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特表2023-524859３Ｄ印刷によって物品を製造するためのポリマー、組成物及び方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-13
(54)【発明の名称】３Ｄ印刷によって物品を製造するためのポリマー、組成物及び方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20230606BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230606BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20230606BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230606BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
B33Y70/00
B33Y80/00
B33Y10/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022568398
(86)(22)【出願日】2021-05-12
(85)【翻訳文提出日】2023-01-04
(86)【国際出願番号】 EP2021062684
(87)【国際公開番号】W WO2021228973
(87)【国際公開日】2021-11-18
(31)【優先権主張番号】63/025,142
(32)【優先日】2020-05-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】20185789.3
(32)【優先日】2020-07-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512323929
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】521152851
【氏名又は名称】ヴァージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ， インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ソリアノ， エドゥアルド
(72)【発明者】
【氏名】ポリーノ， ジョーエル
(72)【発明者】
【氏名】クワン， カーミット エス．
(72)【発明者】
【氏名】アリントン， クレイ ブラッドリー
(72)【発明者】
【氏名】メーナクシスンダラム， ビスワナト
(72)【発明者】
【氏名】ロング， ティモシー エドワード
(72)【発明者】
【氏名】ウィリアムズ， クリストファー ブライアント
(72)【発明者】
【氏名】ラウ， ダニエル アンドリュー
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA05
4J043PB02
4J043PB14
4J043QB15
4J043QB23
4J043QB26
4J043RA06
4J043SA06
4J043SB01
4J043TA21
4J043TA25
4J043TA26
4J043TB03
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA542
4J043XA04
4J043XA19
4J043YA24
4J043ZA60
4J043ZB51
(57)【要約】
本発明は、例えば、３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィプロセスといったＶａｔ光重合プロセスに使用され得るポリ（アミドイミド）（ＰＡＩ）前駆体ポリマーに関する。本発明は、これらのポリ（アミドイミド）（ＰＡＩ）前駆体ポリマーを含むポリマー組成物に更に関する。なおも更に、本発明は、前述のポリマー組成物を組み込んでいる３次元（３Ｄ）物体を形成するためのｖａｔ光重合方法に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
・ｎｐ、ｎｑ及びｎｒは、それぞれ各繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル％であり、
・繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており、
・０＜ｎｐ≦１００モル％であり、
・０＜ｎｑ≦１００モル％であり、
・ｎｒは、≧０モル％であり、
－ Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ａｒ３は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルであり、
－ Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ又はアルキルであり、
－ Ｘは、ＯＲ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒ３は、Ｈ又はアルキルであり、
－ Ｙは、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０であり、及びＲ４は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０であり、Ａｒは、１個又は２個の芳香族又はヘテロ芳香族環を含み、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ若しくはアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７であり、ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０であり、及びＲ８は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０であり、及びＲ９は、Ｈ又はアルキルである）、
・
【化2】
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＰＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
【化3】
からなる群から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキルである、ポリ（アミドイミド）（ＰＡＩ）前駆体ポリマー（Ｐ１）。
【請求項2】
Ａｒ１及びＡｒ２は、【化4】
Ｍは、
・１～６個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・１～６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
・１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
・－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、及び
・式－Ｏ－Ａｒ４－Ｏ－（ここで、Ａｒ４は、それぞれの基が５～５０個の炭素原子を有する、１個又はいくつかの置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基を有する）の基
からなる群から選択される二価の部分である）
からなる群から選択される、請求項１に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）。
【請求項3】
前記Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の二価有機ラジカルは、【化5】
－ Ｇは、
・１～６個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・１～６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
・１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
・－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－
からなる群から選択される）
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）。
【請求項4】
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つは、式（ＶＩＩＩ）：【化6】
－ Ｇは、
・１～６個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・１～６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
・１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
・－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－
からなる群から選択され、及び
－ Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒについて独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
に従う、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）。
【請求項5】
・５０モル％≦（ｎｐ＋ｎｑ）≦１００モル％であり、ここで、ｎｑ＞０モル％であり、及びｎｐ≧０モル％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）。
【請求項6】
（ポリスチレン標準を用いて、ＤＭＦを移動相として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されて）－ １００，０００ｇ／モル未満、９０，０００ｇ／モル未満若しくは９０，０００ｇ／モル未満、及び／又は
－ １，０００ｇ／モル超、２，０００ｇ／モル超若しくは３，０００ｇ／モル超
の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）。
【請求項7】
調合物（Ｆ）であって、－ 請求項１～６のいずれか一項に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）と、
－ 少なくとも１種の溶媒と、
－ 任意選択的に、１種の光増感剤と、
－ 任意選択的に、１種の光開始剤と、
－ 任意選択的に、１種のブロッカーと
を含む調合物（Ｆ）。
【請求項8】
－ 前記溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、水、エタノール、メタノール及びアンモニアからなる群から選択され、－ 前記光増感剤は、ベンゾフェノン、アントラキノン、９－アントラセンメタノール及びこれらの混合物からなる群から選択され、
－ 前記光開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び／又は
－ 前記ブロッカーは、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジアジン、トリアジン、ベンゾエート、オキサラニリド、アゾベンゼン、金属酸化物及びこれらの任意の組み合わせ並びにこれらの混合物からなる、アボベンゾン、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンからなる群から選択される、請求項７に記載の調合物（Ｆ）。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか一項に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスであって、極性非プロトン性溶媒及び有機塩基の存在下において、－ 式（ＩＸ）：
【化7】
【化8】
－ 式（ＸＩＩ）：
ＮＲｎＲｍ－Ｚ２－ＮＲｎＲｍ （ＸＩＩ）
の化合物、任意選択的に、式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）：
ＮＲｎＲｍ－Ｚ１－ＮＲｎＲｍ （ＸＩＩＩ）
ＮＲｎＲｍ－Ｚ３－ＮＲｎＲｍ （ＸＩＶ）
のいずれか１つの化合物と反応させることを含み、式中、
－ Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ａｒ３は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ｘは、ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒは、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｒｎ及びＲｍは、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｚ１、Ｚ２及びＺ２は、互いに独立して、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
－ Ｙは、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０であり、及びＲ４は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０であり、Ａｒは、１個又は２個の芳香族又はヘテロ芳香族環を含み、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ若しくはアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７であり、ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０であり、及びＲ８は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０であり、及びＲ９は、Ｈ又はアルキルである）、
・
【化9】
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＰＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
【化10】
からなる群から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキルである、プロセス。
【請求項10】
請求項１～６のいずれか一項に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスであって、極性非プロトン性溶媒、及び／若しくは水性溶媒、及び／若しくはアルコール、及び／若しくは有機塩基又はこれらの混合物の存在下において、－ 式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍ（ここで、Ｐは、式（ＸＶ）：
【化11】
－ Ａｒ１は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ｘは、ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒは、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｒｎ及びＲｍは、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｒ１は、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｚ１は、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルである）
に従った繰り返し単位ｐを含む）のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ０）を、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・ＰＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
