(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-31
(54)【発明の名称】固体電気化学セル、その調製方法およびその使用
(51)【国際特許分類】
H01M 10/056 20100101AFI20230524BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230524BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230524BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230524BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20230524BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230524BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230524BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230524BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230524BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230524BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20230524BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20230524BHJP
【ＦＩ】
H01M10/056
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/054
H01M4/58
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/485
H01M10/058
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022564748
(86)(22)【出願日】2021-04-27
(85)【翻訳文提出日】2022-12-20
(86)【国際出願番号】 CA2021050575
(87)【国際公開番号】W WO2021237335
(87)【国際公開日】2021-12-02
(31)【優先権主張番号】63/015,952
(32)【優先日】2020-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】キム， チス
(72)【発明者】
【氏名】ダルウィシュ， アリ
(72)【発明者】
【氏名】フルート， ブノワ
(72)【発明者】
【氏名】ガリット， エマニュエル
(72)【発明者】
【氏名】コ， キ ソク
(72)【発明者】
【氏名】ジラール， マルク－アンドレ
(72)【発明者】
【氏名】ギャニオン， キャサリン
(72)【発明者】
【氏名】ザジブ， カリム
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK04
5H029AK05
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL04
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL13
5H029AM12
5H029AM16
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029CJ08
5H029CJ12
5H029CJ22
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
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5H029HJ18
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
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5H050CB01
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5H050CB03
5H050CB04
5H050CB05
5H050CB07
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5H050CB12
5H050DA10
5H050DA13
5H050EA08
5H050EA12
5H050EA15
5H050EA23
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA12
5H050HA18
(57)【要約】
無機粒子－ポリマー複合材料を含む全固体電気化学セルであって、ポリマーが架橋ポリマーであり、複合材料中の無機粒子の含有率が少なくとも５０重量％である、全固体電気化学セルが記載されている。このような全固体電気化学セルを調製する方法、それらを備える全固体電池、および携帯機器、電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギー貯蔵におけるそれらの使用も記載されている。本技術は、概して、イオン伝導性無機粒子および架橋非プロトン性ポリマーからなる複合材料を含む電気化学セルの分野、およびその製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極電気化学的活物質を含む正極、負極電気化学的活物質を含む負極、および前記正極と前記負極との間の電解質を備える全固体電気化学セルであって、前記正極、前記負極および前記電解質が、それぞれ、固体層を形成し、
前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子および架橋非プロトン性ポリマーを含む複合材料を含み、
前記複合材料中の無機粒子の含有率が、５０重量％～９９．９重量％の範囲にあり、
前記架橋非プロトン性ポリマーが、２５℃において固体形態にある一方、架橋前のそのポリマー前駆体が、２５℃において、液体形態にある、
全固体電気化学セル。
【請求項2】
前記無機粒子が、アモルファス、セラミックまたはガラス－セラミックタイプ、例えば、酸化物、硫化物またはオキシ硫化物のイオン伝導性無機化合物を含む、請求項１に記載の全固体電気化学セル。
【請求項3】
前記無機粒子が、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ、ペロブスカイト、逆ペロブスカイト、アルジロダイトから選択される構造を有する酸化物、硫化物またはオキシ硫化物化合物を含むか、またはＭ－Ｐ－Ｓ、Ｍ－Ｐ－Ｓ－Ｏ、Ｍ－Ｐ－Ｓ－Ｘという元素組合せ物を含む化合物を含み、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物であり、元素組合せ物は、必要に応じて、１種または複数の追加の元素（金属、メタロイドまたは非金属）を含み、前記化合物が、結晶形態、アモルファス形態、ガラス－セラミック形態またはそれらの少なくとも２種の混合物である、請求項２に記載の全固体電気化学セル。
【請求項4】
前記無機粒子が、結晶形態、アモルファス形態、ガラス－セラミック形態、またはそれらの少なくとも２種の混合物にある、以下：－ ＭＬＺＯ（Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２など）；
－ ＭＬＴａＯ（Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２など）；
－ ＭＬＳｎＯ（Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２など）；
－ ＭＡＧＰ（Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３など）；
－ ＭＡＴＰ（Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３など）；
－ ＭＬＴｉＯ（Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３など）；
－ ＭＺＰ（ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃなど）；
－ ＭＣＺＰ（ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄなど）；
－ ＭＧＰＳ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄなど、例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）；
－ ＭＧＰＳＯ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅなど）；
－ ＭＳｉＰＳ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄなど、例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２）；
－ ＭＳｉＰＳＯ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅなど）；
－ ＭＳｎＰＳ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄなど、例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）；
－ ＭＳｎＰＳＯ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅなど）；
－ ＭＰＳ（ＭａＰｂＳｃなど、例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１）；
－ ＭＰＳＯ（ＭａＰｂＳｃＯｄなど）；
－ ＭＺＰＳ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄなど）；
－ ＭＺＰＳＯ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅなど）；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；
－ ＭＰＳＸ（ＭａＰｂＳｃＸｄなど、例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８Ｘ、Ｍ６ＰＳ５Ｘ）；
－ ＭＰＳＯＸ（ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅなど）；
－ ＭＧＰＳＸ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＧＰＳＯＸ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｉＰＳＸ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｉＰＳＯＸ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｎＰＳＸ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｎＰＳＯＸ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＺＰＳＸ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＺＰＳＯＸ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ Ｍ３ＯＸ；
－ Ｍ２ＨＯＸ；
－ Ｍ３ＰＯ４；
－ Ｍ３ＰＳ４；または
－ ＭａＰＯｂＮｃ（ａ＝２ｂ＋３ｃ－５）；
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せであり、Ｍが、アルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するよう調節され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合せであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、電気的中性を達成するよう選択され、
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、安定な化合物を得るよう選択される）
から選択される、少なくとも１種の化合物を含む、請求項２に記載の全固体電気化学セル。
【請求項5】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの組合せから選択される、請求項３または４に記載の全固体電気化学セル。
【請求項6】
Ｍがリチウムである、請求項３または４に記載の全固体電気化学セル。
【請求項7】
Ｍが、Ｌｉ、ならびにＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも１種を含む、請求項３または４に記載の全固体電気化学セル。
【請求項8】
Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの組合せである、請求項３または４に記載の全固体電気化学セル。
【請求項9】
Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇまたはそれらの組合せである、請求項３または４に記載の全固体電気化学セル。
【請求項10】
前記架橋非プロトン性ポリマーが、＞４Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）において安定である、請求項１から９のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項11】
前記架橋非プロトン性ポリマーが、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリチオエステル、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリホスファゼンおよびポリウレタンセグメント、またはそれらの少なくとも２種のコポリマーもしくは組合せから選択される少なくとも１種の非プロトン性ポリマーセグメントを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項12】
前記架橋非プロトン性ポリマーが、前記架橋ポリマーの結晶化度を低下させるための少なくとも２種の異なる繰り返し単位を有するブロックコポリマーを含む、少なくとも１種の非プロトン性ポリマーセグメントを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項13】
前記非プロトン性ポリマーセグメントが、架橋の前に、少なくとも１種のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントおよび架橋性単位を含む架橋性セグメントを含むブロックコポリマーを含む、請求項１２に記載の全固体電気化学セル。
【請求項14】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントが、式（Ｉ）：【化3】
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルおよび－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である）
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される、請求項１３に記載の全固体電気化学セル。
【請求項15】
前記架橋性単位が、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルおよびそれらの組合せの１つから選択される官能基を含む、請求項１３または１４に記載の全固体電気化学セル。
【請求項16】
前記複合材料が、前記電解質層を形成する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項17】
前記架橋非プロトン性ポリマーが、前記無機粒子間に存在する、請求項１６に記載の全固体電気化学セル。
【請求項18】
前記電解質層が、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと、陰イオンであるヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、（フルロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＦＳＩ）（ＴＦＳＩ）－）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＴＤＩ－）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ－）、ジフルオロリン酸イオン（ＤＦＰ－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、ビス（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＯＢ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６
－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＳＯ３ＣＦ３
－）（Ｔｆ－）、フルオロアルキルリン酸イオン［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３
－］（ＦＡＰ－）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸イオン［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］－（ＴＦＡＢ－）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸イオン［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］－（ＢＢＢ－）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）（ＦＯＢ－）、式ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ
－の陰イオン（Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキル）およびそれらの組合せから選択される陰イオンとを含む少なくとも１種の塩をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項19】
前記塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の前記陽イオンが、前記無機粒子中に存在する前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と同一である、請求項１８に記載の全固体電気化学セル。
【請求項20】
前記電解質層が、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびモルホリニウム陽イオンから、または１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（ＰＹ１３
＋）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（ＰＹ１４
＋）、ｎ－プロピル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１３
＋）およびｎ－ブチル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１４
＋）陽イオンから選択される陽イオン、ならびにＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－（ＢＥＴＩ）、ＰＯ２Ｆ２
－（ＤＦＰ）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＴＤＩ）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ）、ビス－オキサラトボレート（ＢＯＢ）および（ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ）－（Ｒｘ＝Ｃ２～Ｃ４アルキル）陰イオンから選択される陰イオンを含む、イオン性液体をさらに含み、前記イオン性液体が、前記電解質層が依然として固体状態にあるような量で存在する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項21】
