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特表2023-526666高密度ポリエチレンの効率的および選択的な価値ある炭化水素への変換
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-22
(54)【発明の名称】高密度ポリエチレンの効率的および選択的な価値ある炭化水素への変換
(51)【国際特許分類】
B01J 29/44 20060101AFI20230615BHJP
【ＦＩ】
B01J29/44 M ZAB
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022571367
(86)(22)【出願日】2021-05-20
(85)【翻訳文提出日】2023-01-12
(86)【国際出願番号】 US2021033478
(87)【国際公開番号】W WO2021236971
(87)【国際公開日】2021-11-25
(31)【優先権主張番号】63/027,439
(32)【優先日】2020-05-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501335771
【氏名又は名称】ザ・ジョンズ・ホプキンス・ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100195556
【弁理士】
【氏名又は名称】柿沼 公二
(72)【発明者】
【氏名】カオ ワン
(72)【発明者】
【氏名】ペンフェイ シィエ
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA12
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC31A
4G169BC32A
4G169BC33A
4G169BC50A
4G169BC54A
4G169BC58A
4G169BC59A
4G169BC60A
4G169BC62A
4G169BC64A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC70A
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC73A
4G169BC74A
4G169BC74B
4G169BC75A
4G169CB02
4G169CB35
4G169CB38
4G169CB62
4G169CB66
4G169CC40
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EB18Y
4G169EC27
4G169EC30
4G169ED05
4G169ED06
4G169ED08
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB30
4G169FC08
4G169ZA06A
4G169ZA11A
4G169ZA11B
4G169ZA14A
4G169ZA15A
4G169ZC04
4G169ZD01
4G169ZD06
4G169ZE09
4G169ZF05A
4G169ZF05B
(57)【要約】
高密度ポリエチレンなどのプラスチックをアップサイクルして、価値あるより低分子量の炭化水素生成物を得るための、ゼオライト、例えばＺＳＭ－５に固定された安定な単原子イリジウム（Ｉｒ）を含む高活性かつ選択的な固体触媒を開示する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イリジウムとＨＺＳＭ－５ゼオライトとを含む触媒であって、前記ＨＺＳＭ－５ゼオライトに閉じ込められた１つまたは複数の単原子イリジウム部位を含む、触媒。
【請求項2】
約０．０５ｗｔ％イリジウム～約０．２５ｗｔ％イリジウムのイリジウム担持量を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
０．０５ｗｔ％および０．２５ｗｔ％からなる群から選択されるイリジウム担持量を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項4】
イリジウムクラスタまたはイリジウムアンサンブルを実質的に含まない、請求項１に記載の触媒。
【請求項5】
イリジウム－イリジウム金属結合を実質的に含まない、請求項１に記載の触媒。
【請求項6】
前記イリジウムが、前記ＨＺＳＭ－５ゼオライトを構成する格子中の１つまたは複数の酸素原子と結合している、請求項１に記載の触媒。
【請求項7】
イリジウムに対する酸素原子の平均配位数が約４．２１±０．４７である、請求項６に記載の触媒。
【請求項8】
前記ＨＺＳＭ－５ゼオライトは約１１．５のＳｉ／Ａｌ比を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項9】
プラスチックを１つまたは複数のより低分子量の炭化水素に変換するプロセスであって、（ａ）金属交換されたゼオライト触媒を提供することと；
（ｂ）前記プラスチックおよび触媒を、固定床流通反応器内で水素／窒素ガスの流れの中で接触させることであって、前記プラスチックおよび触媒は、（ｉ）混合構成；または（ｉｉ）層ごとの構成のうちの一方で充填されている、ことと；
（ｃ）前記１つまたは複数のより低分子量の炭化水素を回収することとを含む、プロセス。
【請求項10】
前記プラスチックが熱可塑性物質を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記熱可塑性物質が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
前記金属交換されたゼオライトが遷移金属を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項13】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
前記ゼオライトがクリノプチロライト、チャバザイト、フィリップサイト、モルデナイト、アナルサイム、ヒューランダイト、ナトロライト、およびスティルバイトからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項15】
前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５、ＳＳＺ－１３、およびモルデナイトからなる群から選択される、請求項１４記載のプロセス。
【請求項16】
前記混合構成が、前記プラスチックおよび触媒と混合された石英砂をさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項17】
前記層ごとの構成がプラスチックの層と触媒の層とを含み、前記プラスチックの層と触媒の層が石英砂の層で分離されている、請求項９に記載のプロセス。
【請求項18】
前記層ごとの構成が、別々の前記プラスチックの熱分解と前記プラスチックの触媒的水素化分解とを含むタンデム反応をもたらす、請求項９に記載のプロセス。
【請求項19】
前記プロセスが約２５０℃～約４５０℃の温度で実施される、請求項９に記載の工程。
【請求項20】
前記温度が約３５０℃～約４００℃である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項21】
約０．５時間～約３時間の期間で実施される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項22】
大気圧で実施される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項23】
前記プラスチックおよび触媒が混合構成で充填され、前記１つまたは複数の炭化水素が１つまたは複数のＣ２－Ｃ７炭化水素を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項24】
前記１つまたは複数のＣ２－Ｃ７炭化水素が、約４５％～約５５％のＣ５炭化水素を含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項25】
前記ＨＤＰＥおよび触媒が層ごとの構成で充填され、前記１つまたは複数の炭化水素が１つまたは複数のＣ２－Ｃ１０炭化水素を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項26】
前記１つまたは複数のＣ２－Ｃ１０炭化水素が、約５５％～約６５％のＣ８炭化水素を含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項27】
前記Ｃ８炭化水素が約９６％のキシレンとその構造異性体とを含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項28】
前記水素／窒素ガスが約５％の水素／９５％の窒素の混合物を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項29】
前記１つまたは複数のより低分子量の炭化水素をガス／液体分離ユニットにおいて回収することをさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項30】
前記ガス／液体分離ユニットが、熱交換器ネットワークをさらに含む、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項31】
ガス／液体分離ユニットから放出される熱を前記熱交換器ネットワークで捕らえ、入口の水素ガス流を加熱するために使用する、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項32】
残留する水素／窒素ガスを捕らえ、それをプロセスに戻すことをさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
プラスチックは、現代生活のあらゆる面で必要不可欠な役割を果たす。しかし、大量のプラスチックが広く使用されるようになったことで、深刻な環境問題が発生し、プラスチック廃棄物の寿命末期の適切な管理が求められている。毎年、米国ではプラスチックが自治体固形廃棄物（ＭＳＷ）のうち約３，０００万トンを占めており、２０１７年にはそのうちのわずか８．４％のみがリサイクルされた（Rahimi and Garcia, 2017; EPA, Advancing Sustainable Materials Management: 2017 Fact Sheet, 2019）。これらのデータは、プラスチック廃棄物のリサイクルには大きな改善の余地があることを示しており、プラスチックリサイクル産業が環境と世界経済に大きく貢献する可能性を浮き彫りにしている。
【0002】
多大な努力にもかかわらず、２０１７年には７５．８％のリサイクル可能なプラスチックがなお埋立地行きとなっている。埋め立てられると、物質は土と混ざり合い、分解に数百年かかる。Aguado et al., 2008; Kunwar et al., 2016。廃プラスチックの処理で最も一般的な代替アプローチは、エネルギー回収を伴う焼却である。Serrano et al., 2012。しかし、この選択肢は、ダイオキシンおよびフランなどの有害化合物が排出されるリスクがあるため、社会的にしばしば否定される。Zhang et al, 2015。現在では、理想的には価値ある液体燃料または化学原料への変換を伴う、エネルギー回収付きの化学的リサイクルが、より持続可能で適切なルートと考えられている。しかし、利用可能なプロセス（典型には熱分解）は、エネルギー効率が低く（＞５００℃）、生成物の制御ができないという問題を抱えている。Kunwar et al., 2016; Jia et al., 2016。
【発明の概要】
【0003】
いくつかの態様において、本開示の主題は、イリジウムとＨＺＳＭ－５ゼオライトとを含む触媒を提供し、該触媒は、ＨＺＳＭ－５ゼオライトに閉じ込められた１つまたは複数の単原子イリジウム部位を含む。特定の態様において、前記触媒は、約０．０５ｗｔ％イリジウム～約０．２５ｗｔ％イリジウムのイリジウム担持量を含む。
【0004】
特定の態様において、触媒は、イリジウムクラスタもイリジウムアンサンブルも実質的に含まない。より特定の態様では、触媒は、イリジウム－イリジウム金属結合を実質的に含まない。特定の態様では、イリジウムは、ＨＺＳＭ－５ゼオライトを構成する格子中の１つまたは複数の酸素原子と結合する。より特定の態様では、触媒のイリジウムに対する酸素原子の平均配位数は、約４．２１±０．４７である。特定の態様において、ＨＺＳＭ－５ゼオライトは、約１１．５のＳｉ／Ａｌ比を含む。
【0005】
他の態様において、本開示の主題は、プラスチックを１つまたは複数のより低分子量の炭化水素に変換するプロセスを提供し、該プロセスは、（ａ）金属交換されたゼオライト触媒を提供することと；（ｂ）前記プラスチックおよび触媒を、固定床流通反応器内で水素／窒素ガスの流れの中で接触させることであって、前記プラスチックおよび触媒は、（ｉ）混合構成；または（ｉｉ）層ごとの構成のうちの一方で充填されている、ことと；（ｃ）１つまたは複数のより低分子量の炭化水素を回収することとを含む。
【0006】
特定の態様において、プラスチックは熱可塑性物質を含む。特定の態様において、該熱可塑性物質は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0007】
特定の態様において、金属交換されたゼオライトは遷移金属を含む。特定の態様において、遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される。
【0008】
特定の態様において、ゼオライトは、クリノプチロライト、チャバザイト、フィリップサイト、モルデナイト、アナルサイム、ヒューランダイト、ナトロライト、およびスティルバイトからなる群より選択される。特定の態様において、ゼオライトは、ＺＳＭ－５、ＳＳＺ－１３、およびモルデナイトからなる群より選択される。
【0009】
特定の態様では、プラスチックおよび触媒は混合構成で充填され、１つまたは複数の炭化水素は１つまたは複数のＣ２－Ｃ７炭化水素を含む。特定の態様において、１つまたは複数のＣ２－Ｃ７炭化水素は、約４５％～約５５％のＣ５炭化水素を含む。
【0010】
他の態様では、プラスチックおよび触媒は層ごとの構成で充填され、１つまたは複数の炭化水素は１つまたは複数のＣ２－Ｃ１０炭化水素を含む。特定の態様において、１つまたは複数のＣ２－Ｃ１０炭化水素は、約５５％～約６５％のＣ８炭化水素を含む。特定の態様において、Ｃ８炭化水素は、約９６％のキシレンとその構造異性体とを含む。
