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特表2023-527386支持膜溶媒抽出を用いた、寿命切れのリチウムイオン電池からの重要な元素の回収
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-28
(54)【発明の名称】支持膜溶媒抽出を用いた、寿命切れのリチウムイオン電池からの重要な元素の回収
(51)【国際特許分類】
C22B 23/00 20060101AFI20230621BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20230621BHJP
C22B 3/06 20060101ALI20230621BHJP
C22B 3/26 20060101ALI20230621BHJP
C22B 1/00 20060101ALI20230621BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20230621BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20230621BHJP
【ＦＩ】
C22B23/00 102
C22B7/00 C
C22B3/06
C22B3/26
C22B1/00 601
C22B1/02
C22B3/22
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022572660
(86)(22)【出願日】2021-04-15
(85)【翻訳文提出日】2023-01-24
(86)【国際出願番号】 US2021027380
(87)【国際公開番号】W WO2021242429
(87)【国際公開日】2021-12-02
(31)【優先権主張番号】16/884,189
(32)【優先日】2020-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513137673
【氏名又は名称】ユーティー－バットル，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】ラメシュ アール．バーベ
(72)【発明者】
【氏名】サイード ゼット．イスラム
(72)【発明者】
【氏名】プリイェシュ エー．ワグ
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA07
4K001AA16
4K001AA19
4K001AA34
4K001BA22
4K001CA02
4K001CA11
4K001DB02
4K001DB16
4K001DB26
(57)【要約】
リチウムイオン電池から実質的に純粋な形態で重要な元素を回収するための単段及び多段のシステム及び方法を提供する。当該システム及び方法は、透過性中空繊維の細孔内の固定化有機相を使用する支持膜溶媒抽出を含む。透過性中空繊維は、一方の側でフィード溶液と接触し、別の側でストリップ溶液と接触し、フィード溶液由来の他の元素を排除しながら溶解したリチウムイオン正極材料からの元素の同時抽出及びストリッピングを提供する。単段及び多段のシステム及び方法は、使用済み電池の正極からコバルト、マンガン、ニッケル、リチウム、アルミニウム及び他の元素を選択的に回収でき、従来の溶媒抽出プロセスと比べて平衡制約により制限されない。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池からコバルトを回収する方法であって、Ｃｏ及びＬｉを含有する電池材料を酸中に溶解させて、Ｃｏ（ＩＩ）及びＬｉ（Ｉ）を含むフィード溶液を形成すること；
複数の中空繊維を含む膜モジュールであって、前記複数の中空繊維が、シェル側から離間している内腔側を画定する多孔質側壁を含む、膜モジュールを提供すること；
前記複数の中空繊維の前記多孔質側壁を、カチオン抽出剤及び有機溶媒を含む有機相で濡らすこと；
前記複数の中空繊維の前記内腔側又は前記シェル側のうちの一方に沿って前記フィード溶液を移動させ、同時に、前記複数の中空繊維の前記内腔側又はシェル側のうちの他方に沿って、前記水性フィード溶液のｐＨよりも低いｐＨを有するストリップ溶液を移動させることにより、膜溶媒抽出を行なうこと；
膜溶媒抽出中に前記フィード溶液に緩衝剤又は塩基を断続的に導入することによって、前記フィード溶液のｐＨを予め定められた範囲内に維持すること；
を含み、
前記複数の中空繊維の前記多孔質側壁を前記有機相で濡らすことが、前記フィード溶液の移動及び前記ストリップ溶液の移動に先立って行なわれ、前記多孔質側壁内の前記カチオン抽出剤が、Ｌｉ（Ｉ）を実質的に排除しながら前記ストリップ溶液による回収のために前記水性フィード溶液からＣｏ（ＩＩ）を連続的に抽出する、方法。
【請求項2】
前記フィード溶液が、前記ストリップ溶液に対して１ｐｓｉ～５ｐｓｉの正の圧力差を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記フィード溶液及び前記ストリップ溶液が、少なくとも３０分間、前記膜モジュールを通って連続的再循環で移動する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
さらに、使用済み電池の正極から前記電池材料を分離することを含み、前記使用済み電池の正極から前記電池材料を分離することが、前記使用済み電池の正極を熱処理、酸溶解及び真空濾過にかけることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記複数の中空繊維の前記多孔質側壁中に含まれる前記有機相が、リン酸トリブチルを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
多段回収システムであって、ある濃度のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む溶解した電池材料を含有する第１のフィード溶液を収容する第１のフィード貯蔵器と；
第１の有機相で予め濡らされた多孔質側壁を各々有する第１の複数の中空繊維を含む第１の膜モジュールであって、当該第１の膜モジュールを通しての連続的再循環において前記第１のフィード溶液を受容する第１の膜モジュールと；
前記第１の膜モジュールと流体連通状態にあり、前記第１のフィード溶液から抽出されたＣｏ及びＭｎを有する第１のストリップ溶液を収容する第１のストリップ貯蔵器と；
前記第１のストリップ貯蔵器から回収されたある濃度のＣｏ及びＭｎを含有する第２のフィード溶液を収容する第２のフィード貯蔵器と；
第２の有機相で予め濡らされた多孔質側壁を各々有する第２の複数の中空繊維を含む第２の膜モジュールであって、当該第２の膜モジュールを通しての連続再循環において前記第２のフィード溶液を受容する第２の膜モジュールと；
前記第２の膜モジュールと流体連通状態にあり、前記第２のフィード溶液から抽出されたＣｏ及びＭｎを有する第２のストリップ溶液を収容する第２のストリップ貯蔵器と；
を含み、
前記第１の膜モジュールが、Ｌｉ及びＮｉを排除しながら、前記第１のフィード溶液からＣｏ及びＭｎを選択的に回収し、前記第２の膜モジュールが、Ｍｎを排除しながら前記第２のフィード溶液からＣｏを選択的に回収する、多段回収システム。
【請求項7】
さらに、前記第１のフィード貯蔵器から回収されたある濃度のＬｉ及びＮｉを含有する第３のフィード溶液を収容する第３のフィード貯蔵器と；
第３の有機相で予め濡らされた多孔質側壁を各々有する第３の複数の中空繊維を含む第３の膜モジュールであって、当該第３の膜モジュールを通しての連続的再循環において前記第３のフィード溶液を受容する第３の膜モジュールと；
前記第３の膜モジュールと流体連通状態にあり、前記第２のフィード溶液から抽出されたＮｉを有する第３のストリップ溶液を収容する第３のストリップ貯蔵器と；
を含み、
前記第３の膜モジュールが、Ｌｉを排除しながら、前記第１のフィード溶液からＮｉを選択的に回収する、
請求項６に記載のシステム。
【請求項8】
前記第１のフィード溶液のｐＨが４以上６以下であり、前記第１の有機相がカチオン抽出剤及び有機溶媒を含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項9】