【化12】
からなる群から選択される化合物と反応させることを含み、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである、プロセス。
【請求項11】
３次元（３Ｄ）物品を付加製造システムで製造する方法であって、－ 請求項７又は８に記載の調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ 前記調合物（Ｆ）から前記３次元（３Ｄ）物品の層を印刷する工程、
－ 任意選択的に、前記３Ｄ物品を５０～４５０℃の範囲の温度で硬化させる工程
を含む方法。
【請求項12】
前記印刷する工程は、前記ポリマー組成物に光、例えばＵＶ光又は可視光を照射する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
少なくとも部分的に、請求項１１又は１２に記載の方法によって入手可能な３次元（３Ｄ）物品又は物体であって、式（ＸＶＩ）及び任意選択的に式（ＸＶＩＩＩ）：【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
－ Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、式（ＸＩＸ）：
【化17】
－ Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒについて独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
のラジカルである）
に従った繰り返し単位を含む３次元（３Ｄ）物品又は物体。
【請求項14】
ｖａｔ光重合、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、直接インク書込み（ＤＩＷ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）又はインクジェットプロセスによる３Ｄ物体の製造のための、単独での又は他の成分と組み合わせての、請求項１～６のいずれか一項に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）又は請求項７若しくは８に記載のポリマー調合物（Ｆ）の使用。
【請求項15】
物品をコートするための、単独での又は他の成分と組み合わせての、請求項１～６のいずれか一項に記載のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）又は請求項７若しくは８に記載のポリマー調合物（Ｆ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、米国において２０２０年５月１４日に番号第６３／０２５，１４２号で出願された１つの特許出願及び欧州において２０２０年７月１４日に番号第２０１８５７８９．３号で出願された１つの特許出願の優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、米国において２０２０年５月１４日に番号第６３／０２５，１４２号で出願された１つの特許出願及び欧州において２０２０年７月１４日に番号第２０１８５７８９．３号で出願された１つの特許出願の優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、例えば、３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのＶａｔ光重合及びリソグラフィプロセスに使用され得るポリ（アミドイミド）（ＰＡＩ）前駆体ポリマーに関する。本発明は、これらのポリ（アミドイミド）（ＰＡＩ）前駆体ポリマーを含むポリマー組成物に更に関する。なおも更に、本発明は、前述のポリマー組成物を組み込んでいる３次元（３Ｄ）物体を形成するためのリソグラフィ方法などのＶａｔ光重合方法に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリマー組成物は、例えば、エンジンパーツとしての、自動車及び航空宇宙産業のための物品並びに例えば埋込式デバイス及び歯科用人工装具としての、ヘルスケア産業における物品を製造するために一般に使用されている。これらの物品は、製造後に良好な機械的特性を示さなければならないが、それらは、とりわけ、その使用温度（ときに１５０℃もの高温）で経時的にこれらの特性の十分な百分率も保持しなければならない。特に、ポリ（アミドイミド）（ＰＡＩ）ポリマーは、機械的強度と安定性との組み合わせを呈し、需要のある航空宇宙及び自動車環境における汎用性を可能にする。更に、低い熱膨張の断熱性及び係数により、マイクロエレクトロニクス産業において、これらポリマーの幅広い影響が可能となる。
【0004】
ポリマー材料からの３Ｄ物品のフォトファブリケーションのための、リソグラフィプロセスなどのＶａｔ光重合プロセスは、それらの相対速度及び簡単さのために最近人気を得ている。一般に、リソグラフィプロセスなどのｖａｔ光重合プロセスは、重合性組成物を特定の場所で局部的に硬化させるために、光、例えばＵＶ照射の使用を伴う。局部的な硬化は、３次元物品の製造を可能にする。Ｖａｔ光重合（ＶＰ）又はＵＶ補助型直接インク書込み式印刷（ＤＩＷ）は、光ベースのリソグラフィ添加剤製造技術の２つの例であり、高いパーツ解像度が得られる。
【0005】
リソグラフィプロセスは、一般に、部品を良好な解像度で得るために、液体である重合性組成物を使用する。室温で液体である重合性組成物は、印刷プロセスにおいて使用するのがより容易であるが、それらは、一般に、中程度の機械的特性及び熱安定性を有する物品をもたらす。
【0006】
国際公開第１８０３５３６８Ａ１号パンフレットは、液槽光重合のためのポリマー樹脂に関する。ポリマー樹脂は、ポリアミド酸ジアクリレートエステル又はその塩、それにペンダント式に結合した複数の光架橋性基を含むポリアミド酸ジアクリレートエステル又はその塩、好適な波長及び強度の光源に曝されたときに光架橋性基の架橋を開始させるのに好適な光開始剤及び好適な有機溶媒を含み得る。
【0007】
Ｈｅｇｄｅ ｅｔ ａｌ．“３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｌｌ－ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ μＳＬＡ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｎｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ”（２５２ｎｄ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ＆Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ ２１－２５，２０１６）及びＨｅｄｇｅ ｅｔ ａｌ．“３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｍａｓｋ－Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｎｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ”（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９，２０１７年６月１９日発行）は、各繰り返し単位が４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びピロメリット酸二無水物に由来し、且つ２個の光架橋性アクリレート基を含有するポリアミド酸ジアクリレートエステル（ＰＡＤＥ）の３Ｄ印刷を開示している。
【0008】
Ｈｅｒｚｂｅｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．“３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙａｍｉｃ Ａｃｉｄ Ｓａｌｔｓ”（ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．，２０１８，７（４），ｐｐ ４９３－４９７）は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びピロメリット酸二無水物に由来し、且つ２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを含有するポリアミド酸（ＰＡＡ）構造物の３Ｄ印刷を記載している。
【0009】
フォトファブリケーション後に良好な機械的特性を示し、且つ高温、例えば１５０℃超への曝露後にそれらの機械的特性を実質的に保持する３Ｄ物品を製造することができる、リソグラフィプロセスにおいて使用される、正しく設定された熱的特性（Ｔｍ及びＴｇ）を有する重合性ポリマー及び組成物が必要とされている。とりわけ、ポリマーの流れを熱により誘導するために必要な温度で熱的に安定である、高温３Ｄ印刷プロセスに好適である重合性ポリマー及び組成物も必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】光重合中の貯蔵弾性率（Ｇ’、Ｐａ）及び損失率（Ｇ’’Ｐａ）対時間を示す、本発明に従った調合物の光レオロジープロットである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本出願では、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態において、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、及び
－ 本明細書での端点による数値範囲のいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含み、及び
－ 特定の化合物は、特定の化学的表現に従って表されるものの、化合物の全ての異性体が本明細書において式により含められるものと理解されるべきである。
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態において、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、及び
－ 本明細書での端点による数値範囲のいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含み、及び
－ 特定の化合物は、特定の化学的表現に従って表されるものの、化合物の全ての異性体が本明細書において式により含められるものと理解されるべきである。
【0012】
第１の態様によれば、本発明は、例えば、３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィプロセスに使用され得るポリ（アミドイミド）（ＰＡＩ）前駆体ポリマーに関する。
【0013】
ＶＡＴ光重合は、紫外（ＵＶ）光又は可視光の焦点を架橋性フォトポリマー樹脂の液槽に合わせることによって動作する付加製造プロセスである。次いで、複雑な３次元（３Ｄ）構造物を層ごとの方式で構築することができる。
【0014】
本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーは、例えば、リソグラフィプロセス（又はステレオリソグラフィ技術、ＳＬＡ）などのＶａｔ光重合プロセス、インクジェット技術、直接インク書込み（ＤＩＷ）又はデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）を用いて、物品を製造するために３Ｄ印刷され得る。
【0015】
本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーは、とりわけ、液体、粉末又はペレットの形態であり得る。
【0016】
ＰＡＩ前駆体ポリマーは、とりわけ、ＰＡＩ繰り返し単位を含有するため、印刷された材料は、ＰＡＩポリマー自体に類似の特性、とりわけ機械的特性を示すことが知られている。
【0017】
本発明のポリ（アミドイミド）（ＰＡＩ）前駆体ポリマー（Ｐ１）は、式（Ｉ）：
に従った繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含み、式中、
・ｎｐ、ｎｑ及びｎｒは、それぞれ各繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル％であり、
・繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており、
・０＜ｎｐ≦１００モル％であり、
・０＜ｎｑ≦１００モル％であり、
・ｎｒは、≧０モル％であり、
モル％は、ＰＡＩ前駆体ポリマー中の総モル数に基づき、
－ Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ａｒ３は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルであり、
－ Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはＨであり、
－ Ｘは、ＯＲ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒ３は、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｙは、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更に一層好ましくは２又は３に等しく、及びＲ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり、Ａｒは、１個又は２個の芳香環又はヘテロ芳香環を含み、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７であり、ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり、及びＲ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり、及びＲ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）、
・
（ここで、ｓは、０～２０、好ましくは１～８である）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＰＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
（ここで、ｓは、上記で定義された通りである）
からなる群から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである。
【化1】
・ｎｐ、ｎｑ及びｎｒは、それぞれ各繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒのモル％であり、
・繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており、
・０＜ｎｐ≦１００モル％であり、
・０＜ｎｑ≦１００モル％であり、
・ｎｒは、≧０モル％であり、
モル％は、ＰＡＩ前駆体ポリマー中の総モル数に基づき、
－ Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ａｒ３は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルであり、
－ Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはＨであり、
