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特表2023-523555中間層による亜鉛-二酸化マンガンバッテリの性能の向上
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-06
(54)【発明の名称】中間層による亜鉛-二酸化マンガンバッテリの性能の向上
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/28 20060101AFI20230530BHJP
   H01M 4/50 20100101ALI20230530BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20230530BHJP
   H01M 4/08 20060101ALI20230530BHJP
   H01M 4/38 20060101ALI20230530BHJP
   H01M 50/414 20210101ALI20230530BHJP
【FI】
H01M10/28 Z
H01M4/50
H01M4/62 C
H01M4/08 F
H01M4/38 Z
H01M50/414
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022562481
(86)(22)【出願日】2021-04-16
(85)【翻訳文提出日】2022-11-30
(86)【国際出願番号】 US2021027794
(87)【国際公開番号】W WO2021212050
(87)【国際公開日】2021-10-21
(31)【優先権主張番号】63/011,717
(32)【優先日】2020-04-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522254217
【氏名又は名称】アーバン エレクトリック パワー インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】ヤダブ,ゴータム ジー.
(72)【発明者】
【氏名】ファン,ジンチャオ
(72)【発明者】
【氏名】ウェイ,シア
(72)【発明者】
【氏名】バナジー,サンジョイ
(72)【発明者】
【氏名】ナイス,マイケル
【テーマコード(参考)】
5H021
5H028
5H050
【Fターム(参考)】
5H021EE02
5H021HH01
5H021HH10
5H028AA05
5H028CC08
5H028EE01
5H028EE04
5H028EE05
5H028EE06
5H028HH01
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA11
5H050CA05
5H050CB13
5H050DA02
5H050DA03
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA19
5H050EA08
5H050EA09
5H050EA10
5H050EA12
5H050EA23
5H050EA24
5H050EA27
5H050FA02
5H050FA17
5H050FA19
5H050HA01
5H050HA12
5H050HA19
(57)【要約】
一次バッテリ又は充電式バッテリは、バッテリハウジングと、カソード電気活性材料、導電性炭素、及び結合剤を含むカソードと、アノード電気活性材料を含むアノードと、電解質と、導電性中間層と、を含み、カソード、アノード、電解質、及び導電性中間層は、バッテリハウジング内に配置される。カソード電気活性材料は、二酸化マンガン、その任意の多形、又はそれらの組み合わせを含む。カソードは、カソード電気活性材料の第1の電子容量の20~100%に接近するように構成されている。導電性中間層はカソードに接触する。導電性中間層は、(i)結合剤、及び(ii)導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む。
【選択図】 図1A
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バッテリハウジングと、
二酸化マンガン、その多形、又はそれらの組み合わせを含んだカソード電気活性材料を含むカソードと、
アノード電気活性材料を含むアノードと、
電解質と、
導電性中間層と、を含み
前記カソード、前記アノード、前記電解質、及び前記導電性中間層は、前記バッテリハウジング内に配置され、
前記導電性中間層は、前記アノードと前記カソードの間に配置され、
前記導電性中間層は、(i)結合剤、及び、(ii)導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、バッテリ。
【請求項2】
前記導電性中間層は前記カソードに接触している、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項3】
前記カソードは、導電性炭素及び/又は結合剤を更に含み、
前記カソードの前記導電性炭素及び前記導電性中間層の前記導電性炭素は、同じ又は異なり、
前記カソードの前記結合剤と前記導電性中間層の前記結合剤は、同じ又は異なる、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項4】
前記二酸化マンガンは、アルファ二酸化マンガン、ベータ二酸化マンガン、ガンマ二酸化マンガン、ラムダ二酸化マンガン、イプシロン二酸化マンガン、デルタ二酸化マンガン(バーネサイト)、化学修飾された二酸化マンガン、ラムスデライト、電解二酸化マンガン(EMD)、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項5】
前記導電性中間層は前記カソード上で圧縮されている、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項6】
前記結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース系ヒドロゲル、ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項7】
前記セルロース系ヒドロゲルは、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む、請求項8に記載のバッテリ。
【請求項8】
前記セルロース系ヒドロゲルは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリマで架橋されている、請求項8に記載のバッテリ。
【請求項9】
前記導電性炭素は、TIMREX一次合成グラファイト、TIMREX天然フレークグラファイト、TIMREX MB、MK、MX、KC、B、LBグレード、TIMREX分散液;ENASCO 150G、210G、250G、260G、350G、150P、250P;SUPER P、SUPER P Li、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、Zenyattaグラファイト、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項10】
前記金属水酸化物は、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化カルシウム、水酸化インジウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化コバルト、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項11】
前記金属酸化物は、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項12】
前記導電性中間層は、前記導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを分散させたポリマ膜を含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項13】
前記導電性中間層はポリマ膜を含み、前記ポリマ膜は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項14】
前記導電性中間層は、前記導電性中間層の総重量に基づいて、1~99重量%の結合剤、及び、1~99重量%の導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項15】
前記導電性中間層は、前記バッテリの作動電圧窓の増大、マンガン溶解の制限、高い放電深度の二酸化マンガンへの接近を可能にする不活性相の形成の制限、又はそれらの組み合わせを提供する、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項16】
前記カソードは、前記カソードの総重量に基づいて、50~90重量%の二酸化マンガン、10~50重量%の導電性炭素、及び0~10重量%の結合剤を含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項17】
前記アノードは亜鉛を含み、前記亜鉛は、金属亜鉛又は亜鉛粉末を含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項18】
前記亜鉛粉末は、酸化亜鉛及び結合剤と混合され、前記アノードの前記結合剤と前記導電性中間層の前記結合剤は、同じ又は異なる、請求項17に記載のバッテリ。
【請求項19】
前記アノードは、少なくとも50重量%の亜鉛を含み、前記亜鉛は、金属亜鉛又は酸化亜鉛を含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項20】
前記アノードは、亜鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項21】
前記アノード電気活性材料は、粉末、ホイル、メッシュ、発泡体、スポンジ、有孔ホイル、又はそれらの組み合わせである、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項22】
前記アノードは導電性炭素を含み、前記導電性炭素は、前記アノード電気活性材料と混合され、前記炭素は、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ニッケル被覆カーボンナノチューブ、銅被覆カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブの分散液、多層カーボンナノチューブの分散液、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、及びそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項23】
前記アノードは添加剤及び/又はドーパントを含み、前記添加剤及び/又はドーパントは、ビスマス、酸化ビスマス、インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、水酸化カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、酸化亜鉛、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項24】
前記アノードは、前記アノードの総重量に基づいて、1~100重量%のアノード電気活性材料、0~10重量%の導電性炭素、0~30重量%の添加剤及び/又はドーパント、及び0~10重量%の結合剤を含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項25】
前記電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化リチウム、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ水酸化物を含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項26】
前記カソードと前記アノードの間に配置されたポリマセパレータを更に含む、請求項1に記載のバッテリ。
【請求項27】
バッテリハウジングと、
カソード電気活性材料、金属層で被覆された導電性炭素、結合剤、及び添加剤又はドーパントを含むカソードと、
アノード電気活性材料を含むアノードと、
電解質と、
導電性中間層と、含み、
前記カソード、前記アノード、前記電解質、及び前記導電性中間層は、前記バッテリハウジング内に配置され、
前記カソード電気活性材料は、二酸化マンガン、その多形、又はそれらの組み合わせを含み、
前記導電性中間層はカソードに接触し、
前記導電性中間層は、(i)結合剤、及び(ii)導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、バッテリ。
【請求項28】
前記添加剤又はドーパントは、ビスマス、ビスマス化合物、酸化ビスマス、銅、銅化合物、酸化銅、インジウム、水酸化インジウム、酸化インジウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、銀、酸化銀、コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、鉛、酸化鉛、二酸化鉛、キノン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項27に記載のバッテリ。
【請求項29】
前記添加剤又はドーパントは、ビスマス、ビスマス化合物、銅、銅化合物、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項27に記載のバッテリ。
【請求項30】
前記ビスマス化合物は酸化ビスマスを含む、請求項29に記載のバッテリ。
【請求項31】
前記銅化合物は、銅アルミニウム酸化物、酸化銅(I)、酸化銅(II)、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項29に記載のバッテリ。
【請求項32】
前記銅は、粉末形態、及び/又は、メッシュ、ホイル、ワイヤ、インゴット、又はそれらの任意の組み合わせとして製造された金属形態である、請求項29に記載のバッテリ。
【請求項33】
前記カソード電気活性材料は、二酸化マンガンのバーネサイト多形を含み、前記二酸化マンガンのバーネサイト多形は、エクスサイチュ合成によって又はインサイチュ合成によって提供され、前記インサイチュ合成は、前記二酸化マンガンを実質的に完全に放電及び充電して、第2の電子容量のより深い放電深度に接近することを含む、請求項27に記載のバッテリ。
【請求項34】
前記アノードは亜鉛を含み、前記亜鉛は、金属亜鉛又は亜鉛粉末を含む、請求項27に記載のバッテリ。
【請求項35】
前記導電性中間層は、前記導電性中間層の総重量に基づいて、1~99重量%の結合剤、及び、1~99重量%の導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、請求項27に記載のバッテリ。
【請求項36】
前記金属層は、ニッケル、銅、スズ、アルミニウム、コバルト、銀、ニッケルリン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項27に記載のバッテリ。
【請求項37】
前記金属水酸化物は、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化カルシウム、水酸化インジウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化コバルト、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含み、前記金属酸化物は、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む、請求項27に記載のバッテリ。
【請求項38】
バッテリを形成する方法であって、
結合剤を、導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせと組み合わせて、導電性中間層を形成することと、
前記導電性中間層を、二酸化マンガン、その多形、又はそれらの組み合わせを含むカソード電気活性材料を含んだカソードと接触して配置することと、
前記カソード及び前記導電性中間層をバッテリハウジングに配置することと、
アノードを前記バッテリハウジングに配置することと、
電解質を前記バッテリハウジングに配置してバッテリを形成することと、を含む方法。
【請求項39】
前記バッテリハウジング内の前記アノードと前記カソードの間にセパレータを配置することを更に含む、請求項38に記載の方法。
【請求項40】
前記二酸化マンガンは、アルファ二酸化マンガン、ベータ二酸化マンガン、ガンマ二酸化マンガン、ラムダ二酸化マンガン、イプシロン二酸化マンガン、デルタ二酸化マンガン(バーネサイト)、化学修飾された二酸化マンガン、ラムスデライト、電解二酸化マンガン(EMD)、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む、請求項38に記載の方法。
【請求項41】
前記アノードは、少なくとも50重量%の亜鉛を含む、請求項38に記載の方法。
【請求項42】
前記結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマで架橋されたセルロース系ヒドロゲルである、請求項38に記載の方法。
