特表 2023-527112 非水性アルドール縮合のための有機触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-27

(54)【発明の名称】非水性アルドール縮合のための有機触媒

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/72 20060101AFI20230620BHJP

   C07C 47/02 20060101ALI20230620BHJP

   B01J 31/02 20060101ALI20230620BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230620BHJP

【ＦＩ】

C07C45/72

C07C47/02

B01J31/02 102Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022565541

(86)(22)【出願日】2021-05-27

(85)【翻訳文提出日】2022-10-26

(86)【国際出願番号】 US2021034461

(87)【国際公開番号】W WO2021242987

(87)【国際公開日】2021-12-02

(31)【優先権主張番号】63/032,147

(32)【優先日】2020-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】ク、スンユ

(72)【発明者】

【氏名】デマイオ－ターナー、サリー

(72)【発明者】

【氏名】ユイ、ワンリン

(72)【発明者】

【氏名】ブラメール、マイケル エー．

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169BA21A

4G169BA21B

4G169BA47A

4G169BB05B

4G169BC02B

4G169BE01A

4G169BE01B

4G169BE06A

4G169BE06B

4G169BE17A

4G169BE17B

4G169BE28A

4G169CB25

4H006AA02

4H006AC13

4H006AC41

4H039CA29

4H039CA60

4H039CG10

4H039CL25

(57)【要約】

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、ノナナール、Ｃ_８オレフィン、及びＣ_７～Ｃ_９アルカンで構成される第１のブレンドを準備することを含む。プロセスは、第１のブレンドに、Ｃ_４アルデヒド、Ｃ_５アルデヒド、及びそれらの組み合わせから選択される成分を加えて、０重量％～１０重量％の水の初期含水量を有する非水性反応混合物を生成することを含む。プロセスは、有機塩基触媒を非水性反応混合物に導入することと、非水性反応混合物を３０℃～１００℃の温度に加熱し、非水性反応混合物を交差アルドール縮合することと、を含む。プロセスは、Ｃ_８エナール、Ｃ_１０エナール、Ｃ_１３エナール、Ｃ_１４エナール、及びＣ_１８エナール、並びにそれらの組み合わせから選択される成分で構成される交差アルドール生成物を生成することを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ノナナール、Ｃ_８オレフィン、及びＣ_７～Ｃ_９アルカンを含む第１のブレンドを準備することと、
前記第１のブレンドに、Ｃ_４アルデヒド、Ｃ_５アルデヒド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される成分を加えて、０重量％～１０重量％の水の初期含水量を有する非水性反応混合物を生成することと、
前記非水性反応混合物に有機塩基触媒を導入することと、
前記非水性反応混合物を３０℃～１００℃の温度に加熱し、前記非水性反応混合物を交差アルドール縮合することと、
Ｃ_８エナール、Ｃ_１０エナール、Ｃ_１３エナール、Ｃ_１４エナール、及びＣ_１８エナール、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される成分で構成される交差アルドール生成物を生成することと、を含む、プロセス。

【請求項2】

０ＮＴＵ～１．０ＮＴＵ未満の濁度値を有する交差アルドール生成物を生成することを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

２３℃で流動性の交差アルドール生成物を生成することを含む、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記有機塩基触媒を、有機塩基触媒と総アルデヒドとのモル比０．００３６～０．０２８６：１で導入することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機塩基触媒を導入することを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

無機塩基の非存在下で前記交差アルドール生成物を生成することを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセスであって、
前記第１のブレンドにＣ_４アルデヒドを加えて前記非水性反応混合物を生成することと、
前記有機塩基触媒を、有機塩基触媒と総アルデヒドとのモル比０．００３６～０．０２８６：１で導入することと、
Ｃ_８エナール、Ｃ_１３エナール、及びＣ_１８エナール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される成分で構成される交差アルドール生成物を生成することと、を含む、プロセス。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセスであって、
前記第１のブレンドにＣ_５アルデヒドを加えて前記非水性反応混合物を生成することと、
前記有機塩基触媒を、有機塩基触媒と総アルデヒドとのモル比０．００３６～０．０２８６：１で導入することと、
Ｃ_１０エナール、Ｃ_１４エナール、及びＣ_１８エナール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される成分で構成される交差アルドール生成物を生成することと、を含む、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

パージされた炭化水素種の再生は、大規模のポリオレフィン製造に対する最大の課題の１つである。例えば、エチレン／オクテンコポリマーの重合生成におけるオクテンコモノマーの転化率は、全般的に非常に低く、例えば、１０～２０％である。これは、オクテンの８０～９０％がポリマーに転化されることなく反応器を通過し得ることを意味する。

【0002】

ヒドロホルミル化触媒を使用したオクテン／アルカンの工業的パージ流のヒドロホルミル化によって、Ｃ_９アルデヒド、未反応のＣ_８オレフィン、及び炭化水素溶媒の混合物が生成される。次いで、このヒドロホルミル化生成物をブチルアルデヒド及び／またはバレルアルデヒドと交差アルドール反応させることでＣ_８～Ｃ_１８アルデヒドが生成される。次いでその後の水素化により、これらのＣ_８～Ｃ_１８アルデヒドを使用してＣ_８～Ｃ_１８アルコールを生成することができる。Ｃ_８～Ｃ_１８アルコールは、例えば、界面活性剤などの最終用途における需要の高い出発材料である。

