特表 2023-527493 遷移金属酸化物を脱リチウム化するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-29

(54)【発明の名称】遷移金属酸化物を脱リチウム化するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C22B 26/12 20060101AFI20230622BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20230622BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20230622BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20230622BHJP

【ＦＩ】

C22B26/12

C01G53/00 A

C22B3/10

C22B3/44 101

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022550772

(86)(22)【出願日】2020-03-09

(85)【翻訳文提出日】2022-08-23

(86)【国際出願番号】 US2020021643

(87)【国際公開番号】W WO2021183094

(87)【国際公開日】2021-09-16

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】メイズ，ウィリアム シー．

(72)【発明者】

【氏名】パンチュラ，マーティン ローレンス

(72)【発明者】

【氏名】フォン ディーク，ディーター ジー．

(72)【発明者】

【氏名】レイチマン，ベンジャミン

(72)【発明者】

【氏名】ウォン，ディアナ エフ．

【テーマコード（参考）】

4G048

4K001

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

4K001AA02

4K001AA07

4K001AA08

4K001AA09

4K001AA10

4K001AA13

4K001AA16

4K001AA17

4K001AA18

4K001AA19

4K001AA23

4K001AA24

4K001AA27

4K001AA28

4K001AA29

4K001AA30

4K001AA31

4K001AA34

4K001AA38

4K001DB04

4K001DB16

4K001DB22

4K001JA03

4K001JA10

(57)【要約】

電気化学的に活性な組成物からリチウムを除去するプロセスが提供される。電気化学的に活性な組成物からリチウムを除去するプロセスは、電気化学的に活性な組成物を提供することと、任意選択的に、１．５以上のｐＨで、リチウム除去時間の間、電気化学的に活性な組成物を強酸化剤と組み合わせることと、を含み得る。電気化学的に活性な組成物は、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＯを含み得る。電気化学的に活性な組成物は、任意選択的に、０．８～１．３の初期Ｌｉ／Ｍのａｔ％比を有し得る。本開示のいくつかの実施形態によれば、リチウム除去時間は、リチウム除去時間後の第２のＬｉ／Ｍのａｔ％比が０．６以下であり、それにより、脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物を形成するような時間である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学的に活性な組成物からリチウムを除去する化学プロセスであって、
Ｌｉ_ｘＭＯ_２の式によって定義される電気化学的に活性な組成物を提供することであって、式中、Ｍが、任意選択的に、１つ以上の金属、遷移金属、希土類金属、またはこれらの組み合わせであり、ｘが、０．８～１．３の第１のＬｉ／Ｍのａｔ％比である、提供することと、
リチウム除去時間の間、前記電気化学的に活性な組成物を強酸化剤と組み合わせることと、を含み、
前記リチウム除去時間が、前記リチウム除去時間後の第２のＬｉ／Ｍのａｔ％比が、０．６以下であり、それにより、脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物を形成する、プロセス。

【請求項2】

強酸の非存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

硫酸の非存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記強酸化剤が、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸、またはオゾンのうちの１つ以上である、請求項１、２、または３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記強酸化剤が、過硫酸塩ではない、請求項１、２、または３に記載のプロセス。

【請求項6】

塩のカチオンが、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、またはこれらの組み合わせである、請求項４に記載のプロセス。

【請求項7】

前記組み合わせる工程におけるｐＨが、３．０以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記組み合わせる工程におけるｐＨが、４．０以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記組み合わせる工程におけるｐＨが、５．０以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記組み合わせる工程におけるｐＨが、７．０以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記組み合わせる工程が、強酸の存在下にある、請求項１または４～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記強酸が、ＨＣｌである、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記リチウム除去時間が、０．５時間以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記リチウム除去時間が、４時間以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記リチウム除去時間が、５時間以上である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記第２のＬｉ／Ｎｉのａｔ％比が、０．５未満である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

前記第２のＬｉ／Ｎｉのａｔ％比が、０．３５未満である、請求項１６に記載のプロセス。

【請求項18】

前記第２のＬｉ／Ｎｉのａｔ％比が、０．３未満である、請求項１６に記載のプロセス。

【請求項19】

強酸化剤対電気化学的に活性な組成物のモル比が、０．５以上である、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

