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特表2023-524569独特のメルトフロー－固有粘度（ＭＦＩＶＩ）及び低不飽和を有するエチレンインターポリマー生成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-12
(54)【発明の名称】独特のメルトフロー－固有粘度（ＭＦＩＶＩ）及び低不飽和を有するエチレンインターポリマー生成物
(51)【国際特許分類】
C08F 210/16 20060101AFI20230605BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20230605BHJP
【ＦＩ】
C08F210/16
C08F4/6592
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022567540
(86)(22)【出願日】2021-05-06
(85)【翻訳文提出日】2023-01-10
(86)【国際出願番号】 IB2021053845
(87)【国際公開番号】W WO2021224847
(87)【国際公開日】2021-11-11
(31)【優先権主張番号】63/021,910
(32)【優先日】2020-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】505382548
【氏名又は名称】ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジャン、ゾンロン
(72)【発明者】
【氏名】シブテン、ファザル
(72)【発明者】
【氏名】ブラウン、スティーブン
(72)【発明者】
【氏名】クレゼック、モニカ
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA18Q
4J100AA19Q
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA09
4J100DA13
4J100DA14
4J100DA15
4J100DA23
4J100DA42
4J100DA43
4J100FA03
4J100FA10
4J100FA19
4J100JA58
4J128AA02
4J128AC01
4J128AC10
4J128AC20
4J128AC28
4J128AD08
4J128AD11
4J128AD13
4J128BA00A
4J128BA02B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC25B
4J128CB25B
4J128EA03
4J128EB02
4J128EB03
4J128EB07
4J128EC02
4J128ED01
4J128ED06
4J128ED09
4J128EE01
4J128EE06
4J128EE09
4J128EF01
4J128EF02
4J128FA02
4J128FA07
4J128FA09
4J128GA01
4J128GA04
4J128GA05
4J128GA06
4J128GA07
4J128GA08
4J128GA16
(57)【要約】
本開示は、０．０５以上０．８０以下のメルトフロー－固有粘度指数値ＭＦＩＶＩ；－１．５１超－１．１５以下の４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数の一次導関数、式１；炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７未満の不飽和の不飽和合計ＳＵＭＵ；及び０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属を含む、エチレンインターポリマー生成物に関する。エチレンインターポリマー生成物は、少なくとも２種のエチレンインターポリマーを含む。エチレンインターポリマー生成物は、０．３～５００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．８５５～０．９７５ｇ／ｃｃの密度及び０～２５モルパーセントの１種又は複数種のａ－オレフィンにより特徴付けられる。エチレンインターポリマー生成物は、１．７～２５の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ；及び１％～９８％のＣＤＢＩ５０値を有する。これらのエチレンインターポリマー生成物は、可撓性及び剛性用途における実用性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも２種のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物であって、以下、ａ～ｄを含む、エチレンインターポリマー生成物：ａ）式１により定義される０．０５以上０．８０以下の無次元メルトフロー－固有粘度指数ＭＦＩＶＩ
【数1】
（式中、ｆ二峰性は式２により定義され、
【数2】
前記エチレンインターポリマー生成物の多分散性Ｐｄ（式２中）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定され、Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、重量平均及び数平均分子量であり；
補正係数Ｃｆ（式２中）は、以下の２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）に従って決定され、
（ｉ）式３により定義される前記エチレンインターポリマー生成物のメルトフロー分布関数
【数3】
が、Ｌｏｇ（１／Ｉｎ）対Ｌｏｇ（荷重）をプロットすることにより決定され、Ｉｎは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定される、２１６００、１００００、６０００及び２１６０グラムの荷重での前記エチレンインターポリマー生成物の測定メルトインデックスであり、
（ｉｉ）前記メルトフロー分布関数の一次導関数が、式４により定義され、
【数4】
前記補正係数Ｃｆ（式２）は、４０００ｇの荷重での前記一次導関数（式４）の値であり；
コモノマー重量パーセント、コモノマーＷｔ％（式１）は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５に従ってＦＴＩＲにより測定される、前記エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの重量パーセントであり、コモノマーＷｔ％が１４．９５％超である場合、コモノマー係数ｆコモノマー（式１）は式５により定義され、コモノマーＷｔ％が１４．９５％以下である場合、前記コモノマー係数は式６により定義され、
【数5】
前記エチレンインターポリマー生成物のフィッティングされたメルトインデックスＩｆ（式１）は、４０００ｇの荷重での前記メルトフロー分布関数（式３）の値により決定され；
ＩＶ及びＭｖ（式１）は、それぞれ、３Ｄ－ＳＥＣにより決定される前記エチレンインターポリマー生成物の固有粘度及び粘度平均モル質量である）；
ｂ）－１．５１超－１．１５以下の値を有する、４０００ｇの荷重での前記一次導関数（式４）；
【数6】
ｃ）式７により定義される、炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７未満の不飽和の不飽和合計ＳＵＭＵ
【数7】
式中、ＩＵ、ＳＣＵ及びＴＵは、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４－９８及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８－９８により決定される前記エチレンインターポリマー生成物中の炭素１００個当たりの内部、側鎖及び末端不飽和の量であり；並びに
ｄ）０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属であって、中性子放射化を使用して測定される残留触媒金属。
【請求項2】
第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含む、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項3】
エチレンインターポリマー生成物が、０．３～５００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇの荷重及び１９０℃）に従って測定され、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項4】
０～２５モルパーセントの１種又は複数種のα－オレフィンをさらに含む、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項5】
１種又は複数種のα－オレフィンがＣ３～Ｃ１０α－オレフィンを含む、請求項５に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項6】
１種又は複数種のα－オレフィンが、１－ヘキセン、又は１－オクテン、又は１－ヘキセン及び１－オクテンの混合物である、請求項５に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項7】
エチレンインターポリマー生成物が１．７～２５の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎが従来のサイズ排除クロマトグラフィーを使用して測定される、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項8】
エチレンインターポリマー生成物が１％～９８％のＣＤＢＩ５０を有し、ＣＤＢＩ５０がＣＴＲＥＦを使用して測定される、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項9】
溶液重合プロセスにより製造される、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項10】
前記第１及び前記第２のエチレンインターポリマー、又は前記第１及び前記第３のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成される、請求項２に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項11】
前記架橋メタロセン触媒配合物が、式（Ｉ）により定義される成分Ａを含む、請求項１０に記載のエチレンインターポリマー生成物であって：【化1】
式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり；
Ｇは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり；
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ｒ６は、出現する毎に、独立して、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、又はＣ６～１０アリールオキシド基から選択され、これらの基は、直鎖、分岐状若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ１～１０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリール、若しくはアリールオキシ基でさらに置換されていてもよく；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基であり；
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択され；
Ｒ４及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択される、
エチレンインターポリマー生成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
溶液重合プロセスは、典型的には、生成されるエチレンホモポリマー又はコポリマーの融点を超える温度で行われる。典型的な溶液重合プロセスにおいて、触媒成分、溶媒、モノマー及び水素は、１つ又は複数の反応器に圧力下で供給される。
【0002】
エチレン重合又はエチレン共重合の場合、反応器温度は８０℃～３００℃の範囲となり得、一方圧力は一般に３ＭＰａｇ～４５ＭＰａｇの範囲となり得る。生成されたエチレンホモポリマー又はコポリマーは、反応器条件下で溶媒中に溶解したままである。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば１秒～２０分である。溶液プロセスは、多種多様なエチレンポリマーの生成を可能にする広範なプロセス条件下で動作し得る。反応器の後は、さらなる重合を防止するために、触媒不活性化剤を添加することにより重合反応がクエンチされる。任意選択で、不活性化された溶液は、酸捕捉剤を添加することにより不動態化され得る。不活性化された溶液、又は任意選択で不動態化された溶液は、次いでポリマー回収に送られ、そこでエチレンホモポリマー又はコポリマーがプロセス溶媒、未反応の残留エチレン及び未反応の任意選択のα－オレフィン（単数又は複数）から分離される。
【0003】
溶液重合では、より高い生成速度でエチレンインターポリマーを生成する、すなわち１時間当たりに生成されるエチレンインターポリマーのポンドが増加される改善されたプロセスが必要とされている。より高い生成速度は、溶液重合プラントの収益性を増加させる。本明細書で開示される触媒配合物及び溶液重合プロセスは、この必要性を満たす。
【0004】
溶液重合ではまた、所与の反応器温度で生成されるエチレンインターポリマーの分子量を増加させることが必要である。特定の触媒配合物を仮定して、反応器温度が低下するとポリマー分子量が増加することが当業者に周知である。しかしながら、反応器温度の低下は、溶液の粘度が過度に高くなる場合問題となり得る。その結果、溶液重合では、高い反応器温度（又はより低い反応器粘度）で高分子量エチレンインターポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。本明細書で開示される触媒配合物及び溶液重合プロセスは、この必要性を満たす。
【0005】
溶液重合プロセスではまた、１種又は複数種のα－オレフィンを増大する高分子鎖に組み込む上で非常に効率的な触媒配合物が必要とされている。換言すれば、溶液重合反応器内の所与の［α－オレフィン／エチレン］重量比で、より低密度のエチレン／α－オレフィンコポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。別の表現をすれば、反応器供給物中のより低い［α－オレフィン／エチレン］重量比で特定の密度を有するエチレン／α－オレフィンコポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。そのような触媒配合物は、利用可能なα－オレフィンを効率的に利用し、溶液プロセスリサイクルストリーム中のα－オレフィンの量を低減する。
【0006】
本明細書に開示される触媒配合物及び溶液プロセスは、様々な最終用途における所望の特性を有する独特のエチレンインターポリマー生成物を生成する。１つの限定されない最終用途は、開示されるエチレンインターポリマー生成物を含む包装フィルムを含む。所望のフィルム特性の限定されない例は、改善された光学特性、より低いシール開始温度及び改善されたホットタック性能を含む。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物から調製されたフィルムは、改善された特性を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示では、少なくとも２種のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物が開示され、エチレンインターポリマー生成物は、０．０５以上０．８０以下の範囲の無次元メルトフロー－固有粘度指数ＭＦＩＶＩ；－１．５１以上－１．１５以下の範囲の４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数の一次導関数、
炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７以下の不飽和の範囲の不飽和合計ＳＵＭＵ、及び０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの範囲の残留触媒金属を有する。エチレンインターポリマー生成物は、０．３～５００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．８５５～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有してもよい。実施形態は、１種又は複数種のα－オレフィン、例えば１種又は複数種のＣ３～Ｃ１０ α－オレフィンを含むエチレンインターポリマー生成物を含む。エチレンインターポリマー生成物のさらなる実施形態は、１．７～２５の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、従来のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される重量及び数平均分子量である。エチレンインターポリマー生成物の追加的な実施形態は、１％～９８％のＣＤＢＩ５０を有し、ＣＤＢＩ５０は、ＣＴＲＥＦを使用して測定される。
【数1】
炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７以下の不飽和の範囲の不飽和合計ＳＵＭＵ、及び０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの範囲の残留触媒金属を有する。エチレンインターポリマー生成物は、０．３～５００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．８５５～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有してもよい。実施形態は、１種又は複数種のα－オレフィン、例えば１種又は複数種のＣ３～Ｃ１０ α－オレフィンを含むエチレンインターポリマー生成物を含む。エチレンインターポリマー生成物のさらなる実施形態は、１．７～２５の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、従来のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される重量及び数平均分子量である。エチレンインターポリマー生成物の追加的な実施形態は、１％～９８％のＣＤＢＩ５０を有し、ＣＤＢＩ５０は、ＣＴＲＥＦを使用して測定される。
【0008】
実施形態は、少なくとも１種の均一触媒配合物を用いる連続溶液重合プロセスを使用した前記エチレンインターポリマー生成物の製造を含む。好適な均一触媒配合物の一実施形態は、式（Ｉ）：
により定義される成分Ａを含む架橋メタロセン触媒配合物であり、式中、Ｍは、チタン、ハフニウム及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは、元素炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ６基は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基又はＣ６～１０アリールオキシド基から選択され、これらの基は、直鎖、分岐状若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ１～１０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリール若しくはアリールオキシ基でさらに置換されていてもよく；Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基を表し；Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択され；Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択される。
【化1】
により定義される成分Ａを含む架橋メタロセン触媒配合物であり、式中、Ｍは、チタン、ハフニウム及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは、元素炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ６基は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基又はＣ６～１０アリールオキシド基から選択され、これらの基は、直鎖、分岐状若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ１～１０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリール若しくはアリールオキシ基でさらに置換されていてもよく；Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基を表し；Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択され；Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択される。
【0009】
実施形態は、改善された連続溶液重合プロセスを含み、改善されたプロセスは、エチレンインターポリマー生成物を形成するために、架橋メタロセン触媒を使用して、１つ又は複数の反応器内でエチレン及び任意選択で少なくとも１種のα－オレフィンをプロセス溶媒中で重合させるステップを含み、改善されたプロセスは、以下の式により定義される増加した生成速度ＰＲＩを有し、
ＰＲＩ＝１００×（ＰＲＡ－ＰＲＣ）／ＰＲＣ≧１０％
式中、ＰＲＡは、改善されたプロセスの生成速度であり、ＰＲＣは、架橋メタロセン触媒配合物が非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えられた比較連続溶液重合プロセスの比較生成速度である。
ＰＲＩ＝１００×（ＰＲＡ－ＰＲＣ）／ＰＲＣ≧１０％
式中、ＰＲＡは、改善されたプロセスの生成速度であり、ＰＲＣは、架橋メタロセン触媒配合物が非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えられた比較連続溶液重合プロセスの比較生成速度である。
【0010】
追加的な実施形態は、アルモキサン共触媒（成分Ｍ）；ホウ素イオン性活性剤（成分Ｂ）；及び任意選択でヒンダードフェノール（成分Ｐ）を含む架橋メタロセン触媒配合物を含む。成分Ｍ、Ｂ及びＰの限定されない例は、それぞれ、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ－７）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボラート及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールを含む。
【0011】
追加的な実施形態は、１種又は複数種のＣ５～Ｃ１２アルカンを含むプロセス溶媒、並びに８０℃～３００℃の温度及び３ＭＰａｇ～４５ＭＰａｇの圧力で動作する２つ以上の反応器を用いる改善されたプロセスを含む。実施形態は、１つ又は複数の反応器内のプロセス溶媒が１０秒～７２０秒の平均反応器滞留時間を有するような反応器条件を含み得る。さらなる実施形態は、１つ又は複数の反応器で用いられる触媒入口温度が２０℃～１８０℃で変動し得るような反応器条件を含み得る。
【0012】
他の実施形態は、エチレンインターポリマー生成物が、架橋メタロセン触媒配合物を使用して、２つ以上の反応器内でエチレン及び任意選択で少なくとも１種のα－オレフィンをプロセス溶媒中で重合させることにより形成される、改善された連続溶液重合プロセスを含み、改善されたプロセスは、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）により特徴付けられる：
（ａ）エチレンインターポリマー生成物は、以下の式により定義されるように、少なくとも１０％の改善（より高い）重量平均分子量Ｍｗを有し、
％改善Ｍｗ＝１００×（Ｍｗ Ａ－Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧１０％
式中、Ｍｗ Ａは、改善されたプロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物の重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは、比較エチレンインターポリマー生成物の比較重量平均分子量であり；比較エチレンインターポリマー生成物は、架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより比較プロセスにおいて生成され；
（ｂ）改善されたプロセスにおいて用いられる［α－オレフィン／エチレン］重量比は、以下の式により定義されるように、少なくとも７０％低減され（改善され）：
式中、（α－オレフィン／エチレン）Ａは、改善されたプロセスに加えられるα－オレフィンの重量を、改善されたプロセスに加えられるエチレンの重量で除したものを表し、目標密度を有するエチレンインターポリマー生成物は、架橋メタロセン触媒配合物により生成され；（α－オレフィン／エチレン）Ｃは、目標密度を有する比較エチレンインターポリマー生成物を生成するために必要な比較重量比を表し、比較エチレンインターポリマー生成物は、架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより比較プロセスにおいて合成される。
（ａ）エチレンインターポリマー生成物は、以下の式により定義されるように、少なくとも１０％の改善（より高い）重量平均分子量Ｍｗを有し、
％改善Ｍｗ＝１００×（Ｍｗ Ａ－Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧１０％
式中、Ｍｗ Ａは、改善されたプロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物の重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは、比較エチレンインターポリマー生成物の比較重量平均分子量であり；比較エチレンインターポリマー生成物は、架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより比較プロセスにおいて生成され；
（ｂ）改善されたプロセスにおいて用いられる［α－オレフィン／エチレン］重量比は、以下の式により定義されるように、少なくとも７０％低減され（改善され）：
【数2】
式中、（α－オレフィン／エチレン）Ａは、改善されたプロセスに加えられるα－オレフィンの重量を、改善されたプロセスに加えられるエチレンの重量で除したものを表し、目標密度を有するエチレンインターポリマー生成物は、架橋メタロセン触媒配合物により生成され；（α－オレフィン／エチレン）Ｃは、目標密度を有する比較エチレンインターポリマー生成物を生成するために必要な比較重量比を表し、比較エチレンインターポリマー生成物は、架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより比較プロセスにおいて合成される。
【0013】
エチレンインターポリマー生成物の実施形態は、第１及び第２のエチレンインターポリマーを含む。エチレンインターポリマー生成物の他の実施形態は、第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーを含んでもよい。エチレンインターポリマー生成物の他の実施形態は、第１のエチレンインターポリマー及び第３のエチレンインターポリマーを含んでもよい。
【0014】
第１のエチレンインターポリマーは、０．０１～２００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；第１のエチレンインターポリマーは、エチレンインターポリマー生成物の５～１００ｗｔ．％を構成してもよい。第２のエチレンインターポリマーは、エチレンインターポリマー生成物の０～９５ｗｔ．％を構成してもよく、０．３～１０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する。第３のエチレンインターポリマーは、エチレンインターポリマー生成物の０～３０ｗｔ．％を構成してもよく、０．４～２０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する。重量パーセント、ｗｔ．％は、第１、第２又は任意選択の第３のエチレンインターポリマーの個々の重量をエチレンインターポリマー生成物の総重量で除したものであり、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇの荷重及び１９０℃）に従って測定され、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される。
【0015】
さらなる実施形態において、第１及び第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよく；第１及び第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は７０％、他の場合では７５％、さらに他の場合では８０％であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよく；第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は３５％、他の場合では４０％、さらに他の場合では４５％であってもよい。
【0016】
他の実施形態において、第１及び第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は２．４、他の場合では２．３、さらに他の場合では２．２であってもよく；第１及び第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は１．７、他の場合では１．８、さらに他の場合では１．９であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は５．０、他の場合では４．８、さらに他の場合では４．５であってもよく；任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は１．７、他の場合では１．８、さらに他の場合では１．９であってもよい。
【0017】
本開示において、エチレンインターポリマー中で分岐する長鎖の量は、本開示の式１（下記）により定義されるメルトフロー－固有粘度指数（ＭＦＩＶＩ）により特徴付けられる。エチレンインターポリマー生成物は、０．０５以上０．８０以下の範囲のＭＦＩＶＩ値により特徴付けられる。第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの上限は０．８以下、他の場合では０．７以下、さらに他の場合では０．６以下であってもよい。第１及び第２のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの下限は、０．０５以上であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの下限は－０．０５以上、他の場合では－０．０２５以上、さらに他の場合では０．０、すなわち検出不可能なレベルの長鎖分岐であってもよい。
【0018】
エチレンインターポリマー生成物は、－１．５１超－１．１５以下の範囲の値を有する４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数の一次導関数、
によりさらに特徴付けられる。４０００ｇの荷重での
の計算は、以下で十分に説明される。エチレンインターポリマー生成物の４０００ｇの荷重での
の値の下限は－１．５１０超、他の場合では－１．５０５以上、さらに他の場合では－１．５００以上であってもよい。エチレンインターポリマー生成物の４０００ｇの荷重での
の値の上限は－１．１５以下、他の場合では－１．２０以下、さらに他の場合では－１．２５以下であってもよい。
【数3】
によりさらに特徴付けられる。４０００ｇの荷重での
【数4】
の計算は、以下で十分に説明される。エチレンインターポリマー生成物の４０００ｇの荷重での
【数5】
の値の下限は－１．５１０超、他の場合では－１．５０５以上、さらに他の場合では－１．５００以上であってもよい。エチレンインターポリマー生成物の４０００ｇの荷重での
【数6】
の値の上限は－１．１５以下、他の場合では－１．２０以下、さらに他の場合では－１．２５以下であってもよい。
【0019】
本開示では、エチレンインターポリマー生成物中の不飽和の性質を特徴付けるために、炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７未満の不飽和の値を有する不飽和合計ＳＵＭＵが使用された。ＳＵＭＵは、以下の式：ＳＵＭＵ＝２×ＩＵ＋ＳＣＵ＋ＴＵに従って計算され、式中、ＩＵは、エチレンインターポリマー生成物中の炭素原子１００個（１００Ｃ）当たりの内部不飽和であり、ＳＣＵは側鎖不飽和であり、ＴＵは末端不飽和である。エチレンインターポリマー生成物のＳＵＭＵの上限は０．０４７未満、他の場合では０．０４６未満、さらに他の場合では０．０４５未満であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のＳＵＭＵの下限は０．００５以上、他の場合では０．００７以上、さらに他の場合では０．０１０以上であってもよい。
【0020】
本開示では、エチレンインターポリマー中の残留触媒金属の量は、中性子放射化分析「ＮＡＡ」により特徴付けられた。第１のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ１のｐｐｍの上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく、第１のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ１のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。第２のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ２のｐｐｍの上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく；一方第２のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ２のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の触媒残渣は、その製造において用いられた触媒を反映していた。架橋メタロセン触媒配合物が使用された場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ３のｐｐｍの上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく；第３のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ３のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。非架橋シングルサイト触媒配合物が使用された場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＣＲ３のｐｐｍの上限は３．０ｐｐｍ、他の場合では２．０ｐｐｍ、さらに他の場合では１．５ｐｐｍであってもよく、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＣＲ３のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。式（Ｉ）又は（ＩＩ）により定義される種類のメンバーではない嵩高い配位子－金属錯体を含む均一触媒配合物の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＢＲ３のｐｐｍの上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＢＲ３のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。不均一触媒配合物が使用された場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＺＲ３のｐｐｍの上限は１２ｐｐｍ、他の場合では１０ｐｐｍ、さらに他の場合では８ｐｐｍであってもよく；第３のエチレンインターポリマー中の金属ＺＲ３のｐｐｍの下限は０．５ｐｐｍ、他の場合では１ｐｐｍ、さらに他の場合では３ｐｐｍであってもよい。
【0021】
製造される物品の限定されない実施形態は、少なくとも２種のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を含む少なくとも１つの層を備えるフィルムを含み、エチレンインターポリマー生成物は、０．０５以上０．８０以下の範囲の無次元メルトフロー－固有粘度指数ＭＦＩＶＩ；－１．５１超－１．１５以下の範囲の４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数の一次導関数、
炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７以下の不飽和の不飽和合計ＳＵＭＵ、及び０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの範囲の残留触媒金属を有する。これらのフィルムの実施形態は、比較フィルムに比べて１０％～３０％高い４５°でのフィルム光沢を有し、及び／又はフィルムは比較フィルムと比較して３０％～５０％低いフィルムヘーズを有するが、ここで比較フィルムは、架橋メタロセン触媒配合物を用いて合成されたエチレンインターポリマー生成物が、非架橋シングルサイト触媒配合物を用いて合成された比較エチレンインターポリマー生成物で置き換えられることを除いて、同じ組成を有する。
【数7】
炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７以下の不飽和の不飽和合計ＳＵＭＵ、及び０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの範囲の残留触媒金属を有する。これらのフィルムの実施形態は、比較フィルムに比べて１０％～３０％高い４５°でのフィルム光沢を有し、及び／又はフィルムは比較フィルムと比較して３０％～５０％低いフィルムヘーズを有するが、ここで比較フィルムは、架橋メタロセン触媒配合物を用いて合成されたエチレンインターポリマー生成物が、非架橋シングルサイト触媒配合物を用いて合成された比較エチレンインターポリマー生成物で置き換えられることを除いて、同じ組成を有する。
【0022】
追加的なフィルム実施形態は、少なくとも１つの層が少なくとも１種の第２のポリマーをさらに含むフィルムを含み、第２のポリマーは、１種又は複数種のエチレンポリマー、１種又は複数種のプロピレンポリマー、又はエチレンポリマー及びプロピレンポリマーの混合物であってもよい。さらなる実施形態は、０．５ミル～１０ミルの全厚を有するフィルムを含む。他の実施形態は、２～１１個の層を有する多層フィルムを含み、少なくとも１つの層は、少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物を含む。
【0023】
以下の図は、本開示の選択された実施形態を例示する目的で示されている。本開示における実施形態はこれらの図によって制限されず、例えば、図３及び４に示される槽の正確な数、又は槽の配置は制限されないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】メルトフロー分布関数、メルトフロー分布関数の一次導関数、Ｉｆ（白丸記号）及びＣｆ（白四角記号）を示す図である。
【図2】メルトフロー－固有粘度指数（ＭＦＩＶＩ）の計算を示す図である。長鎖分岐（ＬＣＢ）を有さない、又はＬＣＢが検出不可能なエチレンインターポリマーは、参照線上にある。参照線からの偏差は、ＬＣＢの存在を示す。
【図3】１つのＣＳＴＲ反応器（槽１１ａ）及び１つの管状反応器（槽１７）を用いた連続溶液重合プロセスの実施形態を示す図である。
【図4】２つのＣＳＴＲ反応器（槽１１１ａ及び１１２ａ）並びに１つの管状反応器（槽１１７）を用いた連続溶液重合プロセスの実施形態を示す図である。２つのＣＳＴＲは、直列又は並列モードで動作し得る。
【図5】例１４及び比較１４における、ＳＥＣで決定された分子量分布及びＧＰＣＦＴＩＲで決定された分岐含有量（ＢｒＦ、Ｃ６／１０００Ｃ）を示す図である。
【図6】エチレンインターポリマー生成物例４の、第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーへのデコンボリューションを示す図である。
【図7】シール温度の関数としての多層フィルムコールドシール力（ニュートン、Ｎ）を示す図である。
【図8】シール温度の関数としての多層フィルムホットタック力（ニュートン、Ｎ）を示す図である。
【図9】比較Ｑ１～Ｑ４、Ｗ１及びＷ２、並びに以前に開示された例１及び２に対する、エチレンインターポリマー生成物例４３～４７の不飽和合計及びメルトフロー分布関数の一次導関数の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
用語の定義
例において示されるか又は別様に示される場合を除き、明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量、押出し条件等を指す全ての数又は表現は、全ての場合において「約」という用語により修飾されているものとして理解されたい。したがって、逆の意味が指定されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、様々な実施形態が得ようとしている所望の特性に依存して変動し得る概数である。少なくとも、特許請求の範囲の均等論の適用を制限する意図はないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効桁数に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。特定の例において記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、そのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる、ある特定の誤差を本質的に含有する。
例において示されるか又は別様に示される場合を除き、明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量、押出し条件等を指す全ての数又は表現は、全ての場合において「約」という用語により修飾されているものとして理解されたい。したがって、逆の意味が指定されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、様々な実施形態が得ようとしている所望の特性に依存して変動し得る概数である。少なくとも、特許請求の範囲の均等論の適用を制限する意図はないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効桁数に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。特定の例において記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、そのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる、ある特定の誤差を本質的に含有する。
【0026】
本明細書において列挙されるいかなる数値範囲も、それに含まれる全ての部分範囲を含むことを意図することが理解されるべきである。例えば、「１～１０」の範囲は、列挙される最小値である１と列挙される最大値である１０との間（それらの値を含む）の、すなわち１以上の最小値及び１０以下の最大値を有する全ての部分範囲を含むことを意図する。開示される数値範囲は連続的であるため、それらは最小値と最大値との間の全ての値を含む。別段に例示されない限り、本明細書において指定される様々な数値範囲は概数である。
【0027】
本明細書において表現される全ての組成範囲は、実際には合計で１００パーセント（体積パーセント又は重量パーセント）に制限され、それを超えない。組成物中に複数の成分が存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００パーセントを超えることができず、実際に使用される成分の量は最大１００パーセントに適合することが理解され、また当業者に容易に理解される。
【0028】
本開示のより完全な理解を確立するために、以下の用語が定義され、添付の図及び様々な実施形態の説明全体と共に使用されるべきである。
【0029】
本明細書で使用される場合、「モノマー」という用語は、それ自体と、又は他のモノマーと化学反応して化学結合し、ポリマーを形成し得る小分子を指す。
【0030】
本明細書で使用される場合、「α－オレフィン」という用語は、鎖の一方の末端に二重結合を有する３～２０個の炭素原子を含む直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用され、これと同等の用語は「直鎖α－オレフィン」である。
【0031】
本明細書で使用される場合、「エチレンポリマー」という用語は、エチレン及び任意選択で１種又は複数種の追加的なモノマーから生成された高分子を指し、エチレンポリマーを作製するために使用される特定の触媒又は特定のプロセスにかかわらない。ポリエチレンの技術分野では、１種又は複数種の追加的なモノマーは、しばしば「コモノマー（単数又は複数）」と呼ばれ、α－オレフィンを含むことが多い。「ホモポリマー」という用語は、１種類のモノマーのみを含むポリマーを指す。一般的なエチレンポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマー及びエラストマーを含む。エチレンポリマーという用語はまた、高圧重合プロセスにおいて生成されたポリマーを含み、その限定されない例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアルキルアクリラートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、及びエチレンアクリル酸の金属塩（一般的にアイオノマーと呼ばれる）を含む。エチレンポリマーという用語はまた、２～４個のコモノマーを含み得るブロックコポリマーを含む。エチレンポリマーという用語はまた、上述のエチレンポリマーの組合せ又はブレンドを含む。
【0032】
「エチレンインターポリマー」という用語は、高圧重合プロセスにおいて生成されたポリマーを除く「エチレンポリマー」群内のポリマーのサブセットを指し、高圧プロセスにおいて生成されたポリマーの限定されない例は、ＬＤＰＥ及びＥＶＡを含む（後者はエチレン及び酢酸ビニルのコポリマーである）。
【0033】
「不均一エチレンインターポリマー」という用語は、不均一触媒配合物を使用して生成されたエチレンインターポリマー群内のポリマーのサブセットを指し、その限定されない例は、チーグラー・ナッタ又はクロム触媒を含む。
【0034】
「均一エチレンインターポリマー」という用語は、均一触媒配合物を使用して生成されたエチレンインターポリマー群内のポリマーのサブセットを指す。典型的には、均一エチレンインターポリマーは、狭い分子量分布、例えば２．８未満のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）Ｍｗ／Ｍｎ値を有し、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量及び数平均分子量を指す。一方、不均一エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、典型的には均一エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎより大きい。一般に、均一エチレンインターポリマーはまた狭いコモノマー分布を有し、すなわち、分子量分布内の各高分子は同様のコモノマー含有量を有する。しばしば、コモノマーがエチレンインターポリマー中にどのように分布しているかを定量するために、また異なる触媒又はプロセスで生成されたエチレンインターポリマーを区別するために、組成分布幅指数「ＣＤＢＩ」が使用される。「ＣＤＢＩ５０」は、その組成が中央コモノマー組成の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義され、この定義は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５，２０６，０７５号に記載のものと一致している。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ曲線（昇温溶出分別）から計算され得、ＴＲＥＦ法は、Ｗｉｌｄら、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ｂ、Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ． ２０（３）、４４１～４５５頁に記載されている。典型的には、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、約７０％超である。一方、不均一エチレンインターポリマーを含むα－オレフィンのＣＤＢＩ５０は、一般に、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０より低い。２種類以上の均一エチレンインターポリマー（コモノマー含有量が異なる）のブレンドは、７０％未満のＣＤＢＩ５０を有し得、本開示では、そのようなブレンドは、均一ブレンド又は均一組成物と呼ばれ得る。同様に、２種類以上の均一エチレンインターポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）が異なる）のブレンドは、２．８以上のＭｗ／Ｍｎを有し得、本開示では、そのようなブレンドは、均一ブレンド又は均一組成物と呼ばれ得る。
