特表 2023-522670 リン酸鉄リチウム、その調製方法、リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-31

(54)【発明の名称】リン酸鉄リチウム、その調製方法、リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20230524BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20230524BHJP

   H01M 4/36 20060101ALN20230524BHJP

【ＦＩ】

C01B25/45 Z

H01M4/58

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022562905

(86)(22)【出願日】2022-02-08

(85)【翻訳文提出日】2022-10-14

(86)【国際出願番号】 CN2022075496

(87)【国際公開番号】W WO2022171074

(87)【国際公開日】2022-08-18

(31)【優先権主張番号】202110178973.4

(32)【優先日】2021-02-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521078067

【氏名又は名称】ビーティーアール（ティアンジン） ナノ マテリアル マニュファクチャー カンパニー，リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110003339

【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岳海峰

(72)【発明者】

【氏名】郭▲歓▼

(72)【発明者】

【氏名】▲楊▼▲チェン▼

(72)【発明者】

【氏名】席小兵

(72)【発明者】

【氏名】▲楊▼才▲徳▼

(72)【発明者】

【氏名】黄友元

(72)【発明者】

【氏名】▲賀▼雪琴

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA15

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本出願は、リン酸鉄リチウム並びにその調製方法、リチウムイオン電池に関する。前記調製方法は、鉄源、リチウム源、リン源および還元性炭素源の乾燥材料に対して焼結を行い、前記リン酸鉄リチウムを得るステップを含み、前記焼結の雰囲気は穏やかな酸化性ガスを含み、前記穏やかな酸化性ガスが二酸化炭素を含み、前記焼結の温度は８００℃～９００℃である。本出願では、リン酸鉄リチウムの炭素熱還元反応において、焼結の雰囲気におけるガスには穏やかな酸化性ガスが含まれ、磁性物質の生成が抑制され、そして、二酸化炭素の添加に従って低下する系の還元能力を、温度を上昇させることにより補うことができるとともに、上昇する温度により炭素被覆リン酸鉄リチウムの結晶化度がよりよくなり、したがって炭素被覆リン酸鉄リチウムのタップ密度がより向上する。本出願に係る方法であれば、リン酸鉄リチウムの純度、結晶化度および電気化学的性能を保証することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸鉄リチウムの調製方法であって、
鉄源、リチウム源、リン源および還元性炭素源の乾燥材料に対して焼結を行い、前記リン酸鉄リチウムを得るステップを含み、
ただし、前記焼結の雰囲気は穏やかな酸化性ガスを含み、前記穏やかな酸化性ガスが二酸化炭素を含み、前記焼結の温度は８００℃～９００℃である
ことを特徴とするリン酸鉄リチウムの調製方法。

【請求項2】

前記穏やかな酸化性ガスは、保護ガスをさらに含み、前記保護ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよびネオンガスのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

前記穏やかな酸化性ガスは、保護ガスをさらに含み、前記二酸化炭素と前記保護ガスの体積比は、（１：９９）～（９９：１）である
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項4】

前記焼結の雰囲気の全ガス流量は、３Ｌ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎである
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項5】

前記焼結の保温時間は、２ｈ～２０ｈである
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項6】

ａ．前記鉄源は、リン酸鉄（ＩＩＩ）、金属鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）およびシュウ酸鉄（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｂ．前記リン源は、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムおよびリン酸水素鉄（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｃ．前記還元性炭素源は、スクロース、ブドウ糖およびポリエチレングリコールのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｄ．前記リチウム源は、炭酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウムおよび塩化リチウムのうちの少なくとも１種であること、
の特徴ａ～ｄの少なくとも１つを有する
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項7】

前記鉄源とリチウム源とリン源と炭素源の質量比は、（９５～１０５）：（９０～１１０）：（９５～１０５）：（０．１～１０）である
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項8】

前記乾燥材料の調製方法は、
リン源、鉄源、リチウム源、還元性炭素源および溶剤を混合して粉砕を行ってスラリー材料を得、乾燥させて乾燥材料を得るステップを含む
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項9】

ａ．前記混合して粉砕を行う方式は、ボールミリングおよびサンディングのいずれか１種を用いること、
ｂ．前記スラリー材料における固体顆粒のメディアン径Ｄ５０は、０．１μｍ～３μｍであること、
ｃ．前記溶剤は、水およびエチレングリコールのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｄ．前記スラリー材料における固形分は、スラリー材料の総質量の５％～８０％を占めること、
ｅ．前記乾燥の方式は、噴霧乾燥および蒸発乾燥のいずれか１種を用いること、
ｆ．前記乾燥の温度は、５０℃～５００℃であること、
ｇ．前記乾燥の時間は、０．１ｈ～１０ｈであること、
の特徴ａ～ｇの少なくとも１つをさらに有する
ことを特徴とする請求項８に記載の調製方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の方法で調製される、リン酸鉄リチウム材料。

【請求項11】

ａ．前記リン酸鉄リチウムはオリビン構造であること、
ｂ．前記リン酸鉄リチウム材料の粉体タップ密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３～３．３ｇ／ｃｍ^３であること、
ｃ．前記リン酸鉄リチウム材料の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍであること、
ｄ．前記リン酸鉄リチウムの比表面積は、１ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであること、
の特徴ａ～ｄの少なくとも１つを有する
ことを特徴とする請求項１０に記載のリン酸鉄リチウム材料。

【請求項12】

正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に設置されるセパレータとを備え、前記正極板が、請求項１～９のいずれか１項に記載の調製方法で調製されるリン酸鉄リチウムまたは請求項１０～１１のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウムを含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、リチウムイオン電池の技術分野に属し、殊に、リン酸鉄リチウム、その調製方法、リチウムイオン電池に関する。
（関係出願の相互参照）

