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特表2023-527105高率Ｎａイオン電池アノードを作成するための共有結合性有機構造体の電子エネルギー準位の調整方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-27
(54)【発明の名称】高率Ｎａイオン電池アノードを作成するための共有結合性有機構造体の電子エネルギー準位の調整方法
(51)【国際特許分類】
C08G 12/08 20060101AFI20230620BHJP
C07D 257/08 20060101ALI20230620BHJP
C07D 401/14 20060101ALI20230620BHJP
C07C 47/565 20060101ALI20230620BHJP
C07C 211/49 20060101ALI20230620BHJP
H01M 4/137 20100101ALI20230620BHJP
H01M 4/60 20060101ALI20230620BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230620BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20230620BHJP
H01M 4/1399 20100101ALI20230620BHJP
【ＦＩ】
C08G12/08
C07D257/08
C07D401/14
C07C47/565
C07C211/49
H01M4/137
H01M4/60
H01M4/36 C
H01M4/66 A
H01M4/1399
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022558106
(86)(22)【出願日】2021-03-27
(85)【翻訳文提出日】2022-11-08
(86)【国際出願番号】 IB2021052553
(87)【国際公開番号】W WO2021198868
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】202021013731
(32)【優先日】2020-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
(71)【出願人】
【識別番号】519429923
【氏名又は名称】インディアン インスティチュート オブ サイエンス エデュケイション アンド リサーチ
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＥＤＵＣＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＲＥＳＥＡＲＣＨ
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ハルダール，サチック
(72)【発明者】
【氏名】バイディアナサン，ラマナサン
【テーマコード（参考）】
4C063
4H006
4J033
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
4C063AA03
4C063BB01
4C063CC47
4C063DD12
4C063EE10
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB91
4H006BC10
4H006BC19
4H006BJ50
4J033EA05
4J033EA09
4J033EA18
4J033EA33
4J033EA51
4J033EB25
4J033EB27
4J033EB29
4J033EC08
4J033HB01
5H017AA03
5H017AS10
5H017CC01
5H017DD05
5H017EE05
5H017EE06
5H050AA02
5H050BA15
5H050CB21
5H050CB22
5H050CB23
5H050CB25
5H050DA04
5H050DA08
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA12
5H050GA14
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は、共有結合性有機構造体および共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極に関する。本発明はさらに、高率Ｎａイオン電池アノードを作成するために共有結合性有機構造体の電子エネルギー準位を調整する方法、および共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）ベースのアノード上での電子蓄積を向上することができる機能的モジュールの包含に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび複数のテルフェニルアミン、ｓ－テトラジンジアニリン、ｓ－テトラジンビスピリジンを拡張された層状の共有結合性構造体中に含む共有結合性有機構造体。
【請求項2】
テルフェニルアミンは、（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミンであり、ｓ－テトラジンジアニリンは、４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリンであり、および、ｓ－テトラジンビスピリジンは、５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）である請求項１に記載の共有結合性有機構造体。
【請求項3】
２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミン；２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリン；および、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）に基づく請求項１に記載の共有結合性有機構造体。
【請求項4】
ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７およびＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８から選択される請求項１に記載の共有結合性有機構造体。
【請求項5】
（ａ）２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドを、テルフェニルアミン、またはｓ－テトラジンジアニリン、またはｓ－テトラジンビスピリジンと、溶媒中、酢酸の存在下、１２０℃から１４０℃の範囲の温度で、２日間から７日間の期間、反応させるステップ；および（ｂ）反応混合物を室温まで冷却し、粗生成物を得るステップ；および
（ｃ）任意に、ソックスレー抽出を使用して粗生成物を精製し、共有結合性有機構造体を得るステップ：
を含む共有結合性有機構造体の調製方法。
【請求項6】
溶媒は、ジオキサン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸エチルまたはそれらの混合物から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項7】
ステップ（ａ）の反応期間は５日間である請求項５に記載の方法。
【請求項8】
Ｎａ金属でコーティングされた請求項１～４のいずれかに記載の共有結合性有機構造体からなる共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極。
【請求項9】
共有結合性有機構造体は、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン)である請求項８に記載の共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極。
【請求項10】
共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８である請求項８に記載の共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極。
【請求項11】
（ａ）共有結合性有機構造体をエタノール中に分散させて、共有結合性有機構造体のエタノール分散液を得るステップ；（ｂ）共有結合性有機構造体のエタノール分散液をカーボン紙にコーティングするステップ；および
（ｃ）カーボン紙を真空中で１２～２４時間乾燥させて電極を得るステップ；および
（ｄ）Ｎａ金属を使用して電極を製造し、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極を得るステップ：
を含む共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極の調製方法。
【請求項12】
カーボン紙は、炭素被覆アルミニウム箔である請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共有結合性有機構造体の電子エネルギー準位を調整して、ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）の効率的なアノードとして機能させる方法に関する。具体的には、本発明は、共有結合性有機構造体および共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極に関する。本発明はさらに、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）ベースのアノード上での電子蓄積を向上することができる機能的モジュールの包含に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＯＦは、均一なナノ細孔を持つ結晶性ポリマーである。ＣＯＦ層間の芳香族環の面外π－π積層により、ｃ方向に沿って中空の円筒形チャネルが生成される。それらの細孔のサイズと形状は、所望の長さと形状のモノマーを選択することで調整可能である。一方、それらの有機骨格は、電気化学的に活性な部位を構造体に化学量論的に組み込むのに好都合である。この分子レベルの設計可能性により、円筒形の細孔の壁全体を酸化還元活性官能基で装飾する機会が得られる。それらの結晶構造は、そのような活性部位の周期的な分布を保証するが、細孔の大きなナノポーラス寸法は、そのような部位への容易なアクセスを保証する。また、ＣＯＦの高い表面積は、電気二重層形成によって電荷を蓄えるのに役立つ。これらの酸化還元活性ＣＯＦは、金属イオン電池の適切な電極候補になる。特に、Ｎａ＋のような動きの遅いイオンに必要な電子ダイナモを提供する。商用グラファイトを超える比容量を備えたリチウムイオン電池におけるＣＯＦの優れたアノード特性は、すでに知られている。
【0003】
通常、グラファイトは商用リチウムイオン電池で最も使用されているアノードである。それは、リチウムイオンを層間空間に挿入して貯蔵する。残念なことに、Ｎａ＋イオンは大きすぎて、これらの強くπ積層されたグラファイト層に収まらない。これは、アノードでのイオン拡散を完全に妨げる。その代わりに、Ｂ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどのヘテロ原子でドープされた硬質炭素がＮａイオンのアノードとして採用され、妥当な成功を収めている（Ｂドープ：２７８ｍＡｈ／ｇ＠０．１Ａ／ｇ、Ｎドープ：１５４ｍＡｈ／ｇ＠１５Ａ／ｇ、Ｓドープ：１８２ｍＡｈ／ｇ＠３．２Ａ／ｇ、Ｐドープ：１０８ｍＡｈ／ｇ＠２０Ａ／ｇ）。それにもかかわらず、これらの改善されたシステムでも、電流密度の増加に伴う比容量の相対的な低下（レート特性と呼ばれる）を改善する必要がある。
【0004】