【0035】
本開示では、「均一エチレンインターポリマー」という用語は、直鎖均一エチレンインターポリマー及び実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマーの両方を指す。当技術分野において、直鎖均一エチレンインターポリマーは、一般に、長鎖分岐を有さない、又は検出不可能な量の長鎖分岐を有すると想定され、一方、実質的に直鎖のエチレンインターポリマーは、一般に、炭素原子１０００個当たり約０．０１超～約３．０個の長鎖分岐を有すると想定される。長鎖分岐は、本質的に高分子である、すなわち長鎖分岐が結合する高分子と長さが類似している。
【0036】
本開示では、「均一触媒」という用語は、均一触媒により生成されたポリマーの特性により定義される。より具体的には、触媒は、狭い分子量分布（２．８未満のＳＥＣ Ｍｗ／Ｍｎ値）及び狭いコモノマー分布（ＣＤＢＩ５０＞７０％）を有する均一エチレンインターポリマーを生成する場合、均一触媒である。均一触媒は、当技術分野において周知である。均一触媒種の２つのサブセットは、非架橋メタロセン触媒及び架橋メタロセン触媒を含む。非架橋メタロセン触媒は、触媒金属に結合した２つの嵩高い配位子により特徴付けられ、その限定されない例は、ビス（イソプロピル－シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを含む。架橋メタロセン触媒では、２つの嵩高い配位子が一緒に共有結合（架橋）しており、その限定されない例は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル（ｆｕｏｒｅｎｙｌ））ハフニウムジクロリドを含み、ジフェニルメチレン基は、シクロペンタジエニル及びフルオレニル配位子に一緒に結合又は架橋している。均一触媒種の２つの追加的なサブセットは、非架橋及び架橋シングルサイト触媒を含む。本開示では、シングルサイト触媒は、触媒金属に結合した１つの嵩高い配位子のみを有するものとして特徴付けられる。非架橋シングルサイト触媒の限定されない例は、シクロペンタジエニルトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンイミンチタンジクロリドを含む。架橋シングルサイト触媒の限定されない例は、［Ｃ５（ＣＨ３）４－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｎ（ｔＢｕ）］チタンジクロリドを含み、－Ｓｉ（ＣＨ３）２基は、架橋基として機能する。
【0037】
本明細書において、「ポリオレフィン」という用語は、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーを含み；プロピレンポリマーの限定されない例は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックプロピレンホモポリマー、少なくとも１つのコモノマー（例えばα－オレフィン）を含むランダムプロピレンコポリマー並びにインパクトポリプロピレンコポリマー又はヘテロ相ポリプロピレンコポリマーを含む。
【0038】
「熱可塑性」という用語は、加熱されると液体となり、圧力下で流動し、冷却されると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーは、エチレンポリマー及びプラスチック産業において使用される他のポリマーを含み、フィルム用途において一般的に使用される他のポリマーの限定されない例は、バリア樹脂（ＥＶＯＨ）、結合樹脂（ｔｉｅ ｒｅｓｉｎ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド等を含む。
【0039】
本明細書で使用される場合、「単層フィルム」という用語は、１種又は複数種の熱可塑性物質の単一層を含むフィルムを指す。
【0040】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）」又は「ヒドロカルビル基（ｇｒｏｕｐ）」という用語は、１つの水素が欠乏した水素及び炭素を含む直鎖、分岐状又は環式の脂肪族、オレフィン性、アセチレン性及びアリール（芳香族）基を指す。
【0041】
本明細書で使用される場合、「アルキル基」は、１つの水素基が欠乏した直鎖、分岐状及び環式パラフィン基を含み、その限定されない例は、メチル（－ＣＨ３）及びエチル（－ＣＨ２ＣＨ３）基を含む。「アルケニル基」という用語は、１つの水素基が欠乏した少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む直鎖、分岐状及び環式炭化水素を指す。
【0042】
本明細書で使用される場合、「アリール」基という用語は、フェニル、ナフチル、ピリジル及び分子が芳香環構造を有する他の基を含み、その限定されない例は、ナフチレン、フェナントレン及びアントラセンを含む。「アリールアルキル」基は、そこからぶら下がったアリール基を有するアルキル基であり、その限定されない例は、ベンジル、フェネチル及びトリルメチルを含み、「アルキルアリール」は、そこからぶら下がった１つ又は複数のアルキル基を有するアリール基であり、その限定されない例は、トリル、キシリル、メシチル及びクミルを含む。
【0043】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」という語句は、炭素に結合し得る、炭素及び水素以外の任意の原子を含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含む炭化水素基であり、同じ又は異なるヘテロ原子の１つ又は複数を含み得る。一実施形態において、ヘテロ原子含有基は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択される１～３個の原子を含むヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の限定されない例は、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン（ｏｘｏａｚｏｌｉｎｅ）複素環、オキサゾリン、チオエーテル等の基を含む。「複素環」という用語は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択される１～３個の原子を含む炭素骨格を有する環系を指す。
【0044】
本明細書で使用される場合、「非置換」という用語は、非置換という用語に続く分子群に水素基が結合していることを意味する。「置換」という用語は、この用語に続く基が、基内の任意の位置で１つ又は複数の水素基を置き換えた１つ又は複数の部分を有することを意味し、この部分の限定されない例は、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、及びそれらの組合せを含む。置換アルキル及びアリールの限定されない例は、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル（ｃａｒｂｏｍｏｙｌ）基、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基及びそれらの組合せを含む。
【0045】
本明細書において、「Ｒ１」という用語及びその上付き形式「Ｒ１」は、連続溶液重合プロセスにおける第１の反応器を指し、Ｒ１は、記号Ｒ１とは異なることが理解され、後者は化学式中で使用され、例えばヒドロカルビル基を表す。同様に、「Ｒ２」という用語及びその上付き形式「Ｒ２」は、第２の反応器を指し、「Ｒ３」という用語及びその上付き形式「Ｒ３」は、第３の反応器を指す。
【0046】
本明細書で使用される場合、「オリゴマー」という用語は、低分子量のエチレンポリマー、例えば、約２０００～３０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンポリマーを指す。オリゴマーの他の一般的に使用される用語は、「ワックス」又は「グリース」を含む。本明細書で使用される場合、「軽質留分不純物」という用語は、連続溶液重合プロセス内の様々な槽及びプロセスストリーム中に存在し得る比較的低沸点の化合物を指し、その限定されない例は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、ＣＯ２、クロロエタン、ＨＣｌ等を含む。
【0047】
実施形態の説明
連続溶液重合プロセスを改善する必要がある。例えば、所与の反応器温度で生成されるエチレンインターポリマーの分子量を増加させることが必要である。さらに、溶液重合では、１種又は複数種のα－オレフィンを増大する高分子鎖に組み込む上で非常に効率的な触媒配合物が必要とされている。別様に表現すれば、反応器供給物中のより低い（α－オレフィン／エチレン）比で特定の密度を有するエチレン／α－オレフィンコポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。さらに、製造品への変換後に改善された特性を有するエチレンインターポリマー生成物が必要とされている。
連続溶液重合プロセスを改善する必要がある。例えば、所与の反応器温度で生成されるエチレンインターポリマーの分子量を増加させることが必要である。さらに、溶液重合では、１種又は複数種のα－オレフィンを増大する高分子鎖に組み込む上で非常に効率的な触媒配合物が必要とされている。別様に表現すれば、反応器供給物中のより低い（α－オレフィン／エチレン）比で特定の密度を有するエチレン／α－オレフィンコポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。さらに、製造品への変換後に改善された特性を有するエチレンインターポリマー生成物が必要とされている。
【0048】
本明細書に開示される実施形態において、「架橋メタロセン触媒配合物」が、少なくとも２つの溶液重合反応器内で用いられた。この触媒配合物は、式（Ｉ）により定義される嵩高い配位子－金属錯体である「成分Ａ」を含んでいた。
【化2】
【0049】
式（Ｉ）中：Ｍの限定されない例は、第４族金属、すなわちチタン、ジルコニウム及びハフニウムを含み；Ｇの限定されない例は、第１４族元素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛を含み；Ｘは、ハロゲン原子、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し；Ｒ６基は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基又はＣ６～１０アリールオキシド基（これらの基は、直鎖、分岐状若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ１～１０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリール若しくはアリールオキシ基でさらに置換されていてもよい）から選択され；Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基を表し；Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択され；Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択される。
【0050】
当技術分野において、式（Ｉ）に示されるＸ（Ｒ６）基に対して一般的に使用される用語は、「脱離基」、すなわち式（Ｉ）から除去されて１種又は複数種のオレフィンを重合させることができる触媒種を形成し得る任意の配位子である。Ｘ（Ｒ６）基に対する同等の用語は、「活性化可能な配位子」である。式（Ｉ）に示されるＸ（Ｒ６）基のさらなる限定されない例は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート及びジエン等の弱塩基を含む。別の実施形態において、２つのＲ６基は、縮合環又は環系の一部を形成し得る。
【0051】
成分Ａのさらなる実施形態は、式（Ｉ）に示される構造の構造異性体、光学異性体又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体）、並びにそれらの混合物を含む。限定として解釈されるべきではないが、成分Ａの２つの種は、分子式［（２，７－ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２］を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル（ｆｕｏｒｅｎｙｌ））ハフニウムジクロリド；及び分子式［（２，７－ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２］を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル（ｆｕｏｒｅｎｙｌ））ハフニウムジメチルを含む。
【0052】
エチレンインターポリマー生成物の実施形態は、（ｉ）架橋メタロセン触媒を使用して製造された第１及び第２のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物；又は（ｉｉ）架橋メタロセン触媒配合物を使用して製造された第１及び第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物；又は（ｉｉｉ）架橋メタロセン触媒を使用して製造された第１及び第２のエチレンインターポリマー、並びに均一触媒配合物又は不均一触媒配合物を使用して製造された第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を含む。実施形態は、第１、第２及び第３の反応器での、それぞれ第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーの製造を含む。第１及び第２の反応器は、直列又は並列モードで動作し得る。直列モードでは、第１の反応器からの流出物は、第２の反応器に直接流入する。一方、並列モードでは、第１の反応器からの流出物は第２の反応器を迂回し、第１及び第２の反応器からの流出物は、第２の反応器の下流で合わせられる。任意選択の第３の反応器内で、多種多様な触媒配合物が用いられ得る。第３の反応器内で用いられる触媒配合物の限定されない例は、上述の架橋メタロセン触媒配合物、後述の非架橋シングルサイト触媒配合物、式（Ｉ）（上記）若しくは式（ＩＩ）（下記）により定義される種類のメンバーではない嵩高い配位子－金属錯体を含む均一触媒配合物、又は不均一触媒配合物を含む。不均一触媒配合物の限定されない例は、チーグラー・ナッタ又はクロム触媒配合物を含む。
【0053】
本明細書に開示される比較１の試料、例えば比較１ａ及び１ｂでは、「非架橋シングルサイト触媒配合物」が２つの溶液重合反応器内で用いられた。この触媒配合物は、式（ＩＩ）により定義される、以降で「成分Ｃ」と呼ばれる嵩高い配位子－金属錯体を含んでいた。
（ＬＡ）ａＭ（ＰＩ）ｂ（Ｑ）ｎ （ＩＩ）
（ＬＡ）ａＭ（ＰＩ）ｂ（Ｑ）ｎ （ＩＩ）
【0054】
式（ＩＩ）中：（ＬＡ）は、嵩高い配位子を表し；Ｍは、金属原子を表し；ＰＩは、ホスフィンイミン配位子を表し；Ｑは、脱離基を表し；ａは、０又は１であり；ｂは、１又は２であり；（ａ＋ｂ）＝２であり；ｎは、１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）の合計は、金属Ｍの原子価（ｖａｌａｎｃｅ）に等しい。式（ＩＩ）中のＭの限定されない例は、第４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを含む。
【0055】
式（ＩＩ）中の嵩高い配位子ＬＡの限定されない例は、非置換又は置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含む。追加的な限定されない例は、シクロペンタフェナントレンイル配位子、非置換又は置換インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、非置換又は置換フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子等を含み、これにはその水素化型、例えばテトラヒドロインデニル配位子が含まれる。他の実施形態において、ＬＡは、金属Ｍにη－結合することができる任意の他の配位子構造であってもよく、そのような実施形態は、金属Ｍへのη３－結合及びη５－結合の両方を含む。他の実施形態において、ＬＡは、炭素原子と組み合わさって開環、非環式又は縮合環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成する、１種又は複数種のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを含んでもよい。ＬＡの他の限定されない実施形態は、嵩高いアミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド（ｃａｒｂｏｌｉｄｅ）、ボロリド（ｂｏｒｏｌｌｉｄｅ）、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ大環状分子（ｐｏｌｙａｚｏｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）を含む。
【0056】
ホスフィンイミン配位子ＰＩは、式（ＩＩＩ）により定義される。
（Ｒｐ）３Ｐ＝Ｎ－ （ＩＩＩ）
式中、Ｒｐ基は、独立して、水素原子；ハロゲン原子；非置換又は１個若しくは複数のハロゲン原子で置換されたＣ１～２０ヒドロカルビル基；Ｃ１～８アルコキシ基；Ｃ６～１０アリール基；Ｃ６～１０アリールオキシ基；アミド基；式－Ｓｉ（Ｒｓ）３のシリル基から選択され、Ｒｓ基は、独立して、水素原子、Ｃ１～８アルキル若しくはアルコキシ基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、又は式－Ｇｅ（ＲＧ）３のゲルマニル基から選択され、ＲＧ基は、この段落でＲｓが定義されるように定義される。
（Ｒｐ）３Ｐ＝Ｎ－ （ＩＩＩ）
式中、Ｒｐ基は、独立して、水素原子；ハロゲン原子；非置換又は１個若しくは複数のハロゲン原子で置換されたＣ１～２０ヒドロカルビル基；Ｃ１～８アルコキシ基；Ｃ６～１０アリール基；Ｃ６～１０アリールオキシ基；アミド基；式－Ｓｉ（Ｒｓ）３のシリル基から選択され、Ｒｓ基は、独立して、水素原子、Ｃ１～８アルキル若しくはアルコキシ基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、又は式－Ｇｅ（ＲＧ）３のゲルマニル基から選択され、ＲＧ基は、この段落でＲｓが定義されるように定義される。
【0057】
脱離基Ｑは、式（ＩＩ）から除去されて、１種又は複数種のオレフィンを重合させることができる触媒種を形成し得る任意の配位子である。いくつかの実施形態において、Ｑは、Ｍへのシグマ結合を有するモノアニオン性不安定リガンドである。金属の酸化状態に依存して、ｎの値は、式（ＩＩ）が中性の嵩高い配位子－金属錯体を表すように１又は２である。Ｑ配位子の限定されない例は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ５～１０アリールオキシド基を含み、これらの基は、直鎖、分岐状若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ１～１０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリール（ａｒｌｙ）若しくはアリールオキシ基によりさらに置換されていてもよい。Ｑ配位子のさらなる限定されない例は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート、ジエン、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基等の弱塩基を含む。別の実施形態において、２つのＱ配位子は、縮合環又は環系の一部を形成し得る。
【0058】
成分Ｃのさらなる実施形態は、式（ＩＩ）に示される嵩高い配位子－金属錯体の構造異性体、光学異性体又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体）、並びにそれらの混合物を含む。
【0059】
限定として解釈されるべきではないが、成分Ｃの２つの種は、分子式［Ｃｐ［（ｔ－Ｂｕ）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２］を有するシクロペンタジエニルトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンイミンチタンジクロリド；及び分子式［Ｃｐ［（イソプロピル）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２］を有するシクロペンタジエニルトリ（イソプロピル）ホスフィンイミンチタンジクロリドを含む。
【0060】
架橋メタロセン触媒配合物は、成分Ａ（上で定義されている）、成分ＭＡ、成分ＢＡ及び成分ＰＡを含む。成分Ｍ、Ｂ及びＰは以下で定義され、上付き文字「Ａ」は、それぞれの成分が成分Ａを含む触媒配合物、すなわち架橋メタロセン触媒配合物の一部であったという事実を示す。
【0061】
本開示では、比較エチレンインターポリマー生成物は、非架橋シングルサイト触媒配合物を用いることにより調製された。これらの比較試料では、非架橋シングルサイト触媒配合物により架橋メタロセン触媒配合物が置き換えられた。非架橋シングルサイト触媒配合物は、成分Ｃ（上で定義されている）、成分ＭＣ、成分ＢＣ及び成分ＰＣを含む。成分Ｍ、Ｂ及びＰは以下で定義され、上付き文字「Ｃ」は、それぞれの成分が成分Ｃを含む触媒配合物、すなわち非架橋シングルサイト触媒配合物の一部であったという事実を示した。
【0062】
触媒成分Ｍ、Ｂ及びＰは、独立して、各触媒配合物に選択される。より明確には、成分ＭＡ及びＭＣは、同じ化合物であっても又はなくてもよく、成分ＢＡ及びＢＣは、同じ化合物であっても又はなくてもよく、成分ＰＡ及びＰＣは、同じ化合物であっても又はなくてもよい。さらに、触媒活性は、各触媒配合物中の成分のモル比を独立して調節することにより最適化された。
【0063】
成分Ｍ、Ｂ及びＰは特に限定されず、すなわち、後述するように多種多様な成分が使用され得る。
【0064】
成分Ｍは、成分Ａ又は成分Ｃを、エチレン又はエチレン及びα－オレフィンの混合物を効果的に重合させて高分子量エチレンインターポリマーを生成するカチオン性錯体に活性化する共触媒として機能した。架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物では、それぞれの成分Ｍは独立して様々な化合物から選択されたが、当業者は、本開示における実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。成分Ｍに好適な化合物は、アルモキサン共触媒を含んでいた（アルモキサンの同等の用語はアルミノキサンである）。アルモキサン共触媒の正確な構造は不確かであるが、対象となる専門家は、それが一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を含むオリゴマー種であったことで一般に意見が一致している。
（Ｒ）２ＡｌＯ－（Ａｌ（Ｒ）－Ｏ）ｎ－Ａｌ（Ｒ）２ （ＩＶ）
式中、Ｒ基は、１～２０個の炭素原子を含む同じ又は異なる直鎖、分岐状又は環式ヒドロカルビル基であってもよく、ｎは、０～約５０である。アルモキサンの限定されない例は、メチルアルミノキサン（又はＭＭＡＯ－７）であったが、式（ＩＶ）中の各Ｒ基はメチル基である。
（Ｒ）２ＡｌＯ－（Ａｌ（Ｒ）－Ｏ）ｎ－Ａｌ（Ｒ）２ （ＩＶ）
式中、Ｒ基は、１～２０個の炭素原子を含む同じ又は異なる直鎖、分岐状又は環式ヒドロカルビル基であってもよく、ｎは、０～約５０である。アルモキサンの限定されない例は、メチルアルミノキサン（又はＭＭＡＯ－７）であったが、式（ＩＶ）中の各Ｒ基はメチル基である。
【0065】
成分Ｂは、イオン性活性剤であった。一般に、イオン性活性剤は、カチオン及び嵩高いアニオンで構成され、後者は実質的に非配位性である。
【0066】
架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物では、それぞれの成分Ｂは独立して様々な化合物から選択されたが、当業者は、本開示における実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。成分Ｂの限定されない例は、４つの配位子がホウ素原子に結合した４配位性であるホウ素イオン性活性剤であった。ホウ素イオン性活性剤の限定されない例は、下記で示される以下の式（Ｖ）及び（ＶＩ）を含んでいた。
［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］－ （Ｖ）
式中、Ｂは、ホウ素原子を表し、Ｒ５は、芳香族ヒドロカルビル（例えばトリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、独立して、非置換であるか又はフッ素原子、非置換若しくはフッ素原子により置換されたＣ１～４アルキル若しくはアルコキシ基から選択される３～５つの置換基で置換されたフェニル基；及び式－Ｓｉ（Ｒ９）３のシリル基から選択され、各Ｒ９は、独立して、水素原子及びＣ１～４アルキル基から選択された；並びに式（ＶＩ）の化合物：
［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］－ （ＶＩ）
式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素又はリン原子であり、ｔは、２又は３であり、Ｒ８は、Ｃ１～８アルキル基、非置換であるか若しくは最大３つのＣ１～４アルキル基により置換されたフェニル基から選択され、又は、１つのＲ８が窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、Ｒ７は、式（ＶＩ）において上で定義された通りであった。
［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］－ （Ｖ）
式中、Ｂは、ホウ素原子を表し、Ｒ５は、芳香族ヒドロカルビル（例えばトリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、独立して、非置換であるか又はフッ素原子、非置換若しくはフッ素原子により置換されたＣ１～４アルキル若しくはアルコキシ基から選択される３～５つの置換基で置換されたフェニル基；及び式－Ｓｉ（Ｒ９）３のシリル基から選択され、各Ｒ９は、独立して、水素原子及びＣ１～４アルキル基から選択された；並びに式（ＶＩ）の化合物：
［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］－ （ＶＩ）
式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素又はリン原子であり、ｔは、２又は３であり、Ｒ８は、Ｃ１～８アルキル基、非置換であるか若しくは最大３つのＣ１～４アルキル基により置換されたフェニル基から選択され、又は、１つのＲ８が窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、Ｒ７は、式（ＶＩ）において上で定義された通りであった。
【0067】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）の両方において、Ｒ７の限定されない例は、ペンタフルオロフェニル基であった。一般に、ホウ素イオン性活性剤は、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素の塩として説明され得、その限定されない例は、アニリニウム及びトリチル（又はトリフェニルメチリウム）によるテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素のアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウム及びスルホニウム塩を含む。イオン性活性剤の追加的な限定されない例は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ－ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ－（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（１，２，２－トリフルオロエテニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２－トリフルオロエテニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２－トリフルオロエテニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラート、及びベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５テトラフルオロフェニル）ボラートを含んでいた。容易に入手可能な市販のイオン性活性剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、及びトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートを含んでいた。
【0068】
成分Ｐは、ヒンダードフェノールであり、それぞれの触媒配合物中の任意選択の成分である。架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物では、それぞれの成分Ｐは独立して様々な化合物から選択されたが、当業者は、本開示における実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。ヒンダードフェノールの限定されない例は、ブチル化フェノール系酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－エチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びオクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナートを含んでいた。
【0069】
以下で十分に説明されるように、配合物中の４つの成分、すなわち成分Ａ、成分ＭＡ、成分ＢＡ及び任意選択で成分ＰＡの量及びモル比を最適化することにより、極めて活性な架橋メタロセン触媒配合物が生成された。極めて活性なとは、ごく少量の触媒配合物から極めて大量のエチレンインターポリマーが生成されることを意味する。同様に、配合物中の４つの成分、すなわち成分Ｃ、成分ＭＣ、成分ＢＣ及び任意選択で成分ＰＣの量及びモル比を最適化することにより、極めて活性な非架橋シングルサイト触媒配合物（比較触媒配合物）が生成された。
【0070】
本開示では、第３のエチレンインターポリマーを合成するために、任意選択の第３の反応器内で不均一触媒配合物が用いられ得る。不均一触媒配合物の限定されない例は、チーグラー・ナッタ及びクロム触媒配合物を含む。チーグラー・ナッタ触媒配合物の限定されない例は、「インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物」又は「バッチチーグラー・ナッタ触媒配合物」を含む。「インライン」という用語は、少量の活性チーグラー・ナッタ触媒の連続合成及びこの触媒の第３の反応器への即時の注入を指し、エチレン及び１種又は複数種の任意選択のα－オレフィンが重合されて、任意選択の第３のエチレンインターポリマーが形成された。「バッチ」という用語は、連続動作する溶液重合プロセスの外部の、又はそれから分離された１つ又は複数の混合槽内でのはるかに大量の触媒又はプロ触媒の合成を指す。調製されたら、バッチチーグラー・ナッタ触媒配合物、又はバッチチーグラー・ナッタプロ触媒は、触媒貯蔵タンクに移送された。「プロ触媒」という用語は、不活性触媒配合物（エチレン重合に対して不活性）を指したが、プロ触媒は、アルキルアルミニウム共触媒の添加により活性触媒に変換された。必要に応じて、プロ触媒は、貯蔵タンクから少なくとも１つの連続動作反応器にポンピングされたが、そこで活性触媒がエチレン及び１種又は複数種の任意選択のα－オレフィンを重合させてエチレンインターポリマーを形成する。プロ触媒は、反応器内で、又は反応器の外部で活性触媒に変換され得る。
【0071】
活性チーグラー・ナッタ触媒配合物を合成するために、多種多様な化合物が使用され得る。以下は、活性チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成するために組み合わせることができる様々な化合物を説明している。当業者は、本開示における実施形態が、開示される特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。
【0072】
活性チーグラー・ナッタ触媒配合物は、マグネシウム化合物、塩化物化合物、金属化合物、アルキルアルミニウム共触媒及びアルミニウムアルキルから形成され得る。本開示では、「成分（ｖ）」という用語はマグネシウム化合物と同等であり、「成分（ｖｉ）」という用語は塩化物化合物と同等であり、「成分（ｖｉｉ）」という用語は金属化合物と同等であり、「成分（ｖｉｉｉ）」という用語はアルキルアルミニウム共触媒と同等であり、「成分（ｉｘ）」という用語はアルミニウムアルキルと同等である。当業者に理解されるように、チーグラー・ナッタ触媒配合物は、追加的な成分を含んでもよく、追加的な成分の限定されない例は、電子供与体、例えばアミン又はエーテルである。
【0073】
活性インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物の限定されない例は、以下のように調製され得る。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物（成分（ｖ））の溶液を、塩化物化合物（成分（ｖｉ））の溶液と反応させ、溶液中に懸濁した塩化マグネシウム担体を形成する。マグネシウム化合物の限定されない例は、Ｍｇ（Ｒ１）２を含み、式中、Ｒ１基は、１～１０個の炭素原子を含む同じ又は異なる直鎖、分岐状又は環式ヒドロカルビル基であってもよい。塩化物化合物の限定されない例は、Ｒ２Ｃｌを含み、式中、Ｒ２は、水素原子、又は１～１０個の炭素原子を含む直鎖、分岐状又は環式ヒドロカルビル基を表す。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物の溶液はまた、アルミニウムアルキル（成分（ｉｘ））を含んでもよい。アルミニウムアルキルの限定されない例は、Ａｌ（Ｒ３）３を含み、式中、Ｒ３基は、１～１０個の炭素原子を含む同じ又は異なる直鎖、分岐状又は環式ヒドロカルビル基であってもよい。第２のステップにおいて、金属化合物（成分（ｖｉｉ））の溶液を、塩化マグネシウムの溶液に添加し、金属化合物を塩化マグネシウム上に担持させる。好適な金属化合物の限定されない例は、Ｍ（Ｘ）ｎ又はＭＯ（Ｘ）ｎを含み、式中、Ｍは、周期表の第４～第８族から選択される金属、又は第４～第８族から選択される金属の混合物を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは塩化物又は臭化物を表し、ｎは、金属の酸化状態を満たす３～６の整数である。好適な金属化合物の追加的な限定されない例は、第４～第８族金属アルキル、金属アルコキシド（これは金属アルキルをアルコールと反応させることにより調製され得る）、及びハロゲン化物、アルキル及びアルコキシド配位子の混合物を含む混合配位子金属化合物を含む。第３のステップにおいて、アルキルアルミニウム共触媒（成分（ｖｉｉｉ））の溶液を、塩化マグネシウム上に担持された金属化合物に添加する。式（ＶＩＩ）により表現されるように、多種多様なアルキルアルミニウム共触媒が好適である。
Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒ （ＶＩＩ）
式中、Ｒ４基は、１～１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；ＯＲ５基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、Ｒ５は、酸素に結合した１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘは、塩化物又は臭化物であり；（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但しｐは０超である。一般的に使用されるアルキルアルミニウム共触媒の限定されない例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジブチルアルミニウムクロリド又はブロミド、及びエチルアルミニウムジクロリド又はジブロミドを含む。
Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒ （ＶＩＩ）
式中、Ｒ４基は、１～１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；ＯＲ５基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、Ｒ５は、酸素に結合した１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘは、塩化物又は臭化物であり；（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但しｐは０超である。一般的に使用されるアルキルアルミニウム共触媒の限定されない例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジブチルアルミニウムクロリド又はブロミド、及びエチルアルミニウムジクロリド又はジブロミドを含む。
【0074】
活性インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を合成するための上記段落で説明されたプロセスは、様々な溶媒中で行うことができ、溶媒の限定されない例は、直鎖又は分岐状Ｃ５～Ｃ１２アルカン又はそれらの混合物を含む。
【0075】
活性インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を生成するために、５つの成分（ｖ）～（ｉｘ）の量及びモル比は、後述のように最適化される。
【0076】
不均一触媒配合物の追加的な実施形態は、「金属化合物」がクロム化合物である配合物を含み、その限定されない例は、シリルクロマート、酸化クロム及びクロモセンを含む。いくつかの実施形態において、クロム化合物は、シリカ又はアルミナ等の金属酸化物上に担持される。クロムを含有する不均一触媒配合物はまた共触媒を含み得、共触媒の限定されない例は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン及びジアルコキシアルキルアルミニウム化合物等を含む。
【0077】
ＬＣＢは、当業者に周知のポリエチレンにおける構造的特徴である。従来、ＬＣＢの量を定量する３つの方法、すなわち核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）（例えばＪ．Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ、Ｊ Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ．， Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９８９、２９、２０１を参照されたい）；ＤＲＩ、粘度計及び低角レーザ光散乱検出器を備えるトリプル検知ＳＥＣ（例えばＷ．Ｗ． Ｙａｕ及びＤ．Ｒ． Ｈｉｌｌ、Ｉｎｔ． Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ａｎａｌ． Ｃｈａｒａｃｔ． １９９６； ２：１５１を参照されたい）；並びにレオロジー（例えばＷ．Ｗ． Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９７７、１０、３３２～３３９を参照されたい）がある。長鎖分岐は、本質的に高分子であり、すなわちＮＭＲスペクトル、トリプル検知ＳＥＣ実験又はレオロジー実験において観察されるのに十分長い。
【0078】
ＮＭＲによるＬＣＢ分析の限界は、６炭素原子以上の分岐の分岐長を区別することができないことである（したがって、ＮＭＲは、側鎖分岐としてヘキシル基を有するエチレン／１－オクテンコポリマーにおけるＬＣＢの特性評価に使用できない）。
【0079】
トリプル検知ＳＥＣ法は、固有粘度（［η］）を測定する（Ｗ．Ｗ． Ｙａｕ、Ｄ． Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＴＡＰＰＩ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎｓ， ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｃｈｉｃａｇｏ ２０００；２：６９９又はＦ． Ｂｅｅｒ、Ｇ． Ｃａｐａｃｃｉｏ、Ｌ．Ｊ． Ｒｏｓｅ、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． １９９９、７３：２８０７又はＰ．Ｍ． Ｗｏｏｄ－Ａｄａｍｓ、Ｊ．Ｍ． Ｄｅａｌｙ、Ａ．Ｗ． ｄｅＧｒｏｏｔ、Ｏ．Ｄ． Ｒｅｄｗｉｎｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００；３３：７４８９を参照されたい）。分岐状ポリマーの固有粘度（［η］ｂ）と、同じ分子量の直鎖ポリマーの固有粘度（［η］ｌ）とを参照することにより、分岐特性評価に粘度分岐指標因子（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎｄｅｘ ｆａｃｔｏｒ）ｇ’（ｇ’＝［η］ｂ／［η］ｌ）を使用した。しかしながら、単鎖分岐（ＳＣＢ）及び長鎖分岐（ＬＣＢ）の両方が固有粘度（［η］）に寄与し、エチレン／１－オクテンコポリマーではなくエチレン／１－ブテン及びエチレン／１－ヘキセンコポリマーへのＳＣＢの寄与を分離する取り組みがなされた（Ｌｕｅら、米国特許第６，８７０，０１０Ｂ１号を参照されたい）。
【0080】
本開示では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーにおける長鎖分岐の量を定量するための新たな方法が開発された。この新たな方法は、対象となる樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ）及び固有粘度（ＩＶ）に相関し、樹脂中のＬＣＢの程度を定量するためのメルトフロー－固有粘度指数（ＭＦＩＶＩ）と呼ばれる新たなパラメータを定義する。この新たな方法では、モル質量及びモル質量分布、モル質量分布における二峰性、コモノマーの種類及び含有量の影響が取り除かれ、異なるエチレンインターポリマー中の長鎖分岐の量の定量が可能となった。
【0081】
メルトフロー－固有粘度指数（ＭＦＩＶＩ）は、以下の式、式１により定義される。
【数8】
【0082】
式１中の様々なパラメータは、以下の段落で十分に説明される。
【0083】
式１中のｆ二峰性パラメータは、式（２）により定義される。
【数9】
【0084】
式（２）中、パラメータＰｄは、対象となるエチレンインターポリマーの多分散性を定量し、Ｐｄは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定される従来の多分散性、すなわちＰｄ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量及び数平均分子量である。
【0085】
式２中のパラメータＣｆは、対象となるエチレンインターポリマーの補正係数であり、以下の２つのステップ手順（ステップ（ｉ）及び（ｉｉ））に従って決定される。ステップ（ｉ）において、式（３）により定義されるメルトフロー分布関数Ｌｏｇ（１／Ｉｎ）が、対象となるエチレンインターポリマーに対して決定される。
【数10】
【0086】
メルトフロー分布関数は、Ｌｏｇ（１／Ｉｎ）対Ｌｏｇ（荷重）をプロットすることにより決定され、Ｉｎは、対象となるエチレンインターポリマーの２１６００、１００００、６０００及び２１６０グラムの荷重での測定メルトインデックスである（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定される）。図１中の点線は、それぞれ０．８４３７１、０．９３０８３及び－０．３５１２８のβ０、β１及びβ２値を有する例１のメルトフロー分布関数を示しており、最小二乗回帰Ｒ２値は０．９９９８３であった。表１は、エチレンインターポリマー生成物（例１、２及び４４）、並びに比較Ｑ１～Ｑ４、Ｗ１及びＷ２のメルトフロー分布関数を記録したものである。ステップ（ｉｉ）では、メルトフロー分布関数の一次導関数が式４に従い計算された。
【数11】
【0087】
図１中の実線は、例１のメルトフロー分布関数の一次導関数（式４）を示す。補正係数Ｃｆ（式２中）は、４０００ｇの荷重での一次導関数（式４）の値である。例１の場合、Ｃｆ値は、図１中の白四角記号により示されるように－１．６００であった（Ｌｏｇ（４０００）＝３．６０２１）。表２Ｂは、例１、２及び４４、並びに比較Ｑ１、Ｑ３、Ｑ４、Ｗ１及びＷ２のＣｆ値を記録したものである。
【0088】
本開示のエチレンインターポリマー生成物は、－１．５１以上－１．１５以下の値を有する４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数の一次導関数、
により特徴付けられる。
【数12】
により特徴付けられる。
【0089】
式１に戻ると、パラメータＩｆは、フィッティングされたメルトインデックスを表す。図１中の白丸記号は、例１のＩｆ値を示す。より一般的には、対象となる任意のエチレンインターポリマーにおいて、Ｉｆ値は、４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数（式３）の値により決定される。表２Ｂは、例１、２及び４４、並びに比較Ｑ１、Ｑ３、Ｑ４、Ｗ１及びＷ２のＩｆ値を記録したものである。
【0090】
式１中、パラメータであるコモノマーＷｔ％は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５に従ってＦＴＩＲにより測定される対象となるエチレンインターポリマー中のコモノマーの重量パーセントである。表２Ｂは、例１、２及び４４、並びに比較Ｑ１、Ｑ３、Ｑ４、Ｗ１及びＷ２のコモノマーＷｔ％値を記録したものである。
【0091】
式１中に現れるパラメータｆコモノマーを参照する。式１中で使用されるｆコモノマー値は、コモノマーＷｔ％値により決定され、具体的には、コモノマーＷｔ％が１４．９５％超である場合、式１中で使用されるｆコモノマー値は式５により決定され、コモノマーＷｔ％が１４．９５％以下である場合、式１中で使用されるｆコモノマー値は式６により決定される。
【数13】
【0092】
最後に、式１中のパラメータＩＶ及びＭｖは、それぞれ、３Ｄ－ＳＥＣにより決定される対象となるエチレンインターポリマーの固有粘度及び粘度平均モル質量を表す。３Ｄ－ＳＥＣ手順は、本開示で十分に説明されている。表２Ｂは、例１、２及び４４、並びに比較Ｑ１、Ｑ３及びＱ４のＩＶ及びＭｖ値を記録したものである。
【0093】
図２は、式１において上述されたメルトフロー－固有粘度指数（ＭＦＩＶＩ）の計算を示す。ＭＦＩＶＩは、エチレンインターポリマー中の長鎖分岐（ＬＣＢ）の程度の定量を可能にする。図２中、上で定義された項
は横座標（Ｘ）上にプロットされ、上で定義された項
は縦座標（Ｙ）上にプロットされた。ＬＣＢを有さない（又はＬＣＢが検出不可能である）エチレンインターポリマーは、図２に示される参照線ウィンドウ、すなわちＹ＝０．２１９１Ｘ＋０．２９１７（±０．０１９７）により定義され、より具体的には、直線関係Ｙ＝０．２１９１Ｘ＋０．２９１７により定義される実線、並びに上の破線（Ｙ＝０．２１９１Ｘ＋０．３１１４）及び下の一点鎖線（Ｙ＝０．２１９１Ｘ＋０．２７２０）により定義される。この参照ウィンドウは、長鎖分岐を含まなかった４５のエチレンインターポリマーを表す。図２の明確性を改善するために、ほとんどの参照樹脂は図２にプロットされていないが、参照樹脂は表２Ａに開示されている。参照樹脂は、１．９７～１３．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ値を有し、Ｃ８若しくはＣ６若しくはＣ４α－オレフィンを含む、又はα－オレフィンを含まず、チーグラー・ナッタ、均一及び混合（チーグラー・ナッタ＋均一）触媒配合物を使用して、溶液、気相又はスラリープロセスで生成された。
【数14】
は横座標（Ｘ）上にプロットされ、上で定義された項
【数15】
