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▶ ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-14
(54)【発明の名称】リントラップ材を含む酸化触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 35/04 20060101AFI20230607BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20230607BHJP
B01J 23/44 20060101ALI20230607BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230607BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20230607BHJP
【ＦＩ】
B01J35/04 301L
B01J35/10 301F
B01J23/44 A ZAB
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022563066
(86)(22)【出願日】2021-05-06
(85)【翻訳文提出日】2022-10-17
(86)【国際出願番号】 EP2021061931
(87)【国際公開番号】W WO2021224362
(87)【国際公開日】2021-11-11
(31)【優先権主張番号】20173091.8
(32)【優先日】2020-05-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＭＡＴＬＡＢ
(71)【出願人】
【識別番号】501399500
【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ビルギット・フリードリヒ
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB02
3G091BA11
4D148AA13
4D148AA18
4D148AB01
4D148BA01Y
4D148BA03X
4D148BA06X
4D148BA07Y
4D148BA30X
4D148BA31X
4D148BA41X
4D148BA42Y
4D148BB15
4D148BB16
4D148DA03
4D148DA11
4D148DA12
4G169AA03
4G169BA01B
4G169BA13B
4G169BC69A
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169BD05B
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA09
4G169CA15
4G169DA06
4G169EA19
4G169EB12Y
4G169EB14Y
4G169EB17X
4G169EC17X
4G169EC17Y
4G169EC29
4G169EE06
4G169EE09
(57)【要約】
本発明は、＊第１端ａ及び第２端ｂと、長さＬとを有するキャリア基材、＊担体材料上に、キャリア基材の容積に対して４０～１５０ｇ／Ｌの担持量で白金族金属を含有する物質ゾーンＡ、＊担体材料上に、キャリア基材の容積に対して７５～２００ｇ／Ｌの担持量で白金族金属を含有する物質ゾーンＢ、を有する触媒に関し、ここで、物質ゾーンＢは、キャリア基材の容積に対して、ｇ／Ｌで計算して物質ゾーンＡよりも多くの白金族金属含有量を有しており、かつ物質ゾーンＢは、０．５～５０μｍの直径を有する細孔の割合が２０～３０％である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒であって、・第１端ａ及び第２端ｂと、長さＬとを有するキャリア基材、
・担体材料上に、前記キャリア基材の容積に対して４０～１５０ｇ／Ｌで担持された白金族金属を含有する、物質ゾーンＡ、並びに
・担体材料上に、前記キャリア基材の容積に対して７５～２００ｇ／Ｌで担持された白金族金属を含有する、物質ゾーンＢ、を含有し、
ここで、物質ゾーンＢは、前記キャリア基材の容積に対して、ｇ／Ｌで計算して物質ゾーンＡよりもより多くの白金族金属含有量を有しており、かつ物質ゾーンＢは、０．５～５０μｍの直径を有する細孔の割合が２０～３０％である、触媒。
【請求項2】
物質ゾーンＡが白金族金属としてパラジウムと白金を含有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
物質ゾーンＡにおける白金とパラジウムとの重量比が２０：１～１：５であることを特徴とする、請求項２に記載の触媒。
【請求項4】