【0011】
本開示の主題によって全体的または部分的に対処される、本開示の主題の特定の態様について述べてきたが、他の態様は、本明細書において以下に最もよく説明するように添付の実施例および図面と関連して捉えると、説明が進むにつれて明らかになるであろう。
【0012】
特許または出願ファイルには少なくとも１つのカラー図面が含まれている。このカラー図面付きの特許または特許出願公開の写しは、請求と必要な手数料の支払によって、官庁から提供されよう。
【0013】
本開示の主題を一般用語でこのように説明してきたが、次に、添付の図を参照することとする。図面は必ずしも縮尺通りに描かれていない。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】Ｉｒ＠ＺＳＭ－５上での高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の炭化水素生成物への触媒分解の代表的スキームであり、Ｃ８の選択性が５５％超であることを示す図である。
【図2】図２の（ａ）は、合成されたままのＩｒ＠ＺＳＭ－５の特徴を示す図である。異なるＩｒ担持量のＩｒ＠ＺＳＭ－５における、ＣＯ化学吸着による拡散反射赤外フーリエ変換分光測定（ＤＲＩＦＴＳ）を示す。図２の（ｂ）は、合成されたままのＩｒ＠ＺＳＭ－５の特徴を示す図である。０．０５ｗｔ．％のＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒の代表的な高解像度ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像である。挿入図：１と記された領域に対するスキャンの強度プロファイル。図２の（ｃ）は、合成されたままのＩｒ＠ＺＳＭ－５の特徴を示す図である。０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５のＩｒ Ｌ３端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換（ＦＴ）ｋ２－重み付けχ（ｋ）－関数を示す。図２の（ｄ）は、合成されたままのＩｒ＠ＺＳＭ－５の特徴を示す図である。０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５のＩｒ Ｌ３端ＸＡＮＥＳスペクトルのフーリエ変換（ＦＴ）ｋ２－重み付けχ（ｋ）－関数を示す。Ｉｒ箔およびＩｒＯ２を参照として使用した。
【図3】図３の（ａ）は、ＨＤＰＥと触媒を混合する充填構成で、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。Ｉｒ担持量の関数として、３５０℃における全ての生成物の選択性およびＨＤＰＥの変換性を示す。図３の（ｂ）は、ＨＤＰＥと触媒を混合する充填構成で、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。Ｉｒ担持量の関数として、３５０℃での反応後の堆積コークスおよびプラスチック残渣の収率を示す。図３の（ｃ）は、ＨＤＰＥと触媒を混合する充填構成で、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。異なる温度で測定された０．２５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５上でのＨＤＰＥの水素化分解についてもとめられた時間依存性変換プロファイルを示す。図３の（ｄ）は、ＨＤＰＥと触媒を混合する充填構成で、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。異なる温度で測定した０．２５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５上でのＨＤＰＥの水素化分解に関して測定した生成物分布を示す。
【図4】図４の（ａ）は、ＨＤＰＥおよび触媒を層ごとに充填して、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。２つの異なる構成のＨＤＰＥおよび触媒の充填によって測定した０．２５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の触媒性能の比較を示す。図４の（ｂ）は、ＨＤＰＥおよび触媒を層ごとに充填し、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。４００℃で測定した全ての触媒上でのＨＤＰＥの水素化分解についてもとめられた時間依存性変換プロファイルを示す。図４の（ｃ）は、ＨＤＰＥおよび触媒を層ごとに充填し、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。Ｉｒ担持量の関数としての４００℃における全ての生成物の選択性およびＨＤＰＥ変換性を示す。図４の（ｄ）は、ＨＤＰＥおよび触媒を層ごとに充填し、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。４００℃におけるＨＤＰＥの触媒的水素化分解の５サイクルの実行による０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の耐久性を示す。
【図5】図５の（ａ）は、機構学的および動態学的研究を示す図である。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５上でのＨＤＰＥの触媒的水素化分解について提案された機構を示す。図５の（ｂ）は、機構学的および動態学的研究を示す図である。様々なＩｒ担持量を有するＨＺＳＭ－５およびＩｒ＠ＺＳＭ－５のＮＨ３－ＴＰＤプロファイルを示す。図５の（ｃ）は、機構学的および動態学的研究を示す図である。様々なＩｒ担持量を有するＨＺＳＭ－５およびＩｒ＠ＺＳＭ－５のＨ２－ＴＰＲプロファイルを示す。図５の（ｄ）は、機構学的および動態学的研究を示す図である。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５のＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示した図である。４５分で測定したＨＤＰＥ変換性と酸密度（ＮＨ３－ＴＰＤからの脱離ＮＨ３量の定量化から導出される）とＩｒ担持量（Ｈ２－ＴＰＲからのＨ２消費量の定量化から求められる）の相関性を示す。図５の（ｅ）は、機構学的および動態学的研究を示す図である。４００℃における０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５および０．０５％Ｉｒ／アルミノシリケートについてのすべての生成物の選択性およびＨＤＰＥの変換性を示す。
【図6】図６の（ａ）は、技術経済性評価を示す図である。４００℃の流動化反応器で実施される０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５によって触媒されるＨＤＰＥ水素化分解の本開示システムの模式図である。図６の（ｂ）は、技術経済性評価を示す図である。熱負荷およびエネルギー効率のＨＤＰＥ供給容量に対する依存性を示す。図６の（ｃ）は、技術経済性評価を示す図である。ＨＤＰＥ容量が一年あたり８５００メートルトンである場合の、各年の原料、総効用、総運転のコストを示す。初期に投資した資本コストも存在する。図６の（ｄ）は、技術経済性評価を示す図である。２つのＨ２供給源のうち、メタンの水蒸気改質によって生成されたものを用いた、０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５によって触媒されたＨＤＰＥ水素化分解について推定される正味現在価値を示す。図６の（ｅ）は、技術経済性評価を示す図である。２つのＨ２供給源のうち、水の電気分解によって生成されたものを用いた、０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５によって触媒されたＨＤＰＥ水素化分解について推定される正味現在価値を示す。図６の（ｆ）は、技術経済性評価を示す図である。各年のエネルギー効率および生成物売上高を文献と比較している。
【図9】Ｉｒ担持量が０．０５％、０．２５％、０．５０％、および１．００％のＨＺＳＭ－５とＩｒ＠ＺＳＭ－５のＸＲＤパターンを示す図である。
【図10】Ｈ２の存在下でのＨＤＰＥの触媒的水素化分解についての本開示のプロセスの概略図であり、様々な反応条件下でのプロセスの性能特徴を解明するための分析測定も含む。
【図11】図１１の（ａ）は、ＨＤＰＥおよび触媒の２つの異なる充填構成のうち混合構成によって測定された保持時間１時間のＧＣ結果の代表的なプロファイルを示す図である。図１１の（ｂ）は、ＨＤＰＥおよび触媒の２つの異なる充填構成のうち層ごとの構成によって測定された保持時間１時間のＧＣ結果の代表的なプロファイルを示す図である。
【図12】混合構成で測定した４００℃でのＨＤＰＥの触媒的水素化分解の５サイクルの実行による０．２５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の耐久性を示す図である。
【図13】５％Ｈ２の存在下での２つの対照実験について４００℃で測定した生成物の選択性およびＨＤＰＥ変換性を示す図であり：ＨＤＰＥの触媒的水素化分解について、（３）０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の触媒性能と比較した、（１）ＨＤＰＥ、（２）ＨＤＰＥおよび酸洗浄した砂の水素化分解を示す。
【図14】図１４の（ａ）は、ＨＤＰＥと触媒を層ごとに充填して、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の２つの担持量における４００℃での全ての生成物の選択性とＨＤＰＥの変換性を示す。図１４の（ｂ）は、ＨＤＰＥと触媒を層ごとに充填して、３６，０００ｍＬｇ－１ｈ－１で評価したＨＤＰＥの触媒的水素化分解を示す図である。４００℃における０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の２つの異なる担持量について測定したＨＤＰＥの水素化分解について決定した時間依存性変換プロファイルを示す。
【図15】混合構成で測定した４００℃でのＨＤＰＥの触媒的水素化分解後の堆積コークスの収率を、Ｉｒ担持量の関数として示す図である。
【図16】層ごとの構成で測定した４００℃でのＨＤＰＥの触媒的水素化分解を５サイクル実行することにより、ＨＺＳＭ－５の耐久性を実証する図である。
【図17】残部がＮ２の５％Ｈ２の存在下でのｎ－ペンタンおよびｎ－ペンタン＋ベンゼンの水素化分解について、０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５上でのＣ８炭化水素の選択性とｎ－ペンタン変換性を示す図である。
【図18】図１８の（ａ）は、ＨＺＳＭ－５およびアルミノシリケートを対照試料とする４００℃における全ての炭化水素生成物の選択性およびＨＤＰＥ変換性を示す図である。図１８の（ｂ）は、ＨＺＳＭ－５とアルミノシリケートのＮＨ３－ＴＰＤプロファイルを示す図であり、脱離ＮＨ３の量も定量化した。
【図19】０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５と０．０５％Ｉｒ／アルミノシリケートのＮＨ３－ＴＰＤプロファイルを示す図であり、脱離ＮＨ３の量も定量化した。
【図20】Ａｓｐｅｎ ＨＹＳＹＳ収率シフト反応器でシミュレーションした０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５上でのＨＤＰＥ水素化分解の生成物分布を示す図である。
【図21】０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５によって触媒される、年間８，５００メートルトンの供給速度を有するＨＤＰＥ水素化分解の質量およびエネルギー収支のまとめを示す図である。
【図22】図２２の（ａ）は、原料、総効用、および総運転の一年あたりのコストの比較を示す図である。初期に投資された資本コストは、ＨＤＰＥの供給能力が年間７０００メートルトンの場合にも存在する。図２２の（ｂ）は、原料、総効用、および総運転の一年あたりのコストの比較を示す図である。初期に投資された資本コストは、ＨＤＰＥの供給能力が年間１００００メートルトンの場合にも存在する。図２２の（ｃ）は、原料、総効用、および総運転の一年あたりのコストの比較を示す図である。初期に投資された資本コストは、ＨＤＰＥの供給能力が年間１１５００メートルトンの場合にも存在する。図２２の（ｄ）は、原料、総効用、および総運転の一年あたりのコストの比較を示す図である。初期に投資された資本コストは、ＨＤＰＥの供給能力が年間１３０００メートルトンの場合にも存在する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本開示の主題を、本発明のすべてではないが、いくつかの実施形態を示す添付図を参照しながら、より完全に説明する。同様の番号は、全体を通して同様の要素を指す。本開示の主題は、多くの異なる形態で具現化され得、本明細書に記載された実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、この開示が適用される法的要件を満たすように提供されるものである。実際、本明細書に記載された本開示の主題の多くの変更および他の実施形態が、前述の説明および関連する図に示された教示の利益を有する本開示の主題が関連する分野における知識を有する者に思い浮かぶであろう。したがって、本開示の主題は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、修正および他の実施形態も添付の請求項の範囲内に含まれると意図されることが理解されるべきである。
【0016】
Ｉ．高密度ポリエチレンの効率的および選択的な価値ある炭化水素への変換
本開示の主題は、高密度ポリエチレンなどのプラスチックをアップサイクルして価値あるより低分子量の炭化水素生成物を得るための、ゼオライト、例えば、ＺＳＭ－５に固定された安定な単原子イリジウム（Ｉｒ）を含む高活性で選択的な固体触媒を提供し、より低分子量の炭化水素生成物は、いくつかの実施形態では、Ｃ８炭化水素を主体とする。
本開示の主題は、高密度ポリエチレンなどのプラスチックをアップサイクルして価値あるより低分子量の炭化水素生成物を得るための、ゼオライト、例えば、ＺＳＭ－５に固定された安定な単原子イリジウム（Ｉｒ）を含む高活性で選択的な固体触媒を提供し、より低分子量の炭化水素生成物は、いくつかの実施形態では、Ｃ８炭化水素を主体とする。
