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▶ ベー・ブラウン・サージカル・ソシエダッド・アノニマの特許一覧 ▶ ウニベルジテート ポリテクニカ デ カタル−ニアの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-09
(54)【発明の名称】官能化有機分子を生成するための方法およびその使用
(51)【国際特許分類】
C07C 29/159 20060101AFI20230602BHJP
B01J 27/18 20060101ALI20230602BHJP
C07C 31/08 20060101ALI20230602BHJP
【ＦＩ】
C07C29/159
B01J27/18 Z
C07C31/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022565842
(86)(22)【出願日】2021-04-27
(85)【翻訳文提出日】2022-12-26
(86)【国際出願番号】 EP2021060996
(87)【国際公開番号】W WO2021219644
(87)【国際公開日】2021-11-04
(31)【優先権主張番号】20382345.5
(32)【優先日】2020-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】20382918.9
(32)【優先日】2020-10-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】599012422
【氏名又は名称】ベー・ブラウン・サージカル・ソシエダッド・アノニマ
【氏名又は名称原語表記】Ｂ． Ｂｒａｕｎ Ｓｕｒｇｉｃａｌ， Ｓ．Ａ．
(71)【出願人】
【識別番号】513233665
【氏名又は名称】ウニベルジテート ポリテクニカ デ カタル－ニア
(74)【代理人】
【識別番号】110000110
【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ポウ トゥロン ドルス
(72)【発明者】
【氏名】ヴァネサ サンス ベルトラン
(72)【発明者】
【氏名】アンナ マリア ロドリゲス リベロ
(72)【発明者】
【氏名】カルロス エンリケ アレマン ランソ
(72)【発明者】
【氏名】ジョーディ プイガリ ベラルタ
(72)【発明者】
【氏名】ギエム リビラ－ロペス
(72)【発明者】
【氏名】ジョーディ サンズ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BB05A
4G169BB05B
4G169BB05C
4G169BB14A
4G169BB14B
4G169BB14C
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC09C
4G169CB02
4G169CB70
4G169CB72
4G169CB74
4G169EC27
4G169ED10
4H006AA02
4H006AC41
4H006BA61
4H006BA95
4H006BB31
4H006BC10
4H006BC11
4H006BE41
4H006BE60
(57)【要約】
本発明は、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を生成するための方法であって、唯一の気体としての二酸化炭素、または二酸化炭素およびメタンを含む、または、これらからなる気体混合物として、水が存在する状況下で、永久分極ハイドロキシアパタイトを含む、または、これからなる触媒と接触させるステップを含む方法に関する。さらに、本発明は、該方法の使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子、特にエタノール、メタノール、ギ酸、酢酸、マロン酸、アセトンおよび前述の官能化有機分子のうちの少なくとも２種の混合物からなるグループから選択される官能化有機分子を生成するための方法であって、唯一の気体としての二酸化炭素、または、二酸化炭素およびメタンを含むまたはこれらからなる気体混合物を、
水が存在する状況下で、
永久分極ハイドロキシアパタイトを含むまたは永久分極ハイドロキシアパタイトからなる触媒と接触させるステップを含む、
方法。
【請求項2】
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、＞６５％、特に＞７０％、好ましくは＞７５％、より好ましくは６５％～９９％の結晶化度、および／または、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に対して、＜１８重量％、特に０．１重量％～１７重量％の割合の非晶質リン酸カルシウム、および／または、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に対して、＜３６重量％、特に０．１重量％～３５重量％の割合のβ－リン酸三カルシウム、および／または
１０７Ωｃｍ２～１０５Ωｃｍ２、特に１０６Ωｃｍ２～１０５Ωｃｍ２のバルク抵抗であって、前記バルク抵抗が３カ月後、好ましくは４％～７３％だけ、特に４％～６３％だけ、好ましくは４％だけ増加するバルク抵抗、および／または、
３カ月後、８％未満、特に８％～０．１％、好ましくは５％～３％低減する表面静電容量を、
有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ハイドロキシアパタイトのサンプルを準備するステップ（ａ）と、ステップ（ａ）で準備した前記サンプルを７００℃～１２００℃の間の温度で焼結するステップ（ｂ）と、
２５０Ｖ～２５００Ｖの間の定ＤＣ電圧もしくは可変ＤＣ電圧を、特に少なくとも１分間、９００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得た前記サンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、または、
１．４９ｋＶ／ｃｍ～１５ｋＶ／ｃｍの間の等価電界を、特に少なくとも１分間、９００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得た前記サンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、または、
２５００Ｖ～１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に１０分未満の間、９００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得た前記サンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、または
１４８．９ｋＶ／ｃｍ～８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価電界を、特に１０分未満の間、９００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得た前記サンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）と、
前記ＤＣ電圧もしくは前記等価電界を維持しながら、ステップ（ｃ）で得た前記サンプルを冷却するステップ（ｄ）、または、
前記静電気放電もしくは前記等価電界を維持するもしくは維持することなく、ステップ（ｃ）で得た前記サンプルを冷却するステップ（ｄ）と、
を含む工程によって、前記永久分極ハイドロキシアパタイトが得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
ハイドロキシアパタイトのサンプルを準備するステップ（ａ）と、ステップ（ａ）で準備した前記サンプルを、１０００℃の温度で、特に２時間焼結するステップ（ｂ）と、
３ｋＶ／ｃｍの等価電界を、１０００℃の温度で、特に１時間、ステップ（ｂ）で得た前記サンプルにまたはその成形体に印加するステップ（ｃ）と、
前記等価電界を維持しながら、ステップ（ｃ）で得た前記サンプルを特に３０分間冷却するステップ（ｄ）と、
を含む工程によって、前記永久分極ハイドロキシアパタイトが得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記接触ステップは、液体水が存在する状況下で行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記接触ステップは、前記永久分極ハイドロキシアパタイトの水、特に液体水に対する体積比率が、１０００：１～０．０１：１、特に５００：１～１００：１、好ましくは３００：１～３５０：１となる状況下で行われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記接触ステップは、二酸化炭素のメタンに対する体積比率が、２００：１、特に３：１、好ましくは１：１となる状況下で行われることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記接触ステップは、全圧力が、０．１バール～１００バール、特に１バール～１０バール、好ましくは６バールとなる状況下で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記接触ステップは、二酸化炭素の圧力が、０．０３５バール～１００バール、特に１バール～６バール、好ましくは６バールとなる状況下で行われることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記接触ステップは、二酸化炭素の分圧が、０．０３５バール～９０バール、特に１バール～３バール、好ましくは３バールとなる状況下、および／または、
メタンの分圧が、０．０００１７バール～５バール、特に１バール～３バール、好ましくは３バールの状況下で行われることを特徴とする、
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記接触ステップは、二酸化炭素の、永久分極ハイドロキシアパタイトに対するモル比が、０．１～０．５、特に０．２～０．５、好ましくは０．３～０．５となる状況下、および／または、
メタンの、永久分極ハイドロキシアパタイトに対するモル比が、０．１～０．５、特に０．２～０．５、好ましくは０．３～０．５となる状況下で行われることを特徴とする、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記接触ステップは、ＵＶ照射またはＵＶ－Ｖｉｓ照射が、２００ｎｍ～８５０ｎｍ、特に２４０ｎｍ～４００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ～２６０ｎｍ、より好ましくは２５３．７ｎｍの波長を有する状況下で行われることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記接触ステップは、ＵＶ照射およびまたは可視光照射が、特に０.１Ｗ／ｍ２～２００Ｗ／ｍ２、特に１Ｗ／ｍ２～５０Ｗ／ｍ２、好ましくは２Ｗ／ｍ２～１０Ｗ／ｍ２の放射照度を有する状況下で行われることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記接触ステップは、温度が、２５℃～２５０℃、特に９５℃～１４０℃、好ましくは９５℃となる状況下で行われることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
エタノール、またはエタノールと、メタノール、ギ酸、酢酸、マロン酸およびアセトンからなるグループから選択される少なくとも１種のさらなる官能化有機分子とを含むもしくはこれらからなる混合物、またはエタノール、メタノール、ギ酸、酢酸およびアセトンを含むもしくはこれらからなる混合物、特に主要な反応生成物としてエタノールを有する混合物、またはエタノール、メタノール、酢酸、マロン酸およびアセトンを含むもしくはこれらからなる混合物、特に主要な反応生成物としてエタノールを有する混合物を生成するための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項16】
二酸化炭素を大気から除去するための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法の使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、官能化有機分子、特に、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を生成するための方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素（ＣＯ２）は、第１次温室効果ガスおよび地球温暖化の主要原因と考えられている。したがって、価値のある化学物質および工業製品を合成するためのＣ１供給原料としてのその効率的な利用が増々注目を集めている。例えば、二酸化炭素がエタノールを合成するためのＣ１供給原料として利用され得ることが知られている（Ｗ．Ｚｈａｎｇ、Ｙ．Ｈｕ、Ｌ．Ｍａ、Ｇ．Ｚｈｕ、Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｘｕｅ、Ｒ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｙａｎｇ、Ｚ．Ｊｉｎ、Ａｄｖ．Ｓｃｉ．、２０１８年、５巻、１７００２７５頁；Ｂ．Ａｎ、Ｚ．Ｌｉ、Ｙ．Ｓｏｎｇ、Ｊ．Ｚ．Ｚｈａｎｇ、Ｌ．Ｚ．Ｚｅｎｇ、Ｃ．Ｗａｎｇ、Ｗ．Ｂ．Ｌｉｎ、Ｎａｔｕｒ．Ｃａｔａｌ．、２０１９年、２巻、７０９～７１７頁；Ｃ．Ｌｉｕ、Ｂ．Ｃ．Ｃｏｌｏｎ、Ｍ．Ｃｉｅｓａｃｋ、Ｐ．Ａ．Ｓｉｌｖｅｒ、Ｄ．Ｇ．Ｎｏｃｅｒａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１６年、３５２巻、１２１０～１２１３頁；Ｅ．Ｓ．Ｗｉｅｄｎｅｒ、Ｊ．Ｃ．Ｌｉｎｅｈａｎ、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１８年、２４巻、１６９６４～１６９７１頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｑ．Ｙ．Ｂｉ、Ｇ．Ｈ．Ｙｉｎ、Ｗ．Ｌ．Ｚｈａｏ、Ｆ．Ｑ．Ｈｕａｎｇ、Ｘ．Ｍ．Ｘｉｅ、Ｍ．Ｈ．Ｊｉａｎｇ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１６年、５２巻、１４２２６～１４２２９頁）。
【0003】
さらに、遷移金属として作用することができる遷移金属および錯体は、ＣＯ２活性化および固定化に関連する触媒作用を支配していることが知られている（Ｃ．Ｓ．Ｙｅｕｎｇ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１９年、５８巻、５４９２～５５０２頁；Ｃ．Ｗｅｅｔｍａｎ、Ｓ．Ｉｎｏｕｅ、Ｃｈｅｍ Ｃａｔ Ｃｈｅｍ、２０１８年、１０巻、４２１３～４２２８頁；Ｐ．Ｐ．Ｐｏｗｅｒ、Ｎａｔｕｒｅ、２０１０年、４６３巻、１７１～１７７頁；Ｄ．Ｄ．Ｚｈｕ、Ｊ．Ｌ．Ｌｉｕ、Ｓ．Ｚ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１６年、２８巻、３４２３～３４５２頁）。