前記モル比が、１以上である、請求項１９に記載のプロセス。

【請求項21】

前記モル比が、５以上である、請求項１９に記載のプロセス。

【請求項22】

前記脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物の初期容量が、２５０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１～２１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項23】

前記初期容量が、４００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項２２に記載のプロセス。

【請求項24】

前記電気化学的に活性な組成物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｏ、および１つ以上の添加剤を含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項25】

前記１つ以上の添加剤が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂ、他の遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２４に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一次または二次における使用に好適な電気化学的に活性な組成物の形成に関し、より具体的には、合成された、または以前に処理されたリチウム化遷移金属酸化物からのリチウムの初期除去に関する。

【背景技術】

【0002】

電池内で使用するための電気化学的に活性な組成物の形成は、典型的には、２つの一次工程を伴う。第一に、前駆体は、共沈反応などによって形成され、それにより、遷移金属が水酸化物または炭酸塩の形態で相互混合されて、前駆体粉末を形成する。次いで、この前駆体は、リチウム化合物と混合され、高温下で焼成されて、電気化学的に活性な組成物を形成する。

【0003】

場合によっては、電池内で利用する前にカソード材料を予備充電することが有益である。従来のプロセスによるカソード材料の充電状態の形成中、材料は、酸洗浄を受けて、それにより、リチウムが除去されるが、材料中の他の元素の結晶配置が維持される。これにより、得られた脱リチウム化材料が、カソードの電気化学的に活性な組成物として「充電された」電気化学セルに組み込まれることを可能にする。

【0004】

電気化学的に活性な組成物のこの脱リチウム化を実現する従来の方法は、比較的高いコストおよび材料の低い収率（約５０％の収率）などのいくつかの欠点を被った。そのため、電気化学セルにおいて使用するためのリチウム化された電気化学的に活性な組成物の酸化のための改善されたプロセスが必要である。

【発明の概要】

【0005】

以下の概要は、本開示に固有の革新的な機能のいくつかの理解を容易にするために提供しており、完全な説明を意図するものではない。明細書全体、特許請求の範囲、図面、および要約を全体として捉えることによって、本開示の様々な態様を完全に理解することができる。

【0006】

本開示のいくつかの実施形態によれば、電気化学的に活性な組成物からリチウムを除去するプロセスは、電気化学的に活性な組成物を提供することと、リチウム除去時間の間、電気化学的に活性な組成物を強酸化剤と組み合わせることと、を含み得る。電気化学的に活性な組成物は、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＯを含み得る。電気化学的に活性な組成物は、任意選択的に、０．９～１．１５の初期Ｌｉ／Ｎｉのａｔ％比を有し得る。

【0007】

本開示のいくつかの実施形態によれば、リチウム除去時間は、リチウム除去時間後の第２のＬｉ／Ｎｉのａｔ％比が、０．６以下であり、それにより、脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物を形成するような時間である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

図面に記載された態様は、本質的に説明的かつ例示的であり、特許請求の範囲によって定義される主題を限定することを意図するものではない。説明的な態様の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと理解することができる。

【0009】

【図1】いくつかの態様により、本明細書で提供される脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物を形成するプロセスの概略図を例解する。

【0010】

添付の図面で使用されるように、破線は、任意選択的な構成要素またはプロセス工程を示し、一方で、実線は、本明細書に記載され、例示的な目的のみのために提示されるプロセスのいくつかの実施形態による、必要とされる構成要素またはプロセス工程を示し得ることを理解されたい。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示は、脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物を形成する新規のプロセスを対象とする。任意選択的に、これらの脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物は、一次電池または二次電池などの電気化学セルにおける使用に好適であり得る。脱リチウム化された金属酸化物、実例としては脱リチウム化されたニッケル酸化物を形成する費用対効果の高い方法が提供される。本明細書で提供されるプロセスは、低コストの反応物を使用するだけでなく、従来の方法よりも高い収率で形成された材料を生成する。

【0012】

本明細書で使用される場合、「遷移金属前駆体」という用語は、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、または硝酸塩の形態の遷移金属を指す。

