特表 2023-524211 ヒドロキシ末端ポリシロキサン混合物を用いたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-09

(54)【発明の名称】ヒドロキシ末端ポリシロキサン混合物を用いたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/18 20060101AFI20230602BHJP

【ＦＩ】

C08G64/18

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022564682

(86)(22)【出願日】2021-04-22

(85)【翻訳文提出日】2022-12-21

(86)【国際出願番号】 KR2021005079

(87)【国際公開番号】W WO2021215838

(87)【国際公開日】2021-10-28

(31)【優先権主張番号】10-2020-0049940

(32)【優先日】2020-04-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500578515

【氏名又は名称】サムヤン コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ユンジュ

(72)【発明者】

【氏名】シン，キョンム

(72)【発明者】

【氏名】カン，キテ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ミラン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，スンピル

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，ジンシキ

(72)【発明者】

【氏名】フォ，スンヒョン

【テーマコード（参考）】

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J029AA09

4J029AB01

4J029AB04

4J029AC03

4J029AD01

4J029BB04A

4J029BB05A

4J029BB09A

4J029BB09B

4J029BB10A

4J029BB10B

4J029BB12A

4J029BB12B

4J029BB13A

4J029BB13B

4J029BC05A

4J029BC06A

4J029BD09A

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4J029BE04

4J029BF13

4J029BG06X

4J029BH02

4J029BH04

4J029DB07

4J029DB11

4J029DB13

4J029DB15

4J029FA06

4J029FA07

4J029HC01

4J029HC04A

4J029HC05A

4J029JC021

4J029JC091

4J029JE222

4J029KE11

(57)【要約】

本発明は、ヒドロキシ末端ポリシロキサン混合物を用いたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、繰り返し単位として、式（１）及び２のヒドロキシ末端ポリシロキサンを特定の重量比で含むことにより、これらのヒドロキシ末端ポリシロキサンのそれぞれを含む場合と比較して、優れた透過率及び低温衝撃強度を示し、また、原料ポリシロキサンの全製造収率の向上と経済性の側面においても優れたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

繰り返し単位として、下記式（１）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン；

【化1】

（式中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、Ａは、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ケトン結合又はウレタン結合から選ばれた結合を一つ以上含む置換又は非置換された２価の炭化水素基を表し、lは０～４の整数を表し、ｎは、それぞれ独立して、２～１，０００の整数を表す。）
下記式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン；及び

【化2】

（式中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、ｌは０～４の整数を表し、ｍは、それぞれ独立して、２～１，０００の整数を示す。）
ポリカーボネートブロック；
を含み、
式（１）及び式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部が、式（１）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン１～３９重量部及び式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン６１～９９重量部からなる、ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体。

【請求項2】

式（１）及び（２）において、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、
Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、
Ａは、以下を表し、

【化3】

［Ｙは、Ｘ又はＮＨ－Ｘ－ＮＨである（Ｘは、炭素数１～２０の鎖状又は分岐状の脂肪族基；炭素数３～２０のシクロアルキレン基；又はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはカルボキシル基で置換又は非置換された炭素数６～３０の単核又は多核のアリーレン基である。）］
ｌは、０～４の整数を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、２～１，０００の整数を表す請求項１に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体。

【請求項3】

式（１）において、ｎは、１１～４０の整数であり、式（２）において、ｍは、２０～８０の整数である、請求項１に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体。

【請求項4】

ポリカーボネートブロックが、下記式（３）で示される構造を有する請求項１に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体。

【化4】

（式中、Ｒ₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子若しくはニトロ基で置換又は非置換された、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。）

【請求項5】

式（３）におけるＲ₄の芳香族炭化水素基が、下記式（４）で示される化合物から誘導される請求項４に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体。

【化5】

（式中、Ｌは、官能基を有しない鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基；又はスルファイド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホン基、ケトン基、ナフチル基又はイソブチルフェニル基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立して、ハロゲン原子；又は鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。）

【請求項6】

式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサンと式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計量が、ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の全重量に対して、３～３９重量％である請求項１に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体。

【請求項7】

ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が、１３，０００～６９，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体。

【請求項8】

（１）下記式（１）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン、

【化6】

（式中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、Ａは、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ケトン結合又はウレタン結合から選ばれた結合を一つ以上含む置換又は非置換された２価の炭化水素基を表し、ｌは０～４の整数を表し、ｎは、それぞれ独立して、２～１，０００の整数を表す。）
下記式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン、

【化7】

（式中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、lは０～４の整数を表し、ｍは、それぞれ独立して、２～１，０００の整数を示す。）
及び、オリゴマー性ポリカーボネートを界面反応条件下で反応させて、ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を形成する工程；及び
（２）第１重合触媒を用い前記ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を重合する工程；
を含み、
式（１）及び式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部が、式（１）のポリシロキサン１～３９重量部及び式（２）のポリシロキサン６１～９９重量部で構成されるポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の製造方法。