は縦座標（Ｙ）上にプロットされた。ＬＣＢを有さない（又はＬＣＢが検出不可能である）エチレンインターポリマーは、図２に示される参照線ウィンドウ、すなわちＹ＝０．２１９１Ｘ＋０．２９１７（±０．０１９７）により定義され、より具体的には、直線関係Ｙ＝０．２１９１Ｘ＋０．２９１７により定義される実線、並びに上の破線（Ｙ＝０．２１９１Ｘ＋０．３１１４）及び下の一点鎖線（Ｙ＝０．２１９１Ｘ＋０．２７２０）により定義される。この参照ウィンドウは、長鎖分岐を含まなかった４５のエチレンインターポリマーを表す。図２の明確性を改善するために、ほとんどの参照樹脂は図２にプロットされていないが、参照樹脂は表２Ａに開示されている。参照樹脂は、１．９７～１３．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ値を有し、Ｃ８若しくはＣ６若しくはＣ４α－オレフィンを含む、又はα－オレフィンを含まず、チーグラー・ナッタ、均一及び混合（チーグラー・ナッタ＋均一）触媒配合物を使用して、溶液、気相又はスラリープロセスで生成された。
【0094】
本開示では、ＬＣＢを有さない（又はＬＣＢが検出不可能な）樹脂は、表２Ａから明らかなように０．０５未満のＭＦＩＶＩ値により特徴付けられ、参照樹脂は－０．０４２～０．０４３の範囲のＭＦＩＶＩ値を有していた。比較１ａ（黒三角記号）、ＭＦＩＶＩ＝０．０３７（表２Ｂ）；及び比較Ｔ（黒菱形）、ＭＦＩＶＩ＝－０．００５（表２Ｃ）の２つの参照樹脂が図２にプロットされている。比較１ａは、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、カルガリー、アルバータからＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰｓ１１７－Ｃとして市販されている、溶液二反応器プロセスにおいて非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して生成されたエチレン／１－オクテンインターポリマーであった。比較Ｔは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、スプリング、テキサスから入手可能なＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８であったが、これは気相プロセスにおいてシングルサイト触媒配合物を使用して生成されたエチレン／１－ヘキセンインターポリマーである。
【0095】
本開示のエチレンインターポリマー生成物は、０．０５以上０．８０以下のＭＦＩＶＩ値から明らかなように、長鎖分岐の存在により特徴付けられる。表２Ｂに示されるように、エチレンインターポリマー生成物例４４、１及び２は、それぞれ０．２９４、０．２９３及び０．３１３のＭＦＩＶＩ値から明らかなように、長鎖分岐を含んでいた。図２に示されるように、例１及び２（白丸）は参照線からの著しい偏差を示し、ＬＣＢの存在を実証している。例４４、１及び２を製造するために使用された溶液重合プロセス条件は、表５Ａ及び５Ｂに開示されている。
【0096】
表２Ｂに示されるように、比較Ｑ１、Ｑ３及びＱ４は、０．０５以上のＭＦＩＶＩ値及び図２中の参照からの著しい偏差（白四角）から明らかなように、長鎖分岐を含んでいた。比較Ｑは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ、ウィーン、オーストリアから入手可能な市販製品であり、具体的には、比較Ｑ１はＱＵＥＯ（登録商標）０２０１であり、比較Ｑ３はＱＵＥＯ ０２０３であり、比較Ｑ４はＱＵＥＯ １００１であった。比較Ｗ１及びＷ２のＭＦＩＶＩ値は決定されなかったが、これらの試料は長鎖分岐を含み（すなわちＭＦＩＶＩ値≧０．０５）、比較Ｗ１及びＷ２は、それぞれ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、スプリング、テキサスから市販されているＥＸＡＣＴ（登録商標）２０１及びＥＸＡＣＴ ２０１ＨＳの試料であった。追加的な比較試料は表２Ｃに示されている。比較Ｒ１はＬＣＢを含み、ＭＦＩＶＩ＝０．２９８であり、図２において参照線からの著しい偏差を示した（白菱形）。比較Ｒ１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、ミシガンから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８８０Ｇと呼ばれる市販製品であった。比較Ｓ１及びＳ２はＬＣＢを含み、それぞれ０．４０３及び０．５８２のＭＦＩＶＩ値を有し、参照線からの著しい偏差を示した（図２、黒丸）。長鎖分岐比較Ｓ１及びＳ２は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、スプリング、テキサスから入手可能なＥＮＡＢＬＥ（登録商標）と呼ばれる市販製品であり、具体的には、それぞれＥＮＡＢＬＥ ２０－０５ＨＨ及びＥｎａｂｌｅ ２７－０３であった。比較ＵはＬＣＢを含み、ＭＦＩＶＩ＝０．２４９であり、図２において参照線からの著しい偏差を示した。比較Ｕは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、ミシガンから入手可能なＥＬＩＴＥ（登録商標）ＡＴ ６２０２というコードの市販製品であった。比較Ｖ２ａ及びＶ２ｂは、それぞれ０．１０２及び０．０９９のＭＦＩＶＩ値から明らかなようにＬＣＢを含み、図２において参照線からの著しい偏差を示した（ダッシュ記号）。比較Ｖ２ａ及びＶ２ｂは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、ミシガンから入手可能なＥＬＩＴＥ ５１００Ｇと呼ばれる市販製品の２つの試料であった。
【0097】
表３は、炭素１００個（１００Ｃ）当たりの内部（ＩＵ）、側鎖（ＳＣＵ）及び末端（ＴＵ）不飽和の量、並びに式７により定義されるＳＵＭＵを開示している。
【数16】
【0098】
エチレンインターポリマー生成物例４４は、０．０３６不飽和／１００ＣのＳＵＭＵ値（すなわち＜０．０４７）を有していたが、以前に開示されたエチレンインターポリマー生成物例１及び２は、それぞれ０．０３６０及び０．０３５０不飽和／１００ＣのＳＵＭＵ値を有していた。比較は、０．０４７以上のＳＵＭＵ値を有していた。本開示のエチレンインターポリマー生成物は、炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７未満の不飽和の範囲の不飽和合計値（ＳＵＭＵ）により特徴付けられる。
【0099】
溶液重合プロセス
連続溶液重合プロセスの実施形態を、図３及び図４に示す。図３及び図４は限定として解釈されるべきではなく、実施形態は、示された槽の正確な配置に限定されず、又は良好な数の槽に分解されることが理解される。簡潔に説明すると、図３は、１つの連続撹拌タンク式反応器（ＣＳＴＲ）に続く管状反応器を示し、図４は、２つのＣＳＴＲに続く任意選択の管状反応器を示す。図３及び図４における点線は、連続重合プロセスの任意選択の機能を示す。本開示では、管状反応器１７（図３）又は１１７（図４）の同等の用語は、「第３の反応器」又は「Ｒ３」であったが、第３のエチレンインターポリマーがこの反応器内で生成されてもよく、又は生成されなくてもよい。
連続溶液重合プロセスの実施形態を、図３及び図４に示す。図３及び図４は限定として解釈されるべきではなく、実施形態は、示された槽の正確な配置に限定されず、又は良好な数の槽に分解されることが理解される。簡潔に説明すると、図３は、１つの連続撹拌タンク式反応器（ＣＳＴＲ）に続く管状反応器を示し、図４は、２つのＣＳＴＲに続く任意選択の管状反応器を示す。図３及び図４における点線は、連続重合プロセスの任意選択の機能を示す。本開示では、管状反応器１７（図３）又は１１７（図４）の同等の用語は、「第３の反応器」又は「Ｒ３」であったが、第３のエチレンインターポリマーがこの反応器内で生成されてもよく、又は生成されなくてもよい。
【0100】
図３において、プロセス溶媒１、エチレン２及び任意選択のα－オレフィン３が組み合わされて反応器供給ストリームＲＦ１が生成され、これが反応器１１ａに流入する。組み合わされた反応器供給ストリームＲＦ１が形成されることは特に重要ではなく、すなわち、反応器供給ストリームは、ストリーム１～３が独立して反応器１１ａに注入される実施形態を含む全ての可能な組合せで組み合わされ得る。任意選択で、ストリーム４を介して水素が反応器１１ａに注入されてもよく、水素は、一般に、反応器１１ａ内で生成された第１のエチレンインターポリマーの分子量を制御するために添加される。反応器１１ａは、反応器の外部にあるモータ及び反応器内の攪拌器を含む撹拌アセンブリ１１ｂにより連続撹拌される。
【0101】
架橋メタロセン触媒配合物は、ストリーム５ｅを介して反応器１１ａに注入される。触媒成分ストリーム５ｄ、５ｃ、５ｂ及び任意選択の５ａは、それぞれ、イオン性活性剤（成分Ｂ）、嵩高い配位子－金属錯体（成分Ａ）、アルモキサン共触媒（成分Ｍ）及び任意選択のヒンダードフェノール（成分Ｐ）を指す。触媒成分ストリームは、ストリーム５ａ～５ｄが独立して反応器１１ａに注入される実施形態を含む全ての可能な構成で配置され得る。各触媒成分は、触媒成分溶媒に溶解される。成分Ａ、Ｂ、Ｍ及びＰの触媒成分溶媒は、同じ又は異なってもよい。触媒成分溶媒は、触媒成分の組合せがいかなるプロセスストリーム中でも沈殿物を生成しないように、例えばストリーム５ｅ中で触媒成分の沈殿物を生成しないように選択される。本開示では、「第１の均一触媒アセンブリ」という用語は、架橋メタロセン触媒配合物を第１の反応器１１ａに送達するように機能する、ストリーム５ａ～５ｅ、流量コントローラ及びタンク（図３には示さず）の組合せを指す。架橋メタロセン触媒配合物の最適化は以下で説明される。
【0102】
反応器１１ａは、プロセス溶媒中に溶解した第１のエチレンインターポリマー、並びに未反応エチレン、未反応α－オレフィン（存在する場合）、未反応水素（存在する場合）、活性触媒、不活性化触媒、残留触媒成分及び他の不純物（存在する場合）を含む、第１の出口ストリームであるストリーム１１ｃを生成する。
【0103】
第１の出口ストリームであるストリーム１１ｃは、管状反応器１７に入る。「管状反応器」という用語は、その従来の意味、すなわち単純な管であることを伝えるように意図され、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は少なくとも１０／１である。以下の反応器供給ストリームが管状反応器１７に注入される：プロセス溶媒１３、エチレン１４及びα－オレフィン１５。図３に示されるように、ストリーム１３、１４及び１５は、組み合わされて反応器供給ストリームＲＦ３を形成してもよく、後者は反応器１７に注入される。ストリームＲＦ３が形成されることは特に重要ではなく、すなわち、反応器供給ストリームは、全ての可能な組合せで組み合わされ得る。任意選択で、ストリーム１６を介して水素が反応器１７に注入されてもよい。架橋メタロセン触媒配合物は、ストリーム４０を介して反応器１７に注入される。図３中のストリーム４０は、「第２の均一触媒アセンブリ」からの出力を表し、第２の均一触媒アセンブリの一実施形態は、上述の第１の均一触媒アセンブリと同様であり、すなわち、同様のストリーム、流量コントローラ及び槽を有する。
【0104】
反応器１７では、第３のエチレンインターポリマーが形成される。第３のエチレンインターポリマーは、様々な動作モードを使用して形成され得、その限定されない例は以下を含む：（ａ）反応器１７に入る残留エチレン、残留した任意選択のα－オレフィン及び残留活性触媒が反応して、第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は（ｂ）新鮮なプロセス溶媒１３、新鮮なエチレン１４及び任意選択の新鮮なα－オレフィン１５が反応器１７に添加され、反応器１７に入る残留活性触媒が第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は（ｃ）新鮮な触媒配合物が反応器１７に添加されて、残留エチレン及び残留した任意選択のα－オレフィンを重合させ、第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は（ｄ）新鮮なプロセス溶媒１３、エチレン１４、任意選択のα－オレフィン１５及び新鮮な触媒配合物が反応器１７に添加されて、第３のエチレンインターポリマーを形成する。反応器１７の流出物は、出口ストリーム１７ｂを介して出る。タンク１８Ｂからの触媒不活性化剤が反応器出口ストリーム１７ｂに添加され、不活性化溶液ストリーム１９を形成する。不活性化溶液は減圧デバイス２０及び熱交換器２１を通過する。任意選択で、タンク２２を介して不動態化剤が添加され、不動態化溶液ストリーム２３を形成してもよい。ストリーム２３は、減圧デバイス２４を通過し、第１の蒸気／液体分離器２５に入る。以降、「Ｖ／Ｌ」は蒸気／液体と同等である。エチレンインターポリマーに富み、また残留エチレン、残留した任意選択のα－オレフィン及び触媒残渣も含む溶液を含む第１の塔底ストリーム２７；並びに、エチレン、プロセス溶媒、任意選択のα－オレフィン、任意選択の水素、オリゴマー及び存在する場合には軽質留分不純物を含む第１のガス状塔頂ストリーム２６の２つのストリームが、第１のＶ／Ｌ分離器内で形成される。
【0105】
第１の塔底ストリームは、第２のＶ／Ｌ分離器２８に入る。第２のＶ／Ｌ分離器では、第１の塔底ストリーム２７に比べてエチレンインターポリマー生成物に富み、プロセス溶媒がより少ない溶液を含む第２の塔底ストリーム３０；並びに、プロセス溶媒、任意選択のα－オレフィン、エチレン、オリゴマー及び存在する場合には軽質留分不純物を含む第２のガス状塔頂ストリーム２９の２つのストリームが形成される。
【0106】
第２の塔底ストリーム３０は、第３のＶ／Ｌ分離器３１に流入する。第３のＶ／Ｌ分離器では、エチレンインターポリマー生成物、不活性化触媒残渣及び５重量％未満の残留プロセス溶媒を含む生成物ストリーム３３；並びに、プロセス溶媒、任意選択のα－オレフィン及び存在する場合には軽質留分不純物を本質的に含む第３のガス状塔頂ストリーム３２の２つのストリームが形成される。
【0107】
実施形態はまた、減圧下で動作する、すなわち動作圧力が大気圧より低い１つ若しくは複数のＶ／Ｌ分離器の使用、及び／又は脱揮（ｄｅｖｏｌｉｔｉｚａｔｉｏｎ）プロセス中に熱が加えられる、すなわちＶ／Ｌ分離器の１つ若しくは複数の上流、若しくはその中で１つ若しくは複数の熱交換器が用いられる実施形態を含む。そのような実施形態は、エチレンインターポリマー生成物中の残留揮発性物質が５００ｐｐｍ未満となるような残留プロセス溶媒及びコモノマーの除去を容易にする。
【0108】
生成物ストリーム３３は、ポリマー回収動作に進む。ポリマー回収動作の限定されない例は、溶融エチレンインターポリマー生成物をペレタイザに押し込む１つ又は複数のギヤポンプ、単軸スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機を含む。他の実施形態は、エチレンインターポリマー生成物中の揮発性物質が５００ｐｐｍ未満となるように残留プロセス溶媒及び任意選択のα－オレフィンが除去され得る、脱揮押出機の使用を含む。ペレット化されると、固化したエチレンインターポリマー生成物は、典型的には生成物サイロに運搬される。
【0109】
図３に示される第１、第２及び第３のガス状塔頂ストリーム（それぞれストリーム２６、２９及び３２）は蒸留塔に送られ、そこで溶媒、エチレン及び任意選択のα－オレフィンがリサイクルのために分離され；又は、第１、第２及び第３のガス状塔頂ストリームは反応器にリサイクルされ；又は、第１、第２及び第３のガス状塔頂ストリームの一部は反応器にリサイクルされ、残りの部分は蒸留塔に送られる。
【0110】
図４は、２つのＣＳＴＲ反応器及び任意選択の管状反応器を用いた連続溶液重合プロセスの実施形態を示す。プロセス溶媒１０１、エチレン１０２及び任意選択のα－オレフィン１０３が組み合わされて反応器供給ストリームＲＦ１０１が生成され、これが反応器１１１ａに流入する。任意選択で、ストリーム１０４を介して水素が反応器１１１ａに注入されてもよい。反応器１１１ａは、撹拌アセンブリ１１１ｂにより連続撹拌される。
【0111】
第１の架橋メタロセン触媒配合物は、ストリーム１０５ｅを介して反応器１１１ａに注入される。触媒成分ストリーム１０５ｄ、１０５ｃ、１０５ｂ及び任意選択の１０５ａは、それぞれ、イオン性活性剤（成分Ｂ１、上付き文字「１」は第１の反応器を指す）、嵩高い配位子－金属錯体（成分Ａ１）、アルモキサン共触媒（成分Ｍ１）及び任意選択のヒンダードフェノール（成分Ｐ１）を含む。各触媒成分は、触媒成分溶媒に溶解される。成分Ａ１、Ｂ１、Ｍ１及びＰ１の触媒成分溶媒は、同じ又は異なってもよい。図４において、第１の均一触媒アセンブリは、活性架橋メタロセン触媒配合物を反応器１１１ａに送達するように機能する、ストリーム１０５ａ～１０５ｅ、流量コントローラ及びタンクの組合せを指す。
【0112】
反応器１１１ａは、プロセス溶媒に溶解した第１のエチレンインターポリマーを含む第１の出口ストリームであるストリーム１１１ｃを生成する。図４は、反応器１１１ａ及び１１２ａが直列又は並列モードで動作し得る２つの実施形態を含む。直列モードでは、ストリーム１１１ｃ（第１の出口ストリーム）の１００％が流量コントローラ１１１ｄを通過してストリーム１１１ｅを形成し、これが反応器１１２ａに入る。一方、並列モードでは、ストリーム１１１ｃの１００％が流量コントローラ１１１ｆを通過してストリーム１１１ｇを形成する。ストリーム１１１ｇは反応器１１２ａを迂回し、ストリーム１１２ｃ（第２の出口ストリーム）と組み合わされて、ストリーム１１２ｄ（第３の出口ストリーム）を形成する。
【0113】
新鮮な反応器供給ストリームが反応器１１２ａに注入され；プロセス溶媒１０６、エチレン１０７及び任意選択のα－オレフィン１０８が組み合わされて、反応器供給ストリームＲＦ１０２を生成する。ストリームＲＦ１０２が形成されることは重要ではなく、すなわち、反応器供給ストリームは、各ストリームを独立して反応器に注入することを含む全ての可能な組合せで組み合わされ得る。任意選択で、第２のエチレンインターポリマーの分子量を制御するために、ストリーム１０９を介して水素が反応器１１２ａに注入されてもよい。反応器１１２ａは、反応器の外部にあるモータ及び反応器内の攪拌器を含む撹拌アセンブリ１１２ｂにより連続撹拌される。
【0114】
図４に示されるように、第２の架橋メタロセン触媒配合物は、ストリーム１１０ｅを介して反応器１１２ａに注入され、第２のエチレンインターポリマーが反応器１１２ａ内で形成される。触媒成分ストリーム１１０ｄ、１１０ｃ、１１０ｂ及び１１０ａは、それぞれ、イオン性活性剤成分Ｂ２（上付き文字「２」は第２の反応器を指す）、嵩高い配位子－金属錯体（成分Ａ２）、アルモキサン共触媒（成分Ｍ２）及び任意選択のヒンダードフェノール（成分Ｐ２）を含む。触媒成分ストリームは、ストリーム１１０ａ～１１０ｄが独立して反応器１１１ａに注入される実施形態を含む全ての可能な構成で配置され得る。各触媒成分は、触媒成分溶媒に溶解される。
【0115】
式（Ｉ）は、触媒成分Ａの種類を定義しているが、反応器１１２ａで用いられる成分Ａ２は、反応器１１１ａで用いられる触媒成分Ａ１と同じ又は異なってもよい。同様に、触媒成分Ｂ２及びＢ１、触媒成分Ｍ２及びＭ１並びに触媒成分Ｐ２及びＰ１の化学組成は、同じ又は異なってもよい。本開示では、「第２の均一触媒アセンブリ」という用語は、第２の架橋メタロセン触媒配合物を第２の反応器、図４における反応器１１２ａに送達するように機能する、ストリーム１１０ａ～１１０ｅ、流量コントローラ及びタンクの組合せを指す。第１及び第２の架橋メタロセン触媒配合物の最適化を以下で説明する。
【0116】
図４には示されていないが、追加的な実施形態は、ストリーム１０５ａの一部が反応器１１１ａに注入され、ストリーム１０５ａの残りの部分が反応器１１２ａに注入されるように、ストリーム１０５ａを２つのストリームに分割することを含む。換言すれば、第１の架橋メタロセン触媒配合物は、両方の反応器に注入される。
【0117】
反応器１１１ａ及び１１２ａが直列モードで動作する場合、第２の出口ストリーム１１２ｃは、プロセス溶媒に溶解した第２のエチレンインターポリマー及び第１のエチレンインターポリマー；並びに未反応エチレン、未反応α－オレフィン（存在する場合）、未反応水素（存在する場合）、活性触媒、不活性化触媒、触媒成分及び他の不純物（存在する場合）を含む。任意選択で、第２の出口ストリーム１１２ｃは、触媒不活性化剤タンク１１８Ａから触媒不活性化剤Ａを加えることにより不活性化されて、不活性化溶液Ａストリーム１１２ｅを形成するが、この場合、図４は、二反応器溶液プロセスがデフォルトとなる。第２の出口ストリーム１１２ｃが不活性化されない場合、第２の出口ストリームは管状反応器１１７に入る。
【0118】
反応器１１１ａ及び１１２ａが並列モードで動作する場合、第２の出口ストリーム１１２ｃは、プロセス溶媒に溶解した第２のエチレンインターポリマーを含む。第２の出口ストリーム１１２ｃは、ストリーム１１１ｇと組み合わされて第３の出口ストリーム１１２ｄを形成し、後者は、プロセス溶媒に溶解した第２のエチレンインターポリマー及び第１のエチレンインターポリマーを含む。任意選択で、第３の出口ストリーム１１２ｄは、触媒不活性化剤タンク１１８Ａから触媒不活性化剤Ａを加えることにより不活性化されて、不活性化溶液Ａストリーム１１２ｅを形成する。第３の出口ストリーム１１２ｄが不活性化されない場合、第３の出口ストリーム１１２ｄは管状反応器１１７に入る。
【0119】
任意選択で、以下の反応器供給ストリームの１つ又は複数が管状反応器１１７に注入されてもよい：プロセス溶媒１１３、エチレン１１４及びα－オレフィン１１５。図４に示されるように、ストリーム１１３、１１４及び１１５は、組み合わされて反応器供給ストリームＲＦ１０３を形成し、反応器１１７に注入されてもよい。ストリームＲＦ１０３が形成されることは特に重要ではなく、すなわち、反応器供給ストリームは、全ての可能な組合せで組み合わされ得る。任意選択で、ストリーム１１６を介して水素が反応器１１７に注入されてもよい。
【0120】
任意選択で、均一又は不均一触媒配合物が反応器１１７に注入されてもよい。均一触媒配合物の限定されない例は、架橋メタロセン触媒配合物、非架橋シングルサイト触媒配合物、又は嵩高い配位子－金属錯体が式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）により定義される種類のメンバーではない均一触媒配合物を含む。図４中のストリーム１４０は、「第３の均一触媒アセンブリ」からの出力を表す。第３の均一触媒アセンブリの一実施形態は、上述の第１の均一触媒アセンブリと同様であり、すなわち、同様のストリーム、流量コントローラ及び槽を有する。
【0121】
図４において、ストリーム１３４ａ～１３４ｈは、「不均一触媒アセンブリ」を表す。一実施形態において、インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物は、不均一触媒アセンブリ内で生成される。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を含む成分は、ストリーム１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃ及び１３４ｄを介して導入される。ストリーム１３４ａはアルミニウムアルキル及びマグネシウム化合物のブレンドを含有し、ストリーム１３４ｂは塩化物化合物を含有し、ストリーム１３４ｃは金属化合物を含有し、ストリーム１３４ｄはアルキルアルミニウム共触媒を含有する。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物の最適化は、上述されている。効率的なインラインチーグラー・ナッタ触媒配合物は、以下のモル比：（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）又は（ｉｘ）／（ｖ）；（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）又は（ｖｉ）／（ｖ）；（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）又は（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）；及び（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）又は（ｉｘ）／（ｖｉｉ）；並びにこれらの化合物が反応及び平衡化しなければならない時間を最適化することにより形成される。
【0122】
ストリーム１３４ａにおける（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は７０、いくつかの場合では５０、他の場合では３０であってもよい。（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は３．０、いくつかの場合では５．０、他の場合では１０であってもよい。ストリーム１３４ｂは、プロセス溶媒中の塩化物化合物、成分（ｖｉ）の溶液を含有する。ストリーム１３４ｂは、ストリーム１３４ａと組み合わされ、ストリーム１３４ａ及び１３４ｂを混合することにより塩化マグネシウム触媒担体が生成される。効率的なインラインチーグラー・ナッタ触媒（オレフィン重合において効率的）を生成するために、（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比が最適化される。（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は４、いくつかの場合では３．５、他の場合では３．０であってもよい。（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は１．０、いくつかの場合では１．５、他の場合では１．９であってもよい。塩化物化合物の添加とストリーム１３４ｃを介した金属化合物（成分（ｖｉｉ））の添加との間の時間が制御され、以降ではＨＵＴ－１（第１のホールドアップ時間）と称される。ＨＵＴ－１は、ストリーム１３４ａ及び１３４ｂが平衡化し、塩化マグネシウム担体を形成する時間である。ＨＵＴ－１の上限は７０秒、いくつかの場合では６０秒、他の場合では５０秒であってもよい。ＨＵＴ－１の下限は５秒、いくつかの場合では１０秒、他の場合では２０秒であってもよい。ＨＵＴ－１は、ストリーム１３４ｂ注入ポートとストリーム１３４ｃ注入ポートとの間の導管の長さを調節することにより、並びにストリーム１３４ａ及び１３４ｂの流速を制御することにより制御される。成分（ｖｉｉ）の添加とストリーム１３４ｄを介したアルキルアルミニウム共触媒、成分（ｖｉｉｉ）の添加との間の時間が制御され、以降ではＨＵＴ－２（第２のホールドアップ時間）と称される。ＨＵＴ－２は、塩化マグネシウム担体及びストリーム１３４ｃが反応及び平衡化する時間である。ＨＵＴ－２の上限は５０秒、いくつかの場合では３５秒、他の場合では２５秒であってもよい。ＨＵＴ－２の下限は２秒、いくつかの場合では６秒、他の場合では１０秒であってもよい。ＨＵＴ－２は、ストリーム１３４ｃ注入ポートとストリーム１３４ｄ注入ポートとの間の導管の長さを調節することにより、並びにストリーム１３４ａ、１３４ｂ及び１３４ｃの流速を制御することにより制御される。添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するように最適化されるが、これは、（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比、又は（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）モル比を調節することにより達成される。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の上限は１０、いくつかの場合では７．５、他の場合では６．０であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の下限は０、いくつかの場合では１．０、他の場合では２．０であってもよい。さらに、アルキルアルミニウム共触媒の添加と反応器１１７へのインラインチーグラー・ナッタ触媒配合物の注入との間の時間が制御され、以降ではＨＵＴ－３（第３のホールドアップ時間）と称される。ＨＵＴ－３は、ストリーム１３４ｄが混合及び平衡化して、インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間である。ＨＵＴ－３の上限は１５秒、いくつかの場合では１０秒、他の場合では８秒であってもよい。ＨＵＴ－３の下限は０．５秒、いくつかの場合では１秒、他の場合では２秒であってもよい。ＨＵＴ－３は、反応器１１７におけるストリーム１３４ｄ注入ポートと触媒注入ポートとの間の導管の長さを調節することにより、並びにストリーム１３４ａ～１３４ｄの流速を制御することにより制御される。図４に示されるように、任意選択で、ストリーム１３４ｄ、アルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム１３４ｈを介して反応器１１７に直接注入されてもよい。任意選択で、ストリーム１３４ｄの一部がストリーム１３４ｈを介して反応器１１７に直接注入され、ストリーム１３４ｄの残りの部分がストリーム１３４ｅを介して反応器１１７に注入されてもよい。
【0123】
反応器１７に添加されるインライン不均一触媒配合物の量は、反応器溶液中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降では「Ｒ３（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」と称される。Ｒ３（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の上限は１０ｐｐｍ、いくつかの場合では８ｐｐｍ、他の場合では６ｐｐｍであってもよい。Ｒ３（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の下限は、いくつかの場合では０．５ｐｐｍ、他の場合では１ｐｐｍ、さらに他の場合では２ｐｐｍであってもよい。反応器１７における（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比、又は（ｉｘ）／（ｖｉｉ）モル比もまた制御される。反応器における（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の上限は２、いくつかの場合では１．５、他の場合では１．０であってもよい。（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の下限は０．０５、いくつかの場合では０．０７５、他の場合では０．１であってもよい。
【0124】
インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を調製及び反応器１１７に送達するために用いられるストリーム、すなわちストリーム１３４ａ～１３４ｈの任意の組合せが加熱又は冷却されてもよく、いくつかの場合では、ストリーム１３４ａ～１３４ｈの温度上限は９０℃、他の場合では８０℃、さらに他の場合では７０℃であってもよく、いくつかの場合では、温度下限は２０℃、他の場合では３５℃、さらに他の場合では５０℃であってもよい。
【0125】
第３のエチレンインターポリマーは、反応器１１７内で形成してもよく、又は形成しなくてもよい。第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤Ａが触媒不活性化剤タンク１１８Ａを介して反応器１１７の上流に添加される場合、形成しない。第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤Ｂが触媒不活性化剤タンク１１８Ｂを介して反応器１１７の下流に添加される場合、形成される。反応器１１７内で生成される任意選択の第３のエチレンインターポリマーは、上述のように様々な動作モードを使用して形成され得るが、但し、触媒不活性化剤Ａは反応器１１７の上流に添加されない。
【0126】
直列モードでは、反応器１１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー及び任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含む第３の出口ストリーム１１７ｂを生成する。図４に示されるように、触媒不活性化剤Ｂは、触媒不活性化剤タンク１１８Ｂを介して第３の出口ストリーム１１７ｂに添加されて不活性化溶液Ｂストリーム１１９を生成し得るが、但し、触媒不活性化剤Ａが反応器１１７の上流に添加された場合、触媒不活性化剤Ｂは添加されない。上述のように、触媒不活性化剤Ａが添加された場合、不活性化溶液Ａ（ストリーム１１２ｅ）は、管状反応器１１７を出るストリーム１１７ｂと同等である。
【0127】
並列モードでは、反応器１１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー及び任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含む第４の出口ストリーム１１７ｂを生成する（上述のように、並列モードでは、ストリーム１１２ｄは第３の出口ストリームである）。図４に示されるように、並列モードでは、触媒不活性化剤Ｂは、触媒不活性化剤タンク１１８Ｂを介して第４の出口ストリーム１１７ｂに添加されて不活性化溶液Ｂストリーム１１９を生するが、但し、触媒不活性化剤Ａが反応器１１７の上流に添加された場合、触媒不活性化剤Ｂは添加されない。
【0128】
図４において、不活性化溶液Ａ（ストリーム１１２ｅ）又はＢ（ストリーム１１９）は、減圧デバイス１２０及び熱交換器１２１を通過する。任意選択で、タンク１２２を介して不動態化剤が添加され、不動態化溶液１２３を形成してもよい。
【0129】
不活性化溶液Ａ、不活性化溶液Ｂ又は不動態化溶液１２３は、減圧デバイス１２４を通過し、第１のＶ／Ｌ分離器１２５に入る。第１のＶ／Ｌ分離器では、エチレンインターポリマーに富む溶液を含む第１の塔底ストリーム１２７、並びにエチレン、溶媒、任意選択のα－オレフィン及び任意選択の水素に富む第１のガス状塔頂ストリーム１２６の２つのストリームが形成される。
【0130】
第１の塔底ストリームは、第２のＶ／Ｌ分離器１２８に入る。第２のＶ／Ｌ分離器では、第１の塔底ストリーム１２７に比べてエチレンインターポリマーに富み、プロセス溶媒がより少ない溶液を含む第２の塔底ストリーム１３０；並びに第２のガス状塔頂ストリーム１２９の２つのストリームが形成される。
【0131】
第２の塔底ストリーム１３０は、第３のＶ／Ｌ分離器１３１に流入する。第３のＶ／Ｌ分離器では、エチレンインターポリマー生成物、不活性化触媒残渣及び５重量％未満の残留プロセス溶媒を含む生成物ストリーム１３３；並びに第３のガス状塔頂ストリーム１３２の２つのストリームが形成される。生成物ストリーム１３３は、ポリマー回収動作に進む。
【0132】
他の実施形態は、減圧下で動作する、すなわち動作圧力が大気圧より低い１つ若しくは複数のＶ／Ｌ分離器の使用、及び／又は脱揮（ｄｅｖｏｌｉｔｉｚａｔｉｏｎ）プロセス中に熱が加えられる、すなわちＶ／Ｌ分離器の１つ若しくは複数の上流、若しくはその中で１つ若しくは複数の熱交換器が用いられる実施形態を含む。そのような実施形態は、エチレンインターポリマー生成物中の残留揮発性物質が５００ｐｐｍ未満となるような残留プロセス溶媒及びコモノマーの除去を容易にする。
【0133】
生成物ストリーム１３３は、ポリマー回収動作に進む。ポリマー回収動作の限定されない例は、溶融エチレンインターポリマー生成物をペレタイザに押し込む１つ又は複数のギヤポンプ、単軸スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機を含む。他の実施形態は、エチレンインターポリマー生成物中の揮発性物質が５００ｐｐｍ未満となるように残留プロセス溶媒及び任意選択のα－オレフィンが除去され得る、脱揮押出機の使用を含む。ペレット化されると、固化したエチレンインターポリマー生成物は、典型的には生成物サイロに運搬される。
【0134】
成分Ａ、成分Ｍ、成分Ｂ及び成分Ｐの４つの触媒成分のそれぞれの割合を最適化することにより、極めて活性な架橋メタロセン触媒配合物が生成された。「極めて活性な」という用語は、触媒配合物がオレフィンからポリオレフィンへの変換において非常に効率的であることを意味する。実際には、最適化の目的は、以下の比率を最大化することである：（消費される触媒のポンド）当たりの（生成されるエチレンインターポリマー生成物のポンド）。単一のＣＳＴＲの場合、反応器Ｒ１に添加される嵩高い配位子－金属錯体、成分Ａの量は、Ｒ１内の溶液の全質量における成分Ａのパーツパーミリオン（ｐｐｍ）、すなわち表５Ａに列挙されるような「Ｒ１触媒（ｐｐｍ）」として表現された。成分Ａのｐｐｍの上限は５、いくつかの場合では３、他の場合では２であってもよい。成分Ａのｐｐｍの下限は０．０２、いくつかの場合では０．０５、他の場合では０．１であってもよい。２つのＣＳＴＲの場合、Ｒ１及びＲ２に添加される成分Ａの量が制御され、Ｒ１及びＲ２における成分Ａのパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、任意選択で、Ｒ３に添加される成分Ａの量が制御され、Ｒ３における成分Ａのパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現された。
【0135】
Ｒ１に添加される触媒成分Ｂ、イオン性活性剤の割合は、Ｒ１溶液における（イオン性活性剤）／（成分Ａ）モル比（［Ｂ］／［Ａ］）を制御することにより最適化された。Ｒ１（［Ｂ］／［Ａ］）の上限は１０、いくつかの場合では５、他の場合では２であってもよい。Ｒ１（［Ｂ］／［Ａ］）の下限は０．３、いくつかの場合では０．５、他の場合では１．０であってもよい。触媒成分Ｍの割合は、Ｒ１溶液における（アルモキサン）／（成分Ａ）モル比（［Ｍ］／［Ａ］）を制御することにより最適化された。アルモキサン共触媒は、一般に、成分Ａに対してモル過剰で添加された。Ｒ１（［Ｍ］／［Ａ］）の上限は３００、いくつかの場合では２００、他の場合では１００であってもよい。Ｒ１（［Ｍ］／［Ａ］）の下限は１、いくつかの場合では１０、他の場合では３０であってもよい。触媒成分Ｐ（ヒンダードフェノール）のＲ１への添加は任意選択的である。添加される場合、成分Ｐの割合は、Ｒ１における（ヒンダードフェノール）／（アルモキサン）（［Ｐ］／［Ｍ］）モル比を制御することにより最適化された。Ｒ１（［Ｐ］／［Ｍ］）の上限は１、いくつかの場合では０．７５、他の場合では０．５であってもよい。Ｒ１（［Ｐ］／［Ｍ］）の下限は０．０、いくつかの場合では０．１、他の場合では０．２であってもよい。
【0136】
２つのＣＳＴＲ及び２つの均一触媒アセンブリを用いる実施形態において、第１の架橋メタロセン触媒配合物とは独立して、第２の架橋メタロセン触媒配合物が調製され、上述のように最適化されてもよい。任意選択で、架橋メタロセン触媒配合物が管状反応器内で用いられ、上述のように最適化されてもよい。
【0137】
図３及び図４に示される連続溶液プロセスの実施形態において、様々な溶媒がプロセス溶媒として使用されてもよく、限定されない例は、直鎖、分岐状又は環式Ｃ５～Ｃ１２アルカンを含む。α－オレフィンの限定されない例は、１－プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン及び１－デセンを含む。好適な触媒成分溶媒は、脂肪族及び芳香族炭化水素を含む。脂肪族触媒成分溶媒の限定されない例は、直鎖、分岐状又は環式Ｃ５～１２脂肪族炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサ、又はそれらの組合せを含む。芳香族触媒成分溶媒の限定されない例は、ベンゼン、トルエン（メチルベンゼン）、エチルベンゼン、ｏ－キシレン（１，２－ジメチルベンゼン）、ｍ－キシレン（１，３－ジメチルベンゼン）、ｐ－キシレン（１，４－ジメチルベンゼン）、キシレン異性体の混合物、ヘメリテン（ｈｅｍｅｌｌｉｔｅｎｅ）（１，２，３－トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４－トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５－トリメチルベンゼン）、トリメチルベンゼン異性体の混合物、プレヘニテン（ｐｒｅｈｅｎｉｔｅｎｅ）（１，２，３，４－テトラメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，３，５－テトラメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン異性体の混合物、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン及びそれらの組合せを含む。
【0138】
反応器供給ストリーム（溶媒、モノマー、α－オレフィン、水素、触媒配合物等）は、触媒不活性化毒を実質的に含まないものでなければならないことが当業者に周知であり、毒の限定されない例は、微量の酸素化物、例えば水、脂肪酸、アルコール、ケトン及びアルデヒドを含む。そのような毒は、標準的な精製の慣例を用いて反応器供給ストリームから除去され、その限定されない例は、溶媒、エチレン及びα－オレフィン等の精製のための分子篩床、アルミナ床及び酸素除去触媒を含む。
【0139】
図３に示される第１の反応器、又は図４に示される第１及び第２の反応器を参照すると、供給ストリーム、より具体的には図３中のストリーム１～４並びに図４中のストリーム１０１～１０４及び１０６～１０９の任意の組合せが加熱又は冷却されてもよい。反応器供給ストリーム温度の上限は９０℃、他の場合では８０℃、さらに他の場合では７０℃であってもよい。反応器供給ストリーム温度の下限は２０℃、他の場合では３５℃、さらに他の場合では５０℃であってもよい。
【0140】
管状反応器に供給されるストリーム、例えば図３中のストリーム１３～１６、及び図４中のストリーム１１３～１１６の任意の組合せが加熱又は冷却されてもよい。いくつかの場合において、管状反応器供給ストリームは調質される、すなわち管状反応器供給ストリームは少なくとも周囲温度超まで加熱される。管状反応器供給ストリームの上限温度は、いくつかの場合では２００℃、他の場合では１７０℃、さらに他の場合では１４０℃であり、管状反応器供給ストリームの下限温度は、いくつかの場合では６０℃、他の場合では９０℃、さらに他の場合では１２０℃であるが、但し、管状反応器供給ストリームの温度は、管状反応器に入るプロセスストリームの温度より低い。
【0141】
溶液重合反応器、例えば図４中の槽１１１ａ（Ｒ１）及び１１２ａ（Ｒ２）の動作温度は、広範囲にわたり変動し得る。例えば、反応器温度の上限は、いくつかの場合では３００℃、他の場合では２８０℃、さらに他の場合では２６０℃であってもよく、下限は、いくつかの場合では８０℃、他の場合では１００℃、さらに他の場合では１２５℃であってもよい。第２の反応器、反応器１１２ａ（Ｒ２）は、第１の反応器１１１ａ（Ｒ１）より高い温度で動作する。これらの２つの反応器の間の最大の温度差（ＴＲ２－ＴＲ１）は、いくつかの場合では１２０℃、他の場合では１００℃、さらに他の場合では８０℃であり、最小の（ＴＲ２－ＴＲ１）は、いくつかの場合では１℃、他の場合では５℃、さらに他の場合では１０℃である。任意選択の管状反応器、反応器１１７（Ｒ３）は、いくつかの場合ではＲ２より１００℃高い温度、他の場合ではＲ２より６０℃高い温度、さらに他の場合ではＲ２より１０℃高い温度、代替の場合では０℃高い温度、すなわちＲ２と同じ温度で動作してもよい。任意選択のＲ３内の温度は、その長さに沿って増加してもよい。Ｒ３の入口と出口との間の最大の温度差は、いくつかの場合では１００℃、他の場合では６０℃、さらに他の場合では４０℃である。Ｒ３の入口と出口との間の最小の温度差は、いくつかの場合では０℃、他の場合では３℃、さらに他の場合では１０℃である。いくつかの場合ではＲ３は断熱様式で動作し、他の場合ではＲ３は加熱される。
【0142】
重合反応器内の圧力は、重合溶液を単一相溶液として維持するのに、及び上流圧力を提供してポリマー溶液を反応器から熱交換器を通してポリマー回収動作まで押し出すのに十分高くなるべきである。図３及び図４に示される実施形態を参照すると、溶液重合反応器の動作圧力は、広範囲にわたり変動し得る。例えば、反応器圧力の上限は、いくつかの場合では４５ＭＰａｇ、他の場合では３０ＭＰａｇ、さらに他の場合では２０ＭＰａｇであってもよく、下限は、いくつかの場合では３ＭＰａｇ、他の場合では５ＭＰａｇ、さらに他の場合では７ＭＰａｇであってもよい。
【0143】
図３及び図４に示される実施形態を参照すると、第１のＶ／Ｌ分離器に入る前に、不活性化溶液Ａ、不活性化溶液Ｂ又は不動態化溶液は、いくつかの場合では３００℃、他の場合では２９０℃、さらに他の場合では２８０℃の最高温度を有してもよく、最低温度は、いくつかの場合では１５０℃、他の場合では２００℃、さらに他の場合では２２０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器に入る直前に、不活性化溶液Ａ、不活性化溶液Ｂ又は不動態化溶液は、いくつかの場合では４０ＭＰａｇ、他の場合では２５ＭＰａｇ、さらなる場合では１５ＭＰａｇの最高圧力を有してもよく、最低圧力は、いくつかの場合では１．５ＭＰａｇ、他の場合では５ＭＰａｇ、さらに他の場合では６ＭＰａｇであってもよい。
【0144】
第１のＶ／Ｌ分離器（図３及び図４中のそれぞれ槽２５及び１２５）は、比較的広範囲の温度及び圧力にわたり動作し得る。例えば、第１のＶ／Ｌ分離器の最高動作温度は、いくつかの場合では３００℃、他の場合では２８５℃、さらに他の場合では２７０℃であってもよく、最低動作温度は、いくつかの場合では１００℃、他の場合では１４０℃、さらに他の場合では１７０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器の最高動作圧力は、いくつかの場合では２０ＭＰａｇ、他の場合では１０ＭＰａｇ、さらに他の場合では５ＭＰａｇであってもよく、最低動作圧力は、いくつかの場合では１ＭＰａｇ、他の場合では２ＭＰａｇ、さらに他の場合では３ＭＰａｇであってもよい。
【0145】
第２のＶ／Ｌ分離器は、比較的広範囲の温度及び圧力にわたり動作し得る。例えば、第２のＶ／Ｌ分離器の最高動作温度は、いくつかの場合では３００℃、他の場合では２５０℃、さらに他の場合では２００℃であってもよく、最低動作温度は、いくつかの場合では１００℃、他の場合では１２５℃、さらに他の場合では１５０℃であってもよい。第２のＶ／Ｌ分離器の最高動作圧力は、いくつかの場合では１０００ｋＰａｇ、他の場合では９００ｋＰａｇ、さらに他の場合では８００ｋＰａｇであってもよく、最低動作圧力は、いくつかの場合では１０ｋＰａｇ、他の場合では２０ｋＰａｇ、さらに他の場合では３０ｋＰａｇであってもよい。
【0146】
第３のＶ／Ｌ分離器（図３及び図４中のそれぞれ槽３１及び１３１）は、比較的広範囲の温度及び圧力にわたり動作し得る。例えば、第３のＶ／Ｌ分離器の最高動作温度は、いくつかの場合では３００℃、他の場合では２５０℃、さらに他の場合では２００℃であってもよく、最低動作温度は、いくつかの場合では１００℃、他の場合では１２５℃、さらに他の場合では１５０℃であってもよい。第３のＶ／Ｌ分離器の最高動作圧力は、いくつかの場合では５００ｋＰａｇ、他の場合では１５０ｋＰａｇ、さらに他の場合では１００ｋＰａｇであってもよく、最低動作圧力は、いくつかの場合では１ｋＰａｇ、他の場合では１０ｋＰａｇ、さらに他の場合では２５ｋＰａｇであってもよい。
【0147】
【0148】
連続溶液重合プロセスにおいて生成されたエチレンインターポリマー生成物は、当業者には周知の従来の脱揮システムを使用して回収され得、その限定されない例は、フラッシュ脱揮システム及び脱揮押出機を含む。
【0149】
任意の反応器形状又は設計を、図４中の反応器１１１ａ（Ｒ１）及び反応器１１２ａ（Ｒ２）に使用することができ、その限定されない例は、非撹拌又は撹拌球形、円筒形又はタンク様槽、及び管状反応器又は再循環ループ反応器を含む。Ｒ１の商業規模の最大容積は、いくつかの場合では約２０，０００ガロン（約７５，７１０Ｌ）、他の場合では約１０，０００ガロン（約３７，８５０Ｌ）、さらに他の場合では約５，０００ガロン（約１８，９３０Ｌ）であってもよい。商業規模では、Ｒ１の最小容積は、いくつかの場合では約１００ガロン（約３７９Ｌ）、他の場合では約５００ガロン（約１，８９３Ｌ）、さらに他の場合では約１，０００ガロン（約３，７８５Ｌ）であってもよい。パイロットプラント規模では、反応器容積は、典型的にははるかに小さく、例えばパイロット規模でのＲ１の容積は、約２ガロン未満（約７．６Ｌ未満）であり得る。本開示では、反応器Ｒ２の容積は、反応器Ｒ１の容積のパーセントとして表現される。Ｒ２の容積の上限は、いくつかの場合ではＲ１の約６００％、他の場合ではＲ１の約４００％、さらに他の場合ではＲ１の約２００％であってもよい。明確性のために、Ｒ１の容積が５，０００ガロンであり、Ｒ２がＲ１の容積の２００％である場合、Ｒ２は１０，０００ガロンの容積を有する。Ｒ２の容積の下限は、いくつかの場合ではＲ１の約５０％、他の場合ではＲ１の約１００％、さらに他の場合ではＲ１の約１５０％であってもよい。連続撹拌槽反応器の場合、撹拌速度は広範囲にわたり変動し得、いくつかの場合では約１０ｒｐｍ～約２０００ｒｐｍ、他の場合では約１００～約１５００ｒｐｍ、さらに他の場合では約２００～約１３００ｒｐｍであってもよい。本開示では、管状反応器であるＲ３の容積は、反応器Ｒ２の容積のパーセントとして表現される。Ｒ３の容積の上限は、いくつかの場合ではＲ２の約５００％、他の場合ではＲ２の約３００％、さらに他の場合ではＲ２の約１００％であってもよい。Ｒ３の容積の下限は、いくつかの場合ではＲ２の約３％、他の場合ではＲ２の約１０％、さらに他の場合ではＲ２の約５０％であってもよい。
【0150】
