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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-06
(54)【発明の名称】変性グラフェンシェール阻害剤
(51)【国際特許分類】
C09K 8/04 20060101AFI20230530BHJP
C01B 32/194 20170101ALI20230530BHJP
【ＦＩ】
C09K8/04
C01B32/194
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022552729
(86)(22)【出願日】2020-04-02
(85)【翻訳文提出日】2022-10-24
(86)【国際出願番号】 US2020026351
(87)【国際公開番号】W WO2021177985
(87)【国際公開日】2021-09-10
(31)【優先権主張番号】16/806,804
(32)【優先日】2020-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】599130449
【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー
(71)【出願人】
【識別番号】522347944
【氏名又は名称】キング ファハド ユニバーシティ オブ ペトロリアム アンド ミネラルズ
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】サーレフ， タウフィーク， アブド
(72)【発明者】
【氏名】アル－アルファジ， モハンメド， ハーリド
(72)【発明者】
【氏名】ラナ， アズィーム， エイ．
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AC16B
4G146AD40
4G146CB11
4G146CB13
(57)【要約】
水系坑井流体は、水性ベース流体、及び連結基を介してグラフェンと共有結合した１つ以上の置換基を有する変性グラフェンシェール阻害剤を含んでいてもよい。上記１つ以上の置換基のうち１つは、炭素原子数が８～１４の範囲の炭化水素基であってもよい。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性ベース流体、及び連結基を介してグラフェンと共有結合した１つ以上の置換基を有する変性グラフェンシェール阻害剤を含み、
上記１つ以上の置換基のうち１つは、炭素原子数が８～１４の範囲の炭化水素基である、
水系坑井流体。
【請求項2】
上記連結基はエステル、酸無水物、及びアミドからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の水系坑井流体。
【請求項3】
上記炭化水素基は炭素原子数が１０～１２の範囲である、請求項１又は２に記載の水系坑井流体。
【請求項4】
上記変性グラフェンシェール阻害剤はウンデカンカルボキシレート変性グラフェンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の水系坑井流体。
【請求項5】
増量剤、増粘剤、湿潤剤、防錆剤、酸素捕捉剤、酸化防止剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、界面張力低減剤、ｐＨ緩衝剤、相互溶剤、及び希釈剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を更に含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の水系坑井流体。
【請求項6】
見掛け粘度が約１０～３５ｃＰの範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水系坑井流体。
【請求項7】
塑性粘度が約１～２５ｃＰの範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の水系坑井流体。
【請求項8】
降伏点が約２～１５Ｐａの範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の水系坑井流体。
【請求項9】
増量剤、増粘剤、湿潤剤、防錆剤、酸素捕捉剤、酸化防止剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、界面張力低減剤、ｐＨ緩衝剤、相互溶剤、及び希釈剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を更に含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の水系坑井流体。
【請求項10】
水系掘削泥水である、請求項１～９のいずれか１項に記載の水系坑井流体。
【請求項11】
掘削しつつ坑井に水系掘削泥水を循環させる工程を有する、坑井を掘削する方法であって、上記水系掘削泥水は、連結基を介してグラフェンと共有結合した１つ以上の置換基を有する変性グラフェンシェール阻害剤を含み、
上記１つ以上の置換基のうち１つは、炭素原子数が８～１４の範囲の炭化水素基である、方法。
【請求項12】
上記連結基はエステル、酸無水物、及びアミドからなる群より選択される１種以上であり、上記炭化水素基は炭素原子数が１０～１２の範囲である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
上記変性グラフェンシェール阻害剤はウンデカンカルボキシレート変性グラフェンである、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
上記水系掘削泥水は、見掛け粘度が約１０～３５ｃＰの範囲であること、
塑性粘度が約１～２５ｃＰの範囲であること、及び
降伏点が約２～１５Ｐａの範囲であること
からなる群の１つ以上を有する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
上記水系掘削泥水は、シェールカッティングスのローリング回収率が８０％超であること、及び
６時間後の阻害持続性回収率が８５％超であること
からなる群の１つ以上を有する、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
黒鉛を酸化させてカルボン酸含有酸化グラフェンを調製する工程；上記カルボン酸含有酸化グラフェンをハロゲン化剤と反応させて、ハロゲン化アシル含有グラフェンを得る工程；及び
上記ハロゲン化アシル含有グラフェンを置換基保有化合物と反応させて、変性グラフェンシェール阻害剤を得る工程を有し、
上記置換基保有化合物は、炭化水素鎖と、カルボン酸、アルコール、アルデヒド、アミン、アミド、グリコール、及びシランからなる群より選択される１種以上の官能基とを有する、
変性グラフェンシェール阻害剤を調製する方法。
【請求項17】
上記置換基保有化合物はカルボン酸官能基を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
