特表2023-526396アンモニアまたはメタノールの製造のためのループ内の圧力制御方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-21
(54)【発明の名称】アンモニアまたはメタノールの製造のためのループ内の圧力制御方法
(51)【国際特許分類】
C01C 1/04 20060101AFI20230614BHJP
C07C 29/15 20060101ALI20230614BHJP
【ＦＩ】
C01C1/04 D
C07C29/15
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022570338
(86)(22)【出願日】2021-05-14
(85)【翻訳文提出日】2022-12-13
(86)【国際出願番号】 EP2021062829
(87)【国際公開番号】W WO2021233780
(87)【国際公開日】2021-11-25
(31)【優先権主張番号】PA202000598
(32)【優先日】2020-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(31)【優先権主張番号】PA202001008
(32)【優先日】2020-09-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】スペト・クレスチャン・ヘンレク
(72)【発明者】
【氏名】フルトクヴィスト・ミケール
(72)【発明者】
【氏名】ハン・パト・ア
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC41
4H006BC10
4H006BC11
4H006BD33
4H006BD52
4H006BD84
4H006BE20
4H006BE41
(57)【要約】
本発明は、アンモニアまたはメタノールを製造するためのループ内の圧力を、圧縮機のアンチサージ制御バルブおよび／またはループ再循環ガスの再循環のための圧縮機流量調整バルブを用いて制御する方法であって、新鮮な合成ガスの流量供給を変動させる方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガスを提供するステップ；（ｂ）ループ再循環ガスを提供するステップ；
（ｃ）アンチサージバルブおよび／または圧縮機流量調節バルブを有するループ再循環圧縮機を提供するステップ；
（ｄ）アンモニアまたはメタノール合成ループを提供するステップ；
（ｅ）新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガスをループ再循環ガスに添加するステップ；
（ｆ）ステップ（ｅ）からのループ再循環ガスをループ再循環圧縮機において加圧するステップ；および、
（ｇ）アンモニアまたはメタノール合成ループの圧力を監視するステップ
を含むアンモニアまたはメタノールの製造のためのループにおける圧力の制御のための方法であって、
ここで、アンチサージバルブおよび／または再循環圧縮機流量調整バルブを通るループ再循環ガスの流れが、アンモニアまたはメタノール合成ループにおいて実質的に一定の圧力を得るように制御される、前記方法。
【請求項2】
圧縮機流量調整バルブがアンチサージバルブと並列に配置されている、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガスの流れが、新鮮な合成ガス用の圧縮機のアンチサージバルブによって制御される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
アンモニアまたはメタノールの製造のためのループに配置された高圧ループ分離器の温度を制御するさらなるステップを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガス中の水素が、水の電気分解によって提供される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
水の電気分解が、固体酸化物電解セルで行われる請求項５に記載の方法。
【請求項7】
新鮮なメタノール合成ガスが、水と二酸化炭素の共電解によって提供される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
新鮮なアンモニア合成ガス中の窒素が、空気分離の手段によって提供される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