化学工業の技術分野において一般的に使用されるパラメータである「平均反応器滞留時間」は、反応器滞留時間分布の一次モーメントにより定義され、反応器滞留時間分布は、流体要素が反応器内で費やす時間を説明する確率分布関数である。平均反応器滞留時間は、プロセス流速並びに反応器混合、設計及び容量に依存して広く変動し得る。Ｒ１内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、いくつかの場合では６００秒、他の場合では３６０秒、さらに他の場合では１８０秒であってもよい。Ｒ１内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、いくつかの場合では１０秒、他の場合では２０秒、さらに他の場合では４０秒であってもよい。Ｒ２内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、いくつかの場合では７２０秒、他の場合では４８０秒、さらに他の場合では２４０秒であってもよい。Ｒ２内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、いくつかの場合では１０秒、他の場合では３０秒、さらに他の場合では６０秒であってもよい。Ｒ３内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、いくつかの場合では６００秒、他の場合では３６０秒、さらに他の場合では１８０秒であってもよい。Ｒ３内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、いくつかの場合では１秒、他の場合では５秒、さらに他の場合では１０秒であってもよい。
【0151】
任意選択で、追加的な反応器（例えばＣＳＴＲ、ループ又は管等）が、図４に示される連続溶液重合プロセスの実施形態に追加されてもよい。本開示では、反応器の数は特に重要ではない。
【0152】
図４に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の動作において、プロセスに供給されるエチレンの総量は、３つの反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の間で分配又は分割され得る。この動作変数はエチレン分割（ＥＳ）と称され、すなわち、「ＥＳＲ１」、「ＥＳＲ２」及び「ＥＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２及びＲ３に注入されるエチレンの重量パーセントを指すが、但し、ＥＳＲ１＋ＥＳＲ２＋ＥＳＲ３＝１００％である。これは、以下のストリームにおけるエチレン流速を調節することにより達成される：ストリーム１０２（Ｒ１）、ストリーム１０７（Ｒ２）及びストリーム１１４（Ｒ３）。ＥＳＲ１の上限は、いくつかの場合では約６０％、他の場合では約５５％、さらに他の場合では約５０％であり、ＥＳＲ１の下限は、いくつかの場合では約１０％、他の場合では約１５％、さらに他の場合では約２０％である。ＥＳＲ２の上限は、いくつかの場合では約９０％、他の場合では約８０％、さらに他の場合では約７０％であり、ＥＳＲ２の下限は、いくつかの場合では約２０％、他の場合では約３０％、さらに他の場合では約４０％である。ＥＳＲ３の上限は、いくつかの場合では約３０％、他の場合では約２５％、さらに他の場合では約２０％であり、ＥＳＲ３の下限は、いくつかの場合では０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。
【0153】
図４に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の動作において、各反応器内のエチレン濃度もまた制御される。反応器１内のエチレン濃度は、以降ではＥＣＲ１と称されるが、反応器１内のエチレンの重量を、反応器１に添加される全ての総重量で除したものとして定義され、ＥＣＲ２及びＥＣＲ３も同様に定義される。反応器（ＥＣＲ１又はＥＣＲ２又はＥＣＲ３）内のエチレン濃度は、いくつかの場合では約７重量パーセント（ｗｔ．％）～約２５ｗｔ．％、他の場合では約８ｗｔ．％～約２０ｗｔ．％、さらに他の場合では約９ｗｔ．％～約１７ｗｔ．％で変動し得る。
【0154】
図４に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の動作において、各反応器内で変換されるエチレンの総量が監視される。「ＱＲ１」という用語は、触媒配合物によりエチレンインターポリマーに変換される、Ｒ１に添加されるエチレンのパーセントを指す。同様に、ＱＲ２及びＱＲ３は、それぞれの反応器内でエチレンインターポリマーに変換された、Ｒ２及びＲ３に添加されたエチレンのパーセントを表す。エチレン変換率は、様々なプロセス条件、例えば触媒濃度、触媒配合物、不純物及び毒に依存して大幅に変動し得る。ＱＲ１及びＱＲ２の両方の上限は、いくつかの場合では約９９％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であり、ＱＲ１及びＱＲ２の両方の下限は、いくつかの場合では約６５％、他の場合では約７０％、さらに他の場合では約７５％である。ＱＲ３の上限は、いくつかの場合では約９９％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であり、ＱＲ３の下限は、いくつかの場合では０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。「ＱＴ」という用語は、連続溶液重合プラント全体にわたる総合的又は全体的エチレン変換率を表し、すなわち、ＱＴ＝１００×［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］／（［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］＋［未反応エチレンの重量］）である。ＱＴの上限は、いくつかの場合では約９９％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であり、ＱＴの下限は、いくつかの場合では約７５％、他の場合では約８０％、さらに他の場合では約８５％である。
【0155】
図４を参照すると、任意選択で、α－オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されてもよい。添加される場合、α－オレフィンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の間で配分又は分割されてもよい。この動作変数はコモノマー（α－オレフィン）分割（ＣＳ）と称され、すなわち、「ＣＳＲ１」、「ＣＳＲ２」及び「ＣＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２及びＲ３に注入されるα－オレフィンコモノマーの重量パーセントを指すが、但し、ＣＳＲ１＋ＣＳＲ２＋ＣＳＲ３＝１００％である。これは、以下のストリームにおけるα－オレフィン流速を調節することにより達成される：ストリーム１０３（Ｒ１）、ストリーム１０８（Ｒ２）及びストリーム１１５（Ｒ３）。ＣＳＲ１の上限は、いくつかの場合では１００％（すなわちα－オレフィンの１００％がＲ１に注入される）、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％である。ＣＳＲ１の下限は、いくつかの場合では０％（Ｒ１内で生成されるエチレンホモポリマー）、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。ＣＳＲ２の上限は、いくつかの場合では約１００％（すなわちα－オレフィンの１００％が反応器２に注入される）、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％である。ＣＳＲ２の下限は、いくつかの場合では０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。ＣＳＲ３の上限は、いくつかの場合では１００％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％である。ＣＳＲ３の下限は、いくつかの場合では０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。
【0156】
本開示に記載の連続重合プロセスにおいて、重合は、触媒不活性化剤を添加することにより終了される。図４における実施形態は、（ａ）触媒不活性化剤タンク１１８Ａから触媒不活性化剤Ａを添加することにより管状反応器の上流で、又は（ｂ）触媒不活性化剤タンク１１８Ｂから触媒不活性化剤Ｂを添加することにより管状反応器の下流で生じる触媒不活性化を示している。触媒不活性化剤タンク１１８Ａ及び１８１Ｂは、未処理（１００％）の触媒不活性化剤、溶媒中の触媒不活性化剤の溶液、又は溶媒中の触媒不活性化剤のスラリーを含み得る。触媒不活性化剤Ａ及びＢの化学組成は、同じ又は異なってもよい。好適な溶媒の限定されない例は、直鎖又は分岐状Ｃ５～Ｃ１２アルカンを含む。本開示では、触媒不活性化剤がどのように添加されるかは特に重要ではない。添加されると、触媒不活性化剤は、活性触媒種を不活性形態に変化させることにより重合反応を実質的に停止させる。好適な不活性化剤は当技術分野において周知であり、その限定されない例は、アミン（例えば、Ｚｂｏｒｉｌらの米国特許第４，８０３，２５９号）；カルボン酸のアルカリ若しくはアルカリ土類金属塩（例えば、Ｍａｃｈａｎらの米国特許第４，１０５，６０９号）；水（例えば、Ｂｅｒｎｉｅｒらの米国特許第４，７３１，４３８号）；ハイドロタルサイト、アルコール及びカルボン酸（例えば、Ｍｉｙａｔａの米国特許第４，３７９，８８２号）；又はそれらの組合せ（Ｓｉｂｔａｉｎらの米国特許第６，１８０，７３０号）を含む。本開示では、添加される触媒不活性化剤の量は、以下の触媒不活性化剤モル比：０．３≦（触媒不活性化剤）／（（全触媒金属）＋（アルキルアルミニウム共触媒）＋（アルミニウムアルキル））≦２．０により決定され、全触媒金属は、溶液プロセスに添加される触媒金属の総モルである。触媒不活性化剤モル比の上限は２、いくつかの場合では１．５、他の場合では０．７５であってもよい。触媒不活性化剤モル比の下限は０．３、いくつかの場合では０．３５、さらに他の場合では０．４であってもよい。一般に、触媒不活性化剤は、触媒が不活性化され重合反応がクエンチされるような最小限の量で添加される。
【0157】
不動態化剤又は酸捕捉剤が不活性化溶液Ａ又はＢに添加されて、不動態化溶液、すなわち図４に示されるような不動態化溶液ストリーム１２３を形成してもよい。任意選択の不動態化剤タンク１２２は、未処理（１００％）の不動態化剤、溶媒中の不動態化剤の溶液、又は溶媒中の不動態化剤のスラリーを含み得る。好適な溶媒の限定されない例は、直鎖又は分岐状Ｃ５～Ｃ１２アルカンを含む。本開示では、不動態化剤がどのように添加されるかは特に重要ではない。好適な不動態化剤は当技術分野において周知であり、その限定されない例は、カルボン酸又はハイドロタルサイトのアルカリ又はアルカリ土類金属塩を含む。添加される不動態化剤の量は、広範囲にわたり変動し得る。添加される不動態化剤の量は、溶液プロセスに添加される塩化物化合物、すなわち塩化物化合物である「化合物（ｖｉ）」、及び不均一触媒配合物を製造するために使用された金属化合物である「化合物（ｖｉｉ）」の総モルにより決定された。（不動態化剤）／（全塩化物）モル比の上限は１５、いくつかの場合では１３、及び他の場合では１１であってもよい。（不動態化剤）／（全塩化物）モル比の下限は約５、いくつかの場合では約７、さらに他の場合では約９であってもよい。一般に、不動態化剤は、不活性化溶液を実質的に不動態化するための最小限の量で添加される。
【0158】
本開示では、比較溶液プロセスにおいて非架橋シングルサイト触媒配合物が用いられ、比較エチレンインターポリマー生成物が生成された。４つの触媒成分、すなわち成分Ｃ、成分ＭＣ（上付き文字「Ｃ」は非架橋シングルサイト触媒配合物を示す）、成分ＢＣ及び成分ＰＣのそれぞれの割合を最適化することにより、極めて活性な非架橋シングルサイト触媒配合物が生成された。
【0159】
１つのＣＳＴＲの場合、第１の反応器（Ｒ１）に添加される嵩高い配位子金属錯体、成分Ｃの量は、Ｒ１内の溶液の全質量における成分Ｃのパーツパーミリオン（ｐｐｍ）、すなわち「Ｒ１触媒（ｐｐｍ）」として表現された。２つのＣＳＴＲの場合、Ｒ１及びＲ２に添加される成分Ｃの量が制御され、Ｒ１及びＲ２における成分Ｃのパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、任意選択で、Ｒ３に添加される成分Ｃの量が制御され、Ｒ３における成分Ｃのパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現された。任意の反応器における成分Ｃのｐｐｍの上限は５、いくつかの場合では３、他の場合では２であってもよい。任意の反応器における成分Ｃのｐｐｍの下限は０．０２、いくつかの場合では０．０５、他の場合では０．１であってもよい。
【0160】
触媒成分ＢＣの割合は、反応器における（イオン性活性剤）／（嵩高い配位子－金属錯体）モル比（［ＢＣ］／［Ｃ］）を制御することにより最適化された。反応器（［ＢＣ］／［Ｃ］）の上限は１０、いくつかの場合では５、他の場合では２であってもよい。反応器（［ＢＣ］／［Ｃ］）の下限は０．３、いくつかの場合では０．５、他の場合では１．０であってもよい。触媒成分ＭＣの割合は、反応器における（アルモキサン）／（嵩高い配位子－金属錯体）モル比（［ＭＣ］／［Ｃ］）を制御することにより最適化された。アルモキサン共触媒は、一般に、嵩高い配位子－金属錯体に対してモル過剰で添加された。反応器（［ＭＣ］／［Ｃ］）モル比の上限は１０００、いくつかの場合では５００、他の場合では２００であってもよい。反応器（［ＭＣ］／［Ｃ］）モル比の下限は１、いくつかの場合では１０、他の場合では３０であってもよい。触媒成分ＰＣの添加は任意選択的である。添加される場合、成分ＰＣの割合は、任意の反応器における（ヒンダードフェノール）／（アルモキサン）モル比（［ＰＣ］／［ＭＣ］）を制御することにより最適化された。反応器（［ＰＣ］／［ＭＣ］）モル比の上限は１．０、いくつかの場合では０．７５、他の場合では０．５であってもよい。反応器（［ＰＣ］／［ＭＣ］）モル比の下限は０．０、いくつかの場合では０．１、他の場合では０．２であってもよい。
【0161】
インターポリマー
第１のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物により合成された。図３に示される実施形態を参照すると、任意選択のα－オレフィンが反応器１１ａ（Ｒ１）に添加されない場合、第１のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーである。α－オレフィンが添加される場合、以下の重量比が、第１のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータである：（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ１。（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の上限は約３、他の場合では約２、さらに他の場合では約１であってもよい。（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の下限は０、他の場合では約０．２５、さらに他の場合では約０．５であってもよい。以降では、記号「σ１」は、Ｒ１、すなわち図３中の反応器１１ａ又は図４中の反応器１１１ａ内で生成される第１のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ１の上限は０．９７５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．９６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．９５５ｇ／ｃｃであってもよい。σ１の下限は０．８５５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．８６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。密度は、第１のエチレンインターポリマー中の１種又は複数種のα－オレフィンの含有量が増加すると減少する。α－オレフィン含有量は、第１のエチレンインターポリマー中のα－オレフィンのモルパーセントとして表現される。第１のエチレンインターポリマー中のα－オレフィン（単数又は複数）のモルパーセントの上限は２５％、いくつかの場合では２３％、他の場合では２０％であってもよい。第１のエチレンインターポリマー中のα－オレフィンのモルパーセントの下限は０％であり、すなわち溶液重合プロセスにα－オレフィンが添加されず、第１のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。
第１のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物により合成された。図３に示される実施形態を参照すると、任意選択のα－オレフィンが反応器１１ａ（Ｒ１）に添加されない場合、第１のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーである。α－オレフィンが添加される場合、以下の重量比が、第１のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータである：（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ１。（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の上限は約３、他の場合では約２、さらに他の場合では約１であってもよい。（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の下限は０、他の場合では約０．２５、さらに他の場合では約０．５であってもよい。以降では、記号「σ１」は、Ｒ１、すなわち図３中の反応器１１ａ又は図４中の反応器１１１ａ内で生成される第１のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ１の上限は０．９７５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．９６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．９５５ｇ／ｃｃであってもよい。σ１の下限は０．８５５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．８６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。密度は、第１のエチレンインターポリマー中の１種又は複数種のα－オレフィンの含有量が増加すると減少する。α－オレフィン含有量は、第１のエチレンインターポリマー中のα－オレフィンのモルパーセントとして表現される。第１のエチレンインターポリマー中のα－オレフィン（単数又は複数）のモルパーセントの上限は２５％、いくつかの場合では２３％、他の場合では２０％であってもよい。第１のエチレンインターポリマー中のα－オレフィンのモルパーセントの下限は０％であり、すなわち溶液重合プロセスにα－オレフィンが添加されず、第１のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。
【0162】
エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ、組成分布分岐指数）を決定するための方法は、当業者に周知である。パーセントとして表現されるＣＤＢＩ５０は、コモノマー（α－オレフィン）組成物が中央コモノマー組成物の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義された。また、均一触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、不均一触媒配合物を用いて生成されたα－オレフィン含有エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０に比べてより高いこともまた、当業者に周知である。第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は７０％、他の場合では７５％、さらに他の場合では８０％であってもよい。
【0163】
第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は２．４、他の場合では２．３、さらに他の場合では２．２であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は１．７、他の場合では１．８、さらに他の場合では１．９であってもよい。
【0164】
第１のエチレンインターポリマーは、上記（式１）で十分に説明されたように、メルトフロー－固有粘度指数値ＭＦＩＶＩにより特徴付けられる長鎖分岐を含む。第１のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの上限は０．８、他の場合では０．７、さらに他の場合では０．６であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの下限は、０．０５以上である。
【0165】
第１のエチレンインターポリマーは、０．００５以上０．０４７未満の不飽和／１００Ｃの範囲の不飽和合計ＳＵＭＵ（式７）を有する。第１のエチレンインターポリマーのＳＵＭＵ値の上限は０．０４７未満、他の場合では０．０４６未満、さらに他の場合では０．０４５未満の不飽和／１００Ｃであってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＳＵＭＵ値の下限は０．００５０以上、他の場合では０．００７以上、さらに他の場合では０．０１０以上の不飽和／１００Ｃであってもよい。
【0166】
第１のエチレンインターポリマーは、第１の反応器に注入された架橋メタロセン触媒配合物の化学組成を反映する「残留触媒金属」を含有していた。残留触媒金属は、中性子放射化分析（ＮＡＡ）、すなわち第１のエチレンインターポリマー中の触媒金属のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）により定量され、触媒金属は成分Ａ（式（Ｉ））中の金属に由来したが、この金属は「金属ＡＲ１」と称される。金属ＡＲ１の限定されない例は、第４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを含む。１つのインターポリマー、すなわち第１のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物の場合、残留触媒金属は、エチレンインターポリマー生成物中のｐｐｍ金属ＡＲ１に等しい。第１のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ１のｐｐｍの上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよい。第１のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ１のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
【0167】
Ｒ１に添加される水素の量は、連続溶液プロセスにおいて、以降でＩ２
１と称されるメルトインデックスが異なる第１のエチレンインターポリマーが生成され得る広い範囲にわたり変動し得る（メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８で概説される手順に従い、２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で測定される）。これは、ストリーム４（図３）又はストリーム１０４（図４）における水素流速を調節することにより達成される。反応器に添加される水素の量は、（例えば）反応器Ｒ１内の全質量に対するＲ１内の水素のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降でＨ２
Ｒ１（ｐｐｍ）と称される。いくつかの場合では、Ｈ２
Ｒ１（ｐｐｍ）は１００ｐｐｍ～０ｐｐｍ、他の場合では５０ｐｐｍ～０ｐｐｍ、代替の場合では２０～０、さらに他の場合では２ｐｐｍ～０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２
１の上限は２００ｄｇ／分、いくつかの場合では１００ｄｇ／分、他の場合では５０ｄｇ／分、さらに他の場合では１ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２
１の下限は０．０１ｄｇ／分、いくつかの場合では０．０５ｄｇ／分、他の場合では０．１ｄｇ／分、さらに他の場合では０．５ｄｇ／分であってもよい。
【0168】
エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ．％）の上限は１００ｗｔ．％、いくつかの場合では６０ｗｔ．％、他の場合では５５ｗｔ％、さらに他の場合では５０ｗｔ．％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーのｗｔ．％の下限は５ｗｔ．％、他の場合では８ｗｔ．％、さらに他の場合では１０ｗｔ．％であってもよい。
【0169】
図４を参照すると、第２のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物を第２の溶液重合反応器１１２ａ（又はＲ２）に注入することにより合成された。新鮮なα－オレフィンストリーム１０８を介して、又はストリーム１１１ｅ中で反応器１１１ａ（Ｒ１）から持ち越されて（直列モード）任意選択のα－オレフィンが反応器１１２ａ（Ｒ２）に添加されない場合、第２のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。Ｒ２内にα－オレフィンが存在した場合、以下の重量比が、第２のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータであった：（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ２。（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の上限は３、他の場合では２、さらに他の場合では１であってもよい。（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の下限は０、他の場合では０．２５、さらに他の場合では０．５であってもよい。以降では、記号「σ２」は、第２のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ２の上限は０．９７５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．９６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．９５５ｇ／ｃｃであってもよい。σ２の下限は０．８５５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．８６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。第２のエチレンインターポリマー中の１種又は複数種のα－オレフィンのモルパーセントの上限は２５％、いくつかの場合では２３％、他の場合では２０％であってもよい。第２のエチレンインターポリマー中のα－オレフィンのモルパーセントの下限は０％であり、すなわち溶液重合プロセスにα－オレフィンが添加されず、第２のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。
【0170】
第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は７０％、他の場合では７５％、さらに他の場合では８０％であってもよい。
【0171】
第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は２．４、他の場合では２．３、さらに他の場合では２．２であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は１．７、他の場合では１．８、さらに他の場合では１．９であってもよい。
【0172】
第２のエチレンインターポリマーは、上記（式１）で十分に説明されたように、メルトフロー－固有粘度指数値ＭＦＩＶＩにより特徴付けられる長鎖分岐を含む。第２のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの上限は０．８、他の場合では０．７、さらに他の場合では０．６であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの下限は、０．０５以上である。
【0173】
第２のエチレンインターポリマーは、０．００５以上０．０４７未満の不飽和／１００Ｃの範囲の不飽和合計ＳＵＭＵ（式７）を有する。第２のエチレンインターポリマーのＳＵＭＵ値の上限は０．０４７未満、他の場合では０．０４６未満、さらに他の場合では０．０４５未満の不飽和／１００Ｃであってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＳＵＭＵ値の下限は０．００５０以上、他の場合では０．００７以上、さらに他の場合では０．０１０以上の不飽和／１００Ｃであってもよい。
【0174】
第２のエチレンインターポリマー中の触媒残渣は、Ｒ２において用いられた架橋メタロセン触媒配合物の量又はＲ２において用いられた成分Ａの量を反映する。第２の反応器において用いられた「金属ＡＲ２」を含む成分Ａ（式（Ｉ））の種は、第１の反応器において用いられた成分Ａの種と異なってもよい。第２のエチレンインターポリマーの純粋試料の場合、第２のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ２のｐｐｍの上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく；一方第２のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ２のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
【0175】
図４に示される実施形態を参照すると、Ｒ２に添加される水素の量は、連続溶液重合プロセスにおいて、以降でＩ２
２と称されるメルトインデックスが異なる第２のエチレンインターポリマーが生成され得る広い範囲にわたり変動し得る。これは、ストリーム１０９における水素流速を調節することにより達成される。添加される水素の量は、反応器Ｒ２内の全質量に対するＲ２内の水素のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降でＨ２
Ｒ２（ｐｐｍ）と称される。いくつかの場合では、Ｈ２
Ｒ２（ｐｐｍ）は１００ｐｐｍ～０ｐｐｍ、いくつかの場合では５０ｐｐｍ～０ｐｐｍ、他の場合では２０～０、さらに他の場合では２ｐｐｍ～０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２
２の上限は１０００ｄｇ／分、いくつかの場合では７５０ｄｇ／分、他の場合では５００ｄｇ／分、さらに他の場合では２００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２
２の下限は０．３ｄｇ／分、いくつかの場合では０．４ｄｇ／分、他の場合では０．５ｄｇ／分、さらに他の場合では０．６ｄｇ／分であってもよい。
【0176】
エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ．％）の上限は９５ｗｔ．％、他の場合では９２ｗｔ．％、さらに他の場合では９０ｗｔ．％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーのｗｔ．％の下限は０ｗｔ．％、いくつかの場合では２０ｗｔ．％、他の場合では３０ｗｔ％、さらに他の場合では４０ｗｔ．％であってもよい。
【0177】
図３を参照すると、反応器１７内で第３のエチレンインターポリマーが生成された。図４を参照すると、触媒不活性化剤が反応器１１７の上流で添加されなかった場合、反応器１１７内で第３のエチレンインターポリマーが生成された。α－オレフィンが添加されなかった場合、第３のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。Ｒ３内にα－オレフィンが存在した場合、以下の重量比が、第３のエチレンインターポリマーの密度を決定付ける１つのパラメータであった：（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ３。（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の上限は３、他の場合では２、さらに他の場合では１であってもよい。（（α－オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の下限は０、他の場合では０．２５、さらに他の場合では０．５であってもよい。以降では、記号「σ３」は、第３のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ３の上限は０．９７５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．９６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．９５５ｇ／ｃｃであってもよい。σ３の下限は０．８５５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．８６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の１種又は複数種のα－オレフィンのモルパーセントの上限は２５％、いくつかの場合では２３％、他の場合では２０％であってもよい。第３のエチレンインターポリマー中のα－オレフィンのモルパーセントの下限は０％であり、すなわち溶液重合プロセスにα－オレフィンが添加されず、第３のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。
【0178】
図４を参照すると、以下の均一触媒配合物の１つ又は複数がＲ３に注入され得る：架橋メタロセン触媒配合物、非架橋シングルサイト触媒配合物、又は式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）により定義される種類のメンバーではない嵩高い配位子－金属錯体を含む均一触媒配合物。図４は、ストリーム１４０を介した反応器１１７への均一触媒配合物の注入を示す。本開示は、不均一触媒配合物が第３の反応器（Ｒ３）に注入された実施形態を含む。図４において、不均一触媒アセンブリ（ストリーム１３４ａ～１３４ｅ及び１３４ｈ）が、オンラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を生成及び反応器１１７に注入するために用いられる。
【0179】
第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は３５％、他の場合では４０％、さらに他の場合では４５％であってもよい。
【0180】
第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は５．０、他の場合では４．８、さらに他の場合では４．５であってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は１．７、他の場合では１．８、さらに他の場合では１．９であってもよい。
【0181】
第３のエチレンインターポリマーを合成するために架橋メタロセン触媒配合物が第３の反応器において用いられた場合、第３のエチレンインターポリマーは、０．０５以上０．８０以下の範囲のメルトフロー－固有粘度指数値、ＭＦＩＶＩ（式１）により特徴付けられる長鎖分岐を有し、第３のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの上限は０．８、他の場合では０．７、さらに他の場合では０．６であってもよく、第３のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの下限は０．０５以上である。任意選択で、第３のエチレンインターポリマーは、長鎖分岐を生成しない触媒配合物（すなわち架橋メタロセン触媒配合物ではない）を使用して合成されてもよく、この場合、第３のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの上限は０．０５、他の場合では０．０２５、さらに他の場合では０．０であってもよく、第３のエチレンインターポリマーのＭＦＩＶＩの下限は－０．０５、他の場合では－０．０２５、さらに他の場合では０．０、すなわち検出不可能なレベルの長鎖分岐であってもよい。
【0182】
第３のエチレンインターポリマーを合成するために架橋メタロセン触媒配合物が第３の反応器において用いられた場合、第３のエチレンインターポリマーは、０．００５以上０．０４７未満の範囲の不飽和合計ＳＵＭＵ（式７）により特徴付けられた。第３のエチレンインターポリマーのＳＵＭＵ値の上限は０．０４７未満、他の場合では０．０４６未満、さらに他の場合では０．０４５未満であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＳＵＭＵ値の下限は０．００５０以上、他の場合では０．００７以上、さらに他の場合では０．０１０以上であってもよい。任意選択で、第３のエチレンインターポリマーは、第３のエチレンインターポリマーが０．００５以上０．０４７未満の範囲の不飽和合計ＳＵＭＵにより特徴付けられるような代替の触媒配合物（架橋メタロセン触媒配合物ではない）を使用して合成されてもよい。
【0183】
第３のエチレンインターポリマー中の触媒残渣は、その製造において用いられた触媒を反映する。架橋メタロセン触媒配合物が使用された場合、第３の反応器において用いられる「金属ＡＲ３」を含む成分Ａ（式（Ｉ））の種類は、Ｒ１、又はＲ１及びＲ２において用いられる種類と異なってもよい。換言すれば、Ｒ３において用いられる触媒金属は、Ｒ１及び／又はＲ２において用いられる触媒金属と異なってもよい。第３のエチレンインターポリマーの純粋試料の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ３のｐｐｍの上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく；一方第３のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ３のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
【0184】
第３のエチレンインターポリマーは、成分Ｃ及び触媒「金属ＣＲ３」を含む非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して合成されてもよい。金属ＣＲ３の限定されない例は、第４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを含む。第３のエチレンインターポリマーの純粋試料の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＣＲ３のｐｐｍの上限は３．０ｐｐｍ、他の場合では２．０ｐｐｍ、さらに他の場合では１．５ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の金属ＣＲ３のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
【0185】
第３のエチレンインターポリマーは、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）により定義される種類のメンバーではない、金属「ＢＲ３」を含む嵩高い配位子－金属錯体を含む均一触媒配合物を使用して合成されてもよい。金属ＢＲ３の限定されない例は、第４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを含む。第３のエチレンインターポリマーの純粋試料の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＢＲ３のｐｐｍの上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の金属ＢＲ３のｐｐｍの下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
【0186】
第３のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合物を使用して合成されてもよく、図４は、インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物が反応器１１７に注入された限定されない例を示す。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物は、金属化合物（成分（ｖｉｉ））を含み、「金属ＺＲ３」という用語は、この化合物中の金属を指す。金属ＺＲ３の限定されない例は、周期表の第４族～第８族から選択される金属を含む。第３のエチレンインターポリマーの純粋試料の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＺＲ３のｐｐｍの上限は１２ｐｐｍ、他の場合では１０ｐｐｍ、さらに他の場合では８ｐｐｍであってもよく；一方第３のエチレンインターポリマー中の金属ＺＲ３のｐｐｍの下限は０．５ｐｐｍ、他の場合では１ｐｐｍ、さらに他の場合では３ｐｐｍであってもよい。
【0187】
図３及び図４に示される実施形態を参照すると、任意選択の水素が、それぞれストリーム１６又はストリーム１１６を介して、それぞれ管状反応器１７又は１１７に注入され得る。Ｒ３に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得る。以降でＨ２
Ｒ３（ｐｐｍ）と称されるＲ３内の水素の量を調節することにより、連続溶液プロセスは、以降でＩ２
３と称されるメルトインデックスが広く異なる第３のエチレンインターポリマーを生成することができる。Ｒ３に添加される任意選択の水素の量は、１００ｐｐｍ～０ｐｐｍ、いくつかの場合では５０ｐｐｍ～０ｐｐｍ、他の場合では２０～０、さらに他の場合では２ｐｐｍ～０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２
３の上限は２０００ｄｇ／分、いくつかの場合では１５００ｄｇ／分、他の場合では１０００ｄｇ／分、さらに他の場合では５００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２
３の下限は０．４ｄｇ／分、いくつかの場合では０．６ｄｇ／分、他の場合では０．８ｄｇ／分、さらに他の場合では１．０ｄｇ／分であってもよい。
【0188】
エチレンインターポリマー生成物中の任意選択の第３のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ．％）の上限は３０ｗｔ．％、他の場合では２５ｗｔ．％、さらに他の場合では２０ｗｔ．％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の任意選択の第３のエチレンインターポリマーのｗｔ．％の下限は０ｗｔ．％、他の場合では５ｗｔ．％、さらに他の場合では１０ｗｔ．％であってもよい。
【0189】
本開示の最終エチレンインターポリマー生成物を参照する。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成された少なくとも２種のエチレンインターポリマーを含む。エチレンインターポリマー生成物の追加的な実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成された少なくとも２種のエチレンインターポリマー、及び第３のエチレンインターポリマーを含み、第３のエチレンインターポリマーは、エチレンインターポリマーが製造され得る任意の触媒配合物により合成され得、その限定されない例は、架橋メタロセン触媒、非架橋シングルサイト触媒配合物、本開示の式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）により定義される種類のメンバーではない嵩高い配位子－金属錯体を含む均一触媒配合物、又は不均一触媒配合物、例えばチーグラー・ナッタ触媒配合物を含む。
【0190】
エチレンインターポリマー生成物の密度（ρｆ）の上限は０．９７５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．９６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．９５５ｇ／ｃｃであってもよい。エチレンインターポリマー生成物の密度の下限は０．８５５ｇ／ｃｃ、いくつかの場合では０．８６５ｇ／ｃｃ、他の場合では０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の１種又は複数種のα－オレフィンのモルパーセントの上限は２５％、いくつかの場合では２３％、他の場合では２０％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中のα－オレフィンのモルパーセントの下限は０％であり、すなわち溶液重合プロセスにα－オレフィンが添加されず、エチレンインターポリマー生成物はエチレンホモポリマーであった。
【0191】
エチレンインターポリマー生成物のＣＤＢＩ５０の上限は９８％、他の場合では９０％、さらに他の場合では８５％であってもよい。連続溶液重合プロセスにα－オレフィンが添加されない場合、９７％のＣＤＢＩ５０を有するエチレンインターポリマー生成物が生じ得、この場合、エチレンインターポリマー生成物はエチレンホモポリマーである。エチレンインターポリマー生成物のＣＤＢＩ５０の下限は１％、他の場合では２％、さらに他の場合では３％であってもよい。
【0192】
エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの上限及び下限は、使用されるプロセス条件に依存する。エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの上限は２５、他の場合では２０、さらに他の場合では１５であってもよく；エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの下限は１．８、他の場合では１．９、さらに他の場合では２．０であってもよい。
【0193】
本開示のエチレンインターポリマー生成物は、０．０５以上０．８０以下の範囲のメルトフロー－固有粘度指数ＭＦＩＶＩ（式１）により特徴付けられる長鎖分岐を含む。エチレンインターポリマー生成物のＭＦＩＶＩの上限は０．８、他の場合では０．７、さらに他の場合では０．６であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のＭＦＩＶＩの下限は、０．０５以上である。
【0194】
エチレンインターポリマー生成物は、－１．５１以上－１．１５以下の値を有する４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数の一次導関数
によりさらに特徴付けられる。４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数及び
の計算は、上記で十分に説明されており、値は表１に開示されている。エチレンインターポリマー生成物の４０００ｇの荷重での
の値の上限は－１．１５以下、他の場合では－１．２０以下、さらに他の場合では－１．２５以下であってもよい。エチレンインターポリマー生成物の４０００ｇの荷重での
の値の下限は－１．５１０以上、他の場合では－１．５０５以上、さらに他の場合では－１．５００以上であってもよい。
【数17】
によりさらに特徴付けられる。４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数及び
【数18】
の計算は、上記で十分に説明されており、値は表１に開示されている。エチレンインターポリマー生成物の４０００ｇの荷重での
【数19】
の値の上限は－１．１５以下、他の場合では－１．２０以下、さらに他の場合では－１．２５以下であってもよい。エチレンインターポリマー生成物の４０００ｇの荷重での
【数20】
の値の下限は－１．５１０以上、他の場合では－１．５０５以上、さらに他の場合では－１．５００以上であってもよい。
【0195】
本開示のエチレンインターポリマー生成物は、不飽和合計ＳＵＭＵ（式７）により特徴付けられる。エチレンインターポリマー生成物は、０．００５以上０．０４７未満の範囲のＳＵＭＵ値を有する。エチレンインターポリマー生成物のＳＵＭＵ値の上限は０．０４７未満、他の場合では０．０４６未満、さらに他の場合では０．０４５未満であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のＳＵＭＵ値の下限は０．００５０以上、他の場合では０．００７以上、さらに他の場合では０．０１０以上であってもよい。エチレンインターポリマー生成物例４４は、０．０３６不飽和／１００ＣのＳＵＭＵ値を有しており、例４４キャンペーン（例４３～４７）における５つの試料は、０．０３６６±０．００１５不飽和／１００Ｃの平均ＳＵＭＵ値及び０．０３２～０．０４１不飽和／１００Ｃの３－σ範囲、すなわち９９．７３パーセントの正規分布変数を有していた。
【0196】
図９は、比較Ｑ１～Ｑ４、Ｗ１及びＷ２、並びに以前に開示された例１及び２に対する、例４３～４７における４０００ｇの荷重でのメルトフロー分布関数の一次導関数（式４）：
