▶ エアー カンパニー ホールディングス インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-12
(54)【発明の名称】二酸化炭素変換のためのモリブデン系触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/883 20060101AFI20230605BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20230605BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230605BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20230605BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20230605BHJP
B01J 23/889 20060101ALI20230605BHJP
B01J 23/66 20060101ALI20230605BHJP
B01J 23/887 20060101ALI20230605BHJP
C07C 29/157 20060101ALI20230605BHJP
C07C 31/08 20060101ALI20230605BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230605BHJP
【ＦＩ】
B01J23/883 Z
B01J35/10 301G
B01J37/04 102
B01J37/10
B01J37/03 B
B01J23/889 Z
B01J23/66 Z
B01J23/887 Z
C07C29/157
C07C31/08
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022567791
(86)(22)【出願日】2021-05-05
(85)【翻訳文提出日】2022-12-20
(86)【国際出願番号】 US2021030785
(87)【国際公開番号】W WO2021226172
(87)【国際公開日】2021-11-11
(31)【優先権主張番号】63/021,989
(32)【優先日】2020-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/114,779
(32)【優先日】2020-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522058693
【氏名又は名称】エアー カンパニー ホールディングス インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】Ａｉｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ， Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４０７ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ａｖｅｎｕｅ， Ｂｒｏｏｋｌｙｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １１２０６， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シーハン，スタッフォード，ダブリュ．
(72)【発明者】
【氏名】チェン，チー
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA04A
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4G169BA06A
4G169BA08A
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4G169BC31A
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4G169BC55B
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4G169BC59B
4G169BC59C
4G169BC62A
4G169BC62B
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4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC70A
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4G169BC72A
4G169BC74A
4G169BD02A
4G169BD04A
4G169BD06A
4G169BD07A
4G169BD08A
4G169BD09A
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4G169EC15X
4G169EC22X
4G169FA01
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4G169FB05
4G169FB06
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4G169FB15
4G169FB29
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4G169FC06
4G169FC07
4H006AA02
4H006AC41
4H006BA02
4H006BA05
4H006BA14
4H006BA20
4H006BA21
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4H006BC10
4H006BC11
4H006BC13
4H006BC31
4H006BE20
4H006BE41
4H006FE11
4H039CA60
4H039CL25
(57)【要約】
本発明は、モリブデンと、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、銀、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニオブ、及びマンガン）から選択される１つ以上の第１の元素と、硫黄、炭素、酸素、リン、窒素、及びセレンから選択される１つ以上の第２の元素と、任意選択的に、１つ以上のＩＡ族金属とを含む、触媒であって、モリブデンが、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及びＩＡ族金属の総量の１０～５０重量％の量で存在する、触媒、並びに二酸化炭素からのエタノールの生産で該触媒を使用する方法を提供する。
【選択図】図１０
【選択図】図１０
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒であって、モリブデンと、
Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、銀、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニオブ、及びマンガン）から選択される１つ以上の第１の元素と、
硫黄、炭素、酸素、リン、窒素、及びセレンから選択される１つ以上の第２の元素と、
任意選択的に、１つ以上のＩＡ族金属と、
を含み、前記モリブデンが、前記１つ以上の第１の元素、前記モリブデン、前記１つ以上の第２の元素、及び前記ＩＡ族金属の総量の１０～５０重量％の量で存在する、触媒。
【請求項2】
前記１つ以上の第１の元素が、銀、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニオブ、又はマンガンを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記１つ以上の第１の元素が、コバルトを含む、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項4】
前記１つ以上の第１の元素が、ニッケルを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項5】
前記１つ以上の第１の元素が、銀を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項6】
前記１つ以上の第１の元素が、銅を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項7】
前記１つ以上の第１の元素が、ニオブを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項8】
前記１つ以上の第１の元素が、マンガンを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項9】
前記触媒が、前記モリブデンに対して約０．１５～約２のモル比で前記１つ以上の第１の元素を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項10】
前記触媒が、前記モリブデンに対して約０．１５～約２のモル比でコバルトを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項11】
前記触媒が、前記モリブデンに対して約０．２９のモル比でコバルトを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項12】
前記触媒が、前記モリブデンに対して約０．１５～約２のモル比でニッケルを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項13】
前記触媒が、前記モリブデンに対して約０．３６のモル比でニッケルを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項14】
前記触媒が、前記モリブデンに対して約０．１５～約２のモル比で銀を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項15】
前記触媒が、前記モリブデンに対して約１のモル比で銀を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項16】
前記触媒が、１つ以上のＩＡ族金属を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項17】
前記１つ以上のＩＡ族金属が、カリウムを含む、請求項１６に記載の触媒。
【請求項18】
前記１つ以上のＩＡ族金属が、ナトリウムを含む、請求項１６に記載の触媒。
【請求項19】
前記１つ以上のＩＡ族金属が、セシウムを含む、請求項１６に記載の触媒。
【請求項20】
前記触媒が、モリブデンに対して約０．１０～約０．５０のモル比で前記１つ以上のＩＡ族金属を含む、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項21】
前記触媒が、モリブデンに対して約０．４４のモル比で前記１つ以上のＩＡ族金属対モリブデンを含む、請求項２０に記載の触媒。
【請求項22】
前記１つ以上のＩＡ族金属が、カリウムを含む、請求項２０又は２１に記載の触媒。
【請求項23】
前記触媒が、モリブデンに対して約０．３～約３．２５のモル比で前記１つ以上の第２の元素を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項24】
前記触媒が、モリブデンに対して約３～約３．２５のモル比で前記１つ以上の第２の元素を含む、請求項２３に記載の触媒。
【請求項25】
前記触媒が、モリブデンに対して約２．５～約３．２５のモル比で前記１つ以上の第２の元素を含む、請求項２３に記載の触媒。
【請求項26】
前記１つ以上の第２の元素が、硫黄を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項27】
前記１つ以上の第２の元素が、炭素を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項28】
前記触媒が、モリブデンに対して約３．２５のモル比で硫黄を含む、請求項２６に記載の触媒。
【請求項29】
前記触媒が、銀、モリブデン、硫黄、及びＩＡ族金属を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項30】
前記触媒が、モリブデンと、
前記モリブデンに対して約１のモル比で銀と、
前記モリブデンに対して約３のモル比で硫黄と、
前記モリブデンに対して約０．４のモル比で前記ＩＡ族と、を含む、請求項２９に記載の触媒。
【請求項31】
前記触媒が、ニッケル、コバルト、モリブデン、硫黄、及びＩＡ族金属を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項32】
