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特表2023-524455ＲＡＦＴ重合によるオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するためのプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-12
(54)【発明の名称】ＲＡＦＴ重合によるオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C08F 295/00 20060101AFI20230605BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20230605BHJP
【ＦＩ】
C08F295/00
C08F220/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022566017
(86)(22)【出願日】2021-04-30
(85)【翻訳文提出日】2022-12-09
(86)【国際出願番号】 US2021030073
(87)【国際公開番号】W WO2021222694
(87)【国際公開日】2021-11-04
(31)【優先権主張番号】63/018,292
(32)【優先日】2020-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】クラソフスキー、アルカジー エル．
(72)【発明者】
【氏名】アウヨン、イヴリン
(72)【発明者】
【氏名】ストゥーベルト、ブライアン ディー．
(72)【発明者】
【氏名】デイヴィス、アナ ヴイ．
(72)【発明者】
【氏名】ホウ、チエンポー
(72)【発明者】
【氏名】カミンズ、クラーク エイチ．
【テーマコード（参考）】
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J026HA11
4J026HA22
4J026HA29
4J026HA38
4J026HA40
4J026HB02
4J026HB03
4J026HB04
4J026HB11
4J026HB29
4J026HE06
4J100AA00Q
4J100AA02Q
4J100AA03Q
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100AL04P
4J100AL04Q
4J100AL05P
4J100AL05Q
4J100AL69P
4J100AL69Q
4J100CA03
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA19
(57)【要約】
本開示は、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するためのプロセスに関し、プロセスは、ａ）アクリレートモノマー、ラジカル開始剤、及びＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ材料を混合することによって、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を実施し、それによってマクロ開始剤を形成することと、ｂ）アルファ置換アクリレート、ラジカル開始剤、及びマクロ開始剤を含む反応材料を混合し、それによってオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するためのプロセスであって、ａ）アクリレートモノマー、ラジカル開始剤、及びＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ材料を混合することによって、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を実施し、それによってマクロ開始剤を形成することと、
ｂ）アルファ置換アクリレート、ラジカル開始剤、及び前記マクロ開始剤を含む反応材料を混合し、それによって前記オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、を含む、プロセス。
【請求項2】
前記アルファ置換アクリレートが、式（ＩＩ）を有し、【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
各Ｒ１が、独立して、水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２が、独立して、水素又はメチル基であり、
各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
Ｒ１１が、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換された飽和、不飽和、又は芳香族炭素環式環若しくは複素環式環、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシ、及び任意選択的に置換されたジアルキルアミノからなる群から選択され、Ｒ１１・が、フリーラジカル重合を開始し得るフリーラジカル脱離基であり、
各Ｚが、水素、塩素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（－ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、任意選択的に置換されたアシルオキシ（－Ｏ２ＣＲ”）、任意選択的に置換されたカルバモイル（－ＣＯＮＲ”２）、シアノ（－ＣＮ）、ジアルキル－又はジアリール－ホスホナト［－Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ”２］、及びジアルキル－又はジアリール－ホスフィナト［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”２］からなる群から選択され、
各Ｒ”が、独立して、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、置換基が、独立して、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシアシル、アシルオキシ、カルボキシ（及び塩）、スルホン酸（及び塩）、アルコキシ－又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、及びジアルキルアミノからなる群から選択され、
各Ｉ・が、独立して、ラジカル開始剤、又はフリーラジカル重合を開始する前記ＲＡＦＴ剤のＲ１１から得られるフリーラジカル脱離基であり、
各ｎが、独立して、２～５００であり、
ｍが、１～５０である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
各Ｒが、独立して、ポリオレフィニル基である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項5】
前記ポリオレフィニル基が、エチレン系ポリメリル基である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項6】
前記ポリオレフィニル基が、プロピレン系ポリメリル基である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項7】
前記ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
工程ａ）及びｂ）の各々が、４０℃～１５０℃の温度で実施される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された、オレフィンアクリレートブロックコポリマー。
【請求項10】
式（ＶＩ）を有するオレフィン－アクリレートブロックコポリマーであって、【化6】
各Ｒ１が、独立して、水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、水素又はメチル基であり、
Ｒが、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
Ｒ１１が、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換された飽和、不飽和、又は芳香族炭素環式環若しくは複素環式環、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシ、及び任意選択的に置換されたジアルキルアミノからなる群から選択され、Ｒ１１・が、フリーラジカル重合を開始し得るフリーラジカル脱離基であり、
Ｚが、水素、塩素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（－ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、任意選択的に置換されたアシルオキシ（－Ｏ２ＣＲ”）、任意選択的に置換されたカルバモイル（－ＣＯＮＲ”２）、シアノ（－ＣＮ）、ジアルキル－又はジアリール－ホスホナト［－Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ”２］、及びジアルキル－又はジアリール－ホスフィナト［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”２］からなる群から選択され、
各Ｒ”が、独立して、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、置換基が、独立して、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシアシル、アシルオキシ、カルボキシ（及び塩）、スルホン酸（及び塩）、アルコキシ－又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、及びジアルキルアミノからなる群から選択され、
Ｉ・が、ラジカル開始剤、又はフリーラジカル重合を開始するＲＡＦＴ剤のＲ１１から得られるフリーラジカル脱離基であり、
ｎが、２～５００であり、
ｍが、１～５０である、オレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年４月３０日に出願された米国仮特許出願第６３／０１８２９２号の優先権の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年４月３０日に出願された米国仮特許出願第６３／０１８２９２号の優先権の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