【0002】

本出願は、２０２１年０２月０９日に中国専利局に提出された、出願番号が２０２１１０１７８９７３４であり、名称が「リン酸鉄リチウムの調製方法、リン酸鉄リチウム材料およびリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本出願に参照として取り込まれる。

【背景技術】

【0003】

リン酸鉄リチウムは、１９９７年に提案されて以来、広く注目されており、安定性が優れ、高いレートで充電でき、毒性がなく、サイクル寿命が長い特性を有するため、リチウムイオン電池正極材料として重要な役割を果たす。しかしながら、リン酸鉄リチウムには導電率が低く、イオン拡散速度が低いなどの欠陥がある。

【0004】

正極材料にとって、導電率が低いと、リン酸鉄リチウム電池の性能が大きく制限される。リン酸鉄リチウムの導電率を向上させるため、炭素被覆、金属ドーピング、金属粒子の添加などの方法を用いて導電率を数オーダー向上させることが一般的である。一般的なリン酸鉄リチウムは炭素熱還元法で調製され、リン酸鉄リチウムの炭素熱還元反応において、Ｆｅ^２＋がＦｅ^３＋に酸化されやすいので、Ｆｅ^２＋の酸化を防止するように還元剤を添加する必要がある。リン酸鉄リチウムの調製過程においてＨ_２または炭素源を還元剤とすることがよくあり、炭素源を添加することにより、リン酸鉄リチウムの表面に炭素被覆を形成して顆粒の導電性を向上させることができる。しかしながら、炭素被覆のため、正極材料のタップ密度が低下し、電気化学的性能の低下を招く。

【0005】

研究により、反応温度を上げるとリン酸鉄リチウムの結晶化度を向上させることができ、したがってタップ密度を向上させることができることが判明している。しかしながら、リン酸鉄リチウムの炭素熱還元過程において、主にＦｅ^３＋-ＬｉＦｅＰＯ_４-Ｆｅ_ｘＰ（ｘ＝１，２，３）のような還元反応が発生し、Ｆｅ_ｘＰが、常温で強磁性物質であり、リチウムイオン電池の短絡および自己放電を招くため、中間生成物のＬｉＦｅＰＯ_４が理想的なものである。反応過程において過剰の還元剤が添加されまたは反応温度が上昇すると、リン酸鉄リチウムにリチウム脱離が発生してＦｅ_ｘＰの生成が促進されることが研究により判明しているため、リン酸鉄リチウムの炭素熱還元反応において高すぎる反応温度にしてはいけなく、従来技術において反応温度が８００℃以下であっても、少量のＦｅ_ｘＰが生成されてしまう。

【0006】

上記から分かるように、高温である場合、リン酸鉄リチウムの結晶化度を向上させて、タップ密度を向上させることができ、したがって電気化学的性能および物理化学的性質を向上させることができるが、より多くの磁性物質が生成されて、余計な消磁コストが増加し、生産効率が低下してしまう。このため、リン酸鉄リチウムの炭素熱還元反応において、結晶化度を向上させるとともに強磁性物質の生成を防止することができる方法が求められている。

【発明の概要】

【0007】

上記の欠陥を克服するため、本出願は、炭素熱還元法におけるＦｅ_ｘＰ（ｘ＝１，２，３）の生成を抑制することにより、リン酸鉄リチウム／炭素の物理化学的性質および電気化学的性能を改善する、リン酸鉄リチウム材料、その調製方法、リチウムイオン電池を提供する。

【0008】

第１局面として、本出願の実施例は、リン酸鉄リチウムの調製方法を提供し、該調製方法は、鉄源、リチウム源、リン源および還元性炭素源の乾燥材料に対して焼結を行い、前記リン酸鉄リチウムを得るステップを含み、ただし、前記焼結の雰囲気は穏やかな酸化性ガスを含み、前記穏やかな酸化性ガスが二酸化炭素を含み、前記焼結の温度は８００℃～９００℃である。

【0009】

上記の案では、リン酸鉄リチウムの炭素熱還元反応において、焼結の雰囲気におけるガスには穏やかな酸化性ガスが含まれ、磁性物質の生成が抑制され、そして、二酸化炭素の添加に従って低下する系の還元能力を、温度を上昇させることにより補うことができるとともに、上昇する温度によりＬＦＰ／Ｃの結晶化度がよりよくなり、したがってタップ密度がより向上する。本出願に係る方法であれば、リン酸鉄リチウムの純度、結晶化度および電気化学的性能を保証することができる。

【0010】

第１局面において、前記穏やかな酸化性ガスは、保護ガスをさらに含み、前記保護ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよびネオンガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0011】

第１局面において、前記穏やかな酸化性ガスは、保護ガスをさらに含み、前記二酸化炭素と前記保護ガスの体積比は、（１：９９）～（９９：１）である。

【0012】

第１局面において、前記焼結の雰囲気の全ガス流量は、３Ｌ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎである。

【0013】

第１局面において、前記焼結の保温時間は、２ｈ～２０ｈである。

【0014】

第１局面において、前記方法は、ａ．前記鉄源が、リン酸鉄（ＩＩＩ）、金属鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）およびシュウ酸鉄（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含むこと、ｂ．前記リン源が、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムおよびリン酸水素鉄（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含むこと、ｃ．前記還元性炭素源が、スクロース、ブドウ糖およびポリエチレングリコールのうちの少なくとも１種を含むこと、ｄ．前記リチウム源が、炭酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウムおよび塩化リチウムのうちの少なくとも１種であること、の特徴ａ～ｄの少なくとも１つを有する。