【請求項43】
定電流プロトコル下で前記バッテリをサイクルさせることを更に含む、請求項38に記載の方法。
【請求項44】
前記金属水酸化物は、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化カルシウム、水酸化インジウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化コバルト、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含み、前記金属酸化物は、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む、請求項38に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、「Zn-MnO2 BATTERY PERFORMANCE THROUGH INTERLAYERS」と題する、2020年4月17日出願の米国仮出願第63/011,717号の利益を主張するものであり、全ての目的でその開示全体を本明細書に参照として援用する。
【0002】
政府による資金提供を受けた研究開発の記載
[0002] なし。
【背景技術】
【0003】
[0003] 亜鉛(Zn)-二酸化マンガン(MnO)バッテリ(MnO|Znバッテリ)は、多くの用途で一次バッテリとして使用されている。これらのバッテリの1回の放電は、一般に、非導電性及び不活性相をもたらし、容量の低下と主な活性構成要素、主に二酸化マンガンの不可逆性に至る。一次バッテリは利用率が低く、二次バッテリは不活性物質が存在するため実用的ではない。二次バッテリは通常、放電深度(DOD)又は二酸化マンガン活物質の利用を制限することによって再充電可能になる。二酸化マンガンの理論容量は、2電子反応によって送達される617mAh/gである。単一電子反応は、約310mAh/gを送達する。MnO|Zn充電式バッテリにおいて、MnOのDODは310mAh/g(第1の電子容量)の約5~10%に縮小される。この容量の減少は、低エネルギー密度のセルをもたらす。
【0004】
[0004] MnO|ZnバッテリにおけるMnOの不可逆性は、主に、ハウスマナイト(Mn)の形成、及びヘテロライト(ZnMn)を形成するマンガンイオンと溶解した亜鉛イオンとの反応によるものである。アルカリ電解質におけるマンガンの溶解は、容量損失に寄与するもう1つの要因である。Mn及びZnMnは、抵抗性化合物であり、電気化学的に不可逆的であるが、これらの化合物は、バッテリの容量と電圧の損失の原因である。Mn及びZnMnは、DOD又はMnOの利用率が第2の電子容量の20%を超える場合に、従来どおり形成される。これらの問題は、使用されるMnOの多形に関係なく、MnO|Znバッテリにおいて発生する。したがって、導電率を高め、マンガンの溶解を防ぎ、亜鉛を遮断することは、エネルギー密度の高い一次セル及び二次セルを得るのに不可欠である。
【0005】
[0005] MnO|ZnバッテリのZn電極は、バッテリの作動電圧窓においてメッキ効率が低く、通常、第1の電子容量に対して1~1.65Vの間である。この作動窓外の電圧範囲で作動すると、マンガンイオンが電解質に溶解し、次に電極からの活性イオンの損失がもたらされる。しかしながら、作動電圧を1.65V未満に制限すると、Znイオンのメッキ及び脱メッキ効率が低下し、更にZnアノードの故障に至る。したがって、Znアノードの故障を減らすために、定電流条件及び1.65Vを超えて作動し得るMnO|Znバッテリを設計することが不可欠である。エネルギー密度の高い一次セル及び二次セルを得るために、従来のバッテリと比較した場合に導電率の増加を示し、マンガンの溶解と亜鉛の遮断の防止をもたらすバッテリが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【0006】
[0006] いくつかの実施形態において、一次バッテリ又は充電式バッテリは、バッテリハウジングと、カソード電気活性材料、導電性炭素、及び結合剤を含むカソードと、アノード電気活性材料を含むアノードと、電解質と、導電性中間層と、を含み、カソード、アノード、電解質、及び導電性中間層は、バッテリハウジング内に配置される。カソード電気活性材料は、二酸化マンガン、その任意の多形、又はそれらの組み合わせを含む。カソードは、カソード電気活性材料の第1の電子容量の20~100%に接近するように構成されている。導電性中間層はカソードに接触する。導電性中間層は、(i)結合剤、及び(ii)導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む。
【0007】
[0007] いくつかの実施形態において、一次バッテリ又は充電式バッテリは、バッテリハウジングと、カソード電気活性材料、金属層で被覆された導電性炭素、結合剤、並びに添加剤及び/又はドーパントを含むカソードと、アノード電気活性材料を含むアノードと、電解質と、導電性中間層と、を含み、カソード、アノード、電解質、及び導電性中間層は、バッテリハウジング内に配置される。カソード電気活性材料は、二酸化マンガン、その任意の多形、又はそれらの組み合わせを含む。添加剤及び/又はドーパントは、ビスマス、ビスマス化合物、銅、銅化合物、又はそれらの任意の組み合わせを含む。カソードは、カソード電気活性材料の第2の電子容量の50~100%に接近するように構成されている。導電性中間層はカソードに接触する。導電性中間層は、(i)結合剤、及び(ii)導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む。
【0008】
[0008] それら及び他の特徴は、付随する特許請求の範囲と併せて行われる以下の詳細な説明から、より明確に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【0009】
[0009] 本開示及びその利点をより完全に理解するために、次に、類似の参照番号は類似の部品を示し、添付の図面及び詳細な説明に関連して行われる、以下の簡単な説明を参照する。
【0010】
図1A】[0010]いくつかの実施形態による二酸化マンガンMnO|亜鉛(Zn)(MnO|Zn)バッテリの概略図を示している。
図1B】[0010]いくつかの実施形態による二酸化マンガンMnO|亜鉛(Zn)(MnO|Zn)バッテリの概略図を示している。
図1C】[0010]いくつかの実施形態による二酸化マンガンMnO|亜鉛(Zn)(MnO|Zn)バッテリの概略図を示している。
図1D】[0010]いくつかの実施形態による二酸化マンガンMnO|亜鉛(Zn)(MnO|Zn)バッテリの概略図を示している。
図2】[0011]MnO|Znバッテリのバッテリ構成要素の配置を示している。
図3A】[0012]実施例1によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図3B】[0012]実施例1によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図3C】[0012]実施例1によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図4A】[0013]実施例2によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図4B】[0013]実施例2によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図4C】[0013]実施例2によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図5A】[0014]実施例3によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図5B】[0014]実施例3によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図5C】[0014]実施例3によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図6】[0015]実施例4によるMnO|Znバッテリの開回路電位を示している。
図7A】[0016]実施例5によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図7B】[0016]実施例5によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図8A】[0017]実施例6によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
図8B】[0017]実施例6によるMnO|Znバッテリの性能試験曲線を示している。
【発明を実施するための形態】
【0011】
[0018] 本開示において、「負極」及び「アノード」という用語は、両方とも「負極」を意味するために使用される。同様に、「正極」及び「カソード」という用語は、両方とも「正極」を意味するために使用される。「電極」のみの言及は、アノード、カソード、又はその両方を指し得る。「一次バッテリ」(例えば、「一次バッテリ」、「一次電気化学セル」、又は「一次セル」)という用語の言及は、1回の放電後に処分及び交換されるセル又はバッテリのことをいう。「二次バッテリ」(例えば、「二次バッテリ」、「二次電気化学セル」、又は「二次セル」)という用語は、1回以上再充電して再利用され得るセル又はバッテリのことをいう。本明細書で使用される場合、「陰極液」は、アノードと直接接触せずにカソードと接触する電解液のことをいい、「陽極液」は、カソードと直接接触せずにアノードと接触する電解液のことをいう。単に電解質という用語は、陰極液、陽極液、又はアノード及びカソードの両方に直接接触する電解質のことをいうことができる。
【0012】
[0019] バッテリのようなエネルギー貯蔵システムは、グリッドベース、電気自動車、ソーラー蓄電池、無停電電源などのような様々な用途に必要である。現在、リチウムイオンバッテリ及び鉛蓄電池が市場の優位を占めているが、それらは高価で可燃性であり、有毒元素を含んでいる。亜鉛(Zn)アノードバッテリのような水性系の金属アノードシステムは、マンガン二酸化物(MnO)のような安価で豊富な材料のカソードと対にした場合、体積及び重量エネルギー密度で、リチウム及び鉛と競合し得る。
【0013】
[0020] 一次及び二次の二酸化マンガン(MnO)|亜鉛(Zn)(MnO|Zn)バッテリが、商業的に実行可能、且つ他のバッテリ貯蔵技術と競合可能であるようにするためには、第1の電子容量の20~30%、又は617mAh/g(第2の電子容量)の50~100%の達成が最も重要である。第1の電子容量と第2の電子容量の達成は、使用される二酸化マンガンの多形に依存する。電解二酸化マンガン(EMD)は、MnO|Znケミストリで使用される最も一般的なMnOである。EMDは、1回の放電で第2の電子容量を送達可能であるが、放電された物質の再充電において、二酸化マンガンのバーネサイト多形体が形成される。バーネサイトはMnOの抵抗相であり、不活性となるが、617mAh/gの50~100%を再充電可能に送達可能であるのは、MnOの相だけである。バーネサイトの再充電性に関しては、明細書中に後で詳述される。したがって、用途の種類に応じて、EMD又はバーネサイトのいずれかの相が使用され得る。両方の相(EMD及び/又はバーネサイト)は、一次バッテリの用途に適している。EMDは、第1の電子反応内でその相を維持することができるため、より良い電圧曲線が得られ、再充電可能な第1の電子技術にEMDを使用することが理想的である。バーネサイトは第2の電子容量を送達可能であるため、第2の電子技術に使用するのに有利である。これらの相のみを言及したが、MnOの他の多形の使用を排除するものではない。アルファ、ベータ、ガンマ、イプシロン、ラムスデライト、ラムダの多様なMnOも、アルカリ及び酸性システム用のZn-MnOバッテリのカソード材料として使用され得る。
【0014】
[0021] 放電深度(DOD)が高い(例えば、617mAh/gの50~100%)の再充電性を有する二酸化マンガンは、酸化ビスマス及び銅をカソード材料混合物に添加することによって達成され得る。これらの添加剤は、数千回もの充放電サイクルにおける変換反応を通して、バーネサイト相を維持するのに役立つ。バーネサイト相は、マンガンイオンの損失に至り得る溶解-沈殿反応を経る。また、亜鉛の存在下において、バーネサイト相は、亜鉛の相互作用により電位を失い得る。したがって、高DODのZn/バーネサイトバッテリにおいて高エネルギー密度を維持するためには、亜鉛の相互作用を遮断し、マンガンイオンの損失を減らすことが最も重要である。
【0015】
[0022] 本開示において、MnO|Znバッテリにおける導電性中間層の使用が開示され、中間層は、炭素(例えば、導電性炭素)、金属水酸化物、金属酸化物で構成され得、いくつかの実施形態においては、中間層は、金属酸化物、及び/又は水酸化ニッケルのような金属水酸化物相と混合された炭素で構成され得る。導電性炭素、及び金属水酸化物又は金属酸化物の中間層と混合された炭素は、定電流で約1.65Vを超える(例えば、それより大きい)、より高い作動電位でMnO|Znバッテリの作動に有利に役立ち、電解質中のマンガンイオンの溶解を減らし、一次バッテリ及び二次バッテリの用途において、DOD又は利用率を、第1の電子容量の20~100%及び第2の電子容量の50~100%に増加させるために不活性相の形成を制限する。
【0016】
[0023] この開示において、一次及び二次のMnO|Znバッテリにおける導電性中間層の使用が開示され、中間層は、結合剤、及び炭素、又は金属水酸化物と混合された炭素、又は金属水酸化物のみを含み得、中間層は、電解液中のマンガンイオンの溶解を有利に減らすために、不活性相の形成を制限してDODを増加させ得る、又は、第1の電子容量の約20~100%及び第2の電子容量の約50~100%を利用し得、中間層は、より良い亜鉛メッキの効率で充電するため定電流充電によってより高い電位での作動を可能にし得る。
【0017】
[0024] この開示において、一次又は充電式のZn-MnO(MnO|Zn)アルカリバッテリが開示されている。MnO|Znバッテリは、亜鉛を含むアノード、二酸化マンガン(全ての多形)を有するカソード、導電性炭素、及び酸化ビスマス、銅添加剤(第2の電子容量の50~100%に対して)及び/又は結合剤などの任意選択の添加剤、アルカリ電解質、及び、炭素、又は金属水酸化物、もしくはカソード上に配置された結合剤を有する金属水酸化物と混合された炭素のような導電性中間層を含む。いくつかの実施形態において、Zn-MnOは、主活性相として電解二酸化マンガンを用いて、20~100%の第1の電子容量に有利に接近し得る。いくつかの実施形態において、Zn-MnOバッテリは、添加剤としての酸化ビスマス及び銅と組み合わされた主活性相としてバーネサイトを用いて、50~100%の第2の電子容量に有利に接近し得る。いくつかの実施形態において、第1の電子及び第2の電子のZn-MnOバッテリは、一次及び再充電可能な用途に使用される。いくつかの実施形態において、炭素は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ(多層及び単層)、グラフェン、酸化グラフェン、膨張グラファイト、カーボンファイバなどであり得る。いくつかの実施形態において、金属水酸化物中の金属は、ニッケル、ビスマス、バリウム、銅、アルミニウム、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、結合剤は、TEFLON、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、導電性中間層は、結合剤としてのTEFLON、又はポリビニルアルコールを使用し得る。バッテリのいくつかの開示された実施形態の実施において実現され得る利点は、導電性中間層を有するカソードが、定電流でより高い作動電位で作動することができることによって有効化されることであり、亜鉛のメッキ効率の向上に関するが、電解質中のマンガンイオンの溶解は最小限に抑えられ、比較的高い放電深度の用途においては不活性相の形成が最小限に抑えられる。
【0018】
[0025] MnO|Znバッテリの再充電可能な特性は、電極及び/又は電解質にドーパント又は添加剤を添加することによって得られ得る。アノード材料は、電気化学的活性を高め、電解質中の気体発生を減らす添加剤を含み得る。電極ドーパントの場合、酸化ビスマス、ビスマス、インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化銅、銅、酸化アルミニウム、アルミニウム、酸化鉛、鉛、硫化ビスマス、酸化銀、銀、ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト及び酸化コバルト、並びにそれらの任意の塩、又はそれらの任意の組み合わせは、カソード及びアノードの両方で使用され得る。Zn電極は、ヒドロキシル活性が高い電解液中で気体を発生する傾向がある。Zn電極の気体発生を抑制するため、ビスマス、酸化ビスマス、インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、酸化亜鉛、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの添加剤、又はそれらの任意の組み合わせが使用され得る。電解質添加剤(例えば、陰極液添加剤)は、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、過マンガン酸カリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、トリフル酸マンガン、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸マンガン、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、トリフル酸亜鉛、塩化インジウム、硫酸銅、塩化銅、硫酸鉛、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、バニリン、塩化カリウム、塩化ナトリウム、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【0019】
