特表 2023-526184 （二元）金属硫化物ポリマー複合材料、および水素製造のための触媒としてのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-21

(54)【発明の名称】（二元）金属硫化物ポリマー複合材料、および水素製造のための触媒としてのその使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 65/00 20060101AFI20230614BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20230614BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20230614BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20230614BHJP

   B01J 37/12 20060101ALI20230614BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20230614BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20230614BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20230614BHJP

   C25B 1/55 20210101ALI20230614BHJP

   C25B 9/50 20210101ALI20230614BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20230614BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20230614BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20230614BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20230614BHJP

   C25B 11/095 20210101ALI20230614BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20230614BHJP

   C01B 17/20 20060101ALI20230614BHJP

   C01G 41/00 20060101ALI20230614BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20230614BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20230614BHJP

   C01G 39/06 20060101ALI20230614BHJP

   B01J 31/34 20060101ALI20230614BHJP

   C08K 3/10 20180101ALI20230614BHJP

【ＦＩ】

C08L65/00

B01J35/02 H

B01J37/08

B01J37/02 101Z

B01J37/12

B01J37/06

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B1/55

C25B9/50

C25B9/23

C25B11/052

C25B11/054

C25B11/065

C25B11/095

C08G61/12

C01B17/20

C01G41/00 Z

C01G51/00 C

C01G49/00 A

C01G49/00 H

C01G39/06

B01J31/34 M

C08K3/10

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022566276

(86)(22)【出願日】2021-04-28

(85)【翻訳文提出日】2022-12-15

(86)【国際出願番号】 EP2021061200

(87)【国際公開番号】W WO2021219759

(87)【国際公開日】2021-11-04

(31)【優先権主張番号】PCT/EP2020/061969

(32)【優先日】2020-04-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509043571

【氏名又は名称】トヨタ・モーター・ヨーロッパ

【氏名又は名称原語表記】ＴＯＹＯＴＡ ＭＯＴＯＲ ＥＵＲＯＰＥ

(71)【出願人】

【識別番号】510079503

【氏名又は名称】コミッサリア・ア・レネルジ・アトミック・エ・オ・エネルジ・オルタナティブ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ

(71)【出願人】

【識別番号】501455677

【氏名又は名称】サントル・ナシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィーク

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】モロザン，アディナ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンソン，ハンナ

(72)【発明者】

【氏名】キンゲ，サチン

(72)【発明者】

【氏名】アルテロ，バンサン

【テーマコード（参考）】

4G002

4G048

4G169

4J002

4J032

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4G002AA13

4G002AB07

4G002AE05

4G048AA07

4G048AB02

4G048AB08

4G048AC08

4G048AE06

4G048AE08

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA08B

4G169BA21C

4G169BA22A

4G169BA22B

4G169BA22C

4G169BA32A

4G169BA36C

4G169BB06C

4G169BB09A

4G169BB09B

4G169BB09C

4G169BB10C

4G169BB12C

4G169BB16C

4G169BC02C

4G169BC03C

4G169BC31A

4G169BC43C

4G169BC50A

4G169BC53A

4G169BC54A

4G169BC55A

4G169BC56A

4G169BC57A

4G169BC58A

4G169BC58C

4G169BC59A

4G169BC59B

4G169BC60A

4G169BC60B

4G169BC62A

4G169BC62C

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BC68A

4G169BD01A

4G169BD01B

4G169BD01C

4G169BD04A

4G169BD04B

4G169BD04C

4G169BD06C

4G169BD08A

4G169BD08B

4G169BD08C

4G169BE21A

4G169BE21C

4G169CB81

4G169DA06

4G169EB18X

4G169EB19

4G169EC26

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB06

4G169FB15

4G169FB27

4G169FB29

4G169FB41

4G169FC02

4G169FC04

4G169FC08

4G169FC10

4J002CE001

4J002DB006

4J002FA086

4J002FD116

4J002GD00

4J002GQ00

4J032BA04

4J032BB01

4J032BD02

4J032CG01

4K011AA23

4K011AA29

4K011BA04

4K011BA06

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021BC08

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB43

4K021DB53

4K021DC01

4K021DC03

(57)【要約】

本発明は、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子と硫黄含有ポリマーとで形成される複合材料であって、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子が配位共有結合によって硫黄含有ポリマーに直接結合している、複合材料に関する。また、本発明は、本発明に係る複合材料の調製方法にも関する。水素製造のための触媒としての本発明に係る複合材料の使用もまた、本発明の一部である。最後に、本発明は、本発明に係る複合材料を備えるプロトン交換膜（ＰＥＭ）電気分解装置、および本発明に係る複合材料を備える光電気化学セルに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子と、
硫黄含有ポリマーと
で形成される複合材料であって、前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、配位共有結合によって前記硫黄含有ポリマーに直接結合している、複合材料。

【請求項2】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子の金属は、周期表の５列目および６列目の金属からなる群において選択され、任意に、周期表の４～１１列目からなる群において選択される別の元素と組み合わされる、請求項１に記載の複合材料。

【請求項3】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子の金属は、Ｍｏ、Ｖ、およびＷからなる群において選択されて、任意に、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群において選択される別の元素と組み合わされる、請求項２に記載の複合材料。

【請求項4】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子はアモルファス単一金属硫化物ナノ粒子であり、前記金属は、有利には、Ｍｏ、Ｖ、およびＷからなる群において選択され、より有利には、ＭｏおよびＷからなる群において選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項5】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、アモルファス二元金属硫化物ナノ粒子であり、前記アモルファス二元金属硫化物ナノ粒子の金属は互いに異なり、好ましくは、Ｍｏ、Ｖ、およびＷからなる群において選択されてＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群において選択される別の元素と組み合わせられ、より好ましくはａ－ＣｏＭｏＳ_ｘナノ粒子、ａ－ＦｅＭｏＳ_ｘナノ粒子、およびａ－ＣｏＷＳ_ｘナノ粒子からなる群において選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項6】

前記硫黄含有ポリマーは、ポリチオフェン、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレンスルフィド、およびこれらの混合物からなる群において選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項7】

前記硫黄含有ポリマーは、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項8】

前記硫黄含有ポリマーは、５，０００～１００，０００ｇ．ｍｏｌ^－１の範囲の数平均分子量を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項9】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、（二元）金属硫化物クラスタで形成され、前記（二元）金属硫化物クラスタの数は、２～４０の範囲である、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項10】

アモルファス（二元）金属硫化物クラスタの、数に基づく粒子径Ｄｎ９０は、０．１～２ｎｍ、好ましくは０．２～１．５ｎｍの範囲である、請求項９に記載の複合材料。

【請求項11】

前記複合材料の、数に基づくサイズＤｎ９０は、１～１００ｎｍの範囲である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項12】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子における金属の量は、２０～７５重量％、好ましくは３０～６０重量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項13】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子におけるＳの量は、２５～８０重量％、好ましくは４０～６０重量％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項14】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子と前記硫黄含有ポリマーとの質量比は、１：１～１００：１、好ましくは１：１～５０：１、より好ましくは１：１～４５：１、さらにより好ましくは２５：１～４５：１の範囲である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか１項に記載の複合材料の調製のためのプロセスであって、
（ｉ）アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子を、好ましくは酸化還元反応によって、調製する工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）において得られるアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子を、撹拌しながら、硫黄含有ポリマーの溶液中に分散させることによって、前記硫黄含有ポリマーと前記工程（ｉ）において得られるアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子の金属イオンとの間に配位共有結合を形成する工程とを備える、プロセス。

【請求項16】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、工程（ｉ）において、金属塩を、硫黄含有化合物と、好ましくはチオ尿素基を有する化合物と、より好ましくはチオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、チオアセトアミド、チオ酢酸、またはこれらの混合物と反応させ、次いで、得られる混合物を加熱することによって調製される、請求項１５に記載のプロセス。

【請求項17】

前記アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、工程（ｉ）において、チオメタルレートイオンと、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過炭酸ナトリウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、硝酸セリウムからなる群において選択される酸化剤との、好ましくは過硫酸ナトリウムとの、酸化還元反応によって調製される、請求項１５に記載のプロセス。

【請求項18】

前記工程（ｉｉ）の硫黄含有ポリマーの溶液の濃度は、０．０５～１ｇ．ｍｏｌ^－１の範囲である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項19】

前記工程（ｉｉ）において得られる複合材料を、水、ジエチルエーテル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルコール、およびこれらの混合物からなる群において選択される溶媒で、好ましくはエタノールで、洗浄する工程（ｉｉｉ）をさらに備える、請求項１５～１８のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項20】

