▶ アリゾナ ボード オブ リージェンツ オン ビハーフ オブ ザ ユニバーシティー オブ アリゾナの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-02
(54)【発明の名称】カルベニウム系有機レドックスフロー電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/18 20060101AFI20230526BHJP
C07D 471/06 20060101ALI20230526BHJP
C07D 219/08 20060101ALI20230526BHJP
H01M 8/04 20160101ALI20230526BHJP
【ＦＩ】
H01M8/18
C07D471/06
C07D219/08
H01M8/04 J
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022564620
(86)(22)【出願日】2021-04-23
(85)【翻訳文提出日】2022-12-19
(86)【国際出願番号】 US2021028981
(87)【国際公開番号】W WO2021217092
(87)【国際公開日】2021-10-28
(31)【優先権主張番号】63/014,810
(32)【優先日】2020-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】522142604
【氏名又は名称】アリゾナ ボード オブ リージェンツ オン ビハーフ オブ ザ ユニバーシティー オブ アリゾナ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】ジャネッティ トーマス
(72)【発明者】
【氏名】ムーテ ジュールス
【テーマコード（参考）】
4C065
5H126
5H127
【Ｆターム（参考）】
4C065AA07
4C065BB09
4C065CC01
4C065DD02
4C065EE02
4C065HH09
4C065JJ01
4C065KK09
4C065LL01
4C065PP01
4C065PP12
5H126BB10
5H126RR00
5H127AA10
5H127AB27
(57)【要約】
レドックスフロー電池は：共役複素環式カルベニウム化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び共役複素環式カルベニウム化合物の中性ラジカルを含むアノライトを含み；カソライト及びアノライトに存在する共役複素環式カルベニウム化合物は同じ化合物であり；レドックスフロー電池の開回路電位は約２Ｖを超える。レドックスフロー電池は：第１酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むカソライト；及び第２酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むアノライトを含み；第１酸化状態は第２酸化状態より酸化状態の程度が高い。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池は：共役複素環式カルベニウム化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
共役複素環式カルベニウム化合物の中性ラジカルを含むアノライト
を含み、
前記カソライト及び前記アノライトに存在する前記共役複素環式化合物は同じ化合物であるレドックスフロー電池。
【請求項2】
レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池は：式Ｉの化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
前記式Ｉの化合物の中性ラジカルを含むアノライト；
を含み、
前記式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される、レドックスフロー電池。
【化1】
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；前記置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される）
【請求項3】
前記式Ｉの化合物は下記式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である、請求項２に記載のレドックスフロー電池。【化2】
【請求項4】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである、請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項5】
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である、請求項４に記載のレドックスフロー電池。
【請求項6】
Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである、請求項５に記載のレドックスフロー電池。
【請求項7】
前記式Ｉｂの化合物は、式中、Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである、化合物である、請求項３に記載のレドックスフロー電池。
【請求項8】
前記式Ｉの化合物は下記式のいずれか１種の化合物である、請求項２に記載のレドックスフロー電池。【化3】
【請求項9】
前記式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む、請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項10】
前記レドックスフロー電池は更に、前記アノライトと前記カソライトとの間に配置したセパレータを含み、前記セパレータは多孔質膜である、請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項11】
更に、溶媒及び電解質塩を含む、請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項12】
前記電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項13】
前記溶媒は、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、水、ハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項14】
請求項２に記載の前記レドックスフロー電池を操作する方法であって、前記方法は、カソライト区画内に前記カソライトを流し、アノライト区画内に前記アノライトを流す工程を含み、前記カソライト区画と前記アノライト区画とは多孔質セパレータにより分離され、前記アノライトから前記カソライトへの電子輸送が促進される方法。
【請求項15】
前記電子輸送後、外部電源により前記カソライト及び／又は前記アノライトを再生する工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池は：第１酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むカソライト；及び
第２酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むアノライト；
を含み、
前記第１酸化状態は前記第２酸化状態より酸化状態の程度が高いレドックスフロー電池。
【請求項17】
前記カソライト及び前記アノライト中の前記共役複素環式カチオン化合物はそれぞれ独立して式Ｉの化合物であり、前記式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される、請求項１６に記載のレドックスフロー電池。【化4】
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ；又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；前記置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される）
【請求項18】
前記式Ｉの化合物はそれぞれ独立して下記式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である、請求項１７に記載のレドックスフロー電池。【化5】
【請求項19】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである、請求項１７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項20】
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である、請求項１９に記載のレドックスフロー電池。
【請求項21】
Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである、請求項２０に記載のレドックスフロー電池。
【請求項22】
前記式Ｉｂの化合物は、それぞれ独立して、式中、Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキルである、化合物である、請求項１８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項23】
前記式Ｉの化合物はそれぞれ独立して下記式のいずれか１種の化合物である、請求項１７に記載のレドックスフロー電池。【化6】
【請求項24】
前記共役複素環式カチオン化合物はそれぞれ独立して更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む、請求項１６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項25】
前記レドックスフロー電池は更に、前記アノライトと前記カソライトとの間に配置したセパレータを含み、前記セパレータは多孔質膜である、請求項１６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項26】
更に、溶媒及び電解質塩を含む、請求項１６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項27】
前記電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である、請求項２６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項28】
前記溶媒は、ニトリル溶媒；エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、水、ハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む、請求項２６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項29】
前記レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ、１．５Ｖ、又は２Ｖを超える、請求項１６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項30】
請求項１６に記載の前記レドックスフロー電池を操作する方法であって、前記方法は、カソライト区画内に前記カソライトを流し、アノライト区画内に前記アノライトを流す工程を含み、前記カソライト区画と前記アノライト区画とは多孔質セパレータにより分離され、前記アノライトから前記カソライトへの電子輸送が促進される方法。
【請求項31】
前記電子輸送後、外部電源により前記カソライト及び／又は前記アノライトを再生する工程を含む請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本ＰＣＴ出願は、２０２０年４月２４日出願の米国仮出願第６３／０１４，８１０号に対する優先権の利益を主張するものであり、その全体は参照により本明細書に援用される。
本ＰＣＴ出願は、２０２０年４月２４日出願の米国仮出願第６３／０１４，８１０号に対する優先権の利益を主張するものであり、その全体は参照により本明細書に援用される。
【0002】
本技術は、レドックスフロー電池に関する。より詳細には、本技術は、カソライト及びアノライトとして共役複素環式カルベニウム化合物を利用する有機レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【0003】
経済的及び環境的な動力の観点では、エネルギーの生産及び貯蔵は特に注目に値する。人類は主なエネルギー源として石炭及び石油燃焼を長年にわたって集中的に使用してきたが、電気の使用は増加の一方である。様々な用途に電気的に適合する効率的な貯蔵には依然として課題が残っている。スマートフォンや小型装置に限定して長い間使われてたリチウムイオン電池は、短期的な解決策としては可能性がある。自動車産業などの大型の用途でリチウムイオン電池を使用すると、原材料（Ｌｉ、Ｃｏ、希土類）が不足し、コストが大幅に増加する可能性がある。
【0004】
この問題を克服し、将来に備えるために、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）の分野では、持続可能なアプローチがいくつか検討されてきた。その一つが、レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の開発である。エネルギーは、充放電時に電気化学セルの電池内を流れる液体電解液に貯蔵する。用語「レドックス」とは、関与する化学的酸化還元反応を指す。
【0005】
これらのレドックスフロー電池は、これまでに発表されてきたシステムより優れた利点をいくつか有する。電力変換はエネルギー貯蔵から分離されているため、独立した電力量及びエネルギー量の調整が可能である。エネルギー貯蔵からのこの分離は、ＥＳＳ容量を実質的に無制限にし、タンカーのサイズや電解質濃度によってのみ制限される。レドックスフロー電池システムでは、レドックス反応は完全に可逆的であり、これは、１つのセルを使用して電気を化学エネルギーに変換したり、逆に化学エネルギーを電気に変換する変換器として操作できることを意味する。レドックスフロー電池システムは、インフラの観点から、開発が比較的容易である。その設置には、ポンプを備えた２つのタンク、及び２つの電極間にイオン交換膜を備えたセルが必要なだけである。従って、レドックスフロー電池システムでは消耗部品が非常に少なく、設備保守コストが非常に低い。最後に、２つの電解質貯蔵部が明確に分離されているため、自己放電を防止し、電池寿命は主に化学物質に依存することになる。
しかし、レドックスフロー電池システムに関しては、改善すべき点がいくつか残っている。現在、ＲＦＢにもたらされるエネルギー密度は自動車用途には不十分である。電解質の溶解度や温度などのパラメータは依然として重要である。また、エネルギー市場における存在感が薄いため、これらのＥＥＳのコストは高いままである。
しかし、レドックスフロー電池システムに関しては、改善すべき点がいくつか残っている。現在、ＲＦＢにもたらされるエネルギー密度は自動車用途には不十分である。電解質の溶解度や温度などのパラメータは依然として重要である。また、エネルギー市場における存在感が薄いため、これらのＥＥＳのコストは高いままである。
【0006】
歴史的には、ＲＦＢシステムは、１９３３年にフランスでバナジウム系電解質を用いて初めて使用された。今日、バナジウムＲＦＢは、他の化学物質より利点が多いため（両電極での電圧（Ｖ）、相互汚染の問題がないこと、水系溶液）、依然として最も販売されているフロー電池である。しかし、バナジウムは高価であり、これらのバナジウム系ＲＦＢはエネルギー密度が比較的低い。更に、バナジウム系ＲＦＢの資本コストは、電池の両極を分離する交換膜を調製するために使用する膜材料のコストに掛かっている。このような膜はアニオンにのみ透過するように開発しており、カチオン性の官能化ポリマーをベースとしている。この種の材料は、時間の経過とともに、ＲＦＢの寿命に影響を与える多大な充電ストレスを受ける。金属配位錯体は最も安定した電解質であると思われているが、これらの錯体には、低溶解度、低電気化学的活性、及び高コストなどの重大な技術的及び経済的制限が関係しており、研究者らを、より安価で合成しやすい化合物の探索へと駆り立てている。
【0007】
レドックス活性のある有機材料（ＲＯＭ）は、現在のＲＦＢシステムを改善するための有望な代替的選択肢である。何故なら、ＲＯＭは：Ｉ）分子が多様であり、ＩＩ）構造を適応させることが可能であり、ＩＩＩ）天然に豊富に存在するため、電解質としての選択肢に成り得るからである。このように、レドックス活性のある有機材料を用いたＲＦＢシステムがいくつか開発されている。これらのＲＦＢシステムの重要な特徴は、非常に可溶性かつ高度に調整可能な１種の窒素含有芳香族骨格であることである。しかし、最もよく知られているレドックス活性有機系ＲＦＢシステムは依然として、効率化できず、堅牢性が低く、開回路電位（ＯＣＶ）を大きくできない。本開示は、レドックス活性有機材料系ＲＦＢシステムに必要な改良に取り組んでいる。
【発明の概要】
【0008】
本技術は、アノライト及びカソライトの両方として共役複素環式カルベニウム化合物を含むレドックスフロー電池システムを提供する。本明細書に示される共役複素環式カルベニウム化合物の電位、安定性、及び溶解度は容易に調整可能であり、任意の特定の溶媒の電子密度貯蔵及び開回路電位（ＯＶＣ）を向上させる。本明細書に開示したレドックスフロー電池システムは、１つの化合物をアノライト及びカソライトの両方として使用し、ＯＣＶが２．０Ｖを超える高機能システムの珍しい例である。
アノライト及びカソライトの両方として共役複素環式カルベニウム化合物を使用することにより、対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）を開発することも可能である。これにより、電池の両極を分離する交換膜（ＥＭ）の特性を向上させ、前述のバナジウム系ＲＦＢに関連する制限を克服する機会も得られる。アニオン選択性膜の代わりに、特に、ＥＭ孔径によりサイズ排除に基づく選択ができる単純な多孔質交換膜（ＥＭ）を使用してもよい。このように、別の態様では、セパレータとして多孔質交換膜を含む対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）を提供する。
アノライト及びカソライトの両方として共役複素環式カルベニウム化合物を使用することにより、対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）を開発することも可能である。これにより、電池の両極を分離する交換膜（ＥＭ）の特性を向上させ、前述のバナジウム系ＲＦＢに関連する制限を克服する機会も得られる。アニオン選択性膜の代わりに、特に、ＥＭ孔径によりサイズ排除に基づく選択ができる単純な多孔質交換膜（ＥＭ）を使用してもよい。このように、別の態様では、セパレータとして多孔質交換膜を含む対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）を提供する。
【0009】
一態様では、レドックスフロー電池を提供し、前記レドックスフロー電池は以下：
共役複素環式カルベニウム化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
共役複素環式カルベニウム化合物の中性ラジカルを含むアノライト；
を含み、
ここでは、カソライト及びアノライトに存在する共役複素環式化合物は同じ化合物である。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ、１．５Ｖ、又は２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約３Ｖ、約２Ｖ～約５Ｖ、約２Ｖ～約４Ｖ、又は約２Ｖ～約３Ｖである。
共役複素環式カルベニウム化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
共役複素環式カルベニウム化合物の中性ラジカルを含むアノライト；
を含み、
ここでは、カソライト及びアノライトに存在する共役複素環式化合物は同じ化合物である。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ、１．５Ｖ、又は２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約３Ｖ、約２Ｖ～約５Ｖ、約２Ｖ～約４Ｖ、又は約２Ｖ～約３Ｖである。
【0010】
別の態様では、レドックスフロー電池を提供し、前記レドックスフロー電池は以下：
式Ｉの化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
式Ｉの化合物の中性ラジカルを含むアノライト；
を含み、
ここでは、式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される：
式中、
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される。
式Ｉの化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
式Ｉの化合物の中性ラジカルを含むアノライト；
を含み、
ここでは、式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される：
【化1】
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される。
【0011】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は下記式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である。
いくつかの実施形態では、Ｘは－４、－３、－２、－１、０、１、２、３、又は４である。いくつかの実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ‐Ｚである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、又は‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは１である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。
【化2】
【0012】
いくつかの実施形態では、式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、又は‐Ｌ‐Ａｒ3であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨであり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。
いくつかの実施形態では、式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、又は‐Ｌ‐Ａｒ3であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨであり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。
いくつかの実施形態では、式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
【0013】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は下記式のいずれか１種の化合物である。
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート（ｔｅｔｒａｒｙｌｂｏｒａｔｅ）、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを含む。いくつかの実施形態では、セパレータは多孔質膜である。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、溶媒及び電解質塩を含む。
いくつかの実施形態では、電解質塩は、、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、電解質は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、アルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、アルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。
【化3】
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを含む。いくつかの実施形態では、セパレータは多孔質膜である。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、溶媒及び電解質塩を含む。
いくつかの実施形態では、電解質塩は、、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、電解質は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、アルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、アルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。
【0014】
いくつかの実施形態では、溶媒は、アセトニトリルなどのニトリル溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；ジメチルホルムアミド；水；ジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む。
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は光活性を有する。
別の態様では、レドックスフロー電池を提供し、前記レドックスフロー電池は：