前記電解質層が、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロピレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰｉ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰａ）、トリメチルホスファイト（ＴＭＰｉ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジエチルエチルホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリス（トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＦＰ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびそれらの混合物のうちの１種から選択される、１５０℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒をさらに含み、前記非プロトン性溶媒が、前記電解質層が依然として固体状態にあるような量で存在する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項22】
前記正極電気化学的活物質が、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、硫黄、セレンまたはそれらの少なくとも２種の混合物を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項23】
前記金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩または金属ハロゲン化物の前記金属が、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される金属を含む、請求項２２に記載の全固体電気化学セル。
【請求項24】
前記金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩または金属ハロゲン化物の前記金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む、請求項２３に記載の全固体電気化学セル。
【請求項25】
前記正極電気化学的活物質が、リチウム化金属酸化物、例えばリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を含む、請求項２４に記載の全固体電気化学セル。
【請求項26】
前記正極電気化学的活物質が、リチウム化金属リン酸塩、例えばリチウム化リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む、請求項２４に記載の全固体電気化学セル。
【請求項27】
前記正極層が、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）またはＳｕｐｅｒ Ｐ（商標））、アセチレンブラック（例えば、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋまたはＤｅｎｋａ（商標）ｂｌａｃｋ）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維（例えば、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））または金属粉末のうちの少なくとも１種を含む、導電性材料をさらに含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項28】
前記正極層が、前記複合材料を含む、請求項１から２７のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項29】
前記架橋非プロトン性ポリマーが、前記無機粒子間、および前記正極電気化学的活物質の粒子間に存在する、請求項２８に記載の全固体電気化学セル。
【請求項30】
前記正極層が、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の架橋非プロトン性ポリマー、フッ素化ポリマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（スチレン－エチレン－ブチレン）コポリマー（ＳＥＢ）および合成ゴムから選択される、ポリマー結合剤をさらに含む、請求項１から２９のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項31】
前記ポリマー結合剤が、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＴＦＥ、およびそれらの２種もしくは３種のコポリマーまたは混合物から選択されるフッ素化ポリマーを含む、請求項３０に記載の全固体電気化学セル。
【請求項32】
前記ポリマー結合剤が、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマーゴム）、およびそれらの組合せから選択される合成ゴムであって、必要に応じてカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組合せをさらに含む、合成ゴムを含む、請求項３０に記載の全固体電気化学セル。
【請求項33】
前記正極層が、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、（フルロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＦＳＩ）（ＴＦＳＩ）－）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＴＤＩ－）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ－）、ジフルオロリン酸イオン（ＤＦＰ－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、ビス（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＯＢ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６
－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＳＯ３ＣＦ３
－）（Ｔｆ－）、フルオロアルキルリン酸イオン［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３
－］（ＦＡＰ－）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸イオン［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］－（ＴＦＡＢ－）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸イオン［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］－（ＢＢＢ－）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）（ＦＯＢ－）陰イオン、式ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ
－の陰イオン（Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキル）およびそれらの組合せから選択される陰イオンとを含む少なくとも１種の塩をさらに含む、請求項１から３２のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項34】
前記塩の前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンが、前記無機粒子中に存在する前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と同一である、請求項３３に記載の全固体電気化学セル。
【請求項35】
前記正極層が、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびモルホリニウム陽イオンから、または１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（ＰＹ１３
＋）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（ＰＹ１４
＋）、ｎ－プロピル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１３
＋）およびｎ－ブチル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１４
＋）陽イオンから選択される陽イオン、ならびにＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－（ＢＥＴＩ）、ＰＯ２Ｆ２
－（ＤＦＰ）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＴＤＩ）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ）、ビス－オキサラトボレート（ＢＯＢ）および（ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ）－（Ｒｘ＝Ｃ２～Ｃ４アルキル）陰イオンから選択される陰イオンを含むイオン性液体をさらに含み、前記イオン性液体が、前記正極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、請求項１から３４のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項36】
前記正極層が、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロピレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰｉ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰａ）、トリメチルホスファイト（ＴＭＰｉ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジエチルエチルホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリス（トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＦＰ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびそれらの混合物から選択される、１５０℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒をさらに含み、前記非プロトン性溶媒が、前記正極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、請求項１から３５のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項37】
前記負極電気化学的活物質が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはそれらの少なくとも１種を含む合金の金属フィルムを含む、請求項１から３６のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項38】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、リチウム、またはリチウムを含む合金である、請求項３７に記載の全固体電気化学セル。
【請求項39】
前記負極電気化学的活物質が、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂｉなど）、またはそれらの合金もしくは金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２）の金属フィルムを含む、請求項１から３６のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項40】
前記金属フィルムが、５μｍ～５００μｍの範囲、好ましくは１０μｍ～１００μｍの範囲の厚さを有する、請求項３６から３８のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項41】
前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態にあり、前記正極電気化学的活物質の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有する、請求項１から３６のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項42】
前記負極電気化学的活物質が、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属（Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂｉなど）、金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２）、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３など）、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物またはそれらの組合せ、または炭素（グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、硬質炭素、軟質炭素、剥離グラファイトおよびアモルファスカーボンなど）、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合材料（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合材料（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合材料（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合材料（ＳｎＯｘ－Ｃ）、ならびにそれらの混合物を含む、請求項４１に記載の全固体電気化学セル。
【請求項43】
前記金属酸化物が、式Ｍ’ｂＯｃの化合物（Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂまたはそれらの組合せであり、ｂおよびｃは、比ｃ：ｂが、２～３の範囲にあるような数である（ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＮｂ２Ｏ７など））、スピネル酸化物Ｍ’Ｍ”２Ｏ４（ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４およびＣｏＦｅ２Ｏ４など）およびＬｉａＭ’ｂＯｃ（Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂまたはそれらの組合せである（チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような）など）、またはモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２Ｍｏ４Ｏ１３のような））から選択される、請求項４２に記載の全固体電気化学セル。
【請求項44】
前記負極層が、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）またはＳｕｐｅｒ Ｐ（商標））、アセチレンブラック（例えば、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋまたはＤｅｎｋａ（商標）ｂｌａｃｋ）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維（例えば、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））または金属粉末のうちの少なくとも１種を含む、導電性材料をさらに含む、請求項４１から４３のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項45】
前記負極層が、前記複合材料を含む、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項46】
前記架橋非プロトン性ポリマーが、前記無機粒子間、および前記負極電気化学的活物質の粒子間に存在する、請求項４５に記載の全固体電気化学セル。
【請求項47】
前記負極層が、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の架橋非プロトン性ポリマー、フッ素化ポリマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（スチレン－エチレン－ブチレン）コポリマー（ＳＥＢ）および合成ゴムから選択されるポリマー結合剤をさらに含む、請求項４１から４６のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項48】
前記ポリマー結合剤が、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＴＦＥ、およびそれらの２種もしくは３種のコポリマーまたは混合物から選択されるフッ素化ポリマーを含む、請求項４７に記載の全固体電気化学セル。
【請求項49】
前記ポリマー結合剤が、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマーゴム）、およびそれらの組合せから選択される合成ゴムであって、必要に応じてカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組合せをさらに含む合成ゴムを含む、請求項４７に記載の全固体電気化学セル。
【請求項50】
前記負極層が、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、（フルロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＦＳＩ）（ＴＦＳＩ）－）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＴＤＩ－）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ－）、ジフルオロリン酸イオン（ＤＦＰ－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、ビス（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＯＢ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６
－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＳＯ３ＣＦ３
－）（Ｔｆ－）、フルオロアルキルリン酸イオン［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３
－］（ＦＡＰ－）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸イオン［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］－（ＴＦＡＢ－）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸イオン［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］－（ＢＢＢ－）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）（ＦＯＢ－）陰イオン、式ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ
－の陰イオン（Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキル）およびそれらの組合せから選択される陰イオンとを含む少なくとも１種の塩をさらに含む、請求項４１から４９のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項51】
前記塩の前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンが、前記無機粒子中に存在する前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と同一である、請求項５０に記載の全固体電気化学セル。
【請求項52】
前記負極層が、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびモルホリニウム陽イオンから、または１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（ＰＹ１３