物質ゾーンＡにおける前記白金族金属が、前記キャリア基材の容積に対して０．１８～０．５３ｇ／Ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項5】
物質ゾーンＢが白金族金属として白金とパラジウムを含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項6】
物質ゾーンＢにおける白金とパラジウムとの重量比が２０：１～１：５であることを特徴とする、請求項５に記載の触媒。
【請求項7】
物質ゾーンＢにおける前記白金族金属が、前記キャリア基材の容積に対して０．５３～１．０６ｇ／Ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項8】
物質ゾーンＡが、前記キャリア基材の全長Ｌにわたってコーティングされ、かつ物質ゾーンＢが、前記キャリア基材の前記第２端ａから前記長さＬの４０～８０％にわたって延在し、前記物質ゾーンＡ上に位置することを特徴とする、請求項１～７の一項以上に記載の触媒。
【請求項9】
前記キャリア基材がフロースルー基材であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項10】
細孔の割合が以下の工程、すなわち、・被験触媒領域を選択する工程、
・前記細孔を有機樹脂で充填した被験触媒領域の横断面を作成する工程、
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって横断面の画像を作成する工程、
・前記ＳＥＭ画像の被験部分領域を選択する工程、
・画像解析プログラムによって、前記ＳＥＭ画像の選択した部分領域をバイナリイメージに変換する工程、
・前記バイナリイメージを使用して画像解析プログラムによって空隙率分布の計算を実行して、細孔の割合を求める工程、を含む方法によって測定されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項11】
リーンバーンエンジンで作動するモータービークルの排ガスを浄化する方法であって、前記排ガスを請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒上に通すことを特徴とし、ここで、前記排ガスは、前記キャリア基材の前記第１端ａで前記触媒に入り、前記第２端ｂで再び出る、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するためのリントラップ材を含む酸化触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘに加えて、ディーゼルエンジンのそのままの排ガスは最大で１５容積％と比較的高い酸素含有量を有する。更に、微粒子の排出物が含まれ、それらは、シリンダ内の燃料の部分的に不完全な燃焼から生じる主にすすの残留物、及びいくつかの場合には有機物の凝集物からなる。
【0003】
微粒子排出物（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）の除去には、触媒活性のあるコーティングを有する及び有しないディーゼル微粒子フィルターが適するのに対し、酸化窒素は、例えば、いわゆるＳＣＲ触媒における選択的触媒還元により窒素に変換することができ、一酸化炭素及び炭化水素は、適した酸化触媒で酸化され無害化される。
【0004】
酸化触媒は、文献中に広く記載されている。これらは、例えば、セラミック又は金属材料から作製されたいわゆるフロースルー基材であり、必須の触媒活性成分として、白金及びパラジウムなどの貴金属を、高表面積で多孔質の高融点酸化物、例えば、酸化アルミニウム上に担持している。
排ガスが連続的に接触するよう、排ガスの流れる方向に、組成の異なる物質ゾーンを有する、予めゾーン化された酸化触媒も記載されている。
排ガスが連続的に接触するよう、排ガスの流れる方向に、組成の異なる物質ゾーンを有する、予めゾーン化された酸化触媒も記載されている。
【0005】
例えば、米国特許出願公開第２０１０／２５７８４３号、同第２０１１／０９９９７５号、及び国際公開第２０１２／０７９５９８（Ａ１）号は、白金とパラジウムを含有するゾーン化された酸化触媒を記載している。
前述の構成成分の他に、ディーゼルエンジンの排ガスにはまた、オイルの添加剤に由来するリン化合物がしばしば含まれる。これらはディーゼル酸化触媒の上に堆積して、その耐用年数にわたって酸化能力を低下させる。
前述の構成成分の他に、ディーゼルエンジンの排ガスにはまた、オイルの添加剤に由来するリン化合物がしばしば含まれる。これらはディーゼル酸化触媒の上に堆積して、その耐用年数にわたって酸化能力を低下させる。
【0006】
この問題及びその解決の可能性はすでに文献に記載されている。
例えば、ＪＰ２０１５０６６５１６Ａには、その最上層にリントラップ材としてマグネシウムとセリウムの複合酸化物を含有する三元触媒が開示されている。