【0004】
ＣＯ２中の炭素原子は最も高い酸化状態にあるので、ＣＯ２分子は非常に不活性で、安定している。したがって、ＣＯ２を１個の炭素原子（Ｃ１；例えば、メタノールおよびギ酸）、２個の炭素原子（Ｃ２；例えば、エタノールおよび酢酸）および３個の炭素原子（Ｃ３；例えば、アセトン）を有する高価値の化学物質へと変換するには、動力学的に遅いＣＯ２還元法を推進するための非常に効率的な電気触媒を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、ＣＯ２の、高価値の化学物質、特に上述されている化学物質への変換を促進する方法に対するさらなる必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
目的および解決策
したがって、前述を考慮して、本発明の根本的な目的は、官能化有機分子を生成するための方法、特に選択的に生成するための方法、特に１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を選択的に生成するための方法であって、上記に記述されている必要性に対処する方法を利用可能にすることである。
したがって、前述を考慮して、本発明の根本的な目的は、官能化有機分子を生成するための方法、特に選択的に生成するための方法、特に１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を選択的に生成するための方法であって、上記に記述されている必要性に対処する方法を利用可能にすることである。
【0007】
本目的は、独立請求項１に記載の方法ならびに請求項１５および１６に記載の使用により達成される。本方法の好ましい実施形態は、従属請求項および本発明の明細書において定義されている。全ての請求項のそれぞれの対象事項および表現は、明白な参照によって本明細書に組み込まれている。
【0008】
本発明は、官能化有機分子を生成または合成するための方法、特に選択的に生成または合成するための方法、特に１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を選択的に生成または合成するための方法であって、官能化有機分子が好ましくはエタノール、メタノール、ギ酸、酢酸、マロン酸、アセトンおよび前述の官能化有機分子のうちの少なくとも２種の混合物からなるグループから選択される方法に関する。好ましくは、本発明は、エタノール、またはエタノールと、少なくとも１個のさらなる官能化有機分子、好ましくはメタノール、ギ酸、酢酸、マロン酸およびアセトンからなるグループから選択される少なくとも１個のさらなる官能化有機分子と、を含むもしくはこれらからなる混合物を生成または合成するための方法、特に選択的に生成または合成する方法に関し、特にエタノール、メタノール、ギ酸、酢酸およびアセトンを含むもしくはこれらからなる混合物、特に主要な反応生成物としてエタノールを有する混合物に関し、またはエタノール、メタノール、酢酸、マロン酸およびアセトンを含むもしくはこれらからなる混合物、特に主要な反応生成物としてエタノールを有する混合物に関する。
【0009】
本方法は、
水、特に液体水（Ｈ２Ｏ）の存在下で、唯一の気体としての二酸化炭素（ＣＯ２）（すなわち二酸化炭素であってさらなる気体無し）を、触媒、特に永久分極ハイドロキシアパタイトを含む、もしくはこれからなる電気触媒と接触させるステップ、または、
水、特に液体水（Ｈ２Ｏ）の存在下で、二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）を含むもしくはこれらからなる、特に二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）のみを含むもしくはこれらのみからなる気体混合物を、触媒、特に永久分極ハイドロキシアパタイトを含むまたはこれからなる電気触媒と接触させるステップ、
を含む。
水、特に液体水（Ｈ２Ｏ）の存在下で、唯一の気体としての二酸化炭素（ＣＯ２）（すなわち二酸化炭素であってさらなる気体無し）を、触媒、特に永久分極ハイドロキシアパタイトを含む、もしくはこれからなる電気触媒と接触させるステップ、または、
水、特に液体水（Ｈ２Ｏ）の存在下で、二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）を含むもしくはこれらからなる、特に二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）のみを含むもしくはこれらのみからなる気体混合物を、触媒、特に永久分極ハイドロキシアパタイトを含むまたはこれからなる電気触媒と接触させるステップ、
を含む。
【0010】
以下、本発明の方法の上記ステップは、「接触ステップ」と表される。
【0011】
「官能化有機分子」という用語は、本発明に従い使用される場合、官能基、すなわち有機分子の特徴的化学反応に通常関与している特定の置換基または部分を保持するまたは含む有機分子を意味する。好ましくは、官能基は、カルボキシ基、ホルミル基、ケト基、ヒドロキシ基およびこれらの組合せからなるグループから選択される。
【0012】
さらに、「官能化有機分子」という用語は、本発明に従い使用される場合、１種類の有機分子、例えばアルコール、例えばエタノールまたはカルボン酸、例えばギ酸、または異なる有機分子を含むもしくはこれらからなる混合物を指していてもよい。異なる有機分子は、例えば、炭素原子および／または官能基の数において異なり得る。
【0013】
好ましくは、「官能化有機分子」という用語は、本発明に従い使用される場合、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコールまたはこれらの混合物を意味する。より好ましくは、カルボン酸／カルボン酸は、ギ酸および／または酢酸および／またはマロン酸である。ケトン／ケトンは好ましくはアセトンである。アルコール／アルコールは好ましくはエタノールおよび／またはメタノールである。
【0014】
先行する段落によると、本発明による方法は、好ましくはカルボン酸を生成または合成するための方法、特に選択的に生成または合成するための方法、特に１～３個の炭素原子を有する異なるカルボン酸、好ましくはギ酸および／または酢酸、および／またはマロン酸、および／またはアルデヒド、特に１～３個の炭素原子を有する異なるアルデヒド、および／またはケトン、特に１～３個の炭素原子を有する異なるケトン、好ましくはアセトン、および／またはアルコール、特に１～３個の炭素原子を有する異なるアルコール、好ましくはエタノールおよび／またはメタノールを選択的に生成または合成するための方法である。
【0015】
より好ましくは、本発明による方法は、エタノール、メタノール、ギ酸、酢酸、マロン酸、アセトンおよびこれらの混合物、すなわち前述の官能化有機分子のうちの少なくとも２種の混合物からなるグループから選択される官能化有機分子を生成または合成するための方法、特に選択的に生成または合成するための方法である。
【0016】
特に好ましくは、本発明による方法は、エタノール、またはエタノール、メタノール、ギ酸、酢酸およびアセトンを含むもしくはこれらからなる混合物、特に主要な反応生成物としてエタノールを有する混合物、またはエタノール、メタノール、酢酸、マロン酸およびアセトンを含むもしくはこれらからなる混合物、特に主要な反応生成物としてエタノールを有する混合物を生成または合成するための方法、特に選択的に生成または合成するための方法である。
【0017】
「主要な反応生成物」という用語は、特にエタノールの文脈で、本発明に従い使用される場合、異なる生成物、特に異なる官能化有機分子、特に１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を含むまたはこれらからなる混合物の中で最も高いモル収率を有する生成物を意味する。
【0018】
「永久分極ハイドロキシアパタイト」という用語は、本発明に従い使用される場合、完全な構造的再分布、特にほとんど完璧な構造的再分布が行われたハイドロキシアパタイトを意味し、このハイドロキシアパタイトは高い結晶化度を有し、すなわち非晶質リン酸カルシウムの量が特に低く、電気化学的活性の増加ならびに単位質量当たりおよび表面の電荷の蓄積により検出される空孔が存在する。このハイドロキシアパタイトは時間の経過と共に消滅しない電気化学的活性およびイオン移動性を有する。永久分極ハイドロキシアパタイトの対応する３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルは図１に示されている通りである。好ましくは、前記スペクトルは、基準としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を使用して、固体ハイドロキシアパタイトを用いて取得し、ハイドロキシアパタイトのリン酸基に対応する独特なピーク２．６ｐｐｍを示す。
【0019】
「熱分極ハイドロキシアパタイト」という用語は、本発明に従い使用される場合、好ましくは、下記のステップ（ａ）、（ｂ）を含む方法（熱分極プロセス）で得られるまたは入手可能な永久分極ハイドロキシアパタイトを意味する。
ハイドロキシアパタイトのサンプルを、特に７００℃～１２００℃の間の温度で焼結するステップ（ａ）と、
２５０Ｖ～２５００Ｖの間の定ＤＣ電圧もしくは可変ＤＣ電圧を、特に少なくとも１分間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で印加するステップ（ｂ）、または、
１．４９ｋＶ／ｃｍ～１５ｋＶ／ｃｍの間の等価電界を、特に少なくとも１分間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で印加するステップ（ｂ）、または、
２５００Ｖ～１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に＞０分間～２４時間の間、例えば、１０分未満の間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で印加するステップ（ｂ）、または、
１４８．９ｋＶ／ｃｍ～８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価電界を、特に＞０分間～２４時間の間、例えば、１０分未満の間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で印加するステップ（ｂ）。
ハイドロキシアパタイトのサンプルを、特に７００℃～１２００℃の間の温度で焼結するステップ（ａ）と、
２５０Ｖ～２５００Ｖの間の定ＤＣ電圧もしくは可変ＤＣ電圧を、特に少なくとも１分間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で印加するステップ（ｂ）、または、
１．４９ｋＶ／ｃｍ～１５ｋＶ／ｃｍの間の等価電界を、特に少なくとも１分間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で印加するステップ（ｂ）、または、
２５００Ｖ～１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に＞０分間～２４時間の間、例えば、１０分未満の間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で印加するステップ（ｂ）、または、
１４８．９ｋＶ／ｃｍ～８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価電界を、特に＞０分間～２４時間の間、例えば、１０分未満の間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で印加するステップ（ｂ）。
【0020】
ステップ（ａ）のハイドロキシアパタイトのサンプルは、天然、すなわち自然発生のハイドロキシアパタイトのサンプルまたは合成ハイドロキシアパタイトのサンプルであってよい。
【0021】
さらに、ステップ（ａ）のハイドロキシアパタイトのサンプルは、特に結晶性ハイドロキシアパタイトのサンプル、非晶質ハイドロキシアパタイトのサンプル、結晶性ハイドロキシアパタイトの混合物のサンプルおよび非晶質リン酸カルシウム、ならびにこれらの混合物からなるグループから選択されてもよい。
【0022】
したがって、本発明による組成物または材料の永久分極ハイドロキシアパタイトは、好ましくは上記方法（熱分極プロセス）により得られるまたは入手可能である。
【0023】
「室温」という用語は、本発明に従い使用される場合、１５℃～３５℃、特に１８℃～３０℃、好ましくは２０℃～３０℃、より好ましくは２０℃～２８℃、特に２０℃～２５℃の温度を意味する。
【0024】
本発明は、１個の炭素原子を有する官能化有機分子（例えば、メタノールおよび／またはギ酸）、２個の炭素原子を有する官能化有機分子（例えば、エタノールおよび／または酢酸）および３個の炭素原子を有する官能化有機分子（例えば、アセトン）を、二酸化炭素単独からまたは二酸化炭素およびメタンから、触媒としての永久分極ハイドロキシアパタイトの存在下で、生成または合成する、特に選択的に生成または合成することが、穏やかな条件（特に＜１０バールの圧力および≦２５０℃、特に＜２５０℃の温度）下で、より低いレベルの環境の汚染およびコストで達成可能であるという驚くべき発見に基づく。理論に制約されることを望むことなく、本発明による、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子の生成または合成は、還元された二酸化炭素の水素付加およびＣ－Ｃ結合の構築を含む。よって、本発明による方法はまた、カルボン酸（例えば、ギ酸および／または酢酸）および／またはアルデヒドおよび／またはケトン（例えば、アセトン）および／またはアルコール（例えば、メタノールおよび／またはエタノール）への二酸化炭素の電解還元法として表示されてもよく、永久分極ハイドロキシアパタイトもまた電解触媒として表示されてもよい。
【0025】
本発明の一実施形態では、永久分極ハイドロキシアパタイトは、
結晶化度であって、＞６５％、特に＞７０％、好ましくは＞７５％、より好ましくは６５％～９９．９％の結晶化度、
および／または
非晶質リン酸カルシウムであって、永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に対して、＜１８重量％、特に０．１重量％～１７重量％もしくは＜９重量％、好ましくは＜５重量％、特に＜０．１重量％の割合の非晶質リン酸カルシウム、
および／または
β－リン酸三カルシウムであって、永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に対して、＜３６重量％、特に０．１重量％～３５重量％もしくは＜１２重量％、好ましくは＜５重量％、特に＜０．５重量％の割合のβ－リン酸三カルシウム、