－ Ｘは、ＯＲ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒ３は、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｙは、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更に一層好ましくは２又は３に等しく、及びＲ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり、Ａｒは、１個又は２個の芳香環又はヘテロ芳香環を含み、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７であり、ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり、及びＲ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり、及びＲ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）、
・
【化2】
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＰＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
【化3】
からなる群から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである。
【0018】
本発明のＰＡＩポリマーは、少なくとも繰り返し単位ｐ及びｑを含むようなものである。そのため、あまりに多くの反応性アクリレートからのあまりに多くの架橋が材料を脆化させ得ることが起こり得るため、架橋度合いを調整し、必要に応じて、印刷されている対象をより固くする（脆さを少なくする）ことが可能である。ＰＡＩポリマーは、全てのアクリレートレベルを微細にチューニングする可能性をもたらし、したがって印刷と材料特性とのバランスを取って最適化させることが可能となる。
【0019】
いくつかの実施形態では、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーは、ポリマーがポリマー中の総モル数に基づいて５０モル％以上の繰り返し単位ｑを含むように、繰り返し単位ｑを含む。これらの実施形態に従い、５０モル％≦ｎｑ≦１００モル％である。ＰＡＩ前駆体ポリマーは、例えば、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上の繰り返し単位ｑを含むことができる。
【0020】
いくつかの実施形態では、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーは、ポリマーがポリマー中の総モル数に基づいて５０モル％以上の繰り返し単位ｐ及びｑを含むように、繰り返し単位ｐ及びｑを含む。これらの実施形態に従い、５０モル％≦（ｎｐ＋ｎｑ）≦１００モル％である。ＰＡＩ前駆体ポリマーは、例えば、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上の繰り返し単位ｐ及びｑを含むことができる。これらの実施形態では、ｎｐ及びｎｑは、ｎｑ＞０モル％及びｎｐ＞０モル％、例えばｎｑ＞１０モル％及びｎｐ＞０モル％又はｎｑ＞５０モル％及びｎｐ＞１０モル％となる。
【0021】
いくつかの実施形態では、本発明のＰＡＩポリマーは、ポリマーがポリマー中の総モル数に基づいて５０モル％以上の繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含むように、繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含む。これらの実施形態に従い、５０モル％≦（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦１００モル％である。ＰＡＩポリマーは、例えば、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上の繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒを含むことができる。これらの実施形態では、ｎｐ、ｎｐ及びｎｒは、ｎｑ＞０モル％、ｎｐ＞０モル％及びｎｒ≧０モル％、例えばｎｑ＞１０モル％、ｎｐ＞０モル％及びｎｒ＞０モル％又はｎｑ＞５０モル％及びｎｐ＞０モル％、ｎｒ＞１０モル％となる。
【0022】
いくつかの実施形態では、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーは、繰り返し単位ｑから本質的になる。これらの実施形態に従い、ｎｑは、９５～１００モル％、例えば９６～９９．５モル％、９７～９９モル％又は９８～９８．５モル％を占める。
【0023】
いくつかの実施形態では、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーは、繰り返し単位ｐ及びｑから本質的になる。これらの実施形態に従い、ｎｑ及びｎｐの合計は、９５～１００モル％、例えば９６～９９．５モル％、９７～９９モル％又は９８～９８．５モル％を占める。
【0024】
いくつかの実施形態では、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーは、繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒから本質的になる。これらの実施形態に従い、（ｎｑ＋ｎｐ＋ｎｒ）の合計は、９５～１００モル％、例えば９６～９９．５モル％、９７～９９モル％又は９８～９８．５モル％を占める。
【0025】
本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーは、更なる繰り返し単位も含むことができる。例えば、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーは、式（Ｒｓ）：
に従った繰り返し単位ｓを含むことができ、式中、
・ｎｓは、繰り返し単位ｓのモル％であり、
・繰り返し単位ｓは、前駆体ポリマーの他の繰り返し単位に対して、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており、
・ｎｓは、≧０モル％であり、
モル％は、ＰＡＩ前駆体ポリマー中の総モル数に基づき、
－ Ａｒ４は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ｚ４は、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルであり、
－ Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはＨであり、及び
－ Ｘは、ＯＲ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒ３は、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルである。
【化4】
・ｎｓは、繰り返し単位ｓのモル％であり、
・繰り返し単位ｓは、前駆体ポリマーの他の繰り返し単位に対して、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており、
・ｎｓは、≧０モル％であり、
モル％は、ＰＡＩ前駆体ポリマー中の総モル数に基づき、
－ Ａｒ４は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ｚ４は、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルであり、
－ Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはＨであり、及び
－ Ｘは、ＯＲ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒ３は、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルである。
【0026】
繰り返し単位ｐ及びｑは、置換又は非置換であり得る、５～５０個の炭素原子を有する飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基である三価芳香族部分Ａｒ１及びＡｒ２を含む。これらの基は、好ましくは、
からなる群から選択される芳香族基であり、式中、
Ｍは、
・１～６個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・１～６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
・１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
・－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、及び
・式－Ｏ－Ａｒ４－Ｏ－（ここで、Ａｒ４は、それぞれの基が５～５０個の炭素原子を有する、１個又はいくつかの置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基である）の基
からなる群から選択される二価の部分である。
【化5】
Ｍは、
・１～６個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・１～６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
・１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
・－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、及び
・式－Ｏ－Ａｒ４－Ｏ－（ここで、Ａｒ４は、それぞれの基が５～５０個の炭素原子を有する、１個又はいくつかの置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基である）の基
からなる群から選択される二価の部分である。
【0027】
好ましくは、繰り返し単位ｐ及びｑの三価芳香族部分Ａｒ１及びＡｒ２は、上記の式（ＩＩ）に従う。
【0028】
繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ二価の基Ｚ１、Ｚ２及びＺ３を含み、これらは、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルであり、二価の基は、互いに独立して、式（ｉ）～（ｖ）：
からなる群から選択されることが好ましく、式中、
－ Ｇは、
・１～６個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・１～６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
・１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
・－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－
からなる群から選択される。
【化6】
－ Ｇは、
・１～６個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・１～６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
・１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
・－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－
からなる群から選択される。
【0029】
より好ましくは、繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、それぞれＺ１、Ｚ２及びＺ３の二価有機ラジカルの基を含み、これらの少なくとも１つは、式（ＶＩＩＩ）：
に従い、式中、
－ Ｇは、
・１～６個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・１～６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
・１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
・－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－
からなる群から選択され、
－ Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）スルホネート、アルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒについて独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である。
【化7】
－ Ｇは、
・１～６個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・１～６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン、好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
・１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、
・４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
・－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－
からなる群から選択され、
－ Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）スルホネート、アルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒについて独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である。
【0030】
更により好ましくは、繰り返し単位ｐ、ｑ及びｒは、それぞれＺ１、Ｚ２及びＺ３を含み、Ｚ１、Ｚ２及び／又はＺ３の少なくとも１つは、式（ＶＩＩＩ）：
に従い、式中、
－ Ｉは、０であり、及び
－ Ｇは、式－ＣｎＨ２ｎのアルキレンであり、ここで、ｎは、１～６、好ましくは１又は２の整数である。
【化8】
－ Ｉは、０であり、及び
－ Ｇは、式－ＣｎＨ２ｎのアルキレンであり、ここで、ｎは、１～６、好ましくは１又は２の整数である。
【0031】
Ｚ１、Ｚ２及び／又はＺ３の少なくとも１つが（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）、例えばフェニレン（Ｃ６Ｈ６）である実施形態では、二価の基は、ポリマー鎖に対してオルト位（例えば、１，２－アミノフェニル）、メタ位（例えば、１，３－アミノフェニル）又はパラ（例えば、１，４－アミノフェニル）、好ましくは炭素鎖に対してパラ位（例えば、１，４－アミノフェニル）にあり得る。
【0032】
ＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）は、（ポリスチレン標準を用いて、ＤＭＦを移動相として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されて）
－ １００，０００ｇ／モル未満、９０，０００ｇ／モル未満若しくは９０，０００ｇ／モル未満、及び／又は
－ １，０００ｇ／モル超、２，０００ｇ／モル超若しくは３，０００ｇ／モル超
の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
－ １００，０００ｇ／モル未満、９０，０００ｇ／モル未満若しくは９０，０００ｇ／モル未満、及び／又は
－ １，０００ｇ／モル超、２，０００ｇ／モル超若しくは３，０００ｇ／モル超
の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【0033】
一実施形態によれば、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定されて１２０～３００℃、好ましくは１７０～２９５℃、より好ましくは２００～２９０℃、更により好ましくは２５０～２８５℃の範囲のＴｇを有する。
【0034】
