特表2023-526292高いエネルギー効率を有する環境に優しい亜鉛／水性ポリスルフィド充電式フロー電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-21
(54)【発明の名称】高いエネルギー効率を有する環境に優しい亜鉛／水性ポリスルフィド充電式フロー電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/18 20060101AFI20230614BHJP
H01M 8/02 20160101ALI20230614BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20230614BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20230614BHJP
【ＦＩ】
H01M8/18
H01M8/02
H01M4/90 M
H01M4/92
H01M4/90 X
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022569128
(86)(22)【出願日】2021-05-14
(85)【翻訳文提出日】2022-12-27
(86)【国際出願番号】 EP2021062896
(87)【国際公開番号】W WO2021229087
(87)【国際公開日】2021-11-18
(31)【優先権主張番号】102020000011263
(32)【優先日】2020-05-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501193001
【氏名又は名称】ポリテクニコ ディ ミラノ
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＩＴＥＣＮＩＣＯ ＤＩ ＭＩＬＡＮＯ
【住所又は居所原語表記】Ｐｉａｚｚａ Ｌｅｏｎａｒｄｏ ｄａ Ｖｉｎｃｉ，３２２０１３３ ＭＩＬＡＮＯ－Ｉｔａｌｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】アコリ，アレッサンドラ
(72)【発明者】
【氏名】サレルノ，マッテオ
(72)【発明者】
【氏名】パンツェーリ，ガブリエレ
(72)【発明者】
【氏名】ベルトーリ，ルカ
(72)【発明者】
【氏名】ジベルティーニ，エウジェニオ
(72)【発明者】
【氏名】マガニン，ルカ
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA08
5H018AS07
5H018DD01
5H018EE02
5H018EE03
5H018EE04
5H018EE05
5H018EE06
5H018EE10
5H018EE11
5H018EE12
5H018HH05
5H126AA03
5H126BB10
5H126GG02
5H126GG05
5H126GG06
5H126GG08
5H126GG11
5H126GG12
5H126GG17
5H126GG18
5H126GG19
5H126JJ05
5H126RR01
(57)【要約】
本発明は、Ｚｎ２＋イオン源を含有する第１の電解質（１１４）および第１の半電池内に配置された静的電極（１１２）または流動性電極を含む第１の半電池（１１０）であって、閉ループ構成において第１のポンプ（１１６）を通して第１の電解質を含む第１の外部タンク（１１５）に接続されている第１の半電池と、その中にポリスルフィドが溶解されている第２の電解質（１２４）および第２の半電池内に配置された静的電極（１２２）または流動性電極を含む第２の半電池（１２０）であって、閉ループ構成において第２のポンプ（１２６）を通して第２の電解質を含む第２の外部タンク（１２５）に接続されている第２の半電池と、第２の半電池では、粒子の形態で静的電極の表面にあるか第２の電解質中に分散されている触媒と、２つの半電池間のセパレーター（１３０）とで作られた亜鉛／水性ポリスルフィド充電式フロー電池（１００）に関する。本発明の充電式フロー電池は有毒もしくは環境上有害な化学物質の使用を回避する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｚｎ２＋イオン源を含有する第１の電解質（１１４；３１４；４１４；５１４；６１４；７１４）および第１の半電池内に配置された静的電極（１１２）または流動性電極を含む第１の半電池（１１０；３１０；４１０；５１０；６１０；７１０）であって、閉ループ構成において第１のポンプ（１１６）を通して前記第１の電解質を含む第１の外部タンク（１１５）に接続されている第１の半電池と、その中にポリスルフィドが溶解されている第２の電解質（１２４；７２１；８２１；９２１；１０２１；１１２１；１２２１；１３２１；１４２１；１５２１；１６２１；１７２１；１８２１；１９２１；２０２１；２１２１；２２２１；２３２１）および第２の半電池内に配置された静的電極（１２２；６２２；７２２；８２２；９２２；１０２２；１１２２；１２２２；１３２２；１４２２；１５２２；１６２２；１７２２；１８２２；１９２２；２０２２；２１２２；２２２２；２３２２）または流動性電極を含む第２の半電池（１２０；６２０；７２０；８２０；９２０；１０２０；１１２０；１２２０；１３２０；１４２０；１５２０；１６２０；１７２０；１８２０；１９２０；２０２０；２１２０；２２２０；２３２０）であって、閉ループ構成において第２のポンプ（１２６）を通して前記第２の電解質を含む第２の外部タンク（１２５）に接続されている第２の半電池と、
前記第２の半電池では、粒子（７１１；９１１）の形態で静的電極（６２２）の表面にあるか前記第２の電解質中に分散されている触媒（６２３）と、
前記２つの半電池間のセパレーター（１３０；１６０）と
を備える亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池（１００）。
【請求項2】
前記第１の電解質（１１４）は、水と、Ｃ１～Ｃ４アルコール、エチレングリコール、酢酸、グリセリンまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物と共に少なくとも４０体積％の水を含有する水性混合物とから選択される溶媒と、
０．０１Ｍ～２０Ｍの総濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムおよび水酸化ビスマスの中から選択される１種以上の化合物と、
０．００１Ｍ～１．５ＭのＺｎ２＋イオン濃度を有するような量の酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛またはそれらの組み合わせの中から選択される亜鉛イオン源と
を含む、請求項１に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項3】
前記第１の電解質（３１４；４１４；５１４）は、０．０１重量％～２０重量％の総濃度の亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、亜鉛コーティング粒子、グラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの組み合わせの中から選択される亜鉛系および／または炭素系導電性粒子（３１１）、および／または
０．０１重量％～５０重量％の範囲の量の異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子（４１１）
をさらに含む、請求項２に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項4】
前記第１の電解質（６１４、７１４）は、水と、Ｃ１～Ｃ４アルコール、エチレングリコール、酢酸、グリセリンまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物と共に少なくとも４０体積％の水を含有する水性混合物とから選択される溶媒と、
０．０１Ｍ～２０Ｍの総濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムおよび水酸化ビスマスの中から選択される１種以上の化合物と、
亜鉛イオン源として、０．０１重量％～５０重量％の範囲の量の異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子（４１１）と、
任意に、０．０１重量％～２０重量％の総濃度の亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、亜鉛コーティング粒子、グラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの組み合わせの中から選択される亜鉛系および／または炭素系導電性粒子（３１１）と
を含む、請求項１に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項5】
前記第１の電解質は、０．００１Ｍ～１Ｍの範囲の濃度のＰｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｒの中から選択される、亜鉛電気化学ポテンシャルを変化させることができ、かつ水素発生の過電圧を上昇させるための１種以上の金属の塩、酸化物または水酸化物、
０．００１Ｍ～５Ｍの範囲の総濃度のケイ酸塩、ホウ酸、金属Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎおよびＩｎ、前記金属の酸化物またはそれらの組み合わせの中から選択される水素発生抑制剤、
０．００１Ｍ～１０Ｍの濃度のロッシェル塩、
０．０００１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの濃度を有するポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、チオ尿素、第四級アンモニウム塩、デキストリン、シクロデキストリン、スクロース、ポリテトラフルオロエチレン、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸、グルコース、セルロースおよびそれらの組み合わせの中から選択されるレベリング剤、
前記第１の電解質の０．１重量％～５重量％の範囲のポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、単糖、脂肪酸、尿素、エタノールアミン、トリエタノールアミン、植物油、レシチン、蝋、アミノ酸、界面活性剤およびオレイン酸の中から選択される可塑剤添加剤、
前記第１の電解質の０．０００１重量％～１０重量％の範囲の増粘剤添加剤、および
前記第１の電解質の０．０００１重量％～１０重量％の量のキサンタンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、キトサン、寒天、アルギン酸ナトリウムおよびポリエチレンオキシドの中から選択される有機添加剤
のうちの１種以上をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項6】
前記第２の電解質（１２４）は、水と、Ｃ１～Ｃ４アルコール、エチレングリコール、酢酸、グリセリンまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物と共に少なくとも４０体積％の水を含有する水性混合物とから選択される溶媒と、
０．０１Ｍ～２０Ｍの総濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムおよび水酸化ビスマスの中から選択される１種以上の化合物と、
０．０１Ｍ～２０ＭのＳ２－イオンの総濃度を有するような量のリチウムスルフィド、ナトリウムスルフィド、カリウムスルフィドまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択されるポリスルフィド源と、
Ａ２Ｓ４鎖（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋまたはそれらの組み合わせである）を形成するための化学量論量の元素状硫黄Ｓと
を含む、請求項１に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項7】
前記第２の電解質（７２１；８２１；９２１；１７２１；１８２１；１９２１；２０２１；２１２１；２２２１；２３２１）は、前記第２の電解質の０．００１重量％～１０重量％の量の触媒粒子（７１１）、
前記第２の電解質の０．０１重量％～２０重量％の総濃度のグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される導電性粒子（８１１）、
触媒粒子（９１１）によって修飾された導電性粒子であって、前記導電性成分は、グラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択され、かつ前記触媒粒子によって修飾された導電性粒子は前記第２の電解質の０．０１重量％～２０重量％の濃度で存在する導電性粒子、
前記第２の電解質の０．０１重量％～５０重量％の範囲の量の異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子（１０１１）、および
前記第２の電解質の０．０１重量％～５０重量％の量のスルフィドイオンを含有し、かつ触媒粒子（１３１１）によって修飾された有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子
のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項６に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項8】
前記第２の電解質（１０２１）は、水と、Ｃ１～Ｃ４アルコール、エチレングリコール、酢酸、グリセリンまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物と共に少なくとも４０体積％の水を含有する水性混合物とから選択される溶媒と、
０．０１Ｍ～２０Ｍの総濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムおよび水酸化ビスマスの中から選択される１種以上の化合物と、
０．０１重量％～５０重量％の範囲の量のポリスルフィドイオン源として機能するスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子（１０１１）と、
を含む、請求項１に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項9】
前記第２の電解質（１３２１）は、水と、Ｃ１～Ｃ４アルコール、エチレングリコール、酢酸、グリセリンまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物と共に少なくとも４０体積％の水を含有する水性混合物とから選択される溶媒と、
０．０１Ｍ～２０Ｍの総濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムおよび水酸化ビスマスの中から選択される１種以上の化合物と、
前記第２の電解質の０．０１重量％～５０重量％の量のスルフィドイオンを含有し、かつ触媒粒子によって修飾された有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子（１３１１）と
を含む、請求項１に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項10】
前記第２の電解質（１１２１；１２２１；１４２１；１５２１；１６２１）は、前記第２の電解質の０．００１重量％～１０重量％の量の触媒粒子（７１１）、
前記第２の電解質の０．０１重量％～２０重量％の総濃度のグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される導電性粒子（８１１）、
触媒粒子によって修飾された導電性粒子（９１１）であって、前記導電性成分は、グラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択され、かつ前記触媒粒子によって修飾された導電性粒子は前記第２の電解質の０．０１重量％～２０重量％の濃度で存在する導電性粒子
のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項８または９のいずれか１項に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項11】
粒子の形態で静的電極の表面にあるか前記第２の電解質中に分散されている前記触媒は、金属Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、合金およびそれらの金属間化合物ならびにそれらの化合物の群から選択される金属である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項12】
前記金属化合物は、酸化物、混合酸化物、カルコゲニド、混合されたカルコゲニド、前記金属の窒化物、酸窒化物および炭窒化物ならびに非貴金属の炭素系化合物の中から選択される、請求項１１に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項13】
前記金属化合物は、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｓ４、Ｃｏ９Ｓ８、ＣｏＳ２、ＣｏＳｅ、ＣｏＳｅ２、Ｃｏ３Ｓｅ４、Ｃｏ９Ｓｅ８、ＮｉＳｅ、ＮｉＳｅ２、Ｎｉ３Ｓｅ４、Ｎｉ９Ｓｅ８、ＭｏＳｅ２、Ｂｉ２Ｓ３、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＣｕＯ、Ｃｕ３Ｓｅ２、Ｃｏ２ＣｕＳ４、ＣｏＣＵＳ４、ＣｏＮｉＯＯＨ、ＣｏＦｅＯＯＨ、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ５ＮｉＳ８、Ｃｏ２ＮｉＳ４、Ｃｏ２ＮｉＳｅ４、ＣｏＮｉＳｅ４およびそれらの混合物の中から選択される、請求項１２に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項14】
