特表 2023-527674 エポキシリン酸エステル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-30

(54)【発明の名称】エポキシリン酸エステル

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/14 20060101AFI20230623BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20230623BHJP

   C09J 175/08 20060101ALI20230623BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20230623BHJP

   C09J 167/02 20060101ALI20230623BHJP

   C09J 5/04 20060101ALI20230623BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20230623BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20230623BHJP

【ＦＩ】

C08G59/14

C09J201/00

C09J175/08

C09J11/08

C09J167/02

C09J5/04

C08G18/10

B32B27/38

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022566615

(86)(22)【出願日】2021-04-23

(85)【翻訳文提出日】2022-11-01

(86)【国際出願番号】 US2021028753

(87)【国際公開番号】W WO2021247161

(87)【国際公開日】2021-12-09

(31)【優先権主張番号】63/035,008

(32)【優先日】2020-06-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】リー、ツォーチー

(72)【発明者】

【氏名】ズパンシック、ジョセフ ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】クオ、インチョン

(72)【発明者】

【氏名】ウー、チエ

【テーマコード（参考）】

4F100

4J034

4J036

4J040

【Ｆターム（参考）】

4F100AB10B

4F100AB33B

4F100AK07C

4F100AK41A

4F100AK42D

4F100AK51A

4F100AK53A

4F100AT00B

4F100AT00C

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA06

4F100BA07

4F100BA10B

4F100BA10C

4F100BA10D

4F100CB00A

4F100EH46

4F100JK06

4F100JL11A

4F100YY00A

4J034BA03

4J034BA07

4J034DB04

4J034DB05

4J034DB07

4J034DF01

4J034DG04

4J034EA12

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC12

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034JA41

4J034JA42

4J034MA24

4J034QB11

4J034QB13

4J034RA08

4J036AB01

4J036CC02

4J036CD11

4J036JA06

4J040ED031

4J040EF131

4J040EF281

4J040KA43

4J040MA10

4J040MB03

4J040MB09

4J040NA06

4J040PB19

(57)【要約】

構造が２つ以上のポリエステル結合を含む、１つ以上のエポキシリン酸エステルを含む組成物が提供される。また、１つ以上のエポキシ末端ポリエステルを、１つ以上のリン酸と反応させることを含む、エポキシリン酸エステルを作製する方法も提供される。更に、１つ以上のエポキシリン酸エステルと、１つ以上の多官能性イソシアネートプレポリマーと、１つ以上の多官能性イソシアネート反応性化合物と、を含む、接着剤組成物が提供される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つ以上の構造（Ｉ）を有するエポキシリン酸エステルを含む組成物であって、

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々が、独立して、水素又は有機基であり、ｐが、０～３であり、各ＰＥＳＴが、構造（ＩＩ）を有し、

【化2】

式中、各Ｒ^５及び各Ｒ^６が、有機基であり、ｎが、２以上であり、各ＥＰＯＸが、構造（ＩＩＩ）を有し、

【化3】

式中、各Ｑ^１が、有機基である、組成物。

【請求項2】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々が、水素である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

Ｑ^２が、脂肪族基である、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

請求項１に記載の組成物を作製する方法であって、前記方法が、１つ以上のエポキシ末端ポリエステルを、１つ以上のリン酸と反応させることを含む、方法。

【請求項5】

１つ以上の多官能性イソシアネートプレポリマーと、１つ以上の多官能性イソシアネート反応性化合物と、１つ以上の請求項１に記載の組成物と、を含む、接着剤組成物。

【請求項6】

請求項１に記載の組成物が、前記接着剤組成物の総重量に基づいて、２重量％以下の量で存在する、請求項５に記載の接着剤組成物。

【請求項7】

前記接着剤組成物が、
ａ）前記接着剤組成物中の前記イソシアネート反応性化合物の全てと、前記接着剤組成物中の前記エポキシリン酸エステルの全てと、を含む、パックＡと、
ｂ）前記接着剤組成物中の前記イソシアネート化合物の全てを含む、パックＢとからなる、２つの別個のパックの形態である、請求項５に記載の接着剤組成物。

【請求項8】

積層体を作製する方法であって、
Ａ）請求項５に記載の接着剤組成物の層を、第１のフィルムの第１の面に適用することと、
Ｂ）第２のフィルムの第１の面を、請求項５に記載の接着剤組成物の前記層と接触させることと、
Ｃ）請求項５に記載の接着剤組成物の前記層を硬化させることと、を含む、方法。

【請求項9】

請求項８に記載の方法によって形成された積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

積層接着剤は、例えば、様々な種類のパッケージのため、かつ工業的積層のための可撓性積層体の生成に広く使用されている。無溶剤積層接着剤は、溶媒系及び水系積層接着剤の両方に対して利点を有し、これらの利点としては、例えば、エネルギー消費の削減、運転コストの削減、並びに環境、健康、及び安全基準に対するコンプライアンスの改善を含む、例えば、積層プロセスの改善が挙げられる。過去には、無溶剤積層接着剤は、典型的には、いくつかの性能の欠点を示していた。例えば、無溶剤積層接着剤は、典型的には、以下の性能基準、特に金属積層構造が試験された場合、ボイルインバッグ性能、化学的劣化性能、レトルト性能のうちの１つ以上において、溶媒系及び／又は水系積層接着剤ほど良好ではなかった。