第１酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むカソライト；及び
第２酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むアノライト；
を含み、
ここでは、第１酸化状態は第２酸化状態より酸化状態の程度が高い。
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は光活性を有する。
別の態様では、レドックスフロー電池を提供し、前記レドックスフロー電池は：
第１酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むカソライト；及び
第２酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むアノライト；
を含み、
ここでは、第１酸化状態は第２酸化状態より酸化状態の程度が高い。
【0015】
いくつかの実施形態では、カソライト及びアノライト中の共役複素環式カチオン化合物はそれぞれ独立して式Ｉの化合物であり、式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される：
式中：
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される。
【化4】
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される。
【0016】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物はそれぞれ独立して下記式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である。
いくつかの実施形態では、Ｘは－４、－３、－２、－１、０、１、２、３、又は４である。いくつかの実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ‐Ｚである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、又は‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは１である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。
【化5】
【0017】
いくつかの実施形態では、化合物はそれぞれ独立して式Ｉｂの化合物であり、式中：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、又は‐Ｌ‐Ａｒ3であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨであり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。
いくつかの実施形態では、式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びR5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、又は‐Ｌ‐Ａｒ3であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨであり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。
いくつかの実施形態では、式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びR5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
【0018】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物はそれぞれ独立して下記式のいずれか１種の化合物である。
いくつかの実施形態では、共役複素環式化合物は更に、それぞれ独立してテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを備える。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、溶媒及び電解質塩を含む。
いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、電解質は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸塩、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、アルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、アルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。
【化6】
いくつかの実施形態では、共役複素環式化合物は更に、それぞれ独立してテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを備える。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、溶媒及び電解質塩を含む。
いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、電解質は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸塩、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、アルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、アルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。
【0019】
いくつかの実施形態では、溶媒は、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、水、ハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む。
いくつかの実施形態では、共役複素環式化合物はそれぞれ独立して光活性を有する。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ、１．５Ｖ、又は２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約３Ｖ、約２Ｖ～約５Ｖ、約２Ｖ～約４Ｖ、又は約２Ｖ～約３Ｖである。
いくつかの実施形態では、共役複素環式化合物はそれぞれ独立して光活性を有する。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ、１．５Ｖ、又は２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約３Ｖ、約２Ｖ～約５Ｖ、約２Ｖ～約４Ｖ、又は約２Ｖ～約３Ｖである。
【0020】
別の態様では、本明細書に記載のレドックスフロー電池システムのいずれか１つを操作する方法を提供する。前記方法は、カソライト区画内にカソライトを流し、アノライト区画内にアノライトを流す工程を含み、カソライト区画とアノライト区画とは多孔質セパレータにより分離し、アノライトからカソライトへの電子輸送を促進する。いくつかの実施形態では、多孔質セパレータは多孔質膜である。
いくつかの実施形態では、本方法は、電子輸送後、外部電源によりカソライト及び／又はアノライトを再生する工程を含む。いくつかの実施形態では、カソライトを再生する工程は、光利用酸化を介してカソライトを再生する工程を含む。いくつかの実施形態では、アノライトを再生する工程は、光利用還元を介してアノライトを再生する工程を含む。
いくつかの実施形態では、本方法は、電子輸送後、外部電源によりカソライト及び／又はアノライトを再生する工程を含む。いくつかの実施形態では、カソライトを再生する工程は、光利用酸化を介してカソライトを再生する工程を含む。いくつかの実施形態では、アノライトを再生する工程は、光利用還元を介してアノライトを再生する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】いくつかの実施形態に従ったレドックスフロー電池―タイプ１ＲＦＢの説明図である。
【図2】いくつかの実施形態に従ったレドックスフロー電池―タイプ２ＲＦＢの説明図である。
【図3】実施例に従った、ＤＣＭ中のビスｎＰｒヘリセンのサイクリックボルタモグラムである。
【図4】実施例に従った、ＤＭＦ中のビスｎＰｒヘリセンのサイクリックボルタモグラムである。
【図5】実施例に従った、ＤＭＦ中のビスｎＰｒヘリセンの示差パルスボルタモグラム（ＤＰＶ）である。
【図6】実施例に従った、ＡＣＮ中のビスｎＰｒヘリセンのサイクリックボルタモグラムである。
【図7】実施例に従った、ＡＣＮ中のビスｎＰｒヘリセンの示差パルスボルタモグラム（ＤＰＶ）である。
【図8A】実施例に従った、ＡＣＮ中のビスｎＰｒヘリセンのサイクリックボルタモグラムであり、異なる速度１０、１００、及び５００ｍＶ・ｓ-1での還元事象の詳細図である。
【図8B】実施例に従った、ＡＣＮ中のビスｎＰｒヘリセンのサイクリックボルタモグラムであり、異なる速度１０、１００、及び５００ｍＶ・ｓ-1での酸化事象の詳細図である。
【図9】実施例に従った、電池の容量全体を決定する説明図である。
【図10】実施例に従った、単電子サイクルの２８回目及び２９回目のサイクル中のＥwe、及びＥref区画中の種形成を示す詳細図である。
【図11】実施例に従った、単電子サイクル実験のＥref区画における電圧プロファイルを示す図である。
【図12】実施例に従った、支持電解質としてＴＢＡＰＦ6を含むＣＨ3ＣＮ中のnＰｒＤＭＱＡ+について収集したＨ型セルサイクル実験データを示す図である。
【図13】実施例に従った、ＧＣＰＬ ＣＣＣＶ単電子サイクル実験の８００回目のサイクル後の、セルの各側のそれぞれの内容物の１００ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタモグラム分析を示す図である。
【図14】実施例に従った、ストレス条件下での電池の容量全体の決定を示す説明図である。
【図15】実施例に従った、１サイクルのＥｗ及びＩをモニタリングすることによる充放電測定のグラフである。
【図16】実施例に従った、８２サイクルに渡るＱ充電、Ｑ放電、及び効率のグラフである。
【図17A】室温での液体トルエン溶液中のラジカル２‐Ｈ・（トレース１）及び２‐ＮＯ２・（トレース２）の連続波電子常磁性共鳴（ＣＷ ＥＰＲ）スペクトルを示す図である。実験条件：ｍｗ周波数、９．６５１ＧＨｚ；ｍｗ電力、２ｍＷ；磁場変調振幅、０．０１ｍＴ。
【図17B】液体トルエン‐ｄ8溶液中のラジカル２（トレース１）及び３（トレース２）の連続波電子核二重共鳴（ＣＷ ＥＮＤＯＲ）スペクトルを示す図である。実験条件：ｍｗ周波数、９．５５８ＧＨｚ；ｍｗ電力、３２ｍＷ；磁場、３４０．９ｍＴ（ＥＰＲスペクトルの中心）；無線周波数（ｒｆ）電力、２００Ｗ；ｒｆ変調振幅、１００ｋＨｚ（周波数変調）；温度、－６３．１５℃（２１０Ｋ）。
【図18】ラジカル２・‐５・におけるスピン集団及び1Ｈｈｆｉ定数を示す図である。環系の半分だけを示す。後半は、Ｃ１‐Ｃ＃＃結合に関するＣ2対称性に関連している（太い茶色の線で示す）。ラジカル２‐ＮＯ2・では、アスタリスクで示した水素は分子の片側だけＮＯ2基で置換している。この置換及びそれによるプロトンのｈｆｉ定数の変化を色のついた矢印で示す。環状原子のスピン集団の計算結果を紫色で示す。プロトンのｈｆｉ定数の計算値を緑で、ＥＮＤＯＲで決定した計算値を水色で示す。ＥＮＤＯＲの線分配置は赤色で括弧内に示す。ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ式を使用して実験ｈｆｉ定数から推定した環状炭素スピン集団は紺色で示す。
【図19】ガラス状炭素作用電極（ｎ＝０．１Ｖ／ｓ）及び内部参照電極としてのＡｇ／Ａｇ+で記録したＤＣＭ（［ＴＢＡ］［ＰＦ6］０．１Ｍ）溶液中の２+‐５+（２ｍＭ）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。Ｅ1/2＝０とすることにより二次参照としてＦｃ／Ｆｃ+を使用した。矢印は走査の方向を示す。還元半波電位値（Ｖ）は、Ｆｃ／Ｆｃ+レドックス対と比較するＥで、２‐Ｈ+（Ｅ1/2
red1＝－１．３０８）、２‐ＮＯ2
+（Ｅ1/2
red1＝－１．０４６、Ｅ1/2
red2＝－１．８４９）、３+（Ｅ1/2
red1＝－１．２６４）、４+（Ｅ1/2
red1＝－１．２６７）、及び５+（Ｅ1/2
red1＝－１．２８６）について、ＣＶにより測定した。
【図20】空気への曝露時の２・についてのＵＶ‐可視光吸収スペクトルの変化を示す図である。スペクトルは異なる時間間隔で記録した。２‐Ｈ・についての半減期時間（ｔ1/2）は約２７分、３・は４５分、５・は４７分、４・は５７分、２‐ＮＯ２・は２１０分である。
【図21】実施例３から得たカソライトＣ＋＋のＥＰＲスペクトルを示す図である。
【図22】実施例４から得た化合物のＵＶ‐可視光スペクトル、サイクリックボルタンメトリー、励起状態電位を示す図である。
【図23】レドックスフロー電池の原型を示す図である。
【図24】異なる電流密度での１００％ＳＯＣのサイクルを利用したＧＣＰＬ／ＣＣＣＶ実験を示す図である。
【図25】活物質としてnＰｒＤＭＱＡ+を用いたＲＦＢモデルの容量保持率及び効率結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、様々な実施形態について説明する。特定の実施形態は、本明細書で議論する広範な態様に対する網羅的な説明又は制限を意図したものではないことに留意されたい。特定の実施形態と関連して説明する１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されるものではなく、他の任意の実施形態（単数又は複数）で実施することが可能である。
本明細書で使用する場合、「約」は、当業者は理解しており、それが使用される文脈に依存してある程度可変である。当業者にとって明確でない用語を使用する場合、その用語を使用する文脈を考慮すると、「約」は特定の用語の前後１０％までを意味することになる。
要素を説明する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」、並びに同様の参照語の使用は、本明細書において別段に指示しているか又は文脈により明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含するように解釈すべきである。本明細書における数値範囲の列挙は単に、本明細書において別段に示されない限り、範囲内に該当する各別の値を個別に参照するための簡略表記法となることを意図しており、別々の値はそれぞれ、本明細書に個別に列記しているかのように本明細書に組み入れられる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に別段に指示されていない限り、又は文脈により別段に明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行してもよい。本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な文言（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をより良く明らかにすることを意図しており、特段に明記しない限り、特許請求の範囲に制限をもたらすものでない。本明細書におけるいかなる文言も、請求されていない要素を必須のものとして説明していると解釈すべきではない。
本明細書で使用する場合、「約」は、当業者は理解しており、それが使用される文脈に依存してある程度可変である。当業者にとって明確でない用語を使用する場合、その用語を使用する文脈を考慮すると、「約」は特定の用語の前後１０％までを意味することになる。
要素を説明する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」、並びに同様の参照語の使用は、本明細書において別段に指示しているか又は文脈により明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含するように解釈すべきである。本明細書における数値範囲の列挙は単に、本明細書において別段に示されない限り、範囲内に該当する各別の値を個別に参照するための簡略表記法となることを意図しており、別々の値はそれぞれ、本明細書に個別に列記しているかのように本明細書に組み入れられる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に別段に指示されていない限り、又は文脈により別段に明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行してもよい。本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な文言（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をより良く明らかにすることを意図しており、特段に明記しない限り、特許請求の範囲に制限をもたらすものでない。本明細書におけるいかなる文言も、請求されていない要素を必須のものとして説明していると解釈すべきではない。
【0023】
一般に、「置換された」とは、以下に定義するアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、又はエーテル基（例えば、アルキル基）において、それら基に含まれる水素原子への１以上の結合が非水素原子又は非炭素原子への結合に置換されていることを指す。置換基には、炭素原子（単数又は複数）又は水素原子（単数又は複数）への１つ以上の結合が、ヘテロ原子への二重結合又は三重結合を含む１つ以上の結合で置換された基も含まれる。従って、置換基は、別段に指定しない限り、１つ以上の置換基で置換されることになる。いくつかの実施形態では、置換基は１、２、３、４、５、又は６個の置換基で置換する。置換基の例としては：ハロゲン（即ちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）；ヒドロキシル基；アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリロキシ基、及びヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキシアミン；チオール；スルフィド；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ‐オキシド；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジド；アミド；ウレア；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアナート；イソチオシアナート；シアナート；チオシアナート；イミン；ニトロ基；ニトリル（即ちＣＮ）；等が挙げられる。
本明細書で使用する場合、「アルキル」基は、１～約２０個の炭素原子、典型的には１～１２個の炭素原子、又はいくつかの実施形態では１～８個の炭素原子を有する直鎖及び分枝アルキル基を含む。本明細書で採用する場合、「アルキル基」は、以下に定義したシクロアルキル基を含む。アルキル基は置換しても置換しなくてもよい。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、及びｎ‐オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、及び／又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ基などのハロ基で一置換以上してもよい。本明細書で使用する場合、ハロアルキルという用語は、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルは、パーハロアルキル基を指す。
本明細書で使用する場合、「アルキル」基は、１～約２０個の炭素原子、典型的には１～１２個の炭素原子、又はいくつかの実施形態では１～８個の炭素原子を有する直鎖及び分枝アルキル基を含む。本明細書で採用する場合、「アルキル基」は、以下に定義したシクロアルキル基を含む。アルキル基は置換しても置換しなくてもよい。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、及びｎ‐オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、及び／又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ基などのハロ基で一置換以上してもよい。本明細書で使用する場合、ハロアルキルという用語は、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルは、パーハロアルキル基を指す。
【0024】
用語「アルキレン」は、飽和直鎖二価炭化水素部分又は分岐飽和二価炭化水素部分を指す。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、２‐メチルプロピレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
用語「ヘテロアルキレン」は、１つ以上の鎖原子又は水素原子がＯ、Ｎ、Ｐ、又はＳなどのヘテロ原子で置換されている本明細書で定義するアルキレン基を指す。ヘテロアルキレンの例としては、ＰＥＧ２（即ち、２分子のエチレングリコールが連結されている）、ＰＥＧ３、２‐メトキシエチレン、２‐ヒドロキシエチル、２，３‐ジヒドロキシプロピル等のポリエチレングリコール由来のヘテロアルキレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基などの環状アルキル基であるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は３～８個の環員を有し、他の実施形態では環状炭素原子数は３～５、６、又は７個の範囲である。シクロアルキル基は置換しても置換しなくてもよい。シクロアルキル基は更に、ノルボルニル基、アダマンチル基、ボルニル基、カンフェニル基、イソカンフェニル基、及びカレニル基などの多環シクロアルキル基、並びにデカリニルなどの縮合環等を含むが、これらに限定されるものではない。シクロアルキル基はまた、上記で定義した直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換した環も含む。代表的な置換シクロアルキル基は一置換、又は二置換以上であってもよく、例えば、限定するものではないが：２，２‐；２，３‐；２，４‐；２，５‐；もしくは２，６‐二置換シクロヘキシル基、又は一置換、二置換、又は三置換ノルボルニルもしくはシクロヘプチル基が挙げられ、これらは例えばアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、及び／又はハロ基で置換してもよい。
用語「ヘテロアルキレン」は、１つ以上の鎖原子又は水素原子がＯ、Ｎ、Ｐ、又はＳなどのヘテロ原子で置換されている本明細書で定義するアルキレン基を指す。ヘテロアルキレンの例としては、ＰＥＧ２（即ち、２分子のエチレングリコールが連結されている）、ＰＥＧ３、２‐メトキシエチレン、２‐ヒドロキシエチル、２，３‐ジヒドロキシプロピル等のポリエチレングリコール由来のヘテロアルキレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基などの環状アルキル基であるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は３～８個の環員を有し、他の実施形態では環状炭素原子数は３～５、６、又は７個の範囲である。シクロアルキル基は置換しても置換しなくてもよい。シクロアルキル基は更に、ノルボルニル基、アダマンチル基、ボルニル基、カンフェニル基、イソカンフェニル基、及びカレニル基などの多環シクロアルキル基、並びにデカリニルなどの縮合環等を含むが、これらに限定されるものではない。シクロアルキル基はまた、上記で定義した直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換した環も含む。代表的な置換シクロアルキル基は一置換、又は二置換以上であってもよく、例えば、限定するものではないが：２，２‐；２，３‐；２，４‐；２，５‐；もしくは２，６‐二置換シクロヘキシル基、又は一置換、二置換、又は三置換ノルボルニルもしくはシクロヘプチル基が挙げられ、これらは例えばアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、及び／又はハロ基で置換してもよい。
【0025】
アルケニル基は、２～約２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキル基であり、更に少なくとも１つの二重結合を含む。いくつかの実施形態では、アルケニル基は１～１２個の炭素原子、典型的には、１～８個の炭素原子を有する。アルケニル基は置換しても置換しなくてもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、２‐ブテニル基、３‐ブテニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキサジエニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、及びヘキサジエニル基等が挙げられる。アルケニル基は、アルキル基と同様に置換してもよい。二価のアルケニル基、即ち２つの付着点を有するアルケニル基としては、ＣＨ‐ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ＝ＣＨ2、又はＣ＝ＣＨＣＨ3が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で使用する場合、「アリール」又は「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基は、単環式、二環式、及び多環式環系を含む。従って、アリール基としては、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基、及びナフチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、アリール基は、基の環部分において、６～１４個の炭素原子、及び他の実施形態では６～１２個、又は６～１０個の炭素原子を含む。語句「アリール基」には、縮合芳香族‐脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル等）などの縮合環を含む基が挙げられる。アリール基は置換しても置換しなくてもよい。