【0013】

本明細書で使用される場合、「リチウム化合物」という用語は、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム、炭酸水素リチウム、またはハロゲン化リチウムの形態のリチウム含有組成物を指す。

【0014】

本明細書で使用される場合、「活性材料前駆体」という用語は、リチウム化合物と、遷移金属前駆体と、いくつかの態様では、加工添加剤と、の相互混合生成物を指す。

【0015】

本明細書で使用される場合、「焼成」という用語は、材料の化学変換を引き起こすように酸化性雰囲気の存在下での熱処理として理解される。

【0016】

本明細書で使用される場合、「電気化学的に活性な組成物」という用語は、焼成を受けた活性材料前駆体を指す。

【0017】

本明細書で使用される場合、「脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物」という用語は、脱リチウム化プロセスを受けた電気化学的に活性な組成物を指す。「脱リチウム化プロセス」は、金属ベースでリチウム原子パーセント（ａｔ％）を減少させるプロセスである。概して、脱リチウム化プロセスは、カソード材料の酸化によって動作する。

【0018】

本明細書に提供される温度は、任意選択的に、記載の通りの絶対数であるか、または記載の通りの絶対数から±１０℃と定義されるおおよその温度である。

【0019】

Ｌｉを挿入するのに好適な電気化学的に活性な組成物を形成するプロセスが提供される。遷移金属酸化物の電気化学的に活性な組成物の用例としては、限定されるものではないが、ＬｉＮｉＭＯに基づく化学物質が挙げられ、Ｍは、材料内で任意選択的にあり、任意の遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり得る。本開示の多くは、原子ベースで大部分がＮｉであるものなどの脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物を対象とするが、充電状態におけるこれらの材料を形成するプロセスは、同様に他の電気化学的に活性な組成物にも同様に起因することが理解される。

【0020】

ここで図１を参照すると、電気化学的に活性な組成物からリチウムを除去するプロセス１００は、電気化学的に活性な組成物を提供すること１１０と、電気化学的に活性な組成物を、リチウム除去時間の間、強酸化剤と組み合わせること１２０と、を含み得、それにより、脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物を形成する。任意選択的に、プロセスは、脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物をリチウムイオン電池カソードに形成すること１３０を含んでもよい。任意選択的に、プロセスは、脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物から除去されたリチウムをリサイクルすること１４０を含んでもよい。

【0021】

本明細書に記載のプロセスを受ける前の電気化学的に活性な組成物は、式Ｌｉ_ｘＭＯ_２に該当する組成物を含むことができ、式中、ｘはＬｉ対Ｍの原子比であり、典型的には、０．８～１．３であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂ、他の遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせのうちの１つ以上である。いくつかの態様では、Ｍは、前述のリストのうちの１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、またはそれ以上である。任意選択的に、組成物は、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＯを単独で、またはさらに任意選択的に、１つ以上の追加元素とともに含む。任意選択的に、組成物は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯを単独で、または１つ以上の元素と組み合わせて含む。いくつかの態様では、組成物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇもしくはＭｎ、およびＯを単独で、または１つ以上の他の元素と組み合わせて含む。任意選択的に、組成物は、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを単独で、または１つ以上の他の元素と組み合わせて含む。一次または二次電気化学セルにおけるカソード活性材料としての使用に好適な任意の電気化学的に活性な組成物が、本開示による脱リチウム化プロセスにおいて使用され得ることが想定される。

【0022】

他の元素の有無にかかわらず、電気化学的に活性な組成物は、０．８～１．３、任意選択的に、０．９～１．１５、またはそれらの間の任意の値もしくは範囲の初期化学量論的Ｌｉ／Ｍ原子パーセント（ａｔ％）比を有し得る。例えば、ニッケルに対するＬｉの初期ａｔ％比は、０．９～１．１、または０．９５～１．１５、または０．９５～１．０５であり得る。Ｌｉ対Ｍの化学量論比は、当技術分野で既知の任意の方法によって測定され得る。実例として、任意選択的に、Ｊ．Ｒ．Ｄｅａｎ（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ：Ｗｉｌｅｙ，２００５，６５－８７）、およびＷｅｌｚとＳｐｅｒｌｉｎｇ（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，３ｒｄ ｅｄ．，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ：Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，１９９９，２２１－２９４）によって説明されている標準的な方法を使用する誘導結合プラズマ原子発光分光学（ＩＣＰ）または原子吸収分光学。実例として、各サンプルの化学組成は、Ｖａｒｉａｎ Ｌｉｂｅｒｔｙ １００誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）システムによって調べることができる。

