特表 2023-527081 二酸化炭素の変換のための多機能触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-26

(54)【発明の名称】二酸化炭素の変換のための多機能触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/14 20060101AFI20230619BHJP

   B01J 29/76 20060101ALI20230619BHJP

   B01J 29/12 20060101ALI20230619BHJP

   B01J 29/74 20060101ALI20230619BHJP

   B01J 38/02 20060101ALI20230619BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20230619BHJP

【ＦＩ】

B01J29/14 M ZAB

B01J29/76 M

B01J29/12 M

B01J29/74 M

B01J38/02

B01J20/18 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022573278

(86)(22)【出願日】2021-05-31

(85)【翻訳文提出日】2023-01-30

(86)【国際出願番号】 EP2021064557

(87)【国際公開番号】W WO2021240017

(87)【国際公開日】2021-12-02

(31)【優先権主張番号】20177444.5

(32)【優先日】2020-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】504346525

【氏名又は名称】ネーデルランツェ・オルガニザーティ・フォール・トゥーヘパストナトゥールウェテンシャッペレイク・オンダーズーク・テーエヌオー

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】ピーテルセ， ヨハニス アルイシウス ザカリアス

(72)【発明者】

【氏名】エルジンガ， ヘラルト ダウエ

【テーマコード（参考）】

4G066

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G066AA61B

4G066BA23

4G066CA43

4G066DA01

4G066FA37

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4G169ZE09

4G169ZF05A

4G169ZF05B

4G169ZF07A

(57)【要約】

本発明は、ＣＯ_２を有用な生成物に、例えば逆水性ガスシフト反応によってＣＯに変換するための、多機能触媒に関する。本発明の触媒は、固体水分収着剤に、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からＣＯ_２を変換可能な少なくとも１つの金属を含浸させることにより、水分収着機能性及び少なくとも１つの触媒機能性を単一の粒子に効率的に組み合わせる。本発明の触媒は、温度及び圧力の観点でより寛大な条件でのＣＯ_２の変換におけるより高い選択性、並びに上記触媒自体の改善した安定性を可能にする。本発明はまた、上記触媒を利用してＣＯ_２を変換する方法、及びＣＯ_２の変換における上記触媒の使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からＣＯ_２を変換可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒の、ＣＯ_２の変換のための触媒としての使用であって、前記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、前記触媒における金属含有量が、前記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である、使用。

【請求項2】

ＣＯ_２の変換が、ＣＯを形成するための逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）、メタノール若しくはエタノールを形成するための水素添加反応、又はアルカンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのメタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、芳香族炭化水素を形成するための芳香族化反応、又はメタンを形成するための水素添加反応を含み、任意選択で、前記水素添加反応が、メタノールをジメチルエーテルに変換する又はエタノールをジエチルエーテルに変換するための脱水反応を伴う、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス原料からのＣＯ_２の変換のための方法であって、前記ガス原料を、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からＣＯ_２を変換可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒に供するステップを含み、前記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、前記触媒における金属含有量が、前記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である、方法。

【請求項4】

ＣＯ_２の変換が、ＣＯを形成するための逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）、メタノール若しくはエタノールを形成するための水素添加反応、又はアルカンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのメタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、芳香族炭化水素を形成するための芳香族化反応、又はメタンを形成するための水素添加反応を含み、任意選択で、前記水素添加反応が、メタノールをジメチルエーテルに変換する又はエタノールをジエチルエーテルに変換するための脱水反応を伴う、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記変換がＲＷＧＳ反応である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

１００～５００℃の範囲、好ましくは２００～４００℃の範囲の温度で行われる、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記反応が０．５～２０ＭＰａ、好ましくは１～１０ＭＰａ、より好ましくは１．５～５ＭＰａの範囲の圧力で行われる、請求項３～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記原料におけるＨ_２対ＣＯ_２のモル比が１０：１～１：５、好ましくは５：１～１：１の範囲内、より好ましくは約４：１であり、及び／又は前記原料が更にＣＯを含む、請求項３～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

更に前記触媒を再生させるステップを含み、前記再生させるステップでは、圧力を少なくとも０．１×１０^６Ｐａ減少させ、好ましくは０．１×１０^６Ｐａ～０．３×１０^６Ｐａの範囲の圧力にする、及び／又は温度を少なくとも２０℃上昇させ、好ましくは３７０℃～５００℃の範囲の温度にする、請求項３～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からのＣＯ_２の変換を触媒可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒であって、前記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、前記触媒における金属含有量が、前記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である、多機能触媒。

【請求項11】

前記収着剤が、１から２の間の範囲、より好ましくは１から１．５の間の範囲のＳｉ／Ａｌモル比を有し、最も好ましくは前記Ｓｉ／Ａｌモル比が１であり、好ましくは前記収着剤が、ＬＴＡゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びそれらの混合物から選択されるゼオライトであり、好ましくは多機能成分が、ＬＴＡ－４Ａゼオライト及び／又はゼオライト１３Ｘを含む、請求項１若しくは２に記載の使用、請求項３～９のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０に記載の多機能触媒。

【請求項12】

前記細孔が４～８Åの範囲の直径を有する、請求項１、２若しくは１１に記載の使用、請求項３～９及び１１のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０若しくは１１に記載の多機能触媒。

【請求項13】

前記収着剤の内側表面及び外側表面に、少なくとも１つの金属触媒が含浸されており、及び／又は前記収着剤に、前記多機能触媒の全重量に基づいて０．１～４０ｗｔ％、好ましくは１～３０ｗｔ％の前記金属が含浸されている、請求項１、２、１１若しくは１２に記載の使用、請求項３～９、１１及び１２のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０～１２のいずれか一項に記載の多機能触媒。

【請求項14】

前記少なくとも１つの金属が、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇａ及びそれらの混合物からなる群、好ましくはＰｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｃｓ、Ｆｅ、Ｚｎ及びそれらの混合物、より好ましくはＰｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｕ及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１、２、１１～１３のいずれか一項に記載の使用、請求項３～９、１１～１３のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０～１３のいずれか一項に記載の多機能触媒。

【請求項15】

前記固体収着剤に、メタノールからのジメチルエーテルの合成又はエタノールからのジエチルエーテルの合成を触媒可能な第２の金属が更に含浸されている、請求項１、２、１１～１４のいずれか一項に記載の使用、請求項３～９、１１～１４のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０～１４のいずれか一項に記載の多機能触媒。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［技術分野］
[0001]本発明はガスプロセスの分野におけるものであり、ＣＯ_２を、例えば逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）によって、有用な生成物に変換するための多機能触媒に関する。本発明は更に、ＣＯ_２の変換反応における上記触媒の使用、及び対応する方法に関する。

【0002】

［発明の背景］
[0002]世界のエネルギー消費量は人口増加及び産業化のため急増しており、現在消費されている主なエネルギー源は化石燃料であることから、人為的なＣＯ_２排出量が急速に増大している。大気中のＣＯ_２濃度の上昇は、地球温暖化及びさまざまな環境問題を引き起こしている。ＣＯ_２排出量を減らすための国際的な取り組み、例えば多国籍のパリ協定が提案されている。同時に、多くの研究が、再生可能なエネルギー源の発展及び応用、並びにＣＯ_２を捕捉し利用する技術に重点を置いている。

【0003】

[0003]大型の材料の有益なビルディングブロックの製造においてＣＯ_２の反応性が低いこと（低い平衡変換率）により、ＣＯ_２の効果的な利用は妨げられている。例えば、ＣＯ_２：Ｈ_２が１：３の場合のＣＯ_２のジメチルエーテル又はメタノールへの変換は、単一パス変換率がわずか約８％（２７５℃、４０ｂａｒ）であることに悩まされており、一方でＣＯが豊富な供給物からの合成は変換率を大きく改善し、同様の条件で５０％を超える単一パス変換率となる。従って、ＣＯ_２の利用は、ＣＯへの効率的な変換により大きく促進されると考えられる。例えば、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応は、Ｈ_２を消費してＣＯ_２をＣＯに変換する最も良く知られた方法である：Ｈ_２＋ＣＯ_２⇔ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ（ΔＨ_０ ４１ｋＪ／ｍｏｌ）。ＲＷＧＳ反応は、非常に適応性の高い化学的中間体であるＣＯを製造する。例えば、上記反応は、フィッシャー－トロプシュ手法と組み合わせて液体炭化水素燃料を製造することができる。更に、上記反応はまた、新世代の交通燃料として可能性のあるメタン、メタノール、及びジメチルエーテルの製造、並びに有益な化学物質、例えばパラフィン、オレフィン、及び芳香族化合物の製造において用いることもできる。