【0015】

第１局面において、前記鉄源とリチウム源とリン源と炭素源の質量比は、（９５～１０５）：（９０～１１０）：（９５～１０５）：（０．１～１０）である。

【0016】

第１局面において、前記乾燥材料の調製方法は、リン源、鉄源、リチウム源、還元性炭素源および溶剤を混合して粉砕を行ってスラリー材料を得、乾燥させて乾燥材料を得るステップを含む。

【0017】

第１局面において、前記方法は、ａ．前記混合して粉砕を行う方式が、ボールミリングおよびサンディングのいずれか１種を用いること、ｂ．前記スラリー材料における固体顆粒のメディアン径Ｄ５０が、０．１μｍ～３μｍであること、ｃ．前記溶剤が、水およびエチレングリコールのうちの少なくとも１種を含むこと、ｄ．前記スラリー材料における固形分が、スラリー材料の総質量の５％～８０％を占めること、ｅ．前記乾燥の方式が、噴霧乾燥および蒸発乾燥のいずれか１種を用いること、ｆ．前記乾燥の温度が、５０℃～５００℃であること、ｇ．前記乾燥の時間が、０．１ｈ～１０ｈであること、の特徴ａ～ｇの少なくとも１つをさらに有する。

【0018】

第２局面として、本出願の実施例は、第１局面による調製方法で調製されるリン酸鉄リチウム材料を提供する。

【0019】

前記リン酸鉄リチウム材料は、ａ．前記リン酸鉄リチウムがオリビン構造であること、ｂ．前記リン酸鉄リチウム材料の粉体タップ密度が、２．１ｇ／ｃｍ^３～３．３ｇ／ｃｍ^３であること、ｃ．前記リン酸鉄リチウム材料の平均粒径が、０．１μｍ～５μｍであること、ｄ．前記リン酸鉄リチウムの比表面積が、１ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであること、の特徴ａ～ｄの少なくとも１つを有する。

【0020】

第３局面として、本出願の実施例は、リチウムイオン電池を提供し、前記リチウムイオン電池は、第１局面による調製方法で調製されるリン酸鉄リチウムまたは第２局面によるいずれか１種のリン酸鉄リチウムを含む。

【0021】

本技術案は、従来技術に比べて、少なくともの下記の技術的効果を有する。
本出願に係る調製方法は、焼結を行うときに添加された二酸化炭素によりＦｅ_ｘＰの生成が抑制され、ＬＦＰ／Ｃの単位質量当たりの容量および電池の信頼性が向上する。二酸化炭素ガスは、高温環境で酸化性が弱く、二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化できるほどの酸化性をもたなく、高温（８００℃～９００℃）環境での反応式がＦｅ_ｘＰ＋ＣＯ_２＋Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_３ＰＯ_４→ＬｉＦｅＰＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯであり、したがってＦｅ_ｘＰ（ｘ＝１，２，３）の生成を効果的に抑制することができ、そして、二酸化炭素の添加に従って低下する系の還元能力を、温度を上昇させることにより補うことができるとともに、上昇する温度により炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ／Ｃ）の結晶化度がよりよくなり、したがって炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ／Ｃ）のタップ密度がより向上する。本出願に係る方法であれば、ＬｉＦｅＰＯ_４の純度、結晶化度および電気化学的性能を保証することができる。

【0022】

本出願に係るリン酸鉄リチウムは、リン酸鉄リチウムの炭素熱還元反応において、焼結の雰囲気におけるガスには穏やかな酸化性ガスの二酸化炭素が含まれるため、純度、結晶化度および電気化学的性能が比較的に優れる。
以下、図面および実施例を参照しながら、本出願をさらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本出願の実施例２で調製されたリン酸鉄リチウム材料のＸＲＤ測定グラフである。

【図2】本出願の比較例３で調製されたリン酸鉄リチウム材料のＸＲＤ測定グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本出願の技術案をよりよく理解するため、以下、図面を参照しながら、本出願の実施例を詳細に説明する。

【0025】

なお、説明される実施例は、本出願の一部の実施例にすぎず、すべての実施例ではない。本出願の実施例をもとに、当業者が発明能力を用いることなく得たすべての他の実施例も、本出願の保護範囲に属する。

【0026】

本出願の実施例に使用される用語は、特定の実施例を説明するためのものにすぎず、本出願を限定するものではない。特に断りがない限り、本出願の実施例および特許請求の範囲に使用される単数形式の「１種」、「前記」および「該」で表した要素は、複数を表すこともできる。

【0027】

なお、本明細書に使用される「および／または」という用語は、関連対象の関係を表すものであり、３種の関係が存在することを表している。例えば、Ａおよび／またはＢは、Ａだけが存在し、ＡおよびＢの両方が存在し、Ｂだけが存在するという３種の関係を表す。また、本明細書に使用される符号「／」は、一般的に、前後の関連対象が「または」の関係を有することを表す。

【0028】

従来技術では、リン酸鉄リチウムが正極材料として使用される場合、高いレートで充電でき、サイクル寿命が長く、安定性が高いメリットを有し、一般的なリン酸鉄リチウムが従来の固相還元系で調製され、比較的高くない温度環境（従来技術では、一般的に７００～７５０℃である）でしか還元反応を行うことができなく、そして、反応過程において過度な還元により不純物のＦｅ_ｘＰ（ｘ＝１，２，３）が生成され、炭素被覆リン酸鉄リチウムＬＦＰ／Ｃの電気化学的性能に不利である。

【0029】

これに鑑みて、本出願の実施例は、リン酸鉄リチウムの調製方法を提供し、該調製方法は、鉄源、リチウム源、リン源および還元性炭素源の乾燥材料に対して焼結を行い、リン酸鉄リチウムを得るステップを含む。