本明細書で使用する場合、「アリーレン」は、２つの環炭素原子から水素原子が除去されたアレーン由来の２価の基を指す。
本明細書で使用する場合、「アリール」又は「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基は、単環式、二環式、及び多環式環系を含む。従って、アリール基としては、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基、及びナフチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、アリール基は、基の環部分において、６～１４個の炭素原子、及び他の実施形態では６～１２個、又は６～１０個の炭素原子を含む。語句「アリール基」には、縮合芳香族‐脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル等）などの縮合環を含む基が挙げられる。アリール基は置換しても置換しなくてもよい。
本明細書で使用する場合、「アリーレン」は、２つの環炭素原子から水素原子が除去されたアレーン由来の２価の基を指す。
【0026】
ヘテロアルキル基は、上記で定義した直鎖及び分岐鎖アルキル基を含み、更に酸素、硫黄、及び窒素から独立して選択される１、２、３、４、５、又は６個のヘテロ原子を含む。従って、ヘテロアルキル基は、１～１２個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、あるいはいくつかの実施形態では、１～８個の炭素原子、又は１、２、３、４、５、もしくは６個の炭素原子、又はそのうちの任意の範囲（例えば、１～４個）の炭素原子を含む。ヘテロアルキル基の例としては、限定するものではないが、‐（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1‐5ＣＨ3、‐（ＣＨ2）1‐6Ｏ（ＣＨ2）1‐6ＣＨ3、‐（ＣＨ2）1‐6ＮＲa（ＣＨ2）1‐6ＣＨ3、‐（ＣＨ2）1‐6Ｓ（ＣＨ2）1‐6ＣＨ3、‐（ＣＨ2）1‐6Ｏ（ＣＨ2）1‐6Ｏ（ＣＨ2）1‐6ＣＨ3、‐（ＣＨ2）1‐6ＮＲa（ＣＨ2）1‐6ＮＲa（ＣＨ2）1‐6ＣＨ3、‐（ＣＨ2）1‐6Ｏ（ＣＨ2）1‐6Ｏ（ＣＨ2）1‐6Ｏ（ＣＨ2）1‐6ＣＨ3、‐（ＣＨ2）1‐6ＮＲa（ＣＨ2）1‐6ＮＲa（ＣＨ2）1‐6ＮＲa（ＣＨ2）1‐6ＣＨ3が挙げられ、ヘテロアルキル基の総炭素原子数は１～１２個であり、Ｒaは水素、又は置換もしくは無置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である。ヘテロアルキル基の他の例としては、１つの基中に異なるヘテロ原子を有する基が挙げられるが、これに限定されるものではない。このようなヘテロアルキル基の例としては、限定されるものではないが、‐（ＣＨ2）1‐6Ｓ（ＣＨ2）1‐6Ｏ（ＣＨ2）1‐6、‐（ＣＨ2）1‐6ＮＲa（ＣＨ2）1‐6）Ｏ（ＣＨ2）1‐6、‐（ＣＨ2）1‐6Ｏ（ＣＨ2）1‐6ＮＲa（ＣＨ2）1‐6Ｓ（ＣＨ2）1‐6、‐（ＣＨ2）1‐6ＮＲa（ＣＨ2）1‐6Ｏ（ＣＨ2）1‐6Ｓ（ＣＨ2）1‐6が挙げられ、ヘテロアルキル基中の総炭素原子数は１～１２個である。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキル基としては、‐（ＯＣＨ2ＣＨ2‐）1‐5ＣＨ3、例えば、‐Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、‐Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、‐Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、‐Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アラルキル基は、上記で定義したアルキル基の水素又は炭素結合が、上記で定義したアリール基への結合で置換された置換アリール基である。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、７～１４個の炭素原子、７～１０個の炭素原子、例えば、７、８、９、もしくは１０個の炭素原子、又はそのうちの任意の範囲（例えば、７～８個）の炭素原子を含む。アラルキル基は置換しても置換しなくてもよい。置換アラルキル基は、基のアルキル部分、アリール部分、又はアルキル部分とアリール部分との両方で置換してもよい。代表的な置換及び無置換アルカリル基としては、メチルフェニル、（クロロメチル）フェニル、クロロ（クロロメチル）フェニルなどのアルキルフェニル、又は５‐エチルナフタレニルなどの縮合アルカリル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アラルキル基は、上記で定義したアルキル基の水素又は炭素結合が、上記で定義したアリール基への結合で置換された置換アリール基である。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、７～１４個の炭素原子、７～１０個の炭素原子、例えば、７、８、９、もしくは１０個の炭素原子、又はそのうちの任意の範囲（例えば、７～８個）の炭素原子を含む。アラルキル基は置換しても置換しなくてもよい。置換アラルキル基は、基のアルキル部分、アリール部分、又はアルキル部分とアリール部分との両方で置換してもよい。代表的な置換及び無置換アルカリル基としては、メチルフェニル、（クロロメチル）フェニル、クロロ（クロロメチル）フェニルなどのアルキルフェニル、又は５‐エチルナフタレニルなどの縮合アルカリル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
ヘテロシクリル基は、３個以上の環員を含む非芳香族環化合物であり、その環員のうち１つ以上は、Ｎ、Ｏ、及びＳなどのヘテロ原子であるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、ヘテロシクリル基は１、２、３、又は４個のヘテロ原子を含む。いくつかの実施形態では、ヘテロシクリル基は、３～１６個の環員を有する単環式、二環式、及び三環式の環を含み、一方、他のこのような基は、３～６、３～１０、３～１２、又は３～１４個の環員を有する。ヘテロシクリル基は、例えば、イミダゾリニル基及びイミダゾリジニル基などの部分不飽和及び飽和環系を包含する。この語句はまた、キヌクリジルなどのヘテロ原子を含む架橋多環式環系も含むが、これに限定されるものではない。この語句はまた、環員の１つに結合したアルキル基、オキソ基、又はハロ基などの他の基を有するヘテロシクリル基も含み、これらは「置換ヘテロシクリル基」と称する。ヘテロシクリル基としては、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリジニル基、テトラヒドロチオフェニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソリル基、ピロリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルフォリニル基、チオモルフォリニル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロチオピラニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な置換ヘテロシクリル基は、一置換しても、二置換以上してもよく、例えば、二置換、三置換、四置換、五置換、もしくは六置換したモルホリニル基、又は上記に挙げたような種々の置換基で二置換したモルホリニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ヘテロ原子（単数又は複数）は、化学的に可能であれば、酸化形態であってもよい。
ヘテロアリール基は、５個以上の環員を含む芳香環化合物であり、その環員のうち１つ以上はＮ、Ｏ、及びＳなどのヘテロ原子であるが、これらに限定されるものではない。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、フラニル基、イミダゾリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、アザインドリル（ピロロピリジニル）基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、イミダゾピリジニル（アザベンズイミダゾリル）基、ピラゾロピリジニル基、トリアゾロピリジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、イミダゾピリジニル基、イソオキサゾロピリジニル基、チアナフチル基、プリニル基、キサンチニル基、アデニニル基、グアニニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、テトラヒドロキノリニル基、キノキサリニル基、及びキナゾリニル基などの基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヘテロアリール基は、全ての環がインドリル基などの芳香族である縮合環化合物を含み、また、２，３‐ジヒドロインドリル基などの１つの環のみが芳香族である縮合環化合物を含む。語句「ヘテロアリール基」は縮合環化合物を含み、また、「置換ヘテロアリール基」と称するアルキル基などの環員の１つに他の基が結合したヘテロアリール基も含む。代表的な置換ヘテロアリール基は、上記に収載したような種々の置換基で一置換以上してもよい。また、ヘテロ原子（単数又は複数）は、化学的に可能であれば酸化形態であってもよい。
ヘテロアリール基は、５個以上の環員を含む芳香環化合物であり、その環員のうち１つ以上はＮ、Ｏ、及びＳなどのヘテロ原子であるが、これらに限定されるものではない。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、フラニル基、イミダゾリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、アザインドリル（ピロロピリジニル）基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、イミダゾピリジニル（アザベンズイミダゾリル）基、ピラゾロピリジニル基、トリアゾロピリジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、イミダゾピリジニル基、イソオキサゾロピリジニル基、チアナフチル基、プリニル基、キサンチニル基、アデニニル基、グアニニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、テトラヒドロキノリニル基、キノキサリニル基、及びキナゾリニル基などの基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヘテロアリール基は、全ての環がインドリル基などの芳香族である縮合環化合物を含み、また、２，３‐ジヒドロインドリル基などの１つの環のみが芳香族である縮合環化合物を含む。語句「ヘテロアリール基」は縮合環化合物を含み、また、「置換ヘテロアリール基」と称するアルキル基などの環員の１つに他の基が結合したヘテロアリール基も含む。代表的な置換ヘテロアリール基は、上記に収載したような種々の置換基で一置換以上してもよい。また、ヘテロ原子（単数又は複数）は、化学的に可能であれば酸化形態であってもよい。
【0028】
本明細書で使用する用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、臭素、塩素、フッ素、又はヨウ素を指す。いくつかの実施形態では、ハロゲンはフッ素である。他の実施形態では、ハロゲンは塩素又は臭素である。本明細書で使用する用語「ハロゲン化物」は、臭化物、塩化物、フッ化物、及びヨウ化物などのハロゲンのアニオンを指す。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は塩化物又はヨウ化物である。
用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合した置換又は非置換アルキル基、例えば式‐ＯＲaの部分を指し、ここでＲaは本明細書で定義したようなアルキルである。例としては、メトキシ及びエトキシが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な置換アルコキシ基は、メトキシメチル及びフルオロメトキシなどの上記に収載したような置換基で一置換以上してもよい。
用語「アルキルアミノ」は、式‐ＮＨＲaの部分を指し、式中、Ｒaは本明細書で定義したようなアルキルである。
用語「ジアルキルアミノ」は、式‐ＮＲaＲbの部分を指し、式中、Ｒa及びＲbは独立して、本明細書で定義したようなアルキルである。
用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合した置換又は非置換アルキル基、例えば式‐ＯＲaの部分を指し、ここでＲaは本明細書で定義したようなアルキルである。例としては、メトキシ及びエトキシが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な置換アルコキシ基は、メトキシメチル及びフルオロメトキシなどの上記に収載したような置換基で一置換以上してもよい。
用語「アルキルアミノ」は、式‐ＮＨＲaの部分を指し、式中、Ｒaは本明細書で定義したようなアルキルである。
用語「ジアルキルアミノ」は、式‐ＮＲaＲbの部分を指し、式中、Ｒa及びＲbは独立して、本明細書で定義したようなアルキルである。
【0029】
本明細書では、アノライト及びカソライトの両方として共役複素環式カルベニウム化合物を含むレドックスフロー電池システムを開示する。これらの共役複素環式カルベニウム化合物は、可逆的に還元及び酸化されて２Ｖより高い開回路電位（酸化と還元との間の電位差）を提供できるレドックス活性化合物である。また、カソライトとアノライト（ａｎａｌｙｔｅ）の両方に同じ化合物を使用することで、現在のレドックスフロー電池システムに伴う相互汚染や電池寿命の低下を回避できる。また、本明細書に開示した共役複素環式カルベニウム化合物は光活性も有し、また、光触媒的に充電するレドックスフロー電池システムの調製も可能にする。
これらの共役複素環カルベニウムイオンは、トリス（２，６‐ジメトキシフェニル）カルベニウムイオンと一級アミンとの連続的二重ＳNＡｒ反応から中～高温でメタノール除去することにより容易に調製できる。これらの安定なカルベニウム塩が特に興味深い理由は：１）弱酸性又は塩基性水溶液条件下でも、文献上最も安定しているカルボカチオンであること；２）合成が段階的かつ温度依存的であるため、脂肪族又は芳香族アミンを使用したり、非対称イオンを形成することで汎用性がもたらされること；３）Ｃ‐Ｈホウ素化反応、及び／又は金属触媒によるクロスカップリングを介して官能化できること；並びに４）塩の物理的及び化学的特性に影響を与えるために負の対イオンを交換できることである。また、これらの共役複素環式カルベニウム化合物は高蛍光性であり、吸光係数が高く、蛍光寿命が長いだけでなく、これらの共役複素環式カルベニウム化合物は、３つの安定な酸化還元状態：カルボジカチオン、カルボカチオン、及び中性カルボラジカルにあるレドックス活性種である。
これらの共役複素環カルベニウムイオンは、トリス（２，６‐ジメトキシフェニル）カルベニウムイオンと一級アミンとの連続的二重ＳNＡｒ反応から中～高温でメタノール除去することにより容易に調製できる。これらの安定なカルベニウム塩が特に興味深い理由は：１）弱酸性又は塩基性水溶液条件下でも、文献上最も安定しているカルボカチオンであること；２）合成が段階的かつ温度依存的であるため、脂肪族又は芳香族アミンを使用したり、非対称イオンを形成することで汎用性がもたらされること；３）Ｃ‐Ｈホウ素化反応、及び／又は金属触媒によるクロスカップリングを介して官能化できること；並びに４）塩の物理的及び化学的特性に影響を与えるために負の対イオンを交換できることである。また、これらの共役複素環式カルベニウム化合物は高蛍光性であり、吸光係数が高く、蛍光寿命が長いだけでなく、これらの共役複素環式カルベニウム化合物は、３つの安定な酸化還元状態：カルボジカチオン、カルボカチオン、及び中性カルボラジカルにあるレドックス活性種である。
【0030】
複素環式カルベニウム化合物のレドックス状態を以下のスキームに示す。中性ラジカル（Ｃ・）とラジカルジカチオン（Ｃ++・）はそれぞれ電子を授受してカルボカチオン（Ｃ+）を形成し、電池の放電及び発電が起こる（スキーム１；赤い破線矢印の工程）。交互にカルボカチオン（Ｃ+）は電子を授受してそれぞれ中性ラジカル（Ｃ・）又はラジカルジカチオン（Ｃ++・）に変換され、電池が充電される（スキームＡ；青い実線矢印の工程）。
スキームＡ
これらの化合物は、安定性、還元及び酸化電位、有機溶媒への溶解性、及び簡単な有機変換による調整可能性により、ＲＦＢのアノライト及びカソライトとしてテストするための理想的な候補となる。
また、複素環式カルベニウム化合物は光活性を有するため、電池が光触媒的に充電されるシステムの開発を可能にする。カルボカチオンは、可視光（＞５００ｎｍ）で励起できる。その励起状態（Ｃ+*）は、電極でＣ++・へと酸化されるか、又はＣ・へと還元できる。
スキームＢ
複素環式カルベニウム化合物の電気化学的及び光化学的特性の両方により、アノライト及びカソライトの両方としてこれらの化合物を使用してレドックスフロー電池システムを開発してもよい。本明細書に記載のレドックスフロー電池は、カソライトを収容するカソライト区画、アノライトを収容するアノライト区画、及びカソライト区画とアノライト区画を仕切る多孔質セパレータ（例えば、膜又は他のカチオン透過性材料）を備えてもよい。２つの例示的な例を図１及び図２に示す。両例において、電池からの電流の発生は、それぞれ電子を授受する際にＣ+を形成するＣ・及びＣ++・の放電に由来する。
スキームＡ
【化7】
これらの化合物は、安定性、還元及び酸化電位、有機溶媒への溶解性、及び簡単な有機変換による調整可能性により、ＲＦＢのアノライト及びカソライトとしてテストするための理想的な候補となる。
また、複素環式カルベニウム化合物は光活性を有するため、電池が光触媒的に充電されるシステムの開発を可能にする。カルボカチオンは、可視光（＞５００ｎｍ）で励起できる。その励起状態（Ｃ+*）は、電極でＣ++・へと酸化されるか、又はＣ・へと還元できる。
スキームＢ
【化8】
複素環式カルベニウム化合物の電気化学的及び光化学的特性の両方により、アノライト及びカソライトの両方としてこれらの化合物を使用してレドックスフロー電池システムを開発してもよい。本明細書に記載のレドックスフロー電池は、カソライトを収容するカソライト区画、アノライトを収容するアノライト区画、及びカソライト区画とアノライト区画を仕切る多孔質セパレータ（例えば、膜又は他のカチオン透過性材料）を備えてもよい。２つの例示的な例を図１及び図２に示す。両例において、電池からの電流の発生は、それぞれ電子を授受する際にＣ+を形成するＣ・及びＣ++・の放電に由来する。
【0031】
図１は、レドックスフロー電池の一実施形態―タイプＩ ＲＦＢを示す。この実施形態では、充電は、貯蔵する必要がある理想的な再生可能エネルギー（例えば、風、太陽光等）などの外部エネルギー源が提供する電流を介して起こる。本明細書に開示した予備実験では、電流はポテンショスタットにより提供される。
図２は、レドックスフロー電池の一実施形態―タイプＩＩ ＲＦＢを示す。タイプＩＩ ＲＦＢはＣ+の光起電力特性を利用しており、この特性では、可視光の吸収後、電子を失うと励起状態が酸化されてカソライトＣ++・に戻ることが可能である。その電子はカソードに移動してＣ+をアノライトＣ・へと還元できる。
更に、アノライト及びカソライトの両方として共役複素環式カルベニウム化合物を使用することにより、対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）を開発することも可能となる。このことにより、電池の両極を隔てる交換膜（ＥＭ）の特性を向上させ、前述のバナジウム系ＲＦＢに関連する制約を克服する機会が得られる。特に、バナジウム系ＲＦＢで通常使用するアニオン選択性膜を単純な多孔質交換膜（ＥＭ）に置き換えると、ＥＭの孔径によりサイズ排除に基づく選択を行えるようになる。共役複素環式カルベニウム化合物をアノライトとカソライトの両方として用いることで、電気活性種の化学的勾配を低減し、クロスオーバーを低減することから、ＶＲＦＢや他のＲＦＢと比較して、ＳＯＲＦＢでは電池の一方の極から他方の極への電気活性物質の漏出の恐れが最小限になる。膜貫通型クロスオーバーが発生しても、ＳＲＦＢは自己放電を起こすので、永久汚染や電解質劣化が起こることなく、ＲＯＭは初期レドックス状態に戻る可能性がある。このように、対称型ＲＦＢは、不可逆的な副反応を起こすことなく、無期限に貯蔵できる可能性がある［２９］。交換膜（ＥＭ）の孔径によりサイズ排除に基づく選択を行える例示的な多孔質ＥＭについて更に本明細書で述べる。
図２は、レドックスフロー電池の一実施形態―タイプＩＩ ＲＦＢを示す。タイプＩＩ ＲＦＢはＣ+の光起電力特性を利用しており、この特性では、可視光の吸収後、電子を失うと励起状態が酸化されてカソライトＣ++・に戻ることが可能である。その電子はカソードに移動してＣ+をアノライトＣ・へと還元できる。
更に、アノライト及びカソライトの両方として共役複素環式カルベニウム化合物を使用することにより、対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）を開発することも可能となる。このことにより、電池の両極を隔てる交換膜（ＥＭ）の特性を向上させ、前述のバナジウム系ＲＦＢに関連する制約を克服する機会が得られる。特に、バナジウム系ＲＦＢで通常使用するアニオン選択性膜を単純な多孔質交換膜（ＥＭ）に置き換えると、ＥＭの孔径によりサイズ排除に基づく選択を行えるようになる。共役複素環式カルベニウム化合物をアノライトとカソライトの両方として用いることで、電気活性種の化学的勾配を低減し、クロスオーバーを低減することから、ＶＲＦＢや他のＲＦＢと比較して、ＳＯＲＦＢでは電池の一方の極から他方の極への電気活性物質の漏出の恐れが最小限になる。膜貫通型クロスオーバーが発生しても、ＳＲＦＢは自己放電を起こすので、永久汚染や電解質劣化が起こることなく、ＲＯＭは初期レドックス状態に戻る可能性がある。このように、対称型ＲＦＢは、不可逆的な副反応を起こすことなく、無期限に貯蔵できる可能性がある［２９］。交換膜（ＥＭ）の孔径によりサイズ排除に基づく選択を行える例示的な多孔質ＥＭについて更に本明細書で述べる。
【0032】
レドックスフロー電池の第１実施形態
一態様では、共役複素環式カルベニウム化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び共役複素環式カルベニウム化合物の中性ラジカルを含むアノライト；を含むレドックスフロー電池を提供する。ここでは、カソライト及びアノライト中に存在する共役複素環式化合物は同一化合物である。本明細書で使用する「同一化合物」とは、酸化状態／充電が異なるがカソード種及びアノード種の原子成分及び構造が同じであるラジカルジカチオンや中性ラジカルなどの２つの異なる種を指す。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は、約１Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約３Ｖ、約２Ｖ～約５Ｖ、約２Ｖ～約４Ｖ、又は約２Ｖ～約３Ｖである。
別の態様では、式Ｉの化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び式Ｉの化合物の中性ラジカルを含むアノライト；を含むレドックスフロー電池を提供する。ここでは、式（Ｉ）の化合物は本明細書に開示した以下の構造で表す。
一態様では、共役複素環式カルベニウム化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び共役複素環式カルベニウム化合物の中性ラジカルを含むアノライト；を含むレドックスフロー電池を提供する。ここでは、カソライト及びアノライト中に存在する共役複素環式化合物は同一化合物である。本明細書で使用する「同一化合物」とは、酸化状態／充電が異なるがカソード種及びアノード種の原子成分及び構造が同じであるラジカルジカチオンや中性ラジカルなどの２つの異なる種を指す。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は、約１Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約３Ｖ、約２Ｖ～約５Ｖ、約２Ｖ～約４Ｖ、又は約２Ｖ～約３Ｖである。
別の態様では、式Ｉの化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び式Ｉの化合物の中性ラジカルを含むアノライト；を含むレドックスフロー電池を提供する。ここでは、式（Ｉ）の化合物は本明細書に開示した以下の構造で表す。
【0033】
本明細書に開示した共役複素環式カルベニウム化合物は、式Ｉの化合物である。式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表す：
式中、
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される。
【化9】
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される。
【0034】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は下記式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である。