を横座標に、及び不飽和合計ＳＵＭＵ（式７）を縦座標にプロットしたものである。本開示のエチレンインターポリマー生成物、例４３～４７は、０．０４７不飽和／１００Ｃ未満のＳＵＭＵ値を有し、一方比較は、０．０４７不飽和／１００Ｃ以上のＳＵＭＵ値を有する。以前に開示された例１及び２は、０．０４７不飽和／１００Ｃ未満のＳＵＭＵ値を有する。本開示のエチレンインターポリマー生成物、例４３～４７は、－１．５１超の４０００ｇの荷重での
の値を有し、一方以前に開示された例１及び２は、－１．５１以下の４０００ｇの荷重での
の値を有する。比較は、－１．５１超の４０００ｇの荷重での
の値を有する。
【数21】
を横座標に、及び不飽和合計ＳＵＭＵ（式７）を縦座標にプロットしたものである。本開示のエチレンインターポリマー生成物、例４３～４７は、０．０４７不飽和／１００Ｃ未満のＳＵＭＵ値を有し、一方比較は、０．０４７不飽和／１００Ｃ以上のＳＵＭＵ値を有する。以前に開示された例１及び２は、０．０４７不飽和／１００Ｃ未満のＳＵＭＵ値を有する。本開示のエチレンインターポリマー生成物、例４３～４７は、－１．５１超の４０００ｇの荷重での
【数22】
の値を有し、一方以前に開示された例１及び２は、－１．５１以下の４０００ｇの荷重での
【数23】
の値を有する。比較は、－１．５１超の４０００ｇの荷重での
【数24】
の値を有する。
【0197】
表４は、中性子放射化分析（ＮＡＡ）により決定される、エチレンインターポリマー生成物例４３～４７キャンペーンにおける残留触媒金属の典型的な量（約１．５±０．３ｐｐｍ Ｈｆ）だけでなく、比較並びに以前に開示された例１及び２における残留触媒金属の量を開示している。例４３～４７において、同じ架橋メタロセン触媒配合物が、反応器１１１ａ及び１１２ａに注入された（図４）。比較Ｑ１～Ｑ４は、Ｈｆ系触媒配合物を使用して製造され、０．２４～０．３４ｐｐｍのＨｆ及び検出不可能なＴｉを含んでいた。比較２及び比較３は、第１の反応器でＨｆ系触媒配合物を使用して、及び第２の反応器でＴｉ系触媒配合物を使用して製造された。表４中の残りの比較は、様々なＴｉ系触媒配合物により生成され、すなわち比較Ｒ、Ｓ、Ｕ、Ｖ、１、４及び５では、Ｔｉ含有量は０．１４～７．１４ｐｐｍ Ｔｉの範囲であった。
【0198】
２つの反応器において同じ種類の成分Ａが用いられた実施形態では、エチレンインターポリマー生成物中の残留触媒金属の上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく、エチレンインターポリマー生成物中の残留触媒金属の下限は０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
【0199】
３つの反応器が動作しており、各反応器において異なる種類の成分Ａ（異なる金属を有する）、例えばＡＲ１、ＡＲ１、及びＡＲ１が用いられた実施形態では、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ１のｐｐｍの上限は３．０ｐｐｍ、他の場合では２．５ｐｐｍ、さらに他の場合では２．０ｐｐｍであってもよく、一方エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ１のｐｐｍの下限は０．００１５ｐｐｍ、他の場合では０．００５ｐｐｍ、さらに他の場合では０．０１ｐｐｍであってもよく、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ２のｐｐｍの上限は５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく、一方エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ２のｐｐｍの下限は０．００３ｐｐｍ、他の場合では０．０１ｐｐｍ、さらに他の場合では０．０１５ｐｐｍであってもよく、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ３のｐｐｍの上限は１．５ｐｐｍ、他の場合では１．２５ｐｐｍ、さらに他の場合では１．０ｐｐｍであってもよく、一方金属ＡＲ３のｐｐｍの下限は０ｐｐｍであってもよい。
【0200】
金属ＣＲ３を含む非架橋シングルサイト触媒配合物が管状反応器に注入された実施形態では、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＣＲ３のｐｐｍの上限は１．０ｐｐｍ、他の場合では０．８ｐｐｍ、さらに他の場合では０．５ｐｐｍであってもよい。金属ＢＲ３を含む均一触媒配合物が管状反応器に注入された実施形態では、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＢＲ３のｐｐｍの上限は１．５ｐｐｍ、他の場合では１．２５ｐｐｍ、さらに他の場合では１．０ｐｐｍであってもよい。金属ＺＲ３を含む不均一触媒配合物が管状反応器に注入された実施形態では、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＺＲ３のｐｐｍの上限は３．５ｐｐｍ、他の場合では３ｐｐｍ、さらに他の場合では２．５ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ３、ＣＲ３、ＢＲ３又はＺＲ３のｐｐｍの下限は、０．０であった。
【0201】
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの上限は５００ｄｇ／分、いくつかの場合では４００ｄｇ／分、他の場合では３００ｄｇ／分、さらに他の場合では２００ｄｇ／分であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの下限は０．３ｄｇ／分、いくつかの場合では０．４ｄｇ／分、他の場合では０．５ｄｇ／分、さらに他の場合では０．６ｄｇ／分であってもよい。
【0202】
製造品
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、単層又は多層フィルム等の可撓性製造品に変換され得る。そのようなフィルムを調製するためのプロセスの限定されない例は、ブローフィルムプロセス、ダブルバブルプロセス、トリプルバブルプロセス、キャストフィルムプロセス、テンターフレームプロセス、及び流れ方向配向（ＭＤＯ）プロセスを含む。
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、単層又は多層フィルム等の可撓性製造品に変換され得る。そのようなフィルムを調製するためのプロセスの限定されない例は、ブローフィルムプロセス、ダブルバブルプロセス、トリプルバブルプロセス、キャストフィルムプロセス、テンターフレームプロセス、及び流れ方向配向（ＭＤＯ）プロセスを含む。
【0203】
ブローフィルム押出しプロセスでは、押出機が熱可塑性物質又は熱可塑性物質ブレンドを加熱、溶融、混合及び運搬する。融解したら、熱可塑性物質は、環状ダイに押し通されて熱可塑性チューブを生成する。共押出しの場合、複数の押出機を用いて多層熱可塑性チューブを生成する。押出しプロセスの温度は、主として加工されている熱可塑性物質又は熱可塑性物質ブレンドによって、例えば熱可塑性物質の融点又はガラス転移温度、及び溶融物の所望の粘度によって決定される。ポリオレフィンの場合、典型的な押出し温度は、３３０°Ｆ～５５０°Ｆ（１６６℃～２８８℃）である。環状ダイから出た後、熱可塑性チューブは、空気で膨張され、冷却され、固化され、ニップローラの対を通して引き出される。空気膨張のために、チューブの直径が増加して所望のサイズのバブルを形成する。ニップローラの引き出し動作のために、バブルは流れ方向に延伸される。したがって、バブルは、膨張する空気がバブルの直径を増加させる幅方向（ＴＤ）、及びニップローラがバブルを延伸する流れ方向（ＭＤ）の２方向に延伸される。その結果、ブローフィルムの物性は典型的には異方性であり、すなわち物性はＭＤ及びＴＤ方向で異なり、例えば、フィルム引裂き強度及び引張特性が典型的にはＭＤ及びＴＤで異なる。いくつかの先行技術文献において、「横方向」又は「ＣＤ」という用語が使用されているが、これらの用語は、本開示において使用されている「幅方向」又は「ＴＤ」という用語と同等である。ブローフィルムプロセスでは、空気はまた外部バブル周縁にも吹き付けられて、熱可塑性物質が環状ダイから出る際にそれを冷却する。フィルムの最終幅は、膨張する空気又は内部バブル圧力を制御することにより、換言すればバブル直径を増加又は減少させることにより決定される。フィルム厚は、主として、引き下ろし速度を制御するためにニップローラの速度を増加又は減少させることにより制御される。ニップローラから出た後、バブル又はチューブは萎み、流れ方向に切られることでシートが形成されてもよい。各シートは、フィルムのロールに巻かれてもよい。各ロールは、さらに切られて所望の幅のフィルムが形成されてもよい。フィルムの各ロールは、以下で説明されるような様々な消費者製品にさらに加工される。
【0204】
キャストフィルムプロセスは、単一又は複数の押出機が使用され得るという点で同様であるが、様々な熱可塑性材料がフラットダイに量り入れられ、チューブではなく単層又は多層シートに押し出される。キャストフィルムプロセスでは、押し出されたシートは、冷却ロール上で固化される。
【0205】
ダブルバブルプロセスでは、第１のブローフィルムバブルが形成及び冷却され、次いで第１のバブルが加熱及び再膨張されて第２のブローフィルムバブルを形成し、これがその後冷却される。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物はまた、トリプルバブルブロープロセスにも好適である。開示されるエチレンインターポリマー生成物に好適なさらなるフィルム変換プロセスは、流れ方向配向（ＭＤＯ）ステップを含むプロセス、例えば、フィルムをブロー又はフィルムをキャストし、フィルムを急冷し、次いでフィルムチューブ又はフィルムシートを任意の延伸比でＭＤＯプロセスに供することを含むプロセスを含む。さらに、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物フィルムは、テンターフレームプロセス、及び二軸配向を導入する他のプロセスにおける使用に好適である。
【0206】
最終用途に応じて、開示されるエチレンインターポリマー生成物は、広範囲の厚さにわたるフィルムに変換され得る。限定されない例は、厚さが０．５ミル（１３μｍ）～４ミル（１０２μｍ）の範囲となり得る食品包装フィルム、及びフィルム厚が２ミル（５１μｍ）～１０ミル（２５４μｍ）の範囲となり得る重袋を含む。
【0207】
単層フィルムにおける単層は、２種以上のエチレンインターポリマー生成物及び／又は１種若しくは複数種の追加的なポリマーを含んでもよく、追加的なポリマーの限定されない例は、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーを含む。単層フィルムにおけるエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの下限は３ｗｔ．％、他の場合では１０ｗｔ．％、さらに他の場合では３０ｗｔ．％であってもよい。単層フィルムにおけるエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの上限は１００ｗｔ．％、他の場合では９０ｗｔ．％、さらに他の場合では７０ｗｔ．％であってもよい。
【0208】
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物はまた、多層フィルムの１つ又は複数の層で使用されてもよく、多層フィルムの限定されない例は、３層、５層、７層、９層、１１層又はそれ以上の層を含む。開示されるエチレンインターポリマー生成物はまた、マイクロ積層ダイ及び／又はフィードブロックを用いるプロセスにおける使用に好適であり、そのようなプロセスは、多くの層を有するフィルムを生成することができ、限定されない例は、１０～１０，０００層を含む。
【0209】
多層フィルム内の特定の層（エチレンインターポリマー生成物を含む）の厚さは、全多層フィルム厚の５％、他の場合では１５％、さらに他の場合では３０％であってもよい。他の実施形態において、多層フィルム内の特定の層（エチレンインターポリマー生成物を含む）の厚さは、全多層フィルム厚の９５％、他の場合では８０％、さらに他の場合では６５％であってもよい。多層フィルムのそれぞれの個々の層は、２種以上のエチレンインターポリマー生成物及び／又は追加的な熱可塑性物質を含んでもよい。
【0210】
追加的な実施形態は、ラミネーション及びコーティングを含み、開示されるエチレンインターポリマー生成物を含む単層又は多層フィルムは、押出しラミネーション又は接着ラミネーション又は押出しコーティングされる。押出しラミネーション又は接着ラミネーションでは、２つ以上の基板が、それぞれ熱可塑性物質又は接着剤で互いに接合される。押出しコーティングでは、熱可塑性物質が基板の表面に塗布される。これらのプロセスは、当業者に周知である。多くの場合、接着ラミネーション又は押出しラミネーションは異種材料を接合するために使用され、その限定されない例は、紙ウェブの熱可塑性物質ウェブへの接合、又はアルミニウム箔含有ウェブの熱可塑性物質ウェブへの接合、又は化学的に不適合性の２種の熱可塑性物質ウェブの接合、例えばエチレンインターポリマー生成物含有ウェブのポリエステル若しくはポリアミドウェブへの接合を含む。ラミネーションの前に、開示されるエチレンインターポリマー生成物（単数又は複数）を含むウェブは、単層又は多層であってもよい。ラミネーションの前に、個々のウェブは、接合を改善するために表面処理されてもよく、表面処理の限定されない例はコロナ処理である。一次ウェブ又はフィルムが、二次ウェブを有する上表面、下表面、又は上表面と下表面の両方にラミネートされてもよい。二次ウェブ及び三次ウェブが一次ウェブにラミネートされてもよく、二次及び三次ウェブは化学組成が異なる。限定されない例として、二次又は三次ウェブは、ポリアミド、ポリエステル及びポリプロピレン、又はＥＶＯＨ等のバリア樹脂層を含むウェブを含んでもよい。そのようなウェブはまた、蒸着バリア層、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）又は酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）薄層を含んでもよい。多層ウェブ（又はフィルム）は、３層、５層、７層、９層、１１層又はそれ以上の層を含んでもよい。
【0211】
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、１つ又は複数のフィルム（単層又は多層）を含む広範囲の製造品において使用され得る。そのような製造品の限定されない例は、食品包装フィルム（生及び冷凍食品、液体、並びに顆粒状食品）、自立式パウチ、レトルト用包装及びバッグインボックス包装；バリアフィルム（酸素、水分、芳香、油等）及び調整雰囲気包装；簡易及び丈夫な収縮フィルム及びラップ、コレーション収縮フィルム、パレット収縮フィルム、収縮バッグ、収縮バンドリング及び収縮シュラウド；簡易及び丈夫な延伸フィルム、ハンドストレッチラップ（ｈａｎｄ ｓｔｒｅｔｃｈ ｗｒａｐ）、機械ストレッチラップ（ｍａｃｈｉｎｅ ｓｔｒｅｔｃｈ ｗｒａｐ）及びストレッチフードフィルム（ｓｔｒｅｔｃｈ ｈｏｏｄ ｆｉｌｍ）；高透明度フィルム；重袋；家庭用ラップ、オーバーラップフィルム及びサンドイッチ用の袋；工業用及び施設用フィルム、ゴミ袋、缶ライナー、雑誌用オーバーラップ、新聞袋、郵便袋、大袋及び封筒、バブルラップ、カーペットフィルム、家具用袋、衣類用袋、硬貨用の袋、自動車パネルフィルム；ガウン、ドレーピング及び手術着等の医療用途；建築用フィルム及びシート、アスファルトフィルム、断熱袋、マスキングフィルム、造園用のフィルム及び袋；都市ごみ処理及び採鉱用途のジオメンブレンライナー；バッチインクルージョンバッグ（ｂａｔｃｈ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ ｂａｇ）；農業用フィルム、マルチフィルム及びグリーンハウスフィルム；店内包装、セルフサービス袋、洋品店用の袋、買い物袋、持ち帰り用の袋及びＴシャツ用の袋；配向フィルム、流れ方向配向（ＭＤＯ）フィルム、二軸配向フィルム、及び配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムにおける機能的フィルム層、例えばシーラント及び／又は強靭層を含む。少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物含む１つ又は複数のフィルムを含む追加的な製造品は、ラミネート及び／又は多層フィルム；多層フィルム及び複合材におけるシーラント及びタイ層；紙とのラミネーション；アルミニウム箔ラミネート又は真空蒸着アルミニウムを含むラミネート；ポリアミドラミネート；ポリエステルラミネート；押出しコーティングラミネート；並びにホットメルト接着剤配合物を含む。この段落で要約される製造品は、開示されるエチレンインターポリマー生成物の少なくとも１つの実施形態を含む少なくとも１つのフィルム（単層又は多層）を含む。
【0212】
所望のフィルム物性（単層又は多層）は、典型的には、対象となる用途に依存する。望ましいフィルム特性の限定されない例は、光学特性（光沢、ヘーズ及び透明度）、ダート衝撃、エルメンドルフ引裂度、弾性係数（１％及び２％割線弾性係数）、引張特性（降伏強度、破断強度、破断時伸び、靭性等）、ヒートシール特性（ヒートシール開始温度、ＳＩＴ、及びホットタック）を含む。パウチ様包装内に市販製品（液体、固体、ペースト、パーツ等）を装填及びシールする高速縦型及び横型製袋充填プロセスにおいては、特定のホットタック及びヒートシール特性が望まれる。
【0213】
所望のフィルム物性に加えて、開示されるエチレンインターポリマー生成物がフィルムライン上で加工が容易であることが望ましい。当業者は、「加工性」という用語を使用して、より低い加工性を有するポリマーに対して改善された加工性を有するポリマーを区別することが多い。加工性を定量するために一般的に使用される評価基準は押出し圧力であり、より具体的には、改善された加工性を有するポリマーは、より加工性の低いポリマーに比べてより低い押出し圧力を有する（ブローフィルム又はキャストフィルム押出しライン上で）。
【0214】
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、例えば本明細書に開示される比較１の生成物に比べて、改善されたバブル安定性を有する。改善されたバブル安定性によって、より高い生成速度で単層又は多層フィルムを生成することができる。センチニュートン（ｃＮ）で測定される溶融強度は、バブル安定性の評価基準としてしばしば使用され、すなわち、溶融強度が高いほどバブル安定性が高い。
【0215】
このセクションに記載される製造品において使用されるフィルムは、その使用目的に応じて、添加剤及びアジュバントを任意選択で含んでもよい。添加剤及びアジュバントの限定されない例は、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填材料、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核形成剤及びそれらの組合せを含む。
【0216】
本明細書に開示されるプロセスはまた、剛性の用途又は剛性の物品における使用のための所望の物性の有用な組合せを有するエチレンインターポリマー生成物を作製することができる。剛性の物品の限定されない例は、総菜用容器、マーガリンのタブ型容器、飲料カップ及び農産物トレイ；家庭用及び工業用容器、カップ、ボトル、ペール、クレート、タンク、ドラム、バンパー、蓋、工業用バルク容器、工業用槽、材料取り扱い用容器、ボトルキャップライナー、ボトルキャップ、一体ヒンジ型クロージャ；玩具、遊具、娯楽器具、ボート、海洋及び保安機器；ワイヤ及びケーブル用途、例えば電力ケーブル、通信ケーブル及び導管；可撓性チューブ及びホース；圧力パイプ及び非圧力パイプ市場の両方を含むパイプ用途、例えば天然ガス分配、給水本管、屋内配管、雨水管、下水管、波形パイプ及び導管；発泡シート又はバンフォームから製造された発泡物品；軍用の包装（装備及びインスタント食品）；パーソナルケア包装、おむつ及び衛生製品；化粧品、医薬品及び医療用包装；並びにトラックベッドライナー、パレット及び自動車用の荷敷きを含む。この段落で要約されている剛性製造品は、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物の１種若しくは複数種、又は本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物の少なくとも１種と少なくとも１種の他の熱可塑性物質とのブレンドを含む。
【0217】
そのような剛性製造品は、以下の限定されないプロセスを使用して製作され得る：射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形、異形押出し、パイプ押出し、シート熱成形、及び化学的又は物理的起泡剤を用いた発泡プロセス。
【0218】
剛性製造品の所望の物性は、対象となる用途に依存する。所望の特性の限定されない例は、曲げ弾性係数（１％及び２％割線弾性係数）；引張靱性；環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）；低速亀裂成長抵抗（ＰＥＮＴ）；摩耗抵抗；ショア硬度；荷重たわみ温度；ＶＩＣＡＴ軟化点；ＩＺＯＤ衝撃強度；ＡＲＭ衝撃抵抗；シャルピー衝撃抵抗；並びに色（白色度及び／又は黄色度）を含む。
【0219】
このセクションに記載される剛性製造品は、その使用目的に応じて、添加剤及びアジュバントを任意選択で含んでもよい。添加剤及びアジュバントの限定されない例は、酸化防止剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填材料、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核形成剤及びそれらの組合せを含む。
【0220】
実施形態の説明
以下の段落は、開示されるエチレンインターポリマー生成物の実施形態を開示する。
以下の段落は、開示されるエチレンインターポリマー生成物の実施形態を開示する。
【0221】
少なくとも２種のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物であって、
ａ）式１により定義される０．０５以上０．８０以下の無次元メルトフロー－固有粘度指数ＭＦＩＶＩ
式中、ｆ二峰性は式２により定義され、
前記エチレンインターポリマー生成物の多分散性Ｐｄ（式２中）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定され、Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量平均及び数平均分子量であり；
補正係数Ｃｆ（式２中）は、以下の２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）に従って決定され、
（ｉ）式３により定義される前記エチレンインターポリマー生成物のメルトフロー分布関数
が、Ｌｏｇ（１／Ｉｎ）対Ｌｏｇ（荷重）をプロットすることにより決定され、Ｉｎは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定される、２１６００、１００００、６０００及び２１６０グラムの荷重での前記エチレンインターポリマー生成物の測定メルトインデックスであり、
（ｉｉ）前記メルトフロー分布関数の一次導関数が、式４により定義され、
前記補正係数Ｃｆ（式１）は、４０００ｇの荷重での前記一次導関数（式４）の値であり；
コモノマー重量パーセント、コモノマーＷｔ％（式１）は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５に従ってＦＴＩＲにより測定される、前記エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの重量パーセントであり、コモノマーＷｔ％が１４．９５％超である場合、コモノマー係数ｆコモノマー（式１）は式５により定義され、コモノマーＷｔ％が１４．９５％以下である場合、前記コモノマー係数は式６により定義され、
前記エチレンインターポリマー生成物のフィッティングされたメルトインデックスＩｆ（式１）は、４０００ｇの荷重での前記メルトフロー分布関数（式３）の値により決定され；
ＩＶ及びＭｖ（式１）は、それぞれ、３Ｄ－ＳＥＣにより決定される前記エチレンインターポリマー生成物の固有粘度及び粘度平均モル質量である；
ｂ）－１．５１超－１．１５以下の値を有する、４０００ｇの荷重での一次導関数（式４）；
ｃ）式７により定義される、炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７未満の不飽和の不飽和合計ＳＵＭＵ
式中、ＩＵ、ＳＣＵ及びＴＵは、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４－９８及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８－９８により決定される前記エチレンインターポリマー生成物中の炭素１００個当たりの内部、側鎖及び末端不飽和の量である；並びに
ｄ）０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属であって、中性子放射化を使用して測定される残留触媒金属を含む、エチレンインターポリマー生成物。
ａ）式１により定義される０．０５以上０．８０以下の無次元メルトフロー－固有粘度指数ＭＦＩＶＩ
【数25】
式中、ｆ二峰性は式２により定義され、
【数26】
前記エチレンインターポリマー生成物の多分散性Ｐｄ（式２中）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定され、Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量平均及び数平均分子量であり；
補正係数Ｃｆ（式２中）は、以下の２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）に従って決定され、
（ｉ）式３により定義される前記エチレンインターポリマー生成物のメルトフロー分布関数
【数27】
が、Ｌｏｇ（１／Ｉｎ）対Ｌｏｇ（荷重）をプロットすることにより決定され、Ｉｎは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定される、２１６００、１００００、６０００及び２１６０グラムの荷重での前記エチレンインターポリマー生成物の測定メルトインデックスであり、
（ｉｉ）前記メルトフロー分布関数の一次導関数が、式４により定義され、
【数28】
前記補正係数Ｃｆ（式１）は、４０００ｇの荷重での前記一次導関数（式４）の値であり；
コモノマー重量パーセント、コモノマーＷｔ％（式１）は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５に従ってＦＴＩＲにより測定される、前記エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの重量パーセントであり、コモノマーＷｔ％が１４．９５％超である場合、コモノマー係数ｆコモノマー（式１）は式５により定義され、コモノマーＷｔ％が１４．９５％以下である場合、前記コモノマー係数は式６により定義され、
【数29】
前記エチレンインターポリマー生成物のフィッティングされたメルトインデックスＩｆ（式１）は、４０００ｇの荷重での前記メルトフロー分布関数（式３）の値により決定され；
ＩＶ及びＭｖ（式１）は、それぞれ、３Ｄ－ＳＥＣにより決定される前記エチレンインターポリマー生成物の固有粘度及び粘度平均モル質量である；
ｂ）－１．５１超－１．１５以下の値を有する、４０００ｇの荷重での一次導関数（式４）；
【数30】
ｃ）式７により定義される、炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７未満の不飽和の不飽和合計ＳＵＭＵ
【数31】
式中、ＩＵ、ＳＣＵ及びＴＵは、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４－９８及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８－９８により決定される前記エチレンインターポリマー生成物中の炭素１００個当たりの内部、側鎖及び末端不飽和の量である；並びに
ｄ）０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属であって、中性子放射化を使用して測定される残留触媒金属を含む、エチレンインターポリマー生成物。
【0222】
エチレンインターポリマー生成物の実施形態は、（ｉ）架橋メタロセン触媒を使用して製造された第１及び第２のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物；又は（ｉｉ）架橋メタロセン触媒配合物を使用して製造された第１及び第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物；又は（ｉｉｉ）架橋メタロセン触媒を使用して製造された第１及び第２のエチレンインターポリマー、並びに均一触媒配合物又は不均一触媒配合物を使用して製造された第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を含む。開示されるエチレンインターポリマー生成物は、０．０１～２００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する５～６０重量パーセントの第１のエチレンインターポリマー；０．３～１０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する２０～９５重量パーセントの第２のエチレンインターポリマー；並びに任意選択で、０．５～２０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する０～３０重量パーセントの第３のエチレンインターポリマーを含んでもよく、重量パーセントは、前記第１、前記第２又は前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーの重量を、個々に前記エチレンインターポリマー生成物の重量で除したものである。開示されるエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、約０．３～約５００ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．８５５～約０．９７５ｇ／ｃｃの密度、約１．７～約２５のＭｗ／Ｍｎ及び約１％～約９８％のＣＤＢＩ５０を有してもよい。エチレンインターポリマー生成物の実施形態は、０～約２５モルパーセントの１種又は複数種のα－オレフィンを含んでもよく、α－オレフィンの限定されない例は、Ｃ３～Ｃ１０α－オレフィン又はこれらのα－オレフィンのブレンドを含む。開示されるエチレンインターポリマー生成物は、１つ又は複数の反応器を用いた溶液重合プロセスにおいて製造され得る。架橋メタロセン触媒配合物の実施形態は、式（Ｉ）：
により定義される成分Ａを含み、式中、Ｍは、チタン、ハフニウム及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは、元素炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ６基は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基又はＣ６～１０アリールオキシド基から選択され、これらの基は、直鎖、分岐状若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ１～１０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリール若しくはアリールオキシ基でさらに置換されていてもよく；Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、又はＣ６～１０アリールオキシド基を表し；Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基又はＣ６～１０アリールオキシド基から選択され；Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基若しくはＣ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択される。架橋メタロセン触媒配合物は、アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；ホウ素イオン性活性剤を含む成分Ｂ；及び任意選択で、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐをさらに含んでもよい。
【化3】
により定義される成分Ａを含み、式中、Ｍは、チタン、ハフニウム及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは、元素炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ６基は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基又はＣ６～１０アリールオキシド基から選択され、これらの基は、直鎖、分岐状若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ１～１０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリール若しくはアリールオキシ基でさらに置換されていてもよく；Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、又はＣ６～１０アリールオキシド基を表し；Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基又はＣ６～１０アリールオキシド基から選択され；Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基若しくはＣ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択される。架橋メタロセン触媒配合物は、アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；ホウ素イオン性活性剤を含む成分Ｂ；及び任意選択で、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐをさらに含んでもよい。
【0223】
式（Ｉ）、（Ｉａ）の種類は、第１のエチレンインターポリマーを合成するために使用され得、式（Ｉ）、（Ｉｂ）の種類は、第２又は第３のエチレンインターポリマーを合成するために使用され得、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の種類は、同じ又は異なってもよい。
【0224】
第３のエチレンインターポリマーは、均一触媒配合物又は不均一触媒配合物を使用して合成され得、均一触媒配合物の限定されない例は、架橋メタロセン触媒配合物又は非架橋シングルサイト触媒配合物を含み、不均一触媒配合物の限定されない例は、インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチチーグラー・ナッタ触媒配合物を含む。
【0225】
他の実施形態は、ｉ）エチレン、プロセス溶媒、架橋メタロセン触媒配合物、任意選択で１種又は複数種のα－オレフィン及び任意選択で水素を第１の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中の第１のエチレンインターポリマーを含む第１の出口ストリームを生成するステップと；ｉｉ）前記第１の出口ストリームを第２の反応器内に通し、エチレン、前記プロセス溶媒、前記架橋メタロセン触媒配合物、任意選択で１種又は複数種のα－オレフィン及び任意選択で水素を前記第２の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中の第２のエチレンインターポリマー及び前記第１のエチレンインターポリマーを含む第２の出口ストリームを生成するステップと；ｉｉｉ）前記第２の出口ストリームを第３の反応器内に通し、任意選択で、エチレン、プロセス溶媒、１種又は複数種のα－オレフィン、水素及び均一触媒配合物又は不均一触媒配合物を前記第３の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー及び前記第１のエチレンインターポリマーを含む第３の出口ストリームを生成するステップと；ｉｖ）前記第３の出口ストリームを相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー及び前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収するステップとを含む連続溶液重合プロセスを含み、前記連続溶液重合プロセスは、（ａ）及び／又は（ｂ）を有することにより改善される：
（ａ）以下の式により定義される、少なくとも７０％の低減［α－オレフィン／エチレン］重量比
式中、（α－オレフィン／エチレン）Ａは、前記第１の反応器に添加される前記α－オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加される前記エチレンの重量で除すことにより計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物により生成され；（α－オレフィン／エチレン）Ｃは、前記第１の反応器に添加される前記α－オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加される前記エチレンの重量で除すことにより計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される；
（ｂ）以下の式により定義される、少なくとも５％の改善重量平均分子量
％改善Ｍｗ＝１００％×（Ｍｗ Ａ－Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧１０％
式中、Ｍｗ Ａは、前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは、比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記第１の反応器において、前記架橋メタロセン触媒配合物を前記非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される。このプロセスの追加的なステップは、ａ）任意選択で、前記第２の反応器の下流で触媒不活性化剤Ａを前記第２の出口ストリームに添加して、不活性化溶液Ａを形成するステップ；ｂ）前記第３の反応器の下流で触媒不活性化剤Ｂを前記第３の出口ストリームに添加して、不活性化溶液Ｂを形成するステップ（但し、ステップａ）において前記触媒不活性化剤Ａが添加される場合はステップｂ）は飛ばされる）；ｃ）前記不活性化溶液Ａ又はＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収するステップを含み得る。不均一触媒配合物が第３の反応器に添加される場合、追加的なプロセスステップは、ｄ）前記不活性化溶液Ａ又はＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成するステップ（但し、前記不均一触媒配合物が前記第３の反応器に添加されない場合はステップｄ）は飛ばされる）；及びｅ）前記不活性化溶液Ａ若しくはＢ、又は前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収するステップを含み得る。架橋メタロセン触媒配合物は、嵩高い配位子－金属錯体「成分Ａ」；アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；ホウ素イオン性活性剤を含む成分Ｂ；及び任意選択で、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐを含んでもよく、以下のモル比が用いられてもよい：約０．３：１～約１０：１の前記成分Ｂ対前記成分Ａのモル比；約１：１～約３００：１の前記成分Ｍ対前記成分Ａのモル比；及び０．０：１～約１：１の前記任意選択の成分Ｐ対前記成分ＭＡのモル比。成分Ｍ、Ｂ及びＰの限定されない例は、それぞれ、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ－７）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボラート及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールを含む。プロセスは、前記第１の反応器及び任意選択で前記第２の反応器への、約２０℃～約７０℃の触媒入口温度での前記架橋メタロセン触媒配合物の注入をさらに含んでもよく、任意選択で、前記成分Ｍ及び前記成分Ｐは、前記架橋メタロセン触媒配合物から削除され、式Ａｌ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）ｏ（式中、（Ｒ１）基は、１～１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；（ＯＲ２）基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、Ｒ２は、酸素に結合した１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；（ｎ＋ｏ）＝３であるが、但しｎは０より大きい）により定義される成分Ｊで置き換えられてもよい。任意選択で、前記架橋メタロセン触媒配合物は、８０℃～１８０℃の触媒入口温度で前記反応器に注入されてもよい。任意選択で、前記第３の反応器に注入される前記均一触媒配合物は、前記架橋メタロセン配合物、前記シングルサイト触媒配合物、又は嵩高い金属－配位子錯体が式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）により定義される種類のメンバーではない均一触媒配合物である。任意選択で、前記第３の反応器に注入される前記不均一触媒配合物は、インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチチーグラー・ナッタ触媒配合物である。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物は、ｉ）インライン不均一触媒アセンブリにおいて、ストリームＳ１及びストリームＳ２を組み合わせることにより第１の生成物混合物を形成し、前記第１の生成物混合物をＨＵＴ－１秒間平衡化するステップであって、前記ストリームＳ１は、前記プロセス溶媒中のマグネシウム化合物及びアルミニウムアルキルを含み、前記ストリームＳ２は、前記プロセス溶媒中の塩化物化合物を含むステップと；ｉｉ）前記インライン不均一触媒アセンブリにおいて、前記第１の生成物混合物をストリームＳ３と組み合わせることにより第２の生成物混合物を形成し、前記第２の生成物混合物をＨＵＴ－２秒間平衡化するステップであって、前記ストリームＳ３は、前記プロセス溶媒中の金属化合物を含むステップと；ｉｉｉ）前記インライン不均一触媒アセンブリにおいて、前記第２の生成物混合物をストリームＳ４と組み合わせることにより前記インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を形成し、前記インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物をＨＵＴ－３秒間平衡化してから、前記第３の反応器に注入するステップであって、前記ストリームＳ４は、前記プロセス溶媒中のアルキルアルミニウム共触媒を含むステップと；ｉｖ）任意選択で、ステップｉｉｉ）が飛ばされ、前記インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第３の反応器内で形成され、前記第２の生成物混合物がさらにＨＵＴ－３秒間平衡化されて前記第３の反応器に注入され、前記ストリームＳ４が独立して前記第３の反応器に注入されるステップとを含む、インラインプロセスにおいて形成される。典型的なホールドアップ時間は以下を含む：前記ＨＵＴ－１は約５秒～約７０秒であり、前記ＨＵＴ－２は約２秒～約５０秒であり、前記ＨＵＴ－３は約０．５～約１５秒である。また、前記インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物及び任意選択で前記第２の生成物混合物は、約２０℃～約７０℃の触媒入口温度で注入される。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物は以下を含み得る：ｉ）前記マグネシウム化合物は式Ｍｇ（Ｒ１）２（式中、Ｒ１基は同じ又は異なってもよい）により定義され；ｉｉ）前記アルミニウムアルキルは、式Ａｌ（Ｒ３）３（式中、Ｒ３基は同じ又は異なってもよい）により定義され；ｉｉｉ）前記塩化物化合物は、式Ｒ２Ｃｌにより定義され；ｉｖ）前記金属化合物は、式Ｍ（Ｘ）ｎ又はＭＯ（Ｘ）ｎ（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは塩化物又は臭化物を表し、ｎは、金属Ｍの酸化状態を満たす整数である）により定義され；ｖ）前記アルキルアルミニウム共触媒は、式Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒ（式中、Ｒ４基は同じ又は異なってもよく、ＯＲ５基は同じ又は異なってもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であり、但しｐは０より大きく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；任意選択で、Ｒ２は水素原子であってもよい）により定義される。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物は、３．０：１～７０：１の前記第３の反応器内の前記アルミニウムアルキル対前記マグネシウム化合物のモル比；１．０：１～４．０：１の前記第３の反応器内の前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比；０：１～１０：１の前記第３の反応器内の前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比；及び０．０５：１～２：１の前記第３の反応器内の前記アルミニウムアルキル対前記金属化合物のモル比を含んでもよい。この段落に記載されるプロセス実施形態において、プロセス溶媒は、１種又は複数種のＣ５～Ｃ１２アルカンであってもよく、前記第１、第２及び第３の反応器は、８０℃～３００℃の温度、及び３ＭＰａｇ～４５ＭＰａｇの圧力で動作し得る。前記第１の反応器内のプロセス溶媒は、約１０秒～約６００秒の平均反応器滞留時間を有し、前記第２の反応器内の前記プロセス溶媒は、約１０秒～約７２０秒の平均反応器滞留時間を有する。プロセスはまた、１℃～１２０℃の範囲の反応器温度差（ＴＲ２－ＴＲ１）を有してもよく、ＴＲ２は、前記第２の反応器内の溶液の温度であり、ＴＲ１は、前記第１の反応器内の溶液の温度である。前記任意選択のα－オレフィンは、Ｃ３～Ｃ１０α－オレフィンの１種又は複数種であってもよい。エチレンインターポリマー生成物は、この段落で開示された溶液重合プロセスの実施形態を用いて生成され得る。
（ａ）以下の式により定義される、少なくとも７０％の低減［α－オレフィン／エチレン］重量比
【数32】
式中、（α－オレフィン／エチレン）Ａは、前記第１の反応器に添加される前記α－オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加される前記エチレンの重量で除すことにより計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物により生成され；（α－オレフィン／エチレン）Ｃは、前記第１の反応器に添加される前記α－オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加される前記エチレンの重量で除すことにより計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される；
（ｂ）以下の式により定義される、少なくとも５％の改善重量平均分子量
％改善Ｍｗ＝１００％×（Ｍｗ Ａ－Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧１０％