[0026] 本明細書に開示されているのは、より高い電圧窓での作動に役立ち、より良い亜鉛性能を有利に可能にし、マンガンイオンの溶解を制限し、より高い放電深度の用途における不活性相の形成を制限する導電性中間層を有する、一次又は充電式のZn-MnO(MnO|Zn)バッテリである。導電性中間層は、結合剤、及び炭素又は金属水酸化物を含む炭素を含む。結合剤は、TEFLON、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。このようなMnO|Znバッテリの用途は、いくつか例を挙げると、グリッドスケールのエネルギー貯蔵、トラクションバッテリ、航空宇宙アプリケーション、電気自動車、パワーパック、電気通信、無停電電源装置(UPS)、医療用途などであり得る。使用され得るセル又はバッテリ設計のいくつかの実施形態は、図1Aから図1Dに示されている。角柱状及び円筒状のバッテリ設計が示されているが、本明細書に開示されるMnO|Znバッテリの設計は、これらのバッテリの形状因子に限定されない。バッテリは、カソード、アノード、電解質、及びセパレータを含む。図1Aから図1Dに示される設計は、単なるガイドであり、限定するものではない。バッテリのテストには、角柱状バッテリ設計が使用された。アノード電気活性材料として亜鉛を有すると開示されているが、アノードは、鉄、アルミニウム、リチウム、及び/又はマグネシウムなどの追加又は代替の電気活性材料も含み得る。
【0020】
[0027] この開示において、MnO|Znバッテリは、必要に応じて、任意の幾何学的な形状因子からなり得る。当業者にとって、MnO|Znバッテリは、円筒状又は角柱状であり得る。更に、MnO|Znバッテリは、電解質及び電極のゲル化によって、又は柔軟性を可能にする電極内の結合剤を使用することによって、必要に応じて、柔軟にもなり得る。
【0021】
[0028] 図1Aから図1Dを参照すると、バッテリ10は、ハウジング7と、カソード集電体1及びカソード材料2を含み得るカソード12と、アノード13を有し得る。いくつかの実施形態において、アノード13は、アノード集電体4及びアノード材料5を含み得る。図1Aから図1Dの構成要素のスケールは、アノード13及びカソード12の周りの電解質を明確に示すために特徴が表されているので、正確ではない場合があることに留意されたい。図1Aから図1Cは、単一のアノード13及びカソード12を有する角柱状のバッテリ構成を示す。別の実施形態において、バッテリは、同心円状に配置された電極を有する、又はアノードとカソードが層状にされた後、圧延されてゼリーロール構成を形成する圧延構成での、円筒状バッテリ(例えば、図1Dに示されるような)であり得る。カソード集電体1及びカソード材料2は、図1Dに示されるように、カソード12又は正極12と一括して呼ばれる。同様に、任意選択のアノード集電体4を有するアノード材料5は、アノード13又は負極13と一括して呼ばれ得る。電解質は、カソード12及びアノード13と接触し得る。本明細書でより詳細に記載されるように、カソード12及びアノード13の両方と接触する電解質15は、実質的に同じであり得る。あるいは、異なる電解質組成物が、アノード13及びカソード12と共に使用されて、いくつかの実施形態における電池10の特性を改変する。
【0022】
[0029] いくつかの実施形態において、バッテリ10は、任意の構成又は形状因子で存在し得る、1つ以上のカソード12及び1つ以上のアノード13を含み得る。複数のアノード13及び/又は複数のカソード12が存在する場合、電極は、電極が交互になるように(例えば、アノード、カソード、アノードなど)、層状構成で構成され得る。任意の数のアノード13及び/又はカソード12は、所望の容量及び/又は出力電圧を提供するために存在し得る。ゼリーロール構成(例えば、図1Dに示されるような)において、複数のカソード12及びアノード13は、層状構成で使用され得る、又は、圧延されて交互の層を有する圧延構成を形成し得るが、バッテリ10は、バッテリ10の断面が交互電極の層状構成を含むように、1つのカソード12及び1つのアノード13のみを圧延構成で有してよい。
【0023】
[0030] 一実施形態において、ハウジング7は、電解質を含む、バッテリ10内の電解質溶液に対して一般に非反応性である成形ボックス又は容器を含む。一実施形態において、ハウジング7は、ポリマ(例えば、ポリプロピレン成形ボックス、アクリルポリマ成形ボックスなど)、被覆金属などを含む。
【0024】
[0031] いくつかの実施形態において、カソード12は二酸化マンガンであり得る。二酸化マンガンは、アルファ相、ベータ相、ガンマ相、イプシロン相、デルタ相(バーネサイトと呼ばれる層状の相である)、ラムスデライト、ラムダ相、異なる相の混合物、電解二酸化マンガン(EMD)、化学修飾二酸化マンガン、及びそれらの任意の組み合わせのような様々な多形体であり得る。
【0025】
[0032] カソード12は、電気化学的活物質(例えば、カソード電気活性材料)を含む構成要素の混合物を含み得る。カソード12の寿命、再充電性、及び電気化学的特性を改善するのに役立ち得る、結合剤、導電性材料、及び/又は1つ以上の追加構成要素などの追加構成要素は、任意選択で含まれ得る。カソード12は、カソード材料2(例えば、電気活性材料、添加剤など)を含み得る。カソードは、約1重量%と約95重量%の間の活物質、あるいは約1重量%と約90重量%の間の活物質、あるいは約50重量%~約90重量%の間の活物質を含み得る。適切なカソード材料2は、二酸化マンガン、銅マンガン酸化物、ハウスマナイト、マンガン酸化物、銅インターカレートビスマスバーネサイト、バーネサイト、トドロカイト、ラムスデライト、パイロルーサイト、パイロクロアイト、酸化銀、二酸化銀、銀、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケル、酸化鉛、酸化銅、二酸化銅、鉛、二酸化鉛(α及びβ)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸アンモニウム、過酸化物、金、過塩素酸塩、酸化コバルト(CoO、CoO、Co)、リチウムコバルト酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、過塩素酸塩、ニッケル酸化物、臭素、水銀、酸化バナジウム、ビスマスバナジウム酸化物、ヒドロキノン、カリックス[4]キノン、テトラクロロベンゾキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-アントラキノン、1,2-ナフタキノン、9,10-フェナントレンキノン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシル(TEMPO)のようなニトロキシド-オキソアンモニウムカチオン酸化還元対、炭素、2,3-ジシアノ-5,6-ジクロロジシアノキノン、テトラシアノエチレン、三酸化硫黄、オゾン、酸素、空気、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、硫黄、リン酸鉄リチウム、リチウム銅酸化物、オキシリン酸銅リチウム、又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、カソードは、空気極を含み得る。
【0026】
[0033] いくつかの実施形態において、カソード材料2は、電解二酸化マンガン(EMD)、α-MnO、β-MnO、γ-MnO、δ-MnO、ε-MnO、又はλ-MnOを含む、1つ又は多くの多形MnOに基づき得る。水和MnO、パイロルーサイト、バーネサイト、ラムスデライト、ホランダイト、ロマネカイト、トドロカイト、リチオフォライト、カルコファナイト、ナトリウムもしくはカリウムが豊富なバーネサイト、クリプトメレン、ブセライト、オキシ水酸化マンガン(MnOOH)、α-MnOOH、γ-MnOOH、β-MnOOH、水酸化マンガン[Mn(OH)]、部分的又は完全にプロトン化された二酸化マンガン、Mn、Mn、ビクスバイト、MnO、リチウム化された二酸化マンガン(LiMn、LiMnO)、CuMn、アルミニウムマンガン酸化物、亜鉛マンガン二酸化物、ビスマスマンガン酸化物、銅インタカレートバーネサイト、銅インターカレートビスマスバーネサイト、スズドープマンガン酸化物、マグネシウムマンガン酸化物、又はそれらの任意の組み合わせなどの他の形のMnOも存在し得る。一般に、カソードの二酸化マンガンのサイクル形態は、いくつかの実施形態において、バーネサイトとほとんど同じ意味で称されるδ-MnOを含み得る層状構成を有し得る。二酸化マンガンの非バーネサイト多形形態が使用される場合、それらは、以下でより詳細に記載される1つ以上の状態調節サイクルによってインサイチュでバーネサイトに変換され得る。例えば、MnOの第2の電子段階の終了までの完全又は部分的な放電(例えば、カソードの第2の電子容量の約20%~約100%の間、又はカソードの第2の電子容量の約50%~約100%の間)が行われ、続いてそのMn4+状態まで再充電し、結果としてバーネサイト相の二酸化マンガンとなる。電気活性材料の組み合わせは、カソード材料2にも採用され得る。電気活性カソード材料2は、様々な粒子サイズ(ナノメートル~マイクロメートル)の粉末の形、及び/又は平面、メッシュ、又は有孔タイプの構造を有する金属基板の形であり得る。
【0027】
[0034] いくつかの実施形態において、カソード材料2中の二酸化マンガンは、アルファ二酸化マンガン、ベータ二酸化マンガン、ガンマ二酸化マンガン、ラムダ二酸化マンガン、イプシロン二酸化マンガン、デルタ二酸化マンガン(又はバーネサイト)、化学修飾された二酸化マンガン、ラムスデライト、電解二酸化マンガン(EMD)、及びそれらの組み合わせであり得る。二酸化マンガンのバーネサイト多形は、EMDを完全に放電及び充電して、第2の電子容量のより高い放電深度に接近することにより、エクスサイチュ又はインサイチュで合成され得る。
【0028】
[0035] 導電性炭素などの導電性添加剤の添加によって、カソード材料中の電気活性材料(例えば、二酸化マンガン(MnO))を高充填にすることが可能となり、結果として体積及び重量エネルギー密度が高くなる。いくつかの実施形態において、導電性添加剤は、カソード材料2の総重量に基づいて、約1~90重量%、あるいは約1~50重量%、あるいは約10~50重量%、あるいは約1~30重量%の量でカソード材料2中に存在し得る。本開示における導電性添加剤としての使用に適した導電性炭素の非限定的な例としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、様々な表面積のカーボンブラック、特に表面積及び導電率が比較的非常に大きい任意の他の適切な導電性炭素、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、導電性添加剤は、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ニッケル又は銅被覆カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブの分散液、多層カーボンナノチューブの分散液、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、又はそれらの組み合わせを含み得る。カソードにおいて電気活性材料(例えば、二酸化マンガン(MnO))を高充填にすることは、いくつかの実施形態において、エネルギー密度を増加させるために望ましい。導電性炭素の他の例として、TIMREX一次合成グラファイト(全タイプ)、TIMREX天然フレークグラファイト(全タイプ)、TIMREX MB、MK、MX、KC、B、LBグレード(例として、KS15、KS44、KC44、MB15、MB25、MK15、MK25、MK44、MX15、MX25、BNB90、LBファミリー)、TIMREX分散液;ENASCO 150G、210G、250G、260G、350G、150P、250P;SUPER P、SUPER P Li、カーボンブラック(例として、ケッチェンブラックEC-300J、ケッチェンブラックEC-600JD、ケッチェンブラックEC-600JDの粉末)、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ(単層又は多層)、Zenyattaグラファイト、及び/又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0029】
[0036] いくつかの実施形態において、導電性添加剤(例えば、導電性炭素)の粒径範囲は、約1~約50ミクロン、又は約2ミクロンと約30ミクロンの間、又は約5ミクロンと約15ミクロンの間であり得る。一実施形態において、導電性添加剤は、粒径範囲が約10~約50ミクロン、又は約20~約30ミクロンである膨張グラファイトを含み得る。カーボンファイバとナノチューブは、それらの直径が数十から数百ナノメートルになる、様々なアスペクト比を有し得る。いくつかの実施形態において、導電性添加剤に対するグラファイトの質量比は、約5:1~約50:1、又は約7:1~約28:1の範囲であり得る。カソード材料2中の導電性添加剤の総質量割合(例えば、炭素の総質量割合)は、約1%~約99%、あるいは約5%~約99%、あるいは約1%~約90%、あるいは約1%~約50%、あるいは約5%~約99%、あるいは約10%~約80%、あるいは約10%~約50%の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、カソード材料2の電気活性構成要素は、カソード材料2の重量の1重量%と99重量%の間であり得、導電性添加剤は、カソード材料2の1重量%と99重量%の間であり得る。
【0030】
[0037] いくつかの実施形態において、カソード材料2は導電性構成要素も含み得る。カソード材料2への金属添加剤などの導電性構成要素の添加は、カソード材料2へのニッケル粉末などの1つ以上の金属粉末の添加によって達成されてよい。導電性金属構成要素は、カソード材料2中に約0~30重量%の間の濃度で存在し得る。導電性金属構成要素は、例えば、ニッケル、銅、銀、金、スズ、コバルト、アンチモン、真鍮、青銅、アルミニウム、カルシウム、鉄、又は白金であってよい。一実施形態において、導電性金属構成要素は粉末である。いくつかの実施形態において、導電性構成要素は、酸化物及び/又は塩として添加され得る。例えば、導電性構成要素は、酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化鉛、水酸化鉛、又はそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、第2の導電性金属成分は、第1及び第2の電子反応が起こるための支持導電性骨格として機能するために添加される。第2の電子反応は、Mn3+イオンが電解質に溶解し、グラファイトなどの材料に沈殿する溶解-沈殿反応を有し、結果として電気化学反応、及び非導電性の水酸化マンガン[Mn(OH)]の形成をもたらす。これにより、最終的には後続のサイクルにおいて容量低下をもたらす。マンガンイオンの溶解度を低下させるのに役立ち得る適切な導電性構成要素は、Ni、Co、Fe、Tiなどの遷移金属、及びAg、Au、Al、Caなどの金属を含む。このような金属の酸化物及び塩も適切である。Coのような遷移金属も、Mn3+イオンの溶解度を減少させるのに役立ち得る。このような導電性金属構成要素は、化学的手段又は物理的手段(例えば、ボールミル、乳鉢/乳棒、スペックスミクスチャ)によって電極に組み込まれてよい。このような電極の例は、5~95%のバーネサイト、5~95%の導電性炭素、0~50%の導電性構成要素(例えば、導電性金属)、及び1~10%の結合剤を含む。
【0031】
[0038] いくつかの実施形態において、ドーパント又は添加剤は、再充電性及び性能を向上させるために必要に応じてカソード材料2に添加され得る。添加剤は、電気活性材料と混合された粉末の形、又は電気活性及び導電性炭素が貼付され得る金属基板の形であり得る。本開示の電極材料での使用に適した添加剤の非限定的な例としては、ビスマス、酸化ビスマス、酸化銅、銅、インジウム、水酸化インジウム、酸化インジウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、銀、酸化銀が含まれる、コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、鉛、酸化鉛、二酸化鉛、キノン、それらの塩、それらの誘導体、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、ドーパント又は添加剤は、カソード材料2の総重量に基づいて、0~30重量%の間の量でカソード材料2中に存在し得る。
【0032】