新鮮なアンモニア合成ガスが、固体酸化物電解セル内で水と空気から製造される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
ループ再循環ガスの流れが、再循環圧縮機の下流または上流のループ圧力コントローラによって追加的に制御される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
新鮮なアンモニア合成ガスのモジュールが、水素流量に対する窒素流量を制御することによって、アンモニア合成ガス中の水素と窒素の流れの比率コントローラによって制御される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記比率コントローラが、リアルタイム分析器によって補正される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアまたはメタノールの製造のためのループ内の圧力を制御するための方法に関する。より詳細には、本発明は、新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガスの流れ（流量）を変化させながらアンモニアまたはメタノールループ再循環ガスを再循環させるために、圧縮機のアンチサージ制御バルブおよび／または圧縮機流量調整バルブを利用する。
【背景技術】
【0002】
例えば、アンモニア合成ガスは、従来、天然ガスまたは高級炭化水素の炭化水素供給物を、水蒸気改質触媒と接触させて、焼成した管状水蒸気改質器において吸熱水蒸気改質反応に付すことによって製造されている。次いで一次改質されたガスは二次断熱改質器に送られ、二次改質触媒の存在下、空気または酸素富化空気でガス中の水素の一部と残留炭化水素が部分的に酸化される。二次改質器からは、上記の水蒸気改質反応における供給原料の反応により生成した水素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む原料合成ガスと、二次改質工程における空気の添加によりガス中に導入された窒素が得られる。
【0003】
大規模なアンモニアやメタノール合成プラントにおいては、一次および二次水蒸気改質は、自己熱改質（ＡＴＲ）に置き換えることができる。
【0004】
近年、アンモニアやメタノールの合成に再生可能エネルギーを利用することが多くなってきた。例えば、風力や太陽光などの再生可能エネルギーを利用した水の電気分解による水素の製造と、空気分離による窒素の製造を組み合わせて、アンモニア合成ガスを製造することが想定されている。こうして製造された水素と窒素を化学量論的な比率で組み合わせて、アンモニア製造用の合成ガスが形成される。
【0005】
アンモニアまたはメタノールの合成において再生可能エネルギーを使用する場合の問題は、エネルギーの供給が、例えば風や太陽の自然変動によって変動することである。その結果、再生可能エネルギーによって生産される新鮮なメタノールまたはアンモニア合成ガスの流れが大幅に変動する可能性がある。
【0006】
アンモニアまたはメタノール合成ガスは、それぞれの変換器において平衡限界により比較的低い単一通過変換率であるため、変換されていない合成ガスの大きなループ再循環流がループ内において必要となる。
【0007】
この変換されていない合成ガス中の変換された水素と窒素を置換するために、常に新鮮なアンモニア合成ガスのメークアップガス（補給ガス）をループのリサイクルガスに加える必要がある。アンモニア合成と同様に、メタノール合成ループにおいては、変換された水素と炭素酸化物を、新鮮な水素と炭素酸化物を含む合成ガスで置換する必要がある。
【0008】
合成ループへの新鮮な合成ガスの流れが変動するため、負荷変動が大きく頻繁な場合、負荷変動によってもたらされる圧力変動による機械的応力が、参照できない機械的応力状態を引き起こし、耐圧機器の機械的故障の原因となる可能性がある。しかしながら、温度変動は制限されることになる。
【0009】
このような操作条件は、グリーンアンモニアやメタノール生産のように、生産が変動する供給原料の流れ（流量）に依存している場合に特に適切である。
【0010】