【請求項9】

前記（１）ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を形成する工程は、式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサンと式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンとの混合物の含量とオリゴマー性ポリカーボネート含量を、３：９７～３９：６１の重量比で混合する工程を含む請求項８に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の製造方法。

【請求項10】

前記（１）ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を形成する工程は、式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン、式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及びオリゴマー性ポリカーボネートを含む混合物を形成する工程を含み、
前記混合物は、相間移動触媒、分子量調節剤及び第２重合触媒をさらに含む請求項８に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の製造方法。

【請求項11】

前記（１）ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を形成する工程は、
式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン、式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及びオリゴマー性ポリカーボネートを含む混合物を形成する工程；及び
式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン、式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及びオリゴマー性ポリカーボネートの反応が完了した後、得られた混合物から有機相を抽出する工程；を含み、
前記（２）ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を重合させる工程は、前記抽出された有機相に第１重合触媒を提供する工程を含む請求項８に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の製造方法。

【請求項12】

オリゴマー性ポリカーボネートの粘度平均分子量が、８００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項８に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の製造方法。

【請求項13】

請求項１～７のいずれか１項に記載のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を含む成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒドロキシ末端ポリシロキサン混合物を用いたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、繰り返し単位として、式（１）及び（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを特定の重量比で含むことにより、これらのヒドロキシ末端ポリシロキサンをそれぞれ含む場合と比較して、優れた透過率及び低温衝撃強度を示し、また、原料ポリシロキサンの全製造収率の向上と経済性の側面においても優れたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネートは、引張強度、耐衝撃性などの優れた機械的物性、寸法安定性、耐熱性、透明性などに優れているため、工業用途に広く使用されている。しかし、ポリカーボネートは、室温での耐衝撃性は優れているが、低温では耐衝撃性が急激に低下するという欠点がある。

【0003】

このような欠点を改善するために、様々な共重合体が継続的に研究されており、ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体が提案されている（特許文献１）。

【0004】

ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体は、比較的に優れた低温耐衝撃性を有していることが知られている。しかし、従来のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体は、低温での耐衝撃強度を確保するために高含量のシロキサンを必要としなければならず、そのようなシロキサンの含量の増加は、ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の透明性を低下させ、商業的用途を制限している。

【0005】

したがって、良好な透過率と低温衝撃強度を同時に有し、原料ポリシロキサンの全収率が向上し、経済的な利点を有するポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造できる技術を開発することが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００３／０１０５２２６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、透過率及び低温衝撃強度が良好であり、原料ポリシロキサンの全収率が向上し、経済的に有利なポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、繰り返し単位として、下記式（１）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン；

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、Ａは、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ケトン結合又はウレタン結合から選ばれた結合を一つ以上含む置換又は非置換された２価の炭化水素基を表し、ｌは、０～４の整数を表し、ｎは、それぞれ独立して、２～１，０００の整数を表す。）
下記式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン；

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、lは、０～４の整数を表し、ｍは、それぞれ独立して、２～１，０００の整数を示す。）

【0013】

及びポリカーボネートブロック；
を含み、
式（１）及び式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部が、式（１）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン１～３９重量部及び式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン６１～９９重量部からなるポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を提供する。

【0014】

本発明の別の側面によれば、（１）前記式（１）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン、前記式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン及びオリゴマー性ポリカーボネートを界面反応条件下で反応させて、ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を形成する工程；及び（２）第１重合触媒を用い前記ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を重合する工程；を含み、式（１）及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部が、式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン１～３９重量部及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン６１～９９重量部で構成されるポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の製造方法が提供される。

【0015】

本発明のさらに別の側面によれば、前記ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を含む成形品が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明は、透明性と低温耐衝撃性に優れたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を提供することができ、また、原料ポリシロキサンの全製造収率を向上させることができ、経済的に有利であり、成形品（例えば、事務機器及び電気電子製品のハウジング、フィルム及びシート製品など）に好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体は、繰り返し単位として、下記式（１）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン；下記式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン；及びポリカーボネートブロック；を含み、式（１）及び式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部が式（１）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン１～３９重量部及び式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサン６１～９９重量部で構成される。

【0018】

（Ａ）式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン
本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体に繰り返し単位として含まれる下記式（１）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサンは、末端にヒドロキシフェニル基を有し、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ケトン結合又はウレタン結合から選ばれる結合を一つ以上含むヒドロキシ末端ポリシロキサン化合物である。

【0019】

【化3】

【0020】

（式中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、
Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、
Ａは、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ケトン結合又はウレタン結合から選ばれた結合を一つ以上含む置換又は非置換された２価の炭化水素基を表し、
ｌは、０～４の整数を表し、
ｎは、それぞれ独立して２～１，０００の整数を表す。）