本開示は、アクリレートモノマーの可逆的付加開裂連鎖移動（reversible addition-fragmentation chain-transfer、ＲＡＦＴ）重合を使用して、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを合成して、官能化ポリアクリレートを調製するプロセスに関し、この官能化ポリアクリレートは、その後、アルファ置換アクリレートモノマー（アルファ－（アルキル）アクリレートモノマー又はアルファ－（ポリメリル）アクリレートモノマーなど）と反応する。プロセス中、当該技術分野で既知の標準ＲＡＦＴプロセスを使用した反応に適したアルファ置換アクリレートモノマーは、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成するために、ＲＡＦＴによって生成されたポリアクリレートと反応するモノマーとして用いられる。このプロセス及び得られたオレフィン－アクリレートブロックコポリマーは、本出願の開示まで実現されていない。
【発明の概要】
【0003】
本開示は、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するためのプロセスに関し、プロセスは、
ａ）アクリレートモノマー、ラジカル開始剤、及びＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ材料を混合することによって、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を実施し、それによってマクロ開始剤を形成することと、
ｂ）アルファ置換アクリレート、ラジカル開始剤、及びマクロ開始剤を含む反応材料を混合し、それによってオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、を含む。
ａ）アクリレートモノマー、ラジカル開始剤、及びＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ材料を混合することによって、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を実施し、それによってマクロ開始剤を形成することと、
ｂ）アルファ置換アクリレート、ラジカル開始剤、及びマクロ開始剤を含む反応材料を混合し、それによってオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、を含む。
【0004】
本開示は更に、本プロセスによって調製されたオレフィン－アクリレートブロックコポリマーに関する。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1A】それぞれ実施例１の１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図1B】それぞれ実施例１の１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図1C】実施例１のＧＣＭＳスペクトルを示す。
【図1D】実施例１のＧＣＭＳスペクトルを示す。
【図2A】それぞれ実施例２の１Ｈ ＮＭＲ及び拡散ＮＭＲスペクトルを示す。
【図2B】それぞれ実施例２の１Ｈ ＮＭＲ及び拡散ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0006】
定義
本明細書における元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に出版及び著作権化された元素周期表を指すものとする。また、族へのいずれの言及も、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用してその元素周期表に反映された族に対するものとする。
本明細書における元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に出版及び著作権化された元素周期表を指すものとする。また、族へのいずれの言及も、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用してその元素周期表に反映された族に対するものとする。
【0007】
反対のことが明記されないか、文脈から示唆されないか、又は当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部及びパーセントは、重量に基づく。
【0008】
米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義（本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において）、及び一般的な知識の本開示に関して、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる（又は、それらの同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【0009】
本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値までのすべての値を含む。明示的な値を含む範囲（例えば、１、又は２、又は３～５、又は６、又は７）の場合、任意の２つの明示的な値の間の任意の下位範囲（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６、などのサブ範囲が含まれる）。本明細書に開示される数値範囲は、任意の２つの明示的な値の間の分数を更に含む。
【0010】
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず除外することを意図しない。対照的に、「～から本質的になる」という用語は、任意の後続の詳述の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、任意の他の成分、ステップ、又は手順を除外する。「～からなる」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、別途明記しない限り、列挙された項目を個々に、並びに任意の組み合わせで指す。
【0011】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」などの用語は、脂肪族、芳香族、非環式、環式、多環式、分岐状、非分岐状、飽和、及び不飽和化合物を含む、完全に水素及び炭素で構成される化合物を指す。「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキル」、「アルキル基」、「アリール」、「アリール基」などの用語は、すべての構造異性体又は立体異性体を含むすべての可能な異性体を含むことを意図する。
【0012】
「環式」という用語は、ポリマー又は化合物中の一連の原子を指し、そのような一連の原子は、１つ以上の環を含む。したがって、「環式ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上の環を含有するヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「環式ヒドロカルビル基」は、１つ以上の環に加えて、非環式（線状又は分岐状）部分を含有し得る。
【0013】
「ポリマー」という用語は、モノマーのセットを反応させる（すなわち、重合させる）ことによって調製された材料を指し、このセットは、同種（すなわち、１種のみ）のモノマーのセット又は異種（すなわち、２種以上）のモノマーのセットである。本明細書で使用されるポリマーという用語は、同種のモノマーのセットから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、及び以下に定義される「インターポリマー」という用語を含む。
【0014】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。この用語は、「コポリマー」、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製された、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどのポリマーの両方を含む。この用語はまた、ランダム、ブロック、均一、不均一などのインターポリマーのすべての形態を包含する。
【0015】
「ポリオレフィン」は、モノマーとしてのオレフィンの重合から製造されるポリマーであり、オレフィンモノマーは、少なくとも１つの二重結合を有する炭素及び水素の線状、分岐状、又は環式化合物である。したがって、本明細書で使用される場合、「ポリオレフィン」という用語は、「エチレン系ポリマー」、「プロピレン系ポリマー」、「エチレンホモポリマー」、「プロピレンホモポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」、「ブロック複合体」、「特定のブロック複合体」、「結晶性ブロック複合体」、「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」、及び「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語を含み、かつ網羅する。
【0016】
「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量のエチレンを重合形態で含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「エチレンホモポリマー」は、エチレンに由来する繰り返し単位を含むが、残留量の他の成分を除外しないポリマーである。
【0017】
本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（インターポリマーの重量に基づく）、及びアルファ－オレフィンである少なくとも１つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」及び「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」という用語は、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語によって網羅される。
【0018】
