特表 2023-525765 Ｃ－４糖及びケト糖の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-19

(54)【発明の名称】Ｃ－４糖及びケト糖の調製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/64 20060101AFI20230612BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20230612BHJP

   B01J 23/22 20060101ALI20230612BHJP

   B01J 23/28 20060101ALI20230612BHJP

   B01J 27/22 20060101ALI20230612BHJP

   B01J 23/16 20060101ALI20230612BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20230612BHJP

   C07C 47/19 20060101ALI20230612BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230612BHJP

【ＦＩ】

C07C45/64

B01J23/30 M

B01J23/22 M

B01J23/28 M

B01J27/22 M

B01J23/16 M

B01J31/22 M

C07C47/19

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022568391

(86)(22)【出願日】2021-04-30

(85)【翻訳文提出日】2023-01-05

(86)【国際出願番号】 US2021030350

(87)【国際公開番号】W WO2021231111

(87)【国際公開日】2021-11-18

(31)【優先権主張番号】63/023,765

(32)【優先日】2020-05-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】507303309

【氏名又は名称】アーチャー－ダニエルズ－ミッドランド カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】コリンズ，ウィリアム ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】テリアン，ジョッシュ

(72)【発明者】

【氏名】ブラジル，ジェームス

(72)【発明者】

【氏名】マーティン，ケヴィン

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA02B

4G169BA04B

4G169BA13A

4G169BA14A

4G169BA14B

4G169BA22A

4G169BA22B

4G169BA28A

4G169BA28B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB15B

4G169BB18A

4G169BC04A

4G169BC31A

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC54B

4G169BC59B

4G169BC60B

4G169BC66A

4G169BC67A

4G169BD03A

4G169BE16A

4G169BE16B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169CB25

4G169CB35

4G169CB46

4G169CB62

4G169DA08

4G169EA01Y

4G169EA02Y

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EA08

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC03X

4G169EC03Y

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB08

4H006AA02

4H006AC41

4H006AC45

4H006BA07

4H006BA34

4H006BD20

4H039CA62

(57)【要約】

Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンを調製するための種々の方法が記載される。グリコールアルデヒドを含む供給組成物から、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンを調製するための種々の方法が記載される。また、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンから、エリスリトール及びエリスロン酸などの有用な下流生成物及び中間体を調製するための種々の方法が記載される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンの調製方法であって、
グリコールアルデヒドを含む供給組成物を、イミダゾレート骨格を含む触媒に反応領域中で接触させて、前記グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させて、前記Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを得ることを含む、方法。

【請求項2】

Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンの調製方法であって、
少なくとも４つの炭素原子を有する炭水化物を含む供給組成物を熱分解反応領域に供給することと；
前記熱分解反応領域中、水及び触媒の存在下で前記炭水化物を熱分解して、グリコールアルデヒドを含む反応生成物を形成することであって、前記触媒が、触媒担体上の金属酸化物を含み、以下の条件：
（ａ）前記熱分解反応領域が４００℃以上の温度まで加熱される；
（ｂ）前記触媒担体が、５００ｍ^２／ｇ以下、２５０ｍ^２／ｇ以下、１００ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下、２５ｍ^２／ｇ以下、１０ｍ^２／ｇ以下、５ｍ^２／ｇ以下、又は１ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する；
（ｃ）前記触媒担体がガラス、セラミック、又は耐火材料を含む；
（ｄ）前記熱分解反応領域が、前記触媒とは異なる反応領域媒体を更に含む；及び／又は
（ｅ）グリコールアルデヒドの収率が、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上である、
の少なくとも１つが満たされることと；
こうして形成された前記反応生成物の中で、又は前記反応生成物から、グリコールアルデヒドを縮合して、前記グリコールアルデヒドからＣ_４アルドース及び／又はそのケトンを得ることと、
を含む、方法。

【請求項3】

前記反応生成物の中での、又は前記反応生成物からの前記グリコールアルデヒドの前記縮合が、グリコールアルデヒドを含む前記反応生成物又はその一部を、イミダゾレート骨格を含む触媒に反応領域中で接触させて、前記グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させて、前記Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを得ることを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記供給組成物が、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上の濃度のグリコールアルデヒドを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記供給組成物が、ピルブアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトール、グリオキサール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項6】

前記供給組成物が水を更に含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンが、エリトロース、トレオース、エリトルロース、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項8】

前記イミダゾレート骨格が、１つ以上の金属及び／又は半金属を含む、請求項１、又は請求項１に従属する請求項３～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記イミダゾレート骨格が、亜鉛、コバルト、銅、鉄、リチウム、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の金属及び／又は半金属を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記イミダゾレート骨格が、ＺＩＦ－４、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－１４、ＢＩＦ－２Ｌｉ、ＢＩＦ－２Ｃｕ、ＢＩＦ－５、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記イミダゾレート骨格がＺＩＦ－４を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記イミダゾレート骨格及び／又は前記触媒が、スズ、ジルコニア、及び／又はシリカを含まない又は本質的に含まない、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記縮合反応が、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項14】

前記縮合反応が、０℃以上、２５℃以上、５０℃以上、又は８０℃以上の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項15】

前記縮合反応が、７以下、６以下、又は５以下のｐＨで行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項16】

前記縮合反応が、添加された塩基を含まずに又は本質的に含まずに行われる、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記縮合反応のための前記供給組成物及び／又は反応領域が、アルコール溶媒を含まない又は本質的に含まない、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項18】

前記縮合反応のための前記供給組成物及び／又は反応領域が、有機溶媒を含まない又は本質的に含まない、請求項１又は２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンを調製するための種々の方法に関する。本発明は、更に、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンからエリスリトール及びエリスロン酸などの有用な下流生成物及び中間体を調製するための種々の方法に関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
グルコース（デキストロース）及びその他の炭水化物供給原料の熱分解によって、グリオキサール、ピルブアルデヒド、アセトール、エチレングリコール、及びグリコールアルデヒドなどの種々のアルデヒド化合物を含む反応生成物が生成される。これらの化合物の中で、グリコールアルデヒドは、一般に最も有用であると考えられる（例えば、国際公開第８８／００９３５Ａ１号を参照されたい）。グリコールアルデヒドは、そのままの状態で燻煙液の製造などに用いることができ（例えば、米国特許第６，０７４，６７９号に記載される）、又はメチオニンの合成における前駆体試薬として用いることができる（例えば、米国特許第１０，１８９，７７８号を参照されたい）。しかしながら、グリコールアルデヒドをこの化合物の真価をより十分に捉えるための出発物質として利用できる更なる反応及び有効な方法が依然として必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

発明の概要
本発明の種々の態様は、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンの調製方法を対象とする。幾つかの実施形態では、上記方法は、グリコールアルデヒドを含む供給組成物を、イミダゾレート骨格（例えば、ゼオライトイマダゾレート骨格（zeolitic imadazolate framework）（ＺＩＦ）又はホウ素イミダゾレート骨格（ＢＩＦ））を含む触媒に反応領域中で接触させて、グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させて、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを得ることを含む。

【0004】

別の態様は、炭水化物の触媒熱分解を行い、次にこうして製造した供給組成物からＣ_４アルドース及び／又はそれらのケトンを調製することによる、グリコールアルデヒドの改善された収率を有する供給組成物の製造方法を対象とする。幾つかの実施形態では、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンの調製は、この供給組成物を、イミダゾレート骨格（例えば、ゼオライトイマダゾレート骨格（zeolitic imadazolate framework）（ＺＩＦ）又はホウ素イミダゾレート骨格（ＢＩＦ））を含む触媒に反応領域中で接触させて、供給組成物中のグリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させることを含み、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンへのグリコールアルデヒドの改善された収率が示される。

【0005】

更なる態様は、エリスリトール及び／又はスレイトール（threitol）の調製方法を対象とする。種々の実施形態では、上記方法は、本明細書に記載の方法によりエリトロース及び／又はトレオースを調製することと；エリトロース及び／又はトレオースの少なくとも一部を水素化してエリスリトール及び／又はスレイトールを形成することとを含む。

【0006】

更に別の態様は、エリスロン酸、トレオン酸、及び／又はそれらの塩の調製方法を対象とする。幾つかの実施形態では、上記方法は、本明細書に記載の方法によりエリトロース及び／又はトレオースを調製することと；エリトロース及び／又はトレオースの少なくとも一部を酸化してエリスロン酸、トレオン酸、及び／又はそれらの塩を形成することとを含む。