【背景技術】

【0002】

過去には、接着促進化合物が無溶剤積層接着剤に添加されていた。接着促進化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シラン化合物、カルボン酸、機能性材料、リン酸、及びリン酸エステルが挙げられた。場合によっては、接着促進化合物は、積層体の性能を改善するように見えたが、接着促進化合物はまた、接着剤のポットライフも短縮し、これによって、積層体を生成するプロセスにおいて困難が引き起こされた。

【0003】

国際公開第２０１５／１６８６７０号は、溶媒系積層接着剤を改善する際に使用された特定のリン酸エステルを開示している。積層接着剤組成物に含まれる場合、上記で考察された性能基準のうちの１つ以上に従って、好ましくは積層接着剤組成物のポットライフの望ましくない短縮を伴わずに、積層体の性能を改善する新しい組成物を提供することが望ましい。独立して、溶媒系接着剤中又は無溶剤接着剤中のいずれかへの使用に好適である新しい組成物を提供することが望ましい。

【発明の概要】

【0004】

以下は、本発明の記述である。

【0005】

本発明の第１の態様は、１つ以上の構造（Ｉ）を有するエポキシリン酸エステルを含む組成物であり、

【0006】

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々は、独立して、水素又は有機基であり、
ｐは、０～３であり、各ＰＥＳＴは、構造（ＩＩ）を有し、

【0007】

【化2】

式中、各Ｒ^５及び各Ｒ^６は、有機基であり、ｎは、２以上であり、各ＥＰＯＸは、構造（ＩＩＩ）を有し、

【0008】

【化3】

式中、各Ｑ^１は、有機基である。

【0009】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の組成物を作製する方法であり、この方法は、１つ以上のエポキシ末端ポリエステルを、１つ以上のリン酸と反応させることを含む。

【0010】

本発明の第３の態様は、１つ以上の多官能性イソシアネートプレポリマーと、１つ以上の多官能性イソシアネート反応性化合物と、１つ以上の第１の態様に記載の組成物と、を含む、接着剤組成物である。

【0011】

本発明の第４の態様は、
Ａ）第３の態様に記載の接着剤組成物の層を、第１のフィルムの第１の面に適用することと、
Ｂ）第２のフィルムの第１の面を、第３の態様に記載の接着剤組成物の層と接触させることと、
Ｃ）第３の態様に記載の接着剤組成物の層を硬化させることと、を含む、積層体を作製する方法である。

【0012】

本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の方法によって形成された積層体である。

【0013】

以下は、本発明の詳細な説明である。

【0014】

本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈が別途明確に示さない限り、指定された定義を有する。

【0015】

本明細書で使用される場合、有機基は、共有結合を通して互いに接続され、１つ以上の炭素原子を含有する原子の基である。本明細書で使用される場合、酸末端ポリエステルカーネルは、上記に定義された構造（ＩＩ）を有するＰＥＳＴ基である。本明細書で使用される場合、エステル結合は、構造（ＩＶ）を有する基である。

【0016】

【化4】

３つ以上のエステル結合を有する化合物は、ポリエステルである。本明細書で使用される場合、エポキシ末端化合物は、構造（Ｖ）を有し、

【0017】

【化5】

式中、Ｑ^２は、有機基である。Ｑ^２が１つ以上の酸末端ポリエステルカーネルを含有する場合、構造（Ｖ）は、本明細書ではエポキシ末端ポリエステルとして知られている。

【0018】

本明細書で使用される場合、エーテル結合は、酸素原子が２つの炭素原子に接続され、エーテル結合がエステル結合の一部ではない構造－Ｏ－を有する。エーテル結合を含有する有機基は、エーテル基である。３つ以上のエーテル結合を有する化合物は、ポリエーテルである。

【0019】

本明細書で使用される場合、「多酸」は、２つ以上のカルボン酸基を有する化合物であり、それらの各々は、中性形態又はアニオン形態であり得る。二酸は、正確に２つのカルボン酸基を有する多酸である。

【0020】

本明細書で使用される場合、ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、ジオールは、正確に２つのヒドロキシル基を有するポリオールである。トリオールは、正確に３つのヒドロキシル基を有するポリオールである。ポリエーテルでもあるポリオールは、ポリエーテルポリオールである。ポリエステルでもあるポリオールは、ポリエステルポリオールである。天然油ポリオールは、１つ以上の植物、１つ以上の動物から抽出される１つ以上の油、又はこれらの混合物に含有されるポリオールである。ほとんどの天然油ポリオールは、ペンダントヒドロキシル基を有する脂肪トリグリセリドの構造を有する。