【0030】

ただし、焼結の雰囲気は穏やかな酸化性ガスを含み、穏やかな酸化性ガスが二酸化炭素を含み、焼結の温度は８００℃～９００℃である。
上記の案によれば、本出願において、焼結を行うときに添加される二酸化炭素が不純物のＦｅ_ｘＰ（ｘ＝１，２，３）の生成を抑制することができるため、炭素被覆リン酸鉄リチウムＬＦＰ／Ｃの単位質量当たりの容量および電池の信頼性を向上させることができる。具体的に、二酸化炭素ガスは、高温環境で酸化性が弱く、二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化できるほどの酸化性をもたなく、高温（８００℃～９００℃）環境での反応式がＦｅ_ｘＰ＋ＣＯ_２＋Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_３ＰＯ_４→ＬｉＦｅＰＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯであり、したがってＦｅ_ｘＰ（ｘ＝１，２，３）の生成を効果的に抑制することができ、そして、二酸化炭素の添加に従って低下する系の還元能力を、温度を上昇させることにより補うことができるとともに、上昇する温度によりＬＦＰ／Ｃの結晶化度がよりよくなり、したがってＬＦＰ／Ｃのタップ密度がより向上する。本出願に係る方法であれば、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の純度、結晶化度および電気化学的性能を保証することができる。

【0031】

焼結の温度は、８００℃～９００℃であり、具体的に、８００℃、８１０℃、８２０℃、８３０℃、８４０℃、８５０℃、８６０℃、８７０℃、８８０℃、８９０℃または９００℃などにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。温度が８００℃未満になると、得られるリン酸鉄リチウムは、結晶化度および粉体タップ密度が劣り、これに対して、本出願に係るリン酸鉄リチウムは、粉体タップ密度が高く、高いエネルギー密度を得ることに寄与できる。好ましくは、焼結の温度は、８２０℃～８８０℃である。

【0032】

本出願の選択可能な技術案では、二酸化炭素の供給方式が限定されなく、例えば、二酸化炭素を直接導入してもよく、二酸化炭素を発生できる物質を使用して調製過程において二酸化炭素を発生させるようにしてもよい。

【0033】

上記の実施形態により得られるリン酸鉄リチウムは、一般的な不活性ガス雰囲気下での炭素熱還元により得られるリン酸鉄リチウムに対して、電気化学的性能、サイクル性能、安全性および結晶化度が大幅に向上する。

【0034】

本出願の選択可能な技術案として、穏やかな酸化性ガスは、保護ガスをさらに含み、保護ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよびネオンガスのうちの少なくとも１種であり、例示的に、窒素ガスと二酸化炭素との組み合わせ、アルゴンガスと二酸化炭素との組み合わせなどにすることができる。反応過程において、二酸化炭素はＦｅ_ｘＰの生成を抑制することができ、保護ガスは反応物と環境との間の化学反応をコントロールすることができる。二酸化炭素と保護ガスの体積比は、（１：９９）～（９９：１）であり、具体的に、１：９９、１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０または９９：１などにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。好ましくは、二酸化炭素と保護ガスの体積比は（３０～７０）：（７０～３０）であり、二酸化炭素と保護ガスとの体積比を上記範囲内に収めれば、系の還元能力を高めて、炭素源の炭素化速度を上げることができ、これによってＦｅ^３＋の還元反応を加速するとともに、Ｆｅ^３＋を十分還元することができ、結晶構造の均一性および粉体タップ密度をさらに向上させることができる。本出願において、焼結が二酸化炭素および保護ガスの雰囲気下で行われ、炭素被覆リン酸鉄リチウムＬＦＰ／Ｃの単位質量当たりの容量および電池の信頼性を向上させることができるとともに、系の酸化還元能力を容易に調節することができ、炭素源の添加がより多選択肢あり、かつ柔軟になる。

【0035】

本出願の選択可能な技術案において、焼結は、ＨＢ－Ｌｎ２０６０バッチ式回転抵抗炉内で行われ、焼結の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであり、具体的に、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎまたは１０℃／ｍｉｎなどにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。焼結の保温時間は、２ｈ～２０ｈであり、具体的に、２ｈ、４ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ、１６ｈ、１８ｈまたは２０ｈなどにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。焼結の雰囲気の全ガス流量は、３Ｌ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎであり、具体的に、４Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎ、６Ｌ／ｍｉｎ、７Ｌ／ｍｉｎ、８Ｌ／ｍｉｎまたは９Ｌ／ｍｉｎなどにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。焼結用の二酸化炭素および保護ガスは、それぞれの流量が同じであってもよく異なってもよく、両者の役割が異なりかつ互いに影響しなく、流量が遅すぎると、保護雰囲気が保護の役割を果たすことができなく、流量が速すぎると、ガスにより粉末が回転炉から出てチューブの詰まりを招くことがある。

【0036】

本出願の選択可能な技術案において、本出願に係る鉄源は、リン酸鉄（ＩＩＩ）、金属鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）およびシュウ酸鉄（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含む。

【0037】

本出願の選択可能な技術案において、リン源は、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムおよびリン酸水素鉄（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含む。

【0038】

本出願の選択可能な技術案において、還元性炭素源は、スクロース、ブドウ糖およびポリエチレングリコールのうちの少なくとも１種であり、具体的に、スクロース、ブドウ糖およびポリエチレングリコールのうちのいずれか１種であってもよく、ポリエチレングリコールとスクロースとの混合物、ポリエチレングリコールとブドウ糖との混合物、ポリエチレングリコールとスクロースとブドウ糖との混合物などであってもよい。