＋）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（ＰＹ１４
＋）、ｎ－プロピル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１３
＋）およびｎ－ブチル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１４
＋）陽イオンから選択される陽イオン、ならびにＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－（ＢＥＴＩ）、ＰＯ２Ｆ２
－（ＤＦＰ）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＴＤＩ）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ）、ビス－オキサラトボレート（ＢＯＢ）および（ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ）－（Ｒｘ＝Ｃ２～Ｃ４アルキル）陰イオンから選択される陰イオンを含むイオン性液体をさらに含み、前記イオン性液体が、前記負極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、請求項４１から５１のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項53】
前記負極層が、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロピレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰｉ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰａ）、トリメチルホスファイト（ＴＭＰｉ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジエチルエチルホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリス（トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＦＰ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびそれらの混合物のうちの１種から選択される、１５０℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒をさらに含み、前記非プロトン性溶媒が、前記負極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、請求項４１から５２のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項54】
前記正極層と前記電解質層との間に中間層をさらに含む、請求項１から５３のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項55】
前記負極層と前記電解質層との間に中間層をさらに含む、請求項１から５４のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
【請求項56】
前記中間層が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性ポリマー層、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子を含む層、またはそれらの組合せである、請求項５４または５５に記載の全固体電気化学セル。
【請求項57】
前記中間層が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性ポリマー層（例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー）である、請求項５６に記載の全固体電気化学セル。
【請求項58】
請求項１から５７のいずれか一項に記載の全固体電気化学セルを調製するための方法であって、前記方法が、（ｉ） 集電体上に前記正極電気化学的活物質を含む前記正極層を調製するステップ、
（ｉｉ） 前記電解質層を調製するステップ、
（ｉｉｉ） 必要に応じて集電体上に、前記負極電気化学的活物質を含む前記負極層を調製するまたは用意するステップ、ならびに
（ｉｖ） 前記正極層、前記電解質層および前記負極層を組み合わせることによって、前記全固体電気化学セルを組み立てるステップ
を含み、
ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）が、任意の順番で行なわれ、ステップ（ｉｖ）が、ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）の後に、またはステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの１つもしくは２つと同時に行なわれるか、またはステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの２つが、行なわれた後に、一部が行なわれ、
ステップ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子およびポリマー前駆体、ならびに必要に応じて溶媒を混合するステップであって、前記ポリマー前駆体が、架橋性単位を含む非プロトン性ポリマーセグメントであり、２５℃において液体形態にあるステップ、および前記ポリマー前駆体の前記架橋性単位を架橋するステップであって、前記架橋ポリマーが、２５℃において固体形態にある、ステップをさらに含み、
粒子およびポリマー前駆体の混合物中の無機粒子の含有率が、５０重量％～９９．９重量％の範囲にある、
方法。
【請求項59】
ステップ（ｉ）が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上にそれを塗布するステップを含み、ステップ（ｉｉ）が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、前記方法が、前記正極層および前記電解質層を組み立てるステップ、ならびに前記正極層との組み立て前またはその後に、前記電解質層から前記支持体を除去するステップ、必要に応じて、次に、圧力および／または熱を適用するステップを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項60】
ステップ（ｉ）が、前記正極層上に中間層を塗布するステップをさらに含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項61】
ステップ（ｉ）が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上にそれを塗布するステップ、必要に応じて、その後に、前記正極層上に中間層を塗布するステップを含み、ステップ（ｉｉ）が、電解質組成物を調製するステップ、および前記正極層上、または存在する場合、前記中間層上に前記組成物を塗布するステップを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項62】
ステップ（ｉｉ）が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、ステップ（ｉ）が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および前記電解質層上にそれを塗布するステップであって、必要に応じて、前記電解質層上に中間層を塗布した後に塗布するステップを含み、前記支持体が、前記正極の形成前または形成後に前記電解質層から除去される、請求項５８に記載の方法。
【請求項63】
前記負極電気化学的活物質が、金属フィルムを含み、ステップ（ｉｉｉ）が、前記金属フィルムを調製するステップ、およびそれを前記正極層の反対側の前記電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、前記負極層上または前記電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む、請求項５９から６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項64】
前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態の材料を含み、ステップ（ｉｉｉ）が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを前記正極層の反対側の前記電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、前記電解質層上に中間層を形成するステップ、および前記中間層上に前記負極材料混合物を塗布するステップをさらに含む、請求項５９から６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項65】
前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態の材料を含み、ステップ（ｉｉｉ）が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを集電体上に塗布して、前記負極層を形成するステップ、および前記正極層の反対側の前記電解質層の表面に前記負極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、前記負極層上または前記電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む、請求項５９から６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項66】
ステップ（ｉｉｉ）が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、および必要に応じてそれを集電体上に塗布するステップを含み、ステップ（ｉｉ）が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、前記方法が、前記前記負極層および前記電解質層を組み立てるステップ、ならびに前記負極層との組み立て前またはその後に、前記電解質層から前記支持体を除去するステップ、必要に応じて、次に、圧力および／または熱を適用するステップを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項67】
ステップ（ｉｉｉ）が、前記負極層上に中間層を塗布するステップをさらに含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項68】
ステップ（ｉｉｉ）が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、および必要に応じて、それを集電体上に塗布するステップ、必要に応じて、その後に、前記負極層上に中間層を形成するステップを含み、ステップ（ｉｉ）が、電解質組成物を調製するステップ、およびそれを前記負極層上、または存在する場合、前記中間層上に塗布するステップを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項69】
ステップ（ｉｉ）が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、ステップ（ｉｉｉ）が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、およびそれを前記電解質層上に塗布するステップであって、必要に応じて、前記電解質層上または前記負極層上に中間層を塗布した後に塗布するステップを含み、前記支持体が、前記負極の形成前または形成後に前記電解質層から除去される、請求項５８に記載の方法。
【請求項70】
ステップ（ｉ）が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および前記負極層の反対側の前記電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、前記電解質層上に中間層を形成するステップ、および前記中間層上に前記正極材料混合物を塗布するステップをさらに含む、請求項６６から６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項71】
ステップ（ｉ）が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上に塗布して前記正極層を形成するステップ、および前記負極層の反対側の前記電解質層の表面に前記正極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、前記塗布前に、前記正極層上または前記電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む、請求項６６から６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項72】
前記負極電気化学的活物質が、金属フィルムを含み、ステップ（ｉｉｉ）が、前記金属フィルムを調製するステップを含む、請求項６６から７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項73】
前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態にある材料を含み、ステップ（ｉｉｉ）が、塗布前に、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップを含む、請求項６６から７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項74】
前記負極材料混合物が、導電性材料、ならびに必要に応じて塩、イオン性液体および／または非プロトン性溶媒をさらに含む、請求項６４、６５および７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項75】
前記負極材料混合物が、ポリマー結合剤をさらに含む、請求項６４、６５、７３および７４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項76】
前記負極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒をさらに含み、ステップ（ｉｉｉ）が、前記混合物が塗布された後に、前記ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む、請求項６４、６５、および７３から７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項77】
前記負極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、ステップ（ｉｉｉ）が、前記固体混合物を塗布するステップ、前記粒子間に前記ポリマー前駆体を分散させるため、前記塗布した固体混合物上に、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および架橋するステップを含む、請求項６４、６５および７３から７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項78】
前記電解質組成物が、ポリマーまたはポリマー前駆体、ならびに必要に応じて、塩、イオン性液体および／または非プロトン性溶媒を含む、請求項５９から７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項79】
前記電解質組成物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を含み、ステップ（ｉｉ）が、前記組成物の塗布後、前記ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む、請求項５９から７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項80】
前記電解質組成物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子を含む固体組成物であり、ステップ（ｉｉ）が、前記固体組成物を塗布するステップ、前記粒子間に前記ポリマー前駆体を浸透させるため、前記塗布した固体組成物上に、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および前記ポリマー前駆体を架橋するステップを含む、請求項５９から７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項81】
前記正極材料混合物が、導電性材料、ならびに必要に応じて塩、イオン性液体および／または非プロトン性溶媒をさらに含む、請求項５９から７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項82】
前記正極材料混合物が、ポリマー結合剤をさらに含む、請求項５９から８１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項83】
前記正極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒をさらに含み、ステップ（ｉｉｉ）が、前記混合物の塗布後、前記ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む、請求項５９から８２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項84】
前記正極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、ステップ（ｉｉｉ）が、前記固体混合物を塗布するステップ、前記粒子間に前記ポリマー前駆体を分散させるため、前記塗布した固体混合物上に、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および架橋するステップを含む、請求項５９から８２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項85】
光開始剤であって、前記架橋するステップがＵＶ照射によって実施される、光開始剤、もしくは熱開始剤であって、前記架橋するステップが加熱処理によって実施される、熱開始剤、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項５８から８４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項86】
前記架橋するステップが、開始剤の使用と共に、またはこれを使用しないで、電子線または別のエネルギー源によって行なわれる、請求項５８から８４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項87】
請求項１から５７のいずれか一項に記載の全固体電気化学セルを少なくとも１つ備える、全固体電池。
【請求項88】
前記全固体電池が、再充電可能な電池である、請求項８７に記載の全固体電池。
【請求項89】
前記全固体電池が、リチウム電池またはリチウムイオン電池である、請求項８７または８８に記載の全固体電池。
【請求項90】
携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップなどの携帯機器において、電気自動車もしくはハイブリッド自動車において、または再生可能エネルギー貯蔵において、使用するための、請求項８７から８９のいずれか一項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、適用法の下、すべての目的のため、その全内容が参照により本明細書に組み込まれている、２０２０年４月２７日出願の米国仮特許出願第６３／０１５，９５２号への優先権を主張する。
本出願は、適用法の下、すべての目的のため、その全内容が参照により本明細書に組み込まれている、２０２０年４月２７日出願の米国仮特許出願第６３／０１５，９５２号への優先権を主張する。
【0002】
技術分野
本技術は、概して、イオン伝導性無機粒子および架橋非プロトン性ポリマーからなる複合材料を含む電気化学セルの分野、およびその製造方法に関する。
本技術は、概して、イオン伝導性無機粒子および架橋非プロトン性ポリマーからなる複合材料を含む電気化学セルの分野、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、一層安全かつ一層手頃な製造方法の開発が可能であり、大型の全固体電池に容易にスケールアップされる（例えば、米国特許第６，９０３，１７４号を参照されたい）。しかし、イオン伝導率が低いため、室温でのその用途が限定され、従来のリチウムイオン電池に比べると、充電／放電速度が比較的遅い。
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、一層安全かつ一層手頃な製造方法の開発が可能であり、大型の全固体電池に容易にスケールアップされる（例えば、米国特許第６，９０３，１７４号を参照されたい）。しかし、イオン伝導率が低いため、室温でのその用途が限定され、従来のリチウムイオン電池に比べると、充電／放電速度が比較的遅い。
