特表 2023-526524 電子エミッタ構造体、当該電子エミッタ構造体を備える装置および自由電子を生成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-21

(54)【発明の名称】電子エミッタ構造体、当該電子エミッタ構造体を備える装置および自由電子を生成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01J 1/34 20060101AFI20230614BHJP

   H01T 23/00 20060101ALI20230614BHJP

   G01N 27/64 20060101ALI20230614BHJP

   H01J 1/312 20060101ALI20230614BHJP

   H01J 49/14 20060101ALI20230614BHJP

【ＦＩ】

H01J1/34

H01T23/00

G01N27/64 C

H01J1/312

H01J49/14 700

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022571255

(86)(22)【出願日】2021-05-17

(85)【翻訳文提出日】2023-01-17

(86)【国際出願番号】 DE2021100436

(87)【国際公開番号】W WO2021233501

(87)【国際公開日】2021-11-25

(31)【優先権主張番号】102020113351.0

(32)【優先日】2020-05-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522453441

【氏名又は名称】デー・ベー・テー ゲー・エム・ベー・ハー

【氏名又は名称原語表記】ＤＢＴ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｔｈｅａｔｅｒｓｔｒａｓｓｅ ２３， ９７０７０ Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】テオドア ドル

【テーマコード（参考）】

2G041

5C227

【Ｆターム（参考）】

2G041CA04

2G041DA02

2G041DA13

2G041EA05

2G041GA22

5C227CC03

5C227EE24

5C227GG08

(57)【要約】

電子エミッタ構造体は、ａ）第１の側と第２の側とを有する、金属の混合物からなる大気安定性の電子放出層と、ｂ）調整可能な電界において、電子放出層から解放された電子を加速する加速区間を備える、電子放出層の第１の側にある電子加速構造体とを含んでおり、この加速区間は１０ｎｍ～１μｍの範囲の長さｌを有している。外部光電効果エミッタ、粒子収集装置、トンネル－面エミッタ、半導体ベースのダイレクトエミッタおよびこれを備える液体イオナイザ、これを用いて自由電子を生成する方法およびこれを用いて粒子を収集する方法も開示されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子エミッタ構造体（１１）であって、
前記電子エミッタ構造体（１１）は、
ａ）第１の側と第２の側とを有する、金属の混合物からなる大気安定性の電子放出層（１７）と、
ｂ）前記電子放出層（１７）の前記第１の側にある電子加速構造体（１８）と、
を含み、
前記電子加速構造体（１８）は、加速区間を形成する、前記電子加速構造体（１８）に対して電気的に絶縁されている少なくとも１つの電極（２２）を備えており、前記加速区間は、調整可能な電界の形成時に、前記電子放出層（１７）から解放された電子（２６）が所期のように加速されることを可能にするように構成されており、
前記加速区間は、１０ｎｍ～１μｍの範囲の長さｌを有している、
ことを特徴とする、
電子エミッタ構造体（１１）。

【請求項2】

前記金属の混合物は合金であり、好ましくはＩｎＣｅ、ＡｓＣｅＳｍ、ＡｇＳｍ、ＡｇＣｅ、ＡｇＳｍＣｅおよびＡｇＡｓＣｅＳｍから選択される化合物および／またはＡｓ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｔ、Ｙｂ、Ｎｄ、ＰｒおよびＬａからの２つ以上の元素を含んでいる、請求項１記載の電子エミッタ構造体（１１）。

【請求項3】

前記金属の混合物は、少なくとも１つの貴金属と、少なくとも１つのランタノイドと、Ａｓ、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｎから選択される少なくとも１つの元素とを含む共晶混合物を含んでいる、請求項１記載の電子エミッタ構造体（１１）。

【請求項4】

前記電子加速構造体（１８）は少なくとも１つの絶縁性の構造要素（２４）をさらに含んでおり、前記少なくとも１つの絶縁性の構造要素（２４）は、前記少なくとも１つの電極（２２）と共に少なくとも１つの電子加速要素（２０）を形成する、請求項１から３までのいずれか１項記載の電子エミッタ構造体（１１）。

【請求項5】

前記少なくとも１つの絶縁性の構造要素（２４）は、前記電子放出層（１７）と前記少なくとも１つの電極（２２）との間に配置され、前記電子放出層（１７）および前記少なくとも１つの電極（２２）と接続されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の電子エミッタ構造体（１１）。

【請求項6】

前記電子加速構造体は、１つのアレイに、好ましくは横方向に配置されている複数の電子加速要素（２０）を含んでいる、請求項４または５記載の電子エミッタ構造体（１１）。

【請求項7】

外部光電効果エミッタ（１０）であって、
前記外部光電効果エミッタ（１０）は、請求項１から６までのいずれか１項記載の電子エミッタ構造体（１１）と、前記電子放出層（１７）から電子を解放する１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤ（１４）とを含んでおり、
前記１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤ（１４）は、電磁ビームを少なくとも部分的に前記電子放出層（１７）へ放出するように構成されている、
ことを特徴とする、
外部光電効果エミッタ（１０）。

【請求項8】

前記外部光電効果エミッタ（１０）は、前記電子放出層（１７）の前記第２の側に配置されている基板（１２）をさらに含んでおり、
前記１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤ（１４）は、電磁ビームを少なくとも部分的に前記電子放出層（１７）の前記第２の側へ放出するように構成されており、かつ前記基板（１２）の外部および／または内部に配置されており、かつ
前記基板（１２）は前記ＵＶ－ＬＥＤ（１４）の発光波長領域において少なくとも部分的に透過性である、請求項７記載の外部光電効果エミッタ（１０）。

【請求項9】

前記電子放出層（１７）とは反対側の前記基板（１２）の側に配置されている反射層（１６）をさらに含んでいる、請求項８記載の外部光電効果エミッタ（１０）。

【請求項10】

前記反射層（１６）は、白金、水銀、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムから選択される材料を有している、請求項９記載の外部光電効果エミッタ（１０）。

【請求項11】

前記１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤ（１４）は、電磁ビームを少なくとも部分的に前記電子放出層（１７）の前記第１の側に放出するように構成されている、請求項７記載の外部光電効果エミッタ（１０）。

【請求項12】

前記電子加速構造体（１８）は、前記ＵＶ－ＬＥＤ（１４）の発光波長領域において少なくとも部分的に透過性である、請求項１１記載の外部光電効果エミッタ（１０）。

【請求項13】

粒子収集装置（５９）であって、
前記粒子収集装置（５９）は、請求項７から１２までのいずれか１項記載の外部光電効果エミッタ（１０）と、異なる極性で帯電可能な、電界を形成する２つのプレート（６０）とを含んでおり、前記プレート（６０）は、前記電子放出層（１７）の前記第１の側に、互いに間隔をおいて、それぞれ前記電子放出層（１７）に対して垂直に配置されている、
ことを特徴とする、
粒子収集装置（５９）。

【請求項14】

トンネル－面エミッタ（２７）であって、
前記トンネル－面エミッタ（２７）は、請求項１から６までのいずれか１項記載の電子エミッタ構造体（１１）と、前記電子放出層（１７）の前記第２の側に配置されている、０．５ｎｍ～６ｎｍの層厚を有している絶縁層（３０）と、前記電子放出層（１７）とは反対側の前記絶縁層（３０）の側に配置されている、０．５ｎｍ～６ｎｍの層厚を有している金属層（２８）とを含んでおり、
前記電子放出層（１７）および前記絶縁層（３０）はトンネリング可能な層厚を有している、
ことを特徴とする、
トンネル－面エミッタ（２７）。