ＪＰ２０１３１４６７０６Ａでは二層触媒が教示され、下層が貴金属を含有し、上層は貴金属を全く含まないか、下層よりも貴金属を含まず、上層が下層よりも高い空隙率を有する。
例えば、ＪＰ２０１５０６６５１６Ａには、その最上層にリントラップ材としてマグネシウムとセリウムの複合酸化物を含有する三元触媒が開示されている。
ＪＰ２０１３１４６７０６Ａでは二層触媒が教示され、下層が貴金属を含有し、上層は貴金属を全く含まないか、下層よりも貴金属を含まず、上層が下層よりも高い空隙率を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
それらの耐用年数全体にわたってリンの汚染から効果的に保護される酸化触媒が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
したがって、本発明は、
・第１端ａ及び第２端ｂと、長さＬとを有するキャリア基材、
・担体材料上に、キャリア基材の容積に対して４０～１５０ｇ／Ｌで担持された白金族金属を含有する、物質ゾーンＡ、並びに
・担体材料上に、キャリア基材の容積に対して７５～２００ｇ／Ｌで担持された白金族金属を含有する、物質ゾーンＢ、を含有する触媒に関し、
ここで、物質ゾーンＢは、キャリア基材の容積に対して、ｇ／Ｌで計算して物質ゾーンＡよりもより多くの白金族金属含有量を有しており、かつ物質ゾーンＢは、０．５～５０μｍの直径を有する細孔の割合が２０～３０％である。
・第１端ａ及び第２端ｂと、長さＬとを有するキャリア基材、
・担体材料上に、キャリア基材の容積に対して４０～１５０ｇ／Ｌで担持された白金族金属を含有する、物質ゾーンＡ、並びに
・担体材料上に、キャリア基材の容積に対して７５～２００ｇ／Ｌで担持された白金族金属を含有する、物質ゾーンＢ、を含有する触媒に関し、
ここで、物質ゾーンＢは、キャリア基材の容積に対して、ｇ／Ｌで計算して物質ゾーンＡよりもより多くの白金族金属含有量を有しており、かつ物質ゾーンＢは、０．５～５０μｍの直径を有する細孔の割合が２０～３０％である。
【0009】
物質ゾーンＢは、白金族金属として、例えば、白金のみ、パラジウムのみ、又は白金とパラジウムを含有する。白金とパラジウムが好ましく、特に２０：１～１：５の重量比、好ましくは１０：１～１：３の重量比である。
物質ゾーンＢにおいて、白金族金属はキャリア基材の容積に対して特に０．５３～２．５ｇ／Ｌの量、好ましくは０．６０～１．４ｇ／Ｌの量で存在する。
物質ゾーンＢにおいて、白金族金属はキャリア基材の容積に対して特に０．５３～２．５ｇ／Ｌの量、好ましくは０．６０～１．４ｇ／Ｌの量で存在する。
【0010】
物質ゾーンＢにおいて０．５～５０μｍの直径を有する細孔の割合は２０～３０％である。
本出願の文脈における細孔の割合とは、総容積に対する細孔の容積を意味すると理解される。この場合、例えば、物質ゾーンＢにおける細孔の割合２０％とは、物質ゾーンＢの総容積の２０％が０．５～５０μｍの直径を有する細孔によって形成されていることを意味する。
物質ゾーン又は触媒領域の細孔の割合は、以下の工程を含む方法によって求めることができる：
・被験触媒領域を選択する工程、
・細孔を有機樹脂で充填した被験触媒領域の横断面を作成する工程、
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって横断面の画像を作成する工程、
・ＳＥＭ画像の被験部分領域を選択する工程、
・ＳＥＭ画像の選択した部分領域を画像解析プログラムによってバイナリイメージに変換する工程、及び
・バイナリイメージを使用して画像解析プログラムによって空隙率分布の計算を実行して、細孔の割合を求める工程。
本出願の文脈における細孔の割合とは、総容積に対する細孔の容積を意味すると理解される。この場合、例えば、物質ゾーンＢにおける細孔の割合２０％とは、物質ゾーンＢの総容積の２０％が０．５～５０μｍの直径を有する細孔によって形成されていることを意味する。
物質ゾーン又は触媒領域の細孔の割合は、以下の工程を含む方法によって求めることができる：
・被験触媒領域を選択する工程、
・細孔を有機樹脂で充填した被験触媒領域の横断面を作成する工程、
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって横断面の画像を作成する工程、
・ＳＥＭ画像の被験部分領域を選択する工程、
・ＳＥＭ画像の選択した部分領域を画像解析プログラムによってバイナリイメージに変換する工程、及び
・バイナリイメージを使用して画像解析プログラムによって空隙率分布の計算を実行して、細孔の割合を求める工程。
【0011】
細孔が有機樹脂で充填された触媒領域の横断面を生成するためには、当業者に知られているクロスセクション法を利用することができる。