前記第２のフィード溶液の前記ｐＨが１．５以下であり、前記第２の有機相がカチオン抽出剤及び有機溶媒を含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項10】
前記第３のフィード溶液の前記ｐＨが６～７．５であり、前記第３の有機相がカチオン抽出剤及び有機溶媒を含む、請求項７に記載のシステム。
【請求項11】
電池材料を再生利用するための方法であって、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ及びＮｉを含有する電池材料を酸中に溶解させて、第１のフィード溶液を形成し、前記第１のフィード溶液の前記ｐＨを４以上６以下に調節すること；
第１の複数の中空繊維を含む第１の膜モジュールであって、前記第１の複数の中空繊維がそれぞれ内腔側及びシェル側を有する、第１の膜モジュールを提供すること；
前記第１の複数の中空繊維を、第１のカチオン抽出剤を含む第１の有機相で濡らすこと；
前記第１の中空繊維を濡らした後、前記複数の中空繊維の前記内腔側又は前記シェル側のうちの一方に沿って前記水性フィード溶液を移動させ、同時に、前記複数の中空繊維の前記内腔側又は前記シェル側のうちの他方に沿ってストリップ溶液を移動させること；
を含み、
前記第１のカチオン抽出剤が、Ｌｉ及びＮｉを実質的に排除しながら第１段の膜溶媒抽出として前記水性フィード溶液からＣｏ及びＭｎを連続的に除去し、前記ストリップ溶液が、前記第１の有機相からＣｏ及びＭｎを連続的に逆抽出する、方法。
【請求項12】
前記第１のフィード溶液の前記ｐＨを調節することが、前記ｐＨを４以上６以下に維持するために緩衝剤又は塩基を断続的に添加することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記第１のフィード溶液が、前記第１のストリップ溶液に対して１ｐｓｉ～５ｐｓｉの正の圧力差を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記第１のフィード溶液を移動させ、前記第１のストリップ溶液を移動させることが、前記第１のフィード溶液及び前記第１のストリップ溶液を前記第１の膜モジュールに通して少なくとも１時間連続的に再循環させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項15】
さらに、第２のフィード溶液としての前記第１のストリップ溶液の第２段膜溶媒抽出を行なって、Ｍｎを実質的に排除しながらＣｏを回収すること、及び前記第２のフィード溶液のｐＨを１．５以下に調節することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項16】
前記第２段膜溶媒抽出が、第２の複数の中空繊維を含む第２の膜モジュールであって、前記第２の複数の中空繊維が内腔側及びシェル側を有する、第２の膜モジュールを提供すること；
前記第２の複数の中空繊維を、第２のカチオン抽出剤を含む第２の有機相で濡らすこと；
前記第２の複数の中空繊維の前記内腔側又は前記シェル側のうちの一方に沿って前記第２のフィード溶液を移動させ、同時に、前記第２の複数の中空繊維の前記内腔側又は前記シェル側のうちの他方に沿って第２のストリップ溶液を移動させること；
を含み、
前記第２のカチオン抽出剤が、Ｍｎを実質的に排除しながら前記第２のフィード溶液からＣｏを連続的に抽出し、前記第３のストリップ溶液が前記第２の有機相からＣｏを連続的に逆抽出する、
請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
さらに、第３のフィード溶液としての前記第１の溶液の第３段膜溶媒抽出を行なって、Ｎｉを実質的に排除しながらＭｎを回収すること、及び前記第３のフィード溶液のｐＨを６．０以上６．５以下となるように調節することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
前記第３段膜溶媒抽出が、第３の複数の中空繊維を含む第３の膜モジュールであって、前記第３の複数の中空繊維が内腔側及びシェル側を有する、第３の膜モジュールを提供すること；
前記第３の複数の中空繊維を、第３のカチオン抽出剤を含む第３の有機相で濡らすこと；
前記第３の複数の中空繊維の前記内腔側又は前記シェル側のうちの一方に沿って前記第３のフィード溶液を移動させ、同時に、前記第３の複数の中空繊維の前記内腔側又は前記シェル側のうちの他方に沿って第３のストリップ溶液を移動させること；
を含み、
前記第３のカチオン抽出剤が、Ｌｉを実質的に排除しながら前記第３のフィード溶液からＮｉを連続的に抽出し、前記第３のストリップ溶液が前記第３の有機相からＮｉを連続的に逆抽出する、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
第１の複数の中空繊維が、多孔質疎水性材料から形成されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項20】
さらに、使用済み電池の正極から前記電池材料を分離することをさらに含み、使用済み電池の正極から前記電池材料を分離することが、前記使用済み電池の正極を熱処理、酸溶解及び真空濾過にかけることを含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、米国エネルギー省により付与された契約第ＤＥ－ＡＣ０５－００ ＯＲ ２２７２５号に基づき、政府の支援を受けてなされたものである。政府は本発明の一定の権利を保持する。
【0002】
本発明の分野
本発明は、寿命切れのリチウムイオン電池からの重要な元素のそれらの純粋な形態での回収に関し、より詳細には、支持膜溶媒抽出を用いたコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム及び／又は他の元素の回収及び分離に関する。
本発明は、寿命切れのリチウムイオン電池からの重要な元素のそれらの純粋な形態での回収に関し、より詳細には、支持膜溶媒抽出を用いたコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム及び／又は他の元素の回収及び分離に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、リチウムイオン電池は、携帯用電子機器及び電気自動車におけるそれらの幅広い使用に起因して、世界中で大きな注目を集めている。リチウムイオン電池は、従来のニッケル－カドミウム（Ｎｉ－Ｃｄ）又はニッケル－金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池に比べてより小型軽量であり、メモリ効果が無く、単位体積あたりより多くのエネルギーを提供する。
【0004】
コバルトは、重要材料とみなされており、リチウムイオン電池において、相当量で使用されており、その使用は増大している。現在、世界の地上コバルト資源はおよそ２５００万トンと推定されている。コバルトの最も豊富な供給源は主にコンゴ民主共和国内にある。コバルトの採掘がコンゴ国内で行なわれており、現在コンゴは全世界のコバルト需要の５４％を供給しており、一方、中国、ロシア及びオーストラリアが各々、全世界のコバルト需要のおよそ５％に寄与している。現在のコバルト供給量の３０％がリチウムイオン電池産業によって消費されている。したがって、リチウムイオン電池は、コバルトの抽出及び回収のための重要な二次資源と考えられている。さらに、使用済みのリチウムイオン電池から生成される廃棄物中の金属汚染物質の存在は、環境に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0005】