【0003】

工業規模の交差アルドール縮合反応は、典型的には、例えば水溶液中に溶解された水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの無機塩基触媒を用いて行われる。しかしながら、水溶液中での無機塩基触媒の使用は、オクテン異性体／アルカンで構成されるパージ流から生成されたヒドロホルミル化生成物とブチルアルデヒドまたはバレルアルデヒドとの交差アルドール反応を行おうとする場合に問題となる。パージ流のヒドロホルミル化生成物中の未反応のＣ_８オレフィン及び炭化水素溶媒（アルカン）の存在は、アルドール反応のための非水性及び非極性環境を与える。Ｃ_９アルデヒドとＣ_４アルデヒドまたはＣ_５アルデヒドとは極性が大きく異なる。それらの水中及びアルカンとオクテンとの混合物中への相対溶解度は大きく異なる。Ｃ４アルデヒドまたはＣ５アルデヒドは、Ｃ９アルデヒドよりも水相中への溶解度が高い。この状況では、反応においてＣ_４アルデヒドまたはＣ_５アルデヒドとＣ_９アルデヒドとの所望の交差アルドール縮合の代わりにＣ_４アルデヒドまたはＣ_５アルデヒドの自己縮合が優位となる。アルデヒドが無機塩基触媒と混和するように、溶媒、例えばイソプロパノールを添加することによって、交差縮合反応を促進することができる。しかしながら、イソプロパノールなどの溶媒は、アルドール反応生成物混合物中に複数の共沸混合物を生成し得るため、アルドール反応生成物から有機溶媒を回収することが困難となる。

【0004】

さらに、極性有機溶媒の存在下で無機塩基触媒を使用することにより、アルデヒド反応物の高い転化率を実現するために高濃度の無機塩基触媒が必要となる。しかしながら、高濃度の無機塩基触媒は、典型的には、望まない副反応及び望まない副生成物をもたらす。副反応は、所望の生成物の収率を低下させるだけでなく、例えばカニッツァーロ反応によるカルボン酸の生成をもたらす。未反応のオレフィン及び炭化水素の存在下での、カルボン酸及びそれらの塩（例えば、重合単位のパージ流から誘導されるＣ_９アルデヒド生成物中に存在するもの）は、深刻なゲル化をもたらし得る。アルドール反応混合物のゲル化は、反応混合物の取り扱いが困難であり、アルドール反応生成物のさらなる処理のコストが高くなり、時間、及び消費エネルギーが嵩むことから問題となる。

【0005】

したがって、疎水性のヒドロホルミル化反応生成物（例えば、ノナナール）が出発物質として使用される場合にアルドール反応を推進することができる触媒の必要性が当該技術分野において認識されている。さらに、非水性アルケン／アルカンヒドロホルミル化反応生成物が出発物質として使用される場合に、共沸混合物をほとんどまたは全く含まないアルドール反応生成物を生成することができ、室温で流動性の生成物を生じる触媒が望まれている。

【発明の概要】

【0006】

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、ノナナール、Ｃ_８オレフィン、及びＣ_７～Ｃ_９アルカンで構成される第１のブレンドを準備することを含む。プロセスは、第１のブレンドに、Ｃ_４アルデヒド、Ｃ_５アルデヒド、及びそれらの組み合わせから選択される成分を加えて、０重量％～１０重量％の水の初期含水量を有する非水性反応混合物を生成することを含む。プロセスは、有機塩基触媒を非水性反応混合物に導入することと、非水性反応混合物を３０℃～１００℃の温度に加熱し、非水性反応混合物を交差アルドール縮合することと、を含む。プロセスは、Ｃ_８エナール、Ｃ_１０エナール、Ｃ_１３エナール、Ｃ_１４エナール、Ｃ_１８エナール、及びそれらの組み合わせから選択される成分で構成される交差アルドール生成物を生成することを含む。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本開示の一実施形態による、ヒドロホルミル化条件を与えるためのヒドロホルミル化反応器システムの概略図である。

【0008】

【図2A】容器が直立位置にある、比較試料Ｂからの交差アルドール生成物の写真である。

【0009】

【図2B】容器が反転位置にある、比較試料Ｂからの交差アルドール生成物の写真である。

【0010】

【図3A】容器が直立位置にある、比較試料Ｃからの交差アルドール生成物の写真である。

【0011】

【図3B】容器が反転位置にある、比較試料Ｃからの交差アルドール生成物の写真である。

【0012】

【図4A】容器が直立位置にある、本発明の実施例２ｄからの交差アルドール生成物の写真である。

【0013】

【図4B】容器が反転位置にある、本発明の実施例２ｄからの交差アルドール生成物の写真である。

【0014】

定義
元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素の族への参照は、族に番号を付けるための新しい表記法によるものである。

【0015】

米国特許実務の目的のために、任意の参照される特許、特許出願または刊行物の内容は、特に定義の開示（具体的に本開示で提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲）及び当該技術分野での全般的知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（か、またはその同等の米国版がそのように参照により組み込まれる）。

【0016】

本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値及び上限値からのすべての値を含む。明示的な値（例えば、１または２、もしくは３～５、もしくは６、もしくは７）を含有する範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆる下位範囲が含まれる（例えば、上記の１～７の範囲には、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６、などの下位範囲が含まれる）。

【0017】

別段その逆が記載されるか、文脈から暗示されるか、又は当該技術分野での慣習ではない限り、すべての部及びパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。

【0018】

「アルコール」とは、炭化水素基に結合したヒドロキシル基（－ＯＨ）を有する化合物である。

【0019】

「アルデヒド」とは、１つの炭化水素基と水素原子とに結合したカルボニル官能基（Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。

【0020】

「アルケン」とは、炭素－炭素二重結合を有する炭化水素である。

【0021】

本明細書で使用される「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当技術分野において既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含んでいても、いなくてもよい。

【0022】

「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、並びに組成物の材料から生成された反応生成物及び分解生成物を指す。

【0023】

「含む（comprising）」」、「含む（including）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる成分、ステップ、または手順を除外する。「または」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。