【0021】

一実施形態によれば、前記式（１）において、
Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、
Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、
Ａは、以下を表し、

【0022】

【化4】

【0023】

［式中、Ｙは、Ｘ又はＮＨ－Ｘ－ＮＨである（Ｘは、炭素数１～２０の鎖状又は分岐状の脂肪族基；炭素数３～２０のシクロアルキレン基；又はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはカルボキシル基で置換又は非置換された炭素数６～３０の単核又は多核のアリーレン基である。）］
ｌは、０～４の整数を表し、
ｎは、それぞれ独立して２～１，０００の整数を表す。

【0024】

より具体的に、
式（１）のＲ₁において、前記ハロゲン原子は、Ｃｌ又はＢｒであってもよく、前記アルキル基は、炭素数１～１３のアルキル基、例えば、メチル、エチル又はプロピルであってもよく、前記アルコキシ基は、炭素数１～１３のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ又はプロポキシであってもよく、前記アリール基は炭素数６～１０のアリール基、例えば、フェニル、クロロフェニル又はトリルであってもよい。

【0025】

式（１）のＲ₂において、前記炭素数１～１３の炭化水素基は、炭素数１～１３のアルキル基、炭素数１～１３のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルケニル基、炭素数２～１３のアルケニルオキシ基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数７～１３のアラルキル基、炭素数７～１３のアラルコキシ基、炭素数７～１３のアルカーリル基又は炭素数７～１３のアルカーリルオキシ基であってもよい。

【0026】

式（１）のＡは、以下を表す。

【0027】

【化5】

【0028】

［式中、Ｙが、Ｘ又はＮＨ－Ｘ－ＮＨである（Ｘは、例えば、ハロゲン原子で置換又は非置換された炭素数１～２０の脂肪族基、主鎖に酸素、窒素又は硫黄原子を含む炭素数１～２０の脂肪族基、炭素数３～６のシクロアルキレン基、又はビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン又はジフェニルフェノールに由来し得るアリーレン基であってもよく、例えば、Ｘは、下記式（Ａａ）～（Ａｈ）のいずれか一つで示すことができる。）］

【0029】

【化6】

【0030】

【化7】

【0031】

【化8】

【0032】

【化9】

【0033】

【化10】

【0034】

【化11】

【0035】

【化12】

【0036】

【化13】

【0037】

一実施形態によれば、前記式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサンは、下記式（１ａ）で示されるヒドロキシ末端シロキサンとアシル化合物の反応生成物（即ち、エステル結合を有するヒドロキシ末端シロキサン）であってもよい。

【0038】

【化14】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｌ、及びｎは、前記式（１）の定義と同義である。）

【0039】

前記式（１ａ）のヒドロキシ末端ポリシロキサンは、例えば、ヒドロキシ基及び二重結合を有している下記式（１ｂ）で示される化合物、

【0040】

【化15】

（式中、Ｒ₁及びｌは、前記式（１）の定義と同義であり、ｋは、１～７の整数を表す）

【0041】

シリコンを含有している下記式（１ｃ）で示される化合物、

【0042】

【化16】

（式中、Ｒ₂及びｎは、前記式（１）の定義と同義である。）
を、２：１のモル比で白金系触媒を用い合成することにより製造することができる。

【0043】

前記式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造する際に使用されるアシル化合物は、例えば、芳香族構造、脂肪族構造、又は芳香族構造と脂肪族構造との混合形態の構造を有することができる。前記アシル化合物は、芳香族又は混合形態の場合、６～３０の炭素数を有してもよく、脂肪族の場合、１～２０の炭素数を有してもよい。また、前記アシル化合物は、ハロゲン、酸素、窒素又は硫黄原子をさらに含んでいてもよい。

【0044】

別の実施形態において、前記式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサンは、前記式（１ａ）のヒドロキシ末端ポリシロキサンとポリイソシアネート化合物の反応生成物（即ち、ウレタン結合を有するヒドロキシ末端ポリシロキサン）であってもよい。
前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート又は４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートであってもよい。

【0045】

一実施形態によれば、前記式（１）において、ｎは２～１，０００の整数、好ましくは２～５００の整数、より好ましくは５～１００の整数、さらに好ましくは１１～４０の整数、さらにより好ましくは１５～３５の整数であってもよい。前記式（１）において、ｎの値が低すぎると共重合体の低温耐衝撃性が低下することがあり、ｎの値が高すぎると共重合体の透明性が低下することがある。

【0046】

一実施形態によれば、前記式（１）のポリシロキサンの数平均分子量は、５００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００～６，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されない。

【0047】

（Ｂ）式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン
本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体に繰り返し単位として含まれる下記式（２）で示されるヒドロキシ末端ポリシロキサンは、末端にヒドロキシフェニル基を有するヒドロキシ末端ポリシロキサン化合物である。