【0004】

[0004]ＲＷＧＳは吸熱反応である。正反応は選別され、高温でのみ化学平衡が生成物の方向（即ち、ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ）にシフトされる。５０％の変換率を達成するためには、８００℃を超える温度が通常必要とされる。低温（３００℃、１ｂａｒ（ａ））でのＣＯに対する選択性は、収着促進手法を用いることで改善することができる（「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌａｒ ｆｕｅｌ ｕｓｉｎｇ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」（２０１１、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）におけるＨａｉｊｅ，Ｗ．らを参照）。「Ｓｏｒｐｔｉｏｎ‐ｅｎｈａｎｃｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ」（１９９６、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ）においてＣａｒｖｉｌｌ，Ｂ．Ｔ．らは、触媒と、２５０℃の動作温度及び３．８ｂａｒの圧力でのＣＯ_２変換を可能にする収着剤との混合物の固定充填カラムの使用について記載している。Ｈ_２Ｏは、多くの平衡限界反応、例えば水性ガスシフト反応及びジメチルエーテル合成の主な副生成物であり、Ｈ_２Ｏをその場で除去すると、変換が大幅に促進され、従ってプロセス強化がもたらされると考えられる。これはルシャトリエの原理に基づくものであり、それによれば、平衡限界反応における反応物質の生成物への変換は、反応生成物を選択的に除去することにより増大する。「Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ（Ｋ） ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ／ＬＴＬ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ」（２０１７、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ）においてＹａｎｇ，Ｘ．らは、ゼオライトＬ担持白金触媒にカリウム促進剤を制御しながら添加することが、ＣＯ_２減少の触媒活性及び選択性に有益であったことを記載している。Ｋ及びＰｔ付近は、ＣＯ_２吸着及び反応部位での反応を促進した。しかしながら、この促進効果はルシャトリエの原理に基づくものではなく、従って、収着促進反応プロセスではない。また、Ｙａｎｇらの研究におけるＣＯ_２の変換は、低温、即ち２５０～３３５℃であったが、やはりほとんど有意ではなかった（＜５％）。

【0005】

[0005]本発明は、ＣＯ_２を、例えばＲＷＧＳ反応によって有益な生成物に変換することを更に改善することを必要として提供する。

【0006】

［発明の概要］
[0006]本発明者らは、ＣＯ_２の変換において従来の触媒よりも優れた多機能触媒を開発した。本発明の触媒は、温度に誘導される触媒の失活を回避する、温度の観点でより寛大な反応条件での、及び続いてのプロセスでの更なる生成物の合成のために必要とされる反応条件で非常に良好に通常調整される圧力での、生成物形成へのより高い変換率を可能にする。更に、本発明の触媒は、一連のプロセスステップにおいてＣＯを他の生成物へと反応させるために必要とされる高圧において、ＣＯ形成に対するより高い選択性を可能にする。本発明の多機能触媒は、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からＣＯ_２を有用な生成物に変換するのを触媒可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む。含浸させたモレキュラーシーブにおける金属含有量は、上記触媒の全重量に基づいて４０％以下である。上記収着剤は、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブである。

【0007】

[0007]本発明の触媒は、ＣＯ_２及びＨ_２を含むガス混合物からのいくつかの有益な生成物、例えばＣＯ、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール）、エーテル（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル）及び炭化水素の形成において用いることができる。本発明の多機能触媒は、温度及び圧力の観点でより寛大な条件でのＣＯ_２の変換におけるより高い選択性を可能にする。更に、この手法は、本発明の均質な触媒では回避される、非常に相違する物理化学特性（例えば分離性、均一性、スケールアップ性、摩耗性、安定性）を有する成分の混合物に基づく触媒系を用いる場合に典型的に直面する課題を克服する。

【0008】

[0008]本発明は、これらの可能性のある生成物のいずれかの形成のための汎用的方法を提供する。本発明の多機能触媒の構成要素（例えば、細孔サイズ及びＳｉ／Ａｌ比のような収着剤、金属触媒の種類）、及び原料の組成（例えば、ＣＯ_２対Ｈ_２の比、ＣＯの存在及び含有量）を慎重に選択することは、所望の生成物への最適な変換をもたらす。また、本発明は、多数の（特に３つの）機能性を合わせることを提供し、この場合には少なくとも２つの機能性が本発明の触媒粒子により提供され、第３の機能性が別の触媒粒子により提供されるか又は同じ粒子内において組み合わせられるかのいずれかである。

【0009】

[0009]より詳細には、本発明は、以下の好ましい実施形態により規定することができる。

【0010】

１．Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からＣＯ_２を変換可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒の、ＣＯ_２の変換のための触媒としての使用であって、上記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、上記触媒における金属含有量が、上記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である、使用。

【0011】

２．ＣＯ_２の変換が、ＣＯを形成するための逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）、メタノール若しくはエタノールを形成するための水素添加反応、又はアルカンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのメタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、芳香族炭化水素を形成するための芳香族化反応、又はメタンを形成するための水素添加反応を含み、任意選択で、上記水素添加反応が、メタノールをジメチルエーテルに変換する又はエタノールをジエチルエーテルに変換するための脱水反応を伴う、実施形態１に記載の使用。

【0012】

３．Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス原料からのＣＯ_２の変換のための方法であって、上記ガス原料を、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からＣＯ_２を変換可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒に供するステップを含み、上記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、上記触媒における金属含有量が、上記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である、方法。

【0013】

４．ＣＯ_２の変換が、ＣＯを形成するための逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）、メタノール若しくはエタノールを形成するための水素添加反応、又はアルカンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのメタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、芳香族炭化水素を形成するための芳香族化反応、又はメタンを形成するための水素添加反応を含み、任意選択で、上記水素添加反応が、メタノールをジメチルエーテルに変換する又はエタノールをジエチルエーテルに変換するための脱水反応を伴う、実施形態３に記載の方法。

【0014】

５．上記変換がＲＷＧＳ反応である、実施形態４に記載の方法。

【0015】

６．１００～５００℃の範囲、好ましくは２００～４００℃の範囲の温度で行われる、実施形態３～５のいずれか１つに記載の方法。

【0016】

７．上記反応が０．５～２０ＭＰａ、好ましくは１～１０ＭＰａ、より好ましくは１．５～５ＭＰａの範囲の圧力で行われる、実施形態３～６のいずれか１つに記載の方法。

【0017】

８．上記原料におけるＨ_２対ＣＯ_２のモル比が１０：１～１：５、好ましくは５：１～１：１の範囲内、より好ましくは約４：１であり、及び／又は上記原料が更にＣＯを含む、実施形態３～７のいずれか１つに記載の方法。

【0018】

９．更に上記触媒を再生させるステップを含み、上記再生させるステップでは、圧力を少なくとも０．１×１０^６Ｐａ減少させ、好ましくは０．１×１０^６Ｐａ～０．３×１０^６Ｐａの範囲の圧力にする、及び／又は温度を少なくとも２０℃上昇させ、好ましくは３７０℃～５００℃の範囲の温度にする、実施形態３～８のいずれか１つに記載の方法。

【0019】

１０．Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からのＣＯ_２の変換を触媒可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒であって、上記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、上記触媒における金属含有量が、上記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である、多機能触媒。

【0020】

１１．上記収着剤が、１から２．０の間の範囲、より好ましくは１から１．５の間の範囲のＳｉ／Ａｌモル比を有し、最も好ましくは上記Ｓｉ／Ａｌモル比が１であり、好ましくは上記収着剤が、ＬＴＡゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びそれらの混合物から選択されるゼオライトであり、好ましくは多機能成分が、ＬＴＡ－４Ａゼオライト及び／又はゼオライト１３Ｘを含む、実施形態１若しくは２に記載の使用、実施形態３～９のいずれか１つに記載の方法、又は実施形態１０に記載の多機能触媒。

【0021】

１２．上記細孔が４～８Åの範囲の直径を有する、実施形態１、２若しくは１１に記載の使用、実施形態３～９及び１１のいずれか１つに記載の方法、又は実施形態１０若しくは１１に記載の多機能触媒。

【0022】

１３．上記収着剤の内側表面及び外側表面に、少なくとも１つの金属触媒が含浸されており、及び／又は上記収着剤に、上記多機能触媒の全重量に基づいて０．１～４０ｗｔ％、好ましくは１～３０ｗｔ％の上記金属が含浸されている、実施形態１、２、１１若しくは１２に記載の使用、実施形態３～９、１１及び１２のいずれか１つに記載の方法、又は実施形態１０～１２のいずれか１つに記載の多機能触媒。

【0023】

１４．上記少なくとも１つの金属が、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇａ及びそれらの混合物からなる群、好ましくはＰｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｃｓ、Ｆｅ、Ｚｎ及びそれらの混合物、より好ましくはＰｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｕ及びそれらの混合物からなる群より選択される、実施形態１、２、１１～１３のいずれか１つに記載の使用、実施形態３～９、１１～１３のいずれか１つに記載の方法、又は実施形態１０～１３のいずれか１つに記載の多機能触媒。

【0024】

１５．上記固体収着剤に、メタノールからのジメチルエーテルの合成又はエタノールからのジエチルエーテルの合成を触媒可能な第２の金属が更に含浸されている、実施形態１、２、１１～１４のいずれか１つに記載の使用、実施形態３～９、１１～１４のいずれか１つに記載の方法、又は実施形態１０～１４のいずれか１つに記載の多機能触媒。

【0025】

［詳細な説明］
[0010]従って、本発明の第１の態様は、ＣＯ_２の変換のための多機能触媒に関する。上記触媒は、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からのＣＯ_２の変換を触媒可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む。含浸させた固体水分収着剤における金属触媒含有量は、上記触媒の重量に基づいて４０％以下である。上記収着剤は、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有するモレキュラーシーブであり、３～２０Åの範囲の直径を有する細孔（又はケージ）を含む。

【0026】

[0011]第２の態様では、本発明は、ＣＯ_２の変換のための触媒としての本発明の触媒の使用に関する。第３の態様では、本発明は、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス原料からのＣＯ_２の変換のための方法であって、上記ガス原料を本発明の触媒に供するステップを含む方法に関する。

【0027】

[0012]本発明の触媒、又はその好ましい実施形態について言及がなされる場合はいつでも、それが本発明の使用及び方法に同様に適用される。また、本発明の使用について言及がなされる場合はいつでも、それが本発明の方法に同様に適用される。