上記炭化水素鎖は、炭素原子数が８～１５の範囲である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項19】
上記ハロゲン化剤は塩素化剤である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
上記塩素化剤は塩化チオニルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
上記変性グラフェンシェール阻害剤はウンデカンカルボキシレート変性グラフェンである、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項22】
上記カルボン酸含有酸化グラフェンを調製する工程は、氷浴中で撹拌しながら上記黒鉛に硝酸ナトリウムを添加する工程；
冷却した硝酸ナトリウム及び黒鉛の混合物に酸化剤を複数回に分けて添加する工程；
水を滴下し、得られた混合物を加熱する工程；
上記混合物を室温まで冷却し、過酸化水素を滴下する工程；及び
得られた懸濁液を遠心分離する工程
を有する、請求項１６～２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項23】
上記カルボン酸含有酸化グラフェンを調製する工程は、遠心分離後に硝酸を添加する工程を更に有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
上記カルボン酸含有酸化グラフェンをハロゲン化剤と反応させる工程を還流下で１２時間以上実施する、請求項１６～２３のいずれか１項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
石油やガスの掘削作業では坑井の安定性を維持することが重要な課題である。坑井は機械的な手段や化学的な手段で不安定になることがある。掘削作業自体が機械的な不安定さをもたらすことがある一方、掘削流体系とシェールとの相互作用によって化学的な不安定さが生じることもある。シェールは、ケイ酸塩及び／又はアルミノケイ酸塩と、重要なことには粘土鉱物とで構成されている。シェールが水系流体と接触すると、活性粘土が水を吸着して膨潤する。このような膨張によって坑井が不安定化し、最終的には配管の詰まり、掘削設備の損失、又は坑井の放棄へとつながり得る。そのため、シェールの膨潤を制御及び阻害すること（「シェール阻害」）が、掘削作業を成功させるために必要不可欠である。
【0002】
油系泥水（Ｏｉｌ－Ｂａｓｅｄ Ｍｕｄ；ＯＢＭ）を使用した場合、細孔を塞いでシェールの周りに保護膜を形成して水和及び膨潤を回避できるため、水系泥水（Ｗａｔｅｒ－Ｂａｓｅｄ Ｍｕｄ；ＷＢＭ）と比較してシェール阻害が向上する。だが、環境規制や高コストにより、ＯＢＭの用途は限られている。ＷＢＭの水に濡れる性質から、ＷＢＭがシェールと長期にわたって相互作用した場合、水が拡散してシェールが膨潤する可能性が高い。
【0003】
ＷＢＭに配合することでシェール阻害能を向上できる様々な種類のシェール阻害剤があり、無機塩（ＫＣｌ等）、重合体、糖及び糖誘導体、グリセリン、並びにケイ酸塩等が挙げられる。ほとんどのシェール阻害剤は、坑井流体中の水を粘性化すること、シェールの細孔を塞ぐこと、またはシェール中の水を浸透圧で除去することで作用する。これらの添加剤は、一般的にはシェールの水和を効率的には阻害できない一方、環境面でも悪い結果に寄与するという点で限定的なものである。環境への影響を制御し、掘削泥水のレオロジー的特徴を向上させ、且つシェール膨潤を制御するために、好気性及び非好気性のいずれの条件下でも生分解されやすいエステル系掘削泥水が広く使用されるようになってきている。
【0004】
グラフェンは、原子程度の厚みの二次元共役構造、大きな表面積、及び高い伝導度を有する材料として広く研究されている。グラフェンは、シェール表面を塞ぐことができるその柔軟なシート状構造から、シェール阻害に有用であり得るとされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
本概要では、以下の詳細な説明で更に記載される概念の一部を紹介する。本概要は、特許請求された主題の重要な特徴又は必須の特徴を特定することを意図したものではなく、特許請求された主題の範囲を限定しやすくするものとして用いられることを意図したものでもない。
【0006】
一態様において、本明細書中に開示された実施形態は、水性ベース流体、及び連結基を介してグラフェンと共有結合した１つ以上の置換基を有する変性グラフェンシェール阻害剤を含む水系坑井流体に関する。上記１つ以上の置換基のうち１つは、炭素原子数が８～１４の範囲の炭化水素基であってもよい。
【0007】
別の態様において、本明細書中に開示された実施形態は、黒鉛を酸化させてカルボン酸含有酸化グラフェンを調製する工程；上記カルボン酸含有酸化グラフェンをハロゲン化剤と反応させて、ハロゲン化アシル含有グラフェンを得る工程；及び上記ハロゲン化アシル含有グラフェンを置換基保有化合物と反応させて、変性グラフェンシェール阻害剤を得る工程を有する、変性グラフェンシェール阻害剤を調製する方法に関する。上記置換基保有化合物は、炭化水素鎖と、カルボン酸、アルコール、アルデヒド、アミン、アミド、グリコール、及びシランからなる群より選択される１種以上の官能基とを有していてもよい。
【0008】
以下の説明及び添付の特許請求の範囲から、特許請求された主題の他の態様及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示の１つ以上の実施形態の変性グラフェンシェール阻害剤の合成を表す模式図である。
【図2】本開示に係る作泥試験及び流体損失試験を表す模式図である。
【図3】本開示に係る分散試験を表す模式図である。
【図4】本開示に係る阻害安定性試験を表す模式図である。
【図5】（５Ａ）シェールのＳＥＭ画像；（５Ｂ）１つ以上の実施形態におけるウンデカンカルボン酸グラフェンシェール阻害剤（１－ＤＥＣ－ＧＲ）で変性したシェールのＳＥＭ画像；（５Ｃ）シェールのＥＤＸスペクトル；及び（５Ｄ）１－ＤＥＣ－ＧＲで変性したシェールのＥＤＸスペクトルを表す。
【図6】シェール、１－ＤＥＣ－ＧＲ、シェール＋１－ＤＥＣ－ＧＲ、及びグラフェンのＦＴ－ＩＲスペクトルを表す。
【図7】１－ＤＥＣ－ＧＲ、シェール＋１－ＤＥＣ－ＧＲ、及びシェールの熱重量分析を表す。
【図8】従来の掘削泥水及び１－ＤＥＣ－ＧＲを含む掘削泥水の、ホットローリング前後におけるレオロジー特性及び流体損失の分析を表す。
【図9】Ｈ２Ｏ、ＫＣｌ、従来の掘削泥水、及び１－ＤＥＣ－ＧＲ含有掘削泥水の存在下におけるシェールの分散試験の結果を表す。
【図10】処理済みシェールの阻害持続性試験の各経過時間における結果を表す。
【図11】Ｈ２Ｏ、ＫＣｌ、及び１－ＤＥＣ－ＧＲの存在下でのシェールの線形膨潤試験の結果を表す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示に係る実施形態は、概して、変性グラフェンシェール阻害剤、その調製、及び坑井流体におけるその使用に関する。一般に、本明細書中に開示された実施形態の変性グラフェンシェール阻害剤は、連結基を介して１つ以上の置換基と共有結合したグラフェンを含む。