好ましくはプロトン交換膜（ＰＥＭ）電気分解装置におけるまたは光電気化学セルにおける、水素製造のための触媒としての、請求項１～１４のいずれか１項に記載の複合材料の使用。

【請求項21】

請求項１～１４のいずれか１項に記載の複合材料を備えるプロトン交換膜（ＰＥＭ）電気分解装置。

【請求項22】

請求項１～１４のいずれか１項に記載の複合材料を備える光電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、硫黄原子（または硫黄に基づく結合部位）を介して金属部位に結合できる硫黄含有ポリマーとアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子とで形成される複合ポリマー材料に関する。また、本発明は、本発明に係る複合材料の調製方法にも関する。水素製造のための触媒としての本発明に係る複合材料の使用も、本発明の一部である。最後に、本発明は、本発明に係る複合材料を備えるプロトン交換膜（ｐｒｏｔｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＰＥＭ）電気分解装置、および本発明に係る複合材料を備える光電気化学セルに関する。

【0002】

研究への支持についての情報
本特許出願を導いたプロジェクトは、欧州連合のＨｏｒｉｚｏｎ ２０２０ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍｍｅのもとでの欧州研究会議（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ、ＥＲＣ）から資金援助を受けた（贈与契約第８３６４２９号）。

【背景技術】

【0003】

技術背景
硫化モリブデンなどの金属硫化物は、水からの水素発生反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＨＥＲ）のための、非常に魅力的な貴金属非含有電極触媒である。たとえば、ナノ粒子としてまたはフィルムとして調製されるアモルファス硫化モリブデン（ａ－ＭｏＳ_ｘ）についてのＨＥＲ活性は、別個の［Ｍｏ_３Ｓ_７］^４＋クラスタ（以下、［Ｍｏ］_３クラスタと称される）がジスルフィド（Ｓ_２ ^２－）アニオンによって他のクラスタに結合したものからなる、分子に基づく配位ポリマーである。このような分子構造によって、ａ－ＭｏＳ_ｘの触媒活性、還元性の活性化および腐食といった特殊な特性のうちのいくつかが説明される。いくつかのクラスタにおいては、ジスルフィド（Ｓ_２ ^２－）配位子、オキソ（Ｏ^２－）配位子、またはスルフィド（Ｓ^２－）配位子が共有されないままで残っており、末端配位子とされる。還元性水性条件下では、こうした末端配位子が置換され、これによって、モリブデンヒドリド部位がＨ_２発生のための活性部位となることができる。よって、こうしたＨＥＲ電極触媒は白金の代替となり得ると考えられ、そのために、大きな関心が向けられている。実際、Ｐｔに基づく触媒は、高い性能と安定性とを有しているが、量が不足していてかつ高価であるという欠点を有する。

【0004】

実行可能であって経済性に優れる（光）電気化学デバイスまたは電気化学デバイスと光起電装置とを組み合わせて使用する太陽光駆動型水分解による、スケーラブルで再生可能な水素製造は、再生可能エネルギーに対する世界的な需要に対応でき得る技術である。この目的のために、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）およびＨＥＲのための非貴金属に基づく高効率の電極触媒について、探求が進められている。特に、過去数年間には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、またはＷなどの遷移金属に基づく、白金に替わるＨＥＲ電極触媒の探索において、著しい進展があった。実際、スケールアップによる大規模水素製造の実現を考慮すると、Ｐｔに基づく触媒に替わる、より潤沢に入手できる代替物が必要である。硫化モリブデンは、その他の金属硫化物と同様に、高性能であるために、白金の代替として大いに期待されている候補の１つである。とりわけ、結晶二硫化モリブデン（ｃ－ＭｏＳ_２）、アモルファス硫化モリブデン（ａ－ＭｏＳ_ｘ）、および［Ｍｏ_３Ｓ_４］^４＋、［Ｍｏ_３Ｓ_１３］^２－、または［Ｍｏ_２Ｓ_１２］^２－などの硫化モリブデンクラスタは、近年、調製方法がスケーラブルであって、魅力的な触媒活性を有し、堅牢であり、また、Ｈ_２発生光カソード中に一体化できることから、注目を集めている（Ｙ．Ｌａｔｔａｃｈ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５，７，４４７６－４４８０；Ｔ．Ｂｏｕｒｇｅｔｅａｕ ｅｔ ａｌ．Ｂ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５，７，１６３９５－１６４０３；Ｔ．Ｂｏｕｒｇｅｔｅａｕ ｅｔ ａｌ．，Ｂ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１３，６，２７０６－２７１３；Ｔ．Ｂｏｕｒｇｅｔｅａｕ ｅｔ ａｌ．，Ｂ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１６，４，４８３１－４８３９；Ａ．Ｍｏｒｏｚａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１６，２７，３５５４０１）。また、クラスタ間にジチオラート配位子などのリンカーを備えるその他の金属硫化物（Ｊｉ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１８，１４０，１３６１８－１３６２２）、またはアモルファス硫化モリブデン／タングステンとＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＮｉなどのその他の金属イオンとの混合物（Ｓｔａｓｚａｋ－Ｊｉｒｋｏｖｓｋｙ（ｙａｃｕｔｅ） ｅｔ ａｌ．Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，１５，１９７；Ｔｒａｎ ｅｔ ａｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１２，５，８９１２－８９１６；Ｄｉ Ｇｉｏｖａｎｎｉ ｅｔ ａｌ．ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１６，６，２６２６－２６３１；Ｔｒａｎ ｅｔ ａｌ．Ｅｎｅｒｇｙ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１３，６，２４５２－２４５９；Ｓｈｉｍ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，２３３０－２３３７）も、関心を集めている。

【0005】

Ｐ．Ｄ．Ｔｒａｎら（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，ｖｏｌｕｍｅ １５，ｐａｇｅｓ ６４０－６４６）によって、ａ－ＭｏＳ_ｘの構造および反応性についての研究が実施された。彼らは、ジスルフィド配位子を共有する［Ｍｏ_３Ｓ_１３］^２－クラスタ（言い換えると、ジスルフィド（Ｓ_２ ^２－）アニオンによって結合した［Ｍｏ］_３クラスタ）に基づく配位ポリマーとして配合できるａ－ＭｏＳ_ｘの重合構造および分子性質が、プロトン還元のための触媒中心をもたらす、と報告している。末端ジスルフィド配位子を還元および／または除去することによって、［Ｍｏ］_３クラスタ上に不飽和のＭｏ^ＩＶ部位が形成される。次いで、これらの部位のプロトン結合的還元によって、Ｈ_２発生のための活性中心が形成される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、安定性が低いために（特に、酸素に対して）、硫化モリブデン触媒などの金属硫化物は、現時点で、市販の電気分解装置において広く使用されていない。アモルファス硫化モリブデンの場合、安定性の欠如は、［Ｍｏ］_３クラスタが鎖構造から還元的に離れ、これに付随してＨ_２Ｓが発生して、多くの活性部位において還元が生じることに起因する。こうした触媒ユニットが離れてしまって電解質溶液中に溶解すると、活性が失われ、触媒活性が経時的に低下する。

【0007】

触媒としてのアモルファス硫化モリブデンなどのアモルファス金属硫化物が有するもう１つの欠点は、Ｈ_２を著しい速度で発生させるために必要な過電圧（または駆動力）が、白金よりも高いことである。この特性は、触媒が１０ｍＡ．ｃｍ^－２において作動する場合に測定される過電圧（すなわち、Ｈ^＋／Ｈ_２結合の作動電位と平衡電位との間の差異）であるＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}値によって定量することができる。

【0008】

したがって、クラスタユニットおよび／または接続配位子の合成的改変によってアモルファス金属硫化物材料の還元性の腐食を回避または制御するための解決策と、その触媒性能の合理的最適化とが、依然として求められている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明の概要
今回、アモルファス（二元）金属硫化物に、特にアモルファス硫化モリブデン（ａ－ＭｏＳ_ｘ）に、配位共有結合によって直接結合している硫黄含有ポリマーで形成される複合材料が、競争力のある水素発生触媒として作用できること、そして、現行のＰｔに基づく電極触媒に替わる低コストで酸素安定性の高い代替物をもたらすことが見いだされた。また、提案される本発明に係る複合材料は、純粋なアモルファス金属硫化物と比較して、触媒性のＨ_２発生のための電気化学的性能が増大している。