前記触媒が、モリブデンと、
前記モリブデンに対して約０．３６のモル比でニッケルと、
前記モリブデンに対して約０．２９のモル比でコバルトと、
前記モリブデンに対して約３．２５のモル比で硫黄と、
前記モリブデンに対して約０．４４のモル比で前記ＩＡ族と、を含む、請求項３１に記載の触媒。
【請求項33】
前記触媒が、ニオブ、コバルト、モリブデン、硫黄、及びＩＡ族金属を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項34】
前記触媒が、前記モリブデンに対して約０．１２のモル比でニオブと、
前記モリブデンに対して約０．６のモル比でコバルトと、
前記モリブデンに対して約３．２５のモル比で硫黄と、
前記モリブデンに対して約０．４のモル比で前記ＩＡ族と、を含む、請求項３３に記載の触媒。
【請求項35】
先行請求項のいずれか一項に記載の触媒と、支持体とを含む、触媒組成物。
【請求項36】
前記支持体が、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、亜鉛、及びスズから選択される元素の酸化物、窒化物、フッ化物、又はケイ酸塩から選択される１つ以上の材料を含む、請求項３５に記載の触媒組成物。
【請求項37】
前記支持体が、γ－アルミナを含む、請求項３５又は３６に記載の触媒組成物。
【請求項38】
前記支持体が、１つ以上の炭素系材料を含む、請求項３５に記載の触媒組成物。
【請求項39】
前記炭素系材料が、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び酸化グラフェンから選択される、請求項３８に記載の触媒組成物。
【請求項40】
前記支持体が、メソ多孔性材料である、請求項３５～３９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項41】
前記支持体が、約０．０１～約３．０ｃｃ／ｇのメソ細孔容積を有する、請求項４０に記載の触媒組成物。
【請求項42】
前記支持体が、約１０ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項３５～４１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項43】
前記触媒組成物が、約５重量％～約７０重量％の前記触媒を含む、請求項３５～４２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項44】
前記触媒組成物が、約２０ｎｍ～約５μｍの平均サイズを有する粒子の形態である、請求項３５～４３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項45】
前記触媒組成物が、約５０ｎｍ～約１μｍの平均サイズを有する粒子の形態である、請求項３５～４４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項46】
前記触媒組成物が、約１００ｎｍ～約５００ｎｍの平均サイズを有する粒子の形態である、請求項３５～４５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項47】
前記触媒組成物が、約５０ｎｍ～約３００ｎｍの平均サイズを有する粒子の形態である、請求項３５～４５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項48】
共沈、湿式含浸、又はボールミル加工によって前記触媒を調製することを含む、請求項１～３４のいずれか一項に記載の触媒、又は請求項３５～４７のいずれか一項に記載の触媒組成物を調製するための方法。
【請求項49】
以下のステップ：前記１つ以上の第２の元素の源を含む第１の溶液を提供し、前記第１の溶液をモリブデン源と組み合わせ、それによって、第１の反応混合物を提供するステップと、
前記第１の反応混合物を第１の温度まで第１の期間にわたって加熱するステップと、
酸を含む第２の溶液を提供し、支持体を前記第２の溶液に添加し、それによって、第１の懸濁液を提供するステップと、
前記第１の懸濁液を第２の温度まで第２の期間にわたって加熱するステップと、
前記１つ以上の第１の元素の源を含む第３の溶液を提供し、前記第１の反応混合物及び前記第３の溶液を前記第１の懸濁液に添加し、それによって、第２の反応混合物を提供するステップと、
前記第２の反応混合物を第３の温度まで第３の期間にわたって加熱するステップと、
前記第２の反応混合物から固体材料を単離するステップと、を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項50】
以下のステップ：水にモリブデン源、前記１つ以上の第１の元素の源、及び前記１つ以上の第２の元素の源を含む、第１の溶液を提供し、支持体を添加し、それによって、第１の懸濁液を提供するステップと、
前記第１の懸濁液を第１の温度まで第１の期間にわたって加熱するステップと、
前記第１の懸濁液から固体材料を単離するステップと、を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項51】
以下のステップ：ミルジャー内でモリブデン源及び支持体を混合して、第１の混合物を提供するステップと、
前記第１の混合物を２時間～２週間の期間にわたってボールミル加工し、それによって、第１の沈殿物を提供するステップと、
前記第１の沈殿物を濾過し、第１の温度まで加熱して、ボールミル加工されたモリブデン源を提供するステップと、
前記ボールミル加工されたモリブデン源を前記１つ以上の第１の元素の源及び前記１つ以上の第２の元素の源と混合して、第２の混合物を提供するステップと、
前記第２の混合物から固体材料を単離するステップと、を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項52】
前記１つ以上の第２の元素が、炭素を含み、以下のステップ：酸化物触媒前駆体を提供するステップと、
前記酸化物触媒前駆体を、浸炭温度で浸炭期間にわたって浸炭ガス混合物で浸炭するステップと、を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項53】
前記浸炭ガス混合物が、メタン及び水素を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項54】
前記浸炭ガス混合物が、一酸化炭素及び水素を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項55】
前記酸化物触媒前駆体を提供することが、前記１つ以上の第１の元素の源、モリブデン源、及び酸を含む、混合物を提供することと、
前記混合物を、支持体及び水を含むスラリーと組み合わせ、それによって、第１の懸濁液を提供することと、
前記第１の懸濁液を第１の温度まで第１の期間にわたって加熱することと、
前記第１の懸濁液から固体材料を単離することと、
前記固体材料を第２の温度で第２の期間にわたって加熱し、それによって、酸化物を提供することと、を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項56】
前記１つ以上の第１の元素の源、モリブデン源、及び酸を含む、混合物を提供することと、前記混合物を、支持体及び水を含むスラリーと組み合わせ、それによって、第１の懸濁液を提供することと、
前記第１の懸濁液を第１の温度まで第１の期間にわたって加熱することと、
前記第１の懸濁液から固体材料を単離することと、
前記固体材料を第２の温度で第２の期間にわたって加熱することと、を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項57】
前記固体材料を前記１つ以上のＩＡ族金属の源と組み合わせることを更に含む、請求項４８～５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項58】
ＣＯ２を水素化するための方法であって、請求項１～３４のいずれか一項に記載の触媒又は請求項３５～４７のいずれか一項に記載の触媒組成物を、還元温度及び還元圧力でＣＯ２及び還元剤ガスを含む供給混合物と接触させ、それによって、液体製品混合物を提供することを含む、方法。
【請求項59】
前記還元剤ガスが、Ｈ２である、請求項５８に記載の方法。
【請求項60】
前記還元剤ガスが、ＣＨ４、エタン、プロパン、又はブタンなどの炭化水素である、請求項５８に記載の方法。
【請求項61】
前記還元剤ガスが、フレアガス、廃棄ガス、又は天然ガスであるか、又はそれに由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項62】
前記還元剤ガスが、ＣＨ４である、請求項５８に記載の方法。
【請求項63】
前記還元温度が、１００～６００℃である、請求項５８～６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項64】
前記還元圧力が、５００～３０００ｐｓｉである、請求項５８～６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項65】
前記供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２のモル比が、約１０：１～約１：１０である、請求項５８～６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項66】
前記供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２のモル比が、約５：１～約０．５：１である、請求項５８～６５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項67】
前記液体製品混合物が、メタノール、エタノール、及びｎ－プロパノールを含む、請求項５８～６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項68】
エタノールの量が、前記液体製品混合物の総量の少なくとも１０重量％である、請求項６７に記載の方法。
【請求項69】
前記触媒を前記供給混合物と２４時間接触させることを含む、請求項５５～６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項70】
前記触媒を前記供給混合物と９６時間接触させることを含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項71】
前記触媒を前記供給混合物と１６８時間接触させることを含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項72】
前記液体製品混合物中のメタノール及びｎ－プロパノールの総量に対するエタノールのモル比が、約１：５～約１：１０である、請求項５８～７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項73】
前記液体製品混合物中のギ酸の量が、１０ｐｐｍ未満である、請求項５８～７２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項74】
前記液体製品混合物中のイソプロパノールの量が、１０ｐｐｍ未満である、請求項５８～７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項75】
前記供給混合物と反応させる前に、前記触媒又は触媒組成物を前記還元剤ガスと反応させることを更に含む、請求項５８～７４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、２０２０年５月８日に出願された米国仮特許出願第６３／０２１，９８９号及び２０２０年１１月１７日に出願された米国仮特許出願第６３／１１４，７７９号の優先権の利益を主張する。これらの出願のそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年５月８日に出願された米国仮特許出願第６３／０２１，９８９号及び２０２０年１１月１７日に出願された米国仮特許出願第６３／１１４，７７９号の優先権の利益を主張する。これらの出願のそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、不均一系触媒、特に、水素ガス及び二酸化炭素を他の材料に変換する触媒の分野に関する。
【背景技術】
【0003】
大気中の二酸化炭素濃度が増加するにつれて、空気から二酸化炭素を除去する技術を開発することは、社会福祉、人間の健康、及びエネルギー安全保障の観点から有利になりつつある。二酸化炭素変換技術は、ＣＯ２の空気捕捉と一体になると、輸送のコスト又は危険性がなく、世界中のいずれの場所でも現場で商品化学物質を生産するという付加利点を有する。空気からＣＯ２を除去する必要性は、太陽光電池及び風力タービンなどの再生可能発電方法の世界的利用の増加と相まっている。これらのような技法は、夕方に沈んで朝に昇る太陽、及び断続的に吹く風などの断続的エネルギー源を使用する。したがって、これらの源から配電網への電気の供給は、いくつかの時点では急増し、他の時点では低い。これは、電気を断続的に利用して、所望の製品を現場で生産することができる技術の機会を提示する。