【0024】

「エナール」とは、炭素－炭素二重結合を有するアルデヒド化合物である。エナールは、アルデヒドのアルドール（または交差アルドール）縮合の後、得られた中間化合物の脱水によって生成することができる。エナールの非限定的な例は、２－エチルヘキセナールであり、これは下記に示されるようにアルデヒドのＣ_４の自己縮合から生じる。

【化1】

【0025】

「エノール」とは、炭素－炭素二重結合を有するアルコールである。エノールは、エナールの部分水素化によって生成することができる。

【0026】

「エチレン系ポリマー」は、（重合性単量体の総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）を超える重合エチレン単量体を含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーである。エチレン系ポリマーとしては、エチレンホモポリマー、及びエチレンコポリマー（エチレン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が挙げられる。「エチレン系ポリマー」及び「ポリエチレン」という用語は、交換可能に使用され得る。

【0027】

「炭化水素」とは、水素原子と炭素原子のみを含む化合物である。「ヒドロカルボニル」（または「ヒドロカルボニル基」）とは、原子価（典型的には一価）を有する炭化水素である。

【0028】

本明細書で使用される場合、「１－オクテン」という用語は、分子式Ｃ_８Ｈ_１６を有する不飽和炭化水素α－オレフィンであり、かつ不飽和がアルファ位にある。１－オクテンは、以下に示すような分子構造（Ａ）を有する。
構造（Ａ）

【化2】

【0029】

本明細書で使用される場合、「オクテンの異性体」という用語は、分子式Ｃ_８Ｈ_１６を有する不飽和炭化水素であり、かつ不飽和（二重結合）が、アルファ位にない。言い換えれば、「オクテンの異性体」という用語は、１－オクテンを除外して任意のオクテンである。オクテンの異性体の非限定的な例としては、ｃｉｓ－２－オクテン、ｔｒａｎｓ－２－オクテン、ｃｉｓ－３－オクテン、ｔｒａｎｓ－３－オクテン及びそれらの組み合わせ並びにシス－４－オクテン、ｔｒａｎｓ－４－オクテン、分岐オクテン異性体及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0030】

本明細書で使用される場合、「直鎖状内部オクテン異性体」という用語は、８炭素鎖で構成される直鎖かつ不飽和の炭化水素であり、不飽和（二重結合）がα位にない。直鎖状内部オクテン異性体としては、ｃｉｓ－２－オクテン、ｔｒａｎｓ－２－オクテン、ｃｉｓ－３－オクテン、ｔｒａｎｓ－３－オクテン、ｃｉｓ－４－オクテン、ｔｒａｎｓ－４－オクテン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用される場合、「分岐鎖状Ｃ_８オレフィン」とは、分子式Ｃ_８Ｈ_１６を有し、主鎖の長さが炭素原子７個以下である不飽和炭化水素である。構造Ａの直鎖状の性質に対して、分岐鎖状Ｃ８オレフィンは、主鎖に直接結合した少なくとも１つの炭化水素基を有する。分岐鎖状Ｃ_８オレフィンの非限定的な例としては、３－メチル－２－ヘプテン、３－メチル－３－ヘプテン、５－メチル－２－ヘプテン、５－メチル－３－ヘプテンなどのメチルヘプテンが挙げられる。分岐鎖状Ｃ_８オレフィンのさらなる非限定的な例としては、３，４－ジメチル－２－ヘキセン、３，４－ジメチル－３－ヘキセン、２，３－ジメチル－３－ヘキセンなどのジメチルヘキセンが挙げられる。さらなる非限定的な例としては、２－エチル－１－ヘキセンなどのエチルエチレンが挙げられる。

【0031】

「オレフィン」とは、炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素である。

【0032】

「ポリマー」とは、同じタイプであるか異なるタイプであるかによらず、重合した形態で、ポリマーを構成する複数及び／または繰り返しの「単位」または「～量体単位」を与えるモノマーを重合することによって調製される化合物である。したがって、包括的なポリマーという用語は、ただ１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常使用されるホモポリマーという用語と、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常使用されるコポリマーという用語と、を包含する。ポリマーはまた、例えば、ランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「オクテン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレンまたはオクテンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを意味している。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマーまたはモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残基を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。概して、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づいたものと称される。

【0033】

試験方法
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）

【0034】

使用済み溶媒及びヒドロホルミル化反応生成物の組成は、以下の条件を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定される。

【表1】

【0035】

表１及び実施例のセクションにおけるセクションＡのこのデータの定量化は、既知の濃度の標準溶液から導出された応答係数を用いた重量パーセントに基づく。

【0036】

交差アルドール反応生成物の組成は、以下の条件を用いたＧＣによって決定される。

【表2】

【0037】

実施例のセクションにおける定量化は、ＦＩＤシグナルからのＧＣ面積パーセント（互換的に「ＧＣ面積」または「ＧＣ％」と呼ばれる）に基づく。ピーク同一性／成分構造の確認は、米国国立標準技術研究所の試験ライブラリーに一致する電子イオン化質量選択検出器のシグナルに基づく。

【0038】

Ｎ：Ｉ比。３個以上の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化反応は、直鎖状及び分岐鎖状異性体両方の混合物を生じる。本明細書で使用される場合、「Ｎ：Ｉ比」という用語は、直鎖状またはノルマル（Ｎ）アルデヒド異性体と分岐鎖状またはイソアルデヒド（Ｉ）異性体との比である。Ｎ：Ｉ比は、ノルマルアルデヒドの濃度（重量％）をイソアルデヒドの濃度（重量％）で割ることによって計算される。各アルデヒド異性体の重量パーセント濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定される。

【0039】

濁度は、０～２００ＮＴＵの範囲でＨａｃｈ比濁度計を使用して測定される。測定は、８ドラム試料セルを使用して室温で行われる。機器の較正はＧｅｌｅｘ濁度標準を使用して確認した。読み取り値が安定するように各試料を少なくとも１５秒間平衡化させた。試料が相分離を有していた場合、有機相を測定する。有機相混合物。結果は、比濁法濁度単位（ＮＴＵ）で報告される。