同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による横断面の画像の生成は、既知の包括的に説明された方法に従って行われる。具体的な測定条件は重要ではなく、すなわち、それらは最終結果に影響を及ぼさない。この場合、後方散乱一次電子の検出が撮像方法として使用される。これらの後方散乱一次電子は被験物質の平均原子番号に依存した信号強度を提供する。したがって、より重い元素はそれらがより多くの散乱を生じるため明るく見え、一方、より軽量の元素はより暗く見える。このように、得られたＳＥＭ画像において、細孔は暗灰色から黒色に見えるが、ウォッシュコート材料はより明るく見える。図１に、このようにして作成された以下の実施例１の触媒のＳＥＭ画像を示す。画像では支持体と２つの物質ゾーンＡ及びＢは互いに容易に識別することができる。次の工程では、ＳＥＭ画像の被験部分領域、又は複数の被験部分領域、例えば物質ゾーンの領域を選択し、画像解析ソフトウェアを使用して閾値法によってバイナリイメージを作成する。本発明の文脈において、画像解析ソフトウェアはＭａｔｌａｂ Ｖｅｒｓｉｏｎ２０１９及び附属の画像処理ツールボックスを使用してプログラミングした。図２に図１のＳＥＭ画像から画像解析ソフトウェアによって作成したバイナリイメージを示す。画像では、細孔は黒色に見え、ウォッシュコート材料は白色に見える。グレーの領域は、関心のない選択されていない領域である。次いで、形態学的画像処理法によって画像解析ソフトウェアを使用して細孔の割合を計算する。上記のＭａｔｌａｂでプログラミングされた画像解析ソフトウェアの他に、当業者に知られている他のプログラムもまた利用することができ、例えば細孔の解析を行うためのプラグインをプログラミングして必要に応じて適合させることができる例えばＩｍａｇｅＪプログラムも利用することができる。
同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による横断面の画像の生成は、既知の包括的に説明された方法に従って行われる。具体的な測定条件は重要ではなく、すなわち、それらは最終結果に影響を及ぼさない。この場合、後方散乱一次電子の検出が撮像方法として使用される。これらの後方散乱一次電子は被験物質の平均原子番号に依存した信号強度を提供する。したがって、より重い元素はそれらがより多くの散乱を生じるため明るく見え、一方、より軽量の元素はより暗く見える。このように、得られたＳＥＭ画像において、細孔は暗灰色から黒色に見えるが、ウォッシュコート材料はより明るく見える。図１に、このようにして作成された以下の実施例１の触媒のＳＥＭ画像を示す。画像では支持体と２つの物質ゾーンＡ及びＢは互いに容易に識別することができる。次の工程では、ＳＥＭ画像の被験部分領域、又は複数の被験部分領域、例えば物質ゾーンの領域を選択し、画像解析ソフトウェアを使用して閾値法によってバイナリイメージを作成する。本発明の文脈において、画像解析ソフトウェアはＭａｔｌａｂ Ｖｅｒｓｉｏｎ２０１９及び附属の画像処理ツールボックスを使用してプログラミングした。図２に図１のＳＥＭ画像から画像解析ソフトウェアによって作成したバイナリイメージを示す。画像では、細孔は黒色に見え、ウォッシュコート材料は白色に見える。グレーの領域は、関心のない選択されていない領域である。次いで、形態学的画像処理法によって画像解析ソフトウェアを使用して細孔の割合を計算する。上記のＭａｔｌａｂでプログラミングされた画像解析ソフトウェアの他に、当業者に知られている他のプログラムもまた利用することができ、例えば細孔の解析を行うためのプラグインをプログラミングして必要に応じて適合させることができる例えばＩｍａｇｅＪプログラムも利用することができる。
【0012】
物質ゾーンＢの担体材料は、酸化アルミニウム、ドープされたアルミニウム酸化物、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、又はこれらの材料のうちの少なくとも２つの混合物又は混合酸化物又は複合酸化物である。しかしながら、特には酸化アルミニウムである。
【0013】
物質ゾーンＡは、白金族金属として、例えば、白金のみ、パラジウムのみ、又は白金とパラジウムを含有する。白金とパラジウムが好ましく、特に２０：１～１：５の重量比、好ましくは１５：１～１：１の重量比である。
物質ゾーンＡにおいて、白金族金属はキャリア基材の容積に対して特に０．１８～１．４ｇ／Ｌの量、好ましくは０．２５～０．７ｇ／Ｌの量で存在する。
物質ゾーンＡにおいて、白金族金属はキャリア基材の容積に対して特に０．１８～１．４ｇ／Ｌの量、好ましくは０．２５～０．７ｇ／Ｌの量で存在する。
【0014】
物質ゾーンＡ中の白金族金属は担体材料上に存在する。この目的において当業者によく知られている全ての材料が担体材料と考えられる。特に担体材料は、ＢＥＴ表面積が３０～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３２に従って求められる）であり、好ましくは酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、及びこれらの材料のうちの少なくとも２つの混合物又は混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。