【0004】
二酸化炭素から化学物質を生産するための利用可能な技術のうち、水電解槽からの再生可能に導出された水素ガスを使用した二酸化炭素又は一酸化炭素の水素化は、再生可能な（太陽光、風力、水力発電などの）電力によって完全に給電されることが可能である。このような方法は、外部エネルギー源を使用して、炭素系原料（二酸化炭素又は一酸化炭素）及び水を炭化水素化学物質に変換し、これは、地球上の生命を可能にする基本的な光合成プロセスに類似する。例えば、植物は、光合成を使用して、糖及び他の複雑な炭化水素を作成することによって、二酸化炭素、水、及び太陽エネルギーを化学エネルギーに変換する。これは、太陽からのエネルギーを炭素系化合物の化学結合に効果的に貯蔵する。このプロセスは、何十億年もの間、地球の生態系を支援し、大気中の二酸化炭素濃度の平衡を保ってきた。
【0005】
前世紀には、人間は、化石燃料などの光合成の副産物を利用して、現代の生活に必要なエネルギーを提供してきた。これは、何百万年にもわたる光合成によって化石燃料中に以前は隔離されていた何百万トンもの二酸化炭素を地球の大気中に放出してきた。科学的証拠は、人為的源からの大気中の二酸化炭素濃度のこの急激な増加が地球規模の気候にとって潜在的に壊滅的であることを指摘している。したがって、二酸化炭素を隔離する天然のプロセスを模倣するカーボンネガティブプロセスの開発は、地球の将来にとって重要であり、１つのそのような発明を開示することが本出願の目的である。
【0006】
二酸化炭素隔離に向けた主要な障害物のうちの１つは、二酸化炭素又は一酸化炭素の効果的な利用及び有用な化学物質への触媒変換である。植物は、遷移金属を利用して、一酸化炭素、ギ酸、又は糖類のいくつかの他の構成要素への二酸化炭素の水素化に触媒作用を及ぼす、脱水素酵素を介してこれを達成する。人工システムは、この経路を複製することを試行しており、二酸化炭素変換のための化学的方法は、何十年も知られている。しかしながら、これらのうちの多くは、いずれの大規模展開のためにも非現実的なエネルギー要件を有する。
【0007】
近年、水電解などの電気化学的方法は、これらのエネルギー要件を実用的なレベルまで低減する見込みを示している。電気化学的方法の進歩は、低炭素様式で調達され得る電気によって給電される化学物質中の二酸化炭素隔離のために３つのそのような選択肢を可能にする：（１）直接的な二酸化炭素からの化学物質の１ステップ生産のための二酸化炭素の電解還元、（２）２ステッププロセスにおける高圧高温反応器内の電解槽からの水素ガスを使用した二酸化炭素の後続の水素化と組み合わせた、水素及び酸素ガスを形成するための水の電解、並びに（３）高圧高温反応器内の電気化学的に導出された水素と組み合わせられ得る中間体への二酸化炭素の電解還元。前者のプロセスは、商業的実現可能性に達するための二酸化炭素還元のための基本的な電気触媒プロセスの有意な開発及び理解の向上を必要とする。エタノールのようなアルコールの生産に特化して、統合化学プロセスは、任意の実現可能な更なる使用のためのアルコール（エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール）の生産のためのごくわずかな例外を除いて、従来の化石燃料系成分（メタンなど）を必要とする。
【0008】
これらのプロセスのうちのいずれにおいても、重要な成分は、ＣＯ２及び水素ガス又は水素当量を変換する触媒である。ＣＯ２変換のための触媒は、具体的には、ＣＯ２が他の化合物に変換するために相当量のエネルギーを必要とするという大きな課題に直面している。これにより、安定性及び活性がＣＯ２変換のための工業用触媒にとって重要な課題となる。本開示の前に、このプロセスのための安定した触媒の欠如により、（サバティエプロセスの場合のように）ＣＯ２をＣＯ又はＣＨ４に変換する化学プロセスにおける別個のステップを伴わずに、二酸化炭素をアルコールに変換する、商業的化学プロセスは知られていなかった。
【0009】
ＣＯ２水素化に特化して、いくつかの触媒が、学術文献で実証されているが、高いコスト又は不良な安定性のいずれかにより、いずれも工業的使用に移行していない。Ｎｉ系触媒は、主にＣＯ２をＣＨ４に水素化するために使用される。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＲｈは、これらのプロセスのため、及び高次炭化水素の形成のための触媒でもある。二金属及び三金属触媒中のこれらの元素のいくつかの組み合わせも実証されている。アルコールの形成については、アルミナ又は炭素上に支持されたＲｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、又はＮｉからなる触媒も研究されている。
【0010】
大規模商業的展開のために好適である上記に列挙された低コストの金属（すなわち、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＲｈではない）に焦点を当てると、アルコールへのＣＯ２の水素化のための商業用触媒として、いずれもまだ実証されていない。これは主に、それらが反応器内で操業中である間に、全て崩壊して低活性材料になるため、これらのシステムを拡張するために必要とされる安定性を示していないためである。
【発明の概要】
【0011】
ある特定の態様では、本開示は、
モリブデンと、
Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、銀、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニオブ、及びマンガン）から選択される１つ以上の第１の元素と、
硫黄、炭素、酸素、リン、窒素、及びセレンから選択される１つ以上の第２の元素と、
任意選択的に、１つ以上のＩＡ族金属と、
を含み、モリブデンが、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及びＩＡ族金属の総量の１０～５０重量％の量で存在する、触媒を提供する。
モリブデンと、
Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、銀、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニオブ、及びマンガン）から選択される１つ以上の第１の元素と、
硫黄、炭素、酸素、リン、窒素、及びセレンから選択される１つ以上の第２の元素と、
任意選択的に、１つ以上のＩＡ族金属と、
を含み、モリブデンが、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及びＩＡ族金属の総量の１０～５０重量％の量で存在する、触媒を提供する。
【0012】
ある特定の態様では、本開示は、本明細書に開示される触媒と、支持体とを含む、触媒組成物を提供する。
【0013】
ある特定の態様では、本開示は、共沈殿、湿式含浸、又はボールミル加工によって触媒を調製することを含む方法などの本明細書に開示される触媒又は触媒組成物を調製する方法を提供する。
【0014】
ある特定の態様では、本開示は、本明細書に開示される触媒又は触媒組成物を、還元温度及び還元圧力でＣＯ２及び還元剤ガスを含む供給混合物と接触させ、それによって、液体製品混合物を提供することを含む、ＣＯ２を液体製品混合物に水素化する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】触媒がエタノールへのＣＯ２変換においてはるかに優れていることを示す、数時間にわたる例示的なＮｉＣｏＭｏＳＫ触媒のＣＯ２変換及びＣＯ変換を示すグラフである。
【図2】例示的なＮｉＣｏＭｏＳＫ触媒の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】例示的なＮｉＣｏＭｏＳＫ触媒について固定床流反応器を通した通過当たり変換されたＣＯ２の割合を示すグラフである。
【図4】例示的なＮｉＣｏＭｏＳＫ触媒についてＣＯ及びＨ２供給ガスと対比したＣＯ２及びＨ２供給ガスにおける炭素含有原料消費量の比率の増加を示すグラフである。
【図5】例示的なＣｏＭｏＳＫ触媒についてＣＯ及びＨ２供給ガスと対比したＣＯ２及びＨ２供給ガスにおけるＨ２消費量の比率の増加を示すグラフである。
【図6】Ｈ２前還元を伴う例示的なＣｏＭｏＳＫ触媒についてＣＯ及びＨ２供給ガスと対比したＣＯ２及びＨ２供給ガスにおける炭素含有原料消費量の比率の増加を示すグラフである。
【図7】２７５℃における例示的なＣｏＭｏＳＫ触媒と例示的なＮｉＣｏＭｏＳＫ触媒との間のＣＯ２及びＨ２消費量の差を示すグラフである。
【図8】例示的なＣｏＭｏＳＫ型触媒のための提案された活性部位の図面である。
【図9】例示的なＣｏＭｏＳＫ型触媒の提案された活性部位におけるＣＯ２、ＣＯ、及びＨ２のための提案された結合モードの図面である。
【図10】例示的なＣｏＭｏＳＫ型触媒の提案された活性部位におけるＣＯ２及びＨ２からのエタノール生産のための提案された触媒サイクルの図面である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本開示は、ＣＯ２変換のためのＭｏ系触媒を提供する。本明細書に更に記載されるように、本開示の触媒は、高活性金属として相当量のＭｏを含む。本発明の前に、Ｍｏ系触媒は、アルコールへのＣＯ２水素化のための有能な触媒として実証されていなかった。他の利点の中でも、本開示のＭｏ系触媒は、ＣＯ原料からよりも高速でＣＯ２原料からのエタノールの生産に触媒作用を及ぼす。それは、旧来のＣｏＭｏＳＫ合成ガス触媒には当てはまらない。本開示のＭｏ系触媒はまた、Ｍｏを含有しない触媒よりも実質的に安定している。
【0017】
触媒
ある特定の態様では、本開示は、
モリブデンと、
Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、又はＸＩ族金属（例えば、銀、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニオブ、及びマンガン）から選択される１つ以上の第１の元素と、
硫黄、炭素、酸素、リン、窒素、及びセレンから選択される１つ以上の第２の元素と、
任意選択的に、１つ以上のＩＡ族金属と、
を含み、モリブデンが、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及びＩＡ族金属の総量の１０～５０重量％の量で存在する、触媒を提供する。
ある特定の態様では、本開示は、
モリブデンと、
Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、又はＸＩ族金属（例えば、銀、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニオブ、及びマンガン）から選択される１つ以上の第１の元素と、
硫黄、炭素、酸素、リン、窒素、及びセレンから選択される１つ以上の第２の元素と、
任意選択的に、１つ以上のＩＡ族金属と、
を含み、モリブデンが、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及びＩＡ族金属の総量の１０～５０重量％の量で存在する、触媒を提供する。
【0018】
いくつかの実施形態では、モリブデンは、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及び１つ以上のＩＡ族金属の総量の１０～４０重量％、１０～３０重量％、又は１０～２０重量％の量で存在する。
【0019】
いくつかの実施形態では、モリブデンは、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及び１つ以上のＩＡ族金属の総量の２０～５０重量％、３０～４０重量％、好ましくは、３０～５０重量％、又はより好ましくは、４０～５０重量％の量で存在する。
【0020】
いくつかの実施形態では、触媒は、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、又はＸＩ族金属から選択される１つ以上の第１の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ＶＩＩＩ族金属から選択される１つ以上の第１の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ＩＸ族金属から選択される１つ以上の第１の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｘ族金属から選択される１つ以上の第１の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ＸＩ族金属から選択される１つ以上の第１の元素を含む。
