▶ オルネクス レジン （チャイナ） カンパニー、リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-07
(54)【発明の名称】非水系架橋性組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 220/12 20060101AFI20230531BHJP
C09D 133/04 20060101ALI20230531BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20230531BHJP
C08K 3/011 20180101ALI20230531BHJP
【ＦＩ】
C08F220/12
C09D133/04
C08L33/04
C08K3/011
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022563432
(86)(22)【出願日】2021-05-07
(85)【翻訳文提出日】2022-10-18
(86)【国際出願番号】 CN2021092164
(87)【国際公開番号】W WO2021227952
(87)【国際公開日】2021-11-18
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2020/089504
(32)【優先日】2020-05-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522408267
【氏名又は名称】オルネクス レジン （チャイナ） カンパニー、リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リュー、チュン
(72)【発明者】
【氏名】シュー、ハイボー
(72)【発明者】
【氏名】デ ヴォルフ、エルヴィン
(72)【発明者】
【氏名】ダイ、シューナン
(72)【発明者】
【氏名】フー、ユーチュー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG07W
4J002BG07X
4J002CC18Y
4J002CF00X
4J002EC037
4J002EC047
4J002EC057
4J002ER006
4J002ES006
4J002FD040
4J002FD050
4J002FD090
4J002FD146
4J002FD14Y
4J002FD150
4J002FD207
4J002GH01
4J038CG141
4J038DA162
4J038DG262
4J038DG302
4J038DJ012
4J038GA03
4J038KA03
4J038KA04
4J038KA06
4J038MA14
4J038PB05
4J038PB07
4J100AB02T
4J100AJ02R
4J100AL03S
4J100AL08Q
4J100AL09P
4J100BC27Q
4J100CA06
4J100DA01
4J100JA01
(57)【要約】
本発明は、少なくとも１種のポリアクリレートポリオール（Ａ１）を含むポリオール成分（Ａ）、該ポリオール成分（Ａ）を含む架橋性組成物、およびコーティングにおけるその使用に関する。より詳細には、ポリオール成分（Ａ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）と（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）のモノマーから得られる少なくとも１種のポリアクリレートポリオール（Ａ１）を含み、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）は５００～２０００ダルトンのＭｎおよび８００～４０００ダルトンのＭｗを有するものである。架橋性組成物は、ポリオール成分（Ａ）と、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）と反応可能な官能基を有する架橋剤（Ｃ）とを含有するものである。本発明の架橋性組成物は、特にクリアコートやトップコートの用途に好適である。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記から得られる少なくとも１種のポリアクリレートポリオール（Ａ１）を含むポリオール成分（Ａ）であって：・１０～６０ｗｔ％の、ヒドロキシアルキル基が１～２０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）；
・場合により、０～７０ｗｔ％の、アルキル基が１～２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）；
・場合により、０～６０ｗｔ％の、ビニルモノマー（ａ３）；
・５～５０ｗｔ％の、脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）であって、好ましくは脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は５～１６個の炭素原子を含むもの；および
・場合により、０～５ｗｔ％の、（メタ）アクリル酸（ａ５）；
ここで、上記ｗｔ％は、（ａ１）、（ａ４）および存在すれば（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）の合計に基づく、
ここで、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）は：
・数平均分子量Ｍｎが５００～２，０００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）；
・重量平均分子量Ｍｗが８００～４，０００ダルトン；
を有する、前記のポリオール成分（Ａ）。
【請求項2】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）が、平均で少なくとも２個の遊離水酸基を含むランダム（共）重合体である、請求項１に記載のポリオール成分。
【請求項3】
（メタ）アクリルポリオール（Ａ１）を得るために用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物である、請求項１または２記載のポリオール成分。
【請求項4】
脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２・１・１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体のエステル、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物である、前記請求項のいずれか１項に記載のポリオール成分。
【請求項5】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）が、２，０００ダルトンより低いＭｎ、４，０００ダルトンより低いＭｗ、４より低い多分散性、０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）の酸価、－１５℃より高いガラス転移温度を有し、そして、（ａ１）、（ａ４）、および存在する場合には（ａ２）、（ａ３）および（ａ５）の合計に基づいて、５～５０ｗｔ％の脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）を含む、前記請求項のいずれか１項に記載のポリオール成分。
【請求項6】
脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）が、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールとの異性体のエステル、ノルボルニル（メタ）アクリレート又はこれらの混合物である、請求項５に記載のポリオール成分。
【請求項7】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）が、１，６００ダルトンより低いＭｎ、２，９００ダルトンより低いＭｗ、４より低い多分散性、０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）の酸価、－１５℃より高いガラス転移温度を有し、そして、（ａ１）、（ａ４）、および存在する場合には（ａ２）、（ａ３）および（ａ５）の合計に基づいて、５～５０ｗｔ％の脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオール成分。
【請求項8】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であり、ここで、脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体とのエステル、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であり、好ましくは脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）がイソボニル（メタ）アクリレートである、請求項７に記載のポリオール成分。
【請求項9】
ポリオール成分（Ａ）の総重量に対する割合で下記を含む、前記請求項のいずれか１項に記載のポリオール成分：・３５～１００重量％のポリアクリレートポリオール（Ａ１）；
・０～５０重量％の溶媒（Ａ２）；
・０～１０重量％の添加剤（Ａ３）；
・ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、０～４０重量％の少なくとも１つのポリオール（Ｂ）；
・０～５重量％のポットライフ延長剤（Ｅ）；
・０～２０重量％の反応性希釈剤（Ｆ）；および／または
・０～１５重量％の垂れ防止剤（Ｇ）。
【請求項10】
ポリオール成分（Ａ）の総重量に対する割合で下記を含む、請求項９に記載のポリオール成分：・３５から１００、好ましくは４０～９０重量％のポリアクリレートポリオール（Ａ１）；および
・１０～４０、好ましくは１５から３０重量％の溶媒（Ａ２）；および／または
・０～１０、好ましくは０．１から７、重量％の添加剤（Ａ３）；
・ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、０～４０、好ましくは５から２５重量％のポリオール（Ｂ）；
・０～５、好ましくは０．１から２重量％のポットライフ延長剤（Ｅ）；
・０～２０、好ましくは１から１０重量％の反応性希釈剤（Ｆ）；
・０～１５、好ましくは１から８重量％の垂れ防止剤（Ｇ）を含有する。
【請求項11】
下記を含む、架橋性組成物：ａ）請求項１～１０のいずれかに記載のポリオール成分（Ａ）；
ｂ）場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、少なくとも１つのポリオール（Ｂ）；
ｃ）ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、および／または存在する場合には反応性希釈剤（Ｆ）と反応可能な官能基を含む少なくとも１つの架橋剤（Ｃ）；および
ｄ）場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、存在する場合には反応性希釈剤（Ｆ）のヒドロキシル基と、架橋剤（Ｃ）の官能基と間の反応を触媒するための少なくとも１つの触媒（Ｄ）であって、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合はポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、存在する場合は触媒（Ｄ）、および、存在する場合はポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量の０～１０ｗｔ％の間の量で存在する触媒（Ｄ）；
ｅ）場合により、少なくとも１つのポットライフ延長剤（Ｅ）；
ｆ）場合により、６２から４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量、１から３の範囲の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、および１から６の範囲の平均ヒドロキシル官能性を有する少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｆ）；
ｇ）場合により、少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）、好ましくはポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）。
【請求項12】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）が、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて１０～９０重量％の範囲のレベルで存在する、請求項１１の架橋性組成物。
【請求項13】
ポリオール（Ｂ）が存在し、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、およびそれらの混合物またはハイブリッドから成る群から選択される、請求項１１または１２に記載の架橋性組成物。
【請求項14】
少なくとも１つの架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート、ブロック化イソシアネート、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂およびホルムアルデヒドフリーベース樹脂などのアミノ樹脂、およびアミノ樹脂とイソシアネートの混合物から成る群から選択される、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項15】
反応性希釈剤（Ｆ）が存在し、単官能性アルコール、ジオール、またはトリオールであり、反応性希釈剤（Ｆ）は２～４０個の炭素原子を含む液体化合物であり、好ましくは反応性希釈剤（Ｆ）はジオールまたはトリオールのタイプである、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項16】
反応性希釈剤（Ｆ）が存在し、融点が－６０℃より高く、沸点が２００℃より高い、５～１２個の炭素原子を有するジオールのタイプである、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項17】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて、下記を含む、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の架橋性組成物：・１０～９０重量％のポリアクリレートポリオール（Ａ１）、
・場合により、０～９０重量％のポリオール（Ｂ）、
・１０～９０重量％のポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）、
・場合により、０～１０重量％の触媒（Ｄ）、
・場合により、０～１０重量％のポットライフ延長剤（Ｅ）、
・場合により、０～２０重量％の反応性希釈剤（Ｆ）、および
・場合により、０～１０重量％の垂れ防止剤（Ｇ）、好ましくはポリウレア系垂れ防止剤（Ｇ１）。
【請求項18】
少なくとも１つのポリアクリレートポリオール（Ａ１）、および場合により、少なくとも１つの溶媒（Ａ２）、少なくとも１つの添加剤（Ａ３）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、および／または垂れ防止剤（Ｇ）を含む、請求項１１から１７までのいずれか１項に記載のバインダモジュール。
【請求項19】
請求項１１～１７のいずれか１項に記載の架橋性組成物を基材の少なくとも一部に塗布する工程と、塗布された架橋性組成物を５～１８０℃の範囲の温度で硬化させる工程とを含む、コーティングを提供する方法。
【請求項20】
下記の工程を含む、請求項１９に記載の方法：１）請求項１１～１７のいずれか１項に記載の架橋性組成物を基材の少なくとも一部に塗布する工程であって、前記架橋性組成物は、以下を含み：
・ポリアクリレートポリオール（Ａ１）；
・場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、少なくとも１つのポリオール（Ｂ）、
・好ましくは遊離イソシアネート基を含む、少なくとも１つのポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）、および
・場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合はポリオール（Ｂ）、存在する場合は反応性希釈剤（Ｆ）のヒドロキシル基と、架橋剤（Ｃ）のイソシアン酸基との間の反応を触媒するための少なくとも１つの触媒（Ｄ）であって、
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合はポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、存在する場合は触媒（Ｄ）、および存在する場合はポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に対して０～１０ｗｔ％の量で存在する触媒（Ｄ）；
・場合により、１つ以上のポットライフ延長剤（Ｅ）、
・場合により、少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｆ）、
・場合により、少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）、好ましくはポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）であって、好ましくはポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）、および／または反応性希釈剤（Ｆ）中に存在する少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）、
及び、
２）塗布された架橋性組成物を７０～１１０℃、好ましくは８０～１００℃の温度で硬化させる工程。
【請求項21】
下記の工程を含む、請求項１９に記載の方法：・金属基材上または電着層上に第１の水系着色層を塗布すること、
・フラッシュオフ、水性ベースコート層の塗布、別のフラッシュオフのその後の工程を行うこと、および
・請求項１１～１７のいずれか１項に記載の架橋性組成物を含むクリアコート層を塗布すること、
・すべての層に対して同時に１回のベーク硬化工程を行うこと、
ここで、フラッシュオフは、９０℃より低い温度で、１時間未満の間に行われ、ベーク硬化工程は、１２５℃～１８０℃の範囲の温度で行われる。
【請求項22】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）を、ポリオール（Ｂ）、好ましくはメラミン－ホルムアルデヒド樹脂のタイプの架橋剤（Ｃ）、好ましくはブロック化スルホン酸のタイプの触媒（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｆ）およびポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）と組み合わせる、請求項２１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野
本発明は、ポリアクリレートポリオールを含むポリオール成分、該ポリオール成分を含む架橋性組成物、およびコーティングにおけるその使用に関するものである。
本発明は、ポリアクリレートポリオールを含むポリオール成分、該ポリオール成分を含む架橋性組成物、およびコーティングにおけるその使用に関するものである。
【背景技術】
【0002】
背景技術
現在の塗料市場では、特に一般工業用、船舶用、保護塗料用、自動車用などにおいて、揮発性有機成分（ＶＯＣ）の量に対する規制要求がますます厳しくなってきている。特に中国の自動車市場における法規制では、塗料、特にクリアコート塗料のＶＯＣ測定値が４６０ｇ／Ｌ以下、特に自動車用ＯＥＭではさらに好ましくは４２０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは４００ｇ／Ｌ以下であることが要求されている。これは、架橋剤成分としてアミノ樹脂を含む１液型塗料にとって特に困難なことである。したがって、現代の塗料の固形分含有量を増加させる必要がある。固形分量を増加させ、それによって高固形分塗料組成物を配合することは、塗料配合物（またはコーティング組成物）中に存在するバインダーの分子量を低下させることによって達成できることが知られている。しかしながら、分子量が低いと、バインダーのガラス転移温度Ｔｇが低くなる。その結果、塗料配合中のバインダーの分子量を下げると、得られる塗料またはコーティングの性能に重大な影響を与え(Epple, U. and Vogel, K-H., European Coatings Journal, 07-08 (2005), page 49)、例えば、硬度が低くなり、重要な化学物質に対する耐性が低くなる。
現在の塗料市場では、特に一般工業用、船舶用、保護塗料用、自動車用などにおいて、揮発性有機成分（ＶＯＣ）の量に対する規制要求がますます厳しくなってきている。特に中国の自動車市場における法規制では、塗料、特にクリアコート塗料のＶＯＣ測定値が４６０ｇ／Ｌ以下、特に自動車用ＯＥＭではさらに好ましくは４２０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは４００ｇ／Ｌ以下であることが要求されている。これは、架橋剤成分としてアミノ樹脂を含む１液型塗料にとって特に困難なことである。したがって、現代の塗料の固形分含有量を増加させる必要がある。固形分量を増加させ、それによって高固形分塗料組成物を配合することは、塗料配合物（またはコーティング組成物）中に存在するバインダーの分子量を低下させることによって達成できることが知られている。しかしながら、分子量が低いと、バインダーのガラス転移温度Ｔｇが低くなる。その結果、塗料配合中のバインダーの分子量を下げると、得られる塗料またはコーティングの性能に重大な影響を与え(Epple, U. and Vogel, K-H., European Coatings Journal, 07-08 (2005), page 49)、例えば、硬度が低くなり、重要な化学物質に対する耐性が低くなる。
【0003】
ポリオールとアミノ樹脂又はポリイソシアネート硬化剤を含む当該技術分野に記載のＨＳ架橋性組成物では、しばしば、アクリル酸とモノマーとして嵩高い脂環式部分（例えばメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＭＡ））を有するアルコールとのエステルを含むポリアクリレートポリオールが使用される。
【0004】
本明細書の文脈において、ハイソリッド（ＨＳ）架橋性コーティング組成物は、４６０ｇ／Ｌより低い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を有する組成物を指し、好ましくは４６０ｇ／Ｌより低いＶＯＣを有する非着色架橋性コーティング組成物、好ましくは４２０ｇ／Ｌより低く、より好ましくは４００ｇ／Ｌより低いＶＯＣを有する非着色架橋性組成物のことを言う。
【0005】
イソボルニル（メタ）アクリレートモノマーを含む樹脂は、例えば、ＥＰ０６７６４２３に記載されている。この文献は、ＩＢＯＭＡモノマーを有するこのような樹脂を含む塗料製剤の固形分が、ポリオール（またはフィルム形成ポリマー）の数平均分子量の減少に伴って増加する傾向を示している。残念ながら、これは得られる塗料の硬度も低下させることを伴っている。
【0006】
メタクリル酸イソボルニルを含む樹脂のさらなる例、およびメラミン－ホルムアルデヒド樹脂をさらに含む塗料配合物におけるそれらの使用は、ＵＳ４６０５７１９に記載されている。しかしながら、また、これらの塗料製剤は、クリアコート製剤において最大５４．５％の固形分しか得られなかった。顔料配合では、固形分（顔料を含む）を６３．５％まで増加させることが可能であったが、これは、得られる塗膜のわずか２３５という低いペルソーズ硬度を伴うものであった。
【0007】
さらに、ＩＢＯＭＡは通常天然資源から得られるため、今日の生産および精製プロセスでは、ＩＢＯＭＡの品質および純度は、高品質のポリアクリレート樹脂を保証するために必ずしも十分に再現可能とは言えない。その結果、例えばポリアクリレート樹脂の色やにおいが変化し、ポリアクリレートポリオールにこのような嵩高いモノマーを使用することは、高品質のポリアクリレート樹脂が必要な特定の用途においては経済的に魅力的ではなくなってしまうのである。さらに、ＩＢＯＭＡはバイオベース材料であるため、その利用可能性は時間の経過とともに減少している。
【0008】
ＩＢＯＭＡのためのいくつかの代替モノマーは、例えばＣＮ１０６７５２８７９に記載されているように、当技術分野で知られている。しかしながら、この文書の教示から、当業者は１０，０００ダルトン以上の数平均分子量Ｍｎを有する樹脂をもたらし、これはこれらの樹脂を高固形分塗料系に非常に不適当なものにしている。
【発明の概要】
【0009】
したがって、測定されたＶＯＣが４６０ｇ／Ｌより低く、さらに好ましくは４２０ｇ／Ｌより低く、最も好ましくは４００ｇ／Ｌより低い、（超）高固形（無着色）架橋性コーティング組成物に対する必要性が依然として存在し、前記組成物は、得られるコーティングの良好な硬度、良好な又は好ましくは改善された外観、優れた垂れ下り抵抗及び優れた耐薬品性を提供するものである。
【0010】