【0004】
一方、固体無機電解質は、液体電解質に匹敵する、一層高いリチウムイオン伝導率をもたらすので、それらは、固体電池向けの有望な候補となる。さらに、無機電解質の特有のイオン伝導特性は、リチウム金属界面における濃度の偏りをより小さくし、高速電池充電および放電が可能となる。高密度化したバルク相では、そのイオン伝導率が高いにもかかわらず、セラミック固体電解質を使用するコンプリートセルは、セラミック粒子の結晶粒界において、ならびに活物質粒子、炭素添加物および固体電解質の混合物からなる複合電極の粒子間で界面抵抗が大きいため、電気化学性能に乏しいという問題を抱えている。Ｌｉ＋イオンの伝導は、粒子同士の様式で行なわれなければならないので、固体電解質粒子の分布が不良であることによって、および粒子間の空隙の存在によって、電気化学性能が制限される（図１を参照されたい）。
【0005】
Ｋ．Ｙｏｓｈｉｍａらのグループは、複合カソード中に、ＬＬＺＯ粒子およびゲルポリマー電解質を含むハイブリッド型電解質を記載しており、この電解質は、一層低い界面抵抗および改善された電気化学性能を示した。しかし、液体電解質の存在は、その可燃性のため、安全性問題を引き起こす恐れのある、電解質漏出のリスクを有する（K. Yoshima et al., Journal of Power Sources, (2016), vol. 302, 283-290を参照されたい）。
【0006】
Ｌ．Ｃｏｎｇらは、低分子量ＰＶｄＦ－ＨＦＰポリマーをＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）粒子に組み込み、これによって、フィルムの機械特性およびその加工性を改善したが、絶縁性ポリマーが、Ｌｉ＋イオンの伝導の妨げとなり、ハイブリッド型固体電解質のイオン伝導率を低下させる（L. Cong et al., Journal of Power Sources, (2020), vol. 446, 227365を参照されたい）。
【0007】
Ｄ．Ｓｕｇｉｕｒａらは、固体スルフィドセラミックの粒子サイズを制御して、自立電解質フィルムを形成させるための添加物として、ブタジエンゴムを使用したが、やはり、絶縁性ポリマーの存在により、界面抵抗が増大し、イオン伝導率が低下する（米国特許出願公開第２０１４００９３７８５Ａ１号を参照されたい）。
Ｊ．Ｚｈａｎｇらのグループは、アルジロダイト粒子（Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ）に５～２０重量％のポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＥ）を添加すると、機械特性が改善され、リチウムデンドライトの形成の低減に伴い電解質界面が安定化されると報告した（J. Zhang et al., Journal of Power Sources, (2019), vol. 412, 78を参照されたい）。しかし、使用される高分子量ＰＯＥホモポリマーを、多量の極性溶媒に溶解しなければならない。これらの条件は、大スケールでの製造方法に応用するには有利ではなく、溶媒蒸発に起因する、粒子の沈殿および多孔度の増大などの技術上の問題を引き起こす恐れがある。
したがって、新規な電解質および固体電池の開発、ならびにその生成方法の開発が必要とされている。
Ｊ．Ｚｈａｎｇらのグループは、アルジロダイト粒子（Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ）に５～２０重量％のポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＥ）を添加すると、機械特性が改善され、リチウムデンドライトの形成の低減に伴い電解質界面が安定化されると報告した（J. Zhang et al., Journal of Power Sources, (2019), vol. 412, 78を参照されたい）。しかし、使用される高分子量ＰＯＥホモポリマーを、多量の極性溶媒に溶解しなければならない。これらの条件は、大スケールでの製造方法に応用するには有利ではなく、溶媒蒸発に起因する、粒子の沈殿および多孔度の増大などの技術上の問題を引き起こす恐れがある。
したがって、新規な電解質および固体電池の開発、ならびにその生成方法の開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許第６，９０３，１７４号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２０１４００９３７８５Ａ１号明細書
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】K. Yoshima et al., Journal of Power Sources, (2016), vol. 302, 283-290
【非特許文献2】L. Cong et al., Journal of Power Sources, (2020), vol. 446, 227365
【非特許文献3】J. Zhang et al., Journal of Power Sources, (2019), vol. 412, 78
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0010】
要約
第１の態様によれば、本明細書は、正極電気化学的活物質を含む正極、負極電気化学的活物質を含む負極、および正極と負極との間の電解質を備える全固体電気化学セルであって、
正極、負極および電解質が、それぞれ、固体層を形成し、
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子および架橋非プロトン性ポリマーを含む複合材料を含み、
複合材料中の無機粒子の含有率が、５０重量％～９９．９重量％の範囲にあり、
架橋非プロトン性ポリマーが、２５℃において固体形態にある一方、架橋前のそのポリマー前駆体が、２５℃において、液体形態にある、
全固体電気化学セルに関する。
第１の態様によれば、本明細書は、正極電気化学的活物質を含む正極、負極電気化学的活物質を含む負極、および正極と負極との間の電解質を備える全固体電気化学セルであって、
正極、負極および電解質が、それぞれ、固体層を形成し、
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子および架橋非プロトン性ポリマーを含む複合材料を含み、
複合材料中の無機粒子の含有率が、５０重量％～９９．９重量％の範囲にあり、
架橋非プロトン性ポリマーが、２５℃において固体形態にある一方、架橋前のそのポリマー前駆体が、２５℃において、液体形態にある、
全固体電気化学セルに関する。
【0011】
一実施形態では、無機粒子は、例えば、酸化物、硫化物またはオキシ硫化物ファミリーから選択される、アモルファス、セラミックまたはガラス－セラミックタイプのイオン伝導性無機化合物を含む。別の実施形態では、無機粒子は、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ、ペロブスカイト、逆ペロブスカイト、アルジロダイトから選択される構造を有する化合物を含むか、またはＭ－Ｐ－Ｓ、Ｍ－Ｐ－Ｓ－Ｏ、Ｍ－Ｐ－Ｓ－Ｘ、Ｍ－Ｐ－Ｓ－Ｏ－Ｘという元素組合せ物を含む化合物を含み、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物であり、元素組合せ物は、必要に応じて、１種または複数の追加の元素（金属、メタロイドまたは非金属）を含み、化合物は、結晶形態、アモルファス形態、ガラス－セラミック形態またはそれらの少なくとも２種の混合物である。
【0012】
別の実施形態では、無機粒子は、結晶形態、アモルファス形態、ガラス－セラミック形態またはそれらの少なくとも２種の混合物にある、化合物ＭＬＺＯ（Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２など）；ＭＬＴａＯ（Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２など）；ＭＬＳｎＯ（Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２など）；ＭＡＧＰ（Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３など）；ＭＡＴＰ（Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３など）；ＭＬＴｉＯ（Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３など）；ＭＺＰ（ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃなど）；ＭＣＺＰ（ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄなど）；ＭＧＰＳ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄなど、例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）；ＭＧＰＳＯ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅなど）；ＭＳｉＰＳ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄなど、例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２）；ＭＳｉＰＳＯ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅなど）；ＭＳｎＰＳ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄなど、例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）；ＭＳｎＰＳＯ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅなど）；ＭＰＳ（ＭａＰｂＳｃなど、例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１）；ＭＰＳＯ（ＭａＰｂＳｃＯｄなど）；ＭＺＰＳ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄなど）；ＭＺＰＳＯ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅなど）；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；ＭＰＳＸ（ＭａＰｂＳｃＸｄなど、例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８Ｘ、Ｍ６ＰＳ５Ｘ）；ＭＰＳＯＸ（ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅなど）；ＭＧＰＳＸ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＧＰＳＯＸ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｉＰＳＸ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｉＰＳＯＸ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｎＰＳＸ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｎＰＳＯＸ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＺＰＳＸ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＺＰＳＯＸ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；Ｍ３ＯＸ；Ｍ２ＨＯＸ；Ｍ３ＰＯ４；Ｍ３ＰＳ４；またはＭａＰＯｂＮｃ（ａ＝２ｂ＋３ｃ－５）のうちの少なくとも１種を含み、
式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せであり、Ｍの数は、Ｍが、アルカリ土類金属イオンを含む場合、電気的中性を達成するよう調節され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合せであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、電気的中性を達成するよう選択され、
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、安定な化合物を得るよう選択される。
式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せであり、Ｍの数は、Ｍが、アルカリ土類金属イオンを含む場合、電気的中性を達成するよう調節され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合せであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、電気的中性を達成するよう選択され、
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、安定な化合物を得るよう選択される。
【0013】
一実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの組合せから選択され、例えば、Ｍは、リチウムである。代替的に、Ｍは、Ｌｉ、ならびにＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも１種を含む。他の実施形態によれば、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの組合せであるか、またはＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇまたはそれらの組合せである。
【0014】
別の実施形態では、架橋非プロトン性ポリマーは、＞４Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）において安定である。別の実施形態では、架橋非プロトン性ポリマーは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリチオエステル、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリホスファゼン、ポリウレタンセグメント、またはそれらの少なくとも２種のコポリマーもしくは組合せから選択される少なくとも１種の非プロトン性ポリマーセグメントを含む。
【0015】
一実施形態では、架橋非プロトン性ポリマーは、架橋ポリマーの結晶化度を低下させるための少なくとも２種の異なる繰り返し単位を有するブロックコポリマーを含む、少なくとも１種の非プロトン性ポリマーセグメントを含む。別の実施形態では、非プロトン性ポリマーセグメントは、架橋の前に、少なくとも１種のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントおよび架橋性単位を含む架橋性セグメントを含むブロックコポリマーを含む。一実施形態では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントは、式（Ｉ）：
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルおよび－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である）
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【化1】
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルおよび－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である）
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【0016】
別の実施形態では、架橋性単位は、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルおよびそれらの組合せから選択される官能基を含む。
【0017】
一実施形態では、複合材料は、電解質層を形成し、例えば、架橋非プロトン性ポリマーは、無機粒子間に存在する。
【0018】
別の実施形態では、電解質層は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、（フルロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＦＳＩ）（ＴＦＳＩ）－）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＴＤＩ－）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ－）、ジフルオロリン酸イオン（ＤＦＰ－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、ビス（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＯＢ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６
－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＳＯ３ＣＦ３
－）（Ｔｆ－）、フルオロアルキルリン酸イオン［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３
－］（ＦＡＰ－）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸イオン［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］－（ＴＦＡＢ－）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸イオン［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］－（ＢＢＢ－）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）（ＦＯＢ－）、式ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ
－の陰イオン（Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキル）およびそれらの組合せから選択される陰イオンとを含む少なくとも１種の塩をさらに含む。一実施形態では、塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンは、無機粒子中に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属と同一である。
【0019】
別の実施形態では、電解質層は、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびモルホリニウム陽イオンから、または１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（ＰＹ１３
＋）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（ＰＹ１４
＋）、ｎ－プロピル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１３
＋）およびｎ－ブチル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１４
＋）陽イオンから選択される陽イオン、ならびにＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－（ＢＥＴＩ）、ＰＯ２Ｆ２
－（ＤＦＰ）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＴＤＩ）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ）、ビス－オキサラトボレート（ＢＯＢ）および（ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ）－（Ｒｘ＝Ｃ２～Ｃ４アルキル）から選択される陰イオンを含む、イオン性ゲルまたはイオン性液体をさらに含み、前記イオン性液体は、電解質層が依然として固体状態にあるような量で存在する。
【0020】