あるいは、ＣＯＦのグラファイト構造は、アノード内のＬｉイオンの拡散速度を改善するために剥離されている。これにより、レート特性が直ちに向上する。このような剥離プロセスでさえ、ナトリウムの原子量とイオンサイズがリチウムに比べて非常に大きい（Ｌｉ+：０．７６Ａ 対 Ｎａ+：１．０２Ａ）ため、拡散の問題を解決することはできない。これが３Ｄメソポーラス構造を持つ硬質炭素がより成功する理由である（＞２８０ｍＡｈ／ｇ＠１００ｍＡ／ｇ）。しかし、原子レベルの操作によるこのような硬質炭素の高電流密度（２３６ｍＡｈ／ｇ＠１０Ａ／ｇ）でのアノード特性の計画的な向上は、主にそれらのアモルファス構造によって妨げられる。ここでＣＯＦが大きな可能性を秘めている。最近、ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）のアノード特性を向上させたカルボニル官能化ＣＯＦが、より高い電流密度（１３５ｍＡｈ／ｇ＠１０Ａ／ｇ）で報告された。独立して、ＣＯＦ層の酸剥離は、ＳＩＢにおいてより低い電流密度（２００ｍＡｈ／ｇ＠５Ａ／ｇ）で比容量を改善することが示された。しかし、そのような処理は過酷であり、ＣＯＦ構造を破壊する可能性がある。
【0005】
［本発明の目的］
したがって、本発明の目的は、共有結合性有機構造体ベースのアノードのエネルギー準位を原子的に操作することによって急速充電Ｎａイオン電池を設計および開発することである。
したがって、本発明の目的は、共有結合性有機構造体ベースのアノードのエネルギー準位を原子的に操作することによって急速充電Ｎａイオン電池を設計および開発することである。
【0006】
本発明の別の目的は、新規の共有結合性有機構造体およびその調製法を提供することである。
【発明の概要】
【0007】
上記の目的に沿って、本発明は共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池アノードを提供し、ここでは、ＣＯＦ中のフェニル基を設計によりピリジルテトラジン単位で置換してＬＵＭＯ準位を低下させ、それによってアノード特性を改善している。
【0008】
したがって、一態様では、本発明は、Ｃ３対称トリアルデヒド［２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒド］を、ターフェニルを含む３つの異なるＣ２対称ジアミン［（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミン]、ｓ－テトラジン［４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリン］およびｓ－テトラジンビスピリジン［５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）］と反応させることによって形成される（３＋２）骨格を有する３つのＣＯＦを提供し、本明細書ではそれぞれＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７およびＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８と称する。
【0009】
第１の態様では、本発明は、複数の２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび複数のテルフェニルアミン、ｓ－テトラジンジアニリン、ｓ－テトラジンビスピリジンを拡張された層状の共有結合性構造体中に含む共有結合性有機構造体に関する。
【0010】
本発明の別の態様では、テルフェニルアミンは、（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミンであり、ｓ－テトラジンジアニリンは、４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリンであり、および、ｓ－テトラジンビスピリジンは、５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）である。
【0011】
本発明の別の態様では、共有結合性有機構造体は、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミン；２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリン；および、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）に基づく。
【0012】
本発明の別の態様では、共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７およびＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８から選択される。
【0013】
さらに別の態様では、本発明は、
（ａ）２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドを、テルフェニルアミン、またはｓ－テトラジンジアニリン、またはｓ－テトラジンビスピリジンと、溶媒中、酢酸の存在下、１２０℃から１４０℃の範囲の温度で、２日間から７日間の期間、反応させるステップ；および
（ｂ）反応混合物を室温まで冷却し、粗生成物を得るステップ；および
（ｃ）任意に、ソックスレー抽出を使用して粗生成物を精製し、共有結合性有機構造体を得るステップ：
を含む共有結合性有機構造体の調製方法に関する。
（ａ）２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドを、テルフェニルアミン、またはｓ－テトラジンジアニリン、またはｓ－テトラジンビスピリジンと、溶媒中、酢酸の存在下、１２０℃から１４０℃の範囲の温度で、２日間から７日間の期間、反応させるステップ；および
（ｂ）反応混合物を室温まで冷却し、粗生成物を得るステップ；および
（ｃ）任意に、ソックスレー抽出を使用して粗生成物を精製し、共有結合性有機構造体を得るステップ：
を含む共有結合性有機構造体の調製方法に関する。
【0014】
本発明の別の態様では、共有結合性有機構造体の調製に使用される溶媒は、ジオキサン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸エチルまたはそれらの混合物から選択される。
【0015】
本発明の別の態様では、共有結合性有機構造体の調製におけるステップ（ａ）の反応期間は５日間である。
【0016】
さらに別の態様では、本発明は、Ｎａ金属でコーティングされた、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミン；２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリン；および、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）に基づく共有結合性有機構造体からなる共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極に関する。
【0017】
本発明の別の態様では、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極中の共有結合性有機構造体は、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン)に基づく。
【0018】
本発明の別の態様では、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極中の共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８である。
【0019】
さらに別の態様では、本発明は、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極の調製方法に関し、この方法は、
（ａ）共有結合性有機構造体をエタノール中に分散させて、共有結合性有機構造体のエタノール分散液を得るステップ；
（ｂ）共有結合性有機構造体のエタノール分散液をカーボン紙にコーティングするステップ；および
（ｃ）カーボン紙を真空中で１２～２４時間乾燥させて電極を得るステップ；および
（ｄ）Ｎａ金属を使用して電極を製造し、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極を得るステップ：
を含む。
（ａ）共有結合性有機構造体をエタノール中に分散させて、共有結合性有機構造体のエタノール分散液を得るステップ；
（ｂ）共有結合性有機構造体のエタノール分散液をカーボン紙にコーティングするステップ；および
（ｃ）カーボン紙を真空中で１２～２４時間乾燥させて電極を得るステップ；および
（ｄ）Ｎａ金属を使用して電極を製造し、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極を得るステップ：
を含む。
【0020】
本発明の別の態様では、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極の調製方法で使用されるカーボン紙は、炭素被覆アルミニウム箔である。
【0021】
別の態様では、本発明は、低エネルギーＬＵＭＯ準位を有するように調整されたビスピリジンテトラジン含有ＣＯＦを使用するＮａイオン電池用アノードの開発方法を提供する。より具体的には、ＣＯＦ中のピリジルテトラジン単位は、低エネルギーのＬＵＭＯ準位を生成し、そこで電子は、印加された電位の下で好都合に蓄積する。これらの電子が注入されたＬＵＭＯ準位は、そうでなければ遅いＮａ＋イオンが電解質からこのアノードＣＯＦに流入するための余剰の駆動力を提供する。Ｎａ＋イオンの改善された拡散動力学は、電池の速度性能または充電－再充電速度を増加させる。
【0022】
さらに別の態様では、本発明者らは、プロトタイプの２０３２コイン型電池を使用して、このＣＯＦベースのＮａイオン電池の優れたアノード性能を実証した。
【0023】
より具体的には、本発明で使用されるＣＯＦは、約３７オングストロームの均一なサイズの秩序化された単一サイズのメソ細孔を有する。これらの細孔は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６では炭素、酸素、および水素原子のみによって、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７では炭素、酸素、窒素（テトラジン）、および水素によって、および、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８では炭素、酸素、窒素（ビスピリジン－テトラジン）、および水素によって、主に覆われている。Ｃ／Ｎ／Ｏ／Ｈの比率は、モノマーモジュールの化学量論的組み合わせによって体系的に変化している。
【0024】
ＣＯＦバックボーンの窒素含有量が増加すると、同様な構造のＣＯＦの色が黄金色から茶色に変化する（スキーム１および図２Ｂ）。付随して、紫外（ＵＶ）可視吸収極大値は、１から３に進むにつれて低波長から高波長にシフトする（図２Ｃ）。各ＵＶバンドには、高波長領域に長いテールがあり、通常、ＣＯＦの色に大きく影響する。窒素芳香環の導入による色の変化についてより多くの証拠を得るために、タウク（Ｔａｕｃ）プロットを使用してバンドギャップを推定した（図２Ｄ）。ＣＯＦの色強度の増加に伴い、２．７５から２．５１、２．２０ｅＶへのバンドギャップの連続的な減少が観察された。
【0025】
さらに追加するために、バンド構造とエネルギー準位を電気化学的方法、すなわちサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）から計算した。干渉を避けるために、ＣＶ測定を、非水系Ａｇ／Ａｇ＋参照電極と白金フラッグ対電極を使用して、非水系電解質媒体（アセトニトリルに溶解したｔ－ブチル－アンモニウム－ヘキサフルオロホスフェート）中で実施した（図２Ｅ）。最も高い酸化電位は、ＨＯＭＯから１つの電子を取り出すのに必要なエネルギーを提供するが、最も低い還元電位は、１つの電子をＬＵＭＯに提供するのに必要なエネルギーに対応する。これらのフロンティア軌道は、ＮＨＥ（通常の水素電極）に関してＣＯＦのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯエネルギー準位を正確に定義する。そして、得られた電位をＡｇ－ＡｇＣｌに対して換算して算出する（図２Ｆ）。ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７、およびＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８で、それぞれ２．９３から２．６１、２．３２ｅＶへのバンドギャップの連続的な減少が観察された。この傾向は、測定された光学バンドギャップと一致している。