【0028】

触媒
[0013]まず初めに、本発明は、ＣＯ_２の変換のための多機能触媒に関する。本発明の触媒は、ＣＯ_２を変換可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒であって、上記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、上記触媒における金属含有量が、上記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である。上記触媒の多機能特性は、その水分の収着能、及びそのＣＯ_２を変換し、任意選択でＣＯ_２からの中間生成物を更に変換する触媒能にある。従って、本発明の触媒は少なくとも２機能性であるが、更なる機能性を有していてもよい。好ましくは、上記触媒は２機能性又は３機能性である。

【0029】

[0014]典型的に活性化エネルギーを低下させることによりＣＯ_２の変換を触媒する触媒粒子は、反応速度論を上昇させる変換反応を行う必要があった。触媒の存在下、上記反応は、通常、プロセス条件での平衡に達するまで続くのがせいぜいであると考えられ、得られた生成物は平衡混合物であり、これはかなりの量の反応物質（複数可）を含むと考えられる。収着剤粒子は、生成物のうち１つ、本発明に関しては水分を生成混合物から除去することによって平衡をシフトさせ、それにより平衡は生成物へとますますシフトしていく。従って、得られた生成混合物は、主に、ＣＯ_２が変換されたもの（例えばＲＷＧＳ反応に関してはＣＯ）及びかなり少ない反応物質（複数可）を含むと考えられる。また、水分は上記収着剤に収着されるため、生成反応物には大部分が存在しないと考えられる。従って、本発明の使用及び方法は、「収着促進された」と言うこともできる。しかしながら、反応が全くない場合、平衡のシフトは起こらない。従って、触媒の非存在下では、上記収着剤の効果は起こり得ない。本発明は、これらの２つの機能性を単一の触媒粒子に組み合わせており、この場合にはＣＯ_２の変換の触媒作用が起こり、一方で同時に、同じ粒子において反応生成物の１つ、典型的には水分が収着されて反応混合物から除去され、反応混合物は平衡へと移動していく。従って、上記多機能触媒は、上記粒子の表面が、含浸された金属を理由とする触媒部位、及びそれらのカチオン形態のモレキュラーシーブに典型的に存在する収着部位の両方を含む場合にのみ機能することができる。従って、上記触媒における金属含有量は、上記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下、好ましくは３０％以下であるべきである。別の方法では、金属量は、金属を含浸させた収着剤の表面のうち最大で７５％、好ましくは最大で５０％と規定される。

【0030】

[0015]本発明の多機能触媒は、１５～２００ｂａｒの高圧、及び比較的低い温度、例えば２２５～３３５℃であっても、ＣＯ_２の変換の生成物に対する高い選択性を与える。例えば、ＲＷＧＳ反応によるＣＯ_２のＣＯへの変換は、３００℃、１５～２５ｂａｒの高圧で円滑に進行した。更に、本発明の多機能触媒は、それが１種の粒子を含むという点で均質であり、一方で従来の多機能触媒系は、収着剤を有する１種の粒子、及び触媒を有する他の種（複数可）の粒子（複数可）を含む。そのような異質の粒子は、系の均一性、分離性、拡張可能性及び不安定性の課題を生じさせる。そのような課題は、主に、硬い触媒粒子と柔らかい収着剤粒子との間の硬さの相違、及び物質移動の制限により引き起こされる。例えば、収着剤粒子及び触媒粒子からなるそのような従来の系が流動床反応器で共に混合される場合、上記収着剤粒子はすばやく砕けて粉末となり、それらの収着能を失うであろう。このことは、１種の粒子である金属触媒を含浸させた収着剤を含む本発明の多機能触媒では回避される。

【0031】

[0016]本発明者らは、ＣＯ_２の変換を触媒すること及び水分を吸着させることの両方を行う材料である多機能反応性収着剤を用いることで、これらの効果を達成した。上記多機能反応性収着剤は、特定の水分収着剤、及び上記収着剤の表面、好ましくはその細孔に含浸させた金属を含む。従って、上記多機能触媒は、ＣＯ_２を変換する反応性ポケット、及びＨ_２Ｏを吸着することのできる領域の両方を含む。従って、上記収着剤及び触媒が１つの材料に統合されていることから、ＣＯ_２の変換は容易にスケールアップすることができる。

【0032】

[0017]上記多機能触媒は固体材料であり、好ましくは粒体である。上記粒体は、球状、構造体（例えば複合材料、タンデム、ハイブリッド）、ペレット等であることができる。有利には、上記粒体は、１５０～６００μｍ、好ましくは２００～４５０μｍの範囲の直径を有する粒子を含む。当業者は、内外の物質移動基準に基づいた粒子のサイズの決め方を理解する。従って、好ましい実施形態において、本発明の触媒は、ＣＯ_２の変換を触媒可能な少なくとも１つの金属を含浸させた収着剤を含む粒子である。

【0033】

[0018]上記触媒の収着剤部分は、固体水分収着剤である。上記収着剤は、モレキュラーシーブである。水分子を収着可能ないずれのモレキュラーシーブも本発明に関して適するが、好ましくは、ゼオライト（ミクロポーラス又はメソポーラス又はそれらの混合物）が収着剤として用いられる。３～２０Åの範囲の細孔直径を有するゼオライトが、水分子の選択的収着に関して当業者に知られている。好ましくは、上記細孔は、４～９Åの範囲の直径を有する。上記ゼオライトの細孔構造はまた、所望の生成物に対する生成物選択性を導くのに有益となりうるケージを含んでいてもよい。

【0034】

[0019]当業者は、全てのゼオライトが水分収着剤であるわけではないことを理解しており、本発明に関して用いられるゼオライトは「固体水分収着剤」、即ち、水分を吸着可能なゼオライトに分類される。そのプロトン化（酸性）形態又はアンモニウム形態のゼオライトは、通常、水分を吸着することができず、従って、本発明に関しては考慮されない。プロトン化ゼオライトの有するプロトンは、負電荷を帯びたゼオライト骨格に会合している。言い換えれば、ゼオライト骨格において、カチオンがはめ込まれるのに利用可能な部位は、プロトンが占めている。ゼオライトのこのプロトン化形態は広く知られており、その酸性形態のゼオライトに対応しており、この場合には酸性とはブレンステッド酸のことである。プロトン化ゼオライトは塩基性ゼオライトとは混同されず、その塩基性ゼオライトは、これらの収着部位にカチオンを有し、プロトンは有さない。これらのカチオンは、典型的には１族及び２族金属のカチオンであり、上記収着剤に水分吸着能を与える。これらのゼオライトはまた、「交換」されていると言うこともでき、これはプロトンの場所を取られたカチオンについて言うものである。当業者であれば分かるように、水分は典型的に、それらの収着部位に位置する（金属）カチオンに吸着する（例えばＥｚｚｉ及びＭａ、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ３Ａ， ４Ａ， Ｘ， ａｎｄ Ｙ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＡＳＭＥ ２０１７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ＆ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ、１１月３日～９日、２０１７、Ｔａｍｐａ、Ｆｌｏｒｉｄａ、ＵＳＡを参照）。上記収着部位にプロトンではなくカチオンが存在するゼオライトの形態は、「カチオン性」又は「塩基性」とも呼ばれる。従って、特に好ましい実施形態において、ゼオライトはカチオン形態である。好ましい実施形態において、ゼオライトはＮａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｂａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋又はそれらの混合物を含む。

【0035】

[0020]好ましい実施形態において、上記固体水分収着剤は、ＬＴＡゼオライト、ＦＡＵ Ｘ型、超安定性Ｙ（ＵＳＹ）を含むＦＡＵ Ｙ型、ＥＭＴ、ＢＥＡ、ＣＨＡ（ＡＬＰＯ、ＡＰＳＯ、ＳＡＰＯ、ＳＳＺ－１３）、ＡＦＩ（ＡＬＰＯ４－５、ＳＡＰＯ－５、ＳＳＺ－２４）ゼオライト、並びに混合物及び誘導体（脱アルミニウム化、アルカリ処理及び酸処理、希土類金属による促進化及び安定化、ハイブリッド、部分交換等）、並びにその天然の対応物から選択されるゼオライトである。好ましいゼオライトは、ＬＴＡゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びＡＦＩから選択され、より好ましくは、ＵＳＹ、ＬＴＡゼオライト及びＸ型ゼオライトから選択される。特に好ましい実施形態において、ゼオライトは、ＵＳＹ、ＬＴＡ－４Ａ、ＥＭＴ、ＡＦＩ及び１３Ｘから選択される。そのより大きな細孔のために、ゼオライトＵＳＹ、ＥＭＴ、ＡＦＩ及び１３Ｘが、より大きな分子、例えばメタノール又はオレフィンを作製するのに特に適している。従って、１つの実施形態において、ＲＷＧＳ反応のようにＣＯ_２の変換が意図する最終生成物としてのＣＯへの変換ではなく、好ましくは最終生成物がメタノール、エタノール、オレフィン又はジメチルエーテルである場合、上記収着剤はＵＳＹ、ＥＭＴ、ＡＦＩ及び１３Ｘである。

