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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-13
(54)【発明の名称】一次接着用多機能材料
(51)【国際特許分類】
C09J 161/20 20060101AFI20230606BHJP
C08G 73/00 20060101ALI20230606BHJP
C09J 5/00 20060101ALI20230606BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230606BHJP
H05K 1/14 20060101ALI20230606BHJP
【ＦＩ】
C09J161/20
C08G73/00
C09J5/00
B32B27/00 D
H05K1/14 H
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022562828
(86)(22)【出願日】2021-04-27
(85)【翻訳文提出日】2022-12-13
(86)【国際出願番号】 US2021029322
(87)【国際公開番号】W WO2021222194
(87)【国際公開日】2021-11-04
(31)【優先権主張番号】63/015,897
(32)【優先日】2020-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500499508
【氏名又は名称】ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー．
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】プレンガー， ルーク エム．
(72)【発明者】
【氏名】ウー， チー
(72)【発明者】
【氏名】リウ， シャオ
【テーマコード（参考）】
4F100
4J040
4J043
5E344
【Ｆターム（参考）】
4F100AA20A
4F100AA32A
4F100AB01A
4F100AB11A
4F100AB31A
4F100AG00A
4F100AG00C
4F100AK01A
4F100AK80
4F100AK80B
4F100AL01B
4F100AT00A
4F100AT00C
4F100BA03
4F100BA06
4F100BA07
4F100CB00
4F100CB00B
4F100EJ15A
4F100EJ15C
4F100EJ52
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4F100EJ64A
4F100EJ64C
4F100GB48A
4F100JG05A
4F100JN01A
4F100JN01C
4F100YY00B
4J040EB101
4J040HD30
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4J040MA05
4J040NA20
4J040PA20
4J040PA30
4J040PA32
4J040PA33
4J040PA42
4J043PA04
4J043QB15
4J043QB44
4J043RA03
4J043SA06
4J043SA85
4J043SB03
4J043TA09
4J043TB01
4J043UA041
4J043UA042
4J043UA051
4J043UA062
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA142
4J043UA151
4J043UA241
4J043UB011
4J043UB021
4J043UB022
4J043UB041
4J043UB061
4J043UB151
4J043UB172
4J043UB301
4J043UB302
4J043UB401
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA061
5E344AA01
5E344BB02
5E344BB12
5E344BB20
5E344CD06
5E344DD10
5E344DD15
5E344EE21
(57)【要約】
開示された材料および方法は、半導体およびディスプレイ基板の一時接着および剥離などの用途に使用することができる。これらの材料は、接着層として使用されるのに十分に低い溶融レオロジーを有し、架橋／硬化することができ、長期間にわたる材料の流れの低減を可能にする。この階級の材料はまた、剥離目的のために単層システムとして使用される能力を組み込み、典型的には、その剥離機構のためにレーザー剥離を使用する。これらの材料はまた、硬化性層上で使用される典型的な過酷な条件の代わりに、非常に穏やかな酸性条件を使用した溶剤洗浄性を可能にする。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一時接着方法は、背面および前面を有する第１基板と、前記前面に隣接し、ポリアゾメチンを含む接着層と、前記接着層に隣接する第１面を有する第２基板とを含むスタックを用意することと、
前記第１および第２基板の分離を容易にするために、前記接着層をレーザーエネルギーに露出することと、を含む、一時接着方法。
【請求項2】
前記ポリアゾメチンが、ジアルデヒドとジアミンとの共重合体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリアゾメチンが、ジアルデヒドと、芳香族ジアミンと、脂肪族ジアミンとの共重合体を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記ジアルデヒドが、テレフタルアルデヒド、１，３－ビス（４－ホルミルフェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン［“４ＥＰＩＤＡ”］、イソフタルアルデヒド、｛４－［（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）メチル］シクロヘキシル｝ｐ－ホルミル安息香酸メチル、２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－｛２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－（２－｛２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エトキシ）ｐ－ホルミル安息香酸エチル、４－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸シクロヘキシル、３－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸シクロヘキシル、｛４－［（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）メチル］トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル｝ｐ－ホルミル安息香酸メチル、ｐ－｛ｐ－［ｐ－（ｐ－ホルミルフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝ベンズアルデヒド、４－｛ｐ－［ｐ－（４－ホルミル－２－メトキシフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝－３－アニスアルデヒド、（Ｅ）－５－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）－２－ｐ－ホルミル安息香酸ペンテニル、３－（アリルオキシ）－２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸プロピル、１，４－ジアセチルベンゼン、（Ｅ）－５－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）－２－ｐ－アセチル安息香酸ペンテニル、２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）－３－（アリルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸プロピル、１－（４－｛ｐ－［ｐ－（４－アセチル－２－メトキシフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝－３－メトキシフェニル）－１－エタノン、１－（ｐ－｛ｐ－［ｐ－（ｐ－アセチルフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝フェニル）－１－エタノン、３－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸シクロヘキシル、｛４－［（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）メチル］トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル｝ｐ－アセチル安息香酸メチル、２－（２－｛２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エトキシ）ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－｛２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸エチル、｛４－［（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）メチル］シクロヘキシル｝ｐ－アセチル安息香酸メチル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項5】
前記ジアミンが、１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、１，１２－ジアミノドデカン、１，７－ジアミノヘプタン、１，１０－ジアミノデカン、１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，６－ジアミノヘキサン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４－アミノフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｏ－ジアニシジン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，４－フェニレンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，７－ジアミノフルオレン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、３－アミノベンジルアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－エチレンジアニリン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、ｍ－トリジン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ｏ－トリジン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項２～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記露出することが、約１００ｍＪ／ｃｍ２～約１，３００ｍＪ／ｃｍ２の線量で行われる、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
前記スタックを用意することが、前記前面上に前記接着層を形成することを含む、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記形成することが、流動性接着組成物を前記前面に塗布することを含み、前記流動性組成物が、溶剤系に分散または溶解されたポリアゾメチンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記組成物を約５０℃～約３００℃の温度で約３０秒～約２０分間加熱して、前記接着層を形成することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記形成することが、ポリアゾメチンを含む自立型フィルムを前記前面に付着させて、前記接着層を形成することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
前記前面および前記第１面の一方が、（１）集積回路と、ＭＥＭＳと、マイクロセンサと、電力半導体と、発光ダイオードと、フォトニック回路と、インターポーザーと、埋め込み型受動デバイスと、シリコン、シリコン－ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、および窒化ガリウム上に、またはそれらから製作されるマイクロデバイスとからなる群から選択されるデバイスの配列を含むデバイス面と、
（２）はんだバンプと、金属ポストと、金属ピラーと、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むデバイス面とからなる群から選択される、請求項１～１０に記載の方法。
【請求項12】
前記第１および第２基板の一方が、ガラスまたは他の透明材料を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記第１および第２基板を分離する前に、前記スタックに、裏面研削、化学機械研磨、エッチング、メタライジング、誘電堆積、パターニング、不動態化、アニーリング、再配線層形成、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される処理を施すことをさらに含む、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