【0021】

本明細書で使用される場合、「リン酸」のクラスは、リン原子に結合しているか、又はそのような化合物のＯＨ基からのＨ原子の除去によって形成され得るアニオンを有する、１つ以上のＯＨ基を有する任意の化合物を含む。リン酸の例としては、リン酸（オルトリン酸又はリン（Ｖ）酸としても知られる）、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、他のオリゴリン酸及びポリリン酸、シクロリン酸、これらのアニオン、並びにこれらの混合物が挙げられる。

【0022】

本明細書で使用される場合、多官能性イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。本明細書で使用される場合、ウレタン結合は、構造（ＶＩ）を有する基である。

【0023】

【化6】

本明細書で使用される場合、尿素結合は、構造（ＶＩＩ）を有する基である。

【0024】

【化7】

【0025】

本明細書で使用される場合、多官能性イソシアネートモノマーは、８００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有する多官能性イソシアネート化合物である。本明細書で使用される場合、多官能性イソシアネートプレポリマーは、８００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有し、ウレタン結合若しくは尿素結合又はこれらの混合物から選択される２つ以上の基を有する多官能性イソシアネート化合物である。本明細書で使用される場合、リン酸エステル結合は、構造（ＶＩＩＩＡ）を有する基であり、リン酸基は、構造（ＶＩＩＩＢ）を有する基である。

【0026】

【化8】

式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立して、水素又は有機基である。

【0027】

本明細書で使用される場合、イソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応することができるイソシアネート以外の基である。一般的なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基及びアミン基である。本明細書で使用される場合、イソシアネート反応性化合物は、１つ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物である。本明細書で使用される場合、多官能性イソシアネート反応性化合物は、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物である。

【0028】

化合物の酸価（acid value、ＡＶ）は、ＡＳＴＭ ９７４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）によって決定され、化合物１グラム当たりのＫＯＨのｍｇの単位で報告される。化合物のヒドロキシル価（ＯＨ数又はＯＨＮとも称される）は、ＡＳＴＭ ４２７４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）によって決定され、化合物１グラム当たりのＫＯＨのｍｇの単位で報告される。化合物のエポキシ当量（epoxy equivalent weight、ＥＥＷ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２によって決定され、ｇ／ｍｏｌの単位で報告される。ポリマー材料の分子量は、本明細書において、サイズ排除クロマトグラフィー（size exclusion chromatography、ＳＥＣ）を使用して、数平均分子量であるＭｎか、又は重量平均分子量であるＭｗで特徴付けられる。Ｍｎ及びＭｗは、ｇ／ｍｏｌ又は同等にダルトンの単位で報告される。化合物のＮＣＯ％は、化合物の総重量のパーセンテージとして、その化合物中の全てのイソシアネート基の重量であり、ＮＣＯ％は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２によって評価される。

【0029】

本明細書で使用される場合、溶媒は、１５℃～２５℃を含む温度範囲にわたって液体である組成物である。

【0030】

材料の粘度は、２５℃又は任意の特定の温度で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によって決定される。以下に詳細に示されるように、粘度計の特定のモデル及び特定の測定条件は、試験される材料に適したものとして選択される。

【0031】

本明細書で使用される場合、フィルムは、０℃～４０℃を含む温度範囲にわたって固体である物体である。フィルムの１つの寸法は、１ｍｍ以下であり、他方の２つの寸法は、各々５ｃｍ以上である。１ｍｍ以下である寸法は、フィルムの厚さとして知られており、厚さに垂直である２つの表面は、フィルムの面として知られている。

【0032】

本発明は、上記に定義された構造（Ｉ）を有するエポキシリン酸エステルを伴う。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々は、８個以下の炭素原子、より好ましくは６個以下の炭素原子、より好ましくは４個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの１つ以上は、水素であり、より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２のうちの１つ以上は、水素であり、またＲ^３及びＲ^４のうちの１つ以上は、水素であり、より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々は、水素である。

【0033】

好ましくは、ｐは、０、１、２、又は３、より好ましくは０、１、又は２である。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、構造（Ｉ）を有する化合物の混合物を含有し、（おそらく他の１つ以上の差異の中で）ｐの異なる値を有する。

【0034】

ｐが２又は３である場合、構造（Ｉ）は、直鎖状に配置されたｐ単位を示す。ｐ単位の中で、任意の１つの単位におけるＰＥＳＴ基は、任意の他の単位におけるＰＥＳＴ基と同じであり得るか、又は異なり得る。一般に、構造（Ｉ）に示される各ＰＥＳＴ基は、構造（Ｉ）に示される任意の他のＰＥＳＴ基と同じであり得るか、又は異なり得る。

【0035】

各ＰＥＳＴ基は、構造（ＩＩ）に適合し、これは、直鎖状に配置されたｎ単位を示す。それらのｎ単位の中で、全てのＲ^５基は、全ての他のＲ^５基と同じであり得るか、又はｎ単位の中で、２つ以上の異なるＲ^５基が存在し得る。同様に、それらのｎ単位の中で、全てのＲ^６基は、全ての他のＲ^６基と同じであり得るか、又はｎ単位の中で、２つ以上の異なるＲ^６基が存在し得る。構造（ＩＩ）における括弧外のＲ^５基は、括弧内のＲ^５基のいずれかと同じであり得るか、又は異なり得る。任意のＲ^５基は、任意のＲ^６基と同じであり得るか、又は異なり得る。任意選択的に、Ｒ^５及びＲ^６の各々は、独立して、分岐であり得るか、かつ／又は、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、又はこれらの組み合わせを含む追加の結合及び／又は置換基を有し得る。

