特表 2023-523559 リン含有／リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、これを含有する分解助剤および分解触媒、その製造方法、並びにその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-06

(54)【発明の名称】リン含有／リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、これを含有する分解助剤および分解触媒、その製造方法、並びにその使用方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/54 20060101AFI20230530BHJP

   B01J 29/85 20060101ALI20230530BHJP

   B01J 29/80 20060101ALI20230530BHJP

   C01B 39/24 20060101ALI20230530BHJP

   C01B 39/38 20060101ALI20230530BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20230530BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20230530BHJP

【ＦＩ】

C01B39/54

B01J29/85 M

B01J29/80 M

C01B39/24

C01B39/38

B01J37/08

B01J37/00 F

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022562488

(86)(22)【出願日】2021-04-13

(85)【翻訳文提出日】2022-12-13

(86)【国際出願番号】 CN2021086821

(87)【国際公開番号】W WO2021208884

(87)【国際公開日】2021-10-21

(31)【優先権主張番号】202010283413.0

(32)【優先日】2020-04-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202010283400.3

(32)【優先日】2020-04-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202011169155.X

(32)【優先日】2020-10-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202011175727.5

(32)【優先日】2020-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202011169072.0

(32)【優先日】2020-10-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202011178052.X

(32)【優先日】2020-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】509059424

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】羅一斌

(72)【発明者】

【氏名】王成強

(72)【発明者】

【氏名】欧陽穎

(72)【発明者】

【氏名】▲シン▼恩会

(72)【発明者】

【氏名】舒興田

【テーマコード（参考）】

4G073

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G073BA70

4G073CZ05

4G073CZ13

4G073CZ59

4G073DZ01

4G073FB23

4G073FB30

4G073FC03

4G073FD21

4G073FD23

4G073FD24

4G073UA01

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4G169BA02A

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4G169BA07B

4G169BA10A

4G169BA10B

4G169BB14A

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4G169BB14C

4G169CC07

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4G169FB57

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4G169FC05

4G169FC07

4G169FC08

4G169ZA04A

4G169ZA04B

4G169ZA11A

4G169ZA11B

4G169ZA41A

4G169ZA41B

4G169ZD03

4G169ZD07

4G169ZF02A

4G169ZF02B

4G169ZF07A

4G169ZF07B

(57)【要約】

リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいが提供される、その^２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する、３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率が≧１であり；又はその表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２の値が≦０．１であり、ここで、ｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表す。また、リン含有／リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを含む熱分解添加物又は熱分解触媒、その製造方法及びその用途が提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２７ＡｌＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する、３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率が≧１であり、例えば≧５又は≧８であり、さらに例えば≧１０又は≧１２であり、またさらに例えば１２～２５又は１４～２５であることを特徴とする、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい。

【請求項2】

表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２の値が≦０．１又は≦０．０８であり、例えば≦０．０９又は≦０．０７であり、さらに例えばｎ１／ｎ２≦０．０８又は≦０．０６であり、またさらに例えば０．０４～０．０７又は０．０２～０．０５であり；
式中、ｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表す、ことを特徴とする、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい。

【請求項3】

前記リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいがリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいであり、例えば、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいである、請求項１又は２に記載のリン含有又はリン修飾分子ふるい。

【請求項4】

表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２の値が≦０．１又は≦０．０８であり、例えば≦０．０９又は≦０．０７であり、さらに例えばｎ１／ｎ２≦０．０８又は≦０．０６であり、またさらに例えば０．０４～０．０７又は０．０２～０．０５であり；
式中、ｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表す、ことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾分子ふるい。

【請求項5】

８００℃及び１００％の水蒸気で１７時間の条件での水熱エージングを経た後に、ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の比率が≧４０％又は≧４５％である；例えば≧４２％又は≧５０％である；さらに例えば≧４５％又は≧６０％である；またさらに例えば４８～８５％又は６０～８０％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾分子ふるい。

【請求項6】

リン及びアルミニウムの両方がモル基準であるとき、両者の比率は０．０１－２である；例えば０．１～１．５である；さらに例えば０．２～１．５又は０．３～１．３であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾分子ふるい。

【請求項7】

リン含有化合物を接触させることによってＺＳＭ－５分子ふるいを処理すること、処理された前記ＺＳＭ－５分子ふるいを乾燥させること、乾燥させた前記ＺＳＭ－５分子ふるいを、外圧が加えられ、水が外部から添加される雰囲気条件下で水熱焼成すること、得られた生成物を回収することを含み；
前記接触させることは、０～１５０℃の前記リン含有化合物の水溶液と、０～１５０℃の前記ＺＳＭ－５分子ふるいとを、浸漬法で少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で（混合により）接触させることであるか、又は、
前記接触させることは、前記リン含有化合物、前記ＺＳＭ－５分子ふるい、及び水を激しく混合撹拌し、その後、混合物を０～１５０℃で少なくとも０．１時間保持することであり；
前記雰囲気条件に関しては、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含有し；
前記ＺＳＭ－５分子ふるいは、ＨＺＳＭ－５分子ふるい又は水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいであり、例えば、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいにおいて、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合は１０％を超え、平均細孔径は２～２０ｎｍである、ことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの、製造方法。

【請求項8】

前記リン含有化合物が有機リン化合物及び／又は無機リン化合物から選択され；
例えば、有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され；及び／又は、
例えば、無機リン化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ホウ素から選択される、ことを特徴とする、請求項７に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法。

【請求項9】

前記ＺＳＭ－５分子ふるいにおいて、Ｎａ２Ｏ＜０．１重量％であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法。

【請求項10】

前記リン含有化合物（リンとして）と前記ＺＳＭ－５分子ふるい（アルミニウムとして）のモル比率が０．０１～２；例えば０．１～１．５；さらに例えば０．２～１．５又は０．３～１．３であることを特徴とする、請求項７～９のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法。

【請求項11】

前記接触させることに関して、水／分子ふるいの重量比率が０．５～１であり、及び前記接触させることは、５０～１５０℃で、例えば７０～１３０℃で、０．５～４０時間行われることを特徴とする、請求項７～１０のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法。

【請求項12】

前記雰囲気条件に関して、ゲージ圧は０．１～０．８ＭＰａ、例えば０．３～０．６ＭＰａであり、３０～１００％の水蒸気、例えば６０～１００％の水蒸気を含有し；
水熱焼成処理は２００～８００℃、例えば３００～５００℃で行うことを特徴とする、請求項７～１１のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法。

【請求項13】

接触分解助剤であって、
前記接触分解助剤の乾燥基準で、請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを５～７５重量％含有することを特徴とする、接触分解助剤。

【請求項14】

前記接触分解助剤の乾燥基準で、１～４０重量％の結合剤及び０～６５重量％の第２の粘土をさらに含有することを特徴とする、請求項１３に記載の接触分解助剤。

【請求項15】

前記結合剤がリン－アルミニウム無機結合剤を含有するか、又はリン－アルミニウム無機結合剤であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の接触分解助剤。

【請求項16】

前記リン－アルミニウム無機結合剤が、リン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であることを特徴とする、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の接触分解助剤。

【請求項17】

リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、結合剤、及び任意で第２の粘土を、水と激しく混合及び撹拌し、噴霧乾燥して前記接触分解助剤を製造することを含み、
前記リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾分子ふるいであるか、又は、請求項７～１２のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法で製造されることを特徴とする、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の接触分解助剤の、製造方法。

【請求項18】

前記結合剤が、リン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含有することを特徴とする、請求項１７に記載の接触分解助剤の製造方法。

【請求項19】

前記リン－アルミニウム無機結合剤が、リン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり；
前記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づくと、前記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は１０～４０重量％の、例えば１５～４０重量％のＡｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分を含有し、４５～９０重量％の、例えば４５～８０重量％のＰ２Ｏ５としてのリン成分を含有し、第１の粘土を乾燥基準で０重量％超かつ４０重量％以下含有し、
前記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、ｐＨが１～３．５、固形分が１５～６０重量％であり；
前記第１の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、及び珪藻土のうち少なくとも１つを含有し；
前記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の接触分解助剤の製造方法。

【請求項20】

前記第２の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト、及び珪藻土から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の接触分解助剤の製造方法。

【請求項21】

前記接触分解助剤の総重量に基づくと、前記結合剤は、乾燥重量に基づく３～３９重量％の前記リン－アルミニウム無機結合剤、乾燥重量に基づく１～３０重量％の前記他の無機結合剤を含有し、前記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項１７～２０のいずれか１項に記載の接触分解助剤の製造方法。

【請求項22】

噴霧乾燥された前記生成物を第１の焼成に供し、次いで洗浄し、任意で乾燥させて前記接触分解助剤を製造することをさらに含み；前記第１の焼成について、焼成温度は３００～６５０℃、焼成時間は０．５～８時間、乾燥温度は１００～２００℃、乾燥時間は０．５～２４時間であることを特徴とする、請求項１７～２１のいずれか１項に記載の接触分解助剤の製造方法。

【請求項23】

前記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は以下の工程で製造される：アルミナ源、前記第１の粘土、及び水を激しく混合及び撹拌し、５～４８重量％の固形分を含有するスラリーに分散させ；前記アルミナ源は、１０～４０重量部、例えばアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）１５～４０重量部に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく前記第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌しながら、濃リン酸を前記スラリーに加え、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分反応させ；Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源の単体としてのアルミニウムの重量である、ことをさらに含むことを特徴とする、請求項１７～２２のいずれか１項に記載の接触分解助剤の製造方法。

【請求項24】

接触分解触媒であって、
前記接触分解触媒の乾燥基準に基づいて、前記接触分解触媒が、乾燥基準で１～２５重量％のＹゼオライト、乾燥基準で５～５０重量％の請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、乾燥基準で１～６０重量％の無機結合剤、及び、任意で乾燥基準で０～６０重量％の第２の粘土を含有し、無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含有することを特徴とする、接触分解触媒。

【請求項25】

前記Ｙゼオライトが、ＰＳＲＹ－Ｓゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹ－Ｓゼオライト、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうち少なくとも１つを含有し、例えば、Ｙゼオライトは、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項２４に記載の接触分解触媒。

【請求項26】

前記Ｙゼオライト、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及び無機結合剤を含有する反応材料を、水と激しく混合及び撹拌し、噴霧乾燥し、任意で焼成して、接触分解触媒を製造することを含み、；第２の粘土が任意で前記反応材料に加えられ；乾燥基準における、前記Ｙゼオライト：前記リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい：前記無機結合剤：前記第２の粘土の使用重量比は（１～２５）：（５～５０）：（１～６０）：（０～６０）であり；
前記無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含み、
前記リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾分子ふるいであるか、又は、請求項７～１２のいずれか１項に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法で製造されることを特徴とする、請求項２４又は２５に記載の接触分解触媒の、製造方法。

【請求項27】

前記リン－アルミニウム無機結合剤が、リン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり；
前記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づき、前記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、１０－４０重量％の、例えば１５－４０重量％の、Ａｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分、４５－９０重量％の、例えば４５－８０重量％の、Ｐ２Ｏ５としてのリン成分、及び乾燥基準で０重量％超かつ４０重量％以下の第１の粘土を含有し、
前記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、ｐＨが１～３．５、固形分が１５～６０重量％であり；
前記第１の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、及び珪藻土のうち少なくとも１つを含有し；
前記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項２６に記載の接触分解触媒の製造方法。

【請求項28】

前記第２の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト、及び珪藻土から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の接触分解触媒の製造方法。

【請求項29】

前記接触分解触媒の乾燥基準に基づくと、前記触媒は、乾燥重量に基づき、３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤、又は３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤及び１～３０％の他の無機結合剤を含有し、前記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の接触分解触媒の製造方法。

【請求項30】

前記Ｙゼオライトが、ＰＳＲＹ－Ｓゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹ－Ｓゼオライト、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうち少なくとも１つを含み；例えば、前記Ｙゼオライトは、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項２６～２９のいずれか１項に記載の接触分解触媒の製造方法。

【請求項31】

前記焼成生成物を洗浄し、任意で乾燥して接触分解触媒を製造する；ここで、第１の焼成に関して、焼成温度が３００～６５０℃で、焼成時間が０．５～１２時間であることをさらに含むことを特徴とする、請求項２６～３０のいずれか１項に記載の接触分解触媒の製造方法。

【請求項32】

前記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は以下の工程で製造される：アルミナ源、前記第１の粘土、及び水を激しく混合及び撹拌し、５～４８重量％の固形分を含有するスラリーに分散させ；前記アルミナ源は、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく前記第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌しながら、濃リン酸を前記スラリーに加え、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分反応させ；Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源の単体としてのアルミニウムの重量である、ことをさらに含むことを特徴とする、請求項２６～３１のいずれか１項に記載の接触分解触媒の製造方法。

【請求項33】

請求項１７～２３のいずれか１項に記載の接触分解助剤の製造方法で製造された、接触分解助剤。

【請求項34】

請求項２６～３２のいずれか１項に記載の接触分解触媒の製造方法で製造された、接触分解触媒。

【請求項35】

接触分解条件下で、炭化水素油を、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の接触分解助剤と接触させて反応させることを含むことを特徴とする、炭化水素油の接触分解方法。

【請求項36】

接触分解条件下で、前記炭化水素油を、前記接触分解助剤及び接触分解触媒を含有する触媒混合物を接触させて反応させることを含み、前記触媒混合物中、前記触媒分解助剤の含有量が０．１～３０重量％であることを特徴とする、請求項３５に記載の炭化水素油の接触分解方法。

【請求項37】

前記接触分解条件は、反応温度が５００～８００℃であり；前記炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、雰囲気残油、真空残油、雰囲気ロウ油、真空ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重脱アスファルト油、コーカーロウ油及び石炭液化生成物から選択される１以上である、請求項３５又は３６に記載の炭化水素油の接触分解方法。

【請求項38】

請求項２４又は２５に記載の接触分解触媒の、応用方法。

【請求項39】

接触分解反応条件下で、炭化水素油を接触分解触媒と接触させて反応させることを含み、前記接触分解反応条件は、反応温度が５００～９００℃であることを含む、請求項３８に記載の応用方法。

【請求項40】

前記炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、雰囲気残油、真空残油、雰囲気ロウ油、真空ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重脱アスファルト油、コーカーロウ油及び石炭液化生成物から選択される１以上である、請求項３８又は３９に記載の応用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願への相互参照〕
本出願は、２０２０年４月１３日に出願された出願番号２０２０１０２８３４１３．０の中国特許出願、２０２０年４月１３日に出願された出願番号２０２０１０２８３４００．３の中国特許出願、２０２０年１０月２８日に出願された出願番号２０２０１１１６９１５５．Ｘの中国特許出願、２０２０年１０月２９日に出願された出願番号２０２０１１１７５７２７．５の中国特許出願、２０２０年１０月２８日に出願された出願番号２０２０１１１６９０７２．０の中国特許出願、２０２０年１０月２９日に出願された出願番号２０２０１１１７８０５２．Ｘの中国特許出願に対する優先権を主張する。前述の出願は、あらゆる目的のためにその全てが参照の形で本明細書に組み込まれる。
〔技術分野〕
本発明は、分子ふるいの技術分野に関するものである。より具体的には、本発明はリン含有／リン変性ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法に関するものである。本発明はまた、前記リン含有／リン変性ＺＳＭ－５分子ふるいを含有する分解助剤、及びその製造方法、及びその使用方法に関するものである。本発明はまた、前記リン含有／リン変性ＺＳＭ－５分子ふるい及びＹゼオライトを含有する分解触媒、並びその製造方法、並びにその使用方法に関するものである。本発明は、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法に関するものである。本発明はまた、前記リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを含有する分解助剤、及びその製造方法、及びその使用方法に関するものである。本発明はまた、前記リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びＹゼオライトを含有する分解触媒、並びにその製造方法、並びにその使用方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＺＳＭ－５分子ふるいはＭＦＩ構造を伴う分子ふるいである。ＭＦＩ構造を伴う分子ふるいは、１９７２年に米国モービル社で開発され、ゼオライト／分子ふるい触媒物材料として広く使用されている。ＺＳＭ－５分子ふるいは３次元交差チャネルの構造を持つ。ａ軸に沿ったチャネルは直線形のチャネルで、０．５４×０．５６ｎｍの横断面を持ち、ほぼ円形である。ｂ軸に沿ったチャネルはジグザグなチャネルで、０．５１×０．５６ｎｍの横断面を持ち、楕円形である。ＺＳＭ－５分子ふるいは１０員環からなる開口部を有し、開口部のサイズにおいて小細孔ゼオライトと大細孔ゼオライトとの間にあるため、独特の形状選択的触媒効果を有する。ＺＳＭ－５分子ふるいは独特の細孔構造、良好な形状選択的触媒作用、及び異性化能、高温及び熱水に対する安定性、高い比表面積、広いシリカ－アルミナ比変動範囲、独特の表面酸性度、及び比較的低い炭素構成を有する。ＺＳＭ－５分子ふるいは、触媒及び触媒担体として広く使用されており、アルキル化、異性化、不均化、接触分解、メタノールからのガソリンの製造、及びメタノールからのオレフィンの製造などの製造工程に上手く使用されている。ＺＳＭ－５分子ふるいは接触分解及びＣ４炭化水素接触分解に導入され、優れた触媒挙動を示し、その分子形状選択性の利用は低炭素オレフィンの収率を大幅に改善することができる。

【0003】

１９８３年以来、接触分解ガソリンのオクタン価及び軽質オレフィンの選択性を改善すること目的として、接触分解プロセスにおける接触分解オクタン価補助剤／触媒としてＺＳＭ－５分子ふるいが使用されてきた。ＵＳ３７５８４０３は、プロピレン生産を増加させるための有効成分としてのＺＳＭ－５分子ふるいの使用を最初に報告した。そこでは、ＺＳＭ－５分子ふるいは、ＦＣＣ触媒の有効成分としてＲＥＹと一緒に使用されるか、又はＦＣＣ触媒を形成するためにＲＥＹとともに製造されるとした。ＵＳ５９９７７２８では、プロピレン生成を増加させるための助剤としていかなる修飾も伴わずにＺＳＭ－５分子ふるいを使用することが開示された。しかし、上記２つの技術のプロピレン収率は高くない。

【0004】

ＨＺＳＭ－５分子ふるいは良好な形状選択的性能及び異性化性能を有するが、その欠点としては熱水安定性に乏しい。また、厳しい高温熱水条件下で不活性化されやすく、これにより触媒性能が低下する。

【0005】

１９８０年代に、モービル社はリンがＨＺＳＭ－５分子ふるいの熱水安定性を改善できることを発見した。また同時に、リンによるＨＺＳＭ－５分子ふるいの修飾が、低炭素オレフィンの収率を増加させることも発見した。通常、リン活性化ＺＳＭ－５を含有する従来の添加剤は一次分解生成物（例えば、ガソリンオレフィン）をＣ３及びＣ４オレフィンに選択的に変換する。従来の添加剤は通常、リン活性化ＺＳＭ－５を含有し、これは、一次分解生成物（例えば、ガソリンオレフィン）をＣ３及びＣ４オレフィンに選択的に変換する。ＺＳＭ－５分子ふるいは合成後に適量の無機リン化合物を導入することで修飾され、これは厳しい熱水条件下でアルミニウム骨格を安定化させることができる。

【0006】

ＣＮ１０６９９４３６４Ａはリン修飾ＺＳＭ－５のための方法を開示している。本方法はまず、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸アンモニウムから選択される１つ以上のリン含有化合物を高アルカリ金属イオン量のＺＳＭ－５分子ふるいと混合し、リン負荷（Ｐ２Ｏ５として）が少なくとも０．１重量％である混合物を得て、混合物を乾燥及び焼成した後、アルカリ金属イオン量が０．１０重量％以下になるようにアンモニウム交換工程及び水洗工程をおこない、その後、１００％水蒸気下、４００～１０００℃で乾燥及び熱水熟成の工程をおこなう。この処理により得られるリン含有ＺＳＭ－５分子ふるいは、高い全酸含量、優れた分解転化率、プロピレン選択性、及び比較的高い液化ガス収率を有する。

【0007】

ＵＳ５１７１９２１はＺＳＭ－５分子ふるいを修飾する処理を開示している。本方法は、従来の工程に従ってＨＺＳＭ－５分子ふるいを製造することを含む。すなわち、合成→濾過→アンモニウム交換→乾燥→焼成、次いでＺＳＭ－５分子ふるいをリン酸で修飾し、乾燥、焼成を経て、リン修飾ＨＺＳＭ－５分子ふるいを得る。ここで、Ｐ２Ｏ５負荷は、通常、１～７重量％の範囲である。

【0008】

しかしながら、リン酸又はリン酸アンモニウム塩は、自己凝集して、焼成処理中に異なる凝集状態でリン種を形成する。熱水処理工程では、細孔に入るリン酸基のみがアルミニウム骨格と相互作用してＢ酸中心を保持し、リン種の分布を減少させる。

【0009】

階層的ＺＳＭ－５分子ふるいは、微小細孔及びメソ細孔の両方を含有するＺＳＭ－５分子ふるいである。通常、硬質テンプレート法、軟質テンプレート法、酸塩基後処理法などにより、メソ細孔チャネルを有する様々な種類の階層的ＺＳＭ－５分子ふるいが製造される。

【0010】

適量の無機リン化合物を有する（階層的）ＺＳＭ－５分子ふるいの修飾はアルミニウム骨格の脱アルミニウム化を遅らせ、熱水安定性を改善することができる。また、リン原子は歪んだ４配位アルミニウム骨格と結合して、弱いＢ酸中心を形成し、長鎖アルカン分解のより高い転化率及び軽質オレフィンに対するより高い選択性を達成する。しかし、（階層的）ＺＳＭ－５分子ふるいの過剰な無機リン化合物による修飾は分子ふるいのチャネルをブロックし、細孔容積及び比表面積を減少させ、大量の強力なＢ酸中心を占める。さらに、従来技術では、焼成処理中にリン酸又はリン酸アンモニウム塩が自己重合して、異なる凝集状態でリン種を形成し、リンとアルミニウム骨格の配位が不十分となって、リンの利用効率が低くなり、リンの修飾が必ずしも満足のいく熱水安定性の改善結果を達成しない。したがって、リンとアルミニウム骨格の配位を促進し、リン修飾（階層的）ＺＳＭ－５分子ふるいの熱水安定性を改善し、さらに分解活性を増加させるための新技術が緊急に必要とされている。

【発明の概要】

【0011】

本発明者らは、特定の条件下でのリン修飾処理及び加圧水熱焼成により得られるリン含有／リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい（例えば、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい）が、従来のリン含有（階層的）ＺＳＭ－５分子ふるいとは異なる物理化学的特徴を持ち、分子ふるいにおけるリンの利用効率が向上し、分子ふるいの熱水安定性が向上することを多数の実験に基づいて見出した。

【0012】

したがって、従来技術に存在する不十分な熱水安定性などの問題点を考慮すると、本発明の目的は、より良好な熱水安定性を有するリン含有／リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい（リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいなど）及びその製造方法を提供することである。

【0013】

さらに、本発明の目的は、有効成分としてより良好な水熱安定性を有するリン含有／リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい（例えば、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい）に基づく接触分解助剤、及びその製造方法、及びその使用方法を提供することである。

【0014】

さらに、本発明の目的は、石油系炭化水素の接触分解反応において、有効成分の１つとして、より良好な水熱安定性を有するリン含有／リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい（例えば、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい）に基づく接触分解助剤、及びその製造方法、及びその使用方法を提供することである。本発明の接触分解触媒は優れた分解転化率を提供でき、低炭素オレフィンの優れた収率及び液化ガスのより高い収率を有する。

【0015】

本発明における以上の目的を実現するために、本発明は以下の技術的解決策を提供する：
第１の局面においては、本発明は、２７ＡｌＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する、３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率が≧１であり、例えば≧５又は≧８であり、さらに例えば≧１０又は≧１２であり、またさらに例えば１２～２５又は１４～２５であることを特徴とする、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを提供する。

【0016】

第２の局面においては、本発明は、表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２の値が≦０．１又は≦０．０８であり、例えば≦０．０９又は≦０．０７であり、さらに例えばｎ１／ｎ２≦０．０８又は≦０．０６であり、またさらに例えば０．０４～０．０７又は０．０２～０．０５であることを特徴とする、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを提供し；
式中、ｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表す。

【0017】

第３の局面においては、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいがリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいであり、例えば、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいである、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい。

【0018】

第４の局面においては、表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２の値が≦０．１又は≦０．０８であり、例えば≦０．０９又は≦０．０７であり、さらに例えばｎ１／ｎ２≦０．０８又は≦０．０６であり、またさらに例えば０．０４～０．０７又は０．０２～０．０５であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい；
式中、ｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表す。

【0019】

第５の局面においては、８００℃及び１００％の水蒸気で１７時間の条件での水熱エージングを経た後に、ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の比率が≧４０％又は≧４５％である；例えば≧４２％又は≧５０％である；さらに例えば≧４５％又は≧６０％である；またさらに例えば４８～８５％又は６０～８０％であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい。