【発明を実施するための形態】

【0040】

本開示は、プロセスを提供する。プロセスは、ノナナール、Ｃ_８オレフィン、及びＣ_７～Ｃ_９アルカンで構成される第１のブレンドを準備することと、第１のブレンドにＣ_４アルデヒド、Ｃ_５アルデヒド、及びこれらの組み合わせから選択される成分を加えて非水性反応混合物を生成することと、を含む。非水性反応混合物は、０重量％～１０重量％の水の初期含水量を有する。プロセスは、有機塩基触媒を非水性反応混合物に導入することを含む。プロセスは、非水性反応混合物を３０℃～１００℃の温度に加熱し、非水性反応混合物を交差アルドール縮合することと、を含む。プロセスは、Ｃ_８エナール、Ｃ_１０エナール、Ｃ_１３エナール、Ｃ_１４エナール、及びＣ_１８エナール、及びそれらの組み合わせから選択される成分で構成される交差アルドール生成物を生成することを含む。

【0041】

プロセスは、ノナナール、Ｃ８オレフィン、オレフィンＣ７～Ｃ９アルカンで構成される、またはそうでなければこれらからなる、０重量％もしくは０重量％超～１０重量％の水、または０重量％もしくは０重量％超～８重量％の水を含む第１のブレンドを準備することを含む。一実施形態では、第１のブレンドは、パージ流のヒドロホルミル化の反応生成物である。本明細書で使用される場合、「パージ流」は、重合反応が発生した後に重合反応器を出る流出物から分離されるか、またはその他の方法で回収されるいくつかの画分のうちの１つである。重合反応器を出る液体流出物は、固体（粒状）ポリマー生成物を含有し、この生成物は除去される。流出物からは再循環流も除去されるが、これはさらに処理され、重合反応器に戻される。パージ流は、（ｉ）ポリマー生成物が流出物から回収された後、かつ（ｉｉ）再循環流が流出物から分離された後、に残る流れである。パージ流は、オクテン異性体を含む未反応のオレフィンモノマー、及び重合反応時に利用される他の炭化水素を含有する。パージ流は、その中に固体ポリマー生成物を含まないか、または実質的に含まないということが理解されよう。

【0042】

一実施形態では、パージ流は、エチレンがオクテンと共重合される重合反応器からの流出物である。パージ流は、未反応のオクテン異性体及び他の炭化水素を含む。

【0043】

一実施形態では、パージ流は、
（ｉ）２０重量％～５５重量％、または２５重量％～５０重量％の１－オクテン、
（ｉｉ）２０重量％～６０重量％の直鎖状内部オクテン異性体、
（ｉｉｉ）２重量％～８重量％の分岐鎖状Ｃ８オレフィン、及び
（ｉｖ）５重量％～６０重量％の炭化水素溶媒を含み、ただし、重量パーセントはパージ流の総重量に基づく。成分（ｉ）～（ｉｖ）を合計すると、パージ流の１００重量％になるということが理解されよう。

【0044】

パージ流は、ヒドロホルミル化反応器システムに供給される。ヒドロホルミル化反応器システムでは、ヒドロホルミル化反応によってホルミル基（－ＣＨ＝Ｏ）と水素原子がアルケン（すなわち、オレフィン）の炭素－炭素二重結合に結合されてアルデヒドを生成する。パージ流はオクテン異性体を含むため、パージ流をヒドロホルミル化条件に供すると、ノナナールで構成される反応生成物が生成する。「ノナナール」は、９個の炭素原子を有するアルデヒドである。パージ流は、アルケン（主にオクテン異性体）とアルカンとの混合物であり、その結果、ヒドロホルミル化反応からの反応生成物はノナナール以外に他の成分を含む。ヒドロホルミル化反応生成物中の他の成分の非限定的な例としては、Ｃ_８オレフィン、Ｃ_７～Ｃ_９アルカン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0045】

プロセスは、第１のブレンド（ノナナール、Ｃ_８オレフィン、及びＣ_７～Ｃ_９アルカンを含む第１のブレンド）に、Ｃ_４アルデヒド、Ｃ_５アルデヒド、及びこれらの組み合わせから選択される成分（以下、「Ｃ_４／Ｃ_５アルデヒド」と呼ぶ）を加えて、０重量％～８重量％の水の初期含水量を有する非水性反応混合物を生成することを含む。初期含水量は、０重量％もしくは０重量％超～１０重量％の水、または０重量％もしくは０重量％超～８重量％の水、または１重量％～８重量％の水、または０重量％超～６重量％の水、または１重量％～４重量％の水である。一実施形態では、初期含水量は、０重量％もしくは０重量％超～１０重量％、または０重量％以上もしくは０重量％超～８重量％の水、または０重量％もしくは０重量％超～６重量％の水、または０重量％もしくは０重量％超～４重量％の水である。重量パーセントは、非水性反応混合物の総重量に基づく。

【0046】

プロセスは、有機塩基触媒を非水性反応混合物に導入することを含む。本明細書で使用される場合、「有機塩基触媒」は、（ｉ）アルキルアンモニウムカチオンまたはアルキルホスホニウムカチオンで構成される化合物であり、アルキル部分は、Ｃ_１０～Ｃ_３０ヒドロカルボニル基（またはＣ_１０～Ｃ_２０ヒドロカルボニル基）であり、有機塩基触媒はまた、（ｉｉ）ヒドロキシル基（－ＯＨ）またはハロ基（－Ｃｌ、－Ｂｒ）であるアニオンも含む。アニオンは、カチオンに結合したヒドロキシル基（－ＯＨ）であってもよく、または水酸化物アニオンは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／または水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの無機塩基触媒を含む反応混合物中で、インサイチューで生成されてもよい。適当な有機塩基触媒の非限定的な例としては、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡＨ）、水酸化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＨ）、臭化テトラブチルアンモニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0047】