前記接着層が、前記第１と第２基板との間の唯一の層である、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
前記接着層が非感光性である、請求項１～１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
背面および前面を有する第１基板と、前記前面に隣接し、ポリアゾメチンを含む接着層と、
前記接着層に隣接する第１面を有する第２基板とを含み、前記前面および前記第１面の少なくとも一方がデバイス面である、マイクロエレクトロニクス構造。
【請求項17】
前記ポリアゾメチンが、ジアルデヒドとジアミンとの共重合体を含む、請求項１６に記載のマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項18】
前記ポリアゾメチンが、ジアルデヒドと、芳香族ジアミンと、脂肪族ジアミンとの共重合体を含む、請求項１７に記載のマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項19】
前記ジアルデヒドが、テレフタルアルデヒド、１，３－ビス（４－ホルミルフェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン［“４ＥＰＩＤＡ”］、イソフタルアルデヒド、｛４－［（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）メチル］シクロヘキシル｝ｐ－ホルミル安息香酸メチル、２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－｛２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－（２－｛２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エトキシ）ｐ－ホルミル安息香酸エチル、４－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸シクロヘキシル、３－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸シクロヘキシル、｛４－［（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）メチル］トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル｝ｐ－ホルミル安息香酸メチル、ｐ－｛ｐ－［ｐ－（ｐ－ホルミルフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝ベンズアルデヒド、４－｛ｐ－［ｐ－（４－ホルミル－２－メトキシフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝－３－アニスアルデヒド、（Ｅ）－５－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）－２－ｐ－ホルミル安息香酸ペンテニル、３－（アリルオキシ）－２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸プロピル、１，４－ジアセチルベンゼン、（Ｅ）－５－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）－２－ｐ－アセチル安息香酸ペンテニル、２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）－３－（アリルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸プロピル、１－（４－｛ｐ－［ｐ－（４－アセチル－２－メトキシフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝－３－メトキシフェニル）－１－エタノン、１－（ｐ－｛ｐ－［ｐ－（ｐ－アセチルフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝フェニル）－１－エタノン、３－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸シクロヘキシル、｛４－［（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）メチル］トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル｝ｐ－アセチル安息香酸メチル、２－（２－｛２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エトキシ）ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－｛２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸エチル、｛４－［（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）メチル］シクロヘキシル｝ｐ－アセチル安息香酸メチル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１７または１８に記載のマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項20】
前記ジアミンが、１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、１，１２－ジアミノドデカン、１，７－ジアミノヘプタン、１，１０－ジアミノデカン、１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，６－ジアミノヘキサン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４－アミノフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｏ－ジアニシジン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，４－フェニレンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，７－ジアミノフルオレン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、３－アミノベンジルアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－エチレンジアニリン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、ｍ－トリジン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ｏ－トリジン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１７～１９のいずれかに記載のマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項21】
前記接着層が、約１μｍ～約２００μｍの平均厚さを有する、請求項１６～２０のいずれかに記載のマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項22】
前記前面および前記第１面の一方が、（１）集積回路と、ＭＥＭＳと、マイクロセンサと、電力半導体と、発光ダイオードと、フォトニック回路と、インターポーザーと、埋め込み型受動デバイスと、シリコン、シリコン－ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、および窒化ガリウム上に、またはそれらから製作されるマイクロデバイスとからなる群から選択されるデバイスの配列を含むデバイス面と、
（２）はんだバンプと、金属ポストと、金属ピラーと、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むデバイス面とからなる群から選択される、請求項１６～２１に記載のマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項23】
前記第１および第２基板の一方が、ガラスまたは他の透明材料を含む、請求項１６～２２のいずれかに記載のマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項24】
前記接着層が、前記第１と第２基板との間の唯一の層である、請求項１６～２３のいずれかに記載のマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項25】
前記接着層が非感光性である、請求項１６～２４のいずれかに記載のマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項26】
ジアルデヒド、芳香族ジアミン、および脂肪族ジアミンの繰り返しモノマーを含むポリアゾメチン。
【請求項27】
前記ジアルデヒドが、テレフタルアルデヒド、１，３－ビス（４－ホルミルフェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン［“４ＥＰＩＤＡ”］、イソフタルアルデヒド、｛４－［（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）メチル］シクロヘキシル｝ｐ－ホルミル安息香酸メチル、２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－｛２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－（２－｛２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エトキシ）ｐ－ホルミル安息香酸エチル、４－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸シクロヘキシル、３－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸シクロヘキシル、｛４－［（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）メチル］トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル｝ｐ－ホルミル安息香酸メチル、ｐ－｛ｐ－［ｐ－（ｐ－ホルミルフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝ベンズアルデヒド、４－｛ｐ－［ｐ－（４－ホルミル－２－メトキシフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝－３－アニスアルデヒド、（Ｅ）－５－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）－２－ｐ－ホルミル安息香酸ペンテニル、３－（アリルオキシ）－２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸プロピル、１，４－ジアセチルベンゼン、（Ｅ）－５－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）－２－ｐ－アセチル安息香酸ペンテニル、２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）－３－（アリルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸プロピル、１－（４－｛ｐ－［ｐ－（４－アセチル－２－メトキシフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝－３－メトキシフェニル）－１－エタノン、１－（ｐ－｛ｐ－［ｐ－（ｐ－アセチルフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝フェニル）－１－エタノン、３－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸シクロヘキシル、｛４－［（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）メチル］トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル｝ｐ－アセチル安息香酸メチル、２－（２－｛２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エトキシ）ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－｛２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸エチル、｛４－［（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）メチル］シクロヘキシル｝ｐ－アセチル安息香酸メチル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項２６に記載のポリアゾメチン。
【請求項28】