式中、Ｍｗ Ａは、前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは、比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記第１の反応器において、前記架橋メタロセン触媒配合物を前記非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される。このプロセスの追加的なステップは、ａ）任意選択で、前記第２の反応器の下流で触媒不活性化剤Ａを前記第２の出口ストリームに添加して、不活性化溶液Ａを形成するステップ；ｂ）前記第３の反応器の下流で触媒不活性化剤Ｂを前記第３の出口ストリームに添加して、不活性化溶液Ｂを形成するステップ（但し、ステップａ）において前記触媒不活性化剤Ａが添加される場合はステップｂ）は飛ばされる）；ｃ）前記不活性化溶液Ａ又はＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収するステップを含み得る。不均一触媒配合物が第３の反応器に添加される場合、追加的なプロセスステップは、ｄ）前記不活性化溶液Ａ又はＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成するステップ（但し、前記不均一触媒配合物が前記第３の反応器に添加されない場合はステップｄ）は飛ばされる）；及びｅ）前記不活性化溶液Ａ若しくはＢ、又は前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収するステップを含み得る。架橋メタロセン触媒配合物は、嵩高い配位子－金属錯体「成分Ａ」；アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；ホウ素イオン性活性剤を含む成分Ｂ；及び任意選択で、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐを含んでもよく、以下のモル比が用いられてもよい：約０．３：１～約１０：１の前記成分Ｂ対前記成分Ａのモル比；約１：１～約３００：１の前記成分Ｍ対前記成分Ａのモル比；及び０．０：１～約１：１の前記任意選択の成分Ｐ対前記成分ＭＡのモル比。成分Ｍ、Ｂ及びＰの限定されない例は、それぞれ、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ－７）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボラート及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールを含む。プロセスは、前記第１の反応器及び任意選択で前記第２の反応器への、約２０℃～約７０℃の触媒入口温度での前記架橋メタロセン触媒配合物の注入をさらに含んでもよく、任意選択で、前記成分Ｍ及び前記成分Ｐは、前記架橋メタロセン触媒配合物から削除され、式Ａｌ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）ｏ（式中、（Ｒ１）基は、１～１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；（ＯＲ２）基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、Ｒ２は、酸素に結合した１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；（ｎ＋ｏ）＝３であるが、但しｎは０より大きい）により定義される成分Ｊで置き換えられてもよい。任意選択で、前記架橋メタロセン触媒配合物は、８０℃～１８０℃の触媒入口温度で前記反応器に注入されてもよい。任意選択で、前記第３の反応器に注入される前記均一触媒配合物は、前記架橋メタロセン配合物、前記シングルサイト触媒配合物、又は嵩高い金属－配位子錯体が式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）により定義される種類のメンバーではない均一触媒配合物である。任意選択で、前記第３の反応器に注入される前記不均一触媒配合物は、インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチチーグラー・ナッタ触媒配合物である。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物は、ｉ）インライン不均一触媒アセンブリにおいて、ストリームＳ１及びストリームＳ２を組み合わせることにより第１の生成物混合物を形成し、前記第１の生成物混合物をＨＵＴ－１秒間平衡化するステップであって、前記ストリームＳ１は、前記プロセス溶媒中のマグネシウム化合物及びアルミニウムアルキルを含み、前記ストリームＳ２は、前記プロセス溶媒中の塩化物化合物を含むステップと；ｉｉ）前記インライン不均一触媒アセンブリにおいて、前記第１の生成物混合物をストリームＳ３と組み合わせることにより第２の生成物混合物を形成し、前記第２の生成物混合物をＨＵＴ－２秒間平衡化するステップであって、前記ストリームＳ３は、前記プロセス溶媒中の金属化合物を含むステップと；ｉｉｉ）前記インライン不均一触媒アセンブリにおいて、前記第２の生成物混合物をストリームＳ４と組み合わせることにより前記インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を形成し、前記インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物をＨＵＴ－３秒間平衡化してから、前記第３の反応器に注入するステップであって、前記ストリームＳ４は、前記プロセス溶媒中のアルキルアルミニウム共触媒を含むステップと；ｉｖ）任意選択で、ステップｉｉｉ）が飛ばされ、前記インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第３の反応器内で形成され、前記第２の生成物混合物がさらにＨＵＴ－３秒間平衡化されて前記第３の反応器に注入され、前記ストリームＳ４が独立して前記第３の反応器に注入されるステップとを含む、インラインプロセスにおいて形成される。典型的なホールドアップ時間は以下を含む：前記ＨＵＴ－１は約５秒～約７０秒であり、前記ＨＵＴ－２は約２秒～約５０秒であり、前記ＨＵＴ－３は約０．５～約１５秒である。また、前記インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物及び任意選択で前記第２の生成物混合物は、約２０℃～約７０℃の触媒入口温度で注入される。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物は以下を含み得る：ｉ）前記マグネシウム化合物は式Ｍｇ（Ｒ１）２（式中、Ｒ１基は同じ又は異なってもよい）により定義され；ｉｉ）前記アルミニウムアルキルは、式Ａｌ（Ｒ３）３（式中、Ｒ３基は同じ又は異なってもよい）により定義され；ｉｉｉ）前記塩化物化合物は、式Ｒ２Ｃｌにより定義され；ｉｖ）前記金属化合物は、式Ｍ（Ｘ）ｎ又はＭＯ（Ｘ）ｎ（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは塩化物又は臭化物を表し、ｎは、金属Ｍの酸化状態を満たす整数である）により定義され；ｖ）前記アルキルアルミニウム共触媒は、式Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒ（式中、Ｒ４基は同じ又は異なってもよく、ＯＲ５基は同じ又は異なってもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であり、但しｐは０より大きく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；任意選択で、Ｒ２は水素原子であってもよい）により定義される。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物は、３．０：１～７０：１の前記第３の反応器内の前記アルミニウムアルキル対前記マグネシウム化合物のモル比；１．０：１～４．０：１の前記第３の反応器内の前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比；０：１～１０：１の前記第３の反応器内の前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比；及び０．０５：１～２：１の前記第３の反応器内の前記アルミニウムアルキル対前記金属化合物のモル比を含んでもよい。この段落に記載されるプロセス実施形態において、プロセス溶媒は、１種又は複数種のＣ５～Ｃ１２アルカンであってもよく、前記第１、第２及び第３の反応器は、８０℃～３００℃の温度、及び３ＭＰａｇ～４５ＭＰａｇの圧力で動作し得る。前記第１の反応器内のプロセス溶媒は、約１０秒～約６００秒の平均反応器滞留時間を有し、前記第２の反応器内の前記プロセス溶媒は、約１０秒～約７２０秒の平均反応器滞留時間を有する。プロセスはまた、１℃～１２０℃の範囲の反応器温度差（ＴＲ２－ＴＲ１）を有してもよく、ＴＲ２は、前記第２の反応器内の溶液の温度であり、ＴＲ１は、前記第１の反応器内の溶液の温度である。前記任意選択のα－オレフィンは、Ｃ３～Ｃ１０α－オレフィンの１種又は複数種であってもよい。エチレンインターポリマー生成物は、この段落で開示された溶液重合プロセスの実施形態を用いて生成され得る。
【0226】
他の実施形態は、ｉ）エチレン、プロセス溶媒、架橋メタロセン触媒配合物、任意選択で１種又は複数種のα－オレフィン及び任意選択で水素を第１の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中の第１のエチレンインターポリマーを含む第１の出口ストリームを生成するステップと；ｉｉ）エチレン、前記プロセス溶媒、前記架橋メタロセン触媒配合物、任意選択で１種又は複数種のα－オレフィン、及び任意選択で水素を第２の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中の第２のエチレンインターポリマーを含む第２の出口ストリームを生成するステップと；ｉｉｉ）前記第１及び前記第２の出口ストリームを組み合わせて、第３の出口ストリームを形成するステップと；ｉｖ）前記第３の出口ストリームを第３の反応器内に通し、任意選択で、エチレン、プロセス溶媒、１種又は複数種のα－オレフィン、水素及び均一触媒配合物又は不均一触媒配合物を前記第３の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中の任意選択の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー及び前記第１のエチレンインターポリマーを含む第４の出口ストリームを生成するステップと；ｖ）前記第４の出口ストリームを相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー及び前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収するステップとを含む連続溶液重合プロセスを含み、前記連続溶液重合プロセスは、以下の１つ又は複数、すなわち（ａ）及び／又は（ｂ）を有することにより改善される：
（ａ）以下の式により定義される、少なくとも７０％の低減［α－オレフィン／エチレン］重量比
式中、（α－オレフィン／エチレン）Ａは、前記第１の反応器に添加される前記α－オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加される前記エチレンの重量で除すことにより計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物により生成され；（α－オレフィン／エチレン）Ｃは、前記第１の反応器に添加される前記α－オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加される前記エチレンの重量で除すことにより計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される；
（ｂ）以下の式により定義される、少なくとも５％の改善重量平均分子量
％改善Ｍｗ＝１００％×（Ｍｗ Ａ－Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧５％
式中、Ｍｗ Ａは、前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは、比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記第１の反応器において、前記架橋メタロセン触媒配合物を前記非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される。
（ａ）以下の式により定義される、少なくとも７０％の低減［α－オレフィン／エチレン］重量比
【数33】
式中、（α－オレフィン／エチレン）Ａは、前記第１の反応器に添加される前記α－オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加される前記エチレンの重量で除すことにより計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物により生成され；（α－オレフィン／エチレン）Ｃは、前記第１の反応器に添加される前記α－オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加される前記エチレンの重量で除すことにより計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される；
（ｂ）以下の式により定義される、少なくとも５％の改善重量平均分子量
％改善Ｍｗ＝１００％×（Ｍｗ Ａ－Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧５％
式中、Ｍｗ Ａは、前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは、比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記第１の反応器において、前記架橋メタロセン触媒配合物を前記非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される。
【0227】
このプロセスの追加的なステップは、ａ）任意選択で、前記第２の反応器の下流で触媒不活性化剤Ａを前記第３の出口ストリームに添加して、不活性化溶液Ａを形成するステップ；ｂ）前記第３の反応器の下流で触媒不活性化剤Ｂを前記第４の出口ストリームに添加して、不活性化溶液Ｂを形成するステップ（但し、ステップａ）において前記触媒不活性化剤Ａが添加される場合はステップｂ）は飛ばされる）；ｃ）前記不活性化溶液Ａ又はＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収するステップを含み得る。不均一触媒配合物が第３の反応器に添加される場合、追加的なプロセスステップは、ｄ）前記不活性化溶液Ａ又はＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成するステップ（但し、前記不均一触媒配合物が前記第３の反応器に添加されない場合は、ステップｄ）は飛ばされる）；及びｅ）前記不活性化溶液Ａ若しくはＢ、又は前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収するステップを含み得る。エチレンインターポリマー生成物は、この段落で開示された溶液重合プロセスの実施形態を用いて生成され得る。
【0228】
本開示の追加的な実施形態は、実施形態Ｆ、すなわち、少なくとも２種のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を含む少なくとも１つの層を含むフィルムを含み、前記エチレンインターポリマー生成物は、以下ａ～ｄを含む：
ａ）式１により定義される０．０５以上０．８０以下の無次元メルトフロー－固有粘度指数ＭＦＩＶＩ
式中、ｆ二峰性は式２により定義され、
ｆ二峰性＝１０（－０．９４８３１×Ｌｏｇ（Ｐｄ）－０．９４３２２×Ｃｆ－０．７１８７９） （式２）
前記エチレンインターポリマー生成物の多分散性Ｐｄ（式２中）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定され、Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、重量平均及び数平均分子量であり；
補正係数Ｃｆ（式２中）は、以下の２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）に従って決定され、
（ｉ）式３により定義される前記エチレンインターポリマー生成物のメルトフロー分布関数
が、Ｌｏｇ（１／Ｉｎ）対Ｌｏｇ（荷重）をプロットすることにより決定され、Ｉｎは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定される、２１６００、１００００、６０００及び２１６０グラムの荷重での前記エチレンインターポリマー生成物の測定メルトインデックスであり、
（ｉｉ）前記メルトフロー分布関数の一次導関数が、式４により定義され、
前記補正係数Ｃｆ（式２）は、４０００ｇの荷重での前記一次導関数（式４）の値であり；
コモノマー重量パーセント、コモノマーＷｔ％（式１）は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５に従ってＦＴＩＲにより測定される、前記エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの重量パーセントであり、コモノマーＷｔ％が１４．９５％超である場合、コモノマー係数ｆコモノマー（式１）は式５により定義され、コモノマーＷｔ％が１４．９５％以下である場合、前記コモノマー係数は式６により定義され、
前記エチレンインターポリマー生成物のフィッティングされたメルトインデックスＩｆ（式１）は、４０００ｇの荷重での前記メルトフロー分布関数（式３）の値により決定され；
ＩＶ及びＭｖ（式１）は、それぞれ、３Ｄ－ＳＥＣにより決定される前記エチレンインターポリマー生成物の固有粘度及び粘度平均モル質量である；
ｂ）－１．５１以上－１．１５以下の値を有する、４０００ｇの荷重での前記一次導関数（式４）；
ｃ）式７により定義される、炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７未満の不飽和の不飽和合計ＳＵＭＵ
式中、ＩＵ、ＳＣＵ及びＴＵは、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４－９８及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８－９８により決定される前記エチレンインターポリマー生成物中の炭素１００個当たりの内部、側鎖及び末端不飽和の量である；並びに
ｄ）０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属であって、中性子放射化を使用して測定される残留触媒金属。
ａ）式１により定義される０．０５以上０．８０以下の無次元メルトフロー－固有粘度指数ＭＦＩＶＩ
【数34】
式中、ｆ二峰性は式２により定義され、
ｆ二峰性＝１０（－０．９４８３１×Ｌｏｇ（Ｐｄ）－０．９４３２２×Ｃｆ－０．７１８７９） （式２）
前記エチレンインターポリマー生成物の多分散性Ｐｄ（式２中）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定され、Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、重量平均及び数平均分子量であり；
補正係数Ｃｆ（式２中）は、以下の２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）に従って決定され、
（ｉ）式３により定義される前記エチレンインターポリマー生成物のメルトフロー分布関数
【数35】
が、Ｌｏｇ（１／Ｉｎ）対Ｌｏｇ（荷重）をプロットすることにより決定され、Ｉｎは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定される、２１６００、１００００、６０００及び２１６０グラムの荷重での前記エチレンインターポリマー生成物の測定メルトインデックスであり、
（ｉｉ）前記メルトフロー分布関数の一次導関数が、式４により定義され、
【数36】
前記補正係数Ｃｆ（式２）は、４０００ｇの荷重での前記一次導関数（式４）の値であり；
コモノマー重量パーセント、コモノマーＷｔ％（式１）は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５に従ってＦＴＩＲにより測定される、前記エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの重量パーセントであり、コモノマーＷｔ％が１４．９５％超である場合、コモノマー係数ｆコモノマー（式１）は式５により定義され、コモノマーＷｔ％が１４．９５％以下である場合、前記コモノマー係数は式６により定義され、
【数37】
前記エチレンインターポリマー生成物のフィッティングされたメルトインデックスＩｆ（式１）は、４０００ｇの荷重での前記メルトフロー分布関数（式３）の値により決定され；
ＩＶ及びＭｖ（式１）は、それぞれ、３Ｄ－ＳＥＣにより決定される前記エチレンインターポリマー生成物の固有粘度及び粘度平均モル質量である；
ｂ）－１．５１以上－１．１５以下の値を有する、４０００ｇの荷重での前記一次導関数（式４）；
【数38】
ｃ）式７により定義される、炭素原子１００個当たり０．００５以上０．０４７未満の不飽和の不飽和合計ＳＵＭＵ
【数39】
式中、ＩＵ、ＳＣＵ及びＴＵは、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４－９８及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８－９８により決定される前記エチレンインターポリマー生成物中の炭素１００個当たりの内部、側鎖及び末端不飽和の量である；並びに
ｄ）０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属であって、中性子放射化を使用して測定される残留触媒金属。
【0229】
実施形態Ｆにおいて、エチレンインターポリマー生成物は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含み、第１及び第２のエチレンインターポリマー又は第１及び第３のエチレンインターポリマーは、式（Ｉ）により定義される成分Ａを含む架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成され：
式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり；
Ｇは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり；
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ｒ６は、出現する毎に、独立して、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、又はＣ６～１０アリールオキシド基から選択され、これらの基は、直鎖、分岐状若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ１～１０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリール、若しくはアリールオキシ基でさらに置換されていてもよく；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基であり；
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択され；
Ｒ４及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択され、
式（Ｉ）、（Ｉａ）の種類は、前記第１のエチレンインターポリマーを合成するために使用され、式（Ｉ）、（Ｉｂ）の種類は、前記第２又は前記第３のエチレンインターポリマーを合成するために使用され、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の種類は、同じ又は異なってもよい。
【化4】
式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり；
Ｇは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり；
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ｒ６は、出現する毎に、独立して、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、又はＣ６～１０アリールオキシド基から選択され、これらの基は、直鎖、分岐状若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ１～１０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリール、若しくはアリールオキシ基でさらに置換されていてもよく；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基であり；
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択され；
Ｒ４及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～２０アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシド基、又は少なくとも１個のケイ素原子及びＣ３～３０炭素原子を含むアルキルシリル基から選択され、
式（Ｉ）、（Ｉａ）の種類は、前記第１のエチレンインターポリマーを合成するために使用され、式（Ｉ）、（Ｉｂ）の種類は、前記第２又は前記第３のエチレンインターポリマーを合成するために使用され、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の種類は、同じ又は異なってもよい。
【0230】
実施形態Ｆのフィルムは、
ａ）第１及び第２のエチレンインターポリマー、又は第１及び第３のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられていることを除いて同じ組成の比較フィルムに比べて１０％～３０％高い４５°でのフィルム光沢；
ｂ）比較フィルムと比較して３０％～５０％低いフィルムヘーズ
の１つ又は複数により特徴付けられ得、
比較エチレンインターポリマーは、第１及び第２のエチレンインターポリマー、又は第１及び第３のエチレンインターポリマーを製造するために使用される架橋メタロセン触媒配合物を、非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより合成される。
ａ）第１及び第２のエチレンインターポリマー、又は第１及び第３のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられていることを除いて同じ組成の比較フィルムに比べて１０％～３０％高い４５°でのフィルム光沢；
ｂ）比較フィルムと比較して３０％～５０％低いフィルムヘーズ
の１つ又は複数により特徴付けられ得、
比較エチレンインターポリマーは、第１及び第２のエチレンインターポリマー、又は第１及び第３のエチレンインターポリマーを製造するために使用される架橋メタロセン触媒配合物を、非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより合成される。
【0231】
実施形態Ｆにおけるエチレンインターポリマー生成物は、０．３～５００ｄｇ／分のメルトインデックス、０．８５５～０．９７５ｇ／ｃｃの密度、及び０～２５モルパーセントのα－オレフィン含有量により特徴付けられ得、好適なα－オレフィンは、Ｃ３～Ｃ１０α－オレフィン、又は１－ヘキセン及び１－オクテン等のα－オレフィンのブレンドを含み、エチレンインターポリマー生成物は、１．７～２５の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び１％～９８％のＣＤＢＩ５０を有し得る。実施形態Ｆは、少なくとも１種の第２のポリマーをさらに含む少なくとも１つの層を含んでもよく、好適な第２のポリマーは、エチレンポリマー、例えばエチレンポリマー若しくはプロピレンポリマー、又はそれらの混合物を含む。実施形態Ｆのフィルムは、０．５ミル～１０ミルの厚さを有してもよい。実施形態Ｆのフィルムは、２～１１個の層を含んでもよく、少なくとも１つの層は、前記エチレンインターポリマー生成物を含む。
【0232】
試験方法
試験の前に、各検査試料を２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で少なくとも２４時間調整し、その後２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で試験を行った。ここで、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で維持される実験室を指し、試験される検査試料は、試験前にこの実験室内で少なくとも２４時間調整された。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指す。
試験の前に、各検査試料を２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で少なくとも２４時間調整し、その後２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で試験を行った。ここで、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で維持される実験室を指し、試験される検査試料は、試験前にこの実験室内で少なくとも２４時間調整された。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指す。
【0233】
密度
エチレンインターポリマー生成物の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－１３（２０１３年１１月１日）を用いて決定した。
エチレンインターポリマー生成物の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－１３（２０１３年１１月１日）を用いて決定した。
【0234】
メルトインデックス
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を用いて決定した。２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ及び２１．６ｋｇの重量を使用して、それぞれメルトインデックスＩ２、Ｉ６、Ｉ１０及びＩ２１を１９０℃で測定した。ここで、「応力指数」という用語又はその頭文字「Ｓ．Ｅｘ」は、
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
の関係により定義され、式中、Ｉ６及びＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇ及び２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で測定されたメルトフローレートである。
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を用いて決定した。２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ及び２１．６ｋｇの重量を使用して、それぞれメルトインデックスＩ２、Ｉ６、Ｉ１０及びＩ２１を１９０℃で測定した。ここで、「応力指数」という用語又はその頭文字「Ｓ．Ｅｘ」は、
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
の関係により定義され、式中、Ｉ６及びＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇ及び２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で測定されたメルトフローレートである。
【0235】
従来のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
エチレンインターポリマー生成物試料（ポリマー）を１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、炉内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより、ポリマー溶液（１～３ｍｇ／ｍＬ）を調製した。酸化分解に対してポリマーを安定化するために、酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。４つのＳＨＯＤＥＸ（登録商標）カラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで、移動相としてＴＣＢを１．０ｍＬ／分の流速で使用してポリマー溶液を１４０℃でクロマトグラフィー処理し、濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用いた。ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加し、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護した。試料注入体積は２００μＬであった。ＳＥＣカラムを、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４－１２（２０１２年１２月）に記載のように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式を用いてポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。ＳＥＣ生データをＣｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアで処理し、モル質量平均（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及びモル質量分布（例えば多分散性Ｍｗ／Ｍｎ）を生成した。ポリエチレンの技術分野では、ＳＥＣと同等の一般的に使用される用語はＧＰＣ、すなわちゲル透過クロマトグラフィーである。
エチレンインターポリマー生成物試料（ポリマー）を１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、炉内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより、ポリマー溶液（１～３ｍｇ／ｍＬ）を調製した。酸化分解に対してポリマーを安定化するために、酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。４つのＳＨＯＤＥＸ（登録商標）カラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで、移動相としてＴＣＢを１．０ｍＬ／分の流速で使用してポリマー溶液を１４０℃でクロマトグラフィー処理し、濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用いた。ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加し、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護した。試料注入体積は２００μＬであった。ＳＥＣカラムを、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４－１２（２０１２年１２月）に記載のように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式を用いてポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。ＳＥＣ生データをＣｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアで処理し、モル質量平均（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及びモル質量分布（例えば多分散性Ｍｗ／Ｍｎ）を生成した。ポリエチレンの技術分野では、ＳＥＣと同等の一般的に使用される用語はＧＰＣ、すなわちゲル透過クロマトグラフィーである。
【0236】
トリプル検知サイズ排除クロマトグラフィー（３Ｄ－ＳＥＣ）
エチレンインターポリマー生成物試料（ポリマー）を１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、炉内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより、ポリマー溶液（１～３ｍｇ／ｍＬ）を調製した。酸化分解に対してポリマーを安定化するために、酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。示差屈折率（ＤＲＩ）検出器、デュアルアングル光散乱検出器（１５度及び９０度）、並びに示差粘度計を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで、試料溶液を１４０℃でクロマトグラフィー処理したが、後者の信号により式１（上記）中の固有粘度ＩＶを決定することができる。使用したＳＥＣカラムは、４つのＳＨＯＤＥＸカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）、又は４つのＰＬ混合ＡＬＳ若しくはＢＬＳカラムのいずれかであった。ＴＣＢは１．０ｍＬ／分の流速での移動相であり、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加して、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護した。試料注入体積は２００μＬであった。ＳＥＣ生データをＣＩＲＲＵＳ（登録商標）ＧＰＣソフトウェアで処理し、絶対モル質量及び固有粘度（［η］）を生成した。「絶対」モル質量という用語は、３Ｄ－ＳＥＣで決定された絶対モル質量を、従来のＳＥＣにより決定されたモル質量から区別するために使用した。３Ｄ－ＳＥＣにより決定された粘度平均モル質量Ｍｖを式１（上記）で使用して、ＭＦＩＶＩ（式１）を決定した。
エチレンインターポリマー生成物試料（ポリマー）を１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、炉内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより、ポリマー溶液（１～３ｍｇ／ｍＬ）を調製した。酸化分解に対してポリマーを安定化するために、酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。示差屈折率（ＤＲＩ）検出器、デュアルアングル光散乱検出器（１５度及び９０度）、並びに示差粘度計を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで、試料溶液を１４０℃でクロマトグラフィー処理したが、後者の信号により式１（上記）中の固有粘度ＩＶを決定することができる。使用したＳＥＣカラムは、４つのＳＨＯＤＥＸカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）、又は４つのＰＬ混合ＡＬＳ若しくはＢＬＳカラムのいずれかであった。ＴＣＢは１．０ｍＬ／分の流速での移動相であり、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加して、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護した。試料注入体積は２００μＬであった。ＳＥＣ生データをＣＩＲＲＵＳ（登録商標）ＧＰＣソフトウェアで処理し、絶対モル質量及び固有粘度（［η］）を生成した。「絶対」モル質量という用語は、３Ｄ－ＳＥＣで決定された絶対モル質量を、従来のＳＥＣにより決定されたモル質量から区別するために使用した。３Ｄ－ＳＥＣにより決定された粘度平均モル質量Ｍｖを式１（上記）で使用して、ＭＦＩＶＩ（式１）を決定した。
【0237】
ＧＰＣ－ＦＴＩＲ
エチレンインターポリマー生成物（ポリマー）を１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、炉内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより、ポリマー溶液（２～４ｍｇ／ｍＬ）を調製した。酸化分解に対してポリマーを安定化するために、酸化防止剤２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。４つのＳＨＯＤＥＸカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０Ｃクロマトグラフィーユニットで、移動相としてＴＣＢを１．０ｍＬ／分の流速で使用して試料溶液を１４０℃でクロマトグラフィー処理し、検出システムとしてＦＴＩＲ分光計及び加熱移送ラインを通してクロマトグラフィーユニットに結合された加熱ＦＴＩＲフロースルーセルを用いた。ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加し、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護した。試料注入体積は３００μＬであった。生ＦＴＩＲスペクトルをＯＰＵＳ ＦＴＩＲソフトウェアで処理し、ポリマー濃度及びメチル含有量を、ＯＰＵＳと関連付けられたＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＰＬＳ技術）でリアルタイムで計算した。次いで、ポリマー濃度及びメチル含有量を取得し、ＣＩＲＲＵＳ ＧＰＣソフトウェアでベースライン補正した。ＳＥＣカラムを、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載のように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式を用いてポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。参照により本明細書に組み込まれるＰａｕｌ Ｊ． ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４３、１５９～１７０頁（２００２）に記載のように、ＰＬＳ技術により予測されたポリマー濃度及びメチル含有量に基づいて、コモノマー含有量を計算した。
エチレンインターポリマー生成物（ポリマー）を１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、炉内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより、ポリマー溶液（２～４ｍｇ／ｍＬ）を調製した。酸化分解に対してポリマーを安定化するために、酸化防止剤２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。４つのＳＨＯＤＥＸカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０Ｃクロマトグラフィーユニットで、移動相としてＴＣＢを１．０ｍＬ／分の流速で使用して試料溶液を１４０℃でクロマトグラフィー処理し、検出システムとしてＦＴＩＲ分光計及び加熱移送ラインを通してクロマトグラフィーユニットに結合された加熱ＦＴＩＲフロースルーセルを用いた。ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加し、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護した。試料注入体積は３００μＬであった。生ＦＴＩＲスペクトルをＯＰＵＳ ＦＴＩＲソフトウェアで処理し、ポリマー濃度及びメチル含有量を、ＯＰＵＳと関連付けられたＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＰＬＳ技術）でリアルタイムで計算した。次いで、ポリマー濃度及びメチル含有量を取得し、ＣＩＲＲＵＳ ＧＰＣソフトウェアでベースライン補正した。ＳＥＣカラムを、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載のように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式を用いてポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。参照により本明細書に組み込まれるＰａｕｌ Ｊ． ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４３、１５９～１７０頁（２００２）に記載のように、ＰＬＳ技術により予測されたポリマー濃度及びメチル含有量に基づいて、コモノマー含有量を計算した。
【0238】
ＧＰＣ－ＦＴＩＲ法は全メチル含有量を測定し、これは各高分子鎖の末端に位置するメチル基、すなわちメチル末端基を含む。したがって、生ＧＰＣ－ＦＴＩＲデータは、メチル末端基からの寄与を差し引くことにより補正されなければならない。より明確には、生ＧＰＣ－ＦＴＩＲデータは、短鎖分岐（ＳＣＢ）の量を過大評価し、この過大評価は、分子量（Ｍ）が減少するにつれて増加する。本開示では、生ＧＰＣ－ＦＴＩＲデータは、２－メチル補正を使用して補正された。所与の分子量（Ｍ）において、メチル末端基の数（ＮＥ）は、式：ＮＥ＝２８０００／Ｍを使用して計算され、ＮＥ（Ｍ依存性）が生ＧＰＣ－ＦＴＩＲデータから差し引かれて、ＳＣＢ／１０００Ｃ（２－メチル補正）ＧＰＣ－ＦＴＩＲデータが生成された。
【0239】
組成分布分岐指数（ＣＤＢＩ）
開示された例及び比較例の、以降でＣＤＢＩと称される「組成分布分岐指数」は、以降でＣＴＲＥＦと称されるＩＲ検出器を備えたＣＲＹＳＴＡＦ／ＴＲＥＦ ２００＋ユニットを使用して測定した。頭文字「ＴＲＥＦ」は、昇温溶出分別を指す。ＣＴＲＥＦは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｓ．Ａ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｋ、Ｇｕｓｔａｖｅ Ｅｉｆｆｅｌ、８、Ｐａｔｅｒｎａ、Ｅ－４６９８０ Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）により供給された。ＣＴＲＥＦはＴＲＥＦモードで動作したが、これは溶出温度、Ｃｏ／Ｈｏ比（コポリマー／ホモポリマー比）及びＣＤＢＩ（組成分布幅指数）、すなわちＣＤＢＩ５０及びＣＤＢＩ２５の関数としてのポリマー試料の化学組成を生成する。ポリマー試料（８０～１００ｍｇ）をＣＴＲＥＦの反応槽内に入れた。反応槽に３５ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、溶液を１５０℃に２時間加熱することによりポリマーを溶解した。次いで、溶液のアリコート（１．５ｍＬ）を、ステンレススチールビーズが充填されたＣＴＲＥＦカラムに投入した。試料が投入されたカラムを、１１０℃で４５分間安定化させた。次いで、０．０９℃／分の冷却速度で３０℃まで温度を降下させることにより、カラム内でポリマーを溶液から結晶化させた。次いで、カラムを３０℃で３０分間平衡化した。次いで、カラムを０．２５℃／分の加熱速度で３０℃から１２０℃に徐々に加熱しながら、ＴＣＢを０．７５ｍＬ／分でカラムを通して流すことで、結晶化したポリマーをカラムから溶出した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート及び独自開発したＣＴＲＥＦソフトウェアを使用して、生ＣＴＲＥＦデータを処理した。ＣＤＢＩ５０は、その組成が中央コモノマー（α－オレフィン）組成物の５０％以内であるポリマーのパーセントとして定義され、ＣＤＢＩ５０は、米国特許第５，３７６，４３９号に記載のように、組成分布曲線及び組成分布曲線の正規化累積積分から計算された。当業者は、ＣＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含有量、すなわち特定の温度で溶出するエチレン／α－オレフィンポリマー分画中のコモノマーの量に変換するには、較正曲線が必要であることを理解するであろう。そのような較正曲線の生成は、先行技術、例えば参照により全体が本明細書に組み込まれるＷｉｌｄら、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、パートＢ、Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓ．、第２０巻（３）、４４１～４５５頁において説明されている。ＣＤＢＩ２５も同様に計算され、ＣＤＢＩ２５は、その組成が中央コモノマー組成物の２５％以内であるポリマーのパーセントとして定義される。各試料分析の終わりに、ＣＴＲＥＦカラムを３０分間清浄化したが、具体的には、１６０℃のＣＴＲＥＦカラム温度で、ＴＣＢをカラムに３０分間流す（０．７５ｍＬ／分）ことにより清浄化した。ＣＴＲＥＦデコンボリューションを行い、以下の式を使用して第１のエチレンインターポリマーの分岐の量（ＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ））及び密度を決定した：ＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）＝７４．２９－０．７５９８（ＴＰ ＣＴＲＥＦ）（式中、ＴＰ ＣＴＲＥＦは、ＣＴＲＥＦクロマトグラムにおける第１のエチレンインターポリマーのピーク溶出温度である）、及びＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）＝９３４１．８（ρ１）２－１７７６６（ρ１）＋８４４６．８（式中、ρ１は、第１のエチレンインターポリマーの密度である）。第２のエチレンインターポリマーのＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）及び密度は、エチレンインターポリマー生成物の全体的なＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）及び密度を考慮して、ブレンド規則を用いて決定した。第２及び第３のエチレンインターポリマーのＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）及び密度は、同じであると想定した。