【0017】
より詳細には、本開示の主題は、イリジウムとＨＺＳＭ－５ゼオライトとを含む触媒を提供し、該触媒は、ＨＺＳＭ－５ゼオライトに閉じ込められた１つまたは複数の単原子イリジウム部位を含む。
【0018】
本明細書で使用する場合、「ゼオライト」は、アルミナ（ＡｌＯ４）とシリカ（ＳｉＯ４）の相互に結合した四面体により作られる水和アルミノケイ酸塩鉱物である。ゼオライトは、［ＳｉＯ４］４－と［ＡｌＯ４］５－の配位多面体が角で結合した骨格から生じる結晶性アルミノケイ酸塩の三次元構造を持っていることが特徴である。ゼオライトは、非常に規則正しい配列で小さな分子とほぼ同じ大きさのポア（キャビティまたはチャネルと呼ばれることもある）を持つ、多くの異なる結晶構造を形成することができる。ゼオライトは一般に、さまざまな化学反応の触媒として有用である。
【0019】
合成ゼオライトは、石油触媒など特定の目的のために設計されている。そのような例の１つが、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）型ゼオライトであるＺＳＭ－５である。さらに、ＺＳＭ－５は、化学式がＮａｎＡｌｎＳｉ９６－ｎＯ１９２－１６Ｈ２Ｏ（０＜ｎ＜２７）である、ゼオライトのペンタシル族に属するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。触媒として使用するのに適した代表的なゼオライトとしては、限定するわけではないが、チャバザイト、エリオナイト、フォージャ部位、フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、ＴＥＡ－モルデナイト、ゼオライトＡ、ゼオライトβ、ゼオライトボロンβ、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＺＫ－５、Ｂｒｅｃｋ－６，ＨＺＳＭ－５、ＩＴＱ－１、ＩＴＱ－２１、ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－３９、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＰＳＨ－３、ＳＵＺ－４、ＥＵ－１、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－３４、（Ｓ）ＡＩＰＯ－３１、ＳＳＺ－２３、ＳＳＺ－３２、ＴＵＤ－１、ＶＰＩ－５、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－８、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２０、ＺＳＭ－２１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３４、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５０、およびＺＳＭ－５７が挙げられる。本開示の主題の特定の実施形態では、ゼオライトはＺＳＭ－５である。
【0020】
ＺＳＭ－５触媒は、一般に、１つまたは複数の酸性部位を含む。そのような触媒は、１つまたは複数の酸性部位を含み得る。一般に、ＺＳＭ－５は、調製されたままのゼオライト中に存在するアルカリ金属を置換するために所望のカチオンでイオン交換することができ、したがって、より多くの酸性部位を得ることができる。好ましいプロトン源は、塩酸、硫酸および硝酸などの酸ではなく、塩化アンモニウム／硝酸塩である。イオン交換は、適切には、ゼオライトをプロトン源の水溶液と従来通り接触させることによって達成される。
【0021】
ゼオライト触媒はまた、基本的な分解反応に加えて、脱水素／水素化または水素化分解などの二次機能を促進するために、第ＶＩＩＩ族金属を担持またはドープすることができる。代表的な第ＶＩＩＩ族金属には、白金、パラジウム、銀、金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムが含まれる。本開示の主題の特定の実施形態では、貴金属はイリジウムである。
【0022】
第ＶＩＩＩ族金属は、インシピエントウェットネス含浸；ウェット含浸；物理的、化学的、蒸気および原子蒸着手段を含む蒸着法；イオン交換ならびに当該技術分野で周知の他の合成手段を含む当該技術分野で既知の方法によってゼオライトに添加することができる。第ＶＩＩＩ族金属は、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫酸塩、窒化物、および硫化物などの対アニオンとの金属塩などの容易に入手できる化合物の形態であってよい。
【0023】
したがって、ある実施形態では、触媒は、０．０５、０．１、０．１５、０．２０、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１ｗｔ％のイリジウムを含む、約０．０５ｗｔ％イリジウム～約１．０ｗｔ％イリジウムのイリジウム担持量を含む。特定の実施形態では、触媒は、約０．０５、０．１、０．１５、０．２０、および０．２５ｗｔ％のイリジウムを含む、約０．０５ｗｔ％～約０．２５ｗｔ％のイリジウム担持量を含む。特定の実施形態では、触媒は、０．０５ｗｔ％および０．２５ｗｔ％からなる群から選択されるイリジウム担持量を含む。
【0024】
ある実施形態では、触媒は、イリジウムクラスタまたはイリジウムアンサンブルを実質的に含まない。特定の実施形態において、触媒は、イリジウム－イリジウム金属結合を実質的に有さない。特定の実施形態では、イリジウムは、ＨＺＳＭ－５ゼオライトを構成する格子中の１つまたは複数の酸素原子と結合する。より特定の実施形態では、触媒のイリジウムに対する酸素原子の平均配位数は、約４．２１±０．４７である。特定の実施形態において、ＨＺＳＭ－５ゼオライトは、約１１．５のＳｉ／Ａｌ比を含む。
【0025】
いくつかの実施形態において、本開示の触媒は、水素化分解プロセスにおいて使用することができる。本明細書で使用する場合、用語「水素化分解」は、一般に、触媒分解、例えば、長鎖炭化水素の短鎖への分解、および水素化を組み合わせた２段階プロセスと呼ばれる。重質な原料を水素の存在下で分解して、ガソリン（ガソリン）、ジェット燃料、ディーゼル燃料、ナフサ、および液化石油ガス（ＬＰＧ）など、より望ましい製品を生産する。このプロセスは、通常、高圧、高温、触媒、および水素を利用する。
【0026】
したがって、他の実施形態において、本開示の主題は、プラスチックを１つまたは複数のより低分子量炭化水素に変換するプロセスを提供し、該プロセスは：（ａ）金属交換されたゼオライト触媒を提供することと；（ｂ）プラスチックおよび触媒を、固定床流通反応器内で水素／窒素ガスの流れの中で接触させることであって、プラスチックおよび触媒は、（ｉ）混合構成；または（ｉｉ）層ごとの構成のうちの一方で充填されている、ことと；（ｃ）１つまたは複数のより低分子量の炭化水素を回収することとを含んでいる。
【0027】
特定の態様において、プラスチックは熱可塑性物質を含む。特定の態様において、熱可塑性物質は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0028】
本書で使用する場合、用語「高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）」は、モノマーエチレンから製造される熱可塑性ポリマーである。ＨＤＰＥは高い強度対密度比を持ち、プラスチックボトル、耐腐食性配管、ジオメンブレン、およびプラスチック製材の製造に使用される。ＨＤＰＥは通常、約９３０ｋｇ／ｍ３～９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。
【0029】
特定の実施形態では、プラスチックは反応器に導入される前に細断され得るか、さもなければ粒子状にされ得る。シュレッダー、チョッパー、粉砕装置またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない様々なサイズ縮小プロセスが当技術分野で知られており、これらは順次、並列、またはタンデム方式で採用することが可能である。いくつかの実施形態において、プラスチックは、最初に、粗い細断、切断、または粉砕操作に供され得る。粗く細断または切断されたプラスチックをその後粉砕、微粉砕、またはさらに破砕して、水素化分解プロセスに必要な微粒子を得ることができる。いくつかの実施形態では、プラスチックはペレットに加工される。
【0030】
所望により、浮遊、洗浄、乾燥、または分離など、追加の前処理ステップをリサイクルプロセスに組み込むことができる。金属、ガラス、木材、紙、および布などの非重合体材料が、この分離プロセスより除去され得る。分離プロセスは、従来の手段、例えば、磁気分離装置、または、振動台もしくは浮揚タンクなどの密度に応じて分離する分級装置等を用いて達成することができる。分離プロセスは、サイズダウンステップの前または後に行うことができる。
【0031】
いくつかの実施形態において、混合構成は、プラスチックおよび触媒と混合された珪砂をさらに含む。他の実施形態では、層ごとの構成はプラスチックの層と触媒の層とを含み、プラスチックの層と触媒の層は珪砂の層によって分離されている。特定の実施形態において、層ごとの構成は、別々のプラスチックの熱分解とプラスチックの触媒的水素化分解とを含むタンデム反応をもたらす。
【0032】
特定の実施形態において、金属交換されたゼオライトは、遷移金属を含んでいる。特定の態様において、遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される。
【0033】
いくつかの実施形態では、ゼオライトは、本明細書に記載されている通りである。特定の実施形態では、ゼオライトは、クリノプチロライト、チャバザイト、フィリップサイト、モルデナイト、アナルサイム、ヒューランダイト、ナトロライト、およびスティルバイトからなる群から選択される。特定の実施形態では、ゼオライトは、ＺＳＭ－５、ＳＳＺ－１３、およびモルデナイトからなる群から選択される。
【0034】
いくつかの実施形態では、プロセスは、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、および４５０℃を含む約２５０℃～約４５０℃の温度で実施される。特定の実施形態では、温度は約３５０℃～約４００℃であり、約３５０、３５５、３６０、３６５、３７０、３７５、３８０、３８５、３９０、３９５、および４００℃を含む。
【0035】
いくつかの実施形態では、プロセスは、約０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、および３時間を含む約０．５時間～約３時間の期間で実行される。特定の実施形態において、プロセスは、大気圧、例えば、１気圧または７６０ｍｍＨｇで実行される。
【0036】
いくつかの実施形態では、プラスチックおよび触媒は混合構成で充填され、１つまたは複数の炭化水素は１つまたは複数のＣ２－Ｃ７炭化水素を含む。特定の実施形態では、１つまたは複数のＣ２－Ｃ７炭化水素は、約４５％～約５５％のＣ５炭化水素を含む。
【0037】
他の実施形態では、プラスチックおよび触媒は層ごとの構成で充填され、１つまたは複数の炭化水素は、１つまたは複数のＣ２－Ｃ１０炭化水素を含む。特定の実施形態において、１つまたは複数のＣ２－Ｃ１０炭化水素は、約５５％～約６５％のＣ８炭化水素を含む。さらに特定の実施形態では、Ｃ８炭化水素は、約９６％のキシレンとその構造異性体、例えば、オルト、メタ、およびパラキシレンを含む。
【0038】
本明細書で使用する場合、炭化水素という用語は、水素と炭素を含む任意の化学基を指す。炭化水素は、置換されていても非置換であってもよい。当業者に知られているように、任意の置換を行う際に、全ての価数が満足されなければならない。炭化水素は、不飽和、飽和、分枝、非分枝、脂肪族、芳香族、環状、多環式、または複素環式であってもよい。
【0039】
例示的な脂肪族炭化水素には、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、およびＣ１０の脂肪族炭化水素を含むＣ２－Ｃ１０脂肪族炭化水素が含まれ、これには、エタン、エテン（エチレン）、およびエチレン（アセチレン）含む（ただし、これらに限定されない）Ｃ２炭化水素；プロパン、プロペン、プロピレン、およびシクロプロパンを含む（ただし、これらに限定されない）Ｃ３炭化水素；ブタン、イソブタン、ブテン、ブチン、１，２－ブタジエン、シクロブテン、シクロブテン、およびシクロブテンを含む（ただし、これらに限定されない）Ｃ４炭化水素；ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ペンテン、およびシクロペンテンを含む（ただし、これらに限定されない）Ｃ５炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセンを含む（ただし、これらに限定されない）Ｃ６炭化水素；ヘプタン、シクロヘプタン、およびシクロヘプテンを含む（ただし、これらに限定されない）Ｃ７炭化水素；オクタン、シクロオクタン、およびシクロオクテンを含む（ただし、これらに限定されない）Ｃ８炭化水素；ノナンを含む（ただし、これらに限定されない）Ｃ９炭化水素；ならびにデカンを含む（ただし、これに限定されない）Ｃ１０炭化水素と、これらの同族体および異性体が含まれる。
【0040】
脂肪族炭化水素は、例えば、１つまたは複数の飽和炭化水素、例えば、限定するわけではないが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ドデシル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチルならびにこれらの同族体および異性体を含むアルキル基で置換されていてもよい。
【0041】
「分岐」とは、メチル、エチルまたはプロピルなどの低級アルキル基が直鎖アルカン鎖に結合しているアルカンを指す。特定の実施形態において、「アルカン」は、特に、Ｃ２－１０直鎖アルカンを指す。他の実施形態では、「アルカン」は、特に、Ｃ２－１０分枝鎖アルカンを指す。
【0042】