【0021】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、コバルトを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、ニッケルを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、銀を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、銅を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、ニオブを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、マンガンを含む。
【0022】
いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．１５～約２のモル比で１つ以上の第１の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．１５～約１．５のモル比で１つ以上の第１の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．１５～約１のモル比で１つ以上の第１の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．１５～約０．７５のモル比で１つ以上の第１の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．１５～約０．５のモル比で１つ以上の第１の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．１５～約０．２５のモル比で１つ以上の第１の元素を含む。
【0023】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、コバルトを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、コバルトからなる。いくつかの実施形態では、コバルトは、モリブデンに対して約０．１５～約２のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、コバルトは、モリブデンに対して約０．２９のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、コバルトは、モリブデンに対して約０．２のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、コバルトは、モリブデンに対して約０．４のモル比で存在する。
【0024】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、ニッケルを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、ニッケルからなる。いくつかの実施形態では、ニッケルは、モリブデンに対して約０．１５～約２のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、ニッケルは、モリブデンに対して約０．３６のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、ニッケルは、モリブデンに対して約０．２５のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、ニッケルは、モリブデンに対して約０．５のモル比で存在する。
【0025】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、銀を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、銀からなる。いくつかの実施形態では、銀は、モリブデンに対して約０．１５～約２のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、銀は、モリブデンに対して約１のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、銀は、モリブデンに対して１．２５のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、銀は、モリブデンに対して０．７５のモル比で存在する。
【0026】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、ニオブを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第１の元素は、ニオブからなる。いくつかの実施形態では、ニオブは、モリブデンに対して約０．０５～約１のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、ニオブは、モリブデンに対して約０．２のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、ニオブは、モリブデンに対して約０．３のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、ニオブは、モリブデンに対して約０．１のモル比で存在する。
【0027】
いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．１０～約０．５０のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．２０～約０．５０のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．３０～約０．５０のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．４０～約０．５０のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．４４であるモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．４４であるモル比でカリウムを含む。
【0028】
いくつかの実施形態では、触媒は、１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、カリウム、ナトリウム、又はセシウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、カリウム、ナトリウム、又はセシウムからなる。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、カリウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、ナトリウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、セシウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、カリウムからなる。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、ナトリウムからなる。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、セシウムからなる。
【0029】
ある特定の実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、ナトリウム若しくはセシウムを含むか、又はそれからなる。本開示の触媒では、ナトリウム又はセシウムをカリウムに代用することは、触媒活性に実質的に影響を及ぼさず、ナトリウム及びセシウムの両方は、カリウムが提供する同じ安定性を提供することが見出されている。これは、カリウム、ナトリウム、又はセシウムの選択が活性に大きく影響を及ぼす、既知の合成ガス触媒との対比である。
【0030】
いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．３～約３．２５のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約３～約３．２５のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約２．５～約３．２５のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．３３～約３のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．４～約２．５のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．５～約２のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンに対して約０．６６～約１．５のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。
【0031】
いくつかの実施形態では、触媒は、例えば、硫化物、酸化物、セレン化物、又はリン化物イオンとして、硫黄、酸素、セレン、又はリンから選択される１つ以上の第２の元素を含む。
【0032】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、硫黄を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、炭素を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、硫黄からなる。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、リンを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は炭素からなる。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、酸素からなる。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、リンからなる。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、窒素からなる。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、セレンからなる。
【0033】
いくつかの実施形態では、硫黄は、モリブデンに対して約３のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、硫黄は、モリブデンに対して約３．２５のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、硫黄は、モリブデンに対して約２．５のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、硫黄は、モリブデンに対して約２のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、炭素は、モリブデンに対して約２．５のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、炭素は、モリブデンに対して約２のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、炭素は、モリブデンに対して約１．５のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、炭素は、モリブデンに対して約１のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、炭素は、モリブデンに対して約０．５のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、硫黄及び炭素が両方とも存在する。いくつかの実施形態では、硫黄は、モリブデンに対して約１のモル比で存在し、炭素は、モリブデンに対して約１のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、炭素は、「硫化物由来の炭化物」として存在し、該炭化物は、対応する硫化物に由来した。いくつかの実施形態では、窒素は、モリブデンに対して約２のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、窒素は、モリブデンに対して約１のモル比で存在する。
【0034】
いくつかの実施形態では、触媒は、銀、モリブデン、硫黄、及びＩＡ族金属（例えば、カリウム）を含む。そのようないくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンと、モリブデンに対して約１のモル比で銀と、モリブデンに対して約３のモル比で硫黄と、モリブデンに対して約０．４のモル比で１つ以上のＩＡ族金属（例えば、カリウム）とを含む。
【0035】
