特表 2023-527065 アルデヒドスカベンジャーを含む液体製剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-26

(54)【発明の名称】アルデヒドスカベンジャーを含む液体製剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/08 20060101AFI20230619BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20230619BHJP

【ＦＩ】

C08G18/08 038

C08G18/48

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022573241

(86)(22)【出願日】2021-05-21

(85)【翻訳文提出日】2023-01-23

(86)【国際出願番号】 EP2021063706

(87)【国際公開番号】W WO2021239634

(87)【国際公開日】2021-12-02

(31)【優先権主張番号】102020000012334

(32)【優先日】2020-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522461527

【氏名又は名称】ファーライン・ソチエタ・アノニマ

【氏名又は名称原語表記】ＦＥＲＬＩＮＥ ＳＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】バンフィ，パオロ

(72)【発明者】

【氏名】マレッリ，サンドラ

(72)【発明者】

【氏名】プリーチ，ミケーレ

(72)【発明者】

【氏名】ソットコルノラ，シルヴィア

【テーマコード（参考）】

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J034DF01

4J034DF12

4J034DG04

4J034DP18

4J034DP19

4J034DR01

4J034GA06

4J034HA01

4J034HA06

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034MA14

4J034MA15

4J034NA03

4J034NA08

4J034QB01

4J034QB14

4J034QB15

4J034QB19

4J034QC01

4J034QC02

4J034RA12

(57)【要約】

本発明は、ポリオール、高分子可塑剤、ならびにアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドのごとき揮発性アルデヒドのスカベンジャーを含む液体製剤に関し、スカベンジャーは、特許請求の範囲に記載の化合物の群から選択される。さらに、本発明は、本発明による液体製剤の調製方法、および遊離アルデヒドの含有量の低下により特徴付けされるポリウレタン組成物の調製方法に関し、当該方法は、本発明による液体製剤をポリウレタン組成物の試薬に添加するステップを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタン組成物中の遊離アルデヒドレベルを低下させるための液体製剤であって、
ポリオール、高分子可塑剤、ならびにアントラニルアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、ｏ－フェニレンジアミン、３，４－ジアミノ安息香酸、１，８－ジアミノナフタレン、ｏ－メルカプトベンズアミド、Ｎ－アセチルグリシンアミド、マロンアミド、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、４－アミノ－３－ヒドロキシ安息香酸、４，５－ジヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩、ビウレット、２，３－ジアミノピリジン、１，２－ジアミノアントラキノン、ジアニリノエタン、アラントイン、２－アミノベンゼンスルホンアミド、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１，３－ジメチルウラシル、６－アミノイソシトシン、６－アミノウラシル、６－アミノ－１－メチルウラシル、尿素、アルギニン塩、システイン塩、セリン塩、グリシン塩、アミノグアニジン塩、アスパラギン酸、グアニジン塩、ヒドラジン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スクシニルジヒドラジド、トコフェロール、レスベラトロール、ｐ－アミノ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、マンニトール、ソルビトール、５－アミノレブリン酸、アントラニル酸メチル、ｍ－キシレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるアルデヒドスカベンジャーを含む、前記液体製剤。

【請求項2】

前記ポリオールがポリプロピレングリコールである、請求項１に記載の液体製剤。

【請求項3】

前記ポリオールが、前記製剤の総重量の１０重量％～７０重量％、好ましくは３０重量％～５０重量％、さらにより好ましくは３７重量％の量にある、請求項１または２に記載の液体製剤。

【請求項4】

前記高分子可塑剤が、前記製剤の総重量の１０重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～３５重量％、さらにより好ましくは２４重量％の量にある、請求項１～３のいずれか１記載の液体製剤。

【請求項5】

前記アルデヒドスカベンジャーが、前記製剤の総重量の１重量％～７０重量％、好ましくは１５重量％～６０重量％、より好ましくは２５重量％～４５重量％、さらにより好ましくは４０重量％の量にある、請求項１～４のいずれか１記載の液体製剤。