前記第２の電解質は、前記第２の電解質の０．１重量％～５重量％の範囲のポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、単糖、脂肪酸、尿素、エタノールアミン、トリエタノールアミン、植物油、レシチン、蝋、アミノ酸、界面活性剤およびオレイン酸の中から選択される可塑剤添加剤、
前記第１の電解質の０．０００１重量％～１０重量％の範囲の増粘剤添加剤、および
前記第１の電解質の０．０００１重量％～１０重量％の量のキサンタンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、キトサン、寒天、アルギン酸ナトリウムおよびポリエチレンオキシドの中から選択される有機添加剤
のうちの１種以上をさらに含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【請求項15】
前記セパレーターは、能動イオン交換材料を含まない多孔性セパレーター、イオン選択的多孔性膜、固体状態のセラミックセパレーターまたはガラスセラミックセパレーター、Ｎａイオンスルフィド系ガラス、Ｌｉイオンスルフィド系ガラス、またはパーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレンとのコポリマーで作られた膜の中から選択される一様な組成のセパレーター（１３０）と、
少なくとも第２の層（１６２）に結合された第１の均質な層（１６１）からなる多層セパレーター（１６０）であって、前記第２の層はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、キトサン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ゼラチンおよびパーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレンとのコポリマーの中の１つで作られており、前記第２の層はイオン粒子および／または炭素系導電性粒子を含有する多層セパレーター（１６０）と
から選択される、請求項１～１４のいずれか１項に記載の亜鉛－ポリスルフィド充電式フロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有毒もしくは環境上有害な化学物質の使用を回避する亜鉛／水性ポリスルフィド充電式フロー電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年ではエネルギーの必要性が絶えず増加しており、従来の化石燃料の代わりに新しい再生可能クリーンエネルギー源が徐々に採用されてきている。しかし再生可能エネルギー源は大気条件に大きく依存するため、それらを信頼できるエネルギー貯蔵システムに繋ぐ必要がある。１つの一般的な形態のエネルギー貯蔵システムは、化学エネルギーの形態でエネルギーを貯蔵し、かつ必要な場合にはいつでもそれを電気の形態で放出することができる電池によって代表される。
【0003】
例えばレドックスフロー電池（ＲＦＢ）は大量のエネルギーを蓄積することができ、かつ長いライフサイクルを特徴とする有望かつ多目的アーキテクチャを表す。ＲＦＢ電池は主に、膜（すなわちセパレーター）によって分離されたそれぞれが電極（それぞれ正極および負極）および電解質を含む２つの半電池によって構成されている。集電体は一般にＲＦＢの外側にある電気回路に接触した状態で存在し、バイポーラプレートは集電体を電極から分離する。アノード液およびカソード液と呼ばれる電解質は水性もしくは非水性溶媒に溶解された酸化還元活性種を含有し、電極と接触した状態で外部ポンプにより半電池の中を流れる。
【0004】
活性材料は電池の外側にある２つの外部タンクに貯蔵されるため、従来の静的電池アーキテクチャとは対照的に、この構造により当該装置の出力とエネルギー密度とが完全に切り離される。このようにして貯蔵槽の体積は、必要性に従って当該系をスケールアップする可能性を保証し、電池の総エネルギー密度を決定する。有効な体積エネルギー密度を達成するためには、活性種の溶解度を考慮および最適化しなければならない。
【0005】
他方、電池内部の電解質のみがレドックス反応するので、出力は電極の作用面積によって決定される。最も一般的な電極は、高活性表面積を有し、かつ大部分の溶液およびｐＨに対して化学的不活性であるという理由からカーボンフェルトのような炭素材料である。
【0006】
異なる種類のＲＦＢが７０年代から研究されてきており、最も一般的なものはオールバナジウム、Ｆｅ－ＣｒおよびＺｎ－Ｂｒ系である。最後の２つの系の容量衰退および毒性ならびにバナジウム塩の高コストにより、世界的にそれらの商品化が制限され、そのためＲＦＢ系の改良の必要性に迫られている。
【0007】
「ナノスケール導体ネットワークをパーコレートすることにより使用可能になるポリスルフィドフロー電池（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｅｎａｂｌｅｄ ｂｙ ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）」，Ｆ．Ｙ．Ｆａｎら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１４，１４，４，２２１０－２２１８という論文は、リチウム－ポリスルフィド系をベースとするＲＦＢについて記載している。リチウムの存在により有機の極性非プロトン性溶媒の使用を強いられ、この論文ではテトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用が例示されている。この種の溶媒の使用は、これらの電池の作製および特にこれらの寿命の終了時の廃棄を複雑にし、さらにそれらのコストを上昇させ、それらを広範での作製および使用に適さないものにする。
【0008】
米国特許出願公開第２０２０／０００６７９６Ａ１号は、それらの中に溶解されたイオンのレドックス反応を利用する、マンガン酸、過マンガン酸または鉄－シアン化物イオンをベースとするカソード液と組み合わせてアルカリ性条件下での充電式フロー電池の組み立てのためにアノード液として使用されるポリスルフィド系電解質を用いた水性ポリスルフィド系電気化学電池について記載している。
【0009】
「媒介イオン固体電解質を用いた充電式亜鉛－水性ポリスルフィド電池（Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｚｉｎｃ－ａｑｕｅｏｕｓ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ａ ｍｅｄｉａｔｏｒ－ｉｏｎ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）」，Ｍ．Ｍ．Ｇｒｏｓｓら著，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１８，１０，１３，１０６１２－１０６１７という論文は、水溶液をベースとする亜鉛／ポリスルフィド電池について記載している。この論文に記載されている電池は静的装置であり、従ってＲＦＢ型のものではなく、いくつかの限界および欠点を有する。第１に正極側（カソード液）では、電解質中の低濃度のポリスルフィド種および水酸化物イオン（０．１ＭのＮａ２Ｓ４、０．１ＭのＮａＯＨ）は結果として電気化学的レドックス反応（Ｓ４
２－→ＨＳ－）に関与したという事実を有する。ＨＳ－種はガス状硫化水素の発生を助け、これは容量およびサイクリングに関する装置信頼性、ひいては総電池サイクルライフに深刻に影響を与えるため、これにより電池性能が低下し、かつ電気化学的可逆性が乏しくなり、その上ガス状Ｈ２Ｓの生成はヒトの健康にとって極めて高いリスクを示すＨ２Ｓの有害懸念と共に、液体の漏出を防止するために密閉されている電気化学的フロー電池内部で過剰圧力を生じさせる場合がある。この論文の電池の第２の問題は、開示されている条件下ではＯＨ－種はＺｎ２＋＋４ＯＨ－→Ｚｎ（ＯＨ）４
２－反応に従って消費されるので負極半電池（アノード液）と関係があり、亜鉛酸塩種の溶解度はＯＨ－の濃度と共に増加するため、電解質ｐＨの低下は電極表面での不働態層の形成を助け、経時的な導電減衰を引き起こすことである。これらの限界は、この論文の系のＲＦＢ電池への移行を阻む。最後に、Ｇｒｏｓｓらによって報告されている固体セラミックセパレーターは、本質的に低いイオン伝導率（１ｍＳｃｍ－１）および大きい厚さ（５００μｍ）を示し、電池が高い電流および電力密度で動作するのを妨げ、２．５ｍＡｃｍ－２で１ｍＷｃｍ－２の低いピーク出力を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する充電式フロー電池を提供することにある。特に本発明の目的は、アルカリ性条件下で亜鉛系アノード液と組み合わせてカソード液としてポリスルフィド系溶液を初めて用いて高いエネルギー効率で高サイクル数を維持することができ、シアン化物種のような有毒かつ環境上潜在的に有害な化学物質の使用を回避する充電式フロー電池を提供することにあり、この場合、電池の片側への亜鉛の金属堆積を利用し、このようにしてハイブリッド金属－ポリスルフィド充電式フロー電池を得る。さらに、本発明のさらなる目的は適切に調整された触媒材料を用いてポリスルフィド反応を促進することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、高いエネルギー効率を有する電源を提供することができる、安全で低コストかつ地球に豊富な材料をベースとする充電式フロー電池に関する。
【0012】
特に本発明は、
Ｚｎ２＋イオン源を含有する第１の電解質および第１の半電池内に配置された静的もしくは流動性電極を含む第１の半電池であって、閉ループ構成において第１のポンプを通して第１の電解質を含む第１の外部タンクに接続されている第１の半電池と、
その中にポリスルフィドが溶解されている第２の電解質および第２の半電池内に配置された静的もしくは流動性電極を含む第２の半電池であって、閉ループ構成において第２のポンプを通して第２の電解質を含む第２の外部タンクに接続されている第２の半電池と、
第２の半電池では、粒子の形態で静的電極の表面にあるか第２の電解質中に分散されている触媒と、
２つの半電池の間のセパレーターと
を備える亜鉛－ポリスルフィドＲＦＢを提供する。
Ｚｎ２＋イオン源を含有する第１の電解質および第１の半電池内に配置された静的もしくは流動性電極を含む第１の半電池であって、閉ループ構成において第１のポンプを通して第１の電解質を含む第１の外部タンクに接続されている第１の半電池と、
その中にポリスルフィドが溶解されている第２の電解質および第２の半電池内に配置された静的もしくは流動性電極を含む第２の半電池であって、閉ループ構成において第２のポンプを通して第２の電解質を含む第２の外部タンクに接続されている第２の半電池と、
第２の半電池では、粒子の形態で静的電極の表面にあるか第２の電解質中に分散されている触媒と、
２つの半電池の間のセパレーターと
を備える亜鉛－ポリスルフィドＲＦＢを提供する。
【0013】
２つの電解質は、対応する半電池へ／から２つのポンプを用いて循環される。
【0014】
２つの半電池において、電池の充電および放電のために酸化および還元反応が生じる。２つの半電池内の電極は静的であってもよく、例えば金属スラリー電極または多孔性炭素電極であってもよく、あるいは互いから独立して２つの半電池内の電極は流動性であってもよく、すなわち第１の電解質はその上にＺｎを堆積させることができる分散された導電性粒子の形態で電極を含んでいてもよく、かつ／または第２の電解質は、そこでポリスルフィド酸化還元（レドックス）反応を行うことができる分散された導電性粒子の形態で電極を含んでいてもよい。
【0015】
さらに本発明では、第２の半電池に含まれている電極は、電池の充電および放電段階中に硫黄種が関与する電気化学反応を促進および維持するために必要な触媒で修飾されている。本明細書における「触媒」という用語は、後で説明されているように単一の触媒または異なる触媒材料の混合物を指してもよい。
【0016】
いくつかの添加剤を電解質のいずれか一方または両方に優先的に含めることができる。特に第１の電解質は水素発生抑制剤、錯化剤および／または緩衝剤を含んでいてもよい。第２の電解質は錯化剤および／または緩衝剤を含んでいてもよい。分散された電極の場合、増粘剤添加剤も電解質配合物に含められていてもよい。
【0017】
以下では図を参照しながら本発明について詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】その最も一般的な実施形態における本発明に係るフロー電池の概略図を示す。
【図2-7】本発明に係るフロー電池の構築のための可能な第１の半電池の概略図を示す。
【図8-25】本発明に係るフロー電池の構築のための可能な第２の半電池の概略図を示す。
【図26】２つの半電池が多層の形態のセパレーター膜によって分けられており、層のうちの１つが触媒および電気活性粒子を含有する、本発明に係るフロー電池の概略図を示す
【図27-28】本発明のスラリー電極を用いたＺｎ系電解質についてのサイクリックボルタンメトリーのグラフを示す。
【図29】本発明のスラリー電極を用いたポリスルフィド系電解質についてのサイクリックボルタンメトリーのグラフを示す。
【図30-31】本発明の第２の半電池に使用するための触媒のＸ線回折結果を示す。
【図32】本発明に係るＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢについての充電および放電単一サイクルに対する触媒の効果を示す。
【図33】本発明に係るＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢについての充電および放電サイクルに対する触媒の効果を示す。
【図34】本発明に係るＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢについての充電および放電サイクルを示す。
【図35】本発明のＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢについてのサイクル数に対するクーロン効率を表す。
【図36-39】本発明に係る異なるＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢについての充電および放電サイクルを示す。
【図40】本発明のＲＦＢの体積容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明では、アルカリ性亜鉛電解質を水性ポリスルフィド電解質と組み合わせることにより水性ＲＦＢが得られる。本発明は先行技術のＲＦＢ系の以前に記載されている毒性および高コストに関連する問題に対処するだけではなく、高い効率および安全性を達成することも可能にし、実際に亜鉛は最も豊富かつ安価な元素のうちの１つであり、別の非常に安価な元素である硫黄は、水性電解質においてアルカリ金属イオンの存在下で高い溶解度を示し、異なる長さを有するポリスルフィド鎖を形成し、このようにして電池のエネルギー密度を増加させる。
【0020】
亜鉛塩が関与する他の種類の化学系、例えば亜鉛－臭素または亜鉛－鉄電池とは異なり、本発明のＲＦＢの化学的性質はアルカリ性条件下で働くことを可能にし、酸性環境に関連する問題を回避する。
【0021】
その上、上で言及したＧｒｏｓｓらの論文に記載されている静的電池と比較して、本発明の電池は充電式フロー電池であり、ここでは電解質は外部タンクから電気化学電池に流れ、このようにして当該装置の出力とエネルギー密度とを切り離し、かつより高い電流密度でより長い時間にわたって電池を充電および放電する可能性を可能にする。
【0022】
上で考察したＭ．Ｍ．Ｇｒｏｓｓらの論文の系とは異なり、本発明のＲＦＢのカソード区画、すなわちＳ４
２－→Ｓ２－において生じるレドックス反応は、Ｈ２Ｓの生成を可能にせず、エネルギー密度を増加させ、かつ電池の寿命を引き延ばし、かつ電池からの有毒ガスの生じ得る漏出に関連するリスクを回避する。本発明のＲＦＢは、Ｍ．Ｍ．Ｇｒｏｓｓらの論文のアノード液半電池および固体セラミックセパレーターを用いた場合に直面する上記問題も回避する。以下に示すように、本発明に記載されている系は同様の化学的性質に基づいて、あらゆる入手可能な先行技術装置よりも最大５０倍高い電流密度で働き、サイクルを通してより高い安定性およびより長い電池寿命を有する。
【0023】
以下の説明および特許請求の範囲において「溶媒」という定義は、電解質（アノード液およびカソード液の両方）の液相に言及する場合、水あるいはＣ１～Ｃ４アルコール、エチレングリコール、酢酸、グリセリンまたはそれらの２つ以上の組み合わせ、好ましくはＣ１～Ｃ４アルコール、エチレングリコールの中から選択される１種以上の化合物またはそれらの組み合わせと共に少なくとも４０体積％の水を含有する水性混合物を意味する。本発明の好ましい実施形態では、溶媒は水および７０体積％よりも高い、好ましくは８０体積％よりも高い、なおより好ましくは９０％よりも高い水の割合を有する極性プロトン性溶媒を含む。
【0024】
本明細書および添付の図面では、全ての実施形態において同じ要素は同じ符号で特定されている。
【0025】
最後に、以下では本発明の第１および第２の電解質の調製について異なる実施形態において説明する。明確性のために、あらゆる電解質の調製を一連の工程（ｉ）、（ｉｉ）、．．．として説明する。あらゆる調製の第１の工程（ｉ）は、溶媒を用意し、かつ第１の化合物を添加してイオン伝導性溶液を生成することからなるが、当業者には明らかであるように以下の工程の順番（すなわち、各電解質の完全な組成を得るための構成成分の添加の順番）は変えることができ、次の構成成分は任意の順序で添加することができる。
【0026】
充電式フロー電池は放電モードで動作する場合にはエネルギー源として働き、充電（再充電）モードで動作する場合にはエネルギー貯蔵装置として働く。
【0027】
本発明のＲＦＢでは、充電および放電段階中に関わる２つの異なる半電池反応は、
１．充電段階：
２．放電段階：
１．充電段階：
【化1】
【化2】
【0028】
言い換えると、充電段階中に亜鉛は負極に電気メッキされ、Ｓｎ
２－イオンはＳｍ
２－（ｍ＞ｎ）に酸化され、放電段階中に逆の反応が生じ、すなわち亜鉛はＺｎ２＋に酸化され、Ｓｍ