【0026】
したがって、圧縮されたＨＯＭＯ準位があまり変化しなくても、ＬＵＭＯエネルギー準位は、ＣＯＦ構造体に窒素原子を含めることで、より低いエネルギー準位に安定する。ＬＵＭＯエネルギー準位を下げると、比較的電子が不足しているテトラジン部分とピリジン部分が容易に還元される可能性が生じる。
【0027】
コイン型電池を使用して実施した充放電測定から、最も低いＬＵＭＯエネルギーを持つビスピリジン－テトラジンＣＯＦ、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８は、１Ａ／ｇの高電流密度で３４０ｍＡｈ／ｇ、１５Ａ／ｇで１２８ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。電流密度を１００ｍＡ／ｇから１Ａ／ｇに上げても２４％しか低下せず、これは、すべての最高性能のＣＯＦ由来のＮａイオン電池アノードの中で最も低い値である。興味深いことに、バックボーンにＮ－ヘテロ原子を欠くフェニル類似体は、そのような高い性能を示さない。
【0028】
［略語］
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６または１］ ２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよびテルフェニル［（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミン］に基づくＣＯＦ
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７または２］ ２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよびｓ－テトラジン［４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリン］に基づくＣＯＦ
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８または３］ ２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよびｓ－テトラジンビスピリジン［５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）］に基づくＣＯＦ
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６または１］ ２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよびテルフェニル［（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミン］に基づくＣＯＦ
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７または２］ ２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよびｓ－テトラジン［４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリン］に基づくＣＯＦ
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８または３］ ２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよびｓ－テトラジンビスピリジン［５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）］に基づくＣＯＦ
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】Ａ：（ｉ）ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６、（ｉｉ）ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７および（ｉｉｉ）ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８のモデル化された構造は、ＡＡ．．．スタッキングを伴う重なり構成を好む。（挿入図）００１面の高角度回折で観察されたＣＯＦの選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターンである。Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２、およびＦ３は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦに存在する酸化還元活性官能基である。表１：幾何学的配置とエネルギーを最適化したＣＯＦの総エネルギーと単位セルのパラメータである。Ｂ：実験的なＰＸＲＤパターンを使用した３つのＣＯＦのポーリー（Ｐａｗｌｅｙ）フィットである。Ｃ：７７Ｋで測定されたＣＯＦの窒素（Ｎ２）吸着等温線である。Ｄ：７７ＫでのＮ２脱離のモデルに依存しないＢＪＨフィットから得られたＣＯＦの細孔径分布プロットである。
【図2】Ａ：電子が豊富な中心と電子が不足している中心の存在を示すポリマーＣＯＦの構造ブロックである。Ｂ：写真は可視光下でのＣＯＦの色を示す。Ｃ：吸収極大を示すＣＯＦの紫外可視スペクトルである。Ｄ：紫外可視吸収スペクトルを用いたタウク（Ｔａｕｃ）プロットによるＣＯＦのバンドギャップの評価である。Ｅ：ＣＯＦの酸化電位および還元電位を示す非水性３電極系のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）である。Ｆ：ＣＶ測定から評価されたＣＯＦのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯエネルギー準位とそれぞれのバンドギャップである。
【図3】ＣＯＦ由来の半電池（ＳＩＢ）の放電メカニズムを視覚的に示す。ナトリウムイオンはＯＣＶにおいてナトリウム金属中間相の近くに存在する。電位が印加されると、ナトリウムイオンは負に帯電したＣＯＦに向かって移動し始める。アノードに向かうナトリウムイオンの流れは、アノードに外部の負電荷が蓄積することによって引き起こされる。
【図4】Ａ：ＣＯＦ由来の半電池のＣＶ測定は、ＣＯＦの２段階の酸化還元を示す。Ｂ：テトラジン単位およびフロログルシノール単位の電気化学的還元とそれに続く還元電位下でのナトリウム化の機構的経路である。ピリジン－β－ケトエナミンコアは、ナトリウムのキレート化コアを提供する。Ｃ：ＬＵＭＯエネルギー準位のグラフ表示は、エネルギー的に有利な電気化学的還元を示す。Ｄ：（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）、１００ｍＡ／ｇの電流密度での２５０サイクルのＣＯＦの充放電プロファイル（初期ＳＥＩ形成を除く）、高電流での容量保持である。Ｅ：低電流密度から高電流密度までのＣＯＦのレート特性（白丸は放電、黒丸は充電を表す）である。Ｆ：高電流密度でのＣＯＦ１８のレート特性である。Ｇ：１Ａ／ｇの電流密度でのＣＯＦのサイクル安定性と比容量の保持である。
【図5】Ａ、Ｂ、およびＣ：ＯＣＶ、０．５Ｖおよび０．１ＶでのＣＯＦ由来の半電池の定電位インピーダンス測定から得られたナイキスト線図である。網掛け部分は、直流バイアスの増加に伴う電荷移動抵抗の減少を示す。Ｄ：ＣＯＦ由来のコイン型電池（０．１Ｖの直流電圧での）のＺｒｅａｌ 対 角周波数（ω）の逆平方根のプロットである。近似直線の傾きは、ワールブルク係数（σ）を表す。
【図6】Ａ：ＤＦＴでモデル化されたＣＯＦでのＮａの構造は、アニオン性ＣＯＦとＮａ＋イオンの間の最も近接した相互作用を示す。Ｂ：すべての活性部位は、結晶学的に同等な２つのＮａ＋サイトに挟まれている。Ｃ：構造体を覆うヘテロ原子の周囲のＮａ＋イオンの分布を示す３Ｄ構造体である。
【図7】トリホルミルフロログルシノールの１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲを、室温で、それぞれ、重水素化クロロホルムおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）中で記録した。
【図8A】ｓ－テトラジンジアミンの室温の１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲを、それぞれ、重水素化クロロホルムおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）中で記録した。
【図8B】４－アミノベンゾニトリルとｓ－テトラジンジアミンのＦＴ－ＩＲスペクトルである。
【図9A】室温でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）中で記録されたビスピリジン－ｓ－テトラジンジアミンの１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲである。
【図9B】３７３Ｋでジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）中で記録されたビスピリジン－ｓ－テトラジンジアミンの１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲである。
【図9C】６－アミノ－３－ピリジンカルボニトリルとビス－ピリジン－ｓ－テトラジンジアミンのＦＴ－ＩＲスペクトルである。
【図9D】ビスピリジン－ｓ－テトラジンジアミンのＨＲＭＳデータは、［Ｍ＋Ｈ］＋：２６５．１９の単一の強いピークのみを示す。ビスピリジン－ｓ－テトラジンジアミン（Ｃ１２Ｈ１０Ｎ８）の正確な分子量は、２６６．１０である。
【図10A】５００ＭＨｚで測定されたＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６のＣＰ ＭＡＳ １３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、ＮＭＲデータから得られた対応するピーク位置である。（＊）はサイドバンドの存在を示す。
【図10B】５００ＭＨｚで測定されたＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７のＣＰ ＭＡＳ １３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、ＮＭＲデータから得られた対応するピーク位置である。（＊）はサイドバンドの存在を示す。
【図10C】５００ＭＨｚで測定されたＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８のＣＰ ＭＡＳ １３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、ＮＭＲデータから得られた対応するピーク位置である。（＊）はサイドバンドの存在を示す。
【図11】ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦのＦＴ－ＩＲスペクトルの比較である。
【図12】一般的なスキーム１は、対応するモノマーからのＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦの形成を示す。挿入図は、ＣＯＦ粉末の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【0030】
ここで、本発明は、その様々な態様がより完全に理解され認識されるように、特定の好ましい実施形態および任意の実施形態に関連して詳細に説明される。
【0031】