【0048】

【化17】

【0049】

（式中、Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、
Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、
ｌは、０～４の整数を表し、
ｍは、それぞれ独立して、２～１，０００の整数を表す。）

【0050】

一実施形態によれば、前記式（２）において、
Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、
Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数１～１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ₃は、それぞれ独立して、炭素数２～８のアルキレン基を表し、
ｌは、０～４の整数を表し、
ｍは、それぞれ独立して２～１，０００の整数を表す。

【0051】

より具体的に、
式（２）のＲ₁において、前記ハロゲン原子は、Ｃｌ又はＢｒであってもよく、前記アルキル基は、炭素数１～１３のアルキル基、例えば、メチル、エチル又はプロピルであってもよく、前記アルコキシ基は、炭素数１～１３のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ又はプロポキシであってもよく、前記アリール基は、炭素数６～１０のアリール基、例えばフェニル、クロロフェニル又はトリルであってもよい。

【0052】

式（２）のＲ₂において、前記炭素数１～１３の炭化水素基は、炭素数１～１３のアルキル基、炭素数１～１３のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルケニル基、炭素数２～１３のアルケニルオキシ基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数７～１３のアラルキル基、炭素数７～１３のアラルコキシ基、炭素数７～１３のアルカリール基又は炭素数７～１３のアルカリールオキシ基であってもよい。

【0053】

一実施形態によれば、前記式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンは、例えば、ヒドロキシ基及び二重結合を有している下記式（２ａ）で示される化合物

【0054】

【化18】

【0055】

（式中、Ｒ₁及びｌは、前記式（２）の定義と同義であり、ｋは１～７の整数を表す。）とシリコンを含有している下記式（２ｂ）で示される化合物

【0056】

【化19】

【0057】

（式中、Ｒ₂及びｍは、前記式（２）の定義と同義である。）
を、２：１のモル比で白金系触媒を用い合成して製造することができる。

【0058】

一実施形態によれば、前記式（２）において、ｍが２～１，０００の整数、好ましくは２～５００の整数、より好ましくは５～１００の整数、さらに好ましくは２０～８０の整数、さらにより好ましくは３０～７５の整数であってもよい。前記式（２）のポリシロキサンにおいて、ｍの値が低すぎると共重合体の低温耐衝撃性が低下することがあり、ｍの値が高すぎると共重合体の透明性が低下することがある。

【0059】

一実施形態によれば、前記式（２）のポリシロキサンの数平均分子量は、５００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，５００～６，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されない。

【0060】

（Ｃ）ポリカーボネートブロック
本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体は、前記式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及び前記式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンに加えて、ポリカーボネートブロックを繰り返し単位として含む。

【0061】

一実施形態において、前記ポリカーボネートブロックは、下記式（３）で示される構造を有することができる。

【0062】

【化20】

【0063】

（式中、Ｒ₄は、アルキル基（例えば、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１３のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～６のシクロアルキル基）、アルケニル基（例えば、炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１３のアルケニル基）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１３のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ又はＢｒ）又はニトロ基で置換又は非置換された炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。）

【0064】

一実施形態によれば、前記式（３）におけるＲ₄の芳香族炭化水素基が、例えば、下記式（４）で示される化合物から誘導されたものであってもよい。

【0065】

【化21】

【0066】

（式中、Ｌは、官能基を有しない鎖状、分岐状又は環状アルキレン基；又はスルファイド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホン基、ケトン基、ナフチル基又はイソブチルフェニル基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む鎖状、分岐状又は環状アルキレン基（例えば、炭素数１～１０の鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の分岐状アルキレン基、又は炭素数３～１０の環状アルキレン基）を表し、
Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ又はＢｒなど）；又は鎖状、分岐状又は環状アルキル基（例えば、炭素数１～１０の鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の分岐状アルキレン基、又は炭素数３～１０の環状アルキレン基）を表し、
ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。）

【0067】

具体的に、前記式（４）の化合物は、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－（４－イソブチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１－エチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１－ナフチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、２－メチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４－メチル－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ジフェニル－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（Resorcinol）、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル［ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル］、４，４’－ジヒドロキシ－２，５－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４－ジヒドロキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジヒドロキシ－３－メチルベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェノール［ｐ，ｐ’－ジヒドロキシフェニル］、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジヒドロキシフェニル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２,４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－ブタン、４，４’－チオジフェノール［ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、メチルヒドロキノン、１，５－ジヒドロキシナフタレン又は２，６－ジヒドロキシナフタレンであってもよいが、これに限定されない。その中でも、代表的なものは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。他の官能性２価フェノール類については、米国特許２，９９９，８３５号、３，０２８，３６５号、３，１５３，００８号及び３，３３４,１５４号などを参照することができる。前記２価フェノール類は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0068】