【請求項15】

表面化学において使用される半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）であって、
前記半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）は、請求項１から６までのいずれか１項記載の電子エミッタ構造体と、前記電子放出層（１７）の前記第２の側に配置されており、かつトンネリング可能な層厚を有している絶縁層（３０）と、前記電子放出層（１７）とは反対側の前記絶縁層（３０）の側に配置されている半導体（３４）とを含んでおり、前記半導体（３４）は、交互に隣り合ってｎ型ドープ領域（３６）とｐ型ドープ領域（３８）とを有しており、
前記ｎ型ドープ領域（３６）と、前記ｐ型ドープ領域（３８）とは、前記絶縁層（３０）に接する境界領域（３９）を有している、
ことを特徴とする、
半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）。

【請求項16】

前記半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）は、前記絶縁層（３０）とは反対側の前記半導体（３４）の側に配置されているアイソレータ（４０）をさらに含んでおり、
前記アイソレータ（４０）は、前記ｎ型ドープ領域（３６）と前記ｐ型ドープ領域（３８）との間の境界領域（３９）に配置されており、かつ前記半導体（３４）内に突出しているフィンガ（４２）を有している、請求項１５記載の半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）。

【請求項17】

半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）であって、
前記半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）は、請求項１から６までのいずれか１項記載の電子エミッタ構造体（１１）と、前記電子放出層（１７）の前記第２の側に配置されておりかつトンネリング可能な層厚を有している絶縁層（３０）と、前記電子放出層（１７）とは反対側の前記絶縁層（３０）の側に配置されている光放出装置とを含んでおり、前記光放出装置は、ＶＣＳＥＬ（４１）、側面発光半導体レーザまたは発光ダイオードから選択される、
ことを特徴とする、
半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）。

【請求項18】

液体イオナイザ（５３）であって、
前記液体イオナイザ（５３）は、請求項１５または１６記載の半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）と、前記電子放出層（１７）とは反対側の前記電子加速構造体（１８）の側に配置されている保護層（５４）とを含んでおり、
前記保護層（５４）は、電子放出方向に延びる複数の孔（５６）を有している、
ことを特徴とする、
液体イオナイザ（５３）。

【請求項19】

前記孔（５６）は、１０μｍ～１００μｍの直径ｄを有している、請求項１７記載の液体イオナイザ（５３）。

【請求項20】

請求項７から１２までのいずれか１項記載の外部光電効果エミッタ（１０）を用いて、規定された低エネルギの自由電子（２６）を生成する方法であって、
前記方法は、前記１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤ（１４）を使用して、前記電子放出層（１７）から電子（２６）を解放するステップと、前記電子放出層（１７）と前記少なくとも１つの電極（２２）との間に電圧を印加することによって形成されている電界を用いて、解放された前記電子（２６）を加速するステップとを含んでいる、
ことを特徴とする、
方法。

【請求項21】

請求項１０記載の粒子収集装置（５９）を使用して粒子を収集する方法であって、
前記方法は、前記１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤ（１４）を使用して、前記電子放出層（１７）から電子（２６）を解放するステップと、前記電子放出層（１７）と前記少なくとも１つの電極（２２）との間に電圧を印加することによって形成されている電界を用いて、解放された前記電子（２６）を加速するステップと、加速された前記電子（２６）によって粒子（６２）を帯電させるステップと、帯電可能なプレート（６０）間に第２の電圧を印加することによって形成されている第２の電界を用いて、帯電された前記粒子（６２）を加速するステップとを含んでいる、
ことを特徴とする、
方法。

【請求項22】

請求項１１記載のトンネル－面エミッタ（２７）を用いて、規定された低エネルギの自由電子（２６）を生成する方法であって、
前記方法は、前記電子放出層（１７）と前記金属層（２８）との間に電圧を印加することによって、前記電子放出層（１７）から電子（２６）を解放するステップと、前記電子放出層（１７）と前記少なくとも１つの電極（２２）との間に電圧を印加することによって形成されている電界を用いて、解放された前記電子（２６）を加速するステップとを含んでいる、
ことを特徴とする、
方法。

【請求項23】

請求項１５または１６記載の半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）を用いて、規定された低エネルギの自由電子（２６）を生成する方法であって、
前記方法は、ｎ型ドープ領域とｐ型ドープ領域との間の境界領域（３９）において電子（２６）を生成するステップと、外部から印加される電界によって、前記境界領域（３９）において前記電子（２６）を加速するステップと、トンネリング可能な絶縁層（３０）と電子放出層（１７）とを通じた前記電子のトンネリングによって、解放された電子を生成するステップと、前記電子放出層（１７）と前記少なくとも１つの電極（２２）との間に電圧を印加することによって形成されている第２の電界を用いて、解放された前記電子（２６）を加速するステップとを含んでいる、
ことを特徴とする、
方法。

【請求項24】

ガスセンサ（６４）であって、
前記ガスセンサ（６４）は、
請求項７から１２までのいずれか１項記載の外部光電効果エミッタ（１０）と、イオン検出機器（６６）と、前記外部光電効果エミッタ（１０）および前記イオン検出機器（６６）が配置されている減圧容器（６８）とを含んでおり、
前記ガスセンサ（６４）の動作中、前記減圧容器（６８）の内部の圧力は周囲圧力に対して相対的に低減されている、
ことを特徴とする、
ガスセンサ（６４）。

【請求項25】

ガスセンサ（６４）であって、
請求項１４記載のトンネル－面エミッタ（２７）または請求項１５から１７までのいずれか１項記載の半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）と、イオン検出機器（６６）と、前記トンネル－面エミッタ（２７）または前記半導体ベースのダイレクトエミッタ（３３）および前記イオン検出機器（６６）が配置されている減圧容器（６８）とを含んでおり、
前記ガスセンサ（６４）の動作中、前記減圧容器（６８）の内部の圧力は周囲圧力に対して相対的に低減されている、
ことを特徴とする、
ガスセンサ（６４）。

【請求項26】

前記減圧容器（６８）は、コントロールされていないガス流入に対してシールされており、少なくとも１つのガス入口（７０）を有しており、前記少なくとも１つのガス入口（７０）はガス透過性膜（７２）を含んでいる、請求項２４または２５記載のガスセンサ（６４）。

【請求項27】

前記少なくとも１つのガス透過性膜（７２）は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含んでいる、請求項２６記載のガスセンサ（６４）。

【請求項28】

前記少なくとも１つのガス透過性膜（７２）は、１０～５０μｍの厚さを有している、請求項２６または２７記載のガスセンサ（６４）。

【請求項29】

前記減圧容器（６８）はポンプ機器（７４）を含んでいる、請求項２４から２８までのいずれか１項記載のガスセンサ（６４）。

【請求項30】

前記ガスセンサ（６４）の動作中の前記減圧容器（６８）の内部の圧力は１００～２００ｍｂａｒである、請求項２４から２９までのいずれか１項記載のガスセンサ（６４）。

【請求項31】

前記イオン検出機器（６６）は、１つまたは複数のファラデーカップ（７６）を有している、請求項２４から３０までのいずれか１項記載のガスセンサ（６４）。

【請求項32】

前記イオン検出機器（６６）は、１つまたは複数の二次電子増倍管を含んでいる、請求項２４から３１までのいずれか１項記載のガスセンサ（６４）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に大気条件下で、規定された低エネルギの電子を放出するための電子エミッタ構造体、外部光電効果エミッタ、粒子収集装置、トンネル－面エミッタ、これを備える半導体ベースのダイレクトエミッタ、これを備える液体イオナイザ、エミッタもしくはエミッタ構造を備えるガスセンサ、これを用いて自由電子を生成する方法ならびにこれを用いて自由電子を収集する方法に関する。