【0011】
所定の用途に使用するための坑井流体は、その見掛け粘度、塑性粘度、ゲル強度、及び降伏点等のレオロジー特性によって適性が著しく左右される。例えばエステルの場合、エステル官能基の両側に位置する置換基を変えることでこれらの特性が変化する。本開示は、グラフェンのシート状構造と、エステルにより得られる生分解性及びレオロジー的利点とを組み合わせたものである。
【0012】
本開示の一実施形態において、変性グラフェンシェール阻害剤は、水の移動を可能にしつつシェールへの大きなイオン移動を妨げる効果的なバリアを提供することで、シェールの安定化を可能とする浸透圧バリアを形成できる。
【0013】
＜変性グラフェンシェール阻害剤＞
【0014】
（組成）
【0015】
グラフェンは、最大で炭素層約１００層（多くの場合、炭素層約１０層未満）の厚さを有する単一の黒鉛シートである。「グラフェン」及び「グラフェンシート」は本開示中で等価的に使用できる用語である。１つ以上の実施形態において、変性グラフェンシェール阻害剤は官能化グラフェン、すなわち、１つ以上の官能基で官能化されたグラフェンを含む。
【0016】
１つ以上の実施形態におけるグラフェンは、機械的剥離、化学蒸着、及び化学反応等、当業者に知られている任意の合成方法で得られる。１つ以上の実施形態において、グラフェンは廃黒鉛から調製してもよい。
【0017】
１つ以上の実施形態におけるグラフェンシートは、長さが約１００ｎｍ～約１ｍｍの範囲となる寸法を有していてもよい。例えば、グラフェンシートは、０．１、０．２５、０．５、１．０、５．０、１０、５０、１００、２５０、及び５００μｍのいずれかを下限とし、１．０、５．０、１０、２５、５０、１００、２００、３００、５００、７５０、及び１０００μｍのいずれかを上限とする範囲の長さとなる寸法を有していてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。１つ以上の実施形態において、グラフェンは、地下層のシェール細孔を塞ぐのに適した大きさを有するように選択してもよい。
【0018】
１つ以上の実施形態において、本開示に係る変性グラフェンシェール阻害剤は、１つ以上の官能基（又は「置換基」）と共有結合したグラフェンシートを含んでいてもよい。１つ以上の実施形態における置換基は、連結基を介してグラフェンシートに結合していてもよい。
【0019】
１つ以上の実施形態において、置換基をグラフェンシートに接続する連結基は、エステル、酸無水物、アミド、アミン、エーテル、チオエーテル、及びチオエステルからなる群より選択してもよい。特定の実施形態における連結基はエステルであってもよい。当業者であれば、本開示の恩恵を受けて、連結基の選択が変性グラフェンシェール阻害剤の特性に影響を及ぼし得ることを理解できるであろう。例えば、連結基が水素結合に関与することができれば、一般的にシェール阻害剤の水溶性が増大する。
【0020】
１つ以上の実施形態における置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル、ケトン、チオエーテル、アミン、アルコール、及びチオールのうちの１つ以上であってもよい。特定の実施形態において、置換基は、直鎖又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基等の炭化水素基であってもよい。
【0021】
１つ以上の実施形態において、置換基は炭素数が８～１５の範囲であってもよい。例えば、置換基は炭素数が、８、９、１０、１１、及び１２のいずれかを下限とし、１０、１１、１２、１３、１４、及び１５のいずれかを上限とする範囲であってもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。特定の実施形態において、置換基は、ウンデカンカルボキシレート等のＣ１１アルキル基を含んでいてもよい。
【0022】
１つ以上の実施形態において、変性グラフェンシェール阻害剤は一つ以上の置換基を含んでいてもよい。別の実施形態において、変性グラフェンシェール阻害剤は複数の置換基を含んでいてもよい。１つ以上の実施形態における変性グラフェンシェール阻害剤は、約１～８０重量％（ｗｔ％）の範囲の量の置換基を含んでいてもよい。例えば、グラフェンシートは、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、及び７０ｗｔ％のいずれかを下限とし、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、及び８０ｗｔ％のいずれかを上限とする範囲の置換基含有量を有していてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。
【0023】
１つ以上の実施形態における変性グラフェンシェール阻害剤は１種以上の置換基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、変性グラフェンシェール阻害剤は２つ又は３つの異なる置換基を含んでいてもよい。各置換基は異なる量で含まれていてもよく、等モル量で含まれていてもよい。
【0024】
（合成）
【0025】
本開示の変性グラフェンシェール阻害剤の調製では、黒鉛を酸化して酸化グラフェンを得てもよい。酸化グラフェンは、１つ以上の酸素含有基を含むグラフェンシートである。１つ以上の実施形態において、酸化グラフェンは、１つ以上のカルボン酸基、ヒドロキシ基、及びエポキシ架橋を含んでいてもよい。酸化グラフェンの正確な化学構造は、その合成方法によって異なる。
【0026】
グラフェンの酸化は、硫酸、硝酸ナトリウム、及び過マンガン酸カリウムの混合物を用いるＨｕｍｍｅｒｓ法等、多くの試薬で実施できる。本開示の特定の実施形態において、酸化グラフェンは、硝酸ナトリウムと過硫酸ナトリウム等の酸化剤とを黒鉛に添加して調製してもよい。いくつかの実施形態において、硝酸ナトリウムは氷浴中で攪拌しながら黒鉛に添加してもよい。酸化剤は、冷却した硝酸ナトリウム及び黒鉛の混合物へ複数回に分けて添加してもよい。混合物に水を滴下した後、９０℃の温度まで加熱してもよい。続いて、混合物を室温まで冷却してもよい。その後、過酸化水素を添加し遠心分離することで、酸化グラフェンが得られる。１つ以上の実施形態において、遠心分離は１００００ｒｐｍで実施してもよい。得られた酸化グラフェンを（例えば硝酸で）更に酸性化して、カルボン酸含有酸化グラフェンを得てもよい。
【0027】
酸化グラフェンは既にヒドロキシ基、カルボン酸基、及びエポキシ基を含んでいてもよいが、１つ以上の実施形態では、置換基保有化合物と適宜反応できる官能基を含むように、酸化グラフェンを更に反応させてもよい。このような官能基は、塩化アシル、カルボン酸、ヒドロキシ基、アルデヒド、アミン、アミド、グリコール、シラン、及びこれらの誘導体からなる群より選択してもよい。
【0028】