【0007】

更に別の態様は、下流生成物を調製するための調製するための方法を対象とする。これらの方法は、明細書に記載の方法によりＣ_４アルドース及び／又はそのケトンを調製することと；Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを下流生成物又はその前駆体に変換することとを含み、上記下流生成物は、グリセルアルデヒド；メチルビニルグリコレート；２－ヒドロキシ－４－メトキシブタノエート（methoxybutanoate）；２－ヒドロキシ－４－メトキシブタン酸；１，４－ブタンジオール；α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、メチオニン、及びそれらの類似体からなる群から選択される化合物である。

【0008】

その他の目的及び特徴は、ある程度明らかとなるであろうし、ある程度は以下で指摘されるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0009】

実施形態の詳細な説明
本発明は、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンの種々の調製方法に関する。本発明は、更に、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトン（すなわち、Ｃ_４糖及びケト糖）から、エリスリトール及びエリスロン酸などの有用な下流生成物及び中間体を調製するための種々の方法に関する。

【0010】

本発明の方法のある実施形態では、グリコールアルデヒドを含む供給組成物から、Ｃ_４糖及びそれらの対応するケトン、例えばトレオース、エリトロース、及びエリトルロースが高い変換率で選択的に生成されることが分かった。特に、これらの実施形態の場合、イミダゾレート骨格（例えば、ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）又はホウ素イミダゾレート骨格（ＢＩＦ））を含む触媒を用いることによって、グリコールアルデヒドを、１つ以上のＣ_４アルドース及び／又はケトンに高い収率及び／又は選択性で縮合させることができることを見出した。これらの触媒によって、反応時間を短縮することができ、それによって触媒の生産性及びプロセスの経済を有利に高めることができることも見出した。したがって、Ｃ_４アルドース及び／又はそれらのケトンの種々の調製方法は、グリコールアルデヒドを含む供給組成物を、イミダゾレート骨格を含む触媒に反応領域中で接触させて、グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させて、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを得ることを含む。

【0011】

縮合触媒
記載したように、本明細書に記載の方法の好ましい実施形態における縮合反応は、イミダゾレート骨格を含む触媒の存在下で行われる。イミダゾレート骨格は、イミダゾレート／イミダゾレート型結合基によって結合された１つ以上の金属及び／又は半金属（metalloid）を含む。例えば、１つ以上の金属及び／又は半金属としては、亜鉛、コバルト、銅、鉄、リチウム、ホウ素、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。種々の実施形態では、イミダゾレート骨格は亜鉛を含む。幾つかの実施形態では、イミダゾレート骨格はホウ素を含む。結合基は、例えば、イミダゾレート（ＩＭ）、２－メチルイミダゾレート（ＭＩＭ）、２－エチルイミダゾレート（ＥＩＭ）、及びベンズイミダゾレート（benzimidazolate）（ＢＩＭ）であってよい。

【0012】

種々の実施形態では、触媒は、ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）又はホウ素イミダゾレート骨格（ＢＩＦ）を含むイミダゾレート骨格を含む。種々の実施形態では、触媒はＺＩＦを含む。幾つかの実施形態では、触媒はＢＩＦを含む。ある実施形態では、触媒は、ＺＩＦ－４、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－１４、ＢＩＦ－２Ｌｉ、ＢＩＦ－２Ｃｕ、ＢＩＦ－５、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるイミダゾレート骨格を含む。特定の実施形態では、触媒は、ＺＩＦ－４（ＺｎＩＭ_２））を含むイミダゾレート骨格を含む。幾つかの実施形態では、触媒は、本質的にＺＩＦ－４からなる（例えば、全触媒重量の９５重量％以上、又は９９重量％以上）。ある実施形態では、触媒はＺＩＦ－４からなる。

【0013】

イミダゾレート骨格は、イミダゾール及び／又はイミダゾール型化合物（例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、及びベンゾイミダゾールと、１つ以上の塩（例えば、金属硝酸塩）との組み合わせを含む前駆体から調製することができる。種々の実施形態では、イミダゾレート骨格は、イミダゾールと硝酸亜鉛六水和物とを含む前駆体から調製される。

【0014】

種々の実施形態では、イミダゾレート骨格及び／又は触媒は、スズ、ジルコニア、及び／又はシリカを本質的に含まない（例えば、全触媒重量の１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、又は更には０．０１重量％以下を含む）。種々の実施形態では、イミダゾレート骨格及び／又は触媒は、スズ、ジルコニア、及び／又はシリカを含まない。幾つかの実施形態では、イミダゾレート骨格及び／又は触媒は、スズを含まない又は本質的に含まない。更なる実施形態では、イミダゾレート骨格及び／又は触媒は、ジルコニアを含まない又は本質的に含まない。ある実施形態では、イミダゾレート骨格及び／又は触媒は、シリカを含まない又は本質的に含まない。

【0015】

更に、幾つかの実施形態では、反応領域は、ＺＳＭ－５及びＺＳＭ－１１などのペンタシル（pentasil）ゼオライトを含むゼオライト触媒を本質的に含まない（例えば、全触媒重量の１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、又は更には０．０１重量％以下を含む）。ある実施形態では、反応領域は、ペンタシルゼオライトを含むゼオライト触媒を含まない。

【0016】

供給材料
記載したように、全ての実施形態においてＣ_４アルドース及び／又はそれらのケトンを調製するために用いられる供給組成物はグリコールアルデヒドを含む。例えば、供給組成物は、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上のグリコールアルデヒド濃度を含むことができる。幾つかの実施形態では、供給組成物は、１重量％～７０重量％、１重量％～５０重量％、１重量％～２５重量％、又は１重量％～１０重量％のグリコールアルデヒド濃度を含む。種々の実施形態では、供給組成物は水を更に含む（例えば、供給組成物はグリコールアルデヒドを含む水溶液である）。

【0017】

供給組成物のグリコールアルデヒドは、グルコースなどの炭水化物が、より短い鎖の化合物に変換される熱分解方法によって得ることができる。このような方法の種々の例は、周知であり、使用することができ、例えば、（米国特許第５，２５２，１８８号、米国特許第５，３９７，５８２号、及び７，０９４，９３２号；並びにSchandel et al., ChemSusChem 2020, 13, 688.が参照されるが、好ましい方法は、同一出願人による米国特許出願第６３／０２３，７６３号、“Processes for the Pyrolysis of Carbohydrates”に記載されており、これによって、炭水化物の熱分解からグリコールアルデヒドの改善された収率が得られ、これよりＣ_４アルドース及び／又はそれらのケトンを、一般には縮合反応によって、具体的には特に本明細書に記載され、例示されるようなイミダゾレート骨格を含む触媒を用いた縮合反応によって調製することができる。したがって、幾つかの実施形態では、Ｃ_４アルドース及び／又はケトンの調製に用いられるグリコールアルデヒドの少なくとも一部は、グルコースなどの炭水化物の熱分解によって得られる。ある実施形態では供給組成物は、別の成分を含む。例えば、ピルブアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトール、及びグリオキサールなどの化合物を炭水化物の熱分解によって生成することができる。したがって、種々の実施形態では、供給組成物は、ピルブアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトール、グリオキサール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を更に含むことができる。

【0018】

炭水化物は、トウモロコシ粒（maize）、小麦、ジャガイモ、キャッサバ及び米などの様々な従来のバイオ再生可能供給源、並びにエネルギー作物、植物バイオマス、農業廃棄物、林業残留物、砂糖加工残留物、及び植物由来の生活廃棄物などの代替供給源から得ることができる。様々な実施形態では、炭水化物は、穀物作物（例えば、トウモロコシ、小麦、大豆、米、大麦、ライ麦、キビ、ソルガムなど）から得られる。より一般には、使用できるバイオ再生可能供給源は、例えば、スイッチグラス、ススキ、樹木（広葉樹及び針葉樹）、植生、及び作物残留物（例えば、バガス及びトウモロコシ茎葉）などの炭水化物の供給源を含む任意の再生可能な有機物質を含む。他の供給源は、例えば、廃棄物（例えば、使用済み紙、生ごみ、自治体廃棄物など）を含む。炭水化物は、公知の方法を用いてバイオ再生可能材料から単離することができる。

【0019】

これらの供給源から得られる炭水化物は、様々な単糖、二糖、オリゴ糖、及び多糖（例えば、Ｃ_４～Ｃ_２４糖）を含むことができる。ある実施形態では、炭水化物は、単糖、二糖、オリゴ糖、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの糖を含む。様々な実施形態では、炭水化物は、単糖を含む。炭水化物は、セルロースを含むこともできる。