【0036】

各Ｒ^５及び各Ｒ^６は、独立して、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの任意の組み合わせであり得る。各Ｒ^５及び各Ｒ^６は、独立して、任意選択的に、例えば、ヒドロキシル、ホスフェート、又はこれらの混合物などの、１つ以上の官能基を含有する。好ましくは、Ｒ^５基又はＲ^６基のいずれも、イソシアネート基を有さない。各Ｒ^５及び各Ｒ^６は、独立して、任意選択的に、例えば、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、リン酸エステル結合、及びこれらの組み合わせなどの、エステル結合以外の１つ以上の結合を含有する。

【0037】

好ましくは、Ｒ^５は、１４個以下の炭素原子、より好ましくは１０個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^５は、２個以上の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^５は、炭素原子又は水素原子以外の原子を有さない。Ｒ^５は、脂肪族（すなわち、芳香環を含有しない）、芳香族（すなわち、１つ以上の芳香環を含有する）、脂肪族基の混合物、芳香族基の混合物、又は１つ以上の脂肪族基と１つ以上の芳香族基との混合物であり得る。脂肪族Ｒ^５基の中でも、８個以下の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、より好ましくは、６個以下の炭素原子を有するアルキル基である。芳香族Ｒ^５基の中でも、縮合又は非縮合であり得る、かつ置換又は非置換であり得る、２つ以下の芳香環を有する芳香族基が好ましく、より好ましくは、６個の炭素原子の単一の芳香環を有する芳香族基であり、より好ましくは、６個の炭素原子の単一の芳香環を有する非置換芳香族基である。好ましくは、脂肪族Ｒ^５基と芳香族Ｒ^５基との混合物であるＲ^５基が存在する。

【0038】

好ましくは、Ｒ^６は、１０個以下の炭素原子、より好ましくは８個以下の炭素原子、より好ましくは６個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^６は、芳香環を含有しない。好ましくは、Ｒ^６は、酸素原子、炭素原子、又は水素原子以外の原子を有さない。好ましいＲ^６基は、アルキル基若しくはエーテル基のいずれかであるか、又はアルキルＲ^６基とエーテルＲ^６基との混合物が存在し得る。アルキルＲ^６基の中でも、４個以下の炭素原子を有するものが好ましい。エーテルＲ^６基は、構造－（－Ｒ^９－Ｏ－Ｒ^１０－）－を有し、Ｒ^９及びＲ^１０の各々は、独立して、アルキル基である。好ましくは、Ｒ^９及びＲ^１０の各々は、４個以下の炭素原子を有する。好ましくは、アルキルＲ^６基とエーテルＲ^６基との混合物が存在する。

【0039】

好ましくは、ｎは、４以上である。好ましくは、ｎは、１００以下、より好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。

【0040】

ＥＰＯＸ基に関して、ｐが２又は３である場合、構造（Ｉ）は、直鎖状に配置されたｐ単位を示す。１つの単位内で、任意のＥＰＯＸ基は、同じ単位内の別のＥＰＯＸ基と同じあり得るか、又は異なり得る。ｐ単位の中で、任意の１つの単位における任意のＥＰＯＸ基は、任意の他の単位における任意のＥＰＯＸ基と同じであり得るか、又は異なり得る。一般に、構造（Ｉ）に示される各ＥＰＯＸ基は、構造（Ｉ）に示される任意の他のＥＰＯＸ基と同じであり得るか、又は異なり得る。

【0041】

各ＥＰＯＸ基は、上記の構造（ＩＩＩ）に適合する。構造（ＩＩＩ）において、Ｑ^１は、任意選択的に、例えば、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、エポキシ、又はこれらの混合物などの、１つ以上の官能基を含有する。任意選択的に、Ｑ^１は、分岐構造である。Ｑ^１は、任意選択的に、例えば、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、及びこれらの組み合わせなどの、エステル結合以外の１つ以上の結合を含有する。好ましくは、Ｑ^１は、脂肪族基であり、より好ましくは、Ｑ^１は、アルキル基であり、より好ましくは、Ｑ^１は、直鎖状アルキル基である。好ましくは、Ｑ^１は、１２個以下の炭素原子、より好ましくは８個以下の炭素原子、より好ましくは６個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｑ^１は、２個以上の炭素原子、より好ましくは３個以上の炭素原子を有する。

【0042】

本発明の任意の組成物は、溶媒を含有し得るか、又は含有し得ない。溶媒が存在する場合、好ましい溶媒は、炭化水素ではない１つ以上の化合物を含有する。好適な溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、メチルブチルケトン、他の有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0043】