【0010】

貴金属非含有アモルファスＭｏＳ_３粒子とＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭとを組み合わせた光電気化学セルについての研究が、Ｔ．Ｂｏｕｒｇｅｔｅａｕら（Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１３，６，２７０６－２７１３；ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，７，１６３９５－１６４０３；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１６，４，４８３１－４８３９）によって実施された。これらの研究においては、Ｐ３ＨＴとアモルファスＭｏＳ_３粒子とが均質に混合されていない。重要なことには、Ｈ_２発生のための活性を有するＭｏＳ_３粒子が、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ ｐ／ｎ太陽電池のＰＣＢＭ ｎ型相と接触している。この点は、光電気化学セルにおけるＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭとアモルファスＭｏＳ_３粒子との間の電荷移動を増大させ得る複数の異なる界面層について調べた研究において立証されている。このようなセルでは、金属ＭｏＳ_３とＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭポリマーとの間に界面層があるために、ＭｏＳ_３とＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭとの直接的な接触が妨げられている。

【0011】

また、Ｐ３ＨＴの層を組織化して、高度に秩序化された長繊維状のＰ３ＨＴ／ＭｏＳ_２ナノ複合体の構造を形成するために、結晶ＭｏＳ_２の二次元ナノシートも使用されている（Ｃｈａｕｄｈａｒｙ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０２０，１２４，８１０１－８１０９）。このナノ複合体の形成は、ＭｏＳ_２とＰ３ＨＴとの間のπ－π積層相互作用によるものである。注目すべきことに、ｃ－ＭｏＳ_２の基底面中に存在するすべてのＭｏイオンは、配位が飽和していて、配位共有結合できない。

【0012】

本発明に係る複合材料において、本発明者らは、硫黄含有ポリマーとアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子とを密接な結合を介して直接接触させると、得られる材料の安定性、特に酸素に対する安定性が改善されることを観察した。これは、硫黄に基づく配位部位を有する硫黄含有ポリマーが、アモルファス硫化モリブデンの［Ｍｏ］_３クラスタなどのアモルファス（二元）金属硫化物のクラスタ同士を結合し、アモルファス（二元）金属硫化物構造の外骨格として作用して、その結果、クラスタの分離と電解質中への溶解を防いで活性部位の数を一定に維持する、という事実によるものである（アモルファス硫化モリブデンの場合について、図１中に示されるように）。さらに、この硫黄含有ポリマーがクラスタ同士の近接状態を保持できるため、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子のクラスタ同士間のジスルフィド結合が壊れた場合でも、この結合が容易に再形成できる。また、酸素（Ｏ_２）の存在下において、硫黄含有ポリマーは、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子のクラスタが分解しないように保護すると考えられる。

【0013】

発明の概要
したがって、第１の態様において、本発明は、配位共有結合によって硫黄含有ポリマーに直接結合しているアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子を備える複合材料を意図する。

【0014】

別の一態様において、本発明は、本発明に係る複合材料の調製のためのプロセスであって、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子を、好ましくは酸化還元反応工程によって調製する工程と、次いで、得られるアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子を硫黄含有ポリマー中に分散させてこれと反応させる工程と、を備えるプロセスに関する。

【0015】

また、本発明は、水素製造のための触媒としての本発明に係る複合材料の使用にも関する。

【0016】

最後に、本発明は、（光）カソード部中において本発明に係る複合材料を備える電気化学デバイス（たとえばプロトン交換膜（ＰＥＭ）電気分解装置および光電気化学セルであるがこれらに限定されない）に関する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に係る触媒の複合体構造を示し、硫黄に基づく配位官能基によって安定化させた［Ｍｏ］_３クラスタに基づくアモルファス硫化モリブデン（ａ－ＭｏＳ_ｘ）を示す。

【図2】アモルファスａ－ＭｏＳ_ｘ触媒（２つの異なるバッチ）（先行技術の代表）および複合ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ材料（本発明に係る触媒）を用いて得たＨＥＲについての分極曲線を示すものであり、使用した表面は、電極の幾何的表面である。

【図3】複合ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ材料（本発明に係る触媒）（洗浄および未洗浄）を用いて得たＨＥＲについての分極曲線を示すものであり、使用した表面は、電極の幾何的表面である。

【図4】電気化学デバイス（電気分解装置）におけるａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴの性能を調べるものであり、膜－電極アセンブリ（ｍｅｍｂｒａｎｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）としてＩｒ黒／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２／ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴを使用するプロトン交換膜（ＰＥＭ）電気分解（８０℃において）についての単電池分極曲線を示す。

【図5】複合材料ＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）およびＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（４０：１）（本発明に係る触媒）およびＷＳ_ｘ触媒を用いて得たＨＥＲについての分極曲線を示すものであり、使用した表面は、電極の幾何的表面である。

【図6】複合材料ＣｏＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）およびＣｏＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（４０：１）（本発明に係る触媒）およびＣｏＷＳ_ｘ触媒を用いて得たＨＥＲについての分極曲線を示すものであり、使用した表面は、電極の幾何的表面である。

【図7】複合ＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）材料（本発明に係る触媒）およびＦｅＭｏＳ_ｘ触媒を用いて得たＨＥＲについての分極曲線を示すものであり、使用した表面は、電極の幾何的表面である。

【図8】複合ＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）材料（本発明に係る触媒）およびＣｏＭｏＳ_ｘ触媒を用いて得たＨＥＲについての分極曲線を示すものであり、使用した表面は、電極の幾何的表面である。

【図9a】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるａ－ＭｏＳ_ｘおよびａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴのクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図9b】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるａ－ＭｏＳ_ｘおよびａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴのクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図9c】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるａ－ＭｏＳ_ｘおよびａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴのクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図9d】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるａ－ＭｏＳ_ｘおよびａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴのクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図10】２４時間の作動中におけるａ－ＭｏＳ_ｘについての過電圧の漸進的変化（安定性試験）を示す（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図９（ａ、ｃ）から抽出したデータ）。

【図11】２４時間の作動中におけるａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴについての過電圧の漸進的変化（安定性試験）を示す（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２} ^ＨＥＲ／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}η（ｔ_０）／ｍＶ）（図９（ｂ、ｄ）から抽出したデータ）。

【図12a】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＦｅＭｏＳ_ｘおよびＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図12b】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＦｅＭｏＳ_ｘおよびＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図12c】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＦｅＭｏＳ_ｘおよびＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図12d】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＦｅＭｏＳ_ｘおよびＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図13】２４時間の作動中におけるＦｅＭｏＳ_ｘについての過電圧の漸進的変化（安定性試験）を示す（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１２（ａ、ｃ）から抽出したデータ）。

【図14】２４時間の作動中におけるＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）についての過電圧の漸進的変化（安定性試験）を示す（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１２（ｂ、ｄ）から抽出したデータ）。

【図15a】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＷＳ_ｘおよびＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図15b】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＷＳ_ｘおよびＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図15c】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＷＳ_ｘおよびＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図15d】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＷＳ_ｘおよびＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図16】２４時間の作動中におけるＷＳ_ｘについての過電圧の漸進的変化（安定性試験）を示す（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１５（ａ、ｃ）から抽出したデータ）。

【図17】２４時間の作動中におけるＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）についての過電圧の漸進的変化（安定性試験）を示す（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１５（ｂ、ｄ）から抽出したデータ）。

【図18a】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＣｏＭｏＳ_ｘおよびＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図18b】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＣｏＭｏＳ_ｘおよびＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図18c】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＣｏＭｏＳ_ｘおよびＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図18d】Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＣｏＭｏＳ_ｘおよびＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー曲線（安定性試験）を示す。

【図19】２４時間の作動中におけるＣｏＭｏＳ_ｘについての過電圧の漸進的変化（安定性試験）を示す（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１８（ａ、ｃ）から抽出したデータ）。

【図20】２４時間の作動中におけるＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）についての過電圧の漸進的変化（安定性試験）を示す（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１８（ｂ、ｄ）から抽出したデータ）。

【発明を実施するための形態】

【0018】

発明の詳細な説明
本発明は、
アモルファス（二元）金属硫化物クラスタに基づくアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子と、
硫黄含有ポリマーとで形成される複合材料であって、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子が配位共有結合によって硫黄含有ポリマーに直接結合している、複合材料に関する。

【0019】

本発明の意味において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、アモルファス単一金属硫化物ナノ粒子およびアモルファス二元金属硫化物ナノ粒子を包含する。したがって、第１の実施形態によれば、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、アモルファス単一金属硫化物ナノ粒子である。第２の実施形態によれば、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子はアモルファス二元金属硫化物ナノ粒子であり、アモルファス二元金属硫化物の金属は互いに異なる。