【0036】

[0021]ゼオライトＬＴＡ（Ｌｉｎｄｅ Ａ型）は、アルミノシリケートモレキュラーシーブのファミリーに属する。それは式［Ｎａ^＋ _１２（Ｈ_２Ｏ）_２７］_８［Ａｌ_１２Ｓｉ_１２Ｏ_４８］_８（国際ゼオライト協会－ＩＺＡ）で特徴付けられる。ゼオライトＡにおけるナトリウムイオンは、他のカチオン、例えばリチウム（Ｌｉ－ＬＴＡ）、カリウム（Ｋ－ＬＴＡ）、又はカルシウム（Ｃａ－ＬＴＡ）と交換することができる。１つのイオンが他のイオンにより交換されている場合、開口している細孔のサイズが変化する。ゼオライトＬＴＡ－３Ａにおけるカリウムイオンをより小さいナトリウムイオンで交換することで、細孔の直径が増大したゼオライトＬＴＡ－４Ａとなり、その直径が分子浸透のためのその近づきやすさを決定する。ナトリウムがＣａ^２＋と２：１で交換されるとゼオライト５Ａが得られる。

【0037】

[0022]ゼオライトＸは、フォージャサイト型構造（ＦＡＵ）を有するアルミノシリケートモレキュラーシーブのファミリーに属する。それは式［（Ｃａ^２＋，Ｍｇ^２＋Ｎａ^＋ _２）_２９（Ｈ_２Ｏ）_２４０］［Ａｌ_５８Ｓｉ_１３４Ｏ_３８４］－ＦＡＵ（国際ゼオライト協会－ＩＺＡ）で特徴付けられる。構造的には、ＬＴＡゼオライト及びＸ型は比較的類似している。両方ともβ－ケージからなり、四角形及び六角形の面を含む。両方の型において、これらのケージはつながって非常に親水性の高いスーパーケージを作り出す。本発明者らは、ＬＴＡ－４Ａゼオライト及びゼオライト１３Ｘで最適な結果を得た。

【0038】

[0023]本発明の触媒において収着剤として用いられるモレキュラーシーブは、５０未満、例えば１～５０の範囲のＳｉ／Ａｌモル比を有する。好ましいＳｉ／Ａｌモル比は、以下に更に規定されるように、ＣＯ_２変換反応の特定の生成物に依存する可能性がある。一般的に言えば、Ｓｉ／Ａｌ比は１０未満、好ましくは５未満、より好ましくは１～４．０の範囲内であることが好ましく、最も好ましくはＳｉ／Ａｌ比は１～２の範囲内である。別の好ましい実施形態において、Ｓｉ／Ａｌ比は１０～５０の範囲内、より好ましくは２０～３０の範囲内である。Ｓｉ／Ａｌモル比が高いと、上記塩基性ゼオライト収着剤の親水性及び水分収着能が低下し、本発明の触媒の多機能性が損なわれる。２を超える又は１０までものＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトが適している。これらのＡｌ含有量低下は、わずかに低い水分収着能をもたらす。

【0039】

[0024]ゼオライトのプロトン化した酸性形態では、Ａｌ含有量低下は残っているプロトン化部位の酸性部位強度をいくらか上昇させ、これは例えばジメチルエーテル又はジエチルエーテルへの（アルコールの）脱水のために有益である。従って、特に以下に更に規定する３機能性触媒に関して、Ｓｉ／Ａｌ比は、２．５を超える、例えば２．５～５０の範囲、好ましくは５～３０の範囲であることができる。上記ＣＯ_２の変換が脱水を含む場合、ゼオライトは、好ましくは、（脱水に有益な）プロトン性酸性部位及び（吸着に有益な）塩基性部位の両方の部分交換状態である。酸性（プロトン化）部位対塩基性部位の比は、最大で２５／７５、好ましくは最大で１０／９０、最も好ましくは最大で５／９５である。好ましくは、ゼオライトは大部分がカチオン（交換）状態であり、酸性度は、脱アルミニウム化又は他の構造的欠陥により生じたいわゆる骨格外アルミニウム部位に関する、ルイス酸部位の形態で示すことができる。必要に応じて、Ｓｉ／Ａｌ比は、ゼオライト（脱アルミニウム化）からのＡｌの浸出により高めることができる。そのような手順は当業者に知られている。

【0040】

[0025]上記収着剤には、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からのＣＯ_２の変換を触媒可能な少なくとも１つの金属が含浸されている。本発明に関しては、上記収着剤の全表面が含浸されることは必要とされない。好ましくは、上記収着剤には、上記触媒の全重量に基づいて０．１～４０ｗｔ％、より好ましくは１～３０ｗｔ％の金属が含浸されている。最適な金属含有量は、所望の生成物及び用いられる特定の金属又は金属の組み合わせに応じて変化することができる。好ましい実施形態では、少なくとも内側表面（細孔）に上記金属が含浸されており、より好ましくは内側表面（細孔内）及び外側表面（粒子の外側）の両方に上記金属が含浸されている。

【0041】

[0026]ＣＯ_２を有用な生成物に変換するいくつかの反応が知られている。そのような有用な生成物は、例えばＣＯ、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール）、低級エーテル（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、アルカンから選択することができる。好ましい実施形態において、上記ＣＯ_２の変換は逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応を含み、最も好ましくは、上記ＣＯ_２の変換はＲＷＧＳ反応であり、生成物はＣＯである。更なる適切な反応は、ＣＯ_２のアルコール、好ましくはメタノール又はエタノール、最も好ましくはメタノールへの水素添加である。更なる適切なＣＯ_２の変換は、ＣＯ_２のアルコールへの水素添加、及び続いてのエーテル、好ましくはジメチルエーテル又はジエチルエーテル、最も好ましくはジメチルエーテルへの脱水を含む。更なる適切なＣＯ_２の変換は、炭化水素又はアルカンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応を含む。

【0042】

[0027]当業者は、所望のＣＯ_２の変換を触媒することのできる金属、又は金属の組み合わせを選択することができる。好ましい実施形態において、上記収着剤には、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇａ及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｃｓ、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される、少なくとも１つの金属が含浸されている。より好ましくは、上記金属は、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｒｈ及びそれらの混合物からなる群より選択される。更により好ましくは、上記金属は、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの混合物からなる群より選択される。更に好ましい実施形態において、上記金属は、Ｐｔ、又はＰｔを含む混合物であり、最も好ましくは、Ｐｔ、又はＰｔ及びＣｓを含む混合物である。最も好ましくは、上記金属は、Ｐｔ、又はＰｔ、Ｃｓ及びＣｕ若しくはＦｅを含む混合物である。

【0043】

[0028]１つの特に好ましい実施形態において、上記収着剤には、Ｐｔが含浸されている。Ｐｔが存在する場合、上記モレキュラーシーブには、好ましくは、上記多機能触媒の全重量に基づいて０．１～８ｗｔ％、好ましくは０．２～３ｗｔ％、より好ましくは０．５～２ｗｔ％のＰｔが含浸されている。Ｐｔが存在する場合、上記収着剤に含浸させる金属は、好ましくはＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｚｎ、又は他の遷移金属からなる群より選択される、１つ又は複数の更なる金属を含むことができる。

【0044】

[0029]別の特に好ましい実施形態において、上記収着剤には、Ｃｕ、好ましくはＣｕとＣｓ及び／又はＺｎの組み合わせが含浸されている。Ｃｕが存在する場合、上記モレキュラーシーブには、好ましくは、上記多機能触媒の全重量に基づいて１～４０ｗｔ％、好ましくは２～３０ｗｔ％、より好ましくは５～２５ｗｔ％のＣｕが含浸されている。本発明者らは、上記固体水分収着剤のＣｓとＣｕ又はＰｔの混合物による含浸は、ＲＷＧＳにとって特に有利であることを見出した。本発明者らは理論により結び付けられることは望まないが、Ｃｓの存在が、メタノール又はジメチルエーテルの形成を引き起こしうる副反応を防止し、そのためＣＯ_２をＣＯに変換するためのＲＷＧＳ反応の選択性を高めていることが考えられる。Ｃｕ及びＣｓの両方が存在する場合、上記多機能触媒は、４７：１～１：１、好ましくは６：１～２：１の分子比でＣｕ及びＣｓを含浸させたモレキュラーシーブを含むことが好ましい。Ｃｕ及びＺｎの両方が存在する場合、上記多機能触媒は、４：１～１：２、好ましくは２：１～２：３の分子比でＣｕ及びＺｎを含浸させたモレキュラーシーブを含むことが好ましい。

【0045】

[0030]本発明者らは、所望の生成物の形成は、金属（又は金属の組み合わせ）と収着剤の最適な組み合わせを選択することにより最適化できることを見出した。言い換えれば、上記触媒粒子は、所望の生成物の形成に合わせることができる。そのような最適な組み合わせの例が以下に示される。従って、本発明は、上記金属（又は金属の組み合わせ）及び上記収着剤が所望の生成物へのＣＯ_２の最適な変換を提供するために選択されうる、ＣＯ_２の変換のための汎用的方法を提供する。

【0046】

[0031]特に好ましい実施形態において、上記ＣＯ_２の変換は、ＲＷＧＳ反応を含む。この実施形態に関して、上記金属は、ＲＷＧＳ反応を触媒することができる。好ましくは、上記金属は、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ及びそれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは、上記金属は、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの混合物からなる群より選択される。最も好ましくは、上記金属は、Ｐｔ、Ｐｔ、又はＣｓとＣｕの混合物、又はＰｔ、Ｃｓ及びＣｕ若しくはＦｅの混合物である。別の好ましい実施形態において、上記金属は少なくともＣｓを含み、これはＣＯの水素添加を抑えてメタノールを製造するのに適切であり、そのためＣＯの収率を高めることが見出された。好ましくは、Ｃｓ含有量は、上記触媒の全重量に基づいて０．１～２．５ｗｔ％、好ましくは１～２ｗｔ％の範囲内である。