構造（Ｉ）のエポキシリン酸エステルは、任意の方法によって作製され得る。好ましくは、構造（Ｉ）のエポキシリン酸エステルは、本明細書において方法（Ａ）と称される方法によって作製され、この方法は、１つ以上のエポキシ末端ポリエステルを、１つ以上のリン酸と反応させる工程を含む。エポキシ末端ポリエステルは、構造（Ｖ）において上記で定義され、リン酸のクラスは、上記で定義される。

【0044】

方法Ａの実施において、エポキシ末端ポリエステルは、好ましくは構造（ＩＸ）を有する。

【0045】

【化9】

式中、Ｑ^１及びＰＥＳＴの定義及び選好は、上記で考察されている。

【0046】

方法（Ａ）の実施において、リン酸の中で好ましい選択は、６００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有するリン酸である。好ましい選択は、オルトリン酸である。

【0047】

好ましくは、方法（Ａ）の実施において、リン酸をエポキシ末端ポリエステルと接触させる場合、リン酸は、水溶液の形態である。水中のリン酸の好ましい濃度は、溶液の重量に基づいて、５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。水溶液中では、リン酸は、中性のリン酸とそのアニオンとの混合物として存在すると考えられる。例えば、水溶液中では、オルトリン酸は、オルトリン酸、オルトリン酸アニオン（ホスフェートアニオンとも称される）、水素ホスフェートアニオン、及び二水素ホスフェートのうちの２つ以上の混合物として存在すると考えられる。

【0048】

方法（Ａ）の実施において、エポキシ末端ポリエステル及びリン酸は、１つ以上の構造（Ｉ）のエポキシリン酸エステルを生成するための化学反応をもたらす任意の条件下で一緒にされ得る。エポキシ末端ポリエステルは、溶媒中の溶液中の溶質の形態であり得るか、又はニートであり得る。「ニート」とは、エポキシ末端ポリエステルが溶媒を含有しないか、又はさもなければエポキシ末端ポリエステルの総重量に基づいて、０～２重量％、より好ましくは０～１重量％の量で溶媒を含有することを意味する。

【0049】

好ましいエポキシ末端ポリエステルは、１グラム当たり１ｍｇ未満のＫＯＨ、より好ましくは１グラム当たり０．５ｍｇ未満のＫＯＨ、より好ましくは１グラム当たり０．２ｍｇ未満のＫＯＨの酸価を有する。エポキシ末端ポリエステルの粘度は、２５℃、＃２７スピンドル、２０ｒｐｍで、ＤＶ－ＩＩ＋Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によって測定される。

【0050】

ニートエポキシ末端ポリエステルの中で、好ましいエポキシ末端ポリエステルは、５０ｍＰａ^＊ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ^＊ｓ以上の２５℃での粘度を有する。ニートエポキシ末端ポリエステルの中で、好ましいエポキシ末端ポリエステルは、２，０００ｍＰａ^＊ｓ以下、より好ましくは１，０００ｍＰａ^＊ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ^＊ｓ以下の２５℃での粘度を有する。ニートエポキシ末端ポリエステルの中で、好ましいエポキシ末端ポリエステルは、５００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上のエポキシ当量を有する。ニートエポキシ末端ポリエステルの中で、好ましいエポキシ末端ポリエステルは、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌ以下のエポキシ当量を有する。ニートエポキシ末端ポリエステルの中で、好ましいエポキシ末端ポリエステルは、５００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有する。ニートエポキシ末端ポリエステルの中で、好ましいエポキシ末端ポリエステルは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。

【0051】

エポキシ末端ポリエステルが溶液中に溶解した溶質として存在する場合、好ましくは、溶液は、５０ｍＰａ^＊ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ^＊ｓ以上の２５℃での粘度を有する。エポキシ末端ポリエステルが溶液中に溶解した溶質として存在する場合、好ましくは、溶液は、２，０００ｍＰａ^＊ｓ以下、より好ましくは１，０００ｍＰａ^＊ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ^＊ｓ以下の２５℃での粘度を有する。エポキシ末端ポリエステルが溶液中に溶解した溶質として存在する場合、好ましくは、エポキシ末端ポリエステルは、１０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以上のエポキシ当量を有する。エポキシ末端ポリエステルが溶液中に溶解した溶質として存在する場合、好ましくは、エポキシ末端ポリエステルは、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは７，５００ｇ／ｍｏｌ以下のエポキシ当量のエポキシ当量を有する。エポキシ末端ポリエステルが溶液中に溶解した溶質として存在する場合、好ましくは、エポキシ末端ポリエステルは、１００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有する。エポキシ末端ポリエステルが溶液中に溶解した溶質として存在する場合、好ましくは、エポキシ末端ポリエステルは、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。