【0002】

低エネルギの電子は、たとえば空気浄化または微量ガス分析に用いられる。空気中でイオンを形成するためには電荷が必要とされる。電荷は、放射線源によってまたは電子源を用いて、空気分子に高エネルギの電磁ビームを照射することによって発生する。電荷は、空気分子と結合する。放射線源による、高エネルギの電磁ビームを用いた電荷生成の場合には、電荷生成時の、または電荷転送による高いエネルギおよび不鮮明なエネルギが原因で、多様な種類のイオンが形成される。電子源を用いて空気中にイオンを形成する場合、空気分子に電子が放出される。低エネルギの電子が、これらの分子をイオン化することができる。このように形成されたイオンが電界において捕捉され、これによって周囲空気から除去される。これによって、たとえば、粉塵粒子、有害物質、汚染物質ならびにダニ、花粉、臭気、病原菌および細菌の結合が行われる。したがって、このような電子源が、空気清浄機において使用される。電子が分子によって捕捉され得るか否かは、実質的に電子のエネルギに依存する。異なる分子は、異なるエネルギの電子を捕捉することができる。特定の分子のみの帯電が、低いエネルギ範囲における極めて鮮明なエネルギ分布を有する電子によって可能である。したがって、このような電子は、たとえば質量分析法による微量ガス分析のための分子のイオン化にも適している。

【0003】

背景技術
光イオン化検出器（ＰＩＤセンサ）におけるＵＶ源を用いたイオン形成、分析機器における^６３Ｎｉ源を用いたイオン化が知られており、または質量分析計での真空における電子衝撃イオン化も知られている。ＵＶ源は、空気清浄機においてイオン化のためにも使用される。この場合にはさらにオゾンが発生し、これは一部分、空気浄化にも寄与する。しかし、オゾン自体のみならず、オゾンによるニコチンおよびたばこの煙の分解生成物は、健康面での高いリスクをもたらす。したがって、オゾンを生成する空気清浄機は欠点を有している。

【0004】

ＰＩＤセンサにおけるＵＶ源は、コンプトン効果によって、イオン化エネルギＥが光子エネルギｈｖを下回るすべての分子をイオン化する。これによって、精密用途、たとえば上述の微量ガス分析に対してそれほど良好に適していない、さまざまな強さでイオン化された分子の幅広いスペクトルが生じる。

【0005】

空気中の自由電子は、電界放出または熱放出によって生成される。電界放出の場合、電子は、強い電界によって、トンネル効果を利用して、負に帯電された電極から解放される。熱放出とは、表面からのまたは電位バリアを横切る、熱によって誘導された電子の流れを指す。この場合、キャリア内の電子は、自身に供給される熱エネルギによって材料の仕事関数を克服する。大気条件下では熱放出は電界放出よりも生成が困難であるが、高温耐性で酸化安定性の材料、たとえばＳｎＯ_２またはアンチモンドープされたＳｎＯ_２を用いて生成される。

【0006】

さらに、外部光電効果によって電子が生成される。ここでは電子は、光子吸収によって固体中の結合から解放される。従来技術から、いわゆる電子イオン化検出器（「ｅＰＩＤ」）が公知であり、これは、外部光電効果に基づいて、極めて低いエネルギの電子をエミッタ材料から生成し、これらを、電界における通常条件において、分子のいくつかの平均自由行程長のオーダの行程長に加速する。このようにして、理論的に電子エネルギが自由に調整可能となり、これによって、空気中の種々異なる微量ガスを総量のみならず、ある程度、イオン化エネルギに基づいても識別することが可能になる。電子解放のために、ＵＶ発光源、たとえばダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）が使用される。

【0007】

基本的に、小さい仕事関数を有する放射性の材料が、空気中に自由電子を生成するのに最も適している。これらの材料は、高い密度の放出可能な電子を有している。すなわち、これらの材料は、フェルミ準位もしくは価電子帯縁部において高い電子密度を有している。しかし、この目的のためにこれまで使用されてきた、約１～２ｅＶの比較的低い仕事関数の材料、たとえばＢａ、ＢａＯ、Ｃｓ、すなわちアルカリ金属およびアルカリ土類金属およびそれらの半導体酸化物は空気中で高い反応性を示す、すなわちこれらは発熱的に酸化する、または水酸化物を形成する。したがって、これらは高真空条件においてのみ使用可能である。たとえば電子放出のために電子顕微鏡のフィールドエミッタ先端部において使用されるホウ化ランタンも、大気条件下での使用には適していない。なぜなら、ホウ化ランタンは、電子エミッタとしての使用の前に、真空において高温で、自身の表面酸化物から解放されなければならないからである。空気中での使用は再酸化を生じさせるので、これは不可能であるか、または極めて短い時間（たとえば数マイクロ秒の間）だけ可能である。

【0008】

これに対して、貴金属、たとえば金、白金および銀は酸化に対して安定している、もしくは容易にトンネリング可能な極めて薄い酸化物層または硫化物層しか形成しないが、４．８～５．６ｅＶの範囲の極めて高い仕事関数を有している。このようなエネルギ範囲は、ＵＶ－ＬＥＤには、まだ利用できない。このような状況は、「混じり物なく」生じる金属、すなわち軽い酸化コーティングのみを備えた純粋な金属である金属の場合にも同様である。このグループには、ヒ素、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス、インジウムおよびスズが属する。それらは多くの場合、４ｅＶよりも高い仕事関数を有しており、それらの酸化物は同等の値を有している。仕事関数が混じり物のない金属の仕事関数よりも約１ｅＶ低い、サブグループ金属、特にバルブ金属は多くの場合、通常は５ｎｍのトンネリング距離を超える厚さを有する絶縁性の低電子酸化物を形成する。これらの酸化物の仕事関数は多くの場合、純粋な金属の仕事関数よりも大幅に低くはないが、いくつかは、半導体（ＮｉＯ、ＣｕＯｘ、ＣｏＯｘ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２）として少なくとも伝導電子を有している。

【0009】

ランタンおよび同じグループの類似の希土類金属は、アルカリ土類金属に近接しているため、２．５～３．６ｅＶの、より低く、したがってより適切な仕事関数範囲を有しており、その酸化物も同様である。しかし、これらの材料は、それらが空気湿分に曝されている場合には安定しない（これらは水酸化物を形成し、それらの全体積にわたって完全に酸化する）。

【0010】

独自の特性を有する例外として、２．２～２．４ｅＶの仕事関数と、２．８ｅＶの酸化物の仕事関数と、空気成分に対する安定性とを有するトリウムが挙げられる。その放射能のために、とりわけ非特異的にイオン化する５４ＭｅＶの放出されたアルファ粒子の高いエネルギのために、この材料は、低く、鮮明な電子エネルギを必要とする用途には考慮されない。セリウム、サマリウムおよびイッテルビウム（および通常のサブグループ元素のイットリウムおよびストロンチウム）は、他の用途においてトリウムの代用として用いられる。しかしこれらは、純粋な金属として、急速に酸化し、水と反応するというランタノイドの制約を受けるため、同様に考慮されない。