本発明の第２の態様によれば、上に記載されたＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）は、フォトファブリケーションプロセスにおいて使用される調合物（Ｆ）に組み込まれ得る。特に、本発明のポリマー（Ｐ１）及び調合物（Ｆ）は、官能化ポリマーを硬化させるか又は架橋するために光が使用されるリソグラフィプロセスに組み込むことができる。
【0035】
本発明の調合物の架橋能力は、フォトレオロジーによって評価することができる。本発明の調合物（Ｆ）は、印刷、例えばＵＶ光又は可視光などの光を調合物に照射すると、液体から固体に変化する。変化は、回転レオメーターで測定することができる。液体樹脂から固体への移行は、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’の増加として現れる。Ｇ’及びＧ’’のクロスオーバーは、ゲル化点に近似しており、これは、ネットワーク形成時の液体からゲルへの変換を意味する。ゲル化点は、高品質な印刷された構造を実現するための重要な工学的パラメータである。そのため、調合物のＧ’及びＧ’’を測定することで、印刷されたパーツの剛性を評価することができ、したがって印刷された樹脂の次の層に耐える能力及び固体から液体への転移時間を評価することができる。
【0036】
本発明の調合物の架橋能力は、フォトレオロジーによって評価することができる。本発明の調合物（Ｆ）は、印刷、例えばＵＶ光又は可視光などの光を調合物に照射すると、液体から固体に変化する。変化は、回転レオメーターで測定することができる。液体樹脂から固体への移行は、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’の増加として現れる。Ｇ’及びＧ’’のクロスオーバーは、ゲル化点に近似しており、これは、ネットワーク形成時の液体からゲルへの変換を意味する。ゲル化点は、高品質な印刷された構造を実現するための重要な工学的パラメータである。調合物のＧ’を測定することで、印刷されたパーツの剛性を評価することができ、したがって印刷された樹脂の次の層を支持する能力を評価することができる。Ｇ’及びＧ’’のクロスオーバーは、架橋速度及び液体－固体の移行時間の指標を与える。
【0037】
調合物（Ｆ）中の本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーの濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として５～６０重量％、例えば８～５０重量％、１０～４０重量％又は１５～４０重量％であり得る。
【0038】
本発明の調合物（Ｆ）は、
－ 少なくとも１種の溶媒、
－ 任意選択的に、１種の光増感剤、
－ 任意選択的に、１種の光開始剤、
－ 任意選択的に、１種のブロッカー
も含む。
－ 少なくとも１種の溶媒、
－ 任意選択的に、１種の光増感剤、
－ 任意選択的に、１種の光開始剤、
－ 任意選択的に、１種のブロッカー
も含む。
【0039】
本発明の調合物（Ｆ）は、好ましくは、例えば室温以上で液体である。
【0040】
調合物（Ｆ）は、用いられる３Ｄ印刷方法のタイプによって決まる大きい粘度範囲を有することができる。例えば、調合物（Ｆ）の粘度は、０．０１～１０，０００Ｐａ．ｓで変わり得る。調合物（Ｆ）の粘度は、物体がステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）によって印刷される場合、好ましくは０．０１～１０Ｐａ．ｓの範囲である。調合物（Ｆ）の粘度は、物体が直接インク書込み（ＤＩＷ）によって印刷される場合、好ましくは１０～１０，０００Ｐａ・ｓの範囲である。調合物（Ｆ）の粘度は、物体がインクジェッティングによって印刷される場合、好ましくは０．１Ｐａ．ｓ未満である。
【0041】
本発明によれば、光増感剤は、光のエネルギーを吸収し、そのエネルギーをアクセプター分子に移動させることによりドナーとして作用する化合物である。
【0042】
本発明によれば、光開始剤は、とりわけ、吸収された光エネルギー、ＵＶ又は可視光を開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態の化学エネルギーに変換するために調合物に添加される化合物である。
【0043】
本発明によれば、ブロッカーは、光開始剤によってもたらされた未使用のラジカルを捕捉するか、又は入射光エネルギー、例えばＵＶ光及び可視光の一部を吸収するために添加される化合物である。この化合物は、製造されるパーツの寸法正確性の向上を可能にする。
【0044】
本発明の調合物（Ｆ）は、２つ以上のポリマー（Ｐ１）、例えば３つの異なるポリマー（Ｐ１）の２つを含むことができる。
【0045】
溶媒
調合物（Ｆ）は、少なくとも１種の溶媒を含む。調合物（Ｆ）は、２種以上の溶媒、例えば２種の溶媒を含むことができる。溶媒の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として１～９５重量％、例えば５～９０重量％、１５～８０重量％又は３０～７０重量％であり得る。
調合物（Ｆ）は、少なくとも１種の溶媒を含む。調合物（Ｆ）は、２種以上の溶媒、例えば２種の溶媒を含むことができる。溶媒の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として１～９５重量％、例えば５～９０重量％、１５～８０重量％又は３０～７０重量％であり得る。
【0046】
本発明の第１の実施形態によれば、溶媒は、オルト－ジクロロベンゼン１，２ジクロロエタン、ｍ－クレゾール、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【0047】
好ましくは、溶媒は、双極性非プロトン性溶媒である。好ましくは、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ又はＤＭＡ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（ＣＨＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【0048】
第２の実施形態に従い、溶媒は、水、エタノール、メタノール、第三級アミン（トリメチルアミン、好ましくはＮ－ブチルジエタノールアミン及び米国特許第６，４７９，５８１Ｂ１号明細書に記載されているアミン）及び／又はアンモニア（例えば、水性アンモニア）並びにこれらの混合物である。
【0049】
この第２の実施形態に従い、好ましくは、式（Ｆ）中の本発明のＰＡＩ前駆体ポリマーの濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として１～８０重量％、例えば２～７５重量％、５～７０重量％、５～６５重量％、１０～６５重量％、１０～５０重量％、１０～４０重量％、１０～３５重量％又は１２～３３重量％であり得る。
【0050】
第３の実施形態に従い、溶媒は、上述した第１の実施形態の少なくとも１種の溶媒と、上述した第２の実施形態の少なくとも１種の溶媒との混合物である。換言すれば、溶媒は、
－ オルト－ジクロロベンゼン１，２ジクロロエタン、ｍ－クレゾール、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒Ａと、
－ 水、エタノール、メタノール、第三級アミン及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒Ｂと
の混合物である。
－ オルト－ジクロロベンゼン１，２ジクロロエタン、ｍ－クレゾール、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒Ａと、
－ 水、エタノール、メタノール、第三級アミン及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒Ｂと
の混合物である。
【0051】
光増感剤
本発明によれば、光増感剤は、光のエネルギーを吸収し、そのエネルギーをアクセプター分子に移動させることによりドナーとして作用する、調合物に特に添加された化合物である。
本発明によれば、光増感剤は、光のエネルギーを吸収し、そのエネルギーをアクセプター分子に移動させることによりドナーとして作用する、調合物に特に添加された化合物である。
【0052】
本発明の実施形態によれば、光増感剤は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、トリフェニレン、フルオレノン、アントラキノン、トリフェニルアミン、フェナントレン、９－アントラセンメタノール及びこれらの混合物からなる群から選択される。光増感剤は、ベンゾフェノン、アントラキノン、９－アントラセンメタノール及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【0053】
調合物（Ｆ）中の光増感剤の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として０．０１～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
【0054】
光開始剤
本発明によれば、光開始剤は、ＵＶ又は可視光などの吸収された光エネルギーを開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態での化学エネルギーに変換するために調合物にとりわけ添加される化合物である。開始ラジカルが形成されるメカニズムに基づいて、光開始剤は、一般に、２つのクラスに分けられる：
－ タイプＩ光開始剤は、照射時に単分子結合開裂を受けてフリーラジカルを生成し、
－ タイプＩＩ光開始剤は、励起状態の光開始剤が第２の分子（共開始剤）と相互作用する二分子反応を受けてフリーラジカルを発生させる。
本発明によれば、光開始剤は、ＵＶ又は可視光などの吸収された光エネルギーを開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態での化学エネルギーに変換するために調合物にとりわけ添加される化合物である。開始ラジカルが形成されるメカニズムに基づいて、光開始剤は、一般に、２つのクラスに分けられる：
－ タイプＩ光開始剤は、照射時に単分子結合開裂を受けてフリーラジカルを生成し、
－ タイプＩＩ光開始剤は、励起状態の光開始剤が第２の分子（共開始剤）と相互作用する二分子反応を受けてフリーラジカルを発生させる。
【0055】
調合物（Ｆ）中の光開始剤の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として０．０１～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
【0056】
本発明の実施形態によれば、光反応開始剤は、ホスフィンオキシド、有機金属、ベンゾフェノン、チオキサントン、ホスフィネート、ヒドロキシケトン、ホスフィンオキシド＋シアノアクリレート、ホスフィンオキシド＋ホスフィネート及びこれらの混合物、好ましくはホスフィンオキシドからなる群から選択される。
【0057】
本発明の一実施形態によれば、光開始剤は、
－ アセトフェノン
－ アニソイン
－ アントラキノン
－ アントラキノン－２－スルホン酸、ナトリウム塩一水和物
－ （ベンゼン）トリカルボニルクロム
－ ベンジル
－ ベンゾイン
－ ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾフェノン
－ ３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
－ ４－ベンゾイルビフェニル
－ ２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン
－ ４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ カンファーキノン
－ ２－クロロチオキサンテン－９－オン
－ （クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート
－ ジベンゾスベレノン
－ ２，２－ジエトキシアセトフェノン
－ ４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
－ ４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ジメチルベンジル
－ ２，５－ジメチルベンゾフェノン
－ ３，４－ジメチルベンゾフェノン
－ ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及びブレンド（例えば、５０／５０ブレンド）
－ ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンのブレンド
－ エチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネートとフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシドのブレンド
－ ４’－エトキシアセトフェノン
－ ２－エチルアントラキノン
－ フェロセン
－ ３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン及び４－ヒドロキシベンゾフェノン
－ １－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
－ ２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
－ ２－メチルベンゾフェノン又は３－メチルベンゾフェノン
－ メチルベンゾイルホルメート
－ ２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン
－ ２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン
－ ２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン
－ フェナントレンキノン
－ ４’－フェノキシアセトフェノン
－ フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
－ チオキサンテン－９－オン
－ ２－イソプロピルチオキサントン
－ リチウムフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％、及び
－ ２，４，５，７－テトラヨード－３－ヒドロキシ－９－シアノ－６－フルオロン
－ ２，４，５，７－テトラヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロン
－ ５，７－ジヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロン、及び
－ これらの混合物
からなる群から選択される。
－ アセトフェノン
－ アニソイン
－ アントラキノン
－ アントラキノン－２－スルホン酸、ナトリウム塩一水和物
－ （ベンゼン）トリカルボニルクロム
－ ベンジル
－ ベンゾイン
－ ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾフェノン
－ ３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
－ ４－ベンゾイルビフェニル
－ ２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン
－ ４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ カンファーキノン
－ ２－クロロチオキサンテン－９－オン
－ （クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート
－ ジベンゾスベレノン
－ ２，２－ジエトキシアセトフェノン
－ ４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
－ ４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ジメチルベンジル