【請求項6】

前記ポリオールと高分子可塑剤との間の重量比が、８０：２０～５０：５０、好ましくは６０：４０である、請求項１～５のいずれか１記載の液体製剤。

【請求項7】

前記高分子可塑剤がアジピン酸のエステルである、請求項１～６のいずれか１記載の液体製剤。

【請求項8】

前記アルデヒドスカベンジャーが、アントラニルアミド、６－アミノ－１，３－ジメチルウラシルおよびアミノグアニジン一塩酸塩から選択される、請求項１～７のいずれか１記載の液体製剤。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１記載の液体製剤の調製方法であって、
ｉ）均質な液体分散物が得られるまで、ポリオール、高分子可塑剤、ならびにアントラニルアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、ｏ－フェニレンジアミン、３，４－ジアミノ安息香酸、１，８－ジアミノナフタレン、ｏ－メルカプトベンズアミド、Ｎ－アセチルグリシンアミド、マロンアミド、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、４－アミノ－３－ヒドロキシ安息香酸、４，５－ジヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩、ビウレット、２，３－ジアミノピリジン、１，２－ジアミノアントラキノン、ジアニリノエタン、アラントイン、２－アミノベンゼンスルホンアミド、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１，３－ジメチルウラシル、６－アミノイソシトシン、６－アミノウラシル、６－アミノ－１－メチルウラシル、尿素、アルギニン塩、システイン塩、セリン塩、グリシン塩、アミノグアニジン塩、アスパラギン酸、グアニジン塩、ヒドラジン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スクシニルジヒドラジド、トコフェロール、レスベラトロール、ｐ－アミノ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、マンニトール、ソルビトール、５－アミノレブリン酸、アントラニル酸メチル、ｍ－キシレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるアルデヒドスカベンジャーを混合するステップ；
ｉｉ）ステップｉ）の均質な液体分散物を、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５規格に従いグラインドメーターで測定した５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満の均質な液体分散物中に分散した固体粒子の平均サイズが得られるまで粉砕するステップ
を含む、前記方法。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか１記載の液体製剤をポリウレタン組成物の試薬に添加するステップを含む、ポリウレタン組成物の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドのごとき揮発性アルデヒドのスカベンジャーを含む液体製剤（または、液剤：liquid formulation）に関する。かかる製剤は、ポリウレタン組成物を製造するのに特に有用であるが、これに限定されない。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンの合成中に、アルデヒド、特に、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの形成ならびに放出に導きかねないいくつかの副反応が起こる。これらのアルデヒドは、車の車室内の臭気によって検出可能な十分な量で生成され、その車室には、通常、例えば、シートをモデルにした軟質フォームまたはステアリングホイールおよび他のアクセサリーコンポーネントのための半硬質／硬質フォームの形態でポリウレタン製のコンポーネントが存在している。

【0003】

揮発性アルデヒドの存在は、毒性現象に関連付けることができる。国際がん研究機関（The International Agency for Research on Cancer；ＩＡＲＣ）は、可能な用量／応答関係を示す実験的研究においてホルムアルデヒドの発がん効果を実際に報告しており；さらに、ホルムアルデヒドの存在は、副鼻腔がんとポジティブに関連付けられている。したがって、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドは、ＩＡＲＣによってグループＩ（発がん性）の化合物として分類されている。したがって、できるだけ低い曝露レベルが推奨される。

【0004】

さらに、これらのアルデヒドの存在は、特に、アルデヒド脱水素酵素２酵素が欠損しているアジア人集団において、不耐性問題をさらに引き起こしかねない。特に、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドのごときアルデヒドの存在は、２つの代謝経路を介して、これらの集団における喘息の病因に役割を有し得る。第一に、いくらかのアジア人集団におけるアルデヒド脱水素酵素２活性の前記の遺伝的欠損による血中アセトアルデヒドのレベルの増加は、アルコールを経口摂取した後にマスト細胞を刺激してヒスタミンを放出させ、これが気管支収縮を引き起こす。さらに、吸入されたアセトアルデヒドは、内分泌かく乱物質（ＥＤＣ）として作用し、アレルギー性の炎症プロセスを増加しかねない（Ｒｅｓｐｉｒａｔｉｏｎ ２０１２；８４：１３５－１４１）。実際、アセトアルデヒドは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、「内分泌かく乱物質」のカテゴリーに属することが知られ、これは、内分泌装置の正常なホルモン機能を変化させ、その子孫または個体群もしくは亜個体群生物の健康に有害効果を生じる物質である（ヒトの健康と野生生物に対する内分泌かく乱物質の影響に関する欧州ワークショップ、１９９６年１２月２日～４日、ウェイブリッジ）。

【0005】

ポリウレタン系とは完全に異なる系において、アミンおよびその誘導体を用いて、例えば、ポリエステル、特に、ＰＥＴにおけるアセトアルデヒドを軽減することが知られているが（例えば、国際公開第２０１０/０９４９４７号または国際公開第２００７/０７２０６７号を参照）、皮革のなめしにおいて意図的に用いられるホルムアルデヒドは、例えば、フェノール誘導体で軽減（abate）される。木材産業においては、アンモニア、酸素化硫黄化合物および有機アミンのごときスカベンジャーでの処理により、最終製品からのホルムアルデヒド放出を低下させる処理が知られている（「ホルムアルデヒド放出に対する製造後ボード処理の効果：文献レビュー（１９６０～１９８４）」、Ｇｅｏｒｇｅ Ｅ． Ｍｙｅｒｓ、ＦＯＲＥＳＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＪＯＵＲＮＡＬ、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．６）。

【0006】

現在、例えば、自動車メーカーにより使用される原材料の慎重な選択以外に、一般的なポリウレタンフォーム中の遊離アルデヒド量を制限するための工業的解決策は存在しない。実際、ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリオールおよびイソシアネートの双方が、その合成における二次反応によって生成された遊離アルデヒドを含むことができる。また、遊離アルデヒドがポリウレタンの合成において生成される。したがって、材料の選択は、より低含量の遊離アルデヒドを含む原料、および／またはポリウレタンの製造中により少量の遊離ホルムアルデヒドおよび遊離アセトアルデヒドを経験的に生成する原料に向かう傾向がある。しかしながら、より低含量の遊離アルデヒドを含む前記原材料は、一般的により高価である。