明細書に、構成要素または機能が含まれて、またはある特徴を有して「いてもよい」、「いることがある」、「いるかも知れない」、「いる可能性がある」と記載されている場合、その特定の構成要素または機能は、含まれている必要はなく、またはその特徴を有している必要はない。
【0032】
本明細書および以下の特許請求の範囲全体で使用される場合、「一つの」、「その」の意味は、文脈が明確に指示しない限り、複数の参照を含む。また、本明細書で使用される場合、「中に」の意味は、文脈が明確に別段の指示をしない限り、「中に」および「上に」を含む。
【0033】
ここで、例示的な実施形態が示されている添付の図面を参照して、例示的な実施形態を以下により十分に説明する。これらの例示的な実施形態は、説明を目的としてのみ提供されるものであり、この開示が徹底的かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるものである。しかしながら、開示された本発明は、多くの異なる形態で具現化することができ、本明細書に記載された実施形態に限定されると解釈されるべきではない。当業者には、様々な変更が容易に明らかになる。
【0034】
本明細書で定義される一般原則は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用することができる。さらに、本発明の実施形態を列挙する本明細書のすべての記述、ならびにその特定の例は、その構造的均等物および機能的均等物の両方を包含することを意図している。さらに、そのような均等物には、現在知られている均等物と将来開発される均等物（つまり、構造に関係なく、同じ機能を実行する開発された要素）の両方が含まれることが意図されている。また、使用される用語および言い回しは、例示的な実施形態を説明するためのものであり、限定と見なされるべきではない。したがって、本発明は、開示された原理および特徴と一致する多数の代替物、修正物、および均等物を包含する最も広い範囲を与えられるべきである。明確にするために、本発明に関連する技術分野で知られている技術資料に関する詳細は、本発明を不必要に不明瞭にしないように詳細に説明されていない。
【0035】
いくつかの実施形態では、本発明の特定の実施形態を説明および請求するために使用される品目の量または寸法などを表す数字は、場合によっては用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。したがって、いくつかの実施形態では、記載された説明および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、特定の実施形態によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化することのある近似値である。いくつかの実施形態では、数値パラメータは、報告された有効桁の数に照らして、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。本発明のいくつかの実施形態の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示す数値は実施可能な限り正確に報告されている。本発明のいくつかの実施形態で提示される数値は、それぞれの試験測定で見出された標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含むことがある。
【0036】
本明細書における値の範囲の列挙は、範囲内に入る個々の値を個別に参照する簡単な方法として役立つことを単に意図している。本明細書で別段の指示がない限り、個々の値は、あたかも本明細書で個別に列挙されているかのように明細書に組み込まれている。本明細書に記載されたすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書の特定の実施形態に関して提供されるありとあらゆる例または例示的な言葉（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく説明することを意図しており、別に特許請求される本発明の範囲を限定するものではない。明細書中の文言は、本発明の実施に不可欠な特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【0037】
本明細書に開示される本発明の代替要素または実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループの構成要素は、個別に、またはグループの他の構成要素または本明細書に見られる他の要素と任意に組み合わせて、参照されることができ、および、特許請求されることができる。グループの１つ以上の構成要素は、利便性および／または特許性の理由により、グループに含まれたり、グループから削除されたりすることがある。そのような包含または削除が発生した場合、本明細書は、変更されたグループを含むと見なされ、したがって、添付の請求の範囲で使用されるすべてのグループの記述を満たす。
【0038】
本明細書の特定の実施形態に関して提供されるありとあらゆる例または例示的言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく説明することを意図しており、別に特許請求される本発明の範囲を限定するものではない。明細書の文言は、発明の実施に不可欠な特許請求されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【0039】
本明細書で使用する「Ｎａイオン電池」という用語は、ナトリウムイオン電池を指す。
【0040】
一般的な実施形態では、本発明は、共有結合性有機構造体および共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極に関する。本発明はさらに、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）ベースのアノード上での電子蓄積を向上することができる機能的モジュールの包含に関する。
【0041】
本発明の一実施形態では、共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７、およびＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８である。
【0042】
本発明の別の実施形態では、共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６である。
【0043】
本発明の別の実施形態では、共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７である。
【0044】
本発明の別の実施形態では、共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８である。
【0045】
本発明は、原子操作による共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）またはＬＵＭＯ由来バンドのエネルギー準位を低下させることを目的とする非常に新規なアプローチを提供する。準位は本質的に非結合性であるため、電池の動作（電池の充電）中に印加された電位の下で電子によって満たされる。このような電子が蓄積または供与されたＬＵＭＯ準位は、金属イオン電池のアノードとして、カチオン性Ｎａ＋イオンが電解質からアノード区画に入るための実質的な駆動力を生成し、よって電流を生成する。これにより、アノードで十分なイオン移動度が生成され、Ｎａ＋イオンが急速に移動し、Ｎａイオン電池の充放電レート（レート特性）が向上する。
【0046】
したがって、本発明は共有結合性有機構造体を提供し、ここで、共有結合性有機構造体は、低エネルギーＬＵＭＯ準位に有利なピリジン－テトラジン単位を使用することによって設計および開発される。
【0047】
一実施形態では、低エネルギーＬＵＭＯ準位を有するこのようなＣＯＦは、Ｎａイオン電池またはコイン型電池のアノードとして利用されている。
【0048】
したがって、好ましい実施形態では、低エネルギーＬＵＭＯ準位を有する共有結合性有機構造体は、拡張された層状の共有結合性構造体に、複数の三極配位子、すなわち、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび複数のｓ－テトラジンビスピリジン［５、５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）］を含む。
【0049】
別の実施形態では、本発明は、Ｎａイオンコイン型電池用のＣＯＦを利用することによってアノードを開発する方法を提供する。
【0050】
したがって、本発明は、急速充電Ｎａイオン電池用の効率的なアノードとして使用される低エネルギーＬＵＭＯ準位を有するこれらのＣＯＦを調製するための化学を提供する。スキーム１（図１２）は、対応するモノマーからのＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦの形成を示す。挿入図は、ＣＯＦ粉末の写真を示す。活性ＣＯＦであるＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８は、トリヒドロキシ－トリアルデヒドをビスピリジン－テトラジン－ジアミンと、ジオキサン（５．０ｍＬ）とメシチレン（３．０ｍＬ）の混合物中で、１３５℃で５日間加熱することにより、反応させることによって調製される（スキーム１）。
【0051】
このように得られた生成物は精製された。精製されたＣＯＦ（ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７、およびＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８）は、ＣＨＮ分析、結晶学的モデリング、熱安定性、吸収データ分析などを使用して特徴付けられた。
【0052】
別の実施形態では、本発明は、
（ａ）２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドを、テルフェニルアミン、またはｓ－テトラジンジアニリン、またはｓ－テトラジンビスピリジンと、溶媒中、酢酸の存在下、１２０℃から１４０℃の範囲の温度で、２日間から７日間の期間、反応させるステップ；および
（ｂ）反応混合物を室温まで冷却し、粗生成物を得るステップ；および
（ｃ）任意に、ソックスレー抽出を使用して粗生成物を精製し、共有結合性有機構造体を得るステップ：
を含む共有結合性有機構造体の調製方法に関する。
（ａ）２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドを、テルフェニルアミン、またはｓ－テトラジンジアニリン、またはｓ－テトラジンビスピリジンと、溶媒中、酢酸の存在下、１２０℃から１４０℃の範囲の温度で、２日間から７日間の期間、反応させるステップ；および
（ｂ）反応混合物を室温まで冷却し、粗生成物を得るステップ；および
（ｃ）任意に、ソックスレー抽出を使用して粗生成物を精製し、共有結合性有機構造体を得るステップ：
を含む共有結合性有機構造体の調製方法に関する。
【0053】
本発明によれば、ＣＯＦの調製プロセスで使用されるテルフェニルアミンは、（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミンであり、ＣＯＦの調製プロセスで使用されるｓ－テトラジンジアニリンは、４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリンであり、および、ＣＯＦの調製プロセスで使用されるｓ－テトラジンビスピリジンは、５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）である。
【0054】
本発明の別の実施形態では、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドを、テルフェニルアミン、またはｓ－テトラジンジアニリン、またはｓ－テトラジンビスピリジンと反応させる温度は、１３０℃～１３５℃の範囲である。
【0055】