前記脂肪族ジアミンが、１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、１，１２－ジアミノドデカン、１，７－ジアミノヘプタン、１，１０－ジアミノデカン、１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，６－ジアミノヘキサン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボラン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項２６または２７に記載のポリアゾメチン。
【請求項29】
前記芳香族ジアミンが、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４－アミノフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｏ－ジアニシジン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，４－フェニレンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，７－ジアミノフルオレン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、３－アミノベンジルアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－エチレンジアニリン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、ｍ－トリジン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ｏ－トリジン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項２６～２８のいずれかに記載のポリアゾメチン。
【請求項30】
以下の少なくとも１つが真である、請求項２６～２９のいずれかに記載のポリアゾメチン：ａ．前記ポリアゾメチンは、１００モル％としたポリマーに対して、約３０モル％～約７０モル％の前記ジアルデヒドを含む；
ｂ．前記ポリアゾメチンは、１００モル％としたポリマーに対して、約３０モル％～約７０モル％の芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンの合計を含む；
ｃ．前記ポリアゾメチンは、１００モル％としたポリマーに対して、約５モル％～約５５モル％の脂肪族ジアミンを含む；
ｄ．前記ポリアゾメチンは、１００モル％としたポリマーに対して、約５モル％～約５５モル％の芳香族ジアミンを含む；
ｅ．芳香族ジアミン対脂肪族ジアミンのモル比は、約１：４～約４：１である；あるいは
ｆ．合計ジアミン対合計ジアルデヒドのモル比が約１：４～約４：１である。
【請求項31】
溶剤系中に分散または溶解された、請求項２６～３０のいずれかのポリアゾメチンを含む組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
背景
関連出願
本願は、２０２０年４月２７日提出の、ＭＵＬＴＩＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＦＯＲ ＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＢＯＮＤＩＮＧ（一次接着用多機能材料）と題した米国特許仮出願第６３／０１５，８９７号の優先権の利益を主張するものであり、その全体を参照して本明細書に援用する。
関連出願
本願は、２０２０年４月２７日提出の、ＭＵＬＴＩＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＦＯＲ ＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＢＯＮＤＩＮＧ（一次接着用多機能材料）と題した米国特許仮出願第６３／０１５，８９７号の優先権の利益を主張するものであり、その全体を参照して本明細書に援用する。
【0002】
分野
本開示は、一次接着に有用な材料に関する。
本開示は、一次接着に有用な材料に関する。
【0003】
先行技術の説明
一時ウェーハ接着（「ＴＷＢ」）は、通常、重合性接着材料によってデバイスウェーハまたはマイクロエレクトロニクス基板をキャリアウェーハまたは基板に取り付けるプロセスを意味している。接着後、デバイスウェーハは、一般的には５０μｍ未満まで薄膜化され、次にその裏側上にシリコン貫通電極（「ＴＳＶ」）、再配線層、接着パッド、およびその他の回路形態を作製する処理が行われる。キャリアウェーハは、周囲温度と高温（＞２５０℃）の間で繰り返されるサイクル、ウェーハ取扱いおよび搬送工程による機械的衝撃、およびデバイスウェーハを薄膜化するために用いられるウェーハ裏面研磨処理の際に押し付けられるような強い機械力を必然的に伴い得る裏面処理の間、脆弱なデバイスウェーハを支持する。この処理の全てが完了した際、デバイスウェーハはたいていフィルムフレームに取り付けられ、続いてキャリアウェーハから分離されるか剥離され、その後の操作が行われる前に洗浄される。
一時ウェーハ接着（「ＴＷＢ」）は、通常、重合性接着材料によってデバイスウェーハまたはマイクロエレクトロニクス基板をキャリアウェーハまたは基板に取り付けるプロセスを意味している。接着後、デバイスウェーハは、一般的には５０μｍ未満まで薄膜化され、次にその裏側上にシリコン貫通電極（「ＴＳＶ」）、再配線層、接着パッド、およびその他の回路形態を作製する処理が行われる。キャリアウェーハは、周囲温度と高温（＞２５０℃）の間で繰り返されるサイクル、ウェーハ取扱いおよび搬送工程による機械的衝撃、およびデバイスウェーハを薄膜化するために用いられるウェーハ裏面研磨処理の際に押し付けられるような強い機械力を必然的に伴い得る裏面処理の間、脆弱なデバイスウェーハを支持する。この処理の全てが完了した際、デバイスウェーハはたいていフィルムフレームに取り付けられ、続いてキャリアウェーハから分離されるか剥離され、その後の操作が行われる前に洗浄される。
【0004】
ほとんどのＴＷＢプロセスは、デバイスウェーハとキャリアウェーハの間の１または２層を使用する。２層系の場合、第１層は重合性接着材料である。それは熱可塑性、熱硬化性、または本質的に光硬化性であり得る。重合性接着材料層は、一般的には１０～１２０μｍの厚さで、より一般には約５０～１００μｍの厚さである。第２層は、比較的薄く、一般的には２μｍ未満であり、処理後の接着したウェーハ対の容易な分離を可能にするために存在する。薄い層はレーザーまたは他の光源からの放射に応答し、これによりその層自身の分解または隣接する重合性接着材料の分解を招いて、構造内の接着の完全性を失わせ、機械的な力を加えなくてもばらばらにすることを可能にする。
【0005】
現在、市場における一時接着／剥離プラットフォームの大部分は、一時接着層および離型層を含む二重層系などの多層構造に焦点を当てている。各層のコーティングおよびベーキングの複数の工程は、所有コストの増加、ならびにプロセス全体の処理量の減少をもたらす。対照的に、一時接着層とレーザー離型層の両方として機能する単一材料を使用することによって、コストの大幅な低減と処理量の改善を達成することができる。
【0006】
レーザーで誘導される離型は、剥離のよくある方式になってきており、紫外線（例えば、２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、および３５５ｎｍ）から近赤外線（例えば、１０６４ｎｍ）の範囲のレーザー波長で機能する材料が利用可能である。レーザー離型技術は、大型パネルであっても、離型プロセスの際の高い処理量および低いストレス、有効な薄型基板の取り扱い、および適用の容易さを提供する。レーザー離型技術は、一時接着、ファンアウトウェーハレベルパッケージング、ラミネーション、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を使用する２．５Ｄ／３Ｄ集積、システムインパッケージング（ＳｉＰ）、パッケージオンパッケージ（ＰｏＰ）、およびその他のヘテロジニアス統合インフラストラクチャなどのパッケージ領域において異なる用途で利用できる。
【発明の概要】
【0007】
要約
本発明は、広く、一時接着方法およびこれらの方法によって形成される構造に関する。一つの実施形態において、一時接着方法は、第１基板と、接着層と、第２基板とを含むスタックを用意することを含む。第１基板は、背面および前面を有する。接着層は、前面に隣接し、ポリアゾメチンを含む。第２基板は、接着層に隣接する第１面を有する。接着層は、第１および第２基板の分離を容易にするために、レーザーエネルギーに露出される。
本発明は、広く、一時接着方法およびこれらの方法によって形成される構造に関する。一つの実施形態において、一時接着方法は、第１基板と、接着層と、第２基板とを含むスタックを用意することを含む。第１基板は、背面および前面を有する。接着層は、前面に隣接し、ポリアゾメチンを含む。第２基板は、接着層に隣接する第１面を有する。接着層は、第１および第２基板の分離を容易にするために、レーザーエネルギーに露出される。
【0008】
さらなる実施形態において、本発明は、背面および前面を有する第１基板を含むマイクロエレクトロニクス構造を提供する。接着層は、前面に隣接し、ポリアゾメチンを含む。第１面を有する第２基板は、接着層に隣接し、前面および第１面のうちの少なくとも一方は、デバイス面である。
【0009】
別の実施形態において、ジアルデヒド、芳香族ジアミン、および脂肪族ジアミンの繰り返しモノマーを含むポリアゾメチンが提供される。
【0010】
さらに別の実施形態において、溶剤系中に分散または溶解されたポリアゾメチンを含む組成物が提供される。ポリアゾメチンは、ジアルデヒド、芳香族ジアミン、および脂肪族ジアミンの繰り返しモノマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
詳細な説明
本発明は、一時接着組成物として使用するための新規な組成物、ならびにそれらの組成物を使用する方法に関する。
本発明は、一時接着組成物として使用するための新規な組成物、ならびにそれらの組成物を使用する方法に関する。
【0013】
一時接着ポリマーおよび組成物
１．ポリアゾメチン
本発明で使用するための組成物は、ポリアゾメチン、および好ましくは線状ポリアゾメチンを含む。好ましいポリアゾメチンは、ポリマー、オリゴマー、またはその両方であり得、ポリアゾメチンは、第１および第２モノマーを含む。第１モノマーは、アルデヒドおよび／またはケトン基を含むモノマーから選択され、一方、第２モノマーは、アミンモノマーを含む。アルデヒドおよび／またはケトンモノマーは、好ましくは２つ以上のアルデヒドおよび／またはケトン基を含み、アミンモノマーは、好ましくは２つ以上のアミノ基を含む。特に好ましい実施形態において、第１モノマーは、２つ以上のアルデヒド基を含む。
１．ポリアゾメチン
本発明で使用するための組成物は、ポリアゾメチン、および好ましくは線状ポリアゾメチンを含む。好ましいポリアゾメチンは、ポリマー、オリゴマー、またはその両方であり得、ポリアゾメチンは、第１および第２モノマーを含む。第１モノマーは、アルデヒドおよび／またはケトン基を含むモノマーから選択され、一方、第２モノマーは、アミンモノマーを含む。アルデヒドおよび／またはケトンモノマーは、好ましくは２つ以上のアルデヒドおよび／またはケトン基を含み、アミンモノマーは、好ましくは２つ以上のアミノ基を含む。特に好ましい実施形態において、第１モノマーは、２つ以上のアルデヒド基を含む。
【0014】
より詳細には、第１モノマーは、好ましくは２つ以上のアルデヒド基あるいはケトン基、または少なくとも１つのアルデヒド基および少なくとも１つのケトン基を含む。アルデヒドが特に好ましく、ジアルデヒドが最も好ましい第１モノマーである。好ましいジアルデヒドは、テレフタルアルデヒド、１，３－ビス（４－ホルミルフェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン［“４ＥＰＩＤＡ”］、イソフタルアルデヒド、｛４－［（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）メチル］シクロヘキシル｝ｐ－ホルミル安息香酸メチル、２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－｛２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝ｐ－ホルミル安息香酸エチル、２－（２－｛２－［２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エトキシ）ｐ－ホルミル安息香酸エチル、４－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸シクロヘキシル、３－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸シクロヘキシル、｛４－［（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）メチル］トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル｝ｐ－ホルミル安息香酸メチル、ｐ－｛ｐ－［ｐ－（ｐ－ホルミルフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝ベンズアルデヒド、４－｛ｐ－［ｐ－（４－ホルミル－２－メトキシフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝－３－アニスアルデヒド、（Ｅ）－５－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）－２－ｐ－ホルミル安息香酸ペンテニル、３－（アリルオキシ）－２－（ｐ－ホルミルベンゾイルオキシ）ｐ－ホルミル安息香酸プロピル、１，４－ジアセチルベンゼン、（Ｅ）－５－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