【0047】

[0032]特に好ましい実施形態において、上記金属はＰｔである。この金属は、収着剤としての３～５Åの範囲、好ましくは約４Åの細孔直径を有するゼオライトと最適に組み合わせられる。別の特に好ましい実施形態において、上記金属は、Ｃｕ及びＣｓの混合物である。この金属は、収着剤としての３～１０Åの範囲、好ましくは約４Åの細孔直径を有するゼオライトと最適に組み合わせられる。ＲＷＧＳ反応を行うためのＳｉ／Ａｌ比は、好ましくは２．５未満、より好ましくは１～２の範囲である。好ましくは、ＲＷＧＳ反応のための上記多機能触媒における収着剤は、ＬＴ－４Åゼオライト又は１３Ｘゼオライトであり、最も好ましくはＬＴ－４Åゼオライトである。本発明者らは、触媒の全重量に基づいて１～４ｗｔ％のＰｔを含浸させたゼオライトＬＴ－４Å又は１３ＸによるＲＷＧＳ反応の触媒において優れた結果を得た。

【0048】

[0033]別の好ましい実施形態において、上記ＣＯ_２の変換は、メタノールを形成するための水素添加を含む。この実施形態に関して、上記金属は、ＣＯ_２の水素添加を触媒することができる。好ましくは、上記金属は、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ及びそれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは、Ｃｕ、Ａｕ及びそれらの混合物からなる群より選択され、最も好ましくは、上記金属はＡｕである。好ましくは、この実施形態に関して上記金属は、Ｃｓを含まない。上記金属は、収着剤としての５～１０Åの範囲、好ましくは７～９Åの範囲の細孔直径を有するゼオライトと最適に組み合わせられる。最も好ましくは、ＣＯ_２のメタノールへの水素添加のための上記多機能触媒における収着剤は、１～２の範囲、より好ましくは１～１．５の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトである。上記収着剤は、好ましくは、フォージャサイト、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライトＹ、ＢＥＡ、ＡＦＩ、ＥＭＴゼオライトからなる群より選択され、より好ましくは、フォージャサイト、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライトＹ、ＢＥＡ、ＥＭＴゼオライトからなる群より選択される。

【0049】

[0034]別の好ましい実施形態において、上記ＣＯ_２の変換は、エタノールを形成するための水素添加を含む。本明細書において、２分子のメタノール、又は１分子のメタノール及び１分子のＣＯは、結合して炭素－炭素結合を形成する。高い酸性部位強度を有するゼオライト、例えば２．５を超えるＳｉ／Ａｌを有する脱アルミニウム化ゼオライトが好ましい。この実施形態に関して、上記金属は、任意選択でＣＯとともに、ＣＯ_２をエタノールに変換することができる。好ましくは、上記金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、アルカリ金属及びそれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは、上記金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｒｈ及びそれらの混合物からなる群より選択される。好ましい実施形態において、上記金属は、（ｉ）Ｃｕ及び／又はＺｎ、（ｉｉ）Ｃｓ、Ｌｉ、Ｋ及びＡｌのうちの１つ又は複数、並びに（ｉｉｉ）Ｆｅ及び／又はＲｈの混合物である。この金属は、収着剤としての５～１０Åの範囲、好ましくは７～９Åの範囲の細孔直径を有するゼオライトと最適に組み合わせられる。最も好ましくは、上記多機能触媒における収着剤は、３～５の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトである。上記収着剤は、好ましくは、ゼオライトＢＥＡ、ＡＦＩ、ＥＭＴ及びＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｘ）からなる群より選択され、より好ましくは、ゼオライトＢＥＡ及びＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｘ）からなる群より選択される。

【0050】

[0035]別の好ましい実施形態において、任意選択でＣＯとともに行われるＣＯ_２の変換は、フィッシャー－トロプシュ合成によりアルカンを形成するための水素添加を含む。この実施形態に関して、上記金属は、ＣＯ_２を炭化水素に変換することができる。好ましくは、上記金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ及びそれらの混合物からなる群より選択され、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｎ及びそれらの混合物を更に含んでもよい。これらの金属は、収着剤としての５～１０Åの範囲、好ましくは７～９Åの範囲の細孔直径を有するゼオライトと最適に組み合わせられる。最も好ましくは、フィッシャー－トロプシュ合成のための上記多機能触媒における収着剤は、５を超えるＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトである。上記収着剤は、好ましくは、ゼオライトＢＥＡ、ＡＦＩ、ＥＭＴ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）を含むＹ、１３Ｘ（脱アルミニウム化１３Ｘを含む））からなる群より選択され、より好ましくは、ゼオライトＢＥＡ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）を含むＹ、１３Ｘ（脱アルミニウム化１３Ｘを含む））からなる群より選択される。

【0051】

[0036]別の好ましい実施形態において、任意選択でＣＯとともに行われるＣＯ_２の変換は、フィッシャー－トロプシュ合成によりアルケンを形成するための水素添加を含む。この実施形態に関して、上記金属は、ＣＯ_２を炭化水素に変換することができる。好ましくは、上記金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ及びそれらの混合物からなる群より選択され、オレフィン形成を促進するために、Ｋ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｓ、Ｍｎ又はそれらの混合物を更に含んでもよく、好ましくはＫ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｎ又はそれらの混合物を含む。当業者は、アルカンを上回るアルケンの形成のために上記金属の量を微調整することができる。この金属は、収着剤としての５～１３Åの範囲、好ましくは７～９Åの範囲の細孔直径を有するゼオライトと最適に組み合わせられる。最も好ましくは、上記多機能触媒における収着剤は、５を超えるＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトである。上記収着剤は、好ましくは、ゼオライトＣＨＡ、ＢＥＡ、ＡＦＩ、ＥＭＴ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）を含むＹ、１３Ｘ（脱アルミニウム化１３Ｘを含む））からなる群より選択され、より好ましくは、ゼオライトＣＨＡ、ＢＥＡ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）を含むＹ、１３Ｘ（脱アルミニウム化１３Ｘを含む））からなる群より選択される。

【0052】

[0037]別の好ましい実施形態において、任意選択でＣＯとともに行われるＣＯ_２の変換は、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）合成によりアルケンを形成するための水素添加を含む。この実施形態に関して、上記金属は、ＣＯ_２をＣ_２～Ｃ_４オレフィンに変換することができる。好ましくは、上記金属は、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｃａ及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくはＣｕ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ及びそれらの混合物からなる群から選択され、オレフィン形成を促進するためにＫ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｎ及びそれらの混合物を更に含んでもよい。これらの金属は、収着剤としての４～１３Åの範囲、好ましくは４～９Åの範囲の細孔直径を有するゼオライトと最適に組み合わせられる。最も好ましくは、上記多機能触媒における収着剤は、５を超えるＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトである。上記収着剤は、好ましくは、ゼオライトＣＨＡ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＡＦＩ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）を含むＹ、１３Ｘ（脱アルミニウム化１３Ｘを含む））からなる群より選択され、より好ましくは、ゼオライトＣＨＡ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）を含むＹ、１３Ｘ（脱アルミニウム化１３Ｘを含む））からなる群より選択される。

【0053】

[0038]別の好ましい実施形態において、任意選択でＣＯとともに行われるＣＯ_２の変換は、メタンを形成するための水素添加を含む。好ましくは、上記金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ及びそれらの混合物からなる群より選択され、Ｋ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びそれらの混合物を更に含んでもよい。これらの金属は、収着剤としての４～１３Åの範囲、好ましくは４～９Åの範囲の細孔直径を有するゼオライトと最適に組み合わせられる。最も好ましくは、上記多機能触媒における収着剤は、１．５～４のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトである。上記収着剤は、好ましくは、ゼオライトＣＨＡ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＡＦＩ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）を含むＹ、１３Ｘ（脱アルミニウム化１３Ｘを含む））からなる群より選択され、より好ましくは、ゼオライトＣＨＡ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）を含むＹ、１３Ｘ（脱アルミニウム化１３Ｘを含む））からなる群より選択される。

【0054】

[0039]別の好ましい実施形態において、任意選択でＣＯとともに行われるＣＯ_２の変換は、芳香族化合物を形成するための水素添加を含む。この実施形態に関して、上記金属は、ＣＯ_２を芳香族炭化水素に変換することができる。好ましくは、上記金属は、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ及びそれらの混合物からなる群より選択され、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｎ及びそれらの混合物を更に含んでもよい。これらの金属は、収着剤としての４～１３Åの範囲、好ましくは４～９Åの範囲の細孔直径を有するゼオライトと最適に組み合わせられる。最も好ましくは、上記多機能触媒における収着剤は、５を超えるＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトである。上記収着剤は、好ましくは、ゼオライトＣＨＡ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＡＦＩ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｘ）からなる群より選択され、より好ましくは、ゼオライトＣＨＡ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ（超安定性Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｘ）からなる群より選択される。

【0055】

[0040]本発明の多機能触媒は、少なくとも２機能性であり、この場合には２つの機能性は収着能及び触媒能である。特に好ましい実施形態において、上記触媒は、より多くの機能性を含み、好ましくは３機能性である。この実施形態において、上記収着剤には、それぞれが異なる機能性を有する少なくとも２つの金属触媒の混合物が含浸される。