開示された例及び比較例の、以降でＣＤＢＩと称される「組成分布分岐指数」は、以降でＣＴＲＥＦと称されるＩＲ検出器を備えたＣＲＹＳＴＡＦ／ＴＲＥＦ ２００＋ユニットを使用して測定した。頭文字「ＴＲＥＦ」は、昇温溶出分別を指す。ＣＴＲＥＦは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｓ．Ａ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｋ、Ｇｕｓｔａｖｅ Ｅｉｆｆｅｌ、８、Ｐａｔｅｒｎａ、Ｅ－４６９８０ Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）により供給された。ＣＴＲＥＦはＴＲＥＦモードで動作したが、これは溶出温度、Ｃｏ／Ｈｏ比（コポリマー／ホモポリマー比）及びＣＤＢＩ（組成分布幅指数）、すなわちＣＤＢＩ５０及びＣＤＢＩ２５の関数としてのポリマー試料の化学組成を生成する。ポリマー試料（８０～１００ｍｇ）をＣＴＲＥＦの反応槽内に入れた。反応槽に３５ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、溶液を１５０℃に２時間加熱することによりポリマーを溶解した。次いで、溶液のアリコート（１．５ｍＬ）を、ステンレススチールビーズが充填されたＣＴＲＥＦカラムに投入した。試料が投入されたカラムを、１１０℃で４５分間安定化させた。次いで、０．０９℃／分の冷却速度で３０℃まで温度を降下させることにより、カラム内でポリマーを溶液から結晶化させた。次いで、カラムを３０℃で３０分間平衡化した。次いで、カラムを０．２５℃／分の加熱速度で３０℃から１２０℃に徐々に加熱しながら、ＴＣＢを０．７５ｍＬ／分でカラムを通して流すことで、結晶化したポリマーをカラムから溶出した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート及び独自開発したＣＴＲＥＦソフトウェアを使用して、生ＣＴＲＥＦデータを処理した。ＣＤＢＩ５０は、その組成が中央コモノマー（α－オレフィン）組成物の５０％以内であるポリマーのパーセントとして定義され、ＣＤＢＩ５０は、米国特許第５，３７６，４３９号に記載のように、組成分布曲線及び組成分布曲線の正規化累積積分から計算された。当業者は、ＣＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含有量、すなわち特定の温度で溶出するエチレン／α－オレフィンポリマー分画中のコモノマーの量に変換するには、較正曲線が必要であることを理解するであろう。そのような較正曲線の生成は、先行技術、例えば参照により全体が本明細書に組み込まれるＷｉｌｄら、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、パートＢ、Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓ．、第２０巻（３）、４４１～４５５頁において説明されている。ＣＤＢＩ２５も同様に計算され、ＣＤＢＩ２５は、その組成が中央コモノマー組成物の２５％以内であるポリマーのパーセントとして定義される。各試料分析の終わりに、ＣＴＲＥＦカラムを３０分間清浄化したが、具体的には、１６０℃のＣＴＲＥＦカラム温度で、ＴＣＢをカラムに３０分間流す（０．７５ｍＬ／分）ことにより清浄化した。ＣＴＲＥＦデコンボリューションを行い、以下の式を使用して第１のエチレンインターポリマーの分岐の量（ＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ））及び密度を決定した：ＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）＝７４．２９－０．７５９８（ＴＰ ＣＴＲＥＦ）（式中、ＴＰ ＣＴＲＥＦは、ＣＴＲＥＦクロマトグラムにおける第１のエチレンインターポリマーのピーク溶出温度である）、及びＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）＝９３４１．８（ρ１）２－１７７６６（ρ１）＋８４４６．８（式中、ρ１は、第１のエチレンインターポリマーの密度である）。第２のエチレンインターポリマーのＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）及び密度は、エチレンインターポリマー生成物の全体的なＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）及び密度を考慮して、ブレンド規則を用いて決定した。第２及び第３のエチレンインターポリマーのＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）及び密度は、同じであると想定した。
【0240】
中性子放射化（元素分析）
以降でＮ．Ａ．Ａ．と称される中性子放射化分析を使用して、以下のようにエチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣を決定した。放射線バイアル（超高純度ポリエチレンで構成される、７ｍＬ内容積）に、エチレンインターポリマー生成物試料を充填し、試料重量を記録した。空気圧式移送システムを使用して、試料をＳＬＯＷＰＯＫＥ（商標）原子炉（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃａｎａｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｏｔｔａｗａ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）内に入れ、半減期が短い元素（例えばＴｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｌ）の場合３０～６００秒、又は半減期が長い元素（例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉ）の場合３～５時間照射した。反応炉内の平均熱中性子束は、５×１０１１／ｃｍ２／秒であった。照射後、試料を反応炉から引き出し、エージングして放射能を崩壊させた。半減期が短い元素は３００秒間エージングし、又は半減期が長い元素は数日間エージングした。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器（ＯｒｔｅｃモデルＧＥＭ５５１８５、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＴＮ、ＵＳＡ）及びマルチチャネル分析器（ＯｒｔｅｃモデルＤＳＰＥＣ Ｐｒｏ）を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量をガンマ線スペクトルから計算し、エチレンインターポリマー生成物試料の総重量に対するパーツパーミリオンで記録した。Ｎ．Ａ．Ａ．システムをＳｐｅｃｐｕｒｅ標準（所望の元素（純度９９％超）の１０００ｐｐｍ溶液）で較正した。１ｍＬの溶液（対象となる元素）を１５ｍｍ×８００ｍｍの長方形の濾紙にピペットで滴下し、空気乾燥した。次いで濾紙を１．４ｍＬのポリエチレン照射バイアル内に入れ、Ｎ．Ａ．Ａ．システムにより分析した。標準を使用してＮ．Ａ．Ａ．手順の感度を決定した（カウント／μｇで）。
以降でＮ．Ａ．Ａ．と称される中性子放射化分析を使用して、以下のようにエチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣を決定した。放射線バイアル（超高純度ポリエチレンで構成される、７ｍＬ内容積）に、エチレンインターポリマー生成物試料を充填し、試料重量を記録した。空気圧式移送システムを使用して、試料をＳＬＯＷＰＯＫＥ（商標）原子炉（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃａｎａｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｏｔｔａｗａ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）内に入れ、半減期が短い元素（例えばＴｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｌ）の場合３０～６００秒、又は半減期が長い元素（例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉ）の場合３～５時間照射した。反応炉内の平均熱中性子束は、５×１０１１／ｃｍ２／秒であった。照射後、試料を反応炉から引き出し、エージングして放射能を崩壊させた。半減期が短い元素は３００秒間エージングし、又は半減期が長い元素は数日間エージングした。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器（ＯｒｔｅｃモデルＧＥＭ５５１８５、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＴＮ、ＵＳＡ）及びマルチチャネル分析器（ＯｒｔｅｃモデルＤＳＰＥＣ Ｐｒｏ）を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量をガンマ線スペクトルから計算し、エチレンインターポリマー生成物試料の総重量に対するパーツパーミリオンで記録した。Ｎ．Ａ．Ａ．システムをＳｐｅｃｐｕｒｅ標準（所望の元素（純度９９％超）の１０００ｐｐｍ溶液）で較正した。１ｍＬの溶液（対象となる元素）を１５ｍｍ×８００ｍｍの長方形の濾紙にピペットで滴下し、空気乾燥した。次いで濾紙を１．４ｍＬのポリエチレン照射バイアル内に入れ、Ｎ．Ａ．Ａ．システムにより分析した。標準を使用してＮ．Ａ．Ａ．手順の感度を決定した（カウント／μｇで）。
【0241】
不飽和
エチレンインターポリマー生成物中の不飽和基、すなわち二重結合の量は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４－９８（２０１１年３月公開）及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８－９８（２０１２年７月公開）に従って決定した。エチレンインターポリマー生成物試料を、ａ）まず一晩の二硫化炭素抽出に供して、分析に干渉し得る添加物を除去し、ｂ）試料（ペレット、フィルム又は顆粒形態）を均一な厚さ（０．５ｍｍ）のプラークにプレスし、ｃ）プラークをＦＴＩＲにより分析して、末端（ビニル）及び内部不飽和（トランス－ビニレン）の量を定量し、ｄ）試料プラークを臭素化してＦＴＩＲにより再分析し、側鎖不飽和（ビニリデン）の量を定量した。これらの基のＩＲ共鳴は、それぞれ９０８ｃｍ－１、９６５ｃｍ－１及び８８８ｃｍ－１に現れた。この手順はベールの法則：Ａ＝ａｂｄｃに基づいており、式中、ａは測定されている特定の不飽和の吸光係数であり、ｂはプラークの厚さであり、ｄはプラークの密度であり、ｃは選択された不飽和である。実験的には、プラークの密度及び厚さよりも重量及び面積が測定される。
エチレンインターポリマー生成物中の不飽和基、すなわち二重結合の量は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４－９８（２０１１年３月公開）及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８－９８（２０１２年７月公開）に従って決定した。エチレンインターポリマー生成物試料を、ａ）まず一晩の二硫化炭素抽出に供して、分析に干渉し得る添加物を除去し、ｂ）試料（ペレット、フィルム又は顆粒形態）を均一な厚さ（０．５ｍｍ）のプラークにプレスし、ｃ）プラークをＦＴＩＲにより分析して、末端（ビニル）及び内部不飽和（トランス－ビニレン）の量を定量し、ｄ）試料プラークを臭素化してＦＴＩＲにより再分析し、側鎖不飽和（ビニリデン）の量を定量した。これらの基のＩＲ共鳴は、それぞれ９０８ｃｍ－１、９６５ｃｍ－１及び８８８ｃｍ－１に現れた。この手順はベールの法則：Ａ＝ａｂｄｃに基づいており、式中、ａは測定されている特定の不飽和の吸光係数であり、ｂはプラークの厚さであり、ｄはプラークの密度であり、ｃは選択された不飽和である。実験的には、プラークの密度及び厚さよりも重量及び面積が測定される。
【0242】
コモノマー（α－オレフィン）含有量：フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法
エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの量をＦＴＩＲにより決定し、ＣＨ３＃／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たりのメチル分岐の数）の次元を有する短鎖分岐（ＳＣＢ）含有量として報告した。この試験は、圧縮成形ポリマープラーク及びＴｈｅｒｍｏ－Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用するＡＳＴＭ Ｄ６６４５－０１（２００１）に従って完了した。ポリマープラークは、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３－１６（２０１６年４月）に従い、圧縮成形デバイス（Ｗａｂａｓｈ－Ｇｅｎｅｓｉｓ Ｓｅｒｉｅｓプレス）を使用して調製された。
エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの量をＦＴＩＲにより決定し、ＣＨ３＃／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たりのメチル分岐の数）の次元を有する短鎖分岐（ＳＣＢ）含有量として報告した。この試験は、圧縮成形ポリマープラーク及びＴｈｅｒｍｏ－Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用するＡＳＴＭ Ｄ６６４５－０１（２００１）に従って完了した。ポリマープラークは、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３－１６（２０１６年４月）に従い、圧縮成形デバイス（Ｗａｂａｓｈ－Ｇｅｎｅｓｉｓ Ｓｅｒｉｅｓプレス）を使用して調製された。
【0243】
動的機械分析（ＤＭＡ）
微小ひずみ振幅下での振動剪断測定を行って、１０％のひずみ振幅及び０．０２～１２６ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたり、１０当たり５点で、Ｎ２雰囲気下１９０℃で直線粘弾性関数を得た。５°のコーン角、１３７μｍの切頭、及び２５ｍｍの直径を有するコーン－平面ジオメトリを使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ３応力制御レオメータにより周波数掃引実験を行った。この実験では、正弦ひずみ波を適用し、直線粘弾性関数に関して応力応答を分析した。ＤＭＡ周波数掃引結果に基づくゼロ剪断速度粘度（η０）を、Ｅｌｌｉｓモデル（Ｒ．Ｂ． Ｂｉｒｄら、「Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｑｕｉｄｓ． Ｖｏｌｕｍｅ １： Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ」 Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ （１９８７）、２２８頁を参照されたい）又はＣａｒｒｅａｕ－Ｙａｓｕｄａモデル（Ｋ． Ｙａｓｕｄａ（１９７９） ＰｈＤ論文、ＩＴ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅを参照されたい）により予測した。
微小ひずみ振幅下での振動剪断測定を行って、１０％のひずみ振幅及び０．０２～１２６ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたり、１０当たり５点で、Ｎ２雰囲気下１９０℃で直線粘弾性関数を得た。５°のコーン角、１３７μｍの切頭、及び２５ｍｍの直径を有するコーン－平面ジオメトリを使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ３応力制御レオメータにより周波数掃引実験を行った。この実験では、正弦ひずみ波を適用し、直線粘弾性関数に関して応力応答を分析した。ＤＭＡ周波数掃引結果に基づくゼロ剪断速度粘度（η０）を、Ｅｌｌｉｓモデル（Ｒ．Ｂ． Ｂｉｒｄら、「Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｑｕｉｄｓ． Ｖｏｌｕｍｅ １： Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ」 Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ （１９８７）、２２８頁を参照されたい）又はＣａｒｒｅａｕ－Ｙａｓｕｄａモデル（Ｋ． Ｙａｓｕｄａ（１９７９） ＰｈＤ論文、ＩＴ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅを参照されたい）により予測した。
【0244】
本開示では、ずり流動化τ（秒－１）の開始を、３パラメータＥｌｌｉｓモデル（η０、τ及びη）を１９０℃ ＤＭＡデータ（複素粘度（η＊）対周波数（ω））：すなわち（η＊＝η０／（１＋（ω／τ）（ｎ－１））にフィッティングすることにより決定した。
【0245】
Ｊ／ｍｏｌの次元を有する流動活性化エネルギー（ＦＡＥ）もまた決定した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＳＩＩを使用してデータを生成し、そこからＦＡＥを計算したが、具体的には、４つの異なる温度（１６０℃、１７５℃、１９０℃及び２０５℃）での溶融粘度流動曲線（１０当たり７データ点で０．０５～１００ｒａｄ／秒）を測定した。参照温度として１９０℃を使用して、時間－温度－重ね合わせシフト（ｔｉｍｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｈｉｆｔ）を行ってシフト因子を得た。流動曲線のＴＴＳ（時間－温度重ね合わせ（Ｍａｒｋｏｖｉｔｚ， Ｈ．、「レオロジーにおける重ね合わせ（Ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）」、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５０、４３１～４５６（１９７５）を参照されたい）シフティング、並びにＲｈｅｏＰｌｕｓ及びＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアによる各温度のゼロ剪断粘度へのアレニウスの式のフィッティングを使用して、各試料のＦＡＥを計算した。
【0246】
クリープ試験
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ５０１レオメータにより、Ｎ２雰囲気下、２５ｍｍ平行プレートジオメトリを使用して１９０℃でクリープ測定を行った。この実験では、厚さ１．８ｍｍの圧縮成形された円形プラークを、予熱された上部及び下部測定固定具の間に設置し、熱平衡に到達させた。次いで上部プレートを１．５ｍｍの試験ギャップサイズの５０μｍ上まで下ろした。この時点で過剰の材料を切り落とし、上部固定具を測定ギャップサイズまで下ろした。試料投入及び切り落としの後１０分の待機時間を適用することにより、残留応力がひずみのドリフトを引き起こすのを回避した。クリープ実験において、剪断応力を瞬間的に０Ｐａから２０Ｐａに増加させ、時間に対してひずみを記録した。試料は一定の剪断応力下で変形し続け、最終的に定常ひずみ速度に達した。クリープデータは、弾性係数の逆数の単位を有するクリープコンプライアンス（Ｊ（ｔ））に関して報告された。定常クリープ様式におけるＪ（ｔ）の傾きの逆数を使用して、クリープ実験の最後の１０％時間ウィンドウにおけるデータ点の直線回帰に基づいてゼロ剪断速度粘度を計算した。
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ５０１レオメータにより、Ｎ２雰囲気下、２５ｍｍ平行プレートジオメトリを使用して１９０℃でクリープ測定を行った。この実験では、厚さ１．８ｍｍの圧縮成形された円形プラークを、予熱された上部及び下部測定固定具の間に設置し、熱平衡に到達させた。次いで上部プレートを１．５ｍｍの試験ギャップサイズの５０μｍ上まで下ろした。この時点で過剰の材料を切り落とし、上部固定具を測定ギャップサイズまで下ろした。試料投入及び切り落としの後１０分の待機時間を適用することにより、残留応力がひずみのドリフトを引き起こすのを回避した。クリープ実験において、剪断応力を瞬間的に０Ｐａから２０Ｐａに増加させ、時間に対してひずみを記録した。試料は一定の剪断応力下で変形し続け、最終的に定常ひずみ速度に達した。クリープデータは、弾性係数の逆数の単位を有するクリープコンプライアンス（Ｊ（ｔ））に関して報告された。定常クリープ様式におけるＪ（ｔ）の傾きの逆数を使用して、クリープ実験の最後の１０％時間ウィンドウにおけるデータ点の直線回帰に基づいてゼロ剪断速度粘度を計算した。
【0247】
試料がクリープ試験中に分解したかどうかを決定するために、０．１～１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたりクリープ段階の前後で微小ひずみ振幅（１０％）下での周波数掃引実験を行った。クリープ段階の前後における０．１ｒａｄ／秒での複素粘度の大きさの差を、熱分解の指標として使用した。クリープで決定されたゼロ剪断速度粘度を許容可能と考えるには、差は５％未満であるべきである。クリープ実験では、ＤＭＡで決定されたη０ではなくクリープで決定されたη０が使用された場合、線形エチレンインターポリマーに対する図２に示される参照線もまた有効であることが確認された。
【0248】
溶融強度
センチニュートン（ｃＮ）の次元を有する加速引き取り（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ－Ｈａｕｌ－Ｏｆｆ、ＡＨＯ）溶融強度（ＭＳ）を、１５ｍｍのバレル直径、２ｍｍ直径のフラットダイ及び１０：１のＬ／Ｄ比を有し、１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）の圧力変換機を備えたＲｏｓａｎｄ ＲＨ－７キャピラリレオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、ＵＫから入手可能）で測定した。ポリマー溶融物を一定速度（１９０℃で５．３３ｍｍ／分の一定ピストン速度）下でキャピラリダイを通して押し出し、これにより押出しポリマーフィラメントが形成された。次いでポリマーフィラメントをローラのセットに通過させ、断裂するまで引き取り速度を増加させて延伸した。より具体的には、初期ポリマーフィラメント速度を、５０～８０ｍ／分２の一定加速度で０ｍ／分からポリマーフィラメントが断裂するまで増加させた。この実験中、ローラに対する力を常に測定したが、最初は力が急速に上昇し、次いでフィラメントが断裂する前にプラトーに達した。力対時間の曲線のプラトー領域における力の最大値が、センチニュートン（ｃＮ）で測定されるポリマーの溶融強度として定義された。
センチニュートン（ｃＮ）の次元を有する加速引き取り（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ－Ｈａｕｌ－Ｏｆｆ、ＡＨＯ）溶融強度（ＭＳ）を、１５ｍｍのバレル直径、２ｍｍ直径のフラットダイ及び１０：１のＬ／Ｄ比を有し、１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）の圧力変換機を備えたＲｏｓａｎｄ ＲＨ－７キャピラリレオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、ＵＫから入手可能）で測定した。ポリマー溶融物を一定速度（１９０℃で５．３３ｍｍ／分の一定ピストン速度）下でキャピラリダイを通して押し出し、これにより押出しポリマーフィラメントが形成された。次いでポリマーフィラメントをローラのセットに通過させ、断裂するまで引き取り速度を増加させて延伸した。より具体的には、初期ポリマーフィラメント速度を、５０～８０ｍ／分２の一定加速度で０ｍ／分からポリマーフィラメントが断裂するまで増加させた。この実験中、ローラに対する力を常に測定したが、最初は力が急速に上昇し、次いでフィラメントが断裂する前にプラトーに達した。力対時間の曲線のプラトー領域における力の最大値が、センチニュートン（ｃＮ）で測定されるポリマーの溶融強度として定義された。
【0249】
Ｖｉｃａｔ軟化点（温度）
エチレンインターポリマー生成物のＶｉｃａｔ軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０７（２００９年１２月公開）に従って決定した。この試験は、試料がＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０７試験条件、すなわち加熱速度Ｂ（１２０±１０℃／時間）及び９３８グラム荷重（１０±０．２Ｎ荷重）に供された場合に特定のニードル貫通が生じる温度を決定する。
エチレンインターポリマー生成物のＶｉｃａｔ軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０７（２００９年１２月公開）に従って決定した。この試験は、試料がＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０７試験条件、すなわち加熱速度Ｂ（１２０±１０℃／時間）及び９３８グラム荷重（１０±０．２Ｎ荷重）に供された場合に特定のニードル貫通が生じる温度を決定する。
【0250】
熱たわみ温度
エチレンインターポリマー生成物の熱たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８－０７（２００７年３月１日承認）に従って決定した。熱たわみ温度は、０．４５５ＭＰａ（６６ＰＳＩ）応力を成形エチレンインターポリマープラーク（３．１７５ｍｍ（０．１２５ｉｎ）厚）の中央に印加するたわみツールが、プラークが一定速度で媒体中で加熱された際にそれを０．２５ｍｍ（０．０１０ｉｎ）たわませる温度である。
エチレンインターポリマー生成物の熱たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８－０７（２００７年３月１日承認）に従って決定した。熱たわみ温度は、０．４５５ＭＰａ（６６ＰＳＩ）応力を成形エチレンインターポリマープラーク（３．１７５ｍｍ（０．１２５ｉｎ）厚）の中央に印加するたわみツールが、プラークが一定速度で媒体中で加熱された際にそれを０．２５ｍｍ（０．０１０ｉｎ）たわませる温度である。
【0251】
曲げ特性
曲げ特性、すなわち曲げ割線及び接線弾性係数並びに曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０－１０（２０１０年４月公開）を使用して決定した。
曲げ特性、すなわち曲げ割線及び接線弾性係数並びに曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０－１０（２０１０年４月公開）を使用して決定した。
【0252】
フィルムダート衝撃
フィルムダート衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９－０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ（２００９年５月１日）を使用して決定した。本開示では、ダート衝撃試験は、直径１．５インチ（３８ｍｍ）の半球状ヘッドのダートを使用した。
フィルムダート衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９－０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ（２００９年５月１日）を使用して決定した。本開示では、ダート衝撃試験は、直径１．５インチ（３８ｍｍ）の半球状ヘッドのダートを使用した。
【0253】
フィルム断裂
フィルム「断裂」、すなわちフィルムを破断するために必要なエネルギー（Ｊ／ｍｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８－９５（最初は１９９５年に採用、２０１２年に再承認）を使用して決定した。
フィルム「断裂」、すなわちフィルムを破断するために必要なエネルギー（Ｊ／ｍｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８－９５（最初は１９９５年に採用、２０１２年に再承認）を使用して決定した。
【0254】
フィルムＬｕｂ－Ｔｅｆ断裂
特別設計されたＴｅｆｌｏｎプローブを２０ｉｎ／分の断裂速度で使用して「Ｌｕｂ－Ｔｅｆ断裂」試験を行ったが、この試験の目的は、単層エチレンインターポリマー生成物フィルムの断裂抵抗性を決定することであった。ＭＴＳ Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ ４ソフトウェアを備えたＭＴＳ Ｉｎｓｉｇｈｔ／Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ５ ＳＬ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅを使用し、ＭＴＳ １０００Ｎ又は５０００Ｎロードセルを使用した。フィルム試料は、試験前に少なくとも２４時間ＡＳＴＭに従い調整した。ブローフィルムのロールを考慮して、フィルムロール平置き寸法の長さを有する４．２５インチの試料を幅方向に切断し、フィルムの外側にラベルを付す（プローブはフィルムの外側に衝撃を与える）。Ｔｅｆｌｏｎコーティング断裂プローブを装着し、試験速度を２０インチ／分に設定する。フィルム試料をクランプに装着し、フィルムの中央に１ｃｍ３の潤滑剤を置く。クロスヘッドが開始試験位置にあるときに、ロードセルフレーム上のリミットスイッチをクロスヘッドの１０インチ下及び上に設定する。フィルム試料の厚さを測定及び記録し、断裂試験を始める（開始する）。次の試験の前に、プローブヘッドを十分に清浄化する。少なくとも５回の一貫した断裂結果、すなわち１０％未満の標準偏差が得られるまで繰り返す。使用した潤滑剤は、Ｃａｒｄｉｎａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｉｎｃ．、１０００ Ｔｅｓｍａ Ｗａｙ、Ｖａｕｇｈａｎ、ＯＮ Ｌ４Ｋ ５Ｒ８ Ｃａｎａｄａから入手可能な水溶性の個人用潤滑剤、Ｍｕｋｏ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｊｅｌｌｙであった。プローブヘッドは、平端な先端を有する１．４インチコーン形状を有する機械加工されたＴｅｆｌｏｎであった。
特別設計されたＴｅｆｌｏｎプローブを２０ｉｎ／分の断裂速度で使用して「Ｌｕｂ－Ｔｅｆ断裂」試験を行ったが、この試験の目的は、単層エチレンインターポリマー生成物フィルムの断裂抵抗性を決定することであった。ＭＴＳ Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ ４ソフトウェアを備えたＭＴＳ Ｉｎｓｉｇｈｔ／Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ５ ＳＬ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅを使用し、ＭＴＳ １０００Ｎ又は５０００Ｎロードセルを使用した。フィルム試料は、試験前に少なくとも２４時間ＡＳＴＭに従い調整した。ブローフィルムのロールを考慮して、フィルムロール平置き寸法の長さを有する４．２５インチの試料を幅方向に切断し、フィルムの外側にラベルを付す（プローブはフィルムの外側に衝撃を与える）。Ｔｅｆｌｏｎコーティング断裂プローブを装着し、試験速度を２０インチ／分に設定する。フィルム試料をクランプに装着し、フィルムの中央に１ｃｍ３の潤滑剤を置く。クロスヘッドが開始試験位置にあるときに、ロードセルフレーム上のリミットスイッチをクロスヘッドの１０インチ下及び上に設定する。フィルム試料の厚さを測定及び記録し、断裂試験を始める（開始する）。次の試験の前に、プローブヘッドを十分に清浄化する。少なくとも５回の一貫した断裂結果、すなわち１０％未満の標準偏差が得られるまで繰り返す。使用した潤滑剤は、Ｃａｒｄｉｎａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｉｎｃ．、１０００ Ｔｅｓｍａ Ｗａｙ、Ｖａｕｇｈａｎ、ＯＮ Ｌ４Ｋ ５Ｒ８ Ｃａｎａｄａから入手可能な水溶性の個人用潤滑剤、Ｍｕｋｏ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｊｅｌｌｙであった。プローブヘッドは、平端な先端を有する１．４インチコーン形状を有する機械加工されたＴｅｆｌｏｎであった。
【0255】
フィルム引張特性
ＡＳＴＭ Ｄ８８２－１２（２０１２年８月１日）を使用して以下のフィルム引張特性を決定した：引張破断強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、引張降伏強度（ＭＰａ）及び降伏点引張伸び（％）。引張特性は、ブローフィルムの流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の両方で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２－１２（２０１２年８月１日）を使用して以下のフィルム引張特性を決定した：引張破断強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、引張降伏強度（ＭＰａ）及び降伏点引張伸び（％）。引張特性は、ブローフィルムの流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の両方で測定した。
【0256】
フィルム割線弾性係数
割線弾性係数は、フィルム剛性の尺度である。割線弾性係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定した。割線弾性係数は、応力－ひずみ曲線上の２点間に引かれた直線、すなわち割線の傾きである。応力－ひずみ曲線上の第１の点は原点、すなわち原点に対応する点（ゼロパーセントひずみ及びゼロ応力の点）であり、応力－ひずみ曲線上の第２の点は、１％のひずみに対応する点であり、これらの２つの点を考慮して１％割線弾性係数が計算され、単位面積当たりの力（ＭＰａ）を単位として表現される。２％割線弾性係数も同様に計算される。ポリエチレンの応力－ひずみ関係はフックの法則に従わない、すなわちポリエチレンの応力－ひずみ挙動はその粘弾性の性質に起因して非線形であるため、この方法は計算フィルム弾性率に使用される。割線弾性係数は、２００ｌｂｆロードセルを備えた従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定した。試験用に、長さ１４インチ、幅１インチ及び厚さ１ミルの寸法で単層フィルム試料のストリップを切り出し、試料の縁部に刻み目又は切れ目がないことを確認した。フィルム試料を、流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の両方で切断し、試験した。ＡＳＴＭ条件を使用して試料を調整した。手持ち型マイクロメータを用いて各フィルムの厚さを正確に測定し、Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアに試料名とともに入力した。グリップ間隔を１０インチとして試料をＩｎｓｔｒｏｎに投入し、１インチ／分の速度で引き出してひずみ－ひずみ曲線を生成した。Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアを使用して、１％及び２％割線弾性係数を計算した。
割線弾性係数は、フィルム剛性の尺度である。割線弾性係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定した。割線弾性係数は、応力－ひずみ曲線上の２点間に引かれた直線、すなわち割線の傾きである。応力－ひずみ曲線上の第１の点は原点、すなわち原点に対応する点（ゼロパーセントひずみ及びゼロ応力の点）であり、応力－ひずみ曲線上の第２の点は、１％のひずみに対応する点であり、これらの２つの点を考慮して１％割線弾性係数が計算され、単位面積当たりの力（ＭＰａ）を単位として表現される。２％割線弾性係数も同様に計算される。ポリエチレンの応力－ひずみ関係はフックの法則に従わない、すなわちポリエチレンの応力－ひずみ挙動はその粘弾性の性質に起因して非線形であるため、この方法は計算フィルム弾性率に使用される。割線弾性係数は、２００ｌｂｆロードセルを備えた従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定した。試験用に、長さ１４インチ、幅１インチ及び厚さ１ミルの寸法で単層フィルム試料のストリップを切り出し、試料の縁部に刻み目又は切れ目がないことを確認した。フィルム試料を、流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の両方で切断し、試験した。ＡＳＴＭ条件を使用して試料を調整した。手持ち型マイクロメータを用いて各フィルムの厚さを正確に測定し、Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアに試料名とともに入力した。グリップ間隔を１０インチとして試料をＩｎｓｔｒｏｎに投入し、１インチ／分の速度で引き出してひずみ－ひずみ曲線を生成した。Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアを使用して、１％及び２％割線弾性係数を計算した。
【0257】
フィルムエルメンドルフ引裂き
フィルム引裂性能は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２－０９（２００９年５月１日）により決定したが、引裂きと同等の用語は「エルメンドルフ引裂き」である。フィルム引裂きは、ブローフィルムの流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の両方で測定した。
フィルム引裂性能は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２－０９（２００９年５月１日）により決定したが、引裂きと同等の用語は「エルメンドルフ引裂き」である。フィルム引裂きは、ブローフィルムの流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の両方で測定した。
【0258】
フィルム断裂伝播引裂き
ブローフィルムの断裂伝播引裂抵抗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２－０９（２００９年５月１日）を使用して決定した。この試験は、かぎ裂きに対する、又はより正確には動的な断裂及び引裂きをもたらすその断裂の伝播に対するブローフィルムの抵抗性を測定する。断裂伝播引裂抵抗性は、ブローフィルムの流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）で測定した。
ブローフィルムの断裂伝播引裂抵抗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２－０９（２００９年５月１日）を使用して決定した。この試験は、かぎ裂きに対する、又はより正確には動的な断裂及び引裂きをもたらすその断裂の伝播に対するブローフィルムの抵抗性を測定する。断裂伝播引裂抵抗性は、ブローフィルムの流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）で測定した。
【0259】
フィルム光学特性
フィルム光学特性は以下のように測定した：ヘーズ、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３（２０１３年１１月１５日）、及び光沢、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７－１３（２０１３年４月１日）。
フィルム光学特性は以下のように測定した：ヘーズ、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３（２０１３年１１月１５日）、及び光沢、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７－１３（２０１３年４月１日）。
【0260】
フィルムＤｙｎａｔｕｐ衝撃
機器を用いた衝撃試験を、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｅｓｔ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．、Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ、ＵＳＡから購入したＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験機と呼ばれる機械で行ったが、当業者はしばしばこの試験をＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験と呼ぶ。試験は、以下の手順に従って完了した。ブローフィルムのロールから幅５インチ（１２．７ｃｍ）及び長さ６インチ（１５．２ｃｍ）のストリップを切り出すことにより、試験試料を作製する。フィルムは厚さ１ミルであった。試験前に、手持ち型マイクロメータを用いて各試料の厚さを正確に測定し、記録した。ＡＳＴＭ条件を使用した。空気圧式クランプを使用して、試験試料を９２５０ Ｄｙｎａｔｕｐ Ｉｍｐａｃｔ落下塔／試験機に装着した。付属のアレンボルトを使用して、Ｄｙｎａｔｕｐタップ＃１、直径０．５インチ（１．３ｃｍ）をクロスヘッドに取り付けた。試験前に、クロスヘッドを、フィルム衝撃速度が１０．９±０．１ｆｔ／秒となるような高さまで上げた。以下となるように重量をクロスヘッドに印加した：１）クロスヘッド減速、又はタップ減速は、試験の始まりからピーク荷重の点まで２０％以下である、及び２）タップは検査試料を貫通しなければならない。タップがフィルムを貫通しない場合、衝突速度を増加させるためにクロスヘッドに追加の重量を加える。各試験中、Ｄｙｎａｔｕｐ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｄａｔａ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅが実験データ（荷重（ｌｂ）対時間）を収集した。少なくとも５つのフィルム試料を試験し、ソフトウェアが以下の平均値を報告する：「Ｄｙｎａｔｕｐ最大（Ｍａｘ）荷重（ｌｂ）」、すなわち衝撃試験中に測定された最高荷重；「Ｄｙｎａｔｕｐ全エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」、すなわち試験の開始から試験の終了（試料の断裂）までの荷重曲線下面積；及び「最大荷重でのＤｙｎａｔｕｐ全エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」、すなわち試験の開始から最大荷重点までの荷重曲線下面積。
機器を用いた衝撃試験を、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｅｓｔ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．、Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ、ＵＳＡから購入したＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験機と呼ばれる機械で行ったが、当業者はしばしばこの試験をＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験と呼ぶ。試験は、以下の手順に従って完了した。ブローフィルムのロールから幅５インチ（１２．７ｃｍ）及び長さ６インチ（１５．２ｃｍ）のストリップを切り出すことにより、試験試料を作製する。フィルムは厚さ１ミルであった。試験前に、手持ち型マイクロメータを用いて各試料の厚さを正確に測定し、記録した。ＡＳＴＭ条件を使用した。空気圧式クランプを使用して、試験試料を９２５０ Ｄｙｎａｔｕｐ Ｉｍｐａｃｔ落下塔／試験機に装着した。付属のアレンボルトを使用して、Ｄｙｎａｔｕｐタップ＃１、直径０．５インチ（１．３ｃｍ）をクロスヘッドに取り付けた。試験前に、クロスヘッドを、フィルム衝撃速度が１０．９±０．１ｆｔ／秒となるような高さまで上げた。以下となるように重量をクロスヘッドに印加した：１）クロスヘッド減速、又はタップ減速は、試験の始まりからピーク荷重の点まで２０％以下である、及び２）タップは検査試料を貫通しなければならない。タップがフィルムを貫通しない場合、衝突速度を増加させるためにクロスヘッドに追加の重量を加える。各試験中、Ｄｙｎａｔｕｐ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｄａｔａ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅが実験データ（荷重（ｌｂ）対時間）を収集した。少なくとも５つのフィルム試料を試験し、ソフトウェアが以下の平均値を報告する：「Ｄｙｎａｔｕｐ最大（Ｍａｘ）荷重（ｌｂ）」、すなわち衝撃試験中に測定された最高荷重；「Ｄｙｎａｔｕｐ全エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」、すなわち試験の開始から試験の終了（試料の断裂）までの荷重曲線下面積；及び「最大荷重でのＤｙｎａｔｕｐ全エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」、すなわち試験の開始から最大荷重点までの荷重曲線下面積。
【0261】
コールドシール強度
３．５ミル（８８．９μｍ）９層フィルムのコールドシール強度は、従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定した。この試験では、ある温度範囲にわたり２つの多層フィルムをシールし（層１対層１）、次いで引張試験前にシールを少なくとも２４時間、７３°Ｆ（２３℃）でエージングした。コールドシール強度試験では、以下のパラメータを使用した：１インチ（２５．４ｍｍ）のフィルム検査試料の幅；０．５秒のフィルムシーリング時間；０．２７Ｎ／ｍｍ２のフィルムシーリング圧力；９０℃～１７０℃の温度範囲及び５℃又は１０℃の温度増分。エージング後、以下の引張パラメータを使用してシール強度を決定した：１２ｉｎ／分（３０．４８ｃｍ／分）の引き出し（クロスヘッド）速度；０．３９ｉｎ（０．９９ｃｍ）のグリップ間隔；シールに対して９０°の引き出し方向。また各多層フィルムの４～８つの試料を各温度増分で試験し、平均値を計算した。コールドシール試験では、シール開始温度（ＳＩＴ）を℃で記録したが、ＳＩＴは、シール強度が８．８Ｎ／ｉｎに達する温度であった。
３．５ミル（８８．９μｍ）９層フィルムのコールドシール強度は、従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定した。この試験では、ある温度範囲にわたり２つの多層フィルムをシールし（層１対層１）、次いで引張試験前にシールを少なくとも２４時間、７３°Ｆ（２３℃）でエージングした。コールドシール強度試験では、以下のパラメータを使用した：１インチ（２５．４ｍｍ）のフィルム検査試料の幅；０．５秒のフィルムシーリング時間；０．２７Ｎ／ｍｍ２のフィルムシーリング圧力；９０℃～１７０℃の温度範囲及び５℃又は１０℃の温度増分。エージング後、以下の引張パラメータを使用してシール強度を決定した：１２ｉｎ／分（３０．４８ｃｍ／分）の引き出し（クロスヘッド）速度；０．３９ｉｎ（０．９９ｃｍ）のグリップ間隔；シールに対して９０°の引き出し方向。また各多層フィルムの４～８つの試料を各温度増分で試験し、平均値を計算した。コールドシール試験では、シール開始温度（ＳＩＴ）を℃で記録したが、ＳＩＴは、シール強度が８．８Ｎ／ｉｎに達する温度であった。
【0262】
フィルムホットタック強度
３．５ミル（８８．９μｍ）９層フィルムのホットタック強度は、Ｊ＆Ｂホットタック試験機（Ｊｂｉ Ｈｏｔ Ｔａｃｋ、Ｇｅｌｏｅｓｌａａｎ ３０、Ｂ－３６３０ Ｍａａｍｅｃｈｅｌｅｎ、Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されている）を使用して測定した。ホットタック試験では、２つのフィルムを互いにヒートシールした直後に、すなわちポリオレフィンが半溶融状態にあるときにポリマー対ポリマーシールの強度を測定する。この試験は、自動包装機、例えば垂直又は水平型の充填及びシール機器でのヒートシールをシミュレートする。Ｊ＆Ｂホットタック試験では、以下のパラメータを使用した：１インチ（２５．４ｍｍ）のフィルム検査試料の幅；０．５秒のフィルムシーリング時間；０．２７Ｎ／ｍｍ２のフィルムシーリング圧力；０．５秒のシール時間、０．５秒の冷却時間；７．９ｉｎ／秒（２００ｍｍ／秒）のフィルム剥離速度；９０℃～１７０℃の温度範囲；５℃又は１０℃の温度増分。また各多層フィルムの４～８つの試料を各温度増分で試験し、平均値を計算した。本開示では、℃で測定されるホットタック開始（ＨＴＯ）温度は、ホットタック力が１Ｎに達する温度であった。さらに、最大ホットタック力（Ｍａｘ．ＨＴＦ）を記録し、すなわちホットタック実験中の最大ホットタック力（Ｎ）を記録し、Ｍａｘ．ＨＴＦが観察された温度（℃）もまた同様に記録した。