いくつかの実施形態では、Ｘは－４、－３、－２、－１、０、１、２、３、又は４である。いくつかの実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｘ1はＯ又はＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｘ2はＯ又はＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｘ3はＯ又はＮＲ4aである。
いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ‐Ｚである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＡｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐Ｌ‐Ｚである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐Ｌ2‐Ｚ2である。
【化10】
いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ‐Ｚである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはＡｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐Ｌ‐Ｚである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐Ｌ2‐Ｚ2である。
【0035】
いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、又は‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、又は‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、又は（ＣＨ2）4‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ａｒ3は２‐ピリジニルなどのピリジニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aは‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；式中、ｎは１である。
いくつかの実施形態では、Ｙは、電子求引性置換基である。いくつかの例では、ＮＯ2などの電子求引性の付加により、酸素に対する安定性を向上させ、還元電位を付加し、１分子当たり複数の電子の貯蔵を可能にする。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は１つ、２つ、又は３つのＹ基を有し、ＹはＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙは電子供与性置換基である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、ＹはそれぞれＨである。いくつかの実施形態では、ＹはＮＯ2である。いくつかの実施形態では、ＹはＮＲ5aＲ5bであり、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、ＹはＮ（Ｍｅ）2である。
いくつかの実施形態では、Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1aはメトキシ又はエトキシなどのＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ2dはメトキシ又はエトキシなどのＣ1‐Ｃ4アルコキシである。
いくつかの実施形態では、Ｙは、電子求引性置換基である。いくつかの例では、ＮＯ2などの電子求引性の付加により、酸素に対する安定性を向上させ、還元電位を付加し、１分子当たり複数の電子の貯蔵を可能にする。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は１つ、２つ、又は３つのＹ基を有し、ＹはＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙは電子供与性置換基である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、ＹはそれぞれＨである。いくつかの実施形態では、ＹはＮＯ2である。いくつかの実施形態では、ＹはＮＲ5aＲ5bであり、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、ＹはＮ（Ｍｅ）2である。
いくつかの実施形態では、Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1aはメトキシ又はエトキシなどのＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ2dはメトキシ又はエトキシなどのＣ1‐Ｃ4アルコキシである。
【0036】
いくつかの実施形態では、Ｒ1d及びＲ3aはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1dは、メトキシ又はエトキシなどのＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ3aはメトキシ又はエトキシなどのＣ1‐Ｃ4アルコキシである。
いくつかの実施形態では、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ1bはＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ1cはＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ2bはＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ2cはＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ3bはＨである。
いくつかの実施形態では、式Ｉａの化合物は以下の化合物である：Ｘ1はそれぞれＮＲ4aであり；Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；Ｒ1aＲ1d、Ｒ3a、及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｘ1はそれぞれＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1aＲ1d、Ｒ3a、及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ、又はＮＲ5aＲ5bである。いくつかの実施形態では、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ1bはＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ1cはＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ2bはＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ2cはＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ3bはＨである。
いくつかの実施形態では、式Ｉａの化合物は以下の化合物である：Ｘ1はそれぞれＮＲ4aであり；Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；Ｒ1aＲ1d、Ｒ3a、及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｘ1はそれぞれＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1aＲ1d、Ｒ3a、及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ、又はＮＲ5aＲ5bである。いくつかの実施形態では、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
【0037】
いくつかの実施形態では、式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ、又はＮＲ5aＲ5bである。いくつかの実施形態では、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、又は‐Ｌ‐Ａｒ3であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨであり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ、又はＮＲ5aＲ5bである。いくつかの実施形態では、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、又は‐Ｌ‐Ａｒ3であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨであり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。
【0038】
本明細書に記載の実施形態のいずれかにおいて、式Ｉの化合物は、ＣＨ3ＣＮなどの有機溶媒中における化合物又はそのレドックス状態の化合物の溶解度を向上させる官能基を含んでもよい。これらの官能基には、下記化合物に示されるようなＰＥＧｙｌ鎖（‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3）などの溶解度を向上できるオリゴマー官能性がある。この種の分子工学は溶解度を劇的に向上させることが近年の文献で既に証明されており［３０、３１］、このアプローチの関連性は近年のコミュニティ論評で確認されている［３２］。
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は下記式のいずれか１種の化合物である。
【化11】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は下記式のいずれか１種の化合物である。
【化12】
【0039】
本明細書に記載した式Ｉの化合物は更に対アニオンを含む。式Ｉのカルボカチオンの例示的な対アニオンとしてはどのようなアニオンでもよく、例えばハライド（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、及びＢｒ）、カルボキシラート、ホスファート、スルファート等の有機化合物に由来するアニオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は光活性を有する。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は可視光により励起される。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は約５００ｎｍを超える波長により励起される。
いくつかの実施形態では、Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分である。共役複素環カルベニウムを含む部分は、本明細書に記載の式Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃの化合物を含む式Ｉの化合物であってもよい。いくつかの例では、Ｚ及びＺ1がそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分である場合、得られた化合物は、２種以上の共役複素環式カルベニウムを含む化合物である。例えば、式Ｉｂの化合物はアリーレン、アルキレン、又はヘテロアルキレンリンカーにより式Ｉｂの別の化合物に共有結合していてもよく、あるいは、式Ｉｃの化合物はアリーレン、アルキレン、又はヘテロアルキレンリンカーにより式Ｉｃの別の化合物に共有結合してもよい。
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は光活性を有する。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は可視光により励起される。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は約５００ｎｍを超える波長により励起される。
いくつかの実施形態では、Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分である。共役複素環カルベニウムを含む部分は、本明細書に記載の式Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃの化合物を含む式Ｉの化合物であってもよい。いくつかの例では、Ｚ及びＺ1がそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分である場合、得られた化合物は、２種以上の共役複素環式カルベニウムを含む化合物である。例えば、式Ｉｂの化合物はアリーレン、アルキレン、又はヘテロアルキレンリンカーにより式Ｉｂの別の化合物に共有結合していてもよく、あるいは、式Ｉｃの化合物はアリーレン、アルキレン、又はヘテロアルキレンリンカーにより式Ｉｃの別の化合物に共有結合してもよい。
【0040】
レドックスフロー電池の第２実施形態
別の態様では、以下を含むレドックスフロー電池：
第１酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むカソライト；及び
第２酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むアノライト；
を提供し、
ここでは、第１酸化状態は第２酸化状態より酸化状態の程度が高い。
いくつかの実施形態では、カソライト中の共役複素環式化合物とアノライト中の共役複素環式化合物とは同じ化合物であり、同じ化合物とは、異なる酸化状態を有するが、カソード種及びアノード種の同じ原子成分及び構造を有する２つの異なる種を指す。
いくつかの実施形態では、カソライト中の共役複素環式化合物とアノライト中の共役複素環式化合物とは異なる化合物である。例えば、アノライトは電子供与置換基を有するカルベニウムを含み、カソライトは電子供与置換基を有するカルベニウムを含む。
レドックスフロー電池システムは、２個、３個、４個、又はそれ以上の電子を含む多電子過程を含んでもよい。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は、カルベニウム化合物のラジカルジカチオンへの酸化、及びカルベニウム化合物の中性ラジカルへの還元など、２つの電子過程を含む。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は４電子以上の電子過程を含み、この過程では、共役複素環式カルベニウム化合物に電子供与性又は電子求引性置換基を添加することにより異なる酸化状態／充電が達成される。
別の態様では、以下を含むレドックスフロー電池：
第１酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むカソライト；及び
第２酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むアノライト；
を提供し、
ここでは、第１酸化状態は第２酸化状態より酸化状態の程度が高い。
いくつかの実施形態では、カソライト中の共役複素環式化合物とアノライト中の共役複素環式化合物とは同じ化合物であり、同じ化合物とは、異なる酸化状態を有するが、カソード種及びアノード種の同じ原子成分及び構造を有する２つの異なる種を指す。
いくつかの実施形態では、カソライト中の共役複素環式化合物とアノライト中の共役複素環式化合物とは異なる化合物である。例えば、アノライトは電子供与置換基を有するカルベニウムを含み、カソライトは電子供与置換基を有するカルベニウムを含む。
レドックスフロー電池システムは、２個、３個、４個、又はそれ以上の電子を含む多電子過程を含んでもよい。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は、カルベニウム化合物のラジカルジカチオンへの酸化、及びカルベニウム化合物の中性ラジカルへの還元など、２つの電子過程を含む。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は４電子以上の電子過程を含み、この過程では、共役複素環式カルベニウム化合物に電子供与性又は電子求引性置換基を添加することにより異なる酸化状態／充電が達成される。
【0041】
カソライト又はアノライト中の共役複素環式化合物は、本明細書に記載のカルベニウム化合物のうちのいずれか１種であってもよい。いくつかの実施形態では、カソライト及びアノライト中の共役複素環式化合物はそれぞれ独立して式Ｉの化合物であり、式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される：
式中、
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており、置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される。
【化13】
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており、置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される。
【0042】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物はそれぞれ独立して式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である。
いくつかの実施形態では、Ｘは－４、－３、－２、－１、０、１、２、３、又は４である。いくつかの実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ‐Ｚである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、又は‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは１である。いくつかの実施形態では、Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。
【化14】
【0043】
いくつかの実施形態では、式Ｉａの化合物は以下の化合物である：
Ｘ1はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ3a、及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｘ1はそれぞれＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1aＲ1d、Ｒ3a、及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2bＲ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ、又はＮＲ5aＲ5bである。いくつかの実施形態では、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
Ｘ1はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a、Ｒ1d、Ｒ3a、及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｘ1はそれぞれＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1aＲ1d、Ｒ3a、及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2bＲ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ、又はＮＲ5aＲ5bである。いくつかの実施形態では、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
【0044】
いくつかの実施形態では、式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ、Ｃ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ、又はＮＲ5aＲ5bである。いくつかの実施形態では、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、化合物はそれぞれ独立して以下の式Ｉｂの化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、又は‐Ｌ‐Ａｒ3であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨであり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ、Ｃ1‐Ｃ12アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれＣ1‐Ｃ4ジアルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ‐Ａｒ3である。いくつかの実施形態では、Ｒ4aはそれぞれ‐Ｌ2‐Ｚ2である。いくつかの実施形態では、Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ4アルキルアミノである。いくつかの実施形態では、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。いくつかの実施形態では、Ｙはそれぞれ独立してＨ、又はＮＲ5aＲ5bである。いくつかの実施形態では、Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ又はＣ1‐Ｃ12アルキルである。
いくつかの実施形態では、化合物はそれぞれ独立して以下の式Ｉｂの化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、又は‐Ｌ‐Ａｒ3であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨであり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である。
【0045】
いくつかの実施形態では、式１の化合物はそれぞれ独立して下記式のいずれか１種の化合物である。
いくつかの実施形態では、共役複素環式化合物はそれぞれ独立して更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスフェート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスラート、又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを備える。いくつかの実施形態では、セパレータは多孔質膜である。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に溶媒及び電解質塩を含む。
【化15】
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを備える。いくつかの実施形態では、セパレータは多孔質膜である。
いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に溶媒及び電解質塩を含む。
【0046】
いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、電解質は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物のアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、アルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。
いくつかの実施形態では、溶媒は、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、水、ハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む。
いくつかの実施形態では、溶媒は、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、水、ハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む。
【0047】
いくつかの実施形態では、共役複素環式カチオン化合物は光活性を有する。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ、１．５Ｖ、又は２Ｖを超える。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約５Ｖ、約１．５Ｖ～約３Ｖ、約２Ｖ～約５Ｖ、約２Ｖ～約４Ｖ、又は約２Ｖ～約３Ｖである。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のレドックスフロー電池の任意の１種などの、レドックスフロー電池は更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを備える。いくつかの実施形態では、セパレータは多孔質膜である。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、溶媒及び電解質塩を含む。