【0020】

第６の局面においては、リン及びアルミニウムの両方がモル基準であるとき、両者の比率は０．０１～２である；例えば０．１～１．５である；さらに例えば０．２～１．５又は０．３～１．３であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい。

【0021】

第７の局面においては、本発明は、リン含有化合物を接触させることによってＺＳＭ－５分子ふるいを処理すること、処理されたＺＳＭ－５分子ふるいを乾燥させること、乾燥させたＺＳＭ－５分子ふるいを、外圧が加えられ、水が外部から添加される雰囲気条件下で水熱焼成すること、得られた生成物を回収すること；を含むことを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法を提供し；
前記接触させることは、０～１５０℃のリン含有化合物の水溶液と、０～１５０℃のＺＳＭ－５分子ふるいとを、浸漬法で少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で（混合により）接触させることであるか、又は、
前記接触させることは、リン含有化合物、ＺＳＭ－５分子ふるい、及び水を激しく混合撹拌し、その後、混合物を０～１５０℃で少なくとも０．１時間保持することであり；
雰囲気条件に関しては、ゲージ圧は０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含有し；
ＺＳＭ－５分子ふるいは、ＨＺＳＭ－５分子ふるい又は水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいであり、例えば、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいにおいて、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合は１０％を超え、平均細孔径は２～２０ｎｍである。

【0022】

第８の局面においては、リン含有化合物が有機リン化合物及び／又は無機リン化合物から選択されることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法；
例えば、有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され；及び／又は、例えば、無機リン化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ホウ素から選択される。

【0023】

第９の局面においては、ＺＳＭ－５分子ふるいにおいて、Ｎａ２Ｏ＜０．１重量％であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法。

【0024】

第１０の局面においては、リン含有化合物（リンとして）とＺＳＭ－５分子ふるい（アルミニウムとして）のモル比率が０．０１～２；例えば０．１～１．５；さらに例えば０．２～１．５又は０．３～１．３であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法。

【0025】

第１１の局面においては、接触に関して、水／分子ふるいの重量比率が０．５～１であり、及び接触は、５０～１５０℃で、例えば７０～１３０℃で、０．５～４０時間行われることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法。

【0026】

第１２の局面においては、雰囲気条件に関して、ゲージ圧は０．１～０．８ＭＰａ、例えば０．３～０．６ＭＰａであり、また３０～１００％の水蒸気、例えば６０～１００％の水蒸気を含有することを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法；
水熱焼成処理は２００～８００℃、例えば３００～５００℃で行う。

【0027】

第１３の局面においては、本発明は、接触分解助剤の乾燥基準で、接触分解助剤が、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを５～７５重量％含有することを特徴とする、接触分解助剤を提供する。

【0028】

第１４の局面においては、接触分解助剤が乾燥基準で更に、１～４０重量％の結合剤と０～６５重量％の第２の粘土を含有することを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤。

【0029】

第１５の局面においては、結合剤がリン－アルミニウム無機結合剤を含有するか、又はリン－アルミニウム無機結合剤であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤。

【0030】

第１６の局面においては、リン－アルミニウム無機結合剤が、リン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤。

【0031】

第１７の局面においては、本発明は、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、結合剤、及び任意で第２の粘土を、水と激しく混合及び撹拌し、噴霧乾燥して接触分解助剤を製造することを含むことを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤の製造方法を提供し、
ここで、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾分子ふるいであるか、又は、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法で製造される。

【0032】

第１８の局面においては、結合剤が、リン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含有することを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤の製造方法。

【0033】

第１９の局面においては、リン－アルミニウム無機結合剤が、リン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤の製造方法；
第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づくと、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は１０～４０重量％の、例えば１５～４０重量％のＡｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分を含有し、４５～９０重量％の、例えば４５～８０重量％のＰ２Ｏ５としてのリン成分を含有し、第１の粘土を乾燥基準で０重量％超かつ４０重量％以下含有し、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、ｐＨが１～３．５、固形分が１５～６０重量％であり；
第１の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、及び珪藻土のうち少なくとも１つを含有し；
他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうち少なくとも１つを含有する。

【0034】

第２０の局面においては、第２の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト、及び珪藻土のうち少なくとも１つから選択されることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤の製造方法。

【0035】

第２１の局面においては、接触分解助剤の総重量に基づくと、結合剤は、乾燥重量に基づく３～３９重量％のリン－アルミニウム無機結合剤、乾燥重量に基づく１～３０重量％の他の無機結合剤を含有し、他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤の製造方法。

【0036】

第２２の局面においては、噴霧乾燥された生成物を第１の焼成に供し、次いで洗浄し、任意で乾燥させて接触分解助剤を製造することをさらに含み；第１の焼成について、焼成温度は３００～６５０℃、焼成時間は０．５～８時間、乾燥温度は１００～２００℃、乾燥時間は０．５～２４時間であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤の製造方法。

【0037】

第２３の局面においては、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は以下の工程で製造される：アルミナ源、第１の粘土、及び水を激しく混合及び撹拌し、５～４８重量％の固形分を含有するスラリーに分散させ；アルミナ源は、１０～４０重量部、例えばアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）１５～４０重量部に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌しながら、濃リン酸をスラリーに加え、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分反応させ；Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源の単体としてのアルミニウムの重量である、ことをさらに含むことを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤の製造方法。

【0038】

第２４の局面においては、本発明は、接触分解触媒の乾燥基準に基づくと、接触分解触媒が、乾燥基準で１～２５重量％のＹゼオライト、乾燥基準で５～５０重量％の、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、乾燥基準で１～６０重量％の無機結合剤、及び、任意で乾燥基準で０～６０重量％の第２の粘土を含有し、無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含有することを特徴とする、接触分解触媒を提供する。

【0039】

第２５の局面においては、Ｙゼオライトが、ＰＳＲＹ－Ｓゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹ－Ｓゼオライト、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解触媒；例えば、Ｙゼオライトは、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうち少なくとも１つを含有する。

【0040】

第２６の局面においては、本発明は、Ｙゼオライト、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及び無機結合剤を含有する反応物質を、水と激しく混合及び撹拌し、噴霧乾燥し、任意で焼成して、接触分解触媒を製造することを含み、；ここで、第２の粘土が任意で反応物質に加えられ；乾燥基準における、Ｙゼオライト：リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい：無機結合剤：第２の粘土の使用重量比は（１～２５）：（５～５０）：（１～６０）：（０～６０）であることを特徴とする、接触分解触媒の製造方法を提供し；
ここで、無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含有し、
リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾分子ふるいであるか、又は、前記局面のいずれか１に記載のリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法で製造される。

【0041】

第２７の局面においては、リン－アルミニウム無機結合剤が、リン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であることを特徴とする、前記局面のいずれか１項に記載の接触分解触媒の製造方法；第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づくと、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、１０～４０重量％の、例えば１５～４０重量％の、Ａｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分、４５～９０重量％の、例えば４５～８０重量％の、Ｐ２Ｏ５としてのリン成分、及び第１の粘土を、乾燥基準で０重量％超かつ４０重量％以下含有し、
第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、ｐＨが１～３．５、固形分が１５～６０重量％であり；
第１の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、及び珪藻土のうち少なくとも１つを含有し；
他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうち少なくとも１つを含有する。

【0042】

第２８の局面においては、第２の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト、及び珪藻土から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解触媒の製造方法。

【0043】

第２９の局面においては、接触分解触媒の乾燥基準に基づくと、触媒は、乾燥重量に基づき、３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤、又は３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤及び１～３０％の他の無機結合剤を含有し、他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解触媒の製造方法。

【0044】

第３０の局面においては、Ｙゼオライトが、ＰＳＲＹ－Ｓゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹ－Ｓゼオライト、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解触媒の製造方法；例えば、Ｙゼオライトは、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうち少なくとも１つを含有する。

【0045】

第３１の局面においては、焼成生成物を洗浄し、任意で乾燥して接触分解触媒を製造する；ここで、第１の焼成に関して、焼成温度が３００～６５０℃で、焼成時間が０．５～１２時間であることをさらに含むことを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解触媒の製造方法。

【0046】

第３２の局面においては、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は以下の工程で製造される：アルミナ源、第１の粘土、及び水を激しく混合及び撹拌し、５～４８重量％の固形分を含有するスラリーに分散させ；アルミナ源は、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌しながら、濃リン酸をスラリーに加え、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分反応させ；Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源の単体としてのアルミニウムの重量である、ことをさらに含むことを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の接触分解触媒の製造方法。

【0047】

第３３の局面においては、本発明は、前記局面のいずれか１に記載の接触分解助剤の製造方法で製造された、接触分解助剤を提供する。

【0048】

第３４の局面においては、本発明は、前記局面のいずれか１に記載の接触分解触媒の製造方法で製造された、接触分解触媒を提供する。

【0049】

第３５の局面においては、本発明は、接触分解条件下で前記局面のいずれか１に記載の、接触分解助剤と接触させることにより炭化水素油を反応させる方法を含有することを特徴とする、炭化水素油を接触分解する方法を提供する。

【0050】

第３６の局面においては、接触分解条件下で接触分解助剤及び接触分解触媒を含有する触媒混合物を接触させることにより炭化水素油を反応させる方法を含み、触媒混合物中、触媒分解助剤の含有量が０．１～３０重量％であることを特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の、炭化水素油を接触的に分解する方法。

【0051】

第３７の局面において、接触分解条件が、反応温度が５００～８００℃であり；炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、雰囲気残油、真空残油、雰囲気ロウ油、真空ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重脱アスファルト油、コーカーロウ油及び石炭液化生成物から選択された１つ又はそれ以上ものであること、を特徴とする、前記局面のいずれか１に記載の、炭化水素油を接触的に分解する方法。

【0052】

第３８の局面においては、本発明は、前記局面のいずれか１に記載の接触分解触媒の応用方法を提供する。

【0053】

第３９の局面においては、前記局面のいずれか１に記載の応用方法で、接触分解反応条件下で接触分解触媒を接触させることにより、炭化水素油を反応させることを含み、ここで、接触分解反応条件は、反応温度が５００～９００℃であることを含む。

【0054】

第４０の局面においては、前記局面のいずれか１に記載の応用方法、ここで、炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、雰囲気残油、真空残油、雰囲気ロウ油、真空ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重脱アスファルト油、コーカーロウ油及び石炭液化生成物から選択された１つ又はそれ以上ものである。

【図面の簡単な説明】

【0055】

【図1】図１は、ＰＺ－１Ａ試料の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルである。

【図2】図２は、８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理後の、ＰＺ－１Ａ試料のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルである。

【図3】図３は、ＰＺ－１Ｂ試料の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルである。

【図4】図４は、ＤＺ－１Ａ比較試料の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルである。

【図5】図５は、８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理後の、ＤＺ－１Ａ比較試料のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルである。

【図6】図６は、ＰＺ－１Ｃ試料の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルである。

【図7】図７は、８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理後の、ＰＺ－１Ｃ試料のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルである。

【図8】図８は、ＤＺ－１Ｃ比較試料の２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルである。

【図9】図９は、８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理後の、ＤＺ－１Ｃ比較試料のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0056】

本発明の具体的な実施形態について、以下詳細に説明する。ここで説明される具体的な実施形態は、本発明を例示及び説明するためにのみ使用され、本発明に限定することは意図されないことを理解されたい。

【0057】

本発明では、２ｎｍ未満の孔径を有する細孔はミクロ細孔と呼ばれ；５０ｎｍを超える孔径を有する細孔はマクロ細孔と呼ばれ；２～５０ｎｍの孔径を有する細孔はメソ細孔と呼ばれる。

【0058】

本発明は、第１の粘土がリン－アルミニウム無機結合剤に含まれる粘土を指し、第２の粘土が第１の粘土以外の粘土を指し、「第１」及び「第２」は、粘土がリン－アルミニウム無機結合剤内にあるか否かを区別するためだけのものである。第１の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト及び珪藻土を含むが、これらに限定されない。第２の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、及び珪藻土、並びにメタハロイサイト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、及びベントナイトを含むが、これらに限定されない。

【0059】

本発明では、結合剤と無機結合剤は同義である。

【0060】

本発明の結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤を含む。

【0061】

本発明によれば、他の無機結合剤はリン及びアルミニウム元素の両方を含まない結合剤を指し、リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤、及び第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を含む。

【0062】

本発明によれば、他の無機結合剤の例として、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスを含むが、これらに限定されない。

【0063】

本発明によれば、リン－アルミニウム接着剤中の有効成分はリン酸二水素アルミニウムであり、その理論比はＰ２Ｏ５/Ａｌ２Ｏ３＝３：１（モル比）である。リン－アルミニウム接着剤は、優れた強度で触媒を製造するための結合剤として使用することができる。本発明では、リン－アルミニウム接着剤中のＰ２Ｏ５/Ａｌ２Ｏ３の実際の比率は、３：１以上、例えば、３：１～１０：１であり、３：１より大きく５：１より小さい場合などである。例えば、リン－アルミニウム接着剤は、アルミナ源を水と激しく混合及び撹拌して、スラリーに分散させる；撹拌下で濃リン酸をスラリーに加え、混合スラリーを一定時間（例えば５０～９９℃で１５～９０分）反応させることにより得られる；アルミナ源は、ρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドシャンダイア、ダイアスポア、ベーマイト及び擬ベーマイトから選択された少なくとも１つとすることができ、濃リン酸の濃度は６０～９８重量％であり、さらに例えば７５～９０重量％であり、リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源であり、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源である。

【0064】

本発明によれば、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、乾燥基準重量に基づくと、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤が、１０～４０重量％の、例えば１５～４０重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）、４５～９０重量％の、例えば４５～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）、第１の粘土を乾燥基準で０重量％超かつ４０重量％以下含有する結合剤を指し、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、ｐＨが１～３．５、固形分が１５～６０重量％である。

【0065】

本発明によれば、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は以下の方法により製造可能である：アルミナ源、第１の粘土、及び水を激しく混合及び撹拌し、５～４８重量％の固形分を含有するスラリーに分散させ；アルミナ源は、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌しながら、濃リン酸をスラリーに加え、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分反応させ；Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源の単体としてのアルミニウムの重量である。アルミナ源は、ρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドシャンダイ、ダイアスポア、ベーマイト及び擬ベーマイトから選択された少なくとも１つとすることができる。濃リン酸の濃度は６０～９８重量％であり、さらに例えば７５～９０重量％であり、リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源であり、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源である。

【0066】

本発明では、圧力は、別のことが示されていない限り、ゲージ圧を指す。

【0067】

本発明では、見かけの圧力とゲージ圧力は同義である。

【0068】

本発明では、分解と接触分解は同義である。

【0069】

本発明によれば、分子ふるいの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号はリンを配位したアルミニウム骨格種（リン安定化骨格アルミニウム、すなわち歪んだ４配位骨格アルミニウム）を表し；５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号は４配位骨格アルミニウム種を表す。本発明において、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ６００ ＷＢ分光計を用いて、^２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを解析及び測定した。ここで、ここで、ロータ直径は４ｍｍ、共鳴周波数は１５６．４ＭＨｚ、パルス幅は０．４μｓ（１５°の転倒角に相当）、マジック角回転周波数は１２ｋＨｚ、遅延時間は１ｓであり；それぞれのピーク面積は、ガウス－ローレンツ関数により特徴的なピークをフィッティングした後、積分法により計算した。

【0070】

本発明によれば、分子ふるいの表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１はリンのモル数を表し；ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表す。特徴化パラメータｎ１／ｎ２の低下は分子ふるい中の表面リン種含有量の低下を示し、それはまた、表面リン種が分子ふるいのバルク相により多く移動することを示す。すなわち、ｎ１／ｎ２の値は、分子ふるい表面におけるリン種の分散効果、及びＺＳＭ－５分子ふるいの表面から結晶内部への移動度を表す。値が小さいほど、表面上のリン種の含有量が低くなり、リン種の分散が良好となり、内部への移動度が高くなり、分子ふるいの水熱安定性が良好となる。本発明において、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ－ＶＧ社のＥＳＣＡＲＥＢ ２５０型Ｘ線光電子分光計を用いて分子ふるい表面のＸＰＳ解析を行い、励起源は１５０Ｗの出力を有する単色ＡｌＫα Ｘ線であり、電荷シフトは汚染炭素からのＣ１ｓピーク（２８４．８ ｅＶ）で較正し；ＸＰＳ ＰｅａｋＡｖａｎｔａｇｅ ４．１５ソフトウェアを用いて、Ｓｈｉｒｌｅｙ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを差し引いた後の積分によりピークのパラメータを計算する。本発明において、ＸＰＳ法で測定される分子ふるいの表面は結晶表面から０～２ｎｍの垂直深度の範囲を指し、すなわち、ｎ１及びｎ２は、表面から０～２ｎｍの範囲内の物質のモルである。

【0071】

本発明によれば、分子ふるいを８００℃及び１００％水蒸気で１７時間水熱エージングした後、そのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度で、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合は、８００℃及び１００％水蒸気で１７時間の水熱エージング後の強酸中心の保持を反映する。比率値が高い場合、分子ふるいは高い分解活性を有し、逆もまた同様である。本発明において、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡｕｔｏＣｈｅｎ ＩＩ温度プログラム吸着装置を用いて温度プログラム脱離分析（ＮＨ_３－ＴＰＤ、ＮＨ_３－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行い、ここで試料０．１～０．２ｇを秤量して石英吸着管に入れ、キャリアガス（高純度Ｈｅ、流速５０ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、２０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、２時間一定温度に保ち、試料に吸着した水及び空気を除去し；２０℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで減温し、３０分間一定温度に保ち；キャリアガスをＮＨ_３－Ｈｅ混合ガスに切替え、３０分間一定温度に保ち、試料にアンモニアを吸着させて飽和させ；ＮＨ_３－Ｈｅ混合ガスを高純度Ｈｅキャリアガスに切り替え、１時間パージして物理的に吸着させたアンモニアを脱離させ；それから１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、温度プログラム脱離曲線を得る。脱離アンモニアは、熱伝導度セルを用いて検出する。温度プログラム脱離曲線をＮＨ_３脱離速度－温度曲線に変換した後、ガウス－ローレンツ関数を用いたピーク形状のスペクトル解析により酸中心密度データが得られる。

【0072】

リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法
本発明はリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを提供し、これは、以下の特徴の１つ以上を有する：
（１）２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率は≧１であり、例えば≧５又は≧８であり、さらに例えば≧１０又は≧１２であり、またさらに例えば１２～２５又は１４～２５である。
（２）表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２の値は≦０．１又は≦０．０８であり、例えば≦０．０９又は≦０．０７であり、さらに例えばｎ１／ｎ２≦０．０８又は≦０．０６であり、またさらに例えば０．０４～０．０７又は０．０２～０．０５である；ここで、ｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表す；
（３）分子ふるいが８００℃及び１００％水蒸気で１７時間水熱エージングを受けた後、ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度で、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合が≧４０％又は≧４５％であり、例えば≧４２％又は≧５０％であり、さらに例えば≧４５％又は≧６０％であり、またさらに例えば４８％～８５％又は６０％～８０％である。

【0073】

本発明のリン含有又はリン修飾分子ふるいによれば、リン含有又はリン修飾分子ふるいはリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいとすることが可能である；例えば、全細孔容積に対するメソ細孔の割合が１０％を超え、平均細孔直径が２～２０ｎｍである。

【0074】

本発明のリン含有又はリン修飾分子ふるいによれば、リン及びアルミニウムの両方がモル基準である場合、２つの比率は０．０１～２；例えば０．１～１．５；さらに例えば０．２～１．５又は０．３～１．３とすることが可能である。

【0075】

リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、以下の方法で製造され、製造方法は、リン含有化合物を接触させることによってＺＳＭ－５分子ふるいを処理すること、処理されたＺＳＭ－５分子ふるいを乾燥させること、乾燥させたＺＳＭ－５分子ふるいを、外圧が加えられ、水が外部から添加される雰囲気条件下で水熱焼成すること、得られた生成物を回収することを含む；
前記接触させることは、０～１５０℃のリン含有化合物の水溶液と、０～１５０℃のＺＳＭ－５分子ふるいとを、浸漬法で少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で（混合により）接触させることであるか、又は、
前記接触させることは、リン含有化合物、ＺＳＭ－５分子ふるい、及び水を激しく混合撹拌し、それから混合物を０～１５０℃で少なくとも０．１時間保持することであり；
雰囲気条件に関しては、ゲージ圧は０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含有し；
ＺＳＭ－５分子ふるいは、ＨＺＳＭ－５分子ふるい又は水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいであり、例えば、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいにおいて、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合は１０％を超え、平均細孔直径は２～２０ｎｍである。

【0076】

リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法によれば、リン含有化合物が有機リン化合物及び／又は無機リン化合物から選択される；例えば、有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され；及び／又は、例えば、無機リン化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ホウ素から選択される。

【0077】

本発明におけるリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法によれば、ＺＳＭ－５分子ふるい中、Ｎａ２Ｏ＜０．１重量％である。

【0078】

本発明におけるリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法によれば、リン含有化合物（リンとして）のＺＳＭ－５分子ふるい（アルミニウムとして）に対するモル比率は、０．０１～２であり；例えば０．１～１．５であり；さらに例えば０．２～１．５又は０．３～１．３である。

【0079】

本発明におけるリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法によれば、接触させることに関し、水／分子ふるいの重量比は０．５～１であり、接触させることは５０～１５０℃、例えば、７０～１３０℃で０．５～４０時間行う。

【0080】

本発明におけるリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法によれば、雰囲気条件に関し、ゲージ圧は０．１～０．８ＭＰａであり、例えば０．３～０．６ＭＰａであり、３０～１００％の水蒸気を、例えば６０～１００％の水蒸気を含んでいる；
水熱焼成処理は２００～８００℃で、例えば３００～５００℃で行う。

【0081】

本発明によれば、ＨＺＳＭ－５分子ふるいはミクロ細孔ＺＳＭ－５のアンモニウム交換によって得られ、ナトリウム含有量をＮａ２Ｏ＜０．１重量％に低減し、≧１０の範囲、通常１０～２００の範囲のシリカ－アルミナ比（酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比）を有する。

【0082】

本発明によれば、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいは以下を満たす：Ｎａ２Ｏ＜０．１重量％、全細孔容積に対するメソ細孔（２ｎｍ～５０ｎｍ）の比率が１０％超、通常１０％～９０％であり、平均細孔直径が２～２０ｎｍである。シリカ－アルミナ比（酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比）は、≧１０の範囲、通常は１０～２００の範囲である。本発明によれば、「階層的」という語は、ミクロ細孔及びメソ細孔の両方が含まれることを意味する。

【0083】

本発明におけるリン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造方法によれば、第１の接触の方法は、３０～１５０℃の温度でリン含有化合物の水溶液、及び３０～１５０℃の温度でＺＳＭ－５分子ふるい（ＨＺＳＭ－５分子ふるい又は水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい）を、少なくとも０．１時間、浸漬法により、実質的に同じ温度で接触させることである。接触は、例えば、４０℃以上の高温で、例えば５０～１５０℃で、さらに例えば７０～１３０℃で行うと、より良好な結果を生み出すことができる。すなわち、リン種のより良好な分散、及び骨格アルミニウムとの結合のためのＺＳＭ－５分子ふるい（例えば、ＨＺＳＭ－５分子ふるい又は水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい）結晶内部へのリンのより容易な移動を生じさせ、またそのことがリン及び骨格アルミニウムの配位度をさらに向上させ、最終的に分子ふるいの水熱安定性の向上に寄与する。

【0084】

実質的に同じ温度とは、リン含有化合物の水溶液の温度とＺＳＭ－５分子ふるい（例えば、ＨＺＳＭ－５分子ふるい又は水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい）の温度との差が±５℃以内であることを意味する。例えば、リン含有化合物の水溶液の温度は８０℃であり、ＺＳＭ－５分子ふるい（例えば、ＨＺＳＭ－５分子ふるい又は水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい）は７５～８５℃に加熱する必要がある。

【0085】

本発明の製造方法において、第２の接触の方法は、リン含有化合物、ＺＳＭ－５分子ふるい（例えば、ＨＺＳＭ－５分子ふるい又は水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい）及び水を混合し、３０～１５０℃で少なくとも０．１時間維持することである。例えば、より良好な成果、すなわち、リン種がより良好に分散し、骨格アルミニウムと結合するための分子ふるいの結晶内部へのリンの移動がより容易になるために、リンと骨格アルミニウムとの配位度をさらに改善し、最終的に分子ふるいの水熱安定性を改善するために、リン含有化合物、ＺＳＭ－５分子ふるい（例えば、ＨＺＳＭ－５分子ふるい又は水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい）及び水を混合し、それから、４０℃を超えるより高温側の温度範囲で０．１時間、例えば５０～１５０℃の温度範囲、さらに例えば７０～１３０℃の温度範囲で維持する。

【0086】

外部から加えられる圧力は材料を水熱焼成する処理中に、外部から特定の圧力を加えることを指す。例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することにより実施することができる。