）－２－ｐ－アセチル安息香酸ペンテニル、２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）－３－（アリルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸プロピル、１－（４－｛ｐ－［ｐ－（４－アセチル－２－メトキシフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝－３－メトキシフェニル）－１－エタノン、１－（ｐ－｛ｐ－［ｐ－（ｐ－アセチルフェノキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝フェニル）－１－エタノン、３－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸シクロヘキシル、｛４－［（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）メチル］トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル｝ｐ－アセチル安息香酸メチル、２－（２－｛２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エトキシ）ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－｛２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］エトキシ｝ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－［２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）エトキシ］ｐ－アセチル安息香酸エチル、２－（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）ｐ－アセチル安息香酸エチル、｛４－［（ｐ－アセチルベンゾイルオキシ）メチル］シクロヘキシル｝ｐ－アセチル安息香酸メチル、およびそれらの組み合わせから選択される。第１モノマーは、１００ｍｏｌ％としたポリマーに対して、好ましくは約３０ｍｏｌ％～約７０ｍｏｌ％、より好ましくは約４０ｍｏｌ％～約６０ｍｏｌ％でポリマー中に存在する。
【0015】
第２モノマーは、脂肪族アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせから選択される。好ましい実施形態において、第２モノマーは、少なくとも１つの脂肪族アミンモノマー（より好ましくは脂肪族ジアミンモノマー）と、少なくとも１つの芳香族アミン（より好ましくは芳香族ジアミンモノマー）との組み合わせであり、これはポリアゾメチンが第３モノマー（すなわち、アルデヒドモノマー、脂肪族アミンモノマー、および芳香族アミンモノマーであるが、最も好ましくはジアルデヒドモノマー、脂肪族ジアミンモノマー、および芳香族ジアミンモノマー）を含むことを効果的に意味する。
【0016】
好ましい脂肪族アミンは、材料加工を改善するためにポリマー鎖に柔軟性を付与し、一方、好ましい芳香族アミンは、ポリマーに感光性を付与する。芳香族および脂肪族アミンの比率および種類は、ポリマーの吸光度、レオロジー、および溶解度を最適化するように選択される。
【0017】
好ましい脂肪族アミンとしては、１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、１，１２－ジアミノドデカン、１，７－ジアミノヘプタン、１，１０－ジアミノデカン、１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，６－ジアミノヘキサン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、およびそれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。
【0018】
好ましい芳香族アミンとしては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４－アミノフェニルスルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｏ－ジアニシジン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，４－フェニレンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，７－ジアミノフルオレン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、３－アミノベンジルアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－エチレンジアニリン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、ｍ－トリジン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ｏ－トリジン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、およびそれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。
【0019】
第２モノマー（すなわち、芳香族アミン、脂肪族アミン、またはその両方）は、１００ｍｏｌ％としたポリマーに対して、好ましくは約３０ｍｏｌ％～約７０ｍｏｌ％、より好ましくは約４０ｍｏｌ％～約６０ｍｏｌ％でポリマー中に存在する。芳香族アミンと脂肪族アミンとの組み合わせが利用される場合、脂肪族アミンは、１００ｍｏｌ％としたポリマーに対して、好ましくは約１ｍｏｌ％～約７０ｍｏｌ％、より好ましくは約５ｍｏｌ％～約５５ｍｏｌ％存在し、芳香族アミンは、ポリマー中に、好ましくは約１ｍｏｌ％～約７０ｍｏｌ％、より好ましくは約５ｍｏｌ％～約５５ｍｏｌ％でポリマー中に存在する。芳香族アミンモノマーおよび脂肪族アミンモノマーの両方が使用される場合、芳香族アミン対脂肪族アミンのモル比は、好ましくは約１：４～約４：１、より好ましくは約１：２～約２：１である。
【0020】
合計アミンモノマー対合計ジアルデヒドモノマーのモル比は、好ましくは約１：４～約４：１、より好ましくは約１：２～約２：１、さらにより好ましくは約１：１である。
【0021】
一般に、ポリアゾメチンを形成する反応は、アミンモノマーとアルデヒドおよび／またはケトンモノマーとの間のランダムな反応を含み、アゾメチン結合およびポリアゾメチンの繰り返し構造を形成する。１つのそのような反応および形成されたポリマーまたはオリゴマーのスナップショットの例を以下に示す。
【0022】
【化1】
【0023】
ポリマー形成は、好ましくはそれぞれのモノマー上に存在するアミンおよびジアルデヒド部分のシッフ塩基反応を介して起こる。反応は、任意の触媒の存在下で、有機溶剤または有機溶剤混合物中に、室温または室温付近で、または高温で行うことができる。好ましい反応温度は、約２５℃～約２００℃であり、より好ましくは約２５℃～約１５０℃である。好ましい反応時間は、約１時間～約２４時間であり、より好ましくは約４時間～約１６時間である。反応が完了するのを可能にするために、水を反応混合物から除去する必要はないが、効率を高めるために除去することができる。溶液の管理可能な粘度を維持するために、重合後に反応混合物に追加の溶剤を添加することができる。
【0024】
モノマーは、単一の反応で反応させることができるが、２つ以上のアミンモノマーの種類が利用される場合、２つの反応工程にわたって反応を行うことが好ましい。すなわち、ジアルデヒドは、反応が完了するまで、アミンモノマーのうちの１つと反応させることができる。この反応において、ジアルデヒドは過剰であるため、反応は第１アミンモノマーが使い尽くされるまで進行し、ジアルデヒドおよび第１アミンモノマーのオリゴマーまたは短い（より短い）ポリマー鎖をもたらす。第１反応の後、第２アミンモノマーを反応混合物に添加し、反応させて、不均一な繰り返し単位を有するポリマー鎖をもたらす。この好ましいポリマー構造は、ポリマーレオロジー特性、吸光度特性、および溶解特性をさらに最適化する。２工程反応生成物の概略図をスキームＡに示す。
【0025】
スキームＡ
【化2】
【0026】
「Ｘ」および「Ｙ」は、任意の数とすることができ、選択される出発モノマーの量および比によって決定され、ポリマー中の好ましい全体の重量パーセントおよび全体のモル比は、上で説明されている。さらに、上記のスキームにおける結合は、アゾメチン結合を表す。
【0027】
スキームＡの第２工程（ＩＩ）は、ランダム共重合体またはオリゴマーを形成することが理解されるであろう。すなわち、第２アミンが反応するアルデヒドは、制御されない。それは、反応溶液中に存在する遊離アルデヒドモノマー、第１アミンと以前に反応したアルデヒド（すなわち、スキームＡの第１工程（Ｉ））、またはその両方と反応し得る。スキームＢは、この変形例を示す一般的な構造を示す。
【0028】
スキームＢ
【化3】
【0029】
Ｚは、任意の数とすることができ、同様に、選択される出発モノマーの量および比によって決定され、ポリマー中の好ましい全体の重量パーセントおよび全体のモル比は、上で説明されている。さらに、スキームＢにおいて、「Ｚ」繰り返しの第１アミンは、利用可能なアルデヒド－第２アミン構造と反応することができ、その結果、別の「Ｙ」繰り返し単位が「Ｚ」繰り返し単位の他端に付加される。
【0030】
上記の反応のいずれかに従って形成され得る構造の別の例は、以下の構造を有する。
【0031】
【化4】
【0032】
再び、「Ｘ」および「Ｙ」は任意の数とすることができ、選択される出発モノマーの量および比によって決定され、好ましい重量パーセントおよびモル比は、上で説明されている。
【0033】
いくつかの実施形態において、ポリマーの重合反応および分子量をさらに制御するために、１つまたは複数のエンドキャッピングモノマーを利用することができる。１つのそのような実施形態において、単一の官能基を有するモノマー、例えば、単官能性芳香族もしくは脂肪族アルデヒドモノマー、または単官能性無水物モノマーを反応混合物に添加して、ポリマー鎖を停止させることができる。エンドキャッピングモノマーとして使用するのに適したアルデヒドモノマーの例としては、ベンズアルデヒド、トランス－２－ペンテナール、トランス－２－オクテナール、トランス－２－デセナール、トランス－２－ヘプテナール、バレルアルデヒド、５－メチル－２－フェニル－２－ヘキセナール、およびそれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。エンドキャッピングモノマーとして使用するのに適した無水物モノマーの例としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、１，８－ナフタル酸無水物、フェニルアセチレン変性トリメリット酸無水物（例えば、Ｎｅｘａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によりＮＥＸＩＭＩＤ（登録商標）３００の名称で販売されているもの）、およびそれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。これらのまたは他の適切なエンドキャッピングモノマーのいずれかを上記の構造に添加し、それにより上記の構造で表されるポリマーまたはオリゴマーを停止させることができることが理解されるであろう。
【0034】
適切な重合溶剤としては、ガンマブチロラクトン（「ＧＢＬ」）、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡＣ」）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、ベンジルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル（「ＰＧＭＥ」）、アニソール、アセチレン、ｄ－リモネン、トルエン、およびそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。好ましい溶剤は、水と混和しない。ケトン系溶剤は、ポリマー鎖との潜在的な反応により鎖の劣化を引き起こすため、避けるのが好ましい。溶剤は、１００ｗｔ％とした反応溶液中の固形分の合計重量に対して、好ましくは約２５ｗｔ％～約９５ｗｔ％、より好ましくは約４０ｗｔ％～約８０ｗｔ％で反応溶液中に存在する。
【0035】
任意的に、酸触媒を用いて反応を促進してもよい。好適な酸触媒としては、酪酸、酢酸、スルホン酸（ｐ－トルエンスルホン酸［「ｐＴＳＡ」］など）、および硫酸から選択されるものが挙げられる。触媒は、重合混合物中に、１００ｍｏｌ％とした合計アミンモノマーに対して、好ましくは約１ｍｏｌ％～約５ｍｏｌ％、より好ましくは約３ｍｏｌ％のレベルで存在する。
【0036】
調製後に、さらなるポリマー単離は必要とされず、生成物を溶液中に残して、得られたまま使用することができる。任意的に、ポリマーを沈殿させ、および／または精製して、最終配合物に組み込むことができる。関係なく、好ましいポリマー重量平均分子量は、約１，０００～約２００，０００ダルトン、より好ましくは約５，０００～約３０，０００ダルトンである。最終材料は、約２００ｎｍ～約４００ｎｍ、好ましくは約３００ｎｍ～約３８０ｎｍの波長での高い吸収度を示す。
【0037】
２．ポリアゾメチン組成物
本発明で使用するための接着組成物は、ポリアゾメチンを溶剤系に単に溶解することによって形成される。本発明の組成物は、ポリマーおよび任意の成分を溶剤系と混合することによって形成される。得られる組成物は、室温で安定し、マイクロエレクトロニクス基板上に容易にコーティングすることができる。