発明の概要
したがって、本発明の一態様によれば、添付の特許請求の範囲に記載のように、少なくとも１種のポリアクリレートポリオール（Ａ１）を含む、ポリオール成分（Ａ）が提供される。
したがって、本発明の一態様によれば、添付の特許請求の範囲に記載のように、少なくとも１種のポリアクリレートポリオール（Ａ１）を含む、ポリオール成分（Ａ）が提供される。
【0011】
本発明の別の態様によれば、添付の特許請求の範囲に記載のポリオール成分（Ａ）を含有する架橋性組成物が提供される。
【0012】
本発明の他の態様によれば、添付の特許請求の範囲に記載されるように、少なくとも１つのポリアクリレートポリオール（Ａ１）を含むバインダーモジュールおよびコーティングを提供する方法が同様に提供される。
【0013】
本発明の有利な態様は、（従属）請求項に記載され、以下の説明でさらに論じられる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
実施形態の説明
出願人は、これまでの技術に記載された組成物で遭遇した欠点を克服し、ここで上記のような特性の組み合わせを提供する架橋性組成物を見出した。本発明の一態様によれば、したがって、以下から得られる少なくとも１つのポリアクリレートポリオール（または（メタ）アクリルポリオール）（Ａ１）を含む、ポリオール成分（Ａ）が提供される：
－ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の１０～６０ｗｔ％、好ましくは１０～５５ｗｔ％、より好ましくは１５～５０ｗｔ％、最も好ましくは２０～４０ｗｔ％、ここで、ヒドロキシル化アルキル基は１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子を含む；
－ 場合により、０～７０ｗｔ％の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）、好ましくは１０～６０ｗｔ％、より好ましくは１５から５０ｗｔ％、最も好ましくは１５から４０ｗｔ％、ここで、アルキル基は１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１２個の炭素原子を含有する；
－ 場合により、０～６０ｗｔ％、好ましくは５～６０ｗｔ％、より好ましくは１０～５０ｗｔ％、さらに好ましくは１０～４０ｗｔ％のビニルモノマー（ａ３）、好ましくは（置換）スチレンを含有する；
－ （置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）５～５０ｗｔ％、好ましくは１０～４５ｗｔ％、より好ましくは１０～４０ｗｔ％、最も好ましくは１５～３５ｗｔ％、好ましくは、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、５から１６個の炭素原子、より好ましくは６から１２個の炭素原子を含み、より好ましくは、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、（置換）シクロアルキル部位、（置換）ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］アルキル部分または（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル部分（ｘ＋ｙ＋ｚ＋２、またはｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＋２の合計は、脂環式部分の炭素原子の総数と等しい）を含み；および
－ 場合により、０～５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸（ａ５）、好ましくは０～３ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、より好ましくは０～１ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは０～０．５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、最も好ましくはポリアクリレートポリオール（Ａ１）は実質的に（メタ）アクリル酸を含まない；
上記ｗｔ％、（ａ１）、（ａ４）、および存在すれば（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）の合計に基づく；
ここで、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）は、下記を有する：
－ 数平均分子量Ｍｎが５００～２，０００ダルトン、好ましくは５５０～１，６００ダルトン、より好ましくは６００～１，４００ダルトン、最も好ましくは７００～１，３００ダルトン；
－ 重量平均分子量Ｍｗが８００～４，０００ダルトン、好ましくは９００～３，５００ダルトン、より好ましくは１，０００～２，９００ダルトン、さらに好ましくは１，０００～２，５００ダルトン、より一層好ましくは１，０００～２，２００ダルトン、最も好ましくは１，０００～２，０００ダルトン。
出願人は、これまでの技術に記載された組成物で遭遇した欠点を克服し、ここで上記のような特性の組み合わせを提供する架橋性組成物を見出した。本発明の一態様によれば、したがって、以下から得られる少なくとも１つのポリアクリレートポリオール（または（メタ）アクリルポリオール）（Ａ１）を含む、ポリオール成分（Ａ）が提供される：
－ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の１０～６０ｗｔ％、好ましくは１０～５５ｗｔ％、より好ましくは１５～５０ｗｔ％、最も好ましくは２０～４０ｗｔ％、ここで、ヒドロキシル化アルキル基は１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子を含む；
－ 場合により、０～７０ｗｔ％の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）、好ましくは１０～６０ｗｔ％、より好ましくは１５から５０ｗｔ％、最も好ましくは１５から４０ｗｔ％、ここで、アルキル基は１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１２個の炭素原子を含有する；
－ 場合により、０～６０ｗｔ％、好ましくは５～６０ｗｔ％、より好ましくは１０～５０ｗｔ％、さらに好ましくは１０～４０ｗｔ％のビニルモノマー（ａ３）、好ましくは（置換）スチレンを含有する；
－ （置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）５～５０ｗｔ％、好ましくは１０～４５ｗｔ％、より好ましくは１０～４０ｗｔ％、最も好ましくは１５～３５ｗｔ％、好ましくは、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、５から１６個の炭素原子、より好ましくは６から１２個の炭素原子を含み、より好ましくは、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、（置換）シクロアルキル部位、（置換）ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］アルキル部分または（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル部分（ｘ＋ｙ＋ｚ＋２、またはｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＋２の合計は、脂環式部分の炭素原子の総数と等しい）を含み；および
－ 場合により、０～５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸（ａ５）、好ましくは０～３ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、より好ましくは０～１ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは０～０．５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、最も好ましくはポリアクリレートポリオール（Ａ１）は実質的に（メタ）アクリル酸を含まない；
上記ｗｔ％、（ａ１）、（ａ４）、および存在すれば（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）の合計に基づく；
ここで、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）は、下記を有する：
－ 数平均分子量Ｍｎが５００～２，０００ダルトン、好ましくは５５０～１，６００ダルトン、より好ましくは６００～１，４００ダルトン、最も好ましくは７００～１，３００ダルトン；
－ 重量平均分子量Ｍｗが８００～４，０００ダルトン、好ましくは９００～３，５００ダルトン、より好ましくは１，０００～２，９００ダルトン、さらに好ましくは１，０００～２，５００ダルトン、より一層好ましくは１，０００～２，２００ダルトン、最も好ましくは１，０００～２，０００ダルトン。
【0016】
本明細書において、（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマーとは、（置換）シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、または、（置換）ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたは（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル（メタ）アクリレートモノマーを指し、ｘ＋ｙ＋ｚｎ＋２（すなわちｘ＋ｙ＋ｚ＋２、またはｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＋２）の合計が脂環式部分の炭素原子数の合計と同じであることを意味する。（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、嵩高いモノマーである。
【0017】
本明細書において、「（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー」は、置換および無置換の脂環式（メタ）アクリレートモノマーを包含する。置換脂環式（メタ）アクリレートモノマーとは、その脂環式環に１つ以上の置換基（置換基は水素原子とは異なる）を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーをいい、無置換脂環式（メタ）アクリレートモノマーとはその脂環式環にそのような置換基をもたない脂環式（メタ）アクリレートモノマーをいう。
【0018】
本明細書の文脈では、架橋性コーティング組成物は、架橋性組成物またはコーティング組成物または組成物とも呼ばれる。
【0019】
本明細書において化合物を命名するために使用する接頭語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」と「メタクリル（メタアクリル）」の両方を包含し、少なくとも１つのＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－基またはＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ－基を含む化合物、ならびにそれらの混合物およびその混合物のことを指す。
【0020】
本発明の別の態様によれば、以下を含む架橋性組成物が提供される：
ａ） 本発明によるポリオール成分（Ａ）（ここでは上述した通りである）；
ｂ） 場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、少なくとも１つのポリオール（Ｂ）；
ｃ） ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、および／または存在する場合には反応性希釈剤（Ｆ）と反応可能な官能基を含む少なくとも１つの架橋剤（Ｃ）；および
ｄ） 場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、存在する場合には反応性希釈剤（Ｆ）のヒドロキシル基と、架橋剤（Ｃ）の官能基との間の反応を触媒するための少なくとも一つの触媒（Ｄ）、触媒（Ｄ）は０～１０ｗｔ％の間の量で存在し、存在する場合、触媒（Ｄ）はポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、存在する場合には触媒（Ｄ）、および存在する場合にはポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量の０～１０ｗｔ％、好ましくは、０～３ｗｔ％で、存在する；
ｅ） 場合により、少なくとも１つのポットライフ延長剤（Ｅ）；
ｆ） 場合により、６２から４，０００ダルトンの範囲、好ましくは６２から２，０００ダルトンの範囲、より好ましくは６２から１，０００ダルトンの範囲の数平均分子量、１から３、好ましくは１から１．５、より好ましくは１から１．３、さらにより好ましくは１から１．２５までの多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、および１から６の範囲、好ましくは１．５から４、より好ましくは１．８から３．５の平均ヒドロキシル官能性を有する少なくとも一つの反応性の希釈剤（Ｆ）；
ｇ） 場合により、少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）。
ａ） 本発明によるポリオール成分（Ａ）（ここでは上述した通りである）；
ｂ） 場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、少なくとも１つのポリオール（Ｂ）；
ｃ） ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、および／または存在する場合には反応性希釈剤（Ｆ）と反応可能な官能基を含む少なくとも１つの架橋剤（Ｃ）；および
ｄ） 場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、存在する場合には反応性希釈剤（Ｆ）のヒドロキシル基と、架橋剤（Ｃ）の官能基との間の反応を触媒するための少なくとも一つの触媒（Ｄ）、触媒（Ｄ）は０～１０ｗｔ％の間の量で存在し、存在する場合、触媒（Ｄ）はポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、存在する場合には触媒（Ｄ）、および存在する場合にはポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量の０～１０ｗｔ％、好ましくは、０～３ｗｔ％で、存在する；
ｅ） 場合により、少なくとも１つのポットライフ延長剤（Ｅ）；
ｆ） 場合により、６２から４，０００ダルトンの範囲、好ましくは６２から２，０００ダルトンの範囲、より好ましくは６２から１，０００ダルトンの範囲の数平均分子量、１から３、好ましくは１から１．５、より好ましくは１から１．３、さらにより好ましくは１から１．２５までの多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、および１から６の範囲、好ましくは１．５から４、より好ましくは１．８から３．５の平均ヒドロキシル官能性を有する少なくとも一つの反応性の希釈剤（Ｆ）；
ｇ） 場合により、少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）。
【0021】
本明細書の文脈において、「ポリアクリレートポリオール（Ａ１）と異なるポリオール（Ｂ）」という表現は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）と比較して、異なるモノマー組成及び／又は異なるＭｎ及び／又は異なるＭｗ及び／又は異なるガラス転移温度Ｔｇを有するポリオール（Ｂ）のことをいう。
【0022】
出願人は、このようなポリオール成分（Ａ）及び架橋性組成物の使用により、低ＶＯＣ（ポリオール成分（Ａ）に含まれる少なくとも１種のポリアクリレートポリオール（Ａ１）の７０％固形分における４００ｍＰａ・ｓ未満の低粘性により得られる）と組み合わせた、良好な硬度、良好又は好ましくは改善された外観、優れた耐サグ及び優れた耐化学性を有する被覆を得ることを見いだした。より具体的には、（未着色）組成物は、揮発性有機化合物の含有量が非常に少なく（すなわち、ＶＯＣ含有量が４６０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは４２０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは４００ｇ／Ｌ以下）、毒性の高い物質を含まない状態で配合することができるため、非常に好適である。さらに、得られた架橋材料は、日光に対する良好な耐性を提供し、耐久性があり、良好な機械的特性を有する。本発明のポリアクリレートポリオール（Ａ１）の使用により、当該技術分野で記載されている架橋性組成物と比較して、ＶＯＣと硬度との間のより良いバランスが得られることは、特に驚くべきことである。より詳細には、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）中の（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）の含有は、その低い重量平均分子量Ｍｗ及び高いＴｇと共に、低ＶＯＣ、高固形分配合物をもたらし、それによってスプレー用の溶剤でさらに希釈する必要がなく、したがって組成物のＶＯＣ含量を高めることを避けることができる。さらに、このような処方では、良好な耐薬品性を有するコーティングが得られる。
【0023】
本発明の組成物は、例えば、車両再塗装用、自動車ＯＥＭ用、輸送車両用、一般産業用、および床材用途のための低ＶＯＣ、高固形分の溶剤型クリアコートおよびトップコート組成物の調合にも特に有用である。
【0024】
本発明による架橋性組成物は、好ましくは、いわゆる非水性組成物であり、１０％未満の水、好ましくは５％未満の水、より好ましくは１％未満の水を含む組成物を指し、あるいは水を実質的に含まない（すなわち水を含まない）ものであってもよい。
【0025】
本発明によるポリオール成分（Ａ）は、好ましくは１０％未満の水、より好ましくは５％未満の水、最も好ましくは１％未満の水を含むか、あるいは実質的に水を含まない（すなわち水を含まない）ものである。
【0026】
本明細書において、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは、（メタ）アクリルポリオール（Ａ１）のことである。
【0027】
本発明によるポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられるポリアクリレートポリオール（Ａ１）は、平均で少なくとも２個の遊離ヒドロキシル（－ＯＨ）基を含む（コ）ポリマー、より好ましくはランダム（コ）ポリマーであることが望ましい。
【0028】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）（または（メタ）アクリルポリオール（Ａ１））は、好ましくはフリーラジカル開始剤の存在下で、以下のモノマーおよびその量を（共）重合することによって得られる（またはポリアクリレートポリオール（Ａ１）は、以下のモノマーおよびその量を（共）重合してできた残差を含む）：
－ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の１０～６０ｗｔ％、好ましくは１０～５５ｗｔ％、より好ましくは１５～５０ｗｔ％、最も好ましくは２０～４０ｗｔ％であり、ヒドロキシル化アルキル基は１～２０個、好ましくは１～１２個の炭素原子を含むものである。好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカプロラクトンのアダクト、またはそれらの混合物などを含むものである。
－ 場合により、０～７０ｗｔ％、好ましくは１０～６０ｗｔ％、より好ましくは１５から５０ｗｔ％、最も好ましくは１５から４０ｗｔ％の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）。ここでアルキル基は１から２０個、好ましくは１から１２個の炭素原子を含むものである。メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（例えば、商品名ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）で販売）又はこれらの混合物などを含む。
－ 場合により、０～６０ｗｔ％、好ましくは５～６０ｗｔ％、より好ましくは１０～５０ｗｔ％、さらに好ましくは１０～４０ｗｔ％の、スチレンまたはビニルトルエンなどのビニルモノマー（ａ３）、好ましくはスチレンを含有する。
－ （置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）５～５０ｗｔ％、好ましくは１０～４５ｗｔ％、より好ましくは１０～４０ｗｔ％、最も好ましくは１５～３５ｗｔ％である。好ましくは、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、５から１６個の炭素原子、より好ましくは６から１２個の炭素原子を含み、より好ましくは、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、（置換）シクロアルキル部位、（置換）ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］アルキル部分または（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル部分（ｘ＋ｙ＋ｚ＋２、またはｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＋２の合計は、脂環式部分の炭素原子の総数に相当する）を含む；および
－ 場合により、０～５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸（ａ５）、好ましくは０～３ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、より好ましくは０～１ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは０～０．５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、最も好ましくはポリアクリレートポリオール（Ａ１）は実質的に（メタ）アクリル酸を含まないことである；
ここで、上記のｗｔ％は、（ａ１）、（ａ４）、および存在すれば（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）の合計に基づく。
－ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の１０～６０ｗｔ％、好ましくは１０～５５ｗｔ％、より好ましくは１５～５０ｗｔ％、最も好ましくは２０～４０ｗｔ％であり、ヒドロキシル化アルキル基は１～２０個、好ましくは１～１２個の炭素原子を含むものである。好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカプロラクトンのアダクト、またはそれらの混合物などを含むものである。
－ 場合により、０～７０ｗｔ％、好ましくは１０～６０ｗｔ％、より好ましくは１５から５０ｗｔ％、最も好ましくは１５から４０ｗｔ％の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）。ここでアルキル基は１から２０個、好ましくは１から１２個の炭素原子を含むものである。メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（例えば、商品名ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）で販売）又はこれらの混合物などを含む。
－ 場合により、０～６０ｗｔ％、好ましくは５～６０ｗｔ％、より好ましくは１０～５０ｗｔ％、さらに好ましくは１０～４０ｗｔ％の、スチレンまたはビニルトルエンなどのビニルモノマー（ａ３）、好ましくはスチレンを含有する。
－ （置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）５～５０ｗｔ％、好ましくは１０～４５ｗｔ％、より好ましくは１０～４０ｗｔ％、最も好ましくは１５～３５ｗｔ％である。好ましくは、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、５から１６個の炭素原子、より好ましくは６から１２個の炭素原子を含み、より好ましくは、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、（置換）シクロアルキル部位、（置換）ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］アルキル部分または（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル部分（ｘ＋ｙ＋ｚ＋２、またはｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＋２の合計は、脂環式部分の炭素原子の総数に相当する）を含む；および