本発明のさらに別の実施形態では、溶媒はジオキサンとメシチレンの混合物から選択される。
【0056】
さらに別の実施形態では、本発明者らは、この疎水性ＣＯＦを利用して、カーボン紙上にＣＯＦのエタノール分散液をコーティングすることによって電極を作製した。コーティングを１×１ｃｍ２の領域にわたって維持した。その後、２４時間真空乾燥させた。アルゴン雰囲気下、非水電解質系（アセトニトリルに溶解したｔ－ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ｔＢｕＮＨ４ＰＦ６／ＡＣＮ）中で、電極をＣＶ測定した。非水性Ａｇ／Ａｇ＋参照電極と白金フラッグ対電極を使用した。５０ｍＶ／ｓのスキャン速度で－１．８Ｖから２．２Ｖまでの電位窓でＣＶ測定を行った。
【0057】
これら３つの同様な構造のＣＯＦ内のＮａ＋伝搬中の電子伝導性と抵抗の状態を評価するために、定電位インピーダンスを測定した。活性化されたコイン型電池に、１０ｍＶ－ｒｍｓのＡＣ振幅での１００００Ｈｚから１０ＭＨｚのＡＣスイープを実施した。バーサスタジオ（ＶＥＲＳＡ ＳＴＵＤＩＯ）（バージョン２．６１ベータ）ソフトウェアを使用するアメテック（ＡＭＥＴＥＫ）バッテリーアナライザーを使用して、定電流充放電測定を行った。パースタット（ＰＡＲＳＴＡＴ）マルチチャンネル電気化学ワークステーションで、サイクリックボルタンメトリーおよび定電位電気化学インピーダンスの検討を行った。
【0058】
Ｚ－ビュー（Ｚ－ｖｉｅｗ）ソフトウェア（バージョン３．４）を使用して、インピーダンスデータフィッティングを行った。
【0059】
［ＣＯＦの特性分析］
溶液状態の１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲから、すべてのモノマーの純度を確認した。ＣＯＦの１３Ｃ固体ＮＭＲの検討およびＩＲデータの分析によって、重縮合反応の完了を確認した。構造体内の窒素含有量の増加に伴い、ＣＯＦの色は黄金色から濃い茶色になる（スキームＳ１）。
溶液状態の１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲから、すべてのモノマーの純度を確認した。ＣＯＦの１３Ｃ固体ＮＭＲの検討およびＩＲデータの分析によって、重縮合反応の完了を確認した。構造体内の窒素含有量の増加に伴い、ＣＯＦの色は黄金色から濃い茶色になる（スキームＳ１）。
【0060】
３つのＣＯＦすべての構造モデルを、マテリアルズスタジオ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ）ｖ．６．０．５１－５３を使用して構築した。最初のインデックス付けと空間群検索を、リフレックス（Ｒｅｆｌｅｘ）モジュールを使用した実験的粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を使用して実行した。３つすべてのＰＸＲＤパターンは、六角形のセルにインデックス付けされている。空間群検索により、Ｐ－６とＰ６／ｍの両方が許容可能な性能指数で得られた（表１）。原子操作を、より高い対称性Ｐ６／ｍ設定を使用して構築されたセルで実行し、適切な結合性を備えたＣＯＦの初期ポリマーモデルを取得した。最終的な構造を、周期的なタイトバインディングＤＦＴ法（ＤＦＴＢ）を使用して最適化した。総エネルギーを、ＤＦＴＢ最適化から抽出した（１：重なり形＝－１１１０８０；２：重なり形＝－１１３９６４；３：重なり形＝－１１５４７１；ｋｃａｌ／ｍｏｌ／単位セル）。最適化されたモデルに対する実験的ＰＸＲＤのポーリー解析により、すべてのＣＯＦに優れた一致が得られる（図１Ｂ）。戦略的に配置されたフロログルシノール単位のケト基の存在により、ａｂ平面に沿って結合するシッフ結合のエナミン型との強力なＯ…Ｈ－Ｎ…層内水素結合が可能になる。ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦの３次元構造は、シッフ結合によって共有結合した、レゾルシノール単位と、ベンゼン（１の場合）、ｓ－テトラジン（２の場合）、ビス－ピリジンｓ－テトラジン環（３の場合）の、π積層した列を有する（図１Ａ）。これにより、ｃ軸に沿ってサイズが約３８Å（原子のファンデルワールス半径を考慮）の細孔を持つ均一な１次元（１Ｄ）ナノチャンネルが作られ、これは、実験的に測定された細孔サイズとよく一致する。実験的なＰＸＲＤパターンは、２θに位置する高強度ピークを示す：（１００）反射の場合、２．６５°（１の場合）、２．５５（２の場合）、２．６（３の場合）（図１Ｂ）。積層方向に沿った、（００３）反射は、２θである約２６．５°で明確に観察される。制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンから、高角度の反射が見られる（図１Ａ挿入図）。ＳＡＥＤリングの直径（２Ｒ）である約６．０ｎｍは、解析された構造の重なり形配置の平面間の分離距離（３．４Å）に対応する。これは、多結晶の共有結合性有機構造体のこのファミリーの結晶性をさらに確証するものである。
【0061】
７７ＫでのＮ２の吸脱着等温線は、１、２、および３の完全に可逆的なタイプ２等温線を与え、予想されるメソポーラス構造を承認する（図１Ｃ）。モデルに依存しないバレット－ジョイナー－ハレンンダー（ＢＪＨ）を脱着分岐に適合させると、それぞれ１、２、および３に均一な約３６．６、３６．９、および３６．５Åの細孔が存在することが明らかになる（図１Ｄ）。これらのＣＯＦは、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積よりも高いラングミュア表面積（１で９２０ｍ２／ｇ、２で１４５２ｍ２／ｇ、３で１７４５ｍ２／ｇ）を有している。粉末化したサンプルをすべて、沸騰したＴＨＦ／ＤＭＦ混合物を使用してソックスレー洗浄（４８時間）にかけ、可溶性オリゴマーを除去した。ＰＸＲＤのデータと空隙率のデータは、異なるバッチ間でよく再現され、サンプルに重大な不純物相がないことが確認された。
【0062】
トリホルミル－フロログルシノールの特徴的なカルボニル（Ｃ＝Ｏ）伸縮周波数（１７１８ｃｍ－１）はレッドシフト（１６３０ｃｍ－１）しており、第一級アミンのＮ－Ｈ伸縮モード（３３８８、３３１７、３１９６ｃｍ－１）は、ＣＯＦの形成とともに消失した。ＩＲスペクトルから、合成された１の固体粉末は、シッフ結合（－Ｃ＝Ｎ－）とカルボニル（－Ｃ＝Ｏ）単位の間の互変異性に由来するβ－ケトエナミン型で主に存在することが観察されるが、２と３もエノール型の存在を示す。ＣＯＦの１３Ｃ固体ＮＭＲスペクトルにβ－ケトエナミン型のケト基（１８５－１９０ｐｐｍ）、ピリジン（１４３－１４８ｐｐｍ）、およびテトラジン（１６８ｐｐｍ）に対応する適切なピークが存在することにより、ＣＯＦの重縮合ポリマー構造によって維持される官能基の完全性が明らかになる。β－ケトエナミン型の強力な層間水素結合形成により、１の化学的安定性および熱的安定性が向上する（４１０℃まで安定）。しかしながら、テトラジンを含有するＣＯＦである２および３は、比較的低い熱安定性を示す（熱重量分析（ＴＧＡ）における緩やかな重量減少は２８０℃で始まる）。すべてのＣＯＦは、ＤＭＦで煮沸し、酸と塩基（６Ｍ）で処理したサンプルのＰＸＲＤによって確認されるように、十分な化学的安定性を示す。
【0063】
［顕微鏡による検討］
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の下では、１は、積層された微細構造を形成している大きな滑らかな表面の薄片として現れる。一方、２は、花弁に似た微細構造にさらに集合している六角形の薄片を有する。３は、厚い繊維状の形態を有している。いずれの場合も、ＳＥＭ画像は、高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）で観察された形態を確証するものである。シートの端や薄い部分を見ると、層の積み重ねが見えてくる。倍率を高くすると、ＣＯＦ薄片の表面全体に均一な微細孔が観察された。ＨＲ－ＴＥＭからの高解像度画像は、これらＣＯＦの高い結晶性を示す格子縞の存在を示した。断面は、ＴＥＭグリッド上にドロップキャストされたわずかの微結晶について観察可能であり、そこから層間隔（３．３Å）が決定され、これはエネルギーと幾何学的配置の最適化構造から決定された層分離距離とよく一致した。さらに、５ １／ｎｍスケールでのＣＯＦの明瞭なＳＡＥＤパターンは、高角度での［００１］面の回折の存在を裏付けている。低角度の反射は、ＳＡＥＤ画像（図１Ａ（挿入図））の明るい中心に近い、ＳＡＥＤの低い直径範囲に融合されている。
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の下では、１は、積層された微細構造を形成している大きな滑らかな表面の薄片として現れる。一方、２は、花弁に似た微細構造にさらに集合している六角形の薄片を有する。３は、厚い繊維状の形態を有している。いずれの場合も、ＳＥＭ画像は、高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）で観察された形態を確証するものである。シートの端や薄い部分を見ると、層の積み重ねが見えてくる。倍率を高くすると、ＣＯＦ薄片の表面全体に均一な微細孔が観察された。ＨＲ－ＴＥＭからの高解像度画像は、これらＣＯＦの高い結晶性を示す格子縞の存在を示した。断面は、ＴＥＭグリッド上にドロップキャストされたわずかの微結晶について観察可能であり、そこから層間隔（３．３Å）が決定され、これはエネルギーと幾何学的配置の最適化構造から決定された層分離距離とよく一致した。さらに、５ １／ｎｍスケールでのＣＯＦの明瞭なＳＡＥＤパターンは、高角度での［００１］面の回折の存在を裏付けている。低角度の反射は、ＳＡＥＤ画像（図１Ａ（挿入図））の明るい中心に近い、ＳＡＥＤの低い直径範囲に融合されている。
【0064】
［ＣＯＦの電子エネルギー準位］
ＣＯＦバックボーンの窒素含有量が増加すると、同様な構造のＣＯＦの色が黄金色から茶色に変化する（スキーム１および図２Ｂ）。付随して、紫外（ＵＶ）可視吸収極大値は、１から３に進むにつれて低波長から高波長にシフトする（図２Ｃ）。各ＵＶバンドには、高波長領域に長いテールがあり、通常、ＣＯＦの色に大きく影響する。窒素芳香環の導入による色の変化についてより多くの証拠を得るために、タウク（Ｔａｕｃ）プロットを使用してバンドギャップを推定した（図２Ｄ）。ＣＯＦの色強度の増加に伴い、２．７５から２．５１、２．２０ｅＶへのバンドギャップの連続的な減少が観察された。
ＣＯＦバックボーンの窒素含有量が増加すると、同様な構造のＣＯＦの色が黄金色から茶色に変化する（スキーム１および図２Ｂ）。付随して、紫外（ＵＶ）可視吸収極大値は、１から３に進むにつれて低波長から高波長にシフトする（図２Ｃ）。各ＵＶバンドには、高波長領域に長いテールがあり、通常、ＣＯＦの色に大きく影響する。窒素芳香環の導入による色の変化についてより多くの証拠を得るために、タウク（Ｔａｕｃ）プロットを使用してバンドギャップを推定した（図２Ｄ）。ＣＯＦの色強度の増加に伴い、２．７５から２．５１、２．２０ｅＶへのバンドギャップの連続的な減少が観察された。
【0065】
さらに追加するために、バンド構造とエネルギー準位を電気化学的方法、すなわちサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）から計算した。干渉を避けるために、ＣＶ測定を、非水系Ａｇ／Ａｇ＋参照電極と白金フラッグ対電極を使用して、非水系電解質媒体（アセトニトリルに溶解したｔ－ブチル－アンモニウム－ヘキサフルオロホスフェート）中で実施した（図２Ｅ）。－１．８Ｖから２．２Ｖまでの電位窓での低速スキャン速度（５０ｍＶ／ｓ）を使用して、ＣＯＦの電気化学的酸化還元を精査した。最も高い酸化電位は、ＨＯＭＯから１つの電子を取り出すのに必要なエネルギーを提供するが、最も低い還元電位は、１つの電子をＬＵＭＯに提供するのに必要なエネルギーに対応する。これらのフロンティア軌道は、ＮＨＥ（通常の水素電極）に関してＣＯＦのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯエネルギー準位を正確に定義する。そして、得られた電位をＡｇ－ＡｇＣｌに対して換算して算出する（図２Ｆ）。