[0039] カソード材料2は、ドーパント又は添加剤などの追加の元素を含み得る。追加元素は、ビスマス/ビスマス化合物及び/又は銅/銅化合物を含むカソード材料に含まれ得、それらは一緒になって、カソードの定電流バッテリサイクルの改善を可能にする。バーネサイトとして存在する場合、銅及び/又はビスマスは、バーネサイトの層状ナノ構造に組み込まれ得る。結果として得られるバーネサイトカソード材料は、バーネサイトの結晶及びナノ構造に組み込まれた銅及びビスマスにより、サイクル及び長期性能の改善を示し得る。
【0033】
[0040] ビスマス又はビスマス系の化合物は、二酸化マンガンの第2の電子容量から比較的より大きな容量(例えば、50~100%)に接近するためにカソード材料2において使用され得る。ビスマス又はビスマス系の化合物は、二酸化マンガンが通常、層状相バーネサイトであるバッテリに使用され得る。ビスマス又はビスマス系の化合物は、二酸化マンガンが任意の多形体であり得、617mAh/gまで完全に放電し、再度充電することがバーネサイトの形成をもたらす、バッテリにおいても使用され得る。
【0034】
[0041] ビスマス化合物は、ビスマス(酸化状態が5、4、3、2、又は1)の無機又は有機塩として、酸化ビスマスとして、又はビスマス金属(すなわち、ビスマス元素)としてカソード12に組み込まれ得る。ビスマス化合物は、カソード材料2の重量の約1~20重量%の間の濃度でカソード材料中に存在し得る。ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、フッ化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、三塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、テルル化ビスマス、セレン化ビスマス、次サリチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、炭酸ビスマス、次没食子酸ビスマス、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物、酢酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス酸化物、没食子酸ビスマス水和物、リン酸ビスマス、ビスマスコバルト酸化亜鉛、亜硫酸ビスマス寒天、オキシ塩化ビスマス、アルミン酸ビスマス水和物、ビスマスタングステン酸化物、ビスマス鉛ストロンチウムカルシウム銅酸化物、アンチモン化ビスマス、テルル化ビスマスアンチモン、イットリア安定化ビスマス酸化物(例えば、イットリアドープビスマス酸化物)、ビスマス-鉛合金、クエン酸ビスマスアンモニウム、2-ナプトールビスマス塩、ジクロロ(トリ-o-トリル)ビスマス、ジクロロジフェニル(p-トリル)ビスマス、トリフェニルビスマス、及び/又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0035】
[0042] 銅又は銅系の化合物は、二酸化マンガンの第2の電子容量から比較的より大きな容量(例えば、50~100%)に接近するためにカソード材料2において使用され得る。銅又は銅系の化合物は、二酸化マンガンが通常、層状相のバーネサイトであるバッテリに使用され得る。銅又は銅系の化合物は、二酸化マンガンが任意の多形体であり得、617mAh/gまで完全に放電し、再度充電することがバーネサイトの形成をもたらす、バッテリにおいても使用され得る。数千サイクルに対して617mAh/gの50~100%に接近するバッテリにおいて、銅又は銅系の化合物を使用することは、Cuが再充電性、及び電荷移動抵抗の低減に役立つため、有利である。
【0036】
[0043] 銅化合物は、銅(酸化状態が1、2、3、又は4)の有機又は無機塩として、酸化銅として、又は銅金属(すなわち、銅元素)として、カソード12に組み込まれ得る。銅化合物は、カソード材料2の重量の約1~70重量%の間の濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、銅化合物は、カソード材料2の重量の約5~50重量%の間の濃度で存在する。他の実施形態において、銅化合物は、カソード材料2の重量の約10~50重量%の間の濃度で存在する。更に他の実施形態において、銅化合物は、カソード材料2の重量の約5~20重量%の間の濃度で存在する。銅化合物の例としては、銅、並びに銅アルミニウム酸化物、酸化銅(I)、酸化銅(II)、及び/又は、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅などを含むがそれらに限定されない酸化状態が+1、+2、+3、又は+4の銅塩などの銅塩が挙げられる。銅の効果は、ビスマスの酸化及び還元電圧を変化させることである。これは、定電流サイクルにも耐え得ないビスマス改変MnOと比較して、定電流サイクル中における完全な可逆性を有するカソードをもたらす。
【0037】
[0044] いくつかの実施形態において、銅は、粉末形態、メッシュ、ホイル、ワイヤ、インゴットとして製造された金属形態、又は任意の適切な形状及び/又は形態でカソード材料2に使用され得る。
【0038】
[0045] いくつかの実施形態において、結合剤は、カソード材料2と共に使用され得る。結合剤は、カソード材料の重量の約0~10重量%の間、あるいは約1~5重量%の間の濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、結合剤は、増粘剤及び強力な結合剤として使用され得、良好な機械的強度で導電性ポリマと架橋された、水溶性セルロース系ヒドロゲルを含む。結合剤は、セロファンとして販売されるセルロースフィルムであってもよい。結合剤は、冷却と解凍のサイクルを繰り返すことにより水溶性セルロース系ヒドロゲルをポリマと物理的に架橋することによって作成され得る。いくつかの実施形態において、結合剤は、等しい体積に基づく0~10重量%のポリビニルアルコール(PVA)で架橋された0~10重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)溶液を含み得る。結合剤は、従来使用されていたTEFLON(登録商標)又はPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)と比較して、優れた性能を示す。TEFLON(登録商標)又はPTFEは、高抵抗材料であるが、その優れた圧延性のため、業界で広く使用されている。しかしながら、これは結合剤としてのTEFLON(登録商標)又はPTFEの使用を除外するものではない。いくつかの実施形態において、TEFLON(登録商標)は、結合剤として使用され得る。TEFLON(登録商標)又はPTFEと、水性結合剤及びいくつかの導電性炭素との混合物は、圧延可能な結合剤の作成に使用され得る。水性系結合剤の使用は、多くのサイクルに亘って容量の損失を最小限にして2電子容量のかなりの部分の達成に役立ち得る。いくつかの実施形態において、結合剤は水系であり得、優れた保水性、接着特性を有し、代わりにPTFE結合剤を使用する同一のカソードと比較して導電性の維持の助けとなる。適切な水系ヒドロゲル(例えば、水溶性セルロース系ヒドロゲル)の例としては、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPH)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。架橋ポリマ(例えば、導電性ポリマ)の例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、水系セルロース水素の0~10重量%溶液は、例えば、繰り返される凍結/解凍サイクル、放射線処理、及び/又は化学薬品(例えば、エピクロロヒドリン)によって、架橋ポリマの0~10重量%溶液と架橋され得る。水性結合剤は、製造性を改善するために0~5%のPTFEと混合されてよい。いくつかの実施形態において、ポリビニルアルコール(PVA)は、それ自体で結合剤として使用され得る。
【0039】
[0046] カソード12は、大規模製造で実施可能な方法を使用して製造され得る。MnOカソードの場合、カソード12は、MnOの第2の電子容量全部を送達可能であり得る。
【0040】
[0047] いくつかの実施形態において、カソード材料2は、2~30重量%の導電性炭素、0~30重量%の導電性金属添加剤、1~70重量%の銅化合物、1~20重量%のビスマス化合物、0~10重量%の結合剤、及びバーネサイト又はEMDを含む。別の実施形態において、カソード材料は、2~30重量%の導電性炭素、0~30重量%の導電性金属添加剤、1~20重量%のビスマス化合物、0~10重量%の結合剤、及びバーネサイト又はEMDを含む。一実施形態において、カソード材料は、2~30重量%の導電性炭素、0~30重量%の導電性金属添加剤、1~70重量%の銅化合物、1~20重量%のビスマス化合物、0~10重量%の結合剤を主成分とし、残余がバーネサイト又はEMDである。別の実施形態において、カソード材料は、2~30重量%の導電性炭素、0~30重量%の導電性金属添加剤、1~20重量%のビスマス化合物、0~10重量%の結合剤を主成分とし、残余がバーネサイト又はEMDである。
【0041】
[0048] 第1の電子容量の20~100%に接近される実施形態において、カソード材料2は、50~90重量%の二酸化マンガン、10~50重量%の導電性炭素、及び0~10重量%の結合剤を含み得る。
【0042】
[0049] 第2の電子容量の50~100%に接近される実施形態において、カソード材料2は、1~90重量%の二酸化マンガン、0~30重量%のビスマス又はビスマス系の化合物、0~50重量%の銅又は銅系の化合物、1~90重量%の導電性炭素、及び0~10重量%の結合剤を含み得る。
【0043】
[0050] 結果として得られるカソードは、水銀侵入ポロシメトリーによって測定される20%~85%の範囲の多孔性を有してよい。多孔性は、ASTM D4284-12「水銀圧入ポロシメトリーによって触媒及び触媒担体の細孔容積分布を測定するための標準試験方法」に従って、本出願の出願日現在のバージョンを使用して測定され得る。
【0044】
[0051] カソード材料2は、カソード材料と外部電気接続の間の電気接続として役立つ、導電性材料から形成されたカソード集電体1上に形成され得る。いくつかの実施形態において、カソード集電体1は、例えば、炭素、鉛、ニッケル、鋼(例えば、ステンレス鋼など)、ニッケル被覆鋼、ニッケルメッキ銅、スズ被覆鋼、銅メッキニッケル、銀被覆銅、銅、マグネシウム、アルミニウム、スズ、鉄、白金、銀、金、チタン、ビスマス、半分ニッケルと半分銅、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、集電体1は、カーボンフェルト、炭素発泡体、導電性ポリマメッシュ、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る。カソード集電体は、メッシュ(例えば、膨張メッシュ、織メッシュなど)、有孔金属、発泡体、ホイル、フェルト、繊維構造、多孔質ブロック構造、有孔ホイル、ワイヤースクリーン、包装アセンブリ、又はそれらの任意の組み合わせに形成されてよい。いくつかの実施形態において、集電体は、ポケットが集電体1内にカソード材料2を保持し得るポケットアセンブリに形成され得る、又はポケットアセンブリの一部を形成し得る。タブ(例えば、図1Bのカソード12の上部に示されるように、カソード材料2の外側に延在するカソード集電体1の一部)は、外部電源と集電体の間の電気接続を提供するために集電体に結合され得る。
【0045】
[0052] カソード材料2は、カソード12を形成するために、カソード集電体1上に押し付けられ得る。例えば、カソード材料2は、例えば、1,000psiと20,000psiの間(6.9×10パスカルと1.4×10パスカルの間)の圧力で押し付けることによって、カソード集電体1に付着され得る。カソード材料2は、ペーストとしてカソード集電体1に付着されてよい。結果として得られるカソード12の厚さは、約0.1mm~約5mmの間であり得る。
【0046】
[0053] いくつかの実施形態において、アノード材料5は、Znであり得る電気活性材料を含み得る。Znは、アノード材料5中に、粉末の形で、又は金属構造として存在し得る。Zn粉末は、ナノメートル~ミクロンの範囲の様々なサイズであり得る。Zn金属構造は、ホイル、メッシュ、有孔ホイル、発泡体、スポンジタイプ、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。
【0047】
[0054] 現在の開示はZnアノードの文脈で詳細に述べられているが、他のアノード電気活性材料(例えば、Zn以外の金属)が二酸化マンガンバッテリを形成するために使用され得ることを理解されたい。いくつかの実施形態において、アノードは、リチウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、チタン、酸化チタン、インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化亜鉛、Mn、ヘテロライト(ZnMn)、バナジウム、スズ、酸化スズ、水酸化バリウム、バリウム、セシウム、水酸化アルミニウム、銅、ビスマス、ケイ素、炭素、及びそれらの任意の材料の混合物を含み得る。本明細書に記載のセルは、本明細書に記載されたカソード材料のいずれかと、上記の材料が適切な電解質の存在下で電圧を生成するような範囲で記載のアノード材料のいずれかと、を対にすることによって形成され得る。
【0048】
[0055] いくつかの実施形態において、アノード13は、様々な形態(例えば、球、繊維、ワイヤ、チューブ、シートなど)及び/又はサイズのZn金属(100重量%)又はZn粉末を含んでよい。いくつかの実施形態において、アノード材料5は、1~99重量%のZn粉末、0~99重量%の酸化亜鉛(ZnO)、及び残りの重量%(残部)を結合剤として含み得る。いくつかの実施形態において、銅(Cu)、インジウム、酸化インジウム、ビスマス、酸化ビスマス、アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化カルシウムなどの、導電性添加剤、ガス抑制剤、及び錯化添加剤は、ZnOの代わりに、1~20重量%で添加され得る。
【0049】
[0056] いくつかの実施形態において、アノード材料5は、亜鉛元素及び/又は酸化亜鉛として存在し得る亜鉛を含み得る。いくつかの実施形態において、Znアノード混合物は、Zn、酸化亜鉛(ZnO)、電子伝導性材料、及び結合剤を含む。Znは、アノード材料の総重量に基づいて、約50重量%~約90重量%、あるいは約60重量%~約80重量%、あるいは約65重量%~約75重量%の量でアノード材料5中に存在してよい。亜鉛に加えて、又は亜鉛の代わりにアノードに存在し得る追加元素としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、カドミウム、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されず、各元素は、本明細書に記載された亜鉛と同じ又は同程度の量で存在し得る。
【0050】
[0057] いくつかの実施形態において、アノード材料5は、亜鉛金属、又は亜鉛粉末、酸化亜鉛と混合された亜鉛粉末、もしくはそれらの組み合わせ、及び結合剤を含み得る。
【0051】
[0058] いくつかの実施形態において、アノード材料5は、バッテリ作動中にインサイチュで充電ステップによってZnに形成され得る酸化亜鉛(ZnO)を含み得る。いくつかの実施形態において、アノード材料5は、アノード材料の総重量に基づいて、約5重量%~約20重量%、あるいは約5重量%~約15重量%、あるいは約5重量%~約10重量%の量でZnOを含み得る。当業者によって評価されるように、この開示を活用すると、アノード混合物中のZnOの目的は、再充電ステップ中にZnの供給源を提供することであり、存在する亜鉛は、充電及び放電段階中に亜鉛と酸化亜鉛の間で変換され得る。
【0052】
[0059] ある実施形態において、電気伝導性材料は、アノード材料の総重量に基づいて、約5重量%~約20重量%、あるいは約5重量%~約15重量%、あるいは約5重量%~約10重量%の量でアノード材料中に任意選択で存在してよい。当業者によって評価されるように、この開示を活用すると、電気伝導性材料は、例えば、アノード混合物の全体的な電気伝導性を高めるために、導電剤としてアノード混合物において使用され得る。使用に適した電気伝導性材料の非限定的な例としては、炭素、グラファイト、グラファイト粉末、グラファイト粉末フレーク、グラファイト粉末スフェロイド、カーボンブラック、活性炭、導電性炭素、非晶質カーボン、ガラス状カーボンなどの本明細書に記載の導電性炭素のいずれか、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。導電性材料はまた、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、又はそれらの任意の組み合わせを含むがそれらに限定されない、カソード材料に関して記載された導電性炭素材料のいずれかを含み得る。いくつかの実施形態において、アノード混合物に使用される電気伝導性材料は、銅、ビスマス、インジウム、ニッケル、銀、スズなど、又はそれらの任意の組み合わせを含む金属導電性粉末を含み得る。
【0053】