いくつかの実施形態では、触媒は、ニオブ、コバルト、モリブデン、硫黄、及びＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンと、モリブデンに対して約０．１２のモル比でニオブと、モリブデンに対して約０．６０のモル比でコバルトと、モリブデンに対して約３のモル比で硫黄と、モリブデンに対して約０．４４のモル比でＩＡ族とを含む。
【0036】
いくつかの実施形態では、触媒は、ニッケル、コバルト、モリブデン、硫黄、及びＩＡ族金属を含む。そのようないくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンと、モリブデンに対して約０．３６のモル比でニッケルと、モリブデンに対して約０．２９のモル比でコバルトと、モリブデンに対して約３．２５のモル比で硫黄と、モリブデンに対して約０．４４のモル比でＩＡ族とを含む。
【0037】
いくつかの実施形態では、触媒は、銀、コバルト、モリブデン、硫黄、及びＩＡ族金属を含む。そのようないくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、モリブデンと、モリブデンに対して約０．４のモル比で銀と、モリブデンに対して約０．４のモル比でコバルトと、モリブデンに対して約３のモル比で硫黄と、モリブデンに対して約０．４のモル比でＩＡ族とを含む。
【0038】
いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃ、及びアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓ、及びアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓ、及びアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓ、及びアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ、及びアルカリ金属を含む。
【0039】
いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＣを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＳを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ａｇ、Ｍｏ、及びＳを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、及びＳを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＳを含む。
【0040】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及び１つ以上のＩＡ族金属の総量の２０重量％を超える量で存在する。いくつかの実施形態では、硫黄は、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及び１つ以上のＩＡ族金属の総量の２０重量％を超える量で存在する。いくつかの実施形態では、炭素は、１つ以上の第１の元素、モリブデン、１つ以上の第２の元素、及び１つ以上のＩＡ族金属の総量の２０重量％を超える量で存在する。
【0041】
ある特定の実施形態では、触媒の元素組成は、Ａがアルカリ金属であり、更に、元素成分の相対量が上記に記載されるとおりである、ＣｏＭｏＣＡ、ＮｉＣｏＭｏＳＡ、ＡｇＭｏＳＡ、ＡｇＣｏＭｏＳＡ、ＡｇＮｉＭｏＳＡ、ＣｏＭｎＭｏＳＡ、ＣｏＮｂＭｏＣＡ、ＣｏＮｂＭｏＳＣＡ、又はＣｏＮｂＭｏＳＡである。
【0042】
ある特定の実施形態では、触媒の元素組成は、元素成分の相対量が上記に記載されるとおりである、ＣｏＭｏＣ、ＮｉＣｏＭｏＳ、ＡｇＭｏＳ、ＡｇＣｏＭｏＳ、ＡｇＮｉＭｏＳ、ＣｏＭｎＭｏＳ、ＣｏＮｂＭｏＣ、ＣｏＮｂＭｏＳＣ、又はＣｏＮｂＭｏＳである。
【0043】
いくつかの実施形態では、触媒は、以下の例示的な触媒：ＣｏＭｏＣ、ＣｏＭｏＳＣ、ＣｏＭｏＣＫ、ＮｉＣｏＭｏＳＫ、ＡｇＭｏＳＫ、ＣｏＭｎＭｏＳＫ、ＣｏＮｂＭｏＳＫ、ＮｉＣｏＭｏＣＫ、ＡｇＭｏＣＫ、ＣｏＭｎＭｏＣＫ、ＣｏＮｂＭｏＳＣＫ、ＣｏＮｂＭｏＣＫ、ＣｕＭｏＣ、ＣｏＷＭｏＣ、及びＢｉＭｏＳＫのうちの１つから選択され、元素成分の相対量は、上記に記載されるとおりである。ある特定のそのような実施形態では、触媒は、Ｃｏ（０．６）ＭｏＣ（１．６）、Ｃｏ（０．６）ＭｏＣ（１．６）Ｋ（０．４）、Ｎｉ（０．３６）Ｃｏ（０．２９）ＭｏＳ（３．２５）Ｋ（０．４４）、ＡｇＭｏＳ（３）Ｋ（０．４）、Ｃｏ（０．６）Ｍｎ（０．１２）ＭｏＳ（３）Ｋ（０．４）、Ｃｏ（０．６）Ｎｂ（０．１２）ＭｏＳ（３．２５）Ｋ（０．４）、又はＮｉ（０．３６）Ｃｏ（０．２９）ＭｏＣ（２）Ｋ（０．４４）である。
【0044】
触媒組成物
ある特定の態様では、本開示は、本明細書に開示される触媒のうちの１つ以上と、支持体とを含む、触媒組成物を提供する。支持体は、触媒支持体としての役割を果たし得る、任意の好適な材料であり得る。
ある特定の態様では、本開示は、本明細書に開示される触媒のうちの１つ以上と、支持体とを含む、触媒組成物を提供する。支持体は、触媒支持体としての役割を果たし得る、任意の好適な材料であり得る。
【0045】
いくつかの実施形態では、支持体は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、亜鉛、及びスズから選択される元素の酸化物、窒化物、フッ化物、又はケイ酸塩から選択される１つ以上の材料を含む。いくつかの好ましい実施形態では、支持体は、γ－アルミナを含む。いくつかの実施形態では、支持体は、酸化アルミニウムである。いくつかの実施形態において、支持体は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及びＴｉＯ２から選択されるが、これらに限定されない。
【0046】
いくつかの実施形態では、支持体は、１つ以上の炭素系材料を含む。いくつかの実施形態では、炭素系材料は、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び酸化グラフェンから選択される。
【0047】
いくつかの実施形態では、支持体は、メソ多孔性材料である。いくつかの実施形態では、支持体は、約０．０１～約３．０ｃｃ／ｇのメソ細孔容積を有する。
【0048】
いくつかの好ましい実施形態では、支持体は、約１０ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約２０ｎｍ～約５μｍの平均サイズを有する粒子の形態である。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約５０ｎｍ～約１μｍの平均サイズを有する粒子の形態である。
【0049】
いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約５重量％～約７０重量％の触媒を含む。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約２０重量％～約７０重量％の触媒を含む。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約３０重量％～約７０重量％の触媒を含む。
【0050】
いくつかの実施形態では、支持体は、高表面積足場である。いくつかの実施形態では、支持体は、メソ多孔性シリカを含む。いくつかの実施形態では、支持体は、炭素同素体を含む。
【0051】
いくつかの実施形態では、触媒は、ナノ粒子触媒である。いくつかの実施形態では、足場の表面上の触媒の粒径は、１００～５００ｎｍである。いくつかの実施形態では、凝集を受けない粒子は、粒径が１００～５００ｎｍである。
【0052】
調製の方法
本開示の触媒及び触媒組成物は、任意の好適な方法によって調製され得る。ある特定の態様では、本開示は、共沈殿、湿式含浸、又はボールミル加工によって触媒を調製することを含む、本明細書に開示される触媒又は触媒組成物を調製するための方法を提供する。
本開示の触媒及び触媒組成物は、任意の好適な方法によって調製され得る。ある特定の態様では、本開示は、共沈殿、湿式含浸、又はボールミル加工によって触媒を調製することを含む、本明細書に開示される触媒又は触媒組成物を調製するための方法を提供する。
【0053】
いくつかの実施形態では、本方法は、１つ以上の第２の元素の源を含む第１の溶液を提供し、第１の溶液をモリブデン源と組み合わせ、それによって、第１の反応混合物を提供するステップと、第１の反応混合物を第１の温度まで第１の期間にわたって加熱するステップと、酸を含む第２の溶液を提供し、支持体を第２の溶液に添加し、それによって、第１の懸濁液を提供するステップと、第１の懸濁液を第２の温度まで第２の期間にわたって加熱するステップと、１つ以上の第１の元素の源を含む第３の溶液を提供し、第１の反応混合物及び第３の溶液を第１の懸濁液に添加し、それによって、第２の反応混合物を提供するステップと、第２の反応混合物を第３の温度まで第３の期間にわたって加熱するステップと、第２の反応混合物から固体材料を単離するステップとを含む。
【0054】
いくつかの実施形態では、本方法は、水にモリブデン源、１つ以上の第１の元素の源、及び１つ以上の第２の元素の源を含む、第１の溶液を提供し、支持体を添加し、それによって、第１の懸濁液を提供するステップと、第１の懸濁液を第１の温度まで第１の期間にわたって加熱するステップと、第１の懸濁液から固体材料を単離するステップとを含む。
【0055】
いくつかの実施形態では、本方法は、以下のステップ：ミルジャー内でモリブデン源及び支持体を混合して、第１の混合物を提供するステップと、第１の混合物を２時間～２週間ボールミル加工し、それによって、第１の沈殿物を提供するステップと、第１の沈殿物を濾過し、第１の温度まで加熱して、ボールミル加工されたモリブデン源を提供するステップと、ボールミル加工されたモリブデン源を１つ以上の第１の元素の源及び１つ以上の第２の元素の源と混合して、第２の混合物を提供するステップと、第２の混合物から固体材料を単離するステップとを含む。
【0056】
１つ以上の第２の元素が炭素を含む、いくつかの実施形態では、本方法は、以下のステップ：酸化物触媒前駆体を提供するステップと、酸化物触媒前駆体を、浸炭温度で浸炭期間にわたって浸炭ガス混合物で浸炭するステップとを含む。浸炭ガス混合物は、任意の好適なガス混合物、例えば、メタン及び水素、又は一酸化炭素及び水素を含み得る。好ましい実施形態では、浸炭ガス混合物は、メタン及び水素を含む。酸化物触媒前駆体は、市販されている場合、購入され得るか、又は本明細書に開示される方法によること含む、任意の好適な方法によって調製され得る。ある特定の更なる実施形態において、酸化物触媒前駆体を提供することは、１つ以上の第１の元素の源、モリブデン源、及び酸（例えば、クエン酸）を含む混合物を提供することと、混合物を支持体及び水を含むスラリーと組み合わせ、それによって第１の懸濁液を提供することと、第１の懸濁液を第１の温度まで第１の期間にわたって加熱することと、第１の懸濁液から固体材料を単離することと、固体材料を第２の温度で第２の期間にわたって加熱し、それによって酸化物を提供することと、を含む。
【0057】
いくつかの実施形態では、本方法は、以下のステップ：１つ以上の第１の元素の源、モリブデン源、及び酸（例えば、クエン酸）を含む、混合物を提供するステップと、混合物を、支持体及び水を含むスラリーと組み合わせ、それによって、第１の懸濁液を提供するステップと、第１の懸濁液を第１の温度まで第１の期間にわたって加熱するステップと、第１の懸濁液から固体材料を単離するステップと、固体材料を第２の温度で第２の期間にわたって加熱するステップとを含む。
【0058】
いくつかの実施形態では、本方法は、固体材料を１つ以上のＩＡ族金属の源と組み合わせることを更に含む。いくつかの実施形態では、本方法は、固体材料を加圧してペレットにすることを更に含む。いくつかの実施形態では、本方法は、流動反応器の中への導入の前に、固体材料を加圧してペレットにすることを更に含む。
【0059】
水素化の方法
ある特定の態様では、本開示は、本明細書に開示される触媒組成物の触媒を、還元温度及び還元圧力でＣＯ２及び還元剤ガスを含む供給混合物と接触させ、それによって、液体製品混合物を提供することを含む、ＣＯ２を液体製品混合物に水素化する方法を提供する。
ある特定の態様では、本開示は、本明細書に開示される触媒組成物の触媒を、還元温度及び還元圧力でＣＯ２及び還元剤ガスを含む供給混合物と接触させ、それによって、液体製品混合物を提供することを含む、ＣＯ２を液体製品混合物に水素化する方法を提供する。
【0060】
いくつかの実施形態では、還元剤ガスは、Ｈ２である。いくつかの実施形態では、還元剤ガスは、ＣＨ４、エタン、プロパン、又はブタンなどの炭化水素である。好ましい実施形態では、炭化水素は、ＣＨ４である。ある特定のそのような実施形態において、ＣＨ４は、エタン、プロパン、又はブタンなどの他の炭化水素も含む、ガス混合物の成分である。例えば、ＣＨ４を供給するために使用されるガス混合物は、フレアガス、廃棄ガス、天然ガス、又は同等物であり得る（又はそれに由来し得る）。