１つ以上の実施形態において、酸化グラフェンをハロゲン化剤と反応させて、酸化グラフェンのカルボン酸基をハロゲン化アシルに変換してもよい。図１に示す通り、１つ以上の実施形態において、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）等の塩素化剤を用いて、塩化アシル官能基を含む変性グラフェンを得てもよい。１つ以上の実施形態におけるハロゲン化は還流条件下で実施してもよい。ハロゲン化は、８時間以上、１２時間以上、又は２４時間以上実施してもよい。いくつかの実施形態において、ハロゲン化後の混合物を室温まで冷却し、残留したハロゲン化剤を減圧蒸留で除去して、塩化アシル官能化グラフェンを得てもよい。
【0029】
塩化アシル官能化グラフェンをクロロホルム等の有機溶媒に添加し、混合物を超音波処理して均一な分散液を得てもよい。超音波処理は、５分以上、１０分以上、又は２０分以上実施してもよい。
【0030】
１つ以上の実施形態において、関与する反応種の正確な性質に大きく依存する反応型によって、置換基を酸化グラフェン（又はその官能化誘導体）に導入してもよい。例えば、特にエステル化、エーテル化、求核付加、求電子付加、ラジカル付加、双極子付加、ディールス－アルダー付加によって、変性グラフェンシェール阻害剤を調製してもよい。
【0031】
１つ以上の実施形態における置換基は、置換基保有化合物によって導入してもよい。置換基保有化合物は、置換基と、リンカーの形成及びグラフェンへの共有結合を可能とする１つ以上の官能基とを含んでいてもよい。１つ以上の実施形態における官能基は、塩化アシル、カルボン酸、ヒドロキシ基、アルデヒド、アミン、アミド、グリコール、シラン、及びこれらの誘導体からなる群より選択してもよい。
【0032】
図１に示す通り、特定の実施形態において、塩化アシル含有グラフェンをアルキルカルボン酸と反応させて、変性グラフェンシェール阻害剤を調製してもよい。１つ以上の実施形態におけるアルキルカルボン酸は、８～１５個の炭素原子を含んでいてもよい。
【0033】
＜坑井流体＞
【0034】
本開示の１つ以上の実施形態における坑井流体は、例えば、水系坑井流体、逆エマルジョン坑井流体、及び油系坑井流体を含んでいてもよい。坑井流体は、特に水系掘削泥水（ＷＢＭ）等の掘削流体又は仕上げ流体であってもよい。
【0035】
（組成）
【0036】
１つ以上の実施形態における水系坑井流体は水性ベース流体を有していてもよい。水性流体は、淡水、海水、塩水、水溶性有機化合物、及びこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。水性流体は、各種の塩を含むように配合された淡水であってもよい。塩としては、アルカリ金属のハロゲン化物及び水酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中に開示された坑井流体の１つ以上の実施形態において、塩水は、海水、塩濃度が海水より低い水溶液、又は塩濃度が海水より高い水溶液のいずれかであってもよい。海水中に見られる塩としては、特にハロゲン、炭酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、酸素、リン酸のナトリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、ストロンチウム塩、及びリチウム塩が挙げられる。上記した塩はいずれも、塩水に含まれていてもよい。１つ以上の実施形態において、塩水中の塩濃度を増加させて坑井流体の密度を制御してもよいが、最大濃度は塩の溶解度で決定される。特定の実施形態において、塩水は、アルカリ金属のハロゲン化物若しくはカルボン酸塩、及び／又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩を含んでいてもよい。
【0037】
１つ以上の実施形態における油系坑井流体は、油質ベース流体を有していてもよい。油質流体は、天然油又は合成油であってもよい。１つ以上の実施形態において、油質流体は、軽油、鉱質油、ポリアルファオレフィン、シロキサン、オルガノシロキサン、脂肪酸エステル、及びこれらの混合物のうちの１つ以上であってもよい。
【0038】
１つ以上の実施形態における坑井流体は、外部油質相及び内部非油質相を有する逆エマルジョンであってもよい。１つ以上の実施形態における逆エマルジョンは、非油質相に対する油質相の体積比が約１：９９～６０：４０の範囲であってもよい。例えば、逆エマルジョンは、非油質相に対する油質相の体積比が、１：９９、１０：９０、２０：８０、３０：７０、及び４０：６０のいずれかを下限とし、２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、及び６０：４０のいずれかを上限とする範囲であってもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。外部油質相は、油系坑井流体に関して上で詳述したもののいずれかであってもよい。水性液は、水系坑井流体に関して上で詳述したもののいずれかであってもよい。
【0039】
１つ以上の実施形態における坑井流体は、約０．２～５重量％（ｗｔ％）の範囲の量で変性グラフェンシェール阻害剤を含んでいてもよい。例えば、坑井流体は、０．２、０．３、０．５、０．７、０．８、１．０、１．５、２．０、及び２．５ｗｔ％のいずれかを下限とし、０．５、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、及び５．０ｗｔ％のいずれかを上限とする範囲の量で変性グラフェンシェール阻害剤を含んでいてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。特定の実施形態において、坑井流体は約０．５～１．５ｗｔ％の量で上記阻害剤を含んでいてもよい。
【0040】
さらに、本開示の坑井流体には他の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤は、例えば、増量剤、増粘剤、湿潤剤、防錆剤、酸素捕捉剤、酸化防止剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、界面張力低減剤、ｐＨ緩衝剤、相互溶剤、及び希釈剤からなる群の１種以上であってもよい。１つ以上の実施形態における坑井流体で使用するのに適した増量剤としては、例えば、ベントナイト、バライト、ドロマイト、及びカルサイト等が挙げられる。上述した添加物の特性及び使用は特に限定されない。当業者であれば、本開示の恩恵を受けて、特定の添加剤を含有させるかどうかは、所定の坑井流体の所望の用途及び特性に依存することを理解するであろう。例えば、１つ以上の実施形態における坑井流体が仕上げ流体である場合、濾過ケークを破壊するための破壊剤を含んでいてもよい。
【0041】
（特性）
【0042】
坑井流体のレオロジー的特徴は、所定の用途に対する流体の適性を決定する上で重要である。
【0043】