従来、アンモニアとメタノールのループは、専用の圧力制御を備えていない。ループへの供給流が減少した場合、ループの圧力は低下する。その結果、変換率は最終的にメークアップ流（補給流）と一致するところまで低下する。供給流が増加した場合、圧力と変換率は増加する。従来のアンモニアとメタノールプラントの負荷は長期間安定する傾向があるので、圧力制御がないことは通常問題にはならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
任意のアンモニア変換器／ループ構成において、ループ圧力を制御する可能な方法は、新鮮なアンモニア合成ガス中のＨ／Ｎ比を変化させること、すなわちガスの反応性を低下させるためにメークアップガスを変化させることである。場合によっては、パージ流を減らしてループ内の不活性ガスの含有量を変化させることも可能であるが、これはメークアップガスの不活性ガスが非常に少ないグリーンアンモニア製造にはあまり関係しない。しかし、実際には、この方法でループ圧力を制御することは困難である。
【課題を解決するための手段】
【0012】
アンモニアとメタノールの反応器への供給ガス量は、再循環器（ループリサイクル圧縮機）のアンチサージ制御で制御できることを見出した。アンチサージバルブまたはキックバックバルブは、通常、振動、したがって、圧縮機の損傷をもたらすサージから保護するための高速反応制御要素である。
【0013】
上記の知見に従って、本発明は、以下のステップを含むアンモニアまたはメタノールの製造のためのループにおける圧力の制御のための方法を提供する。
（ａ）新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガスを提供するステップ；
（ｂ）ループ再循環ガスを提供するステップ；
（ｃ）アンチサージバルブおよび／または圧縮機流量調節バルブを有するループ再循環圧縮機を提供するステップと；
（ｄ）アンモニアまたはメタノール合成ループを提供するステップ；
（ｅ）新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガスをループ再循環ガスに添加するステップ；
（ｆ）ステップ（ｅ）からのループ再循環ガスをループ再循環圧縮機において加圧するステップ；および、
（ｇ）アンモニアまたはメタノール合成ループの圧力を監視するステップ。
ここで、アンチサージバルブおよび／または再循環圧縮機流量調整バルブを通るループ再循環ガスの流れは、アンモニアまたはメタノール合成ループにおいて実質的に一定の圧力を得るように制御される。
（ａ）新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガスを提供するステップ；
（ｂ）ループ再循環ガスを提供するステップ；
（ｃ）アンチサージバルブおよび／または圧縮機流量調節バルブを有するループ再循環圧縮機を提供するステップと；
（ｄ）アンモニアまたはメタノール合成ループを提供するステップ；
（ｅ）新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガスをループ再循環ガスに添加するステップ；
（ｆ）ステップ（ｅ）からのループ再循環ガスをループ再循環圧縮機において加圧するステップ；および、
（ｇ）アンモニアまたはメタノール合成ループの圧力を監視するステップ。
ここで、アンチサージバルブおよび／または再循環圧縮機流量調整バルブを通るループ再循環ガスの流れは、アンモニアまたはメタノール合成ループにおいて実質的に一定の圧力を得るように制御される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
緩慢な負荷変動（数日または数週間）の場合、本発明による方法は、高圧アンモニアまたはメタノールループ分離器の温度の制御によって補足することが可能である。それにより、供給ガス中のアンモニア濃度が増加した場合に、アンモニア変換器に流れるループ再循環ループガスの反応性を低下させることができる。温度が高くなると、反応性が低下し、ループ圧力が高くなる。
【0015】
したがって、本発明の実施形態では、この方法は、アンモニアまたはメタノールの製造のためのループ内に配置されたループ分離器において温度を制御するさらなるステップを含む。
【0016】
ループ分離器は、所定の圧力と温度における気体と液体の間の平衡状態において、合成変換器からの変換されていないガス流出物から液体アンモニアまたはメタノール生成物を分離する。圧力が一定で温度が高いほど、変換されていないガス中の生成物の含有量が多くなり、合成変換器に再循環されることになる。これは、合成反応が平衡によって制限され、一定圧力での合成ループの容量が減少するため、１パスあたりの潜在的な転換率が低下することになる。