【0020】

いくつかの実施形態では、炭水化物は、少なくとも４つの炭素原子を有する糖を含む。例えば、糖は、様々なアルドースを含む。本明細書で言及されるアルドースは、アルデヒド基及びヒドロキシル基を有する様々な化合物を含み、これらは式（Ｉ）で表されることができる：
ＨＯＣＨ_２（ＨＣＯＨ）_ｗＣＨＯ （Ｉ）
式中、ｗは、例えば、２～１０の整数、又はいくつかの実施形態では、２～５の整数であり得る。様々な実施形態では、炭水化物は、少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_７アルドースを含む。いくつかの実施形態では、炭水化物は、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの糖を含む。特定のＣ_４～Ｃ_７アルドースは、例えば、トレオース、エリスロース、キシロース、リボース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、マンノース、グルコヘプトース、Ｌ－グリセロ－Ｄ－マンノ－ヘプトース（L-glycero-D-manno-heptose）、及びこれらの混合物を含む。様々な実施形態では、炭水化物は、グルコース（デキストロース）などのヘキソースを含む。いくつかの実施形態では、炭水化物は、キシロース、リボース、及び／又はアラビノースなどのペントースを含む。本明細書に記載され、式（Ｉ）で定義される「アルドース」という用語及び任意の特定のアルドースは、これらの化合物の環状形態（ヘミアセタール形態）も含む。

【0021】

いくつかの実施形態では、炭水化物は、少なくとも４つの炭素原子を有するケトース糖を含む。様々な実施形態では、炭水化物は、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース、ケトヘプトース、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのケトース糖を含む。ある実施形態では、炭水化物は、フルクトースを含む。

【0022】

方法の特徴
このような供給物からＣ_４アルドース及び／又はそれらのケトンを調製するための縮合反応は、特にイミダゾレート骨格を含む触媒のこのような目的のための使用と関連して、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下の温度で行うことができる。種々の実施形態では、反応は、０℃以上、２５℃以上、５０℃以上、又は８０℃以上の温度で行われる。幾つかの実施形態では、反応は、２５℃～１００℃、２５℃～９０℃、５０℃～１００℃、５０℃～９０℃、８０℃～１００℃、又は８０℃～９０℃の温度で行われる。

【0023】

有利なことに、本発明の種々の方法は、反応領域中に苛性条件は不要である。驚くべきことに、本明細書に記載のイミダゾレート骨格を含む触媒は、中性及び酸性の条件下で有効となりうることが分かった。理論によって束縛されないが、苛性条件は、以下のグリコールアルデヒドの場合に示されるように、重合及び二量体化などの分子間反応を促進すると考えられる：

【化1】

同様に、ホルムアルデヒド（供給組成物の別の可能性のある成分）は、以下に示すように三量体分子及びポリマーを形成する可能性がある。

【化2】

驚くべきことに、イミダゾレート骨格を含む触媒は、中性又は酸性の条件下で有効となりうることが分かった。

【0024】

酸性条件下では、これらの二量体化した／三量体化した／重合した分子は、それらの単分子形態で存在しやすいと考えられる。中性又は酸性の条件下で操作可能な方法では、有益なことに、これらの化合物の形成を回避することができ、これらのアルデヒドをそれらの元の形態に戻すために必要なエネルギー入力を回避することができる。したがって、種々の実施形態では、反応は、７以下、６以下、又は５以下のｐＨにおいて行われる。ある実施形態では、反応は、ほぼ中性のｐＨで行われる。ある実施形態では、反応は、添加された塩基を含まずに又は本質的に含まずに行われる。

【0025】

更に、本発明の種々の方法では、縮合反応のために有機溶媒などの化学添加剤を加える必要がない。驚くべきことに、イミダゾレート骨格を含む触媒は、有機溶媒を用いなくても有効となり得ることが分かった。したがって、種々の実施形態では、縮合反応を行うための供給組成物及び／又は反応領域は、有機溶媒を含まない又は本質的に含まない。幾つかの実施形態では、供給組成物及び／又は反応領域は、アルコール溶媒を含まない。ある実施形態では、供給組成物及び／反応領域は、メタノール及び／又はエタノールを含まない又は本質的に含まない。本明細書に他に記載がなければ、「本質的に含まない」は、１％以下の濃度を意味し、好ましくは濃度は、触媒を除く反応領域に供給される化学成分（例えば、供給組成物）の０．１重量％以下、又は更には０．０１重量％以下であってよい。

【0026】

種々の方法によって、縮合工程中にグリコールアルデヒドの高い変換率を得ることができる。幾つかの実施形態では、グリコールアルデヒドの変換率は、９０％以上、９５％以上、又は９９％以上である。本発明の種々の方法は、縮合中に短い反応時間でグリコールアルデヒドの高い変換率を提供し、所望のＣ_４アルドース及び／又はケトンを形成することができる。例えば、ある実施形態では、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、又は９９％以上のグリコールアルデヒドの変換率が、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、又は４時間以下の反応時間で実現される。

【0027】

したがって本発明の方法は、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンの調製に有効である。種々の実施形態では、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンは、エリトロース、トレオース、エリトルロース、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。ある実施形態では、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンはエリトロースを含む。幾つかの実施形態では、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンはトレオースを含む。ある実施形態では、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンはエリトルロースを含む。

【0028】

本発明の種々の方法によって、エリトロース、トレオース、エリトルロース、及び／又はそれらの組み合わせに対する高い選択性を得ることができる。幾つかの実施形態では、エリトロース、トレオース、エリトルロース、及び／又はそれらの組み合わせに対する縮合反応の選択性は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９３％以上、９５％以上、９７％以上、又は９９％以上である。ある実施形態では、エリトロース、トレオース、及びエリトルロースの組み合わせに対する反応の選択性は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９３％以上、９５％以上、９７％以上、又は９９％以上である。

【0029】

種々の実施形態では、エリトロースに対する縮合反応の選択性は、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は５０％以上（例えば、１０％～５０％、１０％～４０、又は１５％～３０％）である。

【0030】

幾つかの実施形態では、トレオースに対する縮合反応の選択性は、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は５０％以上（例えば、１０％～５０％、１０％～４０、又は１５％～３０％）である。

【0031】

ある実施形態では、エリトルロースに対する縮合反応の選択性は、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は５０％以上（例えば、１０％～５０％、１０％～４０、又は１５％～３０％）である。

【0032】

炭水化物の熱分解
記載したように、供給組成物中のグリコールアルデヒドの少なくとも一部は、炭水化物の熱分解方法によって得ることができる。幾つかの実施形態では、本発明の方法は、炭水化物を熱分解してグリコールアルデヒドを形成することを更に含む。種々の実施形態では例えば同一出願人による米国特許出願第６３／０２３，７６３号において考慮されるように、熱分解方法は、水及び熱分解触媒の存在下、熱分解反応領域中で少なくとも４つの炭素原子を有する炭水化物を熱分解して、グリコールアルデヒドを含む反応生成物を形成することを含む。種々の実施形態では、熱分解触媒は、触媒担体上の金属酸化物を含む。

【0033】

一般に、炭水化物の熱分解のための方法は、グリコールアルデヒド、メチルグリオキサール／ピルブアルデヒド、アセトール／ヒドロキシアセトン、及びホルムアルデヒドなどの化合物を調製するために使用され得る。本明細書において使用される「炭水化物」及び／又は「炭水化物供給物」は、炭水化物、特に４つ以上の炭素原子を有する炭水化物を含む又は形成するあらゆる形態のバイオマス供給原料を含むと理解され、これより、熱分解条件下でグリコールアルデヒドを得ることができる。

【0034】

種々の熱分解方法によって、グリコールアルデヒドを高い収率で得られることが分かっている。グリコールアルデヒドの収率を高めるための従来の試みは、主として、床材料及び／又は熱分解触媒を大きく変更しないまま、供給物の濃度及び反応器条件を調整することに重点を置いている。しかしながら、驚くべきことに、ある種の熱分解触媒（必ずしもそうである必要はないが、典型的には、従来の床材料、又は炭水化物供給物への熱伝達を行うために提供される材料と組み合わされた流動性の担持触媒の形態）によって、熱分解反応に大きな影響を与え、従来の方法で生じる問題を克服できることを発見した。

【0035】

特に、前述の参照の同一出願人で、同時に出願された出願に関連するが、ある種の金属酸化物は、炭水化物、特にグルコースなどの糖の熱分解により得られるグリコールアルデヒドなどの所望の生成物の収率の改善に特に有効であることが分かった。当該明細書に記載の、これらの触媒を組み込む熱分解方法によって、有利なことには、改善されたプロセス経済性を得ることができ、生成混合物からの分離と、特殊な取り扱いと、廃棄とが必要となりうる望ましくない生成物の量を減少させることができる。例えば、これらの触媒を用いる熱分解方法では、触媒の非存在下で経験されるよりも、プロセス入力のより生産性の高い使用（例えば、必要なエネルギーが少なくなることによって）が可能となり、生成する望ましくない副生成物の量を減少させることができ、且つ／又は特定の量のグリコールアルデヒド及びその他の所望の生成物の生成における炭化をより減少させることができる。更に、ここに記載の種々の熱分解方法では、長期間の操作にわたって、且つ／又は高い反応器処理能力で、安定な生成物収率が得られるという利点を有する。