[0060] アノード材料5は、結合剤も含み得る。一般に、結合剤は、電気活性材料粒子を一緒に保持するように、集電体と接触して機能する。結合剤は、0~10重量%の濃度で存在し得る。アノード材料5中の結合剤はまた、カソード材料に関して本明細書に記載された任意の結合剤を含むことができる。結合剤は、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPH)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース(HEC)のような、増粘剤及び強力な結合剤として使用され得、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリピロールなどの導電性ポリマと、良好な機械的強度で架橋されている、水溶性セルロース系のヒドロゲルを含んでよい。結合剤は、セロファンとして販売されるセルロースフィルムであってもよい。結合剤は、高抵抗材料であるが、その優れた圧延性のため、業界で広く使用されているPTFEでもよい。いくつかの実施形態において、結合剤は、アノード材料の総重量に基づいて、約2重量%~約10重量%、あるいは約2重量%~約7重量%、あるいは約4重量%~約6重量%の量でアノード材料中に存在してよい。
【0054】
[0061] いくつかの実施形態において、タブ又は他の電気接続は、依然としてアノード材料5に提供され得るが、アノード材料5は、別個のアノード集電体4なしでそれ自体で使用され得る。この実施形態において、アノード材料は、ホイル、メッシュ、有孔層、発泡体、フェルト、又は粉末の形又は構造を有してよい。例えば、アノードは、金属ホイル電極、メッシュ電極、又は有孔金属ホイル電極を含み得る。
【0055】
[0062] いくつかの実施形態において、アノード13は、任意選択のアノード集電体4を含み得る。アノード集電体4は、カソード12に関して記載されたもののいずれかを含む、アノード13と共に使用され得る。アノード材料5は、アノード13を形成するために、アノード集電体4に押し付けられ得る。例えば、アノード材料5は、例えば、1,000psiと20,000psiの間(6.9×10パスカルと1.4×10パスカルの間)の圧力で押し付けることによって、アノード集電体4に付着され得る。アノード材料5は、ペーストとしてアノード集電体4に付着されてよい。アノード集電体4のタブは、存在する場合、集電体タブを形成するためにデバイスの外側に延在し得る。結果として得られるアノード13の厚さは、約0.1mm~約5mmの間であり得る。
【0056】
[0063] いくつかの実施形態において、対応する電気活性材料を有するカソード材料及びアノード材料はまた、対応する電解質(例えば、それぞれ、陰極液及び陽極液)中の溶解塩から形成され得る。対応する電解質中の溶解塩からカソード材料及びアノード材料を形成するプロセスは、活性イオンを含む溶解塩が、外部回路から流れ込む電子によって集電体上にメッキされる、充電ステップ又は形成ステップが含まれる。例えば、硫酸マンガン、トリフル酸マンガンなどのようなマンガン塩は、充電又は形成ステップ中にMnOを電気メッキしてよい。同様に、陽極液に溶解した酸化亜鉛は、充電又は形成ステップ中にZnを形成する。
【0057】
[0064] 本明細書に開示されるように、カソード及びアノード材料は、例えば、1,000psi及び20,000psiの間(6.9×10パスカル及び1.4×10パスカルの間)の圧力で押し付けることによって、対応する集電体に付着され得る。カソード及びアノード材料は、ペーストとして対応する集電体に付着されてよい。各集電体のタブは、デバイスの外側に延在し、電極面積の0.2%未満を覆ってよい。いくつかの実施形態において、カソード集電体及びアノード集電体は、導電性材料、例えば、ニッケル、ニッケル被覆鋼、スズ被覆鋼、銀被覆銅、銅メッキニッケル、ニッケルメッキ銅、銅又は同様の材料であってよい。カソード集電体及び/又はアノード集電体は、拡張メッシュ、有孔メッシュ、ホイル、又は包装アセンブリに形成されてよい。
【0058】
[0065] いくつかの実施形態において、図1Bに示されるように、バッテリ10は、例えば、アノード13とカソード12との間に物理的障壁を形成して短絡を防止することによってセパレータの機能を果たし得る高分子ゲル電解質(PGE)を使用することによって、セパレータを含まなくてもよい。
【0059】
[0066] いくつかの実施形態において、セパレータ9(例えば、図1Cに示す)及び/又はバッファ層は、電極がバッテリに構成されている場合、アノード13とカソード12の間に配置され得る。セパレータ(例えば、セパレータ9)は、アノードからカソードを明確に分離する。アノード13とカソード12の間に配置されているように示されるが、セパレータ9は、アノード13及び/又はカソード12のうちの1つ以上、あるいは、複数のアノード13及びカソード12が存在するときの1つ以上のアノード13及び/又はカソード12を包むために使用され得る。
【0060】
[0067] セパレータ9は、1つ以上の層を含んでよい。例えば、セパレータが使用される場合、1~5層のセパレータは、隣接する電極間に適用され得る。セパレータは、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)、ポリ(塩化ビニル)(PVC)、ポリビニルアルコール、セルロース、又はそれらの任意の組み合わせなどの適切な材料から形成され得る。適切な層及びセパレータの形としては、焼結ポリマフィルム膜、ポリオレフィン膜、ポリオレフィン不織布膜、セルロース膜、セロファン、バッテリグレードのセロファン、親水性改変ポリオレフィン膜など、又はそれらの組み合わせのポリマセパレータ層が挙げられ得るが、それらに限定されない。本明細書で使用される場合、「親水性に改変された」という句は、水との接触角が45°未満である材料をいう。別の実施形態において、セパレータに使用される材料の水との接触角は30°未満である。更に別の実施形態において、セパレータに使用される材料の水との接触角は20°未満である。ポリオレフィンは、例えば、TRITON X-100(商標)の添加、又は酸素プラズマ処理によって改変されてよい。いくつかの実施形態において、セパレータ9は、CELGARD(登録商標)ブランドの微多孔性セパレータを含み得る。一実施形態において、セパレータ9は、ドイツのフロイデンベルクから市販されているポリオレフィン不織布膜であるFS 2192 SG膜を含み得る。いくつかの実施形態において、セパレータは、リチウム超イオン伝導体(LISICON(登録商標))、ナトリウム超イオン伝導体(NASICON)、NAFION(登録商標)、バイポーラ膜、水電解膜、ポリビニルアルコールと酸化グラフェンとの複合体、ポリビニルアルコール、架橋ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0061】
[0068] セパレータ9は様々な材料を含み得るが、1つ以上のセパレータが存在する場合、電解質に対するPGEの使用は、比較的安価なセパレータ9の使用を可能にし得る。例えば、セパレータ9は、CELLOPHANE(登録商標)、ポリビニルアルコール、CELGARD(登録商標)、ポリビニルアルコールと酸化グラフェンとの複合体、架橋ポリビニルアルコール、PELLON(登録商標)、及び/又は炭素-ポリビニルアルコールの複合体を含み得る。セパレータ9の使用は、バッテリ20のサイクル寿命の改善に役立ち得るが、全ての実施形態において必須ではない。
【0062】
[0069] バッファ層が使用される場合、バッファ層は、単独で、又はセパレータ9と組み合わせて使用され得る。バッファ層は、陽極液及び/又は陰極液と同じ電解質配合を有し得るゲル化された溶液を含み得る。例えば、バッファ層は、本明細書に記載のPGEであり得る。水酸化カルシウム、ヒドロタルサイト類のような層状複水酸化物、クインティナイト、フォーゲライト、水酸化マグネシウム、又はそれらの組み合わせなどの、1つ以上の添加剤も、バッファ層中に存在し得る。
【0063】
[0070] いくつかの実施形態において、セパレータはイオン選択性ゲルを含み、イオン選択性ゲルは、アイオノマ、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、イオン選択特性にグラフト化されたセロファン、ポリマ膜、イオン選択特性にグラフト化されたポリビニルアルコール、セラミックセパレータ、イオン選択性セラミックセパレータ、NaSiCON、LiSiCON、又はそれらの任意の組み合わせを含む。セロファンのようなセルロース系の膜も、セパレータとして使用され得る。ナフィオンのような陽イオン交換特性を有する高分子膜、及び/又は陰イオン交換膜は、セパレータとして使用され得る。ポリビニルアルコール(PVA)及び/又は架橋ポリビニルアルコール(C-PVA)もポリマセパレータとして使用され得る。セルロース系の膜、PVA、及びC-PVAは、陽イオン及び/又は陰イオン交換特性を付与し得るアイオノマによってグラフトされ得る。バイポーラ膜もセパレータとして使用され得る。
【0064】
[0071] 図1Aから図1Dに示されるように、陰極液3は、カソード12と接触し得、陽極液6は、アノード13と接触し得る。陰極液3は、カソード材料2と接触してハウジング10内に配置され得る。陽極液6は、アノード材料5と接触してハウジング10内に配置され得る。いくつかの実施形態において、陰極液3及び陽極液6は、実質的に同じ組成を有し得る。例えば、いくつかの実施形態において、陰極液3及び陽極液6の両方が液体であり得る。他の実施形態において、陰極液3及び陽極液6は異なる組成を有し得る。例えば、いくつかの実施形態において、陽極液6は重合又はゲル化され得、陰極液3は液体であり得る。別の例として、他の実施形態において、陰極液3は重合又はゲル化され得、陽極液6は液体であり得る。陰極液3及び/又は陽極液6の重合は、陰極液3と陽極液6との間の混合を防止し得る。更に他の実施形態において、陰極液3及び陽極液6の両方はゲル化し得る。
【0065】
[0072] 電解質(例えば、NaOH、KOH、LiOH、又はそれらの混合物などのアルカリ水酸化物)は、電極12、13、セパレータ9、及びハウジング7の自由空間内に収容され得る。電解質の濃度は、5%と50%w/wの間であり得る。電解質は、液体及び/又はゲルの形であり得る。例えば、バッテリ10は、半固体重合電解質を形成するためにゲル化され得る電解質を含み得る。いくつかの実施形態において、電解質はアルカリ電解質であり得る。アルカリ電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、又はそれらの任意の組み合わせなどの水酸化物であり得る。結果として得られる電解質のpHは、7超、例えば、7と15.1の間であり得る。いくつかの実施形態において、電解質のpHは、10以上且つ約15.13以下であり得る。
【0066】
[0073] 電解質における使用に適した、ヒドロキシル活性が比較的高いアルカリ電解質又はイオンの非限定的な例としては、アンモニア、メチルアミン、グリシン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0067】
[0074] いくつかの実施形態において、電解質はアルカリ電解質であり得る。本明細書に記載されるように、アルカリ電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、又はそれらの任意の組み合わせなどの水酸化物であり得る。いくつかの実施形態において、アルカリ電解質のpHは、7超、あるいは8以上、あるいは9以上、あるいは10以上、あるいは11以上、又はあるいは12以上、あるいは13以上であり得る。いくつかの実施形態において、陽極液のpHは、約8以上且つ約15.13以下、あるいは約10以上且つ約15.13以下、あるいは約11以上且つ約15.13以下、あるいは約12以上且つ約15.13以下、あるいは約13以上且つ約15.13以下であり得る。
【0068】
[0075] いくつかの実施形態において、電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化リチウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ水酸化物を含んでよい。
【0069】
[0076] 水酸化物に加えて、電解質は追加構成要素を含み得る。いくつかの実施形態において、アルカリ電解質は、添加剤として、酸化亜鉛、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、及び/又はフッ化カリウムを有し得る。亜鉛化合物が電解質中に存在する場合、電解質は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩素酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、アクリル酸、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0070】
[0077] 他の実施形態において、電解質は、酸性又は中性のpHを有する水溶液であり得る。電解質が酸である場合、電解質は、鉱酸(例えば、塩酸、硝酸、硫酸など)などの酸を含み得る。いくつかの実施形態において、電解質は、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸カルシウム、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、過塩素酸マンガン、酢酸マンガン、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)マンガン、トリフル酸マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、フルオロケイ酸マンガン、フェロシアン化マンガン、臭化マンガン、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、トリフル酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸、硫酸、塩酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、水酸化リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの任意の組み合わせを含む溶液を含み得る。いくつかの実施形態において、電解質は酸性又は中性の溶液であり得、電解質のpHは0と7の間であり得る。
【0071】
[0078] いくつかの実施形態において、電解質のpHは、異なる強度の塩基を使用することによって変更され得、以下の低強度のものから高強度のものまで使用され得る:アンモニア、メチルアミン、グリシン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、又はそれらの任意の組み合わせ。アルカリ電解質のこれらの例は、ヒドロキシル活性の変更に役立ち得るが、アルカリ電解質と他の電解質の任意の組み合わせがヒドロキシル活性を変化させるために使用され得ることは、化学又は電気化学の当業者には明らかであろう。
【0072】
[0079] いくつかの実施形態において、電解質は、バニリン、水酸化インジウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、エタノール、メタノール、グルコン酸亜鉛、グルコース、又はそれらの任意の組み合わせなどの電解質添加剤を含み得る。
【0073】
[0080] いくつかの実施形態において、適切な塩を含む有機溶媒が、電解質として使用され得る。適切な有機溶媒の例としては、環状炭酸塩、鎖状炭酸塩、ジアルキル炭酸塩、脂肪族カルボン酸エステル、γ-ラクトン、鎖状エーテル、環状エーテル、非プロトン性有機溶媒、フッ素化カルボン酸エステル、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。本明細書に記載の塩を含む任意の適切な添加剤は、陽極液及び/又は陰極液用の有機電解質を形成するために、有機溶媒と共に使用され得る。
【0074】
[0081] 電極に電解質を含浸させるのを役立てるために、電極は選択された電解液に事前に浸漬され得る。これは、バッテリ又はハウジングの外側の電解質に電極を浸漬した後、事前に浸漬した電極をハウジングに入れてバッテリを構築することにより行われ得る。いくつかの実施形態において、電解質は、電極をインサイチュで浸漬するためにバッテリに導入され得る。これは、電極の含浸を補助する真空の使用を含み得る。電極は約1分と24時間の間で浸漬され得る。いくつかの実施形態において、バッテリが電解質で満たされ、浸漬可能にされ、排出され、再充填され、そして浸漬可能にされて、所望の回数を排出する、複数のサイクルにわたって浸漬は行われ得る。
【0075】
[0082] いくつかの実施形態において、MnO|Znバッテリは導電性中間層を含み得る。導電性中間層は、(i)結合剤、及び(ii)導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、導電性中間層はカソードに接触し得る。例えば、図2の実施形態に見られるように、導電性中間層8はカソード材料2に隣接していてよい。いくつかの実施形態において、導電性中間層8は、アノードとカソードとの間でアノードと接触して間に配置されるなど、アノードと接触してよい。いくつかの実施形態において、複数の導電性中間層は、カソード、アノード、又はその両方と接触して存在してよく、複数の導電性中間層の異なる導電性中間層の組成は、同じであっても異なっていてもよい。図2は、バッテリ構成要素の可能な配置を示している。バッテリが組み立てられるとき、導電性中間層8は、カソード材料2上に(例えば、接触する、軽く押すなど)圧縮されてよい。