【0023】

電気化学的に活性な組成物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｏ、および１つ以上の添加剤をさらに含み得る。任意選択的に、電気化学的に活性な組成物は、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、またはそれ以上の添加剤を含む。１つ以上の添加剤は、任意選択的に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂ、他の遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせである。希土類元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、または伝統的に希土類元素として定義された任意の他の元素のうちの１つ以上であり得る。１つ以上の添加剤は、カリウムなどの加工助剤など、遷移金属以外の元素を含み得る。いくつかの態様では、電気化学的に活性な組成物は、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｇを含む。他の態様では、電気化学的に活性な組成物は、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを含む。

【0024】

いくつかの態様では、電気化学的に活性な組成物は、Ｎｉ、および任意選択的に、１つ以上の添加剤を含む。かかる態様では、脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物は、電気化学的に活性な組成物中の総金属に対する原子百分率（ａｔ％）で、１０ａｔ％以上、任意選択的に、２０ａｔ％以上、任意選択的に、３０ａｔ％以上、任意選択的に、４０ａｔ％以上、任意選択的に、５０ａｔ％以上、任意選択的に、６０ａｔ％以上、任意選択的に、７０ａｔ％以上、任意選択的に、８０ａｔ％以上、任意選択的に、９０ａｔ％以上、任意選択的に、９５ａｔ％以上、任意選択的に、９６ａｔ％以上、任意選択的に、９７ａｔ％以上、任意選択的に、９８ａｔ％以上、任意選択的に、９９ａｔ％以上、任意選択的に、１００ａｔ％のＮｉを含み得る。任意選択で、Ｎｉの原子百分率は、７０ａｔ％～９９ａｔ％以上である。任意選択的に、Ｎｉの原子百分率は、８０ａｔ％～９９ａｔ％以上である。任意選択的に、Ｎｉの原子百分率は、９０ａｔ％～９９ａｔ％以上である。任意選択的に、Ｎｉは、Ｎｉが実質的に１００ａｔ％で存在するように、材料において設計された、または材料中に存在する唯一の遷移金属である。

【0025】

任意選択的に、電気化学的に活性な組成物は、Ｎｉおよび１つ以上の他の遷移金属を含む。１つ以上の他の遷移金属（Ｎｉ以外）は、任意選択的に、各々独立して、０ａｔ％～９０ａｔ％、任意選択的に１ａｔ％～９０ａｔ％で存在する。任意選択的に、１つ以上の他の遷移金属は、各々独立して、０ａｔ％～５０ａｔ％、任意選択的に１ａｔ％～５０ａｔ％で存在する。任意選択的に、１つ以上の他の遷移金属は、各々独立して、１ａｔ％～３０ａｔ％、任意選択的に１ａｔ％～２０ａｔ％、任意選択的に１ａｔ％～１０ａｔ％、１ａｔ％～７ａｔ％、１ａｔ％～５ａｔ％、２ａｔ％～２０ａｔ％、５ａｔ％～２０ａｔ％、１０ａｔ％～２０ａｔ％で存在する。任意選択的に、Ｎｉ以外の１つ、２つ、３つ以上の他の遷移金属が、電気化学的に活性な組成物中に存在する。

【0026】

電気化学的に活性な組成物は、粒径を有する。粒径は、Ｄ５０として定義され、これは、サンプルの質量の５０％がＤ５０より小さく、サンプルの質量の５０％がＤ５０より大きいような粒子の直径である。任意選択的に、粒径は、１～２０μｍ、またはその間の任意の値もしくは範囲である。任意選択的に、粒径は、１～１５μｍ、任意選択的に、１～１０μｍ、任意選択的に、１～７μｍ、任意選択的に、４～７μｍ、任意選択的に、４～６μｍである。粒径は、当該技術分野において既知の技術、任意選択的に、レーザ回折によって測定され得る。