「シクロアルカン」または「シクロアルケン」は、約３～約１０個の炭素原子、例えば、３、４、５、６、７、８、９、または１０個の炭素原子の非芳香族単環式または多環式環系を指す。シクロアルカンは、任意に部分的に不飽和であり得る。シクロアルカンまたはシクロアルケン基はまた、本明細書に定義されるようなアルキル基置換基で任意に置換され得る。環状アルキル鎖に沿って１つまたは複数の酸素、硫黄または置換もしくは非置換の窒素原子を任意に挿入することができ、ここで窒素置換基は水素、非置換アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、したがって複素環基を提供することができる。代表的な単環式シクロアルカンは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、およびシクロデカンを環状にする。
【0043】
不飽和炭化水素は、１つまたは複数の二重結合または三重結合を有する。より詳細には、本明細書で使用する場合の用語「アルケン」は、単一の水素分子の除去によって少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有するＣ２－１０包含直鎖または分岐炭化水素から得られる一価の基を指す。アルケンの例としては、限定するわけではないが、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプタン、オクテン、ノネン、およびデセンの高等同族体および異性体が挙げられるが、これらに限定されない。
【0044】
本明細書で使用する場合の用語「シクロアルケン」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む環状炭化水素を指す。シクロアルケンの例としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３－シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロノネンおよびシクロデセンが挙げられる。
【0045】
本明細書で使用する場合の用語「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を含む設計された数の炭素原子の直鎖または分岐Ｃ２－１０炭化水素に由来する一価基を指す。「アルキン」の例としては、エチン、プロピン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノイン、およびデシン等が挙げられる。
【0046】
用語「芳香族炭化水素」には、ベンゼン（Ｃ６）、トルエン（Ｃ７）、エチルベンゼン（Ｃ８）、ｏ－、ｍ－、およびｐ－キシレン（Ｃ８）、メシチレン（Ｃ９）、ならびにデュレン（Ｃ１０）等が含まれる。芳香族炭化水素は、例えば、本明細書で定義される１つまたは複数のアルキル基で置換され得る。
【0047】
さらに、一般に以下の式：
で表される構造は、本明細書で使用される場合、置換基Ｒ基を含む、例えば、限定するわけではないが、３炭素、４炭素、５炭素、６炭素、および７炭素などの脂肪族および／または芳香族環状化合物（飽和環状構造、部分飽和環状構造および不飽和環状構造を含む）の環状構造を指し、ここでＲ基は存在してもしなくてもよく、存在する場合、１つまたは複数のＲ基はそれぞれ環状構造の１つまたは複数の利用可能な炭素原子において置換されることが可能である。Ｒ基の存在または不在およびＲ基の数は、変数「ｎ」の値によって決定され、これは一般に０から置換に利用できる環上の炭素原子の数までの範囲の値を有する整数である。各Ｒ基は、２つ以上の場合、別のＲ基ではなく、環状構造の利用可能な炭素において置換される。例えば、ｎが０～２である上記の構造は、以下の：
などを含む化合物基を含むであろうが、これらに限定されるものではない。
【化1】
で表される構造は、本明細書で使用される場合、置換基Ｒ基を含む、例えば、限定するわけではないが、３炭素、４炭素、５炭素、６炭素、および７炭素などの脂肪族および／または芳香族環状化合物（飽和環状構造、部分飽和環状構造および不飽和環状構造を含む）の環状構造を指し、ここでＲ基は存在してもしなくてもよく、存在する場合、１つまたは複数のＲ基はそれぞれ環状構造の１つまたは複数の利用可能な炭素原子において置換されることが可能である。Ｒ基の存在または不在およびＲ基の数は、変数「ｎ」の値によって決定され、これは一般に０から置換に利用できる環上の炭素原子の数までの範囲の値を有する整数である。各Ｒ基は、２つ以上の場合、別のＲ基ではなく、環状構造の利用可能な炭素において置換される。例えば、ｎが０～２である上記の構造は、以下の：
【化2】
【0048】
環式環状構造中の結合を表す破線は、その結合が環内に存在してもしなくてもよいことを示す。すなわち、環式環状構造中の結合を表す破線は、その環状構造が飽和環状構造、部分飽和環状構造、および不飽和環状構造からなる群から選択されることを示す。
【0049】
特定の実施形態では、水素／窒素ガスは、約５％の水素／９５％の窒素の混合物を含む。
【0050】
他の実施形態では、プロセスは、ガス／液体分離ユニットにおいて１つまたは複数のより低分子量の炭化水素を回収することをさらに含む。特定の実施形態では、ガス／液体分離ユニットは、熱交換器ネットワークをさらに含む。特定の実施形態において、ガス／液体分離ユニットから放出される熱は、熱交換器ネットワークによって捕らえられ、入口の水素ガス流を加熱するために使用される。さらに他の実施形態では、プロセスは、残留水素／窒素ガスを捕らえ、それをプロセスの入口に戻すことをさらに含む。
【0051】
ＩＩ．定義
本明細書では特定の用語が用いられているが、これらは一般的かつ説明的な意味でのみ使用されており、限定を目的としていない。特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術および科学用語は、この現在説明されている主題が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
本明細書では特定の用語が用いられているが、これらは一般的かつ説明的な意味でのみ使用されており、限定を目的としていない。特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術および科学用語は、この現在説明されている主題が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
【0052】
長年の特許法の慣例に従い、用語「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、および「前記（ｔｈｅ）」は、特許請求の範囲を含む本願で使用する場合、「１つまたは複数の」を指す。したがって、例えば、「ある主題」への言及は、文脈が明らかに反対のこと（例えば、複数の主題）などを示さない限り、複数の主題を含む。
【0053】
本明細書および特許請求の範囲を通じて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、および「含み（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、文脈上他のことが必要とされる場合を除き、非排他的な意味で使用されている。同様に、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」およびその文法的変形は、リスト内の項目の記載が、リストされた項目を置換またはそれに追加され得る他の同様の項目を排除するものではないように、非限定的であることが意図されている。
【0054】
本明細書および添付の特許請求の範囲のために、他に示されない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量、サイズ、寸法、比率、形、配合、パラメータ、パーセント、数量、特徴および他の数値を表すすべての数値は、たとえ用語「約」がその値、量または範囲とともに明示的に現れないとしても、すべての場合において用語「約」によって修正されていると理解されたい。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータは、正確ではなく、正確である必要もないが、許容範囲、変換係数、丸めおよび測定誤差等と、当業者に知られている他の要因を反映し、本開示の主題によって得ようとする所望の特性に応じて所望により近似的であり得、および／または、大きくても小さくても良い。例えば、値に言及する際の用語「約」は、開示された方法を実行するためまたは開示された組成物を採用するために適切であるような、指定量からの、ある実施形態では±１００％、ある実施形態では±５０％、ある実施形態では±２０％、ある実施形態では±１０％、ある実施形態では±５％、ある実施形態では±１％、ある実施形態では±０．５％、ある実施形態では±０．１％の変動を包含することを意図し得る。
【0055】
さらに、１つもしくは複数の数または数値範囲に関連して使用される場合、用語「約」は、すべての斯かる数を指し、範囲内のすべての数を含むと理解されるべきであり、記載された数値の上下に境界を拡張することによってその範囲を変更する。端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含されるすべての数値、例えば、端数を含む全整数（例えば、１～５の記載は、１、２、３、４、および５とその端数、例えば、１．５、２．２５、３．７５、および４．１などを含む）と、その範囲内の任意の範囲が含まれる。
【実施例】
【0056】
以下の実施例は、本開示の主題の代表的な実施形態を実施するための指針を当業者に提供するために含まれている。本開示および当業者の一般的なレベルに照らして、当業者は、以下の実施例が例示的であることのみを意図しており、多数の変更、修正、および改変が、本開示の主題の範囲から逸脱することなく採用できることを理解し得る。以下に続く合成的な説明および具体例は、例示を目的とするのみであり、他の方法によって本開示の化合物を製造するいずれの方法においても限定するものとして解釈されるべきではない。
【0057】
（実施例１）
熱触媒的水素化分解による高密度ポリエチレンのアップサイクル
１．１概要
大量のプラスチックが広く使用されることにより、深刻な環境問題が発生し、プラスチック廃棄物の寿命末期の適切な管理が求められている。本開示の主題は、ＨＺＳＭ－５に閉じ込められた単一のＩｒ部位を用いた水素化分解によって、高エネルギーで高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）の、キシレンを主体とする高付加価値生成物への触媒変換を提供する。水素化分解プロセスは、ＨＤＰＥおよび触媒を充填する２つの構成：よく混合された構成および層状（本明細書では「層ごとの」ともいう）の構成を介して実施される。
熱触媒的水素化分解による高密度ポリエチレンのアップサイクル
１．１概要
大量のプラスチックが広く使用されることにより、深刻な環境問題が発生し、プラスチック廃棄物の寿命末期の適切な管理が求められている。本開示の主題は、ＨＺＳＭ－５に閉じ込められた単一のＩｒ部位を用いた水素化分解によって、高エネルギーで高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）の、キシレンを主体とする高付加価値生成物への触媒変換を提供する。水素化分解プロセスは、ＨＤＰＥおよび触媒を充填する２つの構成：よく混合された構成および層状（本明細書では「層ごとの」ともいう）の構成を介して実施される。
【0058】
約５２％がＣ５炭化水素であるＣ２－Ｃ７炭化水素がよく混合された構成で得られる一方、約５８％がＣ８炭化水素である（キシレンが約９６％を占める）Ｃ２－Ｃ１０炭化水素はタンデム反応を利用することによって層ごとの構成で得られる。動態研究により、ＨＤＰＥの水素化分解には、酸部位と単一Ｉｒ部位の両方が活性部位であることが明らかになった。酸部位は速度制限ステップであるＣ－Ｃ切断を担うが、これは単一Ｉｒ部位で起こる脱水素／水素化により加速される可能性がある。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５とナノ粒子化した対応物の比較研究により、ＺＳＭ－５チャンネルの内在的な形状選択的特徴がＣ８炭化水素（キシレン）に対する高い選択性を説明することが実証された。また、Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の良好な耐久性は、実用的な実装への大きな可能性を示唆する。技術経済性評価では、本開示のＨＤＰＥ水素化分解システムは、短い投資回収期間、高ＩＲＲという点で高い経済性を示し、クリーンなエネルギー源による持続可能性を達成できることが明らかになった。
【0059】
１．２背景
ポリエチレン（ＰＥ）は、世界で最も量の多いプラスチックである。ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリスチレンからの原料回収が成功しているのとは対照的に、ＰＥは非常に不活性で、特別な処理をしなければ分解が困難である。Kaminsky etal., 2009。現在までに、価値ある生成物の選択性が高いＰＥの触媒的水素化分解について、いくつかの報告がある。特に、Jia et al.,2016は、ＰＥを液体生成物に分解するためのタンデム触媒クロスアルカンメタセシス法を提案した。余分なアルカンを添加するため、製造コストの増加と、ワックスの品質の低さ（選択性＞３０％）は不可避であった。Celik et a., 2019は、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３と完全に変換されたＰＥを用いることにより潤滑油およびワックスへの水素化分解の成功例を発表した。しかし、このプロセスは、過酷な反応条件（１７０ｐｓｉＨ２、４日間）を必要とした。
ポリエチレン（ＰＥ）は、世界で最も量の多いプラスチックである。ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリスチレンからの原料回収が成功しているのとは対照的に、ＰＥは非常に不活性で、特別な処理をしなければ分解が困難である。Kaminsky etal., 2009。現在までに、価値ある生成物の選択性が高いＰＥの触媒的水素化分解について、いくつかの報告がある。特に、Jia et al.,2016は、ＰＥを液体生成物に分解するためのタンデム触媒クロスアルカンメタセシス法を提案した。余分なアルカンを添加するため、製造コストの増加と、ワックスの品質の低さ（選択性＞３０％）は不可避であった。Celik et a., 2019は、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３と完全に変換されたＰＥを用いることにより潤滑油およびワックスへの水素化分解の成功例を発表した。しかし、このプロセスは、過酷な反応条件（１７０ｐｓｉＨ２、４日間）を必要とした。