【0007】

さらに、ポリウレタン中の遊離アルデヒドの含有量を軽減するための添加剤の使用には問題があることが判明している。実際、例えば、触媒、発泡剤、架橋剤、シリコーン界面活性剤などのごときポリオール－イソシアネート系においてすでに一般的に使用されている添加剤に加えてのさらなる添加剤の使用は、最終的なポリウレタンフォームにおける欠陥、例えば、重合中の気泡の付着または核形成欠陥を生じかねない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２０１０/０９４９４７号

【特許文献2】国際公開第２００７/０７２０６７号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｒｅｓｐｉｒａｔｉｏｎ ２０１２；８４：１３５－１４１

【非特許文献2】ヒトの健康と野生生物に対する内分泌かく乱物質の影響に関する欧州ワークショップ、１９９６年１２月２日～４日、ウェイブリッジ）

【非特許文献3】「ホルムアルデヒド放出に対する製造後ボード処理の効果：文献レビュー（１９６０～１９８４）」、Ｇｅｏｒｇｅ Ｅ． Ｍｙｅｒｓ、ＦＯＲＥＳＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＪＯＵＲＮＡＬ、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

先行技術の上記の制限に照らして、本発明の目的は、ポリウレタン高分子化合物中の、例えば、アセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドのごとき遊離アルデヒドのレベルを低下させるのに有効な製剤（または、処方物もしくは配合物：formulation）を提供することである。

【0011】

この目的内では、本発明の目的は、経済的でかつ実施が容易である前記製剤の調製プロセス（または、調製方法）を提供することである。

【0012】

本発明のもう一つの目的は、遊離アルデヒドのレベル低下により特徴付けられるポリウレタン高分子（または、ポリマー：polymeric）組成物を提供する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

この目的ならびに以下により明らかになるであろうこれらおよび他の目的は、ポリウレタン組成物中の遊離アルデヒドレベルを低下させるための液体製剤によって達成され、前記製剤は、ポリオール、高分子可塑剤（または、ポリマー可塑剤：polymeric plasticizer）、ならびにアントラニルアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、ｏ－フェニレンジアミン、３，４－ジアミノ安息香酸、１，８－ジアミノナフタレン、ｏ－メルカプトベンズアミド、Ｎ－アセチルグリシンアミド、マロンアミド、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、４－アミノ－３－ヒドロキシ安息香酸、４，５－ジヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩、ビウレット、２，３－ジアミノピリジン、１，２－ジアミノアントラキノン、ジアニリノエタン、アラントイン、２－アミノベンゼンスルホンアミド、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１，３－ジメチルウラシル、６－アミノイソシトシン、６－アミノウラシル、６－アミノ－１－メチルウラシル、尿素、アルギニン塩、システイン塩、セリン塩、グリシン塩、アミノグアニジン塩、アスパラギン酸、グアニジン塩、ヒドラジン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スクシニルジヒドラジド、トコフェロール、レスベラトロール、ｐ－アミノ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、マンニトール、ソルビトール、５－アミノレブリン酸、アントラニル酸メチル、ｍ－キシレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるアルデヒドスカベンジャーを含む。

【0014】

また、本発明の目標および目的は、本発明による製剤の調製方法によっても達成され、前記方法は：
ｉ）均質な（または、均一な：homogeneous）液体分散物（または、液体分散体：liquid dispersion）が得られるまで、前記のポリオール、高分子可塑剤、およびアルデヒドスカベンジャーを混合するステップ；
ｉｉ）ステップｉ）の均質な液体分散物を、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５規格に従いグラインドメーターで測定した５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満の均質な液体分散物中に分散した固体粒子の平均サイズが得られるまで粉砕するステップ
を含む。

【0015】

さらに、本発明の目標および目的は、本発明による液体製剤をポリウレタン組成物の試薬に添加する（または、加える：adding）ステップを含むポリウレタン組成物の調製方法によっても達成される。

【0016】

本発明のさらなる特徴および有利さは、以下の詳細な説明からより明確になるであろう。

【0017】

第１の態様において、本発明は、ポリウレタン組成物中の遊離アルデヒドレベルを低下させるための液体製剤に関し、前記製剤は、ポリオール、高分子可塑剤、ならびにアントラニルアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、ｏ－フェニレンジアミン、３，４－ジアミノ安息香酸、１，８－ジアミノナフタレン、ｏ－メルカプトベンズアミド、Ｎ－アセチルグリシンアミド、マロンアミド、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、４－アミノ－３－ヒドロキシ安息香酸、４，５－ジヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩、ビウレット、２，３－ジアミノピリジン、１，２－ジアミノアントラキノン、ジアニリノエタン、アラントイン、２－アミノベンゼンスルホンアミド、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１，３－ジメチルウラシル、６－アミノイソシトシン、６－アミノウラシル、６－アミノ－１－メチルウラシル、尿素、アルギニン塩、システイン塩、セリン塩、グリシン塩、アミノグアニジン塩、アスパラギン酸、グアニジン塩、ヒドラジン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スクシニルジヒドラジド、トコフェロール、レスベラトロール、ｐ－アミノ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、マンニトール、ソルビトール、５－アミノレブリン酸、アントラニル酸メチル、ｍ－キシレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるアルデヒドスカベンジャーを含む。

【0018】

上述のごとく、本発明による組成物の第１の成分は、ポリオールによって表される。

【0019】

好ましい実施形態において、ポリオールはポリプロピレングリコールである。

【0020】

好ましい実施形態において、本発明の製剤は、製剤の総重量の１０重量％～７０重量％、好ましくは３０重量％～５０重量％、さらにより好ましくは３７重量％の量のポリプロピレングリコールを含む。

【0021】

本発明による製剤は、少なくとも１つの高分子可塑剤をさらに含む。

【0022】

可塑剤は、低温でのそれらの変形性、柔軟性、伸び（または、伸長）、および機械的強度を高めるためにポリマー材料（または、高分子材料：polymeric material）に添加される物質である。

【0023】

かかる効果は、可塑剤の分子によるものであり、その分子は、ポリマーの高分子よりもはるかに小さく、したがって高分子（または、巨大分子：macromolecule）間に浸透し（小分子が高分子を取り囲み）、それらの移動性を高める。その高分子がこれらの小分子により囲まれるほど、より外部ストレスに自由に応答できるようになる。市場にはいくつかの種類の高分子可塑剤が存在し、本発明による製剤での使用に適したその非限定的な例は、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、クエン酸エステル、アルキルスルホネート、またはセバシン酸もしくはシクロヘキサンジカルボン酸に基づく生成物により表される。

【0024】

好ましい実施形態において、本発明による製剤は、製剤の総重量の１０重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～３５重量％、さらにより好ましくは２４重量％の量の高分子可塑剤を含む。

【0025】

本発明による製剤の好ましい実施形態において、高分子可塑剤はアジピン酸エステルである。

【0026】

高分子可塑剤として販売されているアジピン酸エステルの非限定的な例は、商品名Ｒａｄｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｓｔｅｒ ＭＡ（ＲａｄｉｃｉＧｒｏｕｐ）、Ｐｌａｘｔｅｒ（登録商標）Ｐ５４（ＣＯＩＭ）およびＰａｌａｍｏｌｌ（登録商標）６５２（ＢＡＳＦ）により知られた製品である。

【0027】

本発明による製剤のもう一つの好ましい実施形態において、ポリオールと高分子可塑剤との間の重量比は、８０：２０～５０：５０で構成される。

【0028】

本発明による製剤の好ましい実施形態において、ポリオールと高分子可塑剤との間の重量比は６０：４０である。

【0029】

本発明による製剤は、例えば、アントラニルアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、ｏ－フェニレンジアミン、３，４－ジアミノ安息香酸、１，８－ジアミノナフタレン、ｏ－メルカプトベンズアミド、Ｎ－アセチルグリシンアミド、マロンアミド、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、４－アミノ－３－ヒドロキシ安息香酸、４，５－ジヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩、ビウレット、２，３－ジアミノピリジン、１，２－ジアミノアントラキノン、ジアニリノエタン、アラントイン、２－アミノベンゼンスルホンアミド、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１，３－ジメチルウラシル、６－アミノイソシトシン、６－アミノウラシル、６－アミノ－１－メチルウラシル、尿素、アルギニン塩、システイン塩、セリン塩、グリシン塩、アミノグアニジン塩、アスパラギン酸、グアニジン塩、ヒドラジン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スクシニルジヒドラジド、トコフェロール、レスベラトロール、ｐ－アミノ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、マンニトール、ソルビトール、５－アミノレブリン酸、アントラニル酸メチル、ｍ－キシレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、例えば、アセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドのごときアルデヒドスカベンジャーをさらに含む。

【0030】

好ましい実施形態において、本発明による製剤は、製剤の総重量の１重量％～７０重量％、好ましくは１５重量％～６０重量％、さらにより好ましくは２５重量％～４５重量％の量のアルデヒドスカベンジャーを含む。

【0031】

特に好ましい実施形態において、本発明による製剤は、製剤の総重量の４０重量％の量のスカベンジャーを含む。

【0032】

本発明による製剤の好ましい実施形態において、スカベンジャーはアントラニルアミドである。

【0033】

本発明による製剤のもう一つの好ましい実施形態において、スカベンジャーは６－アミノ－１，３－ジメチルウラシルである。

【0034】

本発明による製剤のさらにもう一つの好ましい実施形態において、スカベンジャーはアミノグアニジン一塩酸塩である。

【0035】

本発明による製剤のさらにもう一つの好ましい実施形態において、スカベンジャーは、アントラニルアミド、６－アミノ－１，３－ジメチルウラシルおよびアミノグアニジン一塩酸塩から選択される少なくとも２つのスカベンジャーの混合物である。