－ 場合により、０～５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸（ａ５）、好ましくは０～３ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、より好ましくは０～１ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは０～０．５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、最も好ましくはポリアクリレートポリオール（Ａ１）は実質的に（メタ）アクリル酸を含まないことである；
ここで、上記のｗｔ％は、（ａ１）、（ａ４）、および存在すれば（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）の合計に基づく。
【0029】
好ましくは、（メタ）アクリルポリオール（Ａ１）は、以下のモノマーとその量を（共）重合することによって得られるものである：
－ ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー（ａ１’）またはヒドロキシアルキルメタクリレートモノマー（ａ１”）１０～６０ｗｔ％、好ましくは１０～５５ｗｔ％、より好ましくは１５～５０ｗｔ％、最も好ましくは２０～４０ｗｔ％、ここでヒドロキシル化アルキル基は１～２０、好ましくは１～１２の炭素原子を含むものである。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカプロラクトンのアダクト、またはそれらの混合物などを含むものである。
－ 場合により、０～７０ｗｔ％の直鎖もしくは分岐アルキルアクリレートモノマー（ａ２’）または直鎖もしくは分岐アルキルメタクリレートモノマー（ａ２”）、好ましくは１０～６０ｗｔ％、より好ましくは１５から５０ｗｔ％、最も好ましくは１５から４０ｗｔ％またはさらに２０ｗｔ％未満、ここでアルキル基は１から２０個、好ましくは１～１２の炭素原子を含む。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなど、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（例えば、商品名ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）で販売）、またはこれらの混合物が挙げられる。
－ 場合により、０～６０ｗｔ％、好ましくは５～６０ｗｔ％、より好ましくは１０～５０ｗｔ％、さらに好ましくは１０～４０ｗｔ％の、スチレンまたはビニルトルエンなどのビニルモノマー（ａ３）、好ましくはスチレンが含まれる。
－ （置換）脂環式アクリレートモノマー（ａ４’）または（置換）脂環式メタクリレートモノマー（ａ４”）を５～５０ｗｔ％、好ましくは１０～４５ｗｔ％、より好ましくは１０～４０ｗｔ％、最も好ましくは１５～３５ｗｔ％。好ましくは、（置換）脂環式アクリレート（ａ４’）または（置換）脂環式メタクリレート（ａ４”）の脂環式基は、５から１６個の炭素原子、より好ましくは６から１２個の炭素原子を含み；より好ましくは、（置換）脂環式アクリレート（ａ４’）または（置換）脂環式メタクリレート（ａ４”）の脂環式基は、（置換）シクロアルキル部分、（置換）ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］アルキル部分または（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル部分を含み、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋２、またはｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＋２の合計は、脂環式部分の炭素原子の総数に等しい）、前記アルキル部分は５～１６個の炭素原子、好ましくは６～１２個、より好ましくは６～９個の炭素原子または、代わりに、および最も好ましい前記アルキル部分の炭素原子数は１０である；
－ 場合により、０～５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸（ａ５）、好ましくは０～３ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、より好ましくは０～１ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは０～０．５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、最も好ましくはポリアクリレートポリオール（Ａ１）は実質的に（メタ）アクリル酸を含まない；
ここで上記ｗｔ％は、（ａ１’）、（ａ１”）、（ａ４’）、（ａ４”）と、存在すれば（ａ２’）、（ａ２”）、（ａ３）および（ａ５）の合計に基づいて決定される。
－ ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー（ａ１’）またはヒドロキシアルキルメタクリレートモノマー（ａ１”）１０～６０ｗｔ％、好ましくは１０～５５ｗｔ％、より好ましくは１５～５０ｗｔ％、最も好ましくは２０～４０ｗｔ％、ここでヒドロキシル化アルキル基は１～２０、好ましくは１～１２の炭素原子を含むものである。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカプロラクトンのアダクト、またはそれらの混合物などを含むものである。
－ 場合により、０～７０ｗｔ％の直鎖もしくは分岐アルキルアクリレートモノマー（ａ２’）または直鎖もしくは分岐アルキルメタクリレートモノマー（ａ２”）、好ましくは１０～６０ｗｔ％、より好ましくは１５から５０ｗｔ％、最も好ましくは１５から４０ｗｔ％またはさらに２０ｗｔ％未満、ここでアルキル基は１から２０個、好ましくは１～１２の炭素原子を含む。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなど、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（例えば、商品名ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）で販売）、またはこれらの混合物が挙げられる。
－ 場合により、０～６０ｗｔ％、好ましくは５～６０ｗｔ％、より好ましくは１０～５０ｗｔ％、さらに好ましくは１０～４０ｗｔ％の、スチレンまたはビニルトルエンなどのビニルモノマー（ａ３）、好ましくはスチレンが含まれる。
－ （置換）脂環式アクリレートモノマー（ａ４’）または（置換）脂環式メタクリレートモノマー（ａ４”）を５～５０ｗｔ％、好ましくは１０～４５ｗｔ％、より好ましくは１０～４０ｗｔ％、最も好ましくは１５～３５ｗｔ％。好ましくは、（置換）脂環式アクリレート（ａ４’）または（置換）脂環式メタクリレート（ａ４”）の脂環式基は、５から１６個の炭素原子、より好ましくは６から１２個の炭素原子を含み；より好ましくは、（置換）脂環式アクリレート（ａ４’）または（置換）脂環式メタクリレート（ａ４”）の脂環式基は、（置換）シクロアルキル部分、（置換）ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］アルキル部分または（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル部分を含み、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋２、またはｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＋２の合計は、脂環式部分の炭素原子の総数に等しい）、前記アルキル部分は５～１６個の炭素原子、好ましくは６～１２個、より好ましくは６～９個の炭素原子または、代わりに、および最も好ましい前記アルキル部分の炭素原子数は１０である；
－ 場合により、０～５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸（ａ５）、好ましくは０～３ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、より好ましくは０～１ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは０～０．５ｗｔ％の（メタ）アクリル酸、最も好ましくはポリアクリレートポリオール（Ａ１）は実質的に（メタ）アクリル酸を含まない；
ここで上記ｗｔ％は、（ａ１’）、（ａ１”）、（ａ４’）、（ａ４”）と、存在すれば（ａ２’）、（ａ２”）、（ａ３）および（ａ５）の合計に基づいて決定される。
【0030】
好ましくは、使用するモノマーにおいて、比（アクリレートモノマー（ａ１’）＋（ａ２’）＋（ａ４’）／（メタクリレートモノマー（ａ１”）＋（ａ２”）＋（ａ４”））が、０～１であり、より好ましくは０．１～１、更に好ましくは０．２～０．９５である。
【0031】
本明細書の文脈において、ランダム（コ）ポリマーとは、モノマー残基が（コ）ポリマー分子内にランダムに配置されている（コ）ポリマーを指す。ランダム（コ）ポリマーを製造するための好適な方法は、当業者にとって明らかであろう。好ましくは、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）がランダム（コ）ポリマーである場合、ランダム（コ）ポリマー（Ａ１）の製造方法は、ランダム（コ）ポリマー（Ａ１）の末端基部位を制御することはない。より好ましくは、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）がランダム（コ）ポリマーである場合、ランダム（コ）ポリマー（Ａ１）は、そのポリマー鎖上のＯＨ官能基のランダム分布（さらに、モノマー残基が（コ）ポリマー分子内にランダムに配置されること。上記参照）、ランダム（コ）ポリマー（Ａ１）は、（ａ１）～（ａ５）以外のＣ＝Ｃ不飽和結合を含むモノマーを含んでいない（より特にランダム（コ）ポリマー（Ａ１）は、０ｗｔ％のポリブタジエンを含んでいる）。および／または、ランダム（共）重合体（Ａ１）は、グリシジル（メタ）アクリレートと長鎖（直鎖または分岐）カルボン酸との反応生成物の残基などの側鎖の（エポキシ官能基の）残基を含んでいない（より詳細にはランダム（共）重合体（Ａ１）は側鎖中の（エポキシ官能基の）残基を０ｗｔ％含んでなる）。
【0032】
本発明で使用するための炭素原子数５から１６の脂環式基を含む（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）の非限定的な例としては、下記のもの：（置換）シクロペンチル（メタ）アクリレート、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（置換）シクロヘプチル（メタ）アクリレート、リモネン（メタ）アクリレートの異性体、カルボン（メタ）アクリレートの異性体、ピネン（メタ）アクリレートの異性体、イソソルビド（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と水酸化（置換）デカリンとのエステル、（メタ）アクリル酸と水酸化（置換）ビシクロアルキルとのエステル、ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、エチルジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、ジエチルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、イソボニル（メタ）アクリレート、（置換）ノルボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イルメチル（メタ）アクリレート、（置換）アダマンチル（メタ）アクリレート、（置換）ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、（置換）ビシクロ［２．２．２］オクチル（メタ）アクリレート、（置換）ビシクロ［４．０］オクチル（メタ）アクリレート、（置換）ポリシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物である。好ましくは、（置換）シクロペンチル（メタ）アクリレート、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（置換）シクロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（置換）ノルボルニル（メタ）アクリレート、異性体のビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イルメチル（メタ）アクリレート、（置換）アダマンチル（メタ）アクリレート、（置換）ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、（置換）ポリシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物である。モノマー（ａ４）中の（置換）脂環式部分は、ヒドロキシ基、３級アミン基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプタン基及び／又はカルボン酸基等の官能基をさらに含んでいてもよいが、これらに限定されるものではない。
【0033】
一実施形態において、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、（置換）シクロペンチル（メタ）アクリレート、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレートまたは（置換）シクロヘプチル（メタ）アクリレートが５～１６個の炭素原子を含んでいるものである。好ましくは、５から１６個の炭素原子を含む（置換）シクロペンチル（メタ）アクリレートまたは（置換）シクロヘプチル（メタ）アクリレート、または７から１６個、好ましくは９から１５個、より好ましくは１０～１４個の炭素原子を含む（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0034】
好ましい実施形態において、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、６から９個の炭素原子を含む（置換）ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］アルキル部分である。
【0035】
代替のより好ましい実施形態では、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、置換ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ．］炭素原子１０個を含むアルキル部分、好ましくはａ，ｂ，ｃ－トリメチルビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］ヘプチル部分、ここでａ，ｂ，ｃはビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］ヘプチル環上のメチル基の位置を示す、より好ましくはａ，ｂ，ｃ－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルまたはａ，ｂ，ｃ－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル部、さらに好ましくは２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル、または１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル部分の異性体、最も好ましくは２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチルまたは１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル部分の異性体、さらに最も好ましくは１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル部分の異性体である。
【0036】
代替実施形態では、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、１１～１６個の炭素原子を含むビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ］アルキル部分である。
【0037】
別の代替実施形態では、（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の脂環式基は、５～１６個の炭素原子、好ましくは７～１４個の炭素原子、より好ましくは９～１３個の炭素原子、最も好ましくは１１または１２個の炭素原子を含む（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル部分である。好ましくは、（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル部分は、（部分）水素化（置換）インデン部分および／または少なくとも１つの（置換）ノルボルニル部分を含み、より好ましくは（部分）水素化（置換）インデン部分および少なくとも１つの（置換）ノルボルニル部分、最も好ましくは（オクタヒドロー４，７－メタノー１Ｈ－インデニル）メチル部分である。このような（置換）脂環式（メタ）アクリレート（ａ４）の例としては、（置換）トリシクロ［ｘ．ｙ．ｚ１．ｚ２］アルキル部分は、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、またはそれらの混合物である。好ましくは、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸のモノエステル、またはその混合物である。
【0038】
好ましくは、本発明によるポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられる（メタ）アクリルポリオール（Ａ１）を得るために用いられる（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．２］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈインデニル）メチル（メタ）アクリレート、のアイソマーが使用できる。１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリレートノルボルニル、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物である。より好ましくは、モノマー（ａ４）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールと（メタ）アクリル酸との異性体のエステル、ノルボルニル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；さらに好ましくはモノマー（ａ４）は２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、ノルボルニル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；最も好ましくはモノマー（ａ４）は１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールのモノエステル、（メタ）アクリル酸、またはこれらの混合物である。
【0039】
本発明のより好ましい実施形態において、（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）は、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、ノルボルニル（メタ）アクリレート又はこれらの混合物、好ましくは１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニウムと（メタ）アクリル酸のモノエステル、またはこれらの混合物である。であり、本発明によるポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられる（メタ）アクリルポリオール（Ａ１）を得るために用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または、これらの混合物である。
【0040】
本発明の代替実施形態において、（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレート又はこれらの混合物、好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレートである。本発明によるポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられる（メタ）アクリルポリオール（Ａ１）を得るために用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、あるいはこれらの混合物であり、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートあるいはこれらの混合物である。
【0041】
本発明の別の代替的でより好ましい実施形態では、（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレート又はこれらの混合物、好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレートである。本発明によるポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられる（メタ）アクリルポリオール（Ａ１）を得るために用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の全重量を基準として５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上、さらには１００ｗｔ％の範囲で構成される。好ましくは、ヒドロキシアルキルメタクリレートモノマー（ａ１”）は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、またはこれらの混合物であり、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはこれらの混合物である。
【0042】
（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレートは、３－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメチル（メタ）アクリレートとも称される。
【0043】
オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールは、トリシクロ［５．２．１．０’２，７］デカンジメタノールとも呼ばれる。
【0044】
重合工程は、少なくとも１つの重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を含むことができる。当業者に知られている任意の開始剤および／または連鎖移動剤を使用することができる。重合反応は、さらに、有機溶液中で、既知の溶媒の存在下で行うことができる。このような溶媒の例としては、トルエン、キシレン、酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチル、酢酸エチルグリコール、異性体酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸メトキシプロピル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。また、高沸点芳香族化合物の混合物、例えばソルベントナフサ溶媒、ベンゼンの同族体、ソルベッソ溶媒、シェルゾール溶媒；および高沸点脂肪族および脂環式炭化水素、例えばホワイトスピリット、ミネラルターペニン、アイソパー溶媒、ナパー溶媒、テトラリンおよびデカリンが好適である。また、混合溶媒を用いてもよい。重合を溶媒中で行う場合、好ましい溶媒は、酢酸ｎ－ブチル、酢酸メトキシプロピル、キシレン、およびこれらの混合溶媒である。
【0045】
本発明のポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられるポリアクリレートポリオール（Ａ１）は、重量平均分子量Ｍｗが４，０００ダルトン未満、好ましくは３，５００ダルトン未満、より好ましくは２，５００ダルトン未満、さらに好ましくは２，２００ダルトン未満、最も好ましくは２，０００ダルトン未満である。
【0046】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）の数平均分子量Ｍｎは、最大２，０００ダルトン、好ましくは最大１，６００ダルトン、より好ましくは最大１，４００ダルトン、最も好ましくは最大１，３００ダルトンである。
【0047】
本発明のポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられるポリアクリレートポリオール（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎで定義される多分散度は、好ましくは４未満、より好ましくは３未満、さらに好ましくは２．５未満、最も好ましくは２未満である。