３．５ミル（８８．９μｍ）９層フィルムのホットタック強度は、Ｊ＆Ｂホットタック試験機（Ｊｂｉ Ｈｏｔ Ｔａｃｋ、Ｇｅｌｏｅｓｌａａｎ ３０、Ｂ－３６３０ Ｍａａｍｅｃｈｅｌｅｎ、Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されている）を使用して測定した。ホットタック試験では、２つのフィルムを互いにヒートシールした直後に、すなわちポリオレフィンが半溶融状態にあるときにポリマー対ポリマーシールの強度を測定する。この試験は、自動包装機、例えば垂直又は水平型の充填及びシール機器でのヒートシールをシミュレートする。Ｊ＆Ｂホットタック試験では、以下のパラメータを使用した：１インチ（２５．４ｍｍ）のフィルム検査試料の幅；０．５秒のフィルムシーリング時間；０．２７Ｎ／ｍｍ２のフィルムシーリング圧力；０．５秒のシール時間、０．５秒の冷却時間；７．９ｉｎ／秒（２００ｍｍ／秒）のフィルム剥離速度；９０℃～１７０℃の温度範囲；５℃又は１０℃の温度増分。また各多層フィルムの４～８つの試料を各温度増分で試験し、平均値を計算した。本開示では、℃で測定されるホットタック開始（ＨＴＯ）温度は、ホットタック力が１Ｎに達する温度であった。さらに、最大ホットタック力（Ｍａｘ．ＨＴＦ）を記録し、すなわちホットタック実験中の最大ホットタック力（Ｎ）を記録し、Ｍａｘ．ＨＴＦが観察された温度（℃）もまた同様に記録した。
【0263】
フィルムヘキサン抽出物
ヘキサン抽出物は、フィルム中のヘキサン抽出可能材料の量が重量測定法により決定される連邦規制基準（Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）２１ ＣＦＲ §１７７．１５２０ Ｐａｒａ（ｃ）３．１及び３．２に従って決定した。詳細には、２．５グラムの３．５ミル（８９μｍ）単層フィルムをステンレススチールバスケットに入れ、フィルム及びバスケットを秤量した（ｗｉ）。バスケット内にある間にフィルムを４９．５℃で２時間ｎ－ヘキサンで抽出し、真空炉内で８０℃で２時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間冷却し、秤量した（ｗｆ）。重量のパーセント損失が、パーセントヘキサン抽出物（ｗＣ６）である：ｗＣ６＝１００×（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｉ。
ヘキサン抽出物は、フィルム中のヘキサン抽出可能材料の量が重量測定法により決定される連邦規制基準（Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）２１ ＣＦＲ §１７７．１５２０ Ｐａｒａ（ｃ）３．１及び３．２に従って決定した。詳細には、２．５グラムの３．５ミル（８９μｍ）単層フィルムをステンレススチールバスケットに入れ、フィルム及びバスケットを秤量した（ｗｉ）。バスケット内にある間にフィルムを４９．５℃で２時間ｎ－ヘキサンで抽出し、真空炉内で８０℃で２時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間冷却し、秤量した（ｗｆ）。重量のパーセント損失が、パーセントヘキサン抽出物（ｗＣ６）である：ｗＣ６＝１００×（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｉ。
【実施例】
【0264】
パイロットプラント重合
以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示され、以降で示される例は示された特許請求の範囲を制限しないことが理解される。エチレンインターポリマー生成物の例は、以下に記載のように連続溶液プロセスパイロットプラントにおいて調製した。
以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示され、以降で示される例は示された特許請求の範囲を制限しないことが理解される。エチレンインターポリマー生成物の例は、以下に記載のように連続溶液プロセスパイロットプラントにおいて調製した。
【0265】
例４４及び１及び２の溶液プロセス条件は表５Ａ及び５Ｂに要約されており、直列で構成された２つのＣＳＴＲ反応器（Ｒ１及びＲ２）を使用した。Ｒ１圧力は１４ＭＰａ～１８ＭＰａで変動し、Ｒ２は、Ｒ１からＲ２への連続流動を容易にするためにより低い圧力で動作した。ＣＳＴＲは、反応器内容物が十分に混合される条件を与えるために撹拌した。プロセスは、新鮮なプロセス溶媒、エチレン、１－オクテン及び水素を反応器に供給することにより連続的に動作した。メチルペンタンをプロセス溶媒として使用した（メチルペンタン異性体の市販のブレンド）。第１のＣＳＴＲ反応器（Ｒ１）の容積は３．２ガロン（１２Ｌ）であり、第２のＣＳＴＲ反応器（Ｒ２）の容積は５．８ガロン（２２Ｌ）であり、管状反応器（Ｒ３）の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。
【0266】
以下の成分を使用して架橋メタロセン触媒配合物を調製した：成分Ａ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、［（２，７－ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２］（略称ＣｐＦ－２）；成分Ｍ、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ－０７）；成分Ｂ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボラート；及び成分Ｐ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール。以下の触媒成分溶媒を使用した：成分Ｍ及びＰに対してメチルペンタン；並びに成分Ａ及びＢに対してキシレン。
【0267】
成分Ｃ、シクロペンタジエニルトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンイミンチタンジクロリド［Ｃｐ［（ｔ－Ｂｕ）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２］（略称ＰＩＣ－１）；成分Ｍ、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ－０７）；成分Ｂ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボラート；及び成分Ｐ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールを含む非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して、比較エチレンインターポリマー生成物を製造した。以下の触媒成分溶媒を使用した：成分Ｍ及びＰに対してメチルペンタン；並びに成分Ａ及びＢに対してキシレン。
【0268】
例４４の場合、表５Ａは、反応器１（Ｒ１）内のＣｐＦ－２の量が０．３３ｐｐｍ、すなわち「Ｒ１触媒（ｐｐｍ）」であったことを示している。架橋メタロセン触媒配合物の効率は、触媒成分のモル比及びＲ１触媒入口温度を調節することにより最適化された。表５Ａに示されるように、最適化されたモル比は、（［Ｍ］／［Ａ］）、すなわち［（ＭＭＡＯ－０７）／（ＣｐＦ－２）］；（［Ｐ］／］Ｍ］）、すなわち［（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）／（ＭＭＡＯ－０７）］；及び（［Ｂ］／［Ａ］）、すなわち［（トリチルテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボラート）／（ＣｐＦ－２）］であった。より明確には、例４４（表５Ａ）において、Ｒ１内でのモル比は、Ｒ１（［Ｍ］／［Ａ］）＝５０；Ｒ１（［Ｐ］／［Ｍ］）＝０．４２；及びＲ１（［Ｂ］／［Ａ］）＝１．２１であった。表５Ｂに示されるように、例４４の場合Ｒ１触媒入口温度は３０．２℃であった。例４４では、第２の架橋メタロセン触媒配合物を第２の反応器（Ｒ２）に注入した。表５Ａ及び５Ｂは、追加のプロセスパラメータ、例えば反応器間のエチレン及び１－オクテン分割、並びに反応器温度及びエチレン変換率等を開示している。
【0269】
反応器内の溶媒の平均滞留時間は、主に各反応器を通って流動する溶媒の量、及び溶液プロセスを通って流動する溶媒の総量により影響され、表５Ａ及び５Ｂに示される例に対する代表的又は典型的な値は以下の通りである：平均反応器滞留時間は、Ｒ１内で６１秒、Ｒ２内で７３秒、０．５８ガロン（２．２Ｌ）容積のＲ３で７．３秒であった。
【0270】
連続溶液重合プロセスにおける重合は、管状反応器（Ｒ３）から出る第３の出口ストリームに触媒不活性化剤を添加することにより終了した。使用した触媒不活性化剤は、Ｐ＆Ｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ、Ｕ．Ｓ．Ａから市販されているオクタン酸（カプリル酸）であった。触媒不活性化剤は、添加される脂肪酸のモルが重合プロセスに添加される触媒金属及びアルミニウムの総モル量の５０％であるように添加された。
【0271】
２段階脱揮（ｄｅｖｏｌｉｔｉｚｉｎｇ）プロセスを使用して、プロセス溶媒からエチレンインターポリマー生成物を回収した。すなわち、２つの蒸気／液体分離器を使用し、第２の塔底ストリーム（第２のＶ／Ｌ分離器から）をギヤポンプ／ペレタイザの組合せに通過させた。
【0272】
ペレット化の前に、エチレンインターポリマー生成物の重量に基づいて５００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（一次酸化防止剤）及び５００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（二次酸化防止剤）を添加することにより、エチレンインターポリマー生成物を安定化した。酸化防止剤をプロセス溶媒に溶解し、第１のＶ／Ｌ分離器と第２のＶ／Ｌ分離器との間に添加した。
【0273】
例４４（図９）は、上述の溶液パイロットプラントで調製したが、架橋メタロセン触媒配合物を反応器１及び２に注入し、エチレン分割（ＥＳ）はＥＳＲ１＝３０％、ＥＳＲ２＝５０％及びＥＳＲ３＝２０％であり、オクテン分割はＯＳＲ１＝４９．５％、ＯＳＲ２＝４０．５％及びＯＳＲ３＝１０％であり、最終エチレンインターポリマー生成物は、１．２５ｄｇ／分のメルトインデックス、０．９１１３ｇ／ｃｃの密度及び３１．７のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有していた。例４３及び４５～４７（図９）は、例４４と同じ溶液パイロットプラントキャンペーンにおいて調製したが、様々なプロセス条件、例えばオクテン分割（ＯＳ）を変更した。
【0274】
例１、２及び４４を特性評価し、結果を表６Ａに示す。表６Ａはまた、例１及び２に関して上述された架橋メタロセン触媒配合物及び反応器構成を使用した同じ溶液パイロットプラントで調製された例４～６及び１５を開示している。表６Ａにおいて、「ＦＡＥ（Ｊ／ｍｏｌ）」という用語は、実験の項で説明された流動活性化エネルギーであり；「ＭＳ（ｃＮ）」は溶融強度であり；τ（秒－１）」はずり流動化のレオロジー的開始を開示している。
【0275】
表６Ｂは、比較エチレンインターポリマー生成物の特性評価を示している。比較１ａはＳＵＲＰＡＳＳ ＦＰｓ１１７－Ｃであり、比較２ａは、第１の反応器で架橋メタロセン触媒配合物、及び第２の反応器で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用した溶液パイロットプラントで生成され、比較３ａは、第１の反応器で架橋メタロセン触媒配合物、及び第２の反応器でインラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を使用した溶液パイロットプラントで生成され、比較４ａはＳＵＲＰＡＳＳ ＶＰｓＫ９１４であり、比較５ａはＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１２０であり、比較１４～１６は、反応器１及び２で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用した溶液パイロットプラントで生成された。
【0276】
表６Ｃは、追加の比較試料の特性評価を示している。比較Ｑ１～Ｑ４はＱＵＥＯ製品であり、具体的にはそれぞれＱＵＥＯ０２０１、ＱＵＥＯ８２０１、ＱＵＥＯ０２０３及びＱＵＥＯ１００１であった。残りの比較試料は次の通りであった：比較Ｒ１はＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８８０であり；比較Ｓ１はＥＮＡＢＬＥ ２０－０５ＨＨであり；比較Ｔ１はＥＸＣＥＥＤ １０１８ＣＡであり；比較Ｕ１はＥＬＩＴＥ ＡＴ６２０２であり；比較Ｖ１はＥＬＩＴＥ ５４０１Ｇであった。
【0277】
連続溶液重合プロセスを改善する必要性、例えば生成速度を増加させる必要性があり、生成速度は、１時間当たりに生成されるエチレンインターポリマー生成物のキログラムである。表７Ａ及び７Ｂは、約１．０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）及び約０．９１７５ｇ／ｃｃの密度を有する生成物を生成した直列二反応器溶液重合プロセス条件を開示している。改善された連続溶液重合プロセスは、表７Ａの例６により示されている。例６は、架橋メタロセン触媒配合物（ＣｐＦ－２）を反応器１及び２に注入することにより溶液パイロットプラント（上述）で生成されたエチレンインターポリマー生成物であった。
【0278】
比較連続溶液重合プロセスは、表７Ａの比較８により示されている。比較８は、非架橋シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ－１）を反応器１及び２に注入することにより同じ溶液パイロットプラントで生成された比較エチレンインターポリマー生成物であった。改善されたプロセスは９３．０ｋｇ／時間の生成速度ＰＲＡを有していたが、対照的に、比較プロセスは８１．３ｋｇ／時間の比較生成速度ＰＲＣを有していた。改善されたプロセスは、１４．５％の増加した生成速度ＰＲＩを有していた、すなわち
ＰＲＩ＝１００×（ＰＲＡ－ＰＲＣ）／ＰＲＣ＝１００×（（９３．０－８１．３）／８１．３）＝１４．５％
であった。
ＰＲＩ＝１００×（ＰＲＡ－ＰＲＣ）／ＰＲＣ＝１００×（（９３．０－８１．３）／８１．３）＝１４．５％
であった。
【0279】
表８Ａ及び８Ｂは、約０．８ｄｇ／分の小数のメルトインデックス（Ｉ２）及び約０．９１４５ｇ／ｃｃの密度を有する生成物を生成した直列二反応器溶液重合プロセス条件を開示している。例５は架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成したが、対照的に、比較９は非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して合成した。例５の場合、改善された連続溶液重合プロセスは９３．９ｋｇ／時間の生成速度ＰＲＡを有していたが、対照的に、比較プロセスは７９．４ｋｇ／時間の比較生成速度ＰＲＣを有していた。改善されたプロセスは、１８．３％の増加した生成速度ＰＲＩを有していた。
【0280】
連続溶液重合プロセスを改善する必要性、例えば特定の反応器温度で生成されるエチレンインターポリマー生成物の分子量を増加させる必要性がある。さらに、溶液重合では、α－オレフィンを増大する高分子鎖に効率的に組み込む触媒配合物が必要とされている。別の表現をすれば、反応器内のより低い（α－オレフィン／エチレン）比で特定の密度を有するエチレンインターポリマー生成物を生成する触媒配合物が必要とされている。
【0281】
表９は、架橋メタロセン触媒配合物（ＣｐＦ－２）を使用して製造された例１０、及び非架橋シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ－１）を使用してシミュレートされた比較１０ｓの溶液重合条件を比較したものである。例１０は、１つのＣＳＴＲ反応器を使用した連続溶液プロセスパイロットプラント（上述）で生成された。例１０に比べて、比較１０ｓは、同じ反応器構成、同じ反応器温度（１６５℃）、同じ水素濃度（４ｐｐｍ）、同じエチレン変換率（９０％（ＱＴ））を使用してコンピュータによりシミュレートされ、［α－オレフィン／エチレン］比は、例１０と同じ分岐頻度（約１６Ｃ６／１０００Ｃ）を有するエチレンインターポリマー生成物を生成するように調節された。表９を考慮すると、例１０は、比較１０ｓに比べて改善された溶液重合プロセス、すなわち改善された「％低減［α－オレフィン／エチレン］」比の結果を特徴付けていることが明らかである。詳細には、例１０の［α－オレフィン／エチレン］Ａ重量比は、比較１０ｓの［α－オレフィン／エチレン］Ｃ重量比に比べて８３．８％低かった（改善された）、すなわち、
であって、式中、上付き文字Ａは触媒成分Ａ（式（Ｉ））を表し、上付き文字Ｃは触媒成分Ｃ（式（ＩＩ））を表す。さらに、架橋メタロセン触媒配合物は、「％改善Ｍｗ」をもたらした。詳細には、例１０の重量平均分子量（Ｍｗ Ａ）は、比較１０ｓの重量平均分子量（Ｍｗ Ｃ）に比べて７３．６％高かった（改善された）、すなわち
％改善Ｍｗ＝１００×（Ｍｗ Ａ－Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ
％改善Ｍｗ＝１００×（８２７２０－４７６５５）／４７６５５＝７３．６％
であった。
【数40】
であって、式中、上付き文字Ａは触媒成分Ａ（式（Ｉ））を表し、上付き文字Ｃは触媒成分Ｃ（式（ＩＩ））を表す。さらに、架橋メタロセン触媒配合物は、「％改善Ｍｗ」をもたらした。詳細には、例１０の重量平均分子量（Ｍｗ Ａ）は、比較１０ｓの重量平均分子量（Ｍｗ Ｃ）に比べて７３．６％高かった（改善された）、すなわち
％改善Ｍｗ＝１００×（Ｍｗ Ａ－Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ
％改善Ｍｗ＝１００×（８２７２０－４７６５５）／４７６５５＝７３．６％
であった。
【0282】
同様に、表９はまた、架橋メタロセン触媒配合物（ＣｐＦ－２）を使用して製造された例１１の溶液重合条件を、非架橋シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ－１）を使用したシミュレートされた比較１０ｓの溶液重合条件と比較したものである。例１１及び比較１１ｓは、同じ反応器構成、同じ反応器温度（１６５℃）、同じ水素濃度（６ｐｐｍ）、同じエチレン変換率（８５％（ＱＴ））を使用してそれぞれ製造又はシミュレーションされ、各［α－オレフィン／エチレン］比は、ほぼ同じ分岐頻度（約２１．５Ｃ６／１０００Ｃ）を有するエチレンインターポリマー生成物を生成するように調節された。例１１の［α－オレフィン／エチレン］Ａ重量比は、比較１１ｓの［α－オレフィン／エチレン］Ｃに比べて７２．７％低かった（改善された）。さらに、例１１の重量平均分子量（Ｍｗ
Ａ）は、表９に示されるように、比較１１ｓの重量平均分子量（Ｍｗ
Ｃ）に比べて１９９％高かった（改善された）。
【0283】
表１０は、表９に比べてより高い及びより低い反応器温度での溶液重合プロセスデータを要約している。例えば、１９０℃の反応器温度において、例１２をシミュレートされた比較１２ｓと比較することができる。例１２の［α－オレフィン／エチレン］Ａ重量比は、比較１２ｓの［α－オレフィン／エチレン］Ｃ重量比に比べて９０．８％低かった（改善された）。さらに、例１２の重量平均分子量（Ｍｗ
Ａ）は、表１０に示されるように、比較１２ｓの重量平均分子量（Ｍｗ
Ｃ）に比べて７０．４％高かった（改善された）。
【0284】
表１０では、例１３をシミュレートされた比較１３ｓと比較することができ、ともに反応器温度は１４３℃である。例１３の［α－オレフィン／エチレン］Ａ重量比は、比較１３ｓの［α－オレフィン／エチレン］Ｃに比べて８８．９％低く（改善され）、例１３の重量平均分子量（Ｍｗ
Ａ）は、比較１３ｓの重量平均分子量（Ｍｗ
Ｃ）に比べて１８２％高かった（改善された）。
【0285】
表１１Ａ及び１１Ｂは、例１４及び比較１４の二反応器溶液重合条件を比較したものである。表１１Ａは反応器１のプロセス条件を開示し、表１１Ｂは反応器２のプロセス条件を開示している。例１４は、架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成された第１のエチレンインターポリマー及び非架橋シングルサイト触媒を使用して合成された第２のエチレンインターポリマーを含有する、二反応器エチレンインターポリマー生成物であった。比較１４は、第１及び第２のエチレンインターポリマーの両方が非架橋シングルサイト触媒を使用して合成された比較二反応器エチレンインターポリマー生成物であった。表１１Ａは、反応器温度（１１８．７℃±０．７％）及びエチレン変換率（８０．０％）が例１４及び比較１４で同じであったことを示しているが、架橋メタロセン触媒配合物の場合、非架橋シングルサイト触媒配合物に比べて、すなわち２．７６の重量分率に比べて８７．３％低い（α－オレフィン／エチレン）重量分率、すなわち０．３５重量分率が第１の反応器で使用された。さらに、反応器１において使用された水素の量は、架橋メタロセン触媒配合物を使用した場合、非架橋シングルサイト触媒配合物に比べて３倍高かった。当業者は、水素がオレフィン重合においてＭｗ（又はメルトインデックス）を制御するために使用されること、すなわち増大する高分子を停止させ、エチレンインターポリマーの分子量を低減する上で水素が非常に効果的であることを認識している。
【0286】
表１２は、ＳＥＣデコンボリューション結果を要約しており、すなわち、二反応器の例１４及び比較１４を第１及び第２のエチレンインターポリマーにデコンボリューションした。表１２は、第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が例１４及び比較１４で同様であったこと、すなわち例１４では２４９，９０２Ｍｗ及び比較１４では２７５，４９０Ｍｗであったことを示しており、このＭｗの類似性は、前者を生成するために３ｐｐｍの水素が使用され、後者を生成するために水素が使用されなかった場合であっても得られた。換言すれば、表１２のデータを考慮すると、架橋メタロセン触媒配合物は、非架橋シングルサイト触媒配合物に比べて、一定の重合温度、エチレン変換率及び水素濃度においてより高い分子量のエチレンインターポリマーを生成したことが明らかであった。
【0287】
表１２はまた、架橋メタロセン触媒配合物が、非架橋シングルサイト触媒配合物（すなわち２２．９ＢｒＦ（Ｃ６／１０００Ｃ））に比べてより多くのα－オレフィンを第１のエチレンインターポリマーに組み込んだこと（すなわち例１４において２７．８ＢｒＦ（Ｃ６／１０００Ｃ）を示しているが、この分岐頻度の差は、表１１Ａに示されるように、後者に比べて前者を生成するためにはるかに少ないα－オレフィンが使用された場合であっても生じたことに留意されたい。換言すれば、架橋メタロセン触媒配合物は、非架橋シングルサイト触媒配合物に比べて、α－オレフィンを増大する高分子に組み込む上ではるかに効率的である。
【0288】
図５は、例１４及び比較１４のＳＥＣで決定された分子量分布、並びに分子量の関数としてのＧＰＣ－ＦＴＩＲで決定された分岐頻度を比較したものである。例１４の分岐分布曲線（ＢｒＦ）は、第１のエチレンインターポリマーのα－オレフィン含有量、すなわち２７．８Ｃ６／１０００Ｃ（第１のエチレンインターポリマー密度０．８９６５ｇ／ｃｃ）及び第２のエチレンインターポリマーのα－オレフィン含有量、すなわち０．９２４Ｃ６／１０００Ｃ（０．９５７５ｇ／ｃｃ）における大きな差を示している。このインターポリマー密度の大きな差、すなわちΔρ＝０．０６１０ｇ／ｃｃ＝（ρ２－ρ１）（式中、ρ２は第２のエチレンインターポリマーの密度であり、ρ１は第１のエチレンインターポリマーの密度である）は、例１４が並列反応器モードにおいて、並びに反応器１及び２で異なる触媒を使用して生成されたことを反映している。より高いΔρ’は、いくつかの最終用途において有利であり、１つの限定されない例は、フィルム靭性を維持又は改善しながらのより高いフィルム剛性を含む。一方、表１２に示されるように、比較１４のΔρは一桁低く、すなわち０．００６２ｇ／ｃｃであった。
【0289】
図６は、例４の実験的に測定されたＳＥＣクロマトグラムの、３つの成分、すなわち第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー及び第３のエチレンインターポリマーへのデコンボリューションを示す。例４は、表１３において特性評価されている。例４は、架橋メタロセン触媒配合物（ＣｐＦ－２）を使用した溶液パイロットプラント（上述）において生成され、第３の反応器の容積は２．２リットルであった。より明確には、生成直後、エチレンインターポリマー生成物例４は、以下の全体的な値を有していた：０．８７ｄｇ／分のＩ２、０．９１１２ｇ／ｃｃの密度及びＳＥＣで測定された１０５４４９のＭｗ（７．５３Ｍｗ／Ｍｎ）。図６及び表１３に示されるように、例４は、２３００４２のＭｗ及び１６．３Ｃ６／１０００Ｃの分岐含有量を有する３７ｗｔ．％の第１のエチレンインターポリマー、２２４１８のＭｗ及び２１．３Ｃ６／１０００Ｃの分岐含有量を有する５７ｗｔ．％の第２のエチレンインターポリマー、並びに２２４１８のＭｗ及び２１．３Ｃ６／１０００Ｃの分岐含有量を有する６ｗｔ．％の第３のエチレンインターポリマーを含有していた（分岐含有量は、ＧＰＣ－ＦＴＩＲデータのデコンボリューションにより決定された）。第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーの分子量分布は、フローリー分布、すなわちＭｗ／Ｍｎ＝２．０により特徴付けられた。表１３は、同じく架橋メタロセン触媒配合物を使用した溶液パイロットプラントで生成された２つの追加の試料、例５及び６を開示している。例５及び６のＳＥＣ及びＧＰＣ－ＦＴＩＲ曲線もまた、表１３に示されるように、第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーにデコンボリューションした。
【0290】
連続重合ユニット（ＣＰＵ）
小規模連続溶液重合を、以降でＣＰＵと称される連続重合ユニットで行った。これらの実験は、１つの反応器内での架橋メタロセン触媒配合物（成分Ａを含有、ＣｐＦ－１）の性能を非架橋シングルサイト触媒配合物（成分Ｃを含有、ＰＩＣ－１）の性能と比較したものである。
小規模連続溶液重合を、以降でＣＰＵと称される連続重合ユニットで行った。これらの実験は、１つの反応器内での架橋メタロセン触媒配合物（成分Ａを含有、ＣｐＦ－１）の性能を非架橋シングルサイト触媒配合物（成分Ｃを含有、ＰＩＣ－１）の性能と比較したものである。
【0291】
ＣＰＵの単一の反応器は７１．５ｍＬの連続撹拌されたＣＳＴＲであり、重合は１６０℃で行われ、反応器圧力は約１０．５ＭＰａであった。ＣＰＵは、下流側重合反応器より５℃低い温度で動作する２０ｍＬの上流側混合チャンバを含んでいた。上流側混合チャンバは、エチレン、任意選択のα－オレフィン及びプロセス溶媒の一部を予熱するために使用された。触媒供給物及び残りの溶媒は、連続プロセスとして重合反応器に直接添加した。重合反応器への全流速は、２７ｍＬ／分で一定に保持した。架橋メタロセン触媒配合物の成分（成分Ａ、成分Ｍ、成分Ｂ及び成分Ｐ）を直接重合反応器に添加して、連続重合プロセスを維持した。より具体的には、成分Ａ及び成分Ｂは、キシレン中で予め混合して反応器に直接注入し、成分Ｍ及び任意選択の成分Ｐは、プロセス溶媒中で予め混合して反応器に直接注入した。比較実験では、非架橋シングルサイト触媒配合物の成分（成分Ｃ、成分Ｍ、成分Ｂ及び成分Ｐ）を直接重合反応器に添加して、連続重合プロセスを維持した。より具体的には、成分Ｃ及び成分Ｂは、キシレン中で予め混合して反応器に直接注入し、成分Ｍ及び任意選択の成分Ｐは、プロセス溶媒中で予め混合して反応器内に直接注入した。例では、使用された成分ＡはＣｐＦ－１［（２，７－ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２］であった。比較では、使用された成分ＣはＰＩＣ－１（［Ｃｐ［（ｔ－Ｂｕ）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２］）であった。成分Ｍ、Ｂ及びＰは、それぞれ、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ－０７）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボラート及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールであった。注入後、触媒は、エチレン及び任意選択のα－オレフィンコモノマーの存在下でｉｎ ｓｉｔｕ（重合反応器内）で活性化された。成分Ｍは、（［Ｍ］／［Ａ］）又は（［Ｍ］／［Ｃ］）のモル比が約８０であるように添加し；成分Ｂは、（［Ｍ］／［Ａ］）又は（［Ｍ］／［Ｃ］）のモル比が約１．０であるように添加し；成分Ｐは、（［Ｐ］／［Ｍ］）のモル比が約０．４であるように添加した。
【0292】
エチレンは、較正された熱質量流量計により反応器に供給し、重合反応器の前に反応溶媒に溶解した。任意選択のα－オレフィン（コモノマー、すなわち１－オクテン）は、重合反応器に入る前にエチレンと予め混合したが、（１－オクテン）／（エチレン）重量比は０～約６．０で変動した。エチレンは、反応器内のエチレン濃度が約７～約１５重量％で変動するように反応器内に供給したが、重量％はエチレンの重量を反応器内容物の総重量で除したものである。内部反応温度は、重合媒体中で熱電対により監視し、目標設定点±０．５℃に制御した。溶媒、モノマー及びコモノマーストリームは全て、反応器内に入る前にＣＰＵシステムにより精製された。
【0293】
エチレン変換率ＱＣＰＵ、すなわち変換されたエチレンの分率をオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）により決定し、［Ｌ／（ｍｍｏｌ・分）］の次元を有する重合活性Ｋｐ
ＣＰＵを以下のように定義した：
式中、ＨＵＴＣＰＵは、分（ｍｉｎ）の次元を有する重合反応器内の空間速度の逆数（ホールドアップ時間）であり；［触媒］は、チタン又はハフニウムのｍｍｏｌ／Ｌで表される重合反応器内の触媒の濃度であった。ＣＰＵ実験では、ＱＣＰＵは約９０％で一定に保持され、ＨＵＴＣＰＵは約２．５分で一定に保持された。反応器の下流では、圧力は大気圧まで低減された。エチレンインターポリマー生成物は、プロセス溶媒中のスラリーとして回収し、その後真空炉内での蒸発により乾燥してから特性決定した。
【数41】
式中、ＨＵＴＣＰＵは、分（ｍｉｎ）の次元を有する重合反応器内の空間速度の逆数（ホールドアップ時間）であり；［触媒］は、チタン又はハフニウムのｍｍｏｌ／Ｌで表される重合反応器内の触媒の濃度であった。ＣＰＵ実験では、ＱＣＰＵは約９０％で一定に保持され、ＨＵＴＣＰＵは約２．５分で一定に保持された。反応器の下流では、圧力は大気圧まで低減された。エチレンインターポリマー生成物は、プロセス溶媒中のスラリーとして回収し、その後真空炉内での蒸発により乾燥してから特性決定した。
【0294】
ほぼ一定のメルトインデックス及び密度でエチレンインターポリマー生成物を合成するようにＣＰＵ条件を調節し、より具体的には、架橋メタロセン触媒配合物を使用してエチレンインターポリマー生成物を合成し、非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して比較エチレンインターポリマー生成物を合成した。表１４の各行により示されるように、「％改善Ｍｗ」は、架橋メタロセン触媒配合物で生成されたエチレンインターポリマー生成物のＭｗ
Ａ及び非架橋シングルサイト触媒配合物で生成された比較エチレンインターポリマー生成物のＭｗ
Ｃを比較すると、少なくとも１０％であった。
【0295】
表１５に示されるように、エチレンインターポリマー生成物が目標密度で生成されるように、反応器の（α－オレフィン／エチレン）重量比を調節する必要があった。より明確には、架橋メタロセン触媒配合物を使用して、目標密度でエチレンインターポリマー生成物を合成するために（α－オレフィン／エチレン）Ａが必要であり、また非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して、目標密度で比較エチレンインターポリマー生成物を合成するために（α－オレフィン／エチレン）Ｃが必要であった。表１５の各行により示されるように、架橋メタロセン触媒配合物は、対照非架橋シングルサイト触媒配合物に比べて改善（低減）された（α－オレフィン／エチレン）重量比での連続溶液重合プロセスの動作を可能にし、すなわち、％低減［α－オレフィン／エチレン］重量比は少なくとも－７０％であった。
【0296】
エチレンインターポリマー生成物例６０もまた、上述のＣＰＵで生成された。例６０は、本質的にエラストマー性であった低密度生成物を生成する、ＣｐＦ－２（（２，７－ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２）を含有する架橋メタロセン触媒配合物の能力を実証しており、すなわち例６０は以下のように特徴付けられた：０．８５６７ｇ／ｃｃ、７２．９ＢｒＦ Ｃ６／１０００Ｃ、１４．６モルパーセントの１－オクテン及び４０．６重量パーセントの１－オクテン。
【0297】
単層フィルム
エチレンインターポリマー生成物例１及び２並びに比較１５及び１６の単層ブローフィルム試料を、表１６に開示されるように調製した。例１及び２は以前に説明されており、比較１５及び１６は、非架橋シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ－１）をＲ１及びＲ２（直列モード）に注入することにより生成されたパイロットプラント試料であった。単層ブローフィルムは、バリアスクリュー；３５ミル（０．０８９ｃｍ）のダイギャップを有する低圧４インチ（１０．１６ｃｍ）直径ダイ；及びＷｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｉｒリングを備えるＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒ押出機、２．５インチ（６．４５ｃｍ）バレル直径、２４／１ Ｌ／Ｄ（バレル長／バレル直径）で製造した。押出機は、以下のスクリーンパックを備えていた：２０／４０／６０／８０／２０メッシュ。押出機スクリュー速度を調節することにより、約１００ｌｂ／時（４５．４ｋｇ／時）の一定出力速度で約１．０ミル（２５．４μｍ）厚のブローフィルムを製造し、冷却空気を調節することによりフロストライン高さ（ＦＬＨ）を１６～１８インチ（４０．６４～４５．７２ｃｍ）に維持した。追加のブローフィルム処理条件は、表１６に開示されている。
エチレンインターポリマー生成物例１及び２並びに比較１５及び１６の単層ブローフィルム試料を、表１６に開示されるように調製した。例１及び２は以前に説明されており、比較１５及び１６は、非架橋シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ－１）をＲ１及びＲ２（直列モード）に注入することにより生成されたパイロットプラント試料であった。単層ブローフィルムは、バリアスクリュー；３５ミル（０．０８９ｃｍ）のダイギャップを有する低圧４インチ（１０．１６ｃｍ）直径ダイ；及びＷｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｉｒリングを備えるＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒ押出機、２．５インチ（６．４５ｃｍ）バレル直径、２４／１ Ｌ／Ｄ（バレル長／バレル直径）で製造した。押出機は、以下のスクリーンパックを備えていた：２０／４０／６０／８０／２０メッシュ。押出機スクリュー速度を調節することにより、約１００ｌｂ／時（４５．４ｋｇ／時）の一定出力速度で約１．０ミル（２５．４μｍ）厚のブローフィルムを製造し、冷却空気を調節することによりフロストライン高さ（ＦＬＨ）を１６～１８インチ（４０．６４～４５．７２ｃｍ）に維持した。追加のブローフィルム処理条件は、表１６に開示されている。
【0298】
表１６を考慮すると、例１及び２のブローフィルム押出し圧力は、比較１５及び１６に比べて－１６％～－２９％低かったことが明らかである。より低いブローフィルム押出機圧力は、ブローフィルムラインの出力（ｌｂ／時）が押出機圧力により制限され得るため有利であった。さらに、例１及び２の押出機アンペアは、比較１５及び１６に比べて－１０％～－２６％低かった。より低いブローフィルム押出機アンペアは、本明細書で開示されるエチレンインターポリマー生成物が使用される場合、ブローフィルムラインの電力消費が低減され得るため有利であった。
【0299】
単層フィルム物性は、例１及び２並びに比較１５及び１６の選択された物性とともに表１７に開示されている。高い溶融強度を有するエチレンインターポリマー生成物がブローフィルム変換プロセスにおいて有利であった。すなわち、ブローフィルム出力はブローフィルムのバブル不安定性により制限されることが多く、バブル安定性は樹脂溶融強度が増加するにつれて改善する。例１及び２の溶融強度（センチニュートン（ｃＮ）で測定される）は、比較１５及び１６に比べて２５％～６５％高かった。例１及び２の流動活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）は、比較１５及び１６に比べて４２％～６６％高かった。より高い流動活性化エネルギーが望ましいが、その理由は、そのような樹脂が押出し温度の変化により応答性となるため、例えば、より高い流動活性化エネルギーを考慮すると、押出機温度の所与の増加とともに樹脂粘度がより急速に減少する（押出機圧力及びアンペアを減少させる）ためである。
【0300】
望ましいフィルム物性は、フィルム光学特性、例えば低いフィルムヘーズ及び４５°での高いフィルム光沢を含む。光学特性は、ポリエチレンフィルム内に包装された品を消費者が購入する場合に重要である。詳細には、より良好な接触及び／又は透視鮮明度を有する包装は、より低い内部フィルムヘーズ及びより高いフィルム光沢又はきらめきを有する。フィルムの光学特性は、消費者による製品品質の認識に相関する。表１７を考慮すると、例１及び２のヘーズは、比較１５及び１６に比べて－４０％～－４５％低く（改善され）、例１及び２の４５°フィルム光沢は、比較１５及び１６に比べて１６％～２１％高かった（改善された）ことが明らかであった。追加のブローフィルム物性は、表１７に要約されている。
【0301】
多層フィルム
Ｂｒａｍｐｔｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｂｒａｍｐｔｏｎ ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）から市販されている９層ラインで多層フィルムを製造した。製造された９層フィルムの構造を表１８に示す。層１は、試験下のシーラント樹脂を含有していた。より具体的には、層１が６２５０ｐｐｍの抗ブロッキング剤（シリカ（珪藻土））、１５００ｐｐｍのスリップ剤（エルカ酸アミド）及び１５００ｐｐｍの加工助剤（フルオロポリマー化合物）を含有するように、層１は９１．５ｗｔ％のシーラント樹脂、２．５ｗｔ．％の抗ブロッキング剤マスターバッチ、３ｗｔ．％のスリップ剤マスターバッチ及び３ｗｔ．％の加工助剤マスターバッチを含有しており、添加剤マスターバッチキャリア樹脂はＬＬＤＰＥ、約２メルトインデックス（Ｉ２）及び約０．９１８ｇ／ｃｃであった。層１は内側層であり、すなわち、ブローフィルムライン上に多層フィルムが製造された際にバブルの内側にあった。９層フィルムの全厚は３．５ミルで一定に保持され、層１の厚さは０．３８５ミル（９．８μｍ）、すなわち３．５ミルの１１％であった（表１８）。層１～４及び６～８は、約０．９１７ｇ／ｃｃの密度及び約０．６０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なエチレン／１－オクテンコポリマーであるＳＵＲＰＡＳＳ ＦＰｓ０１６－Ｃを含有していた。層４、６及び８はまた、０．９１２ｇ／ｃｃの密度及び２．７ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ＤｕＰｏｎｔ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な無水マレイン酸グラフトＬＬＤＰＥである２０ｗｔ．％のＢＹＮＥＬ（登録商標）４１Ｅ７１０を含有していた。層５及び９は、１．１ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なナイロン（ポリアミド６／６６）であるＵｌｔｒａｍｉｄ Ｃ４０Ｌを含有していた。多層ダイ技術は、パンケーキダイ、ＦＬＥＸ－ＳＴＡＣＫ共押出ダイ（ＳＣＤ）からなっており、プレートの両側に流路が機械加工され、ダイ工具直径は６．３インチであり、本開示では８５ミルのダイギャップが一貫して使用され、フィルムは２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で製造され、ラインの出力速度は２５０ｌｂ／時で一定に保持された。９台の押出機の仕様は以下の通りである：１．５ｉｎ直径のスクリュー、３０／１の長さ対直径比、単一フライトを有する７－ポリエチレンスクリュー及びＭＡＤＤＤＯＸ（登録商標）ミキサー、２－ナイロンスクリュー、押出機は空冷され、２０－Ｈ．Ｐ．モータを備え、全ての押出機が重量式ブレンダを備えていた。ニップ及び折り畳み式フレームは、ニップの直下にＤＥＣＡＴＥＸ水平振動引き取り及びパール冷却スラット（ｐｅａｒｌ ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｌａｔ）を含んでいた。ラインは、タレットワインダ及び振動スリッタナイフを備えていた。表１９は、使用された温度設定を要約している。全てのダイ温度、すなわち層セクション、マンドレル底部、マンドレル、内側リップ及び外側リップは４８０°Ｆで一定に維持された。
Ｂｒａｍｐｔｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｂｒａｍｐｔｏｎ ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）から市販されている９層ラインで多層フィルムを製造した。製造された９層フィルムの構造を表１８に示す。層１は、試験下のシーラント樹脂を含有していた。より具体的には、層１が６２５０ｐｐｍの抗ブロッキング剤（シリカ（珪藻土））、１５００ｐｐｍのスリップ剤（エルカ酸アミド）及び１５００ｐｐｍの加工助剤（フルオロポリマー化合物）を含有するように、層１は９１．５ｗｔ％のシーラント樹脂、２．５ｗｔ．％の抗ブロッキング剤マスターバッチ、３ｗｔ．％のスリップ剤マスターバッチ及び３ｗｔ．％の加工助剤マスターバッチを含有しており、添加剤マスターバッチキャリア樹脂はＬＬＤＰＥ、約２メルトインデックス（Ｉ２）及び約０．９１８ｇ／ｃｃであった。層１は内側層であり、すなわち、ブローフィルムライン上に多層フィルムが製造された際にバブルの内側にあった。９層フィルムの全厚は３．５ミルで一定に保持され、層１の厚さは０．３８５ミル（９．８μｍ）、すなわち３．５ミルの１１％であった（表１８）。層１～４及び６～８は、約０．９１７ｇ／ｃｃの密度及び約０．６０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なエチレン／１－オクテンコポリマーであるＳＵＲＰＡＳＳ ＦＰｓ０１６－Ｃを含有していた。層４、６及び８はまた、０．９１２ｇ／ｃｃの密度及び２．７ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ＤｕＰｏｎｔ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な無水マレイン酸グラフトＬＬＤＰＥである２０ｗｔ．％のＢＹＮＥＬ（登録商標）４１Ｅ７１０を含有していた。層５及び９は、１．１ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なナイロン（ポリアミド６／６６）であるＵｌｔｒａｍｉｄ Ｃ４０Ｌを含有していた。多層ダイ技術は、パンケーキダイ、ＦＬＥＸ－ＳＴＡＣＫ共押出ダイ（ＳＣＤ）からなっており、プレートの両側に流路が機械加工され、ダイ工具直径は６．３インチであり、本開示では８５ミルのダイギャップが一貫して使用され、フィルムは２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で製造され、ラインの出力速度は２５０ｌｂ／時で一定に保持された。９台の押出機の仕様は以下の通りである：１．５ｉｎ直径のスクリュー、３０／１の長さ対直径比、単一フライトを有する７－ポリエチレンスクリュー及びＭＡＤＤＤＯＸ（登録商標）ミキサー、２－ナイロンスクリュー、押出機は空冷され、２０－Ｈ．Ｐ．モータを備え、全ての押出機が重量式ブレンダを備えていた。ニップ及び折り畳み式フレームは、ニップの直下にＤＥＣＡＴＥＸ水平振動引き取り及びパール冷却スラット（ｐｅａｒｌ ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｌａｔ）を含んでいた。ラインは、タレットワインダ及び振動スリッタナイフを備えていた。表１９は、使用された温度設定を要約している。全てのダイ温度、すなわち層セクション、マンドレル底部、マンドレル、内側リップ及び外側リップは４８０°Ｆで一定に維持された。
【0302】
エンドユーザは、いくつかのフィルム特性の改善及び／又は特定のバランスを望む場合が多い。その限定されない例は、光学特性、所与の密度での融点、ヒートシール及びホットタック特性等を含む。詳細には、包装産業において、フィルムのヒートシール及びホットタック特性を改善することが必要とされている。例えば、剛性、靭性及び光学特性等の他のフィルム物性を維持又は改善しながら、シール開始温度（ＳＩＴ）を低くし、ホットタックウィンドウを広げることが特に望ましい。
【0303】
表２０は、（ｉ）～（ｉｖ）で符号化された４つの９層フィルムのコールドシールデータ及びシール開始温度（ＳＩＴ）を開示している。シーラント層であるフィルム（ｉ）の層１は、７０ｗｔ．％の例１及び３０ｗｔ．％の比較５の二元ブレンドを含有しており、後者はＳＣＬＡＩＲ ＦＰ１２０（０．９２０ｇ／ｃｃ及び１．０Ｉ２）であり、層１はまた上述のような添加剤を含有していた。フィルム（ｉ）の層１は、約０．９０９ｇ／ｃｃのブレンド密度を有していた。驚くべきことに、図７に示されるように、フィルム（ｉ）及び比較フィルム（ｉｉ）のコールドシール曲線は本質的に同等であり、これは、フィルム（ｉｉ）の層１が０．９０６ｇ／ｃｃであったことから驚くべきことである。さらに、表２０に示されるように、フィルム（ｉ）及び（ｉｉ）のＳＩＴは本質的に同等、すなわちそれぞれ９２．４℃及び９２．２℃であり、これも、層１の密度の差、すなわちそれぞれ０．９０９ｇ／ｃｃ対０．９０６ｇ／ｃｃであることを考慮すると驚くべきことである。より明確には、ポリエチレンフィルムの技術分野には、シール開始温度（ＳＩＴ）がフィルム（すなわちシーラント層）密度が増加するにつれて増加することを開示している例が豊富に存在し、図７はこの傾向を証明しており、すなわち、０．９１４ｇ／ｃｃの層１の密度を有するフィルム（ｉｖ）のコールドシール曲線はより高い温度にシフトし、１０２．５℃ ＳＩＴのＳＩＴをもたらした（表２０）。
【0304】
図７及び表２０は、本明細書で開示されるエチレンインターポリマー生成物の少なくとも２つの利点、具体的には、（ａ）一定のＳＩＴでは、より高い密度を有するフィルム（又は層）は、より低密度の比較フィルムに比べてより剛性であり、より容易に包装機器を通して加工されるため、そのようなフィルム（又は層）が望ましいこと（フィルム（ｉ））、及び（ｂ）本明細書で開示されるエチレンインターポリマー生成物は、より高密度のＬＬＤＰＥで希釈され得る、すなわちシーラント樹脂配合物の全体的なコストが低減され得ることを実証している。
【0305】
パウチ様包装内に製品（液体、固体、ペースト、パーツ等）が装填及びシールされる高速縦型及び横型製袋充填プロセスにおいては、特定のホットタック特性が望まれる。例えば、包装業界では、広いホットタックウィンドウを有するシーラント樹脂が必要とされており、すなわち、そのような樹脂は、包装機器で様々なパラメータが変更されても一貫して漏れ防止包装を生成する。さらに、可能な限り低い温度でホットタック開始温度（ＨＴＯ（℃））が生じることが望ましい。また、高温でも十分なシール強度が維持されるような高温ホットタックが望ましい。低いホットタック特性は、多くの場合包装ライン製品速度を制限する。
【0306】
表２１は、ホットタックデータ、ホットタック開始（ＨＴＯ）温度、及び９層フィルムが不良であった様式に関する注釈を開示している。驚くべきことに、フィルム（ｉｉｉ）及び（ｉｉ）のＨＴＯ温度は同様、すなわちそれぞれ８６．３℃及び８６．８℃であったが、これは、層１の密度の差、すなわちそれぞれ０．９１３ｇ／ｃｃ及び０．９０６ｇ／ｃｃであることを考慮すると驚くべきことである。ポリエチレンフィルムの技術分野では、フィルム（又は層）密度が増加するにつれてフィルム（又は層）のＨＴＯ温度が増加することが開示されているため、これは驚くべきことである。例５を含むフィルム（ｉｉｉ）及び比較１５を含むフィルム（ｉｉ）のホットタック曲線を、図８に示す。例５（フィルム（ｉｉｉ））の密度がより高くても、例５のホットタックウィンドウの幅は比較１５（フィルム（ｉｉ））と同様であった。
【0307】
【表1】
【表2A】
【表2B】
【表2C】
【表3】
【表4】
【表5A】
【表5B】
【表6A】
【表6B】
【表6C】
【表7A】
【表7B】
【表8A】
【表8B】
【表9】
【表10】
【表11A】
【表11B】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
【表20】
【表21】
【産業上の利用可能性】
【0308】
本明細書で開示されるエチレンインターポリマー生成物は、可撓性用途から剛性用途まで、広範な製造品において産業上の利用可能性を有する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】