－ ２，５－ジメチルベンゾフェノン
－ ３，４－ジメチルベンゾフェノン
－ ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及びブレンド（例えば、５０／５０ブレンド）
－ ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンのブレンド
－ エチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネートとフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシドのブレンド
－ ４’－エトキシアセトフェノン
－ ２－エチルアントラキノン
－ フェロセン
－ ３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン及び４－ヒドロキシベンゾフェノン
－ １－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
－ ２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
－ ２－メチルベンゾフェノン又は３－メチルベンゾフェノン
－ メチルベンゾイルホルメート
－ ２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン
－ ２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン
－ ２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン
－ フェナントレンキノン
－ ４’－フェノキシアセトフェノン
－ フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
－ チオキサンテン－９－オン
－ ２－イソプロピルチオキサントン
－ リチウムフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％、及び
－ ２，４，５，７－テトラヨード－３－ヒドロキシ－９－シアノ－６－フルオロン
－ ２，４，５，７－テトラヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロン
－ ５，７－ジヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロン、及び
－ これらの混合物
からなる群から選択される。
【0058】
好ましくは、光開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0059】
より好ましくは、光反応開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド及び／又はフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。
【0060】
溶媒が水及び／又はアンモニア（例えば、水性アンモニア）である場合、光反応開始剤は、α－ヒドロキシケトン、ホスフィネート塩、アシルホスフィンオキシド、水酸化第二鉄、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アシルゲルマン類、ビス（アシル）ホスファンオキシド、フェニルグリオキシレート及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。そのような光開始剤の例は、以下の通りである：２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、４－（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート塩、Ｌｉ－フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート、ＭＡＰＯ－モノアシルホスフィンオキシド、ＢＡＰＯ－ビスアシルホスフィンオキシド、水酸化鉄（ＩＩＩ）、チオキサンタンアンモニウム塩、４－（トリメチルアンモニウム）メチルベンゾフェノンクロリド、ビス、トリス又はテトラアシルゲルマン類、ビス（アシル）ホスファンナトリウムオキシド及び２－［２（２－オキソ－２－フェニルアセチル）オキシエトキシ］エチル２－オキソ－２－フェニルアセテート。
【0061】
ブロッカー
本発明によれば、ブロッカーは、（ｉ）ＵＶ光によって照射される間に光開始剤によって形成された所定量のラジカルを捕捉し、（ｉｉ）光照射源がスイッチを切られた後に存在し得る未使用ラジカルを捕捉し、且つ／又は（ｉｉｉ）光照射中にシステムに配送されるエネルギーの一部を吸収するために調合物に添加される化合物である。
本発明によれば、ブロッカーは、（ｉ）ＵＶ光によって照射される間に光開始剤によって形成された所定量のラジカルを捕捉し、（ｉｉ）光照射源がスイッチを切られた後に存在し得る未使用ラジカルを捕捉し、且つ／又は（ｉｉｉ）光照射中にシステムに配送されるエネルギーの一部を吸収するために調合物に添加される化合物である。
【0062】
調合物（Ｆ）中のブロッカーの濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として０．０５～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
【0063】
本発明の一実施形態によれば、ブロッカーは、チオフェン、ナフトール、ジヒドロカルコン、フェノール、金属酸化物、スルホン酸、スルホン塩、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、ジアジン、トリアジン、ベンゾエート、オキサラニリド、アゾベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0064】
本発明のある実施形態によれば、ブロッカーは、
－ ２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゼン）
－ １－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（アボベンゾン）
－ 二ナトリウム２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（６－スルホ－１Ｈ－ベンズイミダゾール－４－スルホネート）（ビスジスリゾール二ナトリウム）
－ ヘキシル２－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］ベンゾエート（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート）
－ メンチル－ｏ－アミノベンゾエート（メンチルアントラニレート）
－ ２，２’－［６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］ビス｛５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝（ベモトリジノール）
－ ２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン
－ ４－ヒドロキシ－２－メトキシ－５－（オキソ－フェニルメチル）ベンゼンスルホン酸（スリソベンゾン）
－ ２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン
－ ５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－（２－ヒドロキシフェニル）メタノン（ジオキシベンゾン）
－ ２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン
－ ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン－５，５’－ジスルホネート
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）（４－メチルフェニル）メタノン（メキセノン）
－ （２－ヒドロキシ－４－オクトキシ－フェニル）－フェニル－メタノン（オクタベンゾン）
－ ２－（１，２，３－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－［２－メチル－３－（２，２，４，６，６－ペンタメチル－３，５－ジオキサ－２，４，６－トリシラヘプタン－４－イル）プロピル］フェノール（ドロメトリゾールトリシロキサン）
－ テレフタリリデンジカンファースルホン酸（エカムスル）
－ ２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニル－２－プロペノエート（オクトクリレン）
－ ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（イスコトリジノール）
－ ２－エトキシエチル３－（４－メトキシフェニル）プロペノエート（シノキサート）
－ イソペンチル４－メトキシシンナメート（アミロキサート）
－ ２，２’－メタンジイルビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール］（ビスオクトリゾール）
－ ２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール
－ ２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］
－ ２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン
－ ２－エチル－，２－［４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ］エチルエステル
－ ２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール
－ ２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
－ ２，４－ジニトロフェニルヒドラジン
－ Ｎ－（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ’－メチル－Ｎ’－フェニルホルムアミジン
－ ヘキサデシル３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート
－ ２－エチル－２’－エトキシ－オキサラニリド、及び
－ これらの混合物
からなる群から選択される。
－ ２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゼン）
－ １－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（アボベンゾン）
－ 二ナトリウム２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（６－スルホ－１Ｈ－ベンズイミダゾール－４－スルホネート）（ビスジスリゾール二ナトリウム）
－ ヘキシル２－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］ベンゾエート（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート）
－ メンチル－ｏ－アミノベンゾエート（メンチルアントラニレート）
－ ２，２’－［６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］ビス｛５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝（ベモトリジノール）
－ ２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン
－ ４－ヒドロキシ－２－メトキシ－５－（オキソ－フェニルメチル）ベンゼンスルホン酸（スリソベンゾン）
－ ２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン
－ ５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－（２－ヒドロキシフェニル）メタノン（ジオキシベンゾン）
－ ２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン
－ ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン－５，５’－ジスルホネート
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）（４－メチルフェニル）メタノン（メキセノン）
－ （２－ヒドロキシ－４－オクトキシ－フェニル）－フェニル－メタノン（オクタベンゾン）
－ ２－（１，２，３－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－［２－メチル－３－（２，２，４，６，６－ペンタメチル－３，５－ジオキサ－２，４，６－トリシラヘプタン－４－イル）プロピル］フェノール（ドロメトリゾールトリシロキサン）
－ テレフタリリデンジカンファースルホン酸（エカムスル）
－ ２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニル－２－プロペノエート（オクトクリレン）
－ ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（イスコトリジノール）
－ ２－エトキシエチル３－（４－メトキシフェニル）プロペノエート（シノキサート）
－ イソペンチル４－メトキシシンナメート（アミロキサート）
－ ２，２’－メタンジイルビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール］（ビスオクトリゾール）
－ ２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール
－ ２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］
－ ２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン
－ ２－エチル－，２－［４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ］エチルエステル
－ ２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール
－ ２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
－ ２，４－ジニトロフェニルヒドラジン
－ Ｎ－（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ’－メチル－Ｎ’－フェニルホルムアミジン
－ ヘキサデシル３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート
－ ２－エチル－２’－エトキシ－オキサラニリド、及び
－ これらの混合物
からなる群から選択される。
【0065】
好ましくは、ブロッカーは、アボベンゾン、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0066】
溶媒が水及び／又はアンモニアであるとき、ブロッカーは、ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）、ベンゾフェノン－９及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。そのようなブロッカーの例は、以下の通りである：ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジン、２－ヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン－５，５’－ビス（ナトリウムスルホネート）、二ナトリウム－２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－５，５’－ジスルホベンゾフェノン及び２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸。