【0039】

本出願の選択可能な技術案において、リチウム源は、炭酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウムおよび塩化リチウムのうちの少なくとも１種である。

【0040】

本出願の選択可能な技術案において、鉄源とリチウム源とリン源と炭素源の質量比／モル比は、（９５～１０５）：（９０～１１０）：（９５～１０５）：（０．１～１０）であり、例示的に、９５：９０：１００：０．１、１００：１００：１０５：５、１００：１１０：９５：１０、１０５：９０：９５：０．１および１００：１０５：１０５：３などにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0041】

本出願の選択可能な技術案において、好ましくは、リン源および鉄源はいずれもリン酸鉄（ＩＩＩ）であり、リン酸鉄（ＩＩＩ）と還元性炭素源の質量比は、（１～１００）：１であり、具体的に、１００：１、９０：１、８０：１、７０：１、６５：１、６０：１、５０：１、４０：１、３０：１、２０：１、１０：１、８：１、５：１、２．５：１、２：１、１．６：１、１．２５：１または１：１などにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。リン酸鉄と還元性炭素源の質量比を上記範囲内に収めれば、調製される材料の導電性が優れ、炭素源の添加量が多すぎると、被覆層が厚すぎになって、材料の内部抵抗が大きくなり、活物質の総量が減少し、炭素源の添加量が少なすぎると、炭素の被覆が不均一になり、材料の導電性が影響される。

【0042】

リチウム源におけるリチウム元素およびリン酸鉄のモル比は、（０．９７～１．１）：１であり、具体的に、０．９７：１、０．９８：１、１．０：１、１．０５：１または１．１：１などにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0043】

選択可能な技術案において、リン酸鉄リチウムの調製方法は、下記のステップを含む。

【0044】

リン源、鉄源、リチウム源、還元性炭素源および溶剤に対して混合粉砕を行ってスラリー材料を得、５０℃～５００℃の温度環境で０．１ｈ～１０ｈ乾燥して乾燥材料を得、得た乾燥材料を８００℃～９００℃の温度条件下で２ｈ～２０ｈ焼結してリン酸鉄リチウムを得、焼結の雰囲気におけるガスは、二酸化炭素ガスと保護ガスとを含み、二酸化炭素ガスと保護ガスの体積比が、（１：９９）～（９９：１）であり、全ガス流量が３Ｌ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎである。

【0045】

選択可能な技術案において、混合粉砕の方式として、ボールミリングまたはサンディングを含む。具体的に、ボールミリング操作は、ＳＸ－８型ボールミル機内で行われる。

【0046】

選択可能な技術案において、溶剤は、水およびエチレングリコールのうちの少なくとも１種を含む。

【0047】

選択可能な技術案において、スラリー材料における固体顆粒のメディアン径Ｄ５０は、０．１μｍ～３μｍであり、具体的に、０．１２μｍ、０．１４μｍ、０．１５μｍ、０．１８μｍ、０．２μｍ、０．２２μｍ、０．２５μｍまたは０．２８μｍなどにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。具体的に、上記の粒径をコントロールする方法として、スラリー材料における大顆粒をＤ５０が０．７～０．９μｍになるまでボールミリングし（固形分が５３％であるスラリー材料に調製する）、スラリー材料における小顆粒をＤ５０が０．４～０．６μｍになるまでボールミリングし（固形分が２０％であるスラリー材料に調製する）、そして、混合してスラリー材料における顆粒の粒径Ｄ５０が０．１μｍ～０．３μｍになるまで微粉砕を行う。

【0048】

スラリー材料における固形分は、スラリー材料の総質量の５％～８０％を占め、具体的に、スラリー材料の総質量の５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％または６０％などを占めるようにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。好ましくは、スラリー材料における固形分は、スラリー材料の総質量の１０％～６０％を占める。

【0049】

乾燥の方式は、噴霧乾燥および蒸発乾燥のうちのいずれか１種である。具体的に、噴霧乾燥として、噴霧装置を利用して遠心噴霧乾燥を行い、噴霧装置の入口温度は、１１０℃～３００℃であり、具体的に、１２０℃、１３０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃、２８０℃または３００℃などにすることができる。噴霧装置の出口温度は、６０℃～１３０℃であり、具体的に、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃または１１０℃などにすることができる。他の噴霧方式に対して、本出願で採用する遠心噴霧乾燥の方がより有利であり、例えば、二流体噴霧に対して、遠心噴霧の場合、所望の液滴をより安定的に形成することができ、二流体噴霧の場合、気流速度が速すぎると、気流の乱れが発生してドーナツ状の中空顆粒が形成されるため、二流体噴霧乾燥の方式を使用する場合、調製されるリン酸鉄リチウム材料は、タップ密度が低く、電気化学的性能が低下してしまう。

【0050】

上記の反応について、基本的な熱力学的および動力学分析により反応系に対してシミュレートして反応傾向を確定し、熱力学データについて、文献検索および熱力学評価により基本的な反応物および生成可能な生成物のΔｈ_ｆ ^０ _{ｓ，２９８．１５Ｋ}（標準生成エンタルピー）、Ｓ^０ _{ｓ，２９８．１５Ｋ}（標準エントロピー）およびＣ_ｐ（定圧比熱容量）を得、これによって生成エンタルピー、エントロピーおよび温度を表す式を得、さらに反応系のΔＧ（ギブズ自由エネルギー）を確定し、アレニウスの式に従って変換して各反応式の反応平衡定数ｋ_ｅｑを得、ソフトウェアのｆａｃｔｓａｇｅを利用して数学的分析を行い、異なる温度および雰囲気での反応生成物の分布傾向を得ることができ、下記の実験結果で対照する。反応物および生成可能な生成物の熱力学データが表１（還元反応における反応物および生成物の、標準生成エンタルピー、標準エントロピーに関し、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏが気相であり、その他が固相である）および表２（反応物および生成物の、比熱容量と温度の関係式）に示されている。