本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（コポリマーの重量に基づいて）、及びアルファ－オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、エチレン及びアルファ－オレフィンは唯一の２つのモノマー種類である。エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。
【0019】
本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」又は「オレフィンブロックコポリマー」は、エチレン及び１つ以上の共重合性アルファ－オレフィンコモノマーを重合形態で含むインターポリマーを指し、２つ以上（好ましくは３つ以上）の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメント、化学的又は物理的特性が異なるブロック又はセグメントを特徴とする。具体的には、この用語は、線状方式で連結した２つ以上（好ましくは３つ以上）の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフト化された様式ではなく、重合した官能基に関して端と端とが連結（共有結合）している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量若しくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類若しくは程度（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）、領域規則性若しくは領域不規則性、長鎖分岐若しくは超分岐を含む分岐の量、均一性、及び／又は任意の他の化学的若しくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒系と組み合わせたシャトリング剤の使用効果に基づいて、ポリマー多分散性（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長分布の両方の独特の分布を特徴とする。本開示のオレフィンブロックコポリマーの非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第７，８５８，７０６（Ｂ２）号、同第８，１９８，３７４（Ｂ２）号、同第８，３１８，８６４（Ｂ２）号、同第８，６０９，７７９（Ｂ２）号、同第８，７１０，１４３（Ｂ２）号、同第８，７８５，５５１（Ｂ２）号、及び同第９，２４３，０９０（Ｂ２）号に開示されており、その全体が参照としてすべて本明細書に組み入れられる。
【0020】
「ブロック複合体」（「block composite、ＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ethylene-based polymer、ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、１０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（alpha-olefin-based polymer、ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のアルファ－オレフィン含有量を有するアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）及びアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）と、を含む、ポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ－オレフィンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である。加えて、ブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示のブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第８，６８６，０８７号及び同第８，７１６，４００号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
【0021】
「特定のブロック複合体」（「specified block composite、ＳＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、７８ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、６１ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のアルファ－オレフィン含有量を有するアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）及びアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）と、を含む、ポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ－オレフィンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である。加えて、特定のブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の特定のブロック複合体の非限定的な例、並びにそれを調製するためのプロセスは、国際公開第２０１７／０４４５４７号に開示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0022】
「結晶性ブロック複合体」（「ＣＢＣ」）という用語は、３つの成分、すなわち、（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づくエチレン含有量が９０モル％を超える結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と、（ｉｉ）結晶性アルファ－オレフィン系コポリマー（crystalline alpha-olefin based copolymer、ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のアルファ－オレフィン含有量を有する結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と、（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（crystalline ethylene block、ＣＥＢ）及び結晶性アルファ－オレフィンブロック（crystalline alpha-olefin block、ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーと、を含む、ポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのＣＥＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉ）のＣＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＣＡＯＰと同じ組成である。加えて、結晶性ブロック複合体中のＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の結晶性ブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第８，８２２，５９８（Ｂ２）号及び国際公開第２０１６／０１０２８９６１（Ａ１）号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
【0023】
「プロピレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合プロピレンを含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「プロピレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量のプロピレンを重合形態で含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「プロピレンホモポリマー」は、プロピレンに由来する繰り返し単位を含むが、残留量の他の成分を除外しないポリマーである。
【0024】
本明細書で使用される場合、「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン（インターポリマーの重量に基づく）、及びアルファ－オレフィン（ここで、エチレンはアルファ－オレフィンとみなされる）である少なくとも１つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語を含む。
【0025】
本明細書で使用される場合、「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン（コポリマーの重量に基づいて）、及びアルファ－オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、プロピレン及びアルファ－オレフィンは唯一の２つのモノマー種類である。プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。
【0026】
「ポリメリル」、「ポリメリル基」などの用語は、１つの水素を欠くポリマーを指す。
【0027】
「ポリオレフィニル」、「ポリオレフィニル基」などの用語は、１つの水素を欠くポリオレフィンを指す。
【0028】
ＲＡＦＴ重合
本開示のプロセスの工程ａ）は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を介して官能化ポリアクリレートを形成することに関する。具体的には、本プロセスの工程ａ）は、アクリレートモノマー、ラジカル開始剤、及びＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ材料を混合することによって、ＲＡＦＴ重合を実施し、それによってマクロ開始剤を形成することに関する。工程ａ）のＲＡＦＴ重合に好適な技法及び条件は、当該技術分野で既知であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７４７，１１１号及び国際公開第９８／０１４７８号に記載されているものが挙げられる。