および／または
バルク抵抗であって、１０７Ωｃｍ２～１０４Ωｃｍ２、特に１０７Ωｃｍ２～１０５Ωｃｍ２、特に１０６Ωｃｍ２～１０５Ωｃｍ２、好ましくは１０５Ωｃｍ２のバルク抵抗、
および／または
表面静電容量であって、３カ月後、８％未満、特に８％～０．１％、好ましくは５％～３％に低減する表面静電容量を、含むまたは有する。
結晶化度であって、＞６５％、特に＞７０％、好ましくは＞７５％、より好ましくは６５％～９９．９％の結晶化度、
および／または
非晶質リン酸カルシウムであって、永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に対して、＜１８重量％、特に０．１重量％～１７重量％もしくは＜９重量％、好ましくは＜５重量％、特に＜０．１重量％の割合の非晶質リン酸カルシウム、
および／または
β－リン酸三カルシウムであって、永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に対して、＜３６重量％、特に０．１重量％～３５重量％もしくは＜１２重量％、好ましくは＜５重量％、特に＜０．５重量％の割合のβ－リン酸三カルシウム、
および／または
バルク抵抗であって、１０７Ωｃｍ２～１０４Ωｃｍ２、特に１０７Ωｃｍ２～１０５Ωｃｍ２、特に１０６Ωｃｍ２～１０５Ωｃｍ２、好ましくは１０５Ωｃｍ２のバルク抵抗、
および／または
表面静電容量であって、３カ月後、８％未満、特に８％～０．１％、好ましくは５％～３％に低減する表面静電容量を、含むまたは有する。
【0026】
「バルク抵抗」という用語は、本発明に従い使用される場合、電子移動に対する抵抗を意味し、電気化学的インピーダンス分光法により決定され得る。
【0027】
好ましくは、バルク抵抗は、３カ月後、０．１％～３３％だけ、特に４％～６３％だけ、好ましくは４％だけ増加する。
【0028】
「表面静電容量」という用語は、本発明に従い使用される場合、熱分極プロセスにより誘発されるハイドロキシアパタイトの表面変化に起因する静電容量を意味し、電気化学的インピーダンス分光の手段により決定され得る。
【0029】
本発明に従い使用される永久分極ハイドロキシアパタイトのさらなる特徴および利点に関しては、その内容が明白な参照により本明細書に組み込まれているＰＣＴ出願ＷＯ２０１８／０２４７２７Ａ１を参照されたい。
【0030】
本発明のさらなる実施形態では、永久分極ハイドロキシアパタイトは、下記のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含む方法で取得されるまたは取得可能である。
ハイドロキシアパタイトのサンプル、特に結晶性ハイドロキシアパタイトを準備するステップ（ａ）と、
ステップ（ａ）で準備したサンプルを、特に７００℃～１２００℃の間の温度で焼結するステップ（ｂ）と、
２５０Ｖ～２５００Ｖの間の定ＤＣ電圧もしくは可変ＤＣ電圧を、特に少なくとも１分間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得たサンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、または、
１．４９ｋＶ／ｃｍ～１５ｋＶ／ｃｍの間と等価電界を、特に少なくとも１分間および／もしくは９００℃～１２００℃の間の温度で、特に１０００℃～１２００℃で、ステップ（ｂ）で得たサンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、または
２５００Ｖ～１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に＞０分間～２４時間の間、例えば１０分未満の間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得たサンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、または、
１４８．９ｋＶ／ｃｍ～８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価電界を、特に＞０分間～２４時間の間、例えば、１０分未満の間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得たサンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、および
ＤＣ電圧もしくは等価電界を維持しながら、ステップ（ｃ）で得たサンプルを冷却するステップ（ｄ）、または、
静電気放電もしくは等価電界を維持しながら、ステップ（ｃ）で得たサンプルを冷却するステップ（ｄ）、または、
ＤＣ電圧も静電気放電も等価電界も維持することなく、ステップ（ｃ）で得たサンプルを冷却するステップ（ｄ）。
ハイドロキシアパタイトのサンプル、特に結晶性ハイドロキシアパタイトを準備するステップ（ａ）と、
ステップ（ａ）で準備したサンプルを、特に７００℃～１２００℃の間の温度で焼結するステップ（ｂ）と、
２５０Ｖ～２５００Ｖの間の定ＤＣ電圧もしくは可変ＤＣ電圧を、特に少なくとも１分間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得たサンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、または、
１．４９ｋＶ／ｃｍ～１５ｋＶ／ｃｍの間と等価電界を、特に少なくとも１分間および／もしくは９００℃～１２００℃の間の温度で、特に１０００℃～１２００℃で、ステップ（ｂ）で得たサンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、または
２５００Ｖ～１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に＞０分間～２４時間の間、例えば１０分未満の間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得たサンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、または、
１４８．９ｋＶ／ｃｍ～８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価電界を、特に＞０分間～２４時間の間、例えば、１０分未満の間、および／もしくは９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃の間の温度で、ステップ（ｂ）で得たサンプルにもしくはその成形体に印加するステップ（ｃ）、および
ＤＣ電圧もしくは等価電界を維持しながら、ステップ（ｃ）で得たサンプルを冷却するステップ（ｄ）、または、
静電気放電もしくは等価電界を維持しながら、ステップ（ｃ）で得たサンプルを冷却するステップ（ｄ）、または、
ＤＣ電圧も静電気放電も等価電界も維持することなく、ステップ（ｃ）で得たサンプルを冷却するステップ（ｄ）。
【0031】
「サンプル」という用語は、本発明に従い使用される場合、１つのサンプル、すなわち１つだけのサンプル（単数）、または複数のサンプル、すなわち２つまたはそれよりも多くのサンプルを特に意味し得る。したがって、「成形体」という用語は、本発明に従い使用される場合、特に１つの成形体、すなわち１つだけの成形体（単数）、または複数の成形体、すなわち２つまたはそれよりも多くの成形体を意味し得る。
【0032】
上述のステップ（ａ）は、二塩基性リン酸アンモニウム（リン酸水素二アンモニウム、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）および硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）を反応物質または出発材料として使用することにより行うことができる。特に、ステップ（ａ）は、下記のステップ（ａ１）～（ａ６）により行うことができる。
混合物、特に水性混合物、好ましくは、二塩基性リン酸アンモニウムおよび硝酸カルシウムの水性アルコール性混合物を準備するステップ（ａ１）、
ステップ（ａ１）で準備された混合物を、特に室温で撹拌するステップ（ａ２）、
ステップ（ａ２）で撹拌した混合物を熱水処理するステップ（ａ３）、
ステップ（ａ３）で熱水処理された混合物を冷却するステップ（ａ４）、
ステップ（ａ４）の混合物を冷却した後、得られた沈殿物を分離するステップ（ａ５）、および
ステップ（ａ５）で分離した沈殿物を凍結乾燥して、ハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイトを生成するステップ（ａ６）。
混合物、特に水性混合物、好ましくは、二塩基性リン酸アンモニウムおよび硝酸カルシウムの水性アルコール性混合物を準備するステップ（ａ１）、
ステップ（ａ１）で準備された混合物を、特に室温で撹拌するステップ（ａ２）、
ステップ（ａ２）で撹拌した混合物を熱水処理するステップ（ａ３）、
ステップ（ａ３）で熱水処理された混合物を冷却するステップ（ａ４）、
ステップ（ａ４）の混合物を冷却した後、得られた沈殿物を分離するステップ（ａ５）、および
ステップ（ａ５）で分離した沈殿物を凍結乾燥して、ハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイトを生成するステップ（ａ６）。
【0033】
ステップ（ａ１）は、特に二塩基性リン酸アンモニウム、硝酸カルシウム、水、特に脱イオン水、エタノール、および任意選択でキレート化カルシウム溶液を含むまたはこれらからなる混合物を使用することにより行われてもよい。有利には、混合物のｐＨ値および／または混合物を準備するために適用された硝酸カルシウム水溶液のｐＨ値は、１０～１２、好ましくは１０．５に調整されてもよい。よって、ハイドロキシアパタイトの形状およびサイズ、特にナノ粒子の形態は制御することができる。さらに、ステップ（ａ２）は、撹拌下、特に穏やかな撹拌下で、例えば１５０ｒｐｍ～４００ｒｐｍを適用して行われてもよい。さらに、ステップ（ａ２）は、１分～１２時間、特に１時間行われてもよい。ステップ（ａ２）は、また本発明による熟成ステップと呼ぶこともできる。さらに、ステップ（ａ３）は、６０℃～２４０℃の温度、好ましくは１５０℃の温度で行われてもよい。さらに、ステップ（ａ３）は、１バール～２５０バールの圧力、好ましくは２０バールの圧力で行われてもよい。さらに、ステップ（ａ３）は、０．１時間～７２時間、好ましくは２４時間行われてもよい。さらに、ステップ（ａ４）は、ステップ（ａ３）で熱水処理した混合物を、０℃～９０℃、特に２５℃の温度に冷却することにより行われてもよい。さらに、ステップ（ａ５）は、遠心分離および／または濾過により行われてもよい。さらに、ステップ（ａ５）で分離された沈殿物は、ステップ（ａ６）が行われる前に、特に水および／またはエタノールと水の混合物を使用して洗浄されてもよい。さらに、ステップ（ａ６）は、１日～４日間、特に２日～３日間、好ましくは３日間行われてもよい。
【0034】
さらに、上述のステップ（ｂ）は、７００℃～１１５０℃の間の温度で、特に８００℃～１１００℃の間の温度で、特に１０００℃の温度で行われてもよい。
【0035】
さらに、本方法は、好ましくはステップ（ｂ）とステップ（ｃ）の間にさらに設けられるステップ（ｂｃ）であって、成形体を形成するために、ステップ（ｂ）で得たサンプルをプレスする、またはその成形体を形成する、すなわち、ステップ（ｂ）で得たサンプルの成形体を形成するステップ（ｂｃ）を含む。
【0036】
特に、ステップ（ｂｃ）は、１ＭＰａ～１０００ＭＰａの圧力、特に１００ＭＰａ～８００ＭＰａの圧力、好ましくは６００ＭＰａ～７００ＭＰａの圧力で行われてもよい。さらに、ステップ（ｂｃ）は１分～９０分、特に５分～５０分、好ましくは１０分～３０分の間行われてもよい。
【0037】
成形体は、多角形、例えば三角形、平方形もしくは長方形、五角形、六角形、七角形、八角形もしくは九角形、またはコーナーレス、特に円形、卵型もしくは楕円形状、横断面を有してもよい。さらに、成形体は、＞０ｃｍ～１０ｃｍ、特に＞０ｃｍ～５ｃｍ、好ましくは＞０ｃｍ～２ｃｍの厚さを有してもよい。特に、成形体は、０．１ｃｍ～１０ｃｍ、特に０．１ｃｍ～５ｃｍ、好ましくは０．５ｃｍ～２ｃｍの厚さを有してもよい。
【0038】
好ましくは、成形体の形態は、円板、平板、円錐または円柱である。
【0039】
有利には、ステップ（ｃ）を実行することにより、ステップ（ｂ）で得たサンプルまたはその成形体の触媒の活性化を達成することができる。好ましくは、ステップ（ｃ）は、陽極と陰極との間に、ステップ（ｂ）で得たサンプルを配置することにより、またはその成形体を配置することにより行われ、ステップ（ｂ）で得たサンプルまたはその成形体は両方の電極と接触している。電極は、例として、ステンレススチールプレート、特にステンレススチールＡＩＳＩ ３０４プレートの形態であってよい。さらに、電極は、相互の距離０．０１ｍｍ～１０ｃｍ、特に０．０１ｍｍ～５ｃｍ、好ましくは０．０１ｍｍ～１ｍｍを有することができる。
【0040】
電極は異なる形状であることができる。電極は多角形の断面、例えば平方形もしくは長方形、またはコーナーレス、特に円形、卵型もしくは楕円形状、横断面を有することができる。特に、電極は、＞０ｃｍ～１０ｃｍ、特に＞０ｃｍ～５ｃｍ、好ましくは＞０ｃｍ～１ｍｍの厚さを有することができる。例えば、電極は円板、平板または円柱の形態であってよい。
【0041】
さらに、上述のステップ（ｃ）において、定ＤＣ電圧もしくは可変ＤＣ電圧または等価電界が１時間～２４時間、特に０．１時間～１０時間、特に１時間印加されてもよい。
【0042】
さらに、上述のステップ（ｃ）で印加されるＤＣ電圧は、好ましくは５００Ｖであり、これは定電界３ｋＶ／ｃｍと同等である。
【0043】
さらに、上述のステップ（ｃ）で印加される等価電界は好ましくは３ｋＶ／ｃｍである。
【0044】
さらに、上述のステップ（ｃ）の温度は、好ましくは少なくとも９００℃であり、より好ましくは少なくとも１０００℃である。好ましくは、ステップ（ｃ）の温度は９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃、特に１０００℃である。
【0045】
好ましくは、ステップ（ｃ）は、定ＤＣ電圧または可変ＤＣ電圧５００Ｖを１０００℃で１時間、ステップ（ｂ）で得たサンプルにまたは成形体に、特にその円盤状成形体に印加することにより行われる。
【0046】
さらに、上述のステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）で得たサンプルを室温に冷却することにより行われてもよい。
【0047】
さらに、上述のステップ（ｄ）は、１分～７２時間、特に１５分～５時間、好ましくは１５分～２時間行われてもよい。
【0048】
本発明のさらなる実施形態では、永久分極ハイドロキシアパタイトは、下記のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含む方法により取得されるまたは取得可能である。