【0048】
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＡＳＴＭ Ｄ ３５９３規格に従って、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー、より詳細にはサイズ排除クロマトグラフィーを用いて決定される。
【0049】
好ましくは、本発明のポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられるポリアクリレートポリオール（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、－２５℃より高く、好ましくは－１５℃より高く、より好ましくは０℃より高く（すなわち、ガラス転移温度が０℃以上）、最も好ましくは５℃より高い。ポリアクリレートポリオール（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃より低く、好ましくは３５℃より低く、より好ましくは３０℃より低く、最も好ましくは２５℃より低い。
【0050】
より好ましくは、本発明のポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられるポリアクリレートポリオール（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、０℃～５０℃、さらに好ましくは０℃～３５℃、最も好ましくは５℃～３０℃の間で構成されていることである。
【0051】
Ｔｇは、DIN EN ISO 16805およびＩＳＯ １１３５７に従って、Mettler DSC 3+熱量計を使用して測定される。
【0052】
好ましくは、本発明のポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられるポリアクリレートポリオール（Ａ１）の酸価（ＡＶ）は、ポリオール（Ａ１）１グラム当たり２０ｍｇＫＯＨより低く、好ましくはポリオール（Ａ１）１グラム当たり１５ｍｇＫＯＨより低く、より好ましくはポリオール（Ａ１）１グラム当たり１０ｍｇＫＯＨより低く、最も好ましくはポリオール（Ａ１）１グラム当たり８ｍｇＫＯＨまたは更に７ｍｇＫＯＨより低い。
【0053】
本発明のポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられるポリアクリル酸塩ポリオール（Ａ１）は、水酸基価が６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）、好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）、さらに好ましくは１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）、さらにより好ましくは１１０～１９５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）、最も好ましくは１２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリコール（Ａ１）である。
【0054】
水酸基価は、ＡＳＴＭ Ｅ２２２－１７規格の方法に従って測定される。
【0055】
好ましくは、本発明のポリオール成分（Ａ）および架橋性組成物に用いられるポリアクリレートポリオール（Ａ１）は、Ｍｎが２，０００ダルトン以下、好ましくは１，６００ダルトン以下；Ｍｗが４，０００ダルトン以下、好ましくは３，５００ダルトン以下、より好ましくは２，５００ダルトン以下；多分散度が４より低く、好ましくは３より低く、より好ましくは２．５より低く；０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）、好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）、より好ましくは０～８ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）の間の酸価；および－１５℃より高く、好ましくは０℃より高く、５０℃より低く、好ましくは３５℃より低く、より好ましくは３０；であり、（ａ１）、（ａ４）、および存在する場合には（ａ２）、（ａ３）および（ａ５）の合計に基づいて、５～５０ｗｔ％の（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）、好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールと（メタ）アクリル酸との異性体のエステル、（メタ）アシル酸ノルボルニル、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物、さらに好ましくは２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールと（メタ）アクリル酸との異性体のエステル、ノルボルニル（メタ）アクリレート、さらに好ましくは１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールのモノエステルおよび（メタ）アクリル酸、またはこれらの混合物などが挙げられる。メタ）アクリルポリオール（Ａ１）を得るために用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物である。
【0056】
あるいは、本発明のポリオール成分（Ａ）および組成物に用いられるポリアクリレートポリオール（Ａ１）（好ましくは、ポリマー鎖上にＯＨ官能基がランダムに分布し、末端基官能基を制御しないランダム（コ）ポリマーである）は、１，６００ダルトンより低いＭｎ、好ましくは１，４００ダルトンより低い、より好ましくは１，３００ダルトンより低いＭｎを有する。２，９００ダルトンより低い、好ましくは２，５００ダルトンより低い、より好ましくは２，２００ダルトンより低い、さらに好ましくは２，０００ダルトンより低いＭｗ；４より低い、好ましくは３より低い、より好ましくは２より低い多分散度。５；０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）、好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール（Ａ１）の間の酸価；および－１５℃より高い、好ましくは０℃より高く、５０℃より低い、好ましくは３５℃より低い、より好ましくは３０℃より低いガラス転移温度。であり、（ａ１）、（ａ４）、および存在する場合には（ａ２）、（ａ３）および（ａ５）の合計に基づいて、５～５０ｗｔ％、好ましくは１０～４５ｗｔ％、より好ましくは１０～４０ｗｔ％、最も好ましくは１５～３５ｗｔ％、（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）、好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物、より好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。メタ）アクリルポリオール（Ａ１）を得るために用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物である。より好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、最も好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物である。より好ましくは、（メタ）アクリルポリオール（Ａ１）を得るために用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の総重量を基準にして、５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上、さらには１００ｗｔ％を含む（ａ１”）。さらに好ましくは、ヒドロキシアルキルメタクリレートモノマー（ａ１”）は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、またはこれらの混合物であり、最も好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはこれらの混合物である。
【0057】
本明細書において、「少なくとも１つ」という文言は、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上を指す。
【0058】
本明細書の文脈において、「少なくとも１つのポリアクリレートポリオール（Ａ１）」という文言は、１つ、または２つ、３つ、またはそれ以上のポリアクリレートポリオールを意味する。より詳細には、１つのポリアクリレートポリオール（Ａ１）、またはポリアクリレートポリオール（Ａ１）に関連してここで上述したような２、３、またはそれ以上のポリアクリレートポリオールの混合物を指し、このような混合物のポリアクリレートポリオールは、さらに（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ１－３）などとして示され、それぞれが互いに比較して異なるモノマー組成および／または異なるＭｎおよび／または異なるＭｗを有している。例えば、２つのポリアクリレートポリオールの混合物は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１－１）およびポリアクリレートポリオール（Ａ１－１）と異なるポリアクリレートポリオール（Ａ１－２）を含み、より詳細にはポリアクリレートポリオール（Ａ１－１）と（Ａ１－２）が異なるモノマー組成を有することである。
【0059】
本発明によるポリオール成分（Ａ）は、場合により、溶媒（Ａ２）を含んでいてもよく、それは、上述の重合反応中に使用されるのと同じ溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。また、ポリオール成分（Ａ）中の溶媒（Ａ２）は、異なる（種類の）溶媒の混合物を含むこともできる。通常、溶媒（Ａ２）は、大気圧における沸点が２００℃以下である。
【0060】
本発明によるポリオール成分（Ａ）は、場合により、１つ以上の添加剤（Ａ３）を含んでもよい。添加剤は、コーティング組成物において一般的に使用される助剤も包含する。これらの添加剤は、特定の重要な塗料特性を改善するために少量で一般的に使用される。これらの添加剤は、大気圧における沸点が２００℃以下の溶媒を含む揮発性部分と、不揮発性部分とから構成されていてもよい。このような添加剤の例としては、界面活性剤、レベリング剤、湿潤剤、クレーター防止剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。さらに、ポリオール成分（Ａ）は、後述するポリオール（Ｂ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）及び／又は垂れ防止剤（Ｇ）を含んでいてもよい。
【0061】
本発明に係るポリオール成分（Ａ）は、好ましくは、以下のものを含む：
－ ３５～１００、好ましくは４０～９０、最も好ましくは５０～８５重量％のポリアクリレートポリオール（Ａ１）；
－ ０～５０、好ましくは１０～４０、最も好ましくは１５から３０重量％の溶媒（Ａ２）；
－ ０～１０、好ましくは０～８、最も好ましくは０．１から７重量％の添加物（Ａ３）；
－ ０～４０、好ましくは０～３０、最も好ましくは５から２５重量％の、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なる、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む少なくとも１つのポリオール（Ｂ）；
－ ０～から５、好ましくは０～４、最も好ましくは０．１から２重量％のポットライフ延長剤（Ｅ）；
－ ０～２０、好ましくは０～１５、最も好ましくは１から１０重量％の反応性希釈剤（Ｆ）；および／または
－ ０～から１５、好ましくは０～１０、最も好ましくは１から８重量％の垂れ防止剤（Ｇ）；
上記の重量％は、ポリオール成分（Ａ）の総重量に対する割合。
－ ３５～１００、好ましくは４０～９０、最も好ましくは５０～８５重量％のポリアクリレートポリオール（Ａ１）；
－ ０～５０、好ましくは１０～４０、最も好ましくは１５から３０重量％の溶媒（Ａ２）；
－ ０～１０、好ましくは０～８、最も好ましくは０．１から７重量％の添加物（Ａ３）；
－ ０～４０、好ましくは０～３０、最も好ましくは５から２５重量％の、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なる、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む少なくとも１つのポリオール（Ｂ）；
－ ０～から５、好ましくは０～４、最も好ましくは０．１から２重量％のポットライフ延長剤（Ｅ）；
－ ０～２０、好ましくは０～１５、最も好ましくは１から１０重量％の反応性希釈剤（Ｆ）；および／または
－ ０～から１５、好ましくは０～１０、最も好ましくは１から８重量％の垂れ防止剤（Ｇ）；
上記の重量％は、ポリオール成分（Ａ）の総重量に対する割合。
【0062】
本発明のより好ましい実施形態において、ポリオール成分（Ａ）は、以下のものを含む（または以下のものから成る）：
－ ポリアクリレートポリオール（Ａ１）を３５～１００、好ましくは４０～９０、最も好ましくは５０～８５重量％であり、（Ａ１）を得るための（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）は、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２・２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、ノルボルニル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物、好ましくは１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールのモノエステル、（メタ）アクリル酸、またはこれらの混合物であることが好ましい；
－ １０～４０、より好ましくは１５～３０重量％の溶媒（Ａ２）であり、溶媒（Ａ２）は酢酸ｎ－ブチルである；および
－ ５～３５、好ましくは５～２５重量％の少なくとも１つのポリオール（Ｂ）であり、ポリオール（Ｂ）はポリエステルポリオールであり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む；
上記の重量％は、ポリオール成分（Ａ）の総重量に対する割合。
－ ポリアクリレートポリオール（Ａ１）を３５～１００、好ましくは４０～９０、最も好ましくは５０～８５重量％であり、（Ａ１）を得るための（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）は、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２・２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、ノルボルニル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物、好ましくは１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールのモノエステル、（メタ）アクリル酸、またはこれらの混合物であることが好ましい；
－ １０～４０、より好ましくは１５～３０重量％の溶媒（Ａ２）であり、溶媒（Ａ２）は酢酸ｎ－ブチルである；および
－ ５～３５、好ましくは５～２５重量％の少なくとも１つのポリオール（Ｂ）であり、ポリオール（Ｂ）はポリエステルポリオールであり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む；
上記の重量％は、ポリオール成分（Ａ）の総重量に対する割合。
【0063】
本発明の代替的な好ましい実施形態では、ポリオール成分（Ａ）は、以下のものを含む（または以下のものから成る）：
－ ３５～１００、好ましくは４０～９０、最も好ましくは５０～８５重量％のポリアクリレートポリオール（Ａ１）であって、（Ａ１）を得るための（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）は、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、ノルボルニル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物、好ましくは１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、またはオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールと（メタ）アクリル酸のモノエステル、あるいはこれらの混合物であることが好ましい；
－ １０～４０、より好ましくは１５～３０重量％の溶媒（Ａ２）であり、溶媒（Ａ２）は酢酸ｎ－ブチルである；および
－ ０～４０、好ましくは０～３０、最も好ましくは５から２５重量％の、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なる、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む少なくとも１つのポリオール（Ｂ；。
－ ０～２０、好ましくは０～１５、最も好ましくは１から１０重量％の反応性希釈剤（Ｆ）；
上記の重量％は、ポリオール成分（Ａ）の総重量に対する割合。
－ ３５～１００、好ましくは４０～９０、最も好ましくは５０～８５重量％のポリアクリレートポリオール（Ａ１）であって、（Ａ１）を得るための（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマー（ａ４）は、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、ノルボルニル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物、好ましくは１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、またはオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールと（メタ）アクリル酸のモノエステル、あるいはこれらの混合物であることが好ましい；
－ １０～４０、より好ましくは１５～３０重量％の溶媒（Ａ２）であり、溶媒（Ａ２）は酢酸ｎ－ブチルである；および
－ ０～４０、好ましくは０～３０、最も好ましくは５から２５重量％の、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なる、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む少なくとも１つのポリオール（Ｂ；。
－ ０～２０、好ましくは０～１５、最も好ましくは１から１０重量％の反応性希釈剤（Ｆ）；
上記の重量％は、ポリオール成分（Ａ）の総重量に対する割合。
【0064】
好ましくは、ポリオール成分（Ａ）中の残留モノマー含有量は、ポリオール成分（Ａ）の総重量を基準として、１５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００００ｐｐｍ未満、更に好ましくは８０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０００ｐｐｍ未満とされる。残留モノマー量は、S. Kossen, LC GC Europe, November 2001, page 2に掲載された方法によって測定することができる。
【0065】
ポリオール成分（Ａ）の引火点は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２２℃以上、更に好ましくは２５℃以上、最も好ましくは２７℃以上である。なお、引火点は、ＩＳＯ１５２３に準じて測定することができる。
【0066】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、及び／又は垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて重量パーセントで１０～９０、より好ましくは２０～８０の範囲のレベルで架橋性組成物に存在していることが望ましい。
【0067】
場合により、本発明による架橋性組成物は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なる少なくとも１つのポリオール（Ｂ）を含み、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含んでなる。
【0068】
ポリオール（Ｂ）は、存在する場合、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール（または（メタ）アクリルポリオール）、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アミノ樹脂ポリオール、およびそれらの混合物（またはハイブリッド）から成る群から選択される。このようなポリマーは、当業者には一般的に知られており、市販されている。より好ましくは、ポリオール（Ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、およびそれらの混合物（またはハイブリッド）から成る群から選択される。
【0069】
適切なポリエステルポリオール（Ｂ）は、例えば、１つまたは複数のジおよび／または高官能性ヒドロキシ化合物と１つまたは複数のジおよび／または高官能性カルボン酸との重縮合により、場合により、１つまたは複数の単官能性カルボン酸および／またはヒドロキシ化合物と組合せて得ることができる。モノカルボン酸の非限定的な例としては、４～３０の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルキルカルボン酸であり、好ましいのは例えばステアリン酸、２－エチルヘキサン酸、またはイソノナン酸である。非限定的な例として、ジ－および／または高官能性ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、イソソルビド、スピログリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびペンタエリスリトールを含む群より選ばれる１または複数のアルコール類でありうる。非限定的な例として、ジおよび／または高官能性カルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびそれらの官能等価物を含む群より選択される１つ以上である。ポリエステルポリオールは、ジおよび／または高官能性ヒドロキシ化合物、およびカルボン酸、および／またはその無水物および／またはＣ１－Ｃ４アルキルエステルから調製することができる。
【0070】
好適な（メタ）アクリルポリオール（またはポリアクリレートポリオール）（Ｂ）は、例えば、フリーラジカル開始剤の存在下でヒドロキシ官能性（メタ）アクリルモノマーを他のエチレン性不飽和コモノマーと（共）重合することによって得ることができる。非限定的な例として、（メタ）アクリルポリオールは、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、及び（メタ）アクリル酸の混合ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸の１以上のヒドロキシアルキルエステルから生成した残基を含有することができる。メタ）アクリルポリオールは、さらに好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、（置換）シクロペンチル（メタ）アクリレート、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（置換）シクロヘプチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有しないモノマー、リモネン（メタ）アクリレート、の異性体を含むものである。カルボン（メタ）アクリレートの異性体、ピネン（メタ）アクリレートの異性体、イソソルビド（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と水酸化（置換）デカリンのエステル、（メタ）アクリル酸と水酸化（置換）ビシクロアルキルのエステル、ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、エチルジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、ジエチルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートの異性体、トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル（メタ）アクリレート、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールの異性体と（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリレートイソボルニル、（置換）アクリレートノルボルニル、異性体であるビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イルメチル（メタ）アクリレート、（置換）アダマンチル（メタ）アクリレート、（置換）ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、（置換）ビシクロ［２．２．２］オクチル（メタ）アクリレート、（置換）ビシクロ［４．２．０］オクチル（メタ）アクリレート、及び（置換）ポリシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸が挙げられる。より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、（置換）シクロペンチル（メタ）アクリレート、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（置換）シクロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（置換）ノルボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イルメチル（メタ）アクリレート、（置換）アダマンチル（メタ）アクリレート、（置換）ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート及び（置換）ポリシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートイソブチル、（メタ）アクリル酸がある。メタ）アクリルポリオールは、場合により、スチレン、ビニルトルエンまたは他の置換スチレン誘導体、（分岐）モノカルボン酸のビニルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸およびマレイン酸のモノアルキレステルなどの非（メタ）アクリレートモノマーを含む。好ましくは、ポリアクリレートポリオール（Ｂ）の全モノマー組成に対する（置換）脂環式（メタ）アクリレートモノマーの量は、１５％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。