【0061】
いくつかの実施形態では、還元温度は、約１００～約６００℃である。いくつかの実施形態では、還元温度は、約２７５～約３５０℃である。いくつかの実施形態では、還元温度は、約２７５℃である。いくつかの実施形態では、還元温度は、約３１０℃である。
【0062】
いくつかの実施形態では、還元圧力は、約２５０～約３０００ｐｓｉである。いくつかの実施形態では、還元圧力は、約９００～約１１００ｐｓｉである。いくつかの実施形態では、還元圧力は、約１０００ｐｓｉである。
【0063】
いくつかの実施形態では、供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２のモル比は、約１０：１～約１：１０である。いくつかの実施形態では、供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２のモル比は、約５：１～約０．５：１である。いくつかの実施形態では、供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２の比は、約３：１～約１：１である。いくつかの実施形態では、供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２の比は、約２：１である。
【0064】
いくつかの実施形態では、液体製品混合物は、メタノール、エタノール、及びｎ－プロパノールを含む。いくつかの実施形態では、エタノールの量は、液体製品混合物の総量の少なくとも１０重量％である。いくつかの実施形態では、液体製品混合物中のメタノール及びｎ－プロパノールの総量に対するエタノールのモル比は、約１：５～約１：１０である。いくつかの実施形態では、液体製品混合物中のギ酸の量は、１０ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、液体製品混合物中のイソプロパノールの量は、１０ｐｐｍ未満である。
【0065】
いくつかの実施形態では、本方法は、触媒を供給混合物と少なくとも１６８時間接触させることを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、触媒を供給混合物と少なくとも９６時間接触させることを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、触媒を供給混合物と少なくとも２４時間接触させることを含む。
【0066】
いくつかの実施形態では、反応温度は、約１００℃～約４００℃である。いくつかの実施形態では、より高い温度は、より低い温度と比較してＣＯ及び／又はＣＯ２の優れた変換を与える。いくつかの実施形態では、Ｈ２における触媒の前還元が、ＣＯ２消費量の有意な増加を示す一方で、Ｈ２消費量は、減少する。いくつかの実施形態では、供給ガス中のＣＯのより大きい分画は、変換及び収率を増加させる。いくつかの実施形態では、反応圧力は、約３００～３，０００ｐｓｉである。いくつかの実施形態では、より高い圧力は、より低い圧力と比較してＣＯ及び／又はＣＯ２の優れた変換を与える。
【0067】
いくつかの実施形態では、触媒に存在する１Ａ族金属は、Ｍｏ及び活性金属であるＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、又はＸＩ族金属から選択される第１の元素の表面上のＨ２の解離吸着を増加させる。いくつかの実施形態では、１Ａ族金属は、活性金属に電子を供与し、それらを還元し、Ｈ２の酸化的付加を促進する。いくつかの実施形態では、還元された活性金属は、不安定なジヒドリド錯体の中へのＨ２の酸化的添加を安定化する。いくつかの実施形態では、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、又はＸＩ族金属から選択される第１の元素は、ＣＯ２と協働するように還元され、追加の炭素含有種の吸着は、鎖成長を可能にして、エタノール又は高級アルコールなどのアルコールを形成する。いくつかの実施形態では、Ｍｏは、酸素の移動及びＣ－Ｏ結合切断を促進することによって、ＣＯ２の吸着及び活性化を促進するための還元剤として作用する。いくつかの実施形態では、ＣＯ２及びＨ２の触媒作用は、図１０で提案される機構を使用して進行する。
【0068】
いくつかの実施形態では、本開示のある特定の実施形態を説明及び請求するために使用される数字は、場合によっては「約」という用語によって修飾される。いくつかの実施形態では、数値パラメータは、報告された有効桁数に照らして、かつ通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。本発明のいくつかの実施形態の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体的実施例に記載される数値は、実行可能である限り正確に報告される。本発明のいくつかの実施形態で提示される数値は、それらの個別の試験測定で見出される標準偏差から必然的に生じる、ある特定の誤差を含み得る。
【0069】
ある特定の実施形態では、「約」という用語は、所与の値又は範囲の１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、又は０．０５％以内を意味する。
【実施例】
【0070】
本発明は、ここで一般的に説明されているが、本発明のある特定の態様及び実施形態の例証の目的のためにのみ含まれ、本発明を限定することを意図していない、以下の実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
【0071】
実施例１：共沈による硫化物含有Ｍｏ系触媒の合成
硫化物含有触媒は、金属塩を硫化アンモニウムと共沈させることによって調製されることができる。共沈による触媒合成のための前駆体は、表１に列挙され、多くの場合、これらは、好適な同等の金属塩で置換されることができる。
硫化物含有触媒は、金属塩を硫化アンモニウムと共沈させることによって調製されることができる。共沈による触媒合成のための前駆体は、表１に列挙され、多くの場合、これらは、好適な同等の金属塩で置換されることができる。
【表1】
【0072】
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（８５．５ｇ、０．０６９ｍｏｌ、０．４８３ｍｏｌ Ｍｏ）が、硫化アンモニウム水溶液（ＮＨ４）２Ｓ（水中の２０重量％、０．６０Ｌ、１．７７ｍｏｌ）に添加され、混合物が、６０℃で１時間加熱され、「モリブデン溶液」を形成した。Ｍ１－前駆体（表１に示される質量）及びＭ２－前駆体（表１に示される質量）が、１．１Ｌの脱イオン水中で溶解され、「金属溶液」を形成した。氷酢酸（６７５ｍＬ）が、１．５Ｌの脱イオン水で希釈され、酢酸溶液を形成し、それに、高表面積ガンマアルミナ（２９．３ｇ、０．２８７ｍｏｌ）が添加され、酸性アルミナスラリーを形成し、５０℃まで加熱された。金属溶液及びモリブデン溶液は、酸性アルミナスラリーに同時に添加され、黒色沈殿物を形成した。結果として生じた混合物が、６０℃で１時間加熱され、次いで、室温まで冷却された。固体が、濾過され、ヒュームフード内で２日間乾燥され、高粘性の湿った触媒ペーストを形成した。固体Ｋ２ＣＯ３（１２．６ｇ、０．０９１ｍｏｌ）が、ペーストに添加され、乳棒及び乳鉢を用いて十分に混合された。触媒は、オーブン内で１２５℃で３時間乾燥され、プロセス全体の間にＡｒフラッシングを用いて５００℃で１時間焼成され、結果として生じた触媒は、乳鉢及び乳棒を用いて微粉に粉砕された。
【0073】
表２に列挙される触媒が、上記に記載されるように共沈によって調製された。
【表2】
【0074】
上記触媒の各々はまた、アルカリ金属成分なしで調製され得る。Ｃｏ（０．６）ＭｏＳ（３．２）は、Ｋ２ＣＯ３の添加を省略して、上記の方法によって調製された。
【表3】
【0075】
実施例２：炭化物含有Ｍｏ系触媒の合成
炭化物含有Ｍｏ系触媒は、酸化物中間体を介して合成されることができる。酸化物中間体は、クエン酸を使用した金属共沈殿などの当該技術分野で公知である方法によって調製されることができる。金属前駆体及び結果として生じた酸化物中間体の例示的な組み合わせが、表４に列挙される。
炭化物含有Ｍｏ系触媒は、酸化物中間体を介して合成されることができる。酸化物中間体は、クエン酸を使用した金属共沈殿などの当該技術分野で公知である方法によって調製されることができる。金属前駆体及び結果として生じた酸化物中間体の例示的な組み合わせが、表４に列挙される。
【表4】
【0076】
ステップ１：クエン酸との金属の共沈による酸化物中間体の合成。
Ｍ１－前駆体（表４に示される量）、Ｍ２－前駆体（表４に示される量）、及びヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（８５．５ｇ、０．０６９ｍｏｌ、０．４８３ｍｏｌ Ｍｏ）が、クエン酸と混合される（クエン酸の量は、溶液中の金属の総量と等モルである）。結果として生じた混合物は、蒸留水（１．５Ｌ）中のガンマアルミナ（２９．３グラム）のスラリー中で完全に溶解される。結果として生じた混合物は、８０～９０℃で２時間加熱し、次いで、１２０℃で一晩乾燥され、水を除去する。乾燥した材料は、乳鉢及び乳棒を用いて粉末に粉砕され、次いで、５５０℃で３時間焼成されて、固体粉末を生産する。
Ｍ１－前駆体（表４に示される量）、Ｍ２－前駆体（表４に示される量）、及びヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（８５．５ｇ、０．０６９ｍｏｌ、０．４８３ｍｏｌ Ｍｏ）が、クエン酸と混合される（クエン酸の量は、溶液中の金属の総量と等モルである）。結果として生じた混合物は、蒸留水（１．５Ｌ）中のガンマアルミナ（２９．３グラム）のスラリー中で完全に溶解される。結果として生じた混合物は、８０～９０℃で２時間加熱し、次いで、１２０℃で一晩乾燥され、水を除去する。乾燥した材料は、乳鉢及び乳棒を用いて粉末に粉砕され、次いで、５５０℃で３時間焼成されて、固体粉末を生産する。
【0077】
Ｍ１－前駆体対Ｍ２－前駆体のいくつかの異なる質量比が、最適な金属比を伴う酸化物中間体を形成するために採用されることができる。特定の方法が本実施例で提供されるが、酸化物中間体は、共沈、ボールミル加工、湿式含浸、及びその他を含むがこれらに限定されない、任意の好適な方法によって調製され得ることに留意されたい。
【0078】
ステップ２：酸化物中間体の浸炭。
酸化物中間体及び支持体前駆体（６～８ｇ）が、石英試料ボートに入れられ、次いで、これが、ＳＴＦ１２００管炉内の石英管に入れられる。システムは、最初にＮ２でパージされ、次いで、温度プログラムされたランプを伴って（最初に５℃／分で２８０℃まで加熱し、次いで、０．５℃／分のランプで７５０℃まで加熱し、次いで、７５０℃で２時間保持する）２０体積％ＣＨ４／Ｈ２の流動（５０ｍＬ／分）を受ける。試料は、２０体積％ＣＨ４／Ｈ２の流動で２８０℃まで冷却され、次いで、試料は、Ｎ２流内で室温まで更に冷却される。次いで、試料は、１体積％Ｏ２／Ｎ２の流動に少なくとも２時間曝露され、オーブンから除去する前に試料を不動態化する。
酸化物中間体及び支持体前駆体（６～８ｇ）が、石英試料ボートに入れられ、次いで、これが、ＳＴＦ１２００管炉内の石英管に入れられる。システムは、最初にＮ２でパージされ、次いで、温度プログラムされたランプを伴って（最初に５℃／分で２８０℃まで加熱し、次いで、０．５℃／分のランプで７５０℃まで加熱し、次いで、７５０℃で２時間保持する）２０体積％ＣＨ４／Ｈ２の流動（５０ｍＬ／分）を受ける。試料は、２０体積％ＣＨ４／Ｈ２の流動で２８０℃まで冷却され、次いで、試料は、Ｎ２流内で室温まで更に冷却される。次いで、試料は、１体積％Ｏ２／Ｎ２の流動に少なくとも２時間曝露され、オーブンから除去する前に試料を不動態化する。
【0079】
Ｃｏ（０．６）ＭｏＣ（１．６）が、上記の方法によって調製された。
【0080】
アルカリ修飾炭化物触媒については、初期湿式含浸が、炭化物触媒上に噴霧された炭酸カリウムの水溶液を使用して適用される。次いで、含浸した試料が、１時間熟成され、Ｎ２内で室温で１２～１６時間乾燥され、５℃／分のランプを伴う流動Ｎ２内で４５０℃まで加熱され、次いで、流動Ｎ２内で４５０℃で２時間焼成される。代替的に、アルカリ修飾炭化物触媒は、アルカリ炭酸塩を用いた炭化物触媒の乾式ミルによって生産されることができる。
【0081】
更なる元素の添加。
複数の元素の添加は、中間乾燥を伴う順次含浸ステップによって達成されることができる。
複数の元素の添加は、中間乾燥を伴う順次含浸ステップによって達成されることができる。
【0082】
代替ステップ２：硫化物中間体の浸炭。
代替的に、実施例１に記載されるものに類似するプロセスによって調製された金属硫化モリブデンは、酸化物中間体について上記に記載される同じ浸炭プロセスを受け得る。これは、硫黄由来の炭化物をもたらす。ＣｏＭｏＣＫが、この方法によって調製された。
代替的に、実施例１に記載されるものに類似するプロセスによって調製された金属硫化モリブデンは、酸化物中間体について上記に記載される同じ浸炭プロセスを受け得る。これは、硫黄由来の炭化物をもたらす。ＣｏＭｏＣＫが、この方法によって調製された。
