ｍｉｎ乾燥させ、予備リチウム化されたＳｉＯ粉末を得て、Ｄ１及びＤ１０１とした。

【0198】

比較例２
１）ベンゾフェノン（ＢＰ）０．１ｍｏｌをエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）２００ｍＬに溶解させ、磁気撹拌によって３０ｍｉｎ処理し、混合溶液を得た。
２）混合溶液にリチウム含有量が９９．５％よりも大きいリチウム片０．４５ｍｏｌを加え、１０ｍｉｎ静置してリチウムを十分に溶解させ、リチウム化溶液とした。
３）リチウム化溶液にＳｉＯ粉末（０．２２ｍｏｌ）１０ｇを加え、磁気撹拌によって３０ｍｉｎ処理し、吸引ろ過後、無水エタノールを用いて３回洗浄し、ろ過後、グローブボックスに入れて自然揮発により３０ｍｉｎ乾燥させ、予備リチウム化されたＳｉＯ粉末を得て、Ｄ２とした。

【0199】

比較例３
１）ジメチルビフェニル（４，４－ＤＭＢＰ）０．１ｍｏｌをエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）２００ｍＬに溶解させ、磁気撹拌によって３０ｍｉｎ処理し、混合溶液を得た。
２）混合溶液にリチウム含有量が９９．５％よりも大きいリチウム片０．４５ｍｏｌを加え、１０ｍｉｎ静置してリチウムを十分に溶解させ、リチウム化溶液とした。
３）リチウム化溶液にＳｉＯ粉末（０．２２ｍｏｌ）１０ｇを加えて磁気撹拌によって３０ｍｉｎ処理し、吸引ろ過後、無水エタノールを用いて３回洗浄し、ろ過後、グローブボックスに入れて自然揮発により３０ｍｉｎ乾燥させ、予備リチウム化されたＳｉＯ粉末を得て、Ｄ３とした。

【0200】

比較例４
１）４，４－ジフルオロベンゾフェノン（４，４－ＤＦＢＰ）０．１ｍｏｌをエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）２００ｍＬに溶解させ、磁気撹拌によって３０ｍｉｎ処理し、混合溶液を得た。
２）混合溶液にリチウム含有量が９９．５％よりも大きいリチウム片０．４５ｍｏｌを加え、１０ｍｉｎ静置してリチウムを十分に溶解させ、リチウム化溶液とした。
３）リチウム化溶液にＳｉＯ粉末（０．２２ｍｏｌ）１０ｇを加えて磁気撹拌によって３０ｍｉｎ処理し、吸引ろ過後、無水エタノールを用いて３回洗浄し、ろ過後、グローブボックスに入れて自然揮発により３０ｍｉｎ乾燥させ、予備リチウム化されたＳｉＯ粉末を得て、Ｄ４とした。

【0201】

比較例５
いずれの処理もしていないＳｉＯ粉末を、Ｄ５とした。

【0202】

実験群１の性能テスト：
実施例１～１５で製造された負極材料サンプルＳ１、Ｓ１０１、Ｓ２～Ｓ１５及び比較例サンプルＤ１、Ｄ１０１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５を、それぞれカルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、導電性グラファイト（ＫＳ－６）及びカーボンブラック（ＳＰ）と９２：２：２：２：２の割合でスラリーとし、銅箔上に均一に塗布し、ベークして負極シートを作製し、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて組み立ててコイン型電池とし、セパレータとしてはポリプロピレンミクロポーラス膜、電解液としては１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（溶媒は炭酸エチレン、炭素酸メチルエチル及び炭酸ジメチルの混合液）、対向電極として金属リチウム片が使用された。

【0203】

上記の２２組の電池については、藍電社製のＣＴ２００１Ａ電池テストシステムにて初回クーロン効率テスト及び可逆容量テストを行い、測定した試験データを表１に示す。

【0204】

上記の２２個のＳｉＯ粉末サンプルについては、シリコン粒子、比表面積、ｐＨ値を測定し、測定したシリコン粒子のメディアン径、比表面積、ｐＨ値などのデータを表１に示す。

