特表 2023-527122 弱化ポストメタロセン触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-27

(54)【発明の名称】弱化ポストメタロセン触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/651 20060101AFI20230620BHJP

【ＦＩ】

C08F4/651

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022567738

(86)(22)【出願日】2021-05-26

(85)【翻訳文提出日】2022-12-22

(86)【国際出願番号】 US2021034139

(87)【国際公開番号】W WO2021242800

(87)【国際公開日】2021-12-02

(31)【優先権主張番号】63/031,638

(32)【優先日】2020-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ニールソン、ベサニー エム．

(72)【発明者】

【氏名】クールマン、ロジャー エル．

(72)【発明者】

【氏名】ベイリー、レット エー．

(72)【発明者】

【氏名】スズール、ジョン エフ．

【テーマコード（参考）】

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J128AA01

4J128AB00

4J128AC01

4J128AC27

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB01A

4J128BB01B

4J128BC25A

4J128BC25B

4J128CA28A

4J128CA28B

4J128CB03A

4J128CB04A

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB09

4J128EC02

4J128FA04

4J128FA09

4J128GB01

4J128GB07

(57)【要約】

弱化ライトオフポストメタロセン触媒（「弱化ポストメタロセン触媒」又は「弱化Ｐ－Ｍ触媒」）を作製する方法であって、高速ライトオフ触媒を本明細書に記載されるような有効量の式（Ａ１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）：Ｒ^５－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^６（Ａ^１）、（Ｒ^５）_２Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ^１）、又は（Ｒ^５）（Ｒ^７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物と有効な反応条件下で化合させて、（高速ライトオフ触媒のものと比較して）弱化されたライトオフ動力学プロファイルを示す弱化ポストメタロセン触媒を得ることを含み、高速ライトオフ触媒は、構造式（Ｉ）：（Ｄ）_ｄＭ（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｘ）_ｘ（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒（すなわち、活性化されていない「配位エンティティ」又は「配位子－金属錯体」）を活性化することによって作製されている、方法、並びに関連する方法、組成物、及び使用。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

弱化ポストメタロセン触媒を作製する方法であって、高速ライトオフ触媒を有効量の式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）：Ｒ^５－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^６（Ａ^１）、（Ｒ^５）_２Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ^１）、又は（Ｒ^５）（Ｒ^７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物と有効な反応条件下で化合させて、弱化されたライトオフ動力学プロファイルを示す弱化ライトオフポストメタロセン触媒を得ることを含み、前記高速ライトオフ触媒は、構造式（Ｉ）：（Ｄ）_ｄＭ（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｘ）_ｘ（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒を活性化することによって作製されており、式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）中、Ｒ^５及びＲ^６の各々は独立して、Ｈ又はＲ^７であり、各Ｒ^７は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（非置換Ｃ_１～Ｃ_１２）ヒドロカルビル）、（Ｃ_１～Ｃ_１７）ヘテロヒドロカルビル、若しくはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）シリルであるか、又は２つのＲ^７が一緒になって、（Ｃ_３～Ｃ_６）アルキレンを形成し、但し、各Ｒ^７は、炭素－炭素二重結合を欠いており、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは独立して、非置換であるか、又は１～４個の置換基Ｒ^Ｓで置換されており、各置換基Ｒ^Ｓは独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、－Ｃ≡ＣＨ、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－Ｎ（Ｈ）（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）、－Ｎ（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）_２、－ＣＯＯＨ、及び－ＣＯＯ（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）から選択され、式（Ｉ）中、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、下付き文字ｄは、０、１、又は２であり、下付き文字ｔは、０又は１であり、下付き文字ｑは、０又は１であり、下付き文字ｘは、１、２、又は３であり、各配位子Ｄは独立して、二座オルガノヘテリル又は二座オルガノヘテリレンであり、配位子Ｔは、三座オルガノヘテリレンであり、配位子Ｑは、四座オルガノヘテリレンであり、各Ｘは、ハロゲン原子、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル）_３－ｇ－（フェニル）_ｇＳｉ－（式中、下付き文字ｇは０、１、２、又は３）、ＣＨ_３、（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキル－ＣＨ_２、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール－（（Ｃ_０～Ｃ_１０）アルキレン）－ＣＨ_２、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル－置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ－置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ－置換ベンジル、及び（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル－置換ベンジルから独立して選択される単座基であるか、又は１つのＸが、４－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル－置換１，３－ブタジエン分子であり、残りのＸの各々が、もしあれば、独立して、単座基Ｘである、方法。

【請求項2】

前記高速ライトオフ触媒が、式（ＩＩ）：（Ｄ）_ｄ［Ｍ^＋］（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｘ）_ｘ－１ Ａ^－（ＩＩ）の高速ライトオフ触媒であり、前記弱化ポストメタロセン触媒が、式（ＩＩＩ）：（Ｄ）_ｄ［Ｍ^＋］（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｘ）_ｘ－２（Ｒ）Ａ^－（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒であり、式中、下付き文字ｄ、ｔ、ｑ、及びｘ、金属Ｍ、並びに配位子Ｄ、Ｔ、Ｑ、及びＸは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、式中、Ａ^－はアニオンであり、式中、Ｒは、式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）：それぞれ、－Ｃ（Ｒ^５）＝Ｃ（Ｘ）Ｒ^６（Ａ）、－Ｃ（Ｒ^５）_２－Ｃ（Ｘ）＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ）、又は－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^７）－Ｃ（Ｘ）（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ）の配位子であり、式中、Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）について以前に定義されたとおりである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉａ）：（Ｄ）_ｄＭ（Ｘ）_ｘ（Ｉａ）のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、下付き文字ｄは、１又は２であり、下付き文字ｘは、２又は３であり、各配位子Ｄは独立して、二座オルガノヘテリル又は二座オルガノヘテリレンであり、各Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

式（Ｉ）の前記ポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉｂ）：ＭＴ（Ｘ）_２（Ｉｂ）のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、配位子Ｔは、三座オルガノヘテリレンであり、各Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

式（Ｉ）の前記ポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉｃ）：ＭＱ（Ｘ）_２（Ｉｃ）のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、配位子Ｑは、四座オルガノヘテリレンであり、各Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項6】

前記動力学改質剤化合物が、式（Ａ^１）：Ｒ^５－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^６（Ａ^１）の動力学改質剤化合物であって、フェニルアセチレン、（置換－フェニル）アセチレン、ジフェニルアセチレン、置換ジフェニルアセチレン、シクロアルキルアセチレン、式ＨＣ≡ＣＳｉ（フェニル）_ｈ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル）_３－ｈ（式中、下付き文字ｈは、０～３の整数）のアセチレン、及び式ＨＣ≡Ｃ－（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（式中、下付き文字ｍは、１～１５の整数）のアセチレンから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記動力学改質剤化合物が、式（Ｂ^１）（Ｒ^５）_２Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ^１）の動力学改質剤化合物であり、シクロアルキルアレン、アルキルアレン、ジアルキルアレン、トリアルキルアレン、トリアルキルシリルアレン、ビニリデンシクロアルカン、及びアレンカルボン酸のアルキルエステルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記動力学改質剤化合物が、式（Ｃ^１）（Ｒ^５）（Ｒ^７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物であり、式（Ｃ^１）の前記動力学改質剤化合物が、内部アルケンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記方法が、前記弱化ポストメタロセン触媒、支持材料、及び不活性炭化水素溶媒の混合物を作製することと、前記混合物から前記不活性炭化水素溶媒を除去し、前記支持材料上に配置された前記弱化ポストメタロセン触媒を得ることと、を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

式（Ｉ）の前記ポストメタロセンプレ触媒が、
式（Ｉａ）－１

【化1】

（Ｉａ）－１のポストメタロセンプレ触媒であって、式中、各Ａｒ^１及びＡｒ^２は独立して、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニル、アントラセン、置換アントラセン、カルバゾリル、及び置換カルバゾリルから選択される非置換又は置換芳香族基であり、前記置換芳香族基の各置換基は独立して、アルキルであり、各基Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は独立して、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルであり、各下付き文字０－３は独立して、０、１、２、又は３であり、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、ポストメタロセンプレ触媒、及び
式（Ｉａ）－２：

【化2】

（Ｉａ）－２のポストメタロセンプレ触媒であって、式中、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、各下付き文字１－５は独立して、１、２、３、４、又は５であり、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ７の各々は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル又は（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリールであり、Ｒ^ａ４～Ｒ^ａ６の各々は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルであるか、又はＲ^ａ４～Ｒ^ａ６が一緒になって式＝Ｃ（Ｈ）－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－の３価の基を形成する、ポストメタロセンプレ触媒、からなる群から選択される、請求項１～３及び６～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

式（Ｉ）の前記ポストメタロセンプレ触媒が、
式（Ｉｂ）－１

【化3】

（Ｉｂ）－１のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、各下付き文字０－３は独立して、０、１、２、又は３であり、基Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ６の各々は独立して、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルであり、Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、請求項１、２、４、及び６～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって作製された弱化ポストメタロセン触媒。

【請求項13】

ポストメタロセン触媒を、オレフィンモノマーと、ポリオレフィンポリマーの移動床とを含むスラリー相又は気相重合反応器に供給する方法であって、前記弱化ポストメタロセン触媒を前記反応器の外側で請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法に従って作製することと、前記弱化ポストメタロセン触媒をそのままの形態で、又は不活性炭化水素液中のその溶液若しくはスラリーとして、オレフィンモノマーを含まない供給ラインを介して前記スラリー相又は気相重合反応器内に供給することと、を含む、方法。

【請求項14】

請求項１２に記載の弱化ポストメタロセン触媒と、本明細書に記載の弱化されていないポストメタロセン触媒、異なる弱化ポストメタロセン触媒、及びメタロセン触媒からなる群から選択される少なくとも１つの第２の触媒と、を含む、多峰性触媒系。

【請求項15】

ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、少なくとも１つの１－アルケンモノマーを、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって作製された弱化ポストメタロセン触媒、又は請求項１４に記載の多峰性触媒系と、ポリオレフィン樹脂の移動床を含むスラリー相又は気相重合反応器内のスラリー相又は気相重合条件下で接触させ、それにより前記ポリオレフィンポリマーを作製すること、を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

オレフィン重合触媒、方法、及びそれにより作製されたポリオレフィン。

【0002】

序論
当分野における刊行物及び特許としては、欧州特許出願公開第０１８８９１４（Ａ２）号、同第０７４８８２３（Ａ１）号、同第１７７８７３８（Ａ１）号、同第２１２１７７６（Ａ１）号、同第２６０９１２３（Ａ１）号、米国特許第５，６２４，８７８号、同第５，９６５，６７７号、同第６，０８３，３３９（Ｂ２）号、同第６，９６７，１８４（Ｂ２）号、同第７，７０５，１５７（Ｂ２）号、同第８，４５５，６０１（Ｂ２）号、同第８，６０９，７９４（Ｂ２）号、同第８，８３５，５７７（Ｂ２）号、同第９，０００，１０８（Ｂ２）号、同第９，０２９，４８７（Ｂ２）号、同第９，２３４，０６０（Ｂ２）号、同第９，７１８，９００（Ｂ２）号、米国特許出願公開第２００９／０３０６３２３（Ａ１）号、同第２０１７／００８１４４４（Ａ１）号、同第２０１７／０１０１４９４（Ａ１）号、同第２０１７／０１３７５５０（Ａ１）号、同第２０１８／０００２４６４（Ａ１）号、同第２０１８／０２８２４５２（Ａ１）号、同第２０１８／０２９８１２８（Ａ１）号、国際公開第２００６／０６６１２６（Ａ２）号、同第２００９／０６４４０４（Ａ２）号、同第２００９／０６４４５２（Ａ２）号、同第２００９／０６４４８２（Ａ１）号、同第２０１１／０８７５２０（Ａ１）号、同第２０１２／０２７４４８号、同第２０１３／０７０６０１（Ａ２）号、同第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号、同第２０１６／１７２０９７（Ａ１）号、同第２０１７／０５８８５８号、同第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号、同第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号、同第２０２０／０５５８９３（Ａ１）号、及び同第２０１８／１８３０２６（Ａ１）号が挙げられる。

【0003】

とりわけ、米国特許第８，６０９，７９４（Ｂ２）号、同第９，０００，１０８（Ｂ２）号、同第９，０２９，４８７（Ｂ２）号、米国特許出願公開第２０１７／００８１４４４（Ａ１）号、同第２０１７／０１０１４９４（Ａ１）号、同第２０１７／０１３７５５０（Ａ１）号、同第２０１８／０００２４６４（Ａ１）号、同第２０１８／０２８２４５２（Ａ１）号、国際公開第２０１７／０５８８５８号、及び同第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社であるＤｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣに譲渡されており、ビフェニルフェノキシ型（ＢＰＰ型）プレ触媒及び触媒、それらの合成、並びにオレフィン重合反応におけるそれらの使用を説明する。

【0004】

米国特許第６，９６７，１８４（Ｂ２）号はＴｉｍｏｔｈｙ Ｔ．Ｗｅｎｚｅｌ（「Ｗｅｎｚｅｌ」）に発行され、米国特許第９，７１８，９００（Ｂ２）号はＧａｒｔｈ Ｒ．Ｇｉｅｓｂｒｅｃｈｔ（「Ｇｉｅｓｂｒｅｃｈｔ」）に発行されており、どちらも、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）の完全子会社であるＵｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣに譲渡されている。Ｗｅｎｚｅｌ及びＧｉｅｓｂｒｅｃｈｔは、ＨＮ５型プレ触媒及び触媒、それらの合成、並びに気相オレフィン重合反応におけるそれらの使用を説明する。

【0005】

米国特許第６，８０３，３３９（Ｂ２）号は、Ｒｉｃｈａｒｄ Ａ．Ｈａｌｌら（「Ｈａｌｌ」）に発行されており、ＢＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．に譲渡されているものとして記載されている。Ｈａｌｌは、メタロセン触媒がオレフィンモノマー流で重合反応器に供給される場合にメタロセン触媒が有する問題に言及している。「メタロセン触媒は、従来の重合プロセスにおいて、特に触媒系が炭化水素中に又はモノマー中に分散され、供給ラインを介して反応器に計量供給される気相プロセスにおいて、直接用いることが困難である。支持されたメタロセン触媒は、予め活性化されると、すなわち、反応器に導入される前に助触媒構成成分と化合されると、最適に活性である。反応器系への直接供給のためにそのような触媒をオレフィンモノマー流中に分散させることは、ポリマー形成をもたらし、供給ラインの重度の詰まりを引き起こす。更に、重合は、触媒系が反応器内のポリマー床を通して十分かつ均一に分散される前に進行し、その結果、塊の形成及びプレートアウトを促進する高活性のホットスポットをもたらす。反応器は急速に汚れていき、触媒収率が低下し、反応器を洗浄するための頻繁なシャットダウンが必要となる。」（カラム２、ライン５０～６５、強調を追加した。）

【0006】

Ｈａｌｌは、他者が以前に試した解決策について更に詳しく述べている。「メタロセン触媒の活性を一時的に低下させることが、当該技術分野において記載されてきた。例えば、重合中にジアルキボラン（dialkyborane）又はジアルキルアルミニウムを反応器に添加して、メタロセン触媒の活性を一時的に遅延させることが、プロセス制御のための方法として開示されている。しかしながら、触媒活性は、このような処理によって部分的に遅延されるだけである。ジアルキボラン又はジアルキルアルミニウムで直接処理された触媒は、モノマー供給流中に分散されると、重合を開始するのに十分な活性を保持する。更に、この回復期間は非常に短いものであり、触媒が回復し、重合が進行する前に、撹拌反応器の気相反応器床内で触媒系が適切に分散することを可能にするには短すぎる。」（カラム３、ライン１４～２６、強調を追加した。）

【0007】

Ｈａｌｌは、メタロセン触媒を一時的かつ可逆的に不動態化し、それにより、触媒をオレフィンモノマーと接触させて反応器に供給し、再活性化前に触媒を反応器のポリマー床に適切に分散させることを可能にするレベルに、触媒活性が低下した状態になるための方法を求めた（カラム３、ライン４９～５５）。すなわち、Ｈａｌｌは、オレフィンモノマー流中の一時的に実質的に不活性化されたメタロセン触媒を重合反応器に供給することを可能にする方法を求めた。

【0008】

Ｈａｌｌの解決策は、有効量の不飽和炭化水素不動態化化合物との接触によって一時的かつ可逆的に不動態化され得るメタロセン触媒に関する（要約書（Abstract）欄）。Ｈａｌｌの解決策はまた、十分に活性なメタロセン触媒が、有効量の不動態化化合物と接触することによって一時的かつ可逆的に不動態化され得る、メタロセン触媒を一時的かつ可逆的に不動態化する方法に関する（カラム３、ライン５８～６２）。一時的かつ可逆的に不動態化されたメタロセン触媒は、潜在性オレフィン重合触媒として更に特徴付けられ、オレフィンの重合に対して実質的に低減された活性を有する（カラム３、ライン６３～６６）。

【0009】

したがって、Ｈａｌｌは、結果として生じる一時的に実質的に不活性化されたメタロセン触媒をオレフィンモノマー流で反応器に供給することができ、しかも、一時的に実質的に不活性化されたメタロセン触媒が、供給流中のオレフィンモノマーを重合させることも、供給ラインを詰まらせることもないように、メタロセン触媒を一時的に実質的に不活性化（毒）しようとした。これは、一時的に実質的に不活性化されたメタロセン触媒を反応器内のポリマー床に分散させるための時間をＨａｌｌに与え、その中で、一時的に実質的に不活性化されたメタロセン触媒が可逆的に再活性化される。したがって、Ｈａｌｌのメタロセン触媒は、十分に活性であるか、又は実質的に不活性化されており、実質的に不活性化されたメタロセン触媒は、オレフィンモノマー供給流中のオレフィンモノマーの存在下で反応器に供給される。

【発明の概要】

【0010】

本発明者らは、ポストメタロセン触媒（すなわち、シクロペンタジエニル含有配位子を有しない触媒）を気相オレフィン重合反応器に別個に（すなわち、モノマー及びポリオレフィンポリマー粒子から離れて）供給することの問題を発見した。オレフィン重合は、液相、スラリー相、又は気相で実行され得る発熱反応である。気相重合反応の性質は、反応発熱物の熱を吸収するための最も少ない質量を有するようなものである。本発明者らは、活性ポストメタロセン触媒が不活性炭化水素溶媒（例えば、アルカン又はキシレン）中の溶液又はスラリーとして反応器内に供給されるときなど、活性ポストメタロセン触媒が、オレフィンモノマーと、ポリオレフィンポリマーの移動床とを含む気相重合反応器にオレフィンモノマー供給とは別個に（及び、その点において、活性ポリオレフィンポリマー粒子とは別個に）供給される場合でさえも、それが反応器内にあり、重合条件（例えば、高温及び高圧）を経験すると、活性ポストメタロセン触媒は、気相重合反応器内であまりにも速くライトオフする可能性があることを発見した。すなわち、ポストメタロセン触媒の供給（例えば、注入）時に、及び「高速ライトオフ」触媒が移動樹脂床内に十分に分散することができる前に、触媒は、反応器内で触媒注入部位の近くにポリマー粒子を作製し始める。これは、熱を吸収可能な速度よりも速く局所的に発生させ、それにより、ポリマー粒子が融合し、凝集体を形成する。これらの凝集体は、反応器構成要素を汚し、及び／又はポリオレフィン生成物の特性を損なう。

【0011】

また、高速ライトオフポストメタロセン触媒は、ライトオフが遅いメタロセン触媒と対にされると、反応性不一致の多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系を反応器内に作成し得る。これは、粒子サイズに従って流動指数及び／又は密度が不必要に変化するポリオレフィンポリマー粒子を作製する。

【0012】

これらの問題は、２つのシクロペンタジエニル基（独立して非置換又は置換）を含有する触媒である、メタロセン触媒では、表面化しなかった。メタロセン触媒は、上記の状況においてライトオフが比較的ゆっくりである。

【0013】

「高速ライトオフ」ポストメタロセン触媒から生じる問題に対する本発明者らの技術的解決策は、結果として得られる構造的に修飾されたポストメタロセン触媒が、オレフィンモノマー供給とは別個に気相重合反応器に供給されると、新たな分子構造を有し、かつ活性なままであるが、特徴的な弱化されたライトオフ動力学プロファイルを示すように（「弱化ライトオフポストメタロセン触媒」、又はより単純には「弱化ポストメタロセン触媒」）、ポストメタロセン触媒の分子構造を変更する有効量の動力学改質剤化合物を用いる。例えば、弱化された動力学プロファイルは、弱化ポストメタロセン触媒の作製に使用された高速ライトオフ触媒のものと比較して、より長い、弱化ポストメタロセン触媒のピーク反応温度（Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋ）までの時間の長さ、及び／又はより低いＴｅｍｐ_ｐｅａｋの値を含み得る。遅延の長さは、凝集体形成を減少させ又は防止するのに十分な長さであり、ひいては、反応器構成要素の汚損を遅延させ若しくは防止し、かつ／又はそれによって作製されるポリオレフィン生成物の特性の破壊を最小限に抑える。開始を遅延させるにもかかわらず、他の全ての条件が同じであれば、弱化ポストメタロセン触媒の多くの実施形態は、高速ライトオフ非メタロセン触媒と比較して、有意に小さくなく、いくつかの実施形態では、より大きくなり得る、触媒活性／重合生産性を示し、これは、反応器に添加された触媒１グラム当たりに作製される乾燥ポリオレフィン生成物の１時間当たりのグラム数（ｇＰＥ／ｇｃａｔ－ｈｒ）として表される。この結果は、当該技術分野から予測不可能である。

【0014】

弱化ライトオフポストメタロセン触媒（「弱化ポストメタロセン触媒」又は「弱化Ｐ－Ｍ触媒」）を作製する方法であって、高速ライトオフ触媒を本明細書に記載されるような有効量の式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）：Ｒ^５－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^６（Ａ^１）、（Ｒ^５）_２Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ^１）、又は（Ｒ^５）（Ｒ^７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物と有効な反応条件下で化合させて、（高速ライトオフ触媒のものと比較して）弱化されたライトオフ動力学プロファイルを示す弱化ポストメタロセン触媒を得ることを含み、高速ライトオフ触媒は、構造式（Ｉ）：（Ｄ）_ｄＭ（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｘ）_ｘ（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒（すなわち、活性化されていない「配位エンティティ」又は「配位子－金属錯体」）を活性化することによって作製されている、方法。