一実施形態では、有機塩基は、ＮａＯＨ及び／またはＫＯＨを含む塩基性反応混合物に導入される。無機塩基触媒と有機塩基触媒との比は、０．１～１：１である。言い換えれば、本プロセスは、有機塩基触媒を使用して、反応混合物中の無機塩基触媒（ＮａＯＨ及び／またはＫＯＨ）の量を減少または大幅に減少させる。

【0048】

一実施形態では、有機塩基は、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムなどの無機塩基触媒が排除されるまで反応混合物に導入される。言い換えれば、本プロセスは、有機塩基触媒を唯一の触媒として使用し、それによって、プロセス中の無機塩基（水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムなど）の存在を回避、または他の方法で排除する。

【0049】

有機塩基触媒が非水性反応混合物に導入された後、プロセスは、非水性反応混合物を３０℃～１００℃の温度、または４０℃～７０℃の温度、または５０℃～６０℃の温度にまで加熱し、非水性反応混合物を交差アルドール縮合することと、を含む。交差アルドール縮合ステップでは、有機塩基触媒は、アルデヒドとアルコールとの縮合を触媒して交差アルドール生成物及び凝縮した水の副生成物を生成する。交差アルドール生成物は、Ｃ_８エナール、Ｃ_１０エナール、Ｃ_１３エナール、Ｃ_１４エナール、Ｃ_１８エナール、及びこれらの組み合わせから選択されるエナールで構成される。交差アルドール生成物は、アルコール溶媒、水、未反応アルデヒド、他のＣ_８、Ｃ_１０、Ｃ_１３、Ｃ_１４、Ｃ_１８種、及びこれらの組み合わせをさらに含み得る。一実施形態では、交差アルドール生成物は、過半量のＣ_８エナール、Ｃ_１０エナール、Ｃ_１３エナール、Ｃ_１４エナール、Ｃ_１８エナールを含む（ただし、「過半量」とは、交差アルドール反応生成物の総ＧＣ面積の５０％超である）。

【0050】

本明細書で使用される場合、「種」という用語は、アルコール、エナール、エノール、及びアルデヒドの混合物であり、種中の各アルコール、エナール、エノール、及びアルデヒドは、同じ数の炭素原子を有する。「Ｃ_８種」は、Ｃ_８アルコール、Ｃ_８エナール、Ｃ_８エノール、及びＣ_８アルデヒドの混合物である。「Ｃ_１０種」は、Ｃ_１０アルコール、Ｃ_１０エナール、Ｃ_１０エノール、及びＣ_１０アルデヒドの混合物である。「Ｃ_１３種」は、Ｃ_１３アルコール、Ｃ_１０エナール、Ｃ_１３エノール、及びＣ_１３アルデヒドの混合物である。「Ｃ_１４種」は、Ｃ_１４アルコール、Ｃ_１４エナール、Ｃ_１４エノール、及びＣ_１４アルデヒドの混合物である。「Ｃ_１８種」は、Ｃ_１８アルコール、Ｃ_１８エナール、Ｃ_１８エノール、及びＣ_１８アルデヒドの混合物である。

【0051】

プロセスは、２３℃で流動性の液体である、１．０ＮＴＵ未満、または０ＮＴＵもしくは０ＮＴＵ超～１．０ＮＴＵの濁度値を有する交差アルドール生成物を生成することを含む。（ｉ）低い初期含水量（０～１０重量％の初期の水）、（ｉｉ）オレフィン、及び（ｉｉｉ）アルカンの存在下での無機塩基触媒（例えば、ＮａＯＨ）の使用により、２３℃で非流動性のゲルであり、２００ＮＴＵを超える濁度を有する交差アルドール生成物が生成される。出願人は、（ｉ）低い初期含水量（０～１０重量％の初期の水）、（ｉｉ）オレフィン、及び（ｉｉｉ）アルカンの存在下での有機塩基触媒の使用により、２３℃で流動性の、１．０ＮＴＵ未満の濁度を有する交差アルドール生成物が予想外に生成されることを見出した。一実施形態では、プロセスは、２３℃で流動性の液体であり、０ＮＴＵ～１．０ＮＴＵ、または０ＮＴＵ超～０．９ＮＴＵ、または０．０５ＮＴＵ～０．５ＮＴＵの濁度値を有する交差アルドール生成物を生成することを含む。

【0052】

一実施形態では、プロセスは、Ｃ_４アルデヒドを第１のブレンドに加えて非水性反応混合物（０～１０重量％の初期含水量）を生成することを含む。プロセスは、有機塩基触媒（ＴＢＡＨ）を、有機塩基触媒と総アルデヒドとのモル比０．００３６～０．０２８６：１で導入することと、Ｃ_８エナール、Ｃ_１３エナール、Ｃ_１８エナール、及びこれらの組み合わせから選択されるエナールで構成される交差アルドール生成物を生成することと、を含む。交差アルドール生成物は、アルコール溶媒、水、未反応アルデヒド、他のＣ_８、Ｃ_１３、及びＣ_１８種（前述のエナール以外に）をさらに含み得る。交差アルドール生成物は、過半量のＣ_８エナール、Ｃ_１３エナール、及びＣ_１８エナールを含む（ただし、「過半量」とは、交差アルドール反応生成物の総ＧＣ面積の５０％超である）。交差アルドール生成物は、２３℃で流動性であり、０ＮＴＵ～１．０ＮＴＵ、または０ＮＴＵ超～０．９ＮＴＵ、または０．０５ＮＴＵ～０．５ＮＴＵの濁度値を有する。Ｃ_４アルデヒド及び／またはＣ_９アルデヒドのＣ_８／Ｃ_１３／Ｃ_１８種への転化率は、９０％～９９％、または９２％～９８％、または９３％～９７％である。