本明細書に記載のレドックスフロー電池の任意の１つは更に電解質塩を含んでもよい。いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、電解質は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物のアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、アルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のレドックスフロー電池の任意の１種などの、レドックスフロー電池は更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを備える。いくつかの実施形態では、セパレータは多孔質膜である。いくつかの実施形態では、レドックスフロー電池は更に、溶媒及び電解質塩を含む。
本明細書に記載のレドックスフロー電池の任意の１つは更に電解質塩を含んでもよい。いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、電解質は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物のアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態では、アルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、電解質塩は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、又はこれらのいずれか２種以上の混合物である。
【0048】
本明細書に記載のレドックスフロー電池のいずれか１種は更に、溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、アセトニトリルなどのニトリル溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；ジメチルホルムアミド；水；ジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む。
別の態様では、本明細書に記載のレドックスフロー電池のいずれか１種などのレドックスフロー電池を操作する方法を提供する。前記方法は、カソライト区画内にカソライトを流し、アノライト区画内にアノライトを流す工程を含み、カソライト区画とアノライト区画とは多孔質セパレータにより分離し、アノライトからカソライトへの電子輸送を促進する。いくつかの実施形態では、セパレータは多孔質膜である。
いくつかの実施形態では、電子輸送後、本方法は、外部電源によりカソライト及び／又はアノライトを再生する工程を含む。いくつかの実施形態では、カソライトを再生する工程は、光利用酸化を介してカソライトを再生する工程を含む。いくつかの実施形態では、アノライトを再生する工程は、光利用還元を介してアノライトを再生する工程を含む。
本明細書に記載のレドックスフロー電池システムは、当業者に公知の任意の種類のアノード、カソード、及びセパレータを備えてもよい。更に、本明細書に記載のレドックスフロー電池システムは、エネルギー放出及び／又はエネルギー貯蔵のためにも使用してよい。
別の態様では、本明細書に記載のレドックスフロー電池のいずれか１種などのレドックスフロー電池を操作する方法を提供する。前記方法は、カソライト区画内にカソライトを流し、アノライト区画内にアノライトを流す工程を含み、カソライト区画とアノライト区画とは多孔質セパレータにより分離し、アノライトからカソライトへの電子輸送を促進する。いくつかの実施形態では、セパレータは多孔質膜である。
いくつかの実施形態では、電子輸送後、本方法は、外部電源によりカソライト及び／又はアノライトを再生する工程を含む。いくつかの実施形態では、カソライトを再生する工程は、光利用酸化を介してカソライトを再生する工程を含む。いくつかの実施形態では、アノライトを再生する工程は、光利用還元を介してアノライトを再生する工程を含む。
本明細書に記載のレドックスフロー電池システムは、当業者に公知の任意の種類のアノード、カソード、及びセパレータを備えてもよい。更に、本明細書に記載のレドックスフロー電池システムは、エネルギー放出及び／又はエネルギー貯蔵のためにも使用してよい。
【0049】
本明細書に記載の実施形態のいずれかでは、レドックスフロー電池システムは、対称型有機逆流電池（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｖｅｒｓｅ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）（ＳＯＲＦＢ）である。いくつかの実施形態では、セパレータ又は交換膜は、多孔質膜である。多孔質膜の例としては、空隙率が約５５％、厚さが約２５μｍ、孔径（平均径）が約０．０６４μｍのポリプロピレン製多孔質膜Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００、空隙率が約５５％、厚さが約１７５μｍの多孔質膜Ｄａｒａｍｉｃ（登録商標）ＨＤ ｐｌｕｓが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、多孔質膜はＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００である。いくつかの実施形態では、多孔質膜は、以下の特徴の１つ以上を有するポリプロピレン製多孔質膜である：空隙率は少なくとも約５５％であり、厚さは少なくとも約２５μｍであり、孔径（平均径）は少なくとも約０．０６４μｍである。いくつかの実施形態では、多孔質膜は、以下の特徴の１つ以上を有するポリプロピレン製多孔質膜である：空隙率は約５５％であり、厚さは約２５μｍであり、孔径（平均径）は約０．０６４μｍである。いくつかの実施形態では、多孔質膜はＤａｒａｍｉｃ（登録商標）ＨＤ ｐｌｕｓである。いくつかの実施形態では、多孔質膜は、以下の特徴の１つ以上を有する：空隙率は少なくとも約５５％であり、厚さは少なくとも約１７５μｍである。いくつかの実施形態では、多孔質膜は、以下の特徴の１つ以上を有する：空隙率は約５５％であり、厚さは約１７５μｍである。
いくつかの実施形態では、セパレータ又は交換膜はアニオン交換膜（ＡＥＭ）である。いくつかの実施形態では、交換膜として多孔質膜を有する対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）の効率又は性能は、交換膜としてアニオン交換膜を有する対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）と同等であるか、より優れている。アニオン交換膜の好適な例としては、Ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＰ‐４５０などのフッ化アニオン交換膜（０．５ＭのＨ2ＳＯ4中の導電率が９～１２ｍＳｃｍ-1であり、Ｔ＝２５での０．１／０．５モル／ｋｇのＫＣｌ選択性が９０～９６％であり、プロトン輸送速度が２５００～４５００μモル ｍｉｎ-1ｃｍ-2であり、厚さが５０μｍであるフッ化アニオン交換膜）が挙げられるがこれに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、フッ化アニオン交換膜はＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＰ‐４５０である。いくつかの実施形態では、フッ化アニオン交換膜は、以下の特徴の１つ以上を有する：０．５ＭのＨ2ＳＯ4中の導電率は９～１２ｍＳｃｍ-1であり、Ｔ＝２５での０．１／０．５モル／ｋｇのＫＣｌ選択性が９０～９６％であり、プロトン輸送速度が２５００～４５００μモル ｍｉｎ-1ｃｍ-2であり、厚さが５０μｍである。
いくつかの実施形態では、セパレータ又は交換膜はアニオン交換膜（ＡＥＭ）である。いくつかの実施形態では、交換膜として多孔質膜を有する対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）の効率又は性能は、交換膜としてアニオン交換膜を有する対称型有機レドックスフロー電池（ＳＯＲＦＢ）と同等であるか、より優れている。アニオン交換膜の好適な例としては、Ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＰ‐４５０などのフッ化アニオン交換膜（０．５ＭのＨ2ＳＯ4中の導電率が９～１２ｍＳｃｍ-1であり、Ｔ＝２５での０．１／０．５モル／ｋｇのＫＣｌ選択性が９０～９６％であり、プロトン輸送速度が２５００～４５００μモル ｍｉｎ-1ｃｍ-2であり、厚さが５０μｍであるフッ化アニオン交換膜）が挙げられるがこれに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、フッ化アニオン交換膜はＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＰ‐４５０である。いくつかの実施形態では、フッ化アニオン交換膜は、以下の特徴の１つ以上を有する：０．５ＭのＨ2ＳＯ4中の導電率は９～１２ｍＳｃｍ-1であり、Ｔ＝２５での０．１／０．５モル／ｋｇのＫＣｌ選択性が９０～９６％であり、プロトン輸送速度が２５００～４５００μモル ｍｉｎ-1ｃｍ-2であり、厚さが５０μｍである。
【0050】
更に、本明細書に記載の実施例に示すように、Ｈ型セルサイクルの研究から得た予備的な結果に基づいて、ＲＦＢシステムの理想的な候補である共役複素環式カチオン化合物を特定することには、以下の１つ以上の特徴が関連していることが分かっている。
‐ 共役複素環式カチオン化合物は、少なくとも２つの完全可逆的な電子過程に存在する必要がある（対称性パラメータ）；
‐ ２つの完全可逆的な電子過程は、少なくとも２Ｖの電圧差で分離する必要がある（エネルギー密度基準）；
‐ 電子過程の拡散係数はＤ≧５．０×１０-6ｃｍ2・ｓ-1である必要がある；
‐ 電子過程の異種電子輸送係数はｋ0≧１．０×１０-2ｃｍ・ｓ-1である必要がある；
‐ 初期カルボカチオン状態では、共役複素環式カチオン化合物は、≧５０ｍＭで可溶である必要がある（エネルギー密度基準）；
‐ Ｈ型セルにおいて、共役複素環式カチオン化合物のサイクル性（容量保持率＞９０％）は、≧２００サイクルである必要がある。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の共役複素環式カチオン化合物は、これらの特徴のうちの１つ以上を示す。
‐ 共役複素環式カチオン化合物は、少なくとも２つの完全可逆的な電子過程に存在する必要がある（対称性パラメータ）；
‐ ２つの完全可逆的な電子過程は、少なくとも２Ｖの電圧差で分離する必要がある（エネルギー密度基準）；
‐ 電子過程の拡散係数はＤ≧５．０×１０-6ｃｍ2・ｓ-1である必要がある；
‐ 電子過程の異種電子輸送係数はｋ0≧１．０×１０-2ｃｍ・ｓ-1である必要がある；
‐ 初期カルボカチオン状態では、共役複素環式カチオン化合物は、≧５０ｍＭで可溶である必要がある（エネルギー密度基準）；
‐ Ｈ型セルにおいて、共役複素環式カチオン化合物のサイクル性（容量保持率＞９０％）は、≧２００サイクルである必要がある。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の共役複素環式カチオン化合物は、これらの特徴のうちの１つ以上を示す。
【実施例】
【0051】
実施例１．ビス‐ｎＰｒヘリセンを使用するＲＦＢセルの予備結果
本化合物の最初の研究期間では、炭素作用電極、ＡｇＮＯ3／Ａｇ参照電極（ＣＨ3ＣＮ中、０．１ＭのｎＢｕ4ＮＰＦ6に含まれる０．０１ＭのＡｇＮＯ3）、及び白金対電極から成る３電極電気化学セルにおいて、サイクリックボルタンメトリーを実施した。酸化アルミニウム研磨紙及び無水ＣＨ2Ｃｌ2を用いてガラス状炭素ディスク電極を研磨した。２ｍＭの活性種及び０．１ＭのＴＢＡＰＦ6を含み、内部電圧参照としてフェロセンを加えたＣＨ2Ｃｌ2電解質中、１００ｍＶ／ｓの走査速度でＣＶ実験を行った（図３）。
【化16】
本化合物の最初の研究期間では、炭素作用電極、ＡｇＮＯ3／Ａｇ参照電極（ＣＨ3ＣＮ中、０．１ＭのｎＢｕ4ＮＰＦ6に含まれる０．０１ＭのＡｇＮＯ3）、及び白金対電極から成る３電極電気化学セルにおいて、サイクリックボルタンメトリーを実施した。酸化アルミニウム研磨紙及び無水ＣＨ2Ｃｌ2を用いてガラス状炭素ディスク電極を研磨した。２ｍＭの活性種及び０．１ＭのＴＢＡＰＦ6を含み、内部電圧参照としてフェロセンを加えたＣＨ2Ｃｌ2電解質中、１００ｍＶ／ｓの走査速度でＣＶ実験を行った（図３）。
【0052】
ＲＦＢ試験について：
理解を促し、充電及び放電測定との比較を容易にするために、以下の全データは、ＡｇＮＯ3／Ａｇ電極を参照として提供する。
理解を促し、充電及び放電測定との比較を容易にするために、以下の全データは、ＡｇＮＯ3／Ａｇ電極を参照として提供する。
【0053】
ＤＭＦ
ジクロロメタンは、サイクリックボルタンメトリーよりも長いタイムスケールで還元種を安定化させるのに都合のよい溶媒ではないと考えられていた。そして、Ｃ+及びＣ・++種の溶解度及び溶液中のＣ・の既知の安定性（数日間に渡る）を好適なものとする極性が高いために、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を選択し、検討した。
炭素作用電極、ＡｇＮＯ3／Ａｇ参照電極（ＤＭＦ中、０．１ＭのｎＢｕ4ＮＰＦ6に含まれる０．０１ＭのＡｇＮＯ3）、及び白金対電極から成る３電極電気化学セルにおいて、サイクリックボルタンメトリーを実施した。酸化アルミニウム研磨紙及び無水ＤＭＦを用いてガラス状炭素ディスク電極を研磨した。１ｍＭの活性種を含む１０ｍＬのＤＭＦ電解質中、１００ｍＶ／ｓの走査速度でＣＶ実験を行った（図４）。
残念ながら、ＡｇＮＯ3／Ａｇと比較して、８５０ｍＶで発生したＣ・++の形成は可逆的ではなかった。このことは、ＤＰＶ実験において、酸化の際に作用するいくつかの過程が示されたことにより確認した（図５）。
ジクロロメタンは、サイクリックボルタンメトリーよりも長いタイムスケールで還元種を安定化させるのに都合のよい溶媒ではないと考えられていた。そして、Ｃ+及びＣ・++種の溶解度及び溶液中のＣ・の既知の安定性（数日間に渡る）を好適なものとする極性が高いために、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を選択し、検討した。
炭素作用電極、ＡｇＮＯ3／Ａｇ参照電極（ＤＭＦ中、０．１ＭのｎＢｕ4ＮＰＦ6に含まれる０．０１ＭのＡｇＮＯ3）、及び白金対電極から成る３電極電気化学セルにおいて、サイクリックボルタンメトリーを実施した。酸化アルミニウム研磨紙及び無水ＤＭＦを用いてガラス状炭素ディスク電極を研磨した。１ｍＭの活性種を含む１０ｍＬのＤＭＦ電解質中、１００ｍＶ／ｓの走査速度でＣＶ実験を行った（図４）。
残念ながら、ＡｇＮＯ3／Ａｇと比較して、８５０ｍＶで発生したＣ・++の形成は可逆的ではなかった。このことは、ＤＰＶ実験において、酸化の際に作用するいくつかの過程が示されたことにより確認した（図５）。
【0054】
ＡＣＮ
Ｃ・種を合成し（上記参照）、グローブボックス内で乾燥ＡＣＮに溶解させた。数時間の間、紫外線‐可視光（ＵＶ‐Ｖｉｓ）分光法で分解は観察されなかった。従って、更なる電池試験のための溶媒としてＡＣＮを選択した。
炭素作用電極、ＡｇＮＯ3／Ａｇ参照電極（ＣＨ3ＣＮ中、０．１ＭのｎＢｕ4ＮＰＦ6に含まれる０．０１ＭのＡｇＮＯ3）、及び白金対電極から成る３電極電気化学セルにおいて、サイクリックボルタンメトリーを実施した（図６）。酸化アルミニウム研磨紙及び無水ＣＨ3ＣＮを用いてガラス状炭素ディスク電極を研磨した。１ｍＭの活性種及び０．１ＭのＴＢＡＰＦ6を含むＣＨ3ＣＮ電解質中、異なる走査速度１０、１００、５００ｍＶ／ｓでＣＶ実験を行った。
還元及び酸化過程は、参照電極を基準として－１．１４Ｖ及び０．９８Ｖで起こる（図７、８Ａ、８Ｂ）。これらの測定から、一度充電した電池の開回路電位（ＯＣＶ）は、２つの端子間で２．１２Ｖであることが分かる（１００％充電溶液の場合）。システムが完全に放電する前の瞬間に、最小電位は１．９０Ｖとなる。酸化及び還元での現象において異なる速度（１０、１００、５００ｍＶ／ｓ、図８Ａ及び８Ｂ）で測定すると、５回のサイクル後に形状を保持する波が現れ、電子過程中に形成される種の安定性、及び選択した溶媒中での可逆性が証明されている。
Ｃ・種を合成し（上記参照）、グローブボックス内で乾燥ＡＣＮに溶解させた。数時間の間、紫外線‐可視光（ＵＶ‐Ｖｉｓ）分光法で分解は観察されなかった。従って、更なる電池試験のための溶媒としてＡＣＮを選択した。
炭素作用電極、ＡｇＮＯ3／Ａｇ参照電極（ＣＨ3ＣＮ中、０．１ＭのｎＢｕ4ＮＰＦ6に含まれる０．０１ＭのＡｇＮＯ3）、及び白金対電極から成る３電極電気化学セルにおいて、サイクリックボルタンメトリーを実施した（図６）。酸化アルミニウム研磨紙及び無水ＣＨ3ＣＮを用いてガラス状炭素ディスク電極を研磨した。１ｍＭの活性種及び０．１ＭのＴＢＡＰＦ6を含むＣＨ3ＣＮ電解質中、異なる走査速度１０、１００、５００ｍＶ／ｓでＣＶ実験を行った。
還元及び酸化過程は、参照電極を基準として－１．１４Ｖ及び０．９８Ｖで起こる（図７、８Ａ、８Ｂ）。これらの測定から、一度充電した電池の開回路電位（ＯＣＶ）は、２つの端子間で２．１２Ｖであることが分かる（１００％充電溶液の場合）。システムが完全に放電する前の瞬間に、最小電位は１．９０Ｖとなる。酸化及び還元での現象において異なる速度（１０、１００、５００ｍＶ／ｓ、図８Ａ及び８Ｂ）で測定すると、５回のサイクル後に形状を保持する波が現れ、電子過程中に形成される種の安定性、及び選択した溶媒中での可逆性が証明されている。
【0055】
従来、装置のサイクル安定性及び可逆性を報告するためには、電位制限を伴うガルバノスタット充電／放電（ＧＣＰＬ）を利用していた。この研究期間において電解質の過酸化／過還元現象を回避するため、電池の容量全体を理論的に決定し、充電限界を定義していた（図９）。
起こり得る充電損失、並びにシステム固有の過熱及び抵抗を補填するために、＋１％に制限した追加容量を規定してきた。従って、５ｍＡの印加電流で、０．３１７ｍＡ．ｈの負荷制限を選択した。以下では、用語「放電」は、「逆電流充電」を意味する。
また、選択したセル構成では、中間「半充電」状態の電池で開始することに留意されたい。実際、セルの各部は同じ中性のＣ+溶液、即ち半分量の電子活性物質を含んでいる。従って、最初の充電サイクルは、過酸化／還元現象を回避するために、容量Total／２（即ち、０．１５８５ｍＡ．ｈ）のサイクルでなければならない。この最初の充電及びその合計放電（０．３１７ｍＡ．ｈ）は、システムの効率を歪めず、人為的に増大させないように、以下のグラフから削除している。
起こり得る充電損失、並びにシステム固有の過熱及び抵抗を補填するために、＋１％に制限した追加容量を規定してきた。従って、５ｍＡの印加電流で、０．３１７ｍＡ．ｈの負荷制限を選択した。以下では、用語「放電」は、「逆電流充電」を意味する。
また、選択したセル構成では、中間「半充電」状態の電池で開始することに留意されたい。実際、セルの各部は同じ中性のＣ+溶液、即ち半分量の電子活性物質を含んでいる。従って、最初の充電サイクルは、過酸化／還元現象を回避するために、容量Total／２（即ち、０．１５８５ｍＡ．ｈ）のサイクルでなければならない。この最初の充電及びその合計放電（０．３１７ｍＡ．ｈ）は、システムの効率を歪めず、人為的に増大させないように、以下のグラフから削除している。
【0056】
充放電測定は、セパレータとして使用する２ｍｍの微細多孔質ガラスフリット（穴径４～５．５μｍ）、及び参照電極（ＣＨ3ＣＮ中、０．１ＭのＴＢＡＰＦ6に含まれる０．０１ＭのＡｇＮＯ3／Ａｇ）を備えた特注ガラス製Ｈ型セル中で実施した。Ｃ+の１．２ｍＭ溶液（０．１ＭのＴＢＡＰＦ6）１０ｍＬをセルの両コンパートメントに均等に充填した。網状ガラス質炭素（ＲＶＣ）電極（１インチ当たりの孔数（ｐｐｉ）１００孔、Ｄｕｏｃｅｌ（登録商標））を０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×４ｃｍの寸法の棒状に切断し、溶液中約２ｃｍの深さに配置した（１電極当たり約３３ｃｍ2の活性表面）。汚染過程を排除するため、電極は単独で使用した。次に、「定電圧を伴う定電流」ガルバノスタット充電（ＣＣＣＶ／ＧＣＰＬプロトコル）を、｜５｜ｍＡの電流で、ＲＶＣ電極により適用した。単電子サイクルでは、電位境界を－１．５４Ｖ及び－０．７４Ｖに設定し、容量限界は９０％ＳＯＣであった。一方、ストレス試験は－１．５４Ｖ～１．３８Ｖの間に制限し、容量限界は１００％ＳＯＣであった（Ｑmax＝Ｑtheo）。充放電実験中、両セルを１０００ｒｐｍで連続的に撹拌した。
最初の例では、９０％理論容量限界（９０％充電状態「ＳＯＣ」）充放電サイクルでの単電子輸送を行い（図９）、ここでは、｜５｜ｍＡでの「定電圧を伴う定電流」ガルバノスタット充電（ＣＣＣＶ／ＧＣＰＬプロトコル）を行い、電位境界はＥrefと比較して－１．５４Ｖ及び－０．６４Ｖであった。完全な１サイクルは、充電工程とそれに続く放電工程に対応している（図１０）。充電－放電サイクルの間、Ｅw電圧曲線の約－１．０Ｖ及び－１．２Ｖに２つのプラトーが見られ、これらはＣ+／Ｃ・レドックス対過程の電子過程であった（図１１）。かなり良好に、図１２におけるこの試験セルのモニタリングから、クーロン効率（ＣＥ、緑色の三角形）は実験を通して一定で１００％に近い状態を保っていることが分かる。更に、容量Ｑ（赤色及び青色の四角形）は、５５０サイクルにわたって初期容量（Ｑinit）を＞９０％に維持し、優れていることが証明された（図１２）。本発明の電池は４６１回目のサイクルで容量が減少し始めた。その後、システムは、容量維持率が１サイクル当たり０．１６％低下し、電池を停止した８００回目のサイクルでは値はＱ＝０．０８１ｍＡ．ｈになった（即ち、Ｑinitの５８％）。８００回目のサイクル後に、セルの各面のそれぞれの内容物について１００ｍＶ／ｓでＣＶ分析を行った（図１３）。
最初の例では、９０％理論容量限界（９０％充電状態「ＳＯＣ」）充放電サイクルでの単電子輸送を行い（図９）、ここでは、｜５｜ｍＡでの「定電圧を伴う定電流」ガルバノスタット充電（ＣＣＣＶ／ＧＣＰＬプロトコル）を行い、電位境界はＥrefと比較して－１．５４Ｖ及び－０．６４Ｖであった。完全な１サイクルは、充電工程とそれに続く放電工程に対応している（図１０）。充電－放電サイクルの間、Ｅw電圧曲線の約－１．０Ｖ及び－１．２Ｖに２つのプラトーが見られ、これらはＣ+／Ｃ・レドックス対過程の電子過程であった（図１１）。かなり良好に、図１２におけるこの試験セルのモニタリングから、クーロン効率（ＣＥ、緑色の三角形）は実験を通して一定で１００％に近い状態を保っていることが分かる。更に、容量Ｑ（赤色及び青色の四角形）は、５５０サイクルにわたって初期容量（Ｑinit）を＞９０％に維持し、優れていることが証明された（図１２）。本発明の電池は４６１回目のサイクルで容量が減少し始めた。その後、システムは、容量維持率が１サイクル当たり０．１６％低下し、電池を停止した８００回目のサイクルでは値はＱ＝０．０８１ｍＡ．ｈになった（即ち、Ｑinitの５８％）。８００回目のサイクル後に、セルの各面のそれぞれの内容物について１００ｍＶ／ｓでＣＶ分析を行った（図１３）。
【0057】
nＰｒＤＭＱＡ+についてこれまでに収集した全てのデータをより深く分析することにより、以下の図（図１２）において、以下のことが確認された：実験全体を通してクーロン効率（ＣＥ、緑の四角形）が完璧であることに加えて、記載した標準条件下での分子のサイクルは、電気化学変換の効率を表すエネルギー効率（ＥＥ、赤色の三角形）、及びシステム内の分極効率に関する起電力効率（ＶＥ、紫色の円形）の印象深い値を示した。両例において、ＥＥ及びＶＥは、システムが示したサイクル性のうち５５０サイクルの間、６０～７０％の効率を保持した。これは、サイクルの開始時に６０％の値に達することはほとんどのＯＲＦＢにおいて困難であるため優れた結果であった。
次に、この対称型電池の初期状態から、電位境界をＥrefと比較して１．３８及び－１．５４Ｖに設定し、｜５｜ｍＡの電流で、ＣＣＣＶガルバノスタット充電シーケンスを開始した（図１４）。充放電測定（４００秒～１０００秒の間、即ち１サイクルに焦点を当てた図、図１５）に注目すると、電池充電段階に伴って２つの異なる挙動が示されていた。負荷時（４８８～７１８秒）には、Ｅｗｅの値は０．９８Ｖにゆっくりと到達し（青色）、負荷移動速度が遅いことが際立った。逆に、放電時（７１８～８９８ｓ）には、－１Ｖの閾値プラトーに容易に到達することが確認され、その後、限界値である－１．５４Ｖにゆっくりと到達した（青色）。電流強度の減少（赤色）を根拠とし、このことにより、還元が効率的になっていると仮定できた。ここでは溶液中の物質の拡散が制限要因である。システムの抵抗率、拡散パラメータ、及びセル内の攪拌の最適化について深く研究することで、これらの限界を容易に解決することとなる。長期的には、電流強度、並びに充電及び放電率を高められるようになる。
次に、この対称型電池の初期状態から、電位境界をＥrefと比較して１．３８及び－１．５４Ｖに設定し、｜５｜ｍＡの電流で、ＣＣＣＶガルバノスタット充電シーケンスを開始した（図１４）。充放電測定（４００秒～１０００秒の間、即ち１サイクルに焦点を当てた図、図１５）に注目すると、電池充電段階に伴って２つの異なる挙動が示されていた。負荷時（４８８～７１８秒）には、Ｅｗｅの値は０．９８Ｖにゆっくりと到達し（青色）、負荷移動速度が遅いことが際立った。逆に、放電時（７１８～８９８ｓ）には、－１Ｖの閾値プラトーに容易に到達することが確認され、その後、限界値である－１．５４Ｖにゆっくりと到達した（青色）。電流強度の減少（赤色）を根拠とし、このことにより、還元が効率的になっていると仮定できた。ここでは溶液中の物質の拡散が制限要因である。システムの抵抗率、拡散パラメータ、及びセル内の攪拌の最適化について深く研究することで、これらの限界を容易に解決することとなる。長期的には、電流強度、並びに充電及び放電率を高められるようになる。
【0058】
なお、実験全体を通して、放電の閾値－１．５４Ｖに体系的に到達したが、青いトレースで示すように、８１サイクルの間はゆっくり１．３８Ｖの値に到達したことに留意されたい。この現象は２つの要素に起因していた：１つは、電極及びその支持体の表面の劣化（炭素電極を保持するクランプの酸化）であり；２つ目の原因は、Ｃ・++形態の電解質の経時変化である。これは８０回目のサイクル以降に突然現れる。これらのパラメータは、より信頼性の高い電極の研究及び合理的な選択、並びに吊り下げアームの適切な機能化による本電解質の安定化により解決することが可能であり、また解決するであろう。