【0015】

上記の作製する方法によって作製された弱化ポストメタロセン触媒。

【0016】

ポストメタロセン触媒を、オレフィンモノマーと、ポリオレフィンポリマーの移動床とを含む気相重合反応器に供給する方法であって、弱化ポストメタロセン触媒を上記の方法に従って作製することと、弱化ポストメタロセン触媒をそのままの形態（例えば、乾燥粉末）で、又は不活性炭化水素液中のその溶液若しくはスラリーとして、オレフィンモノマーを含まない供給ラインを介して気相重合反応器内に供給することと、を含む、方法。

【0017】

弱化ポストメタロセン触媒及び１つ以上の異なるオレフィン重合触媒を含む多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系。

【0018】

多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系を、オレフィンモノマーと、ポリオレフィンポリマーの移動床とを含む気相重合反応器に供給する方法であって、弱化ポストメタロセン触媒を上記の方法に従って作製することと、同じ支持材料に共支持され、不活性炭化水素溶媒中に懸濁された弱化ポストメタロセン触媒及び活性化されたメタロセン触媒から本質的になる多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系のスラリーを作製するために、不活性炭化水素溶媒中の弱化ポストメタロセン触媒及び活性化されたメタロセン触媒の溶液を支持材料（例えば、ヒュームドシリカ）と接触させることと、任意選択的に、不活性炭化水素溶媒をスラリーから除去して、そのまま（乾燥粉末）の形態の多峰性触媒系を作製することと、多峰性触媒系のスラリー又はそのままの形態の多峰性触媒系を、オレフィンモノマーを含まない供給ラインを介して気相重合反応器内に供給することと、を含む、方法。

【0019】

ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、少なくとも１つの１－アルケンモノマーを、ポリオレフィン樹脂の移動床を含む気相重合反応器内の気相重合条件下で、弱化ポストメタロセン触媒又は多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系と接触させ、それによりポリオレフィンポリマーを作製すること、を含む、方法。

【0020】

同じ作製方法で作製されたポリオレフィンポリマー。

【0021】

ポリオレフィンポリマーから作製された製造物品。

【発明を実施するための形態】

【0022】

「発明の概要」の内容全体は、参照によりここに組み込まれる。追加の実施形態が以下に続き、いくつかは、参照を容易にするために番号付けされている。

【0023】

態様１．弱化ポストメタロセン触媒（「弱化ライトオフポストメタロセン触媒」）を作製する方法であって、高速ライトオフ触媒を有効量の式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）：Ｒ^５－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^６（Ａ^１）、（Ｒ^５）_２Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ^１）、又は（Ｒ^５）（Ｒ^７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物（「ＫＭＣ」）と有効な反応条件下で化合させて、（高速ライトオフ触媒のものと比較して）弱化されたライトオフ動力学プロファイルを示す弱化ライトオフポストメタロセン触媒を得ることを含み、高速ライトオフ触媒は、構造式（Ｉ）：（Ｄ）_ｄＭ（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｘ）_ｘ（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒を活性化することによって作製されており、式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）中、Ｒ^５及びＲ^６の各々は独立して、Ｈ又はＲ^７であり、各Ｒ^７は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（非置換Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロヒドロカルビル、若しくはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）シリルであるか、又は２つのＲ^７が一緒になって、（Ｃ_３～Ｃ_６）アルキレンを形成し、但し、各Ｒ^７は、炭素－炭素二重結合を欠いており、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは独立して、非置換であるか、又は１～４個の置換基Ｒ^Ｓで置換されており、各置換基Ｒ^Ｓは独立して、ハロゲン（例えば、Ｆ）、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル（例えば、ＣＨ_３）、－Ｃ≡ＣＨ、－ＯＨ、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルコキシ、－Ｃ（＝Ｏ）－（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）、－ＮＨ_２、－Ｎ（Ｈ）（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）、－Ｎ（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）_２、－ＣＯＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ_２、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｈ）（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）_２、－Ｓ－（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）、－Ｓ（＝Ｏ）_２－（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）、－Ｓ（＝Ｏ）_２－ＮＨ_２、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｎ（Ｈ）（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｎ（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）_２、－Ｃ（＝）Ｓ－（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）及び－ＣＯＯ（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）から選択され、式（Ｉ）中、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、下付き文字ｄは、０、１、又は２であり、下付き文字ｔは、０又は１であり、下付き文字ｑは、０又は１であり、下付き文字ｘは、１、２、又は３であり、各配位子Ｄは独立して、二座オルガノヘテリル又は二座オルガノヘテリレンであり、配位子Ｔは、三座オルガノヘテリレンであり、配位子Ｑは、四座オルガノヘテリレンであり、各Ｘは、ハロゲン原子、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル）_３－ｇ－（フェニル）_ｇＳｉ－（式中、下付き文字ｇは０、１、２、又は３）、ＣＨ_３、（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキル－ＣＨ_２、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール－（（Ｃ_０～Ｃ_１０）アルキレン）－ＣＨ_２（例えば、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリールがフェニルであり、かつ（Ｃ_０～Ｃ_１０）アルキレンが（Ｃ_０）アルキレンであるときはベンジル）、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル－置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ－置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ－置換ベンジル、及び（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル－置換 ベンジルから独立して選択される単座基であるか、又は１つのＸが、４－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル－置換１，３－ブタジエン分子であり、残りのＸの各々が、もしあれば、独立して、単座基Ｘである、方法。各単座基Ｘは、１の座数κをＭに提供し得、少なくとも１つの基Ｘは、活性化工程中に脱離基として機能し、任意選択的に、少なくとも１つの基Ｘは、化合工程中に脱離基として機能する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＸは、脱離しないが、Ｍに配位されたままである）。Ｘは、２又は４のハプト数η（ｅｔａ^２（「η^２」）又はｅｔａ^４（「η^４」））をＭに提供し得る４－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル－置換１，３－ブタジエン分子であり、残りのＸの各々は、もしあれば、独立して、単座基Ｘである。下付き文字ｄ、ｔ、ｑ、及びｘは、配位子Ｄ、Ｔ、Ｑ、及び単座基Ｘが５又は６の総座数κ_ｔｏｔ（「κ_ｔｏｔ ^５」又は「κ_ｔｏｔ ^６」）をＭに提供し、その結果、Ｍが５又は６の総配位数ｎ_ｔｏｔを有するように選択される。いくつかの態様では、各Ｒ７は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、これは独立して、非置換であるか、又はハロゲン（例えば、Ｆ）及びアルキル（例えば、ＣＨ_３）から選択される１～３個の置換基で置換され得、但し、各Ｒ^７は、炭素－炭素二重結合を欠いている。全ての疑いを取り除くために、単座基Ｘは、炭素－炭素二重結合も炭素－炭素三重結合も含まない、すなわち、単座基Ｘは、アルケニル基でもアルキニル基でもない。

【0024】

態様２．高速ライトオフ触媒が、式（ＩＩ）：（Ｄ）_ｄ［Ｍ^＋］（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｘ）_ｘ－１ Ａ^－（ＩＩ）の高速ライトオフ触媒であり、式中、下付き文字ｄ、ｔ、ｑ、及びｘ、金属Ｍ、並びに配位子Ｄ、Ｔ、Ｑ、及びＸは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、弱化ポストメタロセン触媒が、式（ＩＩＩ）：（Ｄ）_ｄ［Ｍ^＋］（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｘ）_ｘ－２（Ｒ）Ａ^－（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒であり、式中、下付き文字ｄ、ｔ、ｑ、及びｘ、金属Ｍ、並びに配位子Ｄ、Ｔ、及びＱは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、各Ｘは、式（Ｉ）について定義されるような単座基であり、式中、Ａ^－はアニオンであり（金属Ｍの正電荷を形式的に平衡させるために使用される）、式中、Ｒは、式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）：それぞれ、－Ｃ（Ｒ^５）＝Ｃ（Ｘ）Ｒ^６（Ａ）、－Ｃ（Ｒ^５）_２－Ｃ（Ｘ）＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ）、又は－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^７）－Ｃ（Ｘ）（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ）の配位子であり、式中、Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）について以前に定義されたとおりである、態様１に記載の方法。全ての疑いを取り除くために、式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）の配位子Ｒは、それぞれ、式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物から得られるか、又は誘導される。全ての疑いを取り除くために、式（Ａ）及び（Ｂ）の各配位子Ｒは、炭素－炭素二重結合（すなわち、アルケニル基）を含む。全ての疑いを取り除くために、配位子Ｒは、その脱離基Ｘと同じ構造ではなく、すなわち、配位子Ｒの定義は、脱離基Ｘの定義と重なり合わない。

【0025】

態様３．ポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉａ）：（Ｄ）_ｄＭ（Ｘ）_ｘ（Ｉａ）のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、下付き文字ｄは、１又は２であり、下付き文字ｘは、２又は３であり、各配位子Ｄは独立して、二座オルガノヘテリル又は二座オルガノヘテリレンであり、各Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、態様１又は２に記載の方法。下付き文字ｄ及びｘは、配位子Ｄ及び単座基Ｘが５又は６の総座数κ_ｔｏｔ（「κ_ｔｏｔ ^５」又は「κ_ｔｏｔ ^６」）をＭに提供し、その結果、Ｍが５又は６の総配位数ｎ_ｔｏｔを有するように選択される。理論に束縛されるものではないが、式（Ｉａ）のポストメタロセンプレ触媒から作製された高速ライトオフ触媒の構造は、式（ＩＩａ）：（Ｄ）_ｄ［Ｍ^＋］（Ｘ）_ｘ－１ Ａ^－（ＩＩａ）の構造であり、弱化ポストメタロセン触媒は、式（ＩＩＩａ）：（Ｄ）_ｄ［Ｍ^＋］（Ｘ）_ｘ－２（Ｒ）（ＩＩＩａ）の弱化ポストメタロセン触媒であり、式中、下付き文字ｄ及びｘ、金属Ｍ、並びに配位子Ｄは、式（Ｉａ）について定義されるとおりであり、Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、式中、Ａ^－は、式（ＩＩ）について定義されるとおりであり、式中、Ｒは、式（ＩＩＩ）について定義されるとおりである、と考えられる。

【0026】

態様４．式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉａ）－１

【0027】

【化1】

（Ｉａ）－１のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、各Ａｒ^１及びＡｒ^２は独立して、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニル、アントラセン、置換アントラセン、カルバゾリル、及び置換カルバゾリルから選択される非置換又は置換芳香族基であり、置換芳香族基の各置換基は独立して、アルキルであり、各基Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は独立して、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルであり（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル、例えば、各々が１，１－ジメチルエチルである）、各下付き文字０－３は独立して、０、１、２、又は３であり、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、態様３に記載の方法。いくつかの実施形態では、ポストメタロセンプレ触媒は、式（Ｉａ）－１ａ：

【0028】

【化2】

（Ｉａ）－１ａのポストメタロセンプレ触媒であり、式中、各基Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルであり、Ｍ、Ｘ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、上に定義されるとおりである。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆである。理論に束縛されるものではないが、式（Ｉａ）－１のポストメタロセンプレ触媒から作製された高速ライトオフ触媒の構造は、式（ＩＩａ）－１：

【0029】

【化3】

Ａ^－（ＩＩａ）－１の構造であり、弱化ポストメタロセン触媒は、式（ＩＩＩａ）－１：

【0030】

【化4】

Ａ^－（ＩＩＩａ）－１の弱化ポストメタロセン触媒であり、式中、金属Ｍ、及び各下付き文字０－３並びに基Ｒ^ａ１～Ｒ^ｂ２、Ａｒ^１、及びＡｒ^２は、式（Ｉａ）－１又は（Ｉａ）－１ａについて定義されるとおりであり、Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、式中、Ａ^－は、式（ＩＩ）について定義されるとおりであり、式中、Ｒは、式（ＩＩＩ）について定義されるとおりである、と考えられる。式（Ｉａ）－１のポストメタロセンプレ触媒は、米国特許第７，７０５，１５７（Ｂ２）号に記載されているポストメタロセンプレ触媒のいずれか１つであり得る。

【0031】

態様５．式（Ｉａ）－１のポストメタロセンプレ触媒において、基Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の各々が１，１－ジメチルエチルであり、各Ａｒ^２が４－フルオロフェニルであり、ＭがＺｒであり、各Ｘがベンジルであり、式（Ｉａ）－１のポストメタロセンプレ触媒が、プレ触媒（１）

【0032】

【化5】

（１）（「プレ触媒１」）であり、式中、各Ａｒ^１は、２，６－ジクロロベンジルである、態様４に記載の方法。米国特許第７，７０５，１５７（Ｂ２）号（国際公開第２００６／０６６１２６（Ａ２）号）の一般的な手順に従ってプレ触媒（１）を合成する。別の本発明の実施形態は、それ自体がプレ触媒（１）である。

【0033】

態様６．式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉａ）－２

【0034】

【化6】

（Ｉａ）－２のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、各下付き文字１－５は独立して、１、２、３、４、又は５であり、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ７の各々は独立して、（ＣＣ_１～Ｃ_２０）アルキル（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル）又は（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリールであり、Ｒ^ａ４～Ｒ^ａ６の各々は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルであるか、又はＲ^ａ４～Ｒ^ａ６が一緒になって式＝Ｃ（Ｈ）－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－の３価の基を形成する、態様３に記載の方法。いくつかの実施形態では、ポストメタロセンプレ触媒は、式（Ｉａ）－２ａ：

【0035】

【化7】

（Ｉａ）－２ａのポストメタロセンプレ触媒であり、式中、Ｍ、Ｘ、及びＲ^ａ３～Ｒ^ａ７は、上に定義されるとおりである。理論に束縛されるものではないが、式（Ｉａ）－２のポストメタロセンプレ触媒から作製された高速ライトオフ触媒の構造は、式（ＩＩａ）－２：

【0036】

【化8】

Ａ^－（ＩＩａ）－２の構造であり、弱化ポストメタロセン触媒は、式（ＩＩＩａ）－２：

【0037】

【化9】

Ａ^－（ＩＩＩａ）－２の弱化ポストメタロセン触媒であり、式中、各下付き文字１－５及び基Ｒ^ａ３～Ｒ^ｂ７は、式（Ｉａ）－２又は（Ｉａ）－２ａについて定義されるとおりであり、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、式中、Ａ^－は、式（ＩＩ）について定義されるとおりであり、式中、Ｒは、式（ＩＩＩ）について定義されるとおりである、と考えられる。

【0038】

態様７．式（Ｉａ）－２のポストメタロセンプレ触媒において、ＭがＨｆであり、各Ｘがメチルであり、式（Ｉａ）－２のポストメタロセンプレ触媒が、プレ触媒（２）又は（３）：

【0039】

【化10】

（２）（「プレ触媒２」）又は

【0040】

【化11】

（３）（「プレ触媒３」）であり、式中、ｎ－Ｏｃｔはノルマル－オクチルであり、ｉＰｒはイソプロピル（１－メチルエチル）であり、ｎＢｕはノルマル－ブチルである、態様６に記載の方法。Ｋｕｈｌｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，ｖｏｌ．４３，ｐａｇｅ ７９０３の手順に従ってプレ触媒（２）を合成する。Ｋｕｈｌｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，ｖｏｌ．４３，ｐａｇｅ ７９０３及び後述の本発明の実施例Ａの一般的な手順に従ってプレ触媒（３）を合成する。別の本発明の実施形態は、それ自体がプレ触媒（３）である。

【0041】

態様８．式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉｂ）：ＭＴ（Ｘ）_２（Ｉｂ）のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、配位子Ｔは、三座オルガノヘテリレンであり、各Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、態様１又は２に記載の方法。配位子Ｔ及び単座基Ｘは、Ｍが５の総配位数ｎ_ｔｏｔを有するように、５の総座数κ_ｔｏｔ（「κ_ｔｏｔ ^５」）をＭに提供し得る。

【0042】

態様９．式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉｂ）－１

【0043】

【化12】

（Ｉｂ）－１のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、Ｍは、Ｈｆ又はＺｒであり、各下付き文字０－３は独立して、０、１、２、又は３であり、基Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ６の各々は独立して、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_０）アルキル（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）であり、Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、態様８に記載の方法。いくつかの実施形態では、ポストメタロセンプレ触媒は、式（Ｉｂ）－１ａ：

【0044】

【化13】

（Ｉｂ）－１ａのポストメタロセンプレ触媒であり、式中、各々又はＲ^ｂ１及びＲ^ｂ３～Ｒ^ｂ５は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルであり、Ｍ及びＸは、上に定義されるとおりである。理論に束縛されるものではないが、式（Ｉｂ）－１のポストメタロセンプレ触媒から作製された高速ライトオフ触媒の構造は、式（ＩＩｂ）－１：

【0045】

【化14】

Ａ^－（ＩＩｂ）－１の構造であり、弱化ポストメタロセン触媒は、式（ＩＩＩｂ）－１：

【0046】

【化15】

Ａ^－（ＩＩＩｂ）－１の弱化ポストメタロセン触媒であり、式中、各下付き文字０－３及び基Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ７は、式（Ｉｂ）－１について定義されるとおりであり、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、式中、Ａ^－は、式（ＩＩ）について定義されるとおりであり、式中、Ｒは、式（ＩＩＩ）について定義されるとおりである、と考えられる。

【0047】

態様１０．式（Ｉｂ）－１のポストメタロセンプレ触媒において、Ｒ^ｂ１がエチルであり、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３、Ｒ^ｂ４、及びＲ^ｂ５がメチルであり、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７が１－メチルエチル（すなわち、イソプロピル）であり、ＭがＨｆであり、各Ｘがメチルであり、その結果、式（Ｉｂ）－１のポストメタロセンプレ触媒が、プレ触媒（４）：

【0048】

【化16】

（４）（「プレ触媒４」）であり、式中、Ｍｅはメチルである、態様９に記載の方法。後述の本発明の実施例Ｂの手順に従ってプレ触媒（４）を合成する。別の本発明の実施形態は、それ自体がプレ触媒（４）である。

【0049】

態様１１．式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉｂ）－２

【0050】

【化17】

（Ｉｂ）－２のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ^１～Ｒ^４の各々は独立して、Ｈ又はＣＨ_３であり、各Ｒ^Ｈは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル、例えば、ＣＨ_３）であり、Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、但し、少なくとも１つのＸは、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル（例えば、ベンジル）である、態様８に記載の方法。いくつかの態様では、ＭはＺｒであり、あるいはＭはＨｆである。理論に束縛されるものではないが、式（Ｉｂ）－２のポストメタロセンプレ触媒から作製された高速ライトオフ触媒の構造は、式（ＩＩｂ）－２：

【0051】

【化18】

Ａ^－（ＩＩｂ）－２の構造であり、弱化ポストメタロセン触媒は、式（ＩＩＩｂ）－２：

【0052】

【化19】

Ａ^－（ＩＩＩｂ）－２の弱化ポストメタロセン触媒であり、式中、金属Ｍ、並びに基Ｒ^１～Ｒ^４、及びＸは、式（Ｉｂ）－２について定義されるとおりであり、式中、Ａ^－は、式（ＩＩ）について定義されるとおりであり、式中、Ｒは、式（ＩＩＩ）について定義されるとおりである、と考えられる。式（Ｉｂ）－２のポストメタロセンプレ触媒は、米国特許第６，９６７，１８４（Ｂ２）号に記載されているポストメタロセンプレ触媒のいずれか１つであり得る。

【0053】

態様１２．式（Ｉｂ）－２のポストメタロセンプレ触媒において、Ｒ１～Ｒ４の各々がＨであり、各Ｘがベンジルであり、式（Ｉｂ）－２のポストメタロセンプレ触媒がプレ触媒（５）：

【0054】

【化20】

（５）（「プレ触媒５」）であり、式中、ＭはＨｆ又はＺｒである、態様１１に記載の方法。米国特許第６９６７１８４（Ｂ２）号、カラム３３、ライン５３～カラム３４、ライン９の手順２を再現することによってプレ触媒（５）を合成する。

【0055】

態様１３．式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉｃ）：ＭＱ（Ｘ）_２（Ｉｃ）のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、配位子Ｑは、四座オルガノヘテリレンであり、各Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりである、態様１又は２に記載の方法。配位子Ｑ及び単座基Ｘは、Ｍが６の総配位数ｎ_ｔｏｔを有するように、６の総座数κ_ｔｏｔ（「κ_ｔｏｔ ^６」）をＭに提供し得る。

【0056】

態様１４．式（Ｉｃ）のポストメタロセンプレ触媒が、式（１ｃ）－１

【0057】

【化21】

（Ｉｃ）－１のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、Ｌは、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^Ｌ）_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｌ）ＣＨ（Ｒ^Ｌ）ＣＨ_２、ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｌ）_２ＣＨ_２、又はＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｌ）_２ＣＨ_２であり、式中、各Ｒ^Ｌは独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルであり、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は独立して、Ｆ、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、又はＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｑＣＨ_３であり、式中、下付き文字ｑは、０～２０の整数であり、各下付き文字ｒは独立して、０～３の整数であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又はＣＨ_３であり、各下付き文字ｓは独立して、０～３の整数であり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル又は（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルコキシであり、各Ａｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂは独立して、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニル、アントラセン、置換アントラセン、カルバゾリル、及び置換カルバゾリルから選択される非置換又は置換芳香族基であり、置換芳香族基の各置換基は独立して、アルキルであり、各Ｘは独立して、式（Ｉ）について定義されるとおりである、態様１３に記載の方法。いくつかの態様では、少なくとも１つのＸは、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール－（（Ｃ_０～Ｃ_１０）アルキレン）－ＣＨ_２（例えば、ベンジル）である。いくつかの態様では、各Ｘは独立して、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール－（（Ｃ_０～Ｃ_１０）アルキレン）－ＣＨ_２であり、あるいは１つのＸが（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール－（（Ｃ_０～Ｃ_１０）アルキレン）－ＣＨ_２（例えば、ベンジル）であり、他のＸがＦ、Ｃｌ、又はメチルであり、あるいは各Ｘはベンジルである。理論に束縛されるものではないが、式（Ｉｃ）－１のポストメタロセンプレ触媒から作製された高速ライトオフ触媒の構造は、式（ＩＩｃ）－１：