【0056】

[0041]特に好ましい実施形態において、上記ＣＯ_２の変換は、メタノールを形成するための水素添加を含み、本発明の触媒は、ジメチルエーテルを形成するためのメタノールの脱水を触媒可能な触媒を含む。従って、本発明の触媒は、ＣＯ_２及びＨ_２をジメチルエーテルへと単一パスにおいて効率的に変換することができる。１つの金属が、Ｈ_２及びＣＯ_２を任意選択でＣＯとともに含むガス混合物からのメタノールの形成を触媒可能であり、別の触媒が、結果として形成されたメタノールのジメチルエーテルへの変換を触媒可能である。メタノールの形成のために好ましい触媒は、既に上記に規定されている。好ましい実施形態において、上記収着剤は、メタノールの脱水を触媒するために最適化される。この実施形態において、上記収着剤は、好ましくは、フォージャサイト（例えば１３Ｘ、ゼオライトＹ）、ＢＥＡ、ＥＭＴゼオライト、ＬＴＡから選択され、これらは好ましくは、当該分野において知られている脱アルミニウム化又は脱ケイ酸化及び安定化処理に供される。更に、又は別の方法では、ジメチルエーテルを形成するためのメタノールの脱水の触媒を可能にする又は促進するために、上記２機能性反応性収着剤に更なる（「促進された」）金属が含浸される。上記脱水触媒は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ及び希土類金属（例えばＣｅ、Ｌａ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ）、蛍光体（Ｐ）又はそれらの混合物、例えばＣｕ‐Ｍｎ－Ｚｎで担持された（Ｚｒ－）Ｙ触媒の堆積により促進されうる。

【0057】

[0042]別の好ましい実施形態において、上記ＣＯ_２の変換は、エタノールを形成するための水素添加を含み、本発明の触媒は、ジエチルエーテルを形成するためのエタノールの脱水を触媒可能な触媒を更に含む。従って、本発明の触媒は、ＣＯ_２及びＨ_２を任意選択でＣＯとともにジエチルエーテルへと単一パスにおいて効率的に変換することができる。１つの触媒が、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からのエタノールの形成を触媒可能であり、別の触媒が、結果として形成されたエタノールをジエチルエーテルへと変換可能である。エタノールの形成のために好ましい触媒は、既に上記に規定されている。好ましい実施形態において、上記収着剤は、エタノールの脱水を触媒するために最適化される。この実施形態において、上記収着剤は、好ましくは、フォージャサイト（例えば１３Ｘ、ゼオライトＹ）、ＢＥＡ、ＥＭＴゼオライト、ＬＴＡから選択され、これらは好ましくは、当該分野において知られている脱アルミニウム化及び安定化処理に供される。更に、又は別の方法では、ジメチルエーテルを形成するためのメタノールの脱水の触媒を可能にする又は促進するために、上記２機能性反応性収着剤に更なる（「促進された」）金属が含浸される。貴金属及び遷移金属の更なる堆積は、エチレンの形成を防ぎ、ジエチルエーテルに対する選択性を高め、安定性を改善することができる。

【0058】

[0043]本発明の触媒はまた、本発明の触媒粒子及び別の反応を触媒する更なる触媒粒子を含む触媒系の一部であってもよい。特に、上記に規定されるような２機能性触媒は、第２の触媒粒子が存在する触媒系に含まれてもよい。例えば、上記更なる触媒粒子は、メタノールのジメチルエーテルへの脱水を触媒するメタノール脱水触媒粒子、又はエタノールのジエチルエーテルへの脱水を触媒するエタノール脱水触媒粒子であることができる。そのようなメタノール脱水触媒粒子及びエタノール脱水触媒粒子は、例えばＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９２、３１、４、１０３５－１０４０から当該分野において知られている。典型的には、これらの触媒粒子は、１０を超える、例えば２０～５０の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを含む。適切なゼオライトは、ＺＳＭ－５；ＭＯＲ、ＳＵＺ－４、ＦＥＲを含む。

【0059】

[0044]従って、ＣＯ_２及びＨ_２を任意選択でＣＯとともに含むガス供給物は、本発明の触媒系を含む反応器に供給されて単一パスにおいてジメチルエーテルに変換されうる。

【0060】

[0045]本発明の多機能触媒は、例えばＣａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ（２００７）、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（ＩＳＢＮ９７８－０－８４９３－７０８８－５）において、又は米国特許第３２２６３３９号及び米国特許第３５２７８３６号において、当該分野で知られている方法により調製することができる。好ましい実施形態において、本発明の触媒は、以下の方法により得られうる、又は以下の方法により得られる。

【0061】

（ｉ）固体水分収着剤を、ＲＷＧＳによるＨ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からのＣＯの合成を触媒可能な少なくとも１つの金属を含む溶液と接触させ、
（ｉｉ）９０～１５０℃、好ましくは９５～１１５℃の範囲の温度で乾燥させ、
（ｉｉｉ）２００～５００℃、好ましくは２５０～４５０℃、より好ましくは３００～４００℃の範囲の温度で焼成し、
（ｉｖ）還元雰囲気下で上記触媒を活性化する。

【0062】

[0046]ステップに供される収着剤は、典型的には粉末形態である。好ましくは、上記収着剤粉末は、５０～２００μｍの範囲、より好ましくは１００～１５０μｍの範囲の平均粒径を有する。

【0063】

[0047]ステップ（ｉ）において、上記収着剤に上記金属溶液を含浸させる。最終的な触媒が収着部位及び触媒部位の両方を含まなくてはならないことから、上記含浸ステップは、全ての収着ステップが金属によりブロックされてしまわないことに気を付けるべきである。言い換えれば、ステップ（ｉ）の含浸は、上記触媒における金属含有量が上記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下、好ましくは上記触媒の全重量に基づいて３０％以下であることを保証する。別の方法では、金属量は、金属を含浸させた収着剤の表面のうち最大で７５％、好ましくは最大で５０％と規定される。

【0064】

[0048]適切な含浸方法が、金属による上記収着剤の表面のそのような部分的な被覆を実現するために選択されるべきである。典型的には、初期湿式含浸は、上記金属がその表面に均一に分散した収着剤を提供し、それにより全ての水分収着部位（もしあれば）をブロックするため、適していない。そのような触媒は、触媒活性は有するが収着能は有さないであろう。好ましい含浸手法は湿潤含浸であり、この場合には上記金属は、上記収着剤の全細孔容積を上回る容積で上記収着剤に添加される。従って、溶媒が除去される場合、ステップ（ｉｉ）の乾燥の間に上記収着剤の表面に金属塊が形成され、金属のない表面部分及び金属により被覆された表面部分を残すであろう。そのような湿潤含浸は当業者に知られている手法である。従って、好ましい実施形態では、本発明の触媒は、湿潤含浸法、最も好ましくは上記に規定されるステップ（ｉ）～（ｉｖ）を含む方法により得られうる、又は得られる。

【0065】

[0049]従って、上記溶液の容積は、通常、収着剤の細孔容積の１．１～１０倍、好ましくは１．５～５倍である。材料の細孔容積は、Ｎ_２吸着脱着型の実験、又は添加した容積の作用として毛管凝縮の事象により達成された乾燥度レベルを決定するための平行湿潤実験により決定することができる。好ましい実施形態において、上記溶液の容積は、収着剤の細孔容積の１．１～４倍、より好ましくは１．５～３．５倍、更により好ましくは１．６～３、例えば２～３倍又は１．６～２倍である。最も好ましくは、上記溶液の容積は、収着剤の細孔容積のは１．６～２倍である。上記金属は、典型的には、塩形態、例えばＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２で水に溶解されている。このステップは、典型的には、室温及び大気圧で数分以内に行われる。上記溶液の容積及びその中の上記金属の濃度は、ステップ（ｉｉｉ）で得られる最終的な触媒が、上記触媒の全重量に基づいて最大で４０ｗｔ％の量の金属を含むように選択されるべきである。

【0066】

[0050]ステップ（ｉｉ）において、上記溶媒は除去され、上記収着剤の表面に金属前駆体の乾燥した層が得られる。乾燥は、典型的には、オーブン中で９０～１５０℃の範囲、好ましくは９５～１０５℃の範囲の温度で行われる。このステップは、通常、空気雰囲気下、大気圧で行われる。上記乾燥ステップ（ｉｉ）は、上記溶媒が除去され、金属塩塊が上記収着剤の表面に形成されることを保証し、これは本発明の触媒の２機能性又は多機能性のために非常に重要である。

【0067】

[0051]ステップ（ｉｉｉ）において、上記金属は、焼成によりその酸化物に変換され、これは上記収着剤の表面での上記金属の分散性を保証する。当該分野において知られている焼成についてのいずれの手段であっても用いることができる。焼成は、典型的には、２００～５００℃の範囲、好ましくは２５０～４５０℃の範囲、より好ましくは３００～４００℃の範囲の温度で行われる。このステップは、通常、指定された温度まで５℃／分の傾斜速度で空気雰囲気下、オーブン中で行われ、上記温度は６時間後に室温まで下げられた。

【0068】

[0052]ステップ（ｉｖ）において、上記金属前駆体は、触媒的に活性な金属形態に変換される。当業者は金属触媒の活性化に精通している。活性化は、還元雰囲気下、典型的には水素ガスを含む雰囲気下で行われる。試料は、典型的には、Ｎ_２中１０％水素下、５℃／分で１８０℃までそのまま加熱され、その後、加熱速度は３２５℃まで２℃／分に下げられ、その後、３０分温度を保持し、続いて反応温度まで冷却する。

【0069】

[0053]ステップ（ｉｖ）の間、上記触媒は活性化され、典型的にはＣＯ_２変換反応、例えばＲＷＧＳ反応が行われる直前の最後のステップとして行われる。通常、上記活性化は、ＲＷＧＳ反応器内でＲＷＧＳプロセスの最初のステップとして行われる。上記方法は、ステップ（ｉｉ）の乾燥触媒をステップ（ｉｉｉ）が行われる反応器、例えばＲＷＧＳ反応器に投入するステップを更に含んでもよい。