【0020】

本発明に係るアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子の金属は、有利には、周期表（メンデレーエフの表）の５列目および６列目の金属からなる群において選択されてよく、任意に（アモルファス（二元）金属硫化物がアモルファス二元金属硫化物である場合に）周期表の４～１１列目からなる群において選択される別の元素と組み合わせられてよい。好ましい一実施形態において、本発明に係るアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子の金属は、Ｍｏ、Ｖ、およびＷからなる群において選択されて、任意に（アモルファス（二元）金属硫化物がアモルファス二元金属硫化物である場合に）、好ましくはＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａからなる群において選択される別の元素と組み合わされる。さらに好ましい一実施形態において、本発明に係るアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子の金属は、ＭｏおよびＷからなる群において選択され、任意に（アモルファス（二元）金属硫化物がアモルファス二元金属硫化物である場合に）、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群において選択される別の元素と組み合わされる。

【0021】

アモルファス（二元）金属硫化物がアモルファス二元金属硫化物であり、アモルファス二元金属硫化物ナノ粒子の金属が互いに異なる場合、有利には、Ｍｏ、Ｖ、およびＷからなる群において選択され、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａからなる群において選択される別の元素と組み合わされる。好ましい一実施形態において、有利には、ＭｏおよびＷからなる群において選択され、アモルファス二元金属硫化物ナノ粒子の金属が互いに異なる場合にはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群において選択される別の元素と組み合わされる。好ましい一実施形態において、アモルファス二元金属硫化物ナノ粒子は、ａ－ＣｏＭｏＳ_ｘナノ粒子、ａ－ＦｅＭｏＳ_ｘナノ粒子、およびａ－ＣｏＷＳ_ｘナノ粒子からなる群において選択される。

【0022】

特に好ましい一実施形態において、本発明に係るアモルファス（二元）金属硫化物の金属はＭｏであり、このような実施形態において、本発明は、
ジスルフィド（Ｓ_２ ^２－）アニオンによって結合した［Ｍｏ］_３クラスタ（構成単位として）に基づくアモルファス硫化モリブデンナノ粒子と、
硫黄含有ポリマーと、で形成される複合材料であって、［Ｍｏ］_３クラスタが配位共有結合によって硫黄含有ポリマーに直接結合している複合材料に関する。

【0023】

本発明に係る複合材料は、アモルファス金属硫化物と比較して増大した電気化学的性能と向上した酸素安定性とを有する水素発生触媒である、という主要な利点を有する。

【0024】

本発明に係る複合材料において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、硫黄含有ポリマーの硫黄原子とアモルファス（二元）金属硫化物の金属イオンとの間の配位共有結合によって、硫黄含有ポリマーと直接接触している。このようにして、アモルファス（二元）金属硫化物と硫黄含有ポリマーとが密接に接続している。言い換えると、本発明に係る複合材料は、アモルファス（二元）金属硫化物と硫黄含有ポリマーとの間に中間層を備えない。

【0025】

本発明の意味において、配位共有結合は、２つの中心と、同じ原子に由来する２つの電子とを有する共有結合である。配位共有結合は、金属イオンと配位子とを結合することを特徴とする。

【0026】

本発明に係る複合材料において、硫黄含有ポリマーは、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）などのポリチオフェン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などのポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレンスルフィドなどのポリ（アリーレンチオエーテル）、およびこれらの混合物からなる群において選択されてよい。

【0027】

好ましい一実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）である。

【0028】

本発明に係る硫黄含有ポリマーは、５，０００～１００，０００ｇ．ｍｏｌ^－１の範囲の数平均分子量Ｍｎを有してよい。

【0029】

本発明に係る複合材料において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は（二元）金属硫化物クラスタに基づくものであり、（二元）金属硫化物クラスタの配位ポリマーとみなされ得る。本発明に係るナノ粒子はいくつかのクラスタで形成され、好ましくは、２～４０個のクラスタからなる群であり、これらが互いに結合して分子に基づく配位ポリマーを形成している。したがって、アモルファス（二元）金属硫化物の１つの鎖における（二元）金属硫化物クラスタの数は、２～４０の範囲であってよい。この特定のアモルファス硫化モリブデンの実施形態において、後者は［Ｍｏ］_３クラスタに基づき、［Ｍｏ］_３クラスタからなるポリマーとみなされ得る。典型的には、この場合、アモルファス硫化モリブデンの１つの鎖における［Ｍｏ］_３クラスタの数は、２～３０、好ましくは２～２０の範囲であってよいが、ただし、これよりも長い［Ｍｏ］_３クラスタポリマーも除外されない。

【0030】

アモルファス（二元）金属硫化物クラスタのサイズは、有利には０．１～２ｎｍ、好ましくは０．２～１．５ｎｍの範囲であってよい。アモルファス（二元）金属硫化物クラスタのサイズは、数に基づく粒子径Ｄｎ９０である（数に基づく粒子直径Ｄｎ９０とも称される）。アモルファス（二元）金属硫化物クラスタのサイズは、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって、たとえばＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＮＥＯＡＲＭ原子分解能分析電子顕微鏡を用いて測定できる。より具体的には、アモルファス（二元）金属硫化物クラスタのサイズは、高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡法（Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）によって測定できる。特に好ましい一実施形態において、アモルファス（二元）金属硫化物クラスタが［Ｍｏ］_３硫化モリブデンクラスタである場合、［Ｍｏ］_３硫化モリブデンクラスタのサイズは約０．３ｎｍである。この場合、ａ－ＭｏＳｘの構造は、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１５，ｐａｇｅｓ ６４０－６４６（２０１６）中に記載されるとおりに、クラスタが穏やかに着地できるように表面積の大きい片状黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｌａｋｅｓ、ＧＦ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を炭素支持体として使用することによって、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって調べることができる。ＧＦを、使用前に、Ｈ_２ＳＯ_４溶液（０．５ｍｏｌ．Ｌ^－１）中において、電位１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）にて３分間かけて電気化学的アノード酸化することで、活性化することができる。メタノール中の５×１０^－３（ｗｔ％）ａ－ＭｏＳｘ懸濁液５ｍＬと、５０ｍｇのＧＦとを、連続的に撹拌して混合することができる。次いで、真空下においてメタノールを蒸発させることができる。次いで、これによって得られた、ＧＦ表面がａ－ＭｏＳｘの準単一層で被覆されている試料を、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）イメージングによって観察することができる。

【0031】

本発明に係る複合材料のサイズに関し、これは、有利には１～１００ｎｍの範囲である。本発明に係る複合材料のサイズは、数に基づく粒子径Ｄｎ９０である（数に基づく粒子直径Ｄｎ９０とも称される）。複合材料のサイズは、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）（たとえばＺＥＩＳＳ Ｕｌｔｒａ－５５走査型電子顕微鏡を使用）または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）（たとえばＣｓプローブ補正ＦＥＩチタンテミス（Ｃｓ－ｐｒｏｂｅ ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ Ｔｈｅｍｉｓ）透過電子顕微鏡を使用）によって測定できる。より具体的には、複合材料のサイズは、高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）によって測定できる。この場合、エタノール中の触媒懸濁物を超音波ホモジナイズによって調製することができ、次いで、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０２０，１０，１４３３６－１４３４８中に記載されるとおりに、Ｃｕグリッド上の超薄型炭素フィルム上にドロップキャストすることができる。次いで、得られる試料を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭと、対応するエネルギー分散型分光法（ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）元素マッピング分析（ＦＥＩ－Ｏｓｉｒｉｓ顕微鏡を使用（たとえば、２００ｋＶにおいて作動））とによって、観察することができる。

【0032】

本発明に係る複合材料において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子における金属の量は、２０～７５重量％、好ましくは３０～６０重量％であってよい。特に好ましい一実施形態において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子がアモルファス硫化モリブデンナノ粒子である場合、アモルファス硫化モリブデンナノ粒子中におけるＭｏの量は、３０～４５重量％、好ましくは３２～４０重量％、より好ましくは約３６重量％であってよい。

【0033】

本発明に係る複合材料において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子におけるＳの量は、２５～８０重量％、好ましくは４０～６０重量％であってよい。特に好ましい一実施形態において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子がアモルファス硫化モリブデンナノ粒子である場合、アモルファス硫化モリブデンナノ粒子におけるＳの量は、４０～６０重量％、好ましくは４５～５５重量％、より好ましくは約５０重量％であってよい。

【0034】

本発明に係る複合材料において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、さらに、酸素を、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは２～２０重量％の範囲の量で備えてもよい。特に好ましい一実施形態において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子がアモルファス硫化モリブデンナノ粒子である場合、アモルファス硫化モリブデンナノ粒子は、さらに、酸素を、好ましくは２～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％の範囲の量、さらにより好ましくは約１４重量％で備えてもよい。

【0035】

本発明に係る複合材料において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子と硫黄含有ポリマーとの質量比は、１：１～１００：１、好ましくは１：１～５０：１、より好ましくは１：１～４５：１、さらにより好ましくは２５：１～４５：１の範囲であってよい。