【0058】

【化22】

Ａ^－（ＩＩｃ）－１の構造であり、弱化ポストメタロセン触媒は、式（ＩＩＩｃ）－１：

【0059】

【化23】

Ａ^－（ＩＩＩｃ）－１の弱化ポストメタロセン触媒であり、式中、Ｌ、下付き文字ｒ及びｓ、並びに基Ｒ^１ａ～Ｒ^３ｂは、式（Ｉｃ）－１について定義されるとおりであり、金属Ｍ及び基Ｘは、式（Ｉ）について定義されるとおりであり、式中、Ａ^－は、式（ＩＩ）について定義されるとおりであり、式中、Ｒは、式（ＩＩＩ）について定義されるとおりである、と考えられる。式（Ｉｃ）－１のポストメタロセンプレ触媒は、国際公開第２０１２／０２７４４８（Ａ１）号、国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号、国際公開第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号、国際公開第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号、又は国際公開第２０１８／１８３０２６（Ａ１）号に記載されているポストメタロセンプレ触媒のいずれか１つであり得る。

【0060】

態様１５．式（Ｉｃ）－１のポストメタロセンプレ触媒が、式（Ｉｃ）－１ａ：

【0061】

【化24】

（Ｉｃ）－１ａ：のポストメタロセンプレ触媒であり、式中、Ｌは、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^Ｌ）_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｌ）ＣＨ（Ｒ^Ｌ）ＣＨ_２、又はＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｌ）_２ＣＨ_２であり、式中、各Ｒ^Ｌは独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルであり、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は独立して、Ｆ、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、又はＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｑＣＨ_３であり、式中、下付き文字ｑは、０～９の整数であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は独立して、Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は独立して、非置換１，１－ジメチル－（Ｃ_２～Ｃ_８）アルキルであり、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂの各々は独立して、Ｈ又は非置換１，１－ジメチル－（Ｃ_２～Ｃ_４）アルキルであり、各Ｘは独立して、式（Ｉ）について定義されるとおりである、態様１４に記載の方法。

【0062】

態様１６．（Ｉｃ）－１ａのポストメタロセンプレ触媒が、ポストメタロセンプレ触媒（６）～（１０）：

【0063】

【化25】

（６）^（「プレ触媒 ６」）、

【0064】

【化26】

（７）（「プレ触媒７」）、

【0065】

【化27】

（８）（「プレ触媒８」）、

【0066】

【化28】

（９）（「プレ触媒９」）、及び

【0067】

【化29】

（１０）（「プレ触媒１０」）のいずれか１つである、態様１５に記載の方法。国際公開第２０１４１０５４１１（Ａ１）号の手順に従ってプレ触媒（６）を合成する。国際公開第２０１７０５８９８１（Ａ１）号の手順に従ってプレ触媒（７）を合成する。国際公開第２０１２０２７４４８（Ａ１）号の手順に従ってプレ触媒（８）を合成する。国際公開第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号の手順に従ってプレ触媒（９）を合成する（例えば、実施例Ｅ－１９）。国際公開第２０１８／１８３０２６（Ａ１）号の手順に従ってプレ触媒（１０）を合成する（例えば、実施例２６）。

【0068】

態様１７．動力学改質剤化合物が、制限（ｉ）～（ｖｉ）：式（Ａ^１）若しくは（Ｂ^１）の（ｉ）、式（Ａ^１）若しくは（Ｃ^１）の（ｉｉ）、式（Ｂ^１）若しくは（Ｃ^１）の（ｉｉｉ）、式（Ａ^１）の（ｉｖ）、式（Ｂ^１）の（ｖ）、又は式（Ｃ^１）の（ｖｉ）のいずれか１つによって記述される、態様１～１６のいずれか１つに記載の方法。理論に束縛されるものではないが、式（Ａ^１）及び（Ｂ^１）の動力学改質剤化合物は、それぞれ、Ｒ配位子（Ａ）及び（Ｂ）をもたらし、この（Ａ）及び（Ｂ）の各々は、それらの間に共通する構造的特徴として炭素－炭素二重結合を有すると考えられ、結果として得られた。いくつかの態様では、動力学改質剤化合物は、炭素原子及び水素原子からなる。他の態様では、動力学改質剤化合物は、炭素原子、水素原子、並びにハロゲン原子、Ｏ、Ｎ、及びＳｉから選択される少なくとも１つの原子からなり、あるいは、動力学改質剤化合物は、炭素原子、水素原子、及び少なくとも１つのハロゲン原子からなり、あるいは、動力学改質剤化合物は、炭素原子、水素原子、並びにＯ、Ｎ、及びＳｉ、あるいはＯ及びＮ、あるいはＯ及びＳｉ、あるいはＮ及びＳｉ、あるいはＯ、あるいはＮ、あるいはＳｉから選択される少なくとも１つの原子からなる。

【0069】

態様１８．動力学改質剤化合物が、式（Ａ^１）：Ｒ^５－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^６（Ａ^１）の動力学改質剤化合物であって、フェニルアセチレン、（置換－フェニル）アセチレン、ジフェニルアセチレン、置換ジフェニルアセチレン、シクロアルキルアセチレン、式ＨＣ≡ＣＳｉ（フェニル）_ｈ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル）_３－ｈ（式中、下付き文字ｈは、０～３の整数）のアセチレン、及び式ＨＣ≡Ｃ－（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（式中、下付き文字ｍは、１～１５、あるいは１～１０、あるいは２～１５の整数）のアセチレンから選択される、動力学改質剤化合物である、態様１～１７のいずれか１つに記載の方法。態様２の式（ＩＩＩ）では、それぞれの配位子Ｒは、－Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｘ）－フェニル、－Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｘ）－（置換－フェニル）、－ＣＨ_２－Ｃ（Ｘ）＝Ｃ（Ｈ）－シクロアルキル、－ＣＨ_２－Ｃ（Ｘ）＝Ｃ（Ｈ）－Ｓｉ（フェニル）_ｈ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル）_３－ｈ（式中、下付き文字ｈは上に定義されるとおり）、－Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｘ）－（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（式中、下付き文字ｍは上に定義されるとおり、又は－ＣＨ_２－Ｃ（Ｘ）＝Ｃ（アルキル）_２）から選択され得る。下付き文字ｍは、８～１５、あるいは１～７、あるいは２～６、あるいは２～４、あるいは１～３の整数であり得る。

【0070】

態様１９．動力学改質剤化合物が、式（Ａ^１）：Ｒ^５－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^６（Ａ^１）の動力学改質剤化合物である、態様１～１７のいずれか１つに記載の方法。（置換－フェニル）アセチレンは、（フルオロ－置換－フェニル）アセチレン又は（メチル－置換－フェニル）アセチレン、あるいは３，４－ジフルオロフェニルアセチレン、３，５－ジフルオロフェニルアセチレン、３－フルオロフェニルアセチレン、４－フルオロフェニルアセチレン、又は２，４，５－トリメチルフェニルアセチレンであり得る。

【0071】

態様２０．動力学改質剤化合物が、式（Ａ^１）：Ｒ^５－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^６（Ａ^１）の動力学改質剤化合物であり、式（Ａ^１）の動力学改質剤化合物が、ＫＭＣ１～ＫＭＣ１４：動力学改質剤化合物（１）（「ＫＭＣ１」）：フェニルアセチレン（すなわち、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（２）（「ＫＭＣ２」）：４－メチルフェニル－アセチレン（すなわち、（４－ＣＨ_３－Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（３）（「ＫＭＣ３」）：２，４，５－トリメチルフェニル－アセチレン（すなわち、（２，４，５－（ＣＨ_３）_３－Ｃ_６Ｈ_２）Ｃ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（４）（「ＫＭＣ４」）：１，３，５－トリエチニルベンゼン（すなわち、１，３，５－トリ（ＨＣ≡Ｃ）_３（Ｃ_６Ｈ_３）、動力学改質剤化合物（５）（「ＫＭＣ５」）：ジフェニルアセチレン（すなわち、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ≡Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５））、動力学改質剤化合物（６）（「ＫＭＣ６」）：３－フルオロフェニル－アセチレン（すなわち、（３－Ｆ－Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（７）（「ＫＭＣ７」）：４－フルオロフェニル－アセチレン（すなわち、（４－Ｆ－Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（８）（「ＫＭＣ８」）：３，４－ジフルオロフェニル－アセチレン（すなわち、（３，４－Ｆ_２－Ｃ_６Ｈ_３）Ｃ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（９）（「ＫＭＣ９」）：３，５－ジフルオロフェニル－アセチレン（すなわち、（３，５－Ｆ_２－Ｃ_６Ｈ_３）Ｃ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（１０）（「ＫＭＣ１０」）：シクロヘキシルアセチレン（すなわち、Ｃ_６Ｈ_１１Ｃ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（１１）（「ＫＭＣ１１」）：フェニルジメチルシリルアセチレン（すなわち、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＳｉＣ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（１２）（「ＫＭＣ１２」）：１－ペンチン（すなわち、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｃ≡ＣＨ）、動力学改質剤化合物（１３）（：「ＫＭＣ１３」）：１－オクチン（すなわち、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｃ≡ＣＨ）、及び動力学改質剤化合物（１４）（「ＫＭＣ１４」）：１，７－オクタジイン（すなわち、ＨＣ≡Ｃ（ＣＨ_２）_４Ｃ≡ＣＨ）のいずれか１つからなる群から選択される、態様１～１９のいずれか１つに記載の方法。

【0072】

態様２１．動力学改質剤化合物が、式（Ｂ^１）：（Ｒ^５）_２Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ^１）の動力学改質剤化合物であり、シクロアルキルアレン、アルキルアレン、ジアルキルアレン、トリアルキルアレン、トリアルキルシリルアレン、ビニリデンシクロアルカン、及びアレンカルボン酸のアルキルエステルから選択される、態様１～１７のいずれか１つに記載の方法。シクロアルキルアレンは、（（Ｃ_３～Ｃ_８）シクロアルキル）アレン、あるいはシクロヘキシルアレンであり得る。アルキルアレンは、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、又は（１，１－ジメチルエチル）アレンであり得る。ジアルキルアレンは、１，１－ジアルキルアレン又は１，３－ジアルキルアレン、あるいは１，１－ジメチルアレンであり得る。トリアルキルアレンは、１，１，３－トリメチルアレンであり得る。トリアルキルシリルアレンは、トリメチルシリルアレン、トリエチルシリルアレン、又はジメチル，（１，１－ジメチルエチル）シリルアレン（すなわち、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチル－シリルアレン）であり得る。ビニリデンシクロアルカンは、式

【0073】

【化30】

の、ビニリデンシクロヘキサンであり得る。

【0074】

態様２２．動力学改質剤化合物が、式（Ｂ^１）：（Ｒ^５）_２Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ^１）の動力学改質剤化合物であり、式（Ｂ^１）の動力学改質剤化合物が、ＫＭＣ１５～ＫＭＣ１７：動力学改質剤化合物（１５）（「ＫＭＣ１５」）：シクロヘキシルアレン（すなわち、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｃ（Ｈ）＝Ｃ＝ＣＨ_２）、動力学改質剤化合物（１６）（「ＫＭＣ１６」）：エチル２，３－ブタジエノアート（すなわち、Ｈ２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_３）、及び動力学改質剤化合物（１７）（「ＫＭＣ１７」）：１，１－ジメチルアレン（すなわち、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ_２）のいずれか１つからなる群から選択される、態様１～１７のいずれか１つに記載の方法。

【0075】

態様２３．動力学改質剤化合物が、式（Ｃ^１）：（Ｒ^５）（Ｒ^７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物であり、式（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物が、内部アルケンである、態様１～１７のいずれか１つに記載の方法。したがって、内部アルケンは、末端炭素－炭素二重結合又は末端炭素－炭素三重結合を有しない。内部アルケンは、ＫＭＣ１８～ＫＭＣ２０：動力学改質剤化合物（１８）（「ＫＭＣ１８」）：２－ブテン、動力学改質剤化合物（１９）（「ＫＭＣ１９」）：２－ペンテン、及び動力学改質剤化合物（２０）（「ＫＭＣ２０」）：１，２－ジフェニルエテンから選択され得る。態様２の式（ＩＩＩ）では、それぞれの配位子Ｒは、それから誘導され得、それぞれ、式－Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_３）－Ｃ（Ｘ）ＣＨ_３、－Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_３）－Ｃ（Ｘ）ＣＨ_２ＣＨ_３、又は－Ｃ（Ｈ）（フェニル）－Ｃ（Ｘ）フェニルの配位子であり得る。

【0076】

態様２４．化合工程の前に、有効な活性化条件下で式（Ｉ）のプレ触媒を活性化剤で活性化し、それにより、高速ライトオフ触媒を作製することによって、高速ライトオフ触媒を作製する工程を更に含む、態様１～２３のいずれか１つに記載の方法。いくつかの実施形態では、活性化剤は、アルキルアルミノキサン、オルガノボラン化合物、又は有機ホウ酸塩である。

【0077】

態様２５．方法が、弱化ポストメタロセン触媒、支持材料、及び不活性炭化水素溶媒の混合物を作製することと、混合物から不活性炭化水素溶媒を除去し、支持材料上に配置された弱化ポストメタロセン触媒を得ることと、を更に含む、態様１～２４のいずれか１つに記載の方法。ポストメタロセンプレ触媒を活性化するために、典型的には活性化剤が過剰に使用されるため、混合物は、過剰な活性化剤を更に含み得る。除去工程は、従来の混合物からの不活性炭化水素溶媒の蒸発（すなわち、従来の濃縮方法）によって達成され得、これは、蒸発／支持された、弱化ポストメタロセン触媒をもたらす。あるいは、除去工程は、混合物を噴霧乾燥することによって達成され得る。噴霧乾燥する実施形態は、噴霧乾燥／支持された、弱化ポストメタロセン触媒を与え、これは、蒸発／支持された、弱化ポストメタロセン触媒と比較して改善された性能を有し得る。支持材料の例は、アルミナ及び疎水化ヒュームドシリカ、あるいは疎水化ヒュームドシリカである。疎水化ヒュームドシリカは、未処理の無水ヒュームドシリカを有効量の疎水化剤で表面処理することによって作製され得る。疎水化剤は、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、又はヘキサメチルジシラザン、あるいはジメチルジクロロシランであり得る。未処理の無水ヒュームドシリカをジメチルジクロロシランで表面処理することによって作製される疎水化ヒュームドシリカは、ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ－６１０であり得る。

【0078】

態様２６．態様１～２５のいずれか１つに記載の方法によって作製された弱化ポストメタロセン触媒。弱化ポストメタロセン触媒は、前述の式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒であり得るか、又はその式に基づき得る。いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒は、式（Ｉａ）－１、（Ｉａ）－２、（Ｉｂ）－１、（Ｉｂ）－２、又は（Ｉｃ）－１のポストメタロセンプレ触媒から作製され、あるいは弱化ポストメタロセン触媒は、式（Ｉａ）－１、（Ｉａ）－２、（Ｉｂ）－１、（Ｉｂ）－２、及び（Ｉｃ）－１のポストメタロセンプレ触媒のいずれか４つからなる群（すなわち、式（Ｉａ）－１、（Ｉａ）－２、（Ｉｂ）－１、（Ｉｂ）－２、及び（Ｉｃ）－１のいずれか１つが省略されている群）から選択されるポストメタロセンプレ触媒から作製され、あるいは弱化ポストメタロセン触媒は、式（Ｉａ）－１又は（Ｉａ）－２のポストメタロセンプレ触媒から作製され、あるいは弱化ポストメタロセン触媒は、式（Ｉｂ）－１又は（Ｉｂ）－２のポストメタロセンプレ触媒から作製され、あるいは弱化ポストメタロセン触媒は、式（Ｉａ）－１のポストメタロセンプレ触媒から作製され、あるいは弱化ポストメタロセン触媒は、式（Ｉａ）－２のポストメタロセンプレ触媒から作製され、あるいは弱化ポストメタロセン触媒は、式（Ｉｂ）－１のポストメタロセンプレ触媒から作製され、あるいは弱化ポストメタロセン触媒は、式（Ｉｂ）－２のポストメタロセンプレ触媒から作製され、あるいは弱化ポストメタロセン触媒は、式（Ｉｃ）－１のポストメタロセンプレ触媒から作製される。

【0079】

態様２７．ポストメタロセン触媒を、オレフィンモノマーと、ポリオレフィンポリマーの移動床とを含むスラリー相又は気相重合反応器に供給する方法であって、弱化ポストメタロセン触媒を反応器の外側で態様１～２５のいずれか１つに記載の方法に従って作製することと、弱化ポストメタロセン触媒をそのままの形態（例えば、乾燥粉末）で、又は不活性炭化水素液中のその溶液若しくはスラリーとして、オレフィンモノマーを含まない供給ラインを介してスラリー相又は気相重合反応器内に供給することと、を含む、方法。実施形態では、方法は、弱化ポストメタロセン触媒、又は反応器内でそれからその場に作製された十分に活性であるポストメタロセン触媒を、（第２の）気相重合反応器に移送することを更に含み、移送した触媒は、第２のオレフィン重合反応を触媒する。

【0080】

態様２８．態様２６に記載の弱化ポストメタロセン触媒と、本明細書に記載の弱化されていないポストメタロセン触媒、異なる弱化ポストメタロセン触媒、及びメタロセン触媒からなる群から選択される少なくとも１つの第２の触媒と、を含む、多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系。いくつかの実施形態では、多峰性触媒系は、態様２６に記載の弱化ポストメタロセン触媒と、１つのみの第２の触媒、あるいは２つのみの異なる第２の触媒とを含む。多峰性触媒系は、支持材料を更に含み得、弱化ポストメタロセン触媒及びメタロセン触媒は、支持材料上に配置（例えば、噴霧乾燥）され得る。多峰性触媒系の弱化ポストメタロセン触媒及びメタロセン触媒は、（後述の）ライトオフバイアル試験方法によって測定されるようなライトオフプロファイルを有し得、それぞれのピーク重合温度の時間Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋは、互いから６０分以内、あるいは４５分以内、あるいは３０分以内である。第２の触媒がメタロセン触媒である場合、多峰性触媒系の触媒のライトオフ性能は、多峰性触媒系により、弱化ポストメタロセン触媒から作製される高分子量（ＨＭＷ）構成成分と、低分子量（ＬＭＷ）構成成分とを含む多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）ポリオレフィンポリマーを作製する重合が、ＬＭＷ成分に対してＨＭＷ成分を過剰生成せず、したがって、規格外の多峰性ポリオレフィンポリマーをほとんど又はまったく作製しないように、有益に両立可能であり得る。

【0081】

態様２９．多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系を、オレフィンモノマーと、ポリオレフィンポリマーの移動床とを含むスラリー相又は気相重合反応器に供給する方法であって、弱化ポストメタロセン触媒を反応器の外側で態様１～２５のいずれか１つに記載の方法に従って作製することと、同じ支持材料に共支持され、不活性炭化水素溶媒中に懸濁された弱化ポストメタロセン触媒及び活性化されたメタロセン触媒から本質的になる多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系のスラリーを作製するために、不活性炭化水素溶媒中の弱化ポストメタロセン触媒及び活性化されたメタロセン触媒の溶液を反応器の外側で支持材料（例えば、ヒュームドシリカ）と接触させることと、任意選択的に、不活性炭化水素溶媒をスラリーから除去して、そのまま（乾燥粉末）の形態の多峰性触媒系を作製することと、多峰性触媒系のスラリー又はそのままの形態の多峰性触媒系を、オレフィンモノマーを含まない供給ラインを介してスラリー相又は気相重合反応器内に供給することと、を含む、方法。

【0082】

態様３０．ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、少なくとも１つの１－アルケンモノマーを、態様１～２５のいずれか１つに記載の方法によって作製された弱化ポストメタロセン触媒、又は態様２９に記載の多峰性触媒系と、ポリオレフィン樹脂の移動床をそれぞれに含むスラリー相又は気相重合反応器内のスラリー相又は気相重合条件下で接触させ、それによりポリオレフィンポリマーを作製すること、を含む、方法。方法は、弱化ポストメタロセン触媒の弱化されたライトオフ及び少なくとも１つの１－アルケンモノマーの後続の重合を可能にし、それによりポリオレフィンポリマーを作製するために、接触工程の前に、ポリオレフィン樹脂の移動床と、少なくとも１つの１－アルケンモノマーとを含むスラリー相又は気相重合反応器内に、それぞれ、スラリー相又は気相重合条件下で、態様１～２５のいずれか１つに記載の方法によって作製された弱化ポストメタロセン触媒を供給すること、又は態様２９に記載の多峰性触媒系を供給することを含む工程を含み得る。移動床は、撹拌床又は流動床であり得る。少なくとも１つの１－アルケンモノマーは、エチレン、又はエチレンと、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンから選択されるコモノマーとの組み合わせであり得る。実施形態では、反応器は、第１の気相重合反応器であり、第１の気相重合条件下にある。あるいは、反応器はスラリー相重合反応器であり得、重合条件はスラリー相重合条件であり得る。いくつかのかかる実施形態では、方法は、第１の気相重合条件下の第１の気相重合反応器内で作製された又はスラリー相重合条件下のスラリー相重合反応器内で作製された、どちらの場合にも活性ポストメタロセン触媒を（顆粒内に）含む、活性ポリマー顆粒を、場合によって、第１の気相重合反応器で使用された第１の気相重合条件又はスラリー相重合反応器で使用されたスラリー相重合条件とは異なる、（第２の）気相重合条件下の（第２の）気相重合反応器内に移送し、それにより、多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）ポリオレフィンポリマー（すなわち、多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有するポリオレフィンポリマー）を（第２の）気相重合反応器内に作製することを更に含み得る。

【0083】

態様３１．態様３０に記載の作製方法で作製されたポリオレフィンポリマー。スラリー相又は気相重合反応器からバージン形態で得られた、ポリオレフィンポリマーは、弱化ポストメタロセン触媒が高速ライトオフ触媒と置き換えられていることを除いて同一の重合条件下で実行された、スラリー相又は気相重合反応器からそれぞれバージン形態で得られた比較ポリオレフィンポリマーよりも低い量の凝集物（融合顆粒）を有する顆粒の形態であり得る。

【0084】

態様３２．態様３１に記載のポリオレフィンポリマーから作製された製造物品（例えば、インフレーションフィルム又はキャストフィルム）。製造物品は、比較ポリオレフィンポリマーから作製された比較製造物品よりも低いゲルカウントを有し得る。