酸化アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、及びアルミニウム／ケイ素混合酸化物が好ましい。
酸化アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、及びアルミニウム／ケイ素混合酸化物が好ましい。
【0015】
更には、例えば１～１０ｗｔ％、特に３～６ｗｔ％の酸化ランタンでドープされた酸化アルミニウムもまた使用することができる。
【0016】
物質ゾーンＡの細孔の割合は重要ではない。物質ゾーンＡは、好ましくは、０．５～５０μｍの直径の細孔を１０～３０％の割合で有する。
【0017】
本発明の酸化触媒において、好ましくは、それぞれキャリア基材の容積に対するｇ／Ｌとして、物質ゾーンＢの担持量は物質ゾーンＡの担持量よりも高い。
【0018】
物質ゾーンＢの担持量は好ましくは７５～１５０ｇ／Ｌである。物質ゾーンＡの担持量は好ましくは５０～７５ｇ／Ｌである。
【0019】
物質ゾーンＡ及びＢは、異なる様式でキャリア基材上に配置されてもよい。
【0020】
好ましい実施形態では、物質ゾーンＡはキャリア基材の全長Ｌにわたってコーティングされ、かつ物質ゾーンＢは、キャリア基材の第１端ａから長さＬの２０～８０％、好ましくは３０～７０％にわたって延在し、物質ゾーンＡ上に位置する。
【0021】
更に好ましい実施形態では、物質ゾーンＡは、キャリア基材の第２端から長さＬの４０～６０％にわたって延在し、かつ物質ゾーンＢは、キャリア基材の第１端から長さＬの４０～６０％にわたって延在し、ここで、
Ｌ＝ＬＡ＋ＬＢ又は
Ｌ＜ＬＡ＋ＬＢ又は
Ｌ＞ＬＡ＋ＬＢであり
式中、ＬＡは物質ゾーンＡの長さであり、ＬＢは物質ゾーンＢの長さである。
Ｌ＝ＬＡ＋ＬＢ又は
Ｌ＜ＬＡ＋ＬＢ又は
Ｌ＞ＬＡ＋ＬＢであり
式中、ＬＡは物質ゾーンＡの長さであり、ＬＢは物質ゾーンＢの長さである。
【0022】
Ｌ＞ＬＡ＋ＬＢの場合、支持体の一部がコーティングされていないままであることを意味する。特にこの場合、物質ゾーンＡとＢとの間に少なくとも０．５ｃｍの長さ、すなわち、例えば０．５～１ｃｍの間隙が残る。
【0023】
本発明による触媒は、支持体を含む。これは、特にフロースルー基材であるが、またウォールフローフィルタであってもよい。
ウォールフローフィルタは長さＬのチャネルを有する支持体であり、それらはウォールフローフィルタの第１端と第２端の間に平行に延在し、第１端又は第２端のいずれかにおいて交互に閉鎖され、多孔質壁によって分離される。フロースルー基材は、特に長さＬのチャネルがその２つの端部において開放されているという点でウォールフローフィルタとは異なる。
未コーティング状態において、ウォールフローフィルタは、例えば、３０～８０％、具体的には５０～７５％の多孔率を有する。未コーティング状態において、ウォールフローフィルタの平均細孔サイズは、例えば、５～３０マイクロメートルである。
概して、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる開放細孔であり、すなわち、チャネルへの接続部を有する。更に、細孔は、一般には、互いに相互接続されている。これは、一方では、内側細孔表面の容易なコーティングを可能にし、他方では、ウォールフローフィルタの多孔性壁を通した排ガスの容易な通過を可能にする。
ウォールフローフィルタは長さＬのチャネルを有する支持体であり、それらはウォールフローフィルタの第１端と第２端の間に平行に延在し、第１端又は第２端のいずれかにおいて交互に閉鎖され、多孔質壁によって分離される。フロースルー基材は、特に長さＬのチャネルがその２つの端部において開放されているという点でウォールフローフィルタとは異なる。
未コーティング状態において、ウォールフローフィルタは、例えば、３０～８０％、具体的には５０～７５％の多孔率を有する。未コーティング状態において、ウォールフローフィルタの平均細孔サイズは、例えば、５～３０マイクロメートルである。
概して、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる開放細孔であり、すなわち、チャネルへの接続部を有する。更に、細孔は、一般には、互いに相互接続されている。これは、一方では、内側細孔表面の容易なコーティングを可能にし、他方では、ウォールフローフィルタの多孔性壁を通した排ガスの容易な通過を可能にする。
【0024】
ウォールフローフィルタと同様に、フロースルー基材も当業者に既知であり、市販されている。それらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエライトからなる。