【0011】

したがって、従来技術から公知のｅＰＩＤ設計は、長期間安定して大気条件下で動作することはできない。これによって、オゾンなしで動作する静電動作式の空気清浄機における使用は不可能である。質量分析のような分析法も、大気条件下では、従来技術から公知のｅＰＩＤ設計では同様に不可能である。このためには、たとえば＜２５ｅＶの範囲における、可能な限り正確な（鮮明な）エネルギを有する空気中の自由電子が必要である。同様に、仕事関数が可能な限り低い、大気安定性、すなわち酸素および湿分に対して長期間安定している高放射性材料が欠如している。このような材料は、外部光電効果に対する低コストの光源（たとえばＵＶ－ＬＥＤ）の使用を可能にするであろう。

【0012】

したがって、本発明の課題は、長期間安定して動作可能な、僅かなエネルギ幅を有する、２５ｅＶを下回る範囲の小さいエネルギの電子用の効率的なエミッタを提供することである。

【0013】

発明の説明
本発明によれば、上述の課題は、電子エミッタ構造体によって解決され、この電子エミッタ構造体は：
ａ）金属の混合物からなる大気安定性の電子放出層を含んでおり、この大気安定性の電子放出層は第１の側と第２の側とを有しており、かつ
ｂ）電子放出層の第１の側にある電子加速構造体を含んでおり、この電子加速構造体は、加速区間を形成する、電子加速構造体に対して電気的に絶縁されている少なくとも１つの電極を備えており、この加速区間は、調整可能な電界の形成時に、電子放出層から解放された電子が所期のように(gezielt)加速されることを可能にするように構成されており、加速区間は、１０ｎｍ～１μｍの範囲の長さｌを有している。

【0014】

専ら、元素金属の混合物、つまり酸化段階０の金属が、金属の混合物における金属と理解される。したがって特に金属酸化物は、本発明による金属とは理解されない。

【0015】

有利には、金属の混合物は合金であり、これは好ましくはＩｎＣｅ、ＡｓＣｅＳｍ、ＡｇＳｍ、ＡｇＣｅ、ＡｇＳｍＣｅおよびＡｇＡｓＣｅＳｍから選択される化合物および／またはＡｓ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｔ、Ｙｂ、Ｎｄ、ＰｒおよびＬａからの２つ以上の元素を含んでいる。

【0016】

択一的にまたは付加的に、金属の混合物は、少なくとも１つの貴金属と、少なくとも１つのランタノイドと、Ａｓ、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｎから選択される少なくとも１つの元素とを含む共晶混合物を含んでいる。

【0017】

金属の混合物に関して、「含む」とは、好ましくは「から形成される」ことを意味し得る。

【0018】

自身の共晶点または共晶点の周辺における材料の組み合わせが共晶混合物と理解される。

【0019】

有利には、電子加速構造体は少なくとも１つの絶縁性の構造要素をさらに含んでおり、これは、少なくとも１つの電極と共に少なくとも１つの電子加速要素を形成する。

【0020】

本発明の特別な実施形態では、少なくとも１つの絶縁性の構造要素が、電子放出層と少なくとも１つの電極との間に配置され、電子放出層および少なくとも１つの電極と接続されていることが想定されている。

【0021】

本発明の別の特別な実施形態では、電子エミッタ構造体は、１つのアレイに、好ましくは横方向に配置されている複数の電子加速要素を含んでいる。

【0022】

さらに、本発明は、上述した実施形態のうちの１つの実施形態による電子エミッタ構造体と、電子放出層から電子を解放する１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤとを含んでいる外部光電効果エミッタを提供し、この１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤは、電磁ビームを少なくとも部分的に電子放出層へ放出するように構成されている。

【0023】

本発明の別の特別な実施形態では、外部光電効果エミッタは、電子放出層の第２の側に配置されている基板をさらに含んでおり、１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤは、電磁ビームを少なくとも部分的に電子放出層の第２の側へ放出するように構成されており、かつ基板の外部および／または内部に配置されており、かつ基板はＵＶ－ＬＥＤの発光波長領域において少なくとも部分的に透過性である。

【0024】

有利には、外部光電効果エミッタは、電子放出層とは反対側の基板の側に配置されている反射層をさらに含んでいる。

【0025】

好適には、外部光電効果エミッタの場合には、反射層は、白金、水銀、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムから選択される材料を有している。

【0026】

本発明の別の特別な実施形態では、外部光電効果エミッタの場合には、１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤは、電磁ビームを少なくとも部分的に電子放出層の第１の側に放出するように構成されている。

【0027】

特に、ここでは、電子加速構造体が、ＵＶ－ＬＥＤの発光波長領域において少なくとも部分的に透過性であることが想定されていてよい。

【0028】

さらに本発明は、粒子収集装置に関しており、この粒子収集装置は、請求項７から１２までのいずれか１項記載の外部光電効果エミッタと、異なる極性で帯電可能な、電界を形成する２つのプレートとを含んでおり、これらのプレートは、電子放出層の第１の側に、互いに間隔をおいて、それぞれ電子放出層に対して垂直に配置されている。

【0029】

本発明はさらにトンネル－面エミッタを提供し、このトンネル－面エミッタは、請求項１から６までのいずれか１項記載の電子エミッタ構造体と、電子放出層の第２の側に配置されている、０．５ｎｍ～６ｎｍの層厚を有している絶縁層と、この電子放出層とは反対側の絶縁層の側に配置されている、０．５ｎｍ～６ｎｍの層厚を有している金属層とを含んでおり、電子放出層および絶縁層はトンネリング可能な層厚を有している。トンネリング可能な層厚は、たとえば０．５ｎｍ～５ｎｍの範囲にあってよい。

【0030】

さらに、本発明は、表面化学において使用するための半導体ベースのダイレクトエミッタを提供し、この半導体ベースのダイレクトエミッタは、請求項１から６までのいずれか１項記載の電子エミッタ構造体と、電子放出層の第２の側に配置されており、かつトンネリング可能な層厚を有している絶縁層と、電子放出層とは反対側の絶縁層の側に配置されている半導体とを含んでおり、この半導体は、交互に隣り合ってｎ型ドープ領域とｐ型ドープ領域とを有しており、ｎ型ドープ領域と、ｐ型ドープ領域とは、絶縁層に接する境界領域を有している。

【0031】

有利には、半導体ベースのダイレクトエミッタは、絶縁層とは反対側の半導体の側に配置されているアイソレータをさらに含んでおり、ここでこのアイソレータは、ｎ型ドープ領域とｐ型ドープ領域との間の境界領域に配置されており、かつ半導体内に突出しているフィンガを有している。

【0032】

さらに本発明は、半導体ベースのダイレクトエミッタに関しており、このダイレクトエミッタは、請求項１から６までのいずれか１項記載の電子エミッタ構造体と、電子放出層の第２の側に配置されておりかつトンネリング可能な層厚を有している絶縁層と、電子放出層とは反対側の絶縁層の側に配置されている光放出装置とを含んでおり、光放出装置は、ＶＣＳＥＬ、側面発光半導体レーザまたは発光ダイオードから選択される。