【0085】

態様３３．弱化ポストメタロセン触媒が、支持材料を含まない、態様１～２４のいずれか１つに記載の本発明の実施形態。例えば、ヒュームドシリカ又はアルミナを含まない。

【0086】

態様３４．式（１）～（１０）の前述のポストメタロセンプレ触媒からなる群から選択されるポストメタロセンプレ触媒。いくつかの実施形態では、ポストメタロセンプレ触媒は、式（１）、（３）、及び（４）のポストメタロセンプレ触媒からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポストメタロセンプレ触媒は、式（１０）のポストメタロセンプレ触媒である。

【0087】

態様３５．態様３４に記載のポストメタロセンプレ触媒を活性化剤と接触させることによって作製されたポストメタロセン触媒。

【0088】

態様３６．ポストメタロセンプレ触媒を作製する方法であって、有効な反応条件下の非プロトン溶媒中で、式（Ｉ）（Ｄ）_ｄＭ（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｘ）_ｘ（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒を、式Ｘ^１ＭｇＲ又はＭ^１Ｒ_ｎ又は、例えば、ＬｉＣｕＲ_２のｘモル当量の有機金属化合物と接触させ、それにより、式（ＩＶ）：（Ｄ）_ｄＭ（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｒ）_ｘ（ＩＶ）のポストメタロセンプレ触媒を作製することを含み、式中、Ｘ^１は、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｈｇ、及びＣｕから選択され、下付き文字ｎは、１～４の整数であり、Ｍ^１の形式酸化状態に等しく、Ｒは、式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）：－Ｃ（Ｒ^５）＝Ｃ（Ｘ）Ｒ^６（Ａ）、－Ｃ（Ｒ^５）_２－Ｃ（Ｘ）＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ）、又は－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^７）－Ｃ（Ｘ）（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ）の配位子であり、Ｒ^５及びＲ^６の各々は独立して、Ｈ又はＲ^７であり、各Ｒ^７は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（非置換Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）、（Ｃ_１～Ｃ_１７）ヘテロヒドロカルビル、若しくはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）シリルであるか、又は２つのＲ^７が一緒になって、（Ｃ_３～Ｃ_６）アルキレンを形成し、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは独立して、非置換であるか、又は１～４個の置換基Ｒ^Ｓで置換されており、但し、各Ｒ^７は、炭素－炭素二重結合を欠いており、各置換基Ｒ^Ｓは独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、－Ｃ≡ＣＨ、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－Ｎ（Ｈ）（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）、－Ｎ（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）_２、－ＣＯＯＨ、及び－ＣＯＯ（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）から選択され、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、下付き文字ｄは、０、１、又は２であり、下付き文字ｔは、０又は１であり、下付き文字ｑは、０又は１であり、下付き文字ｘは、１、２、又は３であり、各配位子Ｄは独立して、二座オルガノヘテリル又は二座オルガノヘテリレンであり、配位子Ｔは、三座オルガノヘテリレンであり、配位子Ｑは、四座オルガノヘテリレンであり、Ｘは、式（Ｉ）に定義されるような単座基Ｘである、方法。下付き文字ｄ、ｔ、ｑ、及びｘは、配位子Ｄ、Ｔ、Ｑ、及びＲが５又は６の総座数κ_ｔｏｔ（「κ_ｔｏｔ ^５」又は「κ_ｔｏｔ ^６」）をＭに提供し、その結果、Ｍが５又は６の総配位数ｎ_ｔｏｔを有するように選択される。いくつかの態様では、各Ｒ^７は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、これは独立して、非置換であるか、又はハロゲン（例えば、Ｆ）及びアルキル（例えば、ＣＨ_３）から選択される１～３個の置換基で置換され得る。いくつかの実施形態では、下付き文字ｘは、１又は２、あるいは１又は３、あるいは２又は３、あるいは１、あるいは２、あるいは３である。いくつかの実施形態では、方法で使用される式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒は、式（Ｉａ）－１、（Ｉａ）－２、（Ｉｂ）－１、（Ｉｂ）－２、及び（Ｉｃ）－１のいずれか１つ、あるいは式（Ｉａ）－１、（Ｉａ）－２、（Ｉｂ）－１、及び（Ｉｃ）－１のいずれか１つ、あるいはプレ触媒１～プレ触媒４及びプレ触媒６～プレ触媒１０のいずれか１つである。

【0089】

態様３７．弱化ポストメタロセン触媒を作製する方法であって、態様３６に記載の式（ＩＶ）のポストメタロセンプレ触媒を有効な活性化条件下で活性化剤と接触させ、それにより、式（Ｖ）（Ｄ）_ｄ［Ｍ^＋］（Ｔ）_ｔ（Ｑ）_ｑ（Ｒ）_ｘ－１Ａ^－（Ｖ）の弱化ポストメタロセン触媒を作製することを含み、式中、下付き文字ｄ、ｔ、ｑ、及びｘ、金属Ｍ、並びに配位子Ｄ、Ｔ、Ｑ、及びＲは、式（ＩＶ）について定義されるとおりであり、式中、Ａ^－はアニオンである（金属Ｍの正電荷を形式的に平衡させるために使用される）、方法。いくつかの実施形態では、下付き文字ｘは、１又は２、あるいは１又は３、あるいは２又は３、あるいは１、あるいは２、あるいは３である。式（Ｖ）の弱化ポストメタロセン触媒は、少なくとも１つの特性において式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒とは異なり得る。例えば、式（ＩＩ）の高速ライトオフポストメタロセン触媒から式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒を作製するために使用される時間又は温度は、式（ＩＶ）のポストメタロセンプレ触媒から式（Ｖ）の弱化ポストメタロセン触媒を作製するために使用される時間又は温度よりも、それぞれ、短い又は低いものであり得る。式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）の弱化ポストメタロセン触媒間の他の違いは、異なる動力学プロファイル（例えば、両方とも後述のライトオフバイアル試験方法によって測定される、時間ゼロ（Ｔｉｍｅ_０）からピーク温度（Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋ）までの時間の長さ及び／又は達したピーク温度、異なる触媒活性、異なるポリマー生産性、気相重合における床温度、エチレン分圧、分子水素対エチレン（Ｈ_２／Ｃ_２）のモル比、及び／若しくはコモノマー対エチレン（Ｃ_ｘ／Ｃ_２）のモル比の変化に対する異なる応答、並びに／又は同じ気相重合条件下のポリオレフィンポリマー生成物の異なる特性を含み得る。式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）の弱化ポストメタロセン触媒間の他の違いとしては、特に、少なくとも１つのＸが存在し、かつ式（ＩＩＩ）中のハロゲン化物であるときに、不活性炭化水素化合物（例えば、ｎ－ヘキサン）中の式（Ｖ）の弱化ポストメタロセン触媒の溶解度が、その不活性炭化水素化合物中の式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒の溶解度よりも大きいことが挙げられ得る。したがって、式（Ｖ）の弱化ポストメタロセン触媒は、不活性炭化水素溶媒中のその溶液として重合反応器に供給するのに、式（ＩＩＩ）よりもよく適し得る。

【0090】

弱化ポストメタロセン触媒を作製する方法。この方法は、弱化ポストメタロセン触媒を作製するために、高速ライトオフ触媒を有効な反応条件下で有効量の式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物と化合させることを含む。高速ライトオフ触媒は、式（ＩＩ）の高速ライトオフ触媒であり得、弱化ポストメタロセン触媒は、式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒であり得る。化合工程は、式（Ｉ）のプレ触媒の非存在下で実施され得る。活性化工程で活性化剤が過剰に使用されると、化合工程は、未反応の活性化剤の存在下で実施され得る。高速ライトオフ触媒は、金属原子Ｍに結合した脱離基Ｘを含有する。化合工程において、動力学改質剤化合物は、脱離基Ｘを高速ライトオフ触媒から変位させ、それを動力学改質剤化合物から誘導された配位子Ｒと置き換えるように、高速ライトオフ触媒と反応する。配位子は、得られた弱化ポストメタロセン触媒中の金属原子Ｍに結合している。いくつかの態様では、弱化ポストメタロセン触媒は、式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒であり、高速ライトオフ触媒は、式（ＩＩ）の高速ライトオフ触媒であり、プレ触媒は、式（Ｉ）のプレ触媒であり、全ての式中、ＭはＺｒであり、各Ｘはベンジルである。

【0091】

いくつかの実施形態では、金属ＭはＺｒ又はＨｆである、あるいはＭはＺｒ又はＴｉである、あるいはＭはＴｉ又はＨｆである、あるいはＭはＺｒである、あるいはＭはＨｆである、あるいはＭはＴｉである。

【0092】

作製方法の実施形態は、合成スキーム１～１１のいずれか１つを含み得る。

【0093】

合成スキーム１：工程（ａ）ポストメタロセンプレ触媒＋過剰な活性化剤→活性化されたポストメタロセン触媒＋残存活性化剤の中間混合物。工程（ｂ）中間混合物＋有効量の動力学改質剤化合物→弱化ポストメタロセン触媒。

【0094】

合成スキーム２：工程（ａ）ポストメタロセンプレ触媒＋有効量の動力学改質剤化合物→中間ポストメタロセンプレ触媒（ポストメタロセンプレ触媒＋動力学改質剤化合物の未反応混合物又は反応生成物）。工程（ｂ）中間ポストメタロセンプレ触媒＋活性化剤（例えば、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）などのアルキルアルミノキサン）→弱化ポストメタロセン触媒。

【0095】

合成スキーム３：工程（ａ）ポストメタロセンプレ触媒＋活性化剤（例えば、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）などのアルキルアルミノキサン）→活性化されたポストメタロセン触媒（高速ライトオフ触媒）。工程（ｂ）活性化されたポストメタロセン触媒＋有効量の動力学改質剤化合物→弱化ポストメタロセン触媒。

【0096】

合成スキーム４：工程（ａ）活性化剤（例えば、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）などのアルキルアルミノキサン）＋有効量の動力学改質剤化合物→中間溶液。工程（ｂ）中間溶液＋ポストメタロセンプレ触媒→ 弱化ライトオフポストメタロセン触媒。

【0097】

合成スキーム５：工程（ａ）活性化剤→ポストメタロセンプレ触媒←有効量の動力学改質剤化合物（ポストメタロセンプレ触媒への活性化剤及び動力学改質剤の同時であるが別個の添加）→弱化ポストメタロセン触媒。工程（ｂ）：なし。

【0098】

合成スキーム６：工程（ａ）ポストメタロセンプレ触媒＋支持材料→支持されたポストメタロセンプレ触媒。（ｂ）支持されたポストメタロセンプレ触媒＋ある量の活性化剤→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された活性化されたポストメタロセン触媒＋残存活性化剤の中間混合物。工程（ｃ）中間混合物＋有効量の動力学改質剤化合物→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された弱化ポストメタロセン触媒。いくつかの態様では、工程（ａ）は、不活性炭化水素溶媒を更に含み、支持材料上への堆積は、溶媒を蒸発させることによって、あるいは噴霧乾燥によって実施される。活性化剤の量は、ポストメタロセン触媒の金属Ｍに対する化学量論量（例えば、１．０対１．０のモル比）、あるいはそれに対する化学量論量未満（例えば、０．１～０．９４のモル比）、あるいはそれに対する過剰な量（例えば、１．１～１０，０００のモル比）であり得る。

【0099】

合成スキーム７：工程（ａ）ポストメタロセンプレ触媒＋有効量の動力学改質剤化合物＋支持材料→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置されたポストメタロセンプレ触媒及び動力学改質剤化合物の中間混合物。工程（ｂ）中間混合物＋活性化剤（例えば、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）などのアルキルアルミノキサン）→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された弱化ポストメタロセン触媒。いくつかの態様では、工程（ａ）は、不活性炭化水素溶媒を更に含み、支持材料上への堆積は、溶媒を蒸発させることによって、あるいは噴霧乾燥によって実施される。

【0100】

合成スキーム８：工程（ａ）ポストメタロセンプレ触媒＋支持材料＋活性化剤（例えば、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）などのアルキルアルミノキサン）→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された活性化されたポストメタロセン触媒（高速ライトオフ触媒）。工程（ｂ）支持された活性化されたポストメタロセン触媒＋有効量の動力学改質剤化合物→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された弱化ポストメタロセン触媒。いくつかの態様では、工程（ａ）は、不活性炭化水素溶媒を更に含み、支持材料上への堆積は、溶媒を蒸発させることによって、あるいは噴霧乾燥によって実施される。

【0101】

合成スキーム９：工程（ａ）活性化剤（例えば、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）などのアルキルアルミノキサン）＋有効量の動力学改質剤化合物→中間溶液。工程（ｂ）中間溶液＋ポストメタロセンプレ触媒＋支持材料→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された弱化ライトオフポストメタロセン触媒。いくつかの態様では、工程（ｂ）は、不活性炭化水素溶媒を更に含み、支持材料上への堆積は、溶媒を蒸発させることによって、あるいは噴霧乾燥によって実施される。

【0102】

合成スキーム１０：工程（ａ）活性化剤→ポストメタロセンプレ触媒＋支持材料←有効量の動力学改質剤化合物（ポストメタロセンプレ触媒＋支持材料の混合物への活性化剤及び動力学改質剤化合物の同時であるが別個の添加）→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された弱化ポストメタロセン触媒。工程（ｂ）：なし。いくつかの態様では、工程（ａ）は、不活性炭化水素溶媒を更に含み、支持材料上への堆積は、溶媒を蒸発させることによって、あるいは噴霧乾燥によって実施される。

【0103】

スキーム１１：工程（ａ）：活性化剤（例えば、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）などのアルキルアルミノキサン）＋支持材料（例えば、疎水性ヒュームドシリカ）＋不活性炭化水素溶媒→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された支持された活性化剤のスラリー。工程（ｂ）：工程（ａ）のスラリーを噴霧乾燥する→乾燥粉末の形態で支持材料上に配置された、噴霧乾燥された支持された活性化剤（例えば、乾燥粉末として疎水性ヒュームドシリカ上に噴霧乾燥されたＭＡＯ（「ＳＤＭＡＯ」又は「ｓｄＭＡＯ」）。工程（ｃ）：ポストメタロセンプレ触媒＋工程（ｂ）の噴霧乾燥された支持された活性化剤＋不活性炭化水素溶媒を混合する→支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された支持された高速ライトオフポストメタロセン触媒の懸濁液。工程（ｄ）：工程（ｃ）からの懸濁液を有効量の動力学改質剤化合物と混合する→不活性炭化水素溶媒中の支持材料上に（又は支持材料と平衡に）配置された、支持された弱化ポストメタロセン触媒の懸濁液。任意選択的な工程（ｅ）：支持された弱化ポストメタロセン触媒の懸濁液から不活性炭化水素溶媒を除去する→乾燥粉末の形態で支持材料上に配置された、支持された弱化ポストメタロセン触媒。工程（ｅ）は、工程（ｄ）からの懸濁液からの不活性炭化水素溶媒の従来の蒸発によって、又は工程（ｄ）から懸濁液を噴霧乾燥することによって実施され得る。

【0104】

多峰性触媒系は、気相重合反応器に供給され得る。所望される場合、追加量の弱化ポストメタロセン触媒又は追加量の第２の触媒（例えば、メタロセン触媒）が、不活性炭化水素溶媒中のその溶液として反応器内に別個に供給され得、反応器内で多峰性触媒系に接触する。そのような別個の触媒溶液は、トリム触媒と呼ばれることがある。あるいは、多峰性触媒系は、反応器内に向かって進む供給ライン内でトリム触媒の供給物と接触させられ得る。他の実施形態では、多峰性触媒系は、弱化ポストメタロセン触媒及び少なくとも１つの第２の触媒を反応器内に別個に添加することによって、気相重合反応器内にその場で作製され得、反応器内では、互いに接触し、それによって多峰性触媒系を反応器内にその場で作製する。

【0105】

上記態様のいずれか１つに記載の方法は、気相又はスラリー相重合反応器内に作製され、かつ十分に活性であるポストメタロセン触媒を顆粒中に含有する、ポリマー顆粒を、（第２の）気相重合反応器内に移送する工程を更に含み得る。

【0106】

動力学改質剤化合物（「ＫＭＣ」）。式（Ａ^１）の動力学改質剤化合物は、Ｒ^５－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^６（Ａ^１）である。式（Ｂ^１）の動力学改質剤化合物は、（Ｒ^５）_２Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ^１）である。式（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物は、（Ｒ^５）（Ｒ^７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ^１）である。式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物は有益には、ポストメタロセン触媒への毒として機能しないか、又はそのようなものとして最大でも穏やかに機能し得る。式（Ａ^１）の化合物はアルキンであり、式（Ｂ^１）の化合物はアレンであり、式（Ｃ^１）の化合物は内部アルケンである。動力学改質剤化合物は、ビニル官能基を含まない（すなわち、式－Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２の基を欠いている）。

【0107】

いくつかの実施形態では、動力学改質剤化合物は、上記の番号付き態様のいずれか１つで定義されるとおりである。

【0108】

式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物のいくつかの実施形態では、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、（Ｃ_２～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_８）シクロアルキル、又はフェニルである。いくつかの実施形態では、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（非置換Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（非置換Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）、あるいは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－エチルである。

【0109】

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＸは、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル）_３－ｇ－（フェニル）_ｇＳｉ－であり、式中、下付き文字ｇは、０、１、２、又は３であり、あるいは式中、下付き文字ｇは、０又は１、あるいは０、あるいは１である。いくつかの態様では、少なくとも１つのＸは、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール－（（Ｃ_０～Ｃ_１０）アルキレン）－ＣＨ_２（例えば、ベンジル）である。いくつかの態様では、各Ｘは独立して、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール－（（Ｃ_０～Ｃ_１０）アルキレン）－ＣＨ_２であり、あるいは１つのＸが（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール－（（Ｃ_０～Ｃ_１０）アルキレン）－ＣＨ_２（例えば、ベンジル）であり、他のＸがＦ、Ｃｌ、又はメチルであり、あるいは各Ｘはベンジルである。いくつかの態様では、各Ｘはベンジルであり、あるいは１つのＸがベンジルであり、他のＸがＦ、Ｃｌ、又はメチルである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＸ、あるいは各Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ－置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ－置換ベンジルである。理論に束縛されるものではないが、弱化ポストメタロセン触媒の構造は、高速ライトオフ触媒の脱離基Ｘのうちの１つが、弱化ポストメタロセン触媒中の弱化された脱離基Ｒによって置き換えられていることを除いて、高速ライトオフ触媒の構造と同様であると考えられ、Ｒは、後で定義され、動力学改質剤化合物から誘導される。弱化ポストメタロセン触媒の弱化された脱離基Ｒは、高速ライトオフ触媒の脱離基Ｘとは構造的に異なり、脱離するのにより時間がかかる。

【0110】

動力学改質剤化合物から誘導された配位子Ｒ。動力学改質剤化合物から誘導される、弱化ポストメタロセン触媒中の配位子は、基Ｒ（「配位子Ｒ」）であり得る。理論に束縛されるものではないが、配位子Ｒは、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒）の動力学プロファイルが、弱化ポストメタロセン触媒の作製に使用された高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）の高速ライトオフ触媒）の動力学プロファイルと比較して改善されることの主な要因であると考えられる。配位子は、式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）：－Ｃ（Ｒ^５）＝Ｃ（Ｘ）Ｒ^６（Ａ）、－Ｃ（Ｒ^５）_２－Ｃ（Ｘ）＝Ｃ（Ｒ^６）_２（Ｂ）、又は－Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^７）－Ｃ（Ｘ）（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｃ）の配位子であり得、式中、Ｘ及びＲ^５～Ｒ^７の各々は、前述のとおりである。いくつかの実施形態では、Ｒは式（Ａ）又は（Ｂ）の配位子であり、あるいはＲは式（Ａ）又は（Ｃ）の配位子であり、あるいはＲは式（Ｂ）又は（Ｃ）の配位子であり、あるいはＲは式（Ａ）の配位子であり、あるいはＲは式（Ｂ）の配位子であり、あるいはＲは式（Ｃ）の配位子である。式（Ａ）及び（Ｂ）の配位子は両方とも炭素－炭素二重結合を含有しており、これは、気相重合条件下で重合するのに非常に時間がかかると考えられる。

【0111】

理論に束縛されることを望むものではないが、アルケンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなど）と弱化ライトオフ触媒との反応は、Ｍ金属中心と弱化された脱離基Ｒとの間の結合部へのアルケンモノマーの挿入によるものであると考えられる。この挿入は、Ｍ金属中心と高速ライトオフ触媒の脱離基Ｘとの間の結合部へのアルケンモノマーの対応する挿入反応よりもはるかに時間がかかり得る。本発明のより遅い反応は、重合の開始を遅延させ得る。最初の１回（又は数回）のアルケンモノマー挿入反応の後、弱化された脱離基Ｒはもはや金属中心に結合していないので、全ての後続の挿入は、高速ライトオフ触媒の速度と同様の速度で起こる。触媒が行う数千回又は数百万回の挿入反応の最初の１回（又は数回）のみが遅くなるため、全体的な触媒生産性は有意に低減され得ない。実際、弱化ライトオフ触媒は、その発熱が高速ライトオフ触媒の発熱と比較して減少するため、生産性を増加させていることがある。これは、触媒が受ける温度を増加させる発熱反応が触媒のより速い失活をもたらし得、この失活が、いくつかのポストメタロセン触媒など、いくつかの触媒の生産性を低下させる可能性があるためである。

【0112】

式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）の配位子Ｒでは、Ｒ^５及びＲ^６の各々は独立して、Ｈ又はＲ^７であり、式中、各Ｒ^７は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は（Ｃ_１～Ｃ_１７）ヘテロヒドロカルビルであり、但し、各Ｒ^７は、炭素－炭素二重結合を欠いている。（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、置換されてなく、炭素原子及び水素原子からなり得るか、又は（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、置換されており、炭素原子、水素原子、及び１つ以上のハロゲン原子からなり得る。各ハロゲン原子は独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから、あるいはＦ、Ｃｌ、及びＢｒから、あるいはＦ及びＣｌから、あるいはＦから、あるいはＣｌから選択される。非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、非置換（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）_１－３－フェニル、又は非置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルであり得る。置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、（式（Ａ）の）２－（３，４－ジフルオロフェニル）－エテン－１－イルなど、前述の非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルのモノフルオロ又はジフルオロ誘導体であり得る。