特に二塩基性リン酸アンモニウム（リン酸水素二アンモニウム、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）および硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）を反応物質または出発材料として使用して、ハイドロキシアパタイトのサンプル、特に結晶性ハイドロキシアパタイトを準備するステップ（ａ）と、
ステップ（ａ）で準備したサンプルを、特に１０００℃の温度で、特に２時間焼結するステップ（ｂ）と、
等価電界３ｋＶ／ｃｍを、特に１０００℃の温度で、特に１時間、ステップ（ｂ）で得たサンプルにまたはその成形体に印加するステップ（ｃ）と、
等価電界を、特に３０分間維持しながらステップ（ｃ）で得たサンプルを冷却するステップ（ｄ）。
特に二塩基性リン酸アンモニウム（リン酸水素二アンモニウム、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）および硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）を反応物質または出発材料として使用して、ハイドロキシアパタイトのサンプル、特に結晶性ハイドロキシアパタイトを準備するステップ（ａ）と、
ステップ（ａ）で準備したサンプルを、特に１０００℃の温度で、特に２時間焼結するステップ（ｂ）と、
等価電界３ｋＶ／ｃｍを、特に１０００℃の温度で、特に１時間、ステップ（ｂ）で得たサンプルにまたはその成形体に印加するステップ（ｃ）と、
等価電界を、特に３０分間維持しながらステップ（ｃ）で得たサンプルを冷却するステップ（ｄ）。
【0049】
ステップ（ａ）～（ｄ）のさらなる特徴および利点に関しては、先の記載全体を参照されたい。
【0050】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、液体水および／または水蒸気が存在する状況下で行われる。言い換えると、本発明のさらなる実施形態によると、接触ステップを実行するための水は、液体形態および／または蒸気形態である。
【0051】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、永久分極ハイドロキシアパタイトの、水、特に液体水および／または水蒸気に対する体積比率が、１０００：１～０．０１：１、特に５００：１～１００：１、好ましくは３００：１～３５０：１となる状況下で行われる。
【0052】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、二酸化炭素単独で行われる。
【0053】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、二酸化炭素のメタンに対する体積比率が、２００：１、特に３：１、好ましくは１：１となる状況下で行われる。
【0054】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、全圧力が、０．１バール～１００バール、特に０．１バール～１０バール、特に１バール～１０バール、特に１バール～８バール、特に１バール～６バール、好ましくは６バールとなる状況下で行われる。
【0055】
「全圧力」という用語は、本発明に従い使用される場合、好ましくは室温での、二酸化炭素圧力（この気体が単独で使用されている場合）または気体混合物の各気体分圧の合計を指す。
【0056】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、二酸化炭素の圧力が、０．０３５バール～９０バール、特に０．１バール～１０バール、特に１バール～８バール、好ましくは６バールとなる状況下で行われる。
【0057】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、二酸化炭素の分圧が、０．０３５バール～９０バール、特に０．１バール～３バール、特に１バール～３バール、好ましくは３バールの下で、および／またはメタンの分圧０．０００１７バール～５バール、特に１バール～３バール、好ましくは３バールとなる状況下で行われる。
【0058】
さらに、接触ステップは、気体混合物の全圧力が、０．０００１バール～２５０バールとなり、触媒および水、特に液体水が存在する状況下で行われてもよい。
【0059】
さらに、接触ステップは、触媒の存在する状況下で、二酸化炭素のメタンに対する圧力比（ＣＯ２：ＣＨ４）が、０．０００１バール：２５０バール～２５０バール：０．０００１バールとなる状況下で行われてもよい。
【0060】
さらに、気体混合物は、特に、窒素（Ｎ２）を含まなくてもよい。言い換えると、接触ステップは、窒素が存在しない状況下で行ってもよい。
【0061】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、二酸化炭素の、永久分極ハイドロキシアパタイトに対するモル比が、０．１～０．５、特に０．２～０．５、好ましくは０．３～０．５となる状況下で行われる。
【0062】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、メタンの、永久分極ハイドロキシアパタイトに対するモル比が、０．１～０．５、特に０．２～０．５、好ましくは０．３～０．５となる状況下で行われる。
【0063】
好ましくは、接触ステップは、コーティングされてない永久分極ハイドロキシアパタイトを使用することにより、すなわちコーティング無しの永久分極ハイドロキシアパタイトを使用することにより行われる。それに関して、驚くことに、コーティングされてない永久分極ハイドロキシアパタイトの適用は、有利なことに、二酸化炭素の、２および／または３個の炭素原子を有する官能化有機分子（例えば、エタノールおよび／または酢酸および／またはアセトン）への変換を有意に増加させ、特にさらには、主要な反応生成物としてのエタノールの選択的合成を最大にする結果となった。同様に、コーティングされてない永久分極ハイドロキシアパタイトの適用は、有利なことに、二酸化炭素およびメタンの、エタノールへの変換を有意に増加させ、特にさらには、主要な反応生成物としてのエタノールの選択的合成を最大にする。
【0064】
代わりに、接触ステップは、コーティングした永久分極ハイドロキシアパタイトを使用することにより行われてもよい。原則として、接触ステップは、無機光触媒、例えば、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＭｎＯ２またはこれらの組合せでコーティングされた永久分極ハイドロキシアパタイトを使用することにより行われてもよい。より具体的には、接触ステップは、３層コーティングを有する永久分極ハイドロキシアパタイトを使用することによって行われてもよい、特にこの３層コーティングは、アミノトリス（メチレンホスホン酸）の２つの層と、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）またはジルコニアＺｒＯ２の１つの層とで構成されてもよく、オキシ塩化ジルコニウムの層は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）の２つの層の間に配置されるか、またはこれらの間に挟まれている。コーティングした永久分極ハイドロキシアパタイトを使用することにより、反応の効率を有利に増加させることができる。
【0065】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、ＵＶ（紫外線）照射下またはＵＶ－Ｖｉｓ（紫外線－可視）照射下で行われる。特に、接触ステップは、ＵＶ照射またはＵＶ－Ｖｉｓ照射が、２００ｎｍ～８５０ｎｍ、特に２４０ｎｍ～４００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ～２６０ｎｍ、より好ましくは２５３．７ｎｍの波長を有する状況下で行われてもよい。さらに、接触ステップは、ＵＶ照射が、２００ｎｍ～２８０ｎｍ、特に２４０ｎｍ～２７０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ～２６０ｎｍ、より好ましくは２５３．７ｎｍの波長を有する状況下で特に行われてもよい。好ましくは、永久分極ハイドロキシアパタイトは、ＵＶ照射もしくはＵＶ－Ｖｉｓ照射に直接曝露されるか、またはＵＶ照射もしくはＵＶ－Ｖｉｓ照射が照射される。有利には、ＵＶ照射またはＵＶ－Ｖｉｓ照射は、適切なＵＶ供給源および／またはＶｉｓ供給源、例えばＵＶランプおよび／またはＶｉｓランプにより提供される。
【0066】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、ＵＶ（紫外線）照射またはＵＶ－Ｖｉｓ（紫外線－可視の）照射が、０．１Ｗ／ｍ２～２００Ｗ／ｍ２、特に１Ｗ／ｍ２～５０Ｗ／ｍ２
、好ましくは２Ｗ／ｍ２～１０Ｗ／ｍ２、より好ましくは３Ｗ／ｍ２の放射照度を有する状況下で行われる。本実施形態の利点に関しては、先行する段落を参照されたい。
【0067】
本発明のさらなる実施形態では、接触ステップは、温度が、２５℃～２５０℃、特に９５℃～１４０℃、好ましくは９５℃となる状況下で行われる。
【0068】
より好ましくは、接触ステップは、９５℃の温度およびＵＶ照射下で行われる。これらの反応条件は、高収率で、合成する、特に２個の炭素原子を有する官能化有機分子（例えば、エタノールおよび／または酢酸）を選択的に合成するのに特に有用である。
【0069】
さらに、接触ステップは、好ましくはＵＶ照射無しで、および２５℃～２５０℃、特に９５℃～１４０℃、好ましくは１４０℃の温度で行ってもよい。また、本実施形態による反応条件は、高収率で、合成、特に２個の炭素原子を有する官能化有機分子（例えば、エタノールおよび／または酢酸）の選択的合成をもたらす。
【0070】
さらに、接触ステップは、０．０００１時間～１２０時間、特に２４時間～７２時間、好ましくは４８時間～７２時間行われてもよい。
【0071】
さらに、本方法、特に接触ステップは、連続的にまたは不連続的に、特にバッチプロセスとして行われてもよい。
【0072】
さらに、接触ステップは、空気、特に交通で汚染された空気を気体混合物として使用することにより行われてもよい。よって、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子、特にエタノールおよび／または酢酸および／またはメタノールおよび／またはギ酸および／またはアセトンを、価値のある化合物として合成し、並行して、空気、特に交通で汚染された空気から二酸化炭素を除去することが可能である。
【0073】
好ましくは、本方法は、さらに、接触ステップの間または接触ステップに得られた官能化有機分子を単離および／または分離および／または精製するステップを含む。
【0074】
上記さらなるステップは、好ましくは、触媒を溶解および抽出することにより、ならびに／または接触ステップの間または接触ステップに形成された上澄み液を抽出することにより行われる。
【0075】
本発明のさらなる実施形態では、本方法は、生成または合成するため、特にエタノールを選択的に生成または合成するために使用される。
【0076】
本発明のさらなる実施形態では、本方法は、エタノールおよび最後に、好ましくはメタノール、ギ酸、酢酸、マロン酸およびアセトンからなるグループから選択される１個のさらなる官能化有機分子を含むまたはこれらからなる混合物を生成または合成するために使用される。
【0077】
より好ましくは、本方法は、エタノールおよび少なくとも、メタノール、ギ酸、酢酸およびアセトンからなるグループから選択される１個のさらなる官能化有機分子を含むまたはこれらからなる混合物を生成または合成するために使用される。
【0078】
代わりに、本方法は、好ましくは、エタノールおよび少なくとも、メタノール、酢酸、マロン酸およびアセトンからなるグループから選択される１個のさらなる官能化有機分子を含むまたはこれらからなる混合物を生成または合成するために使用される。
【0079】
本発明のさらなる実施形態では、本方法は、エタノール、メタノール、ギ酸、酢酸およびアセトンを含むまたはこれらからなる混合物を生成または合成するために使用される。
【0080】
本発明のさらなる実施形態では、本方法は、エタノール、メタノール、酢酸、マロン酸およびアセトンを含むまたはこれらからなる混合物を生成または合成するために使用される。
【0081】
さらに、本発明は、二酸化炭素を大気、特に空気、すなわち地球の大気から除去するために、本発明による方法を使用することに関する。特に、本発明は、汚れたまたは汚染された空気、例えば、交通で汚染された空気から二酸化炭素を除去するために、本発明による方法を使用することに関する。
【0082】
「空気」または「地球の大気」という用語は、本発明に従い使用される場合、地球の重力により保持され、地球を取り囲み、その惑星の大気を形成する気体の層を意味する。
【0083】
使用のさらなる特徴および利点に関しては、先の記載全体を参照されたい。
【0084】
最後に、本発明は、
二酸化炭素（ＣＯ２）を唯一の気体として（すなわち二酸化炭素はあるが、さらなる気体は無く）、水、特に液体水、（Ｈ２Ｏ）の存在下、触媒、特に永久分極ハイドロキシアパタイトを含むまたはこれからなる電気触媒と接触させるステップ、または、
二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）を含むまたはこれらからなる、特に二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）のみを含むまたはこれからなる気体混合物を、水、特に液体水、（Ｈ２Ｏ）の存在下、触媒、特に、永久分極ハイドロキシアパタイトを含むまたはこれからなる電気触媒と接触させるステップ、
を含む、生成または合成のための方法、特に１～３個の炭素原子を有する有機分子の特に選択的生成または合成のための方法であって、官能化有機分子が好ましくはエタノール、メタノール、ギ酸、酢酸、マロン酸、アセトンおよび前述の官能化有機分子のうちの少なくとも２種の混合物からなるグループから選択される方法の使用に関する。
二酸化炭素（ＣＯ２）を唯一の気体として（すなわち二酸化炭素はあるが、さらなる気体は無く）、水、特に液体水、（Ｈ２Ｏ）の存在下、触媒、特に永久分極ハイドロキシアパタイトを含むまたはこれからなる電気触媒と接触させるステップ、または、
二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）を含むまたはこれらからなる、特に二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）のみを含むまたはこれからなる気体混合物を、水、特に液体水、（Ｈ２Ｏ）の存在下、触媒、特に、永久分極ハイドロキシアパタイトを含むまたはこれからなる電気触媒と接触させるステップ、
を含む、生成または合成のための方法、特に１～３個の炭素原子を有する有機分子の特に選択的生成または合成のための方法であって、官能化有機分子が好ましくはエタノール、メタノール、ギ酸、酢酸、マロン酸、アセトンおよび前述の官能化有機分子のうちの少なくとも２種の混合物からなるグループから選択される方法の使用に関する。