【0036】

第２の態様において、本発明は、本発明による製剤の調製方法に関し、前記方法は：
ｉ）均質な液体分散物が得られるまで、ポリオール、高分子可塑剤、ならびにアントラニルアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、ｏ－フェニレンジアミン、３，４－ジアミノ安息香酸、１，８－ジアミノナフタレン、ｏ－メルカプトベンズアミド、Ｎ－アセチルグリシンアミド、マロンアミド、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、４－アミノ－３－ヒドロキシ安息香酸、４，５－ジヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩、ビウレット、２，３－ジアミノピリジン、１，２－ジアミノアントラキノン、ジアニリノエタン、アラントイン、２－アミノベンゼンスルホンアミド、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１，３－ジメチルウラシル、６－アミノイソシトシン、６－アミノウラシル、６－アミノ－１－メチルウラシル、尿素、アルギニン塩、システイン塩、セリン塩、グリシン塩、アミノグアニジン塩、アスパラギン酸、グアニジン塩、ヒドラジン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スクシニルジヒドラジド、トコフェロール、レスベラトロール、ｐ－アミノ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、マンニトール、ソルビトール、５－アミノレブリン酸、アントラニル酸メチル、ｍ－キシレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるアルデヒドスカベンジャーを混合するステップ；
ｉｉ）ステップｉ）の均質な液体分散物を、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５規格に従いグラインドメーターで測定した５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満の均質な液体分散物中に分散した固体粒子の平均サイズが得られるまで粉砕するステップ
を含む。

【0037】

ステップｉ）の混合は、当業者に知られた手段、例えば、高速分散ミキサーを用いて、好ましくは２０～１０００ｒｐｍ、より好ましくは５０～６００ｒｐｍ、さらにより好ましくは１５０～４５０ｒｐｍの速度で、好ましくは５～１０分間、好ましくは周囲温度、より好ましくは１５℃～３０℃の温度で実施される。

【0038】

ステップｉｉ）における粉砕は、かかる化合物の分散粒子の表面積の増加によりスカベンジャーの有効性を改善する。さらに、所望の粒度への到達により、ビヒクル（ポリオール）中のスカベンジャーの湿潤性、分散の均質性（または、均一性）、および経時的なその安定性が保証される。粉砕ステップにより、ポリオール系中の液体分散物を測定し、使用パーセンテージ（ＬＤＲ％）を正確に確立し、結果として遊離アルデヒドの低下を制御することが可能である。さらに、粒子サイズが余りにも大きいと、最終的なポリウレタンフォームに欠陥が生じかねない。

【0039】

前記粉砕ステップは、当業者に知られた方法で行うことができ、その非限定的な例は、３本ロールミルまたはビーズミルによる粉砕によって表される。

【0040】

固体材料を流体ビヒクルにおいて粉砕して粒子のサイズを低下させる場合、グラインドメーターを用いて粒子サイズをチェックする。凝集体は、より小さな凝集体または一次粒子を生成するための粉砕によって低減される。グラインドメーターでの測定は、粗い粒子の存在およびそのおおよそのサイズを決定する簡単でかつ迅速な方法である。粉砕は、所望の粒度が得られるまで固体粒子のサイズをモニターしつつ実施される。

【0041】

本発明の製剤の成分を混合するステップの結果として得られる均質な液体分散物中の平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５規格に従い測定されるが；しかしながら、当業者に知られている平均粒径を決定する他の同等の方法を、本発明の方法の範囲から逸脱することなく使用できる。

【0042】

機械的手段での混合および粉砕は、せん断による熱を発生させる可能性があり、その結果、いくらかの形態の処理を生成物の特徴を損なうことなく、８０℃までの加熱に付すことができる。

【0043】

最後にまた、本発明は、本発明の実施形態のいずれかによる液体製剤をポリウレタン組成物の試薬に添加するステップを含む、ポリウレタン組成物の調製方法に関する。

【0044】

本発明の製剤は、ポリウレタンを合成するプロセスに使用される種々のポリオールおよびイソシアネートに適合する。例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクタム、ポリブタジエン、ポリスルフィド、アクリルポリオール、および当業者に知られている他のものが、すべてポリオールとして使用できる。自動車産業では、ポリエーテルおよびポリエステルが特に好ましい。本発明の製剤に適合するイソシアネートは、非限定的な例として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む。

【0045】

本発明の方法を用いて得られるポリウレタン高分子組成物は、驚くべきことに、遊離アルデヒドの含有量の低下により特徴付けられる。特に、本発明の製剤の非存在下で同じポリオールおよびイソシアネートを用いて得られたポリウレタン組成物に関して、遊離アルデヒドの含有量において５％～９５％の低下が観察される。

【0046】

本発明の一態様を参照して説明された実施形態の特徴は、明示的に繰り返されていなくても、本明細書に記載されている本発明の他の態様を参照しても有効であると考えられるべきである。

【0047】

本発明は、以下の非限定的な例を参照して今や説明される。

【実施例】

【0048】

以下のリストのポリオールを使用した：ポリウレタン・インテグラル・スキン用ポリオール（Ｓｐｅｃｆｌｅｘ（商標）ＮＲ ７８４， ＬＥ ＳＷ Ｓｙｓｔｅｍ Ａ．３．Ｄ．３６．２．１／１２５）、スラブストック ポリウレタン－エーテル用の従来のポリオール（Ａｌｃｕｐｏｌ（登録商標）Ｆ－４８１１）、スラブストック ポリウレタン－エステル用ポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２２００ Ｂ）、スラブストック ポリウレタン－エーテルＨＲ用ポリオール（Ａｌｃｕｐｏｌ（登録商標）Ｐ４１８１）、粘弾性スラブストック ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０１２）。