【0036】

したがって、Ｃ_４アルドース及び／又はケトンを形成するための好ましい方法では、グリコールアルデヒドを調製するために改善された熱分解方法が用いられる。例えば、幾つかの実施形態は、少なくとも４つの炭素原子を有する炭水化物を含む供給組成物を熱分解反応領域に供給することと、熱分解反応領域中、水及び触媒の存在下で上記炭水化物を熱分解して、グリコールアルデヒドを含む反応生成物を形成することとを含み、触媒が触媒担体の金属酸化物を含む、グリコールアルデヒドの調製を更に含む。

【0037】

一般に、熱分解供給組成物は、少なくとも４つの炭素原子を有する炭水化物を含む。例えば、幾つかの実施形態では、熱分解供給組成物は、Ｃ_４～Ｃ_２４炭水化物を含む、炭水化物を含む。このような炭水化物は、本明細書に記載の種々の従来のバイオ再生可能資源から得ることができる。他の資源としては、例えば、廃棄物（例えば、使用済みの紙、植物性廃棄物、一般廃棄物など）が挙げられる。炭水化物は、周知の方法を用いてバイオ再生可能材料から単離することができる。炭水化物は、炭水化物溶液（例えば、グルコース水溶液）の形態で、又はそのようなバイオマスの粉砕された固体として提供することができる。

【0038】

これらの資源から得られる炭水化物としては、本明細書に記載の種々の単糖、二糖、オリゴ糖、及び多糖を挙げることができる。炭水化物は、セルロースを含むこともできる。幾つかの実施形態では、炭水化物は、少なくとも４つの炭素原子を有する糖を含む。例えば、糖としては、本明細書に記載の種々のアルドースが挙げられる。

【0039】

幾つかの実施形態では、炭水化物は、少なくとも４つの炭素原子を有するケト糖を含む。種々の実施形態では、炭水化物は、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース、ケトヘプトース、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのケト糖を含む。ある実施形態では、炭水化物はフルクトースを含む。

【0040】

熱分解供給組成物は、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上である炭水化物濃度を有することができる。例えば、様々な実施形態では、供給組成物は、１重量％～５０重量％、１重量％～３０重量％、１重量％～２５重量％、５重量％～５０重量％、５重量％～３０重量％、５重量％～２５重量％、１０重量％～５０重量％、１０重量％～３０重量％、１０重量％～２５重量％、１５重量％～５０重量％、１５重量％～３０重量％、１５重量％～２５重量％、２０重量％～５０重量％、２０重量％～３０重量％、又は２０重量％～２５重量％である炭水化物濃度を有する。

【0041】

記載したように、縮合によってＣ_４アルドース及び／又はケトンを得ることができるグリコールアルデヒドの生成に使用される好ましい熱分解方法は、触媒担体上の金属酸化物を含む触媒の存在下で行われる熱分解方法であろう。様々な実施形態では、金属酸化物は、遷移金属酸化物を含む。例えば、金属酸化物は、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１族金属の酸化物、又はこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、４、５、又は６族金属の酸化物、又はこれらの混合物を含む。ある実施形態では、金属酸化物は、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウムの酸化物、又はこれらの混合物を含む。ある実施形態では、金属酸化物は、モリブデン、タングステン、バナジウムの酸化物、又はこれらの混合物を含む。ある実施形態では、金属酸化物は、タングステン、モリブデンの酸化物、又はこれらの混合物を含む。好ましい金属酸化物は、典型的には、レトロ－アルドールケミストリー（retro-aldol chemistry）を優先的に触媒するものを含む。

【0042】

モリブデン及びタングステンの酸化物は、熱分解触媒に特に有効であることが見出されている。したがって、様々な実施形態では、金属酸化物は、酸化タングステンを含む。例えば、酸化タングステンは、酸化タングステン（ＩＶ）及び／又は酸化タングステン（Ｖ）を含むことができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化モリブデンを含む。

【0043】

いくつかの実施形態では、酸化タングステン及び／又は酸化モリブデンは、触媒担体における金属酸化物のかなりの部分を構成する。例えば、いくつかの実施形態では、酸化タングステン及び／又は酸化モリブデンは、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は９９重量％以上の触媒担体における金属酸化物を構成する。様々な実施形態では、酸化タングステン及び／又は酸化モリブデンは、１重量％～９９重量％、２重量％～９９重量％、３重量％～９９重量％、４重量％～９９重量％、５重量％～９９重量％、１０重量％～９９重量％、１５重量％～９９重量％、２０重量％～９９重量％、２５重量％～９９重量％、３０重量％～９９重量％、３５重量％～９９重量％、４０重量％～９９重量％、４５重量％～９９重量％、５０重量％～９９重量％、６０重量％～９９重量％、７０重量％～９９重量％、８０重量％～９９重量％、９０重量％～９９重量％、９５重量％～９９重量％、１重量％～９５重量％、２重量％～９５重量％、３重量％～９５重量％、４重量％～９５重量％、５重量％～９５重量％、１０重量％～９５重量％、１５重量％～９５重量％、２０重量％～９５重量％、２５重量％～９５重量％、３０重量％～９５重量％、３５重量％～９５重量％、４０重量％～９５重量％、４５重量％～９５重量％、５０重量％～９５重量％、６０重量％～９５重量％、７０重量％～９５重量％、８０重量％～９５重量％、９０重量％～９５重量％、１重量％～９０重量％、２重量％～９０重量％、３重量％～９０重量％、４重量％～９０重量％、５重量％～９０重量％、１０重量％～９０重量％、１５重量％～９０重量％、２０重量％～９０重量％、２５重量％～９０重量％、３０重量％～９０重量％、３５重量％～９０重量％、４０重量％～９０重量％、４５重量％～９０重量％、５０重量％～９０重量％、６０重量％～９０重量％、７０重量％～９０重量％、又は８０重量％～９０重量％の触媒担体における金属酸化物を構成する。ある実施形態では、熱分解触媒の触媒担体における金属酸化物は、酸化タングステン及び／又は酸化モリブデンからなる。

【0044】

熱分解触媒は、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は９９重量％以上の金属酸化物充填物（metal oxide loading）を有することができる。例えば、様々な実施形態では、熱分解触媒は、０．１重量％～１５重量％、０．５重量％～１５重量％、１重量％～１５重量％、２重量％～１５重量％、５重量％～１５重量％、０．１重量％～１０重量％、０．５重量％～１０重量％、１重量％～１０重量％、２重量％～１０重量％、又は５重量％～１０重量％の金属酸化物充填物を有する。

【0045】

場合によっては、低い表面積の熱分解触媒及び触媒担体は、より大きな生成物収率（例えば、グリコールアルデヒドのより高い収率）をもたらすことが見出されている。したがって、いくつかの実施形態では、熱分解触媒担体は、比較的低い表面積（例えば、５００ｍ^２／ｇ以下、２５０ｍ^２／ｇ以下、１００ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下、２５ｍ^２／ｇ以下、１０ｍ^２／ｇ以下、５ｍ^２／ｇ以下、又は１ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積）を有する材料を含む。

【0046】

様々な実施形態では、熱分解触媒担体は、ガラス材料、セラミック材料、耐火性材料、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施形態では、熱分解触媒担体は、ガラス材料を含む。ある実施形態では、ガラス材料は、ガラスビーズ（例えば、ガラス球、又は類似の幾何学的若しくは非晶質形状）を含む。いくつかの実施形態では、熱分解触媒担体は、炭化ケイ素、イットリア安定化ジルコニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるセラミック材料を含む。ある実施形態では、熱分解触媒担体は、実質的に非多孔性であり、比較的低い表面積を有する材料を含む。

【0047】

本明細書に記載され、本発明者らが上記に参照した同一出願人の同時に出願された出願により十分に記載され例示される熱分解触媒によって、長い流通時間（ＴＯＳ）を得ることができる。幾つかの実施形態では、この触媒のＴＯＳは、１，５００時間以上、２，０００時間以上、４，０００時間以上、６，０００時間以上、８，０００時間以上、又は１０，０００時間以上である。

【0048】

熱分解触媒は、本明細書に更に記載される方法により調製することができる。幾つかの実施形態では、熱分解触媒は、ガラス材料と、金属酸化物を含む被覆とを含み、この被覆は、金属酸化物又はその反応生成物を含むゾル－ゲルを用いて被覆されたガラス材料上に堆積される。これら及びその他の実施形態において、熱分解触媒は、未焼成の熱分解触媒である。