２－は還元されて、電解質を初期状態に戻す。
【0029】
負極において反応する亜鉛イオンを含有する電解質をアノード液と呼び、正極において反応するポリスルフィドイオンを含有する電解質をカソード液と呼ぶ。
【0030】
図１はその最も一般的な実施形態における本発明の亜鉛－ポリスルフィドＲＦＢ１００を概略的に表す。ＲＦＢ１００は、第１の半電池１１０を膜セパレーター１３０を介して第２の半電池１２０に結合することにより形成されている。第１の半電池は集電体１１３と電気的に接触した状態で、その中に第１の電解質１１４およびフロースルー（３Ｄ）または平面（２Ｄ）のどちらであってもよい電極１１２が存在する容器１１１を備え、第１の電解質１１４はポンプ１１６、弁系（図には示さず）および配管１１７を用いて外部貯蔵槽１１５に再循環される。同様に第２の半電池は集電体１２３と電気的に接触した状態で、その中に第２の電解質１２４およびフロースルー（３Ｄ）または平面（２Ｄ）のどちらであってもよい電極１２２が存在する容器１２１を備え、第２の電解質１２４はポンプ１２６、弁系（図には示さず）および配管１２７を用いて外部貯蔵槽１２５に再循環される。第２の半電池には、ポリスルフィド鎖のレドックス反応を促進するために必要な触媒も存在するが、触媒は本発明のＲＦＢの一般的な構築を表すことを目的とした図１の一般的な実施形態には表されていない。触媒を第２の半電池に導入する様々な可能な方法については、本発明の様々な具体的な実施形態の説明を参照しながら以下に詳細に示す。
【0031】
２つの別個のパートに分けたその最も一般的な構成における本発明のＲＦＢの動作の説明を以下で報告する。第１のパートは充電もしくは再充電段階（すなわち、ＲＦＢはエネルギー貯蔵装置として機能する）に言及し、第２のパートは放電段階（すなわち、ＲＦＢはエネルギー源として機能する）に言及する。これはカソード／アノードのような用語および同様の用語の使用における曖昧さを回避するものである。
【0032】
（再）充電段階における動作
（再）充電では、第１の半電池１１０においてカソード反応、すなわち電極１１２の表面におけるＺｎ２＋の金属亜鉛への還元が生じる。第１の電解質１１４は外部タンク１１５に蓄積されており、レドックス反応が生じる間はポンプ１１６によって半電池１１０を通って流れる。レドックス反応が生じると、第１の電解質は外部パイプ１１７を通して貯蔵装置タンク１１５に再循環されると共に、新しい／再生された電解質が電解槽の中に入ることができる。
（再）充電では、第１の半電池１１０においてカソード反応、すなわち電極１１２の表面におけるＺｎ２＋の金属亜鉛への還元が生じる。第１の電解質１１４は外部タンク１１５に蓄積されており、レドックス反応が生じる間はポンプ１１６によって半電池１１０を通って流れる。レドックス反応が生じると、第１の電解質は外部パイプ１１７を通して貯蔵装置タンク１１５に再循環されると共に、新しい／再生された電解質が電解槽の中に入ることができる。
【0033】
同様に第２の半電池１２０は第２の電解質１２４および集電体（１２３）に接触した状態で電極１２２を備え、この半電池では電極１２２の表面においてアノード反応（ポリスルフィドの酸化）が生じる。第２の電解質１２４は外部タンク１２５に蓄積されており、レドックス反応が生じる間はポンプ１２６により半電池１２０を通って流れる。レドックス反応が生じると、第２の電解質は外部パイプ１２７を通して貯蔵装置タンク１２５に再循環されると共に、新しい／再生された電解質が電解槽の中に入ることができる。
【0034】
放電段階における動作
放電段階では、本発明の亜鉛－ポリスルフィドＲＦＢ１００は上記（再）充電段階とは逆に動作する。ＲＦＢの要素は同じであるが、この場合第１の半電池では金属亜鉛のＺｎ２＋への酸化反応が生じ、第２の半電池ではポリスルフィドの還元反応が生じる。
放電段階では、本発明の亜鉛－ポリスルフィドＲＦＢ１００は上記（再）充電段階とは逆に動作する。ＲＦＢの要素は同じであるが、この場合第１の半電池では金属亜鉛のＺｎ２＋への酸化反応が生じ、第２の半電池ではポリスルフィドの還元反応が生じる。
【0035】
図１を参照しながら上で述べたように、本発明の完全なＲＦＢは、膜セパレーターによって分けられた２つの異なる半電池を組み合わせて作られている。各半電池の具体的な構築、特に半電池および第２の半電池において使用される電極の種類、触媒の配置は、主に第１および第２の電解質の組成によって決まる。電解質、電極、触媒および膜セパレーターならびに本発明の他の任意の要素について以下で別々に説明する。
【0036】
Ｚｎ系アルカリ性電解質（第１の電解質）
本発明の第１の電解質すなわちアノード液はＺｎ２＋イオンを含有しており、任意の好適な亜鉛イオン源を１種以上の水酸化物を含有する水性支持電解質中に溶解することにより調製してもよい。
本発明の第１の電解質すなわちアノード液はＺｎ２＋イオンを含有しており、任意の好適な亜鉛イオン源を１種以上の水酸化物を含有する水性支持電解質中に溶解することにより調製してもよい。
【0037】
第１の最も単純な可能な実施形態では、アノード液は亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）またはそれらの２つ以上の組み合わせを溶媒に溶解することにより調製する。好ましい実施形態では、この電解質は０．００１Ｍ～１．５Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ～１Ｍ、なおより好ましくは０．１Ｍ～１ＭのＺｎ２＋イオン濃度を有するために、酢酸亜鉛または塩化亜鉛を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を含有する溶媒に溶解することにより生成する。好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである。
【0038】
一例として一実施形態では、０．３Ｍ～１ＭのＺｎ２＋イオン濃度が得られるような量でＺｎＯを５Ｍ～１０Ｍの範囲の濃度でＮａＯＨを含有する水溶液に溶解する。
【0039】
第１の可能な組成のこのアノード液を用いた第１の半電池は図２に概略的に表されており、図１を参照しながら既に説明した第１の半電池１１０に対応しており（この図および半電池を表している以下に説明されている全ての図において、膜セパレーターの存在も示されている）、溶媒、亜鉛イオンおよび少なくとも１種の水酸化物のみを含有するこの塩基性アノード液は電解質１１４である。
【0040】
本発明の第２の実施形態では、アノード液は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）任意の好適な亜鉛イオン源、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）またはそれらの２つ以上の組み合わせを工程（ｉ）の溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、この電解質は０．００１Ｍ～１．５Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ～１Ｍ、なおより好ましくは０．１Ｍ～１ＭのＺｎ２＋イオン濃度を有するために酢酸亜鉛または塩化亜鉛を溶解することにより生成する工程、および
（ｉｉｉ）導電性粒子、好ましくは亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、亜鉛コーティング粒子、グラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される亜鉛系および／または炭素系粒子を工程（ｉｉ）の溶液に懸濁させる工程であって、これらの粒子は電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入され、好ましい実施形態では、総濃度は電解質の０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
によって得られる。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）任意の好適な亜鉛イオン源、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）またはそれらの２つ以上の組み合わせを工程（ｉ）の溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、この電解質は０．００１Ｍ～１．５Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ～１Ｍ、なおより好ましくは０．１Ｍ～１ＭのＺｎ２＋イオン濃度を有するために酢酸亜鉛または塩化亜鉛を溶解することにより生成する工程、および
（ｉｉｉ）導電性粒子、好ましくは亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、亜鉛コーティング粒子、グラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される亜鉛系および／または炭素系粒子を工程（ｉｉ）の溶液に懸濁させる工程であって、これらの粒子は電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入され、好ましい実施形態では、総濃度は電解質の０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
によって得られる。
【0041】
この第２の可能な組成を有するアノード液を用いる第１の半電池３１０は、図３に概略的に表されている。この実施形態のアノード液３１４は導電性粒子３１１を上記電解質１１４に添加することにより得られ、この状況は図３の挿入図に表されている。電気化学電池の内部では、アノード液は平面電極１１２に接触した状態である。
【0042】
本発明の第３の可能な実施形態では、アノード液は支持電解質中に亜鉛を含む電気活性粒子を含有する。当該粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）好適な亜鉛イオン源、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）またはそれらの２つ以上の組み合わせを工程（ｉ）の溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、この電解質は０．００１Ｍ～１．５Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ～１Ｍ、なおより好ましくは０．１Ｍ～１ＭのＺｎ２＋イオン濃度を有するために酢酸亜鉛または塩化亜鉛を溶解することにより生成する工程、および
（ｉｉｉ）電極の表面においてレドックス反応することができる異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子を工程（ｉｉ）の溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化をもたらすことができ、Ｚｎイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）好適な亜鉛イオン源、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）またはそれらの２つ以上の組み合わせを工程（ｉ）の溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、この電解質は０．００１Ｍ～１．５Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ～１Ｍ、なおより好ましくは０．１Ｍ～１ＭのＺｎ２＋イオン濃度を有するために酢酸亜鉛または塩化亜鉛を溶解することにより生成する工程、および
（ｉｉｉ）電極の表面においてレドックス反応することができる異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子を工程（ｉｉ）の溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化をもたらすことができ、Ｚｎイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
【0043】
この第３の可能な組成に係るアノード液を用いる第１の半電池４１０は、図４に概略的に表されている。この実施形態のアノード液４１４は電気活性粒子４１１を上記電解質１１４に添加することにより得られ、この状況は図４の挿入図に表されている。電気化学電池の内部では、アノード液は平面電極１１２に接触した状態である。
【0044】
本発明のさらに別の（第４の）実施形態では、アノード液は、その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する亜鉛および炭素粒子を含有する電気活性粒子を支持電解質に溶解するか懸濁させることにより得られる。この分散液の両粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）任意の好適な亜鉛イオン源、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）またはそれらの２つ以上の組み合わせを工程（ｉ）の溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、この電解質は０．００１Ｍ～１．５Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ～１Ｍ、なおより好ましくは０．１Ｍ～１ＭのＺｎ２＋イオン濃度を有するために、酢酸亜鉛または塩化亜鉛を溶解することにより生成する工程、
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子を工程（ｉｉ）の溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化をもたらすことができ、Ｚｎイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される亜鉛系および／または炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）の溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）任意の好適な亜鉛イオン源、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）またはそれらの２つ以上の組み合わせを工程（ｉ）の溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、この電解質は０．００１Ｍ～１．５Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ～１Ｍ、なおより好ましくは０．１Ｍ～１ＭのＺｎ２＋イオン濃度を有するために、酢酸亜鉛または塩化亜鉛を溶解することにより生成する工程、
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子を工程（ｉｉ）の溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化をもたらすことができ、Ｚｎイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される亜鉛系および／または炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）の溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0045】
この第４の可能な組成に係るアノード液を用いる第１の半電池５１０は、図５に概略的に表されている。この実施形態のアノード液５１４は、上記電解質１１４にこの場合は炭素系粒子のみである導電性粒子３１１および亜鉛系電気活性粒子４１１を添加することにより得られ、この状況は図５の挿入図に表されている。電気化学電池の内部では、アノード液は平面電極１１２に接触した状態である。
【0046】
本発明の第５の可能な実施形態では、アノード液は支持電解質中に亜鉛を含む電気活性粒子を含有する。当該粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）電極の表面においてレドックス反応することができる異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子を工程（ｉ）の溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化をもたらすことができ、Ｚｎイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）電極の表面においてレドックス反応することができる異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子を工程（ｉ）の溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化をもたらすことができ、Ｚｎイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
【0047】
この第５の可能な組成に係るアノード液を用いる第１の半電池６１０は図６に概略的に表されている。このアノード液の液相は溶媒および水酸化物を含み、かつ溶解された亜鉛塩を含有していないという点で先の実施形態の電解質１１４とは異なり、従ってこの液相は支持電解質として機能し、符号１３４によって示されている。この実施形態のアノード液６１４は電気活性粒子４１１を支持電解質１３４に添加することにより得られ、この状況は図６の挿入図に表されている。電気化学電池の内部では、アノード液は平面電極１１２に接触した状態である。
【0048】