最後に、このシステムの効率を検討したところ、検討した８１サイクルに渡って効率はほぼ一定で１００％に近いことが分かった（効率は８１回目のサイクル：１０１％、８２回目のサイクル：３０％、図１６の緑色）。これらの測定結果は予備的な結果であり、近い将来、より適切な電極を使用して改善されるであろう。効率は、全体のセル容量、又は試験中に維持された０．３１７ｍＡ．ｈのＱ充電／放電に基づいて計算した（紫色）。これらのデータは全て、１５時間を超える化学的ストレスサイクルに渡る電解質システムの堅牢性及び高い信頼性を示している。
サイクル中のシステムの全容量のモニタリングから、実験の過程で、０．３１７ｍＡ．ｈの負荷を本システムに伝送し、再生し続けられることが分かった（図１６）。システムは、青紫色（図１６）のプロットにおける減少に示されるように、８０回目のサイクル以降に容量を失い始める。そして、８１回目のサイクルからその効率に影響を及ぼし始める。
なお、従来の「電池」タイプを使用する場合、このシステムの開回路電圧は２．１２Ｖであるが、本研究を実施するために使用した充電量の半分しか利用できないことに留意されたい。実際、この電池は初期状態ｔinitにしか戻れない（第１スキーム参照）。ここで示したこのサイクルの研究は情報を得るためだけのものであり、本システムの堅牢性及び汎用性を証明するためのものである。
最後に、このシステムの効率を検討したところ、検討した８１サイクルに渡って効率はほぼ一定で１００％に近いことが分かった（効率は８１回目のサイクル：１０１％、８２回目のサイクル：３０％、図１６の緑色）。これらの測定結果は予備的な結果であり、近い将来、より適切な電極を使用して改善されるであろう。効率は、全体のセル容量、又は試験中に維持された０．３１７ｍＡ．ｈのＱ充電／放電に基づいて計算した（紫色）。これらのデータは全て、１５時間を超える化学的ストレスサイクルに渡る電解質システムの堅牢性及び高い信頼性を示している。
サイクル中のシステムの全容量のモニタリングから、実験の過程で、０．３１７ｍＡ．ｈの負荷を本システムに伝送し、再生し続けられることが分かった（図１６）。システムは、青紫色（図１６）のプロットにおける減少に示されるように、８０回目のサイクル以降に容量を失い始める。そして、８１回目のサイクルからその効率に影響を及ぼし始める。
なお、従来の「電池」タイプを使用する場合、このシステムの開回路電圧は２．１２Ｖであるが、本研究を実施するために使用した充電量の半分しか利用できないことに留意されたい。実際、この電池は初期状態ｔinitにしか戻れない（第１スキーム参照）。ここで示したこのサイクルの研究は情報を得るためだけのものであり、本システムの堅牢性及び汎用性を証明するためのものである。
【0059】
実施例２．アノライトＣ・ラジカルの合成及び特徴付け
安定な中性有機ラジカルは、最大分子軌道（ＨＯＭＯ）を占める不対電子を有する開殻分子であり、これは水素除去、二量化、又は再結合などの反応に容易に関与できる[1、2]。これらの分子は、コストが低く、容易に合成でき、構造が多様であり、触媒作用における応用に好適であることから、数十年間、科学コミュニティにおいて関心の的であった[3]。更に近年、有機ラジカルは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び他の材料用途の開発において特別な関心事となっている[4]。１９００年にＧｏｍｂｅｒｇがトリフェニルメチル（トリチル）ラジカルを発見して以来[5]、他の持続的かつ安定な炭素系ラジカルの基礎研究により、その電子構造及び安定性が明らかになってきている。トリアリールメチルラジカル[6]、シクロペンタジエニルラジカル[7]、フルオレニルラジカル[8]、及びアントリルラジカル[9]の場合のように、二量体化を防止するためにかさ高い保護基が用いられてきた。ラジカルのσ‐二量体化を克服するための別のアプローチとして、電子求引性／供与性置換基を導入して電子構造を制御するアプローチがある。例えば、カルボラジカルのパラ位に窒素系電子供与体を有するα，α‐ジシアノメチルは、動的安定性を持つことが実証された。ラジカル中心への電子求引基αの存在は、ベンジル位でのスピン密度を収縮し、分子間Ｃ‐Ｃカップリング反応性を弱めることに役立つ[10]。更に、ラジカルは大型π共役系に含まれると安定化させることが可能である。これは、ポルフィリノイド[11]、大環状分子、及び縮合π‐骨格[12]の場合である。
安定な中性有機ラジカルは、最大分子軌道（ＨＯＭＯ）を占める不対電子を有する開殻分子であり、これは水素除去、二量化、又は再結合などの反応に容易に関与できる[1、2]。これらの分子は、コストが低く、容易に合成でき、構造が多様であり、触媒作用における応用に好適であることから、数十年間、科学コミュニティにおいて関心の的であった[3]。更に近年、有機ラジカルは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び他の材料用途の開発において特別な関心事となっている[4]。１９００年にＧｏｍｂｅｒｇがトリフェニルメチル（トリチル）ラジカルを発見して以来[5]、他の持続的かつ安定な炭素系ラジカルの基礎研究により、その電子構造及び安定性が明らかになってきている。トリアリールメチルラジカル[6]、シクロペンタジエニルラジカル[7]、フルオレニルラジカル[8]、及びアントリルラジカル[9]の場合のように、二量体化を防止するためにかさ高い保護基が用いられてきた。ラジカルのσ‐二量体化を克服するための別のアプローチとして、電子求引性／供与性置換基を導入して電子構造を制御するアプローチがある。例えば、カルボラジカルのパラ位に窒素系電子供与体を有するα，α‐ジシアノメチルは、動的安定性を持つことが実証された。ラジカル中心への電子求引基αの存在は、ベンジル位でのスピン密度を収縮し、分子間Ｃ‐Ｃカップリング反応性を弱めることに役立つ[10]。更に、ラジカルは大型π共役系に含まれると安定化させることが可能である。これは、ポルフィリノイド[11]、大環状分子、及び縮合π‐骨格[12]の場合である。
【0060】
直鎖系以外にも、縮合π‐共役系を開発することで螺旋状の有機分子が得られる。新規な有機ラジカルを開発するために、またそれをオプトエレクトロニクス及びスピントロニクス材料へ応用するために、螺旋状分子の固有の鏡像異性は大きな関心事である[13、14]。［ｎ］ヘリセン（ｎ＝４、５、６、７）ラジカルの例は、文献上、わずか数例しか報告されていない。この例では、ｎは縮合芳香環の数を示す[15]。ほとんどの場合、これらの系の不対電子はπ共役置換基上での非局在化を経て安定化され、縮合芳香環の数が多い分子ほど高い安定性を示す。このように、［４］ヘリセンはこのクラスのラジカルの中で最も安定性が低く、あまり知られていないラジカルの代表格である。我々の知る限り、文献上では［４］ヘリセンラジカルの例は４つしか報告されておらず、そのうちの１つは単離されていない（スキーム１ａ）。
【0061】
１９５８年、Ｎｅｕｎｈｏｆｆｅｒ及びＨａａｓｅは、二重オルト架橋ラジカル（Ｉ）としての最初の［４］ヘリセンラジカルを報告した。このラジカルは安定性が低く、空気に触れると容易に分解した[16]。Ａｕｌｍｉｃｈ及び共同研究者らも、ジメチル‐メチレン単位を架橋基とする［４］ヘリセンラジカル（ＩＩ）を合成した[17]。その後、Ｌａｕｒｓｅｎらは、Ｎ，Ｎ’‐ジアルキル‐１，１３‐ジメトキシキナクリジニウム（ＤＭＱＡ+）のインサイツ電気化学還元によりキノリノアクリジニウム［４］ヘリセンラジカル（ＩＩＩ）を生成し、それをＵＶ‐ｖｉｓ法及び電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光法により検討した[18]。この化合物の特性データは、ＥＰＲスペクトルが未解明であり、ＤＦＴ計算を行えないため、このラジカル種の電子構造について結論づけるには不十分なものであった。２０１２年、Ｍｏｒｉｔａ及び共同研究者らは、分子内π‐電子ネットワークのスピン非局在化により安定化した鏡像異性フェナレニル［４］ヘリセン中性ラジカル（ＩＶ）を報告している[19]。近年、Ｏｓｕｋａらは空気安定的なトリアリールＮｉ‐ポルフィリン［４］ヘリセンラジカル並びにその化学酸化及び還元生成物を報告している[20]。
スキーム１．［４］ヘリセニウムラジカルに関する文献報告及び研究
スキーム１．［４］ヘリセニウムラジカルに関する文献報告及び研究
【化17】
【0062】
上記のどの研究においても、純粋な有機［４］ヘリセン系中性ラジカル系のＸ線結晶構造は報告されていないことに注目されたい。ここでは、［４］ヘリセンキナクリジル中性ラジカルの簡便な合成及び構造調整、並びにそのような種の初めてのＸ線結晶構造データを紹介する。これらの常磁性［４］ヘリセニウム系ラジカルの電子特性を、1Ｈ ＮＭＲ分光法、連続波（ＣＷ）ＥＰＲ、電子‐核二重共鳴（ＥＮＤＯＲ）分光法、サイクリックボルタンメトリー、ＵＶ‐ｖｉｓ吸収分光法、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算により体系的に研究した。同様に、本発明者らは、骨格に電子求引性の‐ＮＯ2基を導入すると、ラジカルの特性（安定性、分解生成物等）が大きく影響を受け、更に１電子還元が起こり、ジラジカルアニオン形態に到達できることを示している。更に、これらラジカル全ての好気的条件下での安定性をＵＶ‐ｖｉｓ吸収分光法で調査した。ほとんどのラジカルが酸素分子と不可逆的に反応するのに対し、これらのカルボラジカルはカルボカチオン類似体へと可逆的に酸化したことが観察された。
【0063】
結果及び考察
前駆体ヘリセニウムカチオンを文献のプロトコルに従って合成した[21]。トリス（２，６‐ジメトキシフェニル）メチリウムテトラフルオロホウ酸塩（１）を、対応する一級アミンの存在下で、アセトニトリル中、８５℃で１２時間撹拌した。これにより、高収率でヘリセニウムカチオン２‐Ｈ+、３+、及び既知の４+を形成した（スキーム１ａ、条件ｉ）。Ｌａｃｏｕｒが報告した手順に従って２‐Ｈ+をニトロ化することによりヘリセニウム２‐ＮＯ2 +を得た（スキーム２ａ、条件ｉｉ）。最後に、２段階法でヘリセニウムカチオン５+を合成した（スキーム２ａ、条件ｉｉｉ）。初めに、１を１当量の２‐（ピリジン‐２‐イル）エタン‐１－アミンと室温で２時間反応させると、紫色から赤色に変色し、典型的に既知のアクリジニウム中間体Ｓ１が形成される[22]。アセトニトリル中、Ｓ１を過剰量の３‐（ジメチルアミノ）‐１‐プロピルアミンと８５℃で１２時間反応させると、高収率で５+が得られた（スキーム１ａ）[23]。全ての［４］ヘリセニウム（２+～５+）の形成を、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法、並びにＸ線結晶解析法により確認した。
前駆体ヘリセニウムカチオンを文献のプロトコルに従って合成した[21]。トリス（２，６‐ジメトキシフェニル）メチリウムテトラフルオロホウ酸塩（１）を、対応する一級アミンの存在下で、アセトニトリル中、８５℃で１２時間撹拌した。これにより、高収率でヘリセニウムカチオン２‐Ｈ+、３+、及び既知の４+を形成した（スキーム１ａ、条件ｉ）。Ｌａｃｏｕｒが報告した手順に従って２‐Ｈ+をニトロ化することによりヘリセニウム２‐ＮＯ2 +を得た（スキーム２ａ、条件ｉｉ）。最後に、２段階法でヘリセニウムカチオン５+を合成した（スキーム２ａ、条件ｉｉｉ）。初めに、１を１当量の２‐（ピリジン‐２‐イル）エタン‐１－アミンと室温で２時間反応させると、紫色から赤色に変色し、典型的に既知のアクリジニウム中間体Ｓ１が形成される[22]。アセトニトリル中、Ｓ１を過剰量の３‐（ジメチルアミノ）‐１‐プロピルアミンと８５℃で１２時間反応させると、高収率で５+が得られた（スキーム１ａ）[23]。全ての［４］ヘリセニウム（２+～５+）の形成を、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法、並びにＸ線結晶解析法により確認した。
【0064】
カルボカチオン２‐Ｈ+及び３+～５+の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは室温でよく分解し、シャープに見える。同じ温度で、２‐ＮＯ2
+ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、２．７０～２．００ｐｐｍの範囲に広域で不鮮明なシグナルを示し、動的運動の存在を示唆している。観察された広域シグナルを分解するために、２‐ＮＯ2
+の可変温度（ＶＴ）1Ｈ ＮＭＲ分光分析を実施した。非配位性溶媒（ＣＤ2Ｃｌ2）で試料を調製し、５９．８５～－８０．１５℃（３３３～１９３Ｋ）の温度範囲で検討した。室温（１９．８５℃（２９３Ｋ））では、芳香族プロトンはほとんど分解されず、1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、アミノアームが急速に交換されていることを示す。－８０．１５℃（１９３Ｋ）まで温度を下げると、動的交換が減少するため、プロトンのシグナルがシャープになり、鮮明になる。アミノアームの６つのメチレン性プロトンは、４．９５及び３．５５ｐｐｍ、４．８７及び４．６８ｐｐｍ、並びに１．９２及び１．７５ｐｐｍで鮮明に見え、そこに帰属していることが確認できる。また、低温相関分光（ＣＯＳＹ）ＮＭＲ配列法により、これらプロトンの帰属に成功した。ジアステレオトピック（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｓｔｏｐｉｃ）なこれらのプロトンは、一本の‐ｎＰｒ‐ＮＭｅ2アームの窒素孤立電子対と、Ｃ+カルボカチオン中心との相互作用により生じた可能性がある（スキーム３）。これらのデータ及びメチレンＨA‐A’プロトンシフトに基づいて、合体温度は４．８５℃（２７８Ｋ）であり、ＮＭｅ2‐Ｃ+の相互作用のギブズ変化量（ΔＧ）は１２．２ｋｃａｌ／モルであることが判明した。同様に、［４］ヘリセン構造のメトキシ基（－８０．１５℃（１９３Ｋ）で３．７７ｐｐｍ＆３．７３ｐｐｍ）を観察することにより、－２５．１５℃（２４８Ｋ）の合体温度で、ｏ‐ＭｅＯＰｈ部分相互変換エネルギーのΔＧは１２．６ｋｃａｌ／モルであることが判明した。
【0065】
スキーム２．合成経路
スキ‐ム２．ａ）ｉ）２‐Ｈ+、３+及び４+の合成経路：１．０当量の（１）、２５．０当量のアミン、ＣＨ3ＣＮ、８５℃、１２時間；ｉｉ）２‐ＮＯ2 +の合成経路：１．０ 当量の（２+）、ＨＮＯ3（６０％、０．０５Ｍ）、１５分；ｉｉｉ）５+の合成経路：１．０当量の（１）、１．２当量の２‐（２‐ジメチルアミノエチル）ピリジン、ＥｔＯＡｃ、室温（ｒｔ）、１．５時間；次いで１５．０当量の３‐（ジメチルアミノ）‐１‐プロピルアミン、ＣＨ3ＣＮ、８５℃、１２時間。ｂ）２・～５・の合成経路：ＴＨＦ中１．１当量のＫ又はＫＣ8、ｒｔ、一晩（ｏ／ｎ）。
スキ‐ム３．ＶＴ1Ｈ ＮＭＲで観察したＣ+との２‐ＮＯ2 +‐ｎＰｒ‐ＮＭｅ2の相互作用
【化18】
スキ‐ム２．ａ）ｉ）２‐Ｈ+、３+及び４+の合成経路：１．０当量の（１）、２５．０当量のアミン、ＣＨ3ＣＮ、８５℃、１２時間；ｉｉ）２‐ＮＯ2 +の合成経路：１．０ 当量の（２+）、ＨＮＯ3（６０％、０．０５Ｍ）、１５分；ｉｉｉ）５+の合成経路：１．０当量の（１）、１．２当量の２‐（２‐ジメチルアミノエチル）ピリジン、ＥｔＯＡｃ、室温（ｒｔ）、１．５時間；次いで１５．０当量の３‐（ジメチルアミノ）‐１‐プロピルアミン、ＣＨ3ＣＮ、８５℃、１２時間。ｂ）２・～５・の合成経路：ＴＨＦ中１．１当量のＫ又はＫＣ8、ｒｔ、一晩（ｏ／ｎ）。
スキ‐ム３．ＶＴ1Ｈ ＮＭＲで観察したＣ+との２‐ＮＯ2 +‐ｎＰｒ‐ＮＭｅ2の相互作用
【化19】
【0066】
２+～５+をＴＨＦ中、室温で一晩金属カリウムで還元することによりラジカル類似体（２・～５・）を合成した（スキーム１ｂ）。反応混合物は暗緑色の懸濁液から暗紫色の溶液に変化した。この過程で生成した不溶性ＫＢＦ4塩を濾過により除去した。ＴＨＦを真空下で除去し、得られた固形物をトルエンで抽出した。トルエン／ヘキサン混合物から－３５℃で結晶化させると、２・～５・が暗褐色の結晶として良好な収率で得られた（スキーム１ｂ）。ラジカル２・～５・の生成は、19Ｆ ＮＭＲスペクトル中にフッ素シグナルがないこと、及び特徴的なＥＰＲシグナルが観測されたことにより確認できた（下記参照）。得られたラジカルは、固体及び溶液のいずれにおいても室温の不活性雰囲気下で著しく安定であり、その色及び結晶性を無期限（数ヶ月以上）に保持することは特筆すべきである。
【0067】
また、分子２・～５・を常磁性1Ｈ ＮＭＲでも分析し、分子のペンダントアームがラジカル系との何らかの効果や相互作用を有するかどうかを調べた。これらの化合物の顕著なラジカル特性により、ヘリセンラジカル骨格の芳香族プロトンは観察できない。しかし、ヘリセン核への置換基アームα（Ｎ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｒ）及びβ（Ｎ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｒ）のプロトンは、全てのラジカルにおいて、それぞれ１７及び－７ｐｐｍで一貫して広域で、シフトしたように見える。ヘリセン核へのプロトンγ（Ｎ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｒ；Ｒ＝ＣＨ3、ＣＨ2ＮＭｅ2、Ｐｙ）はラジカルの影響をあまり受けず、広域であるが、反磁性の１０～０ｐｐｍ領域において共鳴する。２‐Ｈ・では、γ‐プロトンは５．７１ｐｐｍを中心とする４ｐｐｍ幅の広帯域として観測された。２‐ＮＯ２・上のＮＯ2電子求引性基は、やはり５．７１ｐｐｍ付近を中心とした帯域（９～２ｐｐｍ）において広がる効果があると推察される。３・及び５・のピリジニルプロトン（π）はそれぞれ８．５８、７．３８、６．３３、及び６．０３ｐｐｍで鮮明である。骨格５・では、５．７１ｐｐｍのγ‐プロトンの広域シグネチャは、π‐プロトンに部分的に隠されている。ｎ－プロピル基からの４・上のγ‐プロトンはラジカル系の影響を受けにくく、２．８８ｐｐｍを中心とする広域ピークとして現れた。従って、選択したペンダントアームの性質は、化合物２・～５・のラジカル特性にほとんど影響を与えないように思われる。逆に、ヘリセニウム核のプロトンを電子求引基で置換すると、得られるラジカル２‐ＮＯ2・の電子構造の修飾が誘発される。これは、今後の研究で、これらのヘリシニウムの電子構造を自在に修飾するために利用することが可能である。
【0068】
Ｘ線回折．ＤＣＭ／ヘキサンをゆっくり積層することにより、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析に適したカチオン前駆体２‐Ｈ+及び２‐ＮＯ2
+の結晶が得られた。２‐Ｈ+はＰ‐１三斜晶空間基において結晶化し、一方、ニトロ‐カチオン（２‐ＮＯ2
+）はＣ２／ｃ単斜晶系を示した。どちらの構造でも、［４］ヘリセニウム骨格は窒素環化断片に沿って平面的である。同様に、ｏ‐（ＭｅＯ）‐フェニル部分間の重要な立体障害によるねじれ（２‐Ｈ+：４１．９３°、２‐ＮＯ2
+：３８．３７°）が固体状態で観察された（表１）。２‐Ｈ+と２‐ＮＯ2
+とのねじれ角に差があるのは、Ｏ１‐Ｏ２距離がそれぞれ２．７４３Å及び２．６５９Åであることからも明らかである。２‐Ｈ+の２本の‐ｎＰｒ‐ＮＭｅ2アームは拘束されておらず、カルボカチオン骨格と同じ平面上に配向しているように見える。ＶＴ1Ｈ ＮＭＲスペクトル解析から推測されるように、２‐ＮＯ2
+の‐ｎＰｒ‐ＮＭｅ2アームの１つはカルボカチオン中心（Ｃ１‐Ｎ３：３．１９４Å）上で折り畳まれている。また、この現象はＮＯ2基の隣接位置で生じ、立体障害により起こりやすいと考えられる。この相互作用は、２‐ＮＯ2
+のｍ‐（ＮＯ2）基の存在によりカルボカチオン中心に付与されるルイス酸性の増加を示し、固体状態でＣ１とＮ３中の孤立電子対との非結合相互作用をもたらし、本発明者らのＶＴ1Ｈ ＮＭＲスペクトルの解釈を確認できる。
ヘキサンをゆっくりと拡散させることにより中性ラジカル２‐Ｈ・及び２‐ＮＯ2・を濃縮トルエン溶液から単離し、それぞれ斜方晶Ｐｂｃａ及び三斜晶Ｐ‐１空間基を有する結晶が得られた。ＢＦ4・対イオンが存在しないことから、ＴＨＦ中で金属Ｋにより誘発される単電子還元が確認された。ｏ‐（ＭｅＯ）‐フェニル基の歪みは２‐Ｈ・（４５．９２°、＋３．９９°）、特に２‐ＮＯ2・（５２．０５°、＋１３．６８°）でそのカチオン前駆体よりも顕著であり、その結果、両錯体のＯ１‐Ｏ２距離は同様の距離となる（２‐Ｈ・：２．７７２Å、及び２‐ＮＯ2・：２．７７３Å）（表１）。
ヘキサンをゆっくりと拡散させることにより中性ラジカル２‐Ｈ・及び２‐ＮＯ2・を濃縮トルエン溶液から単離し、それぞれ斜方晶Ｐｂｃａ及び三斜晶Ｐ‐１空間基を有する結晶が得られた。ＢＦ4・対イオンが存在しないことから、ＴＨＦ中で金属Ｋにより誘発される単電子還元が確認された。ｏ‐（ＭｅＯ）‐フェニル基の歪みは２‐Ｈ・（４５．９２°、＋３．９９°）、特に２‐ＮＯ2・（５２．０５°、＋１３．６８°）でそのカチオン前駆体よりも顕著であり、その結果、両錯体のＯ１‐Ｏ２距離は同様の距離となる（２‐Ｈ・：２．７７２Å、及び２‐ＮＯ2・：２．７７３Å）（表１）。
【0069】
２‐Ｈ・のＣ１‐Ｃ２、Ｃ１‐Ｃ３、及びＣ１‐Ｃ４原子間距離（それぞれ１．４３９、１．４４４、及び１．４４６Å）が、カチオン２‐Ｈ+（１．４０６、１．４３５、及び１．４３１Å）と比較して増加しているということは、Ｃ１とその周囲の原子との間の反結合性相互作用があることを示している。この相互作用は、Ｃ１における電子密度の局在化と共に、ＤＦＴ計算により支持されている（下記参照）。同様に、２‐ＮＯ2・におけるＣ１‐Ｃ３距離（１．４２９Å）は、２‐ＮＯ2
+（１．４１３Å）と比較して長かった。対照的に、２‐ＮＯ2・における結合距離は２‐ＮＯ2
+と比較して短かく、Ｃ１‐Ｃ２では、２‐ＮＯ2
+の１．４３１Åと比較して１．４２３Åであり、Ｃ１‐Ｃ４では、２‐ＮＯ2
+の１．４４０Åと比較して１．４３８Åであり、Ｃ２‐Ｃ５では、２‐ＮＯ2
+の１．４３５Åと比較して１．４０８Åであった。この現象は、電子求引性ＮＯ2基によるものと推測され、その原子間距離Ｃ‐ＮＯ2（１．４５２Åから１．４４４Åへ）及びＮ‐Ｏ（１．２３３／１．２３５Åから１．２２６／１．２３５Åへ）も短く、電子電荷の非局在化が高まる可能性が高い。最後に、２‐ＮＯ2・ではニトロ基に隣接する‐ｎＰｒ‐ＮＭｅ2アームはＮＯ2部分の立体障害により平面外にある。しかし、ＮＭｅ2の孤立電子対と電子が少ないｐ系との間に相互作用が見られる２‐ＮＯ2
+とは異なり、ＮＭｅ2は中性ラジカル分子の富電子π系から離間した配向である。更に、２+状態から２・状態への遷移により、ヘリセンのＭｅＯ‐Ｐｈ基のねじれ角が大きくなっていることが分かる。２‐Ｈの場合、芳香族が形成する２つの平面間の角度は４１．９３°から４５．９２°へとわずかに増加している（即ち＋３．９９°）。２‐ＮＯ2
+の場合、カルボカチオン状態での２‐Ｈ+のねじれ角（３８．３７°）に近いねじれ角に注目すれば、ラジカル状態への移行時には＋１３．６８°の増加（５２．０５°）が観察され、‐ＮＯ2基の影響が際立っている。
【0070】
【表1】
ＤＦＴ計算．ラジカル２・～５・の電子構造を決定するために、開殻モデルの形状最適化とそれに続く周波数計算をＳ＝２で行った。ラジカル２・～５・の電子構造を決定するために、開殻ＤＦＴ計算を実施した。これらの全ラジカルでは、電子スピンが□‐系全体に分布しており、最大のスピン集団は中心炭素原子Ｃ１上に約６０％存在することが分かった。このスピン密度分布は、アルキルアミン付加物Ｒ及びＲ’の性質には影響されなかった（スキーム２参照）。ラジカル２・～５・のＳＯＭＯの価電子は、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）より約４ｋｃａｌ／モル低いエネルギーで存在する。
【0071】
ＥＰＲ（ＥＳＲ）、ＥＮＤＯＲ、測定：液体トルエン溶液中の２‐Ｈ・及び３・～５・のＸバンドＥＰＲスペクトルは、ｇ≒２．００３を中心とするガウス線で表され、幅は約０．７６ｍＴであり、約０．０８８ｍＴで分割されている低分解の多線超微細構造を有する（一例として、２‐Ｈ・のスペクトルを示す図１７Ａのトレース１参照）。２‐ＮＯ2・のＥＰＲスペクトルのｇ‐因子及び幅が同じであるが、超微細構造は分解されない。1Ｈ超微細相互作用（ｈｆｉ）について、より詳細な情報を得るために、連続波電子核二重共鳴（ＥＮＤＯＲ）実験を行った（図１７Ｂ）。２‐Ｈ・及び３・‐５・の1Ｈ ＥＮＤＯＲスペクトルは概ね類似しており、（ａ，ａ’）、（ｂ，ｂ’）、及び（ｃ，ｃ’）で示される３対の線を示した。各対の線はｖH±ａH／２の周波数に位置しており、ｖHはプロトンのＺｅｅｍａｎ周波数であり、ａHはｈｆｉ定数（プロトンによって異なる）である。ＥＮＤＯＲ線の各対について見積もった具体的なｈｆｉ定数は：｜ａHa｜≒７．１ＭＨｚ（ａ，ａ’線）、｜ａHb｜≒２．３ＭＨｚ（ｂ，ｂ’線）、及び｜ａHc｜≒０．６５ＭＨｚ（ｃ，ｃ’線）である。２‐Ｈ・及び３・～５・のＥＰＲスペクトルで観察された０．０８８ｍＴ（周波数単位では約２．５ＭＨｚ）の分割は明らかにａHaとａHbによって決定される。
1Ｈ ｈｆｉ定数を、ＤＦＴ予測値と比較することにより、特定の分子位置に割り当てた。図１８は２‐Ｈ・及び３・～５・の分子構造の関連部分を示す（即ち、環系がＣ１‐Ｃ＃＃軸に関してほぼＣ2対称性を有するので、構造の半分を示している）。環炭素、窒素（単数又は複数）、＃＃酸素のスピン集団の計算結果を紫色で示す。水素原子上のスピン集団の計算から得られた1Ｈ ｈｆｉ定数（ａH＝１４２０ρH［ＭＨｚ］）を緑で示し、暫定的に割り当てた対応する実験ｈｆｉ定数を水色で示す。括弧内はＥＮＤＯＲ線の割り当てを示す。また、ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ式：ａH＝（－６３ＭＨｚ）ρCを用いて隣接するプロトン（α‐プロトン）の実験的ａH値から推定した環状炭素原子上のスピン集団を図１８に紺色で示す。
1Ｈ ｈｆｉ定数を、ＤＦＴ予測値と比較することにより、特定の分子位置に割り当てた。図１８は２‐Ｈ・及び３・～５・の分子構造の関連部分を示す（即ち、環系がＣ１‐Ｃ＃＃軸に関してほぼＣ2対称性を有するので、構造の半分を示している）。環炭素、窒素（単数又は複数）、＃＃酸素のスピン集団の計算結果を紫色で示す。水素原子上のスピン集団の計算から得られた1Ｈ ｈｆｉ定数（ａH＝１４２０ρH［ＭＨｚ］）を緑で示し、暫定的に割り当てた対応する実験ｈｆｉ定数を水色で示す。括弧内はＥＮＤＯＲ線の割り当てを示す。また、ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ式：ａH＝（－６３ＭＨｚ）ρCを用いて隣接するプロトン（α‐プロトン）の実験的ａH値から推定した環状炭素原子上のスピン集団を図１８に紺色で示す。