【0033】

さらに本発明は、液体イオナイザを提供し、この液体イオナイザは、請求項１５または１６記載の半導体ベースのダイレクトエミッタと、電子放出層とは反対側の電子加速構造体の側に配置されている保護層とを含んでおり、この保護層は、電子放出方向に延びる複数の孔を有している。

【0034】

有利には、これらの孔は、１０μｍ～１００μｍの直径ｄを有している。

【0035】

さらに本発明は、請求項７から１２までのいずれか１項記載の外部光電効果エミッタを用いて、規定された低エネルギの自由電子を生成する方法に関しており、この方法は、１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤを使用して、電子放出層から電子を解放するステップと、電子放出層と少なくとも１つの電極との間に電圧を印加することによって形成されている電界を用いて、解放された電子を加速するステップとを含んでいる。

【0036】

さらに本発明は、請求項１０記載の粒子収集装置を使用して粒子を収集する方法に関しており、この方法は、１つまたは複数のＵＶ－ＬＥＤを使用して、電子放出層から電子を解放するステップと、電子放出層と少なくとも１つの電極との間に電圧を印加することによって形成されている電界を用いて、解放された電子を加速するステップと、加速された電子によって粒子を帯電させるステップと、帯電可能なプレートに電圧を印加することによって、第２の電界を用いて、帯電された粒子を加速するステップとを含んでいる。

【0037】

さらに本発明は、上述の実施形態によるトンネル－面エミッタを用いて、規定された低エネルギの自由電子を生成する方法に関しており、この方法は、電子放出層と金属層との間に電圧を印加することによって、電子放出層から電子を解放するステップと、電子放出層と少なくとも１つの電極との間に電圧を印加することによって形成されている電界を用いて、解放された電子を加速するステップとを含んでいる。

【0038】

さらに本発明は、請求項１５または１６記載の半導体ベースのダイレクトエミッタを用いて、規定された低エネルギの自由電子を生成する方法に関しており、この方法は、ｎ型ドープ領域とｐ型ドープ領域との間の境界領域において電子を生成するステップと、外部から印加される電界によって、この境界領域において電子を加速するステップと、トンネリング可能な絶縁層と電子放出層とを通じた電子のトンネリングによって、解放された電子を生成するステップと、電子放出層と少なくとも１つの電極との間に電圧を印加することによって形成されている第２の電界を用いて、解放された電子を加速するステップとを含んでいる。

【0039】

好ましくは、解放された電子には、たとえば内部電界によって、放出の優先方向が付けられる。

【0040】

さらに本発明はガスセンサを提供し、このガスセンサは、請求項７から１２までのいずれか１項記載の外部光電効果エミッタと、イオン検出機器と、外部光電効果エミッタおよびイオン検出機器が配置されている減圧容器とを含んでおり、ガスセンサの動作中、減圧容器の内部の圧力は周囲圧力に対して相対的に低減されている。

【0041】

さらに本発明は、ガスセンサに関しており、このガスセンサは、請求項１４記載のトンネル－面エミッタまたは請求項１５から１７までのいずれか１項記載の半導体ベースのダイレクトエミッタと、イオン検出機器と、トンネル－面エミッタまたは半導体ベースのダイレクトエミッタおよびイオン検出機器が配置されている減圧容器とを含んでおり、ガスセンサの動作中、減圧容器の内部の圧力は周囲圧力に対して相対的に低減されている。

【0042】

別の特別な実施形態では、本発明は、請求項２４または２５記載のガスセンサに関しており、減圧容器は、コントロールされていないガス流入に対してシールされており、少なくとも１つのガス入口を有しており、この少なくとも１つのガス入口はガス透過性膜を含んでいる。

【0043】

好ましくは、少なくとも１つのガス透過性膜は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含んでいる。

【0044】

有利には、少なくとも１つのガス透過性膜は、１０～５０μｍの厚さを有している。

【0045】

さらに、減圧容器がポンプ機器を含んでいることが想定されていてよい。

【0046】

さらに、ガスセンサの動作中の減圧容器の内部の圧力が１００～２００ｍｂａｒであることが想定されていてよい。

【0047】

本発明の別の特別な実施形態では、イオン検出機器は、１つまたは複数のファラデーカップを有している。

【0048】

最後に、イオン検出機器は、１つまたは複数の二次電子増倍管を含んでいてよい。

【0049】

本発明の根底にある驚くべき認識は、適切な金属合金によって、低い仕事関数を有する材料を生成することができ、この材料から解放された電子が、適切な電子加速構造体によって、僅かなエネルギ幅を伴う小さいエネルギに加速可能である、ということである。この関連において、好ましくは２５ｅＶを下回る範囲、特に好ましくは１０ｅＶを下回る範囲のエネルギが小さいエネルギと理解される。好ましくは１ｅＶを下回る、特に好ましくは０．５ｅＶを下回る、最も好ましくは０．１ｅＶを下回るエネルギ幅が僅かなエネルギ幅と理解される。

【0050】

本発明のさらなる特徴および利点は、添付の特許請求の範囲および以降の説明から明らかであり、この説明では、概略図を基に本発明の実施例を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】本発明の特別な実施形態による外部光電効果エミッタの断面図である。

【図2】本発明の別の特別な実施形態によるトンネル－面エミッタの断面図である。

【図3】本発明の別の特別な実施形態による半導体ベースのダイレクトエミッタの断面図である。

【図4】本発明の特別な実施形態による別の半導体ベースのダイレクトエミッタの断面図である。

【図5】本発明の特別な実施形態による液体イオナイザの断面図である。

【図6】本発明の特別な実施形態による粒子収集装置の断面図である。

【図7】本発明の特別な実施形態によるガスセンサの断面図である。

【0052】

図１には、本発明の特別な実施形態による外部光電効果エミッタ１０の断面図が示されている。外部光電効果エミッタ１０は、本発明の特別な実施形態による電子エミッタ構造体１１を含んでおり、この電子エミッタ構造体１１はここでも、第１の側と第２の側とを備える、金属の混合物からなる大気安定性の電子放出層１７と、電子放出層１７の第１の側にある電子加速構造体１８とを含んでいる。電子放出層１７は、１ｎｍ～１０ｎｍの厚さを有している。

【0053】

電子加速構造体１８は、複数の電子加速要素２０を含んでいる。電子加速構造体１８は、帯電粒子、特に電子を加速するのに適している。電子加速要素２０は、電子放出層１７の上に配置されており、かつ電子放出層１７と接続されている。電子加速要素２０は、それ自体、それぞれ１つの電極２２と電気絶縁性の構造要素２４とを有している。好ましくは、構造要素２４は、電子放出層１７の上に直接接触するように設けられている。動作中、電極２２は、電圧源（図示せず）を介して、電子放出層１７に対して正または負に帯電される。任意選択的に、電子加速構造体１８は、電極２２の上方にカバー電極（図示せず）を有していてよい。ゼロ電位または反発電位を印加することによって、電極２２の上方の領域を無電界に設定することができ、これによって、電極２２に接するイオン化空間（詳細に図示せず）における電子２６の自由運動が保証される。

【0054】

さらに電子加速構造体は、円筒状の制御電極（図示せず）を有していてよい。こうした円筒状の制御電極は、ウェーネルト円筒の形態で形成されていてよい。この円筒状の制御電極によって、電子が電子加速要素間の領域に集束される。これによって、とりわけ電気絶縁性の構造要素２４の帯電が阻止される。