一次、二次及び寿命切れの電池正極材料からコバルトを回収するために、従来の溶媒抽出方法が商業的に使用されてきた。しかしながら、従来の方法には、多量の溶媒の在庫や、エマルジョン形成や、ストリッピング及びスクラッビングを含む多段階作業などの制約がある。例えばＣｙａｎｅｘ ２７２及びＣｙａｎｅｘ ３０１などの公知の抽出剤により支持液膜を使用する非分散溶媒抽出方法が、ニッケル及びマンガンの存在下でのコバルトの分離のために提案されてきた。Swainら（Chemical Engineering Journal, 2015. 271, p. 61-70）は、抽出剤としてＣｙａｎｅｘ ２７２を用いた中空繊維及びフラットシート支持液膜溶媒抽出によるコバルトの分離を調査した。この研究において使用されたフィード溶液は、硫酸に溶解された硫酸コバルト及び硫酸リチウムなどのコバルト及びリチウムの塩であった。しかしながら、リチウムイオン電池中のコバルトの化学的性質は、二価コバルト塩よりもはるかに複雑である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、支持液膜溶媒抽出を用いてリチウムイオン電池からコバルト及び他の元素を回収するための改良された方法及びシステムが依然として必要とされている。特に、使用済みリチウムイオン電池中のＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ニッケル－マンガン－コバルト又はＮＭＣ）正極から、実質的に純粋な形態で構成元素を選択的に回収するための改良された方法及びシステムが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
リチウムイオン電池から実質的に純粋な形態で元素を回収するための方法及びシステムが提供される。当該方法及びシステムは、調節されたｐＨを有するフィード溶液から元素を選択的に抽出するための、透過性中空繊維の細孔内の固定化された有機相を使用する支持膜溶媒抽出を含む。透過性中空繊維は、一方の側で水性フィード溶液と接触し、別の側でストリップ溶液と接触し、フィード溶液由来の他の元素を排除しながら、溶解したリチウムイオン正極材料からの元素の同時抽出及びストリッピングを提供する。
【0008】
一実施形態において、当該方法は、カチオン液体抽出剤及び有機溶媒を有する有機相で複数の中空繊維の細孔を濡らすことを含む。当該方法は次に、中空繊維の一方の側面に沿って水性フィード溶液を移動させることを含み、水性フィード溶液は、溶解したコバルト含有電池材料、例えばＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２を含む。当該方法は、中空繊維の他方の側に沿ってストリップ溶液を同時に移動させることを含み、水性フィード溶液は、ストリップ溶液に対して加圧（約２ｐｓｉｇ）されており、複数の中空繊維の細孔中のイオン性液体抽出剤が、ストリップ溶液による回収のために水性フィード溶液からＣｏ（ＩＩ）を連続的に抽出する。
【0009】
別の実施形態において、当該システムは、膜モジュール、フィード貯蔵器及びストリップ貯蔵器を含む。膜モジュールは複数の中空繊維を含み、中空繊維の細孔は、固定化される有機相で濡らされる（予め含浸される）。フィード貯蔵器及びストリップ貯蔵器は、それぞれ、水性フィード溶液及びストリップ溶液を収容し、水性フィード溶液及びストリップ溶液は、膜モジュールを通って連続的に再循環している、水性フィード溶液及びストリップ溶液を含む。水性フィード溶液は、中空繊維の内腔（ルーメン）側に沿って導かれ、ストリップ溶液は、中空繊維のシェル側に沿って導かれ、任意選択的に横断流（transverse flow）方向である。他の実施形態において、水性フィード溶液は、中空繊維のシェル側に沿って導かれ、ストリップ溶液は中空繊維の内腔側に沿って導かれる。水性フィード溶液は、コバルト含有電池材料を含み、ストリップ溶液に対して加圧される。中空繊維の細孔内の有機相は、有機溶媒及び、ストリップ溶液による回収のために水性フィード溶液からコバルト（例えばＣｏ（ＩＩ））を連続的に抽出するように選択されるカチオン抽出剤、例えばＣｙａｎｅｘ ２７２又はＣｙａｎｅｘ ３０１を含む。
【0010】
本発明の方法及びシステムは、中空繊維の細孔内の固定化された有機相を用いたリチウムイオン正極材料からのコバルト及び他の元素の同時抽出及びストリッピングを容易にすることができる。例えば、本開示で説明する多段システムは、使用済み電池の正極からコバルト、マンガン、ニッケル及びリチウムを選択的に回収することができる。本開示で説明するシステム及び方法は、従来の溶媒抽出プロセスに比べて平衡による制約（equilibrium constraints）によって制限されない。カチオン抽出剤を伴う支持液膜を用いた非分散溶媒抽出方法は、実質的に純粋な形態で重要な元素を回収するために実験室での実施例で発明者らによって実証され、支持膜溶媒抽出に先立って正極及び負極の前処理を含む。
【0011】
本発明のこれらの及び他の特徴は、添付の図面及び添付の特許請求の範囲を踏まえて考慮した場合、本発明の以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
本開示で企図され開示される本発明は、膜支援型溶媒抽出によるリチウムイオン電池からの構成元素の回収のための方法及びシステムを含む。一般的には、この方法は、１種以上の構成元素の単段又は多段抽出のための以下の工程を含む：ａ）複数の多孔質中空繊維を含む膜モジュールを提供する工程、ｂ）カチオン抽出剤及び有機溶媒を含む有機相で複数の多孔質中空繊維を濡らす工程、ｃ）複数の多孔質中空繊維の内腔側又はシェル側に沿って、予め定められたｐＨで、酸性水性フィード溶液の連続流量を適用する工程、及びｄ）複数の多孔質中空繊維の内腔側又はシェル側のうちの他方の側に沿って、予め定められたｐＨで、連続流量（continuous flow rate）の酸性ストリップ溶液の適用する工程。複数の多孔質中空繊維を濡らす工程（工程（ｂ））は、ある流量のフィード溶液及びある流量のストリップ溶液を適用する工程（工程（ｃ）及び（ｄ））に先立って行なわれる。ある流量のフィード溶液及びある流量のストリップ溶液を適用する工程は概して同時に行われる。これらの工程については、単段分離（第Ｉ部）及び多段分離（第ＩＩ部）に関連して以下で説明する。
【0028】
Ｉ．単段分離
膜モジュールを提供することは、概して、対向する管板間に延在する複数の中空の又は管状の繊維を提供することを含む。例示として、繊維束を含む膜モジュールが図１に示されており、全体として１０で示されている。膜モジュール１０は、フィード入力ポート１４、フィード出力ポート１６、ストリップ入力ポート１８及びストリップ出力ポート２０を含む外側ケーシング１２を含む。好適な膜モジュールとしては、膜モジュール面積が１．４ｍ２の疎水性ポリプロピレン膜モジュール（Ｍｅｍｂｒａｎａ ＧｍｂＨ製のＭｉｃｒｏＭｏｄｕｌｅ（登録商標）又はＭｅｍｂｒａｎａ－Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＬＬＣ製のＭｉｎｉＭｏｄｕｌｅ（登録商標））が挙げられる。複数の中空繊維２２が共通の方向に延在するように、複数の中空繊維２２がそれらの相対する両端で第１及び第２の管板２４、２６に差し込まれている。各繊維２２は、内腔側２８及びシェル側３０を含む。内腔側２８は、図１にフィード溶液に曝露されるものとして例示されているが、他の実施形態において、内腔側２８は、ストリップ溶液に曝露される。同様にして、シェル側３０は図１では、ストリップ溶液に曝露されるものとして例示されているが、他の実施形態では、シェル側３０はフィード溶液に曝露される。本開示で使用される「内腔側」は、中空繊維の長さの端から端まで長手方向に延在するチャネルを画定する内部表面を含み、「シェル側」は、繊維の外表面を含み、内腔側及びシェル側は互いに膜側壁の厚さ分離間している。フィード溶液と接触している側は「フィード界面」を画定し、ストリップ溶液と接触している側は「ストリップ界面」を画定する。内腔側は、いくつかの実施形態において、フィード界面であり、他の実施形態において、ストリップ界面である。同様にして、シェル側は、いくつかの実施形態において、ストリップ界面であり、他の実施形態において、フィード界面である。