別の実施形態では、電解質層は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロピレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰｉ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰａ）、トリメチルホスファイト（ＴＭＰｉ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジエチルエチルホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリス（トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＦＰ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびそれらの混合物から選択される、１５０℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒をさらに含み、前記非プロトン性溶媒は、電解質層が依然として固体状態にあるような量で存在する。
【0021】
別の実施形態によれば、正極層に存在する正極電気化学的活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、硫黄、セレンまたはそれらの少なくとも２種の混合物を含む。一実施形態では、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩または金属ハロゲン化物の金属は、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）から選択される金属、およびそれらの少なくとも２種の組合せを含み、必要に応じてアルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む。一実施形態では、正極電気化学的活物質は、リチウム化金属酸化物、例えばリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を含む。別の実施形態では、正極電気化学的活物質は、リチウム化金属リン酸塩、例えばリチウム化リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む。
【0022】
別の実施形態では、正極層は、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）またはＳｕｐｅｒ Ｐ（商標））、アセチレンブラック（例えば、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋまたはＤｅｎｋａ（商標）ｂｌａｃｋ）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維（例えば、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））または金属粉末のうちの少なくとも１種を含む、導電性材料をさらに含む。
【0023】
別の実施形態では、正極層は、複合材料を含み、例えば、架橋非プロトン性ポリマーは、無機粒子間、および正極電気化学的活物質の粒子間に、および存在する場合、必要に応じて導電性材料の粒子間に存在する。
【0024】
別の実施形態では、正極層は、本明細書で定義されている架橋非プロトン性ポリマー、フッ素化ポリマー（例えば、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＴＦＥ、およびそれらの２種もしくは３種のコポリマーまたは混合物）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（スチレン－エチレン－ブチレン）コポリマー（ＳＥＢ）および合成ゴム（例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマーゴム）、およびそれらの組合せであり、必要に応じて、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組合せをさらに含む）から選択されるポリマー結合剤をさらに含む。
【0025】
別の実施形態によれば、正極層は、少なくとも１種の塩、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンを含む、本明細書で定義されている塩をさらに含み、好ましくは、塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンは、無機粒子中に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属と同じである。別の実施形態では、正極層は、電解質層に関して記載されているものなどの、イオン性ゲルまたはイオン性液体をさらに含む。別の実施形態では、正極層は、１５０℃より高い沸点を有する、例えば、本明細書に記載されているものから選択される、非プロトン性溶媒をさらに含む。イオン性液体および／または非プロトン性溶媒の量は、正極層が依然として固体状態にあるような量であることが理解される。
【0026】
一実施形態によれば、負極電気化学的活物質は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはそれらの少なくとも１種を含む合金の金属フィルムを含み、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、リチウムであるか、またはリチウムを含む合金である。代替的な実施形態では、負極電気化学的活物質は、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂｉなど）、またはそれらの合金もしくは金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２）の金属フィルムを含む。一実施形態では、金属フィルムは、５μｍ～５００μｍの範囲、好ましくは１０μｍ～１００μｍの範囲の厚さを有する。
【0027】
さらに別の実施形態では、負極電気化学的活物質は、粒子の形態にあり、正極電気化学的活物質の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有する。一実施形態では、負極電気化学的活物質は、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属（Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂｉなど）、金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２）、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３など）、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物またはそれらの組合せ、または炭素（グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、硬質炭素、軟質炭素、剥離グラファイトおよびアモルファスカーボンなど）、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合材料（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合材料（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合材料（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合材料（ＳｎＯｘ－Ｃ）、ならびにそれらの混合物を含む。一実施形態では、金属酸化物は、式Ｍ’ｂＯｃの化合物（Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂまたはそれらの組合せであり、ｂおよびｃは、比ｃ：ｂが、２～３の範囲にあるような数である（ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＮｂ２Ｏ７など））、スピネル酸化物Ｍ’Ｍ”２Ｏ４（ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４およびＣｏＦｅ２Ｏ４など）およびＬｉａＭ’ｂＯｃ（Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂまたはそれらの組合せである（チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）など）、またはモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２Ｍｏ４Ｏ１３など））から選択される。
【0028】
一実施形態によれば、負極層は、正極層に関して定義されているものなどの、導電性材料をさらに含む。
【0029】
別の実施形態では、負極層は、複合材料を含み、例えば、架橋非プロトン性ポリマーは、無機粒子間、および負極電気化学的活物質の粒子間、および存在する場合、導電性材料の粒子間に存在する。
【0030】
他の実施形態では、負極層は、本明細書で定義されている架橋非プロトン性ポリマー、フッ素化ポリマー（ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＴＦＥ、およびそれらの２種もしくは３種のコポリマーまたは混合物など）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（スチレン－エチレン－ブチレン）コポリマー（ＳＥＢ）および合成ゴム（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマーゴム）など、およびそれらの組合せであり、必要に応じて、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組合せをさらに含む）から選択されるポリマー結合剤をさらに含む。
【0031】
別の実施形態によれば、負極層は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンを含む、本明細書で定義されている少なくとも１種の塩をさらに含み、例えば、塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンは、無機粒子中に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属と同じであってもよい。別の実施形態では、負極層は、本明細書において定義されているものなどの、イオン性液体をさらに含む。別の実施形態では、負極層は、１５０℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒をさらに含む。イオン性液体および／または非プロトン性溶媒の量は、負極層が依然として固体状態にあるような量であることが理解される。
【0032】
一部の実施形態では、全固体電気化学セルは、正極層と電解質層との間、および／または負極層と電解質層との間に中間層をさらに含む。一実施形態では、中間層は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属－イオン伝導性ポリマー層であり、層は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子またはそれらの組合せを含み、好ましくは、中間層は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属－イオン伝導性ポリマー層（例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー）である。
【0033】
第２の態様によれば、本明細書は、本明細書で定義されている全固体電気化学セルを調製するための方法であって、前記方法が、
（ｉ） 集電体上に正極電気化学的活物質を含む正極層を調製するステップ、
（ｉｉ） 電解質層を調製するステップ、
（ｉｉｉ） 必要に応じて集電体上に、負極電気化学的活物質を含む負極層を調製するまたは用意するステップ、ならびに
（ｉｖ） 正極層、電解質層および負極層を組み合わせることによって、全固体電気化学セルを組み立てるステップ
を含み、
ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）が、任意の順番で行なわれ、ステップ（ｉｖ）が、ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）の後に、またはステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの１つもしくは２つと同時に行なわれるか、またはステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの２つが、行なわれた後に、一部が行なわれ、
ステップ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子およびポリマー前駆体、ならびに必要に応じて溶媒を混合するステップであって、前記ポリマー前駆体が、架橋性単位を含む非プロトン性ポリマーセグメントであり、２５℃において液体形態にある、ステップ、およびポリマー前駆体の架橋性単位を架橋するステップであって、架橋ポリマーが、２５℃において固体形態にある、ステップをさらに含み、
粒子およびポリマー前駆体の混合物中の無機粒子の含有率が、５０重量％～９９．９重量％の範囲にある、
方法に関する。
（ｉ） 集電体上に正極電気化学的活物質を含む正極層を調製するステップ、
（ｉｉ） 電解質層を調製するステップ、
（ｉｉｉ） 必要に応じて集電体上に、負極電気化学的活物質を含む負極層を調製するまたは用意するステップ、ならびに
（ｉｖ） 正極層、電解質層および負極層を組み合わせることによって、全固体電気化学セルを組み立てるステップ
を含み、
ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）が、任意の順番で行なわれ、ステップ（ｉｖ）が、ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）の後に、またはステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの１つもしくは２つと同時に行なわれるか、またはステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの２つが、行なわれた後に、一部が行なわれ、
ステップ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子およびポリマー前駆体、ならびに必要に応じて溶媒を混合するステップであって、前記ポリマー前駆体が、架橋性単位を含む非プロトン性ポリマーセグメントであり、２５℃において液体形態にある、ステップ、およびポリマー前駆体の架橋性単位を架橋するステップであって、架橋ポリマーが、２５℃において固体形態にある、ステップをさらに含み、
粒子およびポリマー前駆体の混合物中の無機粒子の含有率が、５０重量％～９９．９重量％の範囲にある、
方法に関する。
【0034】
本方法の第１の実施形態では、ステップ（ｉ）は、正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上にそれを塗布するステップを含み、ステップ（ｉｉ）は、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に組成物を塗布するステップを含み、本方法は、正極層および電解質層を組み立てるステップ、ならびに正極層との組み立て前またはその後に、電解質層から支持体を除去するステップ、必要に応じて、次に、圧力および／または熱を適用するステップを含む。一実施形態では、ステップ（ｉ）は、正極層上に中間層を塗布するステップをさらに含む。
【0035】
本方法の第２の実施形態では、ステップ（ｉ）は、正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上にそれを塗布するステップ、必要に応じて、その後に、正極層上に中間層を塗布するステップを含み、ステップ（ｉｉ）は、電解質組成物を調製するステップ、および正極層上、または存在する場合、中間層上に組成物を塗布するステップを含む。
【0036】
本方法の第３の実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に組成物を塗布するステップを含み、ステップ（ｉ）は、正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および電解質層上にそれを塗布するステップであって、必要に応じて、電解質層上に中間層を塗布した後に塗布するステップを含み、支持体が、正極の形成前または形成後に電解質層から除去される。
【0037】
本方法の第１、第２または第３の実施形態の一部の実施形態では、負極電気化学的活物質は、
－ 金属フィルムを含み、ステップ（ｉｉｉ）が、金属フィルムを調製するステップ、およびそれを正極層の反対側の電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、負極層上または電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含むか、または
－ 粒子の形態にあり、ステップ（ｉｉｉ）が、負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを正極層の反対側の電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、電解質層上に中間層を形成するステップ、および中間層上に負極材料混合物を塗布するステップをさらに含むか、または
－ 粒子の形態にあり、ステップ（ｉｉｉ）が、負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを集電体上に塗布して、負極層を形成するステップ、および正極層の反対側の電解質層の表面に負極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、負極層上または電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む。
－ 金属フィルムを含み、ステップ（ｉｉｉ）が、金属フィルムを調製するステップ、およびそれを正極層の反対側の電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、負極層上または電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含むか、または
－ 粒子の形態にあり、ステップ（ｉｉｉ）が、負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを正極層の反対側の電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、電解質層上に中間層を形成するステップ、および中間層上に負極材料混合物を塗布するステップをさらに含むか、または
－ 粒子の形態にあり、ステップ（ｉｉｉ）が、負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを集電体上に塗布して、負極層を形成するステップ、および正極層の反対側の電解質層の表面に負極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、負極層上または電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む。
【0038】
本方法の第４の実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、および必要に応じて集電体上にそれを塗布するステップを含み、ステップ（ｉｉ）は、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に組成物を塗布するステップを含み、本方法は、負極層および電解質層を組み立てるステップ、ならびに負極層との組み立て前またはその後に、電解質層から支持体を除去するステップ、必要に応じて、次に、圧力および／または熱を適用するステップを含む。実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、負極層上に中間層を塗布するステップをさらに含む。
【0039】
本方法の第５の実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、および必要に応じて、集電体上にそれを塗布するステップ、必要に応じて、その後に、負極層上に中間層を形成するステップを含み、ステップ（ｉｉ）は、電解質組成物を調製するステップ、およびそれを負極層上、または存在する場合、中間層上に塗布するステップを含む。
【0040】
本方法の第６の実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に組成物を塗布するステップを含み、ステップ（ｉｉｉ）は、負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、および電解質層上にそれを塗布するステップであって、必要に応じて、電解質層上または負極層上に中間層を塗布した後に塗布するステップを含み、支持体が、負極の形成前または形成後に電解質層から除去される。
【0041】
本方法の第４、第５または第６の実施形態のうちの一部の実施形態では、ステップ（ｉ）は、