本発明で使用するための接着組成物は、ポリアゾメチンを溶剤系に単に溶解することによって形成される。本発明の組成物は、ポリマーおよび任意の成分を溶剤系と混合することによって形成される。得られる組成物は、室温で安定し、マイクロエレクトロニクス基板上に容易にコーティングすることができる。
【0038】
適切な溶剤系としては、アニソール、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ｄ－リモネン、メシチレン、酢酸イソアミル、プロピレングリコール由来グリム（ＢＡＳＦ社によりＰＲＯＧＬＹＭＥの名称で販売されているものなど）、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。溶剤系は、１００重量％とした組成物の合計重量に対して、約２０ｗｔ％～約９９ｗｔ％、好ましくは約４０ｗｔ％～約９０ｗｔ％で材料中に存在する。材料に添加される溶剤の量または溶剤は、利用される蒸着法に応じて異なり得ることが理解されるであろう。
【0039】
ポリマーは、１００ｗｔ％とした組成物の合計重量に対して、約１ｗｔ％～約８０ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％～約６０ｗｔ％で材料中に存在する。
【0040】
任意的に、界面活性剤、触媒、およびそれらの混合物から選択されるものを含むその他の添加剤を、組成物に添加してもよい。これらの添加剤は、所望の特性および最終組成物の使用に応じて選択され、溶剤系に可溶であり、溶液中のポリマーと相溶性でなければならない。
【0041】
好適な界面活性剤としては、非イオン性フッ素化界面活性剤（Ｒ－３０－Ｎ、ＦＳ－２１、Ｆ－８１、Ｆ５５６、ＦＳ３１００、ＦＳ－４４３０、ＦＳ－４４３２、およびＦＳ－４４３４）、非イオン性非フッ素化界面活性剤（ＥＦＡＫ（登録商標）、ＬＡＮＣＯＴＭ、ＥＣＯＳＵＲＦＴＭ、サポニン、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ、ＴｒｉｔｏｎＴＭ、およびＭＥＲＰＯＬ（登録商標）の商品名で販売されているものなど）、およびイオン性非フッ素化界面活性剤（ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニル３－スルホプロピルエーテルカリウム塩およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。界面活性剤が含まれる場合、それは、１００ｗｔ％とした組成物の合計重量に対して、約０．０１ｗｔ％～約２ｗｔ％、好ましくは約０．０５ｗｔ％～約０．５ｗｔ％、より好ましくは約０．２ｗｔ％のレベルで存在する。
【0042】
好適な触媒としては、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、熱酸発生剤、およびそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。好ましい熱酸発生剤としては、第４級アンモニウムブロックトリフル酸などのブロック酸が挙げられ、一例としては、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によるＫ－ＰＵＲＥ（登録商標）ＴＡＧ－２６８９の名称で販売されているものが挙げられる。触媒が含まれる場合、それは、１００重量％とした組成物の合計重量に対して、約０．０１重量％～約３重量％、好ましくは約０．０５重量％～約３重量％、より好ましくは約０．５重量％のレベルで存在する。
【0043】
組成物のブルックフィールド粘度は、２５℃で測定した場合、好ましくは約１０ｃＰ～約２５００ｃＰ、より好ましくは約１００ｃＰ～約１２００ｃＰである。
【0044】
一つの実施形態において、組成物は、ポリアゾメチンおよび溶剤系から本質的になるか、またはまさしくそれからなる。
【0045】
別の実施形態において、組成物は、ポリアゾメチン、溶剤系、および界面活性剤および／または触媒の一方または両方から本質的になるか、またはまさしくそれからなる。
【0046】
一時接着組成物の使用方法
有利には、上述のポリアゾメチン接着組成物がデバイス基板をキャリア基板に接着させるための一時接着プロセスにおいて使用することができ、接着層ならびにレーザー剥離材料として機能する。より詳細には、および図１（ａ）（ノンスケール）を参照すると、前駆体構造１０が概略的な断面図で描写されている。構造１０は、第１基板１２を含む。基板１２は、前面またはデバイス面１４、背面１６、および最外端１８を有する。基板１２は、どんな形状にもなることができるが、通常は円形状となる。好ましい第１基板１２としては、デバイス面が集積回路と、ＭＥＭＳと、マイクロセンサと、電力半導体と、発光ダイオードと、フォトニック回路と、インターポーザーと、埋め込み型受動デバイスと、シリコンや、シリコン－ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、リン化アルミニウムインジウムガリウム、およびリン化インジウムガリウム等のその他半導体材料上に、またはそれらから製作されるその他マイクロデバイスとからなる群から選択されるデバイスの配列（図示せず）を含むようなデバイスウェーハが挙げられる。これらデバイスの表面は一般に１以上の以下の材料、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属（例えば、銅、アルミニウム、金、タングステン、タンタル）、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、ならびに種々の金属窒化物と金属珪化物から形成される構造（これも図示せず）を含む。デバイス面１４は、はんだバンプと、金属ポストと、金属ピラーと、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とから選択される少なくとも１つの構造を含むこともできる。
有利には、上述のポリアゾメチン接着組成物がデバイス基板をキャリア基板に接着させるための一時接着プロセスにおいて使用することができ、接着層ならびにレーザー剥離材料として機能する。より詳細には、および図１（ａ）（ノンスケール）を参照すると、前駆体構造１０が概略的な断面図で描写されている。構造１０は、第１基板１２を含む。基板１２は、前面またはデバイス面１４、背面１６、および最外端１８を有する。基板１２は、どんな形状にもなることができるが、通常は円形状となる。好ましい第１基板１２としては、デバイス面が集積回路と、ＭＥＭＳと、マイクロセンサと、電力半導体と、発光ダイオードと、フォトニック回路と、インターポーザーと、埋め込み型受動デバイスと、シリコンや、シリコン－ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、リン化アルミニウムインジウムガリウム、およびリン化インジウムガリウム等のその他半導体材料上に、またはそれらから製作されるその他マイクロデバイスとからなる群から選択されるデバイスの配列（図示せず）を含むようなデバイスウェーハが挙げられる。これらデバイスの表面は一般に１以上の以下の材料、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属（例えば、銅、アルミニウム、金、タングステン、タンタル）、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、ならびに種々の金属窒化物と金属珪化物から形成される構造（これも図示せず）を含む。デバイス面１４は、はんだバンプと、金属ポストと、金属ピラーと、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とから選択される少なくとも１つの構造を含むこともできる。
【0047】
図１（ａ）に示されるように、本発明によるレーザー離型性接着組成物は第１基板１２に塗布されて、デバイス面１４上にレーザー離型性接着層２０を形成する。接着層２０は、第１基板１２から遠く離れた上面２１を有し、好ましくは、接着層２０はデバイス面１４上に直接形成される（すなわち、接着層２０と基板１２の間に中間層が一切ない）。接着組成物は、既知のいずれの塗布方法によっても塗布することができる。一つの好ましい方法としては、組成物を約１００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ（好ましくは約４００ｒｐｍ～約１，５００ｒｐｍ）のスピードで約１０秒間～約１８０秒間（好ましくは約３０秒～約９０秒）、スピンコーティングすることが挙げられる。
【0048】
組成物を塗布後、約５０℃～約３００℃、より好ましくは約１００℃～約２００℃の温度に、約３０秒間～約２０分間（好ましくは約６０秒～約６分）加熱するのが好ましい。一つの実施形態において、この加熱中に架橋がほとんどまたは全く起こらない。言い換えれば、得られる接着層２０は、熱可塑性であることが好ましい。
【0049】
いくつかの実施形態において、使用される組成物次第で接着層２０に多段階ベーク処理を施すことが好ましい。また、いくつかの例において、上記塗布とベーク処理は組成物のさらなる一定分量で繰り返すことができるので、接着層２０は複数の工程において第１基板１２上に「築かれる」。
【0050】
さらなる実施形態において、本発明によるレーザー離型性接着組成物は、流動性組成物として適用されるのではなく、予備成形されたドライフィルムに形成され得る。この場合、組成物は、支持されていないにもかかわらず（力またはエネルギーの付与なしに）崩壊または形状変化しない、支持されていない自立型フィルムに形成される。次に、このフィルムを第１基板１２に付着させて、図１（ａ）に示すレーザー離型性接着組成物２０を形成することができる。
【0051】
接着層２０がどのように形成されるかにかかわらず、それは、約１μｍ～約２００μｍ、より好ましくは約５μｍ～約１００μｍ、さらにより好ましくは約１０μｍ～約３０μｍの平均厚さ（５箇所で測定）を有するはずである。本明細書で用いられる厚さは、任意の膜厚測定ツールを使用して測定することができ、１つの好ましいツールとしては、ＳＵＳＳ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社またはＦｏｏｔｈｉｌｌ社によって販売されているものなどの赤外線干渉計が挙げられる。
【0052】
接着層２０はまた、低いトータルシックネスバリエーション（「ＴＴＶ」）を有するはずであり、これは、層２０の最も厚い点および最も薄い点が互いに大きく異なってはいないことを意味する。ＴＴＶは、フィルム上のいくつかの点または位置、好ましくは少なくとも約５０点または約５０点で、より好ましくは少なくとも約１００点または約１００点で、さらにより好ましくは少なくとも約１，０００点または約１，０００点で厚さを測定することによって計算されることが好ましい。これらの点で得られた最も高い厚さと最も低い厚さの測定値の差が、その特定の層のＴＴＶ測定値と指定される。いくつかのＴＴＶ測定例において、エッジ除外または外れ値が計算から削除される場合がある。その場合、含まれる測定値の数は、パーセンテージによって示され、すなわち、ＴＴＶが９７％包含で与えられる場合、最高および最低の測定値の３％が除外され、３％は最高と最低との間で等しく分割される（すなわち、それぞれ１．５％）。好ましくは、上記のＴＴＶ範囲は、測定値の約９５％～約１００％、より好ましくは測定値の約９７％～約１００％、さらにより好ましくは測定値の約１００％を使用して達成される。
【0053】
絶対数に関して低いＴＴＶ（例えば、５μｍ）に加えて、接着層２０の平均膜厚に対するＴＴＶは、低くなるはずである。したがって、接着層２０は、接着層２０の平均厚さの約２５％未満、好ましくは平均厚さの約１０％未満、より好ましくは平均厚さの約５％未満のブランク基板上にＴＴＶを有するはずである。例えば、接着層２０が５０μｍの平均厚さを有する場合、最大許容ＴＴＶは、約１２．５μｍ以下（５０μｍの約２５％未満）、好ましくは約５μｍ以下（５０μｍの約１０％未満）、より好ましくは約２．５μｍ以下（５０μｍの約５％未満）であるだろう。
【0054】
さらに、レーザー離型性接着層２０は、所望の基板と強い接着接合を形成するだろう。ＡＳＴＭ Ｄ４５４１／Ｄ７２３４で測定される付着強度が、約５０ｐｓｉｇ超、好ましくは約８０ｐｓｉｇ～約２５０ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００ｐｓｉｇ～約１５０ｐｓｉｇであるものはいずれも、接着層２０としての使用に望ましいだろう。
【0055】
接着層２０は、約３００ｎｍ～約３８０ｎｍの波長で、少なくとも約０．０５、好ましくは少なくとも約０．１、より好ましくは約０．１２～約０．６のｋ値を有するだろう。
【0056】
接着層２０は、１６０℃で好ましくは３０００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは１６０℃で約５０Ｐａ・ｓ～約１，５００Ｐａ・ｓ、さらにより好ましくは１６０℃で約１００～約１，０００Ｐａ・ｓの複素粘性を有する。複素粘度は、好ましくはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社によるＡＲ－２０００ｅｘレオメーターの名称で販売されているものなどのレオメーターで測定される。
【0057】
一つの実施形態において、接着組成物、ひいては得られる接着層２０は、好ましくは非感光性である（すなわち、約１Ｊ／ｃｍ２で露光される場合に、層内にパターンを画定することができない）。したがって、接着層２０を形成するために使用される組成物ならびに得られる接着層２０は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、組成物および／または層が、１００ｗｔ％とした組成物の合計重量に対して、約０．１ｗｔ％未満、好ましくは約０．０５ｗｔ％未満、好ましくは約０ｗｔ％のＰＡＧを含むことを意味する。それはまた、露光時に重合または架橋を開始することができる他の薬剤を実質的に含まない。