【0027】

本明細書で提供されるプロセスは、電気化学的に活性な組成物を強酸化剤と組み合わせること１２０を含む。組み合わせる工程は、ｐＨ１．０以上で、任意選択的に、ｐＨ３．０以上で発生し得る。強酸化剤および電気化学的に活性な組成物は、リチウム除去時間の間、組み合わされる。任意選択的に、電気化学的に活性な組成物および強酸化剤は、Ｎｉ^２＋などの一部の遷移金属は酸性溶液中で溶解度が増加するため、高いｐＨ的に組み合わされる。例えば、ｐＨは、３．０超、または４．０超、または５．０超、または６．０超、または７．０超、または８．０超、または９．０超、または１０．０超、または１１．０超、または１２．０超、またはさらには１３．０超、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。

【0028】

電気化学的に活性な組成物を強酸化剤と組み合わせる工程１２０は、電気化学的酸化プロセスではなく、化学的酸化プロセスであることを理解されたい。そのため、本開示のいくつかの実施形態によれば、組み合わせる１２０工程は、電気化学反応器ではなく、ビーカー、フラスコ、流動床反応器、ＣＳＴＲ、バッチ反応器、または任意の他の好適な化学反応器などの化学反応器において行うことができる。

【0029】

強酸化剤は、ＬｉＮｉＯ_２材料の脱リチウム化を促進することができる任意の酸化剤であり得る。例えば、強酸化剤は、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過酸化水素、塩素、分子状酸素、またはオゾンのうちの１つ以上であり得る。強酸化剤がオゾンである実施形態では、オゾンは、電気化学的に活性な材料を含む溶液を通してバブリングされ得る。いくつかの例示的な実施形態によれば、強酸化剤は、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ^－）塩であるか、またはそれを含み得る。任意選択で、酸化剤は、ＨＯＣｌ、ＯＣｌ、または他の種などの他の酸化中間体を含むか、またはそれであり得る。

【0030】

強酸化剤は、標準水素電極に対して０．７ボルト超（Ｖ対ＳＨＥ）、任意選択的に、１超（Ｖ対ＳＨＥ）の標準電位を有する任意の酸化剤であり得る。以下の表１は、いくつかの有用な酸化剤およびそれらの標準電位を示す。例えば、強酸化剤は、任意選択的に、０．７超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、０．８超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、０．９超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．０超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．１超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．２超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．３超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．４超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．５超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．６超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．７超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．８超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、１．９超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、２．０超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、２．１超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、２．２超（Ｖ対ＳＨＥ）、または任意選択的に、２．３超（Ｖ対ＳＨＥ）、またはさらには２．３超、またはそれらの任意の組み合わせである、標準電位を有する酸化剤であり得る。

【表1】

【0031】

塩のカチオン（例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩）は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、またはこれらの組み合わせであり得る。塩は、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸塩、塩素酸塩、または過塩素酸塩のアニオンを有するカチオンを指す。例えば、次亜塩素酸塩は、ＮａＣｌＯ、Ｃａ（ＣｌＯ）_２、ＫＣｌＯ、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0032】

任意選択的に、強酸化剤は、塩素を含む。一例として、次亜塩素酸ナトリウムは、塩素を含む。次亜塩素酸塩などの強酸化剤が使用されるとき、ｐＨは、任意選択的に、９．０を下回り１．５を上回る、任意選択的に、９．０を下回り４．０を上回る、任意選択的に、９．０を下回り４．５を上回る。

【0033】

強酸化剤が次亜塩素酸塩を含まないとき、ｐＨは、１．０～９．０、任意選択的に、２．０～９．０、任意選択的に、３．０～９．０、任意選択的に、４．０～９．０、任意選択的に、５．０～９．０のいずれかであり得る。

【0034】

本開示のいくつかの実施形態によれば、強酸化剤は、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩ではない。過硫酸塩の使用を回避することは、経済的および技術的理由の両方で好ましい場合がある。過硫酸塩系の強酸化剤は、酸を形成し、その結果、ニッケルを可溶化することにより、脱リチウム化された電気化学的に活性な材料の収率を低下させ得る。