１つ以上の実施形態における坑井流体は、密度が６０ ｌｂ／ｆｔ３より大きくてもよい。例えば、坑井流体は、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７５、及び８０ ｌｂ／ｆｔ３のいずれかを下限とし、６６、６８、７０、７５、８０、９０、及び１００ ｌｂ／ｆｔ３のいずれかを上限とする範囲の密度を有していてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。
【0044】
流体の見掛け粘度は、阻害媒体の存在下における流体の膨潤速度と直接関係する。従って、見掛け粘度が低いとは、流体と粘土との相互作用が小さくなり得ることを示している。１つ以上の実施形態における坑井流体は、見掛け粘度が約１０～３５ｃＰの範囲であってもよい。例えば、坑井流体は、１０、１２、１４、１６、１８、２０、及び２２ｃＰのいずれかを下限とし、１８、２０、２２、２５、３０、及び３５ｃＰのいずれかを上限とする範囲の見掛け粘度を有していてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。
【0045】
流体の塑性粘度は、流動に対する流体の抵抗の尺度である。例えば、塑性粘度が低い掘削流体であれば、より速く掘削できる能力を有する。塑性粘性は、流体の固形分及び温度の両方に依存する。１つ以上の実施形態における坑井流体は、塑性粘度が約１～２５ｃＰの範囲であってもよい。例えば、坑井流体は、１、３、５、７、９、及び１０ｃＰのいずれかを下限とし、１１、１３、１５、２０、及び２５ｃＰのいずれかを上限とする範囲の塑性粘度を有していてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。
【0046】
１つ以上の実施形態における坑井流体は、１０秒後の初期ゲル強度が約５～２０ ｌｂ／１００ｆｔ２の範囲であってもよい。例えば、坑井流体は、５、６、７、８、及び１０ ｌｂ／１００ｆｔ２のいずれかを下限とし、９、１０、１２、１５、及び２０ ｌｂ／１００ｆｔ２のいずれかを上限とする範囲の初期ゲル強度を有していてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。
【0047】
１つ以上の実施形態における坑井流体は、１０分後の最終ゲル強度が約１０～３５ ｌｂ／１００ｆｔ２の範囲であってもよい。例えば、坑井流体は、１０、１２、１４、１６、１８、２０、及び２５ ｌｂ／１００ｆｔ２のいずれかを下限とし、１５、１８、２０、２５、３０、及び３５ ｌｂ／１００ｆｔ２のいずれかを上限とする範囲の最終ゲル強度を有していてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。
【0048】
降伏点は、移動の開始に対する流体の抵抗であり、流体のコロイド粒子間の引力の強さを評価するものである。降伏点は、例えば、掘削流体が動的条件下でボーリング孔からシェールカッティングスを引き上げる能力を示す。降伏点が高い流体は、密度が同程度で降伏点が低い流体と比較して、運搬能に優れている。１つ以上の実施形態における坑井流体は、降伏点が約２～１５Ｐａの範囲であってもよい。例えば、坑井流体は、２、５、６、及び７Ｐａのいずれかを下限とし、７、８、１０、１２、及び１５Ｐａのいずれかを上限とする範囲の塑性粘度を有していてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。
【0049】
見掛け粘度、塑性粘度、初期ゲル強度、最終ゲル強度、及び降伏点（ＹＰ）等のレオロジー的特徴は、例えば５００ｐｓｉの圧力下、６５．５℃で１６時間ホットローリングを行った後の坑井流体について測定できる。これらの値は、３５Ａモデル粘度計（ＦＡＮＮ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、ヒューストン、米国）のダイヤル目盛りを６００ｒｐｍ及び３００ｒｐｍとし、図２に示すような標準的な評価手順で得られたものである。坑井流体の初期ゲル強度及び最終ゲル強度を測定する場合、粘度計を６００ｒｐｍで１０秒間運転した後、それぞれ１０秒間及び１０分間スイッチを切る。その後、粘度計を３ｒｐｍの回転速度にする。
【0050】
分散試験では、流体に暴露したシェール材料の破砕及び摩耗を評価する。シェールの組成、シェールの脆さ、水和の度合い、及びボーリング孔周辺の応力は、シェールの分散に著しく影響する重要な要因である。１つ以上の実施形態における坑井流体は、シェールカッティングスのローリング回収率が８０％超、８５％超、又は９０％超であってもよい。シェールの回収率は、坑井流体にシェールカッティングスを加え、ローリングオーブン中、２５ｒｐｍ及び６６℃で１６時間ホットローリングを行うことで測定してもよい。冷却後、ふるい分けによりシェールカッティングスを流体から分離してから、水洗する。乾燥後、カッティングスの重量を測定し、回収率（％）を算出する。
【0051】
しかしながら、分散試験では、阻害されたシェールの長期安定性を予測することはできない。シェール阻害持続性試験によって、ボーリング孔の経時的な安定性という課題に対処するために掘削泥水の反応成分がもたらした結果を分析しやすくなる。１つ以上の実施形態における坑井流体は、６時間後の阻害持続性回収率が８５％超、９０％超、又は９５％超であってもよい。１つ以上の実施形態における坑井流体は、２４時間後の阻害持続性回収率が４０％超、４５％超、又は５０％超であってもよい。阻害持続性は、分散試験で回収した既に阻害されたシェールカッティングスを用いて測定される。阻害されたシェールカッティングスを水に加え、所定の時間熟成する。冷却後、ふるい分けによりシェールカッティングスを流体から分離してから、水洗する。乾燥後、カッティングスの重量を測定し、回収率（％）を算出する。
【0052】
１つ以上の実施形態における坑井流体は、流体損失が８ｍＬ未満であってもよい。例えば、坑井流体は、１、２、３、４、５、及び６ｍＬのいずれかを下限とし、６、７、８、９、及び１０ｍＬのいずれかを上限とする範囲の流体損失を有していてもよく、任意の下限を、数学的に適合する任意の上限と組み合わせて使用できる。流体損失は、図２に示すような標準的な手順に従い、１００ｐｓｉの圧力で測定してもよい。
【0053】
（方法）
【0054】
１つ以上の実施形態における坑井流体は、当業者に知られた方法を用いて坑井又は地下層に循環させてもよい。１つ以上の実施形態における坑井流体は、坑井掘削中の掘削流体又はドリルイン流体、掘削完了後に坑井を仕上げるための仕上げ流体、及び坑井改修に用いる改修流体のうちの１つ以上として使用してもよい。
【実施例】
【0055】
以下の実施例は単なる例示であり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【0056】
（材料及び合成）
【0057】