【0017】
本発明の利点の１つは、アンモニア合成ガスの製造のための様々な装置を作動させるためのエネルギーが、風車、太陽電池、水力エネルギーまたは他の再生可能エネルギーによって生成される再生可能エネルギーであり得るということである。
【0018】
好ましくは、装置は、固体酸化物電解セルなどの１つまたは複数の電解装置を含む。
【0019】
したがって、本発明の実施形態において、新鮮なアンモニアまたはメタノール合成ガスに含まれる水素は、水の電気分解によって提供される。
【0020】
さらなる実施形態においては、新鮮なアンモニア合成ガスに含まれる窒素は、空気分離の手段によって提供される。
【0021】
本発明のさらに別の実施形態では、新鮮なメタノール合成ガスは、水と二酸化炭素の共電解によって提供される。
【0022】
本発明のさらなる実施形態では、新鮮なアンモニア合成ガスは、水と空気の固体酸化物電解セルで製造される。
【図面の簡単な説明】
【0023】
図１は、メークアップガス圧縮機、再循環装置、および合成ループの典型的な構成を示す。
図２は、再循環アンチサージバルブループ圧力制御の使用の代わりの追加的な圧力制御バルブを示す。
図３は、ループ圧力コントローラと任意である小型バイパスバルブにより、変換器へのガス流をゼロ流量まで制御できる構成を示す。
図４は、図３と同様の工程レイアウトで、変換器入口流、再循環器アンチサージ流、メークアップガス圧縮機アンチサージ流を制御する１つまたは複数のバルブが想定される構成を示す。
図２は、再循環アンチサージバルブループ圧力制御の使用の代わりの追加的な圧力制御バルブを示す。
図３は、ループ圧力コントローラと任意である小型バイパスバルブにより、変換器へのガス流をゼロ流量まで制御できる構成を示す。
図４は、図３と同様の工程レイアウトで、変換器入口流、再循環器アンチサージ流、メークアップガス圧縮機アンチサージ流を制御する１つまたは複数のバルブが想定される構成を示す。
【0024】
アンチサージバルブが開いていると、反応器への流れは少なくなる。スタートアップ時には、ループ内のガスを循環させ、スタートアップヒータに点火することで合成反応器を加熱するため、最初はアンチサージが完全に開き、再循環装置をサージから保護し、反応器への流量を減らし、加熱段階を簡便に制御できるようにする。
【0025】
同じバルブ（アンチサージバルブ）が圧縮機の保護と反応器への流量制御バルブとして同時に使用される。この２つの機能は決して矛盾するものではなく、いかなる場合でも機械保護がバルブへの他のすべての設定ポイントに優先するため、これは実現可能となる。このコンセプトは、合成のスタートアップのために十分に証明されている。
【0026】
合成ガスの製造に再生可能エネルギーを使用すると、供給ガス流量が一日中変動し、多くの、そしておそらくは急激な合成圧力の変動が発生する。これは、本発明による方法によって平滑化されるか、あるいは除去することができる。
【0027】
通常の運転では、再循環器アンチサージバルブは、ループ圧力の制御に使用することができる。全容量の場合、バルブは閉じたままであり、利用可能なメークアップガスが少ない場合、再循環ガス流は、バルブの制御された開口によって相応に減少される。
【0028】
これにより、ループ内の合成ガスの変換を利用可能なメークアップガスの量に正確に制限し、ループ内のガス量を同じに保ち、結果としてループ圧力を一定に保つことができる。
【0029】
ループ圧力はメークアップ圧縮機の速度によっても制御されるという理解があるかもしれないが、メークアップガス圧縮機はループ内の所定の変換に必要な圧力を供給するので、これには該当しない。
【0030】
本発明の方法は、ループ内の変換を制御してループ圧力を一定に保つので、メークアップガス圧縮機はループ要件をフォローする。メークアップガス圧縮機がそれを行い、かつ動作ウィンドウ（流れ対吐出圧力）内に収まる唯一の方法は、メークアップガス流の低下を補償するために、独自のアンチサージバルブを開くことである（図１、２参照）。
【0031】
ループ圧力制御バルブにアンチサージバルブを使用することが許されない場合もあり得る。その場合、アンチサージバルブの開度は、２つのコントロールバルブから再循環装置の吸引への結果として測定される圧縮機の要件によって決まるので、代替案として圧縮機のサージ保護を危険にさらすことなく、コントロールバルブを並列に設置することができる（図２参照）。
【0032】