【0072】
ラジカル２‐ＮＯ2・については、図１８のアスタリスクで印したプロトンをＮＯ2基の窒素で置換している（分子の片側のみ、スキーム２参照）。この置換の分光法の結果としては、ＥＮＤＯＲスペクトルの（ｂ，ｂ’）線の相対強度が約３０％減少し、それぞれａH＝６．０５及び５．３７ＭＨｚに対応する（ｄ，ｄ’）及び（ｅ，ｅ’）線が出現した（図１７Ｂのトレース２参照）。（ｂ，ｂ’）線の強度のこのような顕著な減少は、図１８に示す本発明のｈｆｉ割り当てによれば、ＨからＮＯ2への置換によりａH＝２．３ＭＨｚプールから１つのプロトンが除去されるという事実によって説明できる（（ｂ，ｂ’）線）。また、２つ以上のプロトンが（ｂ，ｂ’）線から新しい（ｄ，ｄ’）及び（ｅ，ｅ’）ＥＮＤＯＲ線に「再配置」される。ａH＝２．３ＭＨｚプールから除去された３つのプロトンは、もともと１０個のプロトンから成るため、（ｂ，ｂ’）線の強度が３０％減少したことを説明している。
（ｄ，ｄ’）及び（ｅ，ｅ’）ＥＮＤＯＲ線に寄与するプロトンを割り当てるために、分子構造及びＤＦＴの結果を検討する。ラジカル２‐ＮＯ2・では、ＮＯ2基と、最も近い環窒素に結合したＣＨ2基との間の立体衝突により、芳香環構造の立体構造が大きく歪み、影響を受けたＣＨ2基が再配向する。特に、図１８に示す３つの芳香環のセット全体は、Ｎ‐ＣＨ2結合とＮ含有環により形成した平均平面との角度が３８°である顕著なサドル立体構造を獲得する（２‐Ｈ・及び３・～５・では＜１０°であることと比較して）。同時に、ラジカル２‐ＮＯ2・のＤＦＴ計算の結果、スピン集団の分布は２‐Ｈ・及び３・～５・と基本的に同じであった。従って、ＤＦＴ予測における特定の不正確さを考慮しても、６．０５及び５．３７ＭＨｚというｈｆｉ定数は、２‐ＮＯ2・におけるＮＯ2基に隣接する環窒素に結合したメチレン基のプロトンに割り当てられる可能性が最も高く、これらのプロトンのａH値が２．３ＭＨｚから６．０５及び５．３７ＭＨｚへと変化することは、ほとんどが上述の立体構造変化に起因していると間違いなく結論づけられる。
（ｄ，ｄ’）及び（ｅ，ｅ’）ＥＮＤＯＲ線に寄与するプロトンを割り当てるために、分子構造及びＤＦＴの結果を検討する。ラジカル２‐ＮＯ2・では、ＮＯ2基と、最も近い環窒素に結合したＣＨ2基との間の立体衝突により、芳香環構造の立体構造が大きく歪み、影響を受けたＣＨ2基が再配向する。特に、図１８に示す３つの芳香環のセット全体は、Ｎ‐ＣＨ2結合とＮ含有環により形成した平均平面との角度が３８°である顕著なサドル立体構造を獲得する（２‐Ｈ・及び３・～５・では＜１０°であることと比較して）。同時に、ラジカル２‐ＮＯ2・のＤＦＴ計算の結果、スピン集団の分布は２‐Ｈ・及び３・～５・と基本的に同じであった。従って、ＤＦＴ予測における特定の不正確さを考慮しても、６．０５及び５．３７ＭＨｚというｈｆｉ定数は、２‐ＮＯ2・におけるＮＯ2基に隣接する環窒素に結合したメチレン基のプロトンに割り当てられる可能性が最も高く、これらのプロトンのａH値が２．３ＭＨｚから６．０５及び５．３７ＭＨｚへと変化することは、ほとんどが上述の立体構造変化に起因していると間違いなく結論づけられる。
【0073】
電気化学：サイクリックボルタンメトリーにより２+～５+の電気化学的挙動を調べた（図１９）。還元条件下では、２+～５+中、Ｅ1/2＝－１．２５Ｖ付近で完全な可逆的事象が観察され、これはＣ+のＣ・への還元に相当する（４+のＣＶはＬａｕｒｓｅｎによる報告である）[18]。この事象は２‐ＮＯ2
+ではより低い電位（－１．０Ｖ）で観察され、ＮＯ2基が存在するために骨格の電子がより少ないことと整合している。２‐ＮＯ2
+では、Ｅ1/2＝－１．８Ｖで第２の可逆的還元が観察された。２‐Ｈ+及び３+～５+の場合、Ｅ1/2＝－２．３Ｖで不可逆的還元事象が見られ、これは、Ｌａｕｒｓｅｎが報告したようにＣ・からＣ-への還元に相当する[18]。
【0074】
ＵＶ‐Ｖｉｓ分光法．電子遷移を理解するために、カチオン及びラジカル（２～５）のＵＶ‐可視光スペクトルを検討した（表２）。ラジカル２‐Ｈ・はシャープな吸収帯域を示し、この帯域は３９２ｎｍ（ε＝１５９３６）で最大吸光度を有し、４４５ｎｍ（ε＝５０９０）でショルダーを有し、５５８ｎｍ（ε＝６４９６）に広域の吸収ピークを有する。このような種類の遷移帯域は化合物ＩＶには見られず[19]、このことはアリール環又は架橋窒素のいずれかにあるＲ置換基の誘導効果がラジカル遷移の原因であることを示す。一方、カチオン前駆体（２‐Ｈ+）は、６１７ｎｍ（ε＝１４４３１）でシャープなピーク、５７０ｎｍ（ε＝１０５２６）でショルダー、４３５ｎｍ（ε＝６０４４）で広域な吸収を示す[34]。しかし、２‐Ｈ・は、２‐Ｈ+と比較して吸収帯域がブルーシフトしており、このことは、中心原子にラジカル特性が存在し、分子骨格におけるヘテロ原子の関与が低下し、共役が顕著に減少していることを示唆している。単離したラジカル中で遷移の局在化が増加することにより、２‐Ｈ・の可視領域内における遷移帯域の数が２‐Ｈ+と比較して増加する[18]。更に、他のラジカルである３・～５・は、多かれ少なかれ同様の遷移エネルギーを示し、このことは窒素架橋置換基が遷移エネルギーに与える影響は無視できる程度であることを示している。２‐ＮＯ2・は、ＮＯ2基とＮ‐アルキル架橋とを組み合わせた誘導的安定化により、全ての遷移の中で最初の遷移で最も高いエネルギーを示した。
【表2】
【0075】
酸素の存在下での全ラジカルの安定性を定量化するために、Ｎ2充填グローブボックス内で調製したＣＦ3‐ｔｏｌ中の２・～５・の溶液を空気に曝露し、ＵＶ‐ｖｉｓ分光法により経時的にモニタリングした。ラジカル２‐Ｈ・及び３・～５・では、ラジカルの吸収スペクトルは経時的にゆっくり減少し（矢印で示す）、数時間で低吸収に達し、最後の吸収スペクトル減衰はそのカチオン形態のものと一致していた（図２０参照）。このファミリーの他のラジカルとは異なり、これらのキナクリジル［４］ヘリセニウムラジカルは、分子内の２つのオルト‐メトキシ基が相互作用してラジカルが完全に平面構造になることを防止することから、酸素挿入又は二量体形成が起こらない。立体的な反発が非局在化を抑制し、二量体又はオキソ類似体の形成を回避する[16、17、25]。代わりに、カチオン類似体への完全な可逆的酸化が観察される。２‐Ｈ・の半減期（ｔ1/2）は約２７分であり、３・では４５分、５・では４７分、４・では５７分であった。４・のｎ－プロピル断片の正誘導効果により、他のラジカルと比較して、４・は半減期が長くなっている。一方、電子が少ない２‐ＮＯ2・ラジカルはｔ1/2が２７１分と長く、これはニトロ基並びにｎ‐プロピル断片の誘導効果によりラジカルが安定化していることを示している。‐ＮＯ2基の－Ｉ効果が強力である程、スピン密度が低下し、反応性が消失する[26]。更に、電子求引性‐ＮＯ2基は酸素分子に対するラジカルの反応性を低下させるので、そのカチオン類似体を形成する２‐ＮＯ2・酸化は、選択性が低くなる[27]。
【0076】
実施例３．Ｃ++・が安定なカソライトであることを支持するラジカルジカチオンの予備結果
酸化剤としてマジックブルーを用いてカルベニウムＣ+前駆体を酸化することにより、以下のスキームに示すようなカソライトＣ＋＋を合成し、単離することに成功した。予備ＥＰＲ分光測定結果を図２１に示す。この作業は、Ｘ線回折分光法、ＵＶ‐Ｖｉｓ分光法、及びＤＦＴ計算を使用してこの分子を完全に特徴付けるために、現在進行中である。
酸化剤としてマジックブルーを用いてカルベニウムＣ+前駆体を酸化することにより、以下のスキームに示すようなカソライトＣ＋＋を合成し、単離することに成功した。予備ＥＰＲ分光測定結果を図２１に示す。この作業は、Ｘ線回折分光法、ＵＶ‐Ｖｉｓ分光法、及びＤＦＴ計算を使用してこの分子を完全に特徴付けるために、現在進行中である。
【化20】
【0077】
実施例４．電池の光電充電のための光触媒活性の予備的な結果
以下のスキームは、以下の化合物の光触媒活性を示す。図２２は、これらの化合物の対応するＵＶ‐可視光スペクトル、サイクリックボルタンメトリー、励起状態電位を示す。
スキームＣ．アセトニトリル中で記録し、ＳＣＦ電極を基準とする電位。
以下のスキームは、以下の化合物の光触媒活性を示す。図２２は、これらの化合物の対応するＵＶ‐可視光スペクトル、サイクリックボルタンメトリー、励起状態電位を示す。
スキームＣ．アセトニトリル中で記録し、ＳＣＦ電極を基準とする電位。
【化21】
【0078】
実施例５．支持電解質塩に依存する活性カルボカチオン電解質の堅牢性及びサイクル性の評価
本実施例では、Ｈ型セルサイクルを用いて、支持電解質塩に依存する活性カルボカチオン電解質の堅牢性及びサイクル性を評価した。以下の化合物nＰｒＤＭＱＡ+を使用した。
ＴＢＡＰＦ6は当初、入手がし易く、価格が手軽であり（表３参照）、電位安定性範囲が広い（アセトニトリル中で６．６Ｖ）［２８］ために選択した塩であり、システムはその容量の１０％を失う前に５５０サイクルを実行することができた。ＴＢＡＢＦ4塩を使用すると、若干高価で堅牢性に欠ける（安定性範囲は６．４Ｖ）［２８］が、この結果を改善し、６８０サイクル中に初期充電の９０％を超える容量を維持できた。ＴＥＡＢＦ4塩（６．４Ｖの安定性）［２８］の使用により、テトラブチルアンモニウム塩がシステムの安定性に重要であることが確認された。実際、２回目の充電サイクルから、モデル電池の容量保持率は急速に低下し、１９５回目のサイクル後では１０％を超える損失が見られた。
本実施例では、Ｈ型セルサイクルを用いて、支持電解質塩に依存する活性カルボカチオン電解質の堅牢性及びサイクル性を評価した。以下の化合物nＰｒＤＭＱＡ+を使用した。
【化22】
【表3】
【0079】
これらの研究から、システムの寿命及びその容量維持能力は、支持塩を構成するアニオン及び対カチオンの性質に直接的に強い依存性があることが判明した。
これらの結果は、そのコスト、及び電位制限を伴うガルバノスタットサイクル（ＧＣＰＬ）のサイクル状況において良好な結果をもたらすことから、支持電解質を最初に選択することが適切であるという結論に至った。従って、ＴＢＡＰＦ6は、今後の調査においてＣＨ3ＣＮのための良い「モデル」電解質である。また、本明細書で提案したレドックス材料の顕著な堅牢性を強調することも重要であると思われる。Ｈ型セルでの試験は、適切なＲＦＢシステムの評価工程での一次安定性を保証する。実際、リチウム電池は最大１０Ｃの充電速度でしか試験されず、これらの条件では６０％の損失を示すが、試験した化合物は３３Ｃで充放電された（つまり、現在の電池の極限充電速度の３．３倍の速さである）。この結果はまた、静的系において、最も過酷でストレスの多い条件下で５００サイクルを超えてその容量保持を維持したことを示している。
これらの結果は、そのコスト、及び電位制限を伴うガルバノスタットサイクル（ＧＣＰＬ）のサイクル状況において良好な結果をもたらすことから、支持電解質を最初に選択することが適切であるという結論に至った。従って、ＴＢＡＰＦ6は、今後の調査においてＣＨ3ＣＮのための良い「モデル」電解質である。また、本明細書で提案したレドックス材料の顕著な堅牢性を強調することも重要であると思われる。Ｈ型セルでの試験は、適切なＲＦＢシステムの評価工程での一次安定性を保証する。実際、リチウム電池は最大１０Ｃの充電速度でしか試験されず、これらの条件では６０％の損失を示すが、試験した化合物は３３Ｃで充放電された（つまり、現在の電池の極限充電速度の３．３倍の速さである）。この結果はまた、静的系において、最も過酷でストレスの多い条件下で５００サイクルを超えてその容量保持を維持したことを示している。
【0080】
実施例６．支持電解質塩に依存する活性カルボカチオン電解質の堅牢性及びサイクル性の評価
本実施例は、堅牢性、規模設定性、及び信頼性の高いフローレドックスセルの設計及び構築に関するものである。非水性、有機系、及び対称型ＲＦＢの例を図２３に示す。
ＲＦＢセルは、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている間隙の無い構造物であり、１枚の交換膜ＥＭ（多孔質又はアニオン選択性）、２枚の金属板ｉ、２つの金メッキ集電器ｉｉ、２つのＰＯＣＯ（登録商標）黒鉛蛇紋岩（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎ）双極電極ｉｉｉ、２つのテフロンガスケットｉｖ、及び面積５ｃｍ2の２つの黒鉛フェルト（Ｓｉｇｒａｃｅｔ２９ＡＡ）ｖを含む。セルを密閉するために８本のボルトを使用した。２チャネルのＣｏｌｅ‐Ｐａｒｍｅ（Ｐｅｒｍｅｒ） Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ蠕動ポンプ、２つの電解質タンク、及びいくつかのポンプチューブを用い、ＲＦＢを組み立てた。
対称型ＯＮＲＦＢにおける電気化学的エネルギー貯蔵のためのレドックス活性材料としての電解質を検証するために、いくつかの点を評価した：
‐ 様々なＤＭＱＡ+濃度（エネルギー密度だけでなく、粘度、ひいてはセル内のエネルギー輸送効率にも影響を与える）。
‐ 電流密度（充電速度Ｃ、電気活性物質の疲労、研究期間に影響を与える）
‐ 膜ＥＭの性質、アニオン性（非常に高額であり、ＶＲＦＢの展開コストの４０％を占めるが、セパレータとしては既に実証済み）又は多孔質の膜（４～１０倍安く、この系の対称性により可能になる）。
本実施例は、堅牢性、規模設定性、及び信頼性の高いフローレドックスセルの設計及び構築に関するものである。非水性、有機系、及び対称型ＲＦＢの例を図２３に示す。
ＲＦＢセルは、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている間隙の無い構造物であり、１枚の交換膜ＥＭ（多孔質又はアニオン選択性）、２枚の金属板ｉ、２つの金メッキ集電器ｉｉ、２つのＰＯＣＯ（登録商標）黒鉛蛇紋岩（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎ）双極電極ｉｉｉ、２つのテフロンガスケットｉｖ、及び面積５ｃｍ2の２つの黒鉛フェルト（Ｓｉｇｒａｃｅｔ２９ＡＡ）ｖを含む。セルを密閉するために８本のボルトを使用した。２チャネルのＣｏｌｅ‐Ｐａｒｍｅ（Ｐｅｒｍｅｒ） Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ蠕動ポンプ、２つの電解質タンク、及びいくつかのポンプチューブを用い、ＲＦＢを組み立てた。
対称型ＯＮＲＦＢにおける電気化学的エネルギー貯蔵のためのレドックス活性材料としての電解質を検証するために、いくつかの点を評価した：
‐ 様々なＤＭＱＡ+濃度（エネルギー密度だけでなく、粘度、ひいてはセル内のエネルギー輸送効率にも影響を与える）。
‐ 電流密度（充電速度Ｃ、電気活性物質の疲労、研究期間に影響を与える）
‐ 膜ＥＭの性質、アニオン性（非常に高額であり、ＶＲＦＢの展開コストの４０％を占めるが、セパレータとしては既に実証済み）又は多孔質の膜（４～１０倍安く、この系の対称性により可能になる）。
【0081】
標準化した切断（炭素フェルト、膜、ガスケット）、全ての管の接続、流速の較正、特にその信頼性及び結果の再現性を担保するためのＲＦＢシステム全体の漏出試験に、多大な努力を払った。多くの調整及び微調整を経て、専用のグローブボックス内に完全に組み立てたＲＦＢシステムを構築した。
予備結果を得るために、１タンカー当たり、０．１ＭのＴＢＡＰＦ6ＣＨ3ＣＮに含まれるＣ+モデルの１ｍＭ溶液を１０ｍＬ使用し、１タンカー当たり１０ｍＬ／ｍｉｎ-1の流速で試験を実施した。この評価に選択したＥＭは多孔質膜（Ｄａｒａｍｉｃ ＨＤ ｐｌｕｓ、１７５μｍ、Ｄａｒａｍｉｃ社から大量に提供）であった。本明細書に記載の化合物の適合性を証明するために、nＰｒＤＭＱＡ+は「実際の」ＲＦＢ用途で使用するＣ+モデルであった。異なる電流密度（１、３、５、１０ｍＡ・ｃｍ2、それぞれ５サイクル）について、１００％の充電状態（ＳＯＣ）で、電位制限を伴うガルバノスタットサイクル（ＧＣＰＬ）定電流定電圧（ＣＣＣＶ）サイクルを行い、「通常の」領域より良好な結果をもたらすと期待される最もストレスの掛かる条件（例えば、＞１０Ｃ）でデータを記録した（図２４）。
予備結果を得るために、１タンカー当たり、０．１ＭのＴＢＡＰＦ6ＣＨ3ＣＮに含まれるＣ+モデルの１ｍＭ溶液を１０ｍＬ使用し、１タンカー当たり１０ｍＬ／ｍｉｎ-1の流速で試験を実施した。この評価に選択したＥＭは多孔質膜（Ｄａｒａｍｉｃ ＨＤ ｐｌｕｓ、１７５μｍ、Ｄａｒａｍｉｃ社から大量に提供）であった。本明細書に記載の化合物の適合性を証明するために、nＰｒＤＭＱＡ+は「実際の」ＲＦＢ用途で使用するＣ+モデルであった。異なる電流密度（１、３、５、１０ｍＡ・ｃｍ2、それぞれ５サイクル）について、１００％の充電状態（ＳＯＣ）で、電位制限を伴うガルバノスタットサイクル（ＧＣＰＬ）定電流定電圧（ＣＣＣＶ）サイクルを行い、「通常の」領域より良好な結果をもたらすと期待される最もストレスの掛かる条件（例えば、＞１０Ｃ）でデータを記録した（図２４）。
【0082】
充放電が正常に動作したため、安価な多孔質膜はセパレータとして良好な性能を示し、多孔質セパレータを用いたＳＯＮＲＦＢの概念実証の信頼性を証明するものとなった。これは、異なる加工配列（誤った＞１００Ｃも含む）にも当てはまった。１ｍＡ・ｃｍ2では、高いＣレート（１９Ｃ）にも関わらず、電気化学過程の証拠として、２．１Ｖ付近でのＣ+のＣ・への還元が明確な根拠になっている（黒いトレース、図２４）。
サイクル数に沿った容量保持及び効率の結果に焦点を当てているが、その結果は、そのベータ版におけるシステムにとって、全く驚くべきものであった（図２５）。
平衡期間であると解釈される１９Ｃサイクルに沿って、放電容量（青いトレース、ＲＦＢの古典的な挙動）は７５％から８３％までゆっくりと上昇した。その後、５６Ｃ、９３Ｃ、１８７Ｃの充電速度に沿って、Ｑ放電はほぼ９０％まで上昇し、ＣＥも９０％に近づいた。最初の５回のバランスサイクルを省略すると、Ｃレート状態が５．５倍高い場合でさえ、ＥＥ及びＶＥの値は良好であり（＞５０％）、同じ化合物をＨ型セルで観察した場合の値に近かったことに留意されたい。この結果は、提案したアプローチの有効性を認めるとともに、Ｈ型セルが、完全なＲＦＢセルへスケールアップする前の新規化合物のための非常に有効な試験台システムであることを際立たせている。更に、最大１０Ｃレートの充電、１０倍濃度、及び最低２００サイクルでの調査が進行中である。
サイクル数に沿った容量保持及び効率の結果に焦点を当てているが、その結果は、そのベータ版におけるシステムにとって、全く驚くべきものであった（図２５）。
平衡期間であると解釈される１９Ｃサイクルに沿って、放電容量（青いトレース、ＲＦＢの古典的な挙動）は７５％から８３％までゆっくりと上昇した。その後、５６Ｃ、９３Ｃ、１８７Ｃの充電速度に沿って、Ｑ放電はほぼ９０％まで上昇し、ＣＥも９０％に近づいた。最初の５回のバランスサイクルを省略すると、Ｃレート状態が５．５倍高い場合でさえ、ＥＥ及びＶＥの値は良好であり（＞５０％）、同じ化合物をＨ型セルで観察した場合の値に近かったことに留意されたい。この結果は、提案したアプローチの有効性を認めるとともに、Ｈ型セルが、完全なＲＦＢセルへスケールアップする前の新規化合物のための非常に有効な試験台システムであることを際立たせている。更に、最大１０Ｃレートの充電、１０倍濃度、及び最低２００サイクルでの調査が進行中である。
【0083】
パラグラフ１．
レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池は：
共役複素環式カルベニウム化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
共役複素環式カルベニウム化合物の中性ラジカルを含むアノライト
を含み、
カソライト及びアノライトに存在する共役複素環式化合物は同じ化合物である、レドックスフロー電池。
レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池は：
共役複素環式カルベニウム化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
共役複素環式カルベニウム化合物の中性ラジカルを含むアノライト
を含み、
カソライト及びアノライトに存在する共役複素環式化合物は同じ化合物である、レドックスフロー電池。
【0084】
パラグラフ２．
レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池は：
式Ｉの化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
式Ｉの化合物の中性ラジカルを含むアノライト；
を含み、
式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される：
式中、
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又はＬ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される、レドックスフロー電池。
レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池は：
式Ｉの化合物のラジカルジカチオンを含むカソライト；及び
式Ｉの化合物の中性ラジカルを含むアノライト；
を含み、
式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される：
【化23】
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又はＬ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される、レドックスフロー電池。
【0085】
パラグラフ３．
式Ｉの化合物は下記式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
式Ｉの化合物は下記式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
【化24】
【0086】
パラグラフ４．
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
【0087】
パラグラフ５．
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である、パラグラフ４に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である、パラグラフ４に記載のレドックスフロー電池。
【0088】
パラグラフ６．
Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、又は‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである、パラグラフ５に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、又は‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである、パラグラフ５に記載のレドックスフロー電池。
【0089】
パラグラフ７．
Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である、パラグラフ５に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である、パラグラフ５に記載のレドックスフロー電池。
【0090】
パラグラフ８．
Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは１である、パラグラフ７に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは１である、パラグラフ７に記載のレドックスフロー電池。
【0091】
パラグラフ９．
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
【0092】
パラグラフ１０．
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
【0093】
パラグラフ１１．
式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである、パラグラフ３に記載のレドックスフロー電池。
式Ｉｂの化合物は以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである、パラグラフ３に記載のレドックスフロー電池。
【0094】
パラグラフ１２．
式Ｉの化合物は下記式のいずれか１種の化合物である、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
式Ｉの化合物は下記式のいずれか１種の化合物である、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
【化25】
【0095】
パラグラフ１３．
式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート（ｔｅｔｒａｒｙｌｂｏｒａｔｅ）、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
式Ｉの化合物は更に、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート（ｔｅｔｒａｒｙｌｂｏｒａｔｅ）、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
【0096】
パラグラフ１４．
更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを含むパラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを含むパラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
【0097】
パラグラフ１５．
セパレータは多孔質膜である、パラグラフ１４に記載のレドックスフロー電池。
セパレータは多孔質膜である、パラグラフ１４に記載のレドックスフロー電池。
【0098】
パラグラフ１６．
更に、溶媒及び電解質塩を含む、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