【0055】

外部光電効果エミッタ１０は、前面および背面を備える、ＵＶ透過性材料からなる基板１２をさらに含んでいる。基板１２に隣接して、ＵＶ－ＬＥＤ１４が、破線の矢印として示されている光を透過性の基板１２の方向に放出するように配置されている。択一的に、ＵＶ－ＬＥＤ１４が、基板１２内に統合されていてもよい。ＵＶ－ＬＥＤ１４は、好ましくは２４０ｎｍ～４００ｎｍの波長の光を放出する。基板１２の背面には反射層１６が配置されており、反射層１６は、ＵＶ－ＬＥＤ１４から放出された光を反射するのに適している。反射層１６は、この目的のために、好ましくは、極めて高い仕事関数を有する材料を有している。この関連において、極めて高い仕事関数とは、好ましくは、４．５ｅＶを上回る、特に好ましくは５ｅＶを上回る仕事関数を意味する。この目的のために、材料は、たとえば、白金、水銀、ニッケル、パラジウムおよびイリジウムを含み得る。好ましくは、電子放出層１７とは反対側の基板１２の側は、ＵＶ－ＬＥＤ１４から放出された光が複数回、電子放出層１７の方向に反射され得るように構造化されている。たとえば水平線に対して所定の角度を有する面がこれに適している。上述した多重反射によって、吸収されない光子が複数回、電子放出層１７に衝突し、これによって吸収確率が向上し、外部光電効果エミッタの放射効率が向上する。

【0056】

外部光電効果エミッタ１０の動作中、ＵＶ－ＬＥＤ１４は、約２４０ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するＵＶ範囲において高エネルギ光子を放出する。これらの光子は、直接にまたは反射層１６からの反射後に電子放出層１７に衝突する。これらの光子は、電子放出層１７によって吸収され、ここから、外部光電効果によって電子２６を解放する。光子の侵入深さは典型的に、電子２６の平均自由行程長を上回るため、十分な数の自由電子２６を生成するためには、光のグレージング入射が有利である。グレージング入射は、ＵＶ－ＬＥＤ１４を基板の側方に配置することによって促進される。電子加速構造体１８は、電子放出層１７の上方に、電極２２と電子放出層１７との間に印加された電圧を介して、電子放出層１７の表面に対して実質的に垂直に延在し、電子２６を加速する電界を生成する。電子２６との関連において、加速という用語は、明確に、正の加速と負の加速とを含むべきである。一般に、電子加速構造体１８を用いて、放出された電子２６の運動エネルギが、電極２２に印加される加速電圧によって調整される。電子放出層１７は、外部光電効果による電子の放出に適しており、かつ好ましくは、たとえば２．５～３．６ｅＶの範囲の小さい仕事関数を有している材料から形成される。ここで、加速区間の長さｌは、同じオーダにあるかまたはガス分子の平均自由行程長よりも短い。これは、好ましくは１０ｎｍ～１μｍ、特に好ましくは３０ｎｍ～３００ｎｍである。

【0057】

金属の混合物は、たとえば、Ａｓ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｔ、Ｙｂ、Ｎｄ、ＰｒおよびＬａから選択される２つ以上の元素を含む合金を含んでいてよい。特に、ＩｎＣｅ、ＡｓＣｅＳｍ、ＡｇＳｍ、ＡｇＣｅ、ＡｇＳｍＣｅおよびＡｇＡｓＣｅＳｍを含んでいる合金が、電子放出層を形成するのに適している。択一的に、金属の混合物は共晶混合物を有していてよい、または共晶混合物から形成されていてよい。適切な共晶混合物は、少なくとも１つの貴金属と、少なくとも１つのランタノイドと、Ａｓ、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｎから選択される少なくとも１つの元素とから形成される。

【0058】

金属の混合物は、好ましくは３．５ｅＶを下回る、特に好ましくは３．０ｅＶを下回る、低い仕事関数を有しており、本発明に相応に適切な合金によって生成される。例示的な化合物ＩｎＣｅ、ＡｓＣｅＳｍ、ＡｇＳｍ、ＡｇＣｅ、ＡｇＳｍｅＣｅおよびＡｇＡｓＣｅＳｍは、持続的に（標準条件下で１４ヶ月の貯蔵）１．２ｅＶ～３．２ｅＶの一定の仕事関数を有している。

【0059】

このような材料クラスに関して一般的に述べられる教示は、貴金属および「混じり物なく」生じる金属が、合金の大気安定性を高めるという点で合金の特性に寄与し、他方で、ランタノイドは合金の仕事関数を低下させるということである。これに加えて、材料が均一な化学量論で存在する場合、材料が不均一な化学量論で存在する場合よりも、材料は、より大きな結晶秩序で析出される。これによって、貴金属原子は近くのランタノイド原子を、空気における酸化または空気湿分との反応からより良好に保護することができる。安定性の向上は、いわゆるスピルオーバ効果によって説明される。ここで挙げた材料グループでは、電子は、貴金属原子のｆ軌道からランタノイド原子のｄ軌道に移る。特に、材料ＡｇＣｅＳｍの均一な化学量論は、低い仕事関数および大気に対する安定性を最適化するのに有利である。特に化合物Ａｇ_２（Ｃｅ_ｘＳｍ_１－ｘ）およびＡｇ（Ｃｅ_ｘＳｍ_１－ｘ）がこれに適している。しかし、これらは、これらの元素を基礎とする多数の化合物に関して、例示的に挙げられているにすぎない。

【0060】

択一的にまたは付加的に、電子放出層１７からの電子の解放のために、電子放出層１７を前面から照射することも可能である。光学的に透過性の材料から形成されている電子加速構造体１８はこれに対する効率を高める。このために、絶縁性の構造要素２４が、たとえば石英またはフッ化物材料から形成されていてよい。このために、電極が、たとえば透明の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から形成されていてよい。ＵＶ－ＬＥＤは、このようなケースでは、電子放出層１７の上に配置されている。

【0061】

図２には、本発明の別の特別な実施形態によるトンネル－面エミッタ２７の断面図が示されている。トンネル－面エミッタ２７は、たとえば図１に示した本発明の実施形態による電子エミッタ構造体１１と、電子放出層１７の第２の側に配置されている絶縁層３０と、電子放出層１７とは反対側の絶縁層３０の側に配置されている金属層２８とを有している。金属層２８の層厚、トンネリング可能な絶縁層３０の層圧およびトンネリング可能な電子放出層１７の層厚は、好ましくは、それぞれ０．５ｎｍ～６ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ～３ｎｍである。金属層２８も電子放出層１７も導電性である。これら２つの導電性層の間の薄い絶縁層３０によって、電圧を印加することによって、これらの層内に強い電界が生成される。上述の３つの層に含まれる電子は、このように生成された電界からエネルギを吸収できるため、これらの平均エネルギは、格子温度に相応する平衡値を上回る。このようにして生成された、いわゆる「ホットエレクトロン」は、自身の高いエネルギに基づいて、トンネリング可能な陽極３２と電子放出層１７とから放出され得る。トンネル－面エミッタ２７は、トンネリング可能な陽極３２の上方に、図１に関連して説明した、本発明の特別な実施形態に応じた電子加速構造体１８を有している。このような電子加速構造体１８は、図１に示した外部光電効果エミッタ１０の場合と同様に、放出された電子２６を加速もしくは制動することができる。