【0025】
本発明の触媒は、従来のディップコーティング法又は真空吸引コーティング法など当業者によく知られている方法で、ウォッシュコート、すなわちそれぞれの物質ゾーンを形成する成分の水性懸濁液によって製造することができる。続いて熱による後処理（焼成）を行なってもよい。
当業者は、ウォールフローフィルタの場合、コーティングされる材料の平均細孔サイズ及び平均粒径が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔性壁上に存在するように、互いに適合させることができる（オンウォールコーティング）、ことを認識している。コーティングされる材料の平均粒径はまた、当該材料がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔性壁内に位置するように、すなわち、内側細孔表面がコーティング（インウォールコーティング）されるように、選択できる。この場合、コーティング材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔の中へ入り込むように十分に小さくなければならない。
当業者は、ウォールフローフィルタの場合、コーティングされる材料の平均細孔サイズ及び平均粒径が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔性壁上に存在するように、互いに適合させることができる（オンウォールコーティング）、ことを認識している。コーティングされる材料の平均粒径はまた、当該材料がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔性壁内に位置するように、すなわち、内側細孔表面がコーティング（インウォールコーティング）されるように、選択できる。この場合、コーティング材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔の中へ入り込むように十分に小さくなければならない。
【0026】
本発明の別の実施形態では、不活性材料の波形シートで構成されたキャリア基材が使用される。そのようなキャリア基材は、当業者には「波形基材」として知られている。好適な不活性材料は、例えば、５０～２５０μｍの平均繊維径、及び２～３０ｍｍの平均繊維長を有する繊維質材料である。好ましくは、繊維質材料は耐熱性であり、二酸化ケイ素、特にガラス繊維からなる。
このようなキャリア基材の製造では、例えば、前述の繊維材料のシートは既知の方法で波形にされ、個々の波形シートは、本体を通って延びるチャネルを有する円筒状のモノリシック構造体の形態にされる。好ましくは、横方向の波形構造を有するモノリシック構造体は、いくつかの波形シートを、層間で異なる向きの波形を有する平行な層として積み重ねることによって形成される。一実施形態では、非波形の（すなわち平坦な）シートを波形シートの間に配置することができる。
波形シートから作製された基材は物質ゾーンＡ及びＢで直接コーティングすることができるが、好ましくは、それらを最初に、不活性材料、例えば二酸化チタンでコーティングして、その後にのみ触媒物質でコーティングする。
このようなキャリア基材の製造では、例えば、前述の繊維材料のシートは既知の方法で波形にされ、個々の波形シートは、本体を通って延びるチャネルを有する円筒状のモノリシック構造体の形態にされる。好ましくは、横方向の波形構造を有するモノリシック構造体は、いくつかの波形シートを、層間で異なる向きの波形を有する平行な層として積み重ねることによって形成される。一実施形態では、非波形の（すなわち平坦な）シートを波形シートの間に配置することができる。
波形シートから作製された基材は物質ゾーンＡ及びＢで直接コーティングすることができるが、好ましくは、それらを最初に、不活性材料、例えば二酸化チタンでコーティングして、その後にのみ触媒物質でコーティングする。
【0027】
本発明の触媒は、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素、炭化水素、及び一酸化窒素の酸化に非常に適している。このプロセスにおいて、今日までに知られている触媒よりもリン化合物による汚染の影響をはるかに受けにくい。
【0028】
本発明はまた、ディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンで作動するモータービークルの排ガスを浄化する方法に関し、方法は、排ガスを本発明の触媒上に通し、ここで、排ガスが、キャリア基材の第１端ａで触媒に入り、第２端ｂで再び出ることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
実施例１