【0087】

外部から適用される／加えられる水の量は、雰囲気が１～１００％の水蒸気を含むという要件を満たすものである。

【0088】

本発明によって提供される製造方法は、（階層的）ＺＳＭ－５分子ふるいのバルク相への表面リン種の移動を促進する。

【0089】

本発明によって提供される、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい／リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいにおいて、リン及び骨格アルミニウムは完全に配位され、骨格アルミニウムは完全に保護される。分子ふるいは、優れた水熱安定性を有する。例えば、８００℃、１００％水蒸気で１７ｈの水熱エージング処理後、分子ふるいはより高い結晶化度を保っている。ｎ－テトラデカンの分解において、主な指標は、コントロール試料と比較して改善されている。例えば、転化率及び液化ガス収率は比較的高く、同時に３種のオレフィン（エチレン、プロピレン及びブテン）の収率は大幅に改善されている。ｎ－テトラデカンの分解において、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ‐５分子ふるいはｎ－テトラデカンの接触分解において優れた活性を有し、転化率、液化ガス収率、プロピレン収率及び総ブテン収率などの主要な技術指標が改善された。より低炭素のオレフィンの収率を増加させながら、より高い液化ガス収率を得ることができ、高い付加価値を有するより多くの製品を製造することができる。

【0090】

発明により製造されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい／リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいは、Ｙ型ゼオライトと共に触媒の有効成分として使用することができ、炭化水素油の接触分解反応において、高分解転化率、高低炭素オレフィン収率、高液化ガス収率、及び他の特徴を達成することができる。

【0091】

階層的分子ふるいベースの分解助剤並びに製造方法及び使用
本発明は接触分解助剤を提供し、ここで、接触分解助剤の乾燥基準で、接触分解助剤が、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを５～７５重量％含有する；ここで、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいの表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２≦０．０８であり、ここで、ｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表す。

【0092】

本発明の分解助剤において、リン含有階層的ＺＳＭ‐５分子ふるいの表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２≦０．０７であり、例えばｎ１／ｎ２≦０．０６であり、さらに例えばｎ１／ｎ２は０．０２～０．０５である。特徴化パラメータは分子ふるい中の表面リン種含有量の低下を示し、それはまた、表面リン種が分子ふるいのバルク相により多く移動することを示す。すなわち、ｎ１／ｎ２の値は、分子ふるい表面におけるリン種の分散効果、及びＺＳＭ－５分子ふるいの表面から結晶内部への移動度を表す。値が小さいほど、表面上のリン種の含有量が低く、リン種の分散が良好であり、内部への移動の程度が高く、分子ふるいの水熱安定性が良好である。

【0093】

本発明の分解助剤において、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいは、２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する、３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率が≧１であり、例えば≧８であり、さらに例えば≧１２であり、またさらに例えば１４～２５である。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲでは、３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号がリンと配位した骨格アルミニウム種（リン安定化骨格アルミニウム、すなわち歪んだ４配位骨格アルミニウム）を表し、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号は４配位骨格アルミニウム種を表す。

【0094】

本発明の分解助剤において、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを８００℃、１００％水蒸気で１７時間水熱エージング処理した後、そのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度で、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合が≧４５％であり、好ましくは≧５０％であり、さらに例えば≧６０％であり、またさらに例えば６０％～８０％である。本発明のリン含有階層的ＺＳＭ‐５分子ふるいは、８００℃、１００％水蒸気で１７ｈの水熱エージング処理後に、強酸中心のより高い保持率を有し、従ってより高い分解活性を有する。

【0095】

本発明の分解助剤において、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい中のリンの含有量に関して、リンとアルミニウムの両方がモル基準である場合、その２つの比率０．０１～２であり、例えば０．１～１．５であり、さらに例えば０．２～１．５である。

【0096】

本発明の分解助剤において、分解助剤の乾燥基準に基づくと、５～７５重量％、好ましくは８～６０重量％のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを含有してもよく、１～４０重量％の結合剤及び０～６５重量％の第２の粘土を含有することもできる。

【0097】

結合剤は当業者によく知られており、かつ助剤又は触媒の結合剤成分として従来用いられている無機酸化物結合剤とすることが可能で、例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうちの１つ以上とすることが可能である。例えば、結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤、すなわち、リン－アルミニウム無機結合剤又はリン－アルミニウム無機結合剤と他の無機結合剤との混合物を含有する。リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤である。第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づくと、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は１０～４０重量％の、例えば１５～４０重量％のＡｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分を含有し、４５～９０重量％の、例えば４５～８０重量％のＰ２Ｏ５としてのリン成分を含有し、乾燥重量に基づくと第１の粘土を０重量％超かつ４０重量％以下含有し、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、ｐＨが１～３．５、固形分が１５～６０重量％である。

【0098】

リン－アルミニウム無機結合剤の一実施形態において、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥重量に基づくと、リン－アルミニウム無機結合剤は、１０～４０重量％の、例えば１５～４０重量％のＡｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分を含有してもよく、４５～９０重量％の、例えば４５～８０重量％のＰ２Ｏ５としてのリン成分を含有してもよく、乾燥重量に基づくと第１の粘土を０～４０重量％含有してもよく、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、ｐＨが１～３．５、固形分が１５～６０重量％である；例えば、１０～４０重量％の、例えば１５～４０重量％のＡｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分を含有してもよく、４５～９０重量％の、例えば４５～８０重量％のＰ２Ｏ５としてのリン成分を含有してもよく、乾燥重量に基づくと第１の粘土を１～４０重量％含有してもよい；好ましくは、１５～３５重量％の（Ａｌ２Ｏ３としての）アルミニウム成分を含有してもよく、５０～７５重量％の（Ｐ２Ｏ５としての）リン成分を含有してもよく、乾燥重量に基づくと第１の粘土を８～３５重量％含有してもよく、Ｐ／Ａｌ重量比が例えば１．２～６．０、さらに例えば２．０～５．０、ｐＨ値が例えば２．０～３．０である。

【0099】

リン－アルミニウム無機結合剤の別の実施形態において、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づくと、リン－アルミニウム無機結合剤は２０～４０重量％の（Ａｌ２Ｏ３としての）アルミニウム成分を含有し、６０～８０重量％の（Ｐ２Ｏ５としての）リン成分を含有する。

【0100】

第１の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、及び珪藻土のうち少なくとも１つから選択可能である；他の無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤及びリン－アルミニウム無機結合剤の他に、接触分解助剤又は触媒の結合剤成分に従来使用されている無機酸化物結合剤のうちの１つ以上から選択することができ、好ましくは、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうち少なくとも１つから選択され、さらに例えば、擬ベーマイト、アルミナゾルのうち少なくとも１つから選択される。

【0101】

本発明の分解助剤において、分解助剤の乾燥基準に基づくと、０～６５重量％、好ましくは５重量％～５５重量％の第２の粘土をさらに含有する。第２の粘土もまた、当業者に周知であり、例えば、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト及び珪藻土のうちの少なくとも１つから選択される。

【0102】

本発明の分解助剤の一実施形態において、接触分解助剤の乾燥基準に基づくと、２０～６０重量％のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、５～３５重量％の結合剤及び５～５５重量％の第２の粘土を含有する。

【0103】

本発明はまた分解助剤の製造方法も提供し、リン含有又はリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、結合剤、及び任意で第２の粘土を、水と激しく混合及び撹拌し、噴霧乾燥して接触分解助剤を製造する方法を含み、ここで、リン含有化合物の溶液を接触させることによって水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを処理すること、処理されたＺＳＭ－５分子ふるいを乾燥させること、乾燥させたＺＳＭ－５分子ふるいを、外圧が加えられ、水が外部から添加される雰囲気条件下で水熱焼成すること、及び得られた生成物を回収することにより、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいが得られる；ここで、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいにおいて、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合は１０％を超え、平均細孔直径は２～２０ｎｍである；前記接触させることは、０～１５０℃のリン含有化合物の水溶液と、０～１５０℃のＨＺＳＭ－５分子ふるいとを、浸漬法で少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で（混合により）接触させることであるか、又は、前記接触させることは、リン含有化合物、ＨＺＳＭ－５分子ふるい、及び水を激しく混合及び撹拌し、その後、混合物を０～１５０℃で少なくとも０．１時間保持することであり；雰囲気条件に関しては、ゲージ圧は０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含有する。

【0104】

本発明の製造方法において、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいはＮａ２Ｏ＜０．１重量％を満たし、全細孔容積に対するメソ細孔（２ｎｍ～５０ｎｍ）容積の比率は１０％超で、通常１０％～９０％であり、平均孔径は２～２０ｎｍである。シリカ－アルミナ比（酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比）は≧１０の範囲であり、通常は１０～２００の範囲である。

【0105】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいの製造に使用される工程は、表面リン種の階層的ＺＳＭ－５分子ふるいのバルク相への移動を促進する；その結果、リンと骨格アルミニウムが完全に配位され、骨格アルミニウムが完全に保護され、分子ふるいが優れた水熱安定性を有する。

【0106】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造するための製造工程において、水素型ＺＳＭ－５分子ふるいは、微小細孔ＺＳＭ－５分子ふるいのアンモニウム交換により、ナトリウム含有量をＮａ２Ｏ＜０．１重量％まで減少させることによって得られ、≧１０の範囲の、通常１０～２００の範囲のシリカ－アルミナ比（酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比、以下同じ）を有する。

【0107】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造するための製造工程において、リン含有化合物は、有機リン化合物及び／又は無機リン化合物から選択される。有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、及び１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され、無機リン化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ホウ素から選択される。

【0108】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する製造工程において、第１の接触の方法は、リン含有化合物の水溶液を０～１５０℃の温度で、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを０～１５０℃の温度で、少なくとも０．１時間、浸漬法により、実質的に同じ温度で、接触させることである。例えば、０～３０℃の常温域での接触が可能であるが、又は、例えば、４０℃以上の高温域、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃で接触させると、より良好な結果を生み出す。すなわち、リン種のより良好な分散、骨格アルミニウムと結合するために水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいの結晶内部へリンの移動がより容易になること、それらによりさらにリンと骨格アルミニウムの配位度が向上し、最終的に分子ふるいの水熱安定性の向上に寄与する。実質的に同じ温度は、リン含有化合物の水溶液の温度と水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいの温度との間の温度差が±５℃以内であることを意味する。例えば、リン含有化合物の水溶液は８０℃であり、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいは７５～８５℃に加熱する必要がある。

【0109】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造するための製造工程において、接触の第２の方法はリン含有化合物、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及び水を混合し、０～１５０℃で少なくとも０．１時間維持することである。例えば、混合後、０～３０℃の常温域で０．１時間以上保持する。例えば、より良好な結果を生み出すために、すなわち、リン種のより良好な分散、骨格アルミニウムと結合するための分子ふるい内部へのリンの移動がより容易になること、さらにリンと骨格アルミニウムとの配位度を向上させ、最終的に分子ふるいの水熱安定性を向上させるために、リン含有化合物、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい、及び水を混合し、その後、４０℃以上の温度範囲で、例えば５０～１５０℃の温度範囲で、さらに例えば、７０～１３０℃の温度範囲で、０．１時間維持する。

【0110】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造するための製造工程において、リン含有化合物（リンとして）と水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい（アルミニウムとして）とのモル比は０．０１～２であり；例えば、２つのモル比は０．１～１．５であり；さらに例えば、２つのモル比は０．２～１．５である。接触に関しては、水／分子ふるいの重量比は０．５～１であり、例えば接触時間は０．５～４０時間である。

【0111】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいの製造工程において、水熱焼成の処理は、外圧が加えられ、水が外部から添加される雰囲気条件で行われる。雰囲気条件は、外部から圧力を加え、また外部から水を加えることにより得られ、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａで、さらに例えばゲージ圧が０．３～０．６ＭＰａであり、好ましくは雰囲気が３０～１００％の水蒸気を含み、さらに例えば６０～１００％の水蒸気を含む。外部から加えられた圧力は、材料を水熱焼成する処理中に、外部から特定の圧力を加えることを指す。例えば、外部から不活性気体を導入して一定の背圧を維持することにより実施可能である。外部から適用された／加えられた水の量は、大気条件が１～１００％の水蒸気を含むという要件を満たすものである。水熱焼成の工程は、２００～８００℃、好ましくは３００～５００℃で行われる。

【0112】

分解助剤の製造方法において、結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤を含有し、乾燥基準で、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい：リン－アルミニウム無機結合剤：他の無機結合剤の重量比率は（１０～７５）：（３～３９）：（１～３０）、例えば、（１０～７５）：（８～３５）：（５～２５）とすることが可能である；ここで、リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤とすることが可能である；他の無機結合剤が擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうちの少なくとも１つを含むことが可能である。製造方法は、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい、リン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤を「混合する」又は「（水と）激しく混合及び撹拌する」ことを含んでもよい。投入順序に特別な要件は課されない。例えば、リン－アルミニウム無機結合剤、他の無機結合剤、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい、及び第２の粘土（第２の粘土がない場合は該当する工程を省略することができる）を混合し、水と激しく混合及び撹拌することが可能である。あるいは、第２の粘土、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい、及び他の無機結合剤を水と激しく混合及び撹拌し、それから、リン－アルミニウム無機結合剤を添加することが可能であり、これは助剤の活性及び選択性を向上させるのに役立ち得る。

【0113】

接触分解助剤の製造方法において、「水と激しく混合及び撹拌する」工程から得られたスラリーを噴霧乾燥する工程をさらに含む。噴霧乾燥法は当業者に周知であり、本発明に特段の要求はない。場合によっては、製造方法が噴霧乾燥生成物を第１の焼成に供し、それから洗浄し、任意で乾燥させて、分解助剤を生成することをさらに含んでいてもよい。ここで、第１の焼成の場合、焼成温度は３００～６５０℃、例えば４００～６００℃、好ましくは４５０～５５０℃、焼成時間は０．５～８時間とすることが可能である；洗浄の場合、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムのうちの１つを用いることが可能で、洗浄温度は４０～７０℃、乾燥温度は１００～２００℃、例えば、１００～１５０℃、乾燥時間は０．５～２４時間、例えば、１～１２時間とすることが可能である。

【0114】

分解助剤を製造する方法の実施形態において、結合剤、第２の粘土及び水（例えば、脱カチオン化水及び／又は脱イオン水）を混合して、１０～５０重量％の固形分を有するスラリーを形成する。スラリーをよく攪拌し、塩酸、硝酸、リン酸又は硫酸のような無機酸でｐＨ１～４に調整し、このｐＨで維持し、２０～８０℃で０～２時間（０．３～２時間など）エージングさせる。それから、アルミナゾル及び／又はシリカゾルなどの無機結合剤を加え、混合物を０．５～１．５時間撹拌してゲルを形成する。それから、分子ふるい（リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを含む）を添加して、例えば、２０～４５重量％の固形分を有する助剤スラリーを生成する。助剤スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥して、助剤マイクロスフェアを形成した。それから、助剤マイクロスフェアを、例えば３５０～６５０℃又は４００～６００℃、好ましくは４５０～５５０℃での０．５～６時間又は０．５～２時間にわたる第１の水熱焼成に供し、それから硫酸アンモニウムで洗浄して（ここで洗浄温度は４０～７０℃、硫酸アンモニウム：助剤マイクロスフェア：水＝０．２～０．８：１：５～１５（重量比））、酸化ナトリウム含量が０．２５重量％未満となるようにし、水で洗浄し、ろ過し、それから乾燥させた。

【0115】

分解助剤の製造方法において、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は以下の工程によっても製造可能である：アルミナ源、第１の粘土、及び水を激しく混合及び撹拌し、５～４８重量％の固形分を含有するスラリーに分散させ；アルミナ源は、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌しながら、濃リン酸をスラリーに加え、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分反応させ；Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源の単体としてのアルミニウムの重量である。アルミナ源は、ρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドシャンダイ、ダイアスポア、ベーマイト及び擬ベーマイトから選択された少なくとも１つとすることができる。第１の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト及び珪藻土のうちの１つ以上を含んでよく、例えば、レクトライトを含んでよい。濃リン酸の濃度は６０～９８重量％であり、さらに例えば７５～９０重量％であり、リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源であり、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源である。

【0116】

上記実施形態において、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤への粘土の導入が製造工程における材料間の物質移動及び熱移動を改善するだけでなく、不均一な材料による局所的で即時の激しい反応からの熱放出によって引き起こされる過温度による、結合剤の凝固も回避し；かつ得られた結合剤の結合性能は、粘土の導入なしの方法によって製造されたリン－アルミニウム結合剤の結合性能と同等である。さらに、粘土、とりわけ層状構造を有するレクトライトの製法における導入は、触媒組成物の重油転化能を向上させ、得られる助剤がより良好な選択性を有するようにする。

【0117】

本発明はさらに、分解助剤の使用、すなわち、炭化水素油を接触分解するための方法を提供し、この方法は、接触分解条件下で、本発明による分解助剤を接触させることによって炭化水素油を反応させることを含む。

【0118】

本発明の炭化水素油を接触分解する方法は、接触分解条件下で、分解助剤及び接触分解触媒を含む触媒混合物を接触させることによって、炭化水素油を反応させることを含み；触媒混合物中、分解助剤の含有量は０．１～３０重量％である。

【0119】

任意で、接触分解条件は、反応温度が５００～８００℃であり；炭化水素油が原油、ナフサ、ガソリン、雰囲気残油、真空残油、雰囲気ロウ油、真空ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重脱アスファルト油、コーカーロウ油及び石炭液化生成物から選択される１つ以上であることを含む。

【0120】

階層的分子ふるいベースの分解触媒ならびに製造方法及び使用
本発明はまた、分解触媒の乾燥基準で、乾燥基準で１～２５重量％のＹゼオライト、乾燥基準で５～５０重量％のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい、乾燥基準で１～６０重量％の無機結合剤、及び任意で乾燥基準で０～６０重量％の第２の粘土を含有し、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいの表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２≦０．０８、例えばｎ１／ｎ２≦０．０７、さらに例えばｎ１／ｎ２≦０．０６、またさらに例えばｎ１／ｎ２は０．０２～０．０５であり、ここで、ｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表し、無機結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含むことを特徴とする分解触媒を提供する。

【0121】

本発明によって提供される分解触媒（又は以下で「触媒」と呼ぶ）中の前記Ｙゼオライトは例えば、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうちの少なくとも１つを含む。

【0122】

本発明の分解触媒において、リン含有ＺＳＭ－５分子ふるいの表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２≦０．７、例えばｎ１／ｎ２≦０．０６、さらに例えばｎ１／ｎ２は０．０２～０．０５である。特徴付けパラメータは、分子ふるい中の表面リン種含有量の減少を示し、また、表面リン種が分子ふるいのバルク相により多く移動することを示す。すなわち、ｎ１／ｎ２の値は、分子ふるい表面におけるリン種の分散効果、及びＺＳＭ－５分子ふるいの表面から結晶内部への移動度を表す。値が小さいほど、表面上のリン種の含有量が低く、リン種の分散が良好であり、内部への移動の程度が高く、分子ふるいの水熱安定性が良好である。

【0123】

本発明の分解触媒において、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいは、２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率が≧１、例えば≧８、さらに例えば≧１２、またさらに例えば１４～２５である。分子ふるいの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号は、リンと配位した骨格アルミニウム種（リン安定化骨格アルミニウム、すなわち歪んだ４配位骨格アルミニウム）を表し；５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号は、４配位骨格アルミニウム種を表す。

【0124】

本発明の分解触媒では、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいに８００℃、１００％水蒸気中での１７ｈの水熱エージング処理を施した後、そのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合は≧４５％、好ましくは≧５０％、さらに例えば≧６０％、またさらに例えば６０％～８０％である。本発明のリン含有階層的ＺＳＭ‐５分子ふるいは、８００℃、１００％水蒸気中での１７ｈの水熱エージング処理後に、強酸中心のより高い保持率を有し、従ってより高い分解活性を有することを示した。

【0125】

本発明の分解触媒において、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい中のリン含量に関して、リン及びアルミニウムの両方がモル基準であるとき、両者の比率は０．０１～２、例えば０．１～１．５、さらに例えば０．３～１．３である。

【0126】

本発明の分解触媒において、粘度は当業者に周知であり、第２の粘土が、カオリン、メタカオリン、珪藻土、セピオライト、アタパルジャイト、スメクタイト及びレクトライトから選択される少なくとも１つであり得、例えば、カオリン、メタカオリン、レクトライトのうちの１つであり得る。触媒の総重量を基準とし、本発明の触媒は、好ましくは、１０～５０重量％の第２の粘度、例えば１２～２８重量％、又は１５～４０重量％の第２の粘度を含有する。

【0127】

本発明の分解触媒の一実施形態において、乾燥基準で、触媒は、５～３５重量％のリン－アルミニウム無機結合剤、１．５～２０重量％のＹゼオライト、１０～４５重量％のリン含有ＺＳＭ－５分子ふるい、１０～５０重量％の第２の粘度及び５～２８重量％の他の無機結合剤を含む。

【0128】

本発明は、触媒の製造方法も提供する。本方法は、Ｙゼオライト、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及び無機結合剤を、水と激しく混合及び撹拌し、噴霧乾燥し、任意で焼成して、分解触媒を製造することを含む。ここで、第２の粘土が任意で混合の際に加えられ；乾燥基準における、Ｙゼオライト、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい、無機結合剤及び第２の粘土の使用重量比は（１～２５）：（５～５０）：（１～６０）：（０～６０）であり；無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含有し、；ここで、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいは、リン含有化合物の溶液を接触させることによって水素型の階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを処理すること、処理されたＺＳＭ－５分子ふるいを乾燥させること、乾燥させたＺＳＭ－５分子ふるいを、外圧が加えられ、水が外部から添加される雰囲気条件下で水熱焼成すること、及び得られた生成物を回収することによって得られ；水素型の階層的ＺＳＭ－５分子ふるいにおいて、総細孔容積に対するメソ細孔容積の比率は１０％を超え、平均細孔直径は２～２０ｎｍであり；接触させることは、０～１５０℃におけるリン含有化合物の水溶液と、０～１５０℃における水素型の階層的ＺＳＭ－５分子ふるいとを、浸漬法で少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で（混合により）接触させることであるか、又は、接触させることは、リン含有化合物、水素型の階層的ＺＳＭ－５分子ふるい、及び水を激しく混合及び撹拌し、その後、混合物を０～１５０℃で少なくとも０．１時間保持することであり；雰囲気条件に関しては、ゲージ圧は０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含有する。

【0129】

本発明の製造方法において、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいは、Ｎａ２Ｏ＜０．１重量％であり、メソ細孔（２ｎｍ～５０ｎｍ）容積の総細孔容積に対する比率が１０％を超え、通常は１０％～９０％であり、平均細孔直径は２～２０ｎｍであることを満たす。シリカ－アルミナ比（酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比）は≧１０、通常は１０～２００の範囲である。

【0130】

本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する製造工程において、リン含有化合物は、有機リン化合物及び／又は無機リン化合物から選択される。有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、及び１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され、無機リン化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、及びリン酸ホウ素から選択される。

【0131】

リン含有ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する製造工程において、接触させることは、浸漬法により、０～１５０℃の温度におけるリン含有化合物の水溶液と、０～１５０℃の温度における水素型の階層的ＺＳＭ－５分子ふるいとを、少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で接触させることである。例えば、接触させることは０～３０℃の常温域で行うことができ、又は接触させることは、例えば４０℃を超えるより高温側の温度範囲、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃で行われ、これにより、より良好な結果、すなわち、リン種のより良好な分散と、骨格アルミニウムとの結合のための分子ふるいの結晶内部へのリンのより容易な移動とを生じさせることでき、リンと骨格アルミニウムとの配位度がさらに向上し、最終的に分子ふるいの水熱安定性の向上に寄与する。実質的に同じ温度とは、リン含有化合物の水溶液の温度と水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいの温度との温度差が±５℃以内であることを意味する。例えば、リン含有化合物の水溶液が８０℃であり、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるいは７５～８５℃に加熱する必要がある。

【0132】

本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造するための製造工程において、接触させることは、リン含有化合物、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及び水を混合し、０～１５０℃で少なくとも０．１時間維持することであってもよい。例えば、混合後、０～３０℃の常温域で少なくとも０．１時間保持する。例えば、より良好な成果、すなわち、リン種のより良好な分散と、骨格アルミニウムとの結合のための分子ふるいの結晶内部へのリンのより容易な移動とを生じさせるため、リンと骨格アルミニウムとの配位度をさらに向上させるため、及び最終的に分子ふるいの水熱安定性を向上させるために、混合後、４０℃を超えるより高温側の温度範囲で０．１時間、例えば５０～１５０℃の温度範囲、さらに実施例には７０～１３０℃の温度範囲に維持する。

【0133】

本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造するための製造工程において、リン含有化合物（リンとして）の水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい（アルミニウムとして）に対するモル比は０．０１～２であり；例えば、２つのモル比は０．１～１．５であり；さらに例えば、２つのモル比は０．３～１．３である。接触させることについては、水／分子ふるいの重量比率は０．５～１であり、例えば、接触時間は０．５～４０時間である。