前記ポリカーボネートブロックの他のモノマーとして、カーボネート前駆体、例えば、塩化カルボニル（ホスゲン）、臭化カルボニル、ビスハロホルメート、ジフェニルカーボネート又はジメチルカーボネートなどを使用することができる。

【0069】

（Ｄ）ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体
本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体は、繰り返し単位として、前記式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン、式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及びポリカーボネートブロックを含み、式（１）及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部は、式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン１～３９重量部及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン６１～９９重量部で構成される。

【0070】

前記式（１）及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部における式（１）のポリシロキサン含量が１重量部未満の場合（あるいは、式（２）のポリシロキサン含量が９９重量部を超える場合）、得られる共重合体の透明性が低下することがあり、逆に、式（１）のポリシロキサン含量が３９重量部を超える場合（あるいは、式（２）のポリシロキサン含量が６１重量部未満の場合）は、ポリシロキサンの全製造収率が低下することがある。

【0071】

一実施形態において、前記式（１）及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部における式（１）のポリシロキサン含量は１．５重量部以上、２重量部以上、２．５重量部以上、３重量部以上、３．５重量部以上、４重量部以上、４．５重量部以上又は５重量部以上であってもよく、また、３８重量部以下、３７重量部以下、３６重量部以下、３５重量部以下、３４重量部以下、３３重量部以下、３２重量部以下、３１重量部以下又は３０重量部以下であってもよい。

【0072】

一実施形態において、前記式（１）及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部における式（２）のポリシロキサン含量は６２重量部以上、６３重量部以上、６４重量部以上、６５重量部以上、６６重量部以上、６７重量部以上、６８重量部以上、６９重量部以上又は７０重量部以上であってもよく、また、９８．５重量部以下、９８重量部以下、９７．５重量部以下、９７重量部以下、９６．５重量部以下、９６重量部以下、９５．５重量部以下又は９５重量部以下であってもよい。

【0073】

一実施形態において、繰り返し単位として本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合に含まれる式（１）のポリシロキサンと式（２）のポリシロキサンの合計量は、共重合体の全重量に対して、３～３９重量％であってもよく、より具体的に４～３０重量％、さらに具体的に４～２５重量％、さらにより具体的に４～２０重量％であってもよい。前記式（１）のポリシロキサンと式（２）のポリシロキサンの合計量が共重合体の全重量に対して、３重量％未満の場合、共重合体の低温耐衝撃性が低下することがあり、３９重量％を超えると共重合体の流動性が低下し、押出又は射出加工が困難になることがある。

【0074】

一実施形態において、本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量は、１３，０００～６９，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的に１４，０００～６５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的に１５，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより具体的に１６，０００～５５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより具体的に１６，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより具体的に１６，０００～４５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記共重合体の粘度平均分子量が低すぎると低温耐衝撃性などの機械的物性が低下することがあり、前記共重合体の粘度平均分子量が高すぎると、共重合体の流動性が低下し、押出又は射出加工が困難になることがある。

【0075】

一実施形態において、本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体におけるポリカーボネートブロックの含量は、共重合体の全重量に対して、６１～９７重量％であってもよく、より具体的に７０～９６重量％、さらに具体的に７５～９６重量％、さらにより具体的に８０～９６重量％であってもよい。前記ポリカーボネートブロックの含量が６１重量％未満の場合、共重合体の透明性及び加工性が低下することがあり、前記ポリカーボネートブロックの含量が９７重量％を超えると共重合体の低温耐衝撃性が低下することがある。

【0076】

本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体は、（１）前記式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン、前記式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及びオリゴマー性ポリカーボネートを界面反応条件下で反応させて、ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を形成する工程；及び（２）第１重合触媒を用い前記ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を重合する工程；を含む方法によって製造することができ、式（１）及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの合計１００重量部は、式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン１～３９重量部及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン６１～９９重量部で構成される。

【0077】

一実施形態において、前記（１）ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を形成する工程は、式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサンと式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの混合物とオリゴマー性ポリカーボネートを、３：９７～３９：６１、より具体的に４：９６～３０：７０、さらに具体的に４：９６～２５：７５、さらにより具体的に４：９６～２０：８０の重量比で混合する工程を含むことができる。

【0078】

一実施形態において、本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の製造に使用されるオリゴマー性ポリカーボネートは、８００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的に１，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有してもよい。ポリカーボネートの粘度平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、共重合体の分子量分布が広くなり物性が低下するおそれがあり、２０，０００ｇ／ｍｏｌを超えると反応性が低下するおそれがある。