【0058】
第２の前駆体構造２２も、図１（ａ）において概略的な断面図で描写されている。第２の前駆体構造２２は、第２基板２４を含む。この実施形態において、第２基板２４はキャリアウェーハである。第２基板２４は、前面またはキャリア面２６、背面２８、および最外端３０を有している。第２基板２４はどんな形状にもなることができるが、通常円形状で、第１基板１２と同様の大きさとなる。好ましい第２基板２４としては、透明なガラスウェーハ、もしくはレーザーエネルギーにキャリア基板の通過を可能にさせるその他の（レーザーエネルギーに対して）透明な基板が挙げられる。特に好ましいガラス担体ウェーハには、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標)ＥＡＧＬＥ ＸＧ（登録商標）ガラス、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラス、およびソーダ石灰ガラスが含まれる。
【0059】
次に、構造１０および２２は、対面した関係で一緒にプレスされるため、接着層２０の上面２１は第２基板２４の前面またはキャリア面２６と接触する（図１（ｂ））。プレスの間、２つの構造１０および２２を合わせて接着を引き起こして、接着したスタック３４を形成するように、十分な圧力と熱が十分な時間加えられる。接着のパラメータは、接着層２０を形成する組成物に依って変化するが、この工程中の通常の温度は、約６０℃～約３００℃、好ましくは約８０℃～約２２０℃の範囲であり、通常の圧力は約５００Ｎ～約１０，０００Ｎ、好ましくは約７５０Ｎ～約２，０００Ｎで約３０秒間～約１０分間、好ましくは約２分間～約５分間である。
【0060】
次いで、接着したスタック３４は、ホットプレート上またはオーブン環境内で加熱されて、接着層２０を硬化させる。加熱は、約３０秒間～約２０分間、好ましくは約１分間～約１０分間、好ましくは約１２０℃～約３００℃、より好ましくは約１２０℃～約１８０℃の温度で好ましくは行われる。一つの実施形態では、「２段階硬化プロセス」は、２つの別々の工程で加熱することによって行われる。第１ベーク工程において、加熱は、約１２０℃～約２２５℃、好ましくは約１５０℃～約２００℃の温度で、約３０秒～約２０分、より好ましくは約２分～約２０分の時間で好ましくは行われる。第２ベーク工程において、加熱は、約２００℃～約３００℃、好ましくは約２２５℃～約２７５℃の温度で、約３０秒～約２０分、より好ましくは約２分～約２０分の時間で好ましくは行われる。１つの実施形態では、この加熱工程中に架橋が行われるため、接着層２０は、熱硬化性層である。
【0061】
接着したスタック３４は、接着したスタック３４の合計平均厚さの約１０％未満、好ましくは合計平均厚さの約５％未満（スタック３４にわたって５箇所で測定）、さらにより好ましくは合計平均厚さの約３％未満のＴＴＶを有するはずである。すなわち、接着したスタック３４が１００μｍの平均厚さを有する場合、約１０％未満のＴＴＶは、約１０μｍ以下であるだろう。
【0062】
第１基板１２はこれで、安全に取り扱うことができ、第２基板２４に接着されていなければ、第１基板１２に損傷を与えたかもしれないその後の処理を受けることができる。よって、その構造には、裏面研削、化学機械研磨（「ＣＭＰ」）、エッチング、金属蒸着（すなわち、メタライゼーション）、誘電堆積、パターニング（例えば、エッチングを介した、フォトリソグラフィ）、不動態化、アニーリング、再配線層形成およびそれらの組み合わせ等の裏面処理を、基板１２および２４の分離を起こすことなく、これらの続いて起こる処理工程の間に発生する何らかの化学物質が侵入することなく、安全に施すことができる。接着層２０はこれらの処理に耐えられるだけでなく、約３２５℃以下、好ましくは約２５℃～約３００℃、より好ましくは約８０℃～約２８０℃の処理温度にも耐えることができる。
【0063】
いったん処理が完了すると、基板１２および２４は、レーザーを用いてレーザー離型性接着層２０の全てまたは一部を分解またはアブレーションすることによって、分離することができる。適切なレーザーとしては、好ましくは約３００ｎｍ～約３６０ｎｍ、より好ましくは約３０８ｎｍおよび／または約３５５ｎｍの波長でのＵＶレーザーが挙げられる。レーザー離型性接着層を剥離するために、レーザーは、ウェーハ全体を露出するために、蛇のようなパターンでキャリアウェーハ表面にわたって走査される。例示的なレーザー剥離ツールとしては、ＳＵＳＳ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社のＬａｍｂｄａ ＳＴＥＥＬ ２０００レーザー剥離機、ＥＶＧ（商標登録）８５０ ＤＢ 自動剥離システムおよびＫｉｎｇｙｏｕｐ社のＬＤ－Ａｕｔｏｍａｔｉｃ ２００／３００ レーザー剥離機が挙げられる。ウェーハは、フィールドサイズ約４０×約４０μｍ～約１２．５×約４ｍｍでレーザースポットによって走査されるのが好ましい。基板の剥離に適したフルエンスは、約１００ｍＪ／ｃｍ２～約１，３００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは約１５０ｍＪ／ｃｍ２～約８００ｍＪ／ｃｍ２である。基板の剥離に適した出力は、約２Ｗ～約６Ｗ、好ましくは約３Ｗ～約４Ｗである。
【0064】
レーザー露光後、基板１２および２４は容易に分離するだろう。分離後、残っている接着層２０のいずれも、プラズマエッチング、または接着層２０を溶解することが可能な溶剤で除去することができる。好ましい洗浄方法は、弱酸性溶液の使用を含む。この場合、剥離された基板１２および／または２４は、約３０秒～約２０分間、好ましくは約１分～１０分間、溶液で浸漬またはスピンクリーニングされる。この洗浄溶液は、好ましくは、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、およびそれらの混合物などのケトン系溶剤を含むか、それから本質的になるか、またはまさにそれからなるが、他の水混和性溶剤も許容される。溶剤は、１００ｗｔ％とした洗浄溶液の合計重量に対して、約１ｗｔ％～約９９ｗｔ％、好ましくは約７０ｗｔ％～約９５ｗｔ％で洗浄溶液中に好ましくは存在する。利用する場合、水は、１００ｗｔ％とした洗浄溶液の合計重量に対して、約０．１ｗｔ％～約９９ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％～約２０ｗｔ％で洗浄溶液中に好ましくは存在する。洗浄溶液はまた、１つ以上の酸を含み、好ましい酸は、酢酸、酪酸、クエン酸、リン酸、安息香酸、およびそれらの混合物などのより弱い酸である。酸は、１００ｗｔ％とした洗浄溶液の合計重量に対して、約０．１ｗｔ％～約３０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％で洗浄溶液中に好ましくは存在する。より強い酸は、洗浄溶液がデバイスウェーハ上の機構を損傷しない限り、より低いパーセンテージで使用され得ることが理解されるのであろう。
【0065】
上記実施形態において、レーザー離型性接着層２０はデバイスウェーハである第１基板１２上に示されている。この基板／層の配置は逆にできることは理解されるだろう。つまり、接着層２０は第２基板２４（つまり、キャリアウェーハ）上に形成し得る。上述したものと同じ組成物および処理条件がこの実施形態に適用されるだろう。
【0066】
特に好ましい実施形態において、図１に示すように、接着層２０が基板１２と２４との間の唯一の層である。しかしながら、代替の実施形態において、接着層２０は、追加の接着材料、構造的支持層、積層補助層、連結層（初期基板への付着のため）、汚染制御層、および洗浄層と共に使用できることは理解されるだろう。好ましい構造および塗布手法は、塗布およびプロセスフローによって必然的に決まるだろう。
【0067】
種々の実施形態の付加的な利点は、本明細書中の開示および以下の実施例を検討すれば、当業者に明らかであろう。本明細書で記載される種々の実施形態は、本明細書で特に別途指示がない限り、必ずしも相互排他的ではないことが理解されるだろう。例えば、一つの実施形態において記載または描写されている特徴は、他の実施形態に含まれてもよいが、必ずしも含まなくてもよい。よって、本開示は、本明細書中に記載される特定の実施形態の種々の組み合わせおよび／または統合を包含する。
【0068】
本明細書で用いられる「および／または」という表現は、２以上の項目の列挙に用いる場合、列挙された項目のいずれかを単独で使用されることができる、または列挙された項目の２以上の組み合わせのいずれかを使用することができることを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂおよび／またはＣを、含むまたは除くとして記載されている場合には、その組成物は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢの組み合わせ、ＡおよびＣの組み合わせ、ＢおよびＣの組み合わせ、またはＡ、ＢおよびＣの組み合わせを、含むまたは除くことができる。
【0069】
本記述はまた、数値範囲を用いて、種々の実施形態に関する一定のパラメータを定量化する。数値範囲が与えられた場合、そのような範囲は、範囲のうち低い方の値を記載するのみの請求項の限定と、同様に範囲のうち高い値のみを記載する請求項の限定との正確な裏付けを提供すると解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、開示された数値範囲の約１０～約１００は、「約１０超」（上限なし）と記載するの請求項および「約１００未満」（下限なし）と記載するの請求項の、正確な裏付けを示す。
【0070】
実施例
以下の実施例は、本開示に従った方法を記載している。しかしながら、これらの実施例は実例として示されており、その中のどれも全範囲の限定として捉えられるべきではないことは理解されるべきである。
以下の実施例は、本開示に従った方法を記載している。しかしながら、これらの実施例は実例として示されており、その中のどれも全範囲の限定として捉えられるべきではないことは理解されるべきである。
【0071】
実施例１
ポリアゾメチン溶液１の調製
この実施例では、４１．１９グラム（１０．９１％）のテレフタルアルデヒド（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）、０．８５グラム（０．２２％）の酪酸（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および１０８．０５グラム（３６．３２％）のＰＧＭＥＡ（富士フィルム、蘇州、中国）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。反応物を１２０℃に加熱した。全てのテレフタルアルデヒドを溶解すると、２７．８７グラム（７．３８％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社、東京、日本）を添加し、水の生成が遅くなり停止するまで２０～６０分間反応させた。次に、６２．７８グラム（１６．６３％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、１３６．８４グラム（２８．５４％）のＰＧＭＥＡと共に、添加漏斗を通して添加した。溶液を１５０℃（ＰＧＭＥＡの還流温度）に加熱し、６～８時間反応させた。オレンジ色～ピンク色の中程度の粘性を有する溶液が得られた。
ポリアゾメチン溶液１の調製
この実施例では、４１．１９グラム（１０．９１％）のテレフタルアルデヒド（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）、０．８５グラム（０．２２％）の酪酸（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および１０８．０５グラム（３６．３２％）のＰＧＭＥＡ（富士フィルム、蘇州、中国）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。反応物を１２０℃に加熱した。全てのテレフタルアルデヒドを溶解すると、２７．８７グラム（７．３８％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社、東京、日本）を添加し、水の生成が遅くなり停止するまで２０～６０分間反応させた。次に、６２．７８グラム（１６．６３％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、１３６．８４グラム（２８．５４％）のＰＧＭＥＡと共に、添加漏斗を通して添加した。溶液を１５０℃（ＰＧＭＥＡの還流温度）に加熱し、６～８時間反応させた。オレンジ色～ピンク色の中程度の粘性を有する溶液が得られた。
【0072】
実施例２
接着性試験
実施例１からの材料を、８５０ｒｐｍのスピン速度で４５秒間、５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で８インチのガラスウェーハ上にスピンコーティングし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２０μｍの被膜を得た。次いで、コーティングされ、ベークされたウェーハを８インチのシリコンウェーハに接着した。次いで、２２００Ｎの接着力、１４５℃の接着温度、および３分の接着時間を使用して、ＥＶＧ ５１０ボンダーを使用して基板を接着した。接着した対は、接着後にボイドのない良好な接着品質を示した。接着した対の写真を図２に示す。
接着性試験
実施例１からの材料を、８５０ｒｐｍのスピン速度で４５秒間、５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で８インチのガラスウェーハ上にスピンコーティングし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２０μｍの被膜を得た。次いで、コーティングされ、ベークされたウェーハを８インチのシリコンウェーハに接着した。次いで、２２００Ｎの接着力、１４５℃の接着温度、および３分の接着時間を使用して、ＥＶＧ ５１０ボンダーを使用して基板を接着した。接着した対は、接着後にボイドのない良好な接着品質を示した。接着した対の写真を図２に示す。