【0113】

各（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロヒドロカルビル（それを含有するＲ^５～Ｒ^７の実施形態のもの）が、置換されてなく、炭素原子、水素原子、並びにＮ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子からなり得るか、又は（Ｃ_１～Ｃ_１７）ヘテロヒドロカルビルが、置換されており、炭素原子、水素原子、Ｎ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、並びに１つ以上のハロゲン原子からなり得る。非置換（Ｃ_１－Ｃ_１７）ヘテロヒドロカルビルは、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_６～Ｃ_１２）ヘテロアリール、（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシ）_１－３－フェニル、又は（Ｃ_６～Ｃ_１２）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルであり得る。置換（Ｃ_１～Ｃ_１７）ヘテロヒドロカルビルは、（式（Ａ）の）２－（３，４－ジメトキシフェニル）－エテン－１－イルなど、前述の非置換（Ｃ_１～Ｃ_１７）ヘテロヒドロカルビルのモノフルオロ又はジフルオロ誘導体であり得る。

【0114】

配位子Ｒの構造は、配位子Ｘの構造とは異なり、その点において、アニオンＡ^－の構造とは異なる。

【0115】

弱化ポストメタロセン触媒。弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）は、本方法に従って高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）から作製される。弱化ポストメタロセン触媒は、その金属原子Ｍ（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ）に結合している、動力学改質剤化合物から誘導された配位子（例えば、Ｒ）を含有するポストメタロセン触媒である。弱化ポストメタロセン触媒は、新しいポストメタロセン触媒である。いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒は、式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒である。

【0116】

他の全ての条件が同じであれば、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）は、その作製に使用された高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）と比較して全体的な触媒活性を有意に減少させることなく機能し得ると考えられる。すなわち、開始を遅延させるにもかかわらず、反応器に添加された触媒１グラム当たりに作製される乾燥ポリオレフィン生成物の１時間当たりのグラム数（ｇＰＥ／ｇｃａｔ－ｈｒ）として表される、この触媒の活性／重合生産性は、高速ライトオフポストメタロセン触媒の活性／重合生産性よりも有意に小さくなり得ず、いくつかの実施形態では、より大きくなり得る。例えば、弱化ポストメタロセン触媒は、その作製に使用される高速ライトオフ触媒の２００％超、あるいは７０．０％～１８０．０％、あるいは７０．０％～１５０．０％、あるいは７０．０％～１２０％、あるいは８０．０％～１２０％、あるいは９０．０％～１２０％、あるいは１００．０％～１２０％、あるいは１１０％～１２０％、あるいは７０．０％～１１０％、あるいは８０．０％～１１０％、あるいは９０．０％～１１０％、あるいは１００．０％～１１０％、あるいは７０．０％～≦１００％、あるいは８０．０％～≦１００％，あるいは９０．０％～≦１００％の生産性を有し得る。

【0117】

式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒は、触媒ライトオフを阻害し得、またその作製に使用された高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）と比較して汚損速度を低下させ、反応器シャットダウン間の時間を増加させることによって気相反応器の運転可能性を有益に改善し得ると考えられる。

【0118】

弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）は、その作製に使用された式（ＩＩ）の高速ライトオフ触媒と比較して改善された重合動力学プロファイルを示し得ると考えられる。この改善された重合動力学プロファイルは、いくつかのメタロセン触媒など、より遅いライトオフのオレフィン重合触媒との弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）の両立性を有益に増加させ、弱化ポストメタロセン触媒の作製に使用された高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）のものと比較して、結果として得られるライトオフ両立可能な多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系の性能を改善する。

【0119】

更に、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）は、それが化学プロセス中に使用可能になるまで、その作製に使用された高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）に望ましい低温貯蔵及び低温輸送にあるのではなく、常温で貯蔵及び輸送され得ると考えられる。弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）は、任意の２つ以上のそのような利益のいずれか１つ又は組み合わせを達成し得ると考えられる。

【0120】

いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）、及びオレフィンモノマーを重合する方法は、過剰な量の式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物を含まない。他の実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒及び方法は、過剰な量の動力学改質剤化合物を有する。弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）のそのような実施形態は、高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）を０超～１．０、あるいは、１．１～５０、あるいは０．５～４０、あるいは０．５～３０、あるいは０．５～２０、あるいは０．５～１０、あるいは０．５～２、あるいは０．８～１．２、あるいは０．９～１．１（例えば、１．０）の動力学改質剤化合物のモル対式（ＩＩ）の金属Ｍのモルのモル比で化合することによって作製され得る。そのような実施形態では、式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物は、化学量論量（モル比１．０）又は化学量論量未満（モル比０超～０．９９）で使用される。動力学改質剤化合物が化学量論量未満で使用される場合、結果として生じる弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）は、その作製に使用された高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）のライトオフ活性と比較して部分的に弱化されたライトオフ活性を有する。部分的に弱化されたライトオフ活性は、高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）が軽度にしか過剰活性でない場合に有用であり得る。一般に、動力学改質剤化合物のモル対金属Ｍ（例えば、式（ＩＩ）のもの）のモルのモル比が高いほど、高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）の過剰活性の弱化は大きい。

【0121】

いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）、及びオレフィンモノマーを重合する方法は、過剰な量の式（Ａ^１）、（Ｂ^１）、又は（Ｃ^１）の動力学改質剤化合物を含む。弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）のそのような実施形態は、高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）を１．０超、例えば、１．１～５０、あるいは１．１～４０、あるいは１．１～３０、あるいは１．１～２０、あるいは１．１～１０のＫＭＣ／Ｍモル比、あるいは２～２０、あるいは２０超の動力学改質剤化合物のモル対式（ＩＩ）の金属Ｍのモルのモル比で化合することによって作製され得る。注目すべきことに、いくつかの実施形態では、動力学改質剤化合物が前述の範囲内の過剰量で使用される場合でも（最大約５０のＫＭＣ／Ｍモル比）、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）の触媒活性及び／又はそれを使用する気相重合反応の生産性は、その作製に使用された高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）のものと比較して、有意に減少し得ず、増加し得る。他の実施形態では、動力学改質剤化合物が過剰量で使用される場合、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）の触媒活性及び／又はそれを使用する気相重合反応の生産性は、その作製に使用された高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）のものと比較して、有意に減少し得る。この減少の理由は理解されていないが、過剰な動力学改質剤化合物は、式（ＩＩＩ）の弱化された脱離基Ｒを平衡様式で変位させるためのアルケンモノマーと競合し得ることが考えられ得る。過剰な量の動力学改質剤化合物を使用することは、高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）の金属Ｍの正確なモル量が、正確には知られていないか、又はそのロットごとに変化し得る場合に役立ち得る。

【0122】

弱化されたライトオフ動力学プロファイル。弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）は、弱化されたライトオフ動力学プロファイルを示す。例えば、弱化された動力学プロファイルは、弱化ポストメタロセン触媒の作製に使用された高速ライトオフ触媒のものと比較して、より長い、弱化ポストメタロセン触媒のピーク反応温度Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋまでの時間の長さ、及び／又はより低いＴ_ｍａｘの値を含み得る。オレフィンモノマーが入っているが触媒のない反応器内への触媒の注入（時間ゼロ（Ｔｉｍｅ_０））からピーク重合反応温度（Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋ）に達する時間までの少なくとも０．６５分のより長い時間。Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋの値が大きいほど、触媒ライトオフの遅延は大きくなる。

【0123】

異なる触媒のライトオフ時間を比較するために、同じオレフィンモノマー（例えば、１－オクテン）及び同じ反応器を使用する。迅速な触媒スクリーニングのために、４０ｍＬのガラスバイアルを反応器として使用し、後述のライトオフバイアル試験方法を試験方法として使用する。

【0124】

有効量の動力学改質剤化合物（ＫＭＣ）。触媒のライトオフを弱化させるのに十分な動力学改質剤化合物（ＫＭＣ）の量。有効量のＫＭＣは、（プレ）触媒金属Ｍの量と比較された絶対項で、又は弱化されたライトオフ性能と比較された相対項で、又はそれらの組み合わせとして表され得る。

【0125】

いくつかの実施形態における絶対項では、有効量の動力学改質剤化合物は、動力学改質剤化合物のモル対金属Ｍのモルのモル比（「ＫＭＣ_ｍｏｌ／Ｍ_ｍｏｌ」）として表され得、式中、Ｍは、構造式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒のＭであり、例えば、Ｍは４族の金属である。いくつかの実施形態では、有効量のＫＭＣは、≧０．５０／１．０、あるいは≧０．９／１．０、あるいは≧１．０／１．０、あるいは≧１．５／１．０、あるいは≧１．９／１．０、あるいは≧３／１．０、あるいは≧５／１．０、あるいは≧６／１．０、あるいは≧９／１．０、あるいは≧１０．０／１．０、あるいは≦１０．０／１．０、あるいは≦２０．０／１．０、あるいは≦３０．０／１．０、あるいは≦４０．０／１．０、あるいは≦５０．０／１．０のＫＭＣ_ｍｏｌ／Ｍ_ｍｏｌとして表される。言い換えれば、直前の実施形態は、以下のように有効量のＫＭＣを金属Ｍのモル対動力学改質剤化合物のモルの逆モル比（「Ｍ_ｍｏｌ／ＫＭＣ_ｍｏｌ」）として表すことによって記載され得る：それぞれ、≦１．０／０．５、あるいは≦１．０／０．９、あるいは≦１．０／１．０、あるいは≦１．０／１．５、あるいは≦１．０／１．９、あるいは≦１．０／３．０、あるいは≦１．０／５．０、あるいは≦１．０／６．０、あるいは≦１．０／９．０、あるいは≦１．０／１０．０、あるいは≦１．０／２０．０、あるいは≦１．０／３０．０、あるいは≦１．０／４０．０、あるいは≦１．０／５０．０。一般に、約５０／１．０よりも高いＫＭＣ_ｍｏｌ／Ｍ_ｍｏｌは、それを含有するポストメタロセン触媒のライトオフ又は機能を不必要に妨げ得る。しかしながら、実用的な理由から（例えば、ＫＭＣのコスト及び／又は重合後の処理動作／コスト（例えば、ポリオレフィン樹脂からの過剰なＫＭＣのストリッピング））、いくつかの実施形態では、ＫＭＣ_ｍｏｌ／Ｍ_ｍｏｌは、最大４０／１、あるいは最大３０／１、あるいは最大２０／１、あるいは最大１０．０、あるいは最大６．０、あるいは最大５．０に限定される。

【0126】

弱化されたライトオフ性能の相対項では、有効量の動力学改質剤化合物（ＫＭＣ）は、後述のライトオフバイアル試験方法によって測定された結果によって表され得る。例えば、弱化ポストメタロセン触媒、及びその作製に動力学改質剤化合物と共に使用された高速ライトオフポストメタロセン触媒で、後述のライトオフバイアル試験方法によって別個に測定されるとき、有効量の動力学改質剤化合物（ＫＭＣ）は、触媒注入後に観察される特徴（ｉ）～（ｘｉｉ）のいずれか１つを有し得る：（ｉ）発熱、すなわち、反応温度上昇の開始の時間遅延（すなわち、添加時間ゼロ（Ｔｉｍｅ_０）から温度発熱開始時間（Ｔｉｍｅ_ｅｘｏ）までの時間の長さ（分）の増加）、（ｉｉ）反応温度の摂氏度毎分（℃／分）の最大増加率の低下（例えば、ｘ軸上の触媒注入後の時間に対するｙ軸上の反応温度のプロットにおける最大勾配の減少）、（ｉｉｉ）到達ピーク反応温度（Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋ）（℃）の低下、（ｉｖ）Ｔｉｍｅ_０の添加時間からピーク温度時間（Ｔｉｍｅ_{ｐｅａｋＴ}）までの少なくとも０．６５分のより長い時間、（ｖ）（ｉｉｉ）でも（ｉｖ）でもなく、（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、（ｖｉ）（ｉｉ）でも（ｉｖ）でもなく、（ｉ）及び（ｉｉｉ）の両方、（ｖｉｉ）（ｉ）でも（ｉｖ）でもなく、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の両方、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）でも（ｉｉｉ）でもなく、（ｉ）及び（ｉｖ）の両方、（ｉｘ）（ｉ）でも（ｉｉｉ）でもなく、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の両方、（ｘ）（ｉ）でも（ｉｉ）でもなく、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の両方、（ｘｉ）（ｉ）～（ｉｖ）のいずれか３つ、並びに、（ｘｉｉ）（ｉ）～（ｉｖ）の各々。いくつかの実施形態では、弱化されたライトオフ及び有効量のＫＭＣは、少なくとも特徴（ｉｖ）によって、あるいは特徴（ｉｖ）のみによって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、特徴（ｉｖ）のより長い時間は、Ｔｉｍｅ_０の添加時間から、後述のライトオフバイアル試験方法に従って全て測定される、少なくとも０．６５分、あるいは少なくとも１．０分、あるいは少なくとも１．５分、あるいは１．５分～５５分、あるいは１．６～１００分、あるいは１．６～５５分、あるいは１．６～１０．０分、あるいは１０．１～２０．０分、あるいは２０．１～３０．０分、あるいは３０．１～４０．０分、あるいは４０．１～５０．０分、あるいは５０．１～５５分、あるいは２．０～２９分、あるいは３０．１～５０．４分のピーク温度時間（Ｔｉｍｅ_{ｐｅａｋＴ}）までの、少なくとも０．６５分（３９秒以上）の時間である。いくつかの実施形態では、弱化されたライトオフ及び有効量のＫＭＣは、特徴（ｖｉｉｉ）によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、弱化されたライトオフは、特徴（ｉｘ）によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、弱化されたライトオフ及び有効量のＫＭＣは、特徴（ｘ）によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、弱化されたライトオフは、特徴（ｘｉ）によって特徴付けられる。

【0127】

高速ライトオフ触媒によってＴｅｍｐ_ｍａｘに達するための時間に対する弱化ポストメタロセン触媒によってＴｅｍｐ_ｍａｘに達するための時間の遅延は、０．７０分～５００分（例えば、一例は２９３分）、あるいは０．７０分～１２０分、あるいは１．０～１２０分、あるいは５～９０分、あるいは１０～７０分であり得る。

【0128】

いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒の動力学プロファイルは、後述のライトオフバッチ反応器試験方法に従って同じ重合条件下で実行すると、弱化ポストメタロセン触媒の作製に使用された高速ライトオフ触媒のＴｅｍｐ_ｍａｘに対するピーク温度（Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋ）（℃）の減少として特徴付けられ得る。ライトオフバッチ反応器試験方法では、弱化ポストメタロセン触媒のＴｅｍｐ_ｍａｘは、弱化ポストメタロセン触媒の作製に使用された高速ライトオフ触媒のＴ_ｍａｘよりも低い１℃～１６℃、あるいは２℃～１５℃、あるいは３℃～１４℃であり得る。いくつかの実施形態では、高速ライトオフポストメタロセン触媒は、前述のポストメタロセンプレ触媒（１）～（１０）のうちのいずれか１つから作製されたものである。

【0129】

いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒の動力学プロファイルは、１時間（ｈ）後のエチレン（Ｃ_２）取り込み対０．１時間後のＣ_２取り込みの絶対重量／重量比（Ｃ_２（１ｈ）／Ｃ_２（０．１ｈ））として特徴付けられ得る。いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒は、２．１～１１、あるいは２．２～１０．４、あるいは２．４～１０．０、あるいは３～９．９のＣ_２（１ｈ）／Ｃ_２（０．１ｈ）比を有し得る。いくつかの実施形態では、高速ライトオフポストメタロセン触媒は、前述のポストメタロセンプレ触媒（１）～（１０）のうちのいずれか１つから作製されたものである。

【0130】

いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒の動力学プロファイルは、後述のライトオフバッチ反応器試験方法に従って同じ重合条件下で実行すると、弱化ポストメタロセン触媒のＣ_２（１ｈ）／Ｃ_２（０．１ｈ）比対弱化ポストメタロセン触媒作製に使用された高速ライトオフ触媒のＣ_２（１ｈ）／Ｃ_２（０．１ｈ）比の相対Ｃ_２（１ｈ）／Ｃ_２（０．１ｈ）比として特徴付けられ得る。相対Ｃ_２（１ｈ）／Ｃ_２（０．１ｈ）比は、１．０５～６、あるいは１．１～６、あるいは１．２～５．４、あるいは１．５～５．０であり得る。

【0131】

後述のライトオフバイアル試験方法によって測定されるとき、有効量の動力学改質剤化合物（ＫＭＣ）を弱化されたライトオフ性能の相対項で表す代替又は追加の方法は、弱化ポストメタロセン触媒及びそれを作製するのに使用される高速ライトオフ触媒が、（後述の）ライトオフバイアル試験方法によって測定されるようなライトオフプロファイルを有し得るほど十分な量のＫＭＣであり得、それぞれのピーク重合温度Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋの時間は、互いから少なくとも０．７分、あるいは１．０分超、あるいは５分超、あるいは１０．０分超、あるいは２０．０分超、あるいは３０．０分超、あるいは４０．０分超、あるいは５０．０分超である。弱化ポストメタロセン触媒及びそれを作製するのに使用される高速ライトオフ触媒は、（後述の）ライトオフバイアル試験方法によって測定されるようなライトオフプロファイルを有し得、それぞれのピーク重合温度の時間Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋは、互いから６０分以内、あるいは４５分以内、あるいは３０分以内である。弱化ポストメタロセン触媒のピーク重合温度Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋの時間を、弱化ポストメタロセン触媒を作製するのに使用される高速ライトオフポストメタロセン触媒のＴｅｍｐ_ｐｅａｋの時間に対して遅延させることへの動力学改質剤化合物の効果は、（ａ）弱化ポストメタロセン触媒の構造クラス（例えば、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ））若しくは構造サブクラス（例えば、式（Ｉａ）－１対（Ｉａ）－２、又は式（Ｉｂ）－１対（Ｉｂ）－２、又は式（Ｉｃ）－１）及び／又は（ｂ）動力学改質剤化合物の構造クラス（例えば、アセチレン類、アレン類、又は内部アルケン類）若しくは構造サブクラス（例えば、アリールアセチレン類対アルキルアセチレン類、又はモノアセチレン類対ジアセチレン類若しくはトリアセチレン類、又は非環式アレン類対シクロアルキルアレン類対ビニリデンアレン類、又はアリール型内部アルケン類対アルキル型内部アルケン類）に応じて異なり得る。いくつかの態様では、弱化ポストメタロセン触媒のＴｅｍｐ_ｐｅａｋと弱化ポストメタロセン触媒を作製するのに使用される高速ライトオフポストメタロセン触媒のＴｅｍｐ_ｐｅａｋとの間の時間差の範囲の端点のいずれか１つは、後に実施例で与えられるデータに基づき得る。

【0132】

いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒の動力学プロファイルは、前述の実施形態の任意の２つの組み合わせ、あるいはいずれか１つを除いた全て、あるいは各々として特徴付けられ得る。

【0133】

比較例又は本発明以外の実施例は、いかなる動力学改質剤化合物も含有しないか、又は有効量未満の動力学改質剤化合物を含有する。

【0134】

触媒活性。摂氏度（℃）で達するピーク重合反応温度（Ｔｅｍｐ_ｐｅａｋ）が、ライトオフバイアル試験方法によって測定されるとき、高速ライトオフ触媒のＴ_ｐから±５℃、あるいは±４℃、あるいは±３℃、あるいは±２℃、あるいは±１℃以内にある場合、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）の触媒活性は、高速ライトオフ触媒の触媒活性と実質的に同じであると決定される。そうでなければ、触媒活性は、反応器に添加された触媒１グラム当たりに作製される乾燥ポリオレフィン生成物の１時間当たりのグラム数（ｇＰＥ／ｇｃａｔ－ｈｒ）として表される、触媒の活性／重合生産性であると決定され、他の全ての条件が同じであれば、高速ライトオフポストメタロセン触媒の活性／重合生産性よりも有意に小さくなり得ず、いくつかの実施形態では、より大きくなり得る。

【0135】

高速ライトオフ触媒。上記の理由から、高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）の実施形態は、１－アルケンモノマー）のスラリー相及び／又は気相重合についてのライトオフ動力学の弱化を必要とし得る。高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）の同じ又は他の実施形態は、アルカン溶媒中の触媒の溶解度を変更するため、又はポストメタロセン触媒構造のＮＭＲ研究及び触媒構造設計を改善するためなどの異なる理由から、配位子Ｒを必要とし得る。

【0136】

アニオンＡ^－。高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）及び弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）は各々、式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒から高速ライトオフポストメタロセン触媒を作製するために使用される活性化剤から誘導されるか、又は脱離基Ｘから誘導されるアニオンＡ^－を含有し得る。活性化剤は、式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒を、それの脱離基Ｘを除去することによって活性化して、高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）及びアニオンＡ^－が得られるように機能する。結果として生じる活性化されたポストメタロセン触媒、すなわち、式（ＩＩ）の高速ライトオフポストメタロセン触媒は、従来、正電荷を有する金属原子Ｍを示すように描かれる。この正電荷は、重合反応中にオレフィンモノマーが結合し得る触媒部位を示す。アニオンＡ^－は、正電荷を形式的に平衡化し、その結果、高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）及びそれから作製された弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）は全体的に中性である。

【0137】

高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）及び弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）中のアニオンＡ^－の性質は、重要であるとは考えられない。前述のように、それは、Ｘのアニオン性誘導体（すなわち、Ｘ^－）又は活性化剤のアニオン誘導体であり得る。活性化剤がアルキルアルミノキサンであり、アニオンＡ^－がそのアニオン誘導体である場合、アニオンＡ^－は、アルキルアルミノキサンアニオンであり得、あるいは、活性化剤がオルガノボラン化合物であり、アニオンＡ^－がそのアニオン誘導体である場合、アニオンＡ^－は、オルガノボランアニオンであり得、あるいは、活性化剤が有機ホウ素化合物であり、アニオンＡ^－がそのアニオン誘導体である場合、アニオンＡ^－は、有機ホウ素アニオンであり得る。アニオンＡ^－は、態様１に記載の活性化工程中に形成される。高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）中のアニオンＡ^－は、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）中のアニオンＡ^－が高速ライトオフ触媒中のアニオンＡ^－と同じであり得るように、化合工程を通して運ばれると考えられる。それにもかかわらず、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）中のアニオンＡ^－は、高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ））中のアニオンＡ^－と同じ又は異なり得る。例えば、高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）中のアニオンＡ^－は、活性化剤のアニオン性誘導体であり得、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）中のアニオンＡ^－はＸ^－であり得る。