【0071】
存在する場合、本発明による組成物に使用されるポリエステルポリオール（Ｂ）は、好ましくは少なくとも６００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ、より好ましくは少なくとも８００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有している。本発明による組成物に使用されるポリエステルポリオール（Ｂ）は、好ましくは１０，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有し、より好ましくは９，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５００ダルトンより高く、より好ましくは６００ダルトンより高い。ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは最大６，０００ダルトンであり、より好ましくは最大５，０００ダルトンである。
【0072】
存在する場合、本発明による組成物に使用されるポリアクリレートポリオール（Ｂ）は、好ましくは少なくとも８００ダルトン、より好ましくは少なくとも１，０００ダルトン、最も好ましくは少なくとも１，２００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有している。本発明による組成物に使用されるポリアクリレートポリオール（Ｂ）は、好ましくは１０，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗ、より好ましくは９，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有している。ポリアクリレートポリオール（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５００ダルトンより高く、より好ましくは６００ダルトンより高く、最も好ましくは７００ダルトンより高い。ポリアクリレートポリオール（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは最大で６，０００ダルトン、より好ましくは最大で５，０００ダルトンである。
【0073】
本発明の組成物に使用されるポリオール（Ｂ）（存在する場合）のＭｗ／Ｍｎとして定義される多分散性は、好ましくは５未満、より好ましくは４未満、最も好ましくは３未満である。
【0074】
本発明の組成物に使用されるポリオール（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは（存在する場合）、好ましくは－７０℃より高く、より好ましくは－６０℃より高く、最も好ましくは－５０℃より高い。ポリオール（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは９０℃を超えず、より好ましくは７５℃を超えない。Ｔｇは、DIN EN ISO 16805及びISO 11357に従って、Mettler DSC 3+熱量計を使用して測定される。
【0075】
存在する場合、本発明による組成物に使用されるポリオール（Ｂ）は、好ましくはポリオール（Ｂ）１グラム当たり４０～４００ｍｇＫＯＨの範囲の水酸基価を有し、ポリオール（Ｂ）１グラム当たり５０～３００ｍｇＫＯＨの範囲がより好ましく、最も好ましい範囲はポリオール（Ｂ）１グラム当たり８０～２５０ｍｇＫＯＨの範囲である。水酸基価は、ＡＳＴＭ Ｅ２２２－１７規格の方法に従って測定される。
【0076】
本発明の組成物に使用されるポリオール（Ｂ）の酸価（ＡＶ）（存在する場合）は、ポリオール（Ｂ）１グラム当たり２０ｍｇＫＯＨより低いことが好ましく、ポリオール（Ｂ）１グラム当たり１５ｍｇＫＯＨより低いことが好ましく、ポリオール（Ｂ）１グラム当たり１０ｍｇＫＯＨよりも低いことがより好ましい。
【0077】
存在する場合、本発明による組成物に使用されるポリオール（Ｂ）は、好ましくは、ポリオール（Ｂ）１グラム当たり４０～４００ｍｇＫＯＨの範囲の水酸基価及び／又はポリオール（Ｂ）１グラム当たり０～２０ｍｇＫＯＨの間の酸価を有する。
【0078】
存在する場合、ポリオール（Ｂ）は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、及び／又は垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて重量パーセントで、０～９０、より好ましくは１０～８０、最も好ましくは２０～７０の範囲のレベルで組成物に存在していることが望ましい。
【0079】
架橋剤（Ｃ）は、一般に、存在する場合にはポリアクリレートポリオール（Ａ１）および／またはポリオール（Ｂ）および／または存在する場合には反応性希釈剤（Ｆ）と反応可能な少なくとも二つの官能基を有するオリゴマーまたは重合体を含む。
【0080】
架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート、ブロック化イソシアネート、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂およびホルムアルデヒドフリーベース樹脂などのアミノ樹脂、およびアミノ樹脂と（ブロック化）イソシアネートの混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【0081】
メラミン－ホルムアルデヒド樹脂は非常によく知られており、古くから商品化されており、ａｌｌｎｅｘからＣＹＭＥＬ（登録商標）およびＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）の商標名で入手することができる。これらのメラミン－ホルムアルデヒド樹脂は、場合により、対応する有機溶媒に溶解した状態で、様々なメチル化度、エーテル化度、縮合度（単環式または多環式）の生成物を含んでいる。好ましいメラミン－ホルムアルデヒド樹脂は、ＣＹＭＥＬ（登録商標）２０２、ＣＹＭＥＬ（登録商標）２３２、ＣＹＭＥＬ（登録商標）２３５、ＣＹＭＥＬ（登録商標）２３８、ＣＹＭＥＬ（登録商標）２５４、ＣＹＭＥＬ（登録商標）２６６の名前で販売されているものである。ｃｙｍｅｌ（登録商標）２６７、ｃｙｍｅｌ（登録商標）２７２、ｃｙｍｅｌ（登録商標）２８５、ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０１、ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３、ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２５、ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７、ｃｙｍｅｌ（登録商標）３５０、ｃｙｍｅｌ（登録商標）３７０、ｃｙｍｅｌ（登録商標）７０１、ｃｙｍｅｌ（登録商標）７０３、ｃｙｍｅｌ（登録商標）７３６，ｃｙｍｅｌ（登録商標）７３８，ｃｙｍｅｌ（登録商標）７７１，ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１４１，ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１５６，ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１５８，ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１６８，ｃｙｍｅｌ（登録商標）ｎｆ ２０００，ｃｙｍｅｌ（登録商標）ｎｆ ２０００ａ，ｓｅｔａｍｉｎｅ（登録商標）ｕｓ－１３２ｂｂ－７１，ＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＵＳ－１３４ＢＢ－５７，ＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＵＳ－１３８ ＢＢ－７０，ＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＵＳ－１４４ＢＢ－６０，ＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＵＳ－１４６ＢＢ－７２，ＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＵＳ－１４８ ＢＢ－７０、またはこれらの混合物。特に好ましいのは、ＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＵＳ－１３８ ＢＢ－７０、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３２７、ＣＹＭＥＬ（登録商標）ＮＦ ２０００、ＣＹＭＥＬ（登録商標）ＮＦ ２０００Ａ、またはこれらの混合物である。
【0082】
架橋剤成分（Ｃ）はまた、少なくとも２つの遊離－ＮＣＯ（イソシアネート）基を有するイソシアネート化合物を含むことができる。イソシアネート架橋剤はよく知られており、当該技術分野において広範に記載されている。イソシアネート化合物は、通常、少なくとも２つの－ＮＣＯ基を含む脂肪族、脂環式、および芳香族ポリイソシアネート、ならびにそれらの混合物から成る群から選択される。次に、架橋剤（Ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネートを含む群より選択することが好ましい。４，４’－ジシクロヘキシレンジメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシレンジメタン、ノルボルナンジイソシアネート、ｍおよびｐ－フェニレンジイソシアネート、１，３－および１，４－ビス（イソシアン酸メチル）ベンゼン。キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（登録商標））、１，５－ジメチル－２，４－ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、２，４－および２，６－トルエンジイソシアネート、２，４，６－トルエントリイソシアネート、４，４’－ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’－ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネートおよび前述のポリイソシアネートの混合物である。他の好ましいイソシアネート架橋剤は、ポリイソシアネートのアダクト、例えば、ビウレット、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アロファネート、ウレジオン、またはこれらの混合物である。このような付加物の例としては、２分子のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートとエチレングリコールなどのジオールとの付加物、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水との付加物、１分子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水との付加物。トリメチロールプロパン１分子とイソホロンジイソシアネート３分子の付加物、ペンタエリスリトール１分子とトルエンジイソシアネート４分子の付加物。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）（Ｅ） Ｎ３３９０またはＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標）ＨＤＴ－ＬＶで入手可能、ウレジオンとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの混合物である。を商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００で、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートを商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＬＳ ２１０１で、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートを商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０で入手可能である。さらに、α，α’－ジメチル－ｍ－イソプロペニルベンジルイソシアネートのようなイソシアネート官能性モノマーの（コ）ポリマーが好適に使用される。所望により、コーティングに特定の特性を付与するために、疎水性または親水性で変性したポリイソシアネートを使用することも可能である。
【0083】
架橋剤成分（Ｃ）は、十分に低い脱ブロック温度を有するブロック剤を使用して、上記のポリイソシアネート架橋剤成分（Ｃ）のいずれかをブロックする場合にも、ブロックされたイソシアネートから構成することができる。その場合、架橋剤成分（Ｃ）は、ブロックされていないイソシアネート基含有化合物を実質的に含まず、架橋性組成物は一液型製剤として配合することが可能である。ブロック化イソシアネート成分を調製するために用いることができるブロック化剤は、当業者によく知られているものである。
【0084】
架橋剤（Ｃ）は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、及び／又は垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて重量パーセントで１０～９０、より好ましくは２０～８０、最も好ましくは３０～７０の範囲のレベルで、組成物に存在することが好ましい。
【0085】
本発明による架橋性組成物は、好ましくは、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在すればポリオール（Ｂ）、存在すれば反応性希釈剤（Ｆ）およびポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）を、ヒドロキシル基に対するイソシアネート官能基の当量比が好ましくは０．５と４の間、より好ましくは０．７と３の間および最も好ましい０．８と２の間のような量において含んで成る。
【0086】
架橋性組成物は、場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）及び／又は存在すればポリオール（Ｂ）の－ＯＨ基及び／又は存在すれば反応性希釈剤（Ｆ）と架橋剤（Ｃ）との間の反応を触媒するための触媒（Ｄ）を含むことができる。当業者であれば、触媒（Ｄ）の種類は、一般に架橋剤成分の種類に依存することを知るであろう。
【0087】
一実施形態において、触媒（Ｄ）は有機酸であり、より詳細には、スルホン酸、カルボン酸、リン酸および／または酸性リン酸エステルから成る群から選択される。好ましいのはスルホン酸である。適切なスルホン酸の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、パラトルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）である。また、酸触媒はブロック化された状態で使用することも可能である。その結果、知られているように、ブロックされた触媒を含む組成物の、例えば貯蔵寿命において改善が得られる。酸触媒をブロックするのに適した薬剤の例は、好ましくは第三級アルキル化または複素環式アミンなどのアミンである。ブロックされたスルホン酸触媒は、例えば、ブロックされたＤＤＢＳＡ、ブロックされたＤＮＮＳＡまたはブロックされたｐ－ＴＳＡであり得る。スルホン酸触媒のこのブロック化は、例えば、同様に、例えば、２－アミノ－２－メチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、ジメチルオキサゾリジンまたはトリメチルアミンなどの、好ましくは第３級アルキル化または複素環式アミンなどのアミンを介して行われる。あるいは、ＮＨ３、場合により、有機溶媒または水に溶解したものを、スルホン酸触媒のブロックに使用することも可能である。また、共有結合でブロックされたスルホン酸触媒を使用することも可能である。この場合、例えばエポキシ化合物やエポキシイソシアネート化合物のような共有結合性のブロック剤を用いてブロックすることが行われる。この種のブロック型スルホン酸触媒は、特許公開公報（U.S.Pat. No.第５，１０２，９６１号に記載されている。触媒は、例えば、商品名ＣＹＣＡＴ（登録商標）（ａｌｌｎｅｘ社製）またはＮＡＣＵＲＥ（登録商標）で入手でき、本発明の組成物に直接使用することができる。
【0088】
別の実施形態では、触媒（Ｄ）は、金属ベース触媒である。金属系触媒における好ましい金属は、スズ、ビスマス、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムを含む。好ましい金属系触媒（Ｄ）は、前記金属のカルボキシレート複合またはアセチルアセトナート複合である。本発明で場合により、使用される好ましい金属ベース触媒（Ｄ）は、スズ－、ビスマス－または亜鉛－カルボキシレートであり、より具体的に好ましいのはジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジバータレート、ジメチル錫ジオラート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラテ、スズオクタレート、亜鉛２－エチルヘキサノエート、亜鉛ネオデカン、ビスマス２－エチルヘキサノエート、またはビスマスネオデカンエイトである。また、ジアルキル錫マレイン酸塩、またはジアルキル錫アセテートも好適である。また、金属系触媒の混合物および組み合わせ、（ブロックされた）酸触媒の混合物、または金属系触媒と（ブロックされた）酸触媒の混合物を使用することも可能である。
【0089】
典型的には、触媒（Ｄ）は、本発明による組成物中に、０～１０、好ましくは０．００１から５、より好ましくは０．００２から５、さらにより好ましくは０．００２から１の間の量で存在する。００２から３、最も好ましくは０．００５から１、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応希釈剤（Ｆ）、および／または垂れ防止剤（Ｇ）の重量％で、存在させる。
【0090】
場合により、本発明による架橋性組成物は、少なくとも１つのポットライフ延長剤（Ｅ）を含んでなる。これは任意のタイプのポットライフ延長剤であることができ、多くの異なるタイプのポットライフ延長剤が当業者には知られている。よく知られているのは、例えば、β－ジケトン、β－ケトエステル及びα－ヒドロキシケトンのタイプのポットライフ延長剤である。そのような化合物の例は、２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオンのようである。２，４－ヘプタンジオン、５－メチル－２，４－ヘキサンジオン２，４－オクタンジオン、５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン、２，４－デカンジオン，２，２－ジメチル－３，５－ノナンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２，４－トリデカンジオン、１－１－シクロヘキシル－１，３－ブタンジオン、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１（４－ビフェニル）－１，３－ブタンジオン、１－フェニル－１，３－ペンタンジオン、３－ベンジル－２，４，－ペンタンジオン、１－フェニル－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、１－フェニル－２－ブチル－１，３－ブタンジオン、１－フェニル－３－（２－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン、１－（４－ニトロフェニル）－１，３－ブタンジオン、１－（２－フリル）－１，３－ブタンジオン、１－（テトラヒドロ－２－フリル）－１，３－ブタンジオン、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α－メチルエチルアセトアセテート、α－ｎ－ブチルエチルアセトアセテート、α－ｓｅｃブチルエチルアセトアセテート、α－エチルメチルアセトアセテート、α－アセチルブチラクトン、ジメドンと１－ヒドロキシアントラキノン、ベンゾイン、アセトインとα－ヒドロキシアセトフェノンなどである。このクラスの特に好ましいポットライフ延長剤化合物は、２，４－ペンタンジオンである。
【0091】
本発明による架橋性組成物において特に有用なポットライフ延長剤（Ｅ）の別のクラスは、カルボン酸、好ましくは酢酸、酪酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フェニル酢酸、安息香酸などの一官能性カルボン酸であり、これらのカルボン酸は、以下のようである。ｐ－メチル安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－メトキシ安息香酸、イソノナン酸、２－エチルヘキサン酸、ペンタン酸、３－メチルブタン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アビエチン酸、１－メチルシクロヘキサン酸、ジメチルマロン酸、１－メチルシクロヘキサエン酸、アジピン酸など。ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，２－ジエチルスクシン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ジメチルブチレート、２－エチル－２－メチルブチレート、２，２－ジエチルブチレート、２，２－ジメチルバレリック酸、２－エチル２－メチルバレリック酸、２，２－ジエチル吉草酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、２－メチルビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、２－メチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸またはこれらの混合物である。好ましいのは、酢酸、プロピオン酸、イソノナン酸、安息香酸、またはいずれかの第３級酸、またはそれらの混合物である。
【0092】