【0067】
任意選択的な成分
本発明の調合物は、例えば、シリカなどの充填材、酸化防止剤、抗菌性化合物及び帯電防止化合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。添加剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ（例えば、マイクロシリカ粒子）及びカーボンナノチューブなどの化学的に不活性の化学種であり得る。
本発明の調合物は、例えば、シリカなどの充填材、酸化防止剤、抗菌性化合物及び帯電防止化合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。添加剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ（例えば、マイクロシリカ粒子）及びカーボンナノチューブなどの化学的に不活性の化学種であり得る。
【0068】
本発明の第３の態様によれば、上に記載されたＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）は、組成物（Ｃ）に組み込まれ得る。
【0069】
組成物（Ｃ）は、ＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）を、組成物（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも１重量％、例えば少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％又は少なくとも３０重量％の量で含むことができる。
【0070】
組成物（Ｃ）は、ＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）を、組成物（Ｃ）の総重量を基準として５０重量％超、例えば５５重量％超、６０重量％超、６５重量％超、７０重量％超、７５重量％超、８０重量％超、８５重量％超、９０重量％超、９５重量％超又は９９重量％超の量で含むことができる。
【0071】
一実施形態に従い、組成物（Ｃ）は、ＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）を、組成物（Ｃ）の総重量を基準として１～９９重量％、例えば３～９６重量％、６～９２重量％又は１２～８８重量％の範囲の量で含むことができる。
【0072】
組成物（Ｃ）は、光安定剤（例えば、ＵＶ光安定剤）、光増感剤、熱安定剤、酸捕捉剤（すなわち酸化亜鉛、酸化マグネシウム）、酸化防止剤、顔料、加工助剤、滑剤、難燃剤及び／又は導電性添加剤（すなわちカーボンブラック、カーボンナノフィブリル、グラファイト、銅、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンド及び銀粉末並びにグラフェン）からなる群から選択される１つ以上の追加の添加剤を任意選択的に更に含み得る。
【0073】
組成物（Ｃ）は、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）以外のポリマー、例えばスルホンポリマー、例えばポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）若しくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリエーテル－イミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレン（ＳＲＰ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）若しくはＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトンとのコポリマー）（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー）、別のポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ２）及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）も更に含み得る。
【0074】
組成物（Ｃ）は、ハロゲン難燃剤及びハロゲンを含まない難燃剤などの難燃剤を更に含み得る。
【0075】
組成物（Ｃ）は、ガラス繊維、例えばＥ－ガラス繊維又はＡＳＴＭ Ｄ２３４３に従って測定されて少なくとも７６、好ましくは少なくとも７８、より好ましくは少なくとも８０、最も好ましくは少なくとも８２ＧＰａの弾性率（引張弾性率とも呼ばれる）を有する高弾性率ガラス繊維を含み得る。
【0076】
組成物（Ｃ）は、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維からなる群から選択される高弾性率ガラス繊維も組成物（Ｃ）の総重量を基準として例えば少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも２６重量％又は少なくとも２８重量％の量で含み得る。
【0077】
組成物（Ｃ）は、円形横断面ガラス繊維及び／又は非円形横断面ガラス繊維（例えば、フラット、長方形、繭形状ガラス繊維）を含み得る。組成物（Ｃ）は、炭素繊維、グラフェン又はカーボンナノチューブを含み得る。組成物（Ｃ）は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、それらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、処理温度は、約２８０～４５０℃、好ましくは約２９０～４００℃、約３００～３６０℃又は約３１０～３４０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、Ｂｒａｄｂｕｒｙミキサー、一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分の全てを押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段を備えた押出機が使用される。ポリマー組成物の成分は、溶融混合装置に供給され、その装置において溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給され得るか又は別々に供給され得る。
【0078】
第４の態様によれば、本発明は、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスに関する。
【0079】
本発明のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスは、極性非プロトン性溶媒及び有機塩基の存在下において、
－ 式（ＩＸ）：
の化合物を、任意選択的に、式（Ｘ）及び（ＸＩ）：
のいずれか１つの化合物、並びに
－ 式（ＸＩＩ）：
ＮＲｎＲｍ－Ｚ２－ＮＲｎＲｍ （ＸＩＩ）
の化合物、任意選択的に、式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）：
ＮＲｎＲｍ－Ｚ１－ＮＲｎＲｍ （ＸＩＩＩ）
ＮＲｎＲｍ－Ｚ３－ＮＲｎＲｍ （ＸＩＶ）
のいずれか１つの化合物と反応させることを含み、
式中、
－ Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ａｒ３は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ｘは、ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒは、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｒｎ及びＲｍは、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｚ１、Ｚ２及びＺ２は、互いに独立して、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
－ Ｙは、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０であり、及びＲ４は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０であり、Ａｒは、１個又は２個の芳香族又はヘテロ芳香族環を含み、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ若しくはアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７であり、ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０であり、及びＲ８は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０であり、及びＲ９は、Ｈ又はアルキルである）、
・
（ここで、ｓは、０～２０である）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＰＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
（ここで、ｓは、上記で定義された通りである）
からなる群から独立して選択され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキルである。
－ 式（ＩＸ）：
【化9】
【化10】
－ 式（ＸＩＩ）：
ＮＲｎＲｍ－Ｚ２－ＮＲｎＲｍ （ＸＩＩ）
の化合物、任意選択的に、式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）：
ＮＲｎＲｍ－Ｚ１－ＮＲｎＲｍ （ＸＩＩＩ）
ＮＲｎＲｍ－Ｚ３－ＮＲｎＲｍ （ＸＩＶ）
のいずれか１つの化合物と反応させることを含み、
式中、
－ Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ａｒ３は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ｘは、ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒは、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｒｎ及びＲｍは、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｚ１、Ｚ２及びＺ２は、互いに独立して、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
－ Ｙは、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０であり、及びＲ４は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０であり、Ａｒは、１個又は２個の芳香族又はヘテロ芳香族環を含み、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ若しくはアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７であり、ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０であり、及びＲ８は、Ｈ又はアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０であり、及びＲ９は、Ｈ又はアルキルである）、
・
【化11】
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＰＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
【化12】
からなる群から独立して選択され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキルである。
【0080】
上述の通り、化合物（特に式（ＩＸ）の化合物）は、特定の化学的表示に従って示される一方、化合物のあらゆる異性体は、本明細書によって包含されることを意図される。
【0081】
いくつかの実施形態では、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスは、式：
の化合物を反応させることも含み、式中、Ａｒ４及びＸは、上記で定義されている通りである。
【化13】
【0082】
いくつかの実施形態では、溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択される。
【0083】
他のいくつかの実施形態では、有機塩基は、ピリジン及びアルキルアミン、例えばトリメチルアミンからなる群から選択される。
【0084】
第２の実施形態に従い、本発明のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスは、極性非プロトン性溶媒及び／又は水性溶媒並びに有機塩基の存在下において、
－ 式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍ（ここで、Ｐは、式（ＸＶ）：
（式中、
－ Ａｒ１は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ｘは、ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒは、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｒｎ及びＲｍは、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｒ１は、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｚ１は、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルである）
に従った繰り返し単位ｐを含む）のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ０）を、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・ＰＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
（ここで、ｓは、上記で定義された通りである）
からなる群から選択される化合物と反応させることを含み、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである。
－ 式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍ（ここで、Ｐは、式（ＸＶ）：
【化14】
－ Ａｒ１は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ｘは、ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ここで、Ｒは、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｒｎ及びＲｍは、互いに独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｒ１は、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、
－ Ｚ１は、任意選択的に１個又はいくつかのヘテロ原子を含む置換及び非置換の二価有機ラジカルである）
に従った繰り返し単位ｐを含む）のＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ０）を、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・ＰＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