本発明のさらに別の（第６の）実施形態では、アノード液は、その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する亜鉛および炭素粒子を含有する電気活性粒子を支持電解質に溶解するか懸濁させることにより得られる。この分散液の両粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子を工程（ｉ）の溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化をもたらすことができ、Ｚｎイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｉｉ）導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される亜鉛系および／または炭素系粒子を工程（ｉｉ）の溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態の亜鉛イオンを含有する有機および／または無機の電気活性粒子を工程（ｉ）の溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化をもたらすことができ、Ｚｎイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｉｉ）導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される亜鉛系および／または炭素系粒子を工程（ｉｉ）の溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0049】
この第６の可能な組成に係るアノード液を用いる第１の半電池７１０は図７に概略的に表されている。この実施形態のアノード液７１４は、この場合炭素系粒子のみである導電性粒子３１１および亜鉛系電気活性粒子４１１を上記支持電解質１３４に添加することにより得られ、この状況は図７の挿入図に表されている。電気化学電池の内部では、アノード液は平面電極１１２に接触した状態である。
【0050】
亜鉛と共堆積させて合金を形成することができる任意の好適な金属元素を、上記実施形態のいずれか１つのアノード液に添加することができる。特にイオンの形態の金属元素はそれらのそれぞれの塩、酸化物および水酸化物から得られ、（ｉ）亜鉛電気化学ポテンシャルを変化させ、かつ（ｉｉ）水素発生の過電圧を上昇させるために適切に選択される。これらの金属元素はＰｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｒまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される。好ましい実施形態では、それらを０．００１Ｍ～１Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ～０．５Ｍ、なおより好ましくは０．０５Ｍ～０．３Ｍの範囲の濃度で導入する。
【0051】
その上、上記アノード液のいずれか１つは、以下に詳述するように第１の半電池の動作を安定化させ、かつ電池性能を高めるために、水素発生抑制剤、Ｚｎ錯化剤、レベリング剤、光沢剤、防食化合物などの添加剤および同様の添加剤をさらに含有していてもよい。
【0052】
第１の電解質の第１の可能な添加剤は水素発生抑制剤である。この成分は電池クーロン効率を上げ、かつ充電段階中に副反応を減らすために添加され、この添加剤は電解質のｐＨ変動を回避するのにも有効であり得る。水素発生抑制剤は０．００１Ｍ～５Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ～２Ｍ、なおより好ましくは０．０５Ｍ～１Ｍの範囲の総濃度で、ケイ酸塩、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎおよびそれらの酸化物、ホウ酸またはそれらの組み合わせの中から選択してもよい。
【0053】
アノード液は０．００１Ｍ～１０Ｍ、好ましくは０．１Ｍ～５Ｍ、好ましくは０．５Ｍ～２Ｍの濃度でロッシェル塩をさらに含有していてもよく、これらの塩は亜鉛イオンを錯化させるように機能し、かつ電解質の導電率を上昇させる。
【0054】
アノード液の別の可能な添加剤は、電池の長期性能に影響を与える電着亜鉛の樹枝状成長を減らすレベリング剤である。レベリング剤としては、０．０００１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、好ましくは０．００２ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、なおより好ましくは１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの濃度を有する、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、チオ尿素、第四級アンモニウム塩、デキストリン、シクロデキストリン、スクロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリアクリル酸、グルコースおよびセルロースまたはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態では、Ｚｎ系電解質は０．０１ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍのＰＥＩを含有する。
【0055】
別の実施形態では、可塑剤添加剤を電解質配合物に添加してもよい。これらの添加剤は０．１重量％～５重量％、より好ましくは０．３重量％～３重量％、なおより好ましくは０．５重量％～１重量％の範囲でポリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリン、マンニトール、ソルビトール、キシリトールなど）、単糖（例えば、グルコース、マンノース、フルクトース、スクロース）、脂肪酸、尿素、エタノールアミン、トリエタノールアミン、植物油、レシチン、蝋、アミノ酸、界面活性剤およびオレイン酸を含む。
【0056】
さらに別の実施形態では、本発明は、分散された粒子の場合に最良の粒子分散および好適な電解質粘度を保証するために必要な増粘剤添加剤の添加にも関する。これらの有機添加剤の量は電解質の０．０００１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲からなる。
【0057】
好ましい実施形態では、亜鉛系電解質は、電解質の０．０００１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲からなる量でキサンタンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、キトサン、寒天、アルギン酸ナトリウムおよびポリエチレンオキシドの中から選択される有機添加剤を含有する。
【0058】
水性ポリスルフィド系電解質（第２の電解質）
本発明の第２の電解質すなわちカソード液はポリスルフィドイオンを含有し、その働きのために触媒の存在を必要とする。ポリスルフィドイオンおよび触媒の共存は非常に異なる実施形態に従って達成してもよく、これについては以下に詳細に記載されている。電解質の液相としての水または水性混合物の選択および以下に記載されている他の化学物質とのそれらの組み合わせにより、開発された電極触媒材料との組み合わせにより促進される短鎖ポリスルフィド鎖の電気化学反応を利用することができる。
本発明の第２の電解質すなわちカソード液はポリスルフィドイオンを含有し、その働きのために触媒の存在を必要とする。ポリスルフィドイオンおよび触媒の共存は非常に異なる実施形態に従って達成してもよく、これについては以下に詳細に記載されている。電解質の液相としての水または水性混合物の選択および以下に記載されている他の化学物質とのそれらの組み合わせにより、開発された電極触媒材料との組み合わせにより促進される短鎖ポリスルフィド鎖の電気化学反応を利用することができる。
【0059】
本発明の最初の第２の電解質すなわちカソード液は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）水または水性溶媒中のリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）、ナトリウムスルフィド（Ｎａ２Ｓ）、カリウムスルフィド（Ｋ２Ｓ）の中から選択される任意の好適なポリスルフィド源またはそれらの２つ以上の組み合わせを工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、アルカリスルフィドの総濃度は０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍである工程、および
（ｉｉｉ）Ａ２Ｓｎ鎖（式中、ｎ＝２～６であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を形成するために元素状硫黄Ｓを工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、添加される元素状硫黄の総濃度は０．５Ｍ～４０Ｍ、好ましくは１Ｍ～３５Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～３０Ｍである工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）水または水性溶媒中のリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）、ナトリウムスルフィド（Ｎａ２Ｓ）、カリウムスルフィド（Ｋ２Ｓ）の中から選択される任意の好適なポリスルフィド源またはそれらの２つ以上の組み合わせを工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、アルカリスルフィドの総濃度は０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍである工程、および
（ｉｉｉ）Ａ２Ｓｎ鎖（式中、ｎ＝２～６であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を形成するために元素状硫黄Ｓを工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、添加される元素状硫黄の総濃度は０．５Ｍ～４０Ｍ、好ましくは１Ｍ～３５Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～３０Ｍである工程
により調製してもよい。
【0060】
本発明の一実施形態では、２Ｍ～８Ｍの範囲の濃度のＮａＯＨを含有する水溶液に、３Ｍ～１２Ｍの濃度の元素状硫黄と共にＮａ２Ｓを２Ｍ～３Ｍの濃度で溶解する。
【0061】
この第１の実施形態のカソード液を効果的に用いるために、第２の半電池に含まれている静的電極はカソード液電気化学反応を促進するために必要な触媒により修飾されている。これは一般に、特にＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ金属およびそれらの合金ならびに１種以上の金属の化合物の群から選択される触媒金属Ｍである。これらの化合物は、場合により結晶相中の金属カチオンＭ、Ｍ’と指示アニオンとのあらゆる可能な組成を指す一般的な命名法Ｍ－Ｘ（またはＭ－Ｍ’－Ｘ）を採用して以下に示されている。可能な触媒的化合物の例は、金属酸化物または混合酸化物（Ｍ－ＯまたはＭ－Ｍ’－Ｏ）、硫黄アニオンおよび少なくとも１種の金属カチオン（Ｍ－ＸまたはＭ－Ｍ’－Ｘ＝Ｃｏ－Ｓ、Ｃｕ－Ｓ、Ｆｅ－Ｓ、Ｎｉ－Ｓ、Ｚｎ－Ｓ、Ｓｎ－Ｓ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓ、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｓなど）を含有するカルコゲニド化合物またはセレン化物およびテルル化物などの他のカルコゲニド（Ｍ－Ｘ＝Ｍ－Ｓｅ、Ｍ－Ｔｅ）、窒化物（Ｍ－Ｎ）、酸窒化物（Ｍ－Ｏ－Ｎ）および炭窒化物（Ｍ－Ｃ－Ｎ）または炭素系非貴金属（Ｍ／Ｎ／Ｃ）である。触媒については以下にさらに詳細に記載されている。
【0062】
この第１の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池６２０は図８に概略的に表されている。この実施形態のカソード液１２４は溶媒、少なくとも１種の水酸化物およびポリスルフィドイオンを含有する。この実施形態の半電池では、触媒は電極６２２の表面に付着された粒子６２３の形態で存在する。
【0063】
本発明のカソード液の第２の実施形態は、分散された触媒粒子をその中に導入することにより得られる。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するためにスルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、
（ｉｉｉ）静的電極の表面においてポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するためにスルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、
（ｉｉｉ）静的電極の表面においてポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
【0064】
この分散された触媒粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0065】
これらの触媒粒子は、電極６２２の修飾物質として上に列挙されている同じ金属ならびに金属合金および化合物で作られていてもよい。
【0066】
この第２の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池７２０は図９に概略的に表されている。この実施形態のカソード液７２１は、触媒粒子７１１（図の中の挿入図では星によって表されている）を上記電解質１２４に添加することにより得られる。この場合、カソード液７２１に接触した状態の平面電極７２２はその表面に付着された触媒粒子を有していない。
【0067】
本発明のカソード液の第３の可能な実施形態は、先に記載されている分散された触媒粒子および導電性粒子、好ましくは炭素系粒子を支持電解質の中に導入し、その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成することにより得られる。この分散液の粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0068】
この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、
（ｉｉｉ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、
（ｉｉｉ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0069】
この第３の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池８２０は図１０に概略的に表されている。この実施形態のカソード液８２１は、先に記載されている電解質１２４に触媒粒子７１１および導電性粒子８１１（両種類の粒子が図の中の挿入図に表されている）を添加することにより得られる。またこの場合、カソード液８２１に接触した状態の平面電極８２２はその表面に付着された触媒粒子を必要としない。
【0070】
本発明の第４の可能な実施形態では、カソード液は電解質の中に分散された触媒粒子により修飾された、その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成するいくつかの導電性粒子を含む。
【0071】
導電性粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を含有する支持電解質を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）先に触媒粒子によって修飾され、かつ電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を含有する支持電解質を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）先に触媒粒子によって修飾され、かつ電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0072】
この第４の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池９２０は図１１に概略的に表されている。この実施形態のカソード液９２１は、基本の導電性粒子を触媒粒子により修飾することにより得られた先に記載されている粒子９１１（挿入図の中）を電解質１２４に添加することにより得られる。電極９２２はその表面に付着された触媒粒子を有していない。
【0073】
本発明の第５の可能な実施形態は、支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有し、かつ静的電極の表面にある触媒の存在のおかげでレドックス反応により反応する電気活性粒子を含むカソード液である。電気活性粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
【0074】
この第５の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池１０２０は図１２に概略的に表されている。このカソード液の液相は溶媒および水酸化物を含み、スルフィドを含有していないという点で先の実施形態の電解質１２４とは異なり、従ってこの液相は支持電解質として機能し、符号１４４によって示されている。この実施形態のカソード液１０２１はスルフィドイオンを含有する電気活性粒子１０１１が添加された支持電解質１４４からなる。本発明の本実施形態では、電極１０２２は電極６２２と同様の触媒修飾された静的電極であってもよく、あるいはスラリー電極の形態であってもよい。
【0075】
本発明の第６の実施形態では、カソード液は支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有し、かつその中に共分散された触媒粒子の存在のおかげでレドックス反応により反応するいくつかの電気活性粒子を含有する。当該粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0076】