【0049】

熱分解は、熱分解反応領域中で高温が必要な大量にエネルギーを消費する方法である。様々な実施形態では、熱分解反応領域は、４００℃以上、４５０℃以上、４７５℃以上、５００℃以上、５２５℃以上、５５０℃以上、５７５℃以上、又は６００℃以上の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、熱分解反応領域は、４００℃～６００℃、４００℃～５７５℃、４００℃～５５０℃、４００℃～５２５℃、４５０℃～６００℃、４５０℃～５７５℃、４５０℃～５５０℃、４５０℃～５２５℃、５００℃～６００℃、５００℃～５７５℃、５００℃～５５０℃、５００℃～５２５℃、５２５℃～６００℃、５２５℃～５７５℃、又は５２５℃～５５０℃の温度に加熱される。

【0050】

触媒担体における金属酸化物を含む熱分解触媒に加えて、熱分解反応領域は、触媒とは異なる反応領域媒体（reaction zone media）を更に含むことができる。様々な実施形態では、反応領域媒体は、熱分解触媒が組み合わされ流動化されて、炭水化物供給組成物及び熱分解生成物が不活性キャリアガスによって形成されるときにそれを通して運ばれ得る、一般に均質に分布した流動床をもたらし得る任意の不活性材料を含むことができ、これは、炭水化物供給物中の炭水化物を熱分解し、炭水化物を少なくともグリコールアルデヒドを含む熱分解生成物に変換するために必要な熱エネルギーを搬送するために使用することができる。当業者であれば、これらの本質的な機能を果たすことができるであろう様々な材料を特定することが十分に可能であろう。様々な実施形態では、反応領域媒体は、ガラス材料、セラミック材料、耐火性材料、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施形態では、反応領域媒体は、ガラス材料を含む。いくつかの実施形態では、反応領域媒体は、炭化ケイ素、イットリア安定化ジルコニア、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるセラミック材料を含む。ある実施形態では、ガラス材料は、ガラスビーズ（例えば、ガラス球、又は類似の幾何学的若しくは非晶質形状）及び／又は砂を含む。

【0051】

前述のように、反応領域媒体は、典型的には、担体上の金属酸化物を含む熱分解触媒とは異なる。したがって、様々な実施形態では、反応領域媒体は、コーティングされていない。ある実施形態では、反応領域媒体は、金属酸化物コーティングを含まない又は本質的に含まない（例えば、１重量％未満、又は更には０．１重量％未満）。いくつかの実施形態では、反応領域媒体は、金属酸化物を含まない触媒の担体（即ち、裸の熱分解触媒の担体）を含む。

【0052】

熱分解触媒及び反応領域媒体は、熱分解反応領域内に充填された媒体の総体積を構成することができ、その結果、触媒は、熱分解反応領域内に充填された媒体の総体積の１体積％～５０体積％、２体積％～２５体積％、３体積％～１５体積％、又は４体積％～１０体積％である。

【0053】

様々な実施形態では、熱分解供給組成物は、熱分解反応領域において流動化ガス又はキャリアガス中で流動化される。流動化ガスは、例えば、様々な不活性ガス又は不活性ガス混合物を含む。いくつかの実施形態では、流動化ガスは、窒素、水蒸気、二酸化炭素、及び／又は燃焼オフガス（combustion off gas）などの廃棄物ガスを含む。いくつかの実施形態では、例えば、炭水化物が炭水化物溶液の形態でもたらされる場合、熱分解方法は、熱分解反応領域に供給される供給組成物を霧化することを更に含む。ある実施形態では、熱分解供給組成物は、流動化ガス（例えば、窒素、蒸気など）を用いて霧化することができる。

【0054】

熱分解反応領域における炭水化物供給物の平均滞留時間は、比較的速くてよい。例えば、いくつかの実施形態では、滞留時間は、１０秒以下、８秒以下、６秒以下、４秒以下、２秒以下、１秒以下、又は０．５秒以下である。ある実施形態では、滞留時間は、０．５秒～１０、０．５秒～５秒、０．５秒～２秒、０．５秒～１秒、１秒～１０、１秒～５秒、又は１秒～２秒である。

【0055】

一般に、熱分解反応領域は、固定床反応器、トリクル床反応器、スラリー相反応器、移動床反応器、又は触媒反応、特に不均一触媒反応を可能にする任意の他の設計を使用した、１つ以上のバッチ、セミバッチ、又は連続反応器設計を含むことができる。反応器の例は、参照により本明細書に組み込まれるChemical Process Equipment-Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990に見ることができる。本明細書に記載される様々な方法において、熱分解反応領域は、１つ以上の流動床反応器を含む。供給組成物、任意の流動化ガス、及び触媒は、別々に又は様々な組み合わせで適切な反応器に導入することができると理解されるべきである。

【0056】

本明細書にまとめられる改善された熱分解方法によって、生成物の収率を高められることが分かった。例えば、炭水化物供給物として２０重量％のグルコース水溶液を使用して本明細書で実証されるように、本明細書に記載される様々な熱分解方法は、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上であるグリコールアルデヒドの収率をもたらす。いくつかの実施形態では、グリコールアルデヒドの収率は、７０％～８５％、７０％～８０％、７５％～８５％、又は７５％～８０％である。

【0057】

熱分解反応生成物は、他の微量成分を更に含むことができる。様々な実施形態では、熱分解反応生成物は、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ピルブアルデヒド、アセトール、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を含む。いくつかの実施形態では、熱分解反応生成物は、ホルムアルデヒドを更に含む。ある実施形態では、熱分解反応生成物は、ホルムアルデヒドを更に含み、グリコールアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比は、５：１以上、６：１以上、８：１以上、１０：１以上、又は１２：１以上である。

【0058】

様々な実施形態では、熱分解反応生成物は、グリオキサールを更に含む。いくつかの実施形態では、熱分解反応生成物は、グリオキサールを更に含み、グリコールアルデヒド対グリオキサールのモル比は、１０：１以上、１５：１以上、２０：１以上、又は２５：１以上である。

【0059】

様々な実施形態では、熱分解反応生成物は、ピルブアルデヒドを更に含む。いくつかの実施形態では、熱分解反応生成物は、ピルブアルデヒドを更に含み、グリコールアルデヒド対ピルブアルデヒドのモル比は、５：１以上、６：１以上、８：１以上、１０：１以上、又は１２：１以上である。

【0060】

様々な実施形態では、熱分解反応生成物は、アセトールを更に含む。いくつかの実施形態では、熱分解反応生成物は、アセトールを更に含み、グリコールアルデヒド対アセトールのモル比は、１５：１以上、２０：１以上、２５：１以上、又は３０：１以上である。

【0061】

種々の実施形態では、熱分解反応生成物は、エチレングリコールを含まない又は本質的に含まない。幾つかの実施形態では、熱分解反応生成物中のグリコールアルデヒド対エチレングリコールのモル比は、１００：１以上；２００：１以上；又は４００：１以上である。

【0062】

したがって、Ｃ_４アルドース及び／又はケトンを形成するための本発明の方法は、本明細書に記載の特徴の種々の組み合わせを含むことができる。例えば、種々の方法は、
少なくとも４つの炭素原子を有する炭水化物を含む供給組成物を熱分解反応領域に供給することと；
熱分解反応領域中、水及び触媒の存在下で炭水化物を熱分解して、グリコールアルデヒドを含む反応生成物を形成することであって、上記触媒が、触媒担体上の金属酸化物を含み、以下の条件：
（ａ）熱分解反応領域が４００℃以上の温度まで加熱される；
（ｂ）触媒担体が、５００ｍ^２／ｇ以下、２５０ｍ^２／ｇ以下、１００ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下、２５ｍ^２／ｇ以下、１０ｍ^２／ｇ以下、５ｍ^２／ｇ以下、又は１ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する；
（ｃ）触媒担体がガラス材料を含む；
（ｄ）熱分解反応領域が、触媒とは異なる反応領域媒体を更に含む；及び／又は
（ｅ）グリコールアルデヒドの収率が、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上である、
の少なくとも１つが満たされることと、
を含む工程による、グリコールアルデヒドの調製を更に含むことができる。

【0063】

熱分解触媒は、種々の技術によって調製することができる。金属酸化物は、限定するものではないがゾル－ゲル、初期湿潤（incipient wetness）、イオン交換、堆積沈殿（deposition-precipitation）、及び真空含浸技術などの手順を用いて、触媒担体上に堆積することができる。

【0064】

特に有効であることが分かっている熱分解触媒の調製方法の１つは、
金属酸化物、溶媒、及び強酸を混合してゾル－ゲルを形成することと；
上記ゾル－ゲルを熱分解触媒担体の上に堆積して、被覆された触媒担体を形成することと；
上記被覆された触媒担体から溶媒を除去して熱分解触媒を形成することと、
を含む。