【0052】

好ましくは、エポキシ末端ポリエステル及びリン酸を一緒にする場合、エポキシ末端ポリエステル及びリン酸の両方が液体であるような条件である。すなわち、ニートエポキシ末端ポリエステルは、それらの条件下で液体であることが好ましく、リン酸は、水中での液体溶液の形態であることが好ましい。エポキシ末端ポリエステル及びリン酸を一緒にする場合、結果は、反応混合物ＡＭである。好ましくは、エポキシ末端ポリエステル又はリン酸溶液のいずれかと反応する追加の原料は、反応混合物ＡＭに含まれない。好ましくは、エポキシ末端ポリエステル及びリン酸溶液以外の反応混合物ＡＭ中に存在する全ての原料の量は、反応混合物ＡＭの総重量に基づいて、０～５重量％、より好ましくは０～２重量％、より好ましくは０～１重量％である。

【0053】

方法（Ａ）の実施において、エポキシ末端ポリエステルは、任意の方法によって作製され得る。エポキシ末端ポリエステルを作製する好ましい方法（本明細書では、方法（Ａ１）と称される）では、１つ以上のカルボキシル末端ポリエステルは、１つ以上のエポキシ末端化合物と反応する。

【0054】

方法（Ａ１）の実施において、カルボキシル末端ポリエステルは、構造Ｈ－ＰＥＳＴ－Ｈを有し、ＰＥＳＴは、上記で定義され、Ｒ^５、Ｒ^６、及びｎの許容可能で好ましい定義は、上記のものと同じである。

【0055】

方法（Ａ１）で使用されるエポキシ末端化合物は、構造（Ｘ）を有し、

【0056】

【化10】

式中、Ｑ^２の定義及び選好は、上記で考察されたように、Ｑ^１のものと同じである。

【0057】

好ましくは、エポキシ末端化合物の１分子当たりのエポキシ基の数は、５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２である。好ましくは、エポキシ末端化合物のモル質量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0058】

好ましくは、カルボキシル末端ポリエステルがエポキシ末端化合物と反応する場合、モル基準で過剰のエポキシ基が使用される。

【0059】

カルボキシル末端ポリエステルが使用される場合、カルボキシル末端ポリエステルは、任意の方法によって作製され得る。カルボキシル末端ポリエステルを作製する好ましい方法では、１つ以上の多酸が１つ以上のポリオールと反応して、ポリエステルを生成する。好ましくは、モル基準で過剰のカルボキシル基が使用される。

【0060】

多酸の中でも、１分子当たりのカルボキシル基の数が３以下であるものが好ましく、より好ましくは、２であるものである。好ましい多酸は、１４個以下の炭素原子、より好ましくは１０個以下の炭素原子を有する。好ましい多酸は、１つ以上の芳香環を含有する。好ましい多酸は、カルボキシル基の外側に水素及び炭素以外の原子を有さない。

【0061】

ポリオールの中でも、１分子当たりのヒドロキシル基の数が３以下であるものが好ましく、より好ましくは、２であるものである。好ましいポリオールは、８個以下の炭素原子、より好ましくは６個以下の炭素原子、より好ましくは４個以下の炭素原子を有する。好ましいポリオールは、２つのカルボキシル基の間に、１つ以上の芳香環、１つ以上の脂肪族基、又はこれらの組み合わせを含有する。好ましいポリオールは、ヒドロキシル基の外側に水素及び炭素以外の原子を有さない。

【0062】

好ましくは、カルボキシル末端ポリエステルは、５０以上、より好ましくは７５以上、より好ましくは１００以上の酸価を有する。好ましくは、カルボキシル末端ポリエステルは、５００以下の酸価を有する。カルボキシル末端ポリエステルの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋粘度計によって測定される。好ましくは、カルボキシル末端ポリエステルは、２０，０００ｍＰａ^＊ｓ以上、より好ましくは５０，０００ｍＰａ^＊ｓ以上、より好ましくは１００，０００ｍＰａ^＊ｓ以上の２５℃での粘度を有する。好ましくは、カルボキシル末端ポリエステルは、８００，０００ｍＰａ^＊ｓ以下、より好ましくは５００，０００ｍＰａ^＊ｓ以下の２５℃での粘度を有する。好ましくは、カルボキシル末端ポリエステルは、２００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有する。好ましくは、カルボキシル末端ポリエステルは、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。

【0063】

構造（Ｉ）のエポキシリン酸エステルは、任意の目的のために使用され得る。好ましい使用は、エポキシリン酸エステルと、１つ以上の多官能性イソシアネート反応性化合物と、１つ以上の多官能性イソシアネートプレポリマーとを含有する接着剤組成物中の原料としてのものである。

【0064】

接着剤組成物は、溶媒を含み得るか、又は含み得ない。溶媒が存在する場合、溶媒の量は、接着剤組成物の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。溶媒が存在する場合、溶媒の量は、接着剤組成物の重量に基づいて、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。好ましくは、接着剤組成物は、溶媒をほとんど又は全く含有しない。すなわち、好ましくは、接着剤組成物中の溶媒の量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～２重量％、より好ましくは０～１重量％である。

【0065】

接着剤組成物に含めるための好ましい多官能性イソシアネートプレポリマーは、接着剤組成物中の他の原料と混合する前に、溶媒中の溶液中の溶質の形態であり得るか、又は溶媒をほとんど若しくは全く有さない形態であり得る。多官能性イソシアネートプレポリマー中に溶媒がほとんど又は全く存在しない実施形態の中で、溶媒の量は、多官能性イソシアネートプレポリマーの総重量に基づいて、０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～２重量％、より好ましくは０～１重量％である。