【0079】

一実施形態において、前記オリゴマー性ポリカーボネートは、前述した２価フェノール類化合物をアルカリ水溶液に加え、フェノール塩状態にした後、塩状態のフェノール類をホスゲンガスを注入したジクロロメタンに入れて反応させて製造することができる。ポリカーボネートオリゴマー製造のためには、ホスゲン対２価フェノール類化合物（例えば、ビスフェノールＡ）のモル比を約１：１～１．５：１、より好ましくは約１：１～１．２：１の範囲で維持することが好ましい。２価フェノール類化合物に対するホスゲンのモル比が１未満の場合、反応性が低下するおそれがあり、２価フェノール類化合物に対するホスゲンのモル比が１．５を超えると分子量が大きくなりすぎて加工性に問題が生じるおそれがある。

【0080】

前記ポリカーボネートオリゴマーを形成する反応は、通常、約１５～６０℃の温度範囲で行うことができ、反応混合物のｐＨを調節するために、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）を使用することができる。

【0081】

一実施形態において、前記（１）ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を形成する工程は、前述した式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン、式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及びオリゴマー性ポリカーボネートを含む混合物を形成する工程を含んでおり、前記混合物は、相間移動触媒、分子量調節剤及び第２重合触媒をさらに含んでもよい。

【0082】

一実施形態において、前記（１）ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を形成する工程は、前述した式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン、式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及びオリゴマー性ポリカーボネートを含む混合物を形成する工程；及び前述した式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン、式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及びオリゴマー性ポリカーボネートの反応が完了した後、得られた混合物から有機相を抽出する工程；を含んでおり、前記（２）ポリシロキサン－ポリカーボネート中間体を重合する工程は、前記抽出された有機相に第１重合触媒を提供する工程を含むことができる。

【0083】

具体的に、本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体は、オリゴマー性ポリカーボネートを含有する有機相－水相の混合物に前述した式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサン及び式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを加え、続いて分子量調節剤及び触媒を投入することによって製造することができる。

【0084】

前記分子量調節剤としては、ポリカーボネート製造に使用されるモノマーと同様の単官能化合物を使用することができる。単官能化合物は、例えば、ｐ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ－クミル（cumyl）フェノール、ｐ－イソオクチルフェノール、及びｐ－イソノニルフェノールなどのフェノールをベースとする誘導体；又は脂肪族アルコール類であってもよい。好ましくは、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を使用することができる。

【0085】

前記触媒としては、重合触媒及び／又は相間移動触媒を使用することができる。重合触媒は、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）であってもよく、相間移動触媒は、例えば、下記式（５）で表される化合物であってもよい。
（Ｒ₇）₄Ｑ⁺Ｘ^- (5)

【0086】

［式中、Ｒ₇は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｑは、窒素又はリンを表し、Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲ₈を表す（Ｒ₈は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を表す）。］

【0087】

具体的に、相間移動触媒は、例えば、［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃］₄ＮＸ、［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃］₄ＰＸ、［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅］₄ＮＸ、［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆］₄ＮＸ、［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄］₄ＮＸ、ＣＨ₃［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃］₃ＮＸ又はＣＨ₃［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂］₃ＮＸであってもよい。前記式において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又は－ＯＲ₉を表し、Ｒ₉は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を表す。

【0088】

相間移動触媒の含量は、前述した式（１）のポリシロキサン、式（２）のポリシロキサン及びオリゴマー性ポリカーボネートの混合物の全重量に対して、約０．０１～１０重量％であることが好ましい。その含量が０．０１重量％未満であると反応性が低下するおそれがあり、その含量が１０重量％を超えると相間移動触媒が析出するか、透明性が低下するおそれがある。

【0089】

好ましい一実施形態において、ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した後、塩化メチレンに分散された有機相をアルカリ洗浄した後、分離させることができる。続いて、前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄し、蒸留水で２又は３回洗浄する。洗浄完了後、塩化メチレンに分散された前記有機相の濃度を一定に調整し、７０～８０℃範囲で一定量の純水を利用して造粒することができる。純水の温度が７０℃未満の場合、造粒速度が遅く、造粒時間が長くなることがある。純水の温度が８０℃を超えると、均一なサイズの形態のポリカーボネートを得ることが困難になることがある。造粒終了後、まず１００～１１０℃で５～１０時間、次いで、１１０～１２０℃で５～１０時間乾燥することが好ましい。

【0090】

本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体は、優れた透明性と低温耐衝撃性を併せ持つことから、事務機器及び電気電子製品のハウジング、フィルム及びシートなどの製品の製造に好適に使用することができる。

【0091】

したがって、本発明の別の態様によれば、本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を含む成形品が提供される。

【0092】

本発明のポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を成形して成形品を製造する方法は特に制限はなく、一般にプラスチック成形に使用される方法で成形品を製造することができる。