膜モジュールを提供することは、概して、対向する管板間に延在する複数の中空の又は管状の繊維を提供することを含む。例示として、繊維束を含む膜モジュールが図１に示されており、全体として１０で示されている。膜モジュール１０は、フィード入力ポート１４、フィード出力ポート１６、ストリップ入力ポート１８及びストリップ出力ポート２０を含む外側ケーシング１２を含む。好適な膜モジュールとしては、膜モジュール面積が１．４ｍ２の疎水性ポリプロピレン膜モジュール（Ｍｅｍｂｒａｎａ ＧｍｂＨ製のＭｉｃｒｏＭｏｄｕｌｅ（登録商標）又はＭｅｍｂｒａｎａ－Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＬＬＣ製のＭｉｎｉＭｏｄｕｌｅ（登録商標））が挙げられる。複数の中空繊維２２が共通の方向に延在するように、複数の中空繊維２２がそれらの相対する両端で第１及び第２の管板２４、２６に差し込まれている。各繊維２２は、内腔側２８及びシェル側３０を含む。内腔側２８は、図１にフィード溶液に曝露されるものとして例示されているが、他の実施形態において、内腔側２８は、ストリップ溶液に曝露される。同様にして、シェル側３０は図１では、ストリップ溶液に曝露されるものとして例示されているが、他の実施形態では、シェル側３０はフィード溶液に曝露される。本開示で使用される「内腔側」は、中空繊維の長さの端から端まで長手方向に延在するチャネルを画定する内部表面を含み、「シェル側」は、繊維の外表面を含み、内腔側及びシェル側は互いに膜側壁の厚さ分離間している。フィード溶液と接触している側は「フィード界面」を画定し、ストリップ溶液と接触している側は「ストリップ界面」を画定する。内腔側は、いくつかの実施形態において、フィード界面であり、他の実施形態において、ストリップ界面である。同様にして、シェル側は、いくつかの実施形態において、ストリップ界面であり、他の実施形態において、フィード界面である。
【0029】
中空繊維２２は、その中に有機相を保持するように多孔質であり、フィード溶液及びストリップ溶液の酸性条件に耐えることができる材料で形成される。中空繊維２２は、水性フィード溶液による繊維の濡れを防止するのを支援するとともにストリップ溶液中への有機相の移動を防止することもできる疎水性材料から形成され得る。疎水性材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンが挙げられる。細孔サイズは、抽出剤を含有する有機相が、繊維のストリップ側の圧力よりも約２ｐｓｉ高い圧力、任意選択的にストリップ溶液の圧力よりも５ｐｓｉ未満高い圧力で、加圧されたフィード溶液との接触によって置き換えられないように選択される。中空繊維は、いくつかの実施形態において、０．１ミクロン未満の平均細孔サイズを含み、一方、他の実施形態においては、平均細孔サイズは０．０１ミクロン以上０．１ミクロン以下である。中空繊維は、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の平均内径を含み、さらに、任意選択的に、０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の平均内径を含む。中空繊維は、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の平均外径を含み、さらに、任意選択的に、０．６ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の平均外径を含む。中空繊維は、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の平均側壁厚さを有し、さらに、任意選択的に、０．０２ｍｍ以上０．０３ｍｍ以下の平均側壁厚さを有する。
【0030】
有機相で複数の多孔質繊維を濡らすことは概して、予め定められた期間（例えば１時間）フィード入力ポート１４を通して有機相を誘導して繊維を有機相で飽和させることを含む。有機相の流れを、充分な期間が経過した後に停止すると、複数の繊維の細孔内に、固定化された有機相が得られる。濡らした後に、両方の入力ポート１４、１８を通して蒸留水を循環させて、膜モジュール１０から過剰な有機相を洗い出す。固定化された有機相は、カチオン抽出剤（以下で説明する）及び有機溶媒を含む。有機溶媒としては、合成イソパラフィン炭化水素系溶媒、例えばＩｓｏｐａｒ－Ｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が挙げられる。他の実施形態では、望ましい場合、他の固定化された有機相を使用することができる。任意選択的に、固定化された有機相はリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含むが、ＴＢＰは必須ではなく、いくつかの実施形態において、固定化された有機相はＴＢＰを含まない。これはＴＢＰが、エマルジョンの形態で観察されるような２つの液体への有機相の分離である第３相の形成を防止するために溶媒抽出プロセスにおいて従来使用されているからである。第３相は、概して、有機希釈剤中の抽出剤の限られた可溶性と、フィード溶液及びストリッピング溶液で使用される高い酸強度に起因する。中空繊維膜の各細孔中に埋め込まれる有機相の量が非常に少ないことから、本膜溶媒抽出プロセスでは、第３相の形成は無い。さらに、希酸溶液が膜溶媒抽出プロセスで使用され、これがエマルジョン形成を防止する。したがって、有機相にＴＢＰを含めることは必要でなく、多くの実施形態において、ＴＢＰは使用されない。
【0031】
抽出剤は、本明細書中に記載のシステム及び方法にしたがって使用される場合、他の元素を排除しながら特定の元素を回収するように選択することができる。例えば、抽出剤はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｃｙａｎｅｘ ２７２、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ．）又はメチルペンチルホスフィノジチオ酸（Ｃｙａｎｅｘ ３０１、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ．）を含むことができる。抽出剤は、Ｎｉ及びＬｉを排除しながら、４．０以上６．０以下、さらに、任意選択的に、５．０以上６．０以下のｐＨを有するフィード溶液からＣｏ及びＭｎを抽出するために、Ｃｙａｎｅｘ ２７２を含むことができる。同様に一例として抽出剤は、Ｌｉを実質的に排除しながら、５．０以上６．０以下、より具体的には約５．９のｐＨを有するフィード溶液からＣｏを抽出するために、Ｃｙａｎｅｘ ２７２を含むことができる。同様に一例として、抽出剤は、Ｌｉを実質的に排除しながら、６．０以上７．５以下、より具体的には６．０以上６．５以下のｐＨを有するフィード溶液からＮｉを抽出するためにＣｙａｎｅｘ ２７２を含むことができる。同様に一例として、抽出剤は、Ｍｎを実質的に排除しながら、１．５以下のｐＨを有するフィード溶液からＣｏを抽出するためにＣｙａｎｅｘ ３０１を含むことができる。同様に一例として、抽出剤は、Ｌｉを実質的に排除しながら、１．０以上３．０以下のｐＨを有するフィード溶液からＣｏ及びＮｉを抽出するためにＣｙａｎｅｘ ３０１を含むことができる。酢酸塩緩衝剤、例えば酢酸ナトリウムを抽出プロセス中に添加することで、フィード溶液のｐＨの低下を制御することによって、高い抽出率が維持される。本開示で使用される「実質的に排除」とは、別段の記載の無い限り、１時間の膜溶媒抽出後の排除された元素について、受容する溶液(receiving solution)の元素モル濃度（溶液１リットルあたりのモル数）が、供与する溶液（donating solution）の元素モル濃度（溶液１リットルあたりのモル数）の１％未満であることを意味する。
【0032】
複数の多孔質中空繊維の内腔側又はシェル側に沿って連続流量の酸性の水性フィード溶液を導くことは、フィード入力ポート１４を通して酸性の水性フィード溶液を導くことを含む。酸性の水性フィード溶液は、使用済みリチウムイオン電池由来の溶解した正極材料、例えばＬｉＣｏＯ２正極材料及びＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＮＭＣ）正極材料を含む。フィード溶液は、抽出剤に基づいて選択されるｐＨを有する。Ｃｙａｎｅｘ ２７２の場合、フィード溶液は、５．５以上６．０以下のｐＨを有することができ、これはＣｏ（ＩＩＩ）よりも可溶性の高いＣｏ（ＩＩ）にＣｏ（ＩＩＩ）を変換するために還元剤として最高で５体積％までのＨ２Ｏ２を含む０．２～４ＭのＨ２ＳＯ４中に正極材料を溶解させることによって達成可能である。Ｃｙａｎｅｘ ３０１の場合、フィード溶液は、１．２～３．０のｐＨを有することができ、これはＣｏ（ＩＩＩ）をＣｏ（ＩＩ）に変換するための還元剤として最高で５体積％までのＨ２Ｏ２を含む０．２～４ＭのＨ２ＳＯ４中に正極材料を溶解させることによって達成可能である。酢酸塩緩衝剤、例えば酢酸ナトリウムの添加は、フィード溶液の初期ｐＨを設定することによって、高い抽出率を維持し、これは、緩衝剤、例えば酢酸ナトリウム、及び／又は塩基、例えば水酸化アンモニウムを断続的に添加して、予め定められた範囲内に入るように、膜溶媒抽出中に調節される。フィード溶液は、代わりに、所望のモル濃度でＨＮＯ３又はＨＣｌ中に溶解した正極材料を含むことができる。フィード溶液は、図１に示されている複数の多孔質中空繊維２２の各繊維の内腔側２８に沿ってモジュール１０を通って導かれ得る。代わりに、フィード溶液は、複数の繊維２２の各繊維のシェル側３０に沿ってモジュール１０を通って導かれ得る。