この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｉｉ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｉｉ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
【0077】
この第６の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池１１２０は図１３に概略的に表されている。この実施形態のカソード液１１２１は、スルフィドイオンを含有する電気活性粒子１０１１および触媒粒子７１１が添加された支持電解質１４４からなる。電気化学電池の内部ではカソード液は平面電極１１２２に接触した状態である。
【0078】
本発明のカソード液の第７の実施形態では、これは、（ｉ）支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有する電気活性粒子、（ｉｉ）カソード液のレドックス反応を促進するために必要な触媒粒子、および（ｉｉｉ）その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する導電性粒子、好ましくは炭素系粒子の形態の流動性電極を含む。全ての分散された粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0079】
この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｉｉ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｉｉ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0080】
この第７の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池１２２０は図１４に概略的に表されている。この実施形態のカソード液１２２１はスルフィドイオンを含有する電気活性粒子１０１１、触媒粒子７１１および導電性粒子８１１が添加された支持電解質１４４からなり、これらはこの場合、２Ｄ電極１２２２に接触した状態でスラリー／流動性電極を形成する。
【0081】
本発明の第８の実施形態では、カソード液は、支持電解質中に分散された触媒粒子によって修飾されたスルフィドイオンを含有するいくつかの電気活性粒子と、その上でレドックス反応が生じ得る触媒を含む／含まない静的電極とを含む。修飾された電気活性粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子それ自体の表面にある触媒の存在のおかげで電気活性粒子と電極との界面で生じ得、ポリスルフィドイオン源および触媒源の両方として機能するこれらの修飾された電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子それ自体の表面にある触媒の存在のおかげで電気活性粒子と電極との界面で生じ得、ポリスルフィドイオン源および触媒源の両方として機能するこれらの修飾された電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
【0082】
カソード液１３２１のこの組成および得られる第２の半電池は図１５に表されており、この中の挿入図における符号１３１１は、それらの表面に支持電解質１４４に懸濁された触媒粒子を有するスルフィド系電気活性粒子を示す。
【0083】
本発明の第９の可能な実施形態によれば、カソード液は、支持電解質中に分散された触媒粒子によって修飾されたスルフィドイオンを含有するいくつかの電気活性粒子と、その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する導電性粒子、好ましくは炭素系粒子の形態の流動性電極とを含む。修飾された電気活性粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子それ自体の表面にある触媒の存在のおかげで電気活性粒子と流動性電極との界面で生じ得、ポリスルフィドイオン源および触媒源の両方として機能するこれらの修飾された電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｉｉ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子それ自体の表面にある触媒の存在のおかげで電気活性粒子と流動性電極との界面で生じ得、ポリスルフィドイオン源および触媒源の両方として機能するこれらの修飾された電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｉｉ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0084】
この第９の可能なカソード液組成１４２１により得られる第２の半電池１４２０は図１６に概略的に表されている。挿入図における符号１３１１はそれらの表面に触媒粒子を有するスルフィド系電気活性粒子を示し、符号８１１は導電性粒子を示す。この粒子は支持電解質１４４の中に分散されている。
【0085】
本発明の第１０の可能な実施形態では、カソード液は、支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有するいくつかの電気活性粒子と、その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する触媒粒子によって修飾された導電性粒子、好ましくは炭素系粒子の形態の流動性電極とを含む。当該粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0086】
この場合カソード液は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化によって引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｉｉ）触媒粒子によって修飾され、電解質内に導電性パーコレーションパスを形成し、かつ電気化学反応のために触媒を提供するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化によって引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｉｉ）触媒粒子によって修飾され、電解質内に導電性パーコレーションパスを形成し、かつ電気化学反応のために触媒を提供するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0087】
この第１０の可能なカソード液組成１５２１により得られる第２の半電池１５２０は図１７に概略的に表されている。挿入図における符号１０１１はスルフィド系電気活性粒子を示し、符号９１１はそれらの表面に触媒粒子を有する導電性粒子を示す。この粒子は支持電解質１４４の中に分散されており、電気化学電池の内部ではカソード液は平面電極１５２２に接触した状態である。
【0088】
本発明のカソード液の第１１の実施形態では、これは、（ｉ）支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有する電気活性粒子、（ｉｉ）カソード液のレドックス反応を促進するために必要な触媒粒子、および（ｉｉｉ）その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する導電性粒子、好ましくは炭素系粒子の形態の流動性電極を含む。全ての分散された粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0089】
この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｉｉ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｉｉ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0090】
この第１１の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池１６２０は図１８に概略的に表されている。この実施形態のカソード液１６２１はスルフィドイオンを含有する電気活性粒子１０１１および導電性粒子８１１が添加された支持電解質１４４からなり、これらはこの場合、その表面に触媒粒子６２３を含む電極６２２と同様の２Ｄの触媒修飾された静的電極１６２２に接触した状態でスラリー／流動性電極を形成する。
【0091】
本発明の第１２の可能な実施形態は、支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有し、かつ静的電極の表面にある触媒の存在のおかげでレドックス反応により反応する電気活性粒子を含むカソード液である。電気活性粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
【0092】
この第１２の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池１７２０は図１９に概略的に表されている。この実施形態のカソード液１７２１はスルフィドイオンを含有する電気活性粒子１０１１を電解質１２４に添加することにより得られる。本発明の本実施形態では、電極１７２２は電極６２２と同様の触媒修飾された静的電極であってもよい。
【0093】
本発明の第１３の実施形態では、カソード液は支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有し、かつその中に共分散された触媒粒子の存在のおかげでレドックス反応により反応するいくつかの電気活性粒子を含有する。当該粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0094】
この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
【0095】
この第１３の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池１８２０は図２０に概略的に表されている。この実施形態のカソード液１８２１はスルフィドイオンを含有する電気活性粒子１０１１および触媒粒子７１１が添加された電解質１２４からなる。電気化学電池の内部ではカソード液は平面電極１８２２に接触した状態である。
【0096】
本発明のカソード液の第１４の実施形態では、これは、（ｉ）支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有する電気活性粒子、（ｉｉ）カソード液のレドックス反応を促進するために必要な触媒粒子、および（ｉｉｉ）その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する導電性粒子、好ましくは炭素系粒子の形態の流動性電極を含む。全ての分散された粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0097】
この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｖ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｖ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｖ）ポリスルフィドレドックス反応を触媒することができる異なる酸化状態でＭ－Ｘ化合物を含有する触媒粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、触媒粒子は０．００１重量％～１０重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｖ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0098】
この第１４の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池１９２０は図２１に概略的に表されている。この実施形態のカソード液１９２１はスルフィドイオンを含有する電気活性粒子１０１１、触媒粒子７１１および導電性粒子８１１が添加された電解質１２４からなり、これらはこの場合、２Ｄ電極１９２２に接触した状態でスラリー／流動性電極を形成する。
【0099】
本発明の別の（第１５の）実施形態では、カソード液は、支持電解質中に分散された触媒粒子によって修飾されたスルフィドイオンを含有するいくつかの電気活性粒子と、その上でレドックス反応が生じ得る触媒を含む／含まない静的電極とを含む。修飾された電気活性粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0100】
この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子それ自体の表面にある触媒の存在のおかげで電気活性粒子と電極との界面で生じ得、ポリスルフィドイオン源および触媒源の両方として機能するこれらの修飾された電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、および
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子それ自体の表面にある触媒の存在のおかげで電気活性粒子と電極との界面で生じ得、ポリスルフィドイオン源および触媒源の両方として機能するこれらの修飾された電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程
により調製してもよい。
【0101】
カソード液２０２１のこの組成および得られる第２の半電池２０２０は図２２に表されており、この中の挿入図における符号１３１１はそれらの表面に電解質１２４に懸濁された触媒粒子を有するスルフィド系電気活性粒子を示す。
【0102】
本発明の第１６の可能な実施形態によれば、カソード液は、支持電解質中に分散された触媒粒子によって修飾されたスルフィドイオンを含有するいくつかの電気活性粒子と、その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する導電性粒子、好ましくは炭素系粒子の形態の流動性電極とを含む。修飾された電気活性粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子それ自体の表面にある触媒の存在のおかげで電気活性粒子と流動性電極との界面で生じ得、ポリスルフィドイオン源および触媒源の両方として機能するこれらの修飾された電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁する工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子それ自体の表面にある触媒の存在のおかげで電気活性粒子と流動性電極との界面で生じ得、ポリスルフィドイオン源および触媒源の両方として機能するこれらの修飾された電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁する工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0103】
この第１６の可能なカソード液組成２１２１により得られる第２の半電池２１２０は図２３に概略的に表されている。挿入図における符号１３１１はそれらの表面に触媒粒子を有するスルフィド系電気活性粒子を示し、符号８１１は導電性粒子を示す。これらの粒子は電解質１２４に分散されている。
【0104】
本発明の第１７の可能な実施形態では、カソード液は、支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有するいくつかの電気活性粒子と、その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する触媒粒子によって修飾された導電性粒子、好ましくは炭素系粒子の形態の流動性電極とを含む。当該粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0105】
この場合カソード液は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化によって引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）触媒粒子によって修飾され、電解質内に導電性パーコレーションパスを形成し、かつ電気化学反応のために触媒を提供するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応は、電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化によって引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、および
（ｉｖ）触媒粒子によって修飾され、電解質内に導電性パーコレーションパスを形成し、かつ電気化学反応のために触媒を提供するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0106】
この第１８の可能なカソード液組成２２２１により得られる第２の半電池２２２０は図２４に概略的に表されている。挿入図における符号１０１１はスルフィド系電気活性粒子を示し、符号９１１はそれらの表面に触媒粒子を有する導電性粒子を示す。これらの粒子は電解質１２４に分散されており、電気化学電池の内部ではカソード液は平面電極２２２２に接触した状態である。
【0107】
本発明のカソード液の第１８の実施形態では、これは、（ｉ）支持電解質中に分散されたスルフィドイオンを含有する電気活性粒子、（ｉｉ）カソード液のレドックス反応を促進するために必要な触媒粒子、および（ｉｉｉ）その中／その上でレドックス反応が生じ得るパーコレートされた導電性ネットワークを形成する導電性粒子、好ましくは炭素系粒子の形態の流動性電極を含む。全ての分散された粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0108】