【0138】

触媒構造。理論に束縛されるものではないが、式（ＩＩ）の高速ライトオフポストメタロセン触媒の分子構造及び式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒の分子構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法又はガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）などの従来の分析方法によって決定され得ると考えられる。式（ＩＩＩ）中の配位子Ｒの構造は、イソプロパノール、ＣＨ_３ＯＨ若しくはＨ_２Ｏなどのプロトン性溶媒、イソプロピル－ＯＤ、ＣＨ_３ＯＤ若しくはＨＤＯなどの部分重水素化プロトン性溶媒、又は過重水素化イソプロパノール（ＣＤ_３）_２Ｃ（Ｄ）ＯＤ）過重水素化メタノール（ＣＤ_３ＯＤ）若しくはＤ_２Ｏなどの過重水素化プロトン性溶媒で式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒のＮＭＲ試料をクエンチして、式Ｈ－Ｒ又はＤ－Ｒの副生成物を得、プロトンＮＭＲ（^１Ｈ－ＮＭＲ）などのＮＭＲ又はガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって副生成物の構造を分析することによって決定され得る。

【0139】

活性化工程。いくつかの実施形態では、弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）を作製する方法は、予備工程として活性化工程を更に含み、この工程は、化合工程の開始前に完了され得る。活性化工程は、高速ライトオフポストメタロセン触媒を作製する有効な活性化条件下で式（Ｉ）のプレ触媒を活性化剤と接触させることを含む。活性化工程は、動力学改質剤化合物の非存在下で実施され得る。

【0140】

活性化剤。式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒を活性化するための活性化剤は、アルキルアルミノキサン、オルガノボラン化合物、有機ホウ素化合物、又はトリアルキルアルミニウム化合物であり得る。活性化剤はまた、それらの任意の２つ以上の組み合わせであり得る。例えば、活性化剤は、ＣＡＳ名のアミン類、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アミン類、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－））を有するメチルアルミノキサン及び有機ボレートなどのアルキルアルミノキサン及び有機ホウ素化合物を含み得る。シクロペンタジエニル含有配位子－金属（Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ）錯体を活性化してメタロセン触媒を得るための活性化剤は、トリアルキルアルミニウム化合物であり得る。

【0141】

アルキルアルミノキサン：アルキルアルモキサンとも称される。トリアルキルアルミニウム化合物の部分加水分解生成物。実施形態は、（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキルアルミノキサン、あるいは（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアルミノキサン、あるいは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルアルミノキサン、あるいは（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルアルミノキサン、あるいは（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキルアルミノキサン、あるいはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、あるいは変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であり得る。いくつかの態様では、アルキルアルミノキサンはＭＡＯである。いくつかの実施形態では、アルキルアルミノキサンは、ヒュームドシリカなどの未処理シリカ上に支持されている。アルキルアルミノキサンは、商業的供給業者から入手され得るか、又は任意の好適な方法によって調製され得る。アルキルアルミノキサンの好適な調製方法は周知である。そのような調製方法の例は、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、及び同第５，６９３，８３８号に、並びに欧州特許出願公開第０５６１４７６（Ａ）号、欧州特許第０２７９５８６（Ｂ１）号、及び欧州特許出願公開第０５９４２１８（Ａ）号に、並びに国際公開９４／１０１８０号に記載されている。

【0142】

最大量のアルキルアルモキサンは、アルミノキサン中のＡｌ金属原子のモル対プレ触媒中の金属原子Ｍ（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ）のモルのモル比に基づいて、プレ触媒の５，０００倍モル過剰になるように選択され得る。最小量の活性化剤対プレ触媒は、１：１のモル比（Ａｌ／Ｍ）であり得る。最大は、１５０、あるいは１２４のＡｌ／Ｍのモル比であり得る。

【0143】

オルガノボラン化合物。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン（（３，５－（ＣＦ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_３）_３Ｂ）、又はそれらの任意の２つ以上の混合物などのトリ（フルオロ官能性オルガノ）ボラン化合物（（フルオロ－オルガノ）_３Ｂ）。

【0144】

有機ホウ素化合物。Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、若しくはトリフェニルカルベニウム テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、又はそれらの任意の２つ以上の混合物など、テトラ（フルオロ官能性オルガノ）ボレート化合物（（フルオロ－オルガノ）_４Ｂ）。有機ホウ素化合物は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（（Ｃ_１４～Ｃ_１８）アルキル）アンモニウム塩であり得、これは、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得られ得るか、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ－Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）と、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］との反応によって調製され得る。そのような調製は、米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２に開示されている。有機ホウ素化合物は、（更なる）精製なしで本明細書中で使用され得る。同様に、アミン類、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも使用され得る。

【0145】

トリアルキルアルミニウム化合物は、プレ触媒（メタロセンプレ触媒）の活性化剤として、又は重合反応器からその始動前に残留水を除去するための捕捉剤として利用され得る。好適なアルキルアルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、及びトリ－ｎ－オクチルアルミニウムである。

【0146】

助触媒としても知られる活性化剤は、ポリオレフィンポリマーの分子量、分岐、コモノマー含有量、又は他の特性に影響を及ぼし得る。活性化剤は、配位重合又はカチオン重合を可能にし得る。

【0147】

理論に束縛されるものではないが、高速ライトオフポストメタロセン触媒を活性化するために使用される活性化剤の選択は、高速ライトオフポストメタロセン触媒から作製された弱化ポストメタロセン触媒の構造に影響を及ぼさないと考えられる。すなわち、式（ＩＩＩ）のカチオン部分のみを考慮する（すなわち、アニオンＡ^－を無視する）と、異なる活性化剤を使用して作製された弱化ポストメタロセン触媒の構造は、同一であると予想される。支持されていない弱化ポストメタロセン触媒の構造は、支持された弱化ポストメタロセン触媒の構造よりも平易であると、後者の不均一な性質に起因してＭＭＲによって決定され得る（典型的な支持材料はＮＭＲ溶媒に溶解しない）。

【0148】

いくつかの実施形態では、Ａ^－の選択は、弱化ポストメタロセン触媒の動力学プロファイルに追加の効果を与え得る。しかしながら、Ａ^－のそのような効果が、弱化ポストメタロセン触媒の動力学プロファイルに対する動力学改質剤化合物の有益な効果を完全に排除することはない。

【0149】

有効条件。本明細書に記載の反応（例えば、化合工程、活性化工程、重合）は独立して、反応が進行することを可能にする状況下で行われる。有効条件の例は、反応温度、雰囲気の種類（例えば、不活性雰囲気）、反応物の純度、反応物の化学量論、反応物の撹拌／混合、及び反応時間である。活性化工程及び重合工程のために有効な条件は、当該技術分野において記載され、当業者に周知のものであり得る。例えば、活性化有効条件は、インラインミキサー、触媒調製反応器、及び重合反応器など、触媒を操作するための技術を含み得る。活性化温度は、２０℃～８００℃、あるいは３００℃～６５０℃であり得る。活性化時間は、１０秒～２時間であり得る。気相重合条件の例は、本明細書に後で記載される。弱化ポストメタロセン触媒を作製するために使用される化合工程の有効条件は、－５０℃～３０℃の反応温度、不活性雰囲気（例えば、水及びＯ_２を含まない窒素、ヘリウム、又はアルゴンガス）、水及びＯ_２を含まず、かつ９０％～１００％の純度を有する反応物、廃棄物を最小限に抑える／生成物の収率を最大化するための反応物の量、反応物の撹拌又は混合、並びに１分～２４時間の反応時間を含み得る。

【0150】

式（ＩＶ）のポストメタロセンプレ触媒を作製するための有効な反応条件。そのような条件は、シュレンクライン技術及び不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、ヘリウム、又はアルゴン）など、空気感受性及び／又は水分感受性の試薬及び反応物を操作するための技術を含み得る。有効な反応条件はまた、十分な反応時間、十分な反応温度、及び十分な反応圧力を含み得る。各反応温度は独立して、－７８℃～１２０℃、あるいは－３０℃～３０℃であり得る。各反応圧力は独立して、９５～１０５ｋＰａ、あるいは９９～１０３ｋＰａであり得る。特定の反応工程の進行は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法などの分析方法によって監視され得、目的の生成物の収量を最大化するのに有効な反応時間を決定することができる。代替的に、各反応時間は、独立して、３０分～４８時間であり得る。

【0151】

式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒。式（Ｉ）のプレ触媒は、上記で参照された方法を含む、当該技術分野において既知の方法に従って合成され得る。あるいは、ポストメタロセンプレ触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃなどのプレ触媒供給業者から得られ得る。

【0152】

合成方法によって作製されたポリオレフィンポリマー。１－アルケンモノマーがエチレンとプロピレンの組み合わせである場合、それから作製されるポリオレフィンポリマーは、エチレン／プロピレンコポリマーである。１－アルケンモノマーがエチレン単独である場合、それから作製されるポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。１－アルケンモノマーが、エチレンと１－ブテン、１－ヘキセン、又は１－オクテンとの組み合わせである場合、それから作製されるポリオレフィンポリマーは、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマー、又はポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）コポリマーである。いくつかの実施形態では、１－アルケンモノマーから作製されるポリオレフィンポリマーは、エチレンから誘導された５０～１００重量パーセント（重量％）の繰り返し単位と、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及びそれらの任意の２つ以上の組み合わせから選択される１－アルケンモノマーから誘導された５０～０重量％の繰り返し単位とを有するエチレン系ポリマーである。

【0153】

いくつかの実施形態では、重合方法は、１－アルケンモノマーと、ジエンモノマー（例えば、１，３－ブタジエン）であるコモノマーとを使用する。１－アルケンモノマーがエチレンとプロピレンとの組み合わせであり、重合がまたジエンモノマーを使用する場合、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマーである。ＥＰＤＭコポリマーは、エチレン／プロピレン／１，３－ブタジエンコポリマーであり得る。

【0154】

多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系。二峰性触媒系は、弱化ポストメタロセン触媒と、異なる弱化ポストメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、及びメタロセン触媒から選択される少なくとも１つの他のオレフィン重合触媒と、を含む。多峰性触媒系は、単一の反応器内で、ＨＭＷポリエチレン構成成分及びＬＭＷポリエチレン構成成分を含む、多峰性ポリエチレン組成物を作製する。問題のうちのいくつかは、反応器後の溶融ブレンドされた多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）ポリエチレン組成物中の望ましくないゲルに関連している。他の問題は、移行の複雑さ及び多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）触媒系の安定性に関連している。ゲルの非存在下であっても、異なるサイズの触媒粒子の沈降の変動性による問題があり得る。いくつかの態様では、ゲル測定を使用する代わりに、メルトインデックス（Ｉ_２）の変動性が粒子サイズの関数として測定され得る。

【0155】

弱化ポストメタロセン触媒を作製する方法は、メタロセン触媒又はメタロセンプレ触媒の存在下で実施され得る。メタロセンプレ触媒の存在下で実施される場合、式（Ｉ）のプレ触媒を活性化剤で活性化する方法は、同じ又は異なる活性化剤でメタロセンプレ触媒を活性化することを更に含む。典型的には、弱化ポストメタロセン触媒を作製する方法は、メタロセン（プレ）触媒の非存在下で実施される。

【0156】

メタロセン触媒。メタロセン触媒は、米国特許第７８７３１１２（Ｂ２）号、カラム１１、ライン１７～カラム２２、ライン２１に記載のメタロセンプレ触媒構成成分のうちのいずれか１つから作製され得る。いくつかの態様では、メタロセン触媒は、米国特許第７８７３１１２（Ｂ２）号、カラム１８、ライン５１～カラム２２、ライン５で名称が挙げられたメタロセンプレ触媒種から作製される。いくつかの態様では、メタロセンプレ触媒は、ビス（η^５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（η^５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（η^５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（η^５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（１，３－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）（１－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジエニル）（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（１，４－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジエニル）（１，４－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、及びビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルから選択される。いくつかの態様では、メタロセン触媒は、活性化剤と、前述のメタロセンプレ触媒のいずれか１つとの活性化反応の生成物である。

【0157】

支持されていない又は支持された触媒。式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒、式（ＩＩ）の高速ライトオフ触媒などの高速ライトオフポストメタロセン触媒、式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒などの弱化ポストメタロセン触媒、及び多峰性触媒系は独立して、固体粒子状支持材料上に支持されていないか、又は配置され得る。支持材料が存在しない場合、式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒、式（ＩＩ）の高速ライトオフ触媒などの高速ライトオフポストメタロセン触媒、式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒などの弱化ポストメタロセン触媒、及び／又は多峰性触媒系は、炭化水素溶媒中の溶液としてスラリー相又は気相重合反応器内に注入され得る。式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒、式（ＩＩ）の高速ライトオフ触媒などの高速ライトオフポストメタロセン触媒、式（ＩＩＩ）の弱化ポストメタロセン触媒などの弱化ポストメタロセン触媒、及び／又は多峰性触媒系が、支持材料上に配置されている場合、それらは、炭化水素溶媒中に懸濁されたスラリーとして、又は乾燥粉末（すなわち、乾燥粒子状固体）として、スラリー相又は気相重合反応器内に注入され得る。

【0158】

高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）及び／又は弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ））は、支持材料の非存在下で事前に作製され、後で支持材料上に配置され得る。あるいは、式（Ｉ）のポストメタロセンプレ触媒又は高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、（ＩＩ）のもの）が支持材料上に配置され得、次いで、高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）及び／又は弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）がその場で支持材料上に作製され得る。

【0159】

式（Ｉ）の支持されたポストメタロセンプレ触媒、支持された高速ライトオフポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩ）の支持された触媒）及び／又は支持された弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）の支持された触媒）は、炭化水素溶媒中の式（Ｉ）のプレ触媒、高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）のもの）及び／又は弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のもの）の溶液中で、支持材料の懸濁液又は溶液から炭化水素溶媒を蒸発させることによる濃縮方法によって作製され得る。あるいは、式（Ｉ）の支持されたプレ触媒、支持された高速ライトオフ触媒（例えば、式（ＩＩ）の支持された触媒）及び／又は支持された弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）の支持された触媒）は、懸濁液又は溶液を噴霧乾燥することによる噴霧乾燥方法によって作製され得る。いくつかの実施形態では、噴霧乾燥方法が使用される。

【0160】

支持材料。支持材料は、非多孔性、半多孔性、又は多孔性であり得る粒子状固体である。担体材料は、多孔質の支持材料である。支持材料の例は、タルク、無機酸化物、無機塩化物、ゼオライト、粘土、樹脂、及びそれらのいずれか２つ以上の混合物である。好適な樹脂の例は、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンなど、ポリスチレン、官能化又は架橋有機支持体である。支持材料は、独立して、未処理のシリカ、あるいはか焼された未処理のシリカ、あるいは疎水化剤で処理されたシリカ、あるいはか焼され、疎水化剤で処理されたシリカであり得る。疎水化剤は、ジクロロジメチルシランであり得る。

【0161】

無機酸化物支持材料としては、２、３、４、５、１３、又は１４族の金属の酸化物が挙げられる。好ましい支持体としては、脱水されてもされなくてもよいシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（例えば、国際公開第９９／６００３３号を参照）、シリカ－アルミナ、及びそれらの混合物が挙げられる。他の有用な支持体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（欧州特許第０５１１６６５号）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土（米国特許第６，０３４，１８７号）などが挙げられる。また、これらの支持材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなどを使用してもよい。追加の支持材料としては、参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許第０７６７１８４に記載のそれらの多孔性アクリルポリマーを挙げることができる。他の支持材料としては、国際公開第９９／４７５９８号に開示されているようなナノコンポジット、国際公開第９９／４８６０５号に開示されているようなエアロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に開示されているような球晶、及び国際公開第９９／５０３１１号に開示されているようなポリマービーズが挙げられる。

【0162】

支持材料は、約１０ｍ^２／ｇ～約７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、約０．１ｃｍ^３／ｇ～約４．０ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積、及び約５ミクロン～約５００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有し得る。支持材料は、シリカ（例えば、ヒュームドシリカ）、アルミナ、粘土、又はタルクであり得る。ヒュームドシリカは、親水性（未処理）、あるいは疎水性（処理済み）であり得る。いくつかの態様では、支持体は、疎水性ヒュームドシリカであり、これは、未処理のヒュームドシリカを、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、又はヘキサメチルジシラザンなどの疎水化剤で処理することによって調製され得る。いくつかの態様では、処理剤は、ジメチルジクロロシランである。一実施形態では、支持体は、Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）ＴＳ－６１０である。

【0163】

１つ以上のプレ触媒及び／又は１つ以上の活性化剤は、１つ以上の支持体又は担体材料に堆積、接触、気化、結合、又は組み込み、吸着、又は吸収され得る。

【0164】

メタロセンプレ触媒は、ＵＳ５６４８３１０に記載の一般的な方法に従って噴霧乾燥させてもよい。ポストメタロセンプレ触媒と共に使用される支持体は、欧州特許第０８０２２０３号に概して記載のように官能化され得るか、又は米国特許第５６８８８８０号に記載のように少なくとも１つの置換基若しくは脱離基が選択される。

【0165】

オレフィンモノマーの液相重合及び／又はスラリー相重合は周知である。例えば、ＵＳ８２９１１１５Ｂ２を参照されたい。

【0166】

不活性炭化水素溶媒。アルカン、アレーン、又はアルキルアレーン（すなわち、アリールアルカン）。不活性炭化水素溶媒の例は、鉱油、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどのアルカン、並びにトルエン、及びキシレンである。一実施形態では、不活性炭化水素溶媒は、アルカン、又はアルカンの混合物であり、各アルカンは独立して、５～２０個の炭素原子、あるいは５～１２個の炭素原子、あるいは５～１０個の炭素原子を有する。各アルカンは、独立して、非環式又は環式であり得る。各非環式アルカンは独立して、直鎖又は分岐鎖であり得る。非環式アルカンは、ペンタン、１－メチルブタン（イソペンタン）、ヘキサン、１－メチルペンタン（イソヘキサン）、ヘプタン、１－メチルヘキサン（イソヘプタン）、オクタン、ノナン、デカン、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。環状アルカンは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロペンタン、又はそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。好適なアルカンの追加の例は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｃ、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ、及び白色鉱油などの鉱油を含む。いくつかの態様では、不活性炭化水素溶媒は、鉱油を含まない。不活性炭化水素溶媒は、１つ以上の（Ｃ_５～Ｃ_１２）アルカンからなり得る。

【0167】

気相重合（ＧＰＰ）。重合には、撹拌床気相重合反応器（ＳＢ－ＧＰＰ反応器）又は流動床気相重合反応器（ＦＢ－ＧＰＰ反応器）などのＧＰＰ反応器を使用する。そのような反応器及び方法は、一般に周知である。例えば、ＦＢ－ＧＰＰ反応器／方法は、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、同第５，５４１，２７０号、米国特許出願公開第２０１８／００７９８３６（Ａ１）号、欧州特許出願公開第０８０２２０２（Ａ）号、及びベルギー特許第８３９，３８０号のいずれか１つに記載のとおりであり得る。これらのＳＢ－ＧＰＰ及びＦＢ－ＧＰＰの重合反応器及びプロセスは、それぞれ、ガス状モノマー及び希釈剤の連続流によって反応器内部の重合媒体を機械的に撹拌するか、又は流動化させるかのいずれかを行う。企図される他の有用な反応器／プロセスとしては、米国特許第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、欧州特許出願公開第０７９４２００（Ａ）号、欧州特許第０６４９９９２（Ｂ１）号、欧州特許出願公開第０８０２２０２（Ａ）号、及び欧州特許第６３４４２１（Ｂ）号に記載のものなどの直列又は多段重合プロセスが挙げられる。

【0168】

気相重合操作条件は、ＧＰＰ反応器における重合反応、又はそれによって作製されるポリオレフィンコポリマー組成物生成物の組成若しくは特性に影響を及ぼし得る任意の変数又は変数の組み合わせである。変数としては、反応器の設計及びサイズ、プレ触媒の組成及び量、反応物の組成及び量、２つの異なる反応物のモル比、Ｈ_２などの供給ガスの有無、反応物質に対する供給ガスのモル比、干渉物質（例えば、Ｈ_２Ｏ及び／又はＯ_２）の不在又は濃度、誘導凝集剤（induced condensing agent、ＩＣＡ）の有無、反応器内でのポリマー平均滞留時間、成分の分圧、モノマーの供給速度、反応器床温度（例えば、流動床温度）、プロセスステップの性質又は順序、ステップ間の移行期間、を挙げることができる。記載されている、又は方法若しくは使用によって変化させたそれ／それら以外の変数は、一定に維持してもよい。

【0169】

ＧＰＰ方法では、エチレン（「Ｃ_２」）、水素（「Ｈ_２」）、及び１－ヘキセン（「Ｃ_６」又はｘが６である「Ｃ_ｘ」）の個々の流量を制御して、記載の値（例えば、０．００５６０又は０．００７０３）と等しいコモノマー対エチレンモノマーガスの固定のモル比又は供給質量比（Ｃ_ｘ／Ｃ_２、例えばＣ_６／Ｃ_２）、記載の値（例えば、０．００２２９又は０．００２８０）に等しい水素対エチレンガスの一定のモル比又は供給質量比（「Ｈ_２／Ｃ_２」）、及び記載の値（例えば、１０００ｋＰａ）に等しいエチレン（「Ｃ_２」）の一定の分圧に維持する。インラインガスクロマトグラフによってガスの濃度を測定して、リサイクルガス流の組成を理解し維持する。補給原料を連続的に流すことにより、流動状態で成長するポリマー粒子の反応床を維持し、反応ゾーンを通してガスをリサイクルする。０．４９～０．７９メートル／秒（ｍ／秒）（１．６～２．６フィート／秒（ｆｔ／秒））の表面ガス速度を使用する。約２０６８～約２７５８キロパスカル（ｋＰａ）（約３００～約４００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ））の全圧、及び記載の第１の反応器床温度ＲＢＴで、ＦＢ－ＧＰＰ反応器を操作する。ポリオレフィンポリマー組成物の粒子状形態の生成速度に等しい速度で床の一部分を引き出すことにより、流動床を一定の高さに維持し、生成速度は、５，０００～１５０，０００キログラム／時間（ｋｇ／時間）であり得る。生成物ポリオレフィンポリマー組成物を、一連のバルブを介して半連続的に固定容積チャンバに取り出し、この取り出した多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物をパージして、含まれる炭化水素を除去し、加湿窒素（Ｎ_２）ガス流で処理して、微量の残留触媒を失活させる。