【0053】

一実施形態では、プロセスは、Ｃ_５アルデヒドを第１のブレンドに加えて非水性反応混合物（０～８重量％の初期の水）を生成することを含む。プロセスは、有機塩基触媒（ＴＢＡＨ）を、有機塩基と総アルデヒドとのモル比０．００３６～０．０２８６：１で導入することと、Ｃ_１０エナール、Ｃ_１４エナール、Ｃ_１８エナール、及びこれらの組み合わせから選択されるエナールで構成される交差アルドール生成物を生成することと、を含む。交差アルドール生成物は、アルコール溶媒、水、未反応アルデヒド、他のＣ_１０、Ｃ_１４、Ｃ_１８種（上述のエナール以外に）をさらに含み得る。交差アルドール生成物は、過半量のＣ_１０エナール、Ｃ_１４エナール、及びＣ_１８エナールを含む（ただし、「過半量」とは、交差アルドール反応生成物の総ＧＣ面積の５０％超である）。交差アルドール生成物は、２３℃で流動性であり、０ＮＴＵ～１．０ＮＴＵ、または０ＮＴＵ超～０．９ＮＴＵ、または０．０５ＮＴＵ～０．５ＮＴＵの濁度値を有する。Ｃ_５アルデヒド及び／またはＣ_９アルデヒドのＣ_１０／Ｃ_１４／Ｃ_１８種への転化率は、９０％～９９％、または９２％～９８％、または９３％～９７％である。

【0054】

限定ではなく例として、ここで、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。

【実施例】

【0055】

エチレン／オクテン重合生成プロセスから回収されたパージ流の組成を下記表１に示す。

【表3】

【0056】

本発明の実施例（ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｅｘａｍｐｌｅｓ、ＩＥ）で使用されるヒドロホルミル化触媒の配位子を下記表２に示す。

【表4】

Ａ．ヒドロホルミル化条件（ヒドロホルミル化１）にパージ流を供する。

【0057】

ヒドロホルミル化条件は、図１に示すように反応器システムで与えられる。反応器システムは、直列に接続された３つの１リットルのステンレス鋼製撹拌槽反応器（Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｘ３）からなる。各反応器は、垂直に取り付けられた攪拌器と、オレフィン及び／または合成ガスを反応器に供給するための底部近くの円管状スパージャーと、を備えている。スパージャーは、液体主部に所望のガス流を供給するうえで十分な大きさの複数の穴を有している。各反応器は、反応器温度を制御するための手段としてシリコーン油シェルを有している。反応器１と２及び反応器２と３はさらにラインを介して接続されており、あらゆる未反応ガスを移送し、アルデヒド生成物と触媒を含む溶液の部分を反応器１から反応器２に、さらに反応器２から反応器３に（例えば、圧力差異または圧送により）流すことができる。これにより、反応器１の未反応オレフィンは、反応器２で、その後、反応器３でさらにヒドロホルミル化される。代替の構成では、反応器３（Ｒｘ３）を迂回して、２つの反応器のみが用いられるようにしてもよい。

【0058】

各反応器は、反応器で所望の液位を維持するための空圧液位制御器も有している。反応器１が、オレフィン、一酸化炭素及び水素をスパージャーを通じて導入するためのラインをさらに有しているのに対して、メイクアップ一酸化炭素及び水素は、反応器１から反応器２に、さらに反応器２から反応器３に未反応ガスも移送する移送ラインを介して反応器２及び３に送られる。各反応器は、必要に応じて未反応ガスを制御しながら除去するためのブローオフベントも有している。液体反応溶液の一部分は、最終反応器から、加熱ゾーンからなる気化器に連続的に順次圧送され、流動ガス（ストリップガス）流を用いて揮発性成分の一部分が水冷式凝縮器に掃引され、そこで生成物受容器内に液体として回収することができる（粗生成物）。不揮発性物質は、接触領域及び分離ゾーンからなる水性抽出ゾーンに通される。ＵＳ５７４１９４４に記載されるように、水性抽出の目的は、酸性副生成物を抽出することによってホスファイト配位子のさらなる加水分解を防止することにある。水性抽出後、有機不揮発性物質は再循環ラインを通じて反応器１に戻される。

【0059】

パージ流が反応器１に導入される（図１の「オレフィン」がパージ流を表す）。パージ流は、エチレン－オクテン重合生成プロセスからのものである。パージ流の組成は上記の表１に示されている。

【0060】

ヒドロホルミル化反応は、２つの反応器（Ｒｘ１及びＲｘ２。Ｒｘ３は迂回される）を使用して行われる。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（３９４ｐｐｍのロジウム）、配位子Ａ（上記の表２）（０．７重量％、ロジウム１モル当たり２．０モル当量の配位子Ａ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（約１５重量％）及び混合Ｃ_４アルデヒド（約８５重量％、ｎ－ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの比＝約３０：１）で構成される触媒溶液２Ｌを、図１に示される反応器システムに入れる。次いで、反応器を流動合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２の比＝１：１）下で７０℃に加熱する。反応器１及び２の圧力は、それぞれ２４４及び２２０ｐｓｉｇに維持する。使用済み溶媒は、１３８グラム／時の速度で反応器１に供給される。気化器システムは、１：１の合成ガスからなるストリップガスを７９０ｓＬｐｈの流量で用いて運転され、気化器の圧力は、触媒温度１０１℃で７ｐｓｉｇに維持される。