【0083】
実施例３：湿式含浸による触媒の合成
湿式含浸（別名初期湿潤）合成：４０ｇのガンマアルミナ（表面積約１８５ｍ２／ｇ、細孔容積０．４３ｃｃ／ｇ）が、Ｍ１－前駆体、Ｍ２－前駆体、及び水の溶液と接触させられ、金属含有液体が、設定された期間にわたって、典型的には、２４時間、毛細管作用によってアルミナに吸着される。試料は、オーブン内で１２０℃における空気下で１２時間乾燥される。次いで、含浸した乾燥試料が、乳鉢及び乳棒を用いて粉末に粉砕され、２℃／分の加熱速度で５５０℃まで３時間加熱され、５５０℃で３時間焼成される。
湿式含浸（別名初期湿潤）合成：４０ｇのガンマアルミナ（表面積約１８５ｍ２／ｇ、細孔容積０．４３ｃｃ／ｇ）が、Ｍ１－前駆体、Ｍ２－前駆体、及び水の溶液と接触させられ、金属含有液体が、設定された期間にわたって、典型的には、２４時間、毛細管作用によってアルミナに吸着される。試料は、オーブン内で１２０℃における空気下で１２時間乾燥される。次いで、含浸した乾燥試料が、乳鉢及び乳棒を用いて粉末に粉砕され、２℃／分の加熱速度で５５０℃まで３時間加熱され、５５０℃で３時間焼成される。
【0084】
実施例４：機械的活性化による触媒の合成
機械的活性化合成：２０ｇのガンマアルミナと混合された５０ｇの硫化モリブデン又は３０ｇの炭化モリブデンが、６．５ｍｍサイズの円筒粉砕媒体で容積の２／３が充填された０．４Ｌのミルジャー内に装填され、粉砕媒体は、８２５ｇの総質量を保有する。ミルジャーは、１／４馬力モーターを装備したローラーに入れられ、ボールミル加工プロセスが、２時間～２週間の異なる持続時間にわたって２００ｒｐｍの圧延速度で行われる。
機械的活性化合成：２０ｇのガンマアルミナと混合された５０ｇの硫化モリブデン又は３０ｇの炭化モリブデンが、６．５ｍｍサイズの円筒粉砕媒体で容積の２／３が充填された０．４Ｌのミルジャー内に装填され、粉砕媒体は、８２５ｇの総質量を保有する。ミルジャーは、１／４馬力モーターを装備したローラーに入れられ、ボールミル加工プロセスが、２時間～２週間の異なる持続時間にわたって２００ｒｐｍの圧延速度で行われる。
【0085】
硫化ニッケル及び硫化コバルトは、商業的に購入されるか、又は、二硫化アンモニウムの１１ｍｌの２０％の水溶液と硝酸コバルト又はニッケルの２５ｍｌの１．２Ｍ水溶液を共沈させることによって調製される。黒色沈殿物が、濾過され、２℃／分の加熱速度で１２０℃まで加熱される。ＭｏＳ２（２ｇ）、硫化コバルト（０．５ｇ）、硫化ニッケル（０．５ｇ）、及びＫ２ＣＯ３（０．３５ｇ）が、乳棒を用いて乳鉢内で混合され、次いで、ボールミル加工されて、アルミナ上のＮｉＣｏＭｏＳＫ触媒を作成する。
【0086】
実施例５：Ｎｉ（０．３６）Ｃｏ（０．２９）ＭｏＳ（３．２５）Ｋ（０．４４）の合成
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（８５．５ｇ、０．０６９ｍｏｌ、０．４８３ｍｏｌ Ｍｏ）が、（ＮＨ４）２Ｓ（水中の２０重量％、０．６０Ｌ、１．７７ｍｏｌ）に添加され、混合物が、６０℃で１時間加熱され、Ｍｏ溶液を形成した。Ｍｏ溶液は、沈殿を防止するために温めて保持された。Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（３０．０ｇ）及びＮｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（３０．０ｇ）が、１．１Ｌの脱イオン水中で溶解され、Ｃｏ溶液を形成した。酢酸（６７５ｍＬ）が１．５Ｌの脱イオン水中で溶解され、Ａｌ２Ｏ３（２９．３ｇ、０．２８７ｍｏｌ）が添加され、混合物が５０℃まで加熱され、酢酸溶液を形成した。Ｃｏ溶液とＭｏ溶液が、同時に酢酸溶液の中に添加され、結果として生じた混合物が、６０℃で１時間加熱され、次いで、室温まで冷却された。固体が、濾過され、ヒュームフード内で２日間乾燥された。Ｋ２ＣＯ３（１２．６ｇ、０．０９１ｍｏｌ）が添加され、乳棒及び乳鉢を用いて十分に混合された。触媒は、オーブン内で１２５℃で３時間乾燥され、Ａｒがプロセス全体の間に流れている間に、５００℃で１時間焼成された。元素分析は、組成物Ｎｉ（０．３６）Ｃｏ（０．２９）ＭｏＳ（３．２５）Ｋ（０．４４）を確認した。
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（８５．５ｇ、０．０６９ｍｏｌ、０．４８３ｍｏｌ Ｍｏ）が、（ＮＨ４）２Ｓ（水中の２０重量％、０．６０Ｌ、１．７７ｍｏｌ）に添加され、混合物が、６０℃で１時間加熱され、Ｍｏ溶液を形成した。Ｍｏ溶液は、沈殿を防止するために温めて保持された。Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（３０．０ｇ）及びＮｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（３０．０ｇ）が、１．１Ｌの脱イオン水中で溶解され、Ｃｏ溶液を形成した。酢酸（６７５ｍＬ）が１．５Ｌの脱イオン水中で溶解され、Ａｌ２Ｏ３（２９．３ｇ、０．２８７ｍｏｌ）が添加され、混合物が５０℃まで加熱され、酢酸溶液を形成した。Ｃｏ溶液とＭｏ溶液が、同時に酢酸溶液の中に添加され、結果として生じた混合物が、６０℃で１時間加熱され、次いで、室温まで冷却された。固体が、濾過され、ヒュームフード内で２日間乾燥された。Ｋ２ＣＯ３（１２．６ｇ、０．０９１ｍｏｌ）が添加され、乳棒及び乳鉢を用いて十分に混合された。触媒は、オーブン内で１２５℃で３時間乾燥され、Ａｒがプロセス全体の間に流れている間に、５００℃で１時間焼成された。元素分析は、組成物Ｎｉ（０．３６）Ｃｏ（０．２９）ＭｏＳ（３．２５）Ｋ（０．４４）を確認した。
【0087】
実施例６：ＣｏＭｏＣの合成
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（８５．５ｇ、０．０６９ｍｏｌ、０．４８３ｍｏｌ Ｍｏ）が、硫化アンモニウム水溶液（ＮＨ４）２Ｓ（水中の２０重量％、０．６０Ｌ、１．７７ｍｏｌ）に添加され、混合物が、６０℃で１時間加熱され、「モリブデン溶液」を形成した。６０ｇの酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）が、１．１Ｌの脱イオン水中に溶解され、「金属溶液」を形成した。氷酢酸（６７５ｍＬ）が、１．５Ｌの脱イオン水で希釈され、酢酸溶液を形成し、それに、高表面積ガンマアルミナ（２９．３ｇ、０．２８７ｍｏｌ）が添加され、酸性アルミナスラリーを形成し、５０℃まで加熱された。金属溶液及びモリブデン溶液は、酸性アルミナスラリーに同時に添加され、黒色沈殿物を形成した。結果として生じた混合物が、６０℃で１時間加熱され、次いで、室温まで冷却された。固体が、濾過され、ヒュームフード内で２日間乾燥され、高粘性の湿った触媒ペーストを形成した。固体Ｋ２ＣＯ３（１２．６ｇ、０．０９１ｍｏｌ）が、ペーストに添加され、乳棒及び乳鉢を用いて十分に混合された。触媒は、オーブン内で１２５℃で３時間乾燥され、プロセス全体の間にＡｒフラッシングを用いて５００℃で１時間焼成され、結果として生じた触媒は、乳鉢及び乳棒を用いて微粉に粉砕された。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（８５．５ｇ、０．０６９ｍｏｌ、０．４８３ｍｏｌ Ｍｏ）が、硫化アンモニウム水溶液（ＮＨ４）２Ｓ（水中の２０重量％、０．６０Ｌ、１．７７ｍｏｌ）に添加され、混合物が、６０℃で１時間加熱され、「モリブデン溶液」を形成した。６０ｇの酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）が、１．１Ｌの脱イオン水中に溶解され、「金属溶液」を形成した。氷酢酸（６７５ｍＬ）が、１．５Ｌの脱イオン水で希釈され、酢酸溶液を形成し、それに、高表面積ガンマアルミナ（２９．３ｇ、０．２８７ｍｏｌ）が添加され、酸性アルミナスラリーを形成し、５０℃まで加熱された。金属溶液及びモリブデン溶液は、酸性アルミナスラリーに同時に添加され、黒色沈殿物を形成した。結果として生じた混合物が、６０℃で１時間加熱され、次いで、室温まで冷却された。固体が、濾過され、ヒュームフード内で２日間乾燥され、高粘性の湿った触媒ペーストを形成した。固体Ｋ２ＣＯ３（１２．６ｇ、０．０９１ｍｏｌ）が、ペーストに添加され、乳棒及び乳鉢を用いて十分に混合された。触媒は、オーブン内で１２５℃で３時間乾燥され、プロセス全体の間にＡｒフラッシングを用いて５００℃で１時間焼成され、結果として生じた触媒は、乳鉢及び乳棒を用いて微粉に粉砕された。
【0088】
硫化物中間体が、石英試料ボートに入れられ、次いで、これが、ＳＴＦ１２００管炉内の石英管に入れられた。システムは、最初にＮ２でパージされ、次いで、温度プログラムされたランプを伴って（最初に５℃／分で２８０℃まで加熱し、次いで、０．５℃／分のランプで７５０℃まで加熱し、次いで、７５０℃で２時間保持する）２０体積％ＣＨ４／Ｈ２の流動（５０ｍＬ／分）を受けた。試料は、２０体積％ＣＨ４／Ｈ２の流動で２８０℃まで冷却され、次いで、試料は、Ｎ２流内で室温まで更に冷却される。次いで、試料は、１体積％Ｏ２／Ｎ２の流動に少なくとも２時間曝露され、オーブンから除去する前に試料を不動態化した。
【0089】
実施例７：エタノールへのＣＯ２の触媒還元。
触媒スクリーニング実験のために、Ｍｏ系触媒が、６００ｍＬの連続攪拌タンク反応器の中に装填された。触媒は、任意選択的に、工程の開始前にＨ２で活性化された。触媒を活性化するために、反応器は、触媒活性化のために３００ｐｓｉのＨ２まで充填される前に、Ｈ２ガスを流された。触媒活性化は、３００ｐｓｉで起こり、反応器は、６℃／分の加熱ランプ速度及び約－６℃／分の冷却ランプ速度で、３００℃で１．０時間加熱され、次いで、２５℃まで冷却された。反応器は、換気され、次いで、２５０ｐｓｉのＣＯ２を流された。反応器は、２５０ｐｓｉ及び５００ｐｓｉのＨ２までＣＯ２で充填され、７５０ｐｓｉにおける総圧力をもたらした。次いで、反応器は、冷却及び製品収集の前に、２７５℃まで１５時間加熱された。製品収集のために、反応器は、換気及び分解され、反応器の底部で液体を回収した。液体は、洗浄及び濾過され、過剰な触媒を除去した。液体は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって分析され、エタノール含有量を決定し、触媒がエタノールを生産することが可能であるか否かを評価した。ＣＯ２及びＨ２からメタノールを生産するが、エタノールをほとんど又は全く生産しない、アルミナ上の銅－亜鉛触媒が、対照実験のための標準として使用された。Ｍｏ系触媒の存在下でのＣＯ２還元反応におけるエタノールの例示的な収率が、表５に列挙される。
触媒スクリーニング実験のために、Ｍｏ系触媒が、６００ｍＬの連続攪拌タンク反応器の中に装填された。触媒は、任意選択的に、工程の開始前にＨ２で活性化された。触媒を活性化するために、反応器は、触媒活性化のために３００ｐｓｉのＨ２まで充填される前に、Ｈ２ガスを流された。触媒活性化は、３００ｐｓｉで起こり、反応器は、６℃／分の加熱ランプ速度及び約－６℃／分の冷却ランプ速度で、３００℃で１．０時間加熱され、次いで、２５℃まで冷却された。反応器は、換気され、次いで、２５０ｐｓｉのＣＯ２を流された。反応器は、２５０ｐｓｉ及び５００ｐｓｉのＨ２までＣＯ２で充填され、７５０ｐｓｉにおける総圧力をもたらした。次いで、反応器は、冷却及び製品収集の前に、２７５℃まで１５時間加熱された。製品収集のために、反応器は、換気及び分解され、反応器の底部で液体を回収した。液体は、洗浄及び濾過され、過剰な触媒を除去した。液体は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって分析され、エタノール含有量を決定し、触媒がエタノールを生産することが可能であるか否かを評価した。ＣＯ２及びＨ２からメタノールを生産するが、エタノールをほとんど又は全く生産しない、アルミナ上の銅－亜鉛触媒が、対照実験のための標準として使用された。Ｍｏ系触媒の存在下でのＣＯ２還元反応におけるエタノールの例示的な収率が、表５に列挙される。
【表5】
【0090】
本開示の触媒を使用したエタノール生産のために、管状固定床流反応器が使用された。最適な反応器温度は、２７５℃～３５０℃であったが、２００℃～４５０℃の間で変化し得る。半インチ径、３フィート長の垂直管状反応器が、触媒粉末及び不活性アルミナの５ｍＬの混合物を装填された。ガスの供給比は、２：１のＨ２：ＣＯ２であったが、１０：１のＨ２：ＣＯ２から１：１０のＨ２：ＣＯ２まで変化し得る。ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００ｈ－１であったが、５００ｈ－１から２０，０００ｈ－１まで変化し得る。場合によっては、ガスは、反応器から入口に戻るように再循環され得る。反応器の圧力は、１０００ｐｓｉであったが、圧力は、７５０ｐｓｉから３０００ｐｓｉまで変化し得る。一般的に、これらの反応システムでは触媒調整のための要件はないが、いくつかの触媒は、１００ｐｓｉのＨ２ガスの下で３００℃まで２４時間加熱することを必要とし得る。Ｈ２及びＣＯ２ガスが流れ始め、反応が始まると、システムが安定した状態に安定化するまでに約１２時間かかり、そこでエタノール生産は横ばい状態になり、もはや増加又は減少しなくなった。