【0170】

触媒系は、「乾式モード」又は「湿式モード」、あるいは乾式モード、あるいは湿式モードで重合反応器に供給され得る。乾式モードは、乾燥粉末又は顆粒である。湿式モードは、鉱油などの不活性液体中の懸濁液である。

【0171】

誘導凝集剤（ＩＣＡ）。ＧＰＰ反応器（複数可）内の材料を冷却するのに有用な不活性液体。その使用は任意選択的である。ＩＣＡは、（Ｃ_３～Ｃ_２０）アルカン、あるいは（Ｃ_５～Ｃ_２０）アルカン、例えば、２－メチルブタン（すなわち、イソペンタン）であり得る。米国特許第４，４５３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第４，９９４，５３４号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４６２，９９９号、及び同第６，４８９，４０８号を参照されたい。反応器内のＩＣＡ濃度は、０．１～２５ｍｏｌ％、あるいは１～１６ｍｏｌ％、あるいは１～１０ｍｏｌ％であり得る。

【0172】

ＧＰＰ条件は、連鎖移動剤又は促進剤などの１つ以上の添加剤を更に含み得る。連鎖移動剤は、周知であり、ジエチル亜鉛などのアルキル金属であり得る。促進剤は、米国特許第４，９８８，７８３号などで既知であり、クロロホルム、ＣＦＣｌ_３、トリクロロエタン、及びジフルオロテトラクロロエタンを含み得る。反応器の始動前に、捕捉剤を使用して水分と反応させてもよく、反応器の移行中に、捕捉剤を使用して過剰な活性化剤と反応させてもよい。捕捉剤はトリアルキルアルミニウムであり得る。（意図的に添加されずに）捕捉剤を含まずに、ＧＰＰを操作してもよい。ＧＰＰ反応器／方法は、一定量の（例えば、反応器への全ての供給物に基づいて０．５～２００ｐｐｍ）の１つ以上の静電荷制御剤及び／又はステアリン酸アルミニウム若しくはポリエチレンイミンなどの１つ以上の連続性添加剤を更に含み得る。静電荷制御剤をＦＢ－ＧＰＰ反応器に加えて、ＦＢ－ＧＰＰ反応器内の静電荷の形成又は蓄積を阻害してもよい。

【0173】

ＧＰＰ反応器は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）の子会社であるＵｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから市販の、ＵＮＩＰＯＬ（商標）反応器又はＵＮＩＰＯＬ（商標）ＩＩ反応器などの商業規模のＦＢ－ＧＰＰ反応器であり得る。

【0174】

１－アルケンモノマー。１－アルケンモノマーは、式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_２）_ｎＲ^８の化合物であり、式中、下付き文字ｎは０～１９の整数であり、基Ｒ^８はＨ又はＣＨ_３である。例は、エチレン（下付き文字ｎは０であり、Ｒ^８はＨである）、プロピレン（下付き文字ｎは０であり、Ｒ^８はＣＨ_３である）、及び（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルファ－オレフィン（下付き文字ｎは１～１９の整数であり、Ｒ^８はＨ又はＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、１－アルケンモノマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。いくつかの実施形態では、１－アルケンモノマーは、エチレンとプロピレンとの組み合わせである。他の実施形態では、１－アルケンモノマーは、エチレン単独であるか、又はエチレンと、１－ブテン、１－ヘキセン、若しくは１－オクテンとの組み合わせである。

【0175】

ポリオレフィンポリマー。少なくとも１つの１－アルケンモノマーを弱化ポストメタロセン触媒又は多峰性触媒系で重合する生成物。少なくとも１つの１－アルケンモノマーから誘導された構成単位を有する、高分子、又は高分子の集合体である。例えば、少なくとも１つの１－アルケンモノマーがエチレンからなる場合、ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマーからなる。少なくとも１つの１－アルケンモノマーがエチレン及びプロピレンからなる場合、ポリオレフィンポリマーは、エチレン／プロピレンコポリマーからなる。少なくとも１つの１－アルケンモノマーが、エチレンと、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンから選択されるコモノマーとからなる場合、ポリオレフィンポリマーは、それぞれ、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマー、及びポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）コポリマーから選択される。

【0176】

ポリオレフィンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。ポリオレフィンポリマーは、単峰性分子量分布又は多峰性分子量分布を有し得る。多峰性触媒系から作製されたポリオレフィンポリマーは、多峰性（例えば、二峰性又は三峰性）分子量分布を有し、高分子量（ＨＭＷ）ポリオレフィンポリマー構成成分及び低分子量（ＬＭＷ）ポリオレフィンポリマー構成成分を含む。ＨＭＷポリオレフィンポリマー構成成分は、その弱化ポストメタロセン触媒（例えば、式（ＩＩＩ）のものによって作製され得、ＬＭＷポリオレフィンポリマー構成成分は、そのメタロセン触媒によって作製され得る。

【0177】

本明細書の任意の化合物、組成物、配合物、材料、混合物、又は反応生成物は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタノイド、及びアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか１つを含まないものであり得るが、但し、化合物、組成物、配合物、材料、混合物、又は反応生成物に必要な化学元素（例えば、ジルコニウム化合物に必要なＺｒ、又はポリエチレンに必要なＣ及びＨ、又はアルコールに必要なＣ、Ｈ、及びＯ）はカウントされない。

【0178】

あるいは、異なる実施形態に先行する。ＡＳＴＭは、標準化組織ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）である。いずれの比較例も、例示目的のためにのみ使用され、先行技術ではない。「～を含まない」又は「～を欠いている」とは、完全な不在、あるいは検出不可能を意味している。ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ））である。元素の周期表は、２０１８年５月１日のＩＵＰＡＣ版である。「Ｍａｙ」は、必須ではなく、許可された選択肢を与える。「動作可能な（ｏｐｅｒａｔｉｖｅ）」は、機能的に可能又は有効であることを意味する。「任意選択的な（任意選択的に）」とは、存在しない（又は除外される）か、あるいは存在する（又は含まれる）ことを意味する。特性は、標準の試験方法及び条件を使用して測定することができる。範囲は、端点、サブ範囲、及びその中に含まれる全体及び／又は小数の値を含む、但し、整数の範囲は、小数を含まない。室温：２３℃±１℃。

【0179】

特に明記しない限り、本明細書で使用される用語の定義は、２０１４年２月２４日付のＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（「Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ」）２．３．３版から得られる。便宜上、以下にいくつかの定義を挙げる。

【0180】

アルカン（溶媒）。式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２の１つ以上の非環式の直鎖若しくは分岐鎖化合物及び／又は式Ｃ_ｍＨ_２ｍの１つ以上の環式化合物、式中、下付き文字ｎ及びｍは独立して、５～５０の整数（例えば、６）である。炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まない。

【0181】

アルキル（非置換）。水素原子及び少なくとも１つの炭素原子からなり、アルカンから水素原子を除去することによって形式的に作製される一価基。炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まない。

【0182】

アルキル（置換）。非置換アルキルの少なくとも１つの水素原子を置換基（例えば、Ｒ^ｓ）で置き換えることよって形式的に作製される一価基。

【0183】

アルカリル（非置換）又はアルキル置換アリール。水素原子及び少なくとも７個の炭素原子からなり、アルキル－アレーンのアレーニル（arenyl）部分から水素原子を除去することによって形式的に作製される一価基。例えば、４－メチルフェニル。

【0184】

アルカリル（置換）又はアルキル置換アリール。非置換アルカリルの少なくとも１つの水素原子を置換基（例えば、Ｒ^ｓ）で置き換えることよって形式的に作製される一価基。

【0185】

アラルキル（非置換）。水素原子及び少なくとも７個の炭素原子からなり、アレーニル－アルカンのアルカン部分から水素原子を除去することによって形式的に作製される一価基。例えば、ベンジル。炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まない。

【0186】

アラルキル（置換）。非置換アラルキルの少なくとも１つの水素原子を置換基（例えば、Ｒ^ｓ）で置き換えることよって形式的に作製される一価基。

【0187】

アリール（非置換）。水素原子及び少なくとも６個の炭素原子からなり、アレーンから水素原子を除去することによって形式的に作製される一価基。例えば、フェニル、ナフチル。炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まない。

【0188】

アリール（置換）。非置換アリールの少なくとも１つの水素原子を置換基（例えば、Ｒ^ｓ）で置き換えることよって形式的に作製される一価基。

【0189】

４－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル置換１，３－ブタジエン分子。式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）－Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルの化合物。

【0190】

（Ｃ_＃～Ｃ_＃）（官能基を修飾するものとして）。＃又は番号記号は、官能基の非置換バージョンでの炭素原子の範囲を示す。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_６）は１～６個の炭素原子を有し、（Ｃ_７～Ｃ_２０）は７～２０個の炭素原子を有し、（Ｃ_６～Ｃ_１２）は６～１２個の炭素原子を有し、（Ｃ_１～Ｃ_２０）は１～２０個の炭素原子を有する。

【0191】

－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（非置換Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）。水素原子、２つの酸素原子、及び２～２１個の炭素原子からなり、蟻酸エステルのカルボニル炭素原子から水素原子を除去することによって形式的に作製される一価基。例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－フェニル又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－エチル。炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まない。

【0192】

配位エンティティ。原子の他の基の周囲アレイ（配位子）に取り付けられる（結合される）中心原子（金属原子）からなるアセンブリ。

【0193】

配位数。化学種中の特定の原子（例えば、Ｍ）について、その化学種中のその特定の原子に直接連結又は結合される他の原子の量。例えば、ＴｉＣｌ_４では、チタン原子の配位数は４である。

【0194】

座数。配位エンティティにおいて、同じ中心原子に取り付けられた（例えば、Ｍに取り付けられた）同じ配位子からの供与基の数、カッパ（κ）。

【0195】

二座オルガノヘテリル。金属Ｍへの配位子として機能し、炭素原子、水素原子、並びにＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子からなる一価基であって、炭素原子と１つのそのようなヘテロ原子とを介して、又は２つのそのようなヘテロ原子を介して、一価基が金属Ｍに二重に配位されるように選択され得る一価基。この一価配位子は、２の座数κをＭに提供し得る。二座オルガノヘテリルは、末端炭素－炭素二重結合（＞Ｃ＝ＣＨ_２）及び末端炭素－炭素三重結合（－Ｃ≡ＣＨ）を含まないもの、あるいは任意の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び任意の末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まないものであり得る。

【0196】

二座オルガノヘテリレン。金属原子Ｍへの配位子として機能し、炭素原子、水素原子、並びにＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子からなる二価基であって、炭素原子と１つのそのようなヘテロ原子とを介して、又は２つのそのようなヘテロ原子を介して、二価基が金属Ｍに二重に配位されるように選択され得る二価基。この二価基は、２の座数κをＭに提供し得る。二座オルガノヘテリレンは、末端炭素－炭素二重結合（＞Ｃ＝ＣＨ_２）及び末端炭素－炭素三重結合（－Ｃ≡ＣＨ）を含まないもの、あるいは任意の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び任意の末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まないものであり得る。

【0197】

乾燥。一般に、総重量部に基づいて、０～５百万分率未満の水分含有量。重合反応中に反応器（複数可）に供給される材料は乾燥している。

【0198】

有効量。結果を達成するのに十分な量。

【0199】

ハロゲン原子。Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから、あるいはＦ、Ｃｌ、及びＢｒから、あるいはＦ及びＣｌから、あるいはＦ及びＢｒから、あるいはＣｌ及びＢｒから、あるいはＦから、あるいはＣｌから選択される原子。

【0200】

ハプト数。配位エンティティにおいて、中心原子（例えば、Ｍ）に取り付けられた同じ配位子からの連続的な又は中断されていない一連の２つ以上の原子中の原子の数、イータ（η）。例えば、シクロペンタジエニル基は、Ｍに配位された５つの連続的な又は中断されていない炭素原子を有し、したがって、５のハプト数η（ｅｔａ^５（「η^５」））を有する。４－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル置換１，３－ブタジエン分子は、その２つの炭素－炭素二重結合のうちの１つ（２のハプト数η（ｅｔａ^２（「η^２」）をＭに提供する）を介して、又はその炭素－炭素二重結合の両方（４のハプト数η（ｅｔａ^４（「η^４」）をＭに提供する）を介してＭに配位することができる。

【0201】

ヘテロヒドロカルビル。炭素原子、水素原子、並びにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子からなり、したがって有機であるが、その自由原子価を炭素原子に有する一価基。ヘテロヒドロカルビルは、末端炭素－炭素二重結合（＞Ｃ＝ＣＨ_２）及び末端炭素－炭素三重結合（－Ｃ≡ＣＨ）を含まないもの、あるいは任意の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び任意の末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まないものであり得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳｉ、あるいはＮ及びＯ、あるいはＮ及びＳｉ、あるいはＯ及びＳｉ、あるいはＮ、あるいはＯ、あるいはＳｉ、あるいはＳ、あるいはＰからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ型基は、ヘテロヒドロカルビル基ではない。

【0202】

高分子量（ＨＭＷ）構成成分。ｘ軸上のＬｏｇ（ＭＷ）に対するｙ軸上のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）のＧＰＣプロットにピークを有する巨大分子のサブグループであって、高分子量であるサブグループ。

【0203】

ＨＮ５。「ＨＮ５」という用語は、ペンタゾールを意味しない、すなわち、式ＨＮ_５の複素環を意味しない。本明細書では、ＨＮ５は、一般に、式（Ｉｂ）－１の配位子－金属錯体を指す。

【0204】

ヒドロカルビル。Ｃ原子及びＨ原子からなる炭化水素化合物の炭素原子からＨ原子を除去することによって形式的に誘導される一価基。いくつかの実施形態では、各ヒドロカルビルは独立して、アルキル、アルカリル、アリール、又はアラルキルである。

【0205】

ヒドロカルビレン。Ｃ原子及びＨ原子からなる炭化水素化合物の異なる炭素原子から２つのＨ原子を除去することによって形式的に誘導されるニ価基。

【0206】

不活性。一般に、本発明の重合反応において、（感知できるほど）反応性がないか、又はそれに（感知できるほど）干渉しない。パージガス又はエチレン供給物に適用される「不活性」という用語は、パージガス又はエチレン供給物の総重量部に基づいて、百万分率で０～５未満の分子状酸素（Ｏ_２）含有量を意味する。

【0207】

不活性炭化水素溶媒。炭素原子及び水素原子、並びに任意選択的に１つ以上のハロゲン原子からなる、２５℃の液体材料であって、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合を含まない、液体材料。

【0208】

脱離基。プレ触媒（Ｍ－Ｘ）中で金属Ｍに配位されている基Ｘであって、プレ触媒が活性化剤と接触すると、１つのそのような基がプレ触媒から除去されて、プレ触媒を活性触媒（Ｍ^＋）及び副生成物アニオンＸ^－に変換する、基Ｘ。いくつかの態様では、高速ライトオフ触媒及び弱化ライトオフ触媒中の前述のＡ^－は、Ｘ^－であり得る。各単座Ｘは、１の座数κをＭに提供し得る脱離基である。

【0209】

配位子。４族の金属原子Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒなどの遷移金属原子Ｍに配位することができる分子、又は水素原子の除去によってそれから誘導されるラジカル。

【0210】

配位子Ｄ、Ｔ、及びＱは、脱離基Ｘとは異なるものであり、プレ触媒中に存在する少なくとも１つの脱離基Ｘが高速ライトオフ触媒中に存在せず、高速ライトオフ触媒中に存在する少なくとも１つの脱離基Ｘが弱化ポストメタロセン触媒中の弱化された脱離基Ｒによって置き換えられているのに、配位子Ｄ、配位子Ｔ、又は配位子Ｑは、場合によっては、プレ触媒中の、プレ触媒から作製された高速ライトオフ触媒中の、及び高速ライトオフ触媒から作製された弱化ポストメタロセン触媒中の金属原子Ｍに配位されたままであるという点において異なるものである。

【0211】

低分子量（ＬＭＷ）構成成分。ｘ軸上のＬｏｇ（ＭＷ）に対するｙ軸上のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）のＧＰＣプロットにピークを有する巨大分子のサブグループであって、低分子量であるサブグループ。

【0212】

メタロセン触媒。オレフィン重合反応速度を増強し、２つの（置換又は非置換）－シクロペンタジエニル基（非架橋又は架橋）を有する配位子－金属錯体を含有する均質又は不均一材料。実質的にシングルサイト又はデュアルサイト。各金属は、遷移金属Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆである。

【0213】

分（１）。６０．０秒に等しい時間の単位。０．１分は６．０秒に等しい。

【0214】

オルガノヘテリル。炭素原子、水素原子、並びにＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子からなり、したがって有機であるが、その自由原子価をヘテロ原子のうちの１つに有する一価基。オルガノヘテリルは、末端炭素－炭素二重結合（＞Ｃ＝ＣＨ_２）及び末端炭素－炭素三重結合（－Ｃ≡ＣＨ）を含まないもの、あるいは任意の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び任意の末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まないものであり得る。

【0215】

オルガノヘテリレン。炭素原子、水素原子、並びにＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子からなり、したがって有機であるが、１つのその２つの自由原子価をヘテロ原子のうちの１つに有し、他の自由原子価を炭素原子又は異なるヘテロ原子に有する二価基。オルガノヘテリレンは、末端炭素－炭素二重結合（＞Ｃ＝ＣＨ_２）及び末端炭素－炭素三重結合（－Ｃ≡ＣＨ）を含まないもの、あるいは任意の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び任意の末端炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含まないものであり得る。

【0216】

ポストメタロセン触媒。メタロセン触媒ではない均質又は不均一な配位子－金属錯体。非メタロセン分子触媒。ポストメタロセン触媒は、（置換又は非置換）－シクロペンタジエニル基含有配位子を欠いており、オレフィン重合反応速度を増強する。実質的にシングルサイト又はデュアルサイト触媒。ポストメタロセンプレ触媒を活性化することによって作製され、これもまた、（置換又は非置換）－シクロペンタジエニル配位子を欠いている。各金属は、遷移金属Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆである。

【0217】

プレ触媒（ポストメタロセンプレ触媒を参照）。（置換若しくは非置換）－シクロペンタジエニル基含有配位子を欠いている活性化されていない配位エンティティ又は配位子－金属錯体。

【0218】

Ｒ型基。「Ｒ」又は「Ｒ^{ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔ}」として記述された、構造式中の基であり、「ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔ」は、数、文字、又はその両方である。「Ｒ^{ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔ}」基の例は、それぞれ、Ｒ^１、Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１、Ｒ^１ａ、Ｒ^２、Ｒ^Ｈなどである。

【0219】

四座オルガノヘテリレン。４つのヘテロ原子を介して、又は３つのヘテロ原子及び１つの炭素原子を介して金属Ｍに直接結合されている上記のようなオルガノヘテリレン。四座オルガノヘテリレンは、４の座数κをＭに提供し得る。いくつかの実施形態では、オルガノヘテリレンは、４つのヘテロ原子を介して、あるいは３つのヘテロ原子及び１つの炭素原子を介してＭに直接結合されている。いくつかの実施形態では、Ｍに直接結合されている各ヘテロ原子は独立して、Ｎ又はＯ、あるいはＮ、あるいはＯである。いくつかの実施形態では、オルガノヘテリレンは、４つのＯ原子を介してＭに直接結合されている。

【0220】

三座オルガノヘテリレン。３つのヘテロ原子を介して、又は２つのヘテロ原子及び１つの炭素原子を介して金属Ｍに直接結合されている上記のようなオルガノヘテリレン。三座オルガノヘテリレンは、３の座数κをＭに提供し得る。いくつかの実施形態では、オルガノヘテリレンは、３つのヘテロ原子を介して、あるいは２つのヘテロ原子及び１つの炭素原子を介してＭに直接結合されている。いくつかの実施形態では、Ｍに直接結合されている各ヘテロ原子は独立して、Ｎ又はＯ、あるいはＮ、あるいはＯである。いくつかの実施形態では、オルガノヘテリレンは、３つのＮ原子を介してＭに直接結合されている。

【0221】

トリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）シリル。３つの独立して選択される（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル基に結合されたケイ素原子からなり、その自由原子価をケイ素原子に有する一価基。

【0222】

非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル。メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチルからなる群から選択されるアルキル基。プロピルは、ｎ－プロピル又は１－メチルエチルであり得る。ブチルは、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。ペンチルは、ｎ－ペンチル、１，－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、又は２，３－ジメチルプロピルであり得る。

【0223】

チーグラナッタ触媒。オレフィンの重合反応速度を増強し、ハロゲン化マグネシウム支持体（例えば、塩化マグネシウム支持体）上に支持されているハロゲン化チタンなどの無機チタン化合物を活性化剤と接触させることによって調製される、不均一材料。

【実施例】

【0224】

活性化剤１（助触媒１とも呼ばれる）：アミン類、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）。

【0225】

鉱物油：ＳｏｎｎｅｂｏｒｎからのＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ ３８０ ＰＯ白色鉱物油。

【0226】

調製１Ａ：ヘキサン／鉱油中の噴霧乾燥メチルアルミノキサン／処理済みヒュームドシリカ（ＳＤＭＡＯ）を含む活性化剤配合物の調製。１．６ｋｇの処理済みヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ－６１０）を１６．８ｋｇのトルエン中でスラリー化し、次いでトルエン中１０重量％のＭＡＯ溶液（１１．６ｋｇ）を添加して、混合物を得る。１６０℃に設定した噴霧乾燥機を、７０°～８０℃の出口温度で使用し、混合物を噴霧乾燥機の噴霧デバイスに導入して混合物の液滴を生成し、次いでこれを高温窒素ガス流と接触させて、混合物から液体を蒸発させて粉末を得る。サイクロン分離器でガス混合物から粉末を分離し、分離した粉末を容器に排出して、微粉末としてＳＤＭＡＯを得る。

【0227】

調製１Ｂ：調製物１Ａの活性化剤配合物のスラリーの調製。調製１ＡのＳＤＭＡＯ粉末を１０重量％のｎ－ヘキサン及び７８重量％の鉱物油の混合物中でスラリー化して、ヘキサン／鉱油中１２重量％のＳＤＭＡＯ／処理済みヒュームドシリカ固体を有する活性化剤配合物を得る。