【0049】

実施例１：本発明による製剤の調製。
表１に示す量のポリプロピレングリコール、高分子可塑剤およびスカベンジャーを添加することにより、５００ｍｌのビーカー内で７種の異なる製剤（Ｆ１～Ｆ７）を調製した。

【0050】

次いで、均質な液体分散物が得られるまで、分散ミキサー（ＡＬＣＷ１８０－Ｅ２、ＭＡＶＥＲ Ｍｉｌａｎｏ Ｓｒｌ）を用いて、３００ｒｐｍで１０分間、製剤の成分を混合した。

【0051】

ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５規格に従いグラインドメーターを用いて測定して、３０μｍ未満の均質な液体分散物中に分散した固体粒子の平均サイズが得られるまで、分散液を３本ロールミル（Ｚ１Ａ、ＭＯＬＴＥＮＩ）内で処理した。

【0052】

【表1】

【0053】

ＰＰＧ＝ポリプロピレングリコール
ＡＡ＝アントラニルアミド
ＡＧ－ＨＣｌ＝アミノグアニジン塩酸塩
６－ＡＤＭＵ＝６－アミノ－１，３－ジメチルウラシル
ＣＩ＝カルボヒドラジド

【0054】

実施例２：ポリウレタン高分子組成物の調製。
１００ｍｌのビーカー内で、４０ｇのインテグラルに処方された（integral formulated）ポリオールＳｐｅｃｆｌｅｘ（商標）ＮＲ７８４（Ｄｏｗ）と、本発明によるそれぞれ０．４ｇの液体製剤Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６およびＦ７を秤量し、これに２０ｇのイソシアネートＳｐｅｃｆｌｅｘ（商標）ＮＥ１１７を（ポリオールに対して１重量％）添加することにより、６種の異なるポリウレタン組成物を調製した。混合物をフリーフォーム（または、自由発泡体：free foam）で反応させたままにし、すなわち、型を使用せずに、開放系で周囲温度で３０分間、フォームを自由に成長させた。

【0055】

実施例３：ポリウレタン高分子組成物の調製。
１００ｍｌベッカー中に４０ｇのポリオールＬＥ ＳＷ Ｓｙｓｔｅｍ Ａ．３．Ｄ．３６．２．１／１２５（ＢＡＳＦ）と、それぞれ０．４ｇの本発明による液体分散物Ｆ２、Ｆ６およびＦ７（ポリオールに対して１重量％）とを秤量し、これに２７．６ｇのイソシアネートＩＳＯ １３４／１６を添加することにより、３種の異なるポリウレタンフォームを調製した。混合物をフリーフォームで反応させたままにし、すなわち、型を使用せずに、開放系で周囲温度で３０分間、フォームを自由に成長させた。

【0056】

実施例４：実施例２および３において調製したポリウレタン高分子組成物中の遊離アルデヒドの定量。
実施例２および３で得られたフォームをそれぞれホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのその後の定量化のために半分に切断し、それぞれから１００ｍｇ（小断片で）を採取し、次いですぐにヘッドスペースバイアルに入れた。

【0057】

ホルムアルデヒドの定量測定については、ペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミン（ＰＦＢＨＡ）（水中３３．２ｍｇ／ｍＬ）の１５マイクロリットルの溶液をヘッドスペースバイアルに加えることにより誘導体化を行った。

【0058】

また、ホルムアルデヒドは、そうでなければ、その揮発性のために操作が難しく、クロマトグラフィーを用いて分離するのが困難であるため、検量線は、第１にホルムアルデヒドを誘導体化することによって構築した。

【0059】

対照的に、アセトアルデヒドの定量化は、誘導体化を必要とせずに、異なる濃度のアセトアルデヒドの標準溶液で構築された検量線を用いて実行した。

【0060】

製剤Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４～Ｆ７でそれぞれ製造された６種の各ポリウレタンフォームについて、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの測定を３連で行い、各製剤について分析された６つの試料を得た。

【0061】

ＨＳ－ＧＣ－ＭＳ分析
製剤の分析は、Ｅｌｉｔｅ－５ＭＳカラム（６０ｍ×０．２５ｍｍ×１．０μｍ）を備えたガスクロマトグラフ／質量分析計（ＧＣ－ＭＳ） Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｃｌａｒｕｓ ＳＱ ８でヘッドスペース（ＨＳ）技術を用いて実行した。

【0062】

分析は、表２に示すパラメーターを用いて実行した。

【0063】

【表2】

【0064】

ＧＣ－ＭＳへの注入は、ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ４０ ＨＳヘッドスペースシステムからのトランスファーラインを用いて達成した。ＨＳ（ヘッドスペース）条件を表３に示す。

【0065】

【表3】

【0066】

データは、ＴｕｒｂｏＭａｓｓ ｖ６．１．０ソフトウェアを用いて処理した。

【0067】

ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの定量化は、検量線を用いて得た。

【0068】

実施例２についての結果
製剤１、２および４ならびに製剤５および７をそれぞれ３回の実験で試験し、その結果をそれぞれ表４～６に要約する。

【0069】

ＬＤＲ％は、ポリオールに対する本発明による液体製剤（すなわち、製剤１、２、４、５、６および７）のパーセンテージ量である。

【0070】

ＡｃＡはアセトアルデヒドの量で、ＦＡはホルムアルデヒドである。「比較（Ｃｏｍｐ．）」は、本発明による製剤の使用なくして調製したポリウレタンフォームの比較試料である。