変性グラフェンシェール阻害剤の膨潤阻害性能を比較するために、ＫＣｌを比較例として使用したが、これはＢｅａｎｔｏｗｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ハドソン、米国）から購入した。各種の一般的な添加剤を利用して合成水系泥水を配合した。ベントナイトを用いて変性ＷＢＭの阻害作用を評価したが、これはＤｅｌｍｏｎ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｃｏｍｐａｎｉｅｓ社（アルコバール、サウジアラビア）から入手した。Ｒｅｓｉｎｅｘ、キサンタンガム（ＸＣ）バイオポリマー、及びポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ－Ｌ）はＨａｌｉｂｕｒｔｏｎ社（ヒューストン、米国）から入手した。亜硫酸ナトリウムはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国）から購入した。すべての実験で新しい水道水を使用した。シェールカッティングスはＡｒａｍｃｏの掘削現場から採取した。
【0058】
酸化グラフェンは廃黒鉛から合成した。氷浴中で攪拌しながら、黒鉛約２０ｇ及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）６ｇを１Ｌ丸底フラスコに投入した。連続攪拌下、過硫酸ナトリウム約１０ｇを複数回に分けて投入した。攪拌下で８時間後、蒸留水０．２Ｌを滴下し、混合物を９０℃で２４時間静置した。冷却後、溶液が黄褐色になるまでＨ２Ｏ２（３０％）を滴下した。フラスコの内容物を加熱せず更に３時間攪拌した。この懸濁液を１００００ｒｐｍで遠心分離して酸化グラフェンを得た。得られたグラフェンを更に硝酸で処理して、グラフェンナノシート上にカルボキシル基を生成させた。
【0059】
カルボキシル基官能化グラフェンに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を加え、６０℃で還流下、２４時間反応させた。冷却後、残留ＳＯＣｌ２を減圧蒸留で除去して、塩化アシル官能化グラフェンを得た。得られた材料をクロロホルムに加え、混合物を２０分超音波処理して均一分散液とし、そこに窒素流下で１－ウンデカンカルボン酸（Ｃ１２Ｈ２４Ｏ２）を添加した。この混合物を８０℃で還流下、２４時間攪拌下に保った。得られたウンデカンカルボキシレート変性グラフェン（以下、「１－ＤＥＣ－Ｇｒ」）を分離し、乾燥させた。
【0060】
（材料の特性評価）
【0061】
電解放出型走査電子顕微鏡観察（ＦＥ－ＳＥＭ、ＴＥＳＣＡＮ Ｌｙｒａ３で実施）によって、シェール、１－ＤＥＣ－Ｇｒ、及び１－ＤＥＣ－Ｇｒで変性したシェールの表面特性を評価した。また、調製した材料の表面に炭素、ケイ素、及び窒素が存在することを確認するために、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）スキャンを実施した。Ｘ線光電子分光法（非単色Ａｌ源（Ｋα、１４８６．６ｅＶ）を用いたＶ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ Ｍｋ（ＩＩ）分光装置）によって、吸着剤の表面の元素の存在を確認した。
【0062】
（方法）
【0063】
シェール阻害剤の各種特徴を試験するために、表１に示す成分を用いて水系泥水（ＷＢＭ）を調製した。
【0064】
【表1】
【0065】
３５Ａモデル粘度計（ＦＡＮＮ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、ヒューストン、米国）を用いて、未変性泥水及び変性泥水のレオロジー試験を実施した。この目的のため、ベントナイト５ｇ、各濃度の界面活性剤、シェール阻害剤３ｇを含む３５０ｍＬのＷＢＭを調製し、３０分混合した。この分散液を５００ｐｓｉの圧力下、６５．５℃で１６時間ホットローリングを行った。ホットローリング後、掘削泥水を室温まで冷却し、ダイヤル目盛りを６００ｒｐｍ及び３００ｒｐｍとした粘度計及び表２の計算式から得た値を用いて、見掛け粘度（ＡＶ）、塑性粘度（ＰＶ）、及び降伏点（ＹＰ）等のレオロジー的特徴を推定した。これらの値は、図２に示すような標準的な評価手順で得た。
【0066】
【表2】
【0067】
θａは特定のＲＰＭにおけるダイヤル目盛りである。ＷＢＭの初期ゲル強度及び最終ゲル強度を測定するために、粘度計を６００ｒｐｍで１０秒間運転した後、それぞれ１０秒間及び１０分間スイッチを切った。その後、粘度計を３ｒｐｍの回転速度とし、極限ダイヤル目盛りを１０分ゲル強度（ポンド／１００ｆｔ２）として記録した。
【0068】
マッドバランス（ＯＦＩ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社、ヒューストン、米国）を用いて、ベントナイト系阻害泥水の密度を測定した。この目的のため、ベントナイト５ｇ、各濃度の界面活性剤、シェール阻害剤３ｇを含む３５０ｍＬのＷＢＭを調製し、３０分混合した。この分散液を５００ｐｓｉの圧力下、６５．５℃で１６時間ホットローリングを行った。ホットローリング後、掘削泥水を室温まで冷却し、密度を測定した。ホットローリング前後でＷＢＭのレオロジー特性を推定して、温度及び圧力の影響を比較した。
【0069】
水損失プレスユニット（ＯＦＩ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社、ヒューストン、米国）を用いて流体損失試験を実施した。水に各種添加剤とともにベントナイトを加えて、ベントナイト系掘削泥水を調製した。ＷＢＭを３０分混合した後、図２に示すような標準的な手順に従い、１００ｐｓｉの圧力で流体損失量を測定した。ホットローリング前後でＷＢＭの流体損失を推定して、温度及び圧力の影響を比較した。
【0070】
まず、シェールをくしゃくしゃに潰し、メッシュＮｏ．１０及びＮｏ．５の間のふるい振とう機（Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ Ｍｅｎｔｏｒ社、オハイオ、米国）で選別した。シェールの分散性を測定するために、シェール阻害剤を含む又は含まないＷＢＭ３５０ｍｌにシェールカッティングス２０ｇを加えた。エージングセルに対してローリングオーブン（ＯＦＩ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社、ヒューストン、米国）中、２５ｒｐｍ及び６６℃で１６時間ホットローリングを行って、ボーリング孔の環境を模倣した。その後、セルを室温まで冷却した。シェールカッティングスをメッシュＮｏ．３５でふるい分けした後、流水で十分に洗浄して、小さなシェール粒子を除去した。図３に示す通り、ふるい上のシェールカッティングスを１０５℃で２４時間乾燥させた。最後にカッティングスを計量し、以下の式を用いて回収率（％）を算出した。
シェール分散回収率＝Ｗｃ／２０×１００
式中、Ｗｃは分散試験後に残留したシェールカッティングスの重量である。
シェール分散回収率＝Ｗｃ／２０×１００
式中、Ｗｃは分散試験後に残留したシェールカッティングスの重量である。
【0071】