【0061】

数日間の連続運転の後、ブチルアルデヒド及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルをオーバーヘッドで除去すると、ノナナール、重質アルデヒド（インサイチューアルドール縮合の副生成物）、未反応オレフィン及び炭化水素溶媒（使用済み溶媒の一部として連続的に導入されるもの）で構成される反応器プロセス流体が残る。ノナナールで構成される反応生成物（ノナナール反応生成物）が１５５グラム／時の速度で回収される。ノナナール反応生成物の組成を下記表３に示す。
Ｂ．ヒドロホルミル化条件（ヒドロホルミル化２）にパージ流を供する。

【0062】

ヒドロホルミル化条件は、図１に示される、上記のヒドロホルミル化１で述べたような２反応器システムで与えられる。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（１５０ｐｐｍのロジウム）、配位子Ｂ（０．７５重量％、ロジウム１モル当たり７．０モル当量）、及び実施例１ＡからのＣ_９アルデヒド生成物で構成される触媒溶液２Ｌをミニプラントに入れる。次いで、反応器を流動合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２の比＝１：１）下で９０ ℃に加熱する。反応器１及び２の圧力は、それぞれ４７２及び４３８ｐｓｉｇに維持する。使用済み溶媒は、１７５グラム／時の速度で反応器１に供給される。気化器システムは、１：１の合成ガスからなるストリップガスを７９０ｓＬｐｈの流量で用いて運転され、気化器の圧力は、触媒温度１００～１０５℃で７ｐｓｉｇに維持される。Ｃ_９アルデヒド生成物が２１２グラム／時の速度で回収される。組成を表３に示す。

【表5】

Ｃ． 交差アルドール縮合

【0063】

１－ドデカンをＧＣの内部標準として用いてＣ_４及びＣ_９転化率を計算する。１モル％の内部標準を含むブチルアルデヒドのマスターバッチを、１－ドデカン（１７ｇ、０．１ｍｏｌ）とブチルアルデヒド（７２０ｇ、１０．０ｍｏｌ）との混合物を用いて調製する。このブチルアルデヒドのマスターバッチを後の交差アルドール化学に使用する。ＧＣ法を用いてＣ４及びＣ９の原材料混合物供給量と生成物混合物との間でＣ４及びＣ９アルデヒド転化率を計算する。ＧＣ面積積分／１－ドデカンを使用して生成物の収率を評価する。例えば、Ｃ_８／１－ドデカンの面積比はＣ_８生成物の収率を表し、Ｃ_１３／１－ドデカンの面積比はＣ_１３生成物の収率を表し、Ｃ_１８／１－ドデカンの面積比はＣ_１８生成物の収率を表し、総（Ｃ_８＋Ｃ_１３＋Ｃ_１８）／１－ドデカンはＣ_８、Ｃ_１３、及びＣ_１８生成物の収率を表す。
ｉ．比較試料（ＣＳ）Ａ

【0064】

比較試料Ａは、ヒドロホルミル化１から得られたノナナール反応生成物（上記の表３）とブチルアルデヒドとのＮａＯＨ（水溶液）触媒交差アルドール縮合反応である。ブチルアルデヒド（２５．３ｇ、０．３５０ｍｏｌ）とヒドロホルミル化１から得られたノナナール反応生成物（３８．２ｇ、０．１７５モルのｎ－ノナナール）との混合物を調製し、３００ｍＬのＰａｒｒ反応器にロードし、窒素で３回パージし、窒素下で密封する。ＮａＯＨ触媒（１．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）と水（４２ｇ）の溶液を調製し、３０℃で２０ｍＬ／分の供給速度でＧｉｌｓｏｎポンプを使用してＰａｒｒ反応器に加える。添加後、反応混合物を激しく撹拌しながら６０℃に加熱し、温度を６０℃で６０分間維持する。反応混合物を４０℃に冷却し、０．９当量の酢酸でクエンチする。中和された反応混合物を分液漏斗に移し、有機相を回収する。ブチルアルデヒド及びノナナールの転化率、ならびにＣ８、Ｃ１３、及びＣ１８エナールの生成物収率をガスクロマトグラフィーから計算し、初期の水の重量％を計算し、結果を表５に示す。
ｉｉ．比較試料Ｂ、比較試料Ｃ

【0065】

イソプロパノール（２１ｇ）と表５に示される量のＮａＯＨを３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に入れ、窒素で３回パージし、密封する。溶液を激しく攪拌しながら６０℃に加熱する。Ｃ４アルデヒド（０．１７５ｍｏｌ、１２．６ｇ）とヒドロホルミル化１から得られたノナナール反応生成物（上記の表３）（０．０８７５ｍｏｌ、２２．２ｇ）との混合物を調製し、ＧＣを用いて分析し、小型のラボポンプを用いて４０ｍＬ／分の供給速度で反応器に導入する。添加後、１時間撹拌しながら温度を６０℃の反応温度に維持する。次いで、反応混合物を４０℃に冷却し、ＧＣを使用して直ちに分析する。室温に冷却した後、反応混合物の濁度を分析し、液体またはゲル挙動を示すために写真撮影する。

【0066】

比較試料Ｂでは、わずかに濁った液体反応混合物が得られる。図２Ａの写真に示されるように、比較試料Ｂでゲル化が視覚的に観察され、比較試料Ｂはゲルである。図２Ｂの写真に示されるように、比較試料Ｂは、容器を逆さまにした場合であっても（反転させた場合であっても）流動性ではない。比較試料Ｂの濁度は、２００ＮＴＵを上回る値として測定される。

【0067】

比較試料Ｃはゲルではなく、混合物は流動性である。しかしながら、生成物収率は低く、Ｃ４転化率は２１％、Ｃ９転化率は３３％である。比較試料Ｃは高い濁度（１ＮＴＵ超）を有し、比較試料Ｃは３６ＮＴＵの濁度を有する。
（ｉｉｉ）本発明の実施例（Ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅｓ、ＩＥ）２ａ～２ｄ：ヒドロホルミル化１から得られたノナナール反応生成物の、様々な量のＴＢＡＨ触媒を用いた均質な交差アルドール縮合反応