【0228】

調製２：活性化剤配合物を用いた噴霧乾燥メタロセンの調製。１．５ｋｇの処理済みヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ－６１０）を１６．８ｋｇのトルエン中でスラリー化し、続いてトルエン中１０重量％のＭＡＯの溶液（１１．１ｋｇ）及び（ＭｅＣｐ）（１，３－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ＺｒＭｅ_２（式中、Ｍｅが、メチルであり、Ｃｐが、シクロペンタジエニルであり、ＭｅＣｐが、メチルシクロペンタジエニルである）を、固体のグラム当たり４０マイクロモルのＺｒの充填量を提供するのに十分な量で添加することによって活性化剤配合物を調製することを除いて、調製１Ａ及び１Ｂを繰り返す。得られた粉末をスラリー化して、１０重量％のイソパラフィン流体及び６８重量％の鉱物油中の２２重量％の固体の活性化剤配合物を得る。

【0229】

調製２Ａ：後述するライトオフバッチ反応器試験方法で使用する支持された触媒を作製する。窒素パージされたグローブボックス内において、炉乾燥されたガラス瓶内で、６２．５ｇのトルエン中に２．６５ｇのＣａｂｏｓｉｌ ＴＳ－６１０ヒュームドシリカを、十分に分散するまでスラリー化する。次いで、トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１０重量パーセント（重量％）溶液２２グラム（ｇ）を添加する。混合物を１５分間撹拌し、次いで、ポストメタロセンプレ触媒（例えば、前述のプレ触媒１～プレ触媒１０のいずれか１つ）及び前述の動力学改質剤化合物ＫＭＣ１～ＫＭＣ２０のいずれか１つを添加する。得られた混合物を３０～６０分間撹拌する。以下のパラメータでＢｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０を使用して撹拌混合物を噴霧乾燥し、乾燥試料を得る：設定温度は１８５℃、出口温度は１００℃、吸引器は９５％、ポンプ速度は１５０回転／分（ｒｐｍ）。

【0230】

本発明の実施例Ａ：式（３）のプレ触媒３の合成：

【0231】

【化31】

（３）、ｉＰｒはイソプロピル（１－メチルエチル）及びｎＢｕはノルマル－ブチル。Ｋｕｈｌｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，ｖｏｌ．４３，ｐａｇｅ ７９０３の一般的な手順に従ってプレ触媒（３）を合成する。

【0232】

本発明の実施例Ｂ：式（４）のプレ触媒４の合成：

【0233】

【化32】

（４）。窒素充填グローブボックス内で、４０ｍＬのバイアルにＮ－［［４－（２－エチルベンゾフラン－３－イル）－１－メチルイミダゾール－２－イル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－２，６－ジイソプロピル－アニリン（０．４ｇ、０．７５ミリモル（ｍｍｏｌ））を投入し、次いで、トルエン５ｍＬ中に溶解した。ヘキサン（０．３３ｍＬ）中の２．４モル濃度（Ｍ）のブチルリチウムをこの溶液に添加し、混合物を１時間磁気撹拌した。固体テトラクロロハフニウム（０．２４ ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルに小さな凝縮器を取り付け、溶液を１００℃に温めた。溶液を４時間撹拌しながらこの温度に維持し、次いで熱をオフにし、溶液を室温で一晩撹拌した。混合物を－３０℃に冷却し、次いで３Ｍのブロモ（メチル）マグネシウム（０．８ｍＬ）を滴下した。小さな凝縮器を取り付けた後、溶液を１００℃に温め、この温度に維持しながら７時間撹拌した。トルエンを減圧下で除去して暗色固体を得、これをトルエン（１５ｍＬ）中でスラリー化し、室温で３０分間撹拌した。溶液を、セライトで充填したフリット漏斗を通して濾過した。フィルターケーキを追加のトルエン（１０ｍＬ）で抽出した。トルエンを減圧下で除去し、次いで２×５ｍＬ分のヘキサンを添加し、減圧下で除去して、残留トルエンを除去した。固体をトルエン（４ｍＬ）に取り込み、次いでペンタンを添加し（１ｍＬ）、混合物を－３５℃の冷凍庫に入れた。得られた固体を濾過により収集し、減圧下で乾燥させた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．２３（ｔ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝３．９，０．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝５．５，４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．６４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．０３（ｓ，１Ｈ），３．５４（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｓ，４Ｈ），３．０１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，３Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．５１（ｓ，３Ｈ），０．２６（ｓ，３Ｈ），０．１４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。

【0234】

調製３：高速ライトオフポストメタロセン触媒の合成：ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）でコーティングされた磁気撹拌棒を収容し、ゴムセプタムで蓋をした４０ミリリットル（ｍＬ）のガラスバイアルを、２００ミリグラム（ｍｇ）の噴霧乾燥されたメチルアルミノキサン（ＳＤＭＡＯ、調製１Ａに従って調製される）で充填することによって、グローブボックス内の不活性Ｎ_２雰囲気下で作製した。次いで、０．２ｍＬの鉱油中の１０マイクロモル（μｍｏｌ）のポストメタロセンプレ触媒（例えば、プレ触媒１～プレ触媒１０のいずれか１つ）のスラリーを添加する。得られた混合物を５分間撹拌して、処理済みヒュームドシリカ上に支持された対応の高速ライトオフポストメタロセン触媒の鉱油スラリーを得る。この手順を繰り返して、各々が別個の処理済みヒュームドシリカ上に支持される、高速ライトオフポストメタロセン触媒の鉱油スラリーの複数のロットを作製する。高速ライトオフポストメタロセン触媒は、１２０のアルミニウム原子対金属原子（Ａｌ／Ｍ）のモル比を有するように作製され得る。前述の手順は、一般に、後述のライトオフバイアル試験方法で使用する触媒を作製するために使用される。

【0235】

調製４：弱化ポストメタロセン触媒の合成：処理済みヒュームドシリカ上に支持された調製３の１０μｍｏｌの高速ライトオフ触媒を含有するために、ある量のスラリーに、０．２０ｍＬのトルエン中の１０μｍｏｌの動力学改質剤化合物の溶液を添加する。得られた混合物を５分間撹拌して、処理済みヒュームドシリカ上に支持された弱化ポストメタロセン触媒の鉱油／トルエンスラリーを得る。

【0236】

本発明の実施例（Ａ１）～（Ａ２０）（ＩＥ（Ａ１）～ＩＥ（Ａ２０））：プレ触媒１、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用して、調製２Ａ又は調製３及び４に従って、２０個の弱化ポストメタロセン触媒を別個に調製する。

【0237】

本発明の実施例（Ｂ１）～（Ｂ２０）（ＩＥ（Ｂ１）～ＩＥ（Ｂ２０））：プレ触媒２、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用して、調製２Ａ又は調製３及び４に従って、２０個の弱化ポストメタロセン触媒を別個に調製する。

【0238】

本発明の実施例（Ｃ１）～（Ｃ２０）（ＩＥ（Ｃ１）～ＩＥ（Ｃ２０））：プレ触媒３、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用して、調製２Ａ又は調製３及び４に従って、２０個の弱化ポストメタロセン触媒を別個に調製する。

【0239】

本発明の実施例（Ｄ１）～（Ｄ２０）（ＩＥ（Ｄ１）～ＩＥ（Ｄ２０））：プレ触媒４、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用して、調製２Ａ又は調製３及び４に従って、２０個の弱化ポストメタロセン触媒を別個に調製する。

【0240】

本発明の実施例（Ｅ１）～（Ｅ２０）（ＩＥ（Ｅ１）～ＩＥ（Ｅ２０））：プレ触媒５、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用して、調製２Ａ又は調製３及び４に従って、２０個の弱化ポストメタロセン触媒を別個に調製する。

【0241】

本発明の実施例（Ｆ１）～（Ｆ２０）（ＩＥ（Ｆ１）～ＩＥ（Ｆ２０））：プレ触媒６、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用して、調製２Ａ又は調製３及び４に従って、２０個の弱化ポストメタロセン触媒を別個に調製する。

【0242】

本発明の実施例（Ｇ１）～（Ｇ２０）（ＩＥ（Ｇ１）～ＩＥ（Ｇ２０））：プレ触媒７、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用する、調製２Ａ又は調製３及び４による、２０個の弱化ポストメタロセン触媒。

【0243】

本発明の実施例（Ｈ１）～（Ｈ２０）（ＩＥ（Ｈ１）～ＩＥ（Ｈ２０））：プレ触媒８、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用して、調製２Ａ又は調製３及び４に従って、２０個の弱化ポストメタロセン触媒を別個に調製する。

【0244】

本発明の実施例（Ｉ１）～（Ｉ２０）（ＩＥ（Ｉ１）～ＩＥ（Ｉ２０））：プレ触媒９、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用して、調製２Ａ又は調製３及び４に従って、２０個の弱化ポストメタロセン触媒を別個に調製する。

【0245】

本発明の実施例（Ｊ１）～（Ｊ２０）（ＩＥ（Ｊ１）～ＩＥ（Ｊ２０））：プレ触媒１０、及び動力学改質剤化合物（１）～（２０）の異なる１つをそれぞれ使用して、調製２Ａ又は調製３及び４に従って、２０個の弱化ポストメタロセン触媒を別個に調製する。

【0246】

ライトオフバイアル試験方法：処理済みヒュームドシリカ上に支持された高速ライトオフ触媒の鉱油スラリー、又は処理済みヒュームドシリカ上に支持された弱化ポストメタロセン触媒の鉱油／トルエンスラリーを乾燥した４０ｍＬのガラスバイアル内に添加する。バイアルに５．５ｍＬ又は１１ｍＬの１－オクテンを添加し、バイアルをセプタムキャップで密封する。添加時間をＴ_０（０．００分）として記録する。バイアルを手動で振盪して（撹拌しない）、凝集を防止する。次いで、振とうしたバイアルを、ホットプレート／撹拌機上にある発泡体ブロックの異なるウェル内に置く。直ちに熱電対を、セプタムキャップを通してバイアル内へ、その中の液体レベルより下に挿入し、Ｔ_０からＴ_０の３００分後まで５秒間隔でバイアルの内容物の温度（℃）を記録する。温度及び時間のデータをスプレッドシートにダウンロードし、分析のために熱動力学プロファイルをプロットする。これらの実行の結果は、ｘ軸上のＴｉｍｅ_０の添加から始まる時間に対する、ｙ軸上のバッチ反応器内容物の反応温度のプロットとしてグラフで描写され得る。

【0247】

ライトオフバイアル試験法によって作製された本発明の実施例（「ＩＥ」）及び比較例（「ＣＥ」）。有効量の特定の動力学改質剤化合物（「ＫＭＣ」）を特定の高速ライトオフポストメタロセン触媒と化合させて、弱化ポストメタロセン触媒の本発明の実施例を得た。比較例は、３つの基準（１）～（３）のうちの１つを満たす：（１）ハイブリッド触媒を含むが、動力学改質剤化合物を含まない、（２）ハイブリッド触媒を含むが、有効量未満の動力学改質剤化合物（例えば、ＣＥ１ａ）を含む、又は（３）メタロセン触媒及び動力学改質剤化合物を含む。それらの相対活性を比較するために、ライトオフバイアル試験方法の試験に従って、高速ライトオフポストメタロセン及び本発明の実施例のポリオクテンでライトオフ効果を試験した。別個のバイアルで、（ａ）１－オクテンを含まない鉱油、（ｂ）ポストメタロセンプレ触媒の実施例、及び（ｃ）噴霧乾燥メチルアルミノキサン（ＳＤＭＡＯ）を動力学改質剤化合物なしで１０分間予備混合して、１－オクテン及び動力学改質剤化合物を含まない高速ライトオフポストメタロセン触媒のスラリーを得る。他のバイアルで、（ａ）１－オクテンを含まない鉱油、（ｂ）ポストメタロセンプレ触媒、（ｃ）ＳＤＭＡＯ、及び（ｄ）動力学改質剤化合物を１０分間予備混合して、１－オクテンを含まない弱化ポストメタロセン触媒のスラリーを得る。１０分の予備混合の後（（Ｂ）を除く全ての条件での時間＊）、各バイアルに同じ量の１－オクテンを添加する。１－オクテンの添加の後、それぞれの触媒の活性化の証拠として混合物の温度の５℃～１２０℃の増加、あるいは１０℃～１１０℃の増加、あるいはその任意の１０℃単位の温度の増加（例えば、１０℃～２０℃、２０℃～３０℃、３０℃～４０℃、４０℃～５０℃、５０℃～６０℃、６０℃～７０℃、７０℃～８０℃、８０℃～９０℃、９０℃～１００℃、１００℃～１１０℃、１１０℃～１２０℃）を観察する。４セットの条件のうちの１つが使用される：条件（Ａ）（表１～４で使用される）：５．５ｍＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ、８μｍｏｌのＭ、ＳＤＭＡＯの量はモル比Ａｌ／Ｍ＝１２０が得られる量、０μｍｏｌ（ＣＥ）又は２μｍｏｌ（ＩＥ）の動力学改質剤化合物、１１ｍＬの１－オクテン、条件（Ｂ）（表５で使用される）：５．５ｍＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ、１０μｍｏｌのＭ、ＳＤＭＡＯの量はモル比Ａｌ／Ｍ＝１２０が得られる量、０μｍｏｌ（ＣＥ）又は２μｍｏｌ（ＩＥ）の動力学改質剤化合物、５．５ｍＬの１－オクテン（予備混合は１０分間ではなく５分間＊）、条件（Ｃ）（表６で使用される）：５．５ｍＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ、２０μｍｏｌのＭ、モル比Ａｌ／Ｍ＝１２０が得られる量のＳＤＭＡＯ、動力学改質剤化合物の量は、０μｍｏｌ（ＣＥ）、又は示されたモル比Ｍ／ＫＭＣが得られる量（ＩＥ）、５．５ｍＬの１－オクテン、条件（Ｄ）（表７で使用される）：５．５ｍＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ、２μｍｏｌのＭ、モル比Ａｌ／Ｍ＝１２０が得られる量のＳＤＭＡＯ、動力学改質剤化合物の量は、０μｍｏｌ（ＣＥ）、又は示されたモル比Ｍ／ＫＭＣが得られる量（ＩＥ）、５．５ｍＬの１－オクテン。

【0248】

表１：条件（Ａ）及び式

【0249】

【化33】

のプレ触媒（１）を使用して実施されたライトオフバイアル試験方法の結果、式中、Ａｒ^１は２，６－ジクロロベンジルである。

【0250】

【表1】

【0251】

表２：条件（Ａ）及び式

【0252】

【化34】

のプレ触媒（２）を使用して実施されたライトオフバイアル試験方法の結果。

【0253】

【表2】

【0254】

表３：条件（Ａ）及び式

【0255】

【化35】

のプレ触媒（３）を使用して実施されたライトオフバイアル試験方法の結果。

【0256】

【表3】

【0257】

表４：条件（Ａ）及び式

【0258】

【化36】

のプレ触媒（４）を使用して実施されたライトオフバイアル試験方法の結果。

【0259】

【表4】

【0260】

表１～４に見られるように、使用されたポストメタロセンプレ触媒及び動力学改質剤化合物に応じて、活性化時間のより大きい又はより小さい遅延が達成された。

【0261】

表５：条件（Ｂ）及び式

【0262】

【化37】

のプレ触媒（５）を使用して実施されたライトオフバイアル試験方法の結果、式中、ＭはＺｒである。

【0263】

【表5】

【0264】

表５に見られるように、動力学改質剤化合物は、高速ライトオフ触媒の構造を改質して、開始からピーク反応温度までの時間が遅延した弱化ライトオフ触媒を作製している。

【0265】

表６：条件（Ｃ）及び式

【0266】

【化38】

のプレ触媒（６）を使用して実施されたライトオフバイアル試験方法の結果。

【0267】

【表6】

【0268】

表６に見られるように、使用されたポストメタロセンプレ触媒及び動力学改質剤化合物に応じて、活性化時間のより大きい又はより小さい遅延が達成され、ピーク反応温度のより大きい又はより小さい低下が達成された。

【0269】

表７：条件（Ｄ）及び式

【0270】

【化39】

のプレ触媒（７）を使用して実施されたライトオフバイアル試験方法の結果。

【0271】

【表7】

【0272】

表７に見られるように、使用されたポストメタロセンプレ触媒及び動力学改質剤化合物に応じて、活性化時間のより大きい又はより小さい遅延が達成され、ピーク反応温度のより大きい又はより小さい低下が達成された。

【0273】

ライトオフバッチ反応器試験方法。
概要。機械的撹拌機を備えた２リットル（Ｌ）のセミバッチオートクレーブ重合反応器内でそれぞれ行われる別個の重合実行において、高速ライトオフ触媒及び弱化ポストメタロセン触媒の相対的な動力学プロファイルを観察する。バッチ反応器内では、気相中の水素（Ｈ_２）の存在下でエチレン及び１－ヘキセンを共重合する。質量分析法及びガスクロマトグラフィーによって気相中のエチレン（「Ｃ_２」）、１－ヘキセン（「Ｃ_６」）、及びＨ_２の濃度を分析する。３時間の重合実行全体を通してＣ_６及びＨ_２構成成分を連続的に添加して、それらの濃度を定常状態に維持するが、追加のＣ_２は添加しない。時間に対するエチレン取り込みを測定して、触媒動力学プロファイルの相対的な表現を得る。

【0274】

バッチ反応器の乾燥及び充填。各実行の前に、バッチ反応器を１時間乾燥させる。次いで、乾燥したバッチ反応器に２００ｇのＮａＣｌを投入する。バッチ反応器及びその内容物を１００℃のＮ_２雰囲気下で３０分間加熱することによって、バッチ反応器を更に乾燥させる。次いで、３ｇのシリカ支持メチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）を添加して残留物を除去し、バッチ反応器を密閉し、内容物を撹拌する。次いで、０．００４の１－ヘキセン対エチレン（Ｃ_６／Ｃ_２）のモル比が得られるように、得られた乾燥したバッチ反応器に３．０４リットル（Ｌ）のＨ_２及び１－ヘキセンを投入する。バッチ反応器をエチレンで１．５２メガパスカル（ＭＰａ）に加圧する。得られた系を定常状態に到達させる。

【0275】

次いで、バッチ反応器に触媒（高速ライトオフ触媒又は弱化ポストメタロセン触媒）を投入して重合を開始する。触媒の添加時間を時間ゼロ（Ｔｉｍｅ_０）として記録する。反応器の温度を９３℃にし、反応器をその温度に１～５時間維持する。反応器を冷却し、ベントし、開放し、得られたポリオレフィン生成物を水、メタノールで洗浄し、乾燥させて、乾燥ポリオレフィン生成物を得る。

【0276】

各バッチ反応器実行に対して、触媒活性／重合生産性を、反応器に添加された触媒１グラム当たりに作製される乾燥ポリオレフィン生成物の１時間当たりのグラム数（ｇＰＥ／ｇｃａｔ－ｈｒ）として計算する。ｇＰＥ／ｇｃａｔ－ｈｒの数が高いほど、触媒活性／重合生産性は高くなる。０．１時間（Ｃ_２取り込み０．１ｈ）（６分）後及び１．０時間（Ｃ_２取り込み１ｈ）（６０分）後のエチレン取り込みの量を記録し、（Ｃ２取り込み１ｈ）／（Ｃ２取り込み０．１ｈ）の比として報告する。他の全ての条件が同じであれば、（Ｃ_２取り込み１時間）／（Ｃ_２取り込み０．１時間）の比が大きいほど、触媒ライトオフは、より弱化される。

【0277】

１０ｍｇの試料に対する毎分１０℃の走査速度を使用し、第２の加熱サイクルを使用する、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して乾燥ポリオレフィン生成物の溶融温度を決定する。弱化ポストメタロセン触媒によって作製される本発明のポリオレフィン生成物のいくつかの実施形態は、その対応する高速ライトオフ触媒によって作製される比較ポリオレフィン生成物の融点よりも高い融点を有し得る。

【0278】

高速ライトオフ触媒を用いたライトオフバッチ反応器実行からは、エチレン取り込みの大部分が、重合実行の開始から最初の数分以内（例えば、Ｔｉｍｅ_０から１０分以内）に起こり得る。弱化ポストメタロセン触媒とは対照的に、エチレン取り込みは、３時間の長い重合実行全体を通してより均一に広がる。これらの比較実行及び本発明の実行の結果は、ｘ軸上のＴｉｍｅ_０の添加から始まる時間に対する、ｙ軸上のバッチ反応器内容物の反応温度、又はｙ軸上のエチレンモノマー（「Ｃ_２」）取り込みのプロットとしてグラフで描写され得る。

【0279】

メタロセンプレ触媒を使用する比較例。
表８：式

【0280】

【化40】

の比較メタロセンプレ触媒１（「ＭＣＮ１」）と共に条件（Ａ）を使用して実施されたライトオフバイアル試験方法の比較重合結果、式中、ｎ－Ｂｕはノルマル－ブチルである。

【0281】

【表8】

【0282】

表８に示すように、フェニルアセチレンは、ＭＣＮ１から作製された比較メタロセン触媒の動力学に本質的に弱化効果を有しなかった。

【0283】

表９：式

【0284】

【化41】

の比較メタロセンプレ触媒１（「ＭＣＮ１」）と共に条件（Ａ）を使用して実施されたライトオフバッチ反応器試験方法の比較重合結果、式中、ｎ－Ｂｕはノルマル－ブチルである。

【0285】

【表9】

【0286】

表９に示すように、動力学改質剤化合物は、ＭＣＮ１から作製された比較メタロセン触媒の動力学に本質的に弱化効果を有しなかった。

【0287】

表１０：式

【0288】

【化42】

の比較メタロセンプレ触媒２（「ＭＣＮ２」）と共に条件（Ａ）を使用して実施されたライトオフバッチ反応器試験方法の比較重合結果、式中、ｎ－Ｐｒはノルマル－プロピルである。

【0289】

【表10】

【0290】

表１０に示すように、動力学改質剤化合物は重合生産性を悪化させ、またＭＣＮ２から作製された比較メタロセン触媒の動力学に本質的に弱化効果を有しなかった。

【0291】

表１１：式

【0292】

【化43】

の比較メタロセンプレ触媒３（「ＭＣＮ３」）と共に条件（Ａ）を使用して実施されたライトオフバッチ反応器試験方法の比較重合結果。

【0293】

【表11】

【0294】

表１１に示すように、動力学改質剤化合物は重合生産性を悪化させ、またＭＣＮ３から作製された比較メタロセン触媒の動力学に本質的に弱化効果を有しなかった。

【国際調査報告】