【0033】
逆抽出のために複数の透過性繊維の内腔側又はシェル側に沿って連続流量の酸性の水性ストリップ溶液を導くことは、ストリップ入力ポートを通ってストリップ溶液を導くことを含む。ストリップ溶液は、Ｃｏ（ＩＩ）又はフィード界面からストリップ界面まで拡散した他の構成元素をストリッピングするように適応される。ストリップ溶液は、例えばフィード溶液中よりもさらに高いモル濃度でＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、又はＨＣｌを含むことができる。すなわち、濃度勾配ひいては化学ポテンシャル勾配が、概して、フィード溶液とストリップ溶液の間に形成される。ストリップ溶液は、上述の図１に示されている複数の繊維２２の各繊維のシェル側３０に沿って、任意選択的に、繊維２２内のフィード溶液の流れに対して概して横断する方向で、モジュール１０を通って導かれる。代わりには、ストリップ溶液は、中空繊維２２の内部を通って導かれてその内腔側２８と接触することができる。
【0034】
フィード溶液及びストリップ溶液の循環をさらに例示するために、図２に、膜支援型溶媒抽出用のシステムを示し、このシステムは、全体として４０で示されている。システム４０は、フィード貯蔵器４２、ストリップ貯蔵器４４、膜モジュール１０、フィードライン４６、フィード戻りライン４８、ストリップライン５０、及びストリップ戻りライン５２を含む。フィード溶液は、フィード貯蔵器４２内に収容され、均一な濃度を確保するために機械的撹拌器による恒常的な撹拌下に保たれる。フィードライン４６は、フィードライン圧力がストリップライン圧力よりもわずかに高いことを確保するため、ポンプ５４、例えば蠕動ポンプを含む。いくつかの用途では、フィードは、２ｐｓｉｇ以下、任意選択的に、５ｐｓｉｇ未満に加圧されることがあり、一方、ストリップは、大気圧に維持されることがある。ストリップライン５０も同様に、ポンプ５６、蠕動ポンプを含み、モジュール１０を通るストリップ溶液の連続流を確保する。フィード溶液及びストリップ溶液は、連続再循環状態にある。しかしながら、他の実施形態では、フィードライン及び／又はストリップラインは開回路を形成する。
【0035】
上記方法は、高純度のコバルトを回収するために、ストリップ溶液を濾過し、乾燥させ及び／又はアニールすることを含むこともできる。例えば、ストリップ溶液を、シュウ酸又は水酸化アンモニウムを用いて沈殿させた後、濾過し、室温で乾燥させ、アニールすることができる。任意選択のアニーリングプロファイルは、２時間７５０℃を含むことができる。ストリップ溶液の濾過、乾燥及びアニールの工程は任意選択的であるが、回収されるコバルトの意図された使用に応じて、要望どおりに置換又は変更可能である。ストリップ溶液は、代わりに、支持膜溶媒抽出モジュール１０又は第２の支持膜溶媒抽出モジュールを通してリサイクルすることができる。
【0036】
ＩＩ．多段分離
コバルト回収用の２段システムが図３に示されており、全体として６０で示されている。このシステムでは、第１の膜モジュール１０を使用することによって、Ｃｏ及びＭｎの第１段回収が行なわれ、第２の膜モジュール１０’によってＣｏの第２段回収が行なわれる。第１段回収は、第１のフィード貯蔵器６２、第１の膜モジュール１０、フィードポンプ６４、ストリップポンプ６６、及び第１のストリップ貯蔵器６６を含む。第２段回収は、第２のフィード貯蔵器７０、第２の膜モジュール１０’、フィードポンプ７２、ストリップポンプ７４、及び第２のストリップ貯蔵器７６を含む。第１の膜モジュール１０は、溶解したＮＭＣ正極材料からＣｏ及びＭｎを回収するように適合された第１の固定化有機相、例えばＣｙａｎｅｘ ２７２が予め含浸された中空繊維を含む。第２の膜モジュール１０’は、第２のフィード溶液からＣｏを回収するように適合された第２の固定化有機相を含む。第２のフィード溶液は、第１のストリップ溶液からのＣｏ及びＭｎを含有する。より具体的には、第１の膜モジュール１０は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｌ中のＣｙａｎｅｘ ２７２を含む固定化有機相を含み、一方、第２の膜モジュール１０’は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｌ中のＣｙａｎｅｘ ３０１を含む固定化有機相を含む。この実施形態において、第１のフィード溶液のｐＨは５．５～６．０であり、第２のフィード溶液のｐＨは、およそ２．０となるように水酸化アンモニウムで任意選択的に調整される。
コバルト回収用の２段システムが図３に示されており、全体として６０で示されている。このシステムでは、第１の膜モジュール１０を使用することによって、Ｃｏ及びＭｎの第１段回収が行なわれ、第２の膜モジュール１０’によってＣｏの第２段回収が行なわれる。第１段回収は、第１のフィード貯蔵器６２、第１の膜モジュール１０、フィードポンプ６４、ストリップポンプ６６、及び第１のストリップ貯蔵器６６を含む。第２段回収は、第２のフィード貯蔵器７０、第２の膜モジュール１０’、フィードポンプ７２、ストリップポンプ７４、及び第２のストリップ貯蔵器７６を含む。第１の膜モジュール１０は、溶解したＮＭＣ正極材料からＣｏ及びＭｎを回収するように適合された第１の固定化有機相、例えばＣｙａｎｅｘ ２７２が予め含浸された中空繊維を含む。第２の膜モジュール１０’は、第２のフィード溶液からＣｏを回収するように適合された第２の固定化有機相を含む。第２のフィード溶液は、第１のストリップ溶液からのＣｏ及びＭｎを含有する。より具体的には、第１の膜モジュール１０は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｌ中のＣｙａｎｅｘ ２７２を含む固定化有機相を含み、一方、第２の膜モジュール１０’は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｌ中のＣｙａｎｅｘ ３０１を含む固定化有機相を含む。この実施形態において、第１のフィード溶液のｐＨは５．５～６．０であり、第２のフィード溶液のｐＨは、およそ２．０となるように水酸化アンモニウムで任意選択的に調整される。
【0037】
使用済み正極材料からのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの回収及び分離のための３段方法が、図４に示されており、前処理プロセス１００及び多段膜溶媒抽出プロセス１０２を含む。この実施形態における使用済み正極材料１０４は、活物質とアルミニウム支持体を含む。活物質は、典型的には、微粉末状のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する。微粉末は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤及びカーボン添加剤と統合される。次に、正極材料は、リチウムイオン電池に組み込まれる前に、Ａｌ支持体上に押し固められる。図示されていないが、本方法は同様に、銅支持体上に活物質を典型的に含む電池負極から銅（Ｃｕ）を回収するためにも使用可能である。さらに、正極材料中に存在するＣｕ及びＡｌも、抽出剤、例えばＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０及びＣｙａｎｅｘ ８０１などを用いた支持膜溶媒抽出を使用して分離及び回収可能である。
【0038】