【0051】

【表1】

【表2】

【0052】

表１および表２に示すような計算により、上記の実施例における原料およびパラメータの選択範囲内において、得られるリン酸鉄リチウム材料におけるＦｅ_ｘＰの含有量を抑えることができることが分かる。

【0053】

本出願は、熱力学および動力学により反応系の傾向をシミュレートし、そしてその結果と実験とを対照することにより最適な反応温度を確定し、熱力学的および動力学的シミュレーションによれば、最適な反応条件を提供するための実験量を効果的に減少させることができ、これによって生産コストおよび時間コストを削減することができ、さらに深い面で性能向上に理論上のサポートを提供する。

【0054】

上記の方法で調製されるリン酸鉄リチウム材料は、粉体タップ密度が、２．１ｇ／ｃｍ^３～３．３ｇ／ｃｍ^３であり、例えば、２．１ｇ／ｃｍ^３、２．３ｇ／ｃｍ^３、２．５ｇ／ｃｍ^３、２．６ｇ／ｃｍ^３、２．８ｇ／ｃｍ^３、３．０ｇ／ｃｍ^３または３．２ｇ／ｃｍ^３などにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0055】

リン酸鉄リチウムは、オリビン構造である。

【0056】

リン酸鉄リチウムの平均粒径は、０．１μｍ～５μｍであり、具体的に、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍおよび５μｍなどにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0057】

リン酸鉄リチウムの比表面積は、１ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであり、具体的に、１ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、１０ｍ^２／ｇ、２０ｍ^２／ｇ、３５ｍ^２／ｇおよび４０ｍ^２／ｇなどにすることができ、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0058】

本出願に係るリン酸鉄リチウム材料は、高温焼結によるものであるため、Ｆｅ_ｘＰの含有量が抑えられるとともに、リン酸鉄リチウムの結晶化度、粉体タップ密度および電気化学的性能が向上する。

【0059】

本出願は、リチウムイオン電池を提供し、該リチウムイオン電池は、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に設置されるセパレータとを備える。

【0060】

正極板は、正極集電体と正極活物質層とを含み、正極活物質層が、正極活物質と、導電剤と、接着剤とを含み、正極活物質が上記の調製方法で調製されるリン酸鉄リチウムである。

【0061】

正極集電体は、Ａｌ箔を採用することができ、無論、当分野で常用の他の正極集電体を採用してもよい。

【0062】

正極板における導電剤は、導電性カーボンブラック、シート状黒鉛、グラフェンまたはカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種を含む。

【0063】

正極板における接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペン共重合体、スチレン－アクリレート共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタアクリレート、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリヘキサフルオロプロペンのうちの少なくとも１種を含む。

【0064】

負極板は、集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層が、負極活物質と、導電剤と、接着剤とを含む。

【0065】

負極板の集電体は、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔または炭素フッ素集電体のうちの少なくとも１種を含む。

【0066】

負極活物質は、ソフトカーボン、ハードカーボン、人工黒鉛、天然黒鉛、無定形炭素、ケイ素酸素化合物、ケイ素炭素化合物、チタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。

【0067】

接着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリフルオレンのうちの少なくとも１種を含む。

【0068】

導電剤は、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ、気相成長炭素繊維）またはグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。

【0069】

本出願の選択可能な技術案として、セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリイミドまたはアラミドのうちの少なくとも１種を含む。例えば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種を含む。特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、短絡防止の面で優れるとともに、シャットダウン特性により電池の安定性を改善することができる。いくつかの実施例において、セパレータの厚みは、約５μｍ～５００μｍである。

【0070】

本出願の選択可能な技術案として、リチウムイオン電池は、電解液をさらに含む。いくつかの実施例において、電解液は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）のうちの少なくとも２種を含むが、これらに限定されない。また、電解液は、電解液添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）またはジニトリル化合物のうちの少なくとも１種をさらに含む。いくつかの実施例において、電解液は、リチウム塩をさらに含む。

【0071】

本出願おいて、正極板、セパレータおよび負極板を順に捲回または積層して電極アッセンブリーとして形成させて、そして該電極アッセンブリーを例えばアルミラミネートフィルムに入れてパッケージングを行い、電解液を注入し、化成、パッケージングを行って、リチウムイオン電池を製造する。そして、製造したリチウムイオン電池に対して性能評価およびサイクルテストを行う。

【0072】

本出願では、炭素熱還元法による焼結のときの雰囲気を変え、焼結の雰囲気におけるガスには穏やかな酸化性ガスが含まれるため、Ｆｅ_ｘＰの生成を抑制することができ、そして、二酸化炭素の添加に従って低下する系の還元能力を、温度を上昇させることにより補うことができるとともに、上昇する温度によりＬＦＰ／Ｃの結晶化度および粉体タップ密度がよりよくなる。上記の実施形態による方法によれば、ＬｉＦｅＰＯ_４の純度、結晶化度および電気化学的性能を保証することができ、さらに、穏やかな酸化性ガスの焼結の雰囲気に占める割合を変更することにより系の酸化還元能力を容易に調節することができ、炭素源の添加がより多選択肢ありかつ柔軟になる。

【0073】

以下は、本出願の代表的な実施例であり、限定するものではない。
実施例１

【0074】

下記のステップを含む調製方法でリン酸鉄リチウムを調製した。

【0075】

（１）４０００ｇのリン酸鉄（ＩＩＩ）、１０００ｇの炭酸リチウム、１５０ｇのスクロース、２５０ｇのポリエチレングリコールを取って１５．５Ｌの脱イオン水と混合させて、スラリー材料を得た。