【0134】

本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造するための製造工程において、水熱焼成の処理は、外圧が加えられ、水が外部から添加される雰囲気条件下で行われる。雰囲気条件は外部から圧力を加え、外部から水を加えることにより得られ、好ましくはゲージ圧は０．１～０．８ＭＰａであり、さらに例えばゲージ圧は０．３～０．６ＭＰａであり、好ましくは雰囲気は３０～１００％の水蒸気を含み、さらに例えば６０～１００％の水蒸気を含む。外部から加えられる圧力は、材料を水熱焼成する処理中に、外部から特定の圧力を加えることを指す。例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することにより行うことができる。外部から投入される／加えられる水の量は、雰囲気が１～１００％の水蒸気を含むという要件を満たすものである。水熱焼成の工程は、２００～８００℃、好ましくは３００～５００℃で行われる。

【0135】

本発明の分解触媒は、触媒の乾燥基準に基づき、例えば、乾燥体重に基づいて、３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤を含有するか、又は３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤及び１～３０重量％の他の無機結合剤を含有する。

【0136】

リン－アルミニウム無機結合剤はリン－アルミニウム接着剤及び／又は第一の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、第一の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づいて、第一の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、１０～４０重量％、例えば１５～４０重量％のＡｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分、４５～９０重量％、例えば４５～８０重量％のＰ２Ｏ５としてのリン成分を含有し、乾燥基準で第一の粘土を０重量％超４０重量％以下含有し、第一の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比率が１．０～６．０、ｐＨが１～３．５、固形分が１５～６０重量％であり、第一の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト及び珪藻土のうちの少なくとも１つを含む。

【0137】

他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうちの少なくとも１つを含む。第２の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト及び珪藻土から選択される少なくとも１種である。

【0138】

Ｙゼオライトは、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうちの少なくとも１つを含む。

【0139】

製造方法はさらに以下のことを含んでもよい：噴霧乾燥生成物を第１の焼成に供し、次いで洗浄し、任意で乾燥させて触媒を生成し；ここで、第１の焼成について、焼成温度は３００～６５０℃であり、焼成時間は０。５～８ｈであり；乾燥温度は１００～２００℃であり、乾燥時間は０．５～２４ｈである。

【0140】

製造方法はさらに以下のことを含んでもよい：第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は以下の工程を用いることにより製造される：アルミナ源、第１の粘土及び水を激しく混合し、攪拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させる工程；ここで、アルミナ源は、アルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部に対して、酸により解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比率に従って、攪拌下でスラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させる工程；ここで、Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。

【0141】

本発明のリン－アルミニウム無機結合剤の一実施形態では、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準体重に基づいて、好ましくは１５～３５重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）、５０～７５重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）、及び乾燥体重に基づいて８～３５重量％の第１の粘土を含有し、例えばＰ／Ａｌ重量比率が１．２～６．０、さらに例えば２．０～５．０、及び例えばｐＨ値が２．０～３．０である。本発明のリン－アルミニウム無機結合剤の別の実施形態では、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づいて、リン－アルミニウム無機結合剤は２０～４０重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）及び６０～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）を含む。

【0142】

本発明によって提供される製造方法はまた以下のことを含んでもよい：触媒分解触媒を生成するために、焼成生成物を洗浄し、任意で乾燥させることができる；ここで、焼成については、焼成温度が３００～６５０℃、例えば４００～６００℃、好ましくは４５０～５５０℃であり得、焼成時間は０．５～１２時間であり得；洗浄については、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硝酸アンモニウムのうちの１つを使用することができ、洗浄温度は４０～８０℃であり得；乾燥温度は例えば１１０～２００℃、例えば１２０～１５０℃であり得、乾燥時間は０．５～１８ｈ、例えば２～１２ｈであり得る。

【0143】

本発明によって提供される製造方法の一実施形態では、無機結合剤（例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカゾル、シリカ－アルミナゲル、又はそれらの２つ以上の混合物）及び第２の粘土（例えば、カオリン）及び水（例えば、脱カチオン水及び／又は脱イオン水）を混合して、１０～５０重量％の固形分を有するスラリーを形成することができる。スラリーをよく攪拌し、塩酸、硝酸、リン酸又は硫酸などの無機酸でｐＨ１～４に調整し、このｐＨに維持し、２０～８０℃で０～２時間（０．３～２時間など）エージングさせる。次いで、アルミナゾル及び／又はシリカゾルを加え、混合物を０．５～１．５時間撹拌してゲルを形成する。次に、分子ふるい（リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びＹゼオライトを含む）を添加して、例えば２０～４５重量％の固形分を有する触媒スラリーを形成する。触媒スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥させて、触媒マイクロスフェアを形成した。次に、触媒マイクロスフェアを、例えば３５０～６５０℃又は４００～６００℃、例えば４５０～５５０℃で０．５～６時間又は０．５～２時間、焼成した後、硫酸アンモニウム（ここで、洗浄温度は４０～７０℃とすることができ、硫酸アンモニウム：触媒マイクロスフェア：水＝０．２～０．８：１：５～１５（重量比）である）で酸化ナトリウム含量０．２５重量％未満になるまで洗浄し、水で洗浄して濾過したのち、乾燥する。

【0144】

本発明によって提供される製造方法の別の実施形態において、Ｙゼオライト、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい、リン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤、ならびに任意で第２の粘土が、水と激しく混合及び撹拌され、噴霧乾燥され得る。

【0145】

無機結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤を含み、リン－アルミニウム無機結合剤の他の無機結合剤に対する体重による比率は（３～４０）：（１～３０）、例えば（５～３５）：（５～２８）、さらに例えば（１０～３０）：（５～２５）であり得；リン－アルミニウム無機結合剤はリン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり得、他の無機結合剤は擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうちの少なくとも１つを含み得る。

【0146】

本発明の分解触媒を製造する方法は、リン修飾分子ふるい、リン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤を「混合する」又は「（水と）激しく混合及び攪拌する」ことを含むことができる。投入順序に特別な要件は課されない。例えば、リン－アルミニウム無機結合剤、他の無機結合剤、分子ふるい、及び第２の粘土（第２の粘土がない場合は該当する投入工程を省略することができる）を混合し、水と激しく混合及び撹拌することができる。あるいは第２の粘土、分子ふるい、及び他の無機結合剤を水と激しく混合及び撹拌し、次いで、リン－アルミニウム無機結合剤を添加することができ、これにより触媒の活性及び選択性を向上させるのに役立ち得る。

【0147】

本発明の接触分解触媒を製造する方法は、「水と激しく混合及び攪拌する」工程から得られたスラリーを噴霧乾燥する工程をさらに含む。噴霧乾燥の方法は当業者に周知であり、本開示において特別な要件はない。

【0148】

さらに本発明の製造方法は以下をふくんでいてもよい：第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は以下の工程によって製造される：アルミナ源、第１の粘土及び水を激しく混合し、撹拌して、５～４８重量％の固形分を有するスラリーに分散させる工程；ここで、アルミナ源は、１０～４０重量部、例えば、１５～４０重量部のアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下である；濃リン酸を、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比率に従って撹拌しながらスラリーに添加し、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分間反応させる工程；ここで、Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。

【0149】

アルミナ源はρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドシャンダイト、ダイアスポア、ベーマイト及び擬ベーマイトから選択される少なくとも１つであり得、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤中のアルミニウム成分はアルミナ源から由来である。第１の粘土はカオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト及び珪藻土のうちの１つ以上を含んでもよく、例えば、レクトライトを含んでもよい。濃リン酸の濃度は６０～９８重量％、さらに例えば７５～９０重量％とすることができ、リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源である。

【0150】

上記実施形態では、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤への粘土の導入が、製造プロセス中の材料間の物質移動及び熱伝達を向上させるだけでなく、不均一な材料による局所的で即時の激しい反応からの熱放出によって引き起こされる過温度による結合剤凝固も回避し；かつ得られる結合剤の結合性能は粘土の導入なしの方法によって製造されたリン－アルミニウムバインダの結合性能と同等である。また、粘土、とりわけ層状構造を有するレクトライトの導入は、触媒の重油変換能を向上させ、これにより得られる触媒はより良好な選択性を有するようになる。

【0151】

また、本発明は、上記の方法で製造された分解触媒を提供する。

【0152】

本発明はさらに、炭化水素油を接触分解する処理を提供する。接触分解処理において使用される場合、一実施形態は、例えば、接触分解の条件下で、分解反応器に分解触媒を単独で添加することができ、本発明の分解触媒を接触させることによって炭化水素油を反応させ；接触分解処理において使用される場合、別の実施形態では、触媒を他の接触分解触媒と混合することができ、例えば、本発明の分解触媒及び他の接触分解触媒を含む触媒混合物と接触させることによって炭化水素油を反応させることができる。本発明によって提供される触媒は、上記の混合物の総量の３０重量％以下、例えば１～２５重量％、さらに例えば３～１５重量％含むことができる。

【0153】

本発明によって提供される分解触媒は、様々な炭化水素油の接触分解に使用することができる。炭化水素油は、原油、ナフサ、キャットガソリン、雰囲気残油、真空残油、雰囲気ロウ油、真空ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重脱アスファルト油、コーカーロウ油及び石炭液化生成物のうちの１つ以上などの様々な石油留分から選択することができる。炭化水素油は、ニッケル及びバナジウムなどの重金属不純物、ならびに硫黄及び窒素不純物を含有し得る。例えば、炭化水素油中のイオウの含有量は３．０ｗｔ％の高さであり得、窒素の含有量は２．０ｗｔ％の高さであり得、バナジウム及びニッケルなどの金属不純物の含有量は３０００ｐｐｍの高さであり得る。接触分解の条件は、当該技術分野において慣用的ものであり得、例えば、反応温度５００～８００℃、例えば５５０～６８０℃を含む。

【0154】

ミクロ細孔分子ふるいベースの分解助剤ならびに製造方法及び使用
本発明は接触分解助剤を提供し、接触分解助剤の乾燥基準重量に基づいて、接触分解助剤は、乾燥基準に基づき５～７５重量％のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを含有し、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率が≧１である。

【0155】

本発明の接触分解助剤において、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率が≧１、好ましくは≧５、さらに例えば≧１０、またさらに例えば１２～２５である。

【0156】

本発明の接触分解助剤において、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２≦０．１、ここでｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表し、例えばｎ１／ｎ２≦０．０９、さらに例えばｎ１／ｎ２≦０．０８、またさらに例えばｎ１／ｎ２は０．０４～０．０７であり；特徴付けパラメータは分子ふるい中の表面リン種含有量の減少を示し、また、表面リン種が分子ふるいのバルク相により多く移動することを示す。すなわち、ｎ１／ｎ２の値は、分子ふるい表面におけるリン種の分散効果、及びＺＳＭ－５分子ふるいの表面から結晶内部への移動度を表す。値が小さいほど、表面上のリン種の含有量が低く、リン種の分散が良好であり、内部への移動の程度が高く、分子ふるいの水熱安定性が良好である。

【0157】

本発明の接触分解助剤では、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを８００℃、１００％水蒸気で１７時間水熱エージングした後、ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度で、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合が≧４０％であり、８００℃、１００％水蒸気で１７時間の水熱エージング後の強酸中心の保持率を反映している。これにより、分子ふるいは、高い分解活性を有する。例えば、この比率は≧４２％、さらに例えば≧４５％、さらに例えば４８％～８５％である。

【0158】

本発明の接触分解助剤において、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい中のリンの含有量に関して、リン及びアルミニウムの両方がモル基準である場合、その２つの比率は、０．０１～２、例えば０．１～１．５、さらに例えば０．２～１．５である。

【0159】

本発明の接触分解助剤において、接触分解助剤の乾燥基準に基づいて、接触分解助剤は５～７５重量％、好ましくは８～６０重量％のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを含有し、１～４０重量％の結合剤及び０～６５重量％の第２の粘土を含有することもできる。結合剤は、当業者によく知られており、助剤又は触媒の結合剤成分として従来使用されている無機酸化物結合剤、例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル及び水ガラスのうちの１つ以上、好ましくは擬ベーマイト及びアルミナゾルのうちの少なくとも１つであり得る。例えば、結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤、すなわち、リン－アルミニウム無機結合剤又はリン－アルミニウム無機結合剤と他の無機結合剤との混合物を含む。

【0160】

リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤である。第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準に基づいて、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、１０～４０重量％、例えば１５～４０重量％のＡｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分、４５～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）及び０重量％超４０重量％以下の乾燥基準に基づく第１の粘土を含み、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、１．０～６．０のＰ／Ａｌ重量比、１～３．５のｐＨ、及び１５～６０重量％の固形分を有する。

【0161】

リン－アルミニウム無機結合剤の一実施形態において、リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥重量に基づいて、１０～４０重量％、例えば１５～４０重量％のＡｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分、４５～９０重量％、例えば４５～８０重量％のＰ２Ｏ５としてのリン成分、乾燥重量に基づいて０～４０重量％の第１の粘土を含み、Ｐ／Ａｌ重量比１．０～６．０、ｐＨ値１～３．５、及び固形分１５～６０重量％を有しており、例えば、１０～４０重量％、例えば１５～４０重量％のＡｌ２Ｏ３としてのアルミニウム成分、４５～９０重量％、例えば４５～８０重量％のＰ２Ｏ５としてのリン成分、乾燥重量に基づいて１～４０重量％の第１の粘土を含み、好ましくは１５～３５重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）、５０～７５重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）、乾燥重量に基づいて８～３５重量％の第１の粘土を含み、例えば１．２～６．０、さらに例えば２．０～５．０のＰ／Ａｌ重量比であり、例えば、２．０～３．０のｐＨ値を有する。

【0162】

リン－アルミニウム無機結合剤の別の実施形態では、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準に基づいて、リン－アルミニウム無機結合剤は２０～４０重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）及び６０～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）を含む。第１の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト及び珪藻土から選択される少なくとも１種であってよい。

【0163】

本発明の接触分解助剤において、接触分解助剤の乾燥基準で、０～６５重量％、好ましくは５重量％～５５重量％の第２の粘土をさらに含有する。第２の粘土はまた、当業者に周知であり、例えば、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト及び珪藻土のうちの少なくとも１つから選択される。

【0164】

本発明の接触分解助剤の一実施形態では、接触分解助剤の乾燥基準に基づいて、２０～６０重量％のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、５～３５重量％の結合剤及び５～５５重量％の第２の粘土を含むことができる。

【0165】

本発明はまた、接触分解助剤を製造する方法であって、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、結合剤及び任意で第２の粘度を水と激しく混合及び撹拌し、噴霧乾燥して、接触分解助剤を生成することを含み；リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、リン含有化合物の溶液を接触させることによりＨＺＳＭ－５分子ふるいを処理すること、処理されたＨＺＳＭ－５分子ふるいを乾燥させること、乾燥されたＨＺＳＭ－５分子ふるいを、外圧が加えられ、水が外部から加えられる雰囲気条件下で熱水焼成すること、及び得られた生成物を回収することによって得られ；接触させることは、０～１５０℃の温度でのリン含有化合物の水溶液と、０～１５０℃の温度でのＨＺＳＭ－５分子ふるいとを、浸漬法により、少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で、（混合により）接触させることであるか、あるいは接触させることは、リン含有化合物、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合及び撹拌し、０～１５０℃で少なくとも０．１時間保持することであり；雰囲気条件に関しては、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａで、１～１００％水蒸気を含む。

【0166】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造に使用される工程は、ＺＳＭ－５分子ふるいのバルク相への表面リン種の移動を促進し、その結果、リンと骨格アルミニウムとが完全に配位し、骨格アルミニウムが完全に保護され、分子ふるいが優れた水熱安定性を有する。

【0167】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、ＨＺＳＭ－５分子ふるいは、ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子ふるいのアンモニウム交換により、ナトリウム含有量をＮａ２Ｏ＜０．１重量％に減少させることによって得られ、シリカ－アルミナ比（酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比、以下と同じ）が≧１０、通常は１０～２００の範囲である。

【0168】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、リン含有化合物は、有機リン化合物及び／又は無機リン化合物から選択される。有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、及び１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され、無機リン化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、及びリン酸ホウ素から選択される。

【0169】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、接触させることの第１の方法は、浸漬法により、０～１５０℃の温度におけるリン含有化合物の水溶液と、０～１５０℃の温度におけるＨＺＳＭ－５分子ふるいとを、少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で接触させることである。例えば、接触させることは０～３０℃の常温域で行うことができ、又は接触させることは、例えば４０℃超のより高温の温度範囲、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃で行われ、これにより、より良好な結果、すなわち、リン種のより良好な分散と、骨格アルミニウムとの結合のためのＨＺＳＭ－５分子ふるいの結晶内部へのリンのより容易な移動とを生じさせることでき、リンと骨格アルミニウムとの配位度がさらに向上し、最終的に分子ふるいの水熱安定性の向上に寄与する。実質的に同じ温度とは、リン含有化合物の水溶液の温度とＨＺＳＭ－５分子ふるいの温度との温度差が±５℃以内であることを意味する。例えば、リン含有化合物の水溶液が８０℃であり、ＨＺＳＭ－５分子ふるいは７５～８５℃に加熱する必要がある。

【0170】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、接触させることの第２の方法は、リン含有化合物、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を混合し、０～１５０℃で少なくとも０．１時間維持することである。例えば、混合後、０～３０℃の常温域で少なくとも０．１時間保持する。例えば、より良好な結果、すなわち、リン種のより良好な分散と、骨格アルミニウムとの結合のための分子ふるいの結晶内部へのリンのより容易な移動とを生じさせるため、リンと骨格アルミニウムとの配位度をさらに向上させるため、及び最終的に分子ふるいの水熱安定性を向上させるために、リン含有化合物、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を混合し、次いで、４０℃を超えるより高温側の温度範囲で０．１時間、例えば、５０～１５０℃の温度範囲で、さらに例えば７０～１３０℃の温度範囲で維持する。

【0171】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、リン含有化合物（リンとして）のＨＺＳＭ－５分子ふるい（アルミニウムとして）に対するモル比は０．０１～２であり；例えば、２つのモル比は０．１～１．５であり；さらに例えば、２つのモル比は０．２～１．５である。接触させることに関しては、水／分子ふるいの重量比は０．５～１であり、例えば接触時間は０．５～４０時間である。

【0172】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程では、外圧を加えて水を外部から加える雰囲気条件で水熱焼成処理を行う。雰囲気条件は外部から圧力を加え、かつ外部から水を加え、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａ、さらに例えばゲージ圧が０．３～０．６ＭＰａ、好ましくは雰囲気が３０～１００％の水蒸気を含み、さらに例えば６０～１００％の水蒸気を含む。外部から加えられる圧力とは、材料を水熱焼成する処理中に、外部から特定の圧力を加えることを指す。例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することにより行うことができる。外部から投入される／加えられる水の量は、雰囲気条件が１～１００％の水蒸気を含むという要件を満たすものである。水熱焼成の工程は、２００～８００℃、好ましくは３００～５００℃、さらに例えば３５０～４５０℃で行われる。

【0173】

接触分解助剤の製造方法において、結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤を含んでおり、乾燥基準で、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい：リン－アルミニウム無機結合剤：他の無機結合剤の重量比率が（１０～７５）：（３～３９）：（１～３０）、例えば、（１０～７５）：（８～３５）：（５～２５）であり得；ここで、リン－アルミニウム無機結合剤はリン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり得；他の無機結合剤は擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうちの少なくとも１つを含み得る。本製造方法は、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、リン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤を「混合する」又は「（水と）激しく混合及び撹拌する」ことを含んでもよい。投入順序に特別な要件は課されない。例えば、リン－アルミニウム無機結合剤、他の無機結合剤、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、及び第２の粘土（第２の粘土がない場合、該当する投入工程を省略することができる）を混合し、水と激しく混合及び撹拌することができる。あるいは第２の粘土、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、及び他の無機結合剤を、水と激しく混合及び撹拌し、次いで、リン－アルミニウム無機結合剤を添加することができ、これにより助剤の活性及び選択性を向上させるのに役立ち得る。

【0174】

接触分解助剤の製造方法において、「水と激しく混合及び攪拌する」工程から得られたスラリーを噴霧乾燥する工程をさらに含む。噴霧乾燥の方法は当業者に周知であり、本発明に特段の要件はない。任意で、製造方法が、噴霧乾燥生成物を第１の焼成に供し、次いで洗浄し、任意で乾燥させて接触分解助剤を生成することをさらに含んでもよい。ここで、第１の焼成について、焼成温度は３００～６５０℃、例えば４００～６００℃、好ましくは４５０～５５０℃であり得、焼成時間は０．５～８時間であり得；洗浄について、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び硝酸アンモニウムのうちの１つを用いることができ、洗浄温度は４０～７０℃とすることができ、乾燥温度は１００～２００℃、例えば１００～１５０℃とすることができ、乾燥時間は０．５～２４時間、例えば１～１２時間とすることができる。

【0175】

接触分解助剤を製造する方法の一実施形態では、結合剤、第２の粘土及び水（例えば、脱カチオン水及び／又は脱イオン水）を混合して、１０～５０重量％の固形分を有するスラリーを形成する。スラリーをよく攪拌し、塩酸、硝酸、リン酸又は硫酸などの無機酸でｐＨ１～４に調整し、このｐＨに維持し、２０～８０℃で０～２時間（０．３～２時間など）エージングさせる。次いで、アルミナゾル及び／又はシリカゾルなどの無機結合剤を加え、混合物を０．５～１．５時間撹拌してゲルを形成する。次に、分子ふるい（リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを含む）を添加して、固形分、例えば２０～４５重量％の固形分、を有する助剤スラリーを形成する。助剤スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥して、助剤マイクロスフェアを形成した。次いで、助剤マイクロスフェアを、例えば３５０～６５０℃又は４００～６００℃、好ましくは４５０～５５０℃で、０．５～６時間又は０．５～２時間にわたる第１の焼成に供し、次いで硫酸アンモニウム（洗浄温度は４０～７０℃、硫酸アンモニウム：助剤マイクロスフェア：水＝０．２～０．８：１：５～１５（重量比））を用いて酸化ナトリウム含量が０．２５重量％未満になるまで洗浄し、水で洗浄して濾過し、乾燥させる。

【0176】

接触分解助剤の製造方法において、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は以下の工程によって製造されてもよい：アルミナ源、第１の粘土及び水を激しく混合し、撹拌して、５～４８重量％の固形分を有するスラリーに分散させる工程；ここで、アルミナ源は、１０～４０重量部、例えば、１５～４０重量部のアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下である；濃リン酸を、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比率に従って撹拌しながらスラリーに添加し、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分間反応させる工程；ここで、Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。アルミナ源はρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドシャンダイト、ダイアスポア、ベーマイト及び擬ベーマイトから選択される少なくとも１つであり得、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤中のアルミニウム成分はアルミナ源由来である。第１の粘土はカオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト及び珪藻土のうちの１つ以上を含んでもよく、例えば、レクトライトを含んでもよい。濃リン酸の濃度は６０～９８重量％、さらに例えば７５～９０重量％であり得、リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源である。

【0177】

上記実施形態では、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤への粘土の導入は、製造プロセス中の材料間の物質移動及び熱伝達を向上させるだけでなく、不均一な材料による局所的で即時の激しい反応からの熱放出によって引き起こされる過温度による結合剤凝固も回避し；かつ得られる結合剤の結合性能は粘土の導入なしの方法によって製造されたリン－アルミニウム結合剤の結合性能と同等である。また、粘土、とりわけ層状構造を有するレクトライトの導入は、触媒組成物の重油変換能を向上させ、これにより得られる助剤がより良好な選択性を有するようにする。

【0178】

さらに、本発明は、接触分解助剤の使用、すなわち炭化水素油を接触分解する方法であって、接触分解条件下で、発明の接触分解助剤を接触させることによって炭化水素油を反応させることを含む方法を提供する。

【0179】

本発明の炭化水素油を接触分解する方法は、接触分解条件下で、接触分解助剤及び接触分解触媒を含む触媒混合物を接触させることによって炭化水素油を反応させることを含み、触媒混合物中の接触分解助剤の含有量は、０．１～３０重量％である。

【0180】

接触分解条件は、反応温度が５００～８００℃であること、炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、雰囲気残油、真空残油、雰囲気ロウ油、真空ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重脱アスファルト油、コーカーロウ油及び石炭液化生成物から選択される１以上であることを含む。

【0181】

ミクロ細孔分子ふるいをベースとした分解触媒及び製造方法及び使用
本発明は、接触分解触媒もまた提供し、接触分解触媒の乾燥基準に基づいて、接触分解触媒は、乾燥基準で１～２５重量％のＹゼオライト、乾燥基準で５～５０重量％のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、乾燥基準で１～６０重量％の無機結合剤、及び、任意で乾燥基準で０～６０重量％の第２の粘土を含有する。ここでリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する、３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率が≧１であり、無機結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含む。

【0182】

例えば本発明により提供される接触分解触媒（あるいは、以下では「触媒」と呼ばれる）における前記Ｙゼオライトは、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうち少なくとも１つを含有する。

【0183】

本発明の触媒において、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積に対する、３９±３ｐｐｍの化学シフトを有する共鳴信号のピーク面積の比率が≧１であり、好ましくは≧５であり、さらに例えば≧１０であり、またさらに例えば１２～２５である。