【0035】

任意選択的に、プロセスは、電気化学的に活性な組成物から除去されたリチウムをリサイクルまたは再利用することを含んでもよい。リチウムのリサイクルは、強酸化剤からリチウムを除去し、任意選択的に、強酸化剤の塩を除去するという分離の課題をもたらす。理論に拘束されるものではないが、カルシウムからのリチウムの分離は、ナトリウムからのリチウムの分離よりも容易であり得ると考えられる。さらに、１：２のＣａ：ＣｌＯ^－比は、除去する必要のあり得るカルシウムの量および濃度を低減させる。それゆえ、リチウムのリサイクルが使用されるいくつかの実施形態では、次亜塩素酸ナトリウムよりも次亜塩素酸カルシウムを使用することが好ましい場合がある。いくつかの態様では、Ｌｉは、米国特許出願第６２／７５４，７３９号に実質的に記載されているプロセスによって再利用され得る。

【0036】

脱リチウム時間中の電気化学的に活性な組成物に対する強酸化剤のモル比は、０．１以上であり得る。任意選択的に、脱リチウム化プロセス中の電気化学的に活性な組成物に対する強酸化剤のモル比は、１０以下であり得る。例えば、モル比は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。任意選択的に、電気化学的に活性な組成物に対する強酸化剤のモル比のモル比は、９以下、任意選択的に、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下であり得る。任意選択的に、電気化学的に活性な組成物に対する強酸化剤のモル比は、１～１０またはその間の任意の値もしくは範囲、任意選択的に、１～８、任意選択的に、２～８、任意選択的に、１～５、任意選択的に、２～５、任意選択的に、１～４、任意選択的に、２～４、任意選択的に、２～３であり得る。

【0037】

リチウム除去時間は、リチウム除去時間後の第２のＬｉ／Ｎｉのａｔ％比が、０．６以下であり、それにより脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物を形成するような時間である。第２のＬｉ／Ｎｉのａｔ％比は、リチウム除去時間後であるが、電気化学セル内に設置する前に取得され得る。本開示のいくつかの実施形態によれば、リチウム除去時間後の第２のＬｉ／Ｎｉのａｔ％比は、０．６未満、０．５未満、０．３５未満、０．３未満、０．２未満、０．１未満、０．０５未満、０．０３未満、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。

【0038】

リチウム除去時間は、０．５時間以上であり得る。リチウム除去時間は、電気化学的に活性な組成物が強酸化剤と接触している時間の量であることを理解すべきである。例えば、リチウム除去時間は、０．５時間以上、１時間以上、１．５時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上、６時間以上、７時間以上、８時間以上、９時間以上、さらには１０時間以上、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。

【0039】

本開示のいくつかの実施形態によれば、プロセスは、強酸の非存在下で実施され得る。強酸とは、ｐＫａが約－１未満の酸など、溶液中で完全にイオン化する酸を指す。Ｎｉ^２＋は、酸性環境で溶解し得るため、強酸が存在しないことは、有益であり得る。この溶解度は、脱リチウム化中に電気化学的に活性な材料内のニッケルの最大５０％の損失をもたらす。例えば、プロセスは、硫酸の非存在下で実施されてもよい。

【0040】

任意選択的に、プロセスは、強酸、実例としては、限定されるものではないが、ＨＣｌの存在下で実施され得る。理論に拘束されるものではないが、強酸の存在がニッケルの収率を減少させるように作用し得る一方で、強酸化剤の酸化効果が、収率の減少を相殺し得ると考えられる。Ｎｉ^２＋は酸において可溶性であり得るが、Ｎｉ^４＋は、酸であっても、不溶性であると考えられる。ニッケルを２＋酸化状態から４＋酸化状態に酸化することにより、固体ニッケル含有材料をより多く保存することができる。