【0091】
本開示の例示的なＭｏ系触媒の１つの予期しない態様は、これらの触媒が、ＣＯではなくＣＯ２を原料として用いてより高いエタノール生産をもたらすことである。これは、旧来のＣｏＭｏＳＫ合成ガス触媒には当てはまらない。図１は、例示的な触媒が２：１のＨ２：ＣＯ２及び１：１のＨ２：ＣＯ合成ガスに曝露されたときのエタノール生産の速度を示し、合成ガスについてより不良な性能を明確に示す。最適なプロセス条件、供給ガス成分、及び供給ガス比は、触媒に応じて変化し得る。例えば、メタノールは、反応が＜３００℃の温度で実施されたときに悪化した、Ｎｉ０．３６Ｃｏ０．２９ＭｏＳ３．２５Ｋ０．４４触媒の主要な副産物であった。２つの異なる温度におけるＮｉ０．３６Ｃｏ０．２９ＭｏＳ３．２５Ｋ０．４４触媒の性能が、表６に示される。
【表6】
【0092】
安定性は、この触媒のための重要な差別化要因である。これは、文献内のＣＯ２からの他のエタノール生産触媒よりも安定している。この触媒の操業中の時間は、合計で３，０００時間を超え、オン／オフサイクルに耐性がある。
【0093】
実施例８：Ｎｉ０．３６Ｃｏ０．２９ＭｏＳ３．２５Ｋ０．４４の存在下でのＣＯ２還元
Ｎｉ０．３６Ｃｏ０．２９ＭｏＳ３．２５Ｋ０．４４の存在下でのＣＯ２還元が、以下の条件下で５日間にわたって実施された：
触媒装填５ｇ
２：１のＨ２：ＣＯ２比
ＧＨＳＶは１０００ｈ－１であった。
温度範囲２７５～３１０℃
圧力１０００ｐｓｉ
Ｎｉ０．３６Ｃｏ０．２９ＭｏＳ３．２５Ｋ０．４４の存在下でのＣＯ２還元が、以下の条件下で５日間にわたって実施された：
触媒装填５ｇ
２：１のＨ２：ＣＯ２比
ＧＨＳＶは１０００ｈ－１であった。
温度範囲２７５～３１０℃
圧力１０００ｐｓｉ
【0094】
反応の経過中の異なる時点における液体製品分画の組成が、表７に示される。
【表7】
【0095】
実施例９：ＣＨ４を還元剤として使用したアルコールへのＣＯ２の触媒還元
触媒スクリーニング実験のために、Ｍｏ系触媒が、６００ｍＬの連続攪拌タンク反応器の中に装填される。触媒は、任意選択的に、工程の開始前にＨ２で活性化される。触媒を活性化するために、反応器は、触媒活性化のために３００ｐｓｉのＨ２まで充填される前に、Ｈ２ガスを流される。触媒活性化は、少なくとも１００ｐｓｉの圧力で起こり、反応器は、６℃／分の加熱ランプ速度及び約－６℃／分の冷却ランプ速度で、３００℃で１．０時間加熱され、次いで、２５℃まで冷却される。反応器は、換気され、次いで、２５０ｐｓｉのＣＯ２を流される。反応器は、２５０ｐｓｉ及び５００ｐｓｉのＣＨ４までＣＯ２で充填され、７５０ｐｓｉにおける総圧力をもたらす。次いで、反応器は、冷却及び製品収集の前に、２５０℃まで１５時間加熱される。製品収集のために、反応器は、換気及び分解され、反応器の底部で液体を回収する。液体は、洗浄及び濾過され、過剰な触媒を除去する。液体は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析され、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及び高級アルコール含有量を決定し、触媒がＣＯ２及びＣＨ４を使用してアルコールを生産することが可能であるかどうかを評価する。
触媒スクリーニング実験のために、Ｍｏ系触媒が、６００ｍＬの連続攪拌タンク反応器の中に装填される。触媒は、任意選択的に、工程の開始前にＨ２で活性化される。触媒を活性化するために、反応器は、触媒活性化のために３００ｐｓｉのＨ２まで充填される前に、Ｈ２ガスを流される。触媒活性化は、少なくとも１００ｐｓｉの圧力で起こり、反応器は、６℃／分の加熱ランプ速度及び約－６℃／分の冷却ランプ速度で、３００℃で１．０時間加熱され、次いで、２５℃まで冷却される。反応器は、換気され、次いで、２５０ｐｓｉのＣＯ２を流される。反応器は、２５０ｐｓｉ及び５００ｐｓｉのＣＨ４までＣＯ２で充填され、７５０ｐｓｉにおける総圧力をもたらす。次いで、反応器は、冷却及び製品収集の前に、２５０℃まで１５時間加熱される。製品収集のために、反応器は、換気及び分解され、反応器の底部で液体を回収する。液体は、洗浄及び濾過され、過剰な触媒を除去する。液体は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析され、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及び高級アルコール含有量を決定し、触媒がＣＯ２及びＣＨ４を使用してアルコールを生産することが可能であるかどうかを評価する。
【0096】
本明細書に開示される触媒を使用したアルコール生産のために、管状固定床流反応器が、典型的には使用されるが、他の反応器タイプも使用され得る。管状固定床流反応器の例については、最適な反応器温度は、２００℃～３００℃であるが、１００℃～４５０℃の間で変化し得る。半インチ径、３フィート長の垂直管状反応器が、触媒粉末及び任意選択的に不活性アルミナの５ｍＬの混合物を装填され、発熱動作中に反応器内の温度差を均一にする。ガスの供給比は、２：１のＣＨ４：ＣＯ２であるが、任意選択的にＣＯなどの他の炭素質ガスの存在下で、１０：１のＣＨ４：ＣＯ２から１：１０のＣＨ４：ＣＯ２まで変化し得る。本実施例におけるガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００ｈ－１であるが、１００ｈ－１から７５，０００ｈ－１まで変化し得る。場合によっては、反応器を通した最初の通過で未反応であるガスは、反応器から入口に戻るように再循環され得る。反応器の圧力は、１０００ｐｓｉであるが、圧力は、５００ｐｓｉから５０００ｐｓｉまで変化し得る。これらの反応システムでは触媒調整のための要件がないこともあるが、いくつかの触媒は、少なくとも１００ｐｓｉのＨ２、ＣＯ、又はＣＨ４ガスの下で４００℃もの高さの温度まで最大２４時間加熱することを必要とし得る。ＣＨ４及びＣＯ２ガスが流れ始め、反応が始まると、システムが安定した状態に安定化するまでに約１２時間かかり、そこでアルコール生産は横ばい状態になり、もはや増加又は減少しなくなる。
【0097】
実施例１０：ＣＯ２及びＨ２消費量に対する圧力、温度、及び供給ガス組成の影響
ＣｏＭｏＳＫ及びＮｉＣｏＭｏＳＫの存在下でのＣＯ２及びＣＯ還元は、以下の条件下で様々な期間にわたって実施された：
触媒装填５ｇ
３１０℃におけるＨ２下での前還元の有無
１：１のＨ２：ＣＯ比及び２：１のＨ２：ＣＯ２比
ＧＨＳＶは１０００ｈ－１であった。
温度範囲２７５～３１０℃
圧力範囲７５０～１０００ｐｓｉ
ＣｏＭｏＳＫ及びＮｉＣｏＭｏＳＫの存在下でのＣＯ２及びＣＯ還元は、以下の条件下で様々な期間にわたって実施された：
触媒装填５ｇ
３１０℃におけるＨ２下での前還元の有無
１：１のＨ２：ＣＯ比及び２：１のＨ２：ＣＯ２比
ＧＨＳＶは１０００ｈ－１であった。
温度範囲２７５～３１０℃
圧力範囲７５０～１０００ｐｓｉ
【0098】
高温（３１０℃）は、より低い温度の工程（２７５℃）と比較して、ＣＯ／ＣＯ２及びＨ２の両方についてより良好な消費量をもたらした。３１０℃におけるＣｏＭｏＳＫが、２２％のＣＯ２消費量及び１６％のＨ２消費量をもたらした一方で、２７５℃では、１６％のＣＯ２消費量及び１１％のＨ２消費量をもたらした。３１０℃におけるＣｏＮｉＭｏＳＫが、２０％のＣＯ２消費量及び１８％のＨ２消費量をもたらした一方で、２７５℃では、１８％のＣＯ２消費量及び１５％のＨ２消費量をもたらした。流動Ｈ２下の触媒の前還元を伴う操作は、ＣＯ２消費量の有意な増加及びＨ２消費量の減少を示した。前還元を伴う３１０℃におけるＣｏＭｏＳＫ工程が、２２％のＣＯ２消費量及び１６％のＨ２消費量をもたらした一方で、前還元を伴わない３１０℃における工程は、１６％のＣＯ２消費量及び２２％のＨ２消費量をもたらした。前還元を伴う２７５℃におけるＣｏＭｏＳＫ工程が、１６％のＣＯ２消費量及び１１％の消費量をもたらした一方で、前還元を伴わない２７５℃における工程は、１４％のＣＯ２消費量及び１６％のＨ２消費量をもたらした。１：１のＣＯ：Ｈ２原料を使用するとき、前還元を伴うＣｏＭｏＳＫが、１６％のＣＯ消費量及び１８％のＨ２消費量をもたらした一方で、前還元を伴わない工程は、１０％のＣＯ消費量及び１０％のＨ２消費量をもたらした。
【0099】
より低い圧力は、一般的に、消費量を低下させる。例えば、３１０℃、１０００ｐｓｉにおけるＣｏＭｏＳＫ工程が、２２％のＣＯ２消費量及び１６％のＨ２消費量をもたらした一方で、３１０℃及び７５０ｐｓｉにおける工程は、１９％のＣＯ２消費量及び１４％のＨ２消費量をもたらした。前還元は、ＣＯ２工程をわずかにのみ改善しながら、ＣＯの反応性を有意に改善することができる。例えば、ＣＯ２を用いたＨ２で前還元された３１０℃におけるＣｏＭｏＳＫ工程が、２２％のＣＯ２消費量及び１６％のＨ２消費量をもたらした一方で、ＣＯを伴う３１０℃における工程は、１６％のＣＯ消費量及び１８％のＨ２消費量をもたらした。前還元を伴わない３１０℃におけるＣｏＭｏＳＫ工程が、１６％のＣＯ２消費量及び２２％の消費量をもたらした一方で、前還元を伴わない２７５℃における工程は、１０％のＣＯ２消費量及び１０％のＨ２消費量をもたらした。触媒前還元を伴う３１０℃におけるＮｉＣｏＭｏＳＫ工程が、２０％のＣＯ２消費量及び１８％のＨ２消費量をもたらした一方で、前還元を伴わない２７５℃における工程は、１１％のＣＯ２消費量及び１１％のＨ２消費量をもたらした。
【0100】
Ｎｉの包含により、ＣＯ２消費量が増加した一方で、Ｈ２消費量はわずかに低下した。前還元を伴わない３１０℃におけるＣｏＭｏＳＫ工程が、１６％のＣＯ２消費量及び２２％のＨ２消費量をもたらした一方で、前還元を伴わないＮｉＣｏＭｏＳＫを用いた３１０℃における工程は、２０％のＣＯ２消費量及び１８％のＨ２消費量をもたらした。前還元を伴わない２７５℃におけるＣｏＭｏＳＫ工程が、１４％のＣＯ２消費量及び１６％のＨ２消費量をもたらした一方で、前還元を伴わないＮｉＣｏＭｏＳＫを用いた２７５℃における工程は、１８％のＣＯ２消費量及び１５％のＨ２消費量をもたらした。
【0101】
実施例１１：ＣｏＭｎＭｏＳＫ及びＣｏＮｂＭｏＳＫの比較
ＣｏＭｎＳＭｏＳＫ及びＣｏＮｂＭｏＳＫが、以前に詳述されたように合成され、ＣＯ２還元が、以下の条件下で実施された：
触媒装填５ｇ
２：１のＨ２：ＣＯ２比
ＧＨＳＶは１０００ｈ－１であった。
温度は２７５℃であった。
圧力は１０００ｐｓｉであった。
ＣｏＭｎＳＭｏＳＫ及びＣｏＮｂＭｏＳＫが、以前に詳述されたように合成され、ＣＯ２還元が、以下の条件下で実施された：
触媒装填５ｇ
２：１のＨ２：ＣＯ２比
ＧＨＳＶは１０００ｈ－１であった。
温度は２７５℃であった。
圧力は１０００ｐｓｉであった。
【0102】
ＣＯ２の変換は、ＣｏＭｎＭｏＳＫについては１６％、ＣｏＮｂＭｏＳＫについては１８％で安定化した。ＣｏＮｂＭｏＳＫは、ＣｏＭｎＭｏＳＫ（２２％）と比較して、はるかに低いＣＨ４選択性（１２％）を有していた。ＣｏＮｂＭｏＳＫは、約２２％のアルコールの全体的選択性を有し、２３３時間の試験にわたって、約４．１重量％のエタノール及び０．４５比のエタノール対メタノールで液体を生産した。
【0103】
参照による組み込み
本明細書で言及される全ての刊行物及び特許は、各個々の刊行物又は特許が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示された場合のように、参照によりそれらの全体で本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、本明細書の任意の定義を含む、本出願が優先されるであろう。
本明細書で言及される全ての刊行物及び特許は、各個々の刊行物又は特許が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示された場合のように、参照によりそれらの全体で本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、本明細書の任意の定義を含む、本出願が優先されるであろう。
【0104】
均等物
本発明の具体的実施形態が論じられているが、上記の明細書は、例証的であり、制限的ではない。本発明の多くの変形例が、本明細書及び以下の特許請求の範囲の精査により、当業者に明白となるであろう。本発明の全範囲は、それらの均等物の全範囲とともに特許請求の範囲、及びそのような変形例とともに本明細書を参照することによって決定されるべきである。
本発明の具体的実施形態が論じられているが、上記の明細書は、例証的であり、制限的ではない。本発明の多くの変形例が、本明細書及び以下の特許請求の範囲の精査により、当業者に明白となるであろう。本発明の全範囲は、それらの均等物の全範囲とともに特許請求の範囲、及びそのような変形例とともに本明細書を参照することによって決定されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】