【0184】

本発明の触媒において、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、表面ＸＰＳ元素分析において、ｎ１／ｎ２が≦０．１であり、ここで、ｎ１はリンのモル数を表し、ｎ２はケイ素及びアルミニウムの総モル数を表し、例えば、ｎ１／ｎ２は≦０．０９であり、さらに例えばｎ１／ｎ２≦０．０８であり、またさらに例えばｎ１／ｎ２は０．０４～０．０７であることを満たし；特徴付けパラメータは分子ふるい中の表面リン種含有量の低下を示し、また、表面リン種がより多く分子ふるいのバルク相に移動することを示す。すなわち、ｎ１／ｎ２の値は、分子ふるい表面におけるリン種の分散効果、及びＺＳＭ－５分子ふるいの表面から結晶内部への移動度を表す。値が小さいほど、表面上のリン種の含有量が低く、リン種の分散が良好であり、内部への移動の程度が高く、分子ふるいの水熱安定性が良好である。

【0185】

本発明の触媒において、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを８００℃及び１００％の水蒸気で１７時間水熱エージングさせた後に、ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の比率が≧４０％であり、これは８００℃、１００％水蒸気で１７時間の水熱エージング後の強酸中心の保持を反映している。これにより、分子ふるいは、高い分解活性を有する。例えば、この比率は≧４２％、さらに例えば≧４５％、またさらに例えば４８％～８５％である。

【0186】

本発明の触媒において、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい中のリン含量に関して、リン及びアルミニウムの両方がモル基準であるとき、両者の比率は０．０１～２、例えば０．１～１．５、さらに例えば０．２～１．５である。

【0187】

本発明の接触分解触媒において、粘度は当業者に周知であり、第２の粘土が、カオリン、メタカオリン、珪藻土、セピオライト、アタパルジャイト、スメクタイト及びレクトライトから選択される少なくとも１つであり得、例えば、カオリン、メタカオリン、レクトライトのうちの１つであり得る。触媒の総重量を基準とし、本発明の触媒は、好ましくは、１０～５０重量％の第２の粘度、例えば１２～２８重量％、又は１５～４０重量％の第２の粘度を含有する。

【0188】

本発明の触媒の一実施形態において、乾燥基準で、触媒は、５～３５重量％のリン－アルミニウム無機結合剤、１．５～２０重量％のＹゼオライト、１０～４５重量％のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、１０～５０重量％の第２の粘度及び５～２８重量％の他の無機結合剤を含む。

【0189】

本発明は、触媒の製造方法も提供する。本方法は、Ｙゼオライト、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及び無機結合剤を、水と激しく混合及び撹拌し、噴霧乾燥し、任意で焼成して、接触分解触媒を製造することを含む。ここで、第２の粘土が任意で混合の際に加えられ；乾燥基準における、Ｙゼオライト、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、無機結合剤及び第２の粘土の使用重量比は（１～２５）：（５～５０）：（１～６０）：（０～６０）であり；無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤及び／又は他の無機結合剤を含有し、；ここで、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいは、リン含有化合物の溶液を接触させることによってＨＺＳＭ－５分子ふるいを処理すること、処理されたＨＺＳＭ－５分子ふるいを乾燥させること、乾燥させたＨＺＳＭ－５分子ふるいを、外圧が加えられ、水が外部から添加される雰囲気条件下で水熱焼成すること、及び得られた生成物を回収することによって得られ；接触させることは、０～１５０℃のリン含有化合物の水溶液と、０～１５０℃のＨＺＳＭ－５分子ふるいとを、浸漬法で少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で（混合により）接触させることであるか、又は、接触させることは、リン含有化合物、ＨＺＳＭ－５分子ふるい、及び水を激しく混合撹拌し、その後、混合物を０～１５０℃で少なくとも０．１時間保持することであり；雰囲気条件に関しては、ゲージ圧は０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含有する。

【0190】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいの製造に使用される工程は、ＺＳＭ－５分子ふるいのバルク相への表面リン種の移動を促進し、その結果、リンと骨格アルミニウムが完全に配位し、骨格アルミニウムが完全に保護され、分子ふるいが優れた水熱安定性を有する。

【0191】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、ＨＺＳＭ－５分子ふるいは、ナトリウム含有量をＮａ２Ｏ＜０．１重量％に減少させるミクロ細孔ＺＳＭ－５分子ふるいのアンモニウム交換によって得られ、シリカ－アルミナ比（酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比、以下と同じ）が≧１０の範囲である、通常は１０～２００の範囲である。

【0192】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、リン含有化合物は、有機リン化合物及び／又は無機リン化合物から選択される。有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、及び１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され、無機リン化合物はリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、及びリン酸ホウ素から選択される。

【0193】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、接触の第１の方法は、浸漬法により、０～１５０℃の温度でリン含有化合物の水溶液、及び０～１５０℃の温度でＨＺＳＭ－５分子ふるいを、少なくとも０．１時間、実質的に同じ温度で接触させることである。例えば、接触は０～３０℃の常温域で実施されるか、又は接触は例えば４０℃を超える高温域、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃で実施され得、これにより、より良好な結果、すなわち良好なリン種の分散が得られ、ＨＺＳＭ－５分子ふるいの結晶内部へのリンの移動がより容易になり、骨格アルミニウムと結合し、リン及び骨格アルミニウムの配位度がさらに向上し、最終的に分子ふるいの水熱安定性の向上に寄与する。実質的に同じ温度は、リン含有化合物の水溶液の温度とＨＺＳＭ－５分子ふるいの温度との間の温度差が±５℃以内であることを意味する。例えば、リン含有化合物の水溶液は８０℃であり、ＨＺＳＭ－５分子ふるいは７５～８５℃に加熱する必要がある。

【0194】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、接触の第２の方法はリン含有化合物、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を混合し、０～１５０℃で少なくとも０。１時間維持することである。例えば、混合後、０～３０℃の常温域で０．１時間以上保持する。例えば、より良好な成果、すなわち、リン種のより良好な分散、及び分子ふるいの結晶内部へのリンのより容易な移動を生じさせて骨格アルミニウムと結合させ、リン及び骨格アルミニウムの配位度をさらに向上させ、最終的に分子ふるいの水熱安定性を向上させるために、リン含有化合物、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を混合し、次いで、４０℃より高温側の温度範囲で０．１時間、例えば５０～１５０℃の温度範囲で、さらに例えば、７０～１３０℃の温度範囲で維持する。

【0195】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程において、リン含有化合物（リンとして）のＨＺＳＭ－５分子ふるい（アルミニウムとして）に対するモル比は０．０１－２であり；例えば、２つのモル比は０．１～１．５であり；さらに例えば、２つのモル比は０．２～１．５である。接触については、水／分子ふるいの重量比は０．５～１であり、例えば接触時間は０．５～４０時間である。

【0196】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを製造する工程では、水熱焼成処理は、外圧を加えて水を外部から加える雰囲気条件で行われる。雰囲気条件は、外圧を加えて外部から水を加えることにより得られ、好ましくはゲージ圧は０．１～０．８ＭＰａ、さらに好ましくはゲージ圧は０．３～０．６ＭＰａ、好ましくは雰囲気は３０～１００％の水蒸気を含み、さらに例えば６０～１００％の水蒸気を含む。外部から加えられる圧力は材料を水熱焼成する処理中に、外部から特定の圧力を加えることを指す。例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することにより行うことができる。外部から投入される／加えられる水の量は、雰囲気条件が１～１００％の水蒸気を含むという要件を満たすものである。水熱焼成の工程は、２００～８００℃、好ましくは３００～５００℃で行われる。

【0197】

本発明の触媒において、触媒の乾燥基準に基づき、例えば、乾燥重量基準で３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤又は３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤及び１～３０重量％の他の無機結合剤を含んでいてもよい。

【0198】

リン－アルミニウム無機結合剤はリン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づいて、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３としてアルミニウム成分を１０～４０重量％、例えば１５～４０重量％を含有し、Ｐ２Ｏ５としてリン成分を４５～９５重量％、例えば４５～８０重量％含有し、乾燥基準で第１の粘土を０重量％超４０重量％以下含有し、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤はＰ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、ｐＨが１～３．５、固形分含量が１５～６０重量％であり；第１の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト及び珪藻土のうちの少なくとも１つを含む。他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうちの少なくとも１つを含む。第２の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト及び珪藻土のうちの少なくとも１つから選択される。

【0199】

Ｙゼオライトは、ＰＳＲＹゼオライト、希土類含有ＰＳＲＹゼオライト、ＵＳＹゼオライト、希土類含有ＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＨＹゼオライトのうちの少なくとも１つを含む。

【0200】

接触分解触媒を製造する方法は、噴霧乾燥生成物を第１の焼成に供し、次いで洗浄し、任意で乾燥させて触媒を生成することをさらに含み、第１の焼成について、焼成温度は３００～６５０℃であり、焼成時間は０。５～８ｈであり、乾燥温度は１００～２００℃であり、乾燥時間は０．５～２４ｈである。

【0201】

接触分解触媒を製造する方法はさらに、以下の工程を用いて、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を製造することができる：アルミナ源、第１の粘土及び水を激しく混合し、撹拌して、５～４８重量％の固形分を有するスラリーに分散させる；アルミナ源は１０～４０重量部、例えば、１５～４０重量部のアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比率に従って、撹拌下でスラリーに濃縮リン酸を添加し、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分間反応させ；ここで、Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。

【0202】

本発明によるリン－アルミニウム無機結合剤の一実施形態では、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準体重に基づいて、好ましくは１５～３５重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）、５０～７５重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）、及び乾燥重量に基づいて８～３５重量％の第１の粘土を含有し、例えばＰ／Ａｌ重量比が１．２～６．０、さらに例えば２．０～５．０であり、及びｐＨ値が例えば２．０～３．０を有する。本発明によるリン－アルミニウム無機結合剤の別の実施形態では、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥基準重量に基づいて、リン－アルミニウム無機結合剤は２０～４０重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）及び６０～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）を含む。

【0203】

接触分解触媒を製造する方法はまた、焼成生成物を洗浄し、任意で乾燥して接触分解触媒を生成することを含んでいてもよく；ここで、焼成について、焼成温度は３００～６５０℃、例えば４００～６００℃、好ましくは４５０～５５０℃であり、焼成時間は０．５～１２時間であり得；洗浄について、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硝酸アンモニウムのうちの１つを使用することができ、洗浄温度は、４０～８０℃であり得；乾燥温度は１１０～２００℃、例えば１２０～１５０℃であり得、乾燥時間は０．５～１８時間、例えば、２～１２時間であり得る。

【0204】

本発明によって提供される製造方法の一実施形態では、無機結合剤（例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカゾル、シリカ－アルミナゲル、又はそれらの２つ以上の混合物）及び第２の粘土（例えば、カオリン）及び水（例えば、脱カチオン水及び／又は脱イオン水）を混合して、１０～５０重量％の固形分を有するスラリーを形成することができる。スラリーをよく攪拌し、塩酸、硝酸、リン酸又は硫酸などの無機酸でｐＨ１～４に調整し、このｐＨに維持し、２０～８０℃で０～２時間（０．３～２時間など）エージングさせる。次いで、アルミナゾル及び／又はシリカゾルを加え、混合物を０．５～１．５時間撹拌してゲルを形成する。次に、分子ふるい（リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びＹゼオライトを含む）を添加して、例えば２０～４５重量％の固形分を有する触媒スラリーを形成する。触媒スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥させて、触媒マイクロスフェアを形成した。次に、触媒マイクロスフェアを、例えば、３５０～６５０℃又は４００～６００℃、例えば４５０～５５０℃、０．５～６時間又は０．５～２時間焼成した後、硫酸アンモニウム（ここで、洗浄温度は４０～７０℃、硫酸アンモニウム：触媒マイクロスフェア：水＝０．２～０．８：１：５～１５（体重比））で、酸化ナトリウム含量が０．２５重量％未満になるまで洗浄し、水で洗浄して濾過し、乾燥する。

【0205】

本発明により提供される製造方法の別の実施形態において、Ｙゼオライト、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、リン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤、ならびに任意で第２の粘土を、激しく混合し、水と撹拌し、噴霧乾燥することができる。

【0206】

無機結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤を含み、リン－アルミニウム無機結合剤の他の無機結合剤に対する重量比は（３～４０）：（１～３０）、例えば、（５～３５）：（５～２８）、さらに例えば、（１０～３０）：（５～２５）であり得；リン－アルミニウム無機結合剤はリン－アルミニウム接着剤及び／又は第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり得；他の無機結合剤は擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、及び水ガラスのうちの少なくとも１つを含み得る。

【0207】

本発明の接触分解触媒を製造する方法は、リン修飾分子ふるい、リン－アルミニウム無機結合剤及び他の無機結合剤を「混合する」又は「（水と）激しく混合及び攪拌する」ことを含んでもよい。投入する順序に特別な要件は課されない。例えば、リン－アルミニウム無機結合剤、他の無機結合剤、分子ふるい、及び第２の粘土（第２の粘土がない場合は該当する投入工程を省略できる）を混合し、激しく混合し、水と撹拌することができる。あるいは第２の粘土、分子ふるい、及び他の無機結合剤を激しく混合し、水と撹拌し、次いで、リン－アルミニウム無機結合剤を添加することができ、これは触媒の活性及び選択性を向上させるのに役立ち得る。

【0208】

本発明の接触分解触媒を製造する方法は「水と激しく混合及び撹拌する」工程から得られたスラリーを噴霧乾燥する工程をさらに含んでもよい。噴霧乾燥の方法は当業者に周知であり、本開示において特別な要件はない。

【0209】

本発明の方法はまた、以下の工程ことを含んでもよい：第１の粘度含有リン－アルミニウム無機結合剤が以下の工程によって製造される：アルミナ源、第１の粘土及び水を激しく混合及び撹拌して、５～４８重量％の固形分を有するスラリーに分散させる工程；ここで、アルミナ源は１０～４０重量部、例えば、１５～４０重量部のアルミナ源（Ａｌ２Ｏ３として）に対して、酸によって解膠することができる水酸化アルミニウム及び／又はアルミナであり、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量は０重量部超４０重量部以下である；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比率に従って、撹拌下でスラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを、５０～９９℃で１５～９０分間反応させる工程；ここで、Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。アルミナ源は、ρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドシャンダイト、ダイアスポア、ベーマイト及び擬ベーマイトから選択される少なくとも１つであることができ、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤中のアルミニウム成分はアルミナ源由来である。第１の粘土はカオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、スメクタイト及び珪藻土のうちの１つ以上を含んでもよく、例えば、レクトライトを含んでもよい。濃リン酸の濃度は６０～９８重量％、さらに例えば７５～９０重量％とすることができ、リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源である。

【0210】

上記実施形態では、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤への粘土の導入は、製造プロセス中の材料間の物質移動及び熱伝達を向上させるだけでなく、不均一な材料による局所的で即時の激しい反応からの熱放出によって引き起こされる過温度による結合剤凝固も回避し；かつ、得られる結合剤の結合性能は粘土の導入なしの方法によって製造されたリン－アルミニウム結合剤の結合性能と同等である。さらに、このプロセスにおいて粘土、特に層状構造を有するレクトライトを導入することにより、触媒の重油変換能が向上し、その結果、得られる触媒はより良好な選択性を有する。

【0211】

本発明はまた、上述のプロセスで製造された接触分解触媒を提供する。

【0212】

本発明はさらに、炭化水素油を接触分解する方法を提供する。接触分解処理において使用される場合、一実施形態は接触分解触媒を接触分解反応器に単独で添加することができ、例えば、接触分解条件下で、本発明の接触分解触媒を接触させることによって炭化水素油を反応させ；接触分解処理において使用される場合、別の実施形態は触媒を他の接触分解触媒と混合することができ、例えば、本発明の接触分解触媒及び他の接触分解触媒を含む触媒混合物を接触させることによって炭化水素油を反応させることができる。本発明によって提供される触媒は、上記の混合物の総量の３０重量％以下、例えば１～２５重量％、さらに例えば３～１５重量％を含むことができる。本発明によって提供される接触分解触媒は、様々な炭化水素油の接触分解に使用することができる。炭化水素油は、原油、ナフサ、キャットガソリン、雰囲気残油、真空残油、雰囲気ロウ油、真空ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重脱アスファルト油、コーカーロウ油及び石炭液化生成物のうちの１つ以上などの様々な石油留分から選択することができる。炭化水素油は、ニッケル及びバナジウムなどの重金属不純物、ならびに硫黄及び窒素不純物を含有し得る。例えば、炭化水素油中の硫黄の含有量は３．０ｗｔ％と同じくらいの高さであり得、窒素の含有量は２．０ｗｔ％と同じくらいの高さであり得、バナジウム及びニッケルなどの金属不純物の含有量は３０００ｐｐｍと同じくらいの高さであり得る。

【0213】

本発明による炭化水素油を接触分解する方法において、接触分解条件は当該技術分野における慣習的なものであり得、例えば、反応温度５００～８００℃、例えば、５５０～６８０℃を含み得る。使用される炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、雰囲気残油、真空残油、雰囲気ロウ油、真空ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重脱アスファルト油、コーカーロウ油、及び石炭液化生成物から選択される１つ以上であり得る。

【0214】

〔実施例〕
本発明は具体的実施例とともに以下でさらに説明されるが、本発明はそれによって限定されるものではない。

【0215】

Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、Ｒｉｇａｋｕ ＴＴＲ－３粉末Ｘ線回折計で測定した。機器パラメータ：銅ターゲット（管電圧４０ｋＶ、管電流２５０ｍＡ）、シンチレーションカウンター、ステップ幅０．０２°、走査速度０．４（°）／ｍｉｎ。ＣＮ１０５６８１８Ｃの実施例１の方法により合成されたＺＳＭ－５分子ふるいを標準試料とし、その結晶性を１００％とした。得られた生成物のＸ線回折スペクトルの２２．５～２５．０°の範囲の２θにおける５つの特徴的な回折ピークのピーク面積の合計の、標準試料におけるこれらピーク面積の合計に対する比率として、相対結晶化度を百分率で表した。

【0216】

^２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ６００ ＷＢ分析計で分析した。機器パラメータは以下の通りである。ロータ直径：４ｍｍ、共鳴周波数：１５６．４ＭＨｚ、パルス幅：０．４μｓ（１５°の倒れ角に対応する）、マジックアングルスピニング周波数：１２ｋＨｚ、遅延時間：１ｓ。^２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの特徴は、４配位骨格アルミニウム種に起因する５４ｐｐｍ±３ｐｐｍの特徴的なピーク１、及びリン安定化骨格アルミニウム（歪んだ４配位骨格アルミニウム）に起因する３９±３ｐｐｍの特徴的なピーク１を含んでいた。各ピーク面積は、ガウス－ローレンツ関数によって特徴的なピークをフィッティングした後、積分法によって計算した。

【0217】

Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ－ＶＧ ＣｏｍｐａｎｙのＥＳＣＡＲＥＢ ２５０ Ｔｙｐｅ Ｘ線光電子分光計を用いて、分子ふるい表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行って、リン化合物のイミグレーション状態を調査した。機器パラメータは以下の通りである。励起源は１５０Ｗの電力の単色ＡｌＫαＸ線であり、電荷シフトは、汚染炭素からのＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）で較正した。ＸＰＳ ＰｅａｋＡｖａｎｔａｇｅ ４．１５ソフトウェアを使用して、Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンドを差し引いた後の積分によってピークのパラメータを計算した。

【0218】

ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡｕｔｏＣｈｅｎ ＩＩ昇温脱離装置を用い、昇温脱離分析（ＮＨ_３－ＴＰＤ）を行った。試料０．１～０．２ｇを秤量し、石英吸着管に入れ、キャリアガス（高純度Ｈｅ、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、２０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、試料に吸着した水及び空気を除去するために２時間一定温度に保ち；２０℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで降温し、３０分間一定温度に保ち；キャリアガスをＮＨ３－Ｈｅ混合ガスに切り替え、アンモニアが飽和するように試料に吸着させるために３０分間一定温度に保ち；ＮＨ_３－Ｈｅ混合ガスを高純度Ｈｅキャリアガスに切り替え、パージを１時間行って物理的に吸収されたアンモニアを脱離させ；次いで、１０°Ｃ／ｍｉｎの速度で６０℃まで昇温し、昇温脱離曲線を得た。脱離したアンモニアは、熱伝導度セルを用いて検出される。昇温脱離曲線をＮＨ３脱離速度－温度曲線に変換した後、酸中心密度データをピーク形状のスペクトル解析（ガウス－ローレンツ関数を使用）により得た。

【0219】

窒素吸着及び脱離曲線は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ２４２０吸着装置で測定した。試料は、１００℃及び３００℃、それぞれ０．５ｈ及び６ｈで真空中に脱気し、Ｎ２吸着及び脱離試験を７７．４Ｋの温度で実施した。Ｎ２吸着－脱離等温曲線は、異なる比圧下で、精製した試料の窒素吸着及び脱離容量を測定することによって得た。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ式により算出し、ミクロ細孔面積はｔ－プロットにより算出し、細孔径分布はＢＪＨにより算出した。

【0220】

石油系炭化水素の接触分解における低炭素オレフィンの収率に及ぼす本発明の接触分解助剤の影響を評価するために、マイクロ反応装置を使用した。製造した接触分解助剤試料を固定床エージング装置で８００℃、１００％水蒸気で１７時間、エージング処理し、マイクロ反応装置で評価した。評価条件は、反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、触媒－油比３．２であった。マイクロ反応度は、ＡＳＴＭ Ｄ５１５４－２０１０標準法によって測定した。

【0221】

本発明で述べられているＲＩＰＰ標準法は、Yang Cuidingらによって編集された「Analysis Method of Petrochemical Industry」１９９０年版を参照することができる。

【0222】

実施例で使用した一部の原料の特性は以下の通りである：
擬ベーマイトはＳｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製の工業製品であり、固形分は６０重量％であった。

【0223】

アルミナゾルはＳｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｑｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ製の工業製品であり、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は２１．５重量％であった。

【0224】

シリカゾルはＳｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｑｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ製の工業製品であり、ＳｉＯ２含有量は２８．９重量％、及びＮａ２Ｏ含有量は８．９％であった。

【0225】

カオリンはＳｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ製の接触分解触媒専用のカオリンであり、固形分は７８重量％であった。

【0226】

レクトライトはＨｕｂｅｉ Ｚｈｏｎｇｘｉａｎｇ Ｍｉｎｇｌｉｕ Ｒｅｃｔｏｒｉｔｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ＣｏＬｔｄ製で、石英砂含有量は＜３．５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は３９．０重量％、Ｎａ２Ｏ含有量は０．０３重量％、及び固形分は７７重量％であった。

【0227】

ＳＢ：Ａｌ_２Ｏ_３含有量が７５重量％である、Ｃｏｎｄｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ドイツ）製の水酸化アルミニウム粉末。

【0228】

Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９５重量％である、Ｃｏｎｄｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ドイツ）製造のガンマ－アルミナ。

【0229】

３６～３８重量％濃度である、化学的に純粋な、Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ製の塩酸。

【0230】

ＰＳＲＹ分子ふるいはＳｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｂｒａｎｃｈ製の工業製品であり、Ｎａ２Ｏ含有量は＜１．５重量％、Ｐ_２Ｏ_５含有量は０．８～１．２重量％、単位セル定数は＜２．４５６ｎｍ、結晶化度は≧６４％以上であった。

【0231】

ＨＲＹ－１市販分子ふるいはＳｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｂｒａｎｃｈ製の工業製品であり、Ｌａ２Ｏ３含有量は１１～１３重量％、単位セル定数＜２．４６４ｎｍ、及び結晶化度は≧４０％であった。

【0232】

本発明の実施例に使用される器具及び試薬はすべて、特に断らない限り、当業者によって一般的に使用されるものである。

【0233】

実施例１Ａ
実施例１Ａは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示することができる。実施例１Ａは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例１Ａは、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。

【0234】

リン酸水素二アンモニウム１８．５ｇを脱イオン水６０ｇに溶解し、０．５ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そして水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい（Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＣｏｍｐａｎｙのＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈより提供、相対結晶化度８８．６％、シリカ／アルミナモル比は２０．８、Ｎａ２Ｏ含有量は０．０１７重量％、比表面積は３７３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２５６ｍｌ／ｇ、メソ細孔容積は０．１１９ｍｌ／ｇ、平均細孔直径は５．８ｎｍ、以下同様）１０８ｇを添加した。浸漬法が用いられた。２０℃で２時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、外圧を加えて水を加え、４５０℃、０．４ＭＰａ、６０％水蒸気で０．５時間処理することにより、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料が得られた。これはＰＺ－１Ａと表記される。

【0235】

実施例１Ｂ
実施例１Ｂは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例１Ｂは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例１Ｂは、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。

【0236】

リン酸水素二アンモニウム、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例１Ａと同じであった。スラリーを１００℃に加熱し、２ｈ維持して、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－１Ｂと表記される。

【0237】

比較例１Ａ
比較例１Ａは、現行の工業従来法及び得られるリン含有階層的ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0238】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で３ｈ焼成を行ったこと以外は実施例１Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－１Ａと表記される。