この電解質は、
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
（ｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化ビスマスまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される１種以上の化合物を溶媒に溶解する工程であって、好ましい実施形態では、水酸化物の総濃度は０．５Ｍ～２０Ｍ、好ましくは１Ｍ～１２Ｍ、なおより好ましくは１．５Ｍ～１０Ｍである工程、
（ｉｉ）０．５Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～７Ｍ、なおより好ましくは２Ｍ～６Ｍの総濃度のＳｎ２－イオンのために、Ａ２Ｓｎ（式中、ｎ＝４～５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい）を生成するために、スルフィド塩および元素状硫黄を１：１超の比（Ａ２Ｓ２）、好ましくは１：３～１：４からなる比で工程（ｉ）で得られた溶液に溶解する工程、および
（ｉｉｉ）レドックス反応することができる異なる酸化状態でスルフィドイオンを含有する有機および／または無機のスルフィド系電気活性粒子を工程（ｉｉ）で得られた溶液に溶解するか懸濁させる工程であって、レドックス反応により電気活性粒子の結晶格子内または電気活性粒子と集電体との界面のいずれかにおけるイオンの配位数の変化を引き起こすことができ、ポリスルフィドイオン源として機能する電気活性粒子は０．０１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、なおより好ましくは５重量％～２０重量％の範囲の量で導入することができる工程、
（ｉｖ）電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を工程（ｉｉｉ）で得られた溶液に懸濁させる工程であって、好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である工程
により調製してもよい。
【0109】
この第１９の可能な組成に係るカソード液を用いる第２の半電池２３２０は図２５に概略的に表されている。この実施形態のカソード液２３２１はスルフィドイオンを含有する電気活性粒子１０１１および導電性粒子８１１が添加された電解質１２４からなり、これらはこの場合、電極６２２と同様の２Ｄの触媒修飾された静的電極２３２２に接触した状態でスラリー／流動性電極を形成する。
【0110】
上記カソード液のいずれか１つは、好ましくは二酸化硫黄またはあらゆる他のＳ含有廃棄化合物および／または溶液の処理のための精製プロセスから生じるものの中から選択される硫黄系溶液を用いて得ることができる。
【0111】
上記カソード液のいずれか１つは、第２の半電池の動作を安定化させ、かつ電池性能を高めるための添加剤としての可塑剤および／または増粘剤をさらに含有していてもよい。
【0112】
添加することができる可塑剤添加剤は、０．１重量％～５重量％、より好ましくは０．３重量％～３重量％、なおより好ましくは０．５重量％～１重量％の範囲のポリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリン、マンニトール、ソルビトール、キシリトールなど）、単糖（例えば、グルコース、マンノース、フルクトース、スクロース）、脂肪酸、尿素、エタノールアミン、トリエタノールアミン、植物油、レシチン、蝋、アミノ酸、界面活性剤およびオレイン酸を含む。
【0113】
増粘剤添加剤は、分散された粒子および分散された触媒の場合に最良の粒子分散および好適な電解質粘度を保証する。これらの有機添加剤の量は電解質の０．０００１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～５重量％、なおより好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲からなる。好ましい実施形態では、カソード液はキサンタンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、キトサン、寒天、アルギン酸ナトリウムおよびポリエチレンオキシドの中から選択される有機添加剤を含有する。
【0114】
電極
本発明のＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢで使用される電極は任意の種類の電極材料から選択することができる。
本発明のＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢで使用される電極は任意の種類の電極材料から選択することができる。
【0115】
当該電極は炭素系もしくは金属材料で作られていてもよく（例えば板または発泡体または網の形態）、あるいは分散された電極の形態であってもよい。本明細書では、前者の電極は静的電極として示されており、カーボンフェルトのようなフロースルー３Ｄのものまたは黒鉛板のような平面２Ｄのものであってもよく、後者の場合は流動性電極として示されている。
【0116】
炭素系静的電極は例えば黒鉛シート、カーボンフェルトまたは炭素系ファブリックのものであってもよく、あるいは炭素系電極は、ポリマーマトリックス中に分散された炭素系導電性粒子から形成されている。炭素系電極は第１および第２の半電池の両方に適している。
【0117】
好ましくは第１の半電池に使用するための金属静的電極は、Ｚｎ金属板、Ｚｎコーティングされた金属板、Ｚｎ金属発泡体、Ｚｎコーティングされた金属発泡体もしくは網からなっていてもよい。第２の半電池では、静的電極すなわち金属電極または炭素系電極はどちらも、後で記載されているように溶解された化学種のレドックス反応を促進および維持するために必要な触媒によって修飾されている。好ましくは第２の半電池では、炭素系電極はカーボンフェルトで修飾された電極である。本発明の別の好ましい実施形態では、使用される金属電極は第２の半電池では修飾された金属発泡体である。
【0118】
分散された導電性粒子のパーコレートされたネットワークの形態の流動性の分散された電極は、有機もしくは無機の導電性粒子、機能化粒子または粒子の形態の流動床電極からなっていてもよい。これらの電極は両方の電解質中に分散されていてもよく、それらはその中／その上でレドックス反応が生じ得る粒子である。これらの分散された電極の例は金属粒子、膨張黒鉛、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、活性炭、遷移金属酸化物粒子、金属酸化物粒子で修飾された炭素系材料、カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子、アセチレンブラック粒子、金属コーティングされた粒子またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、これらの粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。好ましい実施形態では、Ｚｎ系電解質中の流動性電極は、電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入されるＺｎ粒子、Ｚｎ酸化物粒子、Ｚｎコーティングされた粒子および／またはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を含有していてもよい。好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である。
【0119】
好ましい実施形態では、流動性電極は第２の半電池では、電解質内に導電性パーコレーションパスを形成するために導入される導電性粒子、好ましくはグラフェン、膨張黒鉛、還元型酸化グラフェン、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される炭素系粒子を含有していてもよい。好ましい実施形態では、総濃度は０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、なおより好ましくは１重量％～５重量％の範囲である。
【0120】
流動性の分散された電極を使用することにより、亜鉛めっき／溶解のための過電圧を最小限に抑えるための高い表面積およびより高いサイクルライフ（平面電極へのめっきと比較して）が得られ、ポリスルフィド半電池における流動性の分散された電極の場合に、流動性電極の添加により、より高い電池容量および高い動作速度におけるより良好な挙動を誘導することができる。
【0121】
スラリー／流動性電極は、その中／その上でレドックス反応が生じ得る導電性粒子のインクの形態である。これらのスラリー電極の生成のために有用な材料は金属粒子、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、遷移金属酸化物粒子、金属酸化物粒子で修飾された炭素系材料、カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子、アセチレンブラック粒子、金属コーティングされた粒子、還元型酸化グラフェン、活性炭またはそれらの２つ以上の組み合わせである。スラリーの粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。混合物中にポリマー粉末を導入することができ、それは他の粒子のための結合剤として機能する。好ましい実施形態では、スラリー電極中の導電性炭素粒子の量は、総電極質量の５０％～９５％、別の実施形態では６０％～９０％、さらに別の実施形態では７０％～８０％から選択される。亜鉛を含有する活性粒子の量は総電極質量の１％～５０％、より好ましくは５％～３０％、なおより好ましくは１０％～２０％から選択することができる。結合剤の量は総電極質量の０．１％～２０％、より好ましくは０．５％～１０％、なおより好ましくは５％～１０％から選択される。スラリーの組成は２つの電解質に電極導電率を与えるために調整することができる。
【0122】
好ましい実施形態では、第１の半電池に用いられるスラリー電極は、その中／上でＺｎ２＋／Ｚｎレドックス反応が生じ得る導電性粒子のスラリーである。これらのスラリー電極の生成のために有用な材料は金属粒子、Ｚｎ粒子、Ｚｎコーティングされた粒子、黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、遷移金属酸化物粒子、金属酸化物粒子で修飾された炭素系材料、カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子、アセチレンブラック粒子、還元型酸化グラフェン、活性炭またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、スラリーの粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0123】
好ましい実施形態では、第２の半電池に使用するためのスラリー電極はその上でスルフィドレドックス反応が生じ得る導電性粒子のスラリーから形成されており、このスラリー電極の生成のために有用な材料は、例えば金属粉末、黒鉛、膨張黒鉛、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、遷移金属酸化物粒子、金属酸化物粒子で修飾された炭素系材料、還元型酸化グラフェン、活性炭、アセチレンブラックまたはそれらの２つ以上の組み合わせであり、スラリーの粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１００μｍの範囲である。
【0124】
触媒
本発明では、第２の半電池に含まれている電極は、電池の充電および放電段階中に硫黄種が関与する電気化学反応を促進および維持するために触媒材料で修飾されている。前記触媒材料は一般に、特にＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ金属、合金およびそれらの金属間化合物ならびに１種以上の金属の化合物の群から選択される触媒金属Ｍである。本発明の目的のために有用な合金／金属間化合物の例はＣｏ３Ｎｉ、Ｆｅ３Ｃｏ、Ｆｅ９Ｃｏ７およびＣｏ３Ｃｕである。
本発明では、第２の半電池に含まれている電極は、電池の充電および放電段階中に硫黄種が関与する電気化学反応を促進および維持するために触媒材料で修飾されている。前記触媒材料は一般に、特にＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ金属、合金およびそれらの金属間化合物ならびに１種以上の金属の化合物の群から選択される触媒金属Ｍである。本発明の目的のために有用な合金／金属間化合物の例はＣｏ３Ｎｉ、Ｆｅ３Ｃｏ、Ｆｅ９Ｃｏ７およびＣｏ３Ｃｕである。
【0125】
これらの化合物は、場合により結晶相中の金属カチオンＭ、Ｍ’と指示アニオンとのあらゆる可能な組成を指す一般的な命名法Ｍ－Ｘ（またはＭ－Ｍ’－Ｘ）を採用して以下に示されている。可能な触媒化合物の例は、金属酸化物または混合酸化物（Ｍ－ＯまたはＭ－Ｍ’－Ｏ）、硫黄アニオンおよび少なくとも１種の金属カチオンを含有するカルコゲニド化合物（Ｍ－ＸまたはＭ－Ｍ’－Ｘ＝Ｃｏ－Ｓ、Ｃｕ－Ｓ、Ｆｅ－Ｓ、Ｎｉ－Ｓ、Ｚｎ－Ｓ、Ｓｎ－Ｓ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓ、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｓなど）またはセレン化物およびテルル化物（Ｍ－Ｘ＝Ｍ－Ｓｅ、Ｍ－Ｔｅ）などの他のカルコゲニド、窒化物（Ｍ－Ｎ）、酸窒化物（Ｍ－Ｏ－Ｎ）ならびに炭窒化物（Ｍ－Ｃ－Ｎ）または炭素系非貴金属（Ｍ／Ｎ／Ｃ）である。
【0126】
前記触媒は、例えば２つの異なるスルフィド、スルフィドと酸化物、スルフィドとセレン化物、酸化物とセレン化物、およびカルコゲニドの全ての組み合わせとして同じもしくは異なるサブクラスに属する２種以上の材料の混合物を含んでもよい。本発明は、同じ（例えば六角形もしくは立方形Ｃｏ）もしくは異なる元素組成（例えばＣｏＳ、ＣｏＳ２、Ｃｏ３Ｓ４、Ｃｏ９Ｓ８）を有する材料のための異なる結晶相の混合物にも関し、非晶質化合物も検討される。本発明に使用するための好ましい触媒は、ＣｏＯＯＨ、ＣＯ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｓ４、Ｃｏ９Ｓ８、ＣｏＳ２、ＣｏＳｅ、ＣｏＳｅ２、Ｃｏ３Ｓｅ４、Ｃｏ９Ｓｅ８、ＮｉＳｅ、ＮｉＳｅ２、Ｎｉ３Ｓｅ４、Ｎｉ９Ｓｅ８、ＭｏＳｅ２、Ｂｉ２Ｓ３、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＣｕＯ、Ｃｕ３Ｓｅ２、Ｃｏ２ＣｕＳ４、ＣｏＣｕＳ４、ＣｏＮｉＯＯＨ、ＣｏＦｅＯＯＨ、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ５ＮｉＳ８、Ｃｏ２ＮｉＳ４、Ｃｏ２ＮｉＳｅ４、ＣｏＮｉＳｅ４またはそれらの混合物である。より好ましい実施形態では、Ｃｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２またはそれらの混合物が用いられる。
【0127】
本発明では、当該技術分野で知られている以下の任意の好適な方法、すなわち化学的手段（例えば水熱、化学浴析出など）、物理的手段（例えばスパッタリング、蒸着、反応性アニーリングなど）および電気化学的手段（例えば電着など）またはそれらの組み合わせによって触媒を電極表面に直接堆積させてもよい。一実施形態では、スルフィド化合物は金属および硫黄の直接的な共電着により、あるいは２つの工程プロセスすなわち金属層の成長およびその後の硫黄含有雰囲気下での反応性アニーリングにより合成してもよい。別の実施形態では、金属酸化物の堆積の後に化学的もしくは物理的プロセスのいずれかの反応性プロセスを行って所望のカルコゲニド（例えばスルフィド、セレン化物など）を得る。さらに、水熱アニーリングによる炭素集電極上での直接成長により、ナノワイヤおよびナノロッドなどのナノ構造体の形成を達成してもよい。
【0128】
別の実施形態では金属触媒はスラリーの形態であってもよく、場合によりボールミルと組み合わせた化学反応により得られた触媒粉末を結合剤中に分散させて電極に塗布してもよい。スラリーの触媒粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。混合物中にポリマー粉末を導入することができ、それは他の粒子のための結合剤として機能する。好ましい実施形態ではスラリー中の触媒粒子の量は総電極質量の５０％～９５％、別の実施形態では６０％～９０％、さらに別の実施形態では７０％～８０％から選択される。結合剤の量は総電極質量の０．１％～２０％、より好ましくは０．５％～１０％、なおより好ましくは５％～１０％から選択される。さらに別の実施形態では、スラリーは金属粒子、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、活性炭、金属酸化物粒子、金属酸化物粒子で修飾された炭素系材料、カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子、アセチレンブラック炭素、金属コーティングされた粒子またはそれらの２つ以上の組み合わせの中から選択される導電性粒子も含有する。スラリーの触媒粒子の平均サイズは１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００μｍ、なおより好ましくは２０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
【0129】
本発明の一実施形態では、触媒をポリスルフィド系カソード液中に粒子の形態で分散させる。これらの粒子を作製する材料は、触媒が電極を修飾する実施形態について上に報告されているものと同じである。これらの粒子は当該技術分野で知られている任意の好適な方法、例えば金属粒子の化学的沈殿、水熱合成、反応性アニーリング、反応性ボールミル、化学変換により得ることができる。