【0205】

【表1】

【0206】

表１の実験データから分かるように、比較例１では、金属リチウム及び予備リチウム電極シート（又は粉末）についての前処理がないので、電池初回効果は向上していなかった。比較例２では、リチウム源は非置換芳香族化合物（ビフェニル）で処理され、リチウム挿入深さは大幅に制限されてしまい、予備リチウム化処理後の電池の初回効果も７８．１％しかなく、このことから、非置換芳香族化合物は、リチウム化後には高電位だけを有し、ＳｉＯとの反応強度を限定していた。比較例３及び比較例４では、リチウム源は置換芳香族化合物で処理され、予備リチウム化効果はある程度達成されており、置換芳香族化合物とＳｉＯとのモル比は０．１：０．２２であり、初回効果は約８３％であり、置換芳香族化合物の濃度は低く、リチウム挿入効率及びリチウム挿入深さは低下した。

【0207】

一方、実施例１～１５では、異なる置換芳香族化合物の組み合わせを利用することによって、異なる置換芳香族化合物の組み合わせには一定の相乗作用があり、異なる電位の差は組み合わせられて電位勾配、リチウム挿入通路を構築し、リチウム挿入深さ及びリチウム挿入効率は明らかに改善され、初回効果のデータから分かるように、それぞれの組み合わせは、極めて高いリチウム挿入容量を示し、低温予備リチウム化処理では、シリコン粒子はほぼ成長しておらず、これにより、予備リチウム化処理における結晶粒の増大により電極シートが膨張して、電極シート上のシリコン粒子が落ちることが回避され、低温予備リチウム化によりリチウム粒子が全く成長しないようにされる。

【0208】

実施例１～１５から分かるように、Ｌｉ－芳香族化合物錯体と負極粉末材料とのモル比は０．１：０．２２＝０．４６であり、低濃度比では、予備リチウム化後の粉体材料の初回効果は短時間（３０ｍｉｎ）内で９０％以上に達し、粉体材料の予備リチウム化効率は明らかに向上した。置換芳香族化合物の組成物はリチウム挿入に関しては明らかな優位性があり、その組み合わせも多く選択され得ることが示されている。異なる組み合わせによる有機溶液では、選択性が最適化されており、これにより、実施例１及び１５では、所定の初回効果の違いがある。

【0209】

ＳｉＯのリチウム化時間が３０ｍｉｎから６０ｍｉｎに増加されると、置換芳香族化合物単独又は組成物で調製されたリチウム化溶液でリチウム化処理が行われたところ、電池初回効果は全て向上しており、初回効果データから分かるように、材料は極めて高いリチウム挿入容量を有し、低濃度の置換芳香族化合物の組成物にはリチウム挿入に関しては優位性が高いことが明らかになった。

【0210】

上記の全ての試験データから分かるように、置換芳香族化合物からなる芳香族組成物は、溶媒和化や予備リチウム化処理に関しては、優位性が高く、材料は極めて高いリチウム挿入容量を有し、電池の初回効果及び容量は大幅に向上した。しかも、低濃度の置換芳香族化合物は金属リチウムの損失を低減できる。

【0211】

本願は好適な実施例を以上で開示したが、請求項を限定するものではなく、当業者であれば、本願の構想を逸脱することなく、いくつかの変化や修正を行うことができ、したがって、本願の特許範囲は本願の特許請求の範囲により定められた範囲に準じる。

【産業上の利用可能性】

【0212】

前記のとおり、本開示は負極材料、その製造方法及び使用を提供する。異なる電位の差の組み合わせに対応する異なる芳香族化合物の組み合わせによってリチウム挿入電位の差勾配通路が構築され、リチウム源と負極材料は有機溶媒において化学リチウム挿入を自発的かつ素早く行い、これにより、リチウム挿入深さ及びリチウム挿入効率を効果的に改善し、不可逆的な容量損失を低下させ、電池容量を向上させる。

【図1】

【国際調査報告】