【0076】

（２）０．５２５Ｌのスラリー材料を取ってボールミリングし、スラリー材料における大顆粒をＤ５０が０．８μｍになるまでボールミリングし（固形分が５３％であった）、スラリー材料における小顆粒をＤ５０が０．５μｍになるまでボールミリングし（固形分が２０％であった）、そして混合してスラリー材料をＤ５０が０．２μｍになるまで微粉砕した（固形分が４０％であった）。

【0077】

（３）ステップ（２）により得たスラリー材料を噴霧乾燥装置に入れ、噴霧乾燥装置は、入口温度を２４０℃にし、出口温度を８０℃にし、ガス流量を１４ｍ^３／ｈにし、蠕動ポンプの流量を５Ｌ／ｈにし、噴霧がされた材料を得た。

【0078】

（４）噴霧がされた材料を得たあとに回転抵抗炉に入れて、８００℃の温度条件下で１０ｈ焼結し、焼結の雰囲気の全ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎにし、焼結の雰囲気におけるガスを体積比が１：１である二酸化炭素および窒素ガスにし、二酸化炭素および窒素ガスの流量がいずれも２．５Ｌ／ｍｉｎであり、これによってリン酸鉄リチウム材料を得た。
実施例２

【0079】

下記のステップを含む調製方法でリン酸鉄リチウムを調製した。

【0080】

（１）４０００ｇのリン酸鉄（ＩＩＩ）、１０００ｇの炭酸リチウム、１５０ｇのブドウ糖、２５０ｇのポリエチレングリコールを取って１５．５Ｌの脱イオン水と混合させて、スラリー材料を得た。

【0081】

（２）０．５２５Ｌのスラリー材料を取ってボールミリングし、スラリー材料における大顆粒をＤ５０が０．８μｍになるまでボールミリングし、スラリー材料における小顆粒をＤ５０が０．５μｍになるまでボールミリングし、そして混合してスラリー材料をＤ５０が０．２μｍになるまで微粉砕した。

【0082】

（３）ステップ（２）により得たスラリー材料をＮｉｒｏ噴霧乾燥装置に入れて遠心噴霧を行い、噴霧乾燥装置は、入口温度を２４０℃にし、出口温度を８０℃にし、ガス流量を１４ｍ^３／ｈにし、蠕動ポンプ流量を５Ｌ／ｈにし、噴霧がされた材料を得た。

【0083】

（４）噴霧がされた材料を得たあとに回転抵抗炉に入れて、８５０℃の温度条件下で１０ｈ焼結し、焼結の雰囲気の全ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎにし、焼結の雰囲気におけるガスを体積比が１：１である二酸化炭素および窒素ガスにし、二酸化炭素および窒素ガスの流量がいずれも２．５Ｌ／ｍｉｎであり、これによってリン酸鉄リチウム材料を得た。

【0084】

図１は、本実施例で調製できたリン酸鉄リチウム材料のＸＲＤ測定グラフである。図１から、リン酸鉄リチウムの結晶化度が良いことが確認でき、その主な原因は、本出願では、Ｆｅ_３Ｐの含有量が抑制されたからである。
実施例３

【0085】

ステップ（４）における二酸化炭素と窒素ガスの体積比が１：９であることにおいて、実施例１と相違している。
実施例４

【0086】

ステップ（４）における二酸化炭素と窒素ガスの体積比が９：１であることにおいて、実施例１と相違している。
実施例５

【0087】

ステップ（４）における二酸化炭素と窒素ガスの体積比が１：９であることにおいて、実施例２と相違している。
実施例６

【0088】

ステップ（４）における二酸化炭素と窒素ガスの体積比が９：１であることにおいて、実施例２と相違している。
実施例７

【0089】

二酸化炭素および窒素ガスの流量がいずれも１Ｌ／ｍｉｎであることにおいて、実施例１と相違している。
実施例８

【0090】

（１）２１２０ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）、３０４６ｇのリン酸二水素アンモニウム、１０００ｇの炭酸リチウム、１５０ｇのブドウ糖、２５０ｇのポリエチレングリコールを取って１５．５Ｌの脱イオン水と混合させて、スラリー材料を得た。

【0091】

（２）０．５２５Ｌのスラリー材料を取ってボールミリングし、スラリー材料における大顆粒をＤ５０が０．８μｍになるまでボールミリングし、スラリー材料における小顆粒をＤ５０が０．５μｍになるまでボールミリングし、そして混合してスラリー材料をＤ５０が０．２μｍになるまで微粉砕した。

【0092】

（３）ステップ（２）により得たスラリー材料をＮｉｒｏ噴霧乾燥装置に入れて遠心噴霧を行い、噴霧乾燥装置は、入口温度を２４０℃にし、出口温度を８０℃にし、ガス流量を１４ｍ^３／ｈにし、蠕動ポンプ流量を５Ｌ／ｈにし、噴霧がされた材料を得た。

【0093】

（４）噴霧がされた材料を得たあとに回転抵抗炉に入れて、８５０℃の温度条件下で１０ｈ焼結し、焼結の雰囲気の全ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎにし、焼結の雰囲気におけるガスを体積比が１：１である二酸化炭素および窒素ガスにし、二酸化炭素および窒素ガスの流量がいずれも２．５Ｌ／ｍｉｎであり、これによってリン酸鉄リチウム材料を得た。
比較例１