まずＰＶＤＦ結合剤及びカーボン添加剤を除去するために、正極シートを熱処理１０６、酸溶解１０８及び真空濾過１１０にかける。正極シートを不活性雰囲気中で５００℃超の温度まで加熱してＰＶＤＦを分解させ、Ａｌ支持体からの正極材料の容易な除去を可能にする。さらに、酸化物正極の伝導率を増大させるために正極材料中に存在するカーボンブラックは、正極活物質がおよそ５５０℃である状態で酸化還元反応を受ける。これにより、正極粉末中に存在する遷移金属の部分的還元がひき起こされ、それにより酸溶解１０８中に必要とされるＨ２Ｏ２の量が削減される。Ａｌの融点は約６５０℃であることから、熱処理１０６は、５５０℃以上６５０℃以下の温度範囲を含む（本開示中で使用される「～以上～以下」なる表現には、上限値及び下限値の両方を含む）。より具体的には、正極シートを、１０℃／分の速度で温度を徐々に上昇させることによって窒素雰囲気中で５７０℃まで加熱し、５７０℃に２５分間保ち、温度を室温まで徐々に低下させる。正極シートを、次に、水で洗浄して、正極粉末からＡｌ支持体を分離する。正極粉末の酸溶解の後、正極材料中に存在するカーボン添加剤は、真空濾過１１０を用いて除去される。
【0039】
多段回収膜溶媒抽出プロセス１０２は、図５に例示されており、Ｌｉ及びＮｉからのＣｏ及びＭｎの第１段分離、ＭｎからのＣｏの第２段分離、及びＬｉからのＮｉの第３段分離を含む。第１段分離は、第１のフィード貯蔵器１１２、第１の膜モジュール１１４、及び第１のストリップ貯蔵器１１６を含む。第１のフィード貯蔵器１１２にはフィード溶液が入っており、フィード溶液は、還元剤、例えば最高で５体積％までのＨ２Ｏ２を含む、強酸、例えばＨ２ＳＯ４中に溶解した前処理プロセス１００からの正極材料１０４を含む。フィード溶液は、ｐＨが４．０以上６．０以下に安定化されており、酢酸塩緩衝剤、例えば酢酸ナトリウム緩衝剤溶液を含む。第１の膜モジュール１１４は、カチオン抽出剤、例えば１ＭのＣｙａｎｅｘ ２７２、及び有機溶媒、例えばＩｓｏｐａｒ－Ｌを含む第１の固定化有機相が予め含浸された中空繊維を含む。有機相は、３３体積％のＣｙａｎｅｘ ２７２、５体積％のＴＢＰ、及び残りの量のＩｓｏｐａｒ－Ｌを含み得るが、ＴＢＰは第１段の分離及び回収に影響を及ぼすことなく省略可能である。逆抽出のために、第１のストリップ貯蔵器１１６は、第１の膜モジュール１１４を通って連続的に移動する強酸、例えば０．７５ＭのＨ２ＳＯ４を含む。ストリップ溶液からのＨ＋イオンの移動の結果として、フィード溶液のｐＨは低下するが、これは、フィード溶液のｐＨを４．０以上６．０以下、さらには任意選択的に５．５に調節するために、緩衝剤、例えば酢酸ナトリウム、及び／又は塩基、例えば水酸化アンモニウムを断続的に添加することで抑えられる。Ｃｏ及びＭｎの濃度は、ストリップ溶液中で経時的に増大し、Ｌｉ及びＮｉの移動は無視できる程度のものである。
【0040】
第２段分離は、第２のフィード貯蔵器１１８、第２の膜モジュール１２０、及び第２のストリップ貯蔵器１２２を含む。第２のフィード貯蔵器１１８には、第１のストリップ貯蔵器１１６から回収されたある濃度のＣｏ及びＭｎを含有する第２のフィード溶液が入っている。第２の膜モジュール１２０は、Ｍｎを実質的に排除しながら第２のフィード溶液からＣｏを回収するように適合された第２の固定化有機相を含む。フィード溶液は、緩衝剤、例えば酢酸ナトリウム、及び／又は塩基、例えば水酸化アンモニウムを添加することにより、ｐＨが１．５以下、例えば１．２に安定化される。第２の膜モジュール１２０は、カチオン抽出剤、例えば１ＭのＣｙａｎｅｘ ３０１、及び有機溶媒、例えばＩｓｏｐａｒ－Ｌを含む第２の固定化有機相が予め含浸された中空繊維を含む。第２のストリップ貯蔵器１２２には、有機相からＣｏを逆抽出するために第２の膜モジュール１２０を通って連続的に移動する強酸、例えば１ＭのＨ２ＳＯ４が入っている。ストリップ溶液中のＣｏ濃度は経時的に増大し、Ｍｎの移動は無視できる程度のものである。
【0041】
第３段分離は、第３のフィード貯蔵器１２４、第３の膜モジュール１２６、及び第３のストリップ貯蔵器１３０を含む。第３のフィード貯蔵器１２４には、第１のフィード貯蔵器１１２から回収されたある濃度のＬｉ及びＮｉを含有する第３のフィード溶液が入っている。第３の膜モジュール１２６は、Ｌｉを実質的に排除しながら第１のフィード溶液からＮｉを回収するように適合された第３の固定化有機相を含む。フィード溶液は、緩衝剤、例えば酢酸ナトリウム、及び／又は塩基、例えば水酸化アンモニウムを添加することにより、ｐＨが６．０～６．５に安定化される。第３の膜モジュール１２６は、カチオン抽出剤、例えば１ＭのＣｙａｎｅｘ ２７２、及び有機溶媒、例えばＩｓｏｐａｒ－Ｌを含む第３の固定化有機相が予め含浸された中空繊維を含む。第３のストリップ貯蔵器１３０には、有機相からＮｉを逆抽出するために第３の膜モジュール１２６を通って連続的に移動する強酸、例えば０．７５ＭのＨ２ＳＯ４が入っている。ストリップ溶液中のＮｉ濃度は経時的に増大し、Ｌｉの移動は無視できる程度のものである。
【0042】
したがって、上記方法及びシステムは、連続的及びスケーラブルな回収プロセスの一部として実質的に純粋なコバルト、マンガン、ニッケル及びリチウムの回収及び分離を提供する。上記方法及びシステムは、平衡効果によりもたらされる除去制約を克服でき、非限定的であるべく意図されている以下の実施例によって実証されるように極めて純粋な形態で重要な元素を回収することができる。
【実施例1】
【0043】
実施例１
一実施例において、７５０ｍＬの０．２Ｍ Ｈ２ＳＯ４中に１０ｇのＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ＝６６３．８６ｐｐｍ；Ｃｏ＝５８２６．０６ｐｐｍ）を溶解させることによって水性フィード溶液を調製し、２体積％のＨ２Ｏ２を還元剤として使用した。ｐＨ５．２の３Ｍ酢酸ナトリウム緩衝剤溶液２５０ｍＬを使用して、フィード溶液のｐＨを安定化し、ＬｉＣｏＯ２の最終フィード溶液濃度を１０ｇ／Ｌとした。有機相は、３３体積％（１Ｍ）のＣｙａｎｅｘ ２７２、５体積％のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、及び残りの量のＩｓｏｐａｒ－Ｌであった。ストリップ溶液は、１Ｌの０．７５Ｍ Ｈ２ＳＯ４であった。フィードの初期ｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて５．０２に調整した。Ｃｏの分離性能は、図６（ａ）～６（ｅ）に示されている。ストリップ溶液のＣｏ含有量は、経時的に増大し、ストリップ溶液中へのＬｉの通過を最小限に維持しながら、９２％のＣｏ回収率が達成された（図６（ｂ）参照）。多孔質膜支持体中に含まれる有機相中の抽出剤としてＣｙａｎｅｘ ２７２を使用して、膜溶媒抽出から純度９９．６重量％のＣｏを回収した（図６（ｄ）参照）。ストリップ溶液からのＨ＋イオンの移動の結果として、フィード溶液のｐＨは５．０２から４．６６に低下した。Ｃｏの抽出率は、フィード溶液中のＣｏ濃度の減少に伴って経時的に減少した（図６（ａ）、６（ｃ）及び６（ｅ）を参照）。
一実施例において、７５０ｍＬの０．２Ｍ Ｈ２ＳＯ４中に１０ｇのＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ＝６６３．８６ｐｐｍ；Ｃｏ＝５８２６．０６ｐｐｍ）を溶解させることによって水性フィード溶液を調製し、２体積％のＨ２Ｏ２を還元剤として使用した。ｐＨ５．２の３Ｍ酢酸ナトリウム緩衝剤溶液２５０ｍＬを使用して、フィード溶液のｐＨを安定化し、ＬｉＣｏＯ２の最終フィード溶液濃度を１０ｇ／Ｌとした。有機相は、３３体積％（１Ｍ）のＣｙａｎｅｘ ２７２、５体積％のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、及び残りの量のＩｓｏｐａｒ－Ｌであった。ストリップ溶液は、１Ｌの０．７５Ｍ Ｈ２ＳＯ４であった。フィードの初期ｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて５．０２に調整した。Ｃｏの分離性能は、図６（ａ）～６（ｅ）に示されている。ストリップ溶液のＣｏ含有量は、経時的に増大し、ストリップ溶液中へのＬｉの通過を最小限に維持しながら、９２％のＣｏ回収率が達成された（図６（ｂ）参照）。多孔質膜支持体中に含まれる有機相中の抽出剤としてＣｙａｎｅｘ ２７２を使用して、膜溶媒抽出から純度９９．６重量％のＣｏを回収した（図６（ｄ）参照）。ストリップ溶液からのＨ＋イオンの移動の結果として、フィード溶液のｐＨは５．０２から４．６６に低下した。Ｃｏの抽出率は、フィード溶液中のＣｏ濃度の減少に伴って経時的に減少した（図６（ａ）、６（ｃ）及び６（ｅ）を参照）。
【0044】