－ 正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、およびそれを負極層の反対側の電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、電解質層上に中間層を形成するステップ、および中間層上に正極材料混合物を塗布するステップをさらに含むか、または
－ 正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、およびそれを集電体上に塗布して正極層を形成するステップ、および負極層の反対側の電解質層の表面に正極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、正極層上または電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む。
－ 正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、およびそれを負極層の反対側の電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、電解質層上に中間層を形成するステップ、および中間層上に正極材料混合物を塗布するステップをさらに含むか、または
－ 正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、およびそれを集電体上に塗布して正極層を形成するステップ、および負極層の反対側の電解質層の表面に正極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、正極層上または電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む。
【0042】
本方法の第４、第５または第６の実施形態のうちの一部の実施形態では、負極電気化学的活物質は、金属フィルムを含み、ステップ（ｉｉｉ）は、金属フィルムを調製するステップを含む。本方法の第４、第５または第６の実施形態のうちの他の実施形態では、負極電気化学的活物質は、粒子の形態にある材料を含み、ステップ（ｉｉｉ）は、塗布前に、負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップを含む。
【0043】
本方法の上述の実施形態の１つにおいて、負極電気化学的活物質が、粒子の形態にある場合、負極材料混合物は、導電性材料、ならびに必要に応じて塩、イオン性液体および／または非プロトン性溶媒をさらに含んでもよい。一実施形態では、負極材料混合物は、ポリマー結合剤をさらに含む。別の実施形態では、負極材料混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒をさらに含み、ステップ（ｉｉｉ）は、混合物の塗布後、ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む。代替的に、負極材料混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、ステップ（ｉｉｉ）は、固体混合物を塗布するステップ、粒子間にポリマー前駆体を分散させるため、塗布した固体混合物上に、ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および架橋するステップを含む。
【0044】
本方法の上述の実施形態の１つにおいて、電解質組成物は、ポリマーまたはポリマー前駆体、ならびに必要に応じて、塩、イオン性液体および／または非プロトン性溶媒を含む。
【0045】
本方法の上述の実施形態のいずれかの一実施形態では、電解質組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を含み、ステップ（ｉｉ）は、組成物の塗布後、ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む。代替的に、電解質組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子を含む固体組成物であり、ステップ（ｉｉ）は、固体組成物を塗布するステップ、粒子間にポリマー前駆体を浸透させるため、塗布した固体組成物上に、ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、およびポリマー前駆体を架橋するステップを含む。
【0046】
本方法の上述の実施形態のいずれかの別の実施形態では、正極材料混合物は、導電性材料、ならびに必要に応じて塩、イオン性液体および／または非プロトン性溶媒をさらに含む。一実施形態では、正極材料混合物は、ポリマー結合剤をさらに含む。別の実施形態では、正極材料混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒をさらに含み、ステップ（ｉｉｉ）は、混合物の塗布後、ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む。代替的に、正極材料混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、ステップ（ｉｉｉ）は、固体混合物を塗布するステップ、粒子間にポリマー前駆体を分散させるため、塗布した固体混合物上に、ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および架橋するステップを含む。
【0047】
別の実施形態によれば、本方法は、光開始剤であって、架橋するステップがＵＶ照射によって実施される、光開始剤、もしくは熱開始剤であって、架橋するステップが熱処理によって実施される、熱開始剤、またはそれらの組合せをさらに含む。別の実施形態では、架橋するステップは、開始剤の使用と共に、またはこれを使用しないで、電子線または別のエネルギー源によって行なわれる。
【0048】
第３の態様によれば、本明細書は、本発明の全固体電気化学セルの少なくとも１つを備える全固体電池に関する。一実施形態では、全固体電池は、再充電可能な電池である。別の実施形態では、全固体電池は、リチウム電池またはリチウムイオン電池である。さらに別の実施形態では、全固体電池は、携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップなどの携帯機器において、電気自動車もしくはハイブリッド自動車において、または再生可能エネルギー貯蔵において、使用するためのものである。
【図面の簡単な説明】
【0049】
【0050】
【0051】
【0052】
【0053】
【0054】
【0055】
【0056】
【0057】
【0058】
【0059】
【0060】
【0061】
【0062】
【発明を実施するための形態】
【0063】
詳細な説明
本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語および表現は、本技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。それでもやはり、明確にするため、本明細書において使用したいくつかの用語および表現の定義を以下に提示する。
本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語および表現は、本技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。それでもやはり、明確にするため、本明細書において使用したいくつかの用語および表現の定義を以下に提示する。
【0064】
用語「約」が、本明細書において使用される場合、それは、ほぼ、領域内および周辺を意味する。数値に関して、用語「約」が使用されている場合、それは、その数値を修飾することができ、例えば、その見かけ上の値から１０％のばらつき分だけ、高いおよび低い。この用語はまた、例えば、測定装置に固有の実験誤差、または値の丸めを考慮することもある。
【0065】
値の範囲が、本出願において明記されている場合、別段の指定がない限り、その範囲の下限値および上限値が、常に、この定義に含まれる。値の範囲が、本出願において明記されている場合、すべての中間範囲および部分範囲、ならびに値のこれらの範囲に含まれる個々の値が、この定義に含まれる。
【0066】
冠詞「ａ」が、本出願における要素を導入するために使用される場合、「１つだけ」の意味を有するのではなく、むしろ、「１つまたは複数の」を意味する。当然ながら、本明細書が、ステップ、構成成分、要素または特定の特徴が、「含まれてもよい」か、または「含まれ得る」と明記している場合、そのステップ、構成成分、要素または特定の特徴は、各実施形態に含まれることを必要としない。
【0067】
本明細書は、正極電気化学的活物質を含む正極、負極電気化学的活物質を含む負極、および正極と負極との間の電解質を備える固体電気化学セルであって、正極、負極および電解質がそれぞれ、固体層の形態にある、固体電気化学セルを記載する。本電気化学セルは、正極、負極および電解質層のうちの少なくとも１つが、本明細書で定義されている複合材料を含むことを特徴とする。
【0068】
上記の層の１つまたは複数に存在する複合材料は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオン伝導性無機粒子、および架橋非プロトン性ポリマーを含み、複合材料中の無機粒子の濃度は、少なくとも５０重量％、例えば、５０重量％～９９．９重量％の範囲にあり、架橋非プロトン性ポリマーは、２５℃において固体形態にある一方、架橋前のポリマー前駆体は、２５℃において液体形態にある。
【0069】
複合材料中の無機粒子の濃度は少なくとも５０重量％（例えば、５０重量％と９９．９重量％の間）であるが、使用した無機粒子（例えば、粒子サイズ、表面積などに応じて）、および複合材料が、電解質層中に、または電極材料の一部として存在するかどうかに応じて、この範囲内の他の値が好ましいことがある。無機粒子の濃度範囲の非限定例は、５０重量％～８０重量％、６０重量％～８０重量％、５５重量％～７５重量％、７０重量％～９９．９重量％、８０重量％～９９．９重量％、７５重量％～９０重量％、６５重量％～８５重量％、および他の類似範囲を含む。
【0070】
例えば、無機粒子は、酸化物、硫化物もしくはオキシ硫化物タイプの無機化合物、またはガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ、ペロブスカイト、逆ペロブスカイト、アルジロダイトタイプから選択される構造を有する化合物を含むことができる、および／またはＭ－Ｐ－Ｓ、Ｍ－Ｐ－Ｓ－Ｏ、Ｍ－Ｐ－Ｓ－ＸもしくはＭ－Ｐ－Ｓ－Ｏ－Ｘ（Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物である）という元素を含む化合物を含むことができ、上記の元素を含む化合物は、１種または複数の追加の元素（金属、メタロイドまたは非金属）をさらに含んでもよく、結晶形態、アモルファス形態、ガラス－セラミック形態、またはそれらの少なくとも２種の混合物であってもよい。
【0071】
粒子を形成する無機化合物の非限定例は、結晶形態、アモルファス形態、ガラス－セラミック形態またはそれらの少なくとも２種の混合物にある、化合物ＭＬＺＯ（Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２など）；ＭＬＴａＯ（Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２など）；ＭＬＳｎＯ（Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２など）；ＭＡＧＰ（Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３など）；ＭＡＴＰ（Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３など）；ＭＬＴｉＯ（Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３など）；ＭＺＰ（ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃなど）；ＭＣＺＰ（ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄなど）；ＭＧＰＳ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄなど、例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）；ＭＧＰＳＯ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅなど）；ＭＳｉＰＳ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄなど、例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２）；ＭＳｉＰＳＯ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅなど）；ＭＳｎＰＳ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄなど、例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）；ＭＳｎＰＳＯ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅなど）；ＭＰＳ（ＭａＰｂＳｃなど、例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１）；ＭＰＳＯ（ＭａＰｂＳｃＯｄなど）；ＭＺＰＳ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄなど）；ＭＺＰＳＯ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅなど）；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；ＭＰＳＸ（ＭａＰｂＳｃＸｄなど、例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８Ｘ、Ｍ６ＰＳ５Ｘ）；ＭＰＳＯＸ（ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅなど）；ＭＧＰＳＸ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅなど）；ＭＧＰＳＯＸ（ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆなど）；ＭＳｉＰＳＸ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅなど）；ＭＳｉＰＳＯＸ（ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆなど）；ＭＳｎＰＳＸ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅなど）；ＭＳｎＰＳＯＸ（ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆなど）；ＭＺＰＳＸ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅなど）；ＭＺＰＳＯＸ（ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆなど）；Ｍ３ＯＸ；Ｍ２ＨＯＸ；Ｍ３ＰＯ４；Ｍ３ＰＳ４；ＭａＰＯｂＮｃ（ａ＝２ｂ＋３ｃ－５）を含み、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せであり、Ｍが、アルカリ金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するよう調節され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合せであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、電気的中性を達成するよう選択され、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、各式中、安定な化合物が得るよう独立して選択される。
【0072】
例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの組合せから選択される。一例によれば、Ｍは、リチウム、またはＬｉとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも１種との組合せである。代替的に、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの少なくとも２種の組合せであり、例えば、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇまたはそれらの少なくとも２種の組合せである。
【0073】
複合材料では、架橋非プロトン性ポリマーは、一般に、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉなど）を含む非プロトン性ポリマーセグメントの形態のポリマー前駆体および架橋性単位から調製される。架橋ポリマーは、室温で固体であり、－４０℃またはそれ未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。ポリマーは、好ましくは、リチウムイオン転移を促進するよう、高い鎖柔軟性を示す。
【0074】
架橋非プロトン性ポリマーは、４Ｖおよびそれより高く（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）で、好ましくは電気化学的に安定である、および／または高い容量正極材料（＞１５０ｍＡｈ／ｇ）と適合性がある。架橋非プロトン性ポリマーは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリチオエステル、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリホスファゼン、ポリウレタン、またはそれらのコポリマーもしくは混合物などの非プロトン性ポリマーセグメントを好ましくは含む。例えば、非プロトン性ポリマーセグメントは、架橋後にポリマーの結晶化度を低下させるための異なる繰り返し単位を有するブロックコポリマーを含む。一部の例において、非プロトン性ポリマーセグメントは、架橋前に、少なくとも１種のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントおよび架橋性単位を含む少なくとも１種の架橋性セグメントからなるブロックコポリマーを含む。例えば、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントは、式（Ｉ）：
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルまたは－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である）
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【化2】
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルまたは－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である）
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【0075】
架橋性単位は、一般に、不飽和結合を含み、これは、フィルムキャスト後に架橋されてもよい。ポリマーは、架橋後に、多分枝または超分枝ネットワークを含めた、多次元ネットワークを形成させるために、１つより多い架橋性官能基を含んでもよい。架橋性単位中に存在する官能基の例は、アクリレート、メタクリレート、アリルおよびビニルから選択される、少なくとも１つの基を含む。
【0076】
ポリマーの分枝部はまた、ブロックコポリマーセグメントを含有するグラフトコポリマーを含んでもよい。コポリマーはまた、フィルムの機械的強度を改善することができる、非溶媒和セグメントをさらに含んでもよい。
【0077】
上記の通り、非プロトン性ポリマーは、架橋前に、室温において液相にあり、これによって、かなり多くの量の追加の溶媒を使用することなく、非プロトン性ポリマーが、電極／電解質界面における、および／または電極材料内部の、電解質の粒子ネットワーク内に入り込むことが促進される。無機粒子（および、電極の場合、電極材料の無機粒子）間の細孔は、架橋前に、液相中のポリマー前駆体により満たされる。架橋前のポリマー前駆体の平均分子量は、２５０～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるのが好ましい。
【0078】
電解質は、複合材料の層からなってもよいか、または複合材料および追加の構成成分を含んでもよい。代替的に、複合材料が、電極の一方に存在する場合、電解質層は、例えば、本明細書で定義されている架橋非プロトン性ポリマー、および必要に応じて追加の構成成分を含む、固体ポリマー電解質層であってもよい。
【0079】