本発明による架橋性組成物に特に有用な別のタイプのポットライフ延長剤（Ｅ）は、一般式Ｒ－ＳＨの化合物で、ここでＲはアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基であり得る。ＳＨ基は、一級、二級または三級－ＳＨ基であり得る。Ｒは直鎖状、環状または分岐状の基であることができ、例えばヒドロキシル基、１級、２級または３級アミン基、シランまたはシロキサン基、エーテル基、エステル基、カルボン酸基などの１以上の他の官能基を含むことができる。好ましくは、Ｒは一般式－ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは４～４０、より好ましくは８～３０の直鎖又は分岐のアルキル基である。例としては、ｎ－Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、ｎ－Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、式Ｃ１１Ｈ２３ＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨおよびＣ１３Ｈ２７ＳＨの直鎖または分岐分子、ならびにそれらの混合物、および（ＣＨ３）２（ｉＰｒ）Ｃ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２ＳＨが挙げられる。Ｒが他の官能基を２つ以上含む場合、これらは異なっていても同じであってもよい。特に、他の官能基としては、水酸基またはエステル基が好ましい。Ｒがエステル基を含む場合、Ｒは、好ましくは一般式－（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’を有する。ここで、ｎは１～２０の範囲で選ぶことができ、好ましくは１～１０の範囲で、特に好ましいｎは１又は２である。Ｒ’は任意のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり得、好ましくは１～２４個の炭素原子を含み、例えばブチル、２－エチルヘキシル、イソオクチル、トリデシル、オクタデシルのようなものを挙げることができる。特に好ましいのは、式ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’ の錯化剤であり、ここでｎは１または２であり、Ｒ’は３から２０個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【0093】
タイプＲ－ＳＨから選択される場合のポットライフ延長剤（Ｅ）は、複数の－ＳＨ基を含むことができる。好ましいのは、ｘ＝１～２０である式ＨＳ－（ＣＨ２）ｘ－ＳＨの化合物、ｍ＝１～４である式（ＨＳＣＨ２）４－ｍＣ（ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）ｍの化合物、および例えば特許EP 0665219およびEP 0435306に記載されるような類似の化合物である。特に好ましい他の錯化剤（Ｅ）は、ＳＨ－官能性酸、特にＳＨ－官能性カルボン酸からのエステル、およびポリオールである。必ずしも縮合反応合成のみに限定されないが、そのような生成物は、例えばＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ここで、ｎ＝１～２０）とポリオールとの間の（ポリ）エステル結合の形成により得ることができる。好ましいのは、式ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ここでｎは１～２０である）のカルボン酸と、２以上のＯＨ官能性を有するポリオールとの反応生成物であるものである。この場合、ポリオールは、通常２以上のＯＨ官能性を有し、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであることができる。このようなポリオールの非限定的な例としては、グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化トリメチロールプロパン、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ひまし油、ＯＨ機能ポリエステル、ＯＨ機能ポリアクリレート、ポリカプラクトン、ＯＨ機能ポリカーボネイト、特許ＵＳ６４８６２９８に記載のジピサルファイドモノマーに基づいたポリマーを挙げることができる。
【0094】
異なるタイプのポットライフ延長剤（Ｅ）の混合物を使用することができ、例えば、カルボン酸と式Ｒ－ＳＨで表される化合物の混合物などが挙げられる。
【0095】
好ましくは、ポットライフ延長剤（Ｅ）は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在すればポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び存在すれば触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、及び／又は垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて０～１０、より好ましくは０．１～５、最も好ましい０．２～２、重量％の範囲のレベルで組成物に存在している。
【0096】
場合により、架橋性組成物は、反応性希釈剤（Ｆ）をさらに含んでもよい。反応性希釈剤は一般に、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）及び／又は任意のポリオール（Ｂ）の粘度を下げるために使用され、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）、及び／又は架橋剤（Ｃ）と反応し得るモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物である。好ましくは、反応性希釈剤（Ｆ）は揮発性ではなく、したがって、組成物の総揮発性有機化合物含有量に寄与しない。
【0097】
好ましくは、反応性希釈剤（Ｆ）は、６２から４０００ダルトン、より好ましくは６２から２０００ダルトン、最も好ましくは６２から１０００ダルトンの範囲の数平均分子量、１から３の範囲の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、好ましくは１から１．５、より好ましくは１～１．３、さらに好ましくは１～１．２５の範囲にあり、平均水酸基官能性は１～６、好ましくは１．５～４、より好ましくは１．８～３．５の範囲にあることを示す。
【0098】
好ましい反応性希釈剤は、１つの－ＯＨ基を含むモノマー、オリゴマーもしくはポリマー化合物、または２～５の－ＯＨ基を含むモノマー、オリゴマーもしくはポリマー化合物、またはそれらの混合物であり、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）と反応することが可能である。ポリオール（Ｂ）、及び／又は架橋剤（Ｃ）と反応し、好ましくは通常触媒（Ｄ）の影響下で架橋剤（Ｃ）と反応し、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）及び／又は任意のポリオール（Ｂ）の粘度を低下させるために使用されるものである。反応性希釈剤（Ｆ）の好ましい種類は、それぞれ１、２、または３個の－ＯＨ基を含む、単官能アルコール、ジオール、またはトリオールである。好ましくは、反応性希釈剤（Ｆ）は、ジオールまたはトリオールのタイプであり、２～４０個の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～１２個の炭素原子から成る液体化合物である。このようなジオール又はトリオール反応性希釈剤（Ｆ）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，１－ジメチル－１，２－エタンジオール、ジプロピレングリコール，テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチルオクタン－１，３－ジオール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジオール、グリセロール、１６２から４５００までのモル量を有するポリＴＨＦを挙げることができる。好ましくは２５０～２０００、１３４～４０００のモル量を有するポリ－１，３－プロパンジオール（またはポリプロピレングリコール）、または２００～２０００のモル量を有するポリエチレングリコール、またはこれらの混合物である。また、約３００～約７００の平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）などのＣＡＲＢＯＷＡＸＴＭ という名称で販売されている商業的に入手可能なグリコールも好適である。別の好ましい実施形態では、反応性希釈剤（Ｆ）は、オリゴマーまたはポリマーポリオールから構成されてもよい。そのような反応性希釈剤（Ｆ）はよく知られており、例えばＳＥＴＡＬ（登録商標）１４０６の商品名で市販されている。反応性希釈剤（Ｆ）はまた、オリゴマーまたはポリマーポリオールと、上記のジオール、トリオールおよび／または任意の液体単官能アルコールのうちの１つまたはそれ以上との混合物、好ましくはオリゴマーまたはポリマーポリオールと上記のジオールまたはトリオールのうちの１つまたはそれ以上との混合物から構成されてもよい。
【0099】
最も好ましいのは、－６０℃より高い、好ましくは－５０℃より高い融点および２００℃より高い、好ましくは２２０℃より高い沸点を有し、５から１２の炭素原子、好ましくは６から１０の炭素原子を有するジオールのタイプの反応性希釈剤（Ｆ）である。
【0100】
好ましくは、反応性希釈剤（Ｆ）は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在すればポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び存在すれば触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、及び／又は垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて０～２０、より好ましい０～１５、最も好ましい５～１５重量パーセントの範囲のレベルで架橋性組成物に存在している。
【0101】
本発明による組成物は、場合により、１つ以上の揮発性有機化合物を含んでいてもよい。一般に、これらは大気圧での沸点が２００℃以下の化合物であり、これらは組成物を塗布するのに適した粘度に希釈するために使用される。したがって、必要に応じて、反応性希釈剤（Ｆ）を用いるか、揮発性有機化合物を用いるか、あるいは反応性希釈剤（Ｆ）と揮発性有機化合物の混合物を用いることにより、組成物を適用するのに適した粘度を得ることができる。
【0102】
好ましくは、（未着色）架橋性組成物は、全組成物を基準として４６０ｇ／ｌ未満の揮発性有機化合物を含み、より好ましくは４２０ｇ／ｌ未満であり、最も好ましくは４００ｇ／ｌ未満である。
【0103】
適切な揮発性有機化合物の例は、トルエン、キシレン、ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１００などの炭化水素、ケトン、ジペンテンまたは松油などのテルペン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステルまたは酢酸メトキシプロジル、プロピオン酸エトキシエチルなどのエステルなどである。また、これらの化合物の混合物も使用することができる。
【0104】
所望により、本発明の組成物中に１種以上のいわゆる「免除溶媒」を含有させることが可能である。除外溶媒とは、スモッグを形成する大気中の光化学反応に参加しない揮発性有機化合物を指す。有機溶剤でもよいが、太陽光の存在下で窒素酸化物と反応するのに非常に時間がかかるため、アメリカ合衆国環境保護庁はその反応性を無視できるとみなしている。塗料に使用が認められている除外溶剤の例としては、アセトン、酢酸メチル、パラクロロベンゾトリフルオリド（ＯＸＳＯＬ（登録商標）１００の名称で市販）、揮発性メチルシロキサン類がある。また、酢酸ブチルも適用除外溶剤として検討されている。
【0105】
好ましくは、固形分と呼ばれる塗布粘度における本発明による組成物の不揮発分は、組成物全体を基準にして５４重量％より高く、より好ましくは５６重量％より高く、更に好ましくは５８重量％より高く、最も好ましくは６０重量％より高い。
【0106】
本出願において、（未着色）組成物の固形分とは、組成物を塗布し、硬化（又は架橋）させ、その後揮発性有機化合物を蒸発させた後に生じる物質の量を意味する。塗布粘度における固形分量は、以下の式、式（Ｉ）により算出することができる。
固形分量［重量％］＝｛［（ポリアクリレートポリオール（Ａ１）＋存在すればポリオール（Ｂ）＋架橋剤（Ｃ）＋存在すれば触媒（Ｄ）＋存在すればポットライフ延長剤（Ｅ）＋存在すれば反応性希釈剤（Ｆ）＋存在すれば垂れ防止剤（Ｇ）＋存在すればコーティング添加剤の不揮発分）］の重量合計／［スプレー可能な組成物の総重量－顔料の重量－充填剤の重量］｝＊１００
固形分量［重量％］＝｛［（ポリアクリレートポリオール（Ａ１）＋存在すればポリオール（Ｂ）＋架橋剤（Ｃ）＋存在すれば触媒（Ｄ）＋存在すればポットライフ延長剤（Ｅ）＋存在すれば反応性希釈剤（Ｆ）＋存在すれば垂れ防止剤（Ｇ）＋存在すればコーティング添加剤の不揮発分）］の重量合計／［スプレー可能な組成物の総重量－顔料の重量－充填剤の重量］｝＊１００
【0107】
本発明による架橋性組成物は、特にここで上述したような１つ以上の反応性希釈剤（Ｆ）が使用される場合及び／又は高い適用粘度が必要とされる用途において、非常に少量の揮発成分、好ましくは（未着色）架橋性組成物の総重量に対して１５％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満又はさらに無揮発成分で使用及び適用されてもよい。
【0108】
塗布粘度（すなわち、組成物を塗布するのに適した粘度）を測定する方法は、当業者には知られている。所望の塗布に応じて適切な方法を選択することは、当業者にとって明らかであろう。
【0109】
上述した成分に加えて、他の化合物を本発明による架橋性組成物中に存在させることができる。そのような化合物は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｆ）以外の結合剤であってもよく、存在する場合には前述のポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）又は反応性希釈剤（Ｆ）と架橋し得る反応基、及び／又は架橋剤（Ｃ）からなってもよい。このような他の化合物の例としては、ケトン樹脂、およびオキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、およびジイミンなどの潜在的なアミノ官能性化合物が挙げられる。これらの化合物および他の化合物は当業者に知られており、ＵＳ ５２１４０８６に記載されている。
【0110】
本発明の架橋性組成物は、顔料、染料、界面活性剤、顔料分散助剤、レベリング剤、湿潤剤、クレーター防止剤、消泡剤、艶消し剤、垂れ防止剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル阻害剤、耐傷性添加物及びフィラー等のコーティング組成物に一般的に使用される他の成分、（コーティング）添加物又は助剤を更に含んでいても良い。
【0111】
好ましくは、架橋性組成物は、１種以上の垂れ防止剤（弛緩防止剤）（Ｇ）をも含む。
【0112】
垂れ防止剤（Ｇ）は、架橋性組成物にチキソトロピー性を与えるレオロジー的に活性な化合物である。これらの垂れ防止剤（Ｇ）はよく知られており、一般に粘土垂れ防止剤、シリカ系垂れ防止剤、ミクロゲル垂れ防止剤、アミド系垂れ防止剤またはポリウレア製品に基づく垂れ防止剤から選択される。本発明の架橋性組成物が垂れ防止剤（Ｇ）を含む場合、好ましくは、架橋性組成物は、ポリウレア製品に基づく垂れ防止剤（本明細書では、ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）と呼ぶ）を含む。
【0113】
存在する場合、垂れ防止剤（Ｇ）は、。ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて、好ましくは０～１０の範囲、より好ましくは０．２～５の範囲、さらに好ましくは０．３～３の範囲、または最も好ましくは０．５～２．５重量％の範囲のレベルで組成物中に存在する。
【0114】
ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）は、典型的には、ポリイソシアネート、そのイソシアヌレート、ビウレット、ウレジオン、または他の縮合誘導体と少なくとも１つのモノアミンとの反応によって、あるいは、代わりに、効果的にモノイソシアネート（片側で選択的に反応させたジイソシアネートを含む）とポリアミンとの反応によって調製することができる。ポリイソシアネートおよびポリアミンに対する接頭語「ポリ」の使用は、言及された官能基の少なくとも２つがそれぞれの「ポリ」化合物中に存在することを示す。ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）を、アミンとポリイソシアネートとの反応によって調製する場合、ジウレア生成物またはトリウレア生成物を調製することが好ましいことに留意されたい。
【0115】
ポリイソシアネートは、好ましくは脂肪族、脂環式、アラルキレン、およびアリーレンポリイソシアネートから成る群から選択され、より好ましくは置換または非置換の直鎖脂肪族ポリイソシアネート（およびそれらのイソシアヌレート、ビウレット、ウレイドオン）および置換または非置換アラルキレンおよびシクロヘキシレンポリイソシアネートから成る群から選択される。場合により、ポリイソシアネートは、例えばエーテル官能基、エステル官能基またはウレタン官能基のような他の官能基を含んでもよい。
【0116】
ポリイソシアネートは、通常、ＮＣＯ基の間に２～４０個、好ましくは４～１２個の炭素原子を含む。ポリイソシアネートは、好ましくは最大で４つのイソシアネート基、より好ましくは最大で３つのイソシアネート基、最も好ましくは２つのイソシアネート基を含有する。対称的な脂肪族またはシクロヘキシレンジイソシアネートを使用することがさらに好ましい。
【0117】
ジイソシアネートの好適な例は、好ましくは、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）から成る群から選択されるものであり、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネートは、１．トランス－シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，５－ジメチル－（２，４－［ω］－ジイソシアナトメチル）ベンゼン、１，５－ジメチル（２，４－［ω］－ジイソシアナトエチル）ベンゼン。１，３，５－トリメチル（２，４－［ω］－ジイソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル（２，４－［ω］－ジイソシアナトメチル）ベンゼン、メタキシリレンジイソシアナート、パラキシリレンジイソシアナート。ジシクロヘキシルジメチルメタン－４，４’－ジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）等である。
さらに好適なポリイソシアネートは、好ましくは、ＨＭＤＩの縮合誘導体、例えばウレジオン、ビウレット、イソシアヌレート（三量体）、および非対称三量体などを含む、ＨＭＤＩをベースとするポリイソシアネートを含む群から選ばれ、その多くはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＮおよびＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢおよびＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴとして販売されているものである。特に好ましいポリイソシアネートは、ＨＭＤＩ、そのイソシアヌレート三量体、そのビウレット（または他の縮合誘導体）、トランス－シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、パラ－およびメタ－キシリレンジイソシアネート、およびトルイレンジイソシアネートから成る群から選択される。
さらに好適なポリイソシアネートは、好ましくは、ＨＭＤＩの縮合誘導体、例えばウレジオン、ビウレット、イソシアヌレート（三量体）、および非対称三量体などを含む、ＨＭＤＩをベースとするポリイソシアネートを含む群から選ばれ、その多くはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＮおよびＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢおよびＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴとして販売されているものである。特に好ましいポリイソシアネートは、ＨＭＤＩ、そのイソシアヌレート三量体、そのビウレット（または他の縮合誘導体）、トランス－シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、パラ－およびメタ－キシリレンジイソシアネート、およびトルイレンジイソシアネートから成る群から選択される。
【0118】
最も好ましくは、ＨＭＤＩ、そのイソシアヌレートまたは他の縮合誘導体が選択される。
【0119】
当業者には理解されるように、ブロック剤が、分割後に、本発明によるレオロジー改質剤の形成を妨げない限り、その場で２つ以上のイソシアネートを生成する従来型のブロックされたポリイソシアネートを使用することも可能である。本書を通じて、「ポリイソシアネート」という用語は、すべてのポリイソシアネートおよびポリイソシアネート生成化合物を示すために使用される。
【0120】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）を調製するために使用されるアミンは、モノアミンを含む。多くのモノアミンは、ポリイソシアネートと組み合わせてポリウレア反応生成物を作成するために使用することができる。脂肪族アミンだけでなく芳香族アミンも使用でき、また、一級アミンだけでなく二級アミンも使用できる。好ましくは、一級アミンが使用され、そのうちのｎ－アルキルアミンおよびエーテル置換されたｎ－アルキルアミンは、本発明に従って特に有用である。場合により、アミンは、他の官能基、例えばヒドロキシ基、エステル基、ウレタン基を含んでいてもよい。好ましいモノアミンには、ｎ－脂肪族アミン、特にヘキシルアミン；シクロヘキシルアミン；ベンジルアミン；３－メトキシプロピルアミン；Ｓ－α－メチルベンジルアミンおよび２－フェネチルアミンなどのｎ－アルキルアミン、ならびにこれらの混合物が含まれる。具体的に好ましいポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）は、ＨＭＤＩの（縮合誘導体）とベンジルアミンもしくはＳ－α－メチルベンジルアミンまたはベンジルアミンとＳ－α－メチルベンジルアミンの混合物の付加物、およびＨＭＤＩの（縮合誘導体）と３－メトキシプロピルアミンの付加物である。また、高融点ポリウレアを作るために、モノアミンに次ぐ成分としてジアミン（例えば、エチレンジアミン）を使用することも選択肢の一つであろう。ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）の調製に用いるモノアミンまたはモノアミンの一部はキラルモノアミンでもよく、ＵＳ８２０７２６８に記載のポリウレア垂れ防止剤は本発明の一部であると考えることができる。
【0121】
ポリウレア形成反応は、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、アルコール、水、またはそれらの混合物などの不活性溶媒の存在下、または最終組成物のバインダーまたは他のコーティング製剤成分の存在下に実施されてもよい。ここで、「不活性」という用語は、溶媒がポリウレアの形成過程に著しく干渉しないことを示し、これは、溶媒が存在するときに形成されるポリウレアの量が、溶媒が存在しないときに生成される量の少なくとも８０％であることを意味する。
【0122】
ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）の調製中に存在するバインダーが、アミンまたはイソシアネートのいずれかと高度に反応する場合、バインダーとその特定の感受性化合物は予備混合できないことは明らかであろう。「反応性が高い」とは、ここでは、ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）を調製するためにアミンとイソシアネートを混合する前に、感受性アミンまたはイソシアネートの３０％以上がバインダーと反応することを意味する。
【0123】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｆ）の存在下で調製される。これは、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｆ）とイソシアネートとの混合物を、アミン成分と混合することにより（即ち。ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）および／または反応性希釈剤（Ｆ）とイソシアネートの混合物にアミン成分を加えることによって）；またはポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）および／または反応性希釈剤（Ｆ）とアミン成分の混合物にイソシアネートを混合する（すなわち、この混合物は、ポリアクリレートのポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｆ）およびアミン成分の混合物の中に含まれる。ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）および／または反応性希釈剤（Ｆ）とアミン成分との混合物にイソシアネートを加えることによって）；またはポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）および／または反応性希釈剤（Ｆ）とアミン成分との（１）混合物をポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）および／または反応性希釈剤（Ｆ）とＮＣＯ－成分の（１）混合物に混ぜることによって（即ち、ｉ．ｅ．ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｆ）とアミン成分の混合物に、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｆ）とＮＣＯ成分の混合物を添加）する。