【0094】

下記のところで実施例１と相違している。ステップ（４）：噴霧がされた材料を回転抵抗炉で７５０℃で焼結し、１０ｈ保温し、焼結の雰囲気の全ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎにし、焼結の雰囲気におけるガスが窒素ガスからなり、これによってリン酸鉄リチウム材料を得た。
比較例２

【0095】

ステップ（４）における二酸化炭素を同量の空気にしたことにおいて、実施例１と相違している。
比較例３

【0096】

下記のところで実施例２と相違している。ステップ（４）：噴霧がされた材料を回転炉で８５０℃の温度で１０ｈ焼結し、焼結の雰囲気の全ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎにし、焼結の雰囲気におけるガスを窒素ガスにし、これによってリン酸鉄リチウム材料を得た。

【0097】

図２は、本比較例３で調製できたリン酸鉄リチウム材料のＸＲＤ測定グラフである。図２から分かるように、微弱のリン化鉄の特徴的なピークが確認でき、これは、窒素ガスのみが導入された条件下で、炭素源により放出した大量の還元性ガスと合わせて、強還元性雰囲気が形成され、これによってリン酸鉄リチウムにおいてリン化鉄の生成を促進し、リン酸鉄リチウムの安全性に不利であることを示している。
性能評価

【0098】

各実施例および比較例で得たリン酸鉄リチウム材料のそれぞれに対して、下記のように性能評価を行った。

【0099】

（１）物質の性質の指標測定：各実施例および比較例で得たリン酸鉄リチウム材料のそれぞれに対して、粉体タップ密度（ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９に従う）、ＸＲＤおよびＩＣＰ（ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２０１９に従う）の測定を行った。

【0100】

（２）電気化学的性能評価：各実施例および比較例で得たリン酸鉄リチウム材料を正極活物質とし、正極活物質と導電性カーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：５：５の質量比で混合し、そしてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として混合したスラリー材料をアルミ箔に塗布し、９０℃の真空乾燥を経て正極板を得、そして、ハーフコインセルを組み立た（電解液は、リチウム塩が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６であり、溶剤がエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１の体積比で混合した混合物であった）。得た電池に対して２５±２℃の環境で充放電テストを行い、充放電の電圧範囲が３．７～３．５Ｖであり、電流が０．１Ｃであり、テストデータを記録し、テスト結果が表３に示されている。

【0101】

【表3】

【0102】

実施例１、実施例３および実施例４の比較、実施例２、実施例５、実施例６および実施例８の比較から分かるように、リン酸鉄リチウムの炭素熱還元過程において、適量の二酸化炭素を導入して穏やかな酸化性雰囲気を形成することにより、生成物における磁性物質を効果的に減少させるとともに生成物のタップ密度を向上させることができ、同条件下で、焼結の雰囲気における二酸化炭素の含有量が多いほど、調製されたリン酸鉄リチウム材料のタップ密度、初回放電容量をより向上させることができ、つまり、二酸化炭素は、系の調節に重要な役割を果たすとともに、その使用が柔軟的である。電気化学的評価は、リン酸鉄リチウムの構造の変化により電気化学的性能が向上することを示している。

【0103】

実施例２によるリン酸鉄リチウムのＸＲＤ測定結果（図１を参照）から、二酸化炭素雰囲気下で焼結して得たリン酸鉄リチウムには少量のＦｅ_ｘＰしか存在しなく、得たリン酸鉄リチウム結晶の結晶化度が実施例１よりも向上したことを確認することができ、したがって、高温がリン酸鉄リチウムの結晶化度およびタップ密度の向上に有利であることがわかった。

【0104】

実施例１と実施例７とを比較することから分かるように、流量が遅すぎると、保護雰囲気が保護の役割を果たすことができなくなり、反応系内に磁性物質が多くなり、電気化学的性能が低下するとともに、製品のタップ密度も少し低下し、これは、二酸化炭素の減少により一酸化炭素の含有量（相対的なもの）が上昇し、したがって、炭素の還元性能が抑制されて炭素化が促進されたため、タップ密度が低下したと考えられる。

【0105】

実施例１と比較例１とを比較することから分かるように、比較例１において、窒素ガス雰囲気下で７５０℃の温度条件で焼結した場合、少量のＦｅ_３Ｐしか生成されなかったが、タップ密度が比較的低く、要求を満たすことができなかった。

【0106】

実施例１と比較例２とを比較することから分かるように、強酸化性ガスである酸素ガスを導入した場合、炭素熱還元反応が発生しにくく、得た生成物が主にリン酸鉄および酸化鉄（ＩＩＩ）とリチウムとの複雑な化合物であり、所望の生成物ＬｉＦｅＰＯ_４ではなかったため、炭素熱還元法の雰囲気として、酸化性が強すぎる雰囲気は好ましくない。

【0107】

実施例１と比較例３とを比較することから分かるように、二酸化炭素が添加されていなかった場合、焼結のときにＦｅ_３Ｐのようなキュリー温度が１０４３Ｋの高い強磁性物質が大量生成され、比較的多い分離できていないＦｅ_３Ｐがリン酸鉄リチウム結晶粒間に存在し、これによって、リン酸鉄リチウムのタップ密度および容量が低下するとともに、溶出可能な磁性不純物が存在し、電池のサイクルおよび安全に不利である。

【0108】

なお、本出願は、上記の実施例を用いて本出願の装置およびプロセスを詳細に説明したが、上記の装置およびプロセスの詳細に限定されない。つまり、本出願の実施が必ずしも上記の装置およびプロセスの詳細に依存するとは限らない。当業者であれば分かるように、本出願に対して行った如何なる改良、本出願に係る製品の各材料に対する均等置換および補助成分の添加、具体的な方式の選択なども、本出願の保護範囲および開示範囲に属する。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】