電解質層は、少なくとも１種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに含んでもよい。塩の非限定例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオン、ならびにヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、（フルロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＦＳＩ）（ＴＦＳＩ）－）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＴＤＩ－）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ－）、ジフルオロリン酸イオン（ＤＦＰ－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、ビス（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＯＢ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６
－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＳＯ３ＣＦ３
－）（Ｔｆ－）、フルオロアルキルリン酸イオン［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３
－］（ＦＡＰ－）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸イオン［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］－（ＴＦＡＢ－）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸イオン［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］－（ＢＢＢ－）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）（ＦＯＢ－）、式ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ
－の化合物（Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキル）およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される陰イオンを含む。例えば、非プロトン性ポリマーのヘテロ原子：塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンのモル比は、４：１～５０：１の範囲、好ましくは１０：１～３０：１の範囲にあることができる。一部の好ましい例では、塩の陽イオンを形成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、無機粒子中に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属と同一である。
【0080】
本電解質はまた、少なくとも１種のイオン性液体をさらに含むことができる。イオン性液体の非限定例は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびモルホリニウムから選択される陽イオン、または１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（ＰＹ１３
＋）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（ＰＹ１４
＋）、ｎ－プロピル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１３
＋）およびｎ－ブチル－ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＰ１４
＋）から選択される陽イオン、ならびにＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ＦＳＩ）、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－（ＢＥＴＩ）、ＰＯ２Ｆ２
－（ＤＦＰ）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＴＤＩ）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ）、ビス－オキサラトボレート（ＢＯＢ）および（ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ）－（Ｒｘ＝Ｃ２～Ｃ４アルキル）から選択される陰イオンを含み、イオン性液体は、電解質層が、依然として固体であるような量で存在する（例えば、３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満の電解質の固体層）。
【0081】
１５０℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒もまた、電解質に含まれていてもよい。このような非プロトン性溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロピレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰｉ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰａ）、トリメチルホスファイト（ＴＭＰｉ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジエチルエチルホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリス（トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＦＰ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）またはそれらの混合物を含み、非プロトン性溶媒は、電解質層が依然として固体であるような量で存在する（例えば、３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満の電解質の固体層）。
【0082】
正極層は、好ましくは、集電体上に電極材料を含み、この場合、材料は、少なくとも１種の電気化学的活物質を含む。正極電気化学的活物質の非限定例は、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、硫黄、セレンまたはそれらの少なくとも２種の混合物を含む。例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩または金属ハロゲン化物は、元素である鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）から選択される金属、およびそれらの少なくとも２種の組合せを含む。一部の例では、金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、リチウム）をさらに含む。好ましい一例では、正極電気化学的活物質は、リチウム化金属酸化物、例えば、リチウム化ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を含む。別の好ましい例では、正極電気化学的活物質は、リチウム化金属リン酸塩、例えばリチウム化リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む。
【0083】
正極は、１種または複数の導電性材料、結合剤および／または無機イオン伝導性材料（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導体）などの追加の元素を含んでもよい。導電性材料の例は、非限定的に、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）およびＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）など）、アセチレンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋおよびＤｅｎｋａ（商標）ｂｌａｃｋなど）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維（例えば、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））または金属粉末を含む。
【0084】
一部の場合、正極材料は、本明細書において記載されている複合材料を含み、架橋非プロトン性ポリマーは、結合剤として働き、無機粒子間および正極電気化学的活物質の粒子間に存在する。
【0085】
代替的に、正極層は、本明細書で定義されている架橋非プロトン性ポリマー、フッ素化ポリマー（ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＴＦＥ、またはそれらの少なくとも２種のコポリマーもしくは混合物）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（スチレン－エチレン－ブチレン）コポリマー（ＳＥＢ）および合成ゴム（例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマーゴム）など、必要に応じて、カルボキシアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースをさらに含む）から選択されるポリマー結合剤をさらに含む。
【0086】
必要に応じて、正極層はまた、本明細書で定義されている、塩、イオン性液体および／または高沸点非プロトン性溶媒をさらに含むことができる。
【0087】
一部の実施形態では、負極電気化学的活物質は、金属フィルムを含む。例えば、金属フィルムは、リチウムまたはその合金のフィルムなどの、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはそれらを含む合金のフィルムである。代替的に、金属フィルムは、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（例えば、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂｉ）、または、合金、または金属間化合物（ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２など）から作製される。好ましくは、金属フィルムは、５μｍ～５００μｍ、好ましくは１０μｍ～１００μｍの厚さを有する。
【0088】
他の実施形態では、負極電気化学的活物質は、正極電気化学的活物質の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有する微粒子材料を含む。負極電気化学的活物質の非限定例は、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（例えば、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂｉ）、金属間化合物（ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２など）、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３など）、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物またはそれらの組合せ、または炭素（グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、硬質炭素、軟質炭素、剥離グラファイトおよびアモルファスカーボンなど）、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合材料（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合材料（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合材料（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合材料（ＳｎＯｘ－Ｃ）、またはそれらの混合物を含む。金属酸化物の例は、非限定的に、式Ｍ’ｂＯｃの化合物（Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂまたはそれらの組合せであり、ｂおよびｃは、ｂに対するｃの比が、２～３の範囲にあるような数である（ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＮｂ２Ｏ７など））、式Ｍ’Ｍ”２Ｏ４のスピネル酸化物（ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４およびＣｏＦｅ２Ｏ４など）および式ＬｉａＭ’ｂＯｃの酸化物（Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂまたはそれらの組合せである（チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など）、またはモリブデン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｍｏ４Ｏ１３））を含む。
【0089】
負極電気化学的活物質が、粒子の形態である場合、負極はまた、導電性材料、結合剤および／または無機のリチウムイオン伝導性材料などの、追加の元素を含んでもよい。可能な導電性材料および結合剤の例は、正極材料に関して、上で定義されている通りである。必要に応じて、負極層はまた、本明細書で定義されている、塩、イオン性液体、および／または高沸点非プロトン性溶媒を含むことができる。
【0090】
一部の例では、負極材料は、本複合材料を含み、架橋非プロトン性ポリマーは、結合剤として働き、無機粒子間および負極電気化学的活物質の粒子間に存在する。
【0091】
本電気化学セルはまた、電解質層と正極層との間、電解質層と負極層との間、または電解質層と正極層および負極層のそれぞれとの間に、中間層をさらに含んでもよい。このような中間層は、好ましくは、電解質層の厚さよりも薄い厚さを有する固体フィルムであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性ポリマー層、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機層を含むフィルム、またはそれらの組合せを含む。好ましい一実施形態では、中間層は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性ポリマー層（例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー）である。中間層の役割は、電解質から電極材料を、または電極材料から電解質層を保護すること、または電極層と電解質層との間の粘着を促進することを含むことができる。この中間層は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導、および電子トンネル抵抗特性を有するべきである。
【0092】
本全固体電気化学セルは、
（ｉ） 集電体上に正極電気化学的活物質を含む固体正極層を調製するステップ、
（ｉｉ） 固体電解質層を調製するステップ、
（ｉｉｉ） 必要に応じて集電体上に、負極電気化学的活物質を含む固体負極層を調製するまたは用意するステップ、ならびに
（ｉｖ） 固体正極層、固体電解質層および固体負極層を組み合わせることによって、固体電気化学セルを組み立てるステップ
を含む方法によって、好ましくは調製される。
（ｉ） 集電体上に正極電気化学的活物質を含む固体正極層を調製するステップ、
（ｉｉ） 固体電解質層を調製するステップ、
（ｉｉｉ） 必要に応じて集電体上に、負極電気化学的活物質を含む固体負極層を調製するまたは用意するステップ、ならびに
（ｉｖ） 固体正極層、固体電解質層および固体負極層を組み合わせることによって、固体電気化学セルを組み立てるステップ
を含む方法によって、好ましくは調製される。
【0093】
ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）は、任意の順番で行なわれてもよく、ステップ（ｉｖ）は、ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）の後に、またはステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの１つもしくは２つと同時に行なわれるか、またはステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの２つが完了した後に、一部が行なわれる。
【0094】
この方法では、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、およびポリマー前駆体、ならびに必要に応じて溶媒を混合するステップをさらに含み、この場合、ポリマー前駆体は、架橋性単位を含む非プロトン性ポリマーセグメントであり、２５℃において液体状態にある。本方法は、ポリマー前駆体の架橋性単位を架橋させて、２５℃において固体形態にある架橋ポリマーを得るステップをさらに含む。粒子とポリマー前駆体との混合物中の無機粒子の濃度は、５０重量％～９９．９重量％の範囲にある。
【0095】
一代替肢によれば、固体正極層、固体電解質層および固体負極層はそれぞれ、個別に形成され、これらの３つの層は、一度に一緒に組み立てられるか、または電極層および電解質層の一方が、一緒に組み立てられて、次いで、電解質層のフリーの表面に他の電極層が組み立てられる。電解質層の形成は、支持体の使用を含んでもよく、この支持体は、この後、除去されてもよく、または電解質と電極の一方との間の中間層として働くことができる。これらの層の形成を含むこのような方法は、独立して、加熱しながら、または加熱しないで、２つまたは３つの層を一緒に圧縮するステップをさらに含んでもよい。
【0096】
代替的に、多層材料は、第１の層（電極または電解質）を形成し、次いで、第１の層の上に第２の層（電解質または電極）を直接、塗布することによって調製されてもよい。
【0097】
これらの層は、上記のステップ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に従うことによって、および／または以下に例示されている通りに形成される。
【0098】
例えば、ステップ（ｉｉ）は、電解質組成物を調製するステップ、および得られた混合物を塗布するステップを含む。電解質組成物は、ポリマーまたはポリマー前駆体、ならびに必要に応じて、塩、イオン性液体および／または非プロトン性溶媒を含み、塗布の後に塗布された混合物の乾燥および／または架橋が続く。電解質組成物はまた、本明細書で定義されているアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を含んでもよく、ステップ（ｉｉ）は、組成物の塗布後にポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む、または電解質組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子を含む固体組成物であり、ステップ（ｉｉ）は、粒子間に前駆体を浸透させるため、塗布された固体組成物上にポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、およびポリマー前駆体を架橋するステップを含む。電解質組成物は、事前に形成された電解質層上の正極または負極と共に組み立てる前に、または事前に形成された電解質層上に正極または負極を塗布する前に、基材に塗布されてもよい。代替的に、電解質組成物は、正極層もしくは負極層上に、または中間層（電解質層と電極層との間に配設されている）上に塗布される。次に、他の電極層（正極または負極）は、電解質層上に形成されるか、または集電体上に事前に形成され、電解質と共に組み立てられる。中間層はまた、組み立て前に、電解質層上、または電極上に塗布されてもよい。
【0099】
ステップ（ｉ）は、一般に、正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、およびそれを集電体、中間層上に、または固体電解質層（上で説明した通り）上に塗布するステップを含む。正極材料混合物は、本明細書で定義されている導電性材料、ならびに必要に応じて結合剤、塩、イオン性液体および／または非プロトン性溶媒をさらに含んでもよい。例えば、正極材料混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、ポリマー前駆体、および必要に応じて溶媒をさらに含み、本方法は、混合物の塗布後にポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む、または正極材料混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、本方法は、固体混合物を塗布するステップ、粒子間に分散させるため、ポリマー前駆体および必要に応じて、塗布された固体混合物上に溶媒を添加するステップ、および架橋するステップを含む。