【0060】
ゼオライト／分子篩は、プラスチックの熱分解において広く使用されている触媒であるが、熱分解プロセス中の幅広い生成物分布とコークス析出という課題を抱えている。Serrano et al., 2012; Achilias et al., 2007; Wong et al., 2016; Zhang et al., 2019。最近、Ａｌ－ＳＢＡ－１５を変換された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に適用して、Ｃ５を主体とする飽和Ｃ４～Ｃ１０生成物が得られたが、反応経路の実行を担う触媒特徴は明確ではなかった。Zhang et al., 2019。
【0061】
本開示の主題は、部分的には、熱触媒水素化分解を使用することによって、プラスチックのエネルギー効率の良いアップサイクルを提供する。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、イリジウム交換ゼオライト（Ｉｒ＠ＺＳＭ－５）を触媒として使用することにより、Ｃ５またはＣ８液体炭化水素に選択的に変換される。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ、Ｘ線吸着分光法、およびＣＯを分子プローブとして用いたＤＲＩＦＴＳ分析により特徴評価され、Ｉｒアンサンブルの非存在が確認された。次に、様々な担持量（０．０５－１．０ｗｔ％のＩｒ）のＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒をＨＤＰＥの触媒的水素化分解について評価したところ、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、およびＣ１０炭化水素を含むＣ２－Ｃ１０炭化水素が形成され、Ｃ８炭化水素に対する選択性は５５％超であった（図１）。このプロセスはＳｉ／Ａｌ比に依存し、ＺＳＭ－５ゼオライト格子構造上にＩｒカチオンの単原子が分散している結果、析出したコークスは非常に少なかった。
【0062】
１．３結果と考察
１．３．１ＺＳＭ－５における単一Ｉｒ触媒部位の合成と特徴。真空排気、湿式イオン交換、および熱水洗浄を統合した方法により、イリジウム触媒を合成した。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒を、４つのＩｒ担持量（０．０５％、０．２５％、０．５％、１ｗｔ％）で合成した。以下の議論ではＸ Ｉｒ＠ＺＳＭ－５と表記し、ＸはＩｒ担持量を表す。合成したままの触媒中のＩｒカチオン濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）で測定したところ、０．０４８、０．２３、０．５１、および０．７８ｗｔ％であった。
１．３．１ＺＳＭ－５における単一Ｉｒ触媒部位の合成と特徴。真空排気、湿式イオン交換、および熱水洗浄を統合した方法により、イリジウム触媒を合成した。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒を、４つのＩｒ担持量（０．０５％、０．２５％、０．５％、１ｗｔ％）で合成した。以下の議論ではＸ Ｉｒ＠ＺＳＭ－５と表記し、ＸはＩｒ担持量を表す。合成したままの触媒中のＩｒカチオン濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）で測定したところ、０．０４８、０．２３、０．５１、および０．７８ｗｔ％であった。
【0063】
Ｉｒの原子分散を広範囲に評価するために、拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）によるＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒へのＣＯ吸着解析を行った。この方法は、以前、他の基材中の単一Ｉｒ原子の同定に有効であることが実証されている。図２の（ａ）は、様々なＩｒ担持量（０．０５、０．２５、０．５、および１．０ｗｔ％）のＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒で記録した吸収スペクトルを比較したもので、ＣＯを事前に吸着させ、その後ヘリウムでパージしたものである。０．０５％と０．２５％のＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒では、２０４９ｃｍ－１に１つのピークが観測され（図１の（ａ））、これはＩｒδ＋上の線形結合ＣＯ（ＣＯＬ）に割り当てられ得る。０．５と１．０％のＩｒ＠ＺＳＭ－５では１９３３ｃｍ－１に追加の幅広いピークが現れ（図２の（ａ））、これはＩｒ上の架橋結合ＣＯ（ＣＯＢ）に帰すると考えることができ、連続した表面を持つＰｔアンサンブルの典型的な特徴である。ＣＯＢピークがないことから、Ｉｒ１＠ＺＳＭ－５触媒のＩｒ担持率が比較的低い場合（例えば＜０．２５％）にはＩｒ部位が孤立していることが確認されたが、高い担持率の場合にはＩｒクラスタが形成されていることが確認された。
【0064】
図２の（ｂ）は、約０．２５ｗｔ％のＩｒを有する合成されたままのＩｒ１＠ＺＳＭ－５触媒の収差補正高角暗視野走査透過電子顕微鏡（ａｃ－ＨＡＡＤＦ／ＳＴＥＭ）画像を示す。この画像において、および図７にさらに詳細に示されるように、個々のＩｒ部位は、周囲のゼオライト格子よりも高いコントラストを有する明るいドットとして示される。
【0065】
ＺＳＭ－５に固定されたＩｒカチオンの配位環境を特定するために、ＩｒのＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）実験を行った。ＩｒのＫ端のＲ空間スペクトルから、Ｉｒカチオンは酸素原子と結合し、Ｉｒカチオンに対する酸素原子の平均配位数は４．２１±０．４７のＣＮ（Ｉｒ－Ｏ）であることがわかった（図２の（ｃ））。この観察は、図２の（ｄ）に示すＩｒの酸化状態（＋４）と一致する。Ｉｒ箔および１０ｗｔ％ＩｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３と比較すると、明白に、ＩｒのＫ端のｒ空間スペクトルに適合するためにＩｒ－Ｉｒ金属結合の寄与は必要なく、Ｉｒ－Ｉｒ金属結合の形成の証拠がないことが示唆された。
【0066】
Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒について収集されたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＺＳＭ－５の典型的なＭＦＩ構造のみを示し（図９）、Ｉｒ相のピークがないことは、ＦＴＩＲ、ＳＴＥＭおよびＸＡＦＳの特徴評価で観察したＩｒの原子分散と一致する。
【0067】
１．３．２Ｉｒ＠ＺＳＭ－５を用いた混合構成を介したＨＤＰＥの触媒的水素化分解。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒とＨＺＳＭ－５を、ＨＤＰＥの触媒的水素化分解によって評価した。反応プロセス設計を図１０に模式的に示す。ＨＤＰＥの触媒的水素化分解は、固定床流通反応器において大気圧で実施した。物質移動の制限を最小にするために、４０－６０メッシュの石英砂およびＩｒ＠ＺＳＭ－５をＨＤＰＥペレットと均一に充填し、これを混合またはよく混合された構成と定義した。反応器とガスクロマトグラフ（ＧＣ）の間にクールトラップを設置して、高沸点（Ｂ．Ｐ．）の生成物を凝縮した。反応後、固体残渣を１６０℃で３０分間、トルエンで処理した後、直ちに高温で濾過した。トルエンに溶解したものを「プラスチック残渣」と表記した。トルエン抽出後の残渣固体は、一晩十分に真空乾燥した後、空気中でか焼し、流出液を燃焼させて触媒中の析出コークス量を求めた。一方、ろ過後の混合液については、室温まで冷やすとプラスチック残渣が徐々に析出するので、溶媒を除去した後、貴重な質量はかりで秤量した。その結果、各触媒において、生成物はＣ２－Ｃ７炭化水素（図１１は、混合構成を介して測定した保持時間１時間のＧＣ結果の代表的なプロファイルを示し、Ｃ２－Ｃ７炭化水素のみからなることを示す）とコークスからなり、プラスチック残差と定義される、変換されていないＨＤＰＥもあることが示された。各生成物を慎重に定量化した後、物質収支を閉じた。
【0068】
図３の（ａ）は、３５０℃におけるＨＤＰＥ変換性およびＣ２－Ｃ７炭化水素の選択性を、Ｉｒ担持量の関数としてまとめたものである。ＨＤＰＥ変換性は、Ｉｒ担持量に依存した火山型の傾向を示した。Ｈ－ＺＳＭ－５の場合、ＨＤＰＥ変換性は１９．２％であった。Ｈ－ＺＳＭ－５に閉じ込められたイリジウムの添加により変換性は徐々に上昇し、０．２５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５で最大値８８．４％を達成し、その後、１％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５で４４．１％まで減少した。イリジウム部位は脱水素／水素化について触媒活性があることが報告されており、Yang et al., 2015、水素化分解とカップリングするとＨＤＰＥの分解を改善できる。Weitkamp, 2012。
【0069】
図３の（ａ）では、すべての試料について、Ｃ２－Ｃ７生成物の選択性を比較している。ＨＺＳＭ－５では、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５生成物のみが検出され、Ｃ３とＣ４の選択性は８０％に近く、ＨＤＰＥが軽質パラフィンに分解されたことが示された。これは、高い酸性度はより多くのＨＤＰＥを捕獲し、小さな鎖の炭化水素にさらに分解することを報告している文献、Wong et al, 2016; Miskolczi et al, 2009と同様である。しかし、Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒ではＣ５生成物が主体であり、その選択性は約５２％であり、生成物の分布はＩｒ担持量に依存しなかった。また、ガソリンタイプの生成物（Ｃ５－Ｃ７）の選択性は８０％超であり、ＨＤＰＥの解重合とガソリンへのアップサイクルが可能であることが示された。
【0070】
図３の（ｂ）は、３５０℃におけるＩｒ担持量に依存したコークス析出量とプラスチック残渣の傾向を示しており、コークス析出量が多いほどプラスチック残渣が多く残ることを示し、これはコークス析出による触媒活性の減衰を示唆している。以前、Castano et al., 2011; Elordi et al., 2011で報告されているように、Ｓｉ／Ａｌ比が低いＨＺＳＭ－５ではコークスが生成しやすい。同様に、今回使用したＨＺＳＭ－５のＳｉ／Ａｌ比は１１．５であり、コークスの形成が容易に起こる。単一Ｉｒ原子の装飾は、ＺＳＭ－５の酸性度を部分的に低下させることができるだけでなく、Ｃ－Ｃの形成を防ぐことができ、さらにコークス析出を回避することができる。Guo et al., 2014; Xie et al., 2018。したがって、Ｉｒ担持量が少ない（単原子分散の）Ｉｒ＠ＺＳＭ－５では、より少ないコークスが生成された。しかしながら、Ｉｒ担持量の増加は、ＤＲＩＦＴＳ（図２の（ａ））によって示されるように、Ｉｒの凝集を引き起こし、Ｉｒクラスタの形成を引き起こす可能性がある。そのため、０．５％および１％のＩｒ＠ＺＳＭ－５ではＩｒ部位上により多くのコークスが析出し（図３の（ｂ））、コークス量が再び増加し、最終的に触媒の失活を加速させることが示された。
【0071】
０．２５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５でのＨＤＰＥ分解の温度依存性についても図３の（ｃ）で検討した。ＨＤＰＥの触媒的水素化分解を、２５０℃から４００℃まで、各温度で２．７５時間行った。図３の（ｃ）によって反映されるように、ＨＤＰＥ変換性は、温度とともに増加した。２５０℃では、ごく少量のＨＤＰＥしか分解されず、４００℃ではＨＤＰＥ変換性は９４．３％に達した。注目すべきは、ＨＤＰＥの水素化分解の速度が温度とともに増加することである。ＨＤＰＥは最初の１時間で急速に分解することができ、このプロセスは２５０℃超で速度論的制御プロセスであることが示された。図３の（ｄ）は、各温度における生成物の分布を比較したものである。調査した温度を通して、生成物はすべてＣ２－Ｃ７炭化水素からなり、Ｃ５種を主体とし、その選択性は約５３％であった。一方、温度の上昇に伴い、Ｃ２－Ｃ４の選択性の合計は２０．９％から２４．５％に増加したが、Ｃ６－Ｃ７の選択性の合計は２６．３％から２１．３％に減少し、重い炭化水素が高温で軽い分子に分解されたことが示唆された。
【0072】
０．２５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の安定性について、４００℃で５サイクルの測定で調べた。触媒は再生せずに使用し、各サイクル後にＨＤＰＥを供給した。図１２に示すように最初の２サイクルでは触媒は安定的であり、ＨＤＰＥ変換性は９２．０％から８７．９％へとわずかに減少した。しかし、３回目からはＨＤＰＥ変換性が急激に低下した。５回目の測定でＨＤＰＥ変換性は３５．８％まで低下したが、これはコークス析出が激しいためである（触媒１ｇあたり３．５２ｍｇコークス）。また、触媒活性の低下に関わらず、Ｃ５炭化水素の収率は他の生成物よりも常に高いことがわかった。
【0073】
１．３．３．層構成を介したＩｒ＠ＺＳＭ－５を用いたＨＤＰＥの触媒的水素化分解。ＨＤＰＥとＩｒ＠ＺＳＭ－５をよく混合することにより、ＨＤＰＥはＣ２－Ｃ７炭化水素に変換されるが、軽質炭化水素（Ｃ２－Ｃ５）が主要生成物を占め、その選択性は８０％より高いことがわかった（Ｃ５の選択性は約５３％であった）。生成物の経済的評価を考慮すると、より価値の高い生成物（例えば、Ｃ８種）がより望ましかった。さらに、ＨＤＰＥと触媒が密着しているためか、コークスの析出により触媒が不活性化した（３回の測定後）。他の多くの文献で検討されているように、ＨＤＰＥの触媒変換は、溶融、拡散、および外部表面での分解を経て、高温（＞３００℃）での熱分解も伴う。Aguado et al., 2008; Kunwar et al., 2016; Kumara et al., 2011。雑多なプロセスは、ゼオライトのチャネルをブロックするか、Castano et al., 2011; Ibanez et al., 2014、または低Ｓｉ／Ａｌ比（＜１５）で重度のコークス析出を引き起こす可能性がある。Elordi et al., 2011。
【0074】