【0073】
実施例３
３０８ｎｍでのレーザー剥離試験
実施例２に示すように、ウェーハを接着した。次に、カリフォルニア州のコロナにあるＳＵＳＳ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社の３０８ｎｍレーザー剥離機を用いて、接着した対を剥離した。ウェーハは、２７５ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスで剥離することができ、ウェーハ対を分離するために必要な、最小限の剥離力であった。図３は、３０８ｎｍで剥離した後のシリコンウェーハの写真を示す。
３０８ｎｍでのレーザー剥離試験
実施例２に示すように、ウェーハを接着した。次に、カリフォルニア州のコロナにあるＳＵＳＳ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社の３０８ｎｍレーザー剥離機を用いて、接着した対を剥離した。ウェーハは、２７５ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスで剥離することができ、ウェーハ対を分離するために必要な、最小限の剥離力であった。図３は、３０８ｎｍで剥離した後のシリコンウェーハの写真を示す。
【0074】
実施例４
３５５ｎｍでのレーザー剥離試験
ウェーハは、実施例２のように接着され、その後、台湾の台北にあるＫｉｎｇｙｏｕｐ社の３５５ｎｍレーザーを使用してレーザー剥離された。表１は、剥離パラメータを示す。図４は、３５５ｎｍで剥離した後のシリコンウェーハの写真を示す。
３５５ｎｍでのレーザー剥離試験
ウェーハは、実施例２のように接着され、その後、台湾の台北にあるＫｉｎｇｙｏｕｐ社の３５５ｎｍレーザーを使用してレーザー剥離された。表１は、剥離パラメータを示す。図４は、３５５ｎｍで剥離した後のシリコンウェーハの写真を示す。
【0075】
表１ Ｋｉｎｇｙｏｕｐ社３５５ｎｍレーザー剥離データ
【表1】
【0076】
実施例５
実施例１材料のｎおよびｋ測定
実施例１からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図５に示す。
実施例１材料のｎおよびｋ測定
実施例１からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図５に示す。
【0077】
実施例６
ポリアゾメチン溶液２の調製
この実施例では、２０．１２グラム（１１．６６％）のテレフタルアルデヒド、７０．５９グラム（４０．９２％）のＰＧＭＥＡ、および１７．９０グラム（１０．３７％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、２２．３６グラム（１２．９６％）の４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン)（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および４１．５３グラム（２４．０６％）のＰＧＭＥＡを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、６～８時間反応させた。得られた溶液は、ダークイエローアンバー色であり、中程度の粘度を有していた。
ポリアゾメチン溶液２の調製
この実施例では、２０．１２グラム（１１．６６％）のテレフタルアルデヒド、７０．５９グラム（４０．９２％）のＰＧＭＥＡ、および１７．９０グラム（１０．３７％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、２２．３６グラム（１２．９６％）の４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン)（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および４１．５３グラム（２４．０６％）のＰＧＭＥＡを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、６～８時間反応させた。得られた溶液は、ダークイエローアンバー色であり、中程度の粘度を有していた。
【0078】
実施例７
実施例６材料のｎおよびｋ測定
実施例６からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図６に示す。
実施例６材料のｎおよびｋ測定
実施例６からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図６に示す。
【0079】
実施例８
ポリアゾメチン溶液３の調製
この実施例では、１６．９１グラム（９．８５％）のテレフタルアルデヒド、７４．９８グラム（４３．６８%）のＰＧＭＥＡ、および２３．４９グラム（１３．６９%）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１９．６８グラム（１１．４７％）のビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）および３６．５７グラム（２１．３１％）のＰＧＭＥＡを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、６～８時間反応させた。得られた溶液は、ブラウンアンバー色であり、中程度の粘度を有していた。
ポリアゾメチン溶液３の調製
この実施例では、１６．９１グラム（９．８５％）のテレフタルアルデヒド、７４．９８グラム（４３．６８%）のＰＧＭＥＡ、および２３．４９グラム（１３．６９%）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１９．６８グラム（１１．４７％）のビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）および３６．５７グラム（２１．３１％）のＰＧＭＥＡを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、６～８時間反応させた。得られた溶液は、ブラウンアンバー色であり、中程度の粘度を有していた。
【0080】
実施例９
実施例８材料のｎおよびｋ測定
実施例８からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図７に示す。
実施例８材料のｎおよびｋ測定
実施例８からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図７に示す。
【0081】
実施例１０
ポリアゾメチン溶液４の調製
この実施例では、１７．６６グラム（６．５１％）のテレフタルアルデヒド、７５．８４４グラム（２７．９２％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および２３．４９グラム（１３．６９％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１２．１９２グラム（４．４９％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび２２．６１５グラム（８．３３％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で１５～３０分間反応させた。時間が経過したら、４．６０２グラム（１．７０％）のＮｅｘｉｍｉｄ ３００（Ｎｅｘｉｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、スウェーデン）および８．５４１グラム（３．１５％）のアニソールを溶液に加えた。溶液を１２０℃で反応させ続け、４．５時間反応させた。得られた溶液は、茶赤色であり、中程度の粘度を有していた。
ポリアゾメチン溶液４の調製
この実施例では、１７．６６グラム（６．５１％）のテレフタルアルデヒド、７５．８４４グラム（２７．９２％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および２３．４９グラム（１３．６９％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１２．１９２グラム（４．４９％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび２２．６１５グラム（８．３３％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で１５～３０分間反応させた。時間が経過したら、４．６０２グラム（１．７０％）のＮｅｘｉｍｉｄ ３００（Ｎｅｘｉｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、スウェーデン）および８．５４１グラム（３．１５％）のアニソールを溶液に加えた。溶液を１２０℃で反応させ続け、４．５時間反応させた。得られた溶液は、茶赤色であり、中程度の粘度を有していた。
【0082】
実施例１１
実施例１０材料のｎおよびｋ測定
実施例１０からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図８に示す。
実施例１０材料のｎおよびｋ測定
実施例１０からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図８に示す。
【0083】
実施例１２
ポリアゾメチン溶液５の調製
この実施例では、１８．０３グラム（１２．２４％）のテレフタルアルデヒド、８２．１９４グラム（５５．８％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および２６．２２グラム（１７．８％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、７．３２グラム（４．９７％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび１３．５６グラム（９．２０％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、５～８時間反応させた。得られた溶液は、淡黄色であり、中程度の粘度を有していた。
ポリアゾメチン溶液５の調製
この実施例では、１８．０３グラム（１２．２４％）のテレフタルアルデヒド、８２．１９４グラム（５５．８％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および２６．２２グラム（１７．８％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、７．３２グラム（４．９７％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび１３．５６グラム（９．２０％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、５～８時間反応させた。得られた溶液は、淡黄色であり、中程度の粘度を有していた。
【0084】
実施例１３
実施例１２材料のｎおよびｋ測定
実施例１２からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図９に示す。
実施例１２材料のｎおよびｋ測定
実施例１２からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図９に示す。
【0085】
実施例１４
ポリアゾメチン溶液６の調製
この実施例では、１８．０２グラム（１１．８２％）のテレフタルアルデヒド、７６．４３グラム（５０．１３％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および２３．１３グラム（１５．１７％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１２．１９グラム（８．００％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび２２．６８グラム（１４．８８％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、５～８時間反応させた。得られた溶液は、淡黄色であり、中程度の粘度を有していた。
ポリアゾメチン溶液６の調製
この実施例では、１８．０２グラム（１１．８２％）のテレフタルアルデヒド、７６．４３グラム（５０．１３％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および２３．１３グラム（１５．１７％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１２．１９グラム（８．００％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび２２．６８グラム（１４．８８％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、５～８時間反応させた。得られた溶液は、淡黄色であり、中程度の粘度を有していた。
【0086】
実施例１５
実施例１４材料のｎおよびｋ測定
実施例１４からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図１０に示す。
実施例１４材料のｎおよびｋ測定
実施例１４からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図１０に示す。
【0087】
実施例１６
ポリアゾメチン溶液７の調製