【0124】
また、ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）の調製反応において、結晶化調整剤として作用させるため、より詳細には沈殿時の結晶サイズや得られる結晶のコロイド安定性を変更するために、少量の共反応性成分を意図的に採用することも可能である。同様に、分散剤および他の補助剤は、これらの導入工程のいずれにおいても存在し得る。ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）の調製は、任意の都合のよい方法で、一般に反応物を激しく攪拌しながら、バッチ式または連続式で実施することができる。アミン成分をイソシアネートに添加してもよいし、イソシアネートをアミン成分に添加してもよいが、いずれか都合のよい方法で行う。
【0125】
あるいは、ポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）を別の反応で形成し、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）と、通常は適切な撹拌下で混合して、本発明によるポリオール成分（Ａ）または架橋性組成物を形成することも可能である。
【0126】
アミン／イソシアネートの相対モル比は、通常０．９～１．１、好ましくは０．９５～１．０５の範囲である。
【0127】
ポリウレア系垂れ防止剤（Ｇ１）の粒径は、ＩＳＯ１５２４で測定した値が１５μｍ以下であることが好ましい。
【0128】
耐スクラッチ性添加剤は通常、耐洗車性、耐マール性または耐クラック性などの重要なコーティング特性を改善するための添加剤である。これらの耐スクラッチ性添加剤はよく知られており、一般に、ワックス、シロキサン変性ポリオレフィン、有機または無機ポリシラザン、シラン変性ポリオールなどのシラン変性成分、シラン変性メラミンまたはイソシアネートなどのシラン変性架橋剤、またはナノ粒子技術に基づく耐スクラッチ性添加剤から選択することができる。本発明の架橋性組成物が耐傷性添加剤を含む場合、好ましくは、架橋性組成物は、ナノ粒子技術に基づく耐傷性添加剤、より好ましくは１～４００ナノメートルの平均直径を有する変性ナノ粒子、最も好ましくはＥＰ２１０６４２４Ｂ１に記載のナノ粒子に基づく耐傷性添加剤を含む。特に好ましいのは、ＥＰ２１０６４２４Ｂ１に記載されているようなポリアクリレートポリオール（Ａ１）、Ｒ－ＳＨのタイプのポットライフ延長剤（Ｅ）およびナノ粒子、場合により、当業者に知られている流動化剤およびレベリング剤を含む組み合わせである。
【0129】
本発明によるコーティング組成物は、好ましくは以下のものを含む：
・ １０～９０、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～７０重量％の、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）；
・ 場合により、０～９０、好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～７０重量％の、ポリオール（Ｂ）；
・ １０～９０、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～７０重量％の、ポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）；
・ 場合により、０～１０、好ましくは０．００１～５、より好ましくは０．００２～５、さらに好ましくは０．００２～３、最も好ましくは０．００５～１重量％の、触媒（Ｄ）；
・ 場合により、０～１０、好ましくは０．１～５、より好ましくは０．２～２重量％のポットライフ延長剤（Ｅ）；
・ 場合により、０～２０、好ましくは０～１５、より好ましくは５～１５重量％の反応性希釈剤（Ｆ）、および
・ 場合により、０～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．３～３、さらに好ましくは０．５～２．５重量％の範囲の垂れ防止剤（Ｇ）、好ましくはポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）、
ここで、上記の重量％は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて決定される。
・ １０～９０、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～７０重量％の、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）；
・ 場合により、０～９０、好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～７０重量％の、ポリオール（Ｂ）；
・ １０～９０、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～７０重量％の、ポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）；
・ 場合により、０～１０、好ましくは０．００１～５、より好ましくは０．００２～５、さらに好ましくは０．００２～３、最も好ましくは０．００５～１重量％の、触媒（Ｄ）；
・ 場合により、０～１０、好ましくは０．１～５、より好ましくは０．２～２重量％のポットライフ延長剤（Ｅ）；
・ 場合により、０～２０、好ましくは０～１５、より好ましくは５～１５重量％の反応性希釈剤（Ｆ）、および
・ 場合により、０～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．３～３、さらに好ましくは０．５～２．５重量％の範囲の垂れ防止剤（Ｇ）、好ましくはポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）、
ここで、上記の重量％は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量に基づいて決定される。
【0130】
コーティング組成物は、好ましくは、コーティング組成物の合計量を基準として、５０～１００重量％のポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合にはポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び存在する場合には触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）、及び／又は垂れ防止剤（Ｇ）を含む。
【0131】
架橋性組成物は、好適には、一液型組成物のために、ポリオール成分（Ａ）を、任意のポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、任意の触媒（Ｄ）、任意の反応性希釈剤（Ｆ）及び／又は垂れ防止剤（Ｇ）と混合することを含むプロセスにより調製することができる。あるいは、架橋性組成物は、ポリオール成分（Ａ）を、任意のポリオール（Ｂ）、任意の触媒（Ｄ）、任意のポットライフ延長剤（Ｅ）、任意の反応性希釈剤（Ｆ）および／または垂れ防止剤（Ｇ）と混合してバインダー成分を形成し、前記バインダー成分を架橋剤（Ｃ）と混合する工程を含む２成分組成物によって調製することができる。
【0132】
通常のように、架橋剤（Ｃ）がイソシアネート官能性架橋剤である場合、ヒドロキシ官能性バインダー及びイソシアネート官能性架橋剤を含む架橋性組成物では、本発明に従う組成物は限られたポットライフを有する。したがって、この組成物は、多成分組成物として、例えば２成分組成物として、または３成分組成物として好適に提供することができ、ここで、一方のポリオール成分（Ａ）、任意のポリオール（Ｂ）および任意の反応性希釈剤（Ｆ）ならびに他方の架橋剤（Ｃ）は少なくとも異なる２成分の一部である。
【0133】
したがって、本発明はまた、架橋性組成物を調製するための部品のキットであって、以下のものを含む、キットに関する：
ｉ．下記を含むバインダーモジュール：
・ 本発明による少なくとも１つのポリアクリレートポリオール（Ａ１）、および
・ 場合により、少なくとも１つの溶媒（Ａ２）、少なくとも１つの添加剤（Ａ３）、少なくとも１つのポリオール（Ｂ）、少なくとも１つの触媒（Ｄ）、少なくとも１つのポットライフ延長剤（Ｅ）、少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｆ）、及び／又は少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）；及び
ｉｉ．少なくとも１つの架橋剤（Ｃ）を含む架橋剤モジュール。
ｉ．下記を含むバインダーモジュール：
・ 本発明による少なくとも１つのポリアクリレートポリオール（Ａ１）、および
・ 場合により、少なくとも１つの溶媒（Ａ２）、少なくとも１つの添加剤（Ａ３）、少なくとも１つのポリオール（Ｂ）、少なくとも１つの触媒（Ｄ）、少なくとも１つのポットライフ延長剤（Ｅ）、少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｆ）、及び／又は少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）；及び
ｉｉ．少なくとも１つの架橋剤（Ｃ）を含む架橋剤モジュール。
【0134】
あるいは、部品のキットは、以下の３つの成分を含んでもよい：
ｉ．下記を含むバインダーモジュール：
・ 本発明による少なくとも１つのポリアクリレートポリオール（Ａ１）、および
・ 場合により、少なくとも１つの溶媒（Ａ２）、少なくとも１つの添加剤（Ａ３）、及び／又は少なくとも１つのポリオール（Ｂ）；及び
ｉｉ．少なくとも１つの架橋剤（Ｃ）を含む架橋剤モジュール、及び
ｉｉｉ．揮発性有機希釈剤を含む希釈剤モジュール、
ここで、場合により、少なくとも１つの触媒（Ｄ）、少なくとも１つのポットライフ延長剤（Ｅ）、少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｆ）、および／または少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）は、モジュールｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）の上に分布することができ、ここで、少なくとも１つのモジュールは場合により触媒（Ｄ）を含んでいる。
ｉ．下記を含むバインダーモジュール：
・ 本発明による少なくとも１つのポリアクリレートポリオール（Ａ１）、および
・ 場合により、少なくとも１つの溶媒（Ａ２）、少なくとも１つの添加剤（Ａ３）、及び／又は少なくとも１つのポリオール（Ｂ）；及び
ｉｉ．少なくとも１つの架橋剤（Ｃ）を含む架橋剤モジュール、及び
ｉｉｉ．揮発性有機希釈剤を含む希釈剤モジュール、
ここで、場合により、少なくとも１つの触媒（Ｄ）、少なくとも１つのポットライフ延長剤（Ｅ）、少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｆ）、および／または少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）は、モジュールｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）の上に分布することができ、ここで、少なくとも１つのモジュールは場合により触媒（Ｄ）を含んでいる。
【0135】
架橋剤（Ｃ）がポリアクリレートポリオール（Ａ１）および／またはポリオール（Ｂ）および／または反応性希釈剤（Ｆ）と貯蔵温度で容易に反応しない場合、例えば架橋剤（Ｃ）がメラミン－ホルムアルデヒド樹脂および／またはブロック化イソシアナート基を含む場合、全ての成分（Ａ）～（Ｇ）は１部で供給できる可能性がある。
【0136】
架橋性組成物の他の成分は、モジュールが必要な貯蔵安定性を示す限り、上記のようにモジュール上に異なる方法で分散されてもよい。貯蔵時に互いに反応する架橋性組成物の成分は、好ましくは、１つのモジュールに組み合わせない。所望により、コーティング組成物の成分は、さらに多くのモジュール、例えば４または５のモジュールにわたって分配されてもよい。
【0137】
本発明の架橋性組成物は、改善されたレベリングと外観を有するコーティングを提供し、優れた垂れ下り抵抗を呈し、硬度、耐薬品性、柔軟性および耐久性などの他の関連するコーティング特性をバランスよく提供する。この組成物は、揮発性有機化合物の含有量が非常に少なく、毒性の高い材料を使用せずに配合することが非常に適している。
【0138】
本発明の架橋性組成物は、任意の基材に適用することができる。基材は、例えば、金属、例えば、鉄、鋼、ブリキ及びアルミニウム、プラスチック、木材、ガラス、合成材料、紙、皮革、コンクリート又は他のコーティング層であってもよい。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物から構成することができ、またはそれは異なるコーティング組成物であることができる。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、顔料系トップコート、プライマー、フィラーとして特に有用性を示す。
【0139】
本発明による架橋性組成物は、クリアコートとして使用するのに極めて好適である。クリアコートは、本質的に顔料を含まず、可視光に対して透明である。しかしながら、クリアコート組成物は、コーティングの光沢レベルを制御するために、艶消し剤、例えば、シリカベースの艶消し剤を含んでいてもよい。
【0140】
本発明の架橋性組成物がクリアコートである場合、それは好ましくは色及び／又は効果を付与するベースコートの上に塗布される。その場合、クリアコートは、自動車の外装に典型的に塗布されるような多層ラッカーコーティングの最上層を形成する。ベースコートは、水性ベースコートまたは溶剤性ベースコートであってもよい。本発明の架橋性組成物は、橋、パイプライン、工業プラントまたは建物、石油およびガス設備、または船舶などの対象物をコーティングするための顔料付きトップコートとしても好適である。本発明の組成物は、自動車および電車、トラック、バス、飛行機などの大型輸送車両の仕上げおよび再仕上げに特に好適である。一般に、本発明の架橋性組成物は、噴霧、刷毛塗り、ドローダウン、ジェットストリームまたはドロップオンデマンド技術に基づくオーバースプレー不要のアプリケーション、または組成物を基材に転写する他の任意の方法によって適用することが可能である。
【0141】
したがって、本発明はまた、コーティング、好ましくは基材の少なくとも一部（例えば、輸送車両の外表面の少なくとも一部）にコーティングを提供する方法に関し、この方法は、本発明のコーティング組成物を基材の少なくとも一部（例えば、輸送車両の外表面の少なくとも一部）に適用する工程と、適用したコーティング組成物を、好ましくは５～１８０℃の範囲の温度で硬化させる工程とを含むものである。当業者であれば、硬化温度は使用される架橋剤（Ｃ）の種類に依存し、硬化は、例えば、当業者によって知られているような特定の用途では５～７０℃、より好ましくは１０～６５℃、さらに好ましくは１５～４５℃、または代替的に８０～１８０℃、より好ましくは１００～１６０℃、さらに好ましくは１４０℃付近（使用する架橋剤（Ｃ）に依存）でも実施され得ることを知るであろう。使用される架橋剤（Ｃ）および所望の塗料用途に応じて適切な硬化温度を選択することは、当業者にとって明らかである。
【0142】
特にＯＥＭクリアコートの市場における当技術分野の重要な傾向は、より少ない熱エネルギーを必要とする方法でこれらのクリアコートを焼成することが望まれていることである。より少ない熱エネルギーを必要とする当該技術分野で既知の方法の典型的な焼成温度は、通常７０～１１０℃、好ましくは８０～１００℃であるのに対し、ＯＥＭクリアコートのための当該技術分野で使用される従来の焼成方法の場合、焼成温度は最も好ましくは１４０℃程度である。一般に、より少ない熱エネルギーを必要とする当該技術分野で知られた方法で焼成されたＯＥＭクリアコートは、特に配合物の固体含有量が高い場合、劣化した耐薬品性及び低い硬度を有するコーティングをもたらすことが知られている。しかしながら、出願人は、現在、本発明が、より少ない熱エネルギーを必要とする方法に特に適している（使用する）ことを見出した。したがって、本発明は、以下の方法を提供する：
１）本発明の架橋性組成物を基材（例えば、輸送用車両の外面）に塗布することであって、前記架橋性組成物は、以下を含む：
・ ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、
・ 場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、少なくとも１つのポリオール（Ｂ）、
・ 好ましくは遊離イソシアネート基を含む少なくとも１つのポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）、および
・ 場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合はポリオール（Ｂ）、存在する場合は反応性希釈剤（Ｆ）のヒドロキシル基と、架橋剤（Ｃ）のイソシアン酸基との間の反応を触媒するための少なくとも１つの触媒（Ｄ）であって、
触媒（Ｄ）は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合はポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、存在する場合は触媒（Ｄ）、および存在する場合はポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量の０～１０ｗｔ％、好ましくは０～３ｗｔ％の量で存在する、
・ 場合により、１つ以上のポットライフ延長剤（Ｅ）、
・ 場合により、少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｆ）、
・ 場合により、少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）、好ましくはポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）、少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）は、好ましくはポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）、および／または反応性希釈剤（Ｆ）中に存在する、
及び
２）塗布された架橋性組成物を、７０～１１０℃、好ましくは８０～１００℃の温度で硬化させること。
１）本発明の架橋性組成物を基材（例えば、輸送用車両の外面）に塗布することであって、前記架橋性組成物は、以下を含む：
・ ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、
・ 場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）とは異なり、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、少なくとも１つのポリオール（Ｂ）、
・ 好ましくは遊離イソシアネート基を含む少なくとも１つのポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）、および
・ 場合により、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合はポリオール（Ｂ）、存在する場合は反応性希釈剤（Ｆ）のヒドロキシル基と、架橋剤（Ｃ）のイソシアン酸基との間の反応を触媒するための少なくとも１つの触媒（Ｄ）であって、
触媒（Ｄ）は、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）、存在する場合はポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、存在する場合は触媒（Ｄ）、および存在する場合はポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）および／または垂れ防止剤（Ｇ）の合計量の０～１０ｗｔ％、好ましくは０～３ｗｔ％の量で存在する、
・ 場合により、１つ以上のポットライフ延長剤（Ｅ）、
・ 場合により、少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｆ）、
・ 場合により、少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）、好ましくはポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）、少なくとも１つの垂れ防止剤（Ｇ）は、好ましくはポリアクリレートポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ｂ）、および／または反応性希釈剤（Ｆ）中に存在する、
及び
２）塗布された架橋性組成物を、７０～１１０℃、好ましくは８０～１００℃の温度で硬化させること。
【0143】
好ましくは、適用された架橋性組成物を硬化させる工程は、１５分～１時間の範囲の時間間隔、好ましくは２０分～４０分、より好ましくは約３０分の間に実施される。
【0144】
特にＯＥＭクリアコートの市場における当技術分野の別の重要な傾向は、コーティング層の数を減らし、ベーク硬化工程の数を減らすという要望である。実際、ベーク硬化工程の数を減らした方法及びプロセスは、通常、電着塗装上にプライマー層を塗布し、次いで第１のベーク硬化工程を行い、水性ベースコート層を塗布し、フラッシュオフを行い、クリアコート層を塗布し、第２のベーク硬化を行うという後続工程を行う、当業者に周知の適用の標準方法と比べて、塗料の量及びエネルギー消費に関してより経済的なものである。当技術分野で知られているこれらの標準的な方法（少なくとも２つのベーク硬化工程を含む前記標準的な方法）におけるベーク硬化は、しばしば少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは約１４０℃の温度で実施される。ベーク硬化工程は、多くの場合、１５分～１時間の範囲の時間間隔の間に行われる。当該技術分野で知られている標準的なプロセスとは対照的に、ベーク硬化工程の数が減少したプロセスは、プライマー層を塗布する工程と、第１のベーク硬化工程を実行する工程の両方を排除することを特徴とすることが多い。
【0145】
本発明によるコーティング組成物は、今や驚くべきことに、ベーク硬化工程の数が上述のような標準的なプロセスと比較して減少する方法及びプロセスにおいて使用される架橋性クリアコート組成物における使用に特に適していることが見出された。したがって、本発明は、基材の少なくとも一部、好ましくは輸送車両の外表面の少なくとも一部にコーティングを提供する方法も提供し、この方法は、金属基材（金属層）上または電着層（前記電着層は金属基材上に適用される）上に第１の水性着色層を適用する工程を含む。その後、フラッシュオフを行い、水性ベースコート層を塗布し、別のフラッシュオフを行い、その後、本発明によるコーティング組成物を含むクリアコート層を塗布し、その後、全ての層に対して同時に（全ての層を合わせて）１つのベーク硬化工程を行う（のみ）という工程を含むことができる。フラッシュオフ時間は短く、より詳細にはフラッシュオフは１時間未満、好ましくは３０分未満、より好ましくはフラッシュオフは５～２０分、最も好ましくは５～１０分の間に行われ、フラッシュオフは低温で、好ましくは９０℃より低い温度、より好ましくは８０℃の温度で実施される。１回のベーク硬化は、１２５℃～１８０℃、好ましくは１２５℃～１６０℃、より好ましくは１３０℃～１５０℃、さらに好ましくは１３０℃～１４５℃、最も好ましくは１３５℃～１４５℃の範囲の温度で実施される。ベーク硬化工程は、１５分～１時間の範囲の時間間隔、好ましくは２０分～４０分、より好ましくは約３０分の間に行われる。
【0146】
本発明により、驚くべきことに、本発明によるポリアクリレートポリオール（Ａ１）が、ポリオール（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および場合により、触媒（Ｄ）、ポットライフ延長剤（Ｅ）、反応性希釈剤（Ｆ）および／または垂れ防止剤（Ｇ）と組み合わせられた場合、架橋性組成物、好ましくはクリアコート組成物を配合するのに特に適していることが見出された。このような架橋性組成物を、ベーク硬化工程の数を減らした上述のプロセスで使用すると、得られたコーティング層は、良好な外観、優れた垂れ下り抵抗、および非常に良好な耐薬品性を与える。さらに、ポリアクリレートポリオール（Ａ１）を、ポリオール（Ｂ）、好ましくはメラミン－ホルムアルデヒド樹脂のタイプの架橋剤（Ｃ）、好ましくはブロック化スルホン酸のタイプの触媒（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｆ）およびポリウレア垂れ防止剤（Ｇ１）と組み合わせたとき、良好な外観、優れた垂れ抵抗、非常に優れた耐化学性および低ＶＯＣを有するコーティング層が得られることを発見したことは特に驚くべきことであった。
【0147】