【0066】
したがって、電気化学的に測定されたバンドギャップは、光学バンドギャップと同じ傾向に従うが、絶対値にはいくらかの違いがある。興味深いことに、これらのＣＯＦの酸化電位はほぼ同じであったが、還元電位は、ｓ－テトラジン環とビス－ピリジン－ｓ－テトラジン環の導入に伴い、連続的により負の値になる。したがって、圧縮されたＨＯＭＯ準位があまり変化しなくても、ＬＵＭＯエネルギー準位は、ＣＯＦ構造体に窒素原子を含めることで、より低いエネルギー準位に安定する。ＬＵＭＯエネルギー準位を下げると、比較的電子が不足しているテトラジン部分とピリジン部分が容易に還元される可能性が生じる。３では、ピリジル環上の孤立電子対とテトラジン単位との結合により、電子欠乏のテトラジンとフロログルシノール単位のカルボニル単位との間の電子移動が容易になる（図２Ａ）。これにより、３は、３つのＣＯＦの中でＬＵＭＯ準位が最も低いと考えられる。重要なことに、ピリジル窒素の位置（ヒドロキシル部分に対してベータ位置）は、最大の結合の利点を得る上で重要である。ＣＯＦの１から３に移るときのＬＵＭＯエネルギーの相対的な低下は、還元電位がＣＶの負の軸でどれだけシフトするかによって定量的に表される（図２Ｅ）。したがって、実質的に低いエネルギーにある電子受容ＬＵＭＯ準位を有する３は、あらゆるイオン電池のアノードになる真の可能性を秘めている。
【0067】
一実施形態において、本発明は、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極の調製方法に関し、この方法は、
（ａ）共有結合性有機構造体をエタノール中に分散させて、共有結合性有機構造体のエタノール分散液を得るステップ；
（ｂ）共有結合性有機構造体のエタノール分散液をカーボン紙にコーティングするステップ；および
（ｃ）カーボン紙を真空中で１２～２４時間乾燥させて電極を得るステップ；および
（ｄ）Ｎａ金属を使用して電極を製造し、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極を得るステップ：
を含む。
（ａ）共有結合性有機構造体をエタノール中に分散させて、共有結合性有機構造体のエタノール分散液を得るステップ；
（ｂ）共有結合性有機構造体のエタノール分散液をカーボン紙にコーティングするステップ；および
（ｃ）カーボン紙を真空中で１２～２４時間乾燥させて電極を得るステップ；および
（ｄ）Ｎａ金属を使用して電極を製造し、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極を得るステップ：
を含む。
【0068】
別の実施形態では、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極で使用される共有結合性有機構造体は、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび（１，１′：４′，１″－テルフェニル）－４，４″－ジアミン；２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび４，４′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ジアニリン；および、２，４，６－トリヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルバルデヒドおよび５，５′－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）ビス（ピリジン－２－アミン）に基づく。
【0069】
本発明の一実施形態では、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極で使用される共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６、ＩＩＥＲＰ－ＣＯＦ１７およびＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８である。
【0070】
本発明の一実施形態では、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極で使用される共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６である。
【0071】
本発明の一実施形態では、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極で使用される共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７である。
【0072】
本発明の一実施形態では、共有結合性有機構造体由来のＮａイオン電池電極で使用される共有結合性有機構造体は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８である。
【0073】
［ＳＩＢの一般原則］
ＳＩＢの拡散制御された反応／挿入の過程は、Ｎａの原子量とイオン半径が大きいため、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）と比較してはるかに遅く、したがって駆動力を強化する必要がある。化学操作によってアノード区画の負電荷を強化できる場合、これを達成することができる。
ＳＩＢの拡散制御された反応／挿入の過程は、Ｎａの原子量とイオン半径が大きいため、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）と比較してはるかに遅く、したがって駆動力を強化する必要がある。化学操作によってアノード区画の負電荷を強化できる場合、これを達成することができる。
【0074】
［半電池のＣＶ測定］
これを確認するために、ＣＯＦ由来のＳＩＢを使用した半電池測定を実施した。２．７５ＶのＮａ／Ｎａ＋のＯＣＶを与えるＮａ＋イオン源として、Ｎａ金属板を使用した（図３）。ここで、負の電位がアノードに印加されると、電池の全体的な電位がＯＣＶから低下し、この電位差の下でＮａ→Ｎａ＋酸化が促進され、電解質からのＮａ＋イオンがアノード表面で電子と結合する。しかし、成功は、この作用をより低い電位で発生させ、Ｎａ＋をアノードに向かって、そしてアノード中に急速に拡散させることにある。これは、電位源に接続されたときにアノード表面に電子を急速に蓄積させることができ、そのような負にバイアスされたアノードが、放電プロセス中に入ってくるＮａ＋イオンを迅速に引き付ける場合に達成できる。
これを確認するために、ＣＯＦ由来のＳＩＢを使用した半電池測定を実施した。２．７５ＶのＮａ／Ｎａ＋のＯＣＶを与えるＮａ＋イオン源として、Ｎａ金属板を使用した（図３）。ここで、負の電位がアノードに印加されると、電池の全体的な電位がＯＣＶから低下し、この電位差の下でＮａ→Ｎａ＋酸化が促進され、電解質からのＮａ＋イオンがアノード表面で電子と結合する。しかし、成功は、この作用をより低い電位で発生させ、Ｎａ＋をアノードに向かって、そしてアノード中に急速に拡散させることにある。これは、電位源に接続されたときにアノード表面に電子を急速に蓄積させることができ、そのような負にバイアスされたアノードが、放電プロセス中に入ってくるＮａ＋イオンを迅速に引き付ける場合に達成できる。
【0075】
多孔性ナノチャネルの壁に沿った酸化還元活性官能基（ケト基、ピリジン窒素）の豊富さと、高度に電子が欠乏したｓ－テトラジン環の存在は、これらＣＯＦを半電池ＳＩＢのアノードとして使用するための十分な可能性を示している（図３）。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に、６５％のＣＯＦ（１／２／３）：２５％の導電性カーボン：１０％のポリフッ化ビニリデンを混合して作成したスラリーを、カーボンでコーティングされたアルミホイルにコーティングし、アノードとして使用するために２０３２コイン型電池のサイズに切断した。参照としてＮａ金属を使用し、セパレータとして１：１のＥＣ－ＤＭＣ（２％のＦＥＣ）中の１（Ｍ）のＮａＰＦ６に浸漬したワットマン紙を使用して、半電池装置を製造した。コイン型電池のＯＣＶは、Ｎａ金属電極上にＮａ／Ｎａ＋界面が形成されるため、約２．６５Ｖ近くになった。ナトリウム化と脱ナトリウム化の過程を理解するために、コイン型電池のＣＶを０．０５から３Ｖまでの電位窓で測定した（図４Ａ）。０．５ｍＶ／ｓで記録されたＣＯＦのＣＶを比較すると、放電中のナトリウムの挿入は、２と３について、０．１Ｖ（Ｒ１／Ｏ１）と０．５Ｖ（Ｒ２／Ｏ２）において、２段階のプロセスを通じて起こっていることが分かった。しかし、１は、０．１Ｖ（Ｒ１／Ｏ１）の非常に低い電位でもほとんど電流出力を示さない（図４Ａ）。２と３に対する１の唯一の分子レベルの機能的相違は、ナノチャンネル全体にｓ－テトラジン環のπ積層が存在しないことである。これにより、ナトリウム化プロセスに顕著な影響が残り、ナノ細孔へのＮａ＋の挿入は１が最も遅くなる。酸化還元促進ナトリウム化プロセスにおけるテトラジン環の関与は、０．５Ｖ（Ｒ２／Ｏ２）でのＣＶピークから明らかである。放電プロセス中、アノードは印加された電位で負に帯電し、流入する電子は、２と３のｅ欠乏ｓ－テトラジン単位によって順調に収容される。２と３の電子還元は、２つの近接した電子移動ステップを経由する。したがって、最終的にそれぞれのｓ－テトラジン単位は、２ｅを収容する（図４Ｂ）。つぎに、２つのＮａ＋が電解質から負に帯電したテトラジン部分に向かって移動し、ＣＯＦ表面／細孔の電荷のバランスを取る。本発明者らは、アノードのＣＯＦの還元の容易さは、ＬＵＭＯエネルギー準位の安定化に確実に依存すると考えている。３では、テトラジン単位への電子の取り込みは、ピリジン環に共役させるとさらにエネルギー的に有利で容易になり、ＬＵＭＯ準位をさらに低下させる（図２Ａ、図２Ｃ）。ＣＯＦの高い表面積は、ＣＯＦでコーティングされたアノードの表面に蓄積する電子を均一に分散させる役割を明らかに有する。約４１０ｍＡｈ／ｇ＠１００ｍＡ／ｇに近い最高の比容量は、これら３つのＣＯＦのうち３によって達成された。一方、２と１は、それぞれ１９５ｍＡｈ／ｇと９０ｍＡｈ／ｇを示す。３は、約９０％のクーロン効率を示す（図４Ｄ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ））。さらに、ＣＯＦの定電位充放電特性は、ＣＶで観察される０．８から０．０５Ｖの特徴的な電圧平坦域も裏付けている。２と３は、１とは異なり、同一の電位領域で同等の電圧平坦域を備えた顕著な可逆的酸化還元活性を有している。ＣＶの還元ピークとＣＯＦの放電容量の完全な一致は、ナトリウム化プロセス中のナトリウムイオン取り込み数の推定に役立った。そして、結果は、３のナノチャンネルにビスピリジン－ｓ－テトラジンバックボーンが存在するため、３のナトリウム受け入れが１と比較して約５倍、２と比較して約２倍増大することを示している。酸素が豊富なフルログルシノール環での酸化還元活性も寄与している。３では、フルログルシノールの酸素、ピリジンの窒素、およびβ－ケトエナミンの窒素の間でナトリウムイオンがより良好にキレート化する可能性がある（図３）。これにより、３では、化学的に強制された吸着部位が設けられるが、対照的に、１では、ほとんどのＮａ＋の挿入が物理吸着される。また、フルログルシノール環は、Ｎａ＋に対していくらかの酸化還元活性を有する可能性がある（１．７Ｖでピーク）。
【0076】
３つのＣＯＦはすべて、表面積が良好であるため、優れた酸化還元活性を備えた容量性の蓄電を示すことができることは明らかであるが、拡散制御された蓄電は、ナトリウムの物質移動によって影響を受ける。これらの寄与を区分するために、可変スキャン速度でのＣＶピーク電流を測定し、「ｂ」値が０．５Ｖ（Ｒ２／Ｏ２）で０．９５、０．１Ｖ（Ｒ１／Ｏ１）で０．７５のコットレル式に従う、べき乗側に適合させた。つまり、還元されたテトラジン環の関与に続いて、酸化還元活性ピリジン窒素とフルログルシノール環のナトリウム化が、完全な表面誘導経路を介して発生する。それにもかかわらず、非常に低い電位では、おそらく拡散制御経路を介して、細孔へのナトリウムの挿入からいくらかの寄与が生じる。
【0077】