【化15】
からなる群から選択される化合物と反応させることを含み、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである。
【0085】
この第２の実施形態に従い、ＰＡＩ前駆体ポリマー（Ｐ０）は、式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍの通りである。好ましくは、Ｒｎ及びＲｍは、Ｈであり、及びＰ０は、式Ｈ２Ｎ－Ｐ－ＮＨ２に従う。
【0086】
アミン部分（ＮＲｎＲｍ又はＮＨ２）が、上述した通りの式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）に従った基Ｚ１、例えばフェニレン基（Ｃ６Ｈ６）を介してポリマーＰに結合している実施形態において、アミン部分は、ポリマー鎖Ｐに関してオルト位（例えば、１，２－アミノフェニル）、メタ位（例えば、１，３－アミノフェニル）又はパラ位（例えば、１，４－アミノフェニル）、好ましくは炭素鎖Ｐに関してパラ位（例えば、１，４－アミノフェニル）にあり得る。
【0087】
第５の態様によれば、本発明は、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法であって、
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から印刷する工程、
－ 任意選択的に、３Ｄ物品を５０～４５０℃、好ましくは１００～３００℃、更に一層好ましくは１２０～１８０℃の範囲の温度で硬化させる工程
を含む方法に関する。
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から印刷する工程、
－ 任意選択的に、３Ｄ物品を５０～４５０℃、好ましくは１００～３００℃、更に一層好ましくは１２０～１８０℃の範囲の温度で硬化させる工程
を含む方法に関する。
【0088】
ある実施形態によれば、印刷する工程は、ポリマー調合物（Ｆ）、例えば印刷表面上に堆積されたそのような調合物（Ｆ）の層に光を照射することを含む。例えば、ＵＶ光を用いて、層は、好ましくは、５μｍ～３００μｍ、例えば２０μｍ～１５０μｍの範囲のサイズを示す。
【0089】
光源は、例えば、レーザー光であり得る。照射は、好ましくは、ポリマー調合物（Ｆ）、例えばそのような調合物（Ｆ）の層の実質的な硬化を引き起こすのに十分な強度のものである。また、照射は、好ましくは、ポリマー調合物（Ｆ）の層の接着を引き起こすのに十分な強度のものである。
【0090】
本発明の別の実施形態によれば、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法は、
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から、
ａ）調合物（Ｆ）の層を表面上にコートすること、
ｂ）層に光、例えばＵＶ光又は可視光を照射すること、
ｃ）調合物（Ｆ）の層を前の照射された層上にコートすること、
ｄ）層に光、例えばＵＶ光又は可視光を照射すること、及び
ｅ）工程ｃ）及びｄ）を、３Ｄ物品を製造するのに十分な回数にわたって繰り返すこと
によって印刷する工程
を含む。
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から、
ａ）調合物（Ｆ）の層を表面上にコートすること、
ｂ）層に光、例えばＵＶ光又は可視光を照射すること、
ｃ）調合物（Ｆ）の層を前の照射された層上にコートすること、
ｄ）層に光、例えばＵＶ光又は可視光を照射すること、及び
ｅ）工程ｃ）及びｄ）を、３Ｄ物品を製造するのに十分な回数にわたって繰り返すこと
によって印刷する工程
を含む。
【0091】
一実施形態に従い、ポリマー調合物（Ｆ）は、プロセス中に室温である。代わりに、調合物は、とりわけ調合物中のポリマー濃度が高い場合、印刷前及び／又は印刷中に加熱することもできる。この場合、温度は、印刷前及び／又は印刷中に最大で１３０℃、最大で１２０℃又は最大で１１０℃に加熱することができる。
【0092】
本発明は、３Ｄ物体／物品の製造のための、本発明のポリマー（Ｐ１）又は本発明のポリマー調合物（Ｆ）の使用にも関する。
【0093】
ポリマー（Ｐ１）及びポリマー調合物（Ｆ）に関して上に記載された実施形態の全てが３Ｄ物体／物品の製造のための使用に等しく当てはまる。
【0094】
本発明は、本明細書で記載されるポリマー（Ｐ１）又はポリマー調合物（Ｆ）を使用して、少なくとも部分的に本発明の製造方法から得ることができる３Ｄ物体又は３Ｄ物品にも関する。
【0095】
そのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式デバイス、歯科用人工装具、ブラケット並びに航空宇宙産業における複雑な造形パーツ及び自動車産業におけるアンダーフードパーツを挙げることができる。
【0096】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0097】
ここで、本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0098】
材料：トリエチルアミン（ＴＥＡ）（Ａｒｃｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、≧９９％）、塩化ナトリウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、認証済みＡＣＳ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９６％）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣグレード）、無水ジエチルエーテル（ＤＥＥ）（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、認証済みＡＣＳ）、無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）（Ａｒｃｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９９．９％）、硫酸マグネシウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、認証済みＡＣＳ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）（９７％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、塩化オキサリル（Ａｒｃｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９８％）、塩酸（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、認証済みＡＣＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９７％）、塩化トリメリト酸無水物（ＴＭＡＣ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）、重水素化クロロホルム（ＣＩＬ、９９．８％）、重水素化ジメチルスルホキシド（Ｄ６－ＤＭＳＯ）（ＣＩＬ、９９．８％）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９．９％）並びに無水Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９．５％）を、受け入れたままの状態で使用した。無水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ａｒｃｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９９．５％）を活性化モレキュラーシーブにより保存した。無水トリメリット酸（ＴＭＡ）（ＴＣＩ、＞９８％）及び４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）（ＴＣＩ、＞９８％）を使用前に昇華した。窒素ガス（９９．９９９％）は、Ｐｒａｘａｉｒから購入した。
【0099】
分析方法：
１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を、４００ＭＨｚでＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ４００又は４００ＭｈｚでＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤを使用して２５℃で実施した。ＣＤＣｌ３又はＤ６－ＤＭＳＯは、ＮＭＲ分析用の溶媒としての役割を果たす。
１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を、４００ＭＨｚでＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ４００又は４００ＭｈｚでＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤを使用して２５℃で実施した。ＣＤＣｌ３又はＤ６－ＤＭＳＯは、ＮＭＲ分析用の溶媒としての役割を果たす。
【0100】
２０ｍｍ平行プレートジオメトリ、ＵＶ硬貨アクセサリ並びに広域スペクトルバルブ及び３２０～５００ｎｍフィルターを装着したＯｍｎｉｃｕｒｅ Ｓ２０００光源を備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ－２レオメーターを使用して、フォトレオロジーを行った。２５℃での０．３％ひずみ及び４Ｈｚの振動操作をフォトレオロジー中に利用した。ポリマー溶液を３０秒間振動させた後、２５０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１５０秒間、ＵＶ照射した。
【0101】
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０を使用して、２５℃～６００℃で１０℃／分の加熱速度及びＮ２充填ガスにより熱重量測定（ＴＧＡ）を実施した。
【0102】
空気下で１Ｈｚ、０．１％ひずみ及び３℃／分の加熱傾斜において、振動張力モードでＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００を用いて、３Ｄ印刷バー及び対照フィルムで動的機械分析（ＤＭＡ）を実施した。Ｔｇをｔａｎδのピークから測定した。
【0103】
分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及びＭｚ＋１）の一般的な決定手順
分子量は、移動相としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを使用して分離した。２５４ｎｍの紫外線検出器を用いてクロマトグラムを得た。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の０．２ｗ／ｖ％溶液の２０μＬの注入量を選択した。較正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／モル）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、より高い平均分子量Ｍｚ及びＭｚ＋１を報告した。
分子量は、移動相としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを使用して分離した。２５４ｎｍの紫外線検出器を用いてクロマトグラムを得た。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の０．２ｗ／ｖ％溶液の２０μＬの注入量を選択した。較正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／モル）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、より高い平均分子量Ｍｚ及びＭｚ＋１を報告した。
【0104】
無水トリメリット酸のアクリレートエステルジカルボン酸の合成
スキーム１．ＴＭＡとＨＥＡの反応
Ｎ２入口、還流凝縮器及び電磁撹拌棒を備えた２５０ｍＬの二口丸底フラスコにＴＭＡ（２５．００ｇ、０．１３０１モル）、ＨＥＡ（１８．１３ｇ、０．１５６１モル）及び８０ｍＬのＴＨＦを充填した。溶液を窒素下において、２０分間、２５℃で撹拌した後、ＴＥＡ（１．５９ｇ、０．０１５７モル）を添加した。次に、反応混合物を加熱して、６０℃で６０分間反応させた。６０分後、反応混合物を冷却し、２５℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を１００ｍＬのＤＥＥ及び１００ｍＬのＤＩ水で希釈した後、分液漏斗に移した。有機層を収集し、１００ｍＬのＤＩ水、１００ｍＬのＨＣｌ（１Ｍ）及び１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ／水溶液で更に抽出した。次に、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて、回転蒸発を用いて濃縮した。得られた白色固体を更に真空オーブン内において３０℃で一晩乾燥させた後、３２．０５ｇの白色固体（７９．８％収率）を得た。反応により、スキーム１に記載する通り、２種類の異性体のパラ及びメタが得られ、１Ｈ ＮＭＲにより、６０％がパラ、４０％がメタの異性体比率が得られた。１Ｈ ＮＭＲにより、生成物の純度を調査した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ １３．５３（ｓ，２Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１９－８．１２（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，０．６Ｈｚ，０Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３７－６．２８（ｍ，１Ｈ），６．２１－６．１１（ｍ，１Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５３－４．４４（ｍ，２Ｈ），４．４３－４．３５（ｍ，２Ｈ）。
【化16】
Ｎ２入口、還流凝縮器及び電磁撹拌棒を備えた２５０ｍＬの二口丸底フラスコにＴＭＡ（２５．００ｇ、０．１３０１モル）、ＨＥＡ（１８．１３ｇ、０．１５６１モル）及び８０ｍＬのＴＨＦを充填した。溶液を窒素下において、２０分間、２５℃で撹拌した後、ＴＥＡ（１．５９ｇ、０．０１５７モル）を添加した。次に、反応混合物を加熱して、６０℃で６０分間反応させた。６０分後、反応混合物を冷却し、２５℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を１００ｍＬのＤＥＥ及び１００ｍＬのＤＩ水で希釈した後、分液漏斗に移した。有機層を収集し、１００ｍＬのＤＩ水、１００ｍＬのＨＣｌ（１Ｍ）及び１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ／水溶液で更に抽出した。次に、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて、回転蒸発を用いて濃縮した。得られた白色固体を更に真空オーブン内において３０℃で一晩乾燥させた後、３２．０５ｇの白色固体（７９．８％収率）を得た。反応により、スキーム１に記載する通り、２種類の異性体のパラ及びメタが得られ、１Ｈ ＮＭＲにより、６０％がパラ、４０％がメタの異性体比率が得られた。１Ｈ ＮＭＲにより、生成物の純度を調査した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ １３．５３（ｓ，２Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１９－８．１２（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，０．６Ｈｚ，０Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３７－６．２８（ｍ，１Ｈ），６．２１－６．１１（ｍ，１Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５３－４．４４（ｍ，２Ｈ），４．４３－４．３５（ｍ，２Ｈ）。