【0239】

比較例１Ｂ
比較例１Ｂは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。リン含有ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例１Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－１Ｂと表記される。

【0240】

ＰＺ－１Ａ、ＰＺ－１Ｂ、ＤＺ－１Ａ及びＤＺ－１Ｂの表面ＸＰＳ元素分析データを表１に示した。

【0241】

ＰＺ－１Ａ、ＰＺ－１Ｂ、ＤＺ－１Ａ及びＤＺ－１Ｂの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度及びＢＥＴ細孔パラメータを表２に示した。

【0242】

ＰＺ－１Ａ、ＰＺ－１Ｂ及びＤＺ－１Ａの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図１、図３及び図４に示した。ＤＺ－１Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは図４のそれと同じの特性を有していた。各図から、異なる処理条件がリン及び骨格アルミニウムの配位度に大きな影響を及ぼし、５４ｐｐｍでの化学シフトは４配位骨格アルミニウムに起因し、３９ｐｐｍでの特徴的なピークは、リン安定化され、リン及びアルミニウムの組み合わせを有する４配位骨格アルミニウムに起因することが分かった。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表３に示した。

【0243】

８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後のＰＺ－１Ａ及びＤＺ－１ＡのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルを、それぞれ図２及び図５に示しており、また、ＰＺ－１Ｂ及びＤＺ－１ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、それぞれ図２及び図５のそれと同じ特徴を有しており；２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合を表４に示した。

【0244】

実施例２Ａ
実施例２Ａは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例２Ａは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例２Ａはまた、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示することができる。

【0245】

リン酸水素二アンモニウム１８．５ｇを脱イオン水１２０ｇに溶解し、０．５ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そして水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい１０８ｇを添加した。浸漬法が用いられた。２０℃で２時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、外圧を加えて水を加え、６００℃、０．４ＭＰａ、５０％水蒸気で２時間処理することにより、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料が得られた。これはＰＺ－２Ａと表記される。

【0246】

実施例２Ｂ
実施例２Ｂは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例２Ｂは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例２Ｂは、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。

【0247】

リン酸水素二アンモニウム、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例２Ａと同じであった。スラリーを７０℃に加熱し、２ｈ維持して、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－２Ｂと表記される。

【0248】

比較例２Ａ
比較例２Ａは、現行の工業従来法及び得られるリン含有階層的ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0249】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で２ｈ焼成を行ったこと以外は実施例２Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－２Ａと表記される。

【0250】

比較例２Ｂ
比較例２Ｂは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0251】

リン含有ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例２Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－２Ｂと表記される。

【0252】

ＰＺ－２Ａ、ＰＺ－２Ｂ、ＤＺ－２Ａ及びＤＺ－２Ｂの表面ＸＰＳ元素分析データを表１に示した。

【0253】

ＰＺ－２Ａ、ＰＺ－２Ｂ、ＤＺ－２Ａ及びＤＺ－２Ｂの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度及びＢＥＴ細孔パラメータを表２に示した。

【0254】

ＰＺ－２Ａ及びＰＺ－２Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図１及び図３のそれと同じ特徴を有していた。ＤＺ－２Ａ及びＤＺ－２Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは図４のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表３に示した。

【0255】

８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後のＰＺ－２Ａ及びＰＺ－２ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図２のそれと同じ特徴を有しており、また、ＤＺ－２Ａ及びＤＺ－２ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図５のそれと同じ特徴を有しており、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合を表４に示した。

【0256】

実施例３Ａ
実施例３Ａは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例３Ａは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例３Ａはまた、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示することができる。

【0257】

リン酸１１．８ｇを常温で脱イオン水６０ｇに溶解し、２ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そして水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい１０８ｇを添加した。浸漬法が用いられた。２０℃で４時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、４３０℃、０．４ＭＰａ、１００％水蒸気で２ｈ処理することにより、リン修飾階層的ＺＳＭ－５分子ふるいが得られた。これはＰＺ－３Ａと表記される。

【0258】

実施例３Ｂ
実施例３Ｂは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例３Ｂは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例３Ｂは、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。

【0259】

リンを含む水溶液と８０℃に加熱した水素型の階層的ＺＳＭ－５分子ふるいとを８０℃で４時間混合することによる接触により階層的ＺＳＭ－５分子ふるいを製造した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例３Ａと同じであった。当該分子ふるいはＰＺ－３Ｂと表記される。

【0260】

比較例３Ａ
比較例３Ａは、現行の工業従来法及び得られるリン含有階層的ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0261】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で２ｈ焼成を行ったこと以外は実施例３Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－３Ａと表記される。

【0262】

比較例３Ｂ
比較例３Ｂは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0263】

リン含有ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例３Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－３Ｂと表記される。

【0264】

ＰＺ－３Ａ、ＰＺ－３Ｂ、ＤＺ－３Ａ及びＤＺ－３Ｂの表面ＸＰＳ元素分析データを表１に示した。

【0265】

ＰＺ－３Ａ、ＰＺ－３Ｂ、ＤＺ－３Ａ及びＤＺ－３Ｂの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度及びＢＥＴ細孔パラメータを表２に示した。

【0266】

ＰＺ－３Ａ及びＰＺ－３Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図１及び図３のそれと同じ特徴を有していた。ＤＺ－３Ａ及びＤＺ－３Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは図４のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表３に示した。

【0267】

８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後のＰＺ－３Ａ及びＰＺ－３ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図３のそれと同じ特徴を有しており、また、ＤＺ－３Ａ及びＤＺ－３ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図５のそれと同じ特徴を有しており、２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表３に示した。

【0268】

８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後のＰＺ－３Ａ、ＰＺ－３Ｂ、ＤＺ－３Ａ及びＤＺ－３ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合を表４に示した。

【0269】

実施例４Ａ
実施例４Ａは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例４Ａは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例４Ａはまた、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示することができる。

【0270】

リン酸水素二アンモニウム９．３ｇを常温で脱イオン水１２０ｇに溶解し、０．５ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そして水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい１０８ｇを添加した。浸漬法が用いられた。２０℃で２時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、３５０℃、０．２ＭＰａ、１００％水蒸気で２ｈ処理することにより、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料が得られた。これはＰＺ－４Ａと表記される。

【0271】

実施例４Ｂ
実施例４Ｂは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例４Ｂは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例４Ｂは、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。

【0272】

リン酸水素二アンモニウム、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料及び組成は実施例４Ａと同じであった。スラリーを７０℃に加熱し、２ｈ維持して、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－４Ｂと表記される。

【0273】

比較例４Ａ
比較例４Ａは、現行の工業従来法及び得られるリン含有階層的ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0274】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で２ｈ焼成を行ったこと以外は実施例１Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－４Ａと表記される。

【0275】

比較例４Ｂ
比較例４Ｂは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0276】

リン含有ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例１Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－４Ｂと表記される。

【0277】

ＰＺ－４Ａ、ＰＺ－４Ｂ、ＤＺ－４Ａ及びＤＺ－４Ｂの表面ＸＰＳ元素分析データを表１に示した。

【0278】

ＰＺ－４Ａ、ＰＺ－４Ｂ、ＤＺ－４Ａ及びＤＺ－４Ｂの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度及びＢＥＴ細孔パラメータを表２に示した。

【0279】

ＰＺ－４Ａ及びＰＺ－４Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図１及び図３のそれと同じ特徴を有していた。ＤＺ－４Ａ及びＤＺ－４Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは図４のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表３に示した。

【0280】

８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後のＰＺ－４Ａ及びＰＺ－４ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図２のそれと同じ特徴を有しており、また、ＤＺ－４Ａ及びＤＺ－４ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図５のそれと同じ特徴を有しており、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表４に示した。

【0281】

実施例５Ａ
実施例５Ａは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例５Ａは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例５Ａはまた、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示することができる。

【0282】

リン酸トリメチル９．７ｇを９０℃で脱イオン水９０ｇに溶解し、１ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そして水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい１０８ｇを添加した。浸漬法が用いられた。２０℃で８時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、５００℃、０．６ＭＰａ、４０％水蒸気で４ｈ加圧水熱焼成処理することにより、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料が得られた。これはＰＺ－５Ａと表記される。

【0283】

実施例５Ｂ
実施例５Ｂは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例５Ｂは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例５Ｂは、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。

【0284】

リン酸トリメチル、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例５Ａと同じであった。スラリーを１２０℃に加熱し、８ｈ維持して、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－５Ｂと表記される。

【0285】

比較例５Ａ
比較例５Ａは、現行の工業従来法及び得られるリン含有階層的ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0286】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で２ｈ焼成を行ったこと以外は実施例５Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－５Ａと表記される。

【0287】

比較例５Ｂ
比較例５Ｂは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0288】

リン含有ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例５Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－５Ｂと表記される。

【0289】

ＰＺ－５Ａ、ＰＺ－５Ｂ、ＤＺ－５Ａ及びＤＺ－５Ｂの表面ＸＰＳ元素分析データを表１に示した。

【0290】

ＰＺ－５Ａ、ＰＺ－５Ｂ、ＤＺ－５Ａ及びＤＺ－５Ｂの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度及びＢＥＴ細孔パラメータを表２に示した。

【0291】

ＰＺ－５Ａ及びＰＺ－５Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図１及び図３のそれと同じ特徴を有していた。ＤＺ－５Ａ及びＤＺ－５Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは図４のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表３に示した。

【0292】

８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後のＰＺ－５Ａ及びＰＺ－５ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図２のそれと同じ特徴を有しており、また、ＤＺ－５Ａ及びＤＺ－５ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図５のそれと同じ特徴を有しており、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表４に示した。

【0293】

実施例６Ａ
実施例６Ａは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例６Ａは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例６Ａはまた、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示することができる。

【0294】

リン酸ホウ素１３．２ｇを１００℃で脱イオン水１００ｇに溶解し、３ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そして水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい１０８ｇを添加した。浸漬法が用いられた。２０℃で２時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、３５０℃、０．４ＭＰａ、６０％水蒸気で４ｈ加圧水熱焼成処理することにより、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料が得られた。これはＰＺ－６Ａと表記される。

【0295】

実施例６Ｂ
実施例６Ｂは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例６Ｂは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例６Ｂは、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。

【0296】

リン酸ホウ素、水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料及び組成は実施例６Ａと同じであった。スラリーを１５０℃に加熱し、２ｈ維持して、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－６Ｂと表記される。

【0297】

比較例６Ａ
比較例６Ａは、現行の工業従来法及び得られるリン含有階層的ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0298】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で２ｈ焼成を行ったこと以外は実施例６Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－６Ａと表記される。

【0299】

比較例６Ｂ
比較例６Ｂは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0300】

リン含有ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例６Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－６Ｂと表記される。

【0301】

ＰＺ－６Ａ、ＰＺ－６Ｂ、ＤＺ－６Ａ及びＤＺ－６Ｂの表面ＸＰＳ元素分析データを表１に示した。

【0302】

ＰＺ－６Ａ、ＰＺ－６Ｂ、ＤＺ－６Ａ及びＤＺ－６Ｂの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度及びＢＥＴ細孔パラメータを表２に示した。

【0303】

ＰＺ－６Ａ及びＰＺ－６Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図１及び図３のそれと同じ特徴を有していた。ＤＺ－６Ａ及びＤＺ－６Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは図４のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表３に示した。

【0304】

８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後のＰＺ－６Ａ及びＰＺ－６ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図２のそれと同じ特徴を有しており、また、ＤＺ－６Ａ及びＤＺ－６ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図５のそれと同じ特徴を有しており、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表４に示した。

【0305】

実施例７Ａ
実施例７Ａは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例７Ａは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例７Ａはまた、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示することができる。

【0306】

トリフェニルホスフィン１６．３ｇを脱イオン水８０ｇに溶解し、２ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そして水素型階層的ＺＳＭ－５分子ふるい１０８ｇを添加した。修飾のために浸漬法が用いられた。２０℃で４時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、６００℃、１．０ＭＰａ、５０％水蒸気で２ｈ加圧水熱焼成処理することにより、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料が得られた。これはＰＺ－７Ａと表記される。

【0307】

実施例７Ｂ
実施例７Ｂは、本発明のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例７Ｂは、本発明の分解助剤中のリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。実施例７Ｂは、本発明の分解触媒に使用されるリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法もまた例示することができる。

【0308】

リンを含む水溶液と８０℃に加熱した水素型の階層的ＺＳＭ－５分子ふるいとを８０℃で４時間混合することによる接触により階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した以外は、材料及び組成は実施例７Ａと同じであった。当該分子ふるいはＰＺ－７Ｂと表記される。

【0309】

比較例７Ａ
比較例７Ａは、現行の工業従来法及び得られるリン含有階層的ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0310】

リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で２ｈ焼成を行ったこと以外は実施例７Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－７Ａと表記される。

【0311】

比較例７Ｂ
比較例７Ｂは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0312】

リン含有ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例７Ａと同一であった。得られた試料はＤＺ－７Ｂと表記される。

【0313】

ＰＺ－７Ａ、ＰＺ－７Ｂ、ＤＺ－７Ａ及びＤＺ－７Ｂの表面ＸＰＳ元素分析データを表１に示した。

【0314】

ＰＺ－７Ａ、ＰＺ－７Ｂ、ＤＺ－７Ａ及びＤＺ－７Ｂの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度及びＢＥＴ細孔パラメータを表２に示した。

【0315】

ＰＺ－７Ａ及びＰＺ－７Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図１及び図３のそれと同じ特徴を有していた。ＤＺ－７Ａ及びＤＺ－７Ｂの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは図４のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表３に示した。

【0316】

８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後のＰＺ－７Ａ及びＰＺ－７ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図２のそれと同じ特徴を有しており、また、ＤＺ－７Ａ及びＤＺ－７ＢのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルは、図５のそれと同じ特徴を有しており、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表４に示した。

【0317】

マイクロ反応評価
マイクロ反応評価条件：分子ふるい負荷量は２ｇ、原料油はｎ－テトラデカン、原料油量は１．５６ｇ、反応温度は５５０℃、再生温度は６００℃であった（以下同様）。

【0318】

ＰＺ－１Ａ、ＰＺ－１Ｂ、ＤＺ－１Ａ、及びＤＺ－１Ｂを、８００℃、１００％水蒸気での１７時間の水熱エージング処理に供し、ｎ－テトラデカンの分解を評価した。評価データを表５に示す。

【0319】

ＰＺ－２Ａ、ＰＺ－２Ｂ、ＤＺ－２Ａ、及びＤＺ－２Ｂを、８００℃、１００％水蒸気での１７時間の水熱エージング処理に供し、ｎ－テトラデカンの分解を評価した。評価データを表５に示す。

【0320】

ＰＺ－３Ａ、ＰＺ－３Ｂ、ＤＺ－３Ａ、及びＤＺ－３Ｂを、８００℃、１００％水蒸気での１７時間の水熱エージング処理に供し、ｎ－テトラデカンの分解を評価した。評価データを表５に示す。

【0321】

ＰＺ－４Ａ、ＰＺ－４Ｂ、ＤＺ－４Ａ、及びＤＺ－４Ｂを、８００℃、１００％水蒸気での１７時間の水熱エージング処理に供し、ｎ－テトラデカンの分解を評価した。評価データを表５に示す。

【0322】

ＰＺ－５Ａ、ＰＺ－５Ｂ、ＤＺ－５Ａ、及びＤＺ－５Ｂを、８００℃、１００％水蒸気での１７時間の水熱エージング処理に供し、ｎ－テトラデカンの分解を評価した。評価データを表５に示す。

【0323】

ＰＺ－６Ａ、ＰＺ－６Ｂ、ＤＺ－６Ａ、及びＤＺ－６Ｂを、８００℃、１００％水蒸気での１７時間の水熱エージング処理に供し、ｎ－テトラデカンの分解を評価した。評価データを表５に示す。

【0324】

ＰＺ－７Ａ、ＰＺ－７Ｂ、ＤＺ－７Ａ、及びＤＺ－７Ｂを、８００℃、１００％水蒸気での１７時間の水熱エージング処理に供し、ｎ－テトラデカンの分解を評価した。評価データを表５に示す。

【0325】

本発明のリン含有階層的ＺＳＭ‐５分子ふるいは、８００℃、１００％水蒸気での１７ｈの水熱エージング処理した後、依然としてより高い結晶化度保持率を有することが、表２から分かった。本発明の結晶化度保持率は比較試料のそれより著しく高かった。結晶化保持率は６％、９％、１１％、１５％、１４％、８％及び１２％の高さ増加させることができ、水熱安定性が著しく改善されたことを示している。

【0326】

【表1】

【0327】

【表2】

【0328】

【表3】

【0329】

【表4】

【0330】

【表5】

【0331】

実施例１Ｃ
実施例１Ｃは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例１Ｃは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例１Ｃは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0332】

リン酸水素二アンモニウム（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ、分析純度、以下同じ）１６．２ｇを脱イオン水６０ｇに溶解し、０．５ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そしてＨＺＳＭ－５分子ふるい（Ｑｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙより提供、相対結晶化度は９１．１％、シリカ／アルミナモル比は２４．１、ＮＡ２Ｏ含有量は０．０３９重量％、比表面積は３５３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．１７７ｍｌ／ｇであった。以下同じ）１１３ｇを添加した。浸漬法が用いられた。２０℃で２時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、外圧を加えて水を加え、５００℃、０．５ＭＰａ、５０％水蒸気で０．５ｈ処理することにより、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料が得られた。これはＰＺ－１Ｃと表記される。

【0333】

実施例１Ｄ
実施例１Ｄは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例１Ｄは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例１Ｄは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0334】

リン酸水素二アンモニウム、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例１Ｃと同じであった。スラリーを１００℃に加熱し、２ｈ維持して、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－１Ｄと表記される。

【0335】

比較例１Ｃ
比較例１Ｃは、現行の工業従来法及び得られるリン修飾ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0336】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で焼成を行ったこと以外は実施例１Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－１Ｃと表記される。

【0337】

比較例１Ｄ
比較例１Ｄは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0338】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例１Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－１Ｄと表記される。

【0339】

ＰＺ－１Ｃ、ＰＺ－１Ｄ、ＤＺ－１Ｃ及びＤＺ－１Ｄの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度データを表６に示した。

【0340】

ＰＺ－１Ｃ及びＤＺ－１Ｃの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図６及び図８に示した。

【0341】

ＰＺ－１Ｄ及びＤＺ－１Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図６及び図８に示した。

【0342】

各図から、５４ｐｐｍでの化学シフトは４配位骨格アルミニウムに起因し、３９ｐｐｍでの化学シフトは、リン及びアルミニウムの組み合わせを有する４配位骨格アルミニウム（リン安定化アルミニウム骨格）に起因することが分かった。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表７に示した。

【0343】

ＰＺ－１Ｃ、ＰＺ－１Ｄ、ＤＺ－１Ｃ及びＤＺ－１Ｄの表面ＸＰＳ元素分析データを表８に示した。

【0344】

８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後のＰＺ－１ＣのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルを図７に示した。８００℃、水蒸気１００％での１７ｈの水熱エージング処理後の比較試料ＤＺ－１ＣのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルを図９に示した。ＰＺ－１Ｃ、ＰＺ－１Ｄ、ＤＺ－１Ｃ及びＤＺ－１ＤのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表９に示した。

【0345】

実施例２Ｃ
実施例２Ｃは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例２Ｃは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例２Ｃは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0346】

リン酸水素二アンモニウム１６．２ｇを５０℃で脱イオン水１２０ｇに溶解し、０．５ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そしてＨＺＳＭ－５分子ふるい１１３ｇを添加した。修飾のために浸漬法が用いられた。２０℃で２時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、外圧を加えて水を加え、６００℃、０．５ＭＰａ、３０％水蒸気で２ｈ加圧水熱焼成処理することにより、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料が得られた。これはＰＺ－２Ｃと表記される。

【0347】

実施例２Ｄ
実施例２Ｄは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例２Ｄは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例２Ｄは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0348】

リン酸水素二アンモニウム、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例２Ｃと同じであった。スラリーを７０℃に加熱し、２ｈ維持して、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－２Ｄと表記される。

【0349】

比較例２Ｃ
比較例２Ｃは、現行の工業従来法及び得られるリン修飾ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0350】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で焼成を行ったこと以外は実施例２Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－２Ｃと表記される。

【0351】

比較例２Ｄ
比較例２Ｄは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0352】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例２Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－２Ｄと表記される。

【0353】

ＰＺ－２Ｃ、ＰＺ－２Ｄ、ＤＺ－２Ｃ及びＤＺ－２Ｄの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度データを表６に示した。

【0354】

ＰＺ－２Ｃ及びＰＺ－２Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図６のそれと同じ特徴を有しており、ＤＺ－２Ｃ及びＤＺ－２Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図８のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表７に示した。

【0355】

ＰＺ－２Ｃ、ＰＺ－２Ｄ、ＤＺ－２Ｃ及びＤＺ－２Ｄの表面ＸＰＳ元素分析データを表８に示した。ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表９に示した。

【0356】

実施例３Ｃ
実施例３Ｃは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例３Ｃは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例３Ｃは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0357】

リン酸１０．４ｇを常温で脱イオン水６０ｇに溶解し、２ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そしてＨＺＳＭ－５分子ふるい１１３ｇを添加した。修飾のために浸漬法が用いられた。２０℃で４時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、外圧を加えて水を加え、４００℃、０．３ＭＰａ、１００％水蒸気で２ｈ加圧水熱焼成処理することにより、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいが得られた。これはＰＺ－３Ｃと表記される。

【0358】

実施例３Ｄ
実施例３Ｄは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例３Ｄは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例３Ｄは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0359】

リン含有化合物の水溶液と８０℃に加熱したＨＺＳＭ－５分子ふるいとを８０℃で４時間混合することによる接触によりリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例３Ｃと同じであった。当該分子ふるいはＰＺ－３Ｄと表記される。

【0360】

比較例３Ｃ
比較例３Ｃは、現行の工業従来法及び得られるリン修飾ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0361】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で焼成を行ったこと以外は実施例３Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－３Ｃと表記される。

【0362】

比較例３Ｄ
比較例３Ｄは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0363】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例３Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－３Ｄと表記される。

【0364】

ＰＺ－３Ｃ、ＰＺ－３Ｄ、ＤＺ－３Ｃ及びＤＺ－３Ｄの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度データを表６に示した。

【0365】

ＰＺ－３Ｃ及びＰＺ－３Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図６のそれと同じ特徴を有しており、ＤＺ－３Ｃ及びＤＺ－３Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図８のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表７に示した。

【0366】

ＰＺ－３Ｃ、ＰＺ－３Ｄ、ＤＺ－３Ｃ及びＤＺ－３Ｄの表面ＸＰＳ元素分析データを表８に示した。ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表９に示した。

【0367】

実施例４Ｃ
実施例４Ｃは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例４Ｃは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例４Ｃは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0368】

リン酸水素二アンモニウム８．１ｇを常温で脱イオン水１２０ｇに溶解し、０．５ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そしてＨＺＳＭ－５分子ふるい１１３ｇを添加した。修飾のために浸漬法が用いられた。２０℃で２時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、外圧を加えて水を加え、３００℃、０．４ＭＰａ、１００％水蒸気で２ｈ加圧水熱焼成処理することにより、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料が得られた。これはＰＺ－４Ｃと表記される。

【0369】

実施例４Ｄ
実施例４Ｄは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例４Ｄは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例４Ｄは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0370】

リン酸水素二アンモニウム、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例４Ｃと同じであった。スラリーを９０℃に加熱し、２ｈ維持して、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－４Ｄと表記される。

【0371】

比較例４Ｃ
比較例４Ｃは、現行の工業従来法及び得られるリン修飾ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0372】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で焼成を行ったこと以外は実施例４Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－４Ｃと表記される。

【0373】

比較例４Ｄ
比較例４Ｄは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0374】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例４Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－４Ｄと表記される。

【0375】

ＰＺ－４Ｃ、ＰＺ－４Ｄ、ＤＺ－４Ｃ及びＤＺ－４Ｄの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度データを表６に示した。

【0376】

ＰＺ－４Ｃ及びＰＺ－４Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図６のそれと同じ特徴を有しており、ＤＺ－４Ｃ及びＤＺ－４Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図８のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表７に示した。

【0377】

ＰＺ－４Ｃ、ＰＺ－４Ｄ、ＤＺ－４Ｃ及びＤＺ－４Ｄの表面ＸＰＳ元素分析データを表８に示した。ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表９に示した。

【0378】

実施例５Ｃ
実施例５Ｃは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例５Ｃは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例５Ｃは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0379】

リン酸トリメチル８．５ｇを９０℃で脱イオン水８０ｇに溶解し、１ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そしてＨＺＳＭ－５分子ふるい１１３ｇを添加した。修飾のために浸漬法が用いられた。２０℃で８時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、外圧を加えて水を加え、５００℃、０．８ＭＰａ、８０％水蒸気で４ｈ加圧水熱焼成処理することにより、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいが得られた。これはＰＺ－５Ｃと表記される。

【0380】

実施例５Ｄ
実施例５Ｄは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例５Ｄは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例５Ｄは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0381】

リン酸トリメチル、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例５Ｃと同じであった。スラリーを１２０℃に加熱し、８ｈ維持して、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－５Ｄと表記される。

【0382】

比較例５Ｃ
比較例５Ｃは、現行の工業従来法及び得られるリン修飾ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0383】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で焼成を行ったこと以外は実施例５Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－５Ｃと表記される。