【0036】

本発明に係る複合材料において、硫黄含有ポリマーと本発明に係る複合材料の全体との質量比は、０．５０～０．９８、好ましくは０．６０～０．９０の範囲であってよい。

【0037】

別の一態様において、本発明は、本発明に係る複合材料の調製のためのプロセスであって、
（ｉ）アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子を、好ましくは酸化還元反応によって、調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られるアモルファス（二元）金属硫化物を、撹拌しながら、硫黄含有ポリマーの溶液中に分散させることによって、硫黄含有ポリマーと工程（ｉ）において得られるアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子の金属イオンとの間に配位共有結合を形成する工程とを備える、プロセスを提供する。

【0038】

アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子および硫黄含有ポリマーは、本発明に係る複合材料について上記に定義されるとおりである。

【0039】

工程（ｉ）は、金属塩を、硫黄含有化合物と、好ましくはチオ尿素基を有する化合物と、より好ましくはチオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、チオアセトアミド、チオ酢酸、またはこれらの混合物と反応させ、次いで、得られる混合物を加熱することによって行なうことができる。加熱は、有利には、反応媒体の温度を２００～３００℃、好ましくは２３０～２７０℃に維持でき、反応媒体の圧力を６～１０バール、好ましくは７～９バールに維持できる放射力を有する、電子レンジ中にて行なわれる。たとえば、放射力は、有利には、１００ｍｇスケールのアモルファス（二元）金属硫化物の合成において０～３００Ｗで変動してよい。放射による加熱は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｒ（ＣＥＭ社）中において行なわれてよい。

【0040】

代替的には、工程（ｉ）は、チオメタルレート（ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）イオンの酸化還元反応によって、さらにより好ましくはチオメタルレートイオンと酸化剤との酸化還元反応によって、さらにより好ましくはアンモニウムチオメタルレートと酸化剤との酸化還元反応によって、行なうことができる。

【0041】

本発明に係るプロセスの工程（ｉ）において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子がチオメタルレートイオンと酸化剤との酸化還元反応によって調製される場合、チオメタルレートイオンは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、硝酸セリウム（ｃｅｒｉｃ ｎｉｔｒａｔｅ）からなる群において選択される酸化剤の添加によって酸化されてよい。好ましい一実施形態において、工程（ｉ）においてアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子を調製するために使用される酸化剤は、過硫酸ナトリウムである。

【0042】

特に好ましい一実施形態において、アモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子がアモルファス硫化モリブデンナノ粒子である場合、［ＭｏＳ_４］（ＮＨ_４）_２が、有利には、工程（ｉ）においてアモルファス硫化モリブデンナノ粒子を得るために酸化還元反応を受けるチオメタルレート塩として使用される。

【0043】

本発明に係る工程（ｉ）は、有利には、撹拌しながらアルゴン下において、少なくとも３０分間、より有利には１～５時間、さらにより有利には２時間にわたって行なわれる。

【0044】

工程（ｉ）の最後に、得られるアモルファス（二元）金属硫化物ナノ粒子は、工程（ｉｉ）よりも前に、好ましくは、水、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_１～Ｃ_６のアルコール、およびこれらの混合物からなる群において選択される溶媒で洗浄されてよく、真空下において、溶媒がなくなるまで乾燥されてよい。

【0045】

次いで、本発明に係るプロセスの工程（ｉｉ）において使用される硫黄含有ポリマーの溶液は、水、１，２－ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，２，３－トリクロロプロパン、クロロベンゼン、およびこれらの混合物からなる群において選択される溶媒中に溶解した硫黄含有ポリマーを備えてよい。好ましい一実施形態において、硫黄含有ポリマーは、１，２－ジクロロベンゼン中に溶解している。

【0046】

工程（ｉｉ）における硫黄含有ポリマーの溶液の濃度は、０．０５～１ｍｇ．ｍＬ^－１で変動してよい。

【0047】

本発明に係る工程（ｉｉ）は、有利には、撹拌しながら、少なくとも１０時間、好ましくは２４～７２時間、より好ましくは４８時間かけて行なわれる。

【0048】

本発明に係るプロセスは、さらに、工程（ｉｉ）の最後に得られる複合材料を、水、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_１～Ｃ_６のアルコール、およびこれらの混合物からなる群において選択される溶媒、好ましくはエタノールで洗浄する工程（ｉｉｉ）を備えてよい。

【0049】

本発明に係るプロセスは、さらに、工程（ｉ）または（ｉｉｉ）の最後に得られる複合材料を、真空下において、溶媒がなくなるまで乾燥させる工程（ｉｖ）を備えてよい。

【0050】

第３の態様において、本発明は、水素（Ｈ_２）製造のための触媒としての、好ましくはその電極触媒としての、本発明に係る複合材料の使用に関する。具体的には、本発明に係る複合体は、ＨＥＲのために使用されてよい。

【0051】

好ましい一実施形態において、本発明に係る複合材料は、電気化学セルにおける（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２０１４，２９，５７３）、より好ましくは、
電気的には接続されているがイオン伝導膜とイオン伝導性電解質とによって隔てられているアノードとカソードとを備えるプロトン交換膜（ＰＥＭ）水電気分解装置における（Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１８，８，６５７）、または
電気的には接続されているがイオン伝導膜とイオン伝導性電解質とによって隔てられている（光）アノードおよび／または（光）カソードとを備え得る、有利には水分解のための、光電気化学セルにおける（Ｗａｌｔｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０，１１０，６４４６－６４７３）、ＨＥＲ触媒として使用される。

【0052】

一態様において、本発明は、本発明に係る複合材料を備えるプロトン交換膜（ＰＥＭ）電気分解装置にも関する。

【0053】

電気分解装置は、水（Ｈ_２Ｏ）分子を水素（Ｈ_２）と酸素（Ｏ_２）とに分解するエネルギーを提供するために電流を使用する電気化学デバイスである。電気分解装置は、アノード、カソード、および電解質からなる。ＰＥＭ電気分解装置は、プロトン伝導性固体ポリマー（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を使用する。

【0054】

本発明に係るＰＥＭ電気分解装置は、２つの外部伝導性プレートと２つの溝つきプレートとからなる（カソード側は炭素由来、アノード側はチタン由来）。これらの溝つきプレートは、作用領域上に蛇行型の流れ場が形成されており、水と、生成したガス（Ｈ_２およびＯ_２）との流れを促進する。これら２つの溝つきプレートの間に膜－電極アセンブリ（ＭＥＡ）を挟み、ナットとボルトを使用して伝導性プレートと一緒にクランプした。このセルをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ガスケットと共にアセンブリした。ＭＥＡは、たとえば、高分子電解質膜としてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２膜（５０μｍ厚）と、水酸化触媒と、チタングリッドとを一方の側に使用してアノードを形成し、もう一方の側に水素発生触媒（すなわち、本発明に係る複合材料）をガス拡散層上に堆積させてカソードを形成することによって、調製されてよい。ガス拡散層は、炭素繊維で形成された多孔質層である。触媒を堆積させる側は、ＰＴＦＥおよびカーボンブラックで通常形成される微多孔質層で被覆されていてよい。２つの電極（アノードおよびカソード）の間に伝導性プレートを介して電位差（電圧）が印加される場合、アノードにおいて水が酸化されて、プロトン、電子、およびＯ_２が生成し、これがチタングリッドを通って排出される。プロトン（Ｈ^＋）は、ポリマー電解質を経てカソード側へと移動し、そこで、外部電源により提供される電子を使用して還元されて、水素となる。水素は拡散層を通って排出される。

【0055】

別の一態様において、本発明は、好ましくは水分解のための、本発明に係る複合材料を備える光電気化学セルに関する。光電気化学セルは、有利には、電気的には接続されているがイオン伝導膜とイオン伝導性電解質とによって隔てられている（光）アノードおよび／または（光）カソードを備える。好ましい一実施形態において、本発明に係る複合材料は、光電気化学セルの（光）カソードと接触している。

【0056】

そうでないことが本明細書中に記載されていたり文脈上明らかに矛盾していたりしない限りは、上述される要素について考え得るすべての変形体を任意に組み合わせたものが本発明に包含される。よって、本明細書中に（特に、本発明の文脈において適用可能、有利、または好適であるとして）記載されるすべての特徴および実施形態は、本発明の好ましい実施形態において、相互に組み合わせて適用可能であると解釈されるべきである。