本開示のプロセスの工程ａ）は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を介して官能化ポリアクリレートを形成することに関する。具体的には、本プロセスの工程ａ）は、アクリレートモノマー、ラジカル開始剤、及びＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ材料を混合することによって、ＲＡＦＴ重合を実施し、それによってマクロ開始剤を形成することに関する。工程ａ）のＲＡＦＴ重合に好適な技法及び条件は、当該技術分野で既知であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７４７，１１１号及び国際公開第９８／０１４７８号に記載されているものが挙げられる。
【0029】
ある特定の実施形態では、工程ａ）のアクリレートモノマーは、式（ＩＩＩ）を有し、
【0030】
【化1】
【0031】
特定の実施形態では、Ｒ１は、線状、分岐状、又は環式であり得るＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。更なる実施形態では、Ｒ１は、線状、分岐状、又は環式であり得るＣ１～Ｃ３０アルキル基である。例えば、Ｒ１は、１～３０個の炭素原子、又は１～２０個の炭素原子、又は１～１０個の炭素原子、又は１～８個の炭素原子を含む線状、分岐、又は環式アルキル基であり得る。
【0032】
ある特定の実施形態では、ＲＡＦＴ剤は、式（ＩＶ）を有し、
【0033】
【化2】
Ｒ１１は、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換された飽和、不飽和、又は芳香族炭素環式環若しくは複素環式環、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシ、及び任意選択的に置換されたジアルキルアミノからなる群から選択され、Ｒ１１・は、フリーラジカル重合を開始し得るフリーラジカル脱離基であり、
Ｚは、水素、塩素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（－ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、任意選択的に置換されたアシルオキシ（－Ｏ２ＣＲ”）、任意選択的に置換されたカルバモイル（－ＣＯＮＲ”２）、シアノ（－ＣＮ）、ジアルキル－又はジアリール－ホスホナト［－Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ”２］、及びジアルキル－又はジアリール－ホスフィナト［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”２］からなる群から選択され、及び
Ｒ”は、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、置換基は、独立して、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシアシル、アシルオキシ、カルボキシ（及び塩）、スルホン酸（及び塩）、アルコキシ－又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、及びジアルキルアミノからなる群から選択され、
式（ＩＶ）のＲＡＦＴ剤の例としては、米国特許第６，７４７，１１１（Ｂ２）号、及び国際公開第９８／０１４７８号に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【0034】
ラジカル開始剤は、フリーラジカルの供給源であり、本開示の好適なラジカル開始剤は、モノマーに付加して成長ラジカルを生成するフリーラジカルを提供する化合物である。成長ラジカルは、１つ以上のモノマー単位を付加したラジカル種であり、更なるモノマー単位を付加することが可能である。
【0035】
開始ラジカルの供給源は、モノマーに付加して成長ラジカルを生成するフリーラジカルを提供するフリーラジカルを生成する任意の好適な方法であり得る。これは、好適な化合物の熱誘起ホモリティック切断（パーオキサイド、パーオキシエステル、又はアゾ化合物など）、モノマーからの自然発生、レドックス開始系、光化学開始系、又は電子線、Ｘ線、若しくはγ線などの高エネルギー放射線などの供給源を含む。開始系は、反応条件下で、実験の条件下で、開始剤又は開始ラジカルと移動剤との実質的に有害な相互作用が存在しないように選択される。開始剤はまた、反応媒体又はモノマー混合物中に必要な溶解性を有する必要がある。
【0036】
本開示の好適なラジカル開始剤の例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シアノ－２－ブタン）、ジメチル２，２’－アゾビス（メチルイソブチレート）、４．４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン－１－オール）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（１，１）－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル］－プロピオンアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチラミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチラミン）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（イソブチラミド）二水和物、２，２’－アゾビス（２，２，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、カリウムパーオキシジスルフェート、アンモニウムパーオキシジスルフェート、ジ－ｔ－ブチルハイポニトリル、又はジクミルハイポニトリルなどのアゾ化合物及びパーオキサイドが挙げられる。
【0037】
フリーラジカルはまた、光化学によって、レドックス開始系から、又はこれらの方法の組み合わせによって、モノマーから熱的に生成され得る。光化学開始剤系は、反応媒体又はモノマー混合物への必要な溶解性を有し、重合条件下でラジカル生成のための適切な量子収量を有するように選択される。例としては、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキサイド、及び光レドックス系が挙げられる。レドックス開始剤系は、反応媒体又はモノマー混合物への必要な溶解性を有し、重合条件下でラジカル生成のための適切な率を有するように選択され、これらの開始系としては、以下の酸化剤及び還元剤の組み合わせを挙げることができる：
酸化剤：カリウムパーオキシジスルフェート、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド。
還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム。
酸化剤：カリウムパーオキシジスルフェート、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド。
還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム。
【0038】
他の好適な開始系は、他のテキストに記載されている。例えば、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，ｐｐ ５３－９５を参照されたい。
【0039】
ある特定の実施形態では、工程ａ）で形成されたマクロ開始剤は、式（Ｖ）を有し、
【0040】
【化3】
Ｒ１は、水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、水素又はメチル基であり、
Ｚは、水素、塩素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（－ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、任意選択的に置換されたアシルオキシ（－Ｏ２ＣＲ”）、任意選択的に置換されたカルバモイル（－ＣＯＮＲ”２）、シアノ（－ＣＮ）、ジアルキル－又はジアリール－ホスホナト［－Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ”２］、及びジアルキル－又はジアリール－ホスフィナト［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”２］からなる群から選択され、
Ｒ”は、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、置換基が、独立して、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシアシル、アシルオキシ、カルボキシ（及び塩）、スルホン酸（及び塩）、アルコキシ－又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、及びジアルキルアミノからなる群から選択され、
Ｉ・は、フリーラジカル開始剤、又はフリーラジカル重合を開始するＲＡＦＴ剤のＲ１１から得られるフリーラジカル脱離基であり、
ｎは、２～５００である。
【0041】
式（Ｖ）のマクロ開始剤のＲ１は、式（ＩＩＩ）のアクリレートモノマーのＲ１と同じである（かつ、式（ＩＩＩ）のアクリレートモノマーのＲ１の任意の実施形態であり得る）。
【0042】
ある特定の実施形態では、本方法の工程ａ）は、ニートな状態で実施されてもよい。更なる実施形態では、本方法の工程ａ）におけるＲＡＦＴ材料は、炭化水素溶媒などの溶媒を更に含む。
【0043】
ある特定の実施形態では、本プロピレンの工程ａ）は、ＲＡＦＴ重合に好適である温度で実施される。例えば、限定するものではないが、本プロセスの工程ａ）は、４０～１５０℃の温度で実施され得る。
【0044】
工程ａ）におけるＲＡＦＴ材料の量及び比は、調整可能であり得、当業者によって知られているであろう。
【0045】
アルファ置換アクリレートとの反応
本プロセスの工程ｂ）は、工程ａ）において調製された官能化ポリアクリレートを、アルファ－（アルキル）アクリレート又はアルファ－（ポリメリル）アクリレートなどのアルファ置換アクリレートと反応させて、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することに関する。具体的には、本プロセスの工程ｂ）は、アルファ置換アクリレート、ラジカル開始剤、及び式（Ｖ）のマクロ開始剤を含む反応材料を混合し、それによってオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することに関する。