阻害持続性を評価することで、シェールの健全性を保持する上でより効率的なシェール阻害剤を選択でき、ボーリング孔の不安定さという問題を低減できる。分散試験で回収した既に阻害されたシェールカッティングスを用いて試験を実施する。淡水を高反応性媒体として利用して、シェールカッティングスの阻害安定性を評価する。３５０ｍＬの淡水を含むエージングセルに阻害されたシェールカッティングス５ｇを加えた。様々な時間でエージングセルのホットローリングを行った。その後、エージングセルを常温まで冷却し、セルの内容物をメッシュＮｏ．３５のふるいに注ぎ入れた。ふるいのシェールカッティングスを水で洗浄した後、１０５℃のオーブンに２４時間入れた。阻害安定性試験の概略図を図４に示す。その後、シェールカッティングスの質量を測定して、下記式を用いて回収率（％）を算出した。
シェール阻害持続性回収率＝Ｗｉ／５×１００
式中、Ｗｉは水中でホットローリング後に残留したシェールカッティングスの重量である。
シェール阻害持続性回収率＝Ｗｉ／５×１００
式中、Ｗｉは水中でホットローリング後に残留したシェールカッティングスの重量である。
【0072】
動的線形膨潤計（ＯＦＩ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社、ヒューストン、米国）を用いて線形膨潤を測定して、シェール阻害剤を含む又は含まない水性媒体の相互作用を示した。この目的のため、粘土粉１５ｇを油圧シリンダ式圧縮装置に入れ、８０００ｐｓｉの圧力を２時間かけた。その後、粘土試料を水、ＫＣｌ水溶液、及びシェール阻害剤のいずれかに浸漬した。試料を２４時間観察して、膨潤率（％）を測定した。
【0073】
１－ＤＥＣ－Ｇｒは、シェール表面の開口部を塞ぐのに有利であるとされている。掘削流体とシェール層との間に正の差圧がかかると、１－ＤＥＣ－Ｇｒが坑井境界近くに押し付けられ、シェール表面の細孔をブロックする。図５Ａは元のシェール表面のＳＥＭ画像であり、細孔が視認できる。シェールの表面を１－ＤＥＣ－Ｇｒで処理すると、継ぎ目のない表面がＳＥＭ顕微鏡写真に現れる（図５Ｂ）。１－ＤＥＣ－Ｇｒがシェール表面のナノ細孔を覆うことで、水とシェールとの相互作用が低減し、流体損失が減少する。シェール材料のＥＤＸから、酸素、ケイ素、アルミニウム、炭素、及び鉄をそれぞれ４１．０６重量％、１６．８９重量％、１０．０５重量％、２５．５２重量％、及び３．９２重量％というかなりの量で含むことが示される（図５Ｃ）。シェール試料を１－ＤＥＣ－Ｇｒで処理した場合、組成に著しい変化が見られた。１－ＤＥＣ－Ｇｒ変性シェールは、酸素、ケイ素、アルミニウム、炭素、及び鉄をそれぞれ３１．１８重量％、８．４１重量％、５．１０重量％、４８．７１重量％、及び３．４８重量％含む（図５Ｄ）。これらの結果から、シェール構造に炭素分が導入されてケイ素率（％）が減少することが確認される。
【0074】
図６は、グラフェン（Ｇｒ）、１－ＤＥＣ－Ｇｒ、シェール、及び１－ＤＥＣ－Ｇｒ変性シェールのＦＴＩＲスペクトルを表す。グラフェンのＦＴＩＲスペクトルでは、－ＣＨ２－基の対称伸縮及び非対称伸縮に起因する２つの顕著なバンドが２８４６ｃｍ－１及び２９１６ｃｍ－１に現れる。１４０８ｃｍ－１及び１４６５ｃｍ－１のバンドは、－ＣＨ２－基の変角振動によるものであり得る。ヒドロキシ基の特徴的な伸縮振動ピークが３４３０ｃｍ－１に現れる。１６０８ｃｍ－１の鋭いピークはＣ＝Ｃ伸縮振動によるものであり得る。１－ＤＥＣ－ＧｒのＦＴＩＲスペクトルから、グラフェン表面の１－ＤＥＣ変性が観察されることが分かる。図６では、－ＯＨ伸縮振動によるブロードなピークが、１－ＤＥＣによる官能化でほとんど消失することが分かる。１２２０ｃｍ－１の吸光度ピークは、エポキシ伸縮振動によるものである。また、ＦＴＩＲスペクトルには、２３５５ｃｍ－１の部分に吸収バンドが示されているが、周辺環境から吸収されたＣＯ２によるものであり得る。
【0075】
シェール材料のＦＴＩＲスペクトルには、３４１６ｃｍ－１及び３６０６ｃｍ－１にＯＨ基の強い特徴的ピークが示されている。シェールにおける吸着水のＯＨ基の角振動によって、１６４０ｃｍ－１に吸収バンドが生じる。１１１０ｃｍ－１及び１０３０ｃｍ－１のバンドは粘土のＳｉ－Ｏ伸縮に起因し、９１５ｃｍ－１及び７９１ｃｍ－１の吸収バンドはアルミノケイ酸塩の八面体層によるものである。６９３ｃｍ－１のバンドはアルミノケイ酸塩鉱物のＳｉ－Ｏ－Ａｌ屈曲によるものであった。シェール材料のＦＴＩＲスペクトルはカオリナイトのものと一致するので、シェールはカオリナイトから形成されていると示唆される。１－ＤＥＣ－Ｇｒをシェール試料に添加すると、シェール阻害剤がシェール表面と相互作用し、ナノ細孔を塞いだ。１－ＤＥＣ－Ｇｒ変性シェールのＦＴＩＲスペクトルには、粘土の特徴が全て示されている。しかしながら、３４１６ｃｍ－１のＯＨ伸縮によるブロードなピークは著しく減少していた。吸着水により生じる１６４０ｃｍ－１のピークも減少していたため、１－ＤＥＣ－Ｇｒがシェールへ付着することで疎水性が誘導されることが確認された。
【0076】
図７は熱重量分析を表す。１－ＤＥＣ－Ｇｒは顕著な重量減少を示しているが、これはグラフェンと１－ＤＥＣとのインターカレーションによりグラフェン表面から吸着水が排除されたためであり得る。しかしながら、ひとたび２００℃に達すると、１－ＤＥＣ－Ｇｒでは急激な質量減少が見られるが、これは酸素含有官能基の分解によるものであり得る。その後、２００℃～８００℃の間で比較的緩やかな質量減少がみられる。最終的に、１－ＤＥＣ－Ｇｒから得られた総残渣量は４５％であった。シェール材料の分解には、水の脱着及び脱水、それに続く有機分の崩壊、最終的には粘土鉱物のジヒドロキシ化等、いくつかの質量減少段階が含まれる。２００℃の前の質量減少は、粘土の反応性を決定する上で重要なシェールの脱水によるものであり得る。図７から、常温～２００℃では、シェール試料の質量減少は４．９％であったことが分かる。他方、１－ＤＥＣ－Ｇｒ変性シェールが示した質量減少は２．０％に過ぎず、未変性シェール材料と比較してはるかに低い値であった。水損失率（％）の差から、１－ＤＥＣ－Ｇｒがシェールにインターカレーションすることで表面が疎水性となり、水分量が減少することが確認される。２００℃～８００℃の温度では、シェールと１－ＤＥＣ－Ｇｒ変性シェールとは同じ質量減少、すなわち１５．５％を示す。
【0077】
密度、比重、見掛け粘度（ＡＶ）、塑性粘度（ＰＶ）、降伏点（ＹＰ）、及び流体損失の測定結果を図８に示す。これらのレオロジー的特徴から、シェール阻害剤に関する追加情報が得られる。図８から、従来の泥水の見掛け粘度が最も高く、１－ＤＣＥ－Ｇｒ（０．８５ｗｔ％）シェール阻害剤が含まれると見掛け粘度が低下することが分かる。また、図８から、１－ＤＣＥ－Ｇｒ（０．８５ｗｔ％）を添加し、高温高圧でホットローリングを行った後で、掘削泥水の塑性粘度が著しく低下することが分かる。掘削泥水のレオロジーを検討することで、１－ＤＣＥ－Ｇｒを添加すると従来の泥水の降伏点が著しく増大することが明らかになり、このことから、泥水のカッティングス運搬能が向上していることが分かる。
【0078】