【0057】

上述される内容に加えて、本発明は、他の内容をさらに含み、後者は、以降の記載、すなわち、本発明に係る複合材料（触媒）を評価する実施例によって明らかとなる。

【0058】

実施例
［ＭｏＳ_４］（ＮＨ_４）_２の化学的酸化によるアモルファス硫化モリブデン（ａ－ＭｏＳ_ｘ）の調製：
［ＭｏＳ_４］（ＮＨ_４）_２（２ｍｍｏｌ、５２０ｍｇ）を水（１００ｍＬ）中に溶解してＡｒで十分に脱気した濃赤色溶液に、過硫酸ナトリウム（４ｍｍｏｌ、９６０ｍｇ）を添加した。この溶液は急速に暗褐色の懸濁液となり、これを、Ａｒ下において２時間続けて撹拌した。反応が終了したら、暗褐色の粉末を遠心分離によって集めて、水、エタノール、およびジエチルエーテルで入念に洗浄した。この生成物を真空下において一晩乾燥させて、空気雰囲気において保持した。得られた試料をａ－ＭｏＳ_ｘとした。

【0059】

マイクロ波照射によるアモルファス硫化タングステン（ＷＳ_ｘ）およびアモルファス二元金属硫化物（ＣｏＷＳ_ｘ、ＦｅＭｏＳ_ｘ、ＣｏＭｏＳ_ｘ）の調製：
適切な量の金属塩（ＷＣｌ_６：１ｍｍｏｌ、３９６ｍｇ）およびチオ尿素（１．５ｍｍｏｌ、１１４．２ｍｇ）の前駆体を、エチレングリコール（１０ｍＬ）中に混合した。５分間撹拌した後、溶液をＤｉｓｃｏｖｅｒ ＳＰマイクロ波合成装置（ＣＥＭ社）中の特殊な３０ｍＬバイアルに入れて、以下の条件下において反応させた：２０分間にわたり２００Ｗでの放射によって温度を２５５℃で維持して圧力８バールとした。得られた高粘度の黒い沈殿をエタノール中に移して、遠心分離した。次いで、沈殿を、エタノールおよび蒸留水と共に、上清が透明になるまで数回遠心分離することによって洗浄した。最終的な沈殿（およそ１５０ｍｇ）を一晩真空乾燥し、次いで、特徴付けするために集めた。得られた試料をａ－ＷＳ_ｘとした。

【0060】

適切な量の金属塩（ＷＣｌ_６：０．５ｍｍｏｌ、１９８ｍｇおよびＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：０．５ｍｍｏｌ、１１９ｍｇ）およびチオ尿素（１．５ｍｍｏｌ、１１４．２ｍｇ）の前駆体を、エチレングリコール（１０ｍＬ）中に混合した。５分間撹拌した後、溶液をＤｉｓｃｏｖｅｒ ＳＰマイクロ波合成装置（ＣＥＭ社）中の特殊な３０ｍＬバイアルに入れて、以下の条件下において反応させた：２０分間にわたり放射を０～３００Ｗで変動させて温度を２５５℃で維持して圧力８バールとした。得られた高粘度の黒い沈殿をエタノール中に移して、遠心分離した。次いで、沈殿を、エタノールおよび蒸留水と共に、上清が透明になるまで数回遠心分離することによって洗浄した。最終的な沈殿（およそ１２０ｍｇ）を一晩真空乾燥し、次いで、特徴付けするために集めた。得られた試料をａ－ＣｏＷＳ_ｘとした。

【0061】

適切な量の金属塩（ＭｏＣｌ_３：０．５ｍｍｏｌ、１０１．１ｍｇおよびＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ：０．５ｍｍｏｌ、１３５．２ｍｇ）およびチオ尿素（１．５ｍｍｏｌ、１１４．２ｍｇ）の前駆体を、エチレングリコール（１０ｍＬ）中に混合した。５分間撹拌した後、溶液をＤｉｓｃｏｖｅｒ ＳＰマイクロ波合成装置（ＣＥＭ社）中の特殊な３０ｍＬバイアルに入れて、以下の条件下において反応させた：２０分間にわたり放射を０～３００Ｗで変動させて温度を２５５℃で維持して圧力８バールとした。得られた高粘度の黒い沈殿をエタノール中に移して、遠心分離した。次いで、沈殿を、エタノールおよび蒸留水と共に、上清が透明になるまで数回遠心分離することによって洗浄した。最終的な沈殿（およそ１３０ｍｇ）を一晩真空乾燥し、次いで、特徴付けするために集めた。得られた試料をａ－ＦｅＭｏＳ_ｘとした。

【0062】

適切な量の金属塩（ＭｏＣｌ_３：０．５ｍｍｏｌ、１０１．１ｍｇおよびＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：０．５ｍｍｏｌ、１１９ｍｇ）およびチオ尿素（１．５ｍｍｏｌ、１１４．２ｍｇ）の前駆体を、エチレングリコール（１０ｍＬ）中に混合した。５分間撹拌した後、溶液をＤｉｓｃｏｖｅｒ ＳＰマイクロ波合成装置（ＣＥＭ社）中の特殊な３０ｍＬバイアルに入れて、以下の条件下において反応させた：２０分間にわたり放射を０～３００Ｗで変動させて温度を２５５℃で維持して圧力８バールとした。得られた高粘度の黒い沈殿をエタノール中に移して、遠心分離した。次いで、沈殿を、エタノールおよび蒸留水と共に、上清が透明になるまで数回遠心分離することによって洗浄した。最終的な沈殿（およそ１３０ｍｇ）を一晩真空乾燥し、次いで、特徴付けするために集めた。得られた試料をａ－ＣｏＭｏＳ_ｘとした。

【0063】

本発明に係る複合材料ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴの調製：
ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ、ＯｓｓｉｌａからのＭ１０２ ９５．７％ ＲＲ、Ｍｗ＝６５，２００）の、ｏ－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）中の溶液を、０．２５ｍｇ．ｍＬ^－１の濃度で調製した。アモルファス硫化モリブデン（１２０ｍｇ）をｏ－ＤＣＢ中のＰ３ＨＴの溶液（０．２５ｍｇ．ｍＬ^－１）２５ｍＬ中に分散させて、２４時間にわたって撹拌下に維持した。ａ－ＭｏＳ_ｘとＰ３ＨＴとの質量比は、２０：１である。次いで、得られた複合材料を遠心分離によって集めて、エタノールおよび水で洗浄した。最後に、複合材料を真空下において一晩乾燥させて、空気雰囲気中に維持した。

【0064】

本発明に係るその他の複合材料の調製：
ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ、ＯｓｓｉｌａからのＭ１０２ ９５．７％ ＲＲ、Ｍｗ＝６５，２００）の、ｏ－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）中の溶液を、０．２５ｍｇ．ｍＬ^－１の濃度で調製した。上述されるように調製した（二元）金属硫化物（ａ－ＷＳ_ｘ、ａ－ＣｏＷＳ_ｘ、ａ－ＦｅＭｏＳ_ｘ、ａ－ＣｏＭｏＳ_ｘ）（１２０ｍｇ）を、それぞれ、ｏ－ＤＣＢ中のＰ３ＨＴの溶液（０．２５ｍｇ・ｍＬ^－１）２５ｍＬ中に分散させて、２４時間にわたって撹拌下に維持した。各（二元）金属硫化物とＰ３ＨＴとの質量比は、２０：１である。次いで、得られた複合材料を遠心分離によって集めて、エタノールおよび水で洗浄した。最後に、複合材料を真空下において一晩乾燥させて、空気雰囲気中に維持した。この試料を、以降で、および図中において、「複合材料触媒名Ｐ３ＨＴ（２０：１）」とした。

【0065】

電極の調製：
ＨＥＲに対する触媒の電気化学的活性を、作用極としてガス拡散電極（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＧＤＥ）を使用して調べた。上述されるように調製した各複合材料について、１ｍｇの複合材料（触媒）、０．２ｍｇのＣＮＴ（ＮＡＮＯＣＹＬ（登録商標）ＮＣ７０００（商標）複層カーボンナノチューブ（ベルギー））、１６０μＬのエタノール、４０μＬの水、および１０μＬの５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）パーフルオロ化樹脂溶液を含む触媒インクを、超音波処理によって調製した。次いで、この触媒インクのアリコート１０μＬを４つ、初期状態の０．１９６ｃｍ^２のガス拡散層（微多孔質層を有するＧＤＬ（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）３９－ＢＣ（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社、ドイツ））の微多孔質層上に連続的に堆積させて、触媒含量を０．９７ｍｇ・ｃｍ^－２とした（触媒インク４０μＬに相当）。触媒層を堆積させた作用ＧＤＥを、３電極セル構成において使用した。