【0070】

[0054]必要に応じて、ステップ（ｉｉ）の乾燥触媒は、反応器に供される前に粒体に変換されてもよい。この変換は、上記乾燥触媒を圧縮し、例えば製粉により顆粒へと粉砕することにより行うことができる。圧縮ステップは、液圧プレス及び実施例２の６ａｔｍの圧縮力を用いて行うことができる。

【0071】

[0055]ステップ（ｉ）～（ｉｖ）を含むこの方法は、その水分収着能を大きく低下させることなく上記固体水分収着剤の金属触媒による含浸を可能にすることから、特に有利である。１つの態様において、本発明はまた、本明細書に規定されるような触媒を調製する方法に関する。

【0072】

方法
[0056]本発明は、更に、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス原料からのＣＯ_２の変換のための方法であって、上記ガス原料を本発明の多機能触媒に供するステップを含む方法に関する。上記方法はまた、ＣＯ、メタン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アルカン、アルケン又は芳香族化合物から選択される種の形成のためのものと言うこともできる。上記ＣＯ_２の変換は、好ましくは、ＣＯを形成するための逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）、メタノール若しくはエタノールを形成するための水素添加反応、アルカンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのメタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、芳香族炭化水素を形成するための芳香族化反応、又はメタンを形成するための水素添加反応を含み、任意選択で、上記水素添加反応は、メタノールをジメチルエーテルに変換する又はエタノールをジエチルエーテルに変換するための脱水反応を伴う。特に好ましい実施形態では、上記方法はＲＷＧＳ反応によるＣＯの形成のためのものである。

【0073】

[0057]触媒粒子を用いたＣＯ_２の変換が、当該分野において知られている。上記ガス原料と上記触媒との接触は、典型的には、固定床又は流動床反応器にて行われる。当業者は、特定の所望の生成物に応じて所望の変換の最適条件を決定することができる。通常、上記方法は、典型的には、１００～５００℃の範囲、好ましくは２００～４００℃の範囲、最も好ましくは２００～３５０℃の温度で行われる。同様に、上記方法は、０．５～２０ＭＰａ、好ましくは１～１０ＭＰａ、より好ましくは１．５～５ＭＰａの範囲の圧力で行われることが好ましい。

【0074】

[0058]１つの実施形態において、本発明の方法はＲＷＧＳ反応であり、従って、ＲＷＧＳ反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、ＲＷＧＳ反応は、１５０～３５０℃の範囲、好ましくは２９０～３３０℃の範囲の温度で行われる。同様に、ＲＷＧＳ反応は、０．１～５．０ＭＰａ、好ましくは０．５～４．０ＭＰａ、より好ましくは１～２．５ＭＰａの範囲の圧力で行われることが好ましい。これらの条件は、本発明の触媒によりＲＷＧＳ反応を行うのに理想的には適していることが見出された。ＲＷＧＳ反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。

【0075】

[0059]別の実施形態において、本発明の方法は、ＣＯ_２をメタノールに変換するための水素添加反応であり、そのような水素添加反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、上記反応は、２００～４００℃、より好ましくは２３０～３２０℃、最も好ましくは約３００℃の温度で行われる。上記水素添加反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。

【0076】

[0060]別の実施形態において、本発明の方法は、ＣＯ_２をエタノールに変換するための水素添加反応であり、そのような水素添加反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、上記反応は、２００～４００℃、より好ましくは２３０～３２０℃、最も好ましくは約３００℃の温度で行われる。上記水素添加反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。

【0077】

[0061]別の実施形態において、本発明の方法は、ＣＯ_２をアルカンに変換するためのフィッシャー－トロプシュ反応であり、そのようなフィッシャー－トロプシュ反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、上記反応は、２００～４００℃、より好ましくは２５０～３５０℃、最も好ましくは約３２０℃の温度で行われる。アルカンを調製するためのフィッシャー－トロプシュ反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。

【0078】

[0062]別の実施形態において、本発明の方法は、ＣＯ_２をアルケンに変換するためのフィッシャー－トロプシュ反応であり、そのようなフィッシャー－トロプシュ反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、上記反応は、２００～４００℃、より好ましくは２５０～３５０℃、最も好ましくは約３２０℃の温度で行われる。アルケンを調製するためのフィッシャー－トロプシュ反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。

【0079】

[0063]別の実施形態において、本発明の方法は、ＣＯ_２をアルケンに変換するためのメタノールからオレフィンへの反応であり、そのようなＭＴＯ反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、上記反応は、２００～４００℃、より好ましくは２５０～３５０℃、最も好ましくは約３２０℃の温度で行われる。ＭＴＯ反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。

【0080】

[0064]別の実施形態において、本発明の方法は、ＣＯ_２をメタンに変換するためのメタン生成反応であり、そのようなメタン生成反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、上記反応は、２００～４００℃、より好ましくは２５０～３５０℃、最も好ましくは約３２０℃の温度で行われる。メタン生成反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。

【0081】

[0065]別の実施形態において、本発明の方法は、ＣＯ_２を芳香族炭化水素に変換するための芳香族化反応であり、そのような芳香族化反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、上記反応は、２００～４００℃、より好ましくは２５０～３５０℃、最も好ましくは約３２０℃の温度で行われる。芳香族化反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。

【0082】

[0066]別の実施形態において、本発明の方法は、ＣＯ_２をメタノールに変換するための水素添加反応及びメタノールをジメチルエーテルに変換するための脱水反応であり、そのような水素添加及び脱水反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、上記反応は、２００～４００℃、より好ましくは２２５～３００℃、最も好ましくは約２７５℃の温度で行われる。水素添加及び脱水の組み合わせの反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。本明細書では、２つの異なる触媒粒子を含み、そのうちの１つが２機能性の本発明の触媒である触媒系、及び３機能性の本発明の触媒を含む触媒系の両方が適している。

【0083】

[0067]別の実施形態において、本発明の方法は、ＣＯ_２をエタノールに変換するための水素添加反応及びエタノールをジエチルエーテルに変換するための脱水反応であり、そのような水素添加及び脱水反応を実施するのに適した条件下で行われる。好ましい実施形態では、上記反応は、２００～４００℃、より好ましくは２２５～３００℃、最も好ましくは約２７５℃の温度で行われる。水素添加及び脱水の組み合わせの反応のための好ましい触媒は上記に規定されており、好ましくは本実施形態の方法において用いられる。本明細書では、２つの異なる触媒粒子を含み、そのうちの１つが２機能性の本発明の触媒である触媒系、及び３機能性の本発明の触媒を含む触媒系の両方が適している。

【0084】

[0068]本発明の方法の原料は、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス原料である。上記原料は、更なるガス成分、例えばＣＯ、プロセスガス（例えばＨ_２Ｓ、ＣＨ_４）のガス汚染物質及び不活性ガス（例えばＮ_２、Ａｒ）を含むことができる。ＣＯ及び場合によっては下流の生成物へのＣＯ_２の変換は、本発明の重要な態様である。本発明の方法にとって、上記原料におけるいくらかのＣＯの存在はマイナスの影響を及ぼさない。また、本発明の方法は、ＣＯ_２を含有するプロセスの流れの少量の汚染物質に対応することができる。本発明がＲＷＧＳ反応に関する場合は、本発明のＲＷＧＳ反応においてＣＯが効率的に形成されるため、上記原料はＣＯを含まないことが好ましい。

【0085】

[0069]好ましくは、上記原料はＨ_２及びＣＯ_２を含み、任意選択でＣＯ及び不活性ガス、例えばＮ_２及びＡｒを含み、他のガス種は含まない。上記原料におけるＨ_２対ＣＯ_２のモル比は、２５：１～１：１０、好ましくは１０：１～１：５、より好ましくは５：１～１：１の範囲内であることができる。当業者は、所望の生成物のために上記原料におけるモル比を最適化することができる。例えば、ＲＷＧＳ反応のために最適なＨ_２対ＣＯ_２の比は約１：１であり、一方でアルコール、エーテル又はアルカンについては、上記原料は好ましくは過剰のＨ_２を含み、例えばＨ_２対ＣＯ_２の比は約２：１～４：１である。

【0086】

[0070]本発明の方法は、好ましくは、上記触媒が再生されるステップを含む。反応の間、水分子は収着剤に収着されて、反応の平衡を生成物、例えばＲＷＧＳ反応の場合はＣＯにシフトさせる。再生の間、収着された水分子は収着剤から脱着され、それにより収着剤は更なる反応に利用可能となる。再生は、当該分野において知られているいずれかの方法により達成することができる。典型的には、温度スイング及び／又は圧力スイング吸着が用いられる。１つの実施形態において、上記再生させるステップは、少なくとも０．１×１０^６Ｐａ減圧させ、好ましくは０．１×１０^６Ｐａ～０．３×１０^６Ｐａの範囲の圧力にすること、及び／又は少なくとも２０℃温度上昇させ、好ましくは３７０℃～５００℃の範囲の温度にすることを含む。

【0087】

使用
[0071]本発明の第３の態様は、ＲＷＧＳ反応のための触媒としての本発明の触媒の使用に関する。本態様の使用はまた、ＲＷＧＳ反応によるＣＯの合成のための触媒としての本発明の触媒の使用と表すことができる。本態様の使用は、好ましくは本発明の方法を用い、本発明の方法について規定された全てのことが、本発明の使用に同様に適用される。