このプロセスを精密に制御するために、ＨＤＰＥと触媒を層ごとに充填する構成（本明細書では層構成とも定義する）により、溶融、拡散、ＨＤＰＥの熱分解、および触媒分解反応を２段階に分けた。ＨＤＰＥと触媒の間に微量（２００ｍｇ）の酸洗浄した石英砂を設置して、拡散プロセスを均一にした。上側では、ＨＤＰＥが短鎖の炭化水素（未変換のポリエチレン分子も含む）に変換され、砂層を通って拡散して触媒に到達し、次に触媒（Ｉｒ＠ＺＳＭ－５）表面で分解され得る。図４の（ａ）は、０．２５％のＩｒ＠ＺＳＭ－５を使用することによって、異なる反応器設計の触媒性能を比較したものである。層構成でＨＤＰＥの水素化分解を実施することにより、生成物はＣ２－Ｃ１０炭化水素からなり（層構成を介して測定した図１１の（ｂ）の保持時間１時間のＧＣ結果の代表的なプロファイルを参照）、Ｃ８の選択性は約５５％であり、ここではＣ２－Ｃ５の選択性は４０％未満であった。混合構成による評価で得られた生成物は、Ｃ５の選択性が約５２％前後で集合したのに対し、Ｃ２－Ｃ５の選択性は８０％超であり、Ｃ８は形成されなかった。また、前者の測定ではＨＤＰＥ変換性は１００％であり、後者の場合よりもわずかに高かった（約９２％、図４の（ａ））。
【0075】
また、対照実験として、酸洗浄した砂を用いた場合と用いない場合のＨＤＰＥの熱分解を行った（触媒は担持せず）。図１３から明らかなように、砂の有無にかかわらず、ＨＤＰＥは解重合され、主にＣ５およびＣ６炭化水素に変換され、生成物の総量において約８０％を占めたが、反応温度が比較的低いため、ＨＤＰＥ変換性は約２％に過ぎなかった。ＨＤＰＥの大部分は、温度の低い下流で拡散および凝縮された。しかし、０．２５％のＩｒ＠ＺＳＭ－５を添加すると、生成物の分布が劇的に変化した。ＨＤＰＥは、上に示したように、Ｃ２－Ｃ１０炭化水素に完全に変換された。任意の特定の理論に縛られることは望まないが、触媒的水素化分解と熱分解の分離およびカップリングは、分解、異性化、および芳香族化などを巻き込んで、反応を右側に押し出し、Ｃ８炭化水素の形成とともに、反応を動態学的に加速することによって、プロセスを精密に制御し操作できたと考えられる。その機構および動態学については本明細書の次の項で説明する。
【0076】
ＨＤＰＥは、混合構成では最初の１時間でほとんど変換することができるが、層構成の測定によって得られたＨＤＰＥ変換性はゆっくりと上昇し、１００％の変換性に達するのに２時間かかった。これは、ＨＤＰＥ層と触媒層の分離により、ＨＤＰＥまたはＨＤＰＥから熱分解された生成物の拡散経路が増加し、ＨＤＰＥ水素化分解の反応速度が遅くなったと理解される。
【0077】
ＨＤＰＥの水素化分解に対するＩｒ担持量の効果を、図４の（ｃ）において調べた。４００℃ではＨＤＰＥ変換性およびすべての生成物の選択性が存在した。ＨＺＳＭ－５の触媒性能も比較し、そのＨＤＰＥの変換性は９１．５％であり、Ｃ８炭化水素の選択性は４９．４％であり、一方、Ｃ２～Ｃ６炭化水素の合計選択性は４３．６％であった。基本的に、イリジウムの添加によりＨＤＰＥ変換性は９１．５％から約１００％に増加したが、生成物の分布はＺＳＭ－５に固定されたＩｒの量に依存した。０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の場合、Ｃ８炭化水素の選択性は５８．１％に増加したが、Ｃ２～Ｃ６炭化水素の合計選択性は３２．９％に減少し、これはさらに２４％に減少させることができ、Ｃ８の選択性は触媒の装填を倍にすることで６２．４％に増加させることができる（図１４）。しかし、Ｉｒ担持量の増加に伴い、Ｃ８炭化水素の選択性は徐々に低下し、Ｃ２～Ｃ６炭化水素の合計選択性は徐々に増加し、特にＣ５の選択性が明らかに増加した。１％のＩｒ＠ＺＳＭ－５では、Ｃ８炭化水素の選択性は３０．５％に減少したが、一方、Ｃ２～Ｃ６炭化水素の合計選択性は５８．３％に増加し、ここでＣ５の選択性は３８．９％であった。さらに、Ｃ８の生成物もそれぞれ定量したところ、キシレンが約９６％を占めた。
【0078】
図１５に、触媒のコークス析出情報をプロットした。層構成を介した触媒的水素化分解では、混合構成と比較して、形成されるコークスが少なかった。前者で得られたコークスの収率は０．０６５％～０．２５％であったのに対し、後者では０．５１％～１．４５％のコークスが求められた。コークス析出の反応速度が速いのは、混合構成では拡散経路が最小であるためと予想された。層構成では、ＨＺＳＭ－５上でより多くのコークス（コークスの収率：０．２５％）が形成されたが、これは酸性量がより高いことに起因する（以下の考察で示す）。０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５では、コークスの収率は０．０６５％に激減した。また、Ｉｒ担持量の増加に伴いコークスの収率が増加したが、これはＩｒ部位の凝集によるものと思われる。例えば、０．１％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５ではコークスの収率は０．１１％であった。単一Ｉｒ部位がＣ－Ｃカップリングを阻害することでコークス析出を抑制できることが報告されている。Guo et al., 2014; Xie et al., 2018。
【0079】
図４の（ｂ）は、４００℃におけるＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒とＨＺＳＭ－５触媒の時間依存性のＨＤＰＥ変換性を示している。ＨＺＳＭ－５は、Ｉｒ＠ＺＳＭ－５と比較して、最も低いＨＤＰＥ変換性を示した。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５は、イリジウム上での脱水素／水素化を介して反応速度を加速できることが報告されている。Weitkamp, 2012。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５では、０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５が他の触媒よりも高いＨＤＰＥ変換性をもたらしたが、Ｉｒ担持量の増加に伴いＨＤＰＥ変換性は低下した。４５分反応後のＨＤＰＥ変換性は、０．０５％、０．２５％、０．５％、１％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５でそれぞれ５２．０％、４６．６％、４０．８％、３４．８％に到達した。ＨＤＰＥ変換性に対する高いＩｒ担持量のマイナス効果は、反応中にＩｒ部位がオリゴマー化し（図２の詳細参照）、ＩｒとＨ２の間の相互作用が弱くなったことが原因と考えられるが、これは次のセクションで説明する。
【0080】
最終的に、本開示の主題は、０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒の高い触媒活性と収率の両方が安定しており、４００℃での反応を５回測定した後の低下は識別できないほどだったことを示しており（図４の（ｄ）、触媒は２回の測定間で何も処理せずに再利用した）、またこれは、３回の測定後に低下する傾向があったＨＺＳＭ－５の活性と比較することによっても強調される（図１６）。この高い耐久性から、今回報告した０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒は、実用化に向けて大きな可能性を持っていることが確認された。
【0081】
１．３．４機構および動態学的研究。機構の議論では、図５の（ａ）は、層構成で測定されたＩｒ＠ＺＳＭ－５上における、Ｃ８炭化水素を主体とする生成物を生成するＨＤＰＥの触媒的水素化分解の機構を予備的に解明したものである。層構成の設計は、ＨＤＰＥの熱分解と触媒的水素化分解を分離することによりタンデム反応の概念を利用するためであった。まず、ＨＤＰＥは熱分解されて短鎖炭化水素（未変換ポリエチレン分子も含む）となり、Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の外表面に拡散する。これらの炭化水素は、ＺＳＭ－５の外部表面および細孔口でのＣ－Ｃ切断により、酸性部位で水素化分解されることがよく研究されている。Serrano et al., 2012; Songip et al., 1993。この分解プロセスは、水素の存在下、Ｉｒ部位での脱水素／水素化を伴っていた。Weitkamp, 2012; Mills et al., 1953; Weisz and Swegler, 1957。
【0082】
この段階で、より多くのＣ５炭化水素を有する生成物が生成され、その選択性は約５２％であった。順次、これらの生成物は、反応中間体（例えば、エネルギー的に不利なカルベニウムイオン）とともに、それゆえに骨格転位、異性化、および芳香族化プロセスなどの多くの変換プロセスを経て、Serrano et al,2012; Weitkamp, et al., 2012; Mills et al., 1953; Weisz and Swegler, 1957、形状選択性特徴の補助を得て、ＺＳＭ－５のチャネル内の酸部位およびＩｒ部位上にＣ８炭化水素を主体とする生成物を形成した。Rahimi and Karimzadeh, 2011; Verheyen et al, 2013; Yu et al, 2012。ＨＤＰＥの触媒的水素化分解を速度論的かつ定量的に理解するために、ＮＨ３－ＴＰＤおよびＨ２－ＴＰＲ特徴評価により、酸性およびイリジウム比を定量化した。
【0083】
ＮＨ３は酸部位に吸着し得ることが報告されている。該して、アンモニアは主に２つの異なる様式で表面に結合する。（１）アンモニアが表面のブレンステッド酸部位からのプロトンによってプロトン化する。（２）窒素原子の孤立電子対が金属カチオンに供与され、ルイス酸として作用する。Al-Dughaither and de Lasa, 2014; Lonyi and Valyon, 2001; Yin et al., 1999。
【0084】
ＮＨ３－ＴＰＤではブレンステッド酸部位とルイス酸部位を区別することはできなかったことは明確にしておく必要があるが、触媒の全酸密度はＮＨ３－ＴＰＤ技術によってもとめることができ、その結果は図５の（ｂ）に示した。典型的には、すべての試料について２つの脱離ピークが存在する。ピークの１つは２１０－２４０℃を中心としたもので、これはアンモニアが酸部位と弱く相互作用しているためと考えられる。もう一つのピークは４５０－４８０℃にあり、これはより強い酸の部位に関連している。Al-Dughaither and de Lasa, 2014; Lonyi and Valyon (2001)。
【0085】
イリジウムの担持に伴い、ＨＺＳＭ－５上の強酸部位と弱酸部位の強度は明らかに減少し、後者の変化は前者に比べてより明らかだった。イリジウムカチオンは、ＺＳＭ－５の構造中のアルミニウム位置に関連する酸部位に属するプロトンと交換することが報告されており、その多くは強酸性部位に関連している。一方、弱酸性シラノール基も合成中、特に焼成プロセスで還元される可能性がある。Al-Dughaither and de Lasa, 2014; Lonyi and Valyon (2001)。全体的な効果により、元の状態のＨＺＳＭ－５、特に強酸性部位の酸性度が大幅に低下することになる。各試料の酸密度量は、脱離ピークを積分し、検量線に適用することで得ることができる。
【0086】
Ｈ２－ＴＰＲ実験を行って、アクセス可能なＩｒ担持量を定量化し、Ｉｒ種の酸化還元特性を実証した。図５の（ｃ）は、イリジウムを担持した場合、約２００℃を中心としたピークが観察されることを示しており、これはＩｒＯ２の金属Ｉｒへの還元に起因していると考えられる。Lin et al., 2011; Wang et al., 2017。また、ＨＺＳＭ－５はＨ２－ＴＰＲ測定において不活性であることが証明された。異なるイリジウム担持量のＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒では、還元ピークの面積はＩｒ量の増加とともに増加するが、これは検量線へのフィッティングによって測定することが可能である。一方、Ｉｒ担持量が増加するにつれて、還元ピークは徐々に高温側にシフトした。これは、Ｉｒ担持量が増加すると、Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の酸化還元能力（すなわち、イリジウムとＨ２との相互作用）が弱まったことを示し、これは、Ｉｒ部位の凝集によって引き起こされると思われ、文献とも一致し、Lin et al., 2011; Wang et al., 2017、したがってＩｒ＠ＺＳＭ－５の水素化および脱水素化の速度をさらに減速させると考えられる。
【0087】
図５の（ｄ）は、すべての触媒について、比反応速度（４５分後のＨＤＰＥ変換性で定義、ＨＤＰＥ初期変換性と表記）と、酸性度（脱離アンモニア量）およびＩｒ担持量（Ｈ２前提）の相関を示したものである。純粋なＨＺＳＭ－５と比較して、Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒は反応速度の速いＨＤＰＥ分解を示す。ＣｏｏｎｒａｄｔとＧａｒｗｏｏｄのモデル（Coonradt and Garwood, 1964）によると、文献では、反応中間体（例えば、カルベニウムイオン）の脱離は、競合吸着／脱離を通じてカルベニウムイオンを酸部位から急速に置換することにより、高活性脱水素／水素化成分によって本質的に加速され（いわゆる理想的水素化分解機構、Weitkamp, 2012）、ＨＺＳＭ－５に比べ貴金属イオン修飾ＺＳＭ－５の反応速度が速くなることが強調されている。したがって、ＨＤＰＥの水素化分解では、酸部位とＩｒ部位の両方が活性部位であったとまとめることができる。Ｉｒ＠ＺＳＭ－５触媒については、図５の（ｄ）に示す傾向のように、ＨＤＰＥ分解の比反応速度は、触媒上の酸密度に正比例し、一方、イリジウム担持量の傾向には反比例した。また、酸部位はＣ－Ｃ結合の開裂に関与し、Ｉｒ部位は脱水素／水素化反応に対し活性であることが報告された。したがって、Ｃ－Ｃ切断がＨＤＰＥの水素化分解の律速段階であったと結論付けることができる。また、Ｉｒ担持量の添加に伴いＨＤＰＥ変換の比速度が低下する現象は、Ｉｒ部位の凝集に伴いＩｒ部位とＨ２との相互作用が弱まったという事実により説明でき、これも文献、Lin et al, 2011; Wang et al, 2017と一致し、単原子触媒がＨＤＰＥ分解反応において重要な役割を果たすことをさらに示している。Xiong et al., 2017。
【0088】