【0105】
無水トリメリット酸のアクリレートエステル二酸クロリドの合成
スキーム２．塩化オキサリルとのＴＭＡ－ＨＥＡの反応
Ｎ２入口、還流凝縮器、電磁撹拌棒及び６Ｍ ＫＯＨ塩基トラップを装着した５００ｍＬの三口丸底フラスコにＴＭＡ－ＨＥＡ（２３ｇ、０．０７４６モル）、ＤＭＦ（０．２５ｇ、０．００３４２モル）及び１６０ｍＬの無水ＤＣＭを添加した。得られた不均質溶液をＮ２流下で１時間、２５℃で撹拌した後、塩化オキサリル（１９．８７ｇ、０．１５６７モル）を滴加した。滴加から４時間後、溶液を４５℃まで加熱して、１時間反応させた。次に、反応物を２５℃まで冷却し、残った塩化オキサリルを３時間かけて添加した。次に、反応物を一晩撹拌して、僅かに黄色の均質な溶液を得た。回転蒸発を使用して溶液を濃縮し、真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥させた。得られた赤色の粘性液体（２２．９ｇ、８８．９％収率）を１Ｈ ＮＭＲにより分析した。塩化オキサリルにより、ＴＭＡ－ＨＥＡジカルボン酸の反応性塩化ジアシルモノマーへの転換が可能となった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．９，０．５Ｈｚ，０Ｈ），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，Ｊ＝８．２，５．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．５Ｈｚ，０Ｈ），６．４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，３．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｍ，Ｊ＝１７．４，１０．５，３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６４－４．５７（ｍ，２Ｈ），４．５０－４．４５（ｍ，２Ｈ）。
【化17】
Ｎ２入口、還流凝縮器、電磁撹拌棒及び６Ｍ ＫＯＨ塩基トラップを装着した５００ｍＬの三口丸底フラスコにＴＭＡ－ＨＥＡ（２３ｇ、０．０７４６モル）、ＤＭＦ（０．２５ｇ、０．００３４２モル）及び１６０ｍＬの無水ＤＣＭを添加した。得られた不均質溶液をＮ２流下で１時間、２５℃で撹拌した後、塩化オキサリル（１９．８７ｇ、０．１５６７モル）を滴加した。滴加から４時間後、溶液を４５℃まで加熱して、１時間反応させた。次に、反応物を２５℃まで冷却し、残った塩化オキサリルを３時間かけて添加した。次に、反応物を一晩撹拌して、僅かに黄色の均質な溶液を得た。回転蒸発を使用して溶液を濃縮し、真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥させた。得られた赤色の粘性液体（２２．９ｇ、８８．９％収率）を１Ｈ ＮＭＲにより分析した。塩化オキサリルにより、ＴＭＡ－ＨＥＡジカルボン酸の反応性塩化ジアシルモノマーへの転換が可能となった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．９，０．５Ｈｚ，０Ｈ），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｍ，Ｊ＝８．２，５．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．５Ｈｚ，０Ｈ），６．４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，３．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｍ，Ｊ＝１７．４，１０．５，３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６４－４．５７（ｍ，２Ｈ），４．５０－４．４５（ｍ，２Ｈ）。
【0106】
ＰＡＩ＃１－無水トリメリット酸のポリ（アミドアミドアクリレートエステル）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン（繰り返し単位ｑを含むＰＡＩ前駆体ポリマー）の合成
スキーム３．ＴＭＡ－ＨＥＡ－Ｃｌの、ＯＤＡとの重合
ＯＤＡ（１３．５３２ｇ、０．０６７５８モル）、ＴＥＡ（１３．６７７ｇ、０．１３５２モル）及び２００ｍＬのＤＭＡｃを、Ｎ２入口及び電磁撹拌棒を装着した、加熱乾燥させた５００ｍＬの丸底フラスコに加えた。次に、Ｎ２流下で撹拌しながら、フラスコを０℃まで冷却した後、ＴＭＡ－ＨＥＡ－Ｃｌ（２３．３２４ｇ、０．０６７５８モル）の冷却溶液及び１００ｍＬのＤＭＡを添加した。得られた溶液をＮ２流下で１８時間撹拌した後、冷メタノールに滴下沈殿させた。黄色の沈殿物を真空濾過により収集し、真空オーブン中において３０℃で２日乾燥させた。入手した黄色粉末の分子構造を１Ｈ ＮＭＲにより調査した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ １０．７１－１０．４９（ｍ，２Ｈ），８．３３－８．１２（ｍ，２Ｈ），８．０２－７．９４（ｍ，１Ｈ），７．８６－７．６５（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｔｄ，Ｊ＝９．０，４．０Ｈｚ，４Ｈ），６．３５－６．２４（ｍ，１Ｈ），６．０７（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１０．４，３．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄ，２Ｈ），４．３２（ｄ，２Ｈ）。Ｍｗ＝６２，６１１ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３
【化18】
ＯＤＡ（１３．５３２ｇ、０．０６７５８モル）、ＴＥＡ（１３．６７７ｇ、０．１３５２モル）及び２００ｍＬのＤＭＡｃを、Ｎ２入口及び電磁撹拌棒を装着した、加熱乾燥させた５００ｍＬの丸底フラスコに加えた。次に、Ｎ２流下で撹拌しながら、フラスコを０℃まで冷却した後、ＴＭＡ－ＨＥＡ－Ｃｌ（２３．３２４ｇ、０．０６７５８モル）の冷却溶液及び１００ｍＬのＤＭＡを添加した。得られた溶液をＮ２流下で１８時間撹拌した後、冷メタノールに滴下沈殿させた。黄色の沈殿物を真空濾過により収集し、真空オーブン中において３０℃で２日乾燥させた。入手した黄色粉末の分子構造を１Ｈ ＮＭＲにより調査した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ １０．７１－１０．４９（ｍ，２Ｈ），８．３３－８．１２（ｍ，２Ｈ），８．０２－７．９４（ｍ，１Ｈ），７．８６－７．６５（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｔｄ，Ｊ＝９．０，４．０Ｈｚ，４Ｈ），６．３５－６．２４（ｍ，１Ｈ），６．０７（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１０．４，３．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄ，２Ｈ），４．３２（ｄ，２Ｈ）。Ｍｗ＝６２，６１１ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３
【0107】
ＰＡＩ＃２－無水トリメリット酸のポリ（アミドアミドアクリレートエステル）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン（７５／２５のモル比で繰り返し単位ｐ及びｑを含むＰＡＩ前駆体ポリマー）の合成
スキーム４．ＴＭＡ－ＨＥＡ－Ｃｌの、ＭＤＡとの重合
Ｎ２入口／出口、メカニカルスターラー、添加漏斗及び熱電対を装着した、５００ｍＬの三口フルジャケット式フラスコにＯＤＡ（１０８．５ｇ、０．５４７モル）、ＴＥＡ（５７．０ｇ、０．５５０モル）及び６００ｇの無水ＮＭＰを添加した。次いで、ＯＤＡの溶解時にフラスコを－５℃まで冷却し、その後、１７５ｇの無水ＮＭＰ中のＴＭＡ－ＨＥＡ－Ｃｌ（４７．５ｇ、０．１３７５モル）及びＴＭＡＣ（８６．９ｇ、０．４１２５モル）からなる溶液を２．７５時間（維持温度：＜０℃））で滴加した。添加の完了後、添加漏斗を５０ｍＬのＮＭＰで洗浄し、反応物を０℃で０．５時間維持した。次に、得られた琥珀色溶液を反応器フラスコから取り出し、ワーニングブレンダーを使用して３ＬのＤＩ水に凝固させた。得られた沈殿物を真空濾過により収集して、３Ｌの水で３回洗浄した後、３Ｌのメタノールで４回洗浄した。次いで、洗浄後、粉末をオーブン内で３５℃、－２５ｉｎＨｇで減圧下において４８時間乾燥させて、２２３ｇ（８４％収率）の淡黄色粉末を得た。Ｍｗ＝７１，７６０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１。ＮＭＲにより検出されたアクリレートの量＝２８モル％。
【化19】
Ｎ２入口／出口、メカニカルスターラー、添加漏斗及び熱電対を装着した、５００ｍＬの三口フルジャケット式フラスコにＯＤＡ（１０８．５ｇ、０．５４７モル）、ＴＥＡ（５７．０ｇ、０．５５０モル）及び６００ｇの無水ＮＭＰを添加した。次いで、ＯＤＡの溶解時にフラスコを－５℃まで冷却し、その後、１７５ｇの無水ＮＭＰ中のＴＭＡ－ＨＥＡ－Ｃｌ（４７．５ｇ、０．１３７５モル）及びＴＭＡＣ（８６．９ｇ、０．４１２５モル）からなる溶液を２．７５時間（維持温度：＜０℃））で滴加した。添加の完了後、添加漏斗を５０ｍＬのＮＭＰで洗浄し、反応物を０℃で０．５時間維持した。次に、得られた琥珀色溶液を反応器フラスコから取り出し、ワーニングブレンダーを使用して３ＬのＤＩ水に凝固させた。得られた沈殿物を真空濾過により収集して、３Ｌの水で３回洗浄した後、３Ｌのメタノールで４回洗浄した。次いで、洗浄後、粉末をオーブン内で３５℃、－２５ｉｎＨｇで減圧下において４８時間乾燥させて、２２３ｇ（８４％収率）の淡黄色粉末を得た。Ｍｗ＝７１，７６０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１。ＮＭＲにより検出されたアクリレートの量＝２８モル％。
【0108】
架橋したＴＭＡ－ＨＥＡ－ＯＤＡ試料の乾燥及びイミド化：
ＰＡＩ＃１に対して、４０重量％の、２．５重量％のＴＰＯを含むＰＡＩ＃１のＮＭＰ溶液を、フォトレオロジーを用いて架橋した（図１）。
ＰＡＩ＃１に対して、４０重量％の、２．５重量％のＴＰＯを含むＰＡＩ＃１のＮＭＰ溶液を、フォトレオロジーを用いて架橋した（図１）。
【0109】
フォトレオロジーから、溶液のクロスオーバー時間は、約５秒であり、平坦な貯蔵弾性率Ｇ’は、１０６Ｐａを超えていることが測定された。硬化した試料を一定の空気流下において室温で２日にわたって乾燥させた。次に、部分的に乾燥させたゲルを穿孔金属ステージ上に配置し、真空オーブン（４５ｍｍＨｇ）中で２５℃、６０℃、１００℃及び１５０℃においてそれぞれ１時間加熱した。次に、試料をビスマス／スズ金属浴中の硝子真空槽に移し、２４０℃及び３００℃で１時間、減圧下において加熱した。試料は、熱処理中に透明及び赤色になった。しかし、全体の形状は、保たれ、ヒビは、形成されなかった。ＴＧＡにより、熱処理した試料は、４００℃のＴｄ５％であることが確認された。熱処理した部分をＤＭＡ分析することで２６５℃のＴｇがもたらされた。もたらされたガラス転移温度は、対照ＴＭＡ－ＯＤＡ－ＰＡＩ（Ｔｇ＝約２９０℃）の薄膜と比較したとき、残ったポリ（ＨＥＡ）がガラス転移を低下させたことを示した。
【0110】
ＰＡＡＡＥ樹脂の直接インク書込み（ＤＩＷ－ＵＶ補助）
プリンター：カスタム設計した紫外線補助直接インク書込み（ＵＶ－ＤＩＷ）プラットフォームを使用して、合成したＰＡＡＡＥ溶液を印刷した。プリンターは、材料を押し出すためのＮｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ Ｕｌｔｉｍｕｓ Ｖ ＤＩＷシステム及び押し出された材料を硬化するためのＫｅｙｎｏｔｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ＬＣ４５００－ＵＶデジタル光処理（ＤＬＰ）プロジェクターを組み込んでいる。プロジェクターは、４０５℃でのＵＶ照射及び組み立てられたプレートにおいて１４ｍＷ／ｃｍ２の測定強度をもたらす。ＤＩＷノズル及びＵＶプロジェクターを、両方のシステムを、約１２０×１２０ｍｍの、組み立てられたプレートに自由に移動可能にする、５００ｍｍの移動が可能な２つの垂直なＺａｂｅｒ Ａ－ＬＳＴ直線ステージに固定する。ＵＶ照射が、ＤＩＷノズルに隣接して投影されるように、プロジェクターを固定する。堆積した材料をＵＶ照射に曝すために、プリンターを僅かに水平に動かさなければならない。押し出し及び硬化工程を分離することにより、ノズルの詰まりを防止し、堆積した材料が受けるＵＶ照射の量を正確に制御することができる。２５０ｍｍ移動するＺａｂｅｒ Ａ－ＬＳＴ直線スライドにより、Ｚ方向への移動がもたらされる。標準ＧＣｏｄｅを使用して、プリンターの移動並びに押し出しの開始及び停止を制御する。
プリンター：カスタム設計した紫外線補助直接インク書込み（ＵＶ－ＤＩＷ）プラットフォームを使用して、合成したＰＡＡＡＥ溶液を印刷した。プリンターは、材料を押し出すためのＮｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ Ｕｌｔｉｍｕｓ Ｖ ＤＩＷシステム及び押し出された材料を硬化するためのＫｅｙｎｏｔｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ＬＣ４５００－ＵＶデジタル光処理（ＤＬＰ）プロジェクターを組み込んでいる。プロジェクターは、４０５℃でのＵＶ照射及び組み立てられたプレートにおいて１４ｍＷ／ｃｍ２の測定強度をもたらす。ＤＩＷノズル及びＵＶプロジェクターを、両方のシステムを、約１２０×１２０ｍｍの、組み立てられたプレートに自由に移動可能にする、５００ｍｍの移動が可能な２つの垂直なＺａｂｅｒ Ａ－ＬＳＴ直線ステージに固定する。ＵＶ照射が、ＤＩＷノズルに隣接して投影されるように、プロジェクターを固定する。堆積した材料をＵＶ照射に曝すために、プリンターを僅かに水平に動かさなければならない。押し出し及び硬化工程を分離することにより、ノズルの詰まりを防止し、堆積した材料が受けるＵＶ照射の量を正確に制御することができる。２５０ｍｍ移動するＺａｂｅｒ Ａ－ＬＳＴ直線スライドにより、Ｚ方向への移動がもたらされる。標準ＧＣｏｄｅを使用して、プリンターの移動並びに押し出しの開始及び停止を制御する。
【0111】
ＵＶ－ＤＩＷ印刷プロセス：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ製の、層の高さが０．１５ｍｍの、２５ゲージ（０．２５ｍｍ）テーパーノズルにより、２．５重量％のＴＰＯを含有する４０重量％のＰＡＡＡＥのＮＭＰ溶液から部品を印刷した。０．３２ＭＰａの圧力を加えて押し出しを開始し、ノズルを４ｍｍ／ｓで移動した。材料を堆積した後、各層をＵＶ照射に２秒間曝露した。２秒の曝露が、材料を、過剰な硬化を防止しながら、印刷後の取扱いを可能にするのに十分な弾性率まで硬化させるのに十分であることが実験により発見された。
【0112】
付加製造されたＰＡＡＡＥオルガノゲルの後処理：ＵＶ－ＤＩＷを使用して作製した部品をドラフト内の穿孔ステージに配置し、２日にわたり乾燥させた。次に、部分的に乾燥させたゲルを穿孔金属ステージ上に配置し、真空オーブン（４５ｍｍＨｇ）中で２５℃、６０℃、１００℃及び１５０℃においてそれぞれ１時間加熱した。次に、試料をビスマス／スズ金属浴中の硝子真空槽に移し、２４０℃及び３００℃で１時間、真空下において加熱した。
【0113】
結果：ＵＶ－ＤＩＷにより作製したオルガノゲルは、暴露時間の調整後、印刷中に形状を保持した。Ｖａｔ光重合により複雑な自己支持型構造体が得られ、これは、層形成中に形状を維持した。
【図1】
【国際調査報告】