【0041】

ニッケル収率は、５％超の場合がある。本明細書で使用される場合、ニッケル収率は、（初期のＬｉ／Ｎｉのａｔ％比の時点における）電気化学的に活性な材料中の初期のニッケルの総重量対（第２のＬｉ／Ｎｉのａｔ％比の時点における）リチウム除去時間後の脱リチウム化された電気化学的に活性な材料中のニッケルの総重量の比を指す。任意選択的に、ニッケル収率は、リチウム除去時間後に脱リチウム化された電気化学的に活性な材料中にある電気化学的に活性な材料中の初期のニッケルの重量の、５％以上、任意選択的に、１０％以上、任意選択的に、１５％以上、任意選択的に、２０％以上、任意選択的に、２５％以上、任意選択的に、３０％以上、任意選択的に、３５％以上、任意選択的に、４０％以上、任意選択的に、４５％以上、任意選択的に、５０％以上、任意選択的に、６０％以上、任意選択的に、７０％以上、任意選択的に、８０％以上、任意選択的に、９０％以上、任意選択的に、９５％以上、任意選択的に、９８％以上、またはさらには、任意選択的に、９９％以上であり得る。

【0042】

脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物の初期容量は、２５０ｍＡｈ／ｇ以上であり得る。初期容量は、任意選択的に、水性電解質中に主にＮｉを含む、焼結対電極を使用して測定される。初期容量は、電気化学的放電の第１のサイクル中の、脱リチウム化された電気化学的に活性な組成物の容量を指す。例えば、初期容量は、２５０ｍＡｈ／ｇ以上、３００ｍＡｈ／ｇ以上、４００ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、６００ｍＡｈ／ｇ以上、７００ｍＡｈ／ｇ以上、８００ｍＡｈ／ｇ以上、９００ｍＡｈ／ｇ以上、もしくはさらには１０００ｍＡｈ／ｇ以上、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。

【0043】

本発明の様々な態様を、以下の非限定的な例によって例示する。実施例は、例示を目的とするものであり、本発明のいかなる実施も限定しない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、変形および修正を行うことができることが理解されよう。

【実施例】

【0044】

以下の実施例では、別段の指示がない限り、１２．５重量パーセント（％）の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、様々な体積および様々なｐＨ値でＬｉＮｉＯと組み合わせた。撹拌および温度制御が可能な反応器内で反応物を組み合わせた。反応器は、ＬｉＮｉＯを懸濁液中に保つのに十分な速度で混合され、２５℃＋／－２℃に保たれた。

【0045】

実施例１：
実施例１では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ１３．２で、様々な体積（の１２．５％ＮａＯＣｌ）／重量ＬｉＮｉＯ比で実施した。以下の表２は、ｐＨ１３．２におけるＶ／重量またはｍｏｌ／ｍｏｌに基づく、平均Ｎｉ酸化状態、最終Ｌｉ／Ｎｉ原子比、および容量の依存性を示す。

【表2】

【0046】

実施例２：
実施例２では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ７で、様々な体積（の１２．５％ＮａＯＣｌ）／重量ＬｉＮｉＯ比で実施した。以下の表３は、ｐＨ７における、Ｖ／重量およびｍｏｌ／ｍｏｌに対する平均Ｎｉ酸化状態および容量の依存性を示す。

【表3】

【0047】

実施例３：
実施例３では、上で説明された一般化された実施例を、７～１３．２の範囲またはｐＨ値で実施した。脱リチウム時間は、６時間で、４．７３マイクロメートルの平均粒径を使用した。以下の表４は、ｐＨに対する平均Ｎｉ酸化状態、Ｌｉ／Ｎｉ原子比、および容量の依存性を示す。

【表4】

【0048】

実施例４：
実施例４では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ７、２５のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯ Ｖ／ｗ、５．９０のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯｍｏｌ／ｍｏｌ、および５時間（ｈｒｓ）の酸化時間で実施した。実施例４は、３９１ｍＡｈ／ｇの平均容量および３．５の平均Ｎｉ酸化状態を生じさせた。

【0049】

実施例５：
実施例５では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ６、２５のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯ Ｖ／ｗ、５．９０のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯｍｏｌ／ｍｏｌ、および５時間（ｈｒｓ）の酸化時間で実施した。実施例５は、４１７ｍＡｈ／ｇの平均容量および３．５３の平均Ｎｉ酸化状態を生じさせた。

【0050】

実施例６：
実施例６では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ６、２５のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯ Ｖ／ｗ、５．９０のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯｍｏｌ／ｍｏｌ、および８時間（ｈｒｓ）の酸化時間で実施した。実施例５は、４０２ｍＡｈ／ｇの平均容量および３．５５の平均Ｎｉ酸化状態を生じさせた。