アノードで生成される電子駆動力は、表面におけるＮａ＋イオンの急速な移動と、ＣＯＦアノードの細孔へのＮａ＋イオンの急速な移動を支援する。これにより、優れたレート特性を実現できる。１Ａ／ｇの電流密度のときでさえ、ＣＯＦ（２および３）は、１００ｍＡ／ｇで得られた比容量の約８０％を保持するが、１は高電流入力のときに保持できない（図４Ｅ）。特に３は、１５Ａ／ｇという非常に高いスキャン速度においても、１２７ｍＡｈ／ｇの比容量を実現できる（図４Ｆ）。これらの高電流密度における高い電子蓄積と急速な酸化還元プロセスに対するＣＯＦ（３）の安定性が分かるのは印象的である。３の電気化学的サイクル安定性は、１００回の充放電サイクル（＠１００ｍＡ／ｇ）の後でさえも電圧平坦域の歪がなく酸化還元活性が完全に保持され、１Ａ／ｇにおいて１４００回の充放電サイクルを行った後でさえもその容量（３４０ｍＡｈ／ｇ）の９８％が保持されていることから確認された（図４Ｇ）。同様に、２も優れた安定性を備えている。一方、１は、＠５００ｍＡ／ｇの容量においてさえその比容量のほとんどを失う。
【0078】
［ＡＣインピーダンスとＤＣ測定から与えられる3における電荷移動に対する抵抗の低下］
これら３つの同様な構造のＣＯＦ内のＮａ＋伝搬中の電子伝導性と抵抗の状態を評価するために、定電位インピーダンスを測定した。活性化されたコイン型電池に、１０ｍＶ－ｒｍｓのＡＣ振幅での１００００Ｈｚから１０ＭＨｚのＡＣスイープを実施した。１と２とは異なり、電子が不足している（テトラジン環）中心の隣に比較的電子が豊富な（ピリジン環）が存在すると、戦略的なプッシュプル機構によって３の面内電子伝導性が増加する（図２Ａ）。これは、ナイキスト線図において、１と比べて３の半円の直径が３倍小さいことによって実証されている（抵抗が１について７５０Ω、２について６２０Ωであるのに対して、３について２２５Ωであることが、ＯＣＶそれ自体、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃにおいて観察されている）。これは、電荷移動抵抗が低下したことを示している。２と３のナイキスト線図における２番目の半円（０．５Ｖと０．１Ｖの低電圧で得られた）の出現は、Ｎａ＋が電極と電解質の界面を移動するときの拡散抵抗によるものである。アノードに電子不足の活性部位を有することの利点をさらに理解するために、ＣＯＦ由来のコイン型電池の定電位インピーダンスを３つの異なるＤＣ電圧、すなわち、＠Ｎａ／Ｎａ＋＝２．６Ｖ（ＯＣＶ）；＠０．５Ｖ（テトラジンの還元電位）；＠０．１Ｖ（Ｎａ＋の挿入電位）で測定した（図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃ）。印加電位の漸減（放電）に伴う２と３の固有抵抗の減少は、２と３の優れた応答性の電荷移動の低下を示している。予想通り、１は、印加電位の変化に対してほとんど無変化になった。ナトリウム化電位を印加した後の３の抵抗率の急激な減少は、テトラジン環に限定された電子に豊むＬＵＭＯ準位における、容易な物質移動から生じる可能性が最も高い。ナトリウム化の量が多いほど、時間とともにその構造が電子的に伝導するようになる。さらに、これらのＣＯＦの中で、０．１Ｖにおけるワールブルグ抵抗（σ）（Ｎａ＋の挿入電位後）は、３が最も低く（図５Ｄ）、Ｎａ＋の拡散係数（ＤＮａ＋）がＣＯＦの電子受容能力（ＤＮａ＋ α １／σ２に従う）とともに増加することを示唆している。３の拡散係数は、２よりも２倍高く、１よりも４倍高い。したがって、ビスピリジン－テトラジン部分の存在により、３のナノチャンネルは、電子不足のテトラジン環の電子還元中のナトリウム輸送を容易にするのに適したものになる。
これら３つの同様な構造のＣＯＦ内のＮａ＋伝搬中の電子伝導性と抵抗の状態を評価するために、定電位インピーダンスを測定した。活性化されたコイン型電池に、１０ｍＶ－ｒｍｓのＡＣ振幅での１００００Ｈｚから１０ＭＨｚのＡＣスイープを実施した。１と２とは異なり、電子が不足している（テトラジン環）中心の隣に比較的電子が豊富な（ピリジン環）が存在すると、戦略的なプッシュプル機構によって３の面内電子伝導性が増加する（図２Ａ）。これは、ナイキスト線図において、１と比べて３の半円の直径が３倍小さいことによって実証されている（抵抗が１について７５０Ω、２について６２０Ωであるのに対して、３について２２５Ωであることが、ＯＣＶそれ自体、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃにおいて観察されている）。これは、電荷移動抵抗が低下したことを示している。２と３のナイキスト線図における２番目の半円（０．５Ｖと０．１Ｖの低電圧で得られた）の出現は、Ｎａ＋が電極と電解質の界面を移動するときの拡散抵抗によるものである。アノードに電子不足の活性部位を有することの利点をさらに理解するために、ＣＯＦ由来のコイン型電池の定電位インピーダンスを３つの異なるＤＣ電圧、すなわち、＠Ｎａ／Ｎａ＋＝２．６Ｖ（ＯＣＶ）；＠０．５Ｖ（テトラジンの還元電位）；＠０．１Ｖ（Ｎａ＋の挿入電位）で測定した（図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃ）。印加電位の漸減（放電）に伴う２と３の固有抵抗の減少は、２と３の優れた応答性の電荷移動の低下を示している。予想通り、１は、印加電位の変化に対してほとんど無変化になった。ナトリウム化電位を印加した後の３の抵抗率の急激な減少は、テトラジン環に限定された電子に豊むＬＵＭＯ準位における、容易な物質移動から生じる可能性が最も高い。ナトリウム化の量が多いほど、時間とともにその構造が電子的に伝導するようになる。さらに、これらのＣＯＦの中で、０．１Ｖにおけるワールブルグ抵抗（σ）（Ｎａ＋の挿入電位後）は、３が最も低く（図５Ｄ）、Ｎａ＋の拡散係数（ＤＮａ＋）がＣＯＦの電子受容能力（ＤＮａ＋ α １／σ２に従う）とともに増加することを示唆している。３の拡散係数は、２よりも２倍高く、１よりも４倍高い。したがって、ビスピリジン－テトラジン部分の存在により、３のナノチャンネルは、電子不足のテトラジン環の電子還元中のナトリウム輸送を容易にするのに適したものになる。
【0079】
以下の実施例は、実験条件とともに本発明をさらに説明するために提示されるものであり、これらは純粋に例示であり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例1】
【0080】
［一般的な情報］
［一般的な注意事項］
フロログルシノ－ル、４－アミノベンゾニトリル、６－アミノ－３－ピリジンカルボニトリル、テルフェニルジアミンを、シグマアルドリッチから購入し；ヘキサミンとトリフルオロ酢酸（ＴＥＡ）を、アブラシンセシスプライベートリミテッドから購入した。他のすべての試薬は、分析グレードのものであった。すべての化学品を、さらに精製することなく使用した。
［一般的な注意事項］
フロログルシノ－ル、４－アミノベンゾニトリル、６－アミノ－３－ピリジンカルボニトリル、テルフェニルジアミンを、シグマアルドリッチから購入し；ヘキサミンとトリフルオロ酢酸（ＴＥＡ）を、アブラシンセシスプライベートリミテッドから購入した。他のすべての試薬は、分析グレードのものであった。すべての化学品を、さらに精製することなく使用した。
【0081】
［粉末Ｘ線回折］
粉末ＸＲＤを本格的なブルカーＤ８アドバンスおよびリガクミニフレックス装置を使用して実施した。データ分析を、マテリアルズスタジオＶ６．０のリフレックスモジュールを使用して実施した。
粉末ＸＲＤを本格的なブルカーＤ８アドバンスおよびリガクミニフレックス装置を使用して実施した。データ分析を、マテリアルズスタジオＶ６．０のリフレックスモジュールを使用して実施した。
【0082】
［熱重量分析］
ネッチＴＧＡ－ＤＳＣシステムで熱重量分析を実施した。ＴＧＡをＮ２ガス流（２０ｍｌ／分）（パージ＋保護）の下で行い、サンプルを５Ｋ／分で室温から６００℃まで加熱した。
ネッチＴＧＡ－ＤＳＣシステムで熱重量分析を実施した。ＴＧＡをＮ２ガス流（２０ｍｌ／分）（パージ＋保護）の下で行い、サンプルを５Ｋ／分で室温から６００℃まで加熱した。
【0083】
［１３Ｃ固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法］
高分解能固体ＮＭＲスペクトルを４ｍｍ（外径）のジルコニアローターを備えた標準のＣＰ－ＴＯＳＳパルスシーケンス（側波帯を完全に抑制した交差分極）プローブを使用して、ブルカーアドバンスＩＩＩ分光計で大気圧において記録した。ＴＯＳＳによる交差分極を使用して、１００．３７ＭＨｚにおいて１３Ｃデータを取得した。１３Ｃの９０度パルス幅は、４μｓであった。デカップリング周波数は、７２ｋＨｚに相当した。ＴＯＳＳのサンプル回転速度は、５ｋＨｚであった。繰り返し時間は、２秒であった。
高分解能固体ＮＭＲスペクトルを４ｍｍ（外径）のジルコニアローターを備えた標準のＣＰ－ＴＯＳＳパルスシーケンス（側波帯を完全に抑制した交差分極）プローブを使用して、ブルカーアドバンスＩＩＩ分光計で大気圧において記録した。ＴＯＳＳによる交差分極を使用して、１００．３７ＭＨｚにおいて１３Ｃデータを取得した。１３Ｃの９０度パルス幅は、４μｓであった。デカップリング周波数は、７２ｋＨｚに相当した。ＴＯＳＳのサンプル回転速度は、５ｋＨｚであった。繰り返し時間は、２秒であった。
【0084】
［赤外線分光法］
ＩＲスペクトルを周囲温度において動作するニコレットＩＤ５減衰全反射ＩＲ分光計を使用して得た。固体ＩＲスペクトルをバックグラウンドとしてＫＢｒペレットを使用して記録した。
ＩＲスペクトルを周囲温度において動作するニコレットＩＤ５減衰全反射ＩＲ分光計を使用して得た。固体ＩＲスペクトルをバックグラウンドとしてＫＢｒペレットを使用して記録した。
【0085】
［電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）］
一体型の電荷補償装置と組み込み型のＥｓＢ検出器およびＡｓＢ検出器を備えた電子顕微鏡。オックスフォードＸ－ｍａｘ装置８０ｍｍ２。（カールツァイスＮＴＳゲーエムベーハー）、撮像条件：２ｋＶ、ＷＤ＝２ｍｍ、２００ｋＸ、インレンズ検出器。ＳＥＭ画像を得るために、最初の準備として、サンプルを完全に粉砕し、エタノールに３０分間浸し、２時間超音波処理した。これらの十分に分散した懸濁液をシリコンウエハー上にドロップキャストし、真空下で少なくとも１２時間乾燥させた。
一体型の電荷補償装置と組み込み型のＥｓＢ検出器およびＡｓＢ検出器を備えた電子顕微鏡。オックスフォードＸ－ｍａｘ装置８０ｍｍ２。（カールツァイスＮＴＳゲーエムベーハー）、撮像条件：２ｋＶ、ＷＤ＝２ｍｍ、２００ｋＸ、インレンズ検出器。ＳＥＭ画像を得るために、最初の準備として、サンプルを完全に粉砕し、エタノールに３０分間浸し、２時間超音波処理した。これらの十分に分散した懸濁液をシリコンウエハー上にドロップキャストし、真空下で少なくとも１２時間乾燥させた。
【0086】
［高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）］
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を２００ｋＶの加速電圧で動作するＪＥＭ ２２００ＦＳ ＴＥＭ顕微鏡を使用して実施した。ディフラクトグラムを２０°と８０°の間で毎分１°のスキャン速度で記録した。
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を２００ｋＶの加速電圧で動作するＪＥＭ ２２００ＦＳ ＴＥＭ顕微鏡を使用して実施した。ディフラクトグラムを２０°と８０°の間で毎分１°のスキャン速度で記録した。
【0087】
［吸着の検討］
マイクロメリティックス ３－ＦＬＥＸ細孔および表面積分析装置を使用して、吸着の検討を実施した。
マイクロメリティックス ３－ＦＬＥＸ細孔および表面積分析装置を使用して、吸着の検討を実施した。
【0088】
［電気化学測定］
定電流充放電測定をＶＥＲＳＡ ＳＴＵＤＩＯ（バージョン２．６１ベータ）ソフトウェアを使用したＡＭＥＴＥＫバッテリーアナライザーを使用して実施した。サイクリックボルタンメトリーおよび定電位電気化学インピーダンスの検討をＰＡＲＳＴＡＴマルチチャンネル電気化学ワークステーションで実施した。