生成物の選択性に対するＺＭＳ－５のＭＦＩ細孔の効果（すなわち、ＺＳＭ－５の形状選択性特徴）を説明するために、０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５および０．０５％Ｉｒ＠アルミノシリケート上でのＨＤＰＥの触媒的水素化分解を試験した（図５の（ｅ））。明らかに、イリジウム担持量が同じ場合はＨＺＳＭ－５の細孔構造はＣ８生成物の生成に有利であり、生成物の５８．１％を占めた一方、細孔構造を持たない同じＳｉ／Ａｌ比のＩｒ＠アルミノシリケートでは、生成物中６４．４％のＣ５が得られた。ＭＦＩチャネルの形状選択性効果を考慮すると、これは主に、外部表面でのＣ－Ｃ結合切断により生成したＣ５中間体／生成物がＺＳＭ－５のチャネルに入り、骨格転位、異性化、芳香族化プロセスなどいくつかの変換を経て、Ｃ８炭化水素を主体とする生成物を形成したことに起因している。ここで、芳香族化がこのプロセスで支配的な効果をもち、Ｃ８炭化水素中のキシレンの高い選択性につながると考えられる。０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５上でのｎ－ペンタン変換およびｎ－ペンタン＋ベンゼン変換の対照実験ではキシレンが生成され（図１７）、特に後者の反応では９９．４％のキシレンが見られ、芳香族化の意義が検証された。
【0089】
同様の比較は、図１８の（ａ）の純粋なＺＳＭ－５およびアルミノシリケート上でも見られ、全体の反応に対するＣ８の高い選択性に対するＭＦＩチャネルの本質的な効果がさらに確証された。さらに、ＺＳＭ－５、アルミノシリケート、０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５および０．０５％Ｉｒ＠アルミノシリケートのＮＨ３－ＴＰＤ結果を図１８の（ｂ）および図１９に示した。その結果、Ｉｒ担持の有無にかかわらず、アルミノシリケートの酸密度はゼオライト試料より低いことがわかった。細孔構造を持たないアルミノシリケート試料の表面積は、ゼオライト試料の表面積よりも小さいことが容易に理解される。いずれにせよ、アクセスできないアルミニウム部位が存在したことになる。
【0090】
１．３．５技術経済性評価。提案したＨＤＰＥ処理システムの工業的適用性と経済的実現性を調査するために、ＡＳＰＥＮ ＰｌｕｓとＡＳＰＥＮ ＨＹＳＹＳを使用して、０．０５％Ｉｒ＠ＺＳＭ－５を触媒とするＨＤＰＥの水素化分解をシミュレーションしたが、スケールアップを考慮して７，０００～１３，０００トン年－１のＨＤＰＥ容量で流動反応器で行い、各ＨＤＰＥ供給量の収益性を評価する技術経済評価（ＴＥＡ）を開発した。ＨＤＰＥ水素化分解の特異な反応動態学パラメータと化学量論が不明であるため、固定床反応器から得られる生成物の収率のみを必要とする流動床反応器をシミュレーションするために、Ａｓｐｅｎ ＨＹＳＹＳ流動プロセス付き収率シフト反応器が提案された。Fivga and Dimitriou, 2018。図２０は、収率シフト反応器からシミュレーションされた生産分布を精緻化し、固定床反応器で得られた結果との整合性を確認し、固定床反応器から流動床反応器へのアップグレードを合理化したものである。
【0091】
シミュレーションプロセス（図６の（ａ））において、ＨＤＰＥ水素化分解システムは、水素化分解反応器ユニット、熱交換器ネットワーク、およびガス／液体分離と生成物回収システムからなった。水素化分解ユニットは４００℃で運転した。反応後、残った水素はキャリアガスであるＮ２と共にリサイクルされ、供給されるＨ２／Ｎ２流と混合され水素化分解反応器に戻された。熱交換器ユニットが組み込まれ、分離システムから放出されるエネルギーを回収し、Ｈ２／Ｎ２流をさらに加熱した。ＨＤＰＥ供給量年間８，５００メートルトンを例として、プロセス全体の質量収支とエネルギーバランスを図２１に示した。図６の（ｂ）は、熱負荷およびエネルギー効率のＨＤＰＥ供給能力への依存性を示したものである。ＨＤＰＥ供給量が高いほど、より多くのエネルギーを要求することが明らかである。例えば、年間８５００メートルトンでの熱負荷は３２４ｋＷであった。しかし、総合エネルギー効率の変動は不明瞭であり、ＨＤＰＥ供給能力が異なっても約９７．５％に留まった。
【0092】
また、経済性については、ＡＳＰＥＮ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒでも評価した。表１および図６の（ｃ）（ＨＤＰＥ供給能力＝年間８５００トン）および図２２は、各年の運転、用益、および各原料の費用をまとめ、比較したものである。また、総資本コストも提供した。ここで、総資本コストおよび用益費は、ＨＤＰＥ供給量に伴ってあまり変化しなかった。人件費とメンテナンスが運転に含まれるため、ＨＤＰＥの供給量と共にコストが増加する。他の原料についてコストを比較すると、Ｈ２のコストがより高額であることがわかる。そこで、Ｈ２の供給源として、メタンの水蒸気改質（ＳＭＲ）と水の電気分解（電解）の２つが提案される。後者のコストは前者の４倍近くであり、電解でＨ２を生成する場合、必然的に正味現在価値（ＮＰＶ）が下がり、回収期間が長くなる。ここで、図２３において、各ＨＤＰＥ供給能力の正味現在価値（ＮＰＶ）を同じ割引率１０％で計算し（図６の（ｄ）、図６の（ｅ））、それに応じて投資家利益率（ＩＲＲ）を計算した。例えば、ＳＭＲおよびＨＤＰＥから生成されたＨ２が年間８５００メートルトンの割合で供給される場合、２年後のシステムのＮＰＶは＄５．５ＭＭと予測され（図１２の（ｄ））、これは１２５％のＩＲＲに相当する（図２３）。あるいは、水の電気分解から得られるＨ２では、ＨＤＰＥが年間８，５００メートルトンの割合で供給される場合、２年後のシステムのＮＰＶは＄４．４ＭＭ（図１２の（ｅ））と予想され、これは１０２．７％のＩＲＲ（図２３）に相当する。ＳＭＲと電解の経済性を比較すると、電解で生成されたＨ２の場合、原料コストが高いため回収期間が長くなり、ＩＲＲは低くなる。しかし、短期的には、Ｈ２がＳＭＲから生成されるプロセスの経済利益が高くなるものの、水素化分解向けＨ２を生成する水の電気分解は、環境的に穏やかな利益を示し、ＣＯ２排出がゼロであるため環境の持続性が促進される。さらに、図６の（ｆ）の比較は、本開示の研究は、Ｃ５－Ｃ１０炭化水素を主体とする生成物の発熱量がより高く（＞８０％）、より価値あるＣ８製品（＞５８％）を含み、エネルギー効率（約９７．４％）および収益性（ＨＤＰＥ廃棄物１ｋｇあたりのアップサイクルによる、～１Ｋ ＵＳＤ）が、文献に報告されている熱分解（Fivga and Dimitriou, 2018; Gracida-Alvarez et al,2019a）および水素化分解（Al-Salem, et al., 2014）より優れていることを実証した。
【0093】
さらに、我々のシステムの実際の実現可能性を検討する上で、カーボンフットプリントが必要である。クリーンで再生可能なエネルギー源を適用して、ＣＯ２の排出を減らし、カーボンフットプリントを削減することができる。例えば、太陽光発電、風力発電、および水力発電が、水の電気分解によるＨ２の供給など、我々のシステムへのエネルギー供給に利用可能である。Gracida-Alvarez et al., 2019b。クリーンで再生可能なエネルギー源を取り入れることで、ＣＯ２排出量がマイナスであるうえ環境への悪影響も大幅に軽減することができ、これは、我々の産業と社会の持続可能な発展における確かな成果である。
【0094】
１．４まとめ
０．０５－１％の担持量の一連のＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒を合成し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の触媒的水素化分解により評価した。ＨＤＰＥと触媒を充填する構成は、よく混合されたものと層の２つを実施した。前者では約５２％のＣ５炭化水素を主体とするＣ２－Ｃ７炭化水素が得られ、後者ではタンデム反応を利用して、約５８％のＣ８炭化水素を主体とするＣ２－Ｃ１０炭化水素が得られ、ここでＣ８種は主にキシレンで、その選択性は約９６％であった。動態学研究により、ＨＤＰＥの水素化分解には、酸部位と単一のＩｒ部位の両方が関与していることが明らかになった。酸部位は速度制限ステップであるＣ－Ｃ切断に関与し、これは単一Ｉｒ部位によって触媒される脱水素／水素化によって促進されると考えられる。Ｃ５炭化水素からのＣ８のアップグレードは、ＺＳＭ－５の固有チャネルを介して起きた。また、Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の良好な耐久性も実証され、実用化への大きな可能性が示された。技術－経済性評価によれば、我々のＨＤＰＥ水素化分解システムは、短い回収期間と高いＩＲＲという経済的利点を示し、このシステムはクリーンエネルギー源による持続可能性を主張することが可能である。
０．０５－１％の担持量の一連のＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒を合成し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の触媒的水素化分解により評価した。ＨＤＰＥと触媒を充填する構成は、よく混合されたものと層の２つを実施した。前者では約５２％のＣ５炭化水素を主体とするＣ２－Ｃ７炭化水素が得られ、後者ではタンデム反応を利用して、約５８％のＣ８炭化水素を主体とするＣ２－Ｃ１０炭化水素が得られ、ここでＣ８種は主にキシレンで、その選択性は約９６％であった。動態学研究により、ＨＤＰＥの水素化分解には、酸部位と単一のＩｒ部位の両方が関与していることが明らかになった。酸部位は速度制限ステップであるＣ－Ｃ切断に関与し、これは単一Ｉｒ部位によって触媒される脱水素／水素化によって促進されると考えられる。Ｃ５炭化水素からのＣ８のアップグレードは、ＺＳＭ－５の固有チャネルを介して起きた。また、Ｉｒ＠ＺＳＭ－５の良好な耐久性も実証され、実用化への大きな可能性が示された。技術－経済性評価によれば、我々のＨＤＰＥ水素化分解システムは、短い回収期間と高いＩＲＲという経済的利点を示し、このシステムはクリーンエネルギー源による持続可能性を主張することが可能である。
【0095】
（実施例２）
高密度ポリエチレンを価値ある炭化水素への効率的かつ選択的に変換
２．１材料と方法
２．１．１化学物質。塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（＞９９．９９％）、砂、白石英（≧９９．９９５％痕跡量金属ベース）、硝酸アルミニウム非水和物（９９．９９７％痕跡量金属ベース）、メタケイ酸ナトリウム五水和物（≧９５．０％）、アンモニア溶液（２８－３０％）、塩化水素溶液（Ｈ２Ｏ中３２ｗｔ．）をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、石英砂は５ｍｏｌＬ－１の塩化水素で洗浄し、空気中で５００℃で２時間か焼して表面の不純物を燃やし、さらに４０－６０メッシュで粒子を篩い分けした。Ｓｉ：Ａｌ比が１１．５であるＮＨ４－ＺＳＭ－５をＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から購入した。ＨＤＰＥペレットをＥａｓｔｃｈｅｍ社から購入した。脱イオン水（１８．２ＭΩ）は、ＥＬＧＡ ＰＵＲＥＬＡＢフレックス装置から収集した。
高密度ポリエチレンを価値ある炭化水素への効率的かつ選択的に変換
２．１材料と方法
２．１．１化学物質。塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（＞９９．９９％）、砂、白石英（≧９９．９９５％痕跡量金属ベース）、硝酸アルミニウム非水和物（９９．９９７％痕跡量金属ベース）、メタケイ酸ナトリウム五水和物（≧９５．０％）、アンモニア溶液（２８－３０％）、塩化水素溶液（Ｈ２Ｏ中３２ｗｔ．）をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、石英砂は５ｍｏｌＬ－１の塩化水素で洗浄し、空気中で５００℃で２時間か焼して表面の不純物を燃やし、さらに４０－６０メッシュで粒子を篩い分けした。Ｓｉ：Ａｌ比が１１．５であるＮＨ４－ＺＳＭ－５をＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から購入した。ＨＤＰＥペレットをＥａｓｔｃｈｅｍ社から購入した。脱イオン水（１８．２ＭΩ）は、ＥＬＧＡ ＰＵＲＥＬＡＢフレックス装置から収集した。
【0096】
２．１．２．触媒の調製。室温で一定量の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物を含む水溶液を真空ポンプと湿式含浸を統合した方法にかけ、公称Ｉｒ担持量の異なる４つのＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒（０．０５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％）を合成した。Ｉｒ３＋の導入前に、Ｓｉ／Ａｌ比が１１．５のＮＨ４ＺＳＭ－５を空気中４５０℃で５時間か焼して、前駆体としてＨＺＳＭ－５を得た。典型的に、１ｇのＨ－ＺＳＭ－５を５０ｍＬの３口フラスコに入れた。３つのポートを、２つのゴム栓で密閉した。１つのポートは真空ポンプに接続した。ＩｒＣｌ３溶液の注入前に、１ｇのＨ－ＺＳＭ－５を含むフラスコ内の空気を真空ポンプで３－５時間パージし、このプロセスの間Ｈ－ＺＳＭ－５粉末を高温（約２００℃）で撹拌して、ＨＺＳＭ－５のチャネルから不純物（例えば、Ｈ２Ｏ）を除去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、３～５時間ポンピングしたＨＺＳＭ－５にＩｒ３＋濃度の異なるＩｒＣｌ３水溶液を加えた。注入針を速やかに粉末に到達させ、Ｈ－ＺＳＭ－５粉末の中央部に埋め、瞬時に注入した。注入中、Ｈ－ＺＳＭ－５は連続的に攪拌する必要がある。
【0097】
Ｉｒ３＋の導入後、さらに室温の真空下で３～５時間撹拌した。その後、上記スラリー中のＨ２Ｏを凍結乾燥（Ｈ２Ｏの昇華）により除去し、その間Ｉｒの凝集を回避した。イオン交換されず、次のか焼プロセス中に凝集する可能性のあるイリジウム種をさらに洗浄するために、追加の洗浄および濾過ステップを適用した。このステップでは、ゼオライトを高温の脱イオン水で洗浄し、ろ過した後、真空オーブン内で室温で一晩乾燥させた。最後に、試料を空気中において５５０℃で３時間か焼した。
【0098】