本プロセスの工程ｂ）は、工程ａ）において調製された官能化ポリアクリレートを、アルファ－（アルキル）アクリレート又はアルファ－（ポリメリル）アクリレートなどのアルファ置換アクリレートと反応させて、オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することに関する。具体的には、本プロセスの工程ｂ）は、アルファ置換アクリレート、ラジカル開始剤、及び式（Ｖ）のマクロ開始剤を含む反応材料を混合し、それによってオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することに関する。
【0046】
ある特定の実施形態では、アルファ置換アクリレートは、式（ＩＩ）を有し、
【0047】
【化4】
Ｒ１は、水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。
【0048】
Ｒ１は、前述のような任意の実施形態であり得る。
【0049】
ある特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である。ＲがＣ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である実施形態では、Ｒは、線状、分岐、又は環式であり得るＣ１～Ｃ２６アルキル基であり得る。例えば、Ｒは、１～２６個の炭素原子、又は１～１０個の炭素原子、又は１～８個の炭素原子を含む線状、分岐、又は環式アルキル基であり得る。
【0050】
更なる実施形態では、Ｒは、ポリオレフィニル基である。ある特定の実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。更なる実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、３６５ｇ／ｍｏｌ～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。
【0051】
更なる実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【0052】
更なる実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【0053】
更なる実施形態では、Ｒは、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ又はＰＤＩ）を有する。
【0054】
ある特定の実施形態では、Ｒは、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である。
【0055】
ある特定の実施形態では、Ｒは、エチレン及び少なくとも１つのＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含む、エチレン／アルファ－オレフィンインターポリメル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。
【0056】
ある特定の実施形態では、Ｒは、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含む、エチレン／アルファ－オレフィンコポリメル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。
【0057】
ある特定の実施形態では、Ｒは、本明細書で定義されるようなエチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー又はオレフィンブロックコポリメル基である。
【0058】
更なる実施形態では、Ｒは、本明細書で定義されるブロック複合体、特定のブロック複合体、又は結晶質ブロック複合体のポリメリル基である。
【0059】
ある特定の実施形態では、Ｒは、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である。
【0060】
ある特定の実施形態では、Ｒは、エチレン又はＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンであるプロピレン及び少なくとも１つのコモノマーに由来する単位を含む、プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。
【0061】
ある特定の実施形態では、Ｒは、エチレン又はＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンであるプロピレン及びコモノマーに由来する単位を含む、プロピレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。
【0062】
式（ＩＩ）のアルファ置換アクリレートは、任意の好適なプロセスによって調製され得る。式（ＩＩ）のアルファ置換アクリレートを調製するための非限定的な方法は、同時係属中の米国仮特許出願第６２／９５４，９４１号及び同第６２／９５４，９５６号に開示されている方法である。例えば、式（ＩＩ）のアルファ置換アクリレートは、アルファ－（ハロメチル）アクリレートを含む材料と、式Ｒ２Ｚｎ又はＲ３Ａｌ（式中、Ｒは本明細書で定義されるとおりである）の有機金属化合物と、を混合することによって、調製され得る。このような非限定的なプロセスでは、求核置換反応が起こり、これによって、ハロゲンは、式Ｒ２Ｚｎ又はＲ３Ａｌの有機金属化合物のＲによって置換される脱離基である。
【0063】
ある特定の実施形態では、本プロセスの得られたオレフィン－アクリレートブロックコポリマーは、式（ＶＩ）を有する。
【0064】
【化5】
【0065】
明らかに、式（ＶＩ）のオレフィン－アクリレートブロックコポリマーのＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｉ、Ｚ、及びｎの各々は、本プロセスの工程ａ）及びｂ）に関連して上記で定義されたとおりであり、ｍは、１～５０である。ｍ＝１である場合、ブロックコポリマーは、線状オレフィン－アクリレートジブロックコポリマーである。ｍ＞１である場合、櫛形ブロックコポリマーが形成される。
【0066】
ある特定の実施形態では、本方法の工程ｂ）は、ニートな状態で実施されてもよい。更なる実施形態では、本プロセスの工程ｂ）における反応材料は、炭化水素溶媒などの溶媒を更に含む。
【0067】
例えば、限定するものではないが、本プロセスの工程（ｃ）は、４０～１５０℃の温度で実施されてもよい。
【0068】
工程ｂ）における反応材料の量及び比は、調整可能であり得、当業者によって知られているであろう。
【0069】
本プロセスは、以下のスキームによって記載され得るが、これらに限定されない。
【0070】
【化6】
【0071】
本開示の特定の実施形態は、以下を含むが、これらに限定されない。
【0072】
実施形態１．オレフィン－アクリレートブロックコポリマーを調製するためのプロセスであって、
ａ）アクリレートモノマー、ラジカル開始剤、及びＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ材料を混合することによって、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）を実施し、それによってマクロ開始剤を形成することと、
ｂ）アルファ置換アクリレート、ラジカル開始剤、及びマクロ開始剤を含む反応材料を混合し、それによってオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、を含む、プロセス。
ａ）アクリレートモノマー、ラジカル開始剤、及びＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ材料を混合することによって、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）を実施し、それによってマクロ開始剤を形成することと、
ｂ）アルファ置換アクリレート、ラジカル開始剤、及びマクロ開始剤を含む反応材料を混合し、それによってオレフィン－アクリレートブロックコポリマーを形成することと、を含む、プロセス。
【0073】
実施形態２．
アルファ置換アクリレートが、式（ＩＩ）を有し、
アルファ置換アクリレートが、式（ＩＩ）を有し、
【0074】
【化7】
【0075】
【化8】
【0076】
【化9】
【0077】
【化10】
【0078】
【化11】
各Ｒ１が、独立して、水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２が、独立して、水素又はメチル基であり、
各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
Ｒ１１が、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換された飽和、不飽和、又は芳香族炭素環式環若しくは複素環式環、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシ、及び任意選択的に置換されたジアルキルアミノからなる群から選択され、Ｒ１１・が、フリーラジカル重合を開始し得るフリーラジカル脱離基であり、
各Ｚが、水素、塩素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（－ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、任意選択的に置換されたアシルオキシ（－Ｏ２ＣＲ”）、任意選択的に置換されたカルバモイル（－ＣＯＮＲ”２）、シアノ（－ＣＮ）、ジアルキル－又はジアリール－ホスホナト［－Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ”２］、及びジアルキル－又はジアリール－ホスフィナト［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”２］からなる群から選択され、