【実施例】

【0093】

以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。

【0094】

＜ヒドロキシ末端ポリシロキサンの製造＞
製造例１：エステル結合を有する式（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの製造
凝縮器付き１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、２－アリルフェノール０．０３ｍｏｌとヒドリド末端ポリジメチルシロキサン０．０１５ｍｏｌをクロロベンゼン５０ｍＬに完全に溶解させた後、白金系触媒（白金（Ｏ）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体）０．００３６４ｍｍｏｌを加え、２４時間還流させた。その後、反応後の溶液の溶媒を除去し、生成物を蒸留水で洗浄した。真空オーブンで２４時間乾燥させて、下記式（Ａ）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。このとき、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサンの数平均分子量を調節することにより、様々な数平均分子量を有する下記式（Ａ）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。

【0095】

凝縮器付き５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、得られた下記式（Ａ）のヒドロキシ末端ポリシロキサン０．０４ｍｏｌをクロロホルム３００ｍＬに溶解させた後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６７ｍＬを加えた。前記溶液を還流させる状態で、クロロホルム１００ｍＬに溶解した塩化テレフタロイル０．０２０ｍｏｌを１時間かけてゆっくりと加え、１２時間還流させた。次いで、反応後の溶液の溶媒を除去し、生成物をアセトンに溶解し、熱蒸留水で洗浄した。真空オーブンで２４時間乾燥させて、下記式（Ｂ）のエステル結合を有するヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。

【0096】

【化22】

【0097】

【化23】

（式中、ｎは、それぞれ独立して、１５～３４の整数を表す。）

【0098】

製造例２：式（２）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの製造
凝縮器付き１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、２－アリルフェノール０．０３ｍｏｌとヒドリド末端ポリジメチルシロキサン０．０１５ｍｏｌをクロロベンゼン５０ｍＬに完全に溶解させた後、白金系触媒（白金（Ｏ）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体）０．００３６４ｍｍｏｌを加え、２４時間還流させた。その後、反応後の溶液の溶媒を除去し、生成物を蒸留水で洗浄した。真空オーブンで２４時間乾燥させて、下記式（Ｃ）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。このとき、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサンの数平均分子量を調節することにより、様々な数平均分子量を有する下記式（Ｃ）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。

【0099】

【化24】

（式中、ｍは、３０～７０の整数を表す。）

【0100】

製造例３：ウレタン結合を有する（１）のヒドロキシ末端ポリシロキサンの製造
凝縮器付き１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、２－アリルフェノール０．０８ｍｏｌとヒドリド末端ポリジメチルシロキサン０．０４ｍｏｌをクロロベンゼン５０ｍＬに完全に溶解させた後、白金系触媒（白金（Ｏ）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体）０．００３６４ｍｍｏｌを加え、２４時間還流させた。その後、反応後の溶液の溶媒を除去し、生成物を蒸留水で洗浄した。真空オーブンで２４時間乾燥させて、下記式（Ｄ）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。このとき、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサンの数平均分子量を調節することにより、様々な数平均分子量を有する下記式（Ｄ）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。

【0101】

凝縮器付き５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、得られた下記式（Ｄ）のヒドロキシ末端ポリシロキサン０．０４ｍｏｌをクロロホルム２００ｍＬに溶解して溶液を製造した。前記溶液を還流させる状態で、クロロホルム５０ｍＬに溶解させた１，４－フェニレンジイソシアネート０．０２ｍｏｌを、滴下漏斗を用いて、前記溶液を６０℃に保った溶液に、１時間かけてゆっくりと加えた。前記混合溶液に少量のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を加えた後、得られた混合物を２４時間還流させた。反応後の溶液の溶媒を除去し、生成物を熱蒸留水で洗浄した。真空オーブンで２４時間乾燥させて、下記式（Ｅ）のウレタン結合を有するヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。

【0102】

【化25】

【0103】

【化26】

（式中、ｏは、それぞれ独立して、１５～３４の整数を表す。）

【0104】

＜ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の製造＞
実施例１
水溶液中のビスフェノールＡとホスゲンガスとの界面反応を塩化メチレン下で行い、粘度平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌのオリゴマー性ポリカーボネート混合物１Ｌを製造した。前記製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサン（ｎ＝３０）と前記製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサン（ｍ＝３５）を塩化メチレンに溶解し、１０：９０の重量比で混合してポリシロキサン混合物（共重合体の総重量に対して、ポリシロキサン混合物５重量％）を製造した。ポリシロキサン混合物、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）１．８ｍＬ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２．６１ｇ及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）１８６μＬを、前記得られたオリゴマー性ポリカーボネート混合物と混合した後、３０分間反応させた。得られた反応混合物を相分離させ、そこから有機相のみを採取し、水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ、塩化メチレン３７０ｇ及びトリエチルアミン２３μＬに混合した後、２時間反応させた。相分離後、増粘した有機相に水を加え、混合物を分離した。次に、得られた有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸留水で２回～３回洗浄した。洗浄終了後、７６℃の純水を一定量用いて一定濃度の有機相を固化した。固化終了後、まず１１０℃で８時間、次いで１２０℃で１０時間乾燥し、ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示す。