【0065】

いくつかの実施形態では、ゾル－ゲルは、金属酸化物、過酸化物供給源、及び溶媒を混合することによって調製される。更なる実施形態では、過酸化物供給源は、過酸化水素を含み、溶媒は、水を含む。

【0066】

金属酸化物、金属酸化物充填物、及び担体は、熱分解触媒について本明細書で特定したもののいずれかであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化タングステン及び／又は酸化モリブデンを含むことができ、担体は、ガラス（例えば、ガラスビーズ）などの低い表面積の材料を含むことができる。

【0067】

様々な実施形態では、溶媒は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルカノールを含む。例えば、Ｃ_１～Ｃ_１０アルカノールは、イソプロパノール、エタノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。更に、強酸は、塩酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。

【0068】

ゾル－ゲルは、空気中で形成されてもよく、又は不活性雰囲気中で形成されてもよい。いくつかの実施形態では、ゾル－ゲルは、不活性雰囲気中で形成される。例えば、ゾル－ゲルは、窒素雰囲気中で形成されることができる。更に、ゾル－ゲルは、酸素の実質的な非存在下で形成されることができる。様々な実施形態では、ゾル－ゲルは、金属酸化物、過酸化物供給源、及び溶媒を混合することによって調製されることができる。いくつかの実施形態では、過酸化物供給源は、過酸化水素であってもよく、溶媒は、水であってもよい。

【0069】

溶媒除去の間、コーティングされた触媒担体は、コーティングされた触媒における任意の溶媒を蒸発させるのに十分な温度まで加熱することができる。様々な実施形態では、コーティングされた触媒担体は、溶媒を除去するために、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上の温度に加熱される。しかしながら、様々な実施形態では、触媒は、焼成に典型的な温度（例えば、５００℃以上、７５０℃以上、又は１０００℃以上）に曝されない。

【0070】

下流プロセス
本発明の方法は、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを下流生成物に変換する追加の工程を含む統合された方法も含む。例えば、種々の方法は、エリスリトール及び／又はスレイトールの調製を対象とする。幾つかの実施形態では、これらの方法は、本明細書に記載の縮合方法によりエリトロース及び／又はトレオースを調製すること（例えば、グリコールアルデヒドを含む供給組成物を、イミダゾレート骨格を含む触媒に反応領域中で接触させて、グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させてエリトロース及びトレオースを得ること）と；エリトロース及び／又はトレオースの少なくとも一部を水素化して、エリスリトール及び／又はスレイトールを形成することとを含む。エリトロース及びトレオースを水素化して、エリスリトール及びスレイトールを形成するための適切な方法は、それぞれ、当業者に周知であり、例えば、米国特許第４，４８７，９８０号及び米国特許第６，３００，４９４号が参照され、これら全てが参照により本明細書に援用される。これらの糖アルコールを形成するための好ましい方法の１つが、Werpyらに付与された同一出願人による米国特許第１０，１９６，３３３号、“Multiphase Low Mixing Processes”に記載されており、これは参照により本明細書に援用される。

【0071】

別の方法は、エリスロン酸、トレオン酸、及び／又はそれらの塩の調製を対象とする。種々の実施形態では、これらの方法は、本明細書に記載の縮合方法によりエリトロース及び／又はトレオースを調製すること（例えば、グリコールアルデヒドを含む供給組成物を、イミダゾレート骨格を含む触媒に反応領域中で接触させて、グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させてエリトロース及びトレオースを得ること）と；エリトロース及び／又はトレオースの少なくとも一部を酸化して、エリスロン酸、トレオン酸、及び／又はそれらの塩を形成することとを含む。エリトロース及び／又はトレオースの酸化に適切な方法も周知であり、例えば、米国特許出願公開第２００７／００２７３４１号が参照される。

【0072】

更なる統合された方法は、グリセルアルデヒド；メチルビニルグリコレート；２－ヒドロキシ－４－メトキシブタノエート；２－ヒドロキシ－４－メトキシブタン酸；１，４－ブタンジオール（1,4-butandiol）；α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、メチオニン、及びそれらの類似体などの下流生成物の調製を対象とする。幾つかの実施形態では、これらの方法は、本明細書に記載の方法によりＣ_４アルドース及び／又はそのケトンを調製すること（例えば、グリコールアルデヒドを含む供給組成物を、イミダゾレート骨格を含む触媒に反応領域中で接触させて、グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させてＣ_４アルドース及び／又はそのケトンを得ること）と；Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを下流生成物又はその前駆体に変換することとを含み、下流生成物は、グリセルアルデヒド；メチルビニルグリコレート；２－ヒドロキシ－４－メトキシブタノエート；２－ヒドロキシ－４－メトキシブタン酸；１，４－ブタンジオール；α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、メチオニン、及びそれらの類似体からなる群から選択される化合物である。これらの下流生成物又はそれらの前駆体のそれぞれをＣ_４アルドース及び／又はそのケトンから形成する方法は既に知られており、例えば、Holm et al., Green Chemistry (2012) 14, pp 702-706（メチルビニルグリコレート；２－ヒドロキシ－４－メトキシブタノエート；及び２－ヒドロキシ－４－メトキシブタン酸）、Amada et al., (2012), ChemSusChem, 5: 1991-1999（１，４－ブタンジオール）；Dusselier et al, ACS Catal., 2013, 3 (8), pp 1786-1800（α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン）；米国特許第１０，１８９，７７８号（メチオニン）が参照され、これら全てが参照により本明細書に援用される。

【0073】

一般に、反応領域は、固定床反応器、細流床反応器（trickle bed reactor）、スラリー相反応器、移動床反応器、流動床反応器、又は触媒反応、特に不均一触媒反応が可能なあらゆる別の設計を用いた１つ以上のバッチ、セミバッチ、又は連続反応器設計を含むことができる。このような反応器の例は、参照により本明細書に援用されるChemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990に見ることができる。

【0074】

本発明を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく、修正及び変更が可能であることは明らかであろう。したがって、上記の説明又は以下に示す特定の実施例に含まれる全ての事項は、例示として解釈されるべきであり、限定的な意味で解釈されるべきではないことが意図される。

【0075】

本発明の要素又はその好ましい実施形態を紹介するとき、冠詞「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」及び「前記（said）」は、１つ又は複数の要素があることを意味することを意図している。「含む（comprising）」、「含む（including）」及び「有する（having）」という用語は、包括的であることを意図しており、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味する。

【0076】

より具体的には、本明細書で使用される場合、「含む（comprising）」という用語は、それに関して「含む（comprising）」という用語が使用される製品／方法／使用は、後述の要素「のみからなる」こともできる選択肢を網羅すると理解されるべきである。

【0077】

又、本明細書で使用される場合、「含む（comprising）」という用語は、それに関して「含む（comprising）」という用語が使用される製品／方法／使用は、後述の要素「から本質的になる」ことができる選択肢を同様に網羅すると理解されるべきである。

【0078】

特に明記しない限り、全ての合成方法及びパラメーター測定は、室温／周囲温度、即ち、摂氏２１±１度で行われたと理解されるべきである。

【実施例】

【0079】

以下の実施例は、本発明を更により具体的に例示するためにもたらされる。

【0080】

実施例１：金属酸化物でコーティングされたガラスビーズ触媒の調製
金属酸化物でコーティングされたガラスビーズ触媒を調製するために、酸素への曝露を防ぐよう、まず金属酸化物ゾル－ゲルを窒素充填環境で調製した。０．７０ｍＬのタングステン（Ｖ）エトキシド、１，２－ジメトキシエタン付加物、９９％を、５０ｍＬのイソプロパノールに撹拌しながら加えた。次いで、２Ｍ塩酸０．２ｍＬを滴下し、白色沈殿を含む淡黄色ゾルが得られた。混合物を室温で約１時間撹拌し、一晩放置した。

【0081】

ガラスビーズをイソプロパノールで燻蒸することにより、ガラスビーズを調製した。次いで、２５ｍｌの燻蒸されたガラスビーズをゾルに添加した。ガラスビーズを含む混合物を定期的に混合し、蓋をせずに放置した。得られたコーティングされたガラスビーズは、酸化タングステン溶液で均一にコーティングされた。

【0082】

次いで、コーティングされたガラスビーズを周囲温度で乾燥させ、約８０℃で一晩加熱した。コーティングされたガラスビーズは、焼成又はその他の改質を受けなかった。

【0083】

各コーティングされたガラスビーズは、薄膜コーティングの形態で約０．２５重量％のタングステンを含んだ。

【0084】

実施例２：金属酸化物がコーティングされたガラスビーズ触媒の調製
約８０℃で一晩加熱する前に、コーティングされたガラスビーズをアセトンですすいだ以外は、実施例１の手順に従って実験を行った。コーティングされたガラスビーズをアセトンですすいでも、有効な量の酸化タングステン溶液は除去されなかった。