【0130】
膜セパレーター
２つの半電池は膜セパレーターを介して接触した状態である。当該セパレーターは特定の目的または使用目的のために所望どおりに選択することができる。一実施形態では、当該セパレーターは任意の能動イオン交換材料を含まない多孔性セパレーターであり、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）セパレーターまたは同様のものを使用することができる。さらなる実施形態では、固体状態のガラスも使用することができる。一実施形態では、２つの半電池の間でのＮａ＋またはＬｉ＋イオンのカチオン交換を保証するために、スルフィド系のものの中から選択されるＮａイオンまたはＬｉイオンガラスが使用される。別の実施形態では、この膜はイオン選択的多孔性膜である。当該セパレーターは目的に応じてイオン膜として機能する全ての好適な材料の中から選択することができる。第１の可能な実施形態では、当該膜は可能な限り多くの電解質交差混合を減らすために、アノード液およびカソード液が異なるｐＨを有する電池に適したカチオン膜である。いくつかの電池構成では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）（パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレンとのコポリマー）膜が用いられる。
２つの半電池は膜セパレーターを介して接触した状態である。当該セパレーターは特定の目的または使用目的のために所望どおりに選択することができる。一実施形態では、当該セパレーターは任意の能動イオン交換材料を含まない多孔性セパレーターであり、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）セパレーターまたは同様のものを使用することができる。さらなる実施形態では、固体状態のガラスも使用することができる。一実施形態では、２つの半電池の間でのＮａ＋またはＬｉ＋イオンのカチオン交換を保証するために、スルフィド系のものの中から選択されるＮａイオンまたはＬｉイオンガラスが使用される。別の実施形態では、この膜はイオン選択的多孔性膜である。当該セパレーターは目的に応じてイオン膜として機能する全ての好適な材料の中から選択することができる。第１の可能な実施形態では、当該膜は可能な限り多くの電解質交差混合を減らすために、アノード液およびカソード液が異なるｐＨを有する電池に適したカチオン膜である。いくつかの電池構成では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）（パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレンとのコポリマー）膜が用いられる。
【0131】
本発明の別の実施形態では、イオン（目的に応じてカチオンまたはアニオン）粒子を導電性粒子、好ましくは炭素系粒子と共に、パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、キトサン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ゼラチンなどの中から選択される固体／半固体ポリマー電解質の中に分散させ、先に導入したイオン膜のいずれかに塗布し、このようにして多層セパレーターを得る。イオン粒子の役割は、２つの電解質の能動イオンを遮断し、交差混合効果を減らすことである。本発明のさらに別の実施形態では、触媒を２つの半電池の間のセパレーターに塗布する。本実施形態では、触媒を導電性粒子、好ましくは炭素系粒子と共に、パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ＰＶＡ、キトサン、ＰＡＡ、ゼラチンなどの中から選択されるポリマー結合剤中に分散させ、かつ先に言及したイオン膜のいずれかに塗布し、本明細書では触媒修飾されたセパレーターと呼ぶ多層セパレーターを得る。本発明のさらなる実施形態では、触媒で修飾された炭素系粒子を２つの半電池の間のセパレーターに塗布する。本実施形態では、炭素修飾された粒子をパーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ＰＶＡ、キトサン、ＰＡＡ、ゼラチンなどの中から選択されるポリマー結合剤中に分散させ、かつ先に言及したイオン膜のいずれかに塗布し、本明細書では触媒修飾されたセパレーターと呼ばれる多層セパレーターを得る。塗布の例が図２６に示されており、ここでは多層セパレーター１６０は、触媒（１６３）で修飾された炭素系粒子および非触媒粒子（１６４）を含有する第２の層１６２に結合された第１の均質な層１６１からなる。この種のセパレーターは本出願に記載されているあらゆるＲＦＢ構成に塗布することができる。好ましい実施形態では、あらゆるイオン交換材料の場合に全ての構成（すなわち単層または多層）において、電気化学反応中にアノード液とカソード液との間での適切かつ効率的なイオン交換を保証するために当該膜を利用前に１ＭのＮａＯＨまたは１ＭのＫＯＨ溶液において膨潤させる。膨潤時間は膜の種類に応じて選択される。全ての公知の固体／半固体の有機／無機複合電解質を含む他の膜も考えられる。
【0132】
ＲＦＢは、任意の第１の半電池を任意の第２の半電池と組み合わせることおよび任意の上記膜セパレーターを使用することにより本発明に従って得ることができる。
【0133】
本発明に係るＺｎ－ポリスルフィドフロー電池は一般に、ポリスルフィドの量および使用される触媒に応じて約０．７Ｖ～１．４Ｖの電池電位を有することができる。Ｚｎ－ポリスルフィドＲＦＢは一般に、他のフロー電池と比較した場合に環境に優しく、非毒性であり、かつより安全である。商業的に入手可能であるＲＦＢに関して、本発明の電気化学装置はより高いｐＨ値で動作することができ、電池寿命を延ばし、かつ維持費を大きく減らす。
【0134】
さらに、本発明のＺｎ－ポリスルフィドフロー電池は公知のＲＦＢよりも著しく安価である。この電池のコストは電池構成成分については２００ＵＳＤ／ｋＷｈよりも低く、かつ電解質およびタンクについては６０ＵＳＤ／ｋＷｈよりも低くすることができ、７０～８５％も高いエネルギー効率が得られる。
【0135】
本発明のＲＦＢ電池は、より高い電圧値を得るために直列に、あるいはより高い電流出力を得るために並列に接続されたいわゆる積層構成で電気的に結合することもできる。
【0136】
以下の実施例により本発明をさらに例示する。
【実施例】
【0137】
実施例１
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の調製
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を６Ｍ、次いで０．１Ｍの濃度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を添加して最終溶液の導電率を高めた。最終配合物は表１に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の調製
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を６Ｍ、次いで０．１Ｍの濃度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を添加して最終溶液の導電率を高めた。最終配合物は表１に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
【表1】
【0138】
実施例２
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の調製
水酸化カリウム（ＫＯＨ）を６Ｍ、次いで０．１Ｍの濃度の酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を添加して最終溶液の導電率を高めた。最終配合物は表２に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の調製
水酸化カリウム（ＫＯＨ）を６Ｍ、次いで０．１Ｍの濃度の酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を添加して最終溶液の導電率を高めた。最終配合物は表２に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
【表2】
【0139】
実施例３
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の調製
水酸化カリウム（ＫＯＨ）を６Ｍ、次いで０．１Ｍの濃度の酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製し、５００～７００ｎｍの範囲の平均直径を有する３重量％のカーボンブラック粒子を流動性電極として添加した。最終配合物は表３に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の調製
水酸化カリウム（ＫＯＨ）を６Ｍ、次いで０．１Ｍの濃度の酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製し、５００～７００ｎｍの範囲の平均直径を有する３重量％のカーボンブラック粒子を流動性電極として添加した。最終配合物は表３に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
【表3】
【0140】
実施例４
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の調製
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）を７Ｍ、次いで０．３Ｍの総濃度の酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と共にミリポア水に室温で溶解することにより溶液を調製した。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を添加して最終溶液の導電率を高めた。最終配合物は表４に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の調製
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）を７Ｍ、次いで０．３Ｍの総濃度の酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と共にミリポア水に室温で溶解することにより溶液を調製した。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を添加して最終溶液の導電率を高めた。最終配合物は表４に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
【表4】
【0141】
実施例５
分散された電極を用いた亜鉛系電解質の調製
電池容量、出力およびエネルギー密度を増加させるために、分散された電極を６ＭのＫＯＨ支持電解質に添加した。半電池において電極として機能する機能化粒子を適切に分散させるために、電解質配合物を僅かに修飾した。一例として、電解質粘度を増加させるために１重量％のキサンタンガムを増粘剤添加剤として添加した。２重量％の酸化亜鉛粒子および１５重量％の亜鉛粒子を添加する。この粒子の直径は１０μｍ～６０μｍの範囲からなる。最終配合物は表５に示されている。
分散された電極を用いた亜鉛系電解質の調製
電池容量、出力およびエネルギー密度を増加させるために、分散された電極を６ＭのＫＯＨ支持電解質に添加した。半電池において電極として機能する機能化粒子を適切に分散させるために、電解質配合物を僅かに修飾した。一例として、電解質粘度を増加させるために１重量％のキサンタンガムを増粘剤添加剤として添加した。２重量％の酸化亜鉛粒子および１５重量％の亜鉛粒子を添加する。この粒子の直径は１０μｍ～６０μｍの範囲からなる。最終配合物は表５に示されている。
【表5】
【0142】
実施例６
ＲＦＢ半電池のための水性ポリスルフィド系電解質の調製
ＮａＯＨを４Ｍ、次いで３Ｍの濃度の元素状硫黄Ｓと共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。Ｓが完全に溶解したら、その溶液中のＳ含有量を増加させるために１ＭのＮａ２Ｓをその溶液に添加した。最終配合物は表６に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
ＲＦＢ半電池のための水性ポリスルフィド系電解質の調製
ＮａＯＨを４Ｍ、次いで３Ｍの濃度の元素状硫黄Ｓと共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。Ｓが完全に溶解したら、その溶液中のＳ含有量を増加させるために１ＭのＮａ２Ｓをその溶液に添加した。最終配合物は表６に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
【表6】
【0143】
実施例７
ＲＦＢ半電池のための水性ポリスルフィド系電解質の調製
ＫＯＨを３Ｍ、次いで１Ｍの濃度の元素状硫黄Ｓと共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。Ｓが完全に溶解したら、その溶液中のＳ含有量を増加させるために１ＭのＫ２Ｓをその溶液に添加した。最終配合物は表７に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
ＲＦＢ半電池のための水性ポリスルフィド系電解質の調製
ＫＯＨを３Ｍ、次いで１Ｍの濃度の元素状硫黄Ｓと共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。Ｓが完全に溶解したら、その溶液中のＳ含有量を増加させるために１ＭのＫ２Ｓをその溶液に添加した。最終配合物は表７に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
【表7】
【0144】
実施例８
分散された電極を用いたポリスルフィド系電解質の調製
ＮａＯＨおよびＫＯＨを５Ｍ、次いで２Ｍの総濃度の元素状硫黄と共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。硫黄が完全に溶解したら、その溶液中のＳ含有量を増加させるために０．５ＭのＮａ２Ｓおよび０．５ＭのＫ２Ｓをその溶液に添加した。１００～２００μｍの平均直径を有する３重量％のカーボンブラック粒子を流動性電極として添加した。最終配合物は表８に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
分散された電極を用いたポリスルフィド系電解質の調製
ＮａＯＨおよびＫＯＨを５Ｍ、次いで２Ｍの総濃度の元素状硫黄と共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。硫黄が完全に溶解したら、その溶液中のＳ含有量を増加させるために０．５ＭのＮａ２Ｓおよび０．５ＭのＫ２Ｓをその溶液に添加した。１００～２００μｍの平均直径を有する３重量％のカーボンブラック粒子を流動性電極として添加した。最終配合物は表８に示されている。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
【表8】
【0145】
実施例９
分散された触媒粒子を用いたポリスルフィド系電解質の調製
ＮａＯＨをおよびＫＯＨを５Ｍ、次いで２Ｍの総濃度の元素状硫黄Ｓと共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。Ｓが完全に溶解したら、その溶液中のＳ含有量を増加させるために０．５ＭのＮａ２Ｓおよび０．５ＭのＫ２Ｓをその溶液に添加した。最終配合物は表８に示されている。次いで１重量％のＣｏ３Ｓ４を分散された触媒として電解質に添加する。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
分散された触媒粒子を用いたポリスルフィド系電解質の調製
ＮａＯＨをおよびＫＯＨを５Ｍ、次いで２Ｍの総濃度の元素状硫黄Ｓと共にミリポア水に室温で溶解して溶液を調製した。Ｓが完全に溶解したら、その溶液中のＳ含有量を増加させるために０．５ＭのＮａ２Ｓおよび０．５ＭのＫ２Ｓをその溶液に添加した。最終配合物は表８に示されている。次いで１重量％のＣｏ３Ｓ４を分散された触媒として電解質に添加する。調製されたままの溶液は２５℃～７０℃で働くことができる。
【表9】
【0146】
実施例１０
触媒の合成
この場合、２つの工程手順に従って、すなわち（ｉ）カーボンフェルト電極上へのコバルトの堆積、次いで（ｉｉ）硫黄含有雰囲気下の管状炉内での反応性アニーリングにより触媒の堆積を得た。金属Ｃｏ層の電着を１０分間印加される２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加しながら酸性条件下で行った。金属被覆された試料を４００℃の温度で３Ｌ／分の窒素流下の管状炉内での硫化プロセスに３０分間供した。この試料を予め加熱した炉に直接挿入し、次いで空中で冷却した。硫黄粉末（２０ｍｇ）をコバルトコーティングされたカーボンフェルト電極と共に配置した。
触媒の合成
この場合、２つの工程手順に従って、すなわち（ｉ）カーボンフェルト電極上へのコバルトの堆積、次いで（ｉｉ）硫黄含有雰囲気下の管状炉内での反応性アニーリングにより触媒の堆積を得た。金属Ｃｏ層の電着を１０分間印加される２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加しながら酸性条件下で行った。金属被覆された試料を４００℃の温度で３Ｌ／分の窒素流下の管状炉内での硫化プロセスに３０分間供した。この試料を予め加熱した炉に直接挿入し、次いで空中で冷却した。硫黄粉末（２０ｍｇ）をコバルトコーティングされたカーボンフェルト電極と共に配置した。
【0147】
実施例１１
触媒の合成