定電流充放電測定をＶＥＲＳＡ ＳＴＵＤＩＯ（バージョン２．６１ベータ）ソフトウェアを使用したＡＭＥＴＥＫバッテリーアナライザーを使用して実施した。サイクリックボルタンメトリーおよび定電位電気化学インピーダンスの検討をＰＡＲＳＴＡＴマルチチャンネル電気化学ワークステーションで実施した。
【0089】
Ｚ－ｖｉｅｗソフトウェア（バージョン３．４）を使用してインピーダンスデータフィッティングを行った。
【実施例2】
【0090】
［モノマーとＣＯＦ合成］
［２，４，６－トリホルミルフロログルシノールの合成］
［２，４，６－トリホルミルフロログルシノールの合成］
【0091】
【化1】
【0092】
乾燥フロログルシノール（６．０１４ｇ）にトリフルオロ酢酸（９０ｍＬ）を加え、１５分間攪拌して白色懸濁液を得た。次いで、ヘキサミン（１５．０９８ｇ）を懸濁液に添加した。得られた溶液をＮ２雰囲気下、１００℃で２．５時間加熱すると、懸濁液の色が暗褐色に変化した。化合物を加水分解するために、１００℃で１時間加熱しながら１５０ｍＬの３Ｎ ＨＣｌを加えた。暗く濁った液の色が透明になった。室温まで冷却した後、セライトフラッシュカラムを通して化合物を濾過した。得られた濾過物を３５０ｍＬのジクロロメタンを使用して抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで濾過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させ、オフホワイトの粉末（収量１．７ｇ）を得た。化合物を高温のＤＭＦ中で再結晶し、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲを使用して特性分析を行った（図７）。
【0093】
［ｓ－テトラジンジアミンの合成］
【0094】
【化2】
【0095】
４－アミノ－ベンゾニトリル（８ｇ）をエタノール（２０ｍＬ）に溶解した。次いで、ヒドラジン水和物（濃度９０％、１５ｍＬ）と４ｇの硫黄粉末を溶液に添加した。明るい黄金色の濃厚な懸濁液が観察されるまで、溶液を９０℃で８時間攪拌し続けた。懸濁液を濾過し、エタノールとアセトンで複数回洗浄し、一晩真空乾燥させた。鮮やかな黄色の粉末を乾燥ＤＭＳＯに攪拌して分散させ、一晩Ｏ２パージにかけた。この酸化された化合物に、蒸留水（１５０ｍＬ）を添加して、鮮やかな赤色の生成物を沈殿させた。ろ過して乾燥させた赤色粉末を５％ Ｈ２Ｏ２溶液に分散させて完全に酸化させた。鮮やかな赤色の生成物を遠心分離によって単離し、真空中で１２時間乾燥させた。生成物をアセトンで洗浄し、１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲ（図８Ａ）、およびＩＲの検討（図８Ｂ）によって特性分析を行った。
【0096】
【表S1】
【0097】
ｓ－テトラジンジアミンにニトリル基のＩＲ周波数が存在しないことから、テトラジン環の形成が確認される。
【0098】
［ビスピリジン－ｓ－テトラジンジアミンの合成］
【0099】
【化3】
【0100】
６－アミノ－３－ピリジンカルボニトリル（８ｇ）をエタノール（２０ｍＬ）に溶解した。ヒドラジン水和物（濃度９０％、２０ｍＬ）と４ｇの硫黄粉末をそれに加えた。明るい黄金色の濃厚な懸濁液が観察されるまで、溶液を９０℃で８時間攪拌し続けた。この懸濁液を濾過し、エタノールおよびアセトンで複数回洗浄し、一晩真空乾燥させた。黄色がかったオレンジ色の粉末を乾燥ＤＭＳＯに攪拌して分散させ、Ｏ２を分散液に一晩パージして生成物を酸化させた。これに蒸留水（１５０ｍＬ）を加えて赤色生成物を沈殿させた。ろ過して乾燥させた赤色粉末を５％ Ｈ２Ｏ２ 溶液に分散させて完全に酸化させた。暗赤色の生成物（収率７０％）を遠心分離により単離し、真空中で１２時間乾燥させた。生成物をジメチルホルムアミドで洗浄し、１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲ（図９Ａと図９Ｂ）、ＩＲの検討（図９Ｃ）、およびＨＲＭＳ（図９Ｄ）によって特性分析を行った。ビスピリジン－ｓ－テトラジンジアミンの溶解度は、どの有機溶媒でも非常に低い。しかし、温度が上昇すると、（ＤＭＳＯ－ｄ６）に可溶化する。規則的なシフトで２つの異なる異性体ピークが観察された。２組の異性体ピーク（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）および（ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１）の強度の比は、３：１である。したがって、異性体は、３：１の濃度比で混合物として共存する。ＨＲＭＳデータは、単一の分子量を示したので、未反応生成物が存在する可能性は除かれた。
【0101】
【表S2】
【0102】
ビスピリジン－ｓ－テトラジンジアミンにニトリル基のＩＲ周波数が存在しないことから、テトラジン環の形成が確認される。
【0103】
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１６の合成］
２，４，６－トリホルミル－フロログルシノ－ル（６５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）とテルフェニル－ジアミン（１１６ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を計量してパイレックス管に入れ、ジオキサン（６．０ｍＬ）とメシチレン（３．０ｍＬ）に溶解し、均一な黄色が観察されるまで攪拌した。この混合物に、１．０ｍＬの０．６Ｍ酢酸を添加した。次に、パイレックス管を液体窒素浴で急速冷凍し、密閉した。パイレックス管をその内容物とともに１３５℃のオーブンに５日間入れ、１２時間かけて徐々に室温まで冷却した。これにより、約１４０ｍｇの明るい黄色の固体が得られ、これを加熱したＤＭＦ、ジオキサン、ＭｅＯＨ、アセトンおよびＴＨＦで洗浄した（８５％、単離収率）。また、この生成物を溶媒として加熱したＤＭＦ／メタノール／ＴＨＦを使用するソックスレー抽出の対象とし、濾過された固体を１３Ｃ固体ＮＭＲ（図１０Ａ）およびＩＲ（図１１）によって特性分析した。
２，４，６－トリホルミル－フロログルシノ－ル（６５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）とテルフェニル－ジアミン（１１６ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を計量してパイレックス管に入れ、ジオキサン（６．０ｍＬ）とメシチレン（３．０ｍＬ）に溶解し、均一な黄色が観察されるまで攪拌した。この混合物に、１．０ｍＬの０．６Ｍ酢酸を添加した。次に、パイレックス管を液体窒素浴で急速冷凍し、密閉した。パイレックス管をその内容物とともに１３５℃のオーブンに５日間入れ、１２時間かけて徐々に室温まで冷却した。これにより、約１４０ｍｇの明るい黄色の固体が得られ、これを加熱したＤＭＦ、ジオキサン、ＭｅＯＨ、アセトンおよびＴＨＦで洗浄した（８５％、単離収率）。また、この生成物を溶媒として加熱したＤＭＦ／メタノール／ＴＨＦを使用するソックスレー抽出の対象とし、濾過された固体を１３Ｃ固体ＮＭＲ（図１０Ａ）およびＩＲ（図１１）によって特性分析した。
【0104】
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１７の合成］
２，４，６－トリホルミル－フロログルシノ－ル（６５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）とｓ－テトラジン－ジアミン（１１８ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を計量してパイレックス管に入れ、ジオキサン（６．０ｍＬ）とメシチレン（３．０ｍＬ）に溶解し、均一な赤色が観察されるまで攪拌した。この混合物に、１．０ｍＬの０．６Ｍ酢酸を添加した。次に、パイレックス管を液体窒素浴で急速冷凍し、密閉した。パイレックス管をその内容物とともに１３５℃のオーブンに５日間入れ、１２時間かけて徐々に室温まで冷却した。これにより、約１３０ｍｇの明るい黄色の固体が得られ、これを加熱したＤＭＦ、ジオキサン、ＭｅＯＨ、アセトンおよびＴＨＦで洗浄した（７０％、単離収率）。また、この生成物を溶媒として加熱したＤＭＦ／メタノールを使用するソックスレー抽出の対象とし、濾過された固体を１３Ｃ固体ＮＭＲ（図１０Ｂ）およびＩＲ（図１１）によって特性分析した。
２，４，６－トリホルミル－フロログルシノ－ル（６５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）とｓ－テトラジン－ジアミン（１１８ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を計量してパイレックス管に入れ、ジオキサン（６．０ｍＬ）とメシチレン（３．０ｍＬ）に溶解し、均一な赤色が観察されるまで攪拌した。この混合物に、１．０ｍＬの０．６Ｍ酢酸を添加した。次に、パイレックス管を液体窒素浴で急速冷凍し、密閉した。パイレックス管をその内容物とともに１３５℃のオーブンに５日間入れ、１２時間かけて徐々に室温まで冷却した。これにより、約１３０ｍｇの明るい黄色の固体が得られ、これを加熱したＤＭＦ、ジオキサン、ＭｅＯＨ、アセトンおよびＴＨＦで洗浄した（７０％、単離収率）。また、この生成物を溶媒として加熱したＤＭＦ／メタノールを使用するソックスレー抽出の対象とし、濾過された固体を１３Ｃ固体ＮＭＲ（図１０Ｂ）およびＩＲ（図１１）によって特性分析した。
【0105】
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＦ１８の合成］
２，４，６－トリホルミル－フロログルシノール（６５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）とビスピリジン－ｓ－テトラジン－ジアミン（１２０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を計量してパイレックス管に入れ、ジオキサン（５．０ｍＬ）とメシチレン（３．０ｍＬ）に溶解し、赤色が観察されるまで攪拌した。この混合物に、１．０ｍＬの０．８Ｍ酢酸を添加した。次に、パイレックス管を液体窒素浴で急速冷凍し、密閉した。パイレックス管をその内容物とともに１３５℃のオーブンに５日間入れ、１２時間かけて徐々に室温まで冷却した。これにより、約１７５ｍｇの明るい黄色の固体が得られ、これを加熱したＤＭＦ、ジオキサン、ＭｅＯＨ、アセトンおよびＴＨＦで洗浄した（９０％、単離収率）。また、この生成物を溶媒として加熱したＤＭＦ／メタノールを使用するソックスレー抽出の対象とし、濾過された固体を１３Ｃ固体ＮＭＲ（図１０Ｃ）およびＩＲ（図１１）によって特性分析した。
２，４，６－トリホルミル－フロログルシノール（６５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）とビスピリジン－ｓ－テトラジン－ジアミン（１２０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を計量してパイレックス管に入れ、ジオキサン（５．０ｍＬ）とメシチレン（３．０ｍＬ）に溶解し、赤色が観察されるまで攪拌した。この混合物に、１．０ｍＬの０．８Ｍ酢酸を添加した。次に、パイレックス管を液体窒素浴で急速冷凍し、密閉した。パイレックス管をその内容物とともに１３５℃のオーブンに５日間入れ、１２時間かけて徐々に室温まで冷却した。これにより、約１７５ｍｇの明るい黄色の固体が得られ、これを加熱したＤＭＦ、ジオキサン、ＭｅＯＨ、アセトンおよびＴＨＦで洗浄した（９０％、単離収率）。また、この生成物を溶媒として加熱したＤＭＦ／メタノールを使用するソックスレー抽出の対象とし、濾過された固体を１３Ｃ固体ＮＭＲ（図１０Ｃ）およびＩＲ（図１１）によって特性分析した。
【0106】
【表S3】
【0107】
ＣＯＦ１７およびＣＯＦ１８に存在するエノールのヒドロキシル基は、β－ケトエナミン型に急速に相互変換可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】