【0384】

比較例５Ｄ
比較例５Ｄは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0385】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例５Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－５Ｄと表記される。

【0386】

ＰＺ－５Ｃ、ＰＺ－５Ｄ、ＤＺ－５Ｃ及びＤＺ－５Ｄの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度データを表６に示した。

【0387】

ＰＺ－５Ｃ及びＰＺ－５Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図６のそれと同じ特徴を有しており、ＤＺ－５Ｃ及びＤＺ－５Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図８のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表７に示した。

【0388】

ＰＺ－５Ｃ、ＰＺ－５Ｄ、ＤＺ－５Ｃ及びＤＺ－５Ｄの表面ＸＰＳ元素分析データを表８に示した。ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表９に示した。

【0389】

実施例６Ｃ
実施例６Ｃは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例６Ｃは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例６Ｃは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0390】

リン酸ホウ素１１．６ｇを１００℃で脱イオン水１００ｇに溶解し、３ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そしてＨＺＳＭ－５分子ふるい１１３ｇを添加した。修飾のために浸漬法が用いられた。２０℃で２時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、外圧を加えて水を加え、４００℃、０．３ＭＰａ、１００％水蒸気で４ｈ加圧水熱焼成処理することにより、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいが得られた。これはＰＺ－６Ｃと表記される。

【0391】

実施例６Ｄ
実施例６Ｄは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例６Ｄは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例６Ｄは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0392】

リン酸ホウ素、ＨＺＳＭ－５分子ふるい及び水を激しく混合し、攪拌してスラリーを形成した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例６Ｃと同じであった。スラリーを１５０℃に加熱し、２ｈ維持して、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した。これはＰＺ－６Ｄと表記される。

【0393】

比較例６Ｃ
比較例６Ｃは、現行の工業従来法及び得られるリン修飾ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0394】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で焼成を行ったこと以外は実施例６Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－６Ｃと表記される。

【0395】

比較例６Ｄ
比較例６Ｄは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0396】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例６Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－６Ｄと表記される。

【0397】

ＰＺ－６Ｃ、ＰＺ－６Ｄ、ＤＺ－６Ｃ及びＤＺ－６Ｄの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度データを表６に示した。

【0398】

ＰＺ－６Ｃ及びＰＺ－６Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、図６のそれと同じ特徴を有しており、ＤＺ－６Ｃ及びＤＺ－６Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、図８のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表７に示した。

【0399】

ＰＺ－６Ｃ、ＰＺ－６Ｄ、ＤＺ－６Ｃ及びＤＺ－６Ｄの表面ＸＰＳ元素分析データを表８に示した。ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表９に示した。

【0400】

実施例７Ｃ
実施例７Ｃは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。実施例７Ｃは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。実施例７Ｃは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0401】

トリフェニルホスフィン１４．２ｇを１００℃で脱イオン水８０ｇに溶解し、２ｈ撹拌してリンを含む水溶液を得て、そしてＨＺＳＭ－５分子ふるい１１３ｇを添加した。修飾のために浸漬法が用いられた。２０℃で４時間浸漬した後、１１０℃のオーブンで乾燥し、外圧を加えて水を加え、６００℃、１．０ＭＰａ、３０％水蒸気で２ｈ加圧水熱焼成処理することにより、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいが得られた。これはＰＺ－７Ｃと表記される。

【0402】

実施例７Ｄ
実施例７Ｄは、本発明のリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい及びその製造方法を例示した。

【0403】

実施例７Ｄは、本発明の接触分解助剤に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0404】

実施例７Ｄは、本発明の触媒に使用されるリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを例示した。

【0405】

リン含有化合物の水溶液と８０℃に加熱したＨＺＳＭ－５分子ふるいとを８０℃で４時間混合することによる接触によりリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料を製造した以外は、材料、組成、乾燥及び焼成は実施例７Ｃと同じであった。当該分子ふるいはＰＺ－７Ｄと表記される。

【0406】

比較例７Ｃ
比較例７Ｃは、現行の工業従来法及び得られるリン修飾ＺＳＭ－５比較試料を例示した。

【0407】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、浸漬及び乾燥後の焼成の条件が常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件で、マッフル炉内５５０℃の空気中で焼成を行ったこと以外は実施例７Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－７Ｃと表記される。

【0408】

比較例７Ｄ
比較例７Ｄは、常圧で水熱焼成することによって得られたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を例示した。

【0409】

リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい比較試料を製造するために、浸漬及び乾燥後の焼成の条件が常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）を含む焼成条件としたこと以外は実施例７Ｃと同一であった。得られた試料はＤＺ－７Ｄと表記される。

【0410】

ＰＺ－７Ｃ、ＰＺ－７Ｄ、ＤＺ－７Ｃ及びＤＺ－７Ｄの８００℃、１００％水蒸気下での１７時間の水熱エージング処理前後のＸＲＤ結晶化度データを表６に示した。

【0411】

ＰＳＺ－７及びＰＺ－７Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、図６のそれと同じ特徴を有しており、ＤＺ－７Ｃ及びＤＺ－７Ｄの２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、図８のそれと同じ特徴を有していた。２７Ａｌ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比データを表７に示した。

【0412】

ＰＺ－７Ｃ、ＰＺ－７Ｄ、ＤＺ－７Ｃ及びＤＺ－７Ｄの表面ＸＰＳ元素分析データを表８に示した。ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルにおいて、２００℃以上の脱離温度について、全酸中心のピーク面積に対する強酸中心のピーク面積の割合のデータを表９に示した。

【0413】

本発明の方法により製造されたリン修飾ＺＳＭ‐５分子ふるいは、８００℃、１００％水蒸気での１７ｈの水熱エージング処理した後、依然としてより高い結晶化度保持率を有することが、表６から分かった。本発明の結晶化度保持率は比較試料のそれより著しく高かった。結晶化保持率は少なくとも５％、４％、１０％、１５％、５％、１０％及び８％増加させることができた。

【0414】

【表6】

【0415】

【表7】

【0416】

【表8】

【0417】

【表9】

【0418】

マイクロ反応評価
以下のマイクロ反応評価条件のもと、ＰＺ－１Ｃ、ＰＺ－１Ｄ、ＤＺ－１Ｃ、ＤＺ－１Ｄ、ＰＺ－２Ｃ、ＰＺ－２Ｄ、ＤＺ－２Ｃ、ＤＺ－２Ｄ、ＰＺ－３Ｃ、ＰＺ－３Ｄ、ＤＺ－３Ｃ、ＤＺ－３Ｄ、ＰＺ－４Ｃ、ＰＺ－４Ｄ、ＤＺ－４Ｃ、ＤＺ－４Ｄ、ＰＺ－５Ｃ、ＰＺ－５Ｄ、ＤＺ－５Ｃ、ＤＺ－５Ｄ、ＰＺ－６Ｃ、ＰＺ－６Ｄ、ＤＺ－６Ｃ、ＤＺ－６Ｄ、ＰＺ－７Ｃ、ＰＺ－７Ｄ、ＤＺ－７Ｃ及びＤＺ－７Ｄについてｎ－テトラデカンの分解を評価した：
分子ふるい負荷量は２ｇ、原料油はｎ－テトラデカン、原料油量は１．５６ｇ、反応温度は５５０℃、再生温度は６００℃であった。評価データを表１０に示す。

【0419】

【表10】

【0420】

実施例８～１１は、本発明の触媒に使用されるリン－アルミニウム無機結合剤を例示することができる。実施例８～１１は、本発明の接触分解補助剤に使用されるリン－アルミニウム無機結合剤も例示することができる。

【0421】

実施例８
１．９１ｋｇの擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３、１．１９ｋｇを含む）、０．５６ｋｇのカオリン（乾燥基準で０．５ｋｇ）及び３．２７ｋｇの脱カチオン水を激しく混合し、３０分間撹拌してスラリーを形成し、５．３７ｋｇの濃リン酸（質量濃度８５％）を撹拌しながらスラリーに添加した。リン酸の添加速度は、リン酸０．０４ｋｇ／分／ｋｇアルミナ源であった。混合物を７０℃に加温し、次いでこの温度で４５分間反応させて、リン－アルミニウム無機結合剤を生成した。物質組成を表１１に示した。試料番号は結合剤１とした。

【0422】

実施例９
実施例８に従ってリン－アルミニウム無機結合剤を製造した。物質組成を表１１に示した。試料番号は結合剤２、結合剤３、結合剤４とした。

【0423】

【表11】

【0424】

以下の実施例は本発明の分解助剤を例示し、以下の比較例は比較接触分解助剤を例示した。

【0425】

実施例１２Ａ
実施例１Ａで製造したリン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａ、カオリン及び擬ベーマイトを取り、脱カチオン水及びアルミナゾルを加えた。混合物を激しく混合し、１２０分間撹拌して、３０重量％の固形分を有するスラリーを生成した。塩酸を加えてスラリーのｐＨを３．０に調整した後、激しく混合し、撹拌を４５分間続けた。次に、リン－アルミニウム無機結合剤として、実施例８で製造した結合剤１を加え、混合物を３０分間撹拌した。得られたスラリーを噴霧乾燥して、マイクロスフェアを製造した。マイクロスフェアを５００℃で１時間焼成して、分解補助試料を生成した。これはＰＡ－１Ａと表記され、次の組成を有していた：分子ふるい：５０％、カオリン：２３％、結合剤１：１８％、擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３として）：５％、及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３として）：４％。

【0426】

本開示で提供される接触分解助剤の接触分解反応作用を例示するために、固定床マイクロ反応器を用いて、１００％平衡触媒、及び実施例１２Ａで製造した分解助剤ＰＡ－１Ａが配合された平衡触媒の反応性能を評価した。

【0427】

助剤ＰＡ－１Ａを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気での１７時間のエージング処理に供した。エージング処理したＰＡ－１Ａ及び工業用ＦＣＣ平衡触媒（ブランド：ＤＶＲ－３、６３の軽油マイクロ活性（a light oil micro-activity））を１０：９０の比率で混合した。平衡触媒と補助剤との混合物を固定床マイクロ反応反応器に装填し、表１２に示す原料油を接触分解させた。評価条件は、反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、触媒－油比３．２であった。表１３は、空試験例を含む、反応結果を提供する。

【0428】

実施例１２Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例１Ｂで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ｂに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－１Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0429】

比較例１２Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ａの比較試料ＤＺ－１Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－１Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0430】

比較例１２Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ｂの比較試料ＤＺ－１Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－１Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0431】

実施例１３Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例２Ａで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－２Ａに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－２Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0432】

実施例１３Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－２Ａを、実施例２Ｂで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－２Ｂに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１３Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－２Ｂと表記される。その評価は実施例１３Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0433】

比較例１３Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－２Ａを、比較例２Ａの比較試料ＤＺ－２Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１３Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－２Ａと表記される。その評価は実施例１３Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0434】

比較例１３Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－２Ａを、比較例２Ｂの比較試料ＤＺ－２Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１３Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－２Ｂと表記される。その評価は実施例１３Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0435】

実施例１４Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例３Ａで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－３Ａに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－３Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0436】

実施例１４Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－３Ａを、実施例３Ｂで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｂに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１４Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－３Ｂと表記される。その評価は実施例１４Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0437】

比較例１４Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－３Ａを、比較例３Ａの比較試料ＤＺ－３Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１４Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－３Ａと表記される。その評価は実施例１３Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0438】

比較例１４Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－３Ａを、比較例３Ｂの比較試料ＤＺ－３Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１４Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－３Ｂと表記される。その評価は実施例１４Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0439】

実施例１５Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例４Ａで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－４Ａに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－４Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0440】

実施例１５Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－４Ａを、実施例４Ｂで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－４Ｂに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１５Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－４Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0441】

比較例１５Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－４Ａを、比較例４Ａの比較試料ＤＺ－４Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１５Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－４Ａと表記される。その評価は実施例１５Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0442】

比較例１５Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－４Ａを、比較例４Ｂの比較試料ＤＺ－４Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１５Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－４Ｂと表記される。その評価は実施例１５Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0443】

実施例１６Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例５Ａで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－５Ａに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－５Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0444】

実施例１６Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－５Ａを、実施例５Ｂで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－５Ｂに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１６Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－５Ｂと表記される。その評価は実施例１６Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0445】

比較例１６Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－５Ａを、比較例５Ａの比較試料ＤＺ－５Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１６Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－５Ａと表記される。その評価は実施例１６Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0446】

比較例１６Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－５Ａを、比較例５Ｂの比較試料ＤＺ－５Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１６Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－５Ｂと表記される。その評価は実施例１６Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0447】

実施例１７Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例６Ａで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－６Ａに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－６Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0448】

実施例１７Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－６Ａを、実施例６Ｂで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－６Ｂに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１７Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－６Ｂと表記される。その評価は実施例１７Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0449】

比較例１７Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－６Ａを、比較例６Ａの比較試料ＤＺ－６Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１７Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－６Ａと表記される。その評価は実施例１７Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0450】

比較例１７Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－６Ａを、比較例６Ｂの比較試料ＤＺ－６Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１７Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－６Ｂと表記される。その評価は実施例１７Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0451】

実施例１８Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例７Ａで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－７Ａに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－７Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0452】

実施例１８Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－７Ａを、実施例７Ｂで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－７Ｂに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例１８Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－７Ｂと表記される。その評価は実施例１８Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0453】

比較例１８Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－７Ａを、比較例７Ａの比較試料ＤＺ－７Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１８Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－７Ａと表記される。その評価は実施例１８Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0454】

比較例１８Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－７Ａを、比較例７Ｂの比較試料ＤＺ－７Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１８Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－７Ｂと表記される。その評価は実施例１８Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0455】

実施例１９Ａ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例９で製造された結合剤２に置き換えて分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた助剤はＰＡ－８Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0456】

実施例１９Ｂ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例９で製造された結合剤２に置き換えて分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｂと同じであった。得られた助剤はＰＡ－８Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0457】

実施例２０Ａ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１０で製造された結合剤３に置き換えて分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた助剤はＰＡ－９Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0458】

実施例２０Ｂ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１０で製造された結合剤３に置き換えて分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｂと同じであった。得られた助剤はＰＡ－９Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0459】

実施例２１Ａ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１１で製造された結合剤４に置き換えて分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１０Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0460】

実施例２１Ｂ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１１で製造された結合剤４に置き換えて分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｂと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１０Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0461】

実施例２２Ａ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－１Ａ（４５重量％）、カオリン（１８重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤である結合剤３（２２重量％）、擬ベーマイト（１０重量％）、アルミナゾル（５重量％）を用いて分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１１Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0462】

実施例２２Ｂ
ＰＺ－１ＡをＰＺ－１Ｂに置き換えて分解助剤を生成した以外は、実施例２２Ａと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１１Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0463】

比較例２２Ａ
ＰＺ－１ＡをＤＺ－１Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２２Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－１１Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0464】

比較例２２Ｂ
ＰＺ－１Ａを、ＤＺ－１Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２２Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－１１Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0465】

実施例２３Ａ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－２Ａ（４０重量％）、カオリン（２４重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤である結合剤４（２０重量％）、擬ベーマイト（６重量％）、及びシリカゾル（１０重量％）を用いて分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ａと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１２Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0466】

実施例２３Ｂ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－２Ａを、ＰＺ－２Ｂに置き換えて分解助剤を生成した以外は、実施例２３Ａと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１２Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0467】

比較例２３Ａ
ＰＺ－２Ａを、ＤＺ－２Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２３Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－１２Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0468】

比較例２３Ｂ
ＰＺ－２Ａを、ＤＺ－２Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２３Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－１２Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0469】

実施例２４Ａ
結合剤、アルミナゾルをカオリンと混合し、脱カチオン水を加えて、固形分３０重量％のスラリーを形成した。スラリーを十分に撹拌し、塩酸でｐＨ２．８に調整した。スラリーを５５℃に置き１時間エージングさせた。次に、実施例１Ａで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを加えて、固形分３５重量％の触媒スラリーを形成した。スラリーを連続的に撹拌し、噴霧乾燥して、触媒マイクロスフェアを形成した。次いで、触媒マイクロスフェアを５００℃で１時間焼成し、６０℃にて硫酸アンモニウムで洗浄し（硫酸アンモニウム：触媒マイクロスフェア：水＝０．５：１：１０）、酸化ナトリウム含量を０．２５重量％未満とし、続いて脱イオン水ですすぎ、濾過し、次いで１１０℃で乾燥して、触媒ＰＡ－１３Ａを生成した。その組成は、分子ふるい５０％；カオリン２３％；及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３として）２７％を含んでいた。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0470】

実施例２４Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例１Ｂで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ｂに置き換えて分解助剤試料を生成した以外は、実施例２４Ａと同じであった。得られた試料はＰＡ－１３Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0471】

比較例２４Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ａの比較試料ＤＺ－１Ａに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２４Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－１３Ａと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0472】

比較例２４Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ｂの比較試料ＤＺ－１Ｂに置き換えて分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２４Ａと同じであった。得られた試料はＤＡ－１３Ｂと表記される。その評価は実施例１２Ａのそれと同一であり、結果を表１３に示す。

【0473】

【表12】

【0474】

【表13】

【0475】

以下の実施例は、本発明の分解触媒及びその製造について例示した。

【0476】

実施例２５Ａ
実施例１Ａで製造したリン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａ、Ｙゼオライト（ＰＳＲＹゼオライト）、カオリン及び擬ベーマイトを取り、脱カチオン水及びアルミナゾルを添加した。混合物を激しく混合し、１２０分間撹拌して、３０重量％の固形分を有するスラリーを生成した。塩酸を加えてスラリーのｐＨを３．０に調整した後、激しく混合し、撹拌を４５分間続けた。次に、実施例８で製造したリン－アルミニウム無機結合剤である結合剤１を加え、混合物を３０分間撹拌した。得られたスラリーを噴霧乾燥して、マイウロスフェアを製造した。マイウロスフェアを５００℃で１時間焼成して、本発明の接触分解触媒試料を生成した。得られた試料はＰＣ－１Ａと表記される。その組成は、リン修飾ＺＳＭ‐５分子ふるい、４０％；ＰＳＲＹゼオライト、１０％；カオリン、１８％；結合剤１、１８％；擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３として）、５％及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３として）、９％を含んでいた。接触分解反応作用を例示するために、固定床マイクロ反応器を用いて、１００％平衡触媒、及び触媒ＰＣ－１Ａが組み込まれた平衡触媒の反応性能を評価した。以下同様である。

【0477】

触媒ＰＣ－１Ａを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気での１７時間のエージング処理に供した。エージング処理したＰＣ－１Ａ及び工業用ＦＣＣ平衡触媒（ブランド：ＤＶＲ－３、６３の軽油マイクロ活性）を１０：９０の比率で混合した。平衡触媒と触媒との混合物を固定床マイクロ反応反応器に装填し、表１２に示す原料油を接触分解させた。評価条件は、反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、触媒－油比３．２であった。反応結果を表１４に示す。

【0478】

実施例２５Ｂ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例１Ｂで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｂに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－１Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0479】

比較例２５Ａ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ａの比較試料ＤＺ－１Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0480】

比較例２５Ｂ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ｂの比較試料ＤＺ－１Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0481】

実施例２６Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例２Ａで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－２Ａに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－２Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0482】

実施例２６Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－２Ａを、実施例２Ｂで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｂに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例２６Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－２Ｂと表記される。その評価は実施例２６Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0483】

比較例２６Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－２Ａを、比較例２Ａの比較試料ＤＺ－２Ａに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２６Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－２Ａと表記される。その評価は実施例２６Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0484】

比較例２６Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－２Ａを、比較例２Ｂの比較試料ＤＺ－２Ｂに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２６Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－２Ｂと表記される。その評価は実施例２６Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0485】

実施例２７Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例３Ａで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－３Ａに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－３Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0486】

実施例２７Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－３Ａを、実施例３Ｂで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｂに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例２７Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－３Ｂと表記される。その評価は実施例２７Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0487】

比較例２７Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－３Ａを、比較例３Ａの比較試料ＤＺ－３Ａに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２７Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－３Ａと表記される。その評価は実施例２７Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0488】

比較例２７Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－３Ａを、比較例３Ｂの比較試料ＤＺ－３Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２７Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－３Ｂと表記される。その評価は実施例２７Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0489】

実施例２８Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例４Ａで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－４Ａに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－４Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0490】

実施例２８Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－４Ａを、実施例４Ｂで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｂに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２８Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－４Ｂと表記される。その評価は実施例２８Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0491】

比較例２８Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－４Ａを、比較例４Ａの比較試料ＤＺ－４Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２８Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－４Ａと表記される。その評価は実施例２８Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0492】

比較例２８Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－４Ａを、比較例４Ｂの比較試料ＤＺ－４Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２８Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－４Ｂと表記される。その評価は実施例２８Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0493】

実施例２９Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例５Ａで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－５Ａに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－５Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0494】

実施例２９Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－５Ａを、実施例５Ｂで製造されたＰＺ－５Ｂに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２９Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－５Ｂと表記される。その評価は実施例２９Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0495】

比較例２９Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－５Ａを、比較例５Ａの比較試料ＤＺ－５Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２９Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－５Ａと表記される。その評価は実施例２９Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0496】

比較例２９Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－５Ａを、比較例２Ｂの比較試料ＤＺ－５Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２９Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－５Ｂと表記される。その評価は実施例２９Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0497】

実施例３０Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例６Ａで製造されたＰＺ－６Ａに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－６Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0498】

実施例３０Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－６Ａを、実施例６Ｂで製造されたＰＺ－６Ｂに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例３０Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－６Ｂと表記される。その評価は実施例３０Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0499】

比較例３０Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－６Ａを、比較例６Ａの比較試料ＤＺ－６Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３０Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－６Ａと表記される。その評価は実施例３０Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0500】

比較例３０Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－６Ａを、比較例６Ｂの比較試料ＤＺ－６Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３０Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－６Ｂと表記される。その評価は実施例３０Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0501】

実施例３１Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、実施例７Ａで製造されたＰＺ－７Ａに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－７Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0502】

実施例３１Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－７Ａを、実施例７Ｂで製造されたＰＺ－７Ｂに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例３１Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－７Ｂと表記される。その評価は実施例３１Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0503】

比較例３１Ａ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－７Ａを、比較例７Ａの比較試料ＤＺ－７Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３１Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－７Ａと表記される。その評価は実施例３１Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0504】

比較例３１Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－７Ａを、比較例７Ｂの比較試料ＤＺ－７Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３１Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－７Ｂと表記される。その評価は実施例３１Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0505】

実施例３２Ａ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例９で製造された結合剤２に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた触媒はＰＣ－８Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0506】

実施例３２Ｂ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例９で製造された結合剤２に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｂと同じであった。得られた触媒はＰＣ－８Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0507】

実施例３３Ａ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１０で製造された結合剤３に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた触媒はＰＣ－９Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0508】

実施例３３Ｂ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１０で製造された結合剤３に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｂと同じであった。得られた助剤はＰＣ－９Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0509】

実施例３４Ａ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１１で製造された結合剤４に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１０Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0510】

実施例３４Ｂ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１１で製造された結合剤４に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｂと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１０Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0511】

実施例３５Ａ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－１Ａ（３５重量％）、ＰＳＲＹ（１０重量％）カオリン（１８重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤である結合剤３（２２重量％）、擬ベーマイト（１０重量％）、及びアルミナゾル（５重量％）を用いて触媒を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１１Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0512】

実施例３５Ｂ
ＰＺ－１ＡをＰＺ－１Ｂに置き換えて触媒を生成した以外は、実施例３５Ａと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１１Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0513】

比較例３５Ａ
ＰＺ－１ＡをＤＺ－１Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３５Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１１Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0514】

比較例３５Ｂ
ＰＺ－１Ａを、ＤＺ－１Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３５Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１１Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0515】

実施例３６Ａ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料ＰＺ－２Ａ（３０重量％）、ＰＳＲＹ（１６重量％）、カオリン（２２重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤である結合剤４（１６重量％）、擬ベーマイト（６重量％）、及びシリカゾル（１０重量％）を用いて触媒を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１２Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0516】

実施例３６Ｂ
ＰＺ－２Ａを、ＰＺ－２Ｂに置き換えて触媒を生成した以外は、実施例３６Ａと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１２Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0517】

比較例３６Ａ
ＰＺ－２Ａを、ＤＺ－２Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３６Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１２Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0518】

比較例３６Ｂ
ＰＺ－２Ａを、ＤＺ－２Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３６Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１２Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0519】

実施例３７Ａ
結合剤、アルミナゾルをカオリンと混合し、脱カチオン水を加えて、固形分３０重量％のスラリーを形成した。スラリーを十分に撹拌し、塩酸でｐＨ２．８に調整した。スラリーを５５℃に置き１時間エージングさせた。次に、実施例１Ａで製造されたリン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａ及びＹゼオライト（ＰＳＲＹ）を加えて、固形分３５重量％の触媒スラリーを形成した。スラリーを連続的に撹拌し、噴霧乾燥して、触媒マイクロスフェアを形成した。次いで、触媒マイクロスフェアを５００℃で１時間焼成し、６０℃にて硫酸アンモニウムで洗浄し（硫酸アンモニウム：触媒マイクロスフェア：水＝０．５：１：１０）、酸化ナトリウム含量を０．２５重量％未満とし、続いて脱イオン水ですすぎ、濾過し、次いで１１０℃で乾燥して、ＰＣ－１３Ａと表記する触媒を生成した。触媒組成は、リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－１Ａ、４０％；ＰＳＲＹゼオライト、１０％；カオリン、２５％；及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３として）、２５％を含んでいた。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0520】