実施例２
別の実施例において、フィード溶液は、より高い初期濃度のＬｉＣｏＯ２を含んでいた。詳細には、フィード溶液は、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４と２．５体積％のＨ２Ｏ２とに溶解した２０，０００ｐｐｍのＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ＝１４８６．２５ｐｐｍ；Ｃｏ＝１１５３２．３２５ｐｐｍ）を含んでいた。ストリップ溶液は０．７５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含んでいた。ｐＨ安定化のため、フィード溶液に対して、２５０ｍＬの酢酸ナトリウム緩衝剤を添加した。フィード溶液の初期ｐＨを５．５に調整した。実験中のｐＨの低下に伴う抽出率の減少を防止するために、フィード溶液に水酸化アンモニウムを断続的に添加して、ｐＨを５．５～６．０の範囲内に維持した。Ｃｏの分離性能は、図７（ａ）～７（ｅ）に示されている。Ｃｏ濃度は、ストリップ溶液中で増大し、Ｌｉの移動は無視できる程度のものであり、９１％のＣｏ回収率が達成された（図７（ｂ）及び７（ｄ）を参照）。有機相中の抽出剤としてＣｙａｎｅｘ ２７２を用いて、膜溶媒抽出から純度９９．５重量％のＣｏを回収した（図７（ｃ）を参照）。
別の実施例において、フィード溶液は、より高い初期濃度のＬｉＣｏＯ２を含んでいた。詳細には、フィード溶液は、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４と２．５体積％のＨ２Ｏ２とに溶解した２０，０００ｐｐｍのＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ＝１４８６．２５ｐｐｍ；Ｃｏ＝１１５３２．３２５ｐｐｍ）を含んでいた。ストリップ溶液は０．７５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含んでいた。ｐＨ安定化のため、フィード溶液に対して、２５０ｍＬの酢酸ナトリウム緩衝剤を添加した。フィード溶液の初期ｐＨを５．５に調整した。実験中のｐＨの低下に伴う抽出率の減少を防止するために、フィード溶液に水酸化アンモニウムを断続的に添加して、ｐＨを５．５～６．０の範囲内に維持した。Ｃｏの分離性能は、図７（ａ）～７（ｅ）に示されている。Ｃｏ濃度は、ストリップ溶液中で増大し、Ｌｉの移動は無視できる程度のものであり、９１％のＣｏ回収率が達成された（図７（ｂ）及び７（ｄ）を参照）。有機相中の抽出剤としてＣｙａｎｅｘ ２７２を用いて、膜溶媒抽出から純度９９．５重量％のＣｏを回収した（図７（ｃ）を参照）。
【0045】
実施例３
この実施例では、ＮＭＣからＣｏを分離し回収するために、２段膜溶媒抽出プロセスを使用した。第１段（図３のモジュール１）において、５．５～６．０のｐＨ範囲内でのＣｏ及びＭｎの選択的抽出に有利に作用することから、Ｃｙａｎｅｘ ２７２を用いてＣｏ及びＭｎを分離した。第２段（図３のモジュール２）では、２未満のフィードｐＨ値で、Ｃｏ及びＭｎを分離するために、Ｃｙａｎｅｘ ３０１を使用した。
この実施例では、ＮＭＣからＣｏを分離し回収するために、２段膜溶媒抽出プロセスを使用した。第１段（図３のモジュール１）において、５．５～６．０のｐＨ範囲内でのＣｏ及びＭｎの選択的抽出に有利に作用することから、Ｃｙａｎｅｘ ２７２を用いてＣｏ及びＭｎを分離した。第２段（図３のモジュール２）では、２未満のフィードｐＨ値で、Ｃｏ及びＭｎを分離するために、Ｃｙａｎｅｘ ３０１を使用した。
【0046】
膜溶媒抽出プロセスのための原材料として、１：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比でＮＭＣを使用した。７５０ｍＬの０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中に溶解した２０ｇのＮＭＣ（Ｌｉ＝１４０２．８９ｐｐｍ；Ｃｏ＝３６９８．８９ｐｐｍ；Ｍｎ＝３６２６．０８ｐｐｍ；Ｎｉ＝３６３０．８２ｐｐｍ）を使用し、還元剤として２体積％のＨ２Ｏ２を用いて、不溶性Ｃｏ３＋を可溶性Ｃｏ２＋原子価状態に変換させた。ｐＨ５．２の３Ｍ酢酸ナトリウム緩衝剤溶液の２５０ｍＬ溶液を用いて、フィード溶液のｐＨを安定化させ、ＮＭＣ正極材料の最終フィード溶液濃度を２０ｇ／Ｌとした。第１段で使用した抽出剤は、Ｉｓｏｐａｒ Ｌ中の１ＭのＣｙａｎｅｘ ２７２であった。使用したストリップ溶液は、１Ｌの０．７５Ｍ Ｈ２ＳＯ４であった。水酸化アンモニウムを用いて、フィード溶液の初期ｐＨを５．５に調整した。ストリップ溶液中のＣｏ及びＭｎ含有量は経時的に増大し、Ｎｉの最小限の通過及びストリップ溶液中へのＬｉの通過無し（完全な排除）を維持しながら、９２％のＣｏ回収率が達成された（図８（ｂ）参照）。ｐＨの低下に伴う経時的な抽出率の減少を防止するために、フィード溶液に水酸化アンモニウムを断続的に添加して、５．０～５．５のｐＨ範囲を維持した。第１段におけるＣｏの分離及び回収は、図８（ａ）～８（ｅ）に示されている。
【0047】
Ｃｏのさらなる精製のために、第２段用のフィード溶液として第１段で得られた最終ストリップ溶液を用いて、第２段の分離を行なった。第２段用のフィード溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて１．３４に調整した。この段で使用した抽出剤は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｌ中の１Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ３０１であった。使用したストリップ溶液は１Ｌの１Ｍ Ｈ２ＳＯ４であった。Ｃｙａｎｅｘ ３０１は、２未満のフィードｐＨ値でＭｎの共抽出を最小限に抑えながら、Ｃｏ及びＮｉの両方を選択的に抽出する。しかしながら、ストリップ溶液から調製されたフィード溶液中のＮｉ濃度は、無視できる程度のものであった。したがって、第２段は、Ｃｏ及びＭｎの溶液からＣｏを分離し回収するために使用した。ストリップ中のＣｏ含有量は経時的に増大し、ストリップ溶液中へのＭｎの通過を最小限に維持しながら、２時間で５４％のＣｏ回収率が達成された。膜支持体中に含まれる有機相中の抽出剤としてＣｙａｎｅｘ ３０１を使用して、膜溶媒抽出から純度９９．１２％のＣｏを回収した。フィードｐＨ値が、実験中に１．０４まで低下したが、ｐＨ値のこの変化によって、Ｃｏの抽出率が影響されることはなかった。この第２段におけるＣｏの分離性能は、図９（ａ）～９（ｂ）に示されている。
【0048】
実施例４
この実施例では、実質的に純粋なＮｉ、Ｌｉ、Ｃｏ及びＭｎを使用済みのシボレー（Ｃｈｅｖｒｏｌｅｔ） Ｖｏｌｔリチウムイオン電池から回収するために、３段膜溶媒抽出プロセスを使用した。熱処理を用いて、部分的に酸化されたカーボンブラックと混じり合った約６０ｇｍの正極粉末を得た。７５０ｍＬの４Ｍ Ｈ２ＳＯ４中に４０ｇの正極材料を溶解させることによって、第１段のフィード溶液を調製した。真空濾過を用いて、フィード溶液から未溶解のカーボンブラックを分離した。還元剤として２体積％のＨ２Ｏ２を用いて、部分的に還元されたＣｏ（ＩＩＩ）を可溶性Ｃｏ（ＩＩ）原子価状態に変換した。正極材料中に存在するカーボン添加剤はＨ２ＳＯ４に不溶性である。ｐＨ５．６の３Ｍ酢酸ナトリウム緩衝剤溶液の２５０ｍＬ溶液を用いて、フィード溶液のｐＨを安定化した。およそ３０ｇ／Ｌの使用済み正極材料のフィード溶液濃度を得た。フィード溶液は、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、２体積％のＨ２Ｏ２及び２５０ｍＬの３Ｍ酢酸ナトリウム緩衝剤溶液中に１Ｌの３０，０００ｐｐｍの使用済み正極を含んでいた。フィード溶液の初期組成は、Ｌｉ（１００５．０ｐｐｍ）、Ｃｏ（３６６３．９ｐｐｍ）、Ｎｉ（４３６３．７ｐｐｍ）及びＭｎ（９７２１．２ｐｐｍ）を含み、Ａｌは検出されなかった。カチオン抽出剤は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｌ中に１ＭのＣｙａｎｅｘ ２７２を含んでいた。ストリップ溶液は、１Ｌの０．７５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含んでいた。水酸化アンモニウムを用いて、フィード溶液の初期ｐＨを４．９に調整した。ｐＨの低下に伴う経時的な抽出率の減少を防止するために、フィード溶液に水酸化アンモニウムを断続的に添加して、このランの間全体にわたり４．５以上５．０以下のｐＨ範囲を維持した。このフィードｐＨ範囲内で、Ｃｙａｎｅｘ ２７２は、Ｎｉ及びＬｉの共抽出を防止しながら、Ｃｏ及びＭｎの両方を抽出した。ストリップ溶液中のＣｏ及びＭｎ含有量は経時的に増大し、ストリップ溶液中へのＮｉ及びＬｉの通過を防止しながら、９８．４％のＣｏ回収率が達成された。第１段におけるＣｏの分離及び回収は、図１０（ａ）～図１０（ｅ）に示されている。