変換平衡温度は一定のままであるので、メークアップガスと変換器供給ガスの比率が一定になるように制御すれば、変換器とアンモニアループの圧力と温度の変動はほとんどなくなることになる。
【0033】
アンチサージバルブはセキュリティ機能を有するので、供給ガス流の変動時には圧縮機流量調整バルブにより圧縮機吐出側から吸入側への流れを追加的または完全に調整することができる。
【0034】
【0035】
図３は、ループ圧力コントローラと任意である小型バイパスバルブにより、変換器へのガス流をゼロ流量まで制御できる構成を示す。ループ圧力コントローラを減圧または閉止すると、合成反応器内の合成ガスは反応器内に保持され、反応器圧を維持することができる。これにより、ループ圧力を非常に低い負荷まで制御しても、ループ圧力は上昇し、高温状態の変換器を維持することができる。これは、再生可能エネルギーと合成ガスの生産が突然低負荷から高負荷に戻った場合に重要であり、その場合、合成ガスのアンモニアまたはメタノールへの変換は、基本的に瞬時に起こり得る。
【0036】
図４は図３と同様の工程レイアウトで、変換器入口流、再循環器アンチサージ流、メークアップガス圧縮機アンチサージ流を制御する１つまたは複数のバルブが想定される。メークアップガスのモジュールは、アンモニア合成ガス中の水素と窒素の流れの比率コントローラにより、水素流量に対する窒素流量の制御を行う。毎日のエネルギー供給量の変動が多く、水素流量や窒素流量に直接影響を与え、水素流と窒素流の測定は変動ごとに少しずれてしまう可能性がある。メークアップガスモジュールの小さな変化は、ループ再循環ガスのモジュールで増幅され、そのため、メークアップガスアップガスに関するほぼリアルタイムの分析器を具備することで、モジュールコントローラを改良することが望ましい。典型的には、複数のサンプリングポイントに一般的なガスクロマトグラフ分析器を使用すると、各サンプリングポイントから分析器までの配管が長くなり、各分析のサイクル時間が長くなってしまう。１０～２０分という長いサイクル時間は、モジュールコントローラの調整には適さない。リアルタイム分析器であれば、１０～２０秒のサイクル時間を提供することができ、間違ったモジュールがループ内で増幅され、容量の損失や大容量が必要な場合の圧力上昇を引き起こす前に、モジュールコントローラは、時間内に作用することができる。
【0037】
図中，Ａは分析点，Ｆは流れ測定点，Ｐは圧力測定点を定義する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2023-01-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0037】
図中，Ａは分析点，Ｆは流量測定点，Ｐは圧力測定点を定義する。
図５は、図４と同様のプロセスレイアウトを示す。
図５において、
・Ｐは、圧力コントローラである。
・Ｆは、流れコントローラである。
・Ａはオンライン／リアルタイムのガス分析器（およびコントローラ）で、（必要に応じて）窒素流量を調整するために、新しいメークアップ供給ガスにフィードバック信号を与える。
・ＦＹは「計算ブロック」であり、例えば、Ｈ２およびＮ２供給ガスのＦＹは、ガス分析器と水素流量から信号を受け取り、ループ内で望ましいＨ２／Ｎ２比を得るために必要な窒素流量を計算する。同様に、ループ内の計算ブロックは、メークアップガスからの信号とループ内の圧力を受信し、新鮮なメークアップ供給ガス流が増加または減少したときに、ループ内の安定した圧力を持つために必要な循環流を計算する。
図５は、図４と同様のプロセスレイアウトを示す。
図５において、
・Ｐは、圧力コントローラである。
・Ｆは、流れコントローラである。
・Ａはオンライン／リアルタイムのガス分析器（およびコントローラ）で、（必要に応じて）窒素流量を調整するために、新しいメークアップ供給ガスにフィードバック信号を与える。
・ＦＹは「計算ブロック」であり、例えば、Ｈ２およびＮ２供給ガスのＦＹは、ガス分析器と水素流量から信号を受け取り、ループ内で望ましいＨ２／Ｎ２比を得るために必要な窒素流量を計算する。同様に、ループ内の計算ブロックは、メークアップガスからの信号とループ内の圧力を受信し、新鮮なメークアップ供給ガス流が増加または減少したときに、ループ内の安定した圧力を持つために必要な循環流を計算する。
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図5】
【国際調査報告】