【0085】
好ましくは、本方法の前記使用は、生成または合成のため、特にエタノール、またはエタノールと、メタノール、ギ酸、酢酸、マロン酸およびアセトンからなるグループから選択される少なくとも１個のさらなる官能化有機分子とを含むもしくはこれらからなる混合物の選択的生成または合成のため、特にエタノール、メタノール、ギ酸、酢酸およびアセトンを含むもしくはこれらからなる混合物、特に主要な反応生成物としてエタノールを有する混合物のため、またはエタノール、メタノール、酢酸、マロン酸およびアセトンを含むもしくはこれらからなる混合物、特に主要な反応生成物としてエタノールを有する混合物のためのものである。使用のさらなる特徴および利点に関しては、特に方法および官能化有機分子という点では、先の記載を参照されたい。
【0086】
本発明のさらなる特徴および利点は、従属請求項の対象事項と併せて以下の実施例から明らかとなる。個々の特徴は本発明の一実施形態において単独でまたは別々に組み合わせて実現化することができる。好ましい実施形態は、本発明の例示およびより良い理解に対してのみその目的を果たし、決して本発明を限定すると理解されてはならない。
【0087】
開示されていることをより良い理解するために、概略的にまたはグラフにより、および単に非限定的例として本発明の実施形態の実用的事例を示すいくつかの図が付随されている。
【図面の簡単な説明】
【0088】
【図1】本発明による永久分極ハイドロキシアパタイト（ｐ－ＨＡｐ）の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。
【図2】図２ａは、９３０～９９０ｃｍ－１間隔でν１ピークのデコンボリューションを有するハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）サンプルのラマンスペクトルを概略的に表している。カウント数（Ａ．Ｕ．）は縦軸にプロットされている。ラマンシフト（ｃｍ－１）は横座標にプロットされている。 図２ｂは、９３０～９９０ｃｍ－１間隔でν１ピークのデコンボリューションを有する永久分極ハイドロキシアパタイト（ｐ－ＨＡｐ）サンプルのラマンスペクトルを概略的に表している。カウント数（Ａ．Ｕ．）は縦軸にプロットされている。ラマンシフト（ｃｍ－１）は横座標にプロットされている。 図２（ａ）～（ｂ）は、Ｈａｐの分極の前と後の９３０～９９０ｃｍ－１間隔におけるラマンｖ１ピークを比較し、分極プロセスの成功を証明している。 ＨＡｐ、非晶質リン酸カルシウム（ＡＣＰ）およびβ－リン酸三カルシウム（β－ＴＣＰ）の領域は、各相の内容物を示唆している。共存する相の内容物は分極したサンプルの減少が生じ（すなわちＡＣＰおよびβ－ＴＣＰに対してそれぞれ４．３％および９．８％）、これは、ＨＡｐにおいて９ｃｍ－１から、ｐ－ＨＡｐにおいて５ｃｍ－１までの半値幅（ＦＷＨＭ）の低減を伴う。この結果は、結晶欠陥、例えば、ＰＯ４
３－四面体のゆがみの減少によるＨＡｐ相の増加を示唆する。
【図3a】永久分極ハイドロキシアパタイトの走査型電子顕微鏡法による顕微鏡像を示す。したがって、永久分極ハイドロキシアパタイトは、１μｍまでのサイズの凝集物を形成して凝集する（およそ）１００ｎｍ～３００ｎｍの粒子として記載することができる。
【図3b】ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）、Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）を使用して、触媒としての従来の（すなわち非分極）ハイドロキシアパタイトの存在下、９５℃で、紫外線下で７２時間行われた反応の反応生成物の抽出後に得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。反応した触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。
【図3c】ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）、Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）を使用し、触媒として（コーティングされてない）永久分極ハイドロキシアパタイトを使用して、９５℃で、紫外線下で７２時間行われた反応の反応生成物の抽出後に得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。反応した触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。
【図3d】ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）、Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）を使用して、コーティングしたｐ－ＨＡｐの存在下で、７２時間行われた反応の反応生成物の抽出後に得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフによる示している。ｐ－ＨＡｐはアミノトリス（メチレンホスホン酸）（これより以下ＡＴＭＰと表される）、およびオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）（これより以下ＺＣと表される）で、９５℃で、紫外線下でコーティングした。反応した触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。 図３（ｂ）～（ｄ）に示されているように、コーティングしたｐ－ＨＡｐの溶解後に観察された化学シフトは、非コーティング触媒から誘導された生成物のピークに関してわずかに反遮蔽化されている。この効果は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）に起因するものであり、媒体の酸性度を増加させ、条件に関わりなく、ｐ－ＨＡｐおよびＨＡｐに対して検出されない低磁場シフトを引き起こす。他方では、図３（ｂ）～（ｃ）は、触媒からコーティングを除去することは、エタノールへの変換を２０％増加させるばかりでなく、主要な反応生成物としてのエタノールの選択的合成もまた最大にすることを示唆している。
【図4】図４ａは、永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として、ならびに９５℃および紫外線を反応条件として使用して、ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）から７２時間後に得られた反応生成物の抽出後に得られた溶液のさらなる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。 図４ｂは、永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として、および９５℃、紫外線無しを反応条件として使用して、ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）から７２時間後に得られた反応生成物の抽出後に得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。 図４ｃは、永久分極ハイドロキシアパタイトを触媒として、および１４０℃、紫外線無しを反応条件として使用して、ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）から７２時間後に得られた反応生成物の抽出後に得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。 図４ｄは、永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として、ならびに９５℃および紫外線を反応条件として使用して、７２時間の反応後の、ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）からの液体水のさらなる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。スペクトルは、４．７ｐｐｍでの水の非常に急激なピークを回避するために切り取られている。 図４ｅは、永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として、ならびに９５℃および紫外線を反応条件として使用して、７２時間後に得られた、ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）からの反応生成物の抽出後に得られた溶液のさらなる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。スペクトルは、４．７ｐｐｍでの水の非常に急激なピークを回避するために切り取られている。 スペクトルは、反応に対して使用された液体水中のメタノールおよびギ酸の反応生成物としての突然の出現を明らかにしている。エタノールおよび酢酸は、触媒と液体水の両方に出現しているが、アセトンは前者のみで検出されている。
【図5】永久分極ハイドロキシアパタイトのＯＨ－空孔上の３種のプロトン付加形態のＣＯ２吸着した分子の表示をグラフで示している。数値（単位：ｅＶ）は計算した吸着エネルギーを表す。 カルボキシレートの形成に基づくｐ－ＨＡｐ固定化機構を支持するため、ＤＦＴ計算をＰＢＥ－Ｄ３レベルで実施した。計算は、最も安定したＨＡｐ表面である（０００１）面を考慮し、Ｈ２がプロトンの供給源として使用されるアイソデスミックモデルを考慮して実施された。ミネラルのヒドロキシル空孔内に分子を挿入することにより、ＣＯ２の３種の異なるプロトン付加生成物の吸着エネルギーを計算した。結果は、ギ酸へのＣＯ２のプロトン付加は、気相では－３．１ｋｃａｌ／モルだけ発熱性であるが、ｐ－ＨＡｐ基質に吸着した場合には－３２．７ｋｃａｌ／モルだけ発熱性であることを証明した。しかし、全てのプロトン付加した種は、吸熱性吸着エネルギーを示し、プロトン付加したギ酸に対するエネルギーは極小（０．２ｋｃａｌ／モル）であるが、ＣＯ２に対するエネルギーは５．１ｋｃａｌ／モルであり（他の部位は、図５のいくつかの代表的な事例に対して示されている通り、より高いエネルギーを示すｐ－ＨＡｐでチェックした）、よってこの経路を完全に追跡するのは不可能となり、触媒作用の箇所を他の近くの箇所にシフトさせている。
【図6】アミノトリス（メチレンホスホン酸）およびオキシ塩化ジルコニウムでコーティングした永久分極ハイドロキシアパタイトの存在下、９５℃、紫外線下で、７２時間後に得られた、ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）からの反応生成物の抽出後に得られた溶液のさらなる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。反応した触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。スペクトルは４．６５ｐｐｍでＯＨバンドを含む。
【図7】紫外線を使用した場合（対照１）、および紫外線を使用しない場合（対照２）の、ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）からの９５℃で７２時間後の液体水の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。この反応に対して触媒は使用しなかった。
【図8】図８ａは、紫外線および永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として使用して、ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）から９５℃で７２時間後に得られた反応生成物のさらなる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示しており、触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌと共に溶解することによって、生成物の抽出後に得られた溶液の分析を実施した。 図８ｂは、紫外線を使用し、永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として使用して、ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）から９５℃で７２時間後に得られた反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示しており、この反応チャンバーに組み込まれた液体水を分析した。
【図9】図９ａは、紫外線および永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として使用して、水が存在しない状況下において、ＣＯ２（３バール）およびＣＨ４（３バール）から９５℃で７２時間後に得られた反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。 図９ｂは、紫外線および（コーティングされてない）永久分極ハイドロキシアパタイトを触媒として、過剰の水が存在する状況下において、ＣＯ２（３バール）およびＣＨ４（３バール）から９５℃で７２時間後に得られた反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。
【図10】永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として９５℃で使用し、紫外線下で、９５℃で７２時間後に、汚染された空気（大気圧）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）から得られた反応生成物の抽出後に得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフによる示している。反応した触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。
【図11a】永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として、および１４０℃を反応条件として（紫外線なし）使用して、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）からの４８時間の反応後の液体水のさらなる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。スペクトルは、４．７ｐｐｍでの水の非常に急激なピークを回避するために省略されている。