実施例３７Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、ＰＺ－１Ｂに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例３７Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－１３Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0521】

比較例３７Ａ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ａの比較試料ＤＺ－１Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３７Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１３Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0522】

比較例３７Ｂ
リン含有階層的分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ｂの比較試料ＤＺ－１Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３７Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１３Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0523】

実施例３８Ａ
ＹゼオライトをＨＲＹ－１として触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１４Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0524】

実施例３８Ｂ
ＹゼオライトをＨＲＹ－１として触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｂと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１４Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0525】

比較例３８Ａ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるい試料ＰＺ－１Ａを、比較例１Ａの比較試料ＤＺ－１Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３８Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１４Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0526】

比較例３８Ｂ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ｂの比較試料ＤＺ－１Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３８Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１４Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0527】

実施例３９Ａ
ＰＳＲＹゼオライトをＵＳＹに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ａと同じであった。得られた試料はＰＣ－１５Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0528】

実施例３９Ｂ
ＰＳＲＹゼオライトをＵＳＹに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｂと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１５Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0529】

比較例３９Ａ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ａの比較試料ＤＺ－１Ａに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３９Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１５Ａと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0530】

比較例３９Ｂ
リン含有階層的ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－１Ａを、比較例１Ｂの比較試料ＤＺ－１Ｂに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３９Ａと同じであった。得られた試料はＤＣ－１５Ｂと表記される。その評価は実施例２５Ａのそれと同一であり、結果を表１４に示す。

【0531】

【表14】

【0532】

以下の実施例は本発明の接触分解助剤を例示し、以下の比較例は比較接触分解助剤を例示した。

【0533】

実施例１２Ｃ
実施例１Ｃで製造したリン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃ、カオリン及び擬ベーマイトを取り、脱カチオン水及びアルミナゾルを添加した。混合物を激しく混合し、１２０分間撹拌して、３０重量％の固形分を有するスラリーを生成した。塩酸を加えてスラリーのｐＨを３．０に調整した後、激しく混合し、撹拌を４５分間続けた。次に、実施例８で製造したリン－アルミニウム無機結合剤である結合剤１を加え、混合物を３０分間撹拌した。得られたスラリーを噴霧乾燥して、マイウロスフェアを製造した。マイウロスフェアを５００℃で１時間焼成して、接触分解助剤試料を生成した。得られた試料はＰＡ－１Ｃと表記される。その組成は、分子ふるい、５０％；ＰＳＲＹゼオライト、２３％；結合剤１、１８％；擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３として）、５％及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３として）、４％を含んでいた。

【0534】

本開示にて提供される接触分解助剤の接触分解反応作用を例示するために、固定床マイクロ反応器を用いて、１００％平衡触媒、及び実施例１２Ｃが組み込まれた平衡触媒の反応性能を評価した。

【0535】

助剤ＰＡ－１Ｃを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気での１７時間のエージング処理に供した。エージング処理したＰＡ－１Ｃ及び工業用ＦＣＣ平衡触媒（ブランド：ＤＶＲ－３、６３の軽油マイクロ活性）を１０：９０の比率で混合した。平衡触媒と触媒との混合物を固定床マイクロ反応反応器に装填し、表１２に示す原料油を接触分解させた。評価条件は、反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、触媒－油比３．２であった。表１５は、空試験剤を含む、反応結果を提供する。

【0536】

実施例１２Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例１Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－１Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0537】

比較例１２Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｃの比較試料ＤＺ－１Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－１Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0538】

比較例１２Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｄの比較試料ＤＺ－１Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－１Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0539】

実施例１３Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例２Ｃで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｃに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－２Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0540】

実施例１３Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｃを、実施例２Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１３Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－２Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0541】

比較例１３Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｃを、比較例２Ｃの比較試料ＤＺ－２Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１３Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－２Ｃと表記される。その評価は実施例１３Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0542】

比較例１３Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｃを、比較例２Ｄの比較試料ＤＺ－２Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１３Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－２Ｄと表記される。その評価は実施例１３Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0543】

実施例１４Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例３Ｃで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｃに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－３Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0544】

実施例１４Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｃを、実施例３Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１４Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－３Ｄと表記される。その評価は実施例１４Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0545】

比較例１４Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｃを、比較例３Ｃの比較試料ＤＺ－３Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１４Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－３Ｃと表記される。その評価は実施例１４Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0546】

比較例１４Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｃを、比較例３Ｄの比較試料ＤＺ－３Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１４Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－３Ｄと表記される。その評価は実施例１４Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0547】

実施例１５Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例４Ｃで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｃに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－４Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0548】

実施例１５Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｃを、実施例４Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－４Ｄと表記される。その評価は実施例１５Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0549】

比較例１５Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｃを、比較例２Ｃの比較試料ＤＺ－４Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１５Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－４Ｃと表記される。その評価は実施例１５Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0550】

比較例１５Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｃを、比較例４Ｄの比較試料ＤＺ－４Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１５Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－４Ｄと表記される。その評価は実施例１５Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0551】

実施例１６Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例５Ｃで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｃに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－５Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0552】

実施例１６Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｃを、実施例５Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１６Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－５Ｄと表記される。その評価は実施例１６Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0553】

比較例１６Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｃを、比較例５Ｃの比較試料ＤＺ－５Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１６Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－５Ｃと表記される。その評価は実施例１６Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0554】

比較例１６Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｃを、比較例５Ｄの比較試料ＤＺ－５Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１６Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－５Ｄと表記される。その評価は実施例１６Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0555】

実施例１７Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例６Ｃで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｃに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－６Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0556】

実施例１７Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｃを、実施例６Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１７Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－６Ｄと表記される。その評価は実施例１７Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0557】

比較例１７Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｃを、比較例６Ｃの比較試料ＤＺ－６Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１７Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－６Ｃと表記される。その評価は実施例１７Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0558】

比較例１７Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｃを、比較例６Ｄの比較試料ＤＺ－６Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１７Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－６Ｄと表記される。その評価は実施例１７Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0559】

実施例１８Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例７Ｃで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｃに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－７Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0560】

実施例１８Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｃを、実施例７Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例１８Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－７Ｄと表記される。その評価は実施例１８Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0561】

比較例１８Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｃを、比較例７Ｃの比較試料ＤＺ－７Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１８Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－７Ｃと表記される。その評価は実施例１８Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0562】

比較例１８Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｃを、比較例７Ｄの比較試料ＤＺ－７Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例１８Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－７Ｄと表記される。その評価は実施例１８Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0563】

実施例１９Ｃ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例９で製造された結合剤２に置き換えて接触分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた助剤はＰＡ－８Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0564】

実施例１９Ｄ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例９で製造された結合剤２に置き換えて接触分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｄと同じであった。得られた試料はＰＡ－８Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0565】

実施例２０Ｃ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１０で製造された結合剤３に置き換えて接触分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた助剤はＰＡ－９Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0566】

実施例２０Ｄ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１０で製造された結合剤３に置き換えて接触分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｄと同じであった。得られた助剤はＰＡ－９Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0567】

実施例２１Ｃ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１１で製造された結合剤４に置き換えて接触分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１０Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0568】

実施例２１Ｄ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１１で製造された結合剤４に置き換えて接触分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｄと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１０Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0569】

実施例２２Ｃ
リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料ＰＺ－１Ｃ（４５重量％）、カオリン（１８重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤である結合剤３（２２重量％）、擬ベーマイト（１０重量％）、及びアルミナゾル（５重量％）を用いて接触分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１１Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0570】

実施例２２Ｄ
ＰＺ－１Ｃを、ＰＺ－１Ｄに置き換えて接触分解助剤を生成した以外は、実施例２２Ｃと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１１Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0571】

比較例２２Ｃ
ＰＺ－１Ｃを、ＤＺ－１Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２２Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－１１Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0572】

比較例２２Ｄ
ＰＺ－１Ｃを、ＤＺ－１Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２２Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－１１Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0573】

実施例２３Ｃ
リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料ＰＺ－２Ｃ（４０重量％）、カオリン（２４重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤である結合剤４（２０重量％）、擬ベーマイト（６重量％）、及びシリカゾル（１０重量％）を用いて接触分解助剤を生成した以外は、実施例１２Ｃと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１２Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0574】

実施例２３Ｄ
ＰＺ－２Ｃを、ＰＺ－２Ｄに置き換えて接触分解助剤を生成した以外は、実施例２３Ｃと同じであった。得られた助剤はＰＡ－１２Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0575】

比較例２３Ｃ
ＰＺ－２Ｃを、ＤＺ－２Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２３Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－１２Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0576】

比較例２３Ｄ
ＰＺ－２Ｃを、ＤＺ－２Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２３Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－１２Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0577】

実施例２４Ｃ
結合剤、アルミナゾルをカオリンと混合し、脱カチオン水を加えて、固形分３０重量％のスラリーを形成した。スラリーを十分に撹拌し、塩酸でｐＨ２．８に調整した。スラリーを５５℃に置き１時間エージングさせた。次に、実施例１Ｃで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを加えて、固形分３５重量％の触媒スラリーを形成した。スラリーを連続的に撹拌し、噴霧乾燥して、触媒マイクロスフェアを形成した。次いで、触媒マイクロスフェアを５００℃で１時間焼成し、６０℃にて硫酸アンモニウムで洗浄し（硫酸アンモニウム：触媒マイクロスフェア：水＝０．５：１：１０）、酸化ナトリウム含量を０．２５重量％未満とし、続いて脱イオン水ですすぎ、濾過し、次いで１１０℃で乾燥して、触媒ＰＡ－１３Ｃを生成した。その組成は、分子ふるい、５０％；カオリン、２３％；及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３として）、２７％を含んでいた。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0578】

実施例２４Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例１Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例２４Ｃと同じであった。得られた試料はＰＡ－１３Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0579】

比較例２４Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｃの比較試料ＤＺ－１Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２４Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－１３Ｃと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0580】

比較例２４Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｄの比較試料ＤＺ－１Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２４Ｃと同じであった。得られた試料はＤＡ－１３Ｄと表記される。その評価は実施例１２Ｃのそれと同一であり、結果を表１５に示す。

【0581】

【表15】

【0582】

以下の実施例は本発明の接触分解触媒を例示した。

【0583】

実施例２５Ｃ
実施例１Ｃで製造したリン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃ、Ｙゼオライト（ＰＳＲＹゼオライト）、カオリン及び擬ベーマイトを取り、脱カチオン水及びアルミナゾルを添加した。混合物を激しく混合し、１２０分間撹拌して、３０重量％の固形分を有するスラリーを生成した。塩酸を加えてスラリーのｐＨを３．０に調整した後、激しく混合し、撹拌を４５分間続けた。次に、実施例８で製造したリン－アルミニウム無機結合剤である結合剤１を加え、混合物を３０分間撹拌した。得られたスラリーを噴霧乾燥して、マイウロスフェアを製造した。マイウロスフェアを５００℃で１時間焼成して、本発明の接触分解助剤試料を生成した。得られた試料はＰＣ－１Ｃと表記される。その組成は、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい、４０％；ＰＳＲＹゼオライト、１０％；カオリン、１８％；結合剤１、１８％；擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３として）、５％及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３として）、９％を含んでいた。接触分解反応作用を例示するために、固定床マイクロ反応器を用いて、１００％平衡触媒、及び触媒ＰＣ－１Ｃが組み込まれた平衡触媒の反応性能を評価した。

【0584】

触媒ＰＣ－１Ｃを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気での１７時間のエージング処理に供した。エージング処理したＰＣ－１Ｃ及び工業用ＦＣＣ平衡触媒（ブランド：ＤＶＲ－３、６３の軽油マイクロ活性）をそれぞれ１０％及び９０％の重量比率で混合した。平衡触媒と触媒との混合物を固定床マイクロ反応反応器に装填し、表１２に示す原料油を接触分解させた。評価条件は、反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、触媒－油比３．２であった。反応結果を表１６に示す。

【0585】

実施例２５Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例１Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｄに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－１Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0586】

比較例２５Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｃの比較試料ＤＺ－１Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0587】

比較例２５Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｄの比較試料ＤＺ－１Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0588】

実施例２６Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例２Ｃで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｃに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－２Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0589】

実施例２６Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｃを、実施例２Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例２６Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－２Ｄと表記される。その評価は実施例２６Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0590】

比較例２６Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｃを、比較例２Ｃの比較試料ＤＺ－２Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２６Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－２Ｃと表記される。その評価は実施例２６Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0591】

比較例２６Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－２Ｃを、比較例２Ｄの比較試料ＤＺ－２Ｄに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２６Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－２Ｄと表記される。その評価は実施例２６Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0592】

実施例２７Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例３Ｃで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｃに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－３Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0593】

実施例２７Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｃを、実施例３Ｄで製造されたリン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｄに置き換えて接触分解助剤試料を生成した以外は、実施例２７Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－３Ｄと表記される。その評価は実施例２７Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0594】

比較例２７Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｃを、比較例３Ｃの比較試料ＤＺ－３Ｃに置き換えて接触分解助剤比較試料を生成した以外は、実施例２７Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－３Ｃと表記される。その評価は実施例２７Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0595】

比較例２７Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－３Ｃを、比較例３Ｄの比較試料ＤＺ－３Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２７Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－３Ｄと表記される。その評価は実施例２７Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0596】

実施例２８Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例４Ｃのリン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｃに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－４Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0597】

実施例２８Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｃを、実施例４Ｄのリン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｄに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２８Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－４Ｄと表記される。その評価は実施例２８Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0598】

比較例２８Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｃを、比較例４Ｃの比較試料ＤＺ－４Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２８Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－４Ｃと表記される。その評価は実施例２８Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0599】

比較例２８Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－４Ｃを、比較例４Ｄの比較試料ＤＺ－４Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２８Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－４Ｄと表記される。その評価は実施例２８Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0600】

実施例２９Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例５Ｃのリン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｃに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－５Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0601】

実施例２９Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｃを、実施例５Ｄのリン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｄに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２９Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－５Ｄと表記される。その評価は実施例２９Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0602】

比較例２９Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｃを、比較例５Ｃで製造された比較試料ＤＺ－５Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２９Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－５Ｃと表記される。その評価は実施例２９Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0603】

比較例２９Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－５Ｃを、比較例５Ｄで製造された比較試料ＤＺ－５Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例２９Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－５Ｄと表記される。その評価は実施例２９Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0604】

実施例３０Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例６Ｃのリン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｃに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－６Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0605】

実施例３０Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｃを、実施例６Ｄのリン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｄに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例３０Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－６Ｄと表記される。その評価は実施例３０Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0606】

比較例３０Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｃを、比較例６Ｃで製造された比較試料ＤＺ－６Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３０Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－６Ｃと表記される。その評価は実施例３０Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0607】

比較例３０Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－６Ｃを、比較例６Ｄで製造された比較試料ＤＺ－６Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３０Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－６Ｄと表記される。その評価は実施例３０Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0608】

実施例３１Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例７Ｃのリン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｃに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－７Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0609】

実施例３１Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｃを、実施例７Ｄのリン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｄに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例３１Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－７Ｄと表記される。その評価は実施例３１Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0610】

比較例３１Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｃを、比較例７Ｃで製造された比較試料ＤＺ－７Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３１Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－７Ｃと表記される。その評価は実施例３１Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0611】

比較例３１Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－７Ｃを、比較例７Ｄで製造された比較試料ＤＺ－７Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３１Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－７Ｄと表記される。その評価は実施例３１Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0612】

実施例３２Ｃ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例９で製造された結合剤２に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた触媒はＰＣ－８Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0613】

実施例３２Ｄ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例９で製造された結合剤２に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｄと同じであった。得られた試料はＰＣ－８Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0614】

実施例３３Ｃ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１０で製造された結合剤３に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた触媒はＰＣ－９Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0615】

実施例３３Ｄ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１０で製造された結合剤３に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｄと同じであった。得られた試料はＰＣ－９Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0616】

実施例３４Ｃ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１１で製造された結合剤４に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１０Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0617】

実施例３４Ｄ
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例１１で製造された結合剤４に置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｄと同じであった。得られた試料はＰＣ－１０Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0618】

実施例３５Ｃ
リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料ＰＺ－１Ｃ（３５重量％）、ＰＳＲＹ（１０重量％）、カオリン（１８重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤である結合剤３（２２重量％）、擬ベーマイト（１０重量％）、及びアルミナゾル（５重量％）を用いて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１１Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0619】

実施例３５Ｄ
ＰＺ－１Ｃを、ＰＺ－１Ｄに置き換えて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１１Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0620】

比較例３５Ｃ
ＰＺ－１Ｃを、ＤＺ－１Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３５Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１１Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0621】

比較例３５Ｄ
ＰＺ－１Ｃを、ＤＺ－１Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３５Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１１Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0622】

実施例３６Ｃ
リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるい試料ＰＺ－２Ｃ（３０重量％）、ＰＳＲＹ（１６重量％）、カオリン（２２重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤である結合剤４（１６重量％）、擬ベーマイト（６重量％）、及びシリカゾル（１０重量％）を用いて触媒を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１２Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0623】

実施例３６Ｄ
ＰＺ－２Ｃを、ＰＺ－２Ｄに置き換えて触媒を生成した以外は、実施例３６Ｃと同じであった。得られた触媒はＰＣ－１２Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0624】

比較例３６Ｃ
ＰＺ－２Ｃを、ＤＺ－２Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３６Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１２Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0625】

比較例３６Ｄ
ＰＺ－２Ｃを、ＤＺ－２Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３６Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１２Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0626】

実施例３７Ｃ
結合剤、アルミナゾルをカオリンと混合し、脱カチオン水を加えて、固形分３０重量％のスラリーを形成した。スラリーを十分に撹拌し、塩酸でｐＨ２．８に調整した。スラリーを５５℃に置き１時間エージングさせた。次に、実施例１Ｃで製造されたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－１Ｃ及びＹゼオライト（ＰＳＲＹ）を加えて、固形分３５重量％の触媒スラリーを形成した。スラリーを連続的に撹拌し、噴霧乾燥して、触媒マイクロスフェアを形成した。次いで、触媒マイクロスフェアを５００℃で１時間焼成し、６０℃にて硫酸アンモニウムで洗浄し（硫酸アンモニウム：触媒マイクロスフェア：水＝０．５：１：１０）、酸化ナトリウム含量を０．２５重量％未満とし、続いて脱イオン水ですすぎ、濾過し、次いで１１０℃で乾燥して、ＰＣ－１３Ｃと表記される触媒を生成した。触媒組成は、リン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいＰＺ－１Ｃ、４０％；ＰＳＲＹゼオライト、１０％；カオリン、２５％；及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３として）、２５％を含んでいた。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0627】

実施例３７Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、実施例１Ｄでのリン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｄに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例３７Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－１３Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0628】

比較例３７Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｃで製造された比較試料ＤＺ－１Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３７Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１３Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0629】

比較例３７Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｄで製造されたＤＺ－１Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３７Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１３Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0630】

実施例３８Ｃ
Ｙゼオライト（ＰＳＲＹ）を、ＨＲＹ－１に置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－１４Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0631】

実施例３８Ｄ
Ｙゼオライト（ＰＳＲＹ）を、ＨＲＹ－１に置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｄと同じであった。得られた試料はＰＣ－１４Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0632】

比較例３８Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｃで製造された比較試料ＤＺ－１Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３８Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１４Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0633】

比較例３８Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｄで製造された比較試料ＤＺ－１Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３８Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１４Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0634】

実施例３９Ｃ
Ｙゼオライト（ＰＳＲＹ）を、ＵＳＹに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｃと同じであった。得られた試料はＰＣ－１５Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0635】

実施例３９Ｄ
Ｙゼオライト（ＰＳＲＹ）を、ＵＳＹに置き換えて触媒試料を生成した以外は、実施例２５Ｄと同じであった。得られた試料はＰＣ－１５Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0636】

比較例３９Ｃ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｃで製造された比較試料ＤＺ－１Ｃに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３９Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１５Ｃと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0637】

比較例３９Ｄ
リン修飾分子ふるいＰＺ－１Ｃを、比較例１Ｄで製造された比較試料ＤＺ－１Ｄに置き換えて触媒比較試料を生成した以外は、実施例３９Ｃと同じであった。得られた試料はＤＣ－１５Ｄと表記される。その評価は実施例２５Ｃのそれと同一であり、結果を表１６に示す。

【0638】

【表16】

【0639】

【表17】

【0640】

実施例４０Ａ及び実施例４０Ｂ
実施例４０Ａ及び実施例４０Ｂにおいて、それぞれ実施例１２Ａ及び実施例１２Ｂの分解助剤ＰＡ－１Ａ及びＰＡ－１Ｂが使用された。接触分解のための原料油は、表１７に示されるナフサであった。

【0641】

評価条件は、反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、触媒－油比３．２を含んでいた。

【0642】

接触分解助剤を含む各触媒混合物の重量組成及び反応結果を表１８に示した。

【0643】

比較例４０Ａ及び比較例４０Ｂ
それぞれ比較例１２Ａ及び比較例１２Ｂの比較接触分解助剤ＤＡ－１Ａ及びＤＡ－１Ｂを使用した以外は実施例４０Ａと同じであった。

【0644】

接触分解助剤比較試料を含む各触媒混合物の重量組成及び反応結果を表１８に示した。

【0645】

【表18】

【0646】

実施例４１Ａ及び実施例４１Ｂ
実施例４１Ａ及び実施例４１Ｂにおいて、それぞれ実施例２５Ａ及び実施例２５Ｂの触媒ＰＣ－１Ａ及びＰＣ－１Ｂが使用された。接触分解のための原料油は、表１７に示されるナフサであった。

【0647】

評価条件は、反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、触媒－油比３．２を含んでいた。

【0648】

接触分解助剤を含む各触媒混合物の重量組成及び反応結果を表１９に示した。

【0649】

比較例４１Ａ及び比較例４１Ｂ
それぞれ比較例２５Ａ及び比較例２５Ｂの比較触媒ＤＣ－１Ａ及びＤＣ－１Ｂを使用した以外は実施例４１Ａと同じであった。

【0650】

接触分解助剤比較試料を含む各触媒混合物の重量組成及び反応結果を表１９に示した。

【0651】

【表19】

【0652】

表１９の評価結果は、異なる原料油の接触分解が行われたこと、及び、実施例における浸漬法で修飾されたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを含む触媒は、より多くの液化ガスを生成し、同時により低炭素のオレフィンを豊富に生成する優れた性能を示し、一方、比較例における浸漬法で修飾された分子ふるいを含む触媒は、液化ガス及びより低炭素のオレフィンにおける著しく低い収率を示したことを示した。

【0653】

実施例４０Ｃ及び実施例４０Ｄ
実施例４０Ｃ及び実施例４０Ｄにおいて、それぞれ実施例１２Ｃ及び実施例１２Ｄの接触分解助剤ＰＡ－１Ｃ及びＰＡ－１Ｄが使用された。接触分解のための原料油は、表１７に示されるナフサであった。

【0654】

評価条件は、反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、触媒－油比３．２を含んでいた。

【0655】

接触分解助剤を含む各触媒混合物の重量組成及び反応結果を表２０に示した。

【0656】

比較例４０Ｃ及び比較例４０Ｄ
それぞれ比較例１２Ｃ及び比較例１２Ｄの比較接触分解助剤ＤＡ－１Ｃ及びＤＡ－１Ｄを使用した以外は実施例４０Ｃと同じであった。

【0657】

接触分解助剤比較試料を含む各触媒混合物の重量組成及び反応結果を表２０に示した。

【0658】

【表20】

【0659】

実施例４１Ｃ及び実施例４１Ｄ
実施例４１Ｃ及び実施例４１Ｄにおいて、それぞれ実施例２５Ｃ及び実施例２５Ｄの触媒ＰＣ－１Ｃ及びＰＣ－１Ｄが使用された。接触分解のための原料油は、表１７に示されるナフサであった。

【0660】

評価条件は、反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、触媒－油比３．２を含んでいた。

【0661】

接触分解助剤を含む各触媒混合物の重量組成及び反応結果を表１９に示した。

【0662】

比較例４１Ｃ及び比較例４１Ｄ
それぞれ比較例２５Ｃ及び比較例２５Ｄの比較触媒ＤＣ－１Ｃ及びＤＣ－１Ｄを使用した以外は実施例４１Ｃと同じであった。

【0663】

接触分解助剤比較試料を含む各触媒混合物の重量組成及び反応結果を表２１に示した。

【0664】

【表21】

【0665】

表２１の評価結果は、異なる原料油の接触分解が行われたこと、及び、実施例における浸漬法で修飾されたリン修飾ＺＳＭ－５分子ふるいを含む触媒は、より多くの液化ガスを生成し、同時により低炭素のオレフィンを豊富に生成する優れた性能を示し、一方、比較例における浸漬法で修飾された分子ふるいを含む触媒は、液化ガス及びより低炭素のオレフィンにおける著しく低い収率を示したことを示した。

【0666】

以上、本発明の実施形態について図面を用いて詳述した。しかしながら、本発明の実施形態は、上述の実施形態の具体的な詳細に限定されない。本発明の実施形態の技術的思想の範囲内で、様々な単純な変更が、本発明の実施形態の技術的解決手段に対してなされ得、これらの単純な修正はすべて、本発明の保護範囲に属する。

【0667】

また、上記の特定の実施形態に記載された種々の具体的な技術的特徴は、矛盾しない限り、任意の好適な態様で組み合わせることができ、不必要な繰り返しを避けるために、本開示は、種々の可能な組み合わせを別個に記載していないことに留意すべきである。

【0668】

加えて、本発明の様々な実施形態の任意の組合せを行うことができ、本発明の思想に背かない限り、それは本発明の開示とみなされるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】