【0068】

ブチルアルデヒド（２５．３ｇ、０．３５０ｍｏｌ）とヒドロホルミル化１から得られたノナナール反応生成物（上記の表３）（３８．２ｇ、０．１７５モルのｎ－ノナナール）との混合物を調製し、３００ｍＬのＰａｒｒ反応器にロードし、窒素で３回パージし、窒素下で密封する。４０重量％のＴＢＡＨ水溶液（表５に示される量）を調製し、３０℃で、２０ｍＬ／分の供給速度でＧｉｌｓｏｎポンプを使用してＰａｒｒ反応器に加える。添加後、反応混合物を激しく撹拌しながら６０℃に加熱し、温度を６０℃で６０分間維持する。反応混合物を４０℃に冷却し、０．９当量の酢酸でクエンチする。中和された反応混合物を分液漏斗に移し、有機相を回収する。ブチルアルデヒド及びノナナールの転化率、ならびにＣ８、Ｃ１３、及びＣ１８エナールの生成物収率をガスクロマトグラフィーから計算し、初期の水の重量％を計算し、結果を表５に要約する。本発明の実施例２ａ～２ｄはそれぞれ、ゲル化が認められず、流動性である。図４Ａは、直立位置にある容器内のＩＥ ２ｄを示す写真である。写真及び図４Ｂに示されるように、ＩＥ ２ｄが入った容器を反転すると、ＩＥ ２ｄは下方に流れて、逆さまの容器の容器キャップを覆う。本発明の実施例２ａ～２ｄはそれぞれ低い濁度（１．０ＮＴＵ未満）を有し、ＩＥ ２ａの濁度値は０．１４ＮＴＵであり、ＩＥ ２ｂの濁度値は０．１２ＮＴＵであり、ＩＥ ２ｃの濁度値は０．１３ＮＴＵであり、ＩＥ ２ｄ濁度値は０．１２ＮＴＵである。
（ｉｉｉ）本発明の実施例３：ヒドロホルミル化１から得られたノナナール反応生成物の、臭化テトラブチルアンモニウム＋ＮａＯＨ触媒を用いた均質な交差アルドール縮合反応

【0069】

ブチルアルデヒド（２５．３ｇ、０．３５０ｍｏｌ）とヒドロホルミル化１から得られたノナナール反応生成物（上記の表３）（３８．２ｇ、０．１７５モルのｎ－ノナナール）との混合物を調製し、３００ｍＬのＰａｒｒ反応器にロードし、窒素で３回パージし、窒素下で密封する。水（３ｇ）に溶解した臭化テトラブチルアンモニウム（３．８ｍｍｏｌ、１．２１ｇ）及びＮａＯＨ（３．８ｍｍｏｌ、０．１５ｇ）の混合触媒溶液を調製し、３０℃で、２０ｍＬ／分の供給速度でＧｉｌｓｏｎポンプを使用してＰａｒｒ反応器に加える。添加後、反応混合物を激しく撹拌しながら６０℃に加熱し、温度を６０℃で６０分間維持する。反応混合物を４０℃に冷却し、０．９当量の酢酸でクエンチする。中和された反応混合物を分液漏斗に移し、有機相を回収する。ブチルアルデヒド及びノナナールの転化率、ならびにＣ_８、Ｃ_１３、及びＣ_１８エナールの生成物収率をガスクロマトグラフィーから計算し、初期の水の重量％を計算し、結果を表５に示す。本発明の実施例３はそれぞれ、ゲル化が認められず、流動性である。ＩＥ３は低い濁度（１．０ＮＴＵ未満）を有し、ＩＥ３の濁度値は０．１５ＮＴＵである。
（ｖ）本発明の実施例４：Ｃ_８～Ｃ_１８アルドール生成物を生成するＣ_４アルデヒドと分岐鎖状Ｃ_９異性体との交差アルドール縮合反応

【0070】

ブチルアルデヒド（２５．３ｇ、０．３５０ｍｏｌ）とヒドロホルミル化２からのノナナール反応生成物（上記の表３）（３８．２ｇ、０．１７５モルのｎ－ノナナール）との混合物を調製し、３００ｍＬのＰａｒｒ反応器にロードし、窒素で３回パージし、窒素下で密封する。４０重量％のＴＢＡＨ水溶液（１５ｍｍｏｌ、９．７３ｇ）を、３０℃で、２０ｍＬ／分の供給速度でＧｉｌｓｏｎポンプを使用してＰａｒｒ反応器に加える。添加後、反応混合物を激しく撹拌しながら６０℃に加熱し、温度を６０℃で６０分間維持する。反応混合物を４０℃に冷却し、０．９当量の酢酸でクエンチする。中和された反応混合物を分液漏斗に移し、有機相を回収する。ブチルアルデヒド、ノナナール、分岐鎖状Ｃ_９アルデヒドの転化率、ならびにＣ_８、Ｃ_１３、及びＣ_１８エナールの生成物収率をガスクロマトグラフィーから計算し、初期の水の重量％を計算し、結果を表５に示す。本発明の実施例４はそれぞれ、ゲル化が認められず、流動性である。ＩＥ４は低い濁度（１．０ＮＴＵ未満）を有し、ＩＥ４の濁度値は０．０９ＮＴＵである。

【0071】

ＩＥ４は、ＴＢＡＨ触媒が直鎖状Ｃ_４アルデヒド及びＣ_９アルデヒドを転化率９８％（９９％）超で転化するだけでなく、分岐鎖状Ｃ９アルデヒドも転化率６０％超（６２％）で転化することを示すものである。

【表6】

【0072】

本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部分、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが特に意図されている。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【国際調査報告】