この実施例では、実質的に純粋なＮｉ、Ｌｉ、Ｃｏ及びＭｎを使用済みのシボレー（Ｃｈｅｖｒｏｌｅｔ） Ｖｏｌｔリチウムイオン電池から回収するために、３段膜溶媒抽出プロセスを使用した。熱処理を用いて、部分的に酸化されたカーボンブラックと混じり合った約６０ｇｍの正極粉末を得た。７５０ｍＬの４Ｍ Ｈ２ＳＯ４中に４０ｇの正極材料を溶解させることによって、第１段のフィード溶液を調製した。真空濾過を用いて、フィード溶液から未溶解のカーボンブラックを分離した。還元剤として２体積％のＨ２Ｏ２を用いて、部分的に還元されたＣｏ（ＩＩＩ）を可溶性Ｃｏ（ＩＩ）原子価状態に変換した。正極材料中に存在するカーボン添加剤はＨ２ＳＯ４に不溶性である。ｐＨ５．６の３Ｍ酢酸ナトリウム緩衝剤溶液の２５０ｍＬ溶液を用いて、フィード溶液のｐＨを安定化した。およそ３０ｇ／Ｌの使用済み正極材料のフィード溶液濃度を得た。フィード溶液は、４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、２体積％のＨ２Ｏ２及び２５０ｍＬの３Ｍ酢酸ナトリウム緩衝剤溶液中に１Ｌの３０，０００ｐｐｍの使用済み正極を含んでいた。フィード溶液の初期組成は、Ｌｉ（１００５．０ｐｐｍ）、Ｃｏ（３６６３．９ｐｐｍ）、Ｎｉ（４３６３．７ｐｐｍ）及びＭｎ（９７２１．２ｐｐｍ）を含み、Ａｌは検出されなかった。カチオン抽出剤は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｌ中に１ＭのＣｙａｎｅｘ ２７２を含んでいた。ストリップ溶液は、１Ｌの０．７５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含んでいた。水酸化アンモニウムを用いて、フィード溶液の初期ｐＨを４．９に調整した。ｐＨの低下に伴う経時的な抽出率の減少を防止するために、フィード溶液に水酸化アンモニウムを断続的に添加して、このランの間全体にわたり４．５以上５．０以下のｐＨ範囲を維持した。このフィードｐＨ範囲内で、Ｃｙａｎｅｘ ２７２は、Ｎｉ及びＬｉの共抽出を防止しながら、Ｃｏ及びＭｎの両方を抽出した。ストリップ溶液中のＣｏ及びＭｎ含有量は経時的に増大し、ストリップ溶液中へのＮｉ及びＬｉの通過を防止しながら、９８．４％のＣｏ回収率が達成された。第１段におけるＣｏの分離及び回収は、図１０（ａ）～図１０（ｅ）に示されている。
【0049】
ＭｎからのＣｏのさらなる精製のため、フィード溶液として第１段分離からの最終ストリップ溶液を用いて第２段分離を行なった。水酸化アンモニウムを用いてフィード溶液のｐＨを１．２に調整した。第２段用のフィード溶液の組成は、Ｃｏ（２８５３．６ｐｐｍ）及びＭｎ（７８４４．３）を含み、Ｌｉ又はＮｉは検出されなかった。Ｃｏ及びＭｎの濃度の減少は、ｐＨ調整のためのフィード溶液への水酸化アンモニウムの添加に起因するものであった。この段で使用した抽出剤は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｌ中の１ＭのＣｙａｎｅｘ ３０１であった（５０％ｖ／ｖ）。膜モジュールの面積は１．４ｍ２であった。使用されたストリップ溶液は１Ｌの１Ｍ Ｈ２ＳＯ４であった。Ｃｙａｎｅｘ ３０１は、１．５未満のフィードｐＨでＭｎの共抽出を最小限に抑えながら、Ｃｏ及びＮｉの両方を選択的に抽出する。しかしながら、第１段のストリップ溶液から調製されたフィード溶液中のＮｉの濃度はほぼゼロであり、これは、有機相によるＮｉの抽出はなかったことを示していた。したがって、Ｃｏ及びＭｎ両方の溶液からＣｏを分離し回収するために、第２段を使用した。ストリップ中のＣｏ含有量は経時的に増大し、ストリップ溶液中へのＭｎの通過を防止しながら、４時間で９４．３％のＣｏの累積的回収率が達成された。膜細孔中に含まれる有機相中の抽出剤としてＣｙａｎｅｘを使用する膜溶媒抽出から純度１００％のＣｏを回収した。フィードｐＨは、この実験中に１．１３まで低下した。しかしながら、Ｃｏの抽出率は、ｐＨのこの変化による影響を受けなかった。第２段の分離性能は、図１１（ａ）～図１１（ｅ）に示されている。
【0050】
第１段のフィード溶液中に存在するＮｉ及びＬｉを分離するために、第１段の後に残留する同じフィード溶液を用いて第３段の分離を行なった。第３段用フィード溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて６．３に調整した。フィード溶液の組成は、Ｌｉ（７４４．５ｐｐｍ）及びＮｉ（３４６７．１ｐｐｍ）を含み、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌは検出されなかった。Ｎｉ及びＬｉの濃度の減少は、ｐＨ調整のためのフィード溶液への水酸化アンモニウムの添加に起因するものであった。この段で使用した抽出剤は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｌ中の１ＭのＣｙａｎｅｘ ２７２であった（５０％ｖ／ｖ）。ストリップ溶液は、１Ｌの０．７５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含んでいた。膜モジュールの面積は１．４ｍ２であった。Ｃｙａｎｅｘ ２７２は、６．０～６．５未満のフィードｐＨ範囲内でＬｉの共抽出を最小限に抑えながら、Ｎｉを選択的に抽出する。ストリップ溶液中のＮｉ含有量は、経時的に増大し、ストリップ溶液中へのＬｉの最小限の移動で、６時間で８９．７％のＮｉの累積的回収率が達成された。膜細孔中に含まれる有機相中の抽出剤としてＣｙａｎｅｘ ２７２を使用する膜溶媒抽出から純度９６．１％のＮｉを回収した。フィードｐＨ値を、テストラン中６．０～６．５の範囲内に維持した。第３段の分離性能は、図１２（ａ）～図１２（ｅ）に示されている。
【0051】
シュウ酸を用いて、回収したコバルトを沈殿させ、７６０℃でアニールした。次に、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及びエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて、酸化コバルトの特性を決定した。図１３は、Ｃｏ３Ｏ４粉末のＳＥＭ画像を示す。Ｃｏ３Ｏ４粉末は、サイズが２０～４０μｍの棒状粒子を含有する。正極材料から回収されたＣｏ３Ｏ４のＥＤＳスペクトルが図１４に示されている。Ｃｏ３Ｏ４のみについての特徴的ピークがＥＤＳスペクトルに観察された。コバルト以外、正極材料の他のいずれの構成元素についてのピークも観察されず、このことは、正極材料の他の構成元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ）から分離されたコバルトが、純粋な形態をとっていることを強く示唆している。最後に、図１５は、正極材料から分離されたＣｏ３Ｏ４のＸ線回折（ＸＲＤ）を含む。
【0052】
以上の説明は、本発明の現在の実施形態の説明である。均等論を含めた特許法の原則にしたがって解釈されるべき添付の特許請求の範囲に規定された本発明の精神及びより広義の態様から逸脱することなく、さまざまな改変及び変更を加えることが可能である。例えば「a」、「an」、「the」又は「said（前記）」といった冠詞を用いた単数での要素に対するあらゆる言及は、その要素を単数に限定するものとみなされるべきものではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A-6E】
【図7A-7E】
【図8A-8B】
【図8C-8E】
【図9A-9B】
【図9C-9E】
【図10A-10E】
【図11A-11E】
【図12A-12E】
【図13】
【図14】
【図15】
【国際調査報告】