【0062】

図３には、本発明の別の特別な実施形態による半導体ベースのダイレクトエミッタ３３の断面が示されている。半導体ベースのダイレクトエミッタ３３は、たとえば図１に示した本発明の実施形態による電子エミッタ構造体１１と、電子放出層１７の第２の側に配置されておりかつトンネリング可能な層厚を有している絶縁層３０と、電子放出層１７とは反対側の絶縁層３０の側に配置されている半導体３４とを含んでおり、半導体３４は、水平方向に隣り合うｎ型ドープ領域３６と、ｐ型ドープ領域３８とを有している。半導体３４は、少なくとも３．０ｅＶの直接的な大きなバンドギャップを有している。この目的のために、半導体は、たとえばＡｌＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮを含んでいてよい。ｎ型ドープ領域３６とｐ型ドープ領域３８との間の垂直方向の破線によって示された境界領域（３９）には、それぞれｐ－ｎ接合部が存在している。ｐ－ｎ接合部は、たとえば周囲の半導体材料３４よりも低いバンドギャップを有する量子フィルム（ここでは明示せず）において、電子とホールとの再結合によって光子を放出するのに適している。このようにして、半導体材料３４は、ｐ－ｎ接合部の各々において発光ダイオードを形成する。下面では、半導体材料３４はアイソレータ４０に接している。アイソレータ４０は、ｐ－ｎ接合部の箇所において、半導体材料３４内に突出しているフィンガ４２を有している。これらのフィンガ４２は、ｎ型ドープ領域３６およびｐ型ドープ領域３８のほぼ変わらないサイズのもとで、発光ダイオードにおけるｐ－ｎ接合部のサイズを低減する。ｐ－ｎ接合部をこのように制限することによって、ｐ－ｎ接合部における電荷キャリア密度が高められる。

【0063】

半導体材料３４の第１の側には、透過性の絶縁層３０と電子放出層１７とから形成されている要素が、図１および図２と同様の様式または同じ様式で配置されている。さらに、半導体ベースのダイレクトエミッタ３３は、図１および図２に示されているのと同様に電子加速構造体１８を有しており、この電子加速構造体１８によって、電子放出層１７から解放された電子が加速される。

【0064】

トンネリング可能な絶縁層３０と電子放出層１７とは、それぞれ、０．５ｎｍ～５ｎｍの層厚を有していてよい。ここで図示されている中断されている電子放出層１７は、本発明の特別な実施形態を示しているにすぎない。中断されていない絶縁層３０および電子放出層１７を同様に利用することができる。

【0065】

これらの発光ダイオードのうちの１つの発光ダイオードが電圧の印加により動作すると、半導体材料の伝導帯もしくは価電子帯において、自由電子およびホールが形成される。さらに、動作中の発光ダイオードの境界領域３９の上方に配置されている電子放出層１７に正の電圧が印加されると、発光ダイオードの境界領域３９において生成された電子２６が、電子放出層１７の方向で加速される。境界領域３９において、電子２６が絶縁層３０の十分に近傍で生成され、その方向で加速されると、再結合が阻止される可能性が生じる。その代わりに電子２６は、その層厚が僅かであるため、絶縁層３０と電子放出層１７との両方をトンネリングすることができる。このようにして、発光ダイオードの外部に自由電子の流れが生成され得る。

【0066】

さらに、半導体ベースのダイレクトエミッタ３３は、図１および図２に示されているのと同様に電子加速構造体１８を有していてよく、この電子加速構造体１８によって、電子放出層１７から解放された電子２６が加速される。しかしこれは、このような半導体ベースのダイレクトエミッタ３３に対して基本的に単に任意選択的なものである。電子加速構造体１８を基本的に、半導体ベースのダイレクトエミッタ３３の適用領域に応じて、省くこともできる。

【0067】

ブレークダウンを回避するためのエミッタの電流制限のために、電子放出層１７は、この実施形態では、好ましくは半金属、たとえばヒ素、セレン、アンチモン、テルルおよびビスマスを含んでいる。これらの元素からなる化合物の場合、加速に有用な空間電荷ゾーンは、最初の原子層よりも深く延在する。択一的に、この目的のために、ペロブスカイト材料、すなわちｋベクトルの優先軸を有する材料も使用可能である。放出層では、励起された電子の運動量分布は基本的に一方向である。平面での機械的応力によって、運動量分布の垂直優先方向が生じる。ペロブスカイト格子構造がこれに特に適している。

【0068】

図４には、本発明の特別な実施形態による別の半導体ベースのダイレクトエミッタ３３の断面図が示されている。本発明のこの実施形態は、図２の関連において説明された要素の多くを有している。同じ参照符号で示された要素は、図２に示された要素に相当している。特に、半導体ベースのダイレクトエミッタ３３は同様に、たとえば図１に示した本発明の実施形態による電子エミッタ構造体１１と絶縁層３０とを有している。電子放出層１７とは反対側の絶縁層の側には、垂直共振器型面発光レーザ（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｃａｖｉｔｙ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｓｅｒ，ＶＣＳＥＬ）４１が配置されている。ＶＣＳＥＬ４１は、キャビティ４３と、上側のブラッグミラー５０と、下側のブラッグミラー５２とを有している。キャビティ４３自体は、ｎ型ドープ層４４と、ｐ型ドープ層４６と、量子フィルム４８とを有している。上側のブラッグミラー５０および下側のブラッグミラー５２は、それぞれ、キャビティ４３に直接接触している。量子フィルム４８のバンドギャップは、それを取り囲んでいるｎ型ドープ層４４およびｐ型ドープ層４６のバンドギャップよりも小さい。

【0069】

半導体ベースのダイレクトエミッタ３３の動作中、ｎ型ドープ層４４からの電子は、ｐ型ドープ層４６からのホールと、量子フィルム４８において再結合し、このようにして適切な波長の光子が生成され、この光子は、ブラッグミラー５０、５２によって複数回反射され、誘導放出によって、量子フィルム４８からさらなる光子を解放する。上側のブラッグミラー５０は、下側のブラッグミラー５２よりも低い反射率を有している。これによって、ＶＣＳＥＬ４１は、電子放出層１７の方向に光子を放出する。光電効果によって、電子放出層１７において電子２６が解放される。電子は、続いて、電子加速構造体１８によって加速または制動され得る。これらのプロセスは、実線の矢印および破線の矢印によって概略的に示されている。ＶＣＳＥＬ４１に対して択一的に、側面発光半導体レーザまたは発光ダイオードも使用可能である。

【0070】

図５には、本発明の特別な実施形態による液体イオナイザ５３の断面図が示されている。液体イオナイザ５３は、液体のイオン化のために、もしくは液体中の規定されたエネルギの電子２６の供給のために用いられる。このために液体イオナイザ５３は、半導体ベースのダイレクトエミッタ３３を含んでおり、これはたとえば、図３に示された本発明の特別な実施形態に示されている。しかし、択一的に、たとえば、図１、図２または図４に示された本発明の各実施形態も、液体イオナイザ５３の基礎として用いることができる。液体イオナイザ５３は、電子放出層１７とは反対側の電子加速構造体１８の側に配置されている保護層５４を有している。保護層５４は、保護層５４内に存在する孔５６を通じた電子２６の放出を可能にする。これらの孔５６は、保護層５４に加えられた液体５８が、自身の表面張力に基づいてこれらの孔を貫通せず、かつ電子放出が可能な限り制限されないように選択されている直径ｄを有している。これに加えて、電極２２および電子放出層１７を液体５８との反応から保護するために保護層５４が用いられる。保護層は、好ましくは絶縁性のポリマー、たとえばフルオロカーボンまたはフルオロシリコーン層から形成される。後者の２つの材料はとりわけ、液体を退けるロータス効果を強化する。孔５６の直径ｄは、好ましくは１０μｍ～１００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～５０μｍである。電子は、上述したように電子放出層１７から遠ざかるように放出され、電子加速構造体１８によって加速または制動され、保護層５４の孔５６を通って飛び、液体５８の表面に衝突する。液体表面上での電子放出は、局所的に、表面エネルギの大きな変化につながる。これによって、電子は、もはや広いエネルギスペクトルで拡散的に提供されるのではなく、特定の反応の推移に正に必要とされるようなエネルギでもって提供される。これは、たとえば触媒作用または電気化学反応に有利である。これによって、反応の推移を、これまでに触媒または反応性表面の形態によって可能であったよりもよりねらいを定めて制御することが可能になる。