この場合、２つの工程手順に従って、すなわち（ｉ）カーボンフェルト電極上へのコバルトの堆積、次いで（ｉｉ）硫黄含有雰囲気下の管状炉内での反応性アニーリングにより触媒の堆積を得た。金属Ｃｏ層の電着を１０分間印加される２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加しながら酸性条件下で行った。この金属被覆された試料を４００℃の温度で３Ｌ／時間の窒素流下の管状炉内での硫化プロセスに６０分間供した。この試料を予め加熱した炉に直接挿入し、次いで空中で冷却した。硫黄粉末（１００ｍｇ）をコバルトコーティングされたカーボンフェルト電極と共に配置した。
触媒の合成
この場合、２つの工程手順に従って、すなわち（ｉ）カーボンフェルト電極上へのコバルトの堆積、次いで（ｉｉ）硫黄含有雰囲気下の管状炉内での反応性アニーリングにより触媒の堆積を得た。金属Ｃｏ層の電着を１０分間印加される２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加しながら酸性条件下で行った。この金属被覆された試料を４００℃の温度で３Ｌ／時間の窒素流下の管状炉内での硫化プロセスに６０分間供した。この試料を予め加熱した炉に直接挿入し、次いで空中で冷却した。硫黄粉末（１００ｍｇ）をコバルトコーティングされたカーボンフェルト電極と共に配置した。
【0148】
実施例１２
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の電気化学的特性評価
ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ３００ポテンショスタット／ガルバノスタットと共に作用電極としてのカーボンフェルト、対電極としてのＭＭＯ（混合金属酸化物）網電極および擬似参照電極としてのＰｔを用いて、古典的な３電極セルにおいて２５℃で行われるサイクリックボルタンメトリーにより、実施例１に従って調製した溶液の電気化学的挙動を特性評価した。その結果は図２７に示されている。
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の電気化学的特性評価
ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ３００ポテンショスタット／ガルバノスタットと共に作用電極としてのカーボンフェルト、対電極としてのＭＭＯ（混合金属酸化物）網電極および擬似参照電極としてのＰｔを用いて、古典的な３電極セルにおいて２５℃で行われるサイクリックボルタンメトリーにより、実施例１に従って調製した溶液の電気化学的挙動を特性評価した。その結果は図２７に示されている。
【0149】
実施例１３
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の電気化学的特性評価
ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ３００ポテンショスタット／ガルバノスタットと共に、作用電極としてのカーボンフェルト、対電極としてのＭＭＯ（混合金属酸化物）網電極および擬似参照電極としてのＰｔを用いる古典的な３電極セルにおいて２５℃で行われるサイクリックボルタンメトリーにより、実施例２に従って調製した溶液の電気化学的挙動を特性評価した。その結果は図２８に示されている。
ＲＦＢ半電池のための亜鉛系電解質の電気化学的特性評価
ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ３００ポテンショスタット／ガルバノスタットと共に、作用電極としてのカーボンフェルト、対電極としてのＭＭＯ（混合金属酸化物）網電極および擬似参照電極としてのＰｔを用いる古典的な３電極セルにおいて２５℃で行われるサイクリックボルタンメトリーにより、実施例２に従って調製した溶液の電気化学的挙動を特性評価した。その結果は図２８に示されている。
【0150】
実施例１４
ＲＦＢ半電池のための水性ポリスルフィド系電解質の電気化学的特性評価
実施例５に従って調製した溶液の電気化学的挙動を、でＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ３００ポテンショスタット／ガルバノスタットと共に、実施例１１に従って調製した触媒で修飾された作用電極としてのカーボンフェルト、対電極としてのＭＭＯ（混合金属酸化物）網電極および擬似参照電極としてのＰｔを用いて古典的な３電極セルにおいて２５℃行われるサイクリックボルタンメトリーにより特性評価した。その結果は図２９に示されている。
ＲＦＢ半電池のための水性ポリスルフィド系電解質の電気化学的特性評価
実施例５に従って調製した溶液の電気化学的挙動を、でＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ３００ポテンショスタット／ガルバノスタットと共に、実施例１１に従って調製した触媒で修飾された作用電極としてのカーボンフェルト、対電極としてのＭＭＯ（混合金属酸化物）網電極および擬似参照電極としてのＰｔを用いて古典的な３電極セルにおいて２５℃行われるサイクリックボルタンメトリーにより特性評価した。その結果は図２９に示されている。
【0151】
実施例１５
触媒の特性評価
実施例１０に従って調製した触媒をＸ線回折（ＸＲＤ）技術により特性評価した。その結果は図３０に示されている。その合成により未反応のＣｏと共に異なるスルフィド相、主としてＣｏＳ２およびＣｏ３Ｓ４が形成された。
触媒の特性評価
実施例１０に従って調製した触媒をＸ線回折（ＸＲＤ）技術により特性評価した。その結果は図３０に示されている。その合成により未反応のＣｏと共に異なるスルフィド相、主としてＣｏＳ２およびＣｏ３Ｓ４が形成された。
【0152】
【0153】
実施例１７
Ｚｎ－ポリスルフィドＲＦＢに対する触媒の効果
この例では、本発明に従って作製されたＲＦＢと、比較のための触媒を含まないＲＦＢおよび先行技術に従って作製されたＲＦＢとの性能結果を比較する。
Ｚｎ－ポリスルフィドＲＦＢに対する触媒の効果
この例では、本発明に従って作製されたＲＦＢと、比較のための触媒を含まないＲＦＢおよび先行技術に従って作製されたＲＦＢとの性能結果を比較する。
【0154】
実施例１および実施例６で調製した電解質を使用して、単層膜セパレーター１３０を介して図２に係る第１の半電池と図８に係る第２の半電池とを結合させることにより得られるＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。この第１のＲＦＢでは触媒を含めなかった。このＲＦＢでは、ポンピングシステムと共にＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階では２５０ｍＡ、放電段階では－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。電池性能に対する触媒効果は単一の充電／放電サイクルにおいて強調されており、この試験で得られたグラフは点線として図３２に示されている。触媒を実施しない場合に、酸化プロセスを維持するために必要とされる高い過電位の指標として充電段階中に高い電池電圧が記録された。その上、電池電圧は放電段階中にすぐに０．３Ｖまで低下し、これはポリスルフィドレドックス反応を引き起こすベアカーボンフェルトの能力を示している。
【0155】
同じ手順を使用して、この場合（Ｃｏ－Ｓ）として図３２および図３３に示されている、Ｇｒｏｓｓらの論文（１０６１４頁）に記載されている手順に従って得られたコバルトスルフィド材料を含む第２のＲＦＢを調製した。このＲＦＢの性能を先の事例と同様に単一の充電／放電サイクルで試験し、この試験の結果は図３２では破線によって表されている。このＲＦＢは９２．２％のファラデー効率（ＦＥ）および７１．６％のエネルギー効率（ＥＥ）を生じさせた。
【0156】
最後に、この場合（本発明に従って）カソード液半電池において実施例１１に記載されているように得られたコバルトスルフィド触媒を使用したという違い以外は、２つの先の事例と同様にＲＦＢを作製した。本発明の触媒の採用により電池の全体的な性能が上昇した。このＲＦＢの充電および放電サイクルは図３２に実線により再現されており、ＦＥ＝９６．１％およびＥＥ＝７９．４％の値を示し、先行技術の触媒を用いるＲＦＢよりもエネルギー効率を１０．９％高める。さらに、先行技術（Ｇｒｏｓｓら）の触媒を用いた場合にサイクルを通してＲＦＢ性能は長期間不安定となり、ＲＦＢ性能およびサイクル寿命に悪影響を与えた。他方、本発明の実施例１１に記載されているように得られたスルフィド触媒の新規な実施により、サイクルを通してより高い安定性が得られた。図３３は点線として表されている先行技術（Ｇｒｏｓｓら）の触媒を用いて作製されたＲＦＢおよび実線で表されている本発明の触媒を用いて作製されたＲＦＢの充電および放電サイクルを示す。
【0157】
実施例１８
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例１および実施例６で調製した電解質を使用して、単層膜セパレーター１３０を介して図２に係る第１の半電池と図８に係る第２の半電池とを結合することにより得られたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。カソード液半電池の触媒は実施例１１に従って得た。このＲＦＢでは、ポンピングシステムと共にＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて、１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階では２５０ｍＡ、放電段階では－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３４は、このＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。図３５では、電流効率の相対サイクルも報告されている。
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例１および実施例６で調製した電解質を使用して、単層膜セパレーター１３０を介して図２に係る第１の半電池と図８に係る第２の半電池とを結合することにより得られたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。カソード液半電池の触媒は実施例１１に従って得た。このＲＦＢでは、ポンピングシステムと共にＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて、１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階では２５０ｍＡ、放電段階では－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３４は、このＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。図３５では、電流効率の相対サイクルも報告されている。
【0158】
実施例１９
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例１および実施例７で調製した電解質を使用して実施例１８の電池と同じ構造を有するＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。このＲＦＢではＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いてポンピングシステムにより１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階中に２５０ｍＡ、放電段階中に－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３６はこのＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例１および実施例７で調製した電解質を使用して実施例１８の電池と同じ構造を有するＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。このＲＦＢではＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いてポンピングシステムにより１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階中に２５０ｍＡ、放電段階中に－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３６はこのＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。
【0159】
実施例２０
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例４および実施例６で調製した電解質を使用して実施例１８の電池と同じ構造を有するＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。このＲＦＢではＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いてポンピングシステムにより１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階中に２５０ｍＡ、放電段階中に－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３７はこのＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例４および実施例６で調製した電解質を使用して実施例１８の電池と同じ構造を有するＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。このＲＦＢではＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いてポンピングシステムにより１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階中に２５０ｍＡ、放電段階中に－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３７はこのＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。
【0160】
実施例２１
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例３および実施例７で調製した電解質を使用して実施例１８の電池と同じ構造を有するＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。このＲＦＢではＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いてポンピングシステムにより１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階中に２５０ｍＡ、放電段階中に－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３８はこのＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例３および実施例７で調製した電解質を使用して実施例１８の電池と同じ構造を有するＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。このＲＦＢではＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いてポンピングシステムにより１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階中に２５０ｍＡ、放電段階中に－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３８はこのＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。
【0161】
実施例２２
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例２および実施例６で調製した電解質を使用して、図３の第１の半電池と図８の第２の半電池とを組み合わせて得られた構造を有するＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。カソード液半電池の触媒は実施例１１に従って得た。このＲＦＢではＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いてポンピングシステムにより１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階中に２５０ｍＡ、放電段階中に－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３９は、このＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。同じ電解質を用いた電池の体積容量が図４０に示されている。
調整された電解質を用いたＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢ
実施例２および実施例６で調製した電解質を使用して、図３の第１の半電池と図８の第２の半電池とを組み合わせて得られた構造を有するＺｎ－ポリスルフィドＲＦＢを作製した。カソード液半電池の触媒は実施例１１に従って得た。このＲＦＢではＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ－３００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いてポンピングシステムにより１０ｍＡｃｍ－２の電流密度を印加して電気化学試験を行った。２つの電極の公称面積は２５ｃｍ２に等しく、充電段階中に２５０ｍＡ、放電段階中に－２５０ｍＡの総印加電流が得られた。図３９は、このＲＦＢの充電および放電サイクルの古典的なグラフを示す。同じ電解質を用いた電池の体積容量が図４０に示されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【国際調査報告】