【0066】

接着剤組成物に含めるための多官能性イソシアネートプレポリマーは、任意選択的に、単官能性又は多官能性イソシアネートモノマーを含有する。

【0067】

好ましい多官能性イソシアネートプレポリマーは、５％以上、より好ましくは１０重量％以上の総ＮＣＯ％を有する。好ましい多官能性イソシアネートプレポリマーは、３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下のＮＣＯ％を有する。

【0068】

多官能性イソシアネートプレポリマーの粘度は、＃２７スピンドル、２０ｒｐｍ、２５℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ－ＩＩ＋によって決定される。好ましい多官能性イソシアネートプレポリマーは、５００ｍＰａ^＊ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ^＊ｓ以上の２５℃での粘度を有する。好ましい多官能性イソシアネートプレポリマーは、１００，０００ｍＰａ^＊ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ^＊ｓ以下の２５℃での粘度を有する。

【0069】

好ましい多官能性イソシアネートプレポリマーは、１つ以上の多官能性イソシアネートモノマーと１つ以上のポリオールとの反応生成物である。多官能性イソシアネートプレポリマーの作製に使用する好ましい多官能性イソシアネートモノマーは、正確に２つのイソシアネート基を有する。多官能性イソシアネートプレポリマーの作製に使用する好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、天然油ポリオール、及びこれらの混合物から選択される。

【0070】

接着剤組成物は、好ましくは、１つ以上の多官能性イソシアネート反応性化合物を含有する。好ましくは、接着剤組成物は、１つ以上のポリオールを含有する。接着剤組成物中に存在するポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらのブレンドが挙げられる。接着剤組成物中に存在するポリオールとしては、好ましくは、ジオール、トリオール、及びこれらの混合物が挙げられる。接着剤組成物中に存在するポリオールは、好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する１つ以上のポリオールを含む。接着剤組成物中に存在するポリオールは、好ましくは、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有する１つ以上のポリオールを含む。

【0071】

好ましくは、接着剤組成物は、多官能性イソシアネート化合物、多官能性イソシアネート反応性化合物、及び構造（Ｉ）のエポキシリン酸エステル以外の任意の化合物の量をほとんど又は全く含有しない。すなわち、好ましくは、多官能性イソシアネート化合物、多官能性イソシアネート反応性化合物、及び構造（Ｉ）のリン酸エステル以外の全ての化合物の量は、接着剤組成物の重量に基づいて、０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～２重量％、より好ましくは０～１重量％である。

【0072】

接着剤組成物は、任意の方法によって作製され得る。好ましい方法では、イソシアネート化合物の不在下で、接着剤組成物に使用されるイソシアネート反応性化合物の全て及びエポキシリン酸エステルの全てを含有する混合物（本明細書では「パックＡ」と称される）が作製される。好ましくは、別個の混合物（本明細書では「パックＢ」と称される）は、イソシアネート反応性化合物の不在下で、接着剤組成物に使用される全てのイソシアネート化合物を含有する。好ましくは、パックＡ及びパックＢは、別個に保管され、次いで、接着剤組成物が使用される少し前に、パックＡとパックＢとを接触させ、一緒に混合して、反応性混合物を形成し、次いで、基材に塗布される。

【0073】

パックＡは、溶媒を含有し得るか、又は溶媒をほとんど若しくは全く含有し得ない。パックＡが溶媒を含有する場合、好ましくは、パックＡ中の溶媒の量は、パックＡの重量に基づいて、１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。パックＡが溶媒を含有する場合、好ましくは、パックＡ中の溶媒の量は、パックＡの重量に基づいて、８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。パックＡが溶媒をほとんど又は全く含有しない場合、好ましくは、パックＡ中の溶媒の量は、パックＡの重量に基づいて、０～５重量％、より好ましくは０～２重量％、より好ましくは０～１重量％である。

【0074】

パックＡとは別に、パックＢは、溶媒を含有し得るか、又は溶媒をほとんど若しくは全く含有し得ない。パックＢが溶媒を含有する場合、好ましくは、パックＢ中の溶媒の量は、パックＢの重量に基づいて、１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。パックＢが溶媒を含有する場合、好ましくは、パックＢ中の溶媒の量は、パックＢの重量に基づいて、８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。パックＢが溶媒をほとんど又は全く含有しない場合、好ましくは、パックＢ中の溶媒の量は、パックＢの重量に基づいて、０～５重量％、より好ましくは０～２重量％、より好ましくは０～１重量％である。