【0100】
一例では、負極電気化学的活物質は、金属フィルムを含み、ステップ（ｉｉｉ）は、本明細書で定義されている金属フィルムを調製するステップを含む。
【0101】
別の例によれば、負極電気化学的活物質は、微粒子材料を含み、ステップ（ｉｉｉ）は、塗布前に負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップを含む。負極材料混合物はまた、導電性材料、ならびに必要に応じて結合剤、塩、イオン性液体および／または非プロトン性溶媒をさらに含んでもよい。負極材料混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、ポリマー前駆体、および必要に応じて溶媒をさらに含んでもよく、ステップ（ｉｉｉ）は、混合物の塗布後、ポリマー前駆体を架橋するステップを含む。代替的に、負極材料混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、ステップ（ｉｉｉ）は、固体混合物を塗布するステップ、粒子間に分散させるため、塗布された固体混合物上に、ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、ならびに架橋するステップを含む。
【0102】
上記の方法において、架橋されるポリマーは、光開始剤をさらに含んでもよく、架橋は、ＵＶ照射によって行なわれてもよく、または熱開始剤を含み、架橋は、加熱処理によって、またはそれらの組合せによって行なわれてもよい。代替的に、架橋は、開始剤の使用と共に、または開始剤を使用しないで、電子線または別のエネルギー源によって行なわれる。
【0103】
図１は、比較目的のため、全固体－粉末セルのための考えられる立体構成を例示している。この例は、集電体（４）上に、正極電気化学的活物質粒子（５）、導電性材料（６）、および無機粒子（７）を含有する正極層（１）を含む。電解質層（２）は、無機粒子（７）を含み、負極層（３）は、金属フィルム（８）を含む。粒子間同士の接触は、圧縮状態の維持下でしか確実にならない。
【0104】
図２は、本セルに関する考えられる立体構成を例示しており、この場合、複合材料は、正極層および電解質に存在する。この例は、集電体（４）上に、正極電気化学的活物質粒子（５）、導電性材料（６）、無機粒子（７）および架橋非プロトン性ポリマー（９）を含有する正極層（１）を含む。電解質層（２）は、無機粒子（７）および架橋非プロトン性ポリマー（９）からなる複合材料を含む。この例では、負極層（３）は、金属フィルム（８）を含む。ポリマー前駆体は、架橋前に、液体であるので、架橋非プロトン性ポリマーが、細孔内に見出され、こうして、正極および電解質層中のポリマーによって相互連結されている粒子のネットワークが形成される。ポリマー前駆体は、塗布前にスラリーに添加されてもよく（例えば、正極スラリー）、またはそれは、乾燥固体フィルムの形成後、細孔に浸透させてもよい。正極および電解質フィルムは、個別にキャストされて、次いで、加圧および熱により積層され得る。好ましくは、電解質スラリーは、乾燥正極上に直接、キャストして、電解質層を形成させてもよい。
【0105】
図３は、本セルの別の立体構成を示しており、この場合、複合材料は、正極層中に存在し、電解質は、好ましくは少なくとも１種の塩を含有する架橋非プロトン性ポリマー層（９）からなる。この場合、ポリマー電解質層（２）は、本明細書で定義されている正極電気化学的活物質（５）、炭素などの導電性材料（６）および無機粒子（７）を含む、正極層（１）上に塗布されてもよい。次に、ポリマーは、正極と、負極材料の金属フィルム（８）との間に薄いポリマー電解質層を形成する。架橋ポリマー電解質の固体層は、一般に、約３μｍ～約１００μｍの範囲、好ましくは約５μｍ～約３０μｍの範囲の厚さを有する。正極層の内側に見られるポリマーは、結合剤として働き、スラリー調製ステップ（混合）に添加されてもよく、または電解質層の過剰コーティングが行なわれる時に、正極層の多孔質フィルムの内側の細孔に浸透させてもよい。
【0106】
図４は、中間層（１０）（保護層など）が、電解質層（２）と正極層（１）との間に挿入されている立体構成を示す。この例における中間層は、架橋非プロトン性ポリマー（９）のフィルムであり、本明細書で定義されている少なくとも１種の塩をさらに含んでもよい。この中間層は、他方の層の形成前に、正極層上または電解質層上に形成されてもよく、接着性を改善して、正極層とハイブリッド電解質層との間の界面抵抗を低下させることができる。
【0107】
図５は、中間層（１０）が、電解質層（２）と正極層との間に挿入されており、中間層（１１）が、電解質層（２）と負極層との間に挿入されている、立体構成を例示する。この例における中間層は、架橋非プロトン性ポリマー（９）のフィルムであり、本明細書で定義されている少なくとも１種の塩をさらに含んでもよい。しかし、中間層（１０）および中間層（１１）はまた、異なってもよい。好ましくは、中間層（１０）は、＞４Ｖにおいて高い酸化安定性を有しており、負極に接触している中間層（１１）は、使用される負極金属材料（８）に対して、高い還元安定性があることを実証している。これらの中間層は、他方の層の形成前に、電極層または電解質層上に塗布することによって形成されてもよい。
【0108】
図６は、中間層（１１）が、電解質層と負極層との間に挿入されている立体構成を示す。この例における中間層は、架橋非プロトン性ポリマーのフィルムであってもよく、本明細書で定義されている少なくとも１種の塩をさらに含むか、または電解質の無機粒子とは異なる密度の高い無機材料から構成されてもよい。中間層は、一般に、電子トンネルに対する高い抵抗を有すると同時に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属に対するイオン伝導率を有する。中間層は、もう一方の層との形成前または組み立て前に、負極層上または電解質層上に形成されてもよい。
【0109】
図７は、本セルの例の立体構成を例示しており、この場合、複合材料は、正極層、電解質層および負極層中に存在する。この例は、集電体（４）上に、正極電気化学的活物質粒子（５）、導電性材料（６）、無機粒子（７）、および架橋非プロトン性ポリマー（９）を含む正極層（１）を含む。電解質層（２）は、無機粒子（７）および架橋非プロトン性ポリマー（９）からなる複合材料を含む。負極層（３）は、正極の材料とは異なる材料から作製され得る集電体（４）上に、本明細書で定義されている負極電気化学的活物質粒子（１２）、導電性材料（６）、無機粒子（７）および架橋非プロトン性ポリマー（９）を含む。次に、架橋非プロトン性ポリマーは、セル全体の細孔内部に存在し、こうして、すべての要素中のポリマーによって相互連結された粒子のネットワークが形成される。ポリマー前駆体は、塗布前にスラリー（例えば、正極または負極のスラリー）に添加されてもよく、またはそれは、既に調製された乾燥固体フィルムの細孔に浸透させてもよい。電極フィルムおよび電解質フィルムは、個別にキャストされて、次いで、加圧および熱により積層され得る。好ましくは、電解質スラリーは、乾燥した正極または負極の固体フィルム上に直接、キャストさせて、電解質層のコーティングを形成させてもよい。
【0110】
本明細書で定義されている少なくとも１つの電気化学セルを備える全固体電池もまた、本明細書において企図されている。例えば、全固体電池は、再充電可能な電池である。一部の例では、全固体電池は、リチウム電池またはリチウムイオン電池である。同様に、携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップなどの携帯機器における、電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギー貯蔵における、本全固体電池の使用が企図される。
【実施例】
【0111】
以下の非限定例は、例示的実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定すると解釈されるべきではない。これらの例は、添付の図面を参照することによってよりよく理解される。
【0112】
特に示さない限り、本明細書において使用される、構成成分、調製条件、濃度、特性などの量を表現するすべての数は、すべての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。少なくとも、各数値パラメータは、報告されている有効数字に照らし合わせて、および標準的な丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。したがって、特に示さない限り、本明細書において説明されている数値パラメータは、得ようとする特性に応じて、様々になり得る概数である。実施形態の幅広い範囲を説明する数値範囲およびパラメータが概数である場合にかかわらず、以下の実施例に説明されている数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、本質的に、実験、試験測定、統計解析などにおいて、ばらつきに起因するある程度の誤差を含む。
【0113】
以下の実施例において使用した架橋性ポリマー（ポリマー前駆体）は、アクリレート官能基を含む、非プロトン性ポリ（エチレンオキシド）コポリマーである。使用されるポリマーは、約８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しており、架橋前に、２５℃において液相にある。
（実施例１）
（ａ）正極フィルム（ＬＬＺＯを有するＣ－ＬＦＰ）の調製
（実施例１）
（ａ）正極フィルム（ＬＬＺＯを有するＣ－ＬＦＰ）の調製
【0114】
２００ｎｍの平均径を有するＣ－ＬＦＰ粒子（炭素コーティングされているＬｉＦｅＰＯ４、６．５０ｇ）の粉末を、５μｍの平均径を有するｃ－ＬＬＺＯ（立方晶系相Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、１．９０ｇ）およびカーボンブラック（０．２０ｇ）と混合し、乾燥粉末混合物を形成した。トルエン（０．３１ｇ）およびアセトニトリル（１．２４ｇ）の混合物中で、ＬｉＴＦＳＩ（０．１６ｇ）、開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（４ｍｇ）、および架橋性ポリマー（０．６７ｇ）を個別に溶解することによって、ポリマー溶液を調製した。上記の乾燥粉末混合物にポリマー溶液を加え、プラネタリー型遠心ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ（商標）ＡＲＥ－２５０ミキサー）を使用して混合した。このスラリーにさらなる溶媒（アセトニトリルおよびトルエンを８：２の体積比で）を加え、コーティングにとって適切な粘度（約１０，０００ｃＰ）に到達させた。ドクターブレード法を使用して、得られた濃厚なスラリーを炭素コーティングされているアルミニウムホイルに塗布した。６０℃で１０分間、溶媒を乾燥した後、窒素パージした雰囲気中で５分間、ＵＶ光をフィルムに照射した。
（ｂ）ｃ－ＬＬＺＯ－ポリマー電解質の調製および堆積（ハーフセル）
（ｂ）ｃ－ＬＬＺＯ－ポリマー電解質の調製および堆積（ハーフセル）
【0115】
グローブボックス中、ステンレス鋼製ボール（１ｍｍと３ｍｍのボールの１：１混合物）を３０％の体積分で充填した１００ｍＬのポリプロピレン製バイアル中でｃ－ＬＬＺＯ（２０ｇ）および架橋性ポリマー（７．２ｇ）を混合した。次に、高エネルギーボールミル（８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ（商標）、ＳＰＥＸ ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ（商標）ＬＬＣ）で、過熱（＞６０℃）を回避するため断続的に停止しながら、この混合物を２時間、混合した。このスラリーにさらなる溶媒（アセトニトリルおよびトルエンを８：２の体積比で）を加え、コーティングにとって適切な粘度（約１０，０００ｃＰ）に到達させた。このスラリーに開始剤２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（３６ｍｇ）を加え、この混合をさらに１分間、再開した。次に、このスラリーを、（ａ）において得た電極フィルムのフリーの表面にコーティングし、真空下で３０分間、置いて、複合電解質を細孔内に浸透させた。次に、コーティングされたフィルムに、窒素パージした雰囲気中で、ＵＶ光を２分間、照射した。正極上のセラミック－ポリマー電解質層は、２８μｍの厚さを有した。
（ｃ）セルの組み立て
（ｃ）セルの組み立て
【0116】
ステップ（ｂ）において調製したハーフセルを、金属リチウムの薄層フィルム（約４０μｍ）に置き、８０℃の温度に加熱した２枚のプレートの間で１０分間、このセルを１００ｐｓｉで圧縮した。次に、このセルを金属化したプラスチック製バッグ中、真空で密閉した。組み立てたセルの活性面積は４ｃｍ２であった。
（ｄ）電気化学試験
（ｄ）電気化学試験
【0117】
３０℃において、Ｃ／１２の速度で、４．０Ｖ～２．０Ｖの間でセルをサイクルした。充電および放電に同じ電流を印加した。このセルの放電容量の結果を図８に提示する。
（実施例２）
（ａ）正極フィルム（Ｃ－ＬＦＰ）の調製
（実施例２）
（ａ）正極フィルム（Ｃ－ＬＦＰ）の調製
【0118】
２００ｎｍの平均径を有するＣ－ＬＦＰ粒子（６．８０ｇ）の粉末をカーボンブラック（０．２０ｇ）と混合した。トルエン（０．７４ｇ）およびアセトニトリル（２．９７ｇ）の混合物中で、ＬｉＴＦＳＩ（０．３２ｇ）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（８ｍｇ）、および架橋性ポリマー（１．５９ｇ）を個別に溶解することによって、ポリマー溶液を調製した。上記の乾燥粉末にポリマー溶液を加え、この組合せ物をプラネタリー型遠心ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ（商標）ＡＲＥ－２５０ミキサー）を使用して混合した。このスラリーにさらなる溶媒（アセトニトリルおよびトルエンを８：２ ｖ／ｖ）を加え、コーティングにとって適切な粘度（約１０，０００ｃＰ）に到達させた。ドクターブレードを使用して、スラリーを炭素コーティングされているアルミニウムホイルにコーティングした。６０℃で１０分間、溶媒を乾燥した後、窒素パージした雰囲気中で５分間、ＵＶ光をフィルムに照射した。
（ｂ）ｃ－ＬＬＺＯ－ポリマー電解質の調製および堆積（ハーフセル）
（ｂ）ｃ－ＬＬＺＯ－ポリマー電解質の調製および堆積（ハーフセル）
【0119】
グローブボックス中、ステンレス鋼製ボール（１ｍｍと３ｍｍのボールの１：１混合物）を３０％の体積分で充填した１００ｍＬのポリプロピレン製バイアル中でｃ－ＬＬＺＯ（１６．６７ｇ）および液相中の架橋性ポリマー（９．７２ｇ）を混合した。次に、過熱（＞６０℃）を回避するために断続的に停止しながら、高エネルギーボールミル（８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ（商標）、ＳＰＥＸ ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ（商標）ＬＬＣ）で、全体を２時間、混合した。このスラリーにさらなる溶媒（アセトニトリルおよびトルエンを８：２ ｖ／ｖ）を加え、コーティングにとって適切な粘度（約１０，０００ｃＰ）に到達させた。このスラリーにＬｉＴＦＳＩ（１．９４ｇ）および２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（４９ｍｇ）を加え、この混合を５分間、再開した。次に、このスラリーを、（ａ）において得た電極フィルムのフリーの表面にコーティングし、真空下で３０分間、置いて、複合電解質を細孔内に浸透させた。次に、コーティングされたフィルムに、窒素パージした雰囲気中で、ＵＶ光を２分間、照射した。正極上の電解質層は、２０μｍの厚さを有した。８０℃において、１００ｐｓｉ下、２枚のホットプレート間に、２つの層の組合せ物を置くことによって、電解質フィルムを正極に積層し、ハーフセルの形成を完了した。
（ｃ）セルの組み立て
（ｃ）セルの組み立て
【0120】
ステップ（ｂ）において調製したハーフセルに金属リチウムの薄層フィルム（約４０μｍ）を置き、セルを８０℃の温度において、１００ｐｓｉで積層した。次に、このセルを金属化したプラスチック製バッグ中、真空で密閉した。組み立てたセルの活性面積は４ｃｍ２であった。
（ｄ）電気化学試験
（ｄ）電気化学試験
【0121】
３０℃において、Ｃ／６およびＣ／１２の速度で、４．０Ｖ～２．０Ｖの間でセルをサイクルした。充電および放電に同じ電流を印加した。このセルの放電容量の結果を図９に提示する。
（実施例３）
（ａ）正極フィルム（ＮＭＣ）の調製
（実施例３）
（ａ）正極フィルム（ＮＭＣ）の調製
【0122】
混合物の温度が６０℃超に上昇するのを回避するために断続的に停止しながら、１５分間、高エネルギーミル粉砕によって、ＮＢＲ（ニトリル－ブタジエンゴム１．２ｇ）の存在下で、無水キシレン（２２．８ｇ）中、カーボンブラック（０．８ｇ）を分散させた。平均粒子径７μｍを有するＮＣＭ（Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２、２．０ｇ）粉末、および平均径３μｍを有するアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、０．７１ｇ）粒子を、上記の混合物１．７７ｇに加えた。次に、この組合せ物を混合し、均一スラリーを形成させた。ドクターブレードによりこのスラリーを炭素コーティングされているアルミニウムホイルにキャストし、溶媒蒸発させるため、１２０℃で真空下、乾燥した。この手順を水分レベルが１０ｐｐｍ未満のアルゴン下で行った。
（ｂ）電解質の調製および堆積（ハーフセル）
（ｂ）電解質の調製および堆積（ハーフセル）
【0123】
３００ｍＬのガラス瓶中、この瓶を室温で２４時間、回転させることによって、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（１５ｍｇ）を含む液相中の架橋性ポリマー（３０ｇ）にＬｉＴＦＳＩ（６ｇ）を溶解した。（ａ）において得られた正極フィルムにこの溶液をキャストし、１時間、真空下に置き、液相ポリマー前駆体で電極材料の細孔を満たし、これを次に、窒素下で５分間、ＵＶ照射によって架橋した。
【0124】
図１０は、（ａ）二次電子モード、および（ｂ）後方散乱電子モードにおけるハーフセルの断面図の走査型電子顕微鏡画像を示しており、ここでは、底部から上部：集電体、（ａ）において調製した、細孔内に浸透した架橋ポリマーを含む正極層、および架橋ポリマー電解質層を観察することができる。
（ｃ）セルの組み立て
（ｃ）セルの組み立て
【0125】
（ｂ）において得られたハーフセルおよび薄層金属リチウムホイル（約４０μｍ）を使用して、セルをコインセルに組み立て、１００ｐｓｉ下、７０℃で圧縮した。
（ｄ）電気化学試験
（ｄ）電気化学試験
【0126】
３０℃において、Ｃ／１０の速度で、２．５Ｖ～４．３Ｖの間でセルをサイクルした。充電および放電に同じ電流を印加した。このセルの場合の印加電流の関数としての、充電および放電サイクルに関する容量結果を図１１に提示する。
（実施例４）
（実施例４）
【0127】
ハーフセルを実施例３（ａ）および（ｂ）と同様に調製した。平均径１００μｍを有するアルジロダイト粒子（１００ｍｇ）を、２枚のステンレス鋼製プレートの間で、３００Ｍｐａで圧縮した。ハーフセルと金属リチウムの薄層フィルム（約４０μｍ）の間に成形したアルジロダイトペレットを置き、１００ｐｓｉの圧力下、７０℃で圧縮した。
【0128】
セルを実施例３（ｄ）と同様にサイクルした。このセルの印加電流の関数としての、充電および放電サイクルに関する容量結果を図１２に提示する。
（実施例５）
（実施例５）
【0129】
グローブボックス中、アルジロダイト粒子を１００ｍＬのポリプロピレン製バイアル中で、液相中の架橋性ポリマーと混合する。過熱を回避するため、断続的に停止しながら、スラリーを１５分間、ミキサー中で混合した。このスラリーに必要に応じてさらなる溶媒（アセトニトリルおよびトルエンを８：２ ｖ／ｖ）を加え、コーティングにとって適切な粘度（約１０，０００ｃＰ）に到達させた。ＬｉＴＦＳＩ（２０重量％のポリマー）およびＡＩＢＮ（ポリマーの０．５重量％）をスラリーに加え、全体を再度、５分間、混合した。スラリーをアルミニウムホイル上にキャストし、真空下に置いて溶媒を蒸発させた。
【0130】
図１３は、複合材料を含む電解質層の、（ａ）表面（上部）および（ｂ）断面図の走査型電子顕微鏡画像を示している。
【0131】
次に、調製したフィルムの場合のイオン伝導率を、０℃～８０℃の間の温度の関数として測定した。得られた結果が、図１４に提示されている。
【0132】
多数の改変が、企図されている本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態のいずれかに行なうことができる。本明細書において言及されている参照文献、特許または科学文献の文書が、すべての目的のため、その全体が参照により組み込まれている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10(a)】
【図10(b)】
【図11】
【図12】
【図13(a)】
【図13(b)】
【図14】
【国際調査報告】