【0076】
[0083] 導電性中間層8中の結合剤は、アノード材料5及び/又はカソード材料2に対する本明細書に記載された結合剤のいずれかを含み得る。いくつかの実施形態において、カソード材料2に使用される結合剤は、導電性中間層8に使用される結合剤と同じであってよい。他の実施形態において、カソード材料2に使用される結合剤は、導電性中間層8に使用される結合剤と異なっていてよい。
【0077】
[0084] いくつかの実施形態において、導電性中間層8に使用される結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、又はそれらの組み合わせを含んでよい。いくつかの実施形態において、導電性中間層8に使用される結合剤は、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPH)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、又はそれらの任意の組み合わせなどのセルロース系の結合剤を含んでよく、セルロース系の結合剤は、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、又はそれらの組み合わせなどの導電性ポリマと架橋され得る。
【0078】
[0085] いくつかの実施形態において、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)は、導電性中間層8を形成するために使用され得る。PVAは親水性が高く、フィルム形成性に優れたポリマである。PVAは、水及びアルカリ電解質で膨潤するポリママトリックスからなるため、高いイオン伝導性と電極への電解質の容易な接近を提供する。PVAは、冷水可溶性、熱水可溶性、又は架橋性水不溶性であり得る。導電性中間層8に使用されるPVA結合剤中のPVA分子は、分子量が5,000g/molの低さから500,000g/molの高さまで様々であり得、その加水分解の程度は、約70%~約99+%まで様々であり得る。
【0079】
[0086] 本開示の導電性中間層における使用に適した金属水酸化物の非限定的な例としては、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化カルシウム、水酸化インジウム、水酸化ビスマス、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化コバルト、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0080】
[0087] 本開示の導電性中間層における使用に適した金属酸化物の非限定的な例としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0081】
[0088] 導電性中間層8中の導電性炭素は、アノード材料5及び/又はカソード材料2に対する導電性添加剤として、本明細書に記載の導電性炭素のいずれかを含み得る。本開示の導電性中間層8における使用に適した導電性炭素の非限定的な例としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0082】
[0089] 金属水酸化物又は金属酸化物は、導電性炭素自体がカソード材料2からのマンガンイオンの溶解を制限するのに不十分であるいくつかの実施形態において、導電性中間層8に使用されてよい。いくつかの実施形態において、金属水酸化物は、作動電位窓の増加に役立てるために導電性中間層8の導電率を高め得る。導電性中間層8に使用される金属酸化物は、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化銅、酸化インジウム、又はそれらの組み合わせを含み得る。金属水酸化物中の金属は、ニッケル、ビスマス、インジウム、バリウム、銅、カルシウム、アルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【0083】
[0090] いくつかの実施形態において、導電性中間層8は、導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを分散させた導電性ポリマ膜を含んでよい。
【0084】
[0091] いくつかの実施形態において、導電性中間層8は、1~99重量%の結合剤、及び1~99重量%の導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含んでよい。
【0085】
[0092] 導電性中間層8は、金属水酸化物、金属酸化物、導電性炭素、又はそれらの組み合わせを均一に分散させたポリマを主成分とする導電性ポリマ膜として製造されてよい。ポリマ膜は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、又はそれらの組み合わせを含んでよい。導電性ポリマ膜は、バッテリの他の構成要素とは別に適用される自立膜層であり得る。例えば、カソード、セパレータ、アノード、及び/又は導電性中間層はそれぞれ、セルを形成するために積層され得る、自立、自己支持のフィルム又は膜であり得る。
【0086】
[0093] いくつかの実施形態において、導電性中間層8は、カソード材料2上に被覆された層として、バッテリ10のカソード12に追加又は配置され得る。導電性中間層8の被覆のために、出発物である導電性中間層材料(例えば、(i)結合剤、及び(ii)導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせ)を、最初に溶媒中に分散させて分散液を形成してよい。次いで、分散液は、カソード12を被覆するために使用され得る。導電性中間層の材料を十分に溶媒和し得る任意の適切な溶媒が、使用され得る。いくつかの実施形態において、溶媒は、水、又はエタノール、アセトン、プロパノール、ブタノール、ヘキサン及びベンゼンを含む有機溶媒であり得るが、それらに限定されない。被覆プロセスは、溶液キャスティング、スプレーコーティング、ディップコーティングによって、又はドクタブレードフィルムコータを使用することによって行われてよい。被覆プロセスは、カソード12の1つ以上の表面上に分散液の被覆をもたらし得る。カソード12上に配置されると、溶媒を除去し、導電性中間層8を残すために導電性中間層は乾燥され得る。所望の厚さを有する所望の導電性中間層を得るために、1つ以上の積層技術が使用され得る。
【0087】
[0094] いくつかの実施形態において、導電性中間層は多層として塗布され得る。導電性中間層の各々は、同じ又は異なる組成を有し得る。例えば、1つの層が本明細書に記載の導電性炭素を含み、第2の層が金属水酸化物及び/又は金属酸化物を含む、複数の導電性中間層が使用され得る。
【0088】
[0095] いくつかの実施形態において、導電性中間層の厚さは、約1μm~約1mmであり得る。
【0089】
[0096] 少なくとも1つの導電性中間層が配置されたバッテリが形成されると、バッテリ10は、一次バッテリ又は二次バッテリで使用され得る。二次バッテリとして使用する場合、バッテリ10は、充放電することにより、使用中にサイクルされ得る。セルは、任意の適切なサイクルプロトコルを使用してサイクルされ得る。いくつかの実施形態において、バッテリは、定電流条件又は定電流サイクルプロトコル下でサイクルされ得る。定電流サイクルプロトコルの使用によって、典型的な定電圧サイクルプロトコルよりも広い電圧範囲に亘ってセルの作動を可能にし得る。
【0090】
[0097] 導電性中間層8は、バッテリの作動電圧窓の増大、マンガン溶解の制限、高い放電深度の二酸化マンガンへの接近を可能にする不活性相形成の制限、又はそれらの組み合わせに有利に役立ち得る。
【0091】
実施例
[0098] 主題を一般的に説明したが、以下の実施例は、本開示の特定の態様として与えられ、その実施及び利点、並びに本発明の好ましい態様及び特徴を実証するために含まれる。以下の実施例に開示される技術は、本発明の実施において十分に機能することが本発明者らによって発見された技術を表し、したがって、その実施のための好ましいモードを構成するとみなすことができることを当業者は理解すべきである。しかしながら、当業者は、本開示に照らして、開示された特定の態様において多くの変更を行うことができ、この開示の発明の範囲から逸脱することなく同様又は類似の結果を得ることができることを理解すべきである。実施例は実例として与えられ、何らかの方法で、追従する特許請求の範囲の明細書を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【0092】
実施例1
[0099] アルカリZn/MnOバッテリは、次のように組み立てられて試験された。80重量%のEMD、16重量%の高表面積(5~30m/g)グラファイト、及び4重量%のTEFLONを含むカソードを圧延し、ニッケル集電体に押し付けた。カソードは、厚さが0.082インチで重量が62.64gであった。85重量%のZn、10重量%のZnO、及び5重量%のTEFLONを含むアノードを圧延し、銅集電体に押し付けた。アノードは、厚さが0.025で重量が45gであった。バッテリは、25重量%のKOHで1Vと2Vの間でサイクルされ、約4.45AhであるMnOの第1の電子容量の30%に接近するように構成された。亜鉛アノードの利用率は14%であった。カソードに接触した、使用された導電層は、66重量%の水酸化ニッケル、30重量%のKS-44(スイスのTimCal SAからTimrex KS-44として入手可能なグラファイト)、及び4重量%のTEFLONを含んでいた。
【0093】
[00100] 実施例1のアルカリZn/MnOバッテリのサイクル特性を図3Aから図3Cに示している。図3Aは、実施例1のバッテリにおける電位対時間曲線を表示している。図3Bは、実施例1のバッテリにおける充電及び放電容量を表示している。図3Cは、実施例1のバッテリにおけるエネルギー効率を表示している。セルは、図3Aに示されるように、そのサイクル寿命を通してより大きな作動電圧窓を有する定電流モードで作動する。定電流モードは、メッキ効率の向上に至るため、Znアノードのサイクルを成功させるために不可欠である。サイクルが1~1.65Vに設定されている従来の(通常の)セルにおいて、通常、電圧限界に達することによって、亜鉛メッキ効率の低下、ひいては亜鉛の故障に至り得る、定電圧サイクルプロトコルを引き起こす。従来のバッテリの亜鉛は、通常、1~6%の利用率で作動し、セルのエネルギー密度を低下させる。実施例1の電圧窓が大きいほど、Znの利用率が高くなり、ひいてはエネルギー密度の高いバッテリとなる。充電及び放電容量を図3Bに示している。セルのサイクルは、より大きな作動電圧窓でさえ安定である。図3Cに示すように、エネルギー効率も高く(68~75%)、電解質の気体発生があまりないことを示している。
【0094】
実施例2
[00101] アルカリZn/MnOバッテリは、次のように組み立てられて試験された。80重量%のEMD、16重量%の高表面積(5~30m/g)グラファイト、及び4重量%のTEFLONを含むカソードを圧延し、ニッケル集電体に押し付けた。カソードは、厚さが0.082インチで重量が62.46gであった。85重量%のZn、10重量%のZnO、及び5重量%のTEFLONを含むアノードを圧延し、銅集電体に押し付けた。アノードは、厚さが0.025で重量が45gであった。亜鉛の総利用率は約14%であった。バッテリは、25重量%のKOHで1Vと2Vの間でサイクルされ、約4.45AhであるMnOの第1の電子容量の100%に接近するように構成された。カソードに接触した、使用された導電層は、95重量%のKS-44及び4重量%のTEFLONを含んでいた。
【0095】
[00102] 実施例2のアルカリZn/MnOバッテリのサイクル特性を図4Aから図4Cに示している。図4Aは、実施例2のバッテリにおける電位対時間曲線を表示している。図4Bは、実施例2のバッテリにおける充電及び放電容量を表示している。図4Cは、実施例2のバッテリにおけるエネルギー効率を表示している。セルは、大部分が、図4Aに示されるように、そのサイクル寿命を通してより大きな作動電圧窓を有する定電流モードで作動する。充電及び放電容量を図4Bに示している。セルのサイクルは、より大きな作動電圧窓でさえ安定である。図4Cに示すように、エネルギー効率も比較的高い(70~72%)。電解質も透明で、マンガンイオンの溶解の兆候はなかった。1.65Vを超えるセルのサイクルによって、通常、マンガンは、過マンガン酸イオン(暗い紫がかった色)として溶解することになるが、このようなイオンの存在は見られず、導電性中間層による溶解されたイオンの遮断を示した。
【0096】
実施例3
[00103] アルカリZn/MnOバッテリは、次のように組み立てられて試験された。80重量%のEMD、16重量%の高表面積グラファイト(5~30m/g)の混合物、及び4重量%のTEFLONを含むカソードを圧延し、ニッケル集電体に押し付けた。カソードは、厚さが0.08インチで重量が20.5gであった。85重量%のZn、10重量%のZnO、及び5重量%のTEFLONを含むアノードを圧延し、銅集電体に押し付けた。バッテリは、25重量%のKOHで1Vと2Vの間でサイクルされ、約1.01AhであるMnOの第1の電子容量の20%に接近するように構成された。亜鉛アノードの利用率は、約6~8%であった。75重量%のポリビニルアルコール及び25重量%の水酸化ニッケルを含む導電性中間層は、2重量%の水酸化ニッケルが均一に分散した6重量%のポリビニルアルコール水溶液の溶液キャスティングによって作成された。
【0097】
[00104] 実施例3のアルカリZn/MnOバッテリのサイクル特性を図5Aから図5Cに示している。図5Aは、実施例3のバッテリにおける電位対時間曲線を表示している。図5Bは、実施例3のバッテリにおける充電及び放電容量を表示している。図5Cは、実施例3のバッテリにおけるエネルギー効率を表示している。セルは、そのサイクル寿命を通して比較的より大きな作動電圧窓を有する定電流モードで作動する。最初の10サイクルの電圧曲線及び電流曲線は、図5Aに示される通りである。セルのサイクルは、図5Bの充電及び放電容量曲線によって示されるように、より大きな作動電圧窓でさえ安定である。図5Cに示すように、エネルギー効率も比較的高い(74~80%)。金属水酸化物をポリママトリックスに分散させることにより、導電性中間層はより機械的に安定し、柔軟になった。サイクル中、電解質は透明であり、溶解したマンガン種が中間層からバルク電解質に出てこないことを示している。
【0098】
実施例4
[00105] アルカリZn/MnOバッテリは、次のように組み立てられて試験された。40.77重量%の電解二酸化マンガン(EMD又はMnO)、8.15重量%の酸化ビスマス(Bi)、32.6重量%のカーボンナノチューブ(CNT)、及び残りの重量の残部である銅元素を含むカソードが構築された。このセルは、第2の電子容量の100%をサイクルするように構成されている。EMDは、第1の完全な放電及びその充電状態への完全な再充電の後、バーネサイト相に変換される。MnOのバーネサイト相は、バッテリの残りのサイクル寿命に対する容量を送達するが、これは、主目的又は副目的であり得る。アノードは、85重量%の亜鉛、10重量%の酸化亜鉛、及び5重量%のTEFLONからなる。Zn電極の総利用率は約13重量%であった。Niホイル集電体に電極を貼り付け、押し付けた。3層のセロファンをMnOカソードの周りに巻き付け、セルガード5550及びフロイデンベルク膜を亜鉛電極を包むために使用した。25重量%のKOHを電解質として使用した。導電層がカソードに接触した導電性中間層は、66重量%の水酸化ニッケル、30重量%のグラファイト、及び4重量%のTEFLONを含んでいた。
【0099】
[00106] 実施例4のアルカリZn/MnOバッテリの最初の4回の充放電サイクルを図6に示している。図6は、実施例4のバッテリにおける電位対時間曲線を表示している。セルは、1.75Vと0.5Vの間でその全容量で充放電される。導電性中間層は、不活性相及び抵抗相の効果を制限することによって、非常に高い面積容量の電極において電圧特性を維持するのに役立つ。
【0100】
実施例5
[00107] アルカリZn/MnOバッテリは、次のように組み立てられて試験された。48.9重量%の電解二酸化マンガン(EMD又はMnO)、9.8重量%の酸化ビスマス(Bi)、22.8重量%のカーボンナノチューブ(CNT)、及び残りの重量の残部である銅元素を含むカソードが構築された。このセルは、第2の電子容量の100%でサイクルするように構成されている。アノードは、85重量%の亜鉛、10重量%の酸化亜鉛、及び5重量%のTEFLONからなる。Zn電極の総利用率は約7~10%であった。ニッケル集電体に電極を貼り付け、押し付けた。亜鉛電極は、1層のフロイデンベルク膜及び2層のポリビニルアルコール膜で包まれていた。MnOカソードは、75重量%のポリビニルアルコール及び25重量%のNi(OH)を含む、2層のポリビニルアルコール/Ni(OH)中間層で包まれていた。25重量%のKOHを電解質として使用した。
【0101】