各Ｒ”が、独立して、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、置換基が、独立して、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシアシル、アシルオキシ、カルボキシ（及び塩）、スルホン酸（及び塩）、アルコキシ－又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、及びジアルキルアミノからなる群から選択され、
各Ｉ・が、独立して、ラジカル開始剤、又はフリーラジカル重合を開始するＲＡＦＴ剤のＲ１１から得られるフリーラジカル脱離基であり、
各ｎが、独立して、２～５００であり、
ｍが、１～５０である、実施形態１に記載のプロセス。
【0079】
実施形態３．各Ｒ１が、独立して、線状、分岐状、又は環式であるＣ１～Ｃ３０、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８アルキル基である、実施形態１又は２に記載のプロセス。
【0080】
実施形態４．各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である、実施形態１～３のいずれか１つに記載のプロセス。
【0081】
実施形態５．各Ｒが、独立して、線状、分岐状、又は環式であるＣ１～Ｃ２６、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８アルキル基である、実施形態４に記載のプロセス。
【0082】
実施形態６．各Ｒが、独立して、ポリオレフィニル基である、実施形態１～３のいずれか１つに記載のプロセス。
【0083】
実施形態７．ポリオレフィニル基が、エチレン系ポリメリル基である、実施形態６に記載のプロセス。
【0084】
実施形態８．ポリオレフィニル基が、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である、実施形態７に記載のプロセス。
【0085】
実施形態９．ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンから誘導された単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態７に記載のプロセス。
【0086】
実施形態１０．ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンから誘導された単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態７に記載のプロセス。
【0087】
実施形態１１．Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態９又は１０に記載のプロセス。
【0088】
実施形態１２．ポリオレフィニル基が、エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリメリル基である、実施形態７に記載のプロセス。
【0089】
実施形態１３．ポリオレフィニル基が、ブロック複合体、特定のブロック複合体、及び結晶質ブロック複合体のポリメリル基からなる群から選択される、実施形態６に記載の方法。
【0090】
実施形態１４．ポリオレフィニル基が、プロピレン系ポリメリル基である、実施形態６に記載のプロセス。
【0091】
実施形態１５．ポリオレフィニル基が、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、実施形態１４に記載のプロセス。
【0092】
実施形態１６．ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかから誘導された単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態１４に記載のプロセス。
【0093】
実施形態１７．ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかから誘導された単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態１４に記載のプロセス。
【0094】
実施形態１８．Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態１６又は１７に記載のプロセス。
【0095】
実施形態１９．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、実施形態６～１８のいずれか１つに記載の方法。
【0096】
実施形態２０．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は３６５ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、実施形態６～１９のいずれか１つに記載の方法。
【0097】
実施形態２１．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態６～２０のいずれか１つに記載のプロセス。
【0098】
実施形態２２．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、実施形態６～２１のいずれか１つに記載のプロセス。
【0099】
実施形態２３．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、実施形態６～２２のいずれか１つに記載の方法。
【0100】
実施形態２４．ｍが、１である、実施形態２～２３のいずれか１つに記載のプロセス。
【0101】
実施形態２５．工程ａ）及びｂ）の各々が、４０℃～１５０℃の温度で実施される、実施形態１～２４のいずれか１つに記載のプロセス。
【0102】
実施形態２６．アルファ置換アクリレートが、アルファ－（ハロメチル）アクリレートを含む出発材料と、式Ｒ２Ｚｎ又はＲ３Ａｌの有機金属化合物と、を混合することを含むプロセスによって調製され、アルファ－（ハロメチル）アクリレートが、式（Ｉ）を有し、
【0103】
【化12】
Ｘが、ハロゲン化物であり、Ｒ及びＲ１が、上記に定義されたとおりである、実施形態１～２５のいずれか１つに記載のプロセス。
【0104】
実施形態２７．各ラジカル開始剤が、アゾ化合物又はパーオキサイドである、実施形態１～２６のいずれか１つに記載のプロセス。
【0105】
実施形態２８．ＲＡＦＴ材料及び／又は反応材料が、溶媒を更に含む、実施形態１～２７のいずれか１つに記載のプロセス。
【0106】
実施形態２９．式（ＶＩ）を有するオレフィン－アクリレートブロックコポリマーであって、
【0107】
【化13】
各Ｒ１が、独立して、水素又はＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、水素又はメチル基であり、
Ｒが、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
Ｒ１１が、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換された飽和、不飽和、又は芳香族炭素環式環若しくは複素環式環、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシ、及び任意選択的に置換されたジアルキルアミノからなる群から選択され、Ｒ１１・が、フリーラジカル重合を開始し得るフリーラジカル脱離基であり、
Ｚが、水素、塩素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（－ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、任意選択的に置換されたアシルオキシ（－Ｏ２ＣＲ”）、任意選択的に置換されたカルバモイル（－ＣＯＮＲ”２）、シアノ（－ＣＮ）、ジアルキル－又はジアリール－ホスホナト［－Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ”２］、及びジアルキル－又はジアリール－ホスフィナト［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”２］からなる群から選択され、
各Ｒ”が、独立して、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、置換基が、独立して、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシアシル、アシルオキシ、カルボキシ（及び塩）、スルホン酸（及び塩）、アルコキシ－又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、及びジアルキルアミノからなる群から選択され、
Ｉ・が、ラジカル開始剤、又はフリーラジカル重合を開始するＲＡＦＴ剤のＲ１１から得られるフリーラジカル脱離基であり、
ｎが、２～５００であり、
ｍが、１～５０である、オレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0108】
実施形態３０．各Ｒ１が、独立して、線状、分岐状、又は環式であるＣ１～Ｃ３０、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８アルキル基である、実施形態２９に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0109】
実施形態３１．Ｒが、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である、実施形態２９又は３０に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0110】
実施形態３２．Ｒが、線状、分岐状、又は環式であるＣ１～Ｃ２６、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８アルキル基である、実施形態３１に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0111】
実施形態３３．Ｒが、ポリオレフィニル基である、実施形態２９又は３０に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0112】
実施形態３４．ポリオレフィニル基が、エチレン系ポリメリル基である、実施形態３３に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0113】
実施形態３５．ポリオレフィニル基が、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である、実施形態３４に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0114】