２．１．３．特徴評価。誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）分析を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｅｌａｎ ＤＲＣ ＩＩ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅシステムを用いて実施し、そのための溶液は、触媒を王水と水性ＨＦで消化し、その後２％の塩酸（ＨＣｌ）で希釈することにより調製した。Ｈ－ＺＳＭ－５およびＩｒ＠ＺＳＭ－５試料の微細構造と形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、１０ｋＶのＨｉｔａｃｈｉ ＳＵ－７０ ＦＥＧ－ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、２００ｋＶで操作したＪＥＯＬ ２１００Ｆ ＦＥＧ ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）のイメージングによって特徴づけした。Ｉｒ Ｌ３端でのＸ線吸収分光測定を、偏向電磁石ビームライン９－ＢＭ－ＢにおけるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＰＳ）で、電子エネルギー７ＧｅＶ、平均電流１００ｍＡで行った。放射線はＳｉ（１１１）二結晶モノクロメーターで単色化した。高調波除去は高調波除去ミラーで行った。すべてのスペクトルは、Ｖｏｒｔｅｘ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｒｉｆｔ Ｄｅｔｅｃｔｏｒによって蛍光モードで収集した。ＸＡＳデータの縮小と解析はＡｔｈｅｎａとＡｒｔｅｍｉｓソフトウェアで処理した。ＥＸＡＦＳの配位パラメータは、フーリエ変換データのｋ空間において，ｋ＝３．０－１２．０Å－１でフィッティングすることによって得た。
【0099】
ＣＯ吸着のＦＴＩＲスペクトルを、液体Ｎ２で冷却したテルル化カドミウム水銀（ＭＣＴ）検出器を備えたＮｉｃｏｌｅｔ６７００スペクトロメーターで記録した。ｉｎ ｓｉｔｕセルにはＺｎＳ窓と加熱カートリッジが取り付けられている。ＣＯ吸着前に、試料を２００℃で２時間真空排気し、その後ＣＯ吸着のために２５℃に冷却した。５％のＣＯ／Ｈｅを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速でＤＲＩＦＴＳセルに導入した。この後、流速３０ｍｌ分－１でＨｅパージを行ってＤＲＩＦＴＳ測定前にセルから気相ＣＯを除去し、試料表面の物理的ＣＯを除去した。スペクトルは２５℃で収集し、分解能は４ｃｍ－１で、各試料について１００スキャンの蓄積を行った。
【0100】
表面酸性度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＣｈｅｍ ＩＩ２９２０化学吸着分析装置でＮＨ３の温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）により測定した。通常、２００ｍｇのＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒（４０－６０メッシュ）を５００℃で２時間予熱したＵ型試料管に装填し、次にＮＨ３吸着用に流動ヘリウム中で１２０℃に冷却した。この温度で、吸着飽和が起こるまで十分なパルスのアンモニアを注入し、その後ヘリウムで２時間パージした。その後、１０℃分－１の速度で１２０℃から６００℃まで昇温し、脱離したＮＨ３をＴＣＤでモニターし、ＴＣＤシグナルは標準ＮＨ３ガスタンク（バランスガスとしてＨｅ）により校正を行った。
【0101】
温度プログラム還元（ＴＰＲ）プロファイルは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＣｈｅｍ ＩＩ ２９２０装置で取得した。通常、２００ｍｇのＩｒ＠ＺＳＭ－５触媒をＵ型試料管に装填した。試料（４０－６０メッシュ）は、表面の不純物を除去するために５００℃で２時間Ｈｅ中で前処理した後、Ｈｅ中で４０℃まで冷却した。次に、Ｈ２／Ａｒ混合液（１０ｖｏｌ．％Ｈ２）を３０ｍＬ分－１で流し、最終温度４００℃まで１０℃／分のランプレートで加熱し、試料を還元した。消費されたＨ２はＴＣＤによってモニターし、ＴＣＤシグナルは標準Ｈ２ガスタンク（バランスガスとしてＡｒ）によって校正した。
【0102】
２．１．４．触媒研究。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の触媒的水素化分解を、固定床流通反応器において大気圧で実施した。ＨＤＰＥペレット１６０－１８０ｍｇ＋酸洗浄済み石英砂２００ｍｇ（４０－６０メッシュ）＋触媒５０ｍｇ（４０－６０メッシュ）の混合物を、（１）ＨＤＰＥ、砂および触媒をよく混合する、（２）ＨＤＰＥ（上）、砂（中央）および触媒（下）を層ごとに装填する、２つの異なる構成のマイクロフロー石英反応器に充填した。その後、Ｈｅ（３０ｍＬ／分）下で５℃／分の速度で異なる反応温度（２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃）に加熱し、ＳＨ－Ｒｔ－Ｑ－ＢＯＮＤカラムとＢＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１０ ｐｌｕｓ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ）により、オンライン検出できる生成物がなくなるまで各温度で２．５～４時間保持した。反応器とＧＣの間にクールトラップを設置して、ＮＭＲで定量可能な高沸点（ＢＰ）の生成物を凝縮させ、低沸点の生成物はＧＣで検出した。反応後、残留物を３０分間トルエンで処理した後、１６０℃でろ過した。固形物を一晩真空乾燥した後、空気中でか焼し、排出物をマルチガス分析装置（ＭｕｌｔｉＧａｓ ２０３０、ＭＫＳ）で測定して、触媒中の堆積コークス量をもとめた。一方、ろ過後のトルエン溶液については、トルエンの温度が室温まで下がると徐々にワックスが析出するので、これをトルエンを乾燥させた後に貴重な質量はかりで秤量した。
【0103】
２．２技術経済性評価
２．２．１プロセスの説明。ＨＤＰＥ処理システムは、水素化分解反応ユニット、熱交換器ネットワーク、およびガス／液体生成物の分離、回収システムからなる。ＨＤＰＥ水素化分解反応のフルストリームテーブルを開発するために、ＡＳＰＥＮ ＨＹＳＹＳソフトウェアのイールドシフト反応器をシミュレーションモデルとして使用し、物質収支、熱負荷、用益費も取得した。炭化水素と軽ガスの正確な結果を得るために、ユニット操作にＰＥＮＧ－ＲＯＢ特性法を選択した。
２．２．１プロセスの説明。ＨＤＰＥ処理システムは、水素化分解反応ユニット、熱交換器ネットワーク、およびガス／液体生成物の分離、回収システムからなる。ＨＤＰＥ水素化分解反応のフルストリームテーブルを開発するために、ＡＳＰＥＮ ＨＹＳＹＳソフトウェアのイールドシフト反応器をシミュレーションモデルとして使用し、物質収支、熱負荷、用益費も取得した。炭化水素と軽ガスの正確な結果を得るために、ユニット操作にＰＥＮＧ－ＲＯＢ特性法を選択した。
【0104】
ＨＤＰＥプラスチック廃棄物原料は、無乾燥灰ベースで炭素８５ｗｔ％、水素１５ｗｔ％の元素組成で調整した。原料の発熱量（ＨＶ）は、以下の式で算出される：
【0105】
【数1】
式中、Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ａは、原料中の炭素、水素、硫黄、酸素、窒素、灰分の乾燥基準での質量パーセントである。各ケースの燃料エネルギー効率（ＦＥＥ）は、以下の式で算出される：
【数2】
式中、水素化分解生成物のエネルギーは、ＨＤＰＥ原料のエネルギー含有量で割られる。各ケースの総合エネルギー効率（ＴＥＥ）は、以下によって求めることができる：
【数3】
【0106】
水素化分解ユニットは４００℃で運転され、入口ＨＤＰＥ供給量は年間７０００メートルトンから１３０００メートルトンの範囲である。水素化分解反応器への入口ガス流は５％Ｈ２／Ｎ２ガスで、供給量は年間２５２３メートルトンから５０４５メートルトンの範囲である。出口流は４００℃で年間９２７１メートルトンから年間１７５４１メートルトンの質量流量で水素化分解反応器から排出される。出口流は次に、相分離と生成物回収のためにガス／液体分離システムに送られる。ガス／液体分離システムには、熱交換器ネットワークが組み込まれている。ガス／液体分離プロセスから放出される熱は、熱交換器ネットワークによって、ガス貯蔵所から流入する５％Ｈ２／Ｎ２ガスを４００℃に加熱するために利用される。さらに、ガス／液体分離の後、最終生成物流に残ったＨ２／Ｎ２ガスは回収され、熱交換器ネットワーク中でガス貯蔵所から流入する５％Ｈ２／Ｎ２ガスと一緒にされる。このように、生成物流において回収された未反応の５％Ｈ２／Ｎ２ガスは、水素化分解反応器にリサイクルして戻すことができ、それによってガス貯蔵所からの５％Ｈ２／Ｎ２ガス供給に対する需要を減少させることができる。さらに、最終生成物流は、Ｃ２生成物（年間２２１メートルトン～年間３７８メートルトン）、Ｃ３生成物（年間１５８メートルトン～年間３１５メートルトン）、Ｃ４生成物（年間１２６メートルトン～年間２２１メートルトン）、Ｃ５生成物（年間７２５メートルトン～年間１３５６メートルトン）、Ｃ６生成物（年間９５メートルトン～年間１８９メートルトン）、Ｃ７生成物（年間２２１メートルトン～年間４１０メートルトン）、Ｃ８生成物（年間４８５７メートルトン～年間９０１９メートルトン）、Ｃ９生成物（年間３１５メートルトン～年間５９９メートルトン）、Ｃ１０生成物（年間２５２メートルトン～年間５０５メートルトン）からなる。エネルギーの観点からは、ＨＤＰＥ原料の発熱量（ＨＶ）はＨＤＰＥ供給量の違いにより、９７８３．２ｋＷ～１８１６８．８ｋＷで変化する。それに応じて、全生成物のＨＶは９８４６．５４ｋＷから１８２８６．４２ｋＷまで変化する。
【0107】
２．２．２．コスト試算の方法論。ＴＥＡモデルの総資本コスト、総運転コスト、用益費をＡＳＰＥＮ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒから取得した。原材料費と生成物売上高は現在の市場価格に基づいて検索した（表Ｓ１）。総資本コスト、総運転コスト、用益費の見積もりはＡＳＰＥＮ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒから取得した。水素化分解プロセスに関与する種の現在の市場価格は、ビジネスレポートと政府機関のデータから取得した。初期投資は、運転前の総資本コストと総運転コストの合計であり、年間キャッシュフローの計算では、初期投資はカウントしない。
【0108】
【表1】
【0109】
年間のキャッシュフロー計算は、次のように表すことができる：
【数4】
【0110】
正味現在価値（ＮＰＶ）は、割引率を１０％として、以下の式により算出される：
式中、ｉは割引率、ｔは期間数である。内部収益率（ＩＲＲ）は、Hernandez et al., 2018で提供されているように、次のように計算することができる：
式中、ソリューションＩＲＲとｔはそれぞれ投資家の収益率と回収期間である。今回のＴＥＡモデルでは、インフレ率、税率、人件費、メンテナンス費用を含むその他のオーバーヘッド運転コスト、およびサルベージ価額を考慮していないことを認識する必要がある。これらの考慮しないパラメータを組み込んだ場合、潜在的なコストが増加する可能性があり、さらに詳細な経済分析が必要である。
【数5】
式中、ｉは割引率、ｔは期間数である。内部収益率（ＩＲＲ）は、Hernandez et al., 2018で提供されているように、次のように計算することができる：
【数6】
式中、ソリューションＩＲＲとｔはそれぞれ投資家の収益率と回収期間である。今回のＴＥＡモデルでは、インフレ率、税率、人件費、メンテナンス費用を含むその他のオーバーヘッド運転コスト、およびサルベージ価額を考慮していないことを認識する必要がある。これらの考慮しないパラメータを組み込んだ場合、潜在的なコストが増加する可能性があり、さらに詳細な経済分析が必要である。
【0111】
（参考文献）
本明細書で言及されたすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、本開示の主題が関係する技術分野の当業者のレベルを示すものである。すべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、個々の刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献が、参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているのと同じ程度に、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書では、いくつかの特許出願、特許および他の参考文献が参照されているが、このような参照は、これらの文書のいずれかが当該技術分野における一般常識の一部を形成することを認めるものではないことが理解されるであろう。
本明細書で言及されたすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、本開示の主題が関係する技術分野の当業者のレベルを示すものである。すべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、個々の刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献が、参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているのと同じ程度に、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書では、いくつかの特許出願、特許および他の参考文献が参照されているが、このような参照は、これらの文書のいずれかが当該技術分野における一般常識の一部を形成することを認めるものではないことが理解されるであろう。
【0112】
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【0113】
前述の主題は、理解を明確にするために例示および実施例によってある程度詳細に説明されたが、特定の変更および修正が添付の請求項の範囲内で実践できることは、当業者には理解されるであろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5-1】
【図5-2】
【図6】
【図7(a)】
【図7(b)】
【図8(a)】
【図8(b)】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【国際調査報告】