【図11b】永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として、および１４０℃を反応条件として（紫外線なし）使用して、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）から４８時間後に得られた反応生成物の抽出後に得られた溶液のさらなる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。スペクトルを、４．７ｐｐｍでの水の非常に急激なピークを回避するために省略されている。 スペクトルは、液体水と、触媒および液体水と、の両方において、メタノール、ギ酸、エタノール、酢酸およびアセトンの反応生成物としての出現を示している。液体水中の収率（触媒のμｍｏｌ／ｇ）は：０．２１±０．０７（メタノール）、２．４４±０．９７（ギ酸）、４．５０±０．９１（エタノール）、２．２２±０．８８（酢酸）および０．７４±０．１５（アセトン）であった。触媒中の収率（触媒のμｍｏｌ／ｇ）は：０．５６±０．１９（メタノール）、３．２２±０．５４（ギ酸）、６．６０±２．３２（エタノール）、０．４９±０．１２（酢酸）および０．６２±０．２７（アセトン）であった。
【図12】図１２ａは、ＣＯ２（１、２、４または６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を１４０℃（紫外線無し）で使用し、４８時間後に得られた反応生成物の抽出後に得られた溶液から１ＨＮＭＲ分光法で測定した場合の、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅ）の収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の変動を、ＣＯ２圧力（単位：バール）に対してグラフで示している。触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。 図１２ｂは、永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として使用して、液体水から１Ｈ ＮＭＲ分光法で測定した場合の、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅ）の収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の変動を、ＣＯ２圧力（単位：バール）に対してグラフで示している。全ての場合において、反応は、ＣＯ２（１、２、４または６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を１４０℃（紫外線なし）で使用して、４８時間行われた。 図１２ｃは、触媒（図．１２ａ）および上澄み液（図．１２ｂ）からの反応生成物の抽出後に得られた溶液から得られた、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅ）に対する収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の合計の変動を、ＣＯ２圧力（単位：バール）に対してグラフで示している。全ての場合において、反応は、ＣＯ２（１、２、４または６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を１４０℃（紫外線無し）で使用して、４８時間行われた。 図１２ｄは、触媒（図．１２ａ）および上澄み液（図．１２ｂ）からの反応生成物の抽出後に得られた溶液から得られた、Ｃ１（メタノールおよびギ酸；ＭｅＯＨ＋ＨＣＯＯＨ）、Ｃ２（エタノールおよび酢酸；ＥｔＯＨ＋ＡｃＯＨ）およびＣ３（アセトン；Ａｃｅ）に対する収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の合計の変動を、ＣＯ２圧力（単位：バール）に対してグラフで示している。全ての場合において、反応は、ＣＯ２（１、２、４または６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を１４０℃（紫外線なし）で使用して、４８時間行われた。
【図13】１３ａは、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を９５、１２０または１４０℃（紫外線なし）で使用して、４８時間後に得られた反応生成物の抽出後に得られた溶液から１Ｈ ＮＭＲ分光法で測定した場合の、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅ）の収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の変動を、温度（単位：℃）に対してグラフで示している。触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。 図１３ｂは、永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として使用して、液体水から１Ｈ ＮＭＲ分光法で測定した場合、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅ）の収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の変動を、温度（単位：℃）に対してグラフで示している。全ての場合において、反応は、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を９５、１２０または１４０℃（紫外線なし）で使用して４８時間行われた。 図１３ｃは、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅ）に対する触媒（図．１３ａ）および上澄み液（図．１３ｂ）からの反応生成物の抽出後に得られた溶液から得られた収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の合計の変動を、温度（単位：℃）に対してグラフで示している。全ての場合において、反応は、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を９５、１２０または１４０℃（紫外線なし）で使用して４８時間行われた。 図１３ｄは、Ｃ１（メタノールおよびギ酸；ＭｅＯＨ＋ＨＣＯＯＨ）、Ｃ２（エタノールおよび酢酸；ＥｔＯＨ＋ＡｃＯＨ）およびＣ３（アセトン；Ａｃｅ）に対する触媒（図．１３ａ）および上澄み液（図．１３ｂ）からの反応生成物の抽出後に得られた溶液から得られた収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の合計の変動を、温度（単位：℃）に対してグラフで示している。全ての場合において、反応は、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を９５、１２０または１４０℃（紫外線無し）で使用して４８時間行われた。
【図14】１４ａは、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を１４０℃（紫外線なし）で使用して、２４、４８および７２時間後に得られた反応生成物の抽出後に得られた溶液から１Ｈ ＮＭＲ分光法で測定した場合の、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅ）の収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の変動を、反応時間（単位：時間）に対してグラフで示している。触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。 図１４ｂは、永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として使用して、液体水から１Ｈ ＮＭＲ分光法で測定した場合の、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅ）の収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の変動を、時間（単位：時間）に対してグラフで示している。全ての場合において、反応は、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を１４０℃（紫外線無し）で使用して、２４、４８または７２時間行われた。 図１４ｃは、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅ）に対して、触媒（図．１４ａ）および上澄み液（図．１４ｂ）からの反応生成物の抽出後得られた溶液から得られた収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の合計の変動を、時間（単位：時間）に対してグラフで示している。全ての場合において、反応は、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を１４０℃（紫外線なし）で使用して、２４、４８または７２時間行われた。 図１４ｄは、Ｃ１（メタノールおよびギ酸；ＭｅＯＨ＋ＨＣＯＯＨ）、Ｃ２（エタノールおよび酢酸；ＥｔＯＨ＋ＡｃＯＨ）およびＣ３（アセトン；Ａｃｅ）に対して、触媒（図１４ａ）および上澄み液（図１４ｂ）からの反応生成物の抽出後得られた溶液から得られた収率（生成物（μｍｏｌ）／触媒（ｇ）として表現）の合計の変動を、時間（単位：時間）に対してグラフで示している。全ての場合において、反応は、２４、４８または７２時間、ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を１４０℃（紫外線無し）で使用して行われた。
【図15】永久分極ハイドロキシアパタイト（コーティングされてない）を触媒として９５℃で、および紫外線下で使用して、汚染された空気（大気圧）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）から９５℃で７２時間後に得られた反応生成物の抽出後に得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをグラフで示している。反応した触媒を１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含む水溶液に溶解した。
【発明を実施するための形態】
【0089】
（実験セクション）
１．材料
硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４；純度＞９９．０％）および水酸化アンモニウム溶液３０％（ＮＨ４ＯＨ；純度：２８～３０％ｗ／ｗ）はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。エタノール（純度＞９９．５％）はＳｃｈａｒｌａｂから購入した。全ての実験はｍｉｌｌｉ－Ｑ水を用いて実施した。
１．材料
硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４；純度＞９９．０％）および水酸化アンモニウム溶液３０％（ＮＨ４ＯＨ；純度：２８～３０％ｗ／ｗ）はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。エタノール（純度＞９９．５％）はＳｃｈａｒｌａｂから購入した。全ての実験はｍｉｌｌｉ－Ｑ水を用いて実施した。
【0090】
２．ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）の熱水合成
脱イオン水中の１５ｍＬの０．５ＭのＮＨ４）２ＨＰＯ４を、２ｍＬ／分の速度で、エタノール中の２５ｍＬの０．５ＭのＣａ（ＮＯ３）２（ｐＨは水酸化アンモニウム溶液を使用して１０．５に事前に調節）に加え、１時間熟成させた。全プロセスは穏やかな撹拌下（１５０ｒｐｍ）および室温で実施した。オートクレーブＤｉｇｅｓｔｅｃ ＤＡＢ－２を２４時間使用して１５０℃での熱水処理を適用した。開く前にオートクレーブを冷却した。沈殿物を遠心分離で分離し、水およびエタノール－水の６０／４０ｖ／ｖ混合物で（２回）洗浄した。これを３日間凍結乾燥した後、得られた白色粉末を、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＥＬＦ１１／６Ｗ／３０１炉を使用して、空気中、１０００℃で２時間焼結した。
脱イオン水中の１５ｍＬの０．５ＭのＮＨ４）２ＨＰＯ４を、２ｍＬ／分の速度で、エタノール中の２５ｍＬの０．５ＭのＣａ（ＮＯ３）２（ｐＨは水酸化アンモニウム溶液を使用して１０．５に事前に調節）に加え、１時間熟成させた。全プロセスは穏やかな撹拌下（１５０ｒｐｍ）および室温で実施した。オートクレーブＤｉｇｅｓｔｅｃ ＤＡＢ－２を２４時間使用して１５０℃での熱水処理を適用した。開く前にオートクレーブを冷却した。沈殿物を遠心分離で分離し、水およびエタノール－水の６０／４０ｖ／ｖ混合物で（２回）洗浄した。これを３日間凍結乾燥した後、得られた白色粉末を、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＥＬＦ１１／６Ｗ／３０１炉を使用して、空気中、１０００℃で２時間焼結した。
【0091】
３．熱刺激による分極プロセス（ＴＳＰ）
１５０ｍｇの事前に焼結したＨＡｐ粉末を６２０ＭＰａで１０分間プレスすることにより、厚さ約１．５ｍｍの機械的に均一な円板が得られた。熱分極は、２つのステンレススチール（ＡＩＳＩ３０４）の間にＨＡｐ円板を配置し、上述の炉と同じ実験室の炉を使用して、１０００℃でＧＡＭＭＡ電源により、３ｋＶ／ｃｍを１０００℃で１時間印加することにより行った。印加された電位を３０分間維持してディスクを冷却させ、最後に、全てのシステムを切り、そのまま置いて終夜冷却させた。
１５０ｍｇの事前に焼結したＨＡｐ粉末を６２０ＭＰａで１０分間プレスすることにより、厚さ約１．５ｍｍの機械的に均一な円板が得られた。熱分極は、２つのステンレススチール（ＡＩＳＩ３０４）の間にＨＡｐ円板を配置し、上述の炉と同じ実験室の炉を使用して、１０００℃でＧＡＭＭＡ電源により、３ｋＶ／ｃｍを１０００℃で１時間印加することにより行った。印加された電位を３０分間維持してディスクを冷却させ、最後に、全てのシステムを切り、そのまま置いて終夜冷却させた。
【0092】
４．特性決定
Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｃｅｎｔｒｕｓ ２９５７Ｔ２検出器および７８５ｎｍレーザーを備えたｉｎＶｉａ Ｑｏｎｔｏｒ共焦点ラマン顕微鏡（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）で構造的フィンガープリントに対する振動スペクトルが得られた。
Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｃｅｎｔｒｕｓ ２９５７Ｔ２検出器および７８５ｎｍレーザーを備えたｉｎＶｉａ Ｑｏｎｔｏｒ共焦点ラマン顕微鏡（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）で構造的フィンガープリントに対する振動スペクトルが得られた。
【0093】