シェールが坑井からの流体損失を制御する能力は、使用する坑井流体の性質に依存する。シェールのナノ細孔を塞ぐ能力を評価するために、フィルターロス法を採用する。濾過容量を閉塞能の指標として使用し、例えば、濾過損失が少ないほど、掘削泥水系の性能が優れていることを明確に示している。１－ＤＣＥ－Ｇｒ変性泥水は、従来の泥水と比較して、ホットローリング試験の前後における濾過損失がいずれも低い。流体損失が低いのは、濾紙の表面に１－ＤＣＥ－Ｇｒの膜が形成され、それが細孔を塞ぎ、濾紙からの水の流れを阻害することによるものであり得る。１－ＤＣＥ－Ｇｒの濾過容量は７．１ｍＬであり、従来の泥水による１０ｍＬより少なかった。濾過ケークが形成されたことから透過性の低い膜が形成されたことが確認され、その幅は０．３９７ｍｍから１．５８８ｍｍに増大している。
【0079】
ゲル強度は、掘削泥水が静的条件下で固体材料を懸濁させる能力である。流れがない状態における掘削泥水系内の引力を定量化したものである。その結果から、１－ＤＣＥ－Ｇｒを添加すると、従来の掘削泥水と比較して、１０秒後及び１０分後のいずれにおいてもゲル強度が著しく向上することが明らかになった。
【0080】
ホットローリング後に回収されたシェールカッティングスの量は、分散に対する阻害の質を示している。ＫＣｌの場合、水性媒体と反応した結果、シェールカッティングスの半分程度が失われた。しかし、従来の掘削泥水の場合、ＫＣｌと比較して、回収率が２５％上昇した。しかしながら、１－ＤＣＥ－Ｇｒ（０．８５ｗｔ％）シェール阻害剤を添加すると、図９に示す通り、シェール回収率が９０％まで著しく上昇した。回収率（％）が高くなるのは、１－ＤＣＥ－Ｇｒがシェールの表面に吸着して、水とシェール表面との相互作用が阻害され、水性媒体の影響に対するシェール材料の耐性が増大するためであり得る。この試験によって、１－ＤＣＥ－Ｇｒが、従来から使用されている阻害添加剤と比較して優れた阻害性能を提供することが確認される。
【0081】
シェールカッティングスに対して様々な時間で水中でホットローリングを行ったところ、ＫＣｌの阻害が４時間も持続せず、その間に半分を超えるシェールカッティングスが失われることが明らかになった。２４時間後、シェールカッティングスはほとんど崩壊して消失したので、ＫＣｌはシェール阻害性能が低いことが確認された。一方、従来の掘削泥水は、６時間までは反応性水性媒体に対する耐性が優れていた。しかしながら、２４時間後にはわずか１４．６％しかシェールカッティングスが回収されなかった。最後に、１－ＤＣＥ－Ｇｒで処理したシェールカッティングスは、水に対する保護バリアが得られることから、非阻害流体の摩耗及び引き裂きに対して早期では顕著な耐性を示す。しかしながら、時間が経つと、シェールカッティングスマトリックスの構造が軟化して弱体化する。シェールカッティングスの半分近くは水の反応作用に対して耐性を保持するが、いったんシェールが弱体化すると、水の損傷作用からシェールマトリックスを保護するのは困難になり、シェールマトリックスはすぐに失われてしまう。時間が経つにつれて、シェールカッティングスの損失率が高くなった。結果的に、シェールカッティングス量の９０％という更なる減少が見られた。しかしながら、図１０に示す通り、１－ＤＣＥ－Ｇｒで処理したシェールカッティングスの水反応に対する耐性は、ＫＣｌや従来の泥水で処理したシェールと比較して著しく高かった。
【0082】
線形膨潤速度の測定には、１－ＤＣＥ－Ｇｒシェール阻害剤の阻害能が反映されている。この目的のため、図１１に示す通り、水と、ＫＣｌ及び１－ＤＣＥ－Ｇｒの一方を含む水溶液とにおける粘土材料の線形膨潤率を観察した。０．８５ｗｔ％の阻害剤を用いて水溶液を形成した。その結果、水の線形膨潤率が２７％と最も高いことが示される。しかしながら、０．８５ｗｔ％のＫＣｌ水溶液は膨潤率を２２％まで著しく低下させる一方、１－ＤＣＥ－Ｇｒの水溶液は２０％未満という顕著なシェール膨潤能を示した。また、Ｈ２Ｏ及びＫＣｌの場合、始めはシェール膨潤速度が非常に速く、４時間後に最大膨潤率となったことが確認された。しかし、１－ＤＣＥ－Ｇｒは粘土の膨潤速度も低下させ、より良好な膨潤耐性を示し、１１～１２時間でやっと最大膨潤率となった。また、膨潤試験によって、１－ＤＣＥ－Ｇｒのシェール阻害持続性に関する結果も確認される。
【0083】
表３では、１－ＤＣＥ－Ｇｒシェール阻害剤の顕著な特徴を、ＷＢＭで利用される他の阻害剤と比較した。
【0084】
【表3】
ＢＢＤＦ：バイオディーゼル系逆エマルジョン掘削流体；Ｌｉ Ｗ，Ｚｈａｏ Ｘ，Ｊｉ Ｙ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｅｔ．Ｅｘｐｌｏｒ．Ｐｒｏｄ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１６，６：５０５－５１７
ＧＯ：酸化グラフェン；Ｋｏｓｙｎｋｉｎ Ｄ Ｖ．，Ｃｅｒｉｏｔｔｉ Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ ＫＣ，ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１２，４：２２２－２２７
ＥＤＧＡ：エチレンジアミン変性グラフェン；Ｙｕｘｉｕ Ａ，Ｇｕａｎｃｈｅｎｇ Ｊ，Ｙｏｕｒｏｎｇ Ｑ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｎａｔ．Ｇａｓ Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０１６，３２：３４７－３５５
【0085】
比較から、１－ＤＣＥ－Ｇｒはローリング回収率がより良好であり、レオロジー特性が同等であり、流体損失が制御されたことが明らかになった。また、少量の１－ＤＣＥ－Ｇｒを使用すると、文献に報告されている他の材料と比較して、掘削泥水が改善されたことも重要な点である。バイオディーゼル系逆エマルジョン掘削流体（ＢＢＤＦ）は、膨潤能がより良好であった。しかしながら、この掘削泥水の配合には、バイオディーゼルとして大量のエステルが使用されたことに留意することが重要である。レオロジー的特徴が向上し、阻害持続性が高まることによって、１－ＤＣＥ－Ｇｒは、表３に記載した化合物と比較して、当該分野で適用されるひときわ魅力的な添加剤となっている。
【0086】
本明細書では、特定の手段、材料、及び実施形態を参照して上述の通り説明したが、本明細書に開示した特定事項に限定することを意図したものではない。むしろ、添付した特許請求の範囲内にあるもの等、機能的に等価である全ての構造、方法、及び使用に拡張されるものである。特許請求の範囲において、ミーンズ・プラス・ファンクション節は、記載された機能を実行するものとしての本明細書中に記載された構造、及び構造的均等物だけでなく均等な構造をも対象とすることを意図したものである。従って、釘は木製部材同士を固定するのに円柱状の表面を用いる一方、ネジは螺旋状の表面を用いるという点で、釘とネジとは構造的均等物ではないと言えるが、木製部材を固定するという条件において、釘とネジとは均等な構造物であると言える。本出願人は、請求項において関連する機能と共に「～ための手段」という語を明示的に使用しているものを除き、本明細書における各請求項のいかなる限定に対しても米国特許法第１１２条（ｆ）が適用されないことを明確に意図している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】