【0085】

実施例３：ガラスビーズ触媒を利用したデキストロースの熱分解
未処理のガラスビーズ触媒を、流動床反応器システムを利用したデキストロースの熱分解について試験した。ガラスビーズ触媒は、反応器床の全媒体体積の６％を占めた。約２０重量％のデキストロース溶液を、反応器システムに１．７ｍＬ／分の速度で導入した。窒素ガス流も４５００～５０００ｍＬ／分の速度で系に導入した。以下の表１～３は、様々な反応温度について、流通中の様々な時点での生成物プロファイルを報告する。以下に示す各反応の滞留時間は、０．９８秒であった。

【0086】

【表1】

【0087】

【表2】

【0088】

【表3】

【0089】

実施例４：炭化タングステンを利用したデキストロースの熱分解
炭化タングステンのグリット材料を、ガラスビーズと混合し、デキストロースの熱分解又はクラッキングのために流動床反応器システムで利用した。混合物は、様々な反応器温度で試験され、コーティングされていないガラスビーズで実行された実験と比較された。

【0090】

約２０重量％のデキストロース溶液を、反応器システムに１．７ｍＬ／分の速度で導入した。窒素ガス流も４５００～５０００ｍＬ／分の速度で系に導入した。表４及び５に、反応器システムの様々な場所での温度、流速、滞留時間などを示す。以下に報告する「底部温度」は、流動床反応器の供給ノズルでの温度である。表６に、流通中の特定の時間における製品プロファイルを示す。

【0091】

【表4】

【0092】

【表5】

【0093】

【表6】

【0094】

ガラスビーズと混合された炭化タングステンのグリット材料を利用する第２の実験を、同じ条件下で行った。クラッキング媒体は、体積基準で、約３％の炭化タングステンのグリットと９７％のガラスビーズを含んだ。表７及び８に、反応器システムの様々な場所での温度、流速、滞留時間などを示す。この第２の実験の生成物プロファイルは、表９に示される。

【0095】

【表7】

【0096】

【表8】

【0097】

【表9】

【0098】

実施例５：酸化タングステンがコーティングされたガラスビーズ触媒を利用したデキストロースの熱分解
実施例４で行ったものと同様のいくつかの実験を行った。表１０及び１１は、酸化タングステンがコーティングされたガラスビーズ触媒を、反応器システムの様々な温度で使用した結果を示しており、ここで、酸化タングステンがコーティングされた触媒は、全クラッキング媒体の約６重量％を占めていた。

【0099】

【表10】

【0100】

【表11】

【0101】

上記の結果によって実証されるように、金属酸化物がコーティングされたガラスビーズを含む触媒は、金属炭化物触媒と比較して、グリコールアルデヒドのかなり高い収率を生じた。

【0102】

実施例６：酸化モリブデンがコーティングされたガラスビーズ触媒を利用したデキストロースの熱分解
全クラッキング媒体の約６重量％を占める、酸化モリブデンがコーティングされたガラスビーズ触媒を使用して、実施例４と同様の実験を行った。触媒を、様々な反応器温度で試験した。反応条件を表１２に示し、結果を表１３に示す。

【0103】

【表12】

【0104】

【表13】

【0105】

実施例７：酸化バナジウムがコーティングされたガラスビーズ触媒を利用したデキストロースの熱分解
５重量％の酸化バナジウムがコーティングされたガラスビーズ触媒を使用して、実施例４と同様の実験を行った。この触媒を設定温度５２５℃での反応に使用した。５０時間流通させた後、反応器のコーキング（coking）が観察された。

【0106】

反応条件を以下の表１４に記載する。表１５に、反応中の反応器の様々な場所での温度を示す。以下の「底部温度」は、供給ノズルでの温度である。表１６に、反応生成物の生成プロファイルを示す。

【0107】

【表14】

【0108】

【表15】

【0109】

【表16】

【0110】

実施例８：モリブデンがコーティングされた石英砂触媒を利用したデキストロースの熱分解
約５重量％のモリブデンがコーティングされた石英砂触媒と９５重量％の未処理の石英砂であるクラッキング媒体を使用して、実施例４と同様の実験を行った。反応は設定温度５２５℃で行った。反応条件を以下の表１７及び１８に記載する。以下に報告される「底部温度」は、供給ノズルでの温度である。表１９に、実験の結果を示す。

【0111】

３時間流通させた後、反応を停止し、反応器を検査した。コーキングが観察され、反応器で固体の塊が形成された。

【0112】

【表17】

【0113】

【表18】

【0114】

【表19】

【0115】

実施例９：チタニアがコーティングされたガラスビーズ触媒を利用したデキストロースの熱分解
酸化チタニアがコーティングされたガラスビーズを実施例１の手順に従って調製し、この触媒を用いたデキストロースの熱分解の実験を実施例４の手順に従って試験した。反応生成物のプロファイルを以下の表２０に示す。

【0116】

反応を行う前に、反応器本体全体と全てのガス処理ラインを適切に洗浄した。反応器は、完全に密閉する前に３０時間を超える間、運転できなかった。調査の結果、反応器内に固体の塊が形成され、ガス処理ラインが焦げと熱分解油の混合物で密閉された。注入後、供給物がガラスビーズと反応して固体の塊を形成し、焦げの量が増加したという仮説が立てられた。この蓄積により、最終的に反応器が停止し、圧力が上昇した。

【0117】

【表20】

【0118】

実施例１０：ＺＩＦ－４触媒の調製
フラスコ中で、３．６４１ｇの硝酸亜鉛六水和物と２．４０ｇのイミダゾールとを一つにまとめた。２４０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、フラスコの出口に還流冷却器を取り付けた。撹拌子を用いて低速で撹拌しながら、内容物を約１３０℃で４８時間加熱した。熱を加えると固体は容易に溶解して透明溶液が形成された。反応が進行すると、白色沈殿が観察された。続いて、この沈殿を水で洗浄し、減圧下で乾燥させて、ＺＩＦ－４触媒を形成した。

【0119】

実施例１１：グリコールアルデヒドの変換のための種々の触媒の試験
グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させて、トレオース、エリトロース、及び／又はエリトルロースを生成する能力に関して、種々の触媒の試験を行った。この実験において、カルシウム型イオン交換樹脂（PCR560 Ca）、市販のゼオライトのLinde Type-Aゼオライト（Sigma Aldrich製品番号＃９６０９６）、塩酸で酸処理した市販のゼオライト（Sigma Aldrich製品番号＃９６０９６）、水酸化カルシウム、及び実施例１０のＺＩＦ－４触媒の試験を行った。

【0120】

それぞれの触媒約４０ｍｇを、２ｍｌの希釈した熱分解生成物（約５．８重量％のグリコールアルデヒドを含有）に加えた。各触媒の場合で、１時間及び２時間において評価を行った。ＨＰＬＣを用いて試料を分析して、出発熱分解生成物材料のモルパーセント値に基づいて消費されたグリコールアルデヒドの量を求め、所望の生成物のスペクトルを評価した。結果を以下の表２１中に示す。

【0121】

【表21】

【0122】

これらの化合物のスクリーニングによって、所望の生成物の形成に関して、１時間及び２時間の両方の時点で、ＺＩＦ－４触媒は、他の触媒よりも優れていたことが示された。

【0123】

結果を検証するために、ＺＩＦ－４触媒を用いて追加の実験を行った。ＺＩＦ－４触媒の結果を以下の表２２中に示す。これらの結果は、トレオース及びエリトルロースのみの場合で正規化している。

【0124】

【表22】

【0125】

実施例１２：グリコールアルデヒドの変換に関するＺＩＦ－４触媒の試験
実施例１１の実験を、第２のＺＩＦ－４触媒及び５．４重量％のグリコールアルデヒド溶液で繰り返した。反応混合物のサンプリング及び分析を２時間、４時間、及び６時間において行った。熱分解生成物の変換に関して実施例１２中に報告されるものと比較して、同様のトレオース、エリトロース、及びエリトルロースの収率が得られた。結果を以下の表２３中に示す。

【0126】

【表23】

【0127】

以上を考慮すると、本発明の幾つかの目的が達成され、他の有利な結果が達成されたことが分かる。

【0128】

項目：
１．Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンの調製方法であって、
グリコールアルデヒドを含む供給組成物を、イミダゾレート骨格を含む触媒に反応領域中で接触させて、グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させて、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを得ることを含む、方法。