【0071】

【表4】

【0072】

【表5】

【0073】

【表6】

【0074】

データは、本発明による製剤の添加で製造した高分子組成物について、遊離アセトアルデヒド量の２３．５％～５８％の低下および遊離ホルムアルデヒド量の１４．３％～７５．１％の低下を示す。

【0075】

実施例３についての結果
製剤２、６および７をそれぞれ実験においてテストし、その結果を表７に要約する。

【0076】

ＬＤＲ％は、ポリオールに対する本発明による液体製剤（すなわち、製剤２、６および７）のパーセンテージ量である。

【0077】

ＡｃＡはアセトアルデヒドの量で、ＦＡはホルムアルデヒドである。「比較（Ｃｏｍｐ．）」は、本発明による製剤の使用なくして調製したポリウレタンフォームの比較試料である。

【0078】

【表7】

【0079】

データは、本発明による製剤の添加で製造した高分子組成物について、遊離アセトアルデヒド量の２９．８％～３９．３％の低下および遊離ホルムアルデヒド量の５３．７％～６３．４％の低下を示す。

【0080】

実施例５：遊離アセトアルデヒドの存在に対するＬＤＲ％の効果の評価。
ポリウレタン中の遊離アルデヒドの含有量に対する、ポリオールに対する本発明による液体製剤の異なるパーセンテージ量の使用の効果を評価するために、５種のポリウレタン組成物を、表８に与えられた量により実施例２に記載の方法に従い調製した。

【0081】

【表8】

【0082】

表８のデータは、用いたスカベンジャーに応じて、ポリウレタン中の遊離アセトアルデヒドの存在の低下効果が存在することを示し、これは、反応混合物中のポリオールに対する本発明による液体製剤のパーセンテージ量に依存する。

【0083】

実施例６：ポリウレタンフォーム（従来のスラブストックポリウレタンエーテル）の調製。
１００ｇのポリエーテルポリオール（Ａｌｃｕｐｏｌ（登録商標）Ｆ－４８１１，ＭＷ＝３５００，ＯＨ＃＝４８）、２．３ｇの水、０．２５ｇの第３級アミン触媒（Ｎｉａｘ（商標）Ｂ－４）、０．８０ｇのシリコーン界面活性剤（Ｎｉａｘ（商標）６２０ ＬＶ）、ならびにそれぞれ、１ｇの本発明による分散液Ｆ３、Ｆ６およびＦ７（ポリオールに対して１重量％）および０．１６ｇのオクタン酸第一スズ（Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｔ－９）を混合し、これに３２．６ｇのイソシアネート（トルエンジイソシアネートのＴＤＩ ８０／２０ ２，４／２，６異性体ブレンド）を添加して、３種の異なるポリウレタンフォームを調製した。

【0084】

混合物をフリーフォームで反応させたままとし、すなわち、型を使用せずに、開放系で周囲温度で少なくとも１６時間、フォームを自由に成長させた。

【0085】

４０ｋｇ／ｍ^３の密度のフォームを得た。

【0086】

実施例７：ポリウレタンフォーム（スラブストックポリウレタンエステル）の調製
１００ｇのポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２２００ Ｂ、ＭＷ＝２０００、ＯＨ＃＝５７－６３）、３．３ｇの水、０．４ｇの第３級アミン触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ ＤＭＰ）、１．８ｇのシリコーン界面活性剤（Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ－５３９）、ならびにそれぞれ１ｇの本発明による液体分散物Ｆ２、Ｆ６およびＦ７（ポリオールに対して１重量％）を混合し、これに４６．１５ｇのイソシアネート（トルエンジイソシアネートのＴＤＩ ８０／２０ ２，４／２，６異性体ブレンド）を添加して、３種の異なるウレタンフォームを調製した。

【0087】

混合物をフリーフォームで反応させたままとし、すなわち、型を使用せずに、開放系で周囲温度で少なくとも１６時間、フォームを自由に成長させた。

【0088】

３０ｋｇ／ｍ^３の密度のフォームを得た。

【0089】

実施例８：ポリウレタンフォームの調製（スラブストックポリウレタンエーテルＨＲ）
１００ｇのグラフト化ポリエーテルポリオール（Ａｌｃｕｐｏｌ（登録商標）Ｐ４１８１、ＭＷ＝３５００、ＯＨ＃＝４２．５）、４．８ｇの水、０．３３ｇの第３級アミン触媒（Ｄａｂｃｏ（登録商標） ３３ ＬＶ）、１．１０ｇのシリコーン界面活性剤（Ｄａｂｃｏ（登録商標） ＤＣ １９８）ならびにそれぞれ１ｇの本発明による液体分散物Ｆ２、Ｆ６およびＦ７（ポリオールに対して１重量％）および０．４６ｇのオクタン酸第一スズ（Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｔ－９）を混合し、これに５７．７ｇのイソシアネート（トルエンジイソシアネートのＴＤＩ ８０／２０ ２，４／２，６異性体ブレンド）が添加した。