【0071】

図６には、本発明の特別な実施形態による粒子収集装置５９が示されており、これはたとえば、ここに示されているように、粒子６２を含んでいる空気において使用され得る。粒子収集装置５９は、たとえば図１に示された本発明の実施形態に相応する外部光電効果エミッタ１０を含んでいる。しかし、択一的に、たとえば、図２、図３または図４に示された本発明の各実施形態も、液体イオナイザ５３の基礎として用いることができる。電子放出層１７の第１の側には、互いに間隔をおいて、それぞれ電子放出層１７に対して垂直に、異なる極性で帯電されている２つのプレート６０が配置されている。これらのプレート６０は、電子２６の放出方向に対して垂直な電界を形成するのに適している。外部光電効果エミッタ１０から放出された電子２６は、粒子収集装置５９の動作中に、プレート６０の間に位置する粒子６２によって捕捉され得る。このようにして、粒子６２自体が負に帯電される。プレート６０によって生成された電界では、負に帯電された粒子６２が、正に帯電されたプレート６０の方向に加速され、プレート６０自体によって、またはプレート６０の手前に位置するフィルタ（図示せず）によって捕捉され得る。このようにして、これらは空気から除去される。

【0072】

図７には、本発明の特別な実施形態によるガスセンサ６４の断面図が示されている。ガスセンサ６４は、ガス雰囲気において動作するように構成されており、外部光電効果エミッタ１０と、イオン検出機器６６と、減圧容器６８とを有している。このために、減圧容器６８は、コントロールされていないガス流入に対してシールされている。外部光電効果エミッタ１０およびイオン検出機器６６は、減圧容器６８内に配置されている。ガスセンサ６４は、減圧容器６８の内部の圧力を、減圧容器６８の外部の圧力に比べて低減するように構成されている。このために、減圧容器６８にはポンプ機器７４が配置されており、このポンプ機器７４は、ガスセンサの動作中にガスを減圧容器６８からポンピングする。ポンプ機器７４は、たとえば減圧容器６８の内部の圧力を低減させるのに適している、ダイヤフラムポンプまたは別の適切なポンプ機器７４であってよい。

【0073】

減圧容器６８は、好ましくは、ガスを減圧容器６８内にコントロールして流入させるための少なくとも１つのガス入口７０を有している。減圧容器６８の内部の圧力を、ポンプ機器７４のポンプ性能とガス入口７０のサイズとによってコントロールすることができる。ガスセンサ６４の運転中に、減圧容器６８の内部の圧力は、基本的に、周囲圧力に対して低減されている。

【0074】

択一的にまたは付加的に、圧力をコントロールするために、１つまたは複数の弁（ここでは図示せず）が、たとえばガス入口７０および／またはポンプ機器７４の入口に取り付けられていてよい。図７に示されている本発明の特別な実施形態では、２つのガス入口７０がそれぞれ１つのガス透過性膜７２によって覆われている。好ましくは、このガス透過性膜７２は、微量ガスに対しては少なくとも部分的に透過性であるが、空気湿分に対しては透過性でないかつ／または空気湿分を吸収する材料を含んでいる。これによって、とりわけ外部光電効果エミッタ１０の電子放出層１７の安定性を改良することができる。

【0075】

この目的に適した材料は、たとえばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。ガス透過性膜７２は、ＰＤＭＳを含んでいてよい、またはＰＤＭＳから形成されていてよい。１つまたは複数のガス入口７０とポンプ機器７４とを減圧容器６８に配置することによって、減圧容器６８内のガスの流れ方向が調整される。

【0076】

好ましくは、ガスセンサの動作中、減圧容器６８の内部の圧力は、５０～５００ｍｂａｒ、特に好ましくは１００～２００ｍｂａｒである。圧力低減によって、ガスセンサ６４はアクティブに通流する。したがって、ガスセンサ６４の外部のガス組成の変化は、短時間でも、ガスセンサ６４の内部のガス組成に作用する。

【0077】

ガスセンサ６４の動作中、外部光電効果エミッタ１０から電子２６が放出される。放出された電子２６は、任意選択的な加速構造体７８を介して、特定のエネルギまで加速され得る。続いて電子２６は、イオン化されたガス分子に衝突する。イオン化されたガス分子は、イオン検出機器６６によって検出される。このためにイオン検出機器６６は、１つまたは複数のファラデーカップ７６を含んでいてよい。ファラデーカップに対して択一的にまたは付加的に、イオン検出機器６６が、１つまたは複数の二次電子増倍管（ここでは図示せず）を含むことが想定されていてよい。

【0078】

外部光電効果エミッタ１０に対して択一的にまたは付加的に、ガスセンサ６４が、電子を放出するためにトンネル－面エミッタ２７および／または図３および図４に関連して説明した実施形態のうちの１つの実施形態による半導体ベースのダイレクトエミッタ３３を有することが想定されていてよい。ガスセンサ６４の機能様式は、本発明のこれらの実施形態では、図７の関連において説明した機能様式と同様である。

【0079】

上述の説明、図面および特許請求の範囲において開示された本発明の各特徴は、単独でも、また任意の組み合わせでも、種々異なる実施形態における本発明の実現に対して本質的であり得る。

【符号の説明】

【0080】

１０ 外部光電効果エミッタ
１１ 電子エミッタ構造体
１２ 基板
１４ ＵＶ－ＬＥＤ
１６ 反射層
１７ 電子放出層
１８ 電子加速構造体
２０ 電子加速要素
２２ 電極
２４ 構造要素
２６ 電子
２７ トンネル－面エミッタ
２８ 金属層
３０ 絶縁層
３２ トンネリング可能な陽極
３３ 半導体ベースのダイレクトエミッタ
３４ 半導体
３６ ｎ型ドープ領域
３８ ｐ型ドープ領域
３９ 境界領域
４０ アイソレータ
４１ ＶＣＳＥＬ
４２ フィンガ
４３ キャビティ
４４ ｎ型ドープ層
４６ ｐ型ドープ層
４８ 量子フィルム
５０ 上側のブラッグミラー
５２ 下側のブラッグミラー
５３ 液体イオナイザ
５４ 保護層
５６ 孔
５８ 液体
５９ 粒子収集装置
６０ プレート
６２ 粒子
６４ ガスセンサ
６６ イオン検出機器
６８ 減圧容器
７０ ガス入口
７２ ガス透過性膜
７４ ポンプ機器
７６ ファラデーカップ
７８ 加速構造体
ｌ 加速区間の長さ
ｄ 孔の直径

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】