【0066】

Ｐ３ＨＴ濃度の変動：
ｏ－ＤＣＢ中のＰ３ＨＴの濃度を低くして０．１２５ｍｇ・ｍＬ^－１とした以外は上述されるものと同じプロトコールに従って、ＷＳ_ｘおよびＣｏＷＳ_ｘという２種の合成触媒からなる複合材料を調製した。この場合、触媒とＰ３ＨＴとの質量比は、４０：１とする。この試料を、以降で、および図中において、「複合材料触媒名Ｐ３ＨＴ（４０：１）」とした。

【0067】

電気化学的測定：
３電極セル構成にて、窒素バブリングによって連続的に脱気中の電解質において、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＳＰ３００ポテンショスタットを使用して電気化学的測定を行なった。ＧＤＥ構成のためにハーフセルホルダ中で使用されるＨ_２ＳＯ_４（０．５Ｍ、ｐＨ０．３）電解質中において、ＨＥＲに対する電極触媒活性を評価した（Ｌｅ Ｇｏｆｆ ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００９，３２６，１３８４－１３８７）。作用極は、触媒層を堆積させたＧＤＬ基板をハーフセルホルダ中に固定したものとした。ＧＤＬの表面にガスを流して、生成したＨ_２を除去した。ガスを抜くために使用したパイプを、改変したＧＤＬとの接触部としても使用した。対極はＴｉ線からなるものであり、参照極はＡｇ／ＡｇＣｌ、ＫＣｌ（３Ｍ）とした（以下でＡｇ／ＡｇＣｌとした）。リニアスイープボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）技術を使用して、走査速度５ｍＶ．ｓ^－１および２５℃において、分極曲線を記録した。安定性試験を、クロノポテンショメトリー（ｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ、ＣＰ）測定によって、Ｎ_２飽和またはＯ_２飽和させた電解質のもとで、２４時間行なった。電流密度（カソード電流）を－１０ｍＡ・ｃｍ^－２とするために、一定の印加電流を作用極の幾何的面積と関連させた。ＣＰ測定から抽出したデータを使用して、Ｎ_２飽和またはＯ_２飽和させた電解質のもとで２４時間作動させている間のａ－ＭｏＳ_ｘおよびａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴのための過電圧の漸進的変化を評価した（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）。

【0068】

Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＥＣ－Ｌａｂ（登録商標）ソフトウェアによって自動的に抵抗降下補償を行なうことによって、すべての曲線についてＩＲ補正を行なった。電極の幾何的面積（０．０５６ｃｍ^２）に調和させることによって、電流密度を標準化した。すべての電位は、以下の等式を使用して、可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＲＨＥ）電位に対するものとして報告した：Ｅ_対ＲＨＥ＝Ｅ_{対Ａｇ／ＡｇＣｌ}－Ｅ_{Ａｇ／ＡｇＣｌ対ＮＨＥ}＋０．０５９×ｐＨ。

【0069】

電極の電気化学的活性表面積（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、ＥＣＳＡ）を、電極の二重層容量（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、Ｃ_ＤＬ）を電気化学的に調べることによって求めた（Ｌ（Ｌｓｔｒｏｋ）ｕｋａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，１１（２０１６）４４４２－４４６９）。様々な走査速度（１０～１００ｍＶ．ｓ^－１、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＥＣ－Ｌａｂ（登録商標）ソフトウェアを使用）において、ファラデープロセスが観察されない範囲の電位にて、サイクリックボルタモグラムを測定して、二重層充電に由来する容量性電流を測定した。容量性電流をＣＶ走査速度の関数としてプロットした。これらのデータを、傾きがＣ_ＤＬに等しい線にフィットさせた。この値をもとに、電極材料のＣ_ＤＬと比容量Ｃ_Ｓとの比率から、ＥＣＳＡを求めた（ＥＣＳＡ＝Ｃ_ＤＬ／Ｃ_Ｓ）。Ｃ_Ｓ値３５μＦ・ｃｍ^－２を、例中において使用した（ＭｃＣｒｏｒｙ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，４３４７－４３５７）。

【0070】

粗さ係数（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｆａｃｔｏｒ、ＲＦ）は、電気化学的に活性の表面積（ＥＣＳＡ）と幾何的面積との比率である（ＲＦ＝ＥＣＳＡ／Ｓ_ｇｅｏｍ）。

【0071】

図２は、アモルファス硫化モリブデン触媒（２つの異なるバッチ）（先行技術の代表）および以前に調製した複合材料ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（本発明に係る触媒）上のＨＥＲについての分極曲線を示す。幾何的面積あたりの電流密度が１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するために必要な過電圧（η_１０ ^ＨＥＲ）は、先行技術の代表であるａ－ＭｏＳ_ｘ触媒で１５５ｍＶであるのに対して、ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ触媒では１３０ｍＶである。図２の分極曲線は、本発明に係る複合材料の場合には先行技術のａ－ＭｏＳ_ｘ触媒よりも電位の増大が大幅に小さく、よって安定性が向上しているということを示す。

【0072】

図３は、複合材料ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（本発明に係る触媒）（未洗浄、および上述されるようにエタノールおよび水で洗浄）上におけるＨＥＲについての分極曲線を示す。ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ触媒の洗浄形態と未洗浄形態との間で、過電圧η_１０ ^ＨＥＲの有意差は観察されなかった。

【0073】

図５は、硫化タングステン触媒ならびに複合材料ＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）およびＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（４０：１）上におけるＨＥＲについての分極曲線を示す。幾何的面積あたりの電流密度が１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するために必要な過電圧（η_１０ ^ＨＥＲ）は、ＷＳ_ｘ触媒で３５８ｍＶであるのに対して、ＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）触媒では３２０ｍＶ、ＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（４０：１）触媒では２７５ｍＶである。

【0074】

図６は、硫化コバルト－タングステン触媒ならびに複合材料ＣｏＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）およびＣｏＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（４０：１）上におけるＨＥＲについての分極曲線を示す。幾何的面積あたりの電流密度が１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するために必要な過電圧（η_１０ ^ＨＥＲ）は、ＣｏＷＳ_ｘ触媒で２７３ｍＶであるのに対して、ＣｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）触媒では２３６ｍＶ、ＣｏＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（４０：１）触媒では２２３ｍＶである。

【0075】

図７は、硫化鉄－モリブデン触媒および複合材料ＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）上におけるＨＥＲについての分極曲線を示す。幾何的面積あたりの電流密度が１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するために必要な過電圧（η_１０ ^ＨＥＲ）は、いずれの場合も１３６ｍＶである。ＨＥＲ活性の改善（比較的低いη_１０ ^ＨＥＲ過電圧に相当）は、－１０ｍＡ．ｃｍ^－２においてはみられなかったが、複数の電流密度において複合材料ＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）について観察できた。より高い電流密度において、複合材料ＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のＨＥＲ活性の改善が観察された。たとえば、幾何的面積あたりの電流密度が５０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するために必要な過電圧（η_５０ ^ＨＥＲ）は、ＦｅＭｏＳ_ｘ触媒で２０６ｍＶであるのに対して、ＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）では１９２ｍＶである。

【0076】

図８は、硫化コバルト－モリブデン触媒および複合材料ＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）上におけるＨＥＲについての分極曲線を示す。幾何的面積あたりの電流密度が１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するために必要な過電圧（η_１０ ^ＨＥＲ）は、ＣｏＷＳ_ｘ触媒で１６２ｍＶであるのに対して、ＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）触媒では１４５ｍＶである。

【0077】

さらなる性能：

【0078】

【表1】

【0079】

ＥＣＳＡは、電解質が接触できてファラデー電荷移動に利用され得る電極材料の表面積を表す。ＥＣＳＡを電極の幾何的表面で除することによって粗さ係数が得られ、これは、電極材料の固有のパラメータである。

【0080】

先行技術のアモルファスａ－ＭｏＳ_ｘ触媒と比較して、本発明に係る複合材料ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴの粗さ係数は、同じローディングにおいて３倍大きく、このことは、組織構造が比較的高度であって、電解質が接触できる触媒部位が多いため、本発明に係る複合材料のための触媒作用と本発明に係る複合材料のための改善されたＨＥＲ活性とを達成できるということを強調するものである。

【0081】

図９は、Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるａ－ＭｏＳ_ｘおよびａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴのクロノポテンショメトリー（ＣＰ）曲線（安定性試験）を示す。２４時間の作動中におけるＯＰ_{１０ｍＡ．ｃｍ－２}の漸進的変化を評価するために、ＣＰ曲線から抽出したデータが図１０および図１１中に棒グラフとして示される。