【0105】

実施例２
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物の含量を下記表１に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから２．２４ｇに変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示す。

【0106】

実施例３
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物の含量を下記表１に示す様に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示す。

【0107】

実施例４
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物含量を下記表１に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから１．８６ｇに変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示す。

【0108】

実施例５
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物の含量を下記表１に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから１．４９ｇに変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示す。

【0109】

実施例６
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物含量を下記表１に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから３．３６ｇに変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示す。

【0110】

実施例７
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物含量を下記表１に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから２．９８ｇに変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示す。

【0111】

実施例８
水溶液中のビスフェノールＡとホスゲンガスとの界面反応を塩化メチレンの存在下で行い、粘度平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌであるオリゴマー性ポリカーボネート混合物１Ｌを製造した。塩化メチレンに溶解させた前記製造例３で得られた式（Ｅ）のポリシロキサン（ｏ＝３０）と前記製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサン（ｍ＝３５）を１０：９０の重量比で混合したポリシロキサン混合物（共重合体全重量に対して、ポリシロキサン混合物５重量％）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）１．８ｍＬ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２．６１ｇ及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）１８６μＬを、前記得られたオリゴマー性ポリカーボネート混合物と混合した後、３０分間反応させた。得られた混合物を相分離させ、そこから有機相のみを採取し、そこに水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ、塩化メチレン３７０ｇ及びトリエチルアミン２３μＬを混合し、２時間反応させた。相分離後、増粘した有機相に水を加え、混合物を分離した。次に、前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸留水で２回～３回洗浄した。洗浄終了後、７６℃の純水を一定量用いて一定濃度の有機相を固体化した。固体完了後、まず１１０℃で８時間、次いで１２０℃で１０時間乾燥し、ポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示す。

【0112】

実施例９
製造例３で得られた式（Ｅ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例３で得られた式（Ｅ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例３で得られた式（Ｅ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物含量を下記表１に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから３．１２ｇに変更したことを除いて、実施例８と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示す。

【0113】

【表1】

【0114】

比較例１
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物の含量を下記表２に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから１．４９ｇに変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表２に示す。

【0115】

比較例２
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物の含量を下記表２に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから２．９８ｇに変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表２に示す。

【0116】

比較例３
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物の含量を下記表２に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから２．９５ｇに変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表２に示す。

【0117】

比較例４
製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量、製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンとの重量比、及び製造例１で得られた式（Ｂ）のポリシロキサンと製造例２で得られた式（Ｃ）のポリシロキサンの混合物の含量を下記表２に示すように変更し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの含量を２．６１ｇから１．８６ｇに変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造した。前記製造されたポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表２に示す。

【0118】

【表2】

【0119】

前記表１及び２の物性は、以下の方法で測定した。
１）ポリシロキサンの全製造収率は、下記式で計算された。
ポリシロキサンの全製造収率＝［実際に製造されたポリシロキサン総重量（ｇ）／理論上のポリシロキサン総重量（ｇ）］×１００（％）
２）粘度平均分子量（Ｍｖ（ｇ／ｍｏｌ））：ウベローデ粘度計を使用して２０℃で塩化メチレン溶液の粘度を測定し、下記式により、極限粘度［η］を算出した。
［η］＝１．２３×１０^-5Ｍ_v ^0.83
３）透過率（％）：ヘーズメーター（BYKGARDNER社製のＨＡＺＥ－ＧＡＲＤ ＰＬＵＳ）を利用して透過率を測定した。
４）低温衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、ノッチ付き試片を－４０℃の低温条件で評価した。具体的に、各試片について１０回の低温衝撃強度測定し、１０回の測定結果の平均値を計算した。
－Ductile：低温時の衝撃強度を測定したところ、試片が分離しなかった
－Brittle：低温時の衝撃強度を測定したところ、試片が分離した

【0120】

前記表１に示すように、実施例１～９の共重合体の場合、透過率が８５％以上と透明性が良好であり、ポリシロキサンの全製造収率は９０％以上と良好であり、低温衝撃強度も良好であった。

【0121】

しかし、表２に示すように、ポリシロキサンとして、式（２）のポリシロキサンのみを用いた比較例１の共重合体の場合、透過率が８２％と透明性が低く、ポリシロキサンとして、式（１）のポリシロキサンのみを用いた比較例２の共重合体の場合、ポリシロキサンの全製造収率は８１％と低かった。

【0122】

また、ポリシロキサンとして式（１）のポリシロキサンと式（２）のポリシロキサンの混合物を用いた場合でも、比較例３の共重合体の場合、透過率が８３％と透明性に劣り、比較例４の共重合体の場合、ポリシロキサンの全製造収率及び透明性が低く、特に低温での衝撃強度が非常に悪かった。

【国際調査報告】