本発明はさらに、本発明による組成物を使用することによって、またはここに上述した本発明による方法によって得られるコーティングおよびコーティングされた基材に関するものである。このようなコーティングは、非常に良好な外観と、硬度、耐薬品性、柔軟性および耐久性などの他の特性とを兼ね備え、それらを特に自動車用途に適したものにする。
【0148】
例
例において、ガラス転移温度Ｔｇは、DIN EN ISO 16805及びISO 11357に従ってMettler DSC 3+熱量計を使用して決定された。より詳細には、７～１５ｍｇの試料を、まず１２０℃でＴｇより十分に高く加熱した。この温度を５分間保持した後、３０℃／分の冷却速度で－２０℃まで温度を下げた。その後，－２０℃で５分間冷却し，その後，１０℃／分の昇温速度で１２０℃まで加熱した。Ｔｇは，熱流束対温度のプロットにおいて，ベースラインの正接と負の傾きが最大となる正接の交点における温度である。
例において、ガラス転移温度Ｔｇは、DIN EN ISO 16805及びISO 11357に従ってMettler DSC 3+熱量計を使用して決定された。より詳細には、７～１５ｍｇの試料を、まず１２０℃でＴｇより十分に高く加熱した。この温度を５分間保持した後、３０℃／分の冷却速度で－２０℃まで温度を下げた。その後，－２０℃で５分間冷却し，その後，１０℃／分の昇温速度で１２０℃まで加熱した。Ｔｇは，熱流束対温度のプロットにおいて，ベースラインの正接と負の傾きが最大となる正接の交点における温度である。
【0149】
分子量および分子量分布は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５９３に従って、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー、より詳細にはサイズ排除クロマトグラフィーを用いて決定した。使用したサイズ排除装置は、ポンプ、オートサンプラー、Ｈｅ－デガッサー（Uniflows社製Degasys DG-1210）を含むAllianceシステムで、PLgel 5μm MIXED-C 600 x 7.5 mm ColumnとPlgel 5 μm guard column(50 x 7.5 mm - Polymer Laboratories）を装備していた。Ｃｏｌｕｍｎオーブン（Separations Analytical Instruments社製）を３０℃に設定した。テトラヒドロフラン(THF - Extra Dry, BiosolVE206347)＋２％酢酸(Baker 6052)を流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで溶離液として使用した。マーカーには二硫化炭素（バッカー社製）を使用した。検出器としてWaters 410 refractive indexを使用した。注入量は１００μｌで、濃度は１．５ｍｇ／ｍｌとした。ポリスチレン標準試料(Polymer Laboratories, Easical PS-1, 2010-0501 (M range 580 g/mol - 8.500.000 g/mol) and Easical PS-2, 2010-0601 (M range 580 g/mol - 400.000 g/mol) )を用いて、３次多項式で較正した。データ解析に使用したソフトウェアはEmpower(Waters)である。このようにして得られた溶出量分率と分子量のプロットにおいて、Ｍｎは分子の５０％が溶出した分子量、Ｍｗは全質量の５０％が溶出した分子量である。
【0150】
例１：１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分について）の水酸基価、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分について）の酸価、Ｍｗ１，７３５ダルトンおよびＭｎ９４３ダルトン（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）および１５℃のＴｇを有する本発明に係る（メタ）アクリルポリオールは、アクリル酸０．３部、ヒドロキシエチルメタクリレート３５．１部、アクリル酸ブチル７．５部、メタクリル酸ブチル２２．５部、アクリル酸ノルボルニル２１．１部、メタクリル酸メチル１．１部、スチレン１２．３部の混合物の重合から作成した。重合終了後、Ｍｗ２，１８９ダルトン、Ｍｎ１，１４６ダルトン（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）、Ｔｇ－１１℃、水酸基価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を４２．５部を、添加した。この（メタ）アクリルポリオール－ポリエステルポリオール混合物を酢酸ブチルに溶解させ、不揮発分７８重量％の溶液を得た。酢酸ブチルを用いて不揮発分７０重量％に希釈したところ、ＡＳＴＭ Ｄ ４２８７による粘度は、１００秒－１で３１０ｍＰａ・ｓであった。
【0151】
比較例２：水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分について）、酸価２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分について）、Ｍｗ２，８６７およびＭｎ１，３０３（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）およびＴｇ－４℃を有する（メタ）アクリルポリオールは、アクリル酸０．３部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０．２部、アクリル酸ブチル７．５部、メタクリル酸ブチル２４．８部、スチレン３６．１部の混合物の重合から調製した。この（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解し、不揮発分７８重量％の溶液を得た。
【0152】
例３：温度ジャケットと攪拌機を備えた５リットルのガラス容器に、例１からの樹脂を装入し、３０℃に加熱した。次いで、ベンジルアミンを反応容器に加え、混合物を１０～１５分間均質化し、その後氷水で冷やした。攪拌機の回転数を７５０ｒｐｍに上げ、酢酸ブチルで希釈したヘキサメチレンジイソシアネートを添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、さらに酢酸ブチルで希釈し、固形分７３．５％の樹脂を得た。得られた樹脂は、ポリウレア系垂れ防止剤を７．５ｗｔ％、ポリアクリレートポリオールを６６．０ｗｔ％含有していた。ＩＳＯ１５２４の方法で測定したポリウレア垂れ防止剤の粒子径は１５μｍ以下であることがわかった。
【0153】
比較例４：例１の樹脂を比較例２の樹脂に置き換えた以外は、例３を繰り返した。得られた樹脂は固形分が６７．１％であり、ポリウレア垂れ防止剤を７．１ｗｔ％、ポリアクリレートポリオールを６０．０ｗｔ％含んでいた。ＩＳＯ１５２４の方法で測定したポリウレア垂れ防止剤の粒子径は１５μｍ以下であることがわかった。
【0154】
【表1】
ＳＥＴＡＬ（登録商標）１４０６は、わずかに分岐したポリエステルポリオールである。
ＣＹＭＥＬ（登録商標）３２７樹脂は、メチル化高イミノメラミン架橋剤で、イソブタノールで供給される。
ＣＹＭＥＬ（登録商標）ＮＦ ２０００Ａ 樹脂は、ｎ－ブタノール中に反応性カルバミン酸官能基を有するユニークな三官能性メラミン系架橋剤である。
ＣＹＣＡＴ（登録商標）６００ は，イソプロパノール中で供給されるドデシルベンゼンスルホン酸をベースとした強酸性触媒である。
ＢＹＫ（登録商標）３１５Ｎ は、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサンを２－フェノキシエタノールおよび酢酸 ２－メトキシ－１－メチルエチルに溶解した溶液である。
ＢＹＫ（登録商標）３１０ は、シリコーンを含有する表面添加剤である。
【0155】
表１のデータに従って塗料を調製し、その後酢酸ブチルで希釈し、異なる添加量で、式（Ｉ）に従って固形分量を計算し、１０００秒－１における粘度を測定した。結果は、例５（三角）および比較例６（丸）の塗料の粘度と計算された固形分とを示す図１に表示されている。これらの結果から、例５からの塗料の粘度は、同じ固形分含有量における比較例６の粘度と比較して、はるかに低いことが明らかに示される。
【0156】
その後，塗料を１０００ｓ－１で１０５ｍＰａ．ｓに希釈した。固形分含有量は式（Ｉ）に従って計算し，また１０００ｓ－１で１０５ｍＰａ．ｓに希釈した塗料１ｇを酢酸ブチル３ｍｌで希釈し，混合して１４０℃で０．５時間加熱して決定した。その後、残渣の重量を測定し、希釈した塗料の出発重量と関連付けた。
【0157】
これらの配合は，その後，ベーク硬化工程の数を減らしたプロセスで使用された。市販の水性ベース１をスプレーし，常温で３分間のフラッシュオフ時間の後，黒色の市販ベース２をウェットオンウェットで塗布した。ＲＴで７分間のフラッシュオフの後，システムを８０℃に１０分間加熱した。その後，クリアコート製剤を塗布し，ＲＴで５分間のフラッシュオフを行い，その後，完全な系を１４０℃で２４分間硬化させた。Ｗｂ，Ｗｄ，ＤＯＩ，長波長および短波長のような外観特性は，Byk Wavescan Dualを使用して測定した。
【0158】
たるみ限界は，４７×３０ｃｍの５ブリキパネルに架橋性組成物を吹き付けることによって決定した。長さの半分に，パネルは直径１ｃｍの１３個の穴を含み，穴と穴の間の距離は２．５ｃｍであった。このようなパネルに、架橋性製剤を左から右へ層厚が厚くなるようにスプレーした。塗料の硬化後に、穴の下のそれぞれの裂け目の長さと、各穴の上の層厚を測定した。垂れ下り抵抗は、（補間された）裂け目の長さが５ｍｍであるところの層厚（μｍ）として決定された。
【0159】
耐キシレン性は、乾燥させた塗膜にキシレンを染み込ませた綿球を５分間置くことで、測定した。その後，綿球を取り除き，きれいな布で塗膜を拭いた。塗膜の浮き上がりは目視で、軟化はヘラで露出部を引っ掻くことで判定した。塗膜の浮き上がりと軟化は，１（良い）から５（悪い）までの尺度で判定された。
【0160】
結果を表２に示す。
【表2】
【0161】
表２のデータは、例５の塗料が、最も重要なことに、比較例６と比較して、同じ粘度でより高い固形分量を有することを示す。特に、比較例６の塗料の測定された固形分含有量は、ＶＯＣ適合塗料（すなわち、ＶＯＣ適合とは、４２０ｇ／Ｌより低いＶＯＣ含有量を有することを指す）を達成するには低すぎたが、例５の塗料はＶＯＣ適合である。さらに、例５から得られた塗料は、Ｗｂ、Ｗｄ、長波、短波の測定値が低く、ＤＯＩの測定値が高いことから観察されるように、より良好な外観を有する。さらに、例５から得られた塗料で得られた塗膜について、同等以上の耐キシレン性が判定された。結論として、例５からの塗料は、比較例６からの塗料よりも改善された特性を、より高い固形分量で示す。
【0162】
例７：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（不揮発分について）、０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（不揮発分について）、Ｍｗ１，８４６およびＭｎ１，１５５（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）および１７℃のＴｇを有する本発明に係る（メタ）アクリルポリオールは、アクリル酸０．３部、ヒドロキシエチルメタクリレート３５．１部、アクリル酸ブチル６．９部、メタクリル酸ブチル２３．２部、アクリル酸ノルボルニル２１．１部、メタクリル酸メチル１．１部、スチレン１２．３部の混合物の重合から調製した。この（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解させると、不揮発分７８重量％の溶液が得られた。酢酸ブチルを用いて不揮発分７０重量％に希釈したところ、ＡＳＴＭ Ｄ ４２８７による粘度は、１００秒－１で２９０ｍＰａ・ｓであった。
【0163】
例８：１３３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（不揮発分について）、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（不揮発分について）、Ｍｗ２，７９７およびＭｎ１，５９２（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）および１２℃のＴｇを有する本発明に従う（メタ）アクリルポリオールは、３１．０部のヒドロキシエチルメタクリレート、１７．７部のブチルアクリレート、１０．８部のイソブチルメタクリレート、２０．０部のイソボルニルアクリレート及び２０．５部のスチレンの混合物の重合から調製された。（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解し、不揮発分７４重量％の溶液を得た。
【0164】
例９：１３３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（不揮発分について）、１．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（不揮発分について）、Ｍｗ２，７５１およびＭｎ１，５７４（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）および１３℃のＴｇを有する本発明に従う（メタ）アクリルポリオールは、３１．０部のヒドロキシエチルメタクリレート、１７．７部のブチルアクリレート、１０．８部のイソブチルメタクリレート、２０．０部の１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルアクリレートおよび２０．５部のスチレンの混合物の重合から調製された。（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解し、不揮発分７４重量％の溶液を得た。
【0165】
例１０：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（不揮発分について）、２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（不揮発分について）、Ｍｗ２，６８１およびＭｎ１，４９６（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）および１４℃のＴｇを有する本発明に従う（メタ）アクリルポリオールを、ヒドロキシエチルメタクリレート３０．６部、ブチルアクリレート１７．５部、イソブチルメタクリレート１０．７部、（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデニル）メチルアクリレート２０．９部、スチレン２０．３部の混合物の重合から調製した。（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解し、不揮発分７４重量％の溶液を得た。
【0166】
例１１：１２８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（不揮発分について）、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（不揮発分について）、Ｍｗ２，７２３およびＭｎ１，５７４（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）および１３℃のＴｇを有する本発明に従う（メタ）アクリルポリオールは、２９．８部のヒドロキシエチルメタクリレート、１７．０部のブチルアクリレート、１０．４部のイソブチルメタクリレート、２３．１部のオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールとアクリル酸のモノエステル、１９．７部のスチレンの混合物の重合から調製された。この（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解し、不揮発分７４重量％の溶液を得た。
【0167】
比較例１２：水酸基価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分換算）、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分換算）、Ｍｗ２，１２３およびＭｎ１，２８５（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）、Ｔｇ１℃を有する（メタ）アクリルポリオールを、アクリル酸０．３部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３５．１部、メタクリル酸メチル１．２部、アクリル酸ブチル７．５部、メタクリル酸ブチル２２．５部、スチレン３３．５部の混合物の重合から調製した。この（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解させると、不揮発分７８重量％の溶液が得られた。酢酸ブチルで不揮発分７０重量％に希釈し、ＡＳＴＭ Ｄ ４２８７に基づく粘度は、１００秒－１で４２０ｍＰａ・ｓであった。
【0168】
比較例１３：US20190106527からの樹脂Ａを調製し、Ｍｎ１，６５０、Ｍｗ３，１００、Ｔｇ３１℃を有する。酢酸ブチルを用いて不揮発分７０重量％に希釈すると、ＡＳＴＭ Ｄ ４２８７による粘度は、１００秒において２２００ｍＰａ・ｓ－１であった。
【表3】
【0169】
表３では、
SETALUX（登録商標）91796SS-69は、熱硬化性水酸化アクリル樹脂で、垂れ防止剤で改質されている。
SETAMINE（登録商標）US-138 BB-70は、非常に高い反応性を持つ非可塑化メラミン樹脂の溶液である。
NACURE 5414はポリマーブロック型スルホン酸エステル触媒である
TINUVIN 384-2は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系の液体紫外線吸収剤である。
TINUVIN 123は、アミノエーテル官能基を用いた液状ＨＡＬＳ安定化剤である。
Solvesso 100とSolvesso 150は、芳香族系溶剤の混合物である。
SETALUX（登録商標）91796SS-69は、熱硬化性水酸化アクリル樹脂で、垂れ防止剤で改質されている。
SETAMINE（登録商標）US-138 BB-70は、非常に高い反応性を持つ非可塑化メラミン樹脂の溶液である。
NACURE 5414はポリマーブロック型スルホン酸エステル触媒である
TINUVIN 384-2は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系の液体紫外線吸収剤である。
TINUVIN 123は、アミノエーテル官能基を用いた液状ＨＡＬＳ安定化剤である。
Solvesso 100とSolvesso 150は、芳香族系溶剤の混合物である。
【0170】
表３に従って塗料を調製し、固形分を算出し、DinCup4粘度を測定した。結果は表４に表示されている。
【表4】
【0171】
表４のデータは、この高い固体含有量において、例１４～１８から得られた塗料は、スプレー粘度であり、さらなる希釈を必要としないことを明らかに示している。しかしながら、比較例１９～２１から得られた塗料は、粘度が高すぎるため、スプレー粘度にするためにさらなる希釈が必要であろう。しかし、そのようにするとＶＯＣが高くなりすぎる（すなわち、４２０ｇ／Ｌより高い）ので、これらの塗料はそれ以上検討されなかった。
【0172】
例１４～１８の塗料を，黒色溶剤型ベースコートをプレコートしたブリキ上にスプレー塗布し，その後１４０℃で３０分間硬化させた。その結果、硬度、外観が非常に良好であり、光沢も優れていることがわかった。
【0173】
比較例２２：水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分換算）、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分換算）、Ｍｗ３，７９０およびＭｎ１，８００（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）、Ｔｇ１０℃を有する（メタ）アクリルポリオールは、アクリル酸０．７部、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．１部、ヒドロキシエチルアクリレート８．０部、ブチルアクリレート４．６部、イソブチルメタクリレート３０．６部、スチレン３０部の混合物の重合から調製した。（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解させ、不揮発分７５重量％の溶液を得た。
【0174】
比較例２３：水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分について）、酸価５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分について）、Ｍｗ８，７５９およびＭｎ２，２４１（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）およびＴｇ１３℃を有する（メタ）アクリルポリオールを、アクリル酸０．７５部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１５部、アクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸ブチル１４．２５部、スチレン４０部の混合物の重合から調製した。この（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルとキシレンの混合溶媒に溶解し、不揮発分８０重量％の溶液を得た。
【表5】
【0175】
溶剤ミックスは、キシレン５８．８部、酢酸メトキシプロピル３９．２部、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール２部の混合物である。
Ｔｉ－ＰＵＲＥＴＭ Ｒ－７０６は、ルチル型酸化チタン顔料である。
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）６５７７は、溶剤を含むシステム用の湿潤剤および分散剤である。
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＬ ４９３０ 溶剤含有塗料および水系塗料のレベリング性および表面平滑性を向上させるための変性シリコーンである。
ＤＢＴＤＬは、ジブチルスズジラウレート。
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２は、特にコーティング用に開発された液状のヒンダードアミン系光安定剤である。
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１３０は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系の液状紫外線吸収剤である。
ＴＯＬＯＮＡＴＥＴＭ ＨＤＴ－９０は、ＨＤＩ－トリマー（イソシアヌレート）をベースとする脂肪族ポリイソシアネートで、ブチル－アセテート／高フラッシュ芳香族溶剤のブレンド（１対１重量比）で９０％の固形分で提供される。
Ｔｉ－ＰＵＲＥＴＭ Ｒ－７０６は、ルチル型酸化チタン顔料である。
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）６５７７は、溶剤を含むシステム用の湿潤剤および分散剤である。
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＬ ４９３０ 溶剤含有塗料および水系塗料のレベリング性および表面平滑性を向上させるための変性シリコーンである。
ＤＢＴＤＬは、ジブチルスズジラウレート。
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２は、特にコーティング用に開発された液状のヒンダードアミン系光安定剤である。
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１３０は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系の液状紫外線吸収剤である。
ＴＯＬＯＮＡＴＥＴＭ ＨＤＴ－９０は、ＨＤＩ－トリマー（イソシアヌレート）をベースとする脂肪族ポリイソシアネートで、ブチル－アセテート／高フラッシュ芳香族溶剤のブレンド（１対１重量比）で９０％の固形分で提供される。
【0176】
表５に従って塗料を調製し，酢酸ブチルを用いて塗料を20 s DinCup 4に希釈し，固形分濃度を算出した。結果は表６に表示されている。
【表6】
【0177】
表６のデータは、例２４～２５から得られた塗料の固形分が、比較例２６～２７から得られた塗料の固形分と比較して、はるかに高いことを明確に示している。さらに、例２４～２５の塗料の耐キシレン性は、比較例２７の塗料の耐キシレン性と比較して、はるかに良好であることが確認された。さらに、例２４～２５の光沢が、比較例２６で得られた光沢と比較して著しく高いことは、特に驚くべきことであった。要約すると、本発明による例２４～２５からの塗料は、はるかにバランスが良く、重要なことに、より厳しいＶＯＣ規制を満たしている。
【0178】
表７に従って塗料を調製した。塗料をスプレーで塗布し，その後，ＡＳＴＭ Ｇ ５３に従ってＵＶ－Ｂ光に曝露した。光沢は、一定の時間間隔で決定した。表８のデータは、本発明による例２８が、本発明によるものではない比較例２９と比較して、ＵＶ－Ｂ光に対してはるかに優れた耐性を示すことを実証している。
【表7】
【0179】
【表8】
【図1】
【国際調査報告】