【0082】

図９ａは、２４時間連続して電気化学的にＨ_２を発生させている間に測定したａ－ＭｏＳ_ｘ触媒の性能を示す（ポテンショメトリーを１０ｍＡ．ｃｍ^－２にて実施）。適切な条件下における２４時間にわたる電気分解後に、１０ｍＡ．ｃｍ^－２（性能を記録するための任意単位としてＯＰ_{１０ｍＡ．ｃｍ－２}を使用、光電気化学セルにおける太陽光から水素への変換効率１０％に相当すると考えられるため）に達するのに必要な電位Ｅ（Ｖ対ＲＨＥ）は、最大２０ｍＶだけ増大している。この電位の増大は、電解質にＯ_２を添加した際にも観察され、この場合にはさらに高い（２４時間後に最大３５ｍＶ）ことが分かり（図９ｃ）、これは、作動中の電気分解装置の膜を通過するＯ_２クロスオーバーと電気分解装置のオフ中における空気の侵入とを加速試験様式にてモデル化するものである。２４時間の作動中における、ａ－ＭｏＳ_ｘについての、時間に対する過電圧（安定性試験）（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図９（ａ、ｃ）から抽出したデータ）が、図１０中に示される。図９ｂおよび図９ｄは、同じ測定を本発明に係る材料について実施したものを示す。図１１は、２４時間の作動中における、ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴについての、時間に対する過電圧（安定性試験）を示す（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図９（ｂ、ｄ）から抽出したデータ）。ａ－ＭｏＳ_ｘおよびａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴは、Ｎ_２飽和電解質のもとにおいて、ほぼ同じ安定性を示す。ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴは、Ｏ_２の存在下において、改善された安定性を示す。Ｏ_２の存在下における電位の増大は、ａ－ＭｏＳ_ｘにおいて最大３５ｍＶであるのに対して、本発明に係る材料においては大幅に減少しており（最大２０ｍＶ）、このことは、本発明に係る複合材料の安定性が向上しているということを示す。

【0083】

触媒ＦｅＭｏＳ_ｘ、ＷＳ_ｘ、およびＣｏＭｏＳ_ｘと、これらに対応する複合材料ＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）、ＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）、およびＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）とについても、同様の安定性試験を行なった。

【0084】

図１２は、Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＦｅＭｏＳ_ｘおよびＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー（ＣＰ）曲線（安定性試験）を示す。２４時間の作動中におけるＯＰ_{１０ｍＡ．ｃｍ－２}の漸進的変化を評価するために、ＣＰ曲線から抽出したデータが図１３および図１４中に棒グラフとして示される。１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するのに必要な電位Ｅ（Ｖ対ＲＨＥ）は、Ｎ_２飽和電解質のもとにおける２４時間にわたる電気分解後に、ＦｅＭｏＳ_ｘおよびＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）について、最大２３ｍＶだけ増大している。１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するのに必要な電位Ｅ（Ｖ対ＲＨＥ）は、Ｏ_２飽和電解質のもとにおける２４時間にわたる電気分解後に、ＦｅＭｏＳ_ｘについては最大４０ｍＶだけ増大しており、ＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）については最大２５ｍＶしか増大していない。よって、増大した安定性が、酸素雰囲気中におけるＦｅＭｏＳ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）について観察される。２４時間の作動中における、ＦｅＭｏＳ_ｘについての、時間に対する過電圧（安定性試験）（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１２（ａ、ｃ）から抽出したデータ）が、図１３中に示される。２４時間の作動中における、ＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴについての、時間に対する過電圧（安定性試験）（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１２（ｂ、ｄ）から抽出したデータ）が、図１４中に示される。

【0085】

図１５は、Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＷＳ_ｘおよびＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴのクロノポテンショメトリー（ＣＰ）曲線（安定性試験）を示す。２４時間の作動中におけるＯＰ_{１０ｍＡ．ｃｍ－２}の漸進的変化を評価するために、ＣＰ曲線から抽出したデータが、図１６および図１７中に棒グラフとして示される。Ｎ_２飽和電解質のもとにおける２４時間にわたる電気分解後に、１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するのに必要な電位Ｅ（Ｖ対ＲＨＥ）は、ＷＳ_ｘおよびＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）について、同じように増大している（最大３３ｍＶ）。Ｏ_２飽和電解質のもとにおける２４時間にわたる電気分解後に、１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するのに必要な電位Ｅ（Ｖ対ＲＨＥ）は、ＷＳ_ｘについては最大４５ｍＶだけ増大しており、ＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）については最大１５ｍＶだけ増大している。よって、増大した安定性が、酸素雰囲気中におけるＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）について観察される。２４時間の作動中における、ＷＳ_ｘについての、時間に対する過電圧（安定性試験）（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１５（ａ、ｃ）から抽出したデータ）が、図１６中に示される。２４時間の作動中における、ＷＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴについての、時間に対する過電圧（安定性試験）（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１５（ｂ、ｄ）から抽出したデータ）が、図１７中に示される。

【0086】

図１８は、Ｎ_２飽和電解質（ａ、ｂ）またはＯ_２飽和電解質（ｃ、ｄ）のもとにおけるＣｏＭｏＳ_ｘおよびＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）のクロノポテンショメトリー（ＣＰ）曲線（安定性試験）を示す。２４時間の作動中におけるＯＰ_{１０ｍＡ．ｃｍ－２}の漸進的変化を評価するために、ＣＰ曲線から抽出したデータが、図１９および図２０中に棒グラフとして示される。Ｎ_２飽和電解質のもとにおける２４時間にわたる電気分解後に、１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するのに必要な電位Ｅ（Ｖ対ＲＨＥ）は、ＣｏＭｏＳ_ｘについては最大６０ｍＶだけ増大しており、ＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）については最大５０ｍＶだけ増大している。Ｏ_２飽和電解質のもとにおける２４時間にわたる電気分解後に、１０ｍＡ・ｃｍ^－２に達するのに必要な電位Ｅ（Ｖ対ＲＨＥ）は、ＣｏＭｏＳ_ｘについては最大５５ｍＶだけ増大しており、ＣｏＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）については最大４０ｍＶしか増大していない。よって、増大した安定性が、酸素雰囲気中におけるＣｏＭｏＳ－Ｐ３ＨＴ（２０：１）について観察される。２４時間の作動中における、ＦｅＭｏＳ_ｘについての、時間に対する過電圧（安定性試験）（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１８（ａ、ｃ）から抽出したデータ）が、図１９中に示される。２４時間の作動中における、ＦｅＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴについての、時間に対する過電圧（安定性試験）（ΔＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}／ｍＶ＝ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ）／ｍＶ－ＯＰ_{１０ｍＡｃｍ－２}（ｔ_０）／ｍＶ）（図１８（ｂ、ｄ）から抽出したデータ）が、図２０中に示される。

【0087】

ＰＥＭ電気分解のための膜－電極アセンブリ（ＭＥＡ）の作製：
高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２膜（５０μｍ厚）を使用し、アノード触媒としてイリジウム黒を使用して、膜－電極アセンブリ（ＭＥＡ）を調製した。本発明に係る複合材料ａ－ＭｏＳ_ｘ－Ｐ３ＨＴを、カソード触媒として使用した。カソードの調製のために、触媒を炭素Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ）と混合した。エタノール／水の溶液とＮａｆｉｏｎ（登録商標）パーフルオロ化樹脂溶液（５重量％溶液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）とを使用して、触媒インクを調製した。超音波浴を使用して、触媒インク溶液を１時間かけて超音波処理した後で、堆積させた。

【0088】

既定の触媒含量に達するまで、アノード触媒インクを転写用基板（ＰＴＦＥ被覆繊維ガラスクロス、Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）上に堆積させた。既定の触媒含量に達するまで、カソード触媒インクを非触媒化ガス拡散層（ＧＤＬ、Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＣ、ＳＧＬ Ｇｒｏｕｐ－Ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）上に堆積させた。調製したままの電極と、被覆した転写用基板とを、その間にＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２膜を挟んで組み立てて、１２０℃、５ＭＰａにおいて１分３０秒間、熱間圧接に供した。熱間圧接の停止後、転写用基板を剥がして、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２膜の一方の側にアノード触媒を移した。

【0089】

調製したままのＭＥＡを、さらに、単電池プロトン交換膜（ＰＥＭ）電気分解装置中に組み込んだ。測定したＭＥＡの分極曲線が、図４中に示される。８０℃において、注目に値する電気化学的性能が得られ、０．５ｍＡ・ｃｍ^－２に達するには１．７５Ｖが、１ｍＡ・ｃｍ^－２に達するには１．８３Ｖが必要であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9a】

【図9b】

【図9c】

【図9d】

【図10】

【図11】

【図12a】

【図12b】

【図12c】

【図12d】

【図13】

【図14】

【図15a】

【図15b】

【図15c】

【図15d】

【図16】

【図17】

【図18a】

【図18b】

【図18c】

【図18d】

【図19】

【図20】

【国際調査報告】