【0088】

［実施例］
[0072]本発明を、以下の限定されない実施例により更に説明する。

【0089】

実施例１：多機能触媒の調製
[0073]本発明の多機能触媒の種類（１）～（６）を調製した。選択した固体水分収着剤を、触媒金属（触媒についての詳細は下記表を参照）を含む溶液と接触させた。触媒を激しく撹拌しながら１０５℃で乾燥させた。続いて、触媒を４００℃（５℃／分、６時間）で焼成して揮発性成分を除去し、触媒表面に金属酸化物塊を堆積させた。次に、粒体を錠剤プレス機を用いて４ａｔｍで圧縮し、次いで顆粒へと粉砕した。２１２～４５０μｍのふるい画分を実験のために選択した。触媒調製の調製における最後のステップは、水素フロー中での還元である（典型的には、このステップは、反応器中の触媒が供される最初のステップのままの場所で行われる）。

【0090】

[0074]上記多機能触媒に加えて、ＲＷＧＳ反応において典型的に用いられる従来の触媒を比較目的で調製した。

【0091】

【表1】

【0092】

実施例２：ＲＷＧＳの間のＣＯ選択性
[0075]小規模ＲＷＧＳプロセスを、実施例１の４つの触媒、及びｍｏｌｓｉｅｖｅ ３Ａ収着剤（ｍｓ）と混合した低温ＣｕＺｎＡｌ商業用水性ガスシフト（ＬＴＳ）であるコントロール触媒（８）について実施した。Ｈ_２及びＣＯ_２（４／１ ｍｏｌ／ｍｏｌ）の原料並びにトレーサーとしての５％のアルゴンを、３００℃、１０ｂａｒ（ａ）で２６ｇの触媒に供給した。触媒の再生を、Ｎ_２を供給しながら組み合わせの温度圧力スイング（ＴＰＳＡ）により圧力を５ｂａｒ（ａ）まで下げ、かつ４００℃まで加熱することにより行った。生成ガスの組成をガスクロマトグラフィー及び質量分析により分析した。（ｍｏｌ％の）組成を以下の表に示す。

【0093】

【表2】

【0094】

[0076]全ての本発明の触媒が、ＣＯについて非選択的でかなりの量のＤＭＥを形成する従来の触媒（８）よりも優れていた。２ｗｔ％のＰｔを含浸させたＬＴＡ－４Ａ収着剤である触媒（５）は特に良好な結果を示し、ＣＯへの変換率が９０％を上回り、ＤＭＥ及びＣＨ_４はほとんど形成されなかった。

【0095】

実施例３：安定性
[0077]長期ＲＷＧＳプロセス（＞７１日）を実施例１の触媒（５）を用いて実施した。Ｈ_２及びＣＯ_２（４／１ ｍｏｌ／ｍｏｌ）の原料並びにトレーサーとしての５％のアルゴンを、３００℃、１０ｂａｒ（ａ）で２６ｇの触媒に供給した。触媒の再生を、Ｎ_２を供給しながら組み合わせの温度圧力スイング（ＴＰＳＡ）により圧力を３ｂａｒ（ａ）まで下げ、かつ４００℃まで加熱することにより、２．５時間のそれぞれの反応吸着時間の後にそれぞれのサイクルの一部として行った。生成ガスの組成をガスクロマトグラフィー及び質量分析により一定期間ごとに分析した。ある時点での（ｍｏｌ％の）組成を以下の表に示す。

【0096】

【表3】

【0097】

[0078]驚くべきことに、そのような長期実験の間、従来の触媒では（わずかな）失活が通常は起こる一方で、上記触媒は時間が経過するにつれて活性化された。７１日後、本発明の触媒は優れたＣＯへの変換率を示した。

【0098】

実施例４：ジメチルエーテルの選択的形成のための触媒の設計調整
[0079]実施例１のゼオライト１３Ｘに基づく触媒（１）及び（４）を、Ｈ_２：ＣＯ：ＣＯ_２＝８：１：２の原料を用いて２５ｂａｒ、２７５℃で比較した。Ｃｕに基づく触媒（１）はＰｔアナログ（４）と比較して約１０倍高いジメチルエーテル収率を示した。

【0099】

実施例５：メタンの選択的形成のための触媒の設計調整
[0080]ゼオライト１３Ｘに基づく反応性水分収着剤（７）を、Ｈ_２：ＣＯ_２＝１：４の原料を用いて１０ｂａｒ、２７５℃で試験した。コバルトに基づく反応性水分収着剤は９５％のＣＯ_２変換率に達し、ＣＨ_４についての生成物の炭素選択性は９１％、ＣＯ_２（５％）及びエタン（４％）であった。

【手続補正書】

【提出日】2023-01-31

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からＣＯ_２を変換可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒の、ＣＯ_２の変換のための触媒としての使用であって、前記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、前記触媒における金属含有量が、前記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である、使用。

【請求項2】

ＣＯ_２の変換が、ＣＯを形成するための逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）、メタノール若しくはエタノールを形成するための水素添加反応、又はアルカンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのメタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、芳香族炭化水素を形成するための芳香族化反応、又はメタンを形成するための水素添加反応を含み、任意選択で、前記水素添加反応が、メタノールをジメチルエーテルに変換する又はエタノールをジエチルエーテルに変換するための脱水反応を伴う、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス原料からのＣＯ_２の変換のための方法であって、前記ガス原料を、Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からＣＯ_２を変換可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒に供するステップを含み、前記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、前記触媒における金属含有量が、前記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である、方法。

【請求項4】

ＣＯ_２の変換が、ＣＯを形成するための逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）、メタノール若しくはエタノールを形成するための水素添加反応、又はアルカンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのフィッシャー－トロプシュ反応、アルケンを形成するためのメタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、芳香族炭化水素を形成するための芳香族化反応、又はメタンを形成するための水素添加反応を含み、任意選択で、前記水素添加反応が、メタノールをジメチルエーテルに変換する又はエタノールをジエチルエーテルに変換するための脱水反応を伴う、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記変換がＲＷＧＳ反応である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

１００～５００℃の範囲、好ましくは２００～４００℃の範囲の温度で行われる、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記反応が０．５～２０ＭＰａ、好ましくは１～１０ＭＰａ、より好ましくは１．５～５ＭＰａの範囲の圧力で行われる、請求項３～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記原料におけるＨ_２対ＣＯ_２のモル比が１０：１～１：５、好ましくは５：１～１：１の範囲内、より好ましくは約４：１であり、及び／又は前記原料が更にＣＯを含む、請求項３～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

更に前記触媒を再生させるステップを含み、前記再生させるステップでは、圧力を少なくとも０．１×１０^６Ｐａ減少させ、好ましくは０．１×１０^６Ｐａ～０．３×１０^６Ｐａの範囲の圧力にする、及び／又は温度を少なくとも２０℃上昇させ、好ましくは３７０℃～５００℃の範囲の温度にする、請求項３～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

Ｈ_２及びＣＯ_２を含むガス混合物からのＣＯ_２の変換を触媒可能な少なくとも１つの金属を含浸させた固体水分収着剤を含む多機能触媒であって、前記収着剤が、５０未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、かつ３～２０Åの範囲の直径を有する細孔を含むモレキュラーシーブであり、前記触媒における金属含有量が、前記多機能触媒の全重量に基づいて４０％以下である、多機能触媒。

【請求項11】

前記収着剤が、１から２の間の範囲、より好ましくは１から１．５の間の範囲のＳｉ／Ａｌモル比を有し、最も好ましくは前記Ｓｉ／Ａｌモル比が１である、請求項１若しくは２に記載の使用、請求項３～９のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０に記載の多機能触媒。

【請求項12】

前記収着剤が、ＬＴＡゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びそれらの混合物から選択されるゼオライトであり、好ましくは多機能成分が、ＬＴＡ－４Ａゼオライト及び／又はゼオライト１３Ｘを含む、請求項１若しくは２に記載の使用、請求項３～９のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０に記載の多機能触媒。

【請求項13】

前記細孔が４～８Åの範囲の直径を有する、請求項１、２、１１、若しくは、１２に記載の使用、請求項３～９、１１、及び、１２のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０～１２のいずれか１項に記載の多機能触媒。

【請求項14】

前記収着剤の内側表面及び外側表面に、少なくとも１つの金属触媒が含浸されており、及び／又は前記収着剤に、前記多機能触媒の全重量に基づいて０．１～４０ｗｔ％、好ましくは１～３０ｗｔ％の前記金属が含浸されている、請求項１、２、１１、１２若しくは１３に記載の使用、請求項３～９、１１～１３のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０～１３のいずれか一項に記載の多機能触媒。

【請求項15】

前記少なくとも１つの金属が、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇａ及びそれらの混合物からなる群、好ましくはＰｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｃｓ、Ｆｅ、Ｚｎ及びそれらの混合物、より好ましくはＰｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｕ及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１、２、１１～１４のいずれか一項に記載の使用、請求項３～９、１１～１４のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０～１４のいずれか一項に記載の多機能触媒。

【請求項16】

前記固体収着剤に、メタノールからのジメチルエーテルの合成又はエタノールからのジエチルエーテルの合成を触媒可能な第２の金属が更に含浸されている、請求項１、２、１１～１５のいずれか一項に記載の使用、請求項３～９、１１～１５のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０～１５のいずれか一項に記載の多機能触媒。

【請求項17】

前記固体収着剤に湿潤含浸法により金属が含浸されている、請求項１、２、１１～１６のいずれか一項に記載の使用、請求項３～９、１１～１６のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１０～１６のいずれか一項に記載の多機能触媒。

【国際調査報告】