【0051】

実施例７：
実施例７では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ５、２５のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯ Ｖ／ｗ、５．９０のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯｍｏｌ／ｍｏｌ、および５時間（ｈｒｓ）の酸化時間で実施した。実施例５は、３９９ｍＡｈ／ｇの平均容量および３．５２の平均Ｎｉ酸化状態を生じさせた。

【0052】

実施例８：
実施例８では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ５、１６．７のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯ Ｖ／ｗ、３．９３のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯｍｏｌ／ｍｏｌ、および５時間（ｈｒｓ）の酸化時間で実施した。実施例５は、３９９ｍＡｈ／ｇの平均容量および３．４９の平均Ｎｉ酸化状態を生じさせた。

【0053】

実施例９：
実施例９では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ１３．２、３５℃の温度、および１００のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯ Ｖ／ｗ、２３．６１のＮａＯＣｌ／ＬｉＮｉＯ ｍｏｌ／ｍｏｌで実施した。以下の表５は、様々な脱リチウム時間における平均Ｎｉ酸化状態、Ｌｉ／Ｎｉ原子比、および平均容量の依存性を示す。

【表5】

【0054】

実施例１０
実施例１０では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ１３．２、および１００のＶ（ＮａＯＣｌ）／ｗ（粒子）で実施した。以下の表６は、脱リチウム時間およびＮａＣＩＯ濃度の両方に対する平均Ｎｉ酸化状態、Ｌｉ／Ｎｉ原子比、および平均容量の依存性を示す。

【表6】

【0055】

実施例１１
実施例１１では、上で説明された一般化された実施例を、ｐＨ６およびｐＨ７、２５℃および３５℃の温度で実施した。以下の表７は、温度およびｐＨに対する容量の依存性を示す。

【表7】

【0056】

特定の態様の前述の説明は、本質的に単なる例示であり、本発明、その用途、または使用の範囲を限定することを決して意図するものではなく、当然変化し得る。本開示は、本明細書に含まれる非限定的な定義および専門用語に関連して提供される。これらの定義および専門用語は、本発明の範囲または実施に対する制限として機能するようには設計されていないが、例示および説明の目的でのみ提示される。プロセスまたは組成物は、個々のステップの順序として、または特定の材料を使用して説明されるが、ステップまたは材料は、本発明の説明が、当業者によって容易に理解される多くの仕方で配置された複数の部分またはステップを含み得るように、交換可能であり得る。

【0057】

第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層、および／またはセクションを記述するために本明細書で使用することができるが、これらの要素、成分、領域、層、および／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではない、ことが理解されよう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、またはセクションを、別の要素、成分、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で考察される「第１の要素」、「成分」、「領域」、「層」、または「セクション」は、本明細書の教示から逸脱することなく、第２の（または他の）要素、成分、領域、層、またはセクションと称することができよう。

【0058】

本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、内容が明確に別段の指示をしない限り、「少なくとも１つ」を含む複数形を含むことを意図している。「または」は「および／または」を意味する。本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、関連する列挙された項目のうちの１つ以上の任意およびすべての組み合わせを含む。本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／もしくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、または「含む、挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および／もしくは「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、記載された特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を明記するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、成分、および／またはそれらの群の存在または追加を排除しない、ことがさらに理解されよう。「またはこれらの組み合わせ」という用語は、前述の要素の少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。

【0059】

他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示が属する技術分野における当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書で定義されているような用語は、関連技術および本開示の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的に定義されていない限り、理想的または過度に形式的な意味で解釈されない、ことがさらに理解されよう。

【0060】

本明細書に示され、かつ説明されたものに加えて、本発明の様々な修正は、上記の当業者には明らかであろう。そのような修正は、添付の特許請求の範囲内にあることも意図される。

【0061】

本明細書で言及されている特許、公開物、および出願は、本発明が関係する当業者のレベルを示唆している。これらの特許、公開物、および出願は、各々の特許、刊行物、または出願が参照により本明細書に具体的かつ個別に組み込まれた場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

【0062】

前述の説明は、本発明の特定の態様を例示するものであるが、それらの実施を限定することを意味するものではない。

【図1】

【国際調査報告】