ａ）４００ｃｐｓｉのセル密度及び４ミルの壁厚で５．６６インチ×４．００インチの寸法を有する市販のコーディエライトの円形フロースルー基材に、５％の酸化ケイ素でドープされた市販の酸化アルミニウム上に担持された１２：１の質量比の０．３５３ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートを、その全長にわたってコーティングした。ウォッシュコートの担持量は６０ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた細孔の割合（図１及び図２も参照）は１５％であった。
ｂ）第２工程では、工程ａ）で得られた触媒に、一端から開始してその長さの７５％わたって、高多孔質酸化アルミニウム上に担持された１：１の質量比の０．７９ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートでコーティングした。ウォッシュコートの担持量は１１０ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた、第２工程で塗布された層の細孔（直径０．５～５０μｍの細孔）の割合（図１及び２も参照）は２４％であった。
得た触媒を以下ではＫ１と称する。
ａ）４００ｃｐｓｉのセル密度及び４ミルの壁厚で５．６６インチ×４．００インチの寸法を有する市販のコーディエライトの円形フロースルー基材に、５％の酸化ケイ素でドープされた市販の酸化アルミニウム上に担持された１２：１の質量比の０．３５３ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートを、その全長にわたってコーティングした。ウォッシュコートの担持量は６０ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた細孔の割合（図１及び図２も参照）は１５％であった。
ｂ）第２工程では、工程ａ）で得られた触媒に、一端から開始してその長さの７５％わたって、高多孔質酸化アルミニウム上に担持された１：１の質量比の０．７９ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートでコーティングした。ウォッシュコートの担持量は１１０ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた、第２工程で塗布された層の細孔（直径０．５～５０μｍの細孔）の割合（図１及び２も参照）は２４％であった。
得た触媒を以下ではＫ１と称する。
【0031】
実施例２
ａ）４００ｃｐｓｉのセル密度及び４ミルの壁厚で５．６６インチ×４．００インチの寸法を有する市販のコーディエライトの円形フロースルー基材に、５％の酸化ケイ素でドープされた市販の酸化アルミニウム上に担持された１２：１の質量比の０．３５３ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートを、その長さの５０％にわたってコーティングした。ウォッシュコートの担持量は６０ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められたた細孔の割合は１５％であった。
ｂ）第２工程では、工程ａ）で得られた触媒に、コーティングされていない端から開始してその長さの５０％わたって、高多孔質酸化アルミニウム上に担持された１：１の質量比の１．４ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートでコーティングした。ウォッシュコート担持量は７５ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた第２工程で塗布された層の細孔（直径０．５～５０μｍの細孔）の割合は２４％であった。
得た触媒を以下ではＫ２と称する。
ａ）４００ｃｐｓｉのセル密度及び４ミルの壁厚で５．６６インチ×４．００インチの寸法を有する市販のコーディエライトの円形フロースルー基材に、５％の酸化ケイ素でドープされた市販の酸化アルミニウム上に担持された１２：１の質量比の０．３５３ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートを、その長さの５０％にわたってコーティングした。ウォッシュコートの担持量は６０ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められたた細孔の割合は１５％であった。
ｂ）第２工程では、工程ａ）で得られた触媒に、コーティングされていない端から開始してその長さの５０％わたって、高多孔質酸化アルミニウム上に担持された１：１の質量比の１．４ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートでコーティングした。ウォッシュコート担持量は７５ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた第２工程で塗布された層の細孔（直径０．５～５０μｍの細孔）の割合は２４％であった。