【0090】

混合物をフリーフォームで反応させたままとし、すなわち、型を使用せずに、開放系で周囲温度で少なくとも１６時間、フォームを自由に成長させた。

【0091】

２５ｋｇ／ｍ^３の密度のフォームを得た。

【0092】

実施例９：ポリウレタンフォーム（粘弾性スラブストックポリウレタンフォーム）の調製

【0093】

１５ｇのポリエーテルポリオール（Ａｌｃｕｐｏｌ（登録商標）Ｆ－４８１１、ＭＷ＝３５００、ＯＨ＃＝４８））、８５ｇのポリオールブレンド（Ｌｕｐｒａｎｏｌ ２０１２、ＯＨ＃＝５３）、５ｇのジエタノールアミン、０．１５ｇのトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ－３３）、０．３ｇの非放出性（non-emissive）アミン触媒（Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ３００）、０．６５ｇのシリコーン界面活性剤（Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ１９８）、２．６５ｇの水、およびそれぞれ１ｇの本発明による液体分散物Ｆ３、Ｆ６およびＦ７（ポリオールに対して１重量％）を混合し、これに５７．７ｇのイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネートのＭＤＩ変性異性体ブレンド、３２．３％ ＮＣＯ）を添加して、３種の異なるポリウレタンフォームを調製した。

【0094】

混合物をフリーフォームで反応させたままとし、すなわち、型を使用せずに、開放系で周囲温度で少なくとも１６時間、フォームを自由に成長させた。

【0095】

４８ｋｇ／ｍ^３の密度のフォームを得た。

【0096】

実施例１０：実施例６～９において調製したポリウレタンフォーム中のアルデヒドの測定
ポリウレタンフォームを立方体（１２×１２×１２ｃｍ）の試料に切断し、アルミホイルでしっかりと包装し、室温で保存した。

【0097】

アルデヒド濃度は、２つのバルブを備えた特注ステンレス鋼チャンバー（２１×２１×２６ｃｍ）を用いて測定した。

【0098】

ポリウレタン試料をチャンバー内に置き、次いでチャンバーを閉じて、８０℃のオーブン内で２時間加熱した。

【0099】

次いで、空気供給をチャンバーの入口に接続し、２，４－ジニトロフェニルヒドラジン試薬でコーティングされたシリカゲルを含むカートリッジ（Ｓｕｐｅｌｃｏ（登録商標） ＬｐＤＮＰＨ Ｓ１０）を出口に接続した。

【0100】

アルデヒドをＤＮＰＨカラム上に集めつつ、チャンバーを介して一定の空気流量を１時間維持した。

【0101】

サンプリング後、カートリッジを４℃で保存した。

【0102】

次いで、各カートリッジをアセトニトリルで５ｍＬメスフラスコに約１ｍｌ／分の溶出速度で溶出させた。

【0103】

得られたアセトニトリル溶液をＨＰＬＣで分析して、アルデヒドを定量した。

【0104】

ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド（ＤＮＰＨ誘導体の形態）の検量線は、種々の濃度（μｇ／ｍｌ）の標準を用いて得た。

【0105】

未使用のＤＮＰＨカートリッジを溶出することにより、バックグラウンドレベルを決定した。分析結果からブランク値を差し引いた。

【0106】

ＨＰＬＣ分析
ＰＲＯＮＴＯＳＩＬ ＫＲＯＭＡＰＬＵＳ １００ Ｃ１８カラム（５μｍ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍ）を備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ２００ ＨＰＬＣ装置を用いて分析を実施した。

【0107】

高速液体クロマトグラフィーの操作条件を表９にまとめた。

【0108】

【表9】

【0109】

結果
製剤１、２、３、６および７を４回の実験でテストし、その結果を表１０～１３にまとめた。

【0110】

ＬＤＲ％は、ポリオールに対する本発明による液体製剤（すなわち、製剤２、６および７）のパーセンテージ量である。

【0111】

ＡｃＡはアセトアルデヒドの量で、ＦＡはホルムアルデヒドである。「比較（Ｃｏｍｐ．）」は、本発明による製剤の使用なくして製造したポリウレタンフォームの比較試料である。

【0112】

【表10】

【0113】

【表11】

【0114】

【表12】

【0115】

【表13】

【0116】

データは、本発明による製剤の添加で製造した高分子組成物について、遊離アセトアルデヒド量の１５．４％～７３．３％の低下および遊離ホルムアルデヒド量の３４．６％～８７．７％の低下を示す。

【0117】

実際には、本発明による製剤は、ポリウレタン高分子組成物中のアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの含有量の大幅な低下を得ることができるという点で、設定された目的を十分に達成することが判明した。

【0118】

本発明の製剤、その調製方法およびポリウレタン組成物の調製方法は、多数の変更および変形が可能であり、それらのすべては、添付の特許請求の範囲内にある。さらに、すべての詳細は、他の技術的に同等の要素で置換でき、その対応（correspondence）は当業者に知られている。

【0119】

本出願が優先権を主張するイタリア特許出願第１０２０２０００００１２３３４号の開示は、ここに出典明示により本明細書に組み込まれる。

【国際調査報告】