[00108] セルは、1.75Vと0.35Vの間でその全容量で充放電され、結果として得られたデータは、図7Aから図7Bに示されている。図7Aは、実施例5のバッテリにおける充電及び放電容量を表示している。図7Bは、実施例5のバッテリにおける電位対時間曲線を表示している。セルは、図7Aの充電及び放電容量曲線によって表されるように、安定にサイクルしていた。最初の4回の充放電サイクルが図7Bに示されており、これは、セルの電圧特性を維持する際の導電性中間層の効果を示している。電解質は、70サイクル後でも透明であり、溶解したマンガン種が中間層によって遮断されていることを示している。
【0102】
実施例6
[00109] アルカリZn/MnOバッテリは、次のように組み立てられて試験された。以下の組成からなる3つのカソードが作成された。75重量%のEMD、5重量%の水酸化ニッケル、16重量%の膨張グラファイト、及び4重量%のTeflon。メッシュの隅を覆う小さな表面積に銅タブを溶接して、4つのZnメッシュアノードを作製した。電極のサイズは3インチ×6インチであった。カソード及びアノードは、それぞれ1層のPVAでヒートシールされた。カソードの上部に、20重量%の水酸化ニッケル、75重量%の膨張グラファイト、及び5重量%のTeflonを含む導電層が配置された。セルは、MnOカソードの1eの40%利用率、及びZnアノードの20重量%利用率で、1.75Vと0.8Vの間でサイクルされた。使用された電解質は、電解質に水酸化インジウムを含む20重量%のKOHであった。C率は、C/20であり、ここで、CはMnOの1e容量である。
【0103】
[00110] 図8Aは、実施例6のバッテリの電圧対時間曲線を表示している。図8Bは、実施例6のバッテリの充電及び放電容量(Ah)を表示している。図8Aにおいて、セルの電圧対時間曲線が示されているが、セルは、充電終了電位と放電終了電位の間で安定にサイクルしている。図8Bにおいて、セルの容量が示されているが、数サイクルで、セルは、MnOの利用率が40%、Znの利用率が20%に達し得、その後、安定してサイクルしていることがわかる。これは、MnOの1e領域においてMnO及びZnのより高い利用率で積層する発想の最初の証明である。
【0104】
追加の開示
[00111] 以下は、本開示の主題の特徴及び態様の組み合わせに対する追加の開示として提供される。
【0105】
[00112] 第1の態様は、一次バッテリ又は充電式バッテリであって、ハウジングと、ハウジングに配置された電解質と、ハウジングに配置されたアノードと、ハウジングに配置された導電性中間層と、ハウジング内に配置されたカソードとを含み、二酸化マンガン又はその多形(MnO)のいずれか、導電性炭素、及び結合剤を含んだ第1の電子容量の20~100%に接近するようなカソードを含み、導電性中間層は、カソード上で圧縮されてハウジングに配置され、導電性中間層は、導電性炭素、又は導電性炭素及び金属水酸化物もしくは金属酸化物、又は金属水酸化物もしくは金属酸化物、並びに結合剤を含む。
【0106】
[00113] 第2の態様は、一次バッテリ又は充電式バッテリであって、ハウジングと、ハウジングに配置された電解質と、ハウジングに配置されたアノードと、ハウジングに配置された導電性中間層と、ハウジング内に配置されたカソードとを含み、二酸化マンガン又はその多形(MnO)のいずれか、より深い放電深度に接近するようなビスマス又はビスマス系化合物及び銅又は銅系化合物、金属層に被覆した導電性炭素、並びに結合剤を含んだ第2の電子容量の50~100%に接近するようなカソードを含み、導電性中間層は、カソード上で圧縮されてハウジングに配置され、導電性中間層は、導電性炭素、又は導電性炭素及び金属水酸化物もしくは金属酸化物、又は金属水酸化物もしくは金属酸化物、並びに結合剤を含む。
【0107】
[00114] 第3の態様は、第1及び第2の態様のいずれかのバッテリであって、アノード材料は、主に亜鉛金属又は亜鉛粉末又は亜鉛粉末と酸化亜鉛及び結合剤との混合物である。
【0108】
[00115] 第4の態様は、第1及び第2の態様のいずれかのバッテリであって、二酸化マンガンは、アルファ二酸化マンガン、ベータ二酸化マンガン、ガンマ二酸化マンガン、ラムダ二酸化マンガン、イプシロン二酸化マンガン、デルタ二酸化マンガン(又はバーネサイト)、化学修飾された二酸化マンガン、ラムスデライト、電解二酸化マンガン(EMD)、及びそれらの組み合わせである。
【0109】
[00116] 第5の態様は、第2の態様のバッテリであって、二酸化マンガンのバーネサイト多形は、EMDを完全に放電及び充電して、第2の電子容量のより高い放電深度に接近することにより、エクスサイチュ又はインサイチュで合成され得る。
【0110】
[00117] 第6の態様は、第2の態様のバッテリであって、カソードはビスマス又はビスマス系化合物を含む。
【0111】
[00118] 第7の態様は、第6の態様のバッテリであって、ビスマス系化合物は酸化ビスマスである。
【0112】
[00119] 第8の態様は、第2の態様のバッテリであって、カソードは銅又は銅系化合物を含む。
【0113】
[00120] 第9の態様は、第8の態様のバッテリであって、銅系化合物は銅アルミニウム酸化物、酸化銅(I)、及び酸化銅(II)である。
【0114】
[00121] 第10の態様は、第8の態様のバッテリであって、銅は、粉末形態、メッシュ、ホイル、ワイヤ、インゴットとして製造された金属形態、又は任意の形状及び形態である。
【0115】
[00122] 第11の態様は、第1及び第2の態様のいずれかのバッテリであって、結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース系のヒドロゲル、ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせを含む。
【0116】
[00123] 第12の態様は、第11の態様のバッテリであって、結合剤は、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース(HEC)からなる群から選択されるセルロース系ヒドロゲルである。
【0117】
[00124] 第13の態様は、第11の態様のバッテリであって、結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリピロールからなる群から選択されるコポリマで架橋されたセルロース系ヒドロゲルである。
【0118】
[00125] 第14の態様は、第1及び第2の態様のいずれかのバッテリであって、導電性炭素は、TIMREX一次合成グラファイト(全タイプ)、TIMREX天然フレークグラファイト(全タイプ)、TIMREX MB、MK、MX、KC、B、LBグレード(例として、KS15、KS44、KC44、MB15、MB25、MK15、MK25、MK44、MX15、MX25、BNB90、LBファミリー)、TIMREX分散液;ENASCO 150G、210G、250G、260G、350G、150P、250P;SUPER P、SUPER P Li、カーボンブラック(例として、ケッチェンブラックEC-300J、ケッチェンブラックEC-600JD、ケッチェンブラックEC-600JDの粉末)、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ(単層又は多層)、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、Zenyattaグラファイト、及びそれらの組み合わせである。
【0119】
[00126] 第15の態様は、第1及び第2の態様のいずれかのバッテリであって、金属水酸化物又は金属酸化物は、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化カルシウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、水酸化インジウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化コバルト、又はそれらの任意の組み合わせである。
【0120】
[00127] 第16の態様は、第1、第2及び第15の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、金属水酸化物又は炭素又はそれらの組み合わせが均一に分布したポリマを主成分とする導電性ポリマ膜として製造され得る。
【0121】
[00128] 第17の態様は、第1、第2、第15及び第16の態様のいずれかのバッテリであって、ポリマは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、又はそれらの組み合わせであり得る。
【0122】
[00129] 第18の態様は、第1の態様のバッテリであって、カソードは、50~90重量%の二酸化マンガン、10~50重量%の導電性炭素、及び0~10重量%の結合剤から構成される。
【0123】
[00130] 第19の態様は、第2の態様のいずれかのバッテリであって、カソードは、1~90重量%の二酸化マンガン、0~30重量%のビスマス又はビスマス系化合物、0~50重量%の銅又は銅系化合物、1~90重量%の導電性炭素、及び0~10重量%の結合剤から構成される。
【0124】
[00131] 第20の態様は、第1及び第2の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、0~99重量%の炭素、0~99重量%の金属水酸化物、及び1~99重量%の結合剤から構成される。
【0125】
[00132] 第21の態様は、第1及び第2の態様のいずれかのバッテリであって、バッテリは、単回放電又は複数回の充放電サイクルとして使用され得る。
【0126】
[00133] 第22の態様は、第1、第2、第16、及び第20の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、作動電圧窓の増大、マンガン溶解の制限、高い放電深度の二酸化マンガンへの接近を可能にする不活性相形成の制限に役立つ。
【0127】
[00134] 第23の態様は、第1の態様のバッテリであって、カソードの空隙率は5~95%の間である。
【0128】
[00135] 第24の態様は、第1の態様のバッテリであって、銅メッシュ、銅ホイル、ニッケルメッシュ、ニッケルホイル、銅メッキニッケルメッシュ又はホイル、及びニッケルメッキ銅メッシュ又はホイルからなる群から選択される、カソード又はアノード用の集電体を更に含む。
【0129】
[00136] 第25の態様は、第1の態様のバッテリであって、カソードは、1,000~20,000psiで電極材料を集電体に押し付けることによって形成される。
【0130】
[00137] 第26の態様は、第1の態様のバッテリであって、電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化リチウム、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ水酸化物を含む。
【0131】
[00138] 第27の態様は、第1の態様のバッテリであって、アノードとカソードの間にポリマセパレータを更に含む。
【0132】
[00139] 第28の態様は、バッテリであって、バッテリハウジングと、カソード電気活性材料を含むカソードと、アノード電気活性材料を含むアノードと、電解質と、導電性中間層と、を含み、カソード、アノード、電解質、及び導電性中間層は、バッテリハウジング内に配置され、カソード電気活性材料は、二酸化マンガン、その多形、又はそれらの組み合わせを含み、カソードは、カソード電気活性材料の第1の電子容量の20~100%に接近するように構成され、導電性中間層は、カソードに接触し、導電性中間層は、(i)結合剤、及び(ii)導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む。
【0133】
[00140] 第29の態様は、第28の態様のバッテリであって、バッテリは、一次バッテリ又は充電式バッテリである。
【0134】
[00141] 第30の態様は、第29の態様のバッテリであって、バッテリが一次バッテリである場合、バッテリは、単回放電バッテリとして使用される。
【0135】
[00142] 第31の態様は、第29の態様のバッテリであって、バッテリが充電式バッテリである場合、バッテリは、多数回充放電サイクルバッテリとして使用される。
【0136】
[00143] 第32の態様は、第28~第31の態様のいずれかのバッテリであって、カソードは、導電性炭素及び/又は結合剤を更に含み、カソードの導電性炭素及び導電性中間層の導電性炭素は、同じ又は異なり、カソードの結合剤と導電性中間層の結合剤は、同じ又は異なる。
【0137】
[00144] 第33の態様は、第28~第32の態様のいずれかのバッテリであって、二酸化マンガンは、アルファ二酸化マンガン、ベータ二酸化マンガン、ガンマ二酸化マンガン、ラムダ二酸化マンガン、イプシロン二酸化マンガン、デルタ二酸化マンガン(バーネサイト)、化学修飾された二酸化マンガン、ラムスデライト、電解二酸化マンガン(EMD)、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む。
【0138】
[00145] 第34の態様は、第28~第33の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、カソード上で圧縮されている。
【0139】
[00146] 第35の態様は、第28~第34の態様のいずれかのバッテリであって、結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース系ヒドロゲル、ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせを含む。
【0140】
[00147] 第36の態様は、第35の態様のバッテリであって、セルロース系ヒドロゲルは、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む。
【0141】
[00148] 第37の態様は、第35の態様のバッテリであって、セルロース系ヒドロゲルは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリマで架橋されている。
【0142】
[00149] 第38の態様は、第28~第37の態様のいずれかのバッテリであって、導電性炭素は、TIMREX一次合成グラファイト、TIMREX天然フレークグラファイト、TIMREX MB、MK、MX、KC、B、LBグレード、TIMREX分散液;ENASCO 150G、210G、250G、260G、350G、150P、250P;SUPER P、SUPER P Li、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、Zenyattaグラファイト、又はそれらの組み合わせを含む。
【0143】
[00150] 第39の態様は、第28~第38の態様のいずれかのバッテリであって、金属水酸化物は、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化カルシウム、水酸化インジウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化コバルト、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む。
【0144】
[00151] 第40の態様は、第28から第39の態様のいずれかのバッテリであって、金属酸化物は、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む。
【0145】
[00152] 第41の態様は、第28から第40の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを分散させたポリマ膜を含む。
【0146】
[00153] 第42の態様は、第28から第41の態様のいずれかのバッテリであって、ポリマ膜は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、又はそれらの組み合わせを含む。
【0147】
[00154] 第43の態様は、第28から第42の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、導電性中間層の総重量に基づいて、1~99重量%の結合剤、及び1~99重量%の導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む。
【0148】
[00155] 第44の態様は、第28から第43の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、導電性中間層の総重量に基づいて、1~99重量%の結合剤、0~99重量%の導電性炭素、及び0~99重量%の金属水酸化物を含む。
【0149】
[00156] 第45の態様は、第28から第44の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、バッテリの作動電圧窓の増大、マンガン溶解の制限、高い放電深度の二酸化マンガンへの接近を可能にする不活性相の形成の制限、又はそれらの組み合わせを提供する。
【0150】
[00157] 第46の態様は、第28から第45の態様のいずれかのバッテリであって、カソードは、集電体上に押し付けられたカソード材料を含み、集電体は、炭素、鉛、ニッケル、銅、鋼、ステンレス鋼、ニッケル被覆鋼、ニッケルメッキ銅、スズ被覆鋼、銅メッキニッケル、銀被覆銅、銅、マグネシウム、アルミニウム、スズ、鉄、白金、銀、金、ビスマス、チタン、冷間圧延鋼、半分ニッケルと半分銅、ポリプロピレン、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【0151】