得た触媒を以下ではＫ２と称する。
【0032】
比較例１
工程ｂ）においてウォッシュコートの担持量が６０ｇ／Ｌのみであったという点を違えて実施例１を繰り返した。
得た触媒を以下ではＶＫ１と称する。
工程ｂ）においてウォッシュコートの担持量が６０ｇ／Ｌのみであったという点を違えて実施例１を繰り返した。
得た触媒を以下ではＶＫ１と称する。
【0033】
比較例２
ａ）４００ｃｐｓｉのセル密度及び４ミルの壁厚で５．６６インチ×４．００インチの寸法を有する市販のコーディエライトの円形フロースルー基材に、５％の酸化ケイ素でドープされた市販の酸化アルミニウム上に担持された３：１の質量比の０．３５３ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートを、その長さの５０％にわたってコーティングした。ウォッシュコートの担持量は１００ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた細孔（直径０．５～５０μｍの細孔）の割合は１５％であった。
ｂ）第２工程では、工程ａ）で得られた触媒を、コーティングされていない端から開始してその長さの５０％にわたって、高多孔質酸化アルミニウム上に担持された３：１の質量比の１．４ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートでコーティングした。ウォッシュコートの担持量は１００ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた第２工程で塗布された層の細孔（直径０．５～５０μｍの細孔）の割合は１５％であった。
得た触媒を以下ではＶＫ２と称する。
ａ）４００ｃｐｓｉのセル密度及び４ミルの壁厚で５．６６インチ×４．００インチの寸法を有する市販のコーディエライトの円形フロースルー基材に、５％の酸化ケイ素でドープされた市販の酸化アルミニウム上に担持された３：１の質量比の０．３５３ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートを、その長さの５０％にわたってコーティングした。ウォッシュコートの担持量は１００ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた細孔（直径０．５～５０μｍの細孔）の割合は１５％であった。
ｂ）第２工程では、工程ａ）で得られた触媒を、コーティングされていない端から開始してその長さの５０％にわたって、高多孔質酸化アルミニウム上に担持された３：１の質量比の１．４ｇ／Ｌの白金とパラジウムを含有するウォッシュコートでコーティングした。ウォッシュコートの担持量は１００ｇ／Ｌであった。上記の方法によって求められた第２工程で塗布された層の細孔（直径０．５～５０μｍの細孔）の割合は１５％であった。
得た触媒を以下ではＶＫ２と称する。
【0034】
比較試験
ａ）触媒Ｋ１、Ｋ２、ＶＫ１、及びＶＫ２を、湿度７％、６５０℃で５０時間エージングした。
ｂ）エージングした触媒を、リンを含有しているオイル添加剤を燃料に添加してエンジン試験ベンチで１０、２０、３０、及び４０時間劣化させた。オイル添加剤の添加は、１時間当たり０．６ｇ／ＬのＰへの曝露として計算した。
ｃ）工程ｂ）に従ってリンで処理した触媒について、負荷した炭化水素がもはや酸化されず、通り抜ける（ＴＨＣスリップ）時間を求めた。この目的のために、全ての触媒に同じ量のディーゼルを加えて発熱を生じさせ、プロセスにおけるＨＣスリップを測定した。５７５℃の目標温度に達するかどうかも測定した。
ａ）触媒Ｋ１、Ｋ２、ＶＫ１、及びＶＫ２を、湿度７％、６５０℃で５０時間エージングした。
ｂ）エージングした触媒を、リンを含有しているオイル添加剤を燃料に添加してエンジン試験ベンチで１０、２０、３０、及び４０時間劣化させた。オイル添加剤の添加は、１時間当たり０．６ｇ／ＬのＰへの曝露として計算した。
ｃ）工程ｂ）に従ってリンで処理した触媒について、負荷した炭化水素がもはや酸化されず、通り抜ける（ＴＨＣスリップ）時間を求めた。この目的のために、全ての触媒に同じ量のディーゼルを加えて発熱を生じさせ、プロセスにおけるＨＣスリップを測定した。５７５℃の目標温度に達するかどうかも測定した。
【0035】
【表1】
【0036】
Ｋ１は２４ｇ／Ｌの曝露で５７５℃の目標温度に達する唯一の触媒である。物質ゾーンＢのウォッシュコートの担持量がより少ないＶＫ１は、試験において、すでに１８ｇ／Ｌの段階で５２５℃のみにしか達しない。
【0037】
ＶＫ２と比較して、Ｋ２はリンに対してより耐性であり、わずか１２ｇ／ＬのＰで失われるが、５０００ｐｐｍのＨＣ通り抜けで５４０℃に達し、一方、ＶＫ２は、８０００ｐｐｍのＨＣ通り抜けで４９０℃にしか達しない。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】