ＳＥＭ ＧＥＭＩＮＩ カラムを備えたＺｅｉｓｓ Ｎｅｏｎ ４０顕微鏡を使用して、ＳＥＭ画像が得られた。電界放射電子源を備えたＪＥＯＬ ２０１０Ｆ顕微鏡でＨＲＴＥＭを実施し、加速電圧２００ｋＶで作動させた。点分解能は０．１９ｎｍであり、ライン間の分解能は０．１４ｎｍであった。サンプルを超音波浴内で、アルコール懸濁液中に分散させ、懸濁液の１滴を穴あき炭素フィルムを有するグリッド上にセットした。画像は、デジタル加工でフィルターにかけず、処理もせず、生データに対応している。全ての１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、４００．１ＭＨｚで作動し、６４のスキャンを蓄積するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ－４００分光器で取得した。テトラメチルシランを内部標準として使用して、化学シフト較正を行った。サンプルを、水重水素化された水の最終添加と共に１００ｍＭ ＨＣｌおよび５０ｍＭ ＮａＣｌを含有するｍｉｌｌｉ－Ｑ水に溶解した。
【0094】
５．計算の詳細
ｐ－ＨＡｐに対する（０００１）面を作るために、２×１×２ＨＡｐスーパーセルを選択した。表面に正規直交するＯＨ－をＨＡｐスーパーセル（選択したＤＦＴレベルで事前に最適化した）から除去することによりｐ－ＨＡｐに対する（０００１）面を構築した。結果的には、ホルメートに関与するものを除いて、＋１の全体的電荷を全ての計算に適用し、必要な場合不対のスピンが考慮された。以下に提供されている計算の詳細に従い、表面張力をほぐすためにＨＡｐの最初の座標を最適化した。Ｏｐｅｎ－ＳｏｕｒｃｅコンピュータコードのＱｕａｎｔｕｍ Ｅｓｐｒｅｓｓｏ ４．６スイートに導入された平面波手法を使用した。デフォルトのＣ６ソフトウエア係数を適用して、Ｇｒｉｍｍｅ ｔｈｒｅｅ ｂｏｄｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ（ＰＢＥ－Ｄ３）で補正した、ＰＢＥレベルの理論で計算を実施した。波関数４０Ｒｙに対する動力学的エネルギーカットオフを利用した。ｋ－ポイントメッシュ３×３×１が自動的に生成された。代わりに、Ｇａｍｍａ－中心１×１×１ｋ－メッシュを別個の分子の計算に使用し、７×７×７ｋ－メッシュをバルクＨＡｐの計算に使用した。連続したステップ間のエネルギーおよび力の変動の両方がそれぞれ１０－３ａ．ｕおよび１０－４ａ．ｕ未満になるまで、コンジュゲート勾配アルゴリズムを使用して形状最適化を実施した。自己一貫性からの偏差が１０－５Ｒｙ未満になるまで各ステップのエネルギーを最適化した。吸着エネルギーを以下の方法に従い計算した：Ａ＋Ｓ→ＡＳ＊（式中、Ａは吸着質であり、Ｓは表面であり、ＡＳ＊は吸着された状態である）。吸着エネルギー（Ｅａｄｓ）をＥａｄｓ＝ＥＡＳ＊－（ＥＡ＋Ｅｓ）と表現した。
ｐ－ＨＡｐに対する（０００１）面を作るために、２×１×２ＨＡｐスーパーセルを選択した。表面に正規直交するＯＨ－をＨＡｐスーパーセル（選択したＤＦＴレベルで事前に最適化した）から除去することによりｐ－ＨＡｐに対する（０００１）面を構築した。結果的には、ホルメートに関与するものを除いて、＋１の全体的電荷を全ての計算に適用し、必要な場合不対のスピンが考慮された。以下に提供されている計算の詳細に従い、表面張力をほぐすためにＨＡｐの最初の座標を最適化した。Ｏｐｅｎ－ＳｏｕｒｃｅコンピュータコードのＱｕａｎｔｕｍ Ｅｓｐｒｅｓｓｏ ４．６スイートに導入された平面波手法を使用した。デフォルトのＣ６ソフトウエア係数を適用して、Ｇｒｉｍｍｅ ｔｈｒｅｅ ｂｏｄｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ（ＰＢＥ－Ｄ３）で補正した、ＰＢＥレベルの理論で計算を実施した。波関数４０Ｒｙに対する動力学的エネルギーカットオフを利用した。ｋ－ポイントメッシュ３×３×１が自動的に生成された。代わりに、Ｇａｍｍａ－中心１×１×１ｋ－メッシュを別個の分子の計算に使用し、７×７×７ｋ－メッシュをバルクＨＡｐの計算に使用した。連続したステップ間のエネルギーおよび力の変動の両方がそれぞれ１０－３ａ．ｕおよび１０－４ａ．ｕ未満になるまで、コンジュゲート勾配アルゴリズムを使用して形状最適化を実施した。自己一貫性からの偏差が１０－５Ｒｙ未満になるまで各ステップのエネルギーを最適化した。吸着エネルギーを以下の方法に従い計算した：Ａ＋Ｓ→ＡＳ＊（式中、Ａは吸着質であり、Ｓは表面であり、ＡＳ＊は吸着された状態である）。吸着エネルギー（Ｅａｄｓ）をＥａｄｓ＝ＥＡＳ＊－（ＥＡ＋Ｅｓ）と表現した。
【0095】
６．反応チャンバー
ａｄ ｈｏｃで設計された、高圧ステンレススチール反応器を使用して、全ての反応を実施した。簡潔には、反応器に、マノメーター、サーモカップル付電気ヒーターおよび外部温度コントローラーを点在させた。反応器はまたパーフルオロ化ポリマー（テフロン（登録商標）、１２０ｍＬ）をコーティングした不活性反応チャンバーを特徴とし、ここに触媒と水の両方が組み込まれた。反応器には、気体の組込みのための３つの独立した入口弁および気体の反応生成物を回収するための出口弁が備えられた。触媒に直接照射するためのＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）もまた反応器の中央に配置され、ランプはＵＶ透過性石英管で保護されていた。全ての表面は、反応媒体と反応器表面の間のあらゆる接触を回避するようパーフルオロ化ポリマー（テフロン（登録商標））の薄膜でコーティングされており、こうして、他の触媒効果を排除した。
ａｄ ｈｏｃで設計された、高圧ステンレススチール反応器を使用して、全ての反応を実施した。簡潔には、反応器に、マノメーター、サーモカップル付電気ヒーターおよび外部温度コントローラーを点在させた。反応器はまたパーフルオロ化ポリマー（テフロン（登録商標）、１２０ｍＬ）をコーティングした不活性反応チャンバーを特徴とし、ここに触媒と水の両方が組み込まれた。反応器には、気体の組込みのための３つの独立した入口弁および気体の反応生成物を回収するための出口弁が備えられた。触媒に直接照射するためのＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）もまた反応器の中央に配置され、ランプはＵＶ透過性石英管で保護されていた。全ての表面は、反応媒体と反応器表面の間のあらゆる接触を回避するようパーフルオロ化ポリマー（テフロン（登録商標））の薄膜でコーティングされており、こうして、他の触媒効果を排除した。
【0096】
７．コーティングしたｐ－ＨＡｐの合成
ｐ－ＨＡｐ上の、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）およびオキシ塩化ジルコニウム（ＺＣ）の連続する堆積からなる３層状系を、室温で５時間、対応する水溶液中に浸漬することにより得た。第１のＡＴＭＰ層を堆積するため、ｐ－ＨＡｐを５ｍＭ ＡＴＭＰ溶液に５時間浸した。続いて、ＡＴＭＰを重ねたｐ－ＨＡｐを５ｍＭ ＺｒＯＣｌ２溶液に５時間浸漬することにより、ＡＴＭＰを重ねたｐ－ＨＡｐ上にＺＣを堆積した。最後に、ＺＣおよびＡＴＭＰを重ねたｐ－ＨＡｐを１．２５ｍＭ ＡＴＭＰ溶液に５時間浸漬することによって、ＺＣおよびＡＴＭＰを重ねたｐ－ＨＡｐ上にＡＴＭＰの第２の層を堆積した。
ｐ－ＨＡｐ上の、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）およびオキシ塩化ジルコニウム（ＺＣ）の連続する堆積からなる３層状系を、室温で５時間、対応する水溶液中に浸漬することにより得た。第１のＡＴＭＰ層を堆積するため、ｐ－ＨＡｐを５ｍＭ ＡＴＭＰ溶液に５時間浸した。続いて、ＡＴＭＰを重ねたｐ－ＨＡｐを５ｍＭ ＺｒＯＣｌ２溶液に５時間浸漬することにより、ＡＴＭＰを重ねたｐ－ＨＡｐ上にＺＣを堆積した。最後に、ＺＣおよびＡＴＭＰを重ねたｐ－ＨＡｐを１．２５ｍＭ ＡＴＭＰ溶液に５時間浸漬することによって、ＺＣおよびＡＴＭＰを重ねたｐ－ＨＡｐ上にＡＴＭＰの第２の層を堆積した。
【0097】
８．コーティングされてないｐ－ＨＡｐを触媒として使用した、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子の合成
１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を、ＣＯ２気体単独から（１、２、４または６バール）ならびにＣＯ２およびＣＨ４気体混合物から（それぞれ３バール）、触媒としてのコーティングされてないｐ－ＨＡｐの存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で合成した。反応は、２４、４８または７２時間、９５、１２０または１４０℃で、およびコーティングされてないｐ－ＨＡｐに直接照射するＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で、または紫外線無しで行った。
１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を、ＣＯ２気体単独から（１、２、４または６バール）ならびにＣＯ２およびＣＨ４気体混合物から（それぞれ３バール）、触媒としてのコーティングされてないｐ－ＨＡｐの存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で合成した。反応は、２４、４８または７２時間、９５、１２０または１４０℃で、およびコーティングされてないｐ－ＨＡｐに直接照射するＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で、または紫外線無しで行った。
【0098】
反応の代表的な例として、以下の収率（触媒１グラム当たりの生成物のμｍｏｌとして表現）が得られた：
・ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を使用して、９５℃で、紫外線下で７２時間反応を行った。
・ＣＯ２（３バール）、ＣＨ４（３バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を使用して、９５℃で、紫外線下で７２時間反応を行った。
【0099】
触媒の溶解による抽出後に得られた溶液から得られた収率：エタノール（１９．４±３．８μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．９±０．１μｍｏｌ／ｇ）および酢酸（０．６±０．１μｍｏｌ／ｇ）。メタノールおよびギ酸は検出されなかった。
【0100】
液体水（上澄み液）から得られた収率：エタノール（０．７±０．１４μｍｏｌ／ｇ）、酢酸（２．０±０．５μｍｏｌ／ｇ）、メタノール（１．５±０．３μｍｏｌ／ｇ）およびギ酸（１．９±０．６μｍｏｌ／ｇ）。アセトンは検出されなかった
【0101】
・ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を使用して、１４０℃で、紫外線無しで４８時間反応を行った。
【0102】
触媒の溶解による抽出後に得られた溶液から得られた収率：エタノール（６．６±２．３μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（３．２±０．５μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．６±０．３μｍｏｌ／ｇ）、メタノール（０．６±０．２μｍｏｌ／ｇ）および酢酸（０．５±０．１μｍｏｌ／ｇ）。
【0103】
液体水（上澄み液）から得られた収率：エタノール（４．５±０．９μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（２．４±１．０μｍｏｌ／ｇ）、酢酸（２．２±０．９μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．７±０．１μｍｏｌ／ｇ）およびメタノール（０．２±０．１μｍｏｌ／ｇ）。
【0104】
・ＣＯ２（１バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を使用して、１４０℃で、紫外線なしで４８時間反応を行った。
【0105】
触媒の溶解による抽出後に得られた溶液から得られた収率：アセトン（１．６±０．６μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（１．１±０．３μｍｏｌ／ｇ）、エタノール（０．８±０．２μｍｏｌ／ｇ）、酢酸（０．８±０．２μｍｏｌ／ｇ）およびメタノール（０．５±０．２μｍｏｌ／ｇ）。
【0106】
液体水（上澄み液）から得られた収率：酢酸（ａｃｉｄ ａｃｅｔｉｃ）（２．４±１．０μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（ａｃｉｄ ｆｏｒｍｉｃ）（１．３±０．３μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（１．１±０．３μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．８±０．３μｍｏｌ／ｇ）、エタノール（０．８±０．１μｍｏｌ／ｇ）およびメタノール（０．１±０．０３μｍｏｌ／ｇ）。
【0107】
・ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を使用して、９５℃で紫外線無しで４８時間反応を行った。
【0108】
触媒の溶解による抽出後に得られた溶液から得られた収率：ギ酸（１．１±０．３μｍｏｌ／ｇ）、エタノール（０．７±０．３μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．６±０．２μｍｏｌ／ｇ）、酢酸（０．５±０．１μｍｏｌ／ｇ）およびメタノール（０．３±０．１μｍｏｌ／ｇ）。
【0109】
液体水（上澄み液）から得られた収率：酢酸（４．６±０．６μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（２．３±０．３μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（１．１±０．１μｍｏｌ／ｇ）、およびエタノール（０．４±０．１μｍｏｌ／ｇ）。メタノールは検出されなかった。
【0110】
・ＣＯ２（６バール）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を使用して、１４０℃で、紫外線なしで７２時間反応を行った。
【0111】
触媒の溶解による抽出後に得られた溶液から得られた収率：エタノール（１０．２±３．０μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（２．４±０．５μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．９±０．２μｍｏｌ／ｇ）、酢酸（０．７±０．２μｍｏｌ／ｇ）およびメタノール（０．６±０．２μｍｏｌ／ｇ）。
【0112】
液体水（上澄み液）から得られた収率：エタノール（７．０±１．１μｍｏｌ／ｇ）、酢酸（３．０±１．２μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（１．９±０．８μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（１．１±０．４μｍｏｌ／ｇ）およびメタノール（０．２±０．１μｍｏｌ／ｇ）。