【0129】

２．Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンの調製方法であって、
少なくとも４つの炭素原子を有する炭水化物を含む供給組成物を熱分解反応領域に供給することと；
熱分解反応領域中、水及び触媒の存在下で炭水化物を熱分解して、グリコールアルデヒドを含む反応生成物を形成することであって、上記触媒が、触媒担体上の金属酸化物を含み、以下の条件：
（ａ）熱分解反応領域が４００℃以上の温度まで加熱される；
（ｂ）触媒担体が、５００ｍ^２／ｇ以下、２５０ｍ^２／ｇ以下、１００ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下、２５ｍ^２／ｇ以下、１０ｍ^２／ｇ以下、５ｍ^２／ｇ以下、又は１ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する；
（ｃ）触媒担体がガラス、セラミック、又は耐火材料（refractory material）を含む；
（ｄ）熱分解反応領域が、触媒とは異なる反応領域媒体を更に含む；及び／又は
（ｅ）グリコールアルデヒドの収率が、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上である、
の少なくとも１つが満たされることと；
こうして形成された反応生成物の中で、又は反応生成物から、グリコールアルデヒドを縮合して、グリコールアルデヒドからＣ_４アルドース及び／又はそのケトンを得ることと、
を含む、方法。

【0130】

３．反応生成物中での、又は反応生成物からのグリコールアルデヒドの縮合が、グリコールアルデヒドを含む反応生成物又はその一部を、イミダゾレート骨格を含む触媒に反応領域中で接触させて、グリコールアルデヒドの少なくとも一部を縮合させて、Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを得ることを含む、項目２の方法。

【0131】

４．供給組成物が、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上の濃度のグリコールアルデヒドを含む、項目１の方法。

【0132】

５．供給組成物が、１重量％～７０重量％、１重量％～５０重量％、１重量％～２５重量％、又は１重量％～１０重量％のグリコールアルデヒド濃度を含む、項目１の方法。

【0133】

６．供給組成物が、ピルブアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトール、グリオキサール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を更に含む、項目１、４、又は５のいずれか１つの方法。

【0134】

７．供給組成物が水を更に含む、項目５の方法。

【0135】

８．Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンが、エリトロース、トレオース、エリトルロース、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、項目１～７のいずれか１つの方法。

【0136】

９．Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンがエリトロースを含む、項目１～８のいずれか１つの方法。

【0137】

１０．Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンがトレオースを含む、項目１～９のいずれか１つの方法。

【0138】

１１．Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンがエリトルロースを含む、項目１～１０のいずれか１つの方法。

【0139】

１２．イミダゾレート骨格が、１つ以上の金属及び／又は半金属を含む、項目１又は３～１１のいずれか１つの方法。

【0140】

１３．イミダゾレート骨格が、亜鉛、コバルト、銅、鉄、リチウム、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の金属及び／又は半金属を含む、項目１２の方法。

【0141】

１４．イミダゾレート骨格が亜鉛を含む、項目１３の方法。

【0142】

１５．触媒がゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）を含む、項目１３の方法。

【0143】

１６．触媒がホウ素イミダゾレート骨格（ＢＩＦ）を含む、項目１３の方法。

【0144】

１７．イミダゾレート骨格が、ＺＩＦ－４、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－１４、ＢＩＦ－２Ｌｉ、ＢＩＦ－２Ｃｕ、ＢＩＦ－５、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１３の方法。

【0145】

１８．イミダゾレート骨格がＺＩＦ－４を含む、項目１７の方法。

【0146】

１９．触媒がＺＩＦ－４からなる、又はから本質的になる、項目１８の方法。

【0147】

２０．イミダゾレート骨格及び／又は触媒が、スズ、ジルコニア、及び／又はシリカを含まない又は本質的に含まない、項目１２～１９のいずれか１つの方法。

【0148】

２１．縮合反応が、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下の温度で行われる、項目１～２０のいずれか１つの方法。

【0149】

２２．縮合反応が、０℃以上、２５℃以上、５０℃以上、又は８０℃以上の温度で行われる、項目１～２１のいずれか１つの方法。

【0150】

２３．縮合反応が、２５℃～１００℃、２５℃～９０℃、５０℃～１００℃、５０℃～９０℃、８０℃～１００℃、又は８０℃～９０℃の温度で行われる、項目１～２２のいずれか１つの方法。

【0151】

２４．縮合反応におけるグリコールアルデヒドの変換率が、９０％以上、９５％以上、又は９９％以上である、項目１～２３のいずれか１つの方法。

【0152】

２５．９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、又は９９％以上のグリコールアルデヒドの変換率が、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、又は４時間以下の反応時間で実現される、項目１～２４のいずれか１つの方法。

【0153】

２６．エリトロース、トレオース、エリトルロース、及び／又はそれらの組み合わせに対する縮合反応の選択性が、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９３％以上、９５％以上、９７％以上、又は９９％以上である、項目１～２５のいずれか１つの方法。

【0154】

２７．エリトロース、トレオース、及びエリトルロースの組み合わせに対する縮合反応の選択性が、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９３％以上、９５％以上、９７％以上、又は９９％以上である、項目１～２６のいずれか１つの方法。

【0155】

２８．エリトロースに対する縮合反応の選択性が、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は５０％以上である、項目１～２７のいずれか１つの方法。

【0156】

２９．トレオースに対する縮合反応の選択性が、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は５０％以上である、項目１～２８のいずれか１つの方法。

【0157】

３０．エリトルロースに対する縮合反応の選択性が、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は５０％以上である、項目１～２９のいずれか１つの方法。

【0158】

３１．縮合反応が、７以下、６以下、又は５以下のｐＨで行われる、項目１～３０のいずれか１つの方法。

【0159】

３２．縮合反応がほぼ中性のｐＨで行われる、項目１～３１のいずれか１つの方法。

【0160】

３３．縮合反応が、添加された塩基を含まずに又は本質的に含まずに行われる、項目１～３２のいずれか１つの方法。

【0161】

３４．縮合反応のための供給組成物及び／又は反応領域が、アルコール溶媒を含まない又は本質的に含まない、項目１～３３のいずれか１つの方法。

【0162】

３５．縮合反応のための供給組成物及び／反応領域が、メタノール及び／又はエタノールを含まない又は本質的に含まない、項目１～３４のいずれか１つの方法。

【0163】

３６．縮合反応のための供給組成物及び／又は反応領域が、有機溶媒を含まない又は本質的に含まない、項目１～３５のいずれか１つの方法。

【0164】

３７．イミダゾレート骨格が、イミダゾール及び／又はイミダゾール型化合物及び金属塩を含む前駆体から調製される、項目１又は３～３６のいずれか１つの方法。

【0165】

３８．イミダゾレート骨格が、イミダゾール及び硝酸亜鉛六水和物を含む前駆体から調製される、項目１又は３～３７のいずれか１つの方法。

【0166】

３９．反応領域が、ペンタシルゼオライトを含まない又は本質的に含まない、項目１又は３～３８のいずれか１つの方法。

【0167】

４０．エリスリトール及び／又はスレイトールの調製方法であって、
請求項１～３９のいずれか１つの方法によりエリトロース及び／又はトレオースを調製することと；エリトロース及び／又はトレオースの少なくとも一部を水素化してエリスリトール及び／又はスレイトールを形成することとを含む、方法。

【0168】

４１．エリスロン酸、トレオン酸、及び／又はそれらの塩の調製方法であって、
請求項１～３９のいずれか１つの方法によりエリトロース及び／又はトレオースを調製することと；
エリトロース及び／又はトレオースの少なくとも一部を酸化してエリスロン酸、トレオン酸、及び／又はそれらの塩を形成することと、
を含む、方法。

【0169】

４２．下流生成物の調製方法であって、
請求項１～３９のいずれか１つの方法によりＣ_４アルドース及び／又はそのケトンを調製することと；
Ｃ_４アルドース及び／又はそのケトンを下流生成物又はその前駆体に変換することと、を含み、下流生成物が、グリセルアルデヒド；メチルビニルグリコレート；２－ヒドロキシ－４－メトキシブタノエート；２－ヒドロキシ－４－メトキシブタン酸；１，４－ブタンジオール（1,4-butandiol）；α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、メチオニン、及びそれらの類似体からなる群から選択される化合物である、方法。

【0170】

４３．グリコールアルデヒドの少なくとも一部が、炭水化物の熱分解から得られる、項目１の方法。

【0171】

４４．グリコールアルデヒドの少なくとも一部が、糖の熱分解から得られる、項目４３の方法。

【0172】

４５．グリコールアルデヒドの少なくとも一部が、
水及び熱分解触媒の存在下、熱分解反応領域中で少なくとも４つの炭素原子を有する炭水化物を熱分解して、グリコールアルデヒドを含む反応生成物を形成することを含む方法から得られ、熱分解触媒が触媒担体上の金属酸化物を含む、項目４４の方法。

【国際調査報告】