実施形態３６．ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンから誘導された単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態３４に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0115】
実施形態３７．ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンから誘導された単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態３４に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0116】
実施形態３８．Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態３６又は３７に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0117】
実施形態３９．ポリオレフィニル基が、エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリメリル基である、実施形態３４に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0118】
実施形態４０．ポリオレフィニル基が、ブロック複合体、特定のブロック複合体、及び結晶質ブロック複合体のポリメリル基からなる群から選択される、実施形態３３に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0119】
実施形態４１．ポリオレフィニル基がプロピレン系ポリメリル基である、実施形態３３に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0120】
実施形態４２．ポリオレフィニル基が、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、実施形態４１に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0121】
実施形態４３．ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかから誘導された単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態４１に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0122】
実施形態４４．ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかから誘導された単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態４１に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0123】
実施形態４５．Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態４３又は４４に記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0124】
実施形態４６．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、実施形態３３～４５のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0125】
実施形態４７．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、実施形態３３～４６のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0126】
実施形態４８．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し、
ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、実施形態３３～４７のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、実施形態３３～４７のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0127】
実施形態４９．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、実施形態３３～４８のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0128】
実施形態５０．ｍが、１である、実施形態３３～４９のいずれか１つに記載のオレフィン－アクリレートブロックコポリマー。
【0129】
試験方法
密度：
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２の方法Ｂに従って測定する。
密度：
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２の方法Ｂに従って測定する。
【0130】
メルトインデックス：
メルトインデックス（Ｉ２）は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出したグラムで報告した。
メルトインデックス（Ｉ２）は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出したグラムで報告した。
【0131】
ＧＰＣ
以下に従ってＧＰＣを介して、試料ポリマーのそれらの特性について試験した。
以下に従ってＧＰＣを介して、試料ポリマーのそれらの特性について試験した。
【0132】
分子量（Molecular Weight、ＭＷ）及び分子量分布（Molecular Weight Distribution、ＭＷＤ）の決定に、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｃ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からの赤外線濃度検出器（ＩＲ－５）からなる高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ ＩＲ）を使用した。担体溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（trichlorobenzene、ＴＣＢ）であった。オートサンプラーコンパートメントを、１６０℃で稼働し、カラムコンパートメントを１５０℃で稼働した。使用したカラムは、４つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ、２０ミクロンカラムであった。クロマトグラフィー溶媒（ＴＣＢ）及び試料調製溶媒は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）及び窒素を散布した同じ溶媒源からであった。試料は、ＴＣＢ中で２ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。１６０℃で２時間、ポリマー試料を穏やかに振とうした。注入量は２００μｌであり、流速は１．０ｍｌ／分であった。
【0133】
ＧＰＣカラムセットの較正を、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて実施した。標準物質の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、６つの「カクテル」混合物に配置され、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔があった。
【0134】
実施例を実行する前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正した。標準物質の分子量（Ｍｗ）は、１モル当たり５８０－８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有された。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有した。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製した。ポリスチレン標準物質を、８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解した。狭い標準混合物を最初に、かつ分解を最小限に抑えるために最高分子量（Ｍｗ）成分を減少させる順序で実行した。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いてポリエチレンＭｗに変換した。定数を得たら、溶出カラムの関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度に関する２つの線状基準通常較正を構築するために２つの値を使用した。
【0135】
ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ （１）
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ （１）
【0136】
式中、Ｂは、１．０の値を有し、Ａの実験的に決定された値は、約０．４１である。
【0137】
三次多項式が使用され、方程式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察されたポリスチレン標準の溶出堆積に適合させた。
【0138】
数平均、重量平均、及びｚ平均分子量を、以下の式に従って計算した。
【0139】
【数1】
【0140】
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。
【0141】
ＭＷＤを、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率として表した。
【0142】
正確なＡ値を、式（３）を使用して計算されたＭｗ及び対応する保持堆積多項式が、標準線状ポリエチレンホモポリマー参照物の既知のＭｗ値１２０，０００ｇ／ｍｏｌに一致するまで、式（１）のＡ値を調整することによって決定した。