更に、溶媒及び電解質塩を含む、パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池。
【0099】
パラグラフ１７．
電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である、パラグラフ１６に記載のレドックスフロー電池。
電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である、パラグラフ１６に記載のレドックスフロー電池。
【0100】
パラグラフ１８．
溶媒は、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、水、ハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む、パラグラフ１６に記載のレドックスフロー電池。
溶媒は、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、水、ハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む、パラグラフ１６に記載のレドックスフロー電池。
【0101】
パラグラフ１９．
式Ｉの化合物は光活性を有する、パラグラフ１に記載のレドックスフロー電池。
式Ｉの化合物は光活性を有する、パラグラフ１に記載のレドックスフロー電池。
【0102】
パラグラフ２０．
パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池を操作する方法であって、前記方法は、カソライト区画内にカソライトを流し、アノライト区画内にアノライトを流す工程を含み、カソライト区画とアノライト区画とは多孔質セパレータにより分離し、アノライトからカソライトへの電子輸送を促進する、方法。
パラグラフ２に記載のレドックスフロー電池を操作する方法であって、前記方法は、カソライト区画内にカソライトを流し、アノライト区画内にアノライトを流す工程を含み、カソライト区画とアノライト区画とは多孔質セパレータにより分離し、アノライトからカソライトへの電子輸送を促進する、方法。
【0103】
パラグラフ２１．
電子輸送後、外部電源によりカソライト及び／又はアノライトを再生する工程を含むパラグラフ２０に記載の方法。
電子輸送後、外部電源によりカソライト及び／又はアノライトを再生する工程を含むパラグラフ２０に記載の方法。
【0104】
パラグラフ２２．
カソライトを再生する工程は、光利用酸化を介してカソライトを再生する工程を含むパラグラフ２１に記載の方法。
カソライトを再生する工程は、光利用酸化を介してカソライトを再生する工程を含むパラグラフ２１に記載の方法。
【0105】
パラグラフ２３．
アノライトを再生する工程は、光利用還元を介してアノライトを再生する工程を含むパラグラフ２１に記載の方法。
アノライトを再生する工程は、光利用還元を介してアノライトを再生する工程を含むパラグラフ２１に記載の方法。
【0106】
パラグラフ２４．
レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池は：
第１酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むカソライト；及び
第２酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むアノライト；
を含み、
第１酸化状態は第２酸化状態より酸化状態の程度が高い、レドックスフロー電池。
レドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池は：
第１酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むカソライト；及び
第２酸化状態にある共役複素環式カチオン化合物を含むアノライト；
を含み、
第１酸化状態は第２酸化状態より酸化状態の程度が高い、レドックスフロー電池。
【0107】
パラグラフ２５．
カソライト及びアノライト中の共役複素環式カチオン化合物はそれぞれ独立して式Ｉの化合物であり、式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される：
式中：
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ；又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される、パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
カソライト及びアノライト中の共役複素環式カチオン化合物はそれぞれ独立して式Ｉの化合物であり、式（Ｉ）の化合物は以下の構造で表される：
【化26】
Ｘは－４～＋４であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、及びＲ3dはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ、もしくはＡｒ1であり；
又は、Ｒ2a及びＲ3dは一緒に‐Ｘ1‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ2dは一緒に‐Ｘ2‐を形成し；
又は、Ｒ1d及びＲ3aは一緒に‐Ｘ3‐を形成し；
又は、Ｒ1a及びＲ1bは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
又は、Ｒ2c及びＲ2dは自身が結合している原子と一緒にフェニルを形成し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ4a、ＰＲ4a、ＣＲ4aＲ4b、又はＳｉＲ4aＲ4bであり；
Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ；又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ハライド、ＯＲ5a、ＮＲ5aＲ5b、ＰＲ5aＲ5b、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ、Ｎ3、又はＡｒ2であり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ4、‐Ｌ1‐Ａｒ4、又は‐Ｌ1‐Ｚ1であり；
Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレン、Ｃ1‐Ｃ12ヘテロアルキレン、又はアリーレンであり；
Ｌ2はそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキレンであり；
Ｚ及びＺ1はそれぞれ独立して共役複素環式カルベニウムを含む部分であり；
Ｚ2はそれぞれ独立して‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；
ｎはそれぞれ独立して１～２０であり；
Ｒはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル又はアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して非置換もしくは置換フェニル、又は非置換もしくは置換ヘテロアリールであり；
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ独立して０～５個の置換基で置換しており；置換基はそれぞれ独立してハライド、ＣＦ3、ＮＨ2、Ｃ1‐Ｃ4アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、ＮＯ2、ＣＮ、又はアリールから成る群より選択される、パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
【0108】
パラグラフ２６．
式Ｉの化合物はそれぞれ独立して下記式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
式Ｉの化合物はそれぞれ独立して下記式Ｉａ、式Ｉｂ、又は式Ｉｃの化合物である、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
【化27】
【0109】
パラグラフ２７．
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ独立してＯ又はＮＲ4aである、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
【0110】
パラグラフ２８．
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である、パラグラフ２７に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4アルコキシ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、Ａｒ3、‐Ｌ‐Ａｒ3、‐Ｌ‐Ｚ、又は‐Ｌ2‐Ｚ2である、パラグラフ２７に記載のレドックスフロー電池。
【0111】
パラグラフ２９．
Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、又は‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである、パラグラフ２８に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ4aはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、‐（ＣＨ2）‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）3‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）4‐Ｎ（Ｍｅ）2、‐（ＣＨ2）2‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、‐（ＣＨ2）3‐Ａｒ3、又は‐（ＣＨ2）4‐Ａｒ3であり；Ａｒ3は２‐ピリジニルである、パラグラフ２８に記載のレドックスフロー電池。
【0112】
パラグラフ３０．
Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である、パラグラフ２８に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０である、パラグラフ２８に記載のレドックスフロー電池。
【0113】
パラグラフ３１．
Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは１である、パラグラフ３０に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ4aはそれぞれ‐（ＣＨ2）‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）2‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、‐（ＣＨ2）3‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、又は‐（ＣＨ2）4‐（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3であり；ｎは１である、パラグラフ３０に記載のレドックスフロー電池。
【0114】
パラグラフ３２．
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
Ｙはそれぞれ独立してＨ又はＮＯ2である、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
【0115】
パラグラフ３３．
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシである、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
【0116】
パラグラフ３４．
式Ｉｂの化合物はそれぞれ独立して以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである、パラグラフ２６に記載のレドックスフロー電池。
式Ｉｂの化合物はそれぞれ独立して以下の化合物である：
Ｘ2及びＸ3はそれぞれＮＲ4aであり；
Ｒ4aはそれぞれ独立してＣ1‐Ｃ12アルキル、Ｃ1‐Ｃ4ジアルキルアミノ、‐Ｌ‐Ａｒ3、又は‐Ｌ2‐Ｚ2であり；
Ｒ1a及びＲ2dはそれぞれＣ1‐Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ3b、及びＲ3cはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1‐Ｃ4アルキルアミノ、又はＮＯ2であり；
Ｙはそれぞれ独立してＨ、ＮＯ2、又はＮＲ5aＲ5bであり；
Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立してＨ、ＣＦ3、又はＣ1‐Ｃ12アルキルである、パラグラフ２６に記載のレドックスフロー電池。
【0117】
パラグラフ３５．
式Ｉの化合物はそれぞれ独立して下記式のいずれか１種の化合物である、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
式Ｉの化合物はそれぞれ独立して下記式のいずれか１種の化合物である、パラグラフ２５に記載のレドックスフロー電池。
【化28】
【0118】
パラグラフ３６．
共役複素環式カチオン化合物は更に、それぞれ独立してテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート（ｔｅｔｒａｒｙｌｂｏｒａｔｅ）、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む、パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
共役複素環式カチオン化合物は更に、それぞれ独立してテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、テトラアリールボラート（ｔｅｔｒａｒｙｌｂｏｒａｔｅ）、トリフルオロメタンスルホナート、オキサラトボラート、オキサラート、ホスファート、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハライド、イオン液のアニオン、ヒドロキシド、カルボナート、ビカルボナート、スルファート、ハイドロゲンスルファート、スルフィット；又はこれらのいずれか２種以上の混合物から選択されるアニオンを含む、パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
【0119】
パラグラフ３７．
更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを含むパラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
更に、アノライトとカソライトとの間に配置したセパレータを含むパラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
【0120】
パラグラフ３８．
セパレータは多孔質膜である、パラグラフ３７に記載のレドックスフロー電池。
セパレータは多孔質膜である、パラグラフ３７に記載のレドックスフロー電池。
【0121】
パラグラフ３９．
更に、溶媒及び電解質塩を含むパラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
更に、溶媒及び電解質塩を含むパラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
【0122】
パラグラフ４０．
電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である、パラグラフ３９に記載のレドックスフロー電池。
電解質塩は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラアリールホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オキサラトホウ酸、シュウ酸、リン酸、ビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド、ハロゲン化物の、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はアルキルアンモニウム塩；又はこれらのいずれか２種以上の混合物である、パラグラフ３９に記載のレドックスフロー電池。
【0123】
パラグラフ４１．
溶媒は、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、水、ハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む、パラグラフ３９に記載のレドックスフロー電池。
溶媒は、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、水、ハロゲン化溶媒、又はイオン液を含む、パラグラフ３９に記載のレドックスフロー電池。
【0124】
パラグラフ４２．
共役複素環式カチオン化合物はそれぞれ独立して光活性を有する、パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
共役複素環式カチオン化合物はそれぞれ独立して光活性を有する、パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
【0125】
パラグラフ４３．
レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ、１．５Ｖ、又は２Ｖを超える、パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
レドックスフロー電池の開回路電位は約１Ｖ、１．５Ｖ、又は２Ｖを超える、パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池。
【0126】
パラグラフ４４．
パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池を操作する方法であって、前記方法は、カソライト区画内にカソライトを流し、アノライト区画内にアノライトを流す工程を含み、カソライト区画とアノライト区画とは多孔質セパレータにより分離し、アノライトからカソライトへの電子輸送を促進する、方法。
パラグラフ２４に記載のレドックスフロー電池を操作する方法であって、前記方法は、カソライト区画内にカソライトを流し、アノライト区画内にアノライトを流す工程を含み、カソライト区画とアノライト区画とは多孔質セパレータにより分離し、アノライトからカソライトへの電子輸送を促進する、方法。
【0127】
パラグラフ４５．
電子輸送後、外部電源によりカソライト及び／又はアノライトを再生する工程を含むパラグラフ４４に記載の方法。
電子輸送後、外部電源によりカソライト及び／又はアノライトを再生する工程を含むパラグラフ４４に記載の方法。
【0128】
パラグラフ４６．
カソライトを再生する工程は、光利用酸化を介してカソライトを再生する工程を含む、パラグラフ４５に記載の方法。
カソライトを再生する工程は、光利用酸化を介してカソライトを再生する工程を含む、パラグラフ４５に記載の方法。
【0129】
パラグラフ４７．
アノライトを再生する工程は、光利用還元を介してアノライトを再生する工程を含む、パラグラフ４５に記載の方法。
アノライトを再生する工程は、光利用還元を介してアノライトを再生する工程を含む、パラグラフ４５に記載の方法。
【0130】
特定の実施形態を例示し、説明してきたが、以下の特許請求の範囲に定義されるようなより広い態様における技術から逸脱することなく、当技術分野の通常の技術に従って実施形態に変更及び修正を加え得ることは理解すべきである。
本明細書に例示的に記載した実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない要素（単数又は複数）や制限（単数又は複数）がない場合、好適に実施し得る。従って、例えば、用語「を含む」、「含む」、「含有する」等は、限定されることなく、拡大解釈されるものとする。また、本明細書で採用した用語及び表現は説明の用語として使用してきたものであり、限定するものではなく、このような用語及び表現の使用において、表示し、説明した特徴又はその特徴の一部の任意の等価物を排除する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な改変が可能であることは認識されているものとする。また、表現「基本的に～から成る」は、具体的に言及した要素、及び請求した技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない追加の要素を含むと理解されているものとする。表現「から成る」は、特定していない要素は全て除外する。
本明細書に例示的に記載した実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない要素（単数又は複数）や制限（単数又は複数）がない場合、好適に実施し得る。従って、例えば、用語「を含む」、「含む」、「含有する」等は、限定されることなく、拡大解釈されるものとする。また、本明細書で採用した用語及び表現は説明の用語として使用してきたものであり、限定するものではなく、このような用語及び表現の使用において、表示し、説明した特徴又はその特徴の一部の任意の等価物を排除する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な改変が可能であることは認識されているものとする。また、表現「基本的に～から成る」は、具体的に言及した要素、及び請求した技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない追加の要素を含むと理解されているものとする。表現「から成る」は、特定していない要素は全て除外する。
【0131】
本開示は、本願に記載した特定の実施形態の観点で限定されるものではない。当業者には明らかなように、開示の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び変更を加えることが可能である。本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。そのような修正及び変更は、添付の特許請求の範囲の範囲内に収まるように意図している。本開示は、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ、そのような特許請求の範囲が権利を有する完全な均等物の範囲に従って制限すべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物、又は生物学的系に限定されず、それらは当然に変更可能であることは理解すべきである。また、本明細書で使用する用語は、特定の実施形態の説明だけを目的とし、限定することを意図していないことも理解すべきである。
また、本開示の特徴又は態様をマーカッシュ群の観点から説明する場合、それにより本開示がマーカッシュ群の任意の個々の構成要素、又は構成要素の亜群の観点からも説明されていることは当業者は認識しているものとする。
また、本開示の特徴又は態様をマーカッシュ群の観点から説明する場合、それにより本開示がマーカッシュ群の任意の個々の構成要素、又は構成要素の亜群の観点からも説明されていることは当業者は認識しているものとする。
【0132】
当業者に理解されているように、任意の及び全ての目的において、特に書面での説明を提供する観点から、本明細書に開示した全ての範囲は、その任意の及び全ての可能な部分範囲及び部分範囲の組み合わせも包含する。同じ範囲を少なくとも均等な半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１等に分割していることが十分に説明され、可能になっていることは、列挙した任意の範囲により容易に認識できる。非限定的な例として、本明細書で議論する各範囲は、下３分の１、中３分の１、及び上３分の１等に容易に分割できる。また、当業者に理解されているように、「まで」、「少なくとも」、「を超える」、「より少ない」等の全ての語句は、列挙した数を含み、その後、上述したように部分範囲に分割できる範囲を指す。最後に、当業者に理解されているように、範囲は各個別のメンバーを含む。
本明細書で言及した全ての刊行物、特許出願、公開特許、及び他の文書は、個々の刊行物、特許出願、公開特許、又は他の文書が全体として参照により援用されることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に援用される。参照により援用された文章に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲においては除外される。
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載する。
本明細書で言及した全ての刊行物、特許出願、公開特許、及び他の文書は、個々の刊行物、特許出願、公開特許、又は他の文書が全体として参照により援用されることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に援用される。参照により援用された文章に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲においては除外される。
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載する。
【0133】
［参考文献］
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図18】
【図19】
【図20A】
【図20B】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【国際調査報告】