[00158] 第47の態様は、第46の態様のバッテリであって、集電体は、ホイル、メッシュ、有孔ホイル、発泡体、フェルト、繊維、多孔質ブロック構造、ハニカムメッシュ、スポンジ形状、又はそれらの任意の組み合わせである。
【0152】
[00159] 第48の態様は、第46の態様のバッテリであって、集電体は、銅メッシュ、銅ホイル、ニッケルメッシュ、ニッケルホイル、銅メッキニッケルメッシュ又はホイル、及びニッケルメッキ銅メッシュ又はホイルからなる群から選択される。
【0153】
[00160] 第49の態様は、第28~第48の態様のいずれかのバッテリであって、カソードの空隙率は、5~95%である。
【0154】
[00161] 第50の態様は、第28~第49の態様のいずれかのバッテリであって、カソードは、カソードの総重量に基づいて、50~90重量%の二酸化マンガン、10~50重量%の導電性炭素、及び0~10重量%の結合剤を含む。
【0155】
[00162] 第51の態様は、第28~第50の態様のいずれかのバッテリであって、アノードは亜鉛を含み、亜鉛は、金属亜鉛又は亜鉛粉末を含む。
【0156】
[00163] 第52の態様は、第51の態様のいずれかのバッテリであって、亜鉛粉末は、酸化亜鉛及び結合剤と混合され、アノードの結合剤と導電性中間層の結合剤は、同じ又は異なる。
【0157】
[00164] 第53の態様は、第28~第52の態様のいずれかのバッテリであって、アノードは、少なくとも50重量%の亜鉛を含み、亜鉛は、金属亜鉛又は酸化亜鉛を含む。
【0158】
[00165] 第54の態様は、第28~第53の態様のいずれかのバッテリであって、アノードは、亜鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、又はそれらの組み合わせを含む。
【0159】
[00166] 第55の態様は、第28~第54の態様のいずれかのバッテリであって、アノード電気活性材料は、粉末、ホイル、メッシュ、発泡体、スポンジ、有孔ホイル、又はそれらの組み合わせである。
【0160】
[00167] 第56の態様は、第28~第55の態様のいずれかのバッテリであって、アノードは導電性炭素を含み、導電性炭素は、アノード電気活性材料と混合され、炭素は、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ニッケル被覆カーボンナノチューブ、銅被覆カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブの分散液、多層カーボンナノチューブの分散液、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、及びそれらの組み合わせを含む。
【0161】
[00168] 第57の態様は、第28~第56の態様のいずれかのバッテリであって、アノードは添加剤及び/又はドーパントを含み、添加剤及び/又はドーパントは、ビスマス、酸化ビスマス、インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、水酸化カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、酸化亜鉛、又はそれらの組み合わせを含む。
【0162】
[00169] 第58の態様は、第28~第57の態様のいずれかのバッテリであって、アノードは、集電体上に押し付けられたアノード材料を含み、集電体は、銅メッシュ、銅ホイル、ニッケルメッシュ、ニッケルホイル、銅メッキニッケルメッシュ又はホイル、及びニッケルメッキ銅メッシュ又はホイルからなる群から選択される。
【0163】
[00170] 第59の態様は、第28~第58の態様のいずれかのバッテリであって、アノードは、アノードの総重量に基づいて、1~100重量%のアノード電気活性材料、0~10重量%の導電性炭素、0~30重量%の添加剤及び/又はドーパント、及び0~10重量%の結合剤を含む。
【0164】
[00171] 第60の態様は、第28~第59の態様のいずれかのバッテリであって、電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化リチウム、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ水酸化物を含む。
【0165】
[00172] 第61の態様は、第28~第60の態様のいずれかのバッテリであって、カソードとアノードの間に配置されたポリマセパレータを更に含む。
【0166】
[00173] 第62の態様は、バッテリであって、バッテリハウジングと、カソード電気活性材料、金属層で被覆した導電性炭素、結合剤、及び添加剤及び/又はドーパントを含むカソードと、アノード電気活性材料を含むアノードと、電解質と、導電性中間層と、を含み、カソード、アノード、電解質、及び導電性中間層は、バッテリハウジング内に配置され、カソード電気活性材料は、二酸化マンガン、その多形、又はそれらの組み合わせを含み、導電性中間層は、カソードに接触し、導電性中間層は、(i)結合剤、及び(ii)導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含み、カソードの導電性炭素及び導電性中間層の導電性炭素は、同じ又は異なり、カソードの結合剤と導電性中間層の結合剤は、同じ又は異なる。
【0167】
[00174] 第63の態様は、第62の態様のバッテリであって、カソードは、カソード電気活性材料の第2の電子容量の50~100%に接近するように構成されている。
【0168】
[00175] 第64の態様は、第62及び第63の態様のいずれかのバッテリであって、添加剤及び/又はドーパントは、より深い放電深度に接近する能力を有するカソードを提供する。
【0169】
[00176] 第65の態様は、第62~第64の態様のいずれかのバッテリであって、添加剤及び/又はドーパントは、ビスマス、ビスマス化合物、酸化ビスマス、銅、銅化合物、酸化銅、インジウム、水酸化インジウム、酸化インジウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、銀、酸化銀、コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、鉛、酸化鉛、二酸化鉛、キノン、又はそれらの組み合わせを含む。
【0170】
[00177] 第66の態様は、第62~第65の態様のいずれかのバッテリであって、添加剤及び/又はドーパントは、ビスマス、ビスマス化合物、銅、銅化合物、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【0171】
[00178] 第67の態様は、第66の態様のバッテリであって、ビスマス化合物は酸化ビスマスを含む。
【0172】
[00179] 第68の態様は、第66の態様のバッテリであって、銅化合物は、銅アルミニウム酸化物、酸化銅(I)、酸化銅(II)、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【0173】
[00180] 第69の態様は、第66の態様のバッテリであって、銅は、粉末形態、及び/又は、メッシュ、ホイル、ワイヤ、インゴット、又はそれらの任意の組み合わせとして製造された金属形態である。
【0174】
[00181] 第70の態様は、第62~第69の態様のいずれかのバッテリであって、カソード電気活性材料は、二酸化マンガンのバーネサイト多形を含み、二酸化マンガンのバーネサイト多形は、エクスサイチュ合成又はインサイチュ合成によって提供され、インサイチュ合成は、二酸化マンガンを実質的に完全に放電及び充電して、第2の電子容量のより高い放電深度に接近することを含む。
【0175】
[00182] 第71の態様は、第62~第70の態様のいずれかのバッテリであって、アノードは亜鉛を含み、亜鉛は、金属亜鉛又は亜鉛粉末を含む。
【0176】
[00183] 第72の態様は、第62~第71の態様のいずれかのバッテリであって、カソードは、カソードの総重量に基づいて、1~90重量%の二酸化マンガン、1~90重量%の導電性炭素、0~30重量%のビスマス及び/又はビスマス系化合物、0~50重量%の銅及び/又は銅系化合物、及び0~10重量%の結合剤を含む。
【0177】
[00184] 第73の態様は、第62~第72の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、導電性中間層の総重量に基づいて、1~99重量%の結合剤、及び1~99重量%の導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む。
【0178】
[00185] 第74の態様は、第62~第73の態様のいずれかのバッテリであって、導電性中間層は、導電性中間層の総重量に基づいて、1~99重量%の結合剤、及び0~99重量%の導電性炭素、及び0~99重量%の金属水酸化物を含む。
【0179】
[00186] 第75の態様は、第62~第74の態様のいずれかのバッテリであって、バッテリは、一次バッテリ又は充電式バッテリである。
【0180】
[00187] 第76の態様は、第62~第75の態様のいずれかのバッテリであって、金属層は、ニッケル、銅、スズ、アルミニウム、コバルト、銀、ニッケルリン、又はそれらの組み合わせを含む。
【0181】
[00188] 第77の態様は、第62~第76の態様のいずれかのバッテリであって、金属水酸化物は、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化カルシウム、水酸化インジウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化コバルト、及びそれらの任意の組み合わせのうち少なくとも1つを含み、金属酸化物は、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む。
【0182】
[00189] 第78の態様は、バッテリを形成する方法であって、結合剤を導電性炭素、金属水酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせと組み合わせて導電性中間層を形成することと、二酸化マンガン、その多形、又はそれらの組み合わせを含むカソード電気活性材料を含むカソードと接触して導電性中間層を配置することと、カソード及び導電性中間層をバッテリハウジングに配置することと、アノードをバッテリハウジングに配置することと、電解質をバッテリハウジングに配置してバッテリを形成することと、を含む。
【0183】
[00190] 第79の態様は、第78の態様の方法であって、バッテリハウジング内のアノードとカソードの間にセパレータを配置することを更に含む。
【0184】
[00191] 第80の態様は、第78及び第79の態様のいずれかの方法であって、二酸化マンガンは、アルファ二酸化マンガン、ベータ二酸化マンガン、ガンマ二酸化マンガン、ラムダ二酸化マンガン、イプシロン二酸化マンガン、デルタ二酸化マンガン(バーネサイト)、化学修飾二酸化マンガン、ラムスデライト、電解二酸化マンガン(EMD)、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む。
【0185】
[00192] 第81の態様は、第78~第80の態様のいずれかの方法であって、アノードは少なくとも50重量%の亜鉛を含む。
【0186】
[00193] 第82の態様は、第78~第81の態様のいずれかの方法であって、結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマで架橋されたセルロース系ヒドロゲルである。
【0187】
[00194] 第83の態様は、第78~第82の態様のいずれかの方法であって、カソードは、カソード電気活性材料の第1の電子容量の20~100%に接近するように構成されている。
【0188】
[00195] 第84の態様は、第78~第83の態様のいずれかの方法であって、カソードは、カソード電気活性材料の第2電子容量の50~100%に接近するように構成されている。
【0189】
[00196] 第85の態様は、第78~第84の態様のいずれかの方法であって、カソードは、1,000psi(6.9×10パスカル)と20,000psi(1.4×10パスカル)の間の圧力で集電体上にカソード材料を押し付けることによって形成される。
【0190】
[00197] 第86の態様は、第78~第85の態様のいずれかの方法であって、金属水酸化物は、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化カルシウム、水酸化インジウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化コバルト、及びそれらの任意の組み合わせのうち少なくとも1つを含み、金属酸化物は、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも1つを含む。
【0191】
[00198] 本明細書では、図を参照して実施形態を説明する。しかしながら、システム及び方法がそれらの限定された実施形態を超えているため、それらの図に関して本明細書で与えられる詳細な記載が説明目的のためであることは、当業者に明らかであろう。例えば、当然のことながら、当業者は、本明細書に記載の教示に照らし、特定の用途の必要性に応じて、多数の代替且つ適切なアプローチを認識し、記載され示される以下の実施形態における特定の実装の選択を超えて、本明細書に記載されたいかなる所与の詳細の機能をも実施する。すなわち、リスト表示するには多すぎるが、全てが本明細書の記載の範囲内に収まる、多数の修正及び変形が存在する。また、単数形は複数形を含むと解釈されるべきであり、その逆も同様であり、男性形は女性形を含むと解釈されるべきであり、その逆も同様であり、適切な、且つ代替の実施形態は、必ずしも、その2つが相互に排他的であることを意味しない。
【0192】
[00199] 本明細書に記載された特定の方法論、化合物、材料、製造技術、使用、及び用途は変化してもよく、本明細書の記載は、それらに限定されないことを更に理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を記載する目的でのみ使用され、本システム及び方法の範囲の限定を意図するものではないことも理解されたい。本明細書及び添付の特許請求の範囲(本出願又はその派生出願)で使用される場合、文脈により明確に別段に規定されない限り、単数形「a」、「an」、及び「the」は複数形の言及を含むことに留意されたい。したがって、例えば、「an element(要素)」の言及は、1つ以上の要素の言及であり、当業者に知られるその同等物を含む。使用される全ての接続詞は、可能な限り最も包括的な意味で理解されるべきである。したがって、「又は」という単語は、文脈により明確に別段に必要とされない限り、「排他的論理和」ではなく、「論理和」の定義を有すると理解されるべきである。本明細書に記載の構造は、そのような構造の機能的同等物を言及することも理解されるべきである。近似を表すと解釈され得る言語は、文脈により明確に別段に規定されない限り、そのように理解されるべきである。
【0193】
[00200] 別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、この記載が属する技術分野において通常の知識を有するものによって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似又は同等のいかなる方法、技術、デバイス、又は材料が、本システム及び方法の実施又は試験に使用され得るが、好ましい方法、技術、デバイス、及び材料が記載されている。本明細書に記載の構造は、そのような構造の機能的同等物を言及することも理解されるべきである。本システム及び方法が、添付の図面に示されるように、その実施形態を参照して詳細に記載される。
【0194】
[00201] 本開示の解釈から、他の変形及び修正が当業者には明らかであろう。このような変形及び修正は、当技術分野で既に知られ、本明細書で既に記載された特徴の代わりに又はそれに加えて使用され得る、同等の及び他の特徴を含んでよい。
【0195】
[00202] 特許請求の範囲は、本出願又はそれから派生する任意の更なる出願において、特徴の特定の組み合わせに対して定式化され得るが、本開示の範囲はまた、それがいずれかの請求項において現在請求されているのと同じシステム又は方法に関連するかどうか、及びそれが本システム及び方法と同じ技術課題の一部又は全部を軽減するかどうかに関わらず、本明細書に明示的もしくは暗黙的に開示される任意の新規の特徴もしくは任意の新規の特徴の組み合わせ、又はその任意の一般化も含むことを理解すべきである。
【0196】
[00203] 別々の実施形態の文脈で記載される特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよい。逆に、簡潔さのため、単一の実施形態の文脈で記載される様々な特徴は、別々に又は任意の適切な副組み合わせで提供されてもよい。出願人は、本出願又はそれから派生した更なる任意の出願の審査中に、このような特徴及び/又はこのような特徴の組み合わせに対して新たな請求項が定式化され得ることをここに通知する。
図1A
図1B
図1C
図1D
図2
図3A
図3B
図3C
図4A
図4B
図4C
図5A
図5B
図5C
図6
図7A
図7B
図8A
図8B
【国際調査報告】