【0143】
ＧＰＣシステムは、搭載型示差屈折率検出器（ＲＩ）を装備した、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ．）１５０℃高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ器材としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）モデル２１０及びモデル２２０が挙げられる）からなる。追加の検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）２角レーザー光散乱検出器モデル２０４０、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）１５０Ｒ ４－キャピラリー溶液粘度計が挙げられ得る。最後の２つの独立した検出器と、少なくとも１つの最初の検出器と、を有するＧＰＣは、時に「３Ｄ－ＧＰＣ」と称されるが、用語「ＧＰＣ」単独では一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度角又は９０度角のいずれかを計算の目的のために使用した。
【0144】
データ収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３及び４つのチャネルのＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して実施した。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっていた。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラム又は４つの２０ミクロンの混合細孔サイズパッキングの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂカラムなどの好適な高温ＧＰＣ（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ）カラムを使用することができた。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で稼働させ、カラムコンパートメントを１５０℃で稼働させた。試料を５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒に窒素を散布した。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間（４時間）穏やかに撹拌した。注入量は２００マイクロリットル（μＬ）であった。ＧＰＣを通る流量を、１ｍＬ／分に設定した。
【0145】
ＮＭＲ（１３Ｃ及び１Ｈ）：
ＮＭＲ分析を、クロロホルム又はベンゼンなどの標準ＮＭＲ溶媒を使用して室温で実施し、データをＶａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ分光計で取得した。
ＮＭＲ分析を、クロロホルム又はベンゼンなどの標準ＮＭＲ溶媒を使用して室温で実施し、データをＶａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ分光計で取得した。
【0146】
拡散ＮＭＲ：実験は２０４８スキャン及び１５秒の繰り返し時間を採用した。スペクトルは９０ｐｐｍを中心とし、２４０ｐｐｍの帯域幅を覆った。自己拡散係数（Ｄ）は、二重刺激エコーを備えたパルス磁場勾配ＮＭＲを使用して１Ｈ及び１３Ｃ検出拡散によって測定されて、熱対流による任意のアーチファクトを軽減した。一般に、本方法は、磁場の空間変動、すなわち磁場勾配（ｇ）を利用して、明確に定義された時間間隔の間に分子アンサンブルの空間位置を物理的に標識し、それによって、ＮＭＲピーク強度を各分子の自己拡散（Ｄ）に結合させた。Ｄは、Ｓｔｅｊｓｋａｌ－Ｔａｎｎｅｒ等式を使用して定量化され（式５）、式中、Ｉ及びＩ０は、勾配の有無にかかわらずＮＭＲシグナル強度を表す。γは、核のジャイロ磁気比、ｇは、勾配強度であり、δは、勾配パルス持続時間であり、Δは、拡散時間である。同じ分子からのピークが同じＤをもたらす必要があることを念頭に置いて、そのような方法は、スペクトル分解能を摂動することなく、各ピークに関連するＤによるＮＭＲピークの固有の分離を可能にする。この方法は、本質的にまた、サイズ排除クロマトグラフィー（size exclusion chromatography、ＳＥＣ）の類似体とみなすこともでき、すなわち大分子は早期に遅延／溶出するか、又はその逆である。したがって、測定は、Ｄ末端対Ｄ骨格を比較することによって、ポリマー骨格が、特定の末端基によってキャッピングされているかどうかを示す分子間情報を明示的に提供する。
【0147】
【数2】
【0148】
ＧＣＭＳ：
電子衝撃イオン化（electron impact ionization、ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５不活性ＸＬ質量選択検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフ上で７０ｅＶで、以下に関して実施する
プログラムされた方法：
５０℃で０．５分間のオーブン平衡化時間
次いで、２００℃まで２５℃／分、及び５分間保持
実行時間１１分
電子衝撃イオン化（electron impact ionization、ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５不活性ＸＬ質量選択検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフ上で７０ｅＶで、以下に関して実施する
プログラムされた方法：
５０℃で０．５分間のオーブン平衡化時間
次いで、２００℃まで２５℃／分、及び５分間保持
実行時間１１分
【実施例】
【0149】
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示することを意図しており、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならない。
【0150】
特に明記しない限り、すべての材料及び試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【0151】
実施例１
【0152】
【化14】
【0153】
実施例１の反応を、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的である上記の反応スキームに従って実施した。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（１．７６ｍｍｏｌ）中０．３０Ｍジオクチル亜鉛溶液５．８８ｍＬを２０ｍＬバイアルに加えた。溶液を６０℃に加熱した。０．５００ｇのメチル２－（クロロメチル）アクリレート（３．７２ｍｍｏｌ、２当量）を熱いジオクチル亜鉛溶液に滴下した。ゆっくりと滴下する過程で、溶液は淡褐色から透明になり、可視白色沈殿物によって濁った。数分後、沈殿物はバイアルの底に粘着性の黄色残渣として沈降した。６０℃で４８時間後、ＮＭＲ内部標準としてヘキサメチルベンゼン（０．５１１ｍｍｏｌ）８３ｍｇを加えた。ＮＭＲ変換率は６２．６％と算出された。ＮＭＲ分析を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ｃ及び図１Ｄに見られるように、反応アリコートのＧＣ－ＭＳは、所望の生成物の形成を示した（より低い保持時間ピークはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅに対応する）。反応物を水でクエンチした。Ｚｎ塩及び内部標準を除去するための精製は、２％酢酸エチルのヘキサン混合物で溶出するカラムクロマトグラフィーによって行った。４０５ｍｇの生成物を単離した（５１％）。
【0154】
実施例２
【0155】
【化15】
【0156】
反応を窒素雰囲気グローブボックス内で実施した。ｔ－ブチルアクリレートを反応開始前にアルミナカートリッジに通過させて、抑制剤を除去した。ｔ－ブチルアクリレート（４ｍＬ、２７．６ｍｍｏｌ）、トルエン中の０．２ＭのＡＩＢＮ（０．１４０ｍＬ、０．０２８ｍｍｏｌ、０．００１等量）、４－シアノ－４－（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸（０．１１３ｇ、０．２８０ｍｍｏｌ，０．０１等量）を、撹拌棒を備えた２０ｍＬのバイアルに添加した。反応混合物を６０℃に加熱し、１Ｈ ＮＭＲによって監視した。３時間後、反応混合物は、非常に粘性のある黄色の液体に変化した。グローブボックスから取り出し、バイアルを空気に曝すことによって、反応をクエンチした。粘性液体を１５ｍＬのＴＨＦに溶解して、ポリマーを再溶解した。ＴＨＦ溶液をドライアイス／アセトン浴中で約３００ｍＬの冷ヘキサンに添加することによってポリマーを沈殿させ、液体を迅速にデカントし、ドライアイス浴に依然として浸漬させたまま、瓶の底部に黄色の固体を回収した。ポリマーをクロロベンゼンで洗浄して過剰なヘキサンを除去し、シュレンクラインで一晩乾燥させた。
【0157】
続いて、ポリマーをグローブボックスに戻し、約３ｍＬのトルエン中に溶解した。トルエン溶液を、バイアルからキャップを外して１０分間撹拌することにより、ポリマーを脱気した。実施例１で調製された化合物を添加し、週末にわたって６０℃に加熱した後、ＮＭＲは、反応があまり進行していないことを示した。追加の５９ｕＬの０．２ＭのＡＩＢＮを添加し、６０℃で加熱し続ける。ＮＭＲは、再度反応を示さなかった。追加の２ｍＬのトルエンを反応混合物に添加して粘度を減少させた。５９ｕＬの０．２ＭのＡＩＢＮを添加し、反応物を６０℃に加熱した。４８時間後、メチンシグナルの相対強度の減少によって、反応が起こったように思われた。
【0158】
ドライアイス／アセトン浴で冷却された冷ヘキサンに添加することによって、ポリマーを沈殿させた。ポリマーは、ヘキサンがドライアイス浴のわずかに外側で温められるとすぐに、粘性物に戻った黄色の固体であった。溶媒をロータバップ及びシュレンクライン（５０℃）で除去した。実施例２のＮＭＲ及び拡散ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図２Ａ及び２Ｂにおいて提供する。以下の表１は、実施例２の反応前後の特定のデータを提供する。
【0159】
【表1】
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A】
【図2B】
【国際調査報告】