【0113】
９．コーティングしたｐ－ＨＡｐを触媒として使用した、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子の合成
１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を、ＣＯ２およびＣＨ４気体混合物（それぞれ３バール）から、触媒としてのコーティングしたｐ－ＨＡｐの存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で合成した。９５℃で７２時間およびコーティングしたｐ－ＨＡｐに直接照射するＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で反応を行った。ｐ－ＨＡを２層のアミノトリス（メチレンホスホン酸）および１層のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）でコーティングし、オキシ塩化ジルコニウムの層を２層のアミノトリス（メチレンホスホン酸）の間に配置するか、またはこれらの間に挟んだ。触媒の溶解による抽出後に得られた溶液から得られた収率（コーティングしたｐ－ＨＡｐ１グラム当たりの生成物のμｍｏｌとして表現）は：エタノール（１６．１±３．２μｍｏｌ／ｇ）、メタノール（４．９±１．０μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．８±０．２μｍｏｌ／ｇ）および酢酸（０．６±０．１μｍｏｌ／ｇ）であった。
１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子を、ＣＯ２およびＣＨ４気体混合物（それぞれ３バール）から、触媒としてのコーティングしたｐ－ＨＡｐの存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で合成した。９５℃で７２時間およびコーティングしたｐ－ＨＡｐに直接照射するＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で反応を行った。ｐ－ＨＡを２層のアミノトリス（メチレンホスホン酸）および１層のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）でコーティングし、オキシ塩化ジルコニウムの層を２層のアミノトリス（メチレンホスホン酸）の間に配置するか、またはこれらの間に挟んだ。触媒の溶解による抽出後に得られた溶液から得られた収率（コーティングしたｐ－ＨＡｐ１グラム当たりの生成物のμｍｏｌとして表現）は：エタノール（１６．１±３．２μｍｏｌ／ｇ）、メタノール（４．９±１．０μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．８±０．２μｍｏｌ／ｇ）および酢酸（０．６±０．１μｍｏｌ／ｇ）であった。
【0114】
１０．コーティングしたｐ－ＨＡｐを触媒として使用したエタノールの合成
エタノールをＣＯ２およびＣＨ４気体混合物（それぞれ３バール）から、触媒としてのコーティングしたｐ－ＨＡｐの存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で合成した。９５℃で７２時間、およびコーティングしたｐ－ＨＡｐを直接照射するＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で反応を行った。ｐ－ＨＡを２層のアミノトリス（メチレンホスホン酸）および１層のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）でコーティングし、オキシ塩化ジルコニウムの層を２層のアミノトリス（メチレンホスホン酸）の間に配置するか、またはこれらの間に挟んだ。反応は、以下の収率（コーティングしたｐ－ＨＡｐ１グラム当たりの生成物のμｍｏｌとして表現）：エタノール（１６．１±３．２μｍｏｌ／ｇ）、メタノール（４．９±１．０μｍｏｌ／ｇ）、マロン酸（１．６±０．２μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．８±０．２μｍｏｌ／ｇ）および酢酸（０．６±０．１μｍｏｌ／ｇ）をもたらした。主要な生成物、エタノールは、１Ｈ－ＮＭＲ分光法により、それぞれ３．５３ｐｐｍおよび１．０６ｐｐｍにおける四重線（ＣＨ２）および三重線（ＣＨ３）ばかりでなく、４．６５ｐｐｍでの急激なＯＨピークによっても特定した。
エタノールをＣＯ２およびＣＨ４気体混合物（それぞれ３バール）から、触媒としてのコーティングしたｐ－ＨＡｐの存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で合成した。９５℃で７２時間、およびコーティングしたｐ－ＨＡｐを直接照射するＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で反応を行った。ｐ－ＨＡを２層のアミノトリス（メチレンホスホン酸）および１層のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）でコーティングし、オキシ塩化ジルコニウムの層を２層のアミノトリス（メチレンホスホン酸）の間に配置するか、またはこれらの間に挟んだ。反応は、以下の収率（コーティングしたｐ－ＨＡｐ１グラム当たりの生成物のμｍｏｌとして表現）：エタノール（１６．１±３．２μｍｏｌ／ｇ）、メタノール（４．９±１．０μｍｏｌ／ｇ）、マロン酸（１．６±０．２μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．８±０．２μｍｏｌ／ｇ）および酢酸（０．６±０．１μｍｏｌ／ｇ）をもたらした。主要な生成物、エタノールは、１Ｈ－ＮＭＲ分光法により、それぞれ３．５３ｐｐｍおよび１．０６ｐｐｍにおける四重線（ＣＨ２）および三重線（ＣＨ３）ばかりでなく、４．６５ｐｐｍでの急激なＯＨピークによっても特定した。
【0115】
１１．ＨＡｐ（コーティングされてない）を触媒として使用したエタノールの合成
触媒としてのＨＡｐ（コーティングされてない）の存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で、エタノールをＣＯ２およびＣＨ４気体混合物（それぞれ３バール）から合成した。９５℃で７２時間、およびｐ－ＨＡｐに直接照射するＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で反応を行った。反応は、非常に低い収率のエタノール（１．９±０．５μｍｏｌ／ｇ触媒）をもたらした。さらに、アセトンおよび酢酸の収率は＜０．１μｍｏｌ／ｇ触媒であった。
触媒としてのＨＡｐ（コーティングされてない）の存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で、エタノールをＣＯ２およびＣＨ４気体混合物（それぞれ３バール）から合成した。９５℃で７２時間、およびｐ－ＨＡｐに直接照射するＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で反応を行った。反応は、非常に低い収率のエタノール（１．９±０．５μｍｏｌ／ｇ触媒）をもたらした。さらに、アセトンおよび酢酸の収率は＜０．１μｍｏｌ／ｇ触媒であった。
【0116】
１２．触媒として作用する固形担体無しでのエタノールの合成
触媒としてのＨＡｐ（コーティングされてない）の存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で、エタノールをＣＯ２およびＣＨ４気体混合物（それぞれ３バール）から合成した。９５℃で７２時間およびＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で反応を行った。触媒として作用するいかなる固形担体も存在しない中（図７（ａ）を参照されたい）、エタノールの収率は実質的に０（０．１±０．０５μｍｏｌ／ｇ）である。偶発的な光誘発によるＣＯ２還元および水分解に起因したこのような少量は、紫外線無しで完全に消滅する（７（ｂ）を参照されたい）。
触媒としてのＨＡｐ（コーティングされてない）の存在下および液体Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）の存在下で、エタノールをＣＯ２およびＣＨ４気体混合物（それぞれ３バール）から合成した。９５℃で７２時間およびＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）の照射下で反応を行った。触媒として作用するいかなる固形担体も存在しない中（図７（ａ）を参照されたい）、エタノールの収率は実質的に０（０．１±０．０５μｍｏｌ／ｇ）である。偶発的な光誘発によるＣＯ２還元および水分解に起因したこのような少量は、紫外線無しで完全に消滅する（７（ｂ）を参照されたい）。
【0117】
１３．交通で汚染された空気を使用した、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子、特にエタノールの合成
概念の立証として、ＵＰＣ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｐｏｌｉｔｅｃｎｉｃａ ｄｅ Ｃａｔａｌｕｎｙａ）Ｂａｒｃｅｌｏｎａのイーストキャンパスの周辺地域、すなわち都市の主要道路の１つに面しているため、車の交通により空気がひどく汚染されている地域から採取した汚染空気を使用して、エタノールを合成するための反応を大気圧で行った。化石燃料（ｃａｒｂｕｒａｎｔ）の燃焼により汚染された空気は、外気の平均より著しく高いＣＯ２およびＣＨ４を含有する。反応は、触媒としてｐ－ＨＡｐを使用し、１ｍＬの水の存在下および９５℃で紫外線を用いて行った。７２時間後の反応生成物の分析は他の生成物の中にエタノールを示したが、これら他の生成物の一部は、制御された気体混合物との以前の反応において特定されていないものであった。エタノール（１．１±０．２μｍｏｌ／ｇ）、酢酸（０．０３±０．０１μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．０９±０．０２μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（０．１３±０．０５μｍｏｌ／ｇ）およびメタノール（０．１６±０．０４μｍｏｌ／ｇ）の量は極小であったという事実にもかかわらず、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子が価値のある生成物として得られた一方で、高価値な化学的生成物の形成により、汚染空気を再生する触媒としてのｐ－ＨＡｐの潜在的適応性が確定されたことが判明した。
概念の立証として、ＵＰＣ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｐｏｌｉｔｅｃｎｉｃａ ｄｅ Ｃａｔａｌｕｎｙａ）Ｂａｒｃｅｌｏｎａのイーストキャンパスの周辺地域、すなわち都市の主要道路の１つに面しているため、車の交通により空気がひどく汚染されている地域から採取した汚染空気を使用して、エタノールを合成するための反応を大気圧で行った。化石燃料（ｃａｒｂｕｒａｎｔ）の燃焼により汚染された空気は、外気の平均より著しく高いＣＯ２およびＣＨ４を含有する。反応は、触媒としてｐ－ＨＡｐを使用し、１ｍＬの水の存在下および９５℃で紫外線を用いて行った。７２時間後の反応生成物の分析は他の生成物の中にエタノールを示したが、これら他の生成物の一部は、制御された気体混合物との以前の反応において特定されていないものであった。エタノール（１．１±０．２μｍｏｌ／ｇ）、酢酸（０．０３±０．０１μｍｏｌ／ｇ）、アセトン（０．０９±０．０２μｍｏｌ／ｇ）、ギ酸（０．１３±０．０５μｍｏｌ／ｇ）およびメタノール（０．１６±０．０４μｍｏｌ／ｇ）の量は極小であったという事実にもかかわらず、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子が価値のある生成物として得られた一方で、高価値な化学的生成物の形成により、汚染空気を再生する触媒としてのｐ－ＨＡｐの潜在的適応性が確定されたことが判明した。
【0118】
１４．機構経路に関するさらなる研究
１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子の形成は、供給気体の圧力、温度および反応時間に関連し得る。反応条件の役割を探究するために、ＣＯ２気体およびコーティングされてないｐ－ＨＡｐを触媒として使用して、ＵＶ照射無しによる方法を繰り返した。図１２（ａ）～（ｄ）に示されている通り、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子の収率は圧力と共に増加する。圧力を１から６バールに増加させると、全収率（触媒の溶解により各生成物に対して得られた収率の合計＋上澄み液から各生成物に対して得られた収率の合計）は、１１．９±１．６から２３．１±２．３μｍｏｌ／ｇに増加した。
１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子の形成は、供給気体の圧力、温度および反応時間に関連し得る。反応条件の役割を探究するために、ＣＯ２気体およびコーティングされてないｐ－ＨＡｐを触媒として使用して、ＵＶ照射無しによる方法を繰り返した。図１２（ａ）～（ｄ）に示されている通り、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子の収率は圧力と共に増加する。圧力を１から６バールに増加させると、全収率（触媒の溶解により各生成物に対して得られた収率の合計＋上澄み液から各生成物に対して得られた収率の合計）は、１１．９±１．６から２３．１±２．３μｍｏｌ／ｇに増加した。
【0119】
要約すれば、電解還元機構に従い、気体ＣＯ２を高価値の有機化学物質、すなわち１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子へと変換する、永久分極ハイドロキシアパタイトの触媒活性が確認することができた。異なる反応条件下での実験は、１～３個の炭素原子を有する官能化有機分子の形成を反映し、これらは永久分極ハイドロキシアパタイトにより誘発させたＣＯ２の電解還元を介して形成される。概念の立証として、提案された反応は道路交通で汚染された空気から高価値の化学的生成物を得ることに成功し、地球に豊富に存在するミネラルに基づく単純な触媒を使用して、温室効果ガスの放出を価値ある化学的生成物に変換する興味深い新しい道を切り開く。
【図1】
【図2】
【図3(a)-(d)】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11(a)-(b)】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【国際調査報告】