この実施例では、８８．２１グラム（１１．４４％）のテレフタルアルデヒド、３４６．０１グラム（４４．８７％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および９８．０４グラム（１２．７１％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、８３．５２グラム（１０．８３％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび１５５．３０グラム（２０．１４％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、５～８時間反応させた。得られた溶液は、黄色であり、中程度の粘度を有していた。
ポリアゾメチン溶液７の調製
この実施例では、８８．２１グラム（１１．４４％）のテレフタルアルデヒド、３４６．０１グラム（４４．８７％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および９８．０４グラム（１２．７１％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、８３．５２グラム（１０．８３％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび１５５．３０グラム（２０．１４％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、５～８時間反応させた。得られた溶液は、黄色であり、中程度の粘度を有していた。
【0088】
実施例１７
実施例１６材料のｎおよびｋ測定
実施例１６からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図１１に示す。
実施例１６材料のｎおよびｋ測定
実施例１６からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図１１に示す。
【0089】
実施例１８
ポリアゾメチン溶液８の調製
この実施例では、１６．９３グラム（１０．３０％）のテレフタルアルデヒド、および３１．６２グラム（１９．２４％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。２３．０３３グラム（１４．０２％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および４２．９２グラム（２６．１２％）のアニソールを一緒に混合し、次いで、６０ｍＬシリンジに引き入れ、シリンジポンプに取り付けた。溶液を１２０℃に加熱し、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルアニソール溶液をシリンジポンプを介して１ｍＬ／分の流速で反応物に添加し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、５．２４グラム（３．１９％）の５－メチル－２－フェニル－２－ヘキセナール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を添加し、２０～３０分間反応させた。その後、１２．１９グラム（７．４２％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび３２．３９グラム（１９．７１％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、１０時間反応させた。得られた溶液は、色がアンバーイエローであり、中程度の粘度を有していた。
ポリアゾメチン溶液８の調製
この実施例では、１６．９３グラム（１０．３０％）のテレフタルアルデヒド、および３１．６２グラム（１９．２４％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。２３．０３３グラム（１４．０２％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および４２．９２グラム（２６．１２％）のアニソールを一緒に混合し、次いで、６０ｍＬシリンジに引き入れ、シリンジポンプに取り付けた。溶液を１２０℃に加熱し、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルアニソール溶液をシリンジポンプを介して１ｍＬ／分の流速で反応物に添加し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、５．２４グラム（３．１９％）の５－メチル－２－フェニル－２－ヘキセナール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を添加し、２０～３０分間反応させた。その後、１２．１９グラム（７．４２％）の９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび３２．３９グラム（１９．７１％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、１０時間反応させた。得られた溶液は、色がアンバーイエローであり、中程度の粘度を有していた。
【0090】
実施例１９
実施例１８材料のｎおよびｋ測定
実施例１８からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図１２に示す。
実施例１８材料のｎおよびｋ測定
実施例１８からの材料を、１，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、１，５００ｒｐｍ／ｓの勾配（ｒａｍｐ）で４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、次いで１８０℃で５分間ホットプレート上でベークして、２００ｎｍの被膜を得た。次いで、ＶＡＳＥ Ｍ２０００を用いて光学パラメータを測定した。ｎおよびｋの全スペクトルを、標的波長で図１２に示す。
【0091】
実施例２０
ポリアゾメチン溶液９の調製
この実施例では、１４．１７２グラム（１１．４４％）のテレフタルアルデヒド、５７．８１グラム（４４．８３％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および１６．９６３グラム（１３．１５％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１３．５４グラム（１０．５０％）の２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および２６．０３グラム（２０．１８％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、５時間反応させた。５時間後、０．４６４グラム（０．３６％）のトランス－２－ペンテナール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を溶液に添加し、３０分間反応させた。得られた溶液は、色が赤であり、中程度の粘度を有していた。
ポリアゾメチン溶液９の調製
この実施例では、１４．１７２グラム（１１．４４％）のテレフタルアルデヒド、５７．８１グラム（４４．８３％）のアニソール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および１６．９６３グラム（１３．１５％）のジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをアニソールで充填して、反応中に生成した水とアニソールとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１３．５４グラム（１０．５０％）の２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および２６．０３グラム（２０．１８％）のアニソールを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、５時間反応させた。５時間後、０．４６４グラム（０．３６％）のトランス－２－ペンテナール（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を溶液に添加し、３０分間反応させた。得られた溶液は、色が赤であり、中程度の粘度を有していた。
【0092】
実施例２１
ポリアゾメチン溶液１０の調製
この実施例では、２０．１２グラム（１１．３７％）のテレフタルアルデヒド、８７．２２グラム（４９．３１％）のＰＧＭＥＡ、および２６．８５グラム（１５．１８％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１４．７８グラム（８．３５％）の２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および２７．９４グラム（１５．７９％）のＰＧＭＥＡを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、６～８時間反応させた。得られた溶液は、ピンクがかった黄色であったが、冷却すると黄色の粉末に析出し、溶解度は低かった。
ポリアゾメチン溶液１０の調製
この実施例では、２０．１２グラム（１１．３７％）のテレフタルアルデヒド、８７．２２グラム（４９．３１％）のＰＧＭＥＡ、および２６．８５グラム（１５．１８％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、１４．７８グラム（８．３５％）の２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および２７．９４グラム（１５．７９％）のＰＧＭＥＡを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、６～８時間反応させた。得られた溶液は、ピンクがかった黄色であったが、冷却すると黄色の粉末に析出し、溶解度は低かった。
【0093】
実施例２２
ポリアゾメチン溶液１１の調製
この実施例では、２１．４３グラム（１２．６１％）のテレフタルアルデヒド、９３．０２グラム（５４．７２％）のＰＧＭＥＡ、および２８．６３グラム（１６．８４％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、９．４２グラム（８．３５％）のｏ－ジアニシジン（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および１７．４７グラム（１０．２８％）のＰＧＭＥＡを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、６～８時間反応させた。溶液は析出して、暗赤色の不溶性の粉末状物質となった。
ポリアゾメチン溶液１１の調製
この実施例では、２１．４３グラム（１２．６１％）のテレフタルアルデヒド、９３．０２グラム（５４．７２％）のＰＧＭＥＡ、および２８．６３グラム（１６．８４％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。溶液を２５℃で１５～２０分間反応させ、次いで反応物を１２０℃に加熱し、１～２時間、または水の生成が遅くなり停止するまで反応させた。全ての水が除去されると、９．４２グラム（８．３５％）のｏ－ジアニシジン（ＴＣＩ、ポートランド、オレゴン州）および１７．４７グラム（１０．２８％）のＰＧＭＥＡを溶液に添加した。溶液を１２０℃で反応させ続け、６～８時間反応させた。溶液は析出して、暗赤色の不溶性の粉末状物質となった。
【0094】
実施例２３
ポリアゾメチン溶液１２の調製
この実施例では、２１．４７グラム（１１．８３％）のテレフタルアルデヒドおよび７２．３２グラム（３９．８５％）のＰＧＭＥＡを、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。反応物を１２０℃に加熱した。全てのテレフタルアルデヒドを溶解すると、１３．２２グラム（７．２９％）の４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を添加し、水の生成が遅くなり停止するまで２０～６０分間反応させた。次いで、２８．６６グラム（１５．８０％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、４６．７９グラム（２５．２３％）のＰＧＭＥＡと共に、添加漏斗を介して添加した。溶液を１５０℃（ＰＧＭＥＡの還流温度）に加熱し、１０～１４時間反応させた。溶液は、反応中に析出し、溶解度の低い黄緑色の粉末となった。
ポリアゾメチン溶液１２の調製
この実施例では、２１．４７グラム（１１．８３％）のテレフタルアルデヒドおよび７２．３２グラム（３９．８５％）のＰＧＭＥＡを、ディーンスタークトラップおよびディーンスタークトラップに取り付けられた凝縮器を有する反応容器に加えた。トラップをＰＧＭＥＡで充填して、反応中に生成した水とＰＧＭＥＡとの間に分離を形成した。窒素を反応容器にポンプで注入して不活性雰囲気を形成した。反応物を１２０℃に加熱した。全てのテレフタルアルデヒドを溶解すると、１３．２２グラム（７．２９％）の４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を添加し、水の生成が遅くなり停止するまで２０～６０分間反応させた。次いで、２８．６６グラム（１５．８０％）の１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ワードヒル、マサチューセッツ州）を、４６．７９グラム（２５．２３％）のＰＧＭＥＡと共に、添加漏斗を介して添加した。溶液を１５０℃（ＰＧＭＥＡの還流温度）に加熱し、１０～１４時間反応させた。溶液は、反応中に析出し、溶解度の低い黄緑色の粉末となった。
【図1(a)】
【図1(b)】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】