【0075】

パックＡとパックＢとを接触させ、一緒に混合する場合、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の化学反応（「硬化反応」）が開始することが予期される。好ましくは、パックＡとパックＢとを接触させ、一緒に混合する場合、得られる反応性混合物は、液体である。最終的に、硬化反応は、反応性混合物の粘度を徐々に上昇させ、最終的に、反応性混合物を基材に塗布することが困難又は不可能になるような高い粘度をもたらすことが予期される。本明細書では、４，５００ｍＰａ^＊ｓの（スピンドル＃２７を用い、２０ｒｐｍで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋粘度計によって測定された）粘度値は、接着剤組成物が過度の困難なく基板に塗布され得る最大粘度としている。４，５００ｍＰａ^＊ｓに到達するまでの混合時間は、本明細書では「ポットライフ」として知られている。好ましくは、ポットライフは、反応性混合物が困難なく基材に塗布され得るように十分に長いものである。混合操作及び接着剤組成物を基材に塗布する操作は、任意選択的に、室温を超える、例えば３０～５０℃の温度で実行され得る。

【0076】

接着剤組成物は、任意の対の基材を一緒に結合するために使用され得る。好ましい基材はフィルムである。一方のフィルムの面を圧力下で第２のフィルムの面に結合させるプロセスは、積層と称され、得られる結合物品は、積層体として知られている。好ましいフィルムは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、及び金属である。好ましくは、フィルムのうちの１つ以上は、金属、好ましくはアルミニウムである。積層は、典型的には、積層機を使用して実行される。

【0077】

以下は、本発明の実施例である。特に記載のない限り、室温（約２３℃）で操作を実行した。

【0078】

実施例に記載される組成物を調製するために使用される原材料を以下に記載する。

【0079】

【表1】

【0080】

実施例に記載される組成物を調製するために使用される更なる原材料を以下に記載する。

【0081】

【表2】

【0082】

積層
ポリオール（以下に示される構造（Ｉ）の１つ以上の化合物を含む）及びイソシアネートプレポリマーを、実施例で指定された比で混合し、混合物を一次フィルムに塗布し、続いて、標準条件下でＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ Ｌａｂｏｃｏｍｂｉパイロットラミネーターを使用して二次フィルムで積層した。積層後に様々な間隔で、２つのフィルム間の結合強度を測定した。７日後、ボイルインバッグ試験及び化学的劣化試験のために、パウチを、積層体構造を使用して作製し、１：１：１のソース（等重量部のケチャップ、酢、及び植物油のブレンド）で充填した；以下に記載されるように、３体積％の酢酸水溶液を使用してレトルト試験を実施した。

【0083】

結合強度測定
９０度Ｔ型剥離試験を、２．５４ｃｍ（１インチ）幅の細片に切断された積層体試料に対して行い、２５．４ｃｍ／分（１０インチ／分）の速度で、５０Ｎのロードセルを備えたＴｈｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ（商標）ＱＣ－３Ａ剥離試験機で引っ張った。積層体中の２つのフィルムが分離（剥離）するときの、引っ張り中の力の平均（２．５４ｃｍの幅当たりのグラム、又はｇ／インチ）を記録した。フィルムのうちの１つが伸張又は破断した場合、最大の力又は破断時の力（２．５４ｃｍの幅当たりのグラム、又はｇ／インチ）を記録した。値は、各試料について少なくとも４つの同一の細片にわたる平均を表す。破壊モード（failure mode、ＦＭ）又は破壊のモード（mode of failure、ＭＯＦ）を、以下のように記録した：
ＦＳ＝フィルムの伸張
ＦＴ＝フィルムの裂け又は破断
ＤＬ：剥離、二次フィルムが一次フィルムから分離
ＡＴ：接着剤転移（接着剤は、一次フィルムに接着し損ない、二次フィルムに転移される）。
ＡＳ：接着剤亀裂又は凝集破壊（接着剤は、一次フィルム及び二次フィルムの両方の上に見られる）。

【0084】

ボイルインバッグ試験手順
積層体を、上記のようにＰｒｅｌａｍ Ａｌ／ＧＦ－１９又はＰｒｅｌａｍ／ＣＰＰから作製した。２３ｃｍ×３０．５ｃｍ（９インチ×１２インチ）シートの積層体のうちの１つを、一方の層のポリマーフィルムが他方の層のポリマーフィルムと接触するように折り返して、約２３ｃｍ×１５．３ｃｍ（９インチ×６インチ）の二層を得た。端部をペーパーカッターでトリミングして、約１２．７×１７．８ｃｍ（５インチｘ７インチ）の折り畳まれた断片を得た。２つの長辺及び１つの短辺を端部でヒートシールして、１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ（４インチｘ６インチ）の内部サイズを有する完成パウチを得た。ヒートシールを、２７６ｋｐａ（４０ｐｓｉ）の油圧で、１７７℃（３５０°Ｆ）で１秒間行った。各試験のために、２つ又は３つのパウチを作製した。

【0085】

パウチを、開口縁を通して、１００±５ｍｌの１：１：１のソース（等しい重量部のケチャップ、酢、及び植物油のブレンド）で充填した。試験中にヒートシール不良を引き起こし得るので、ヒートシール領域上への充填物の跳ね上がりを回避した。充填後、パウチの内側への空気の封じ込めを最小限に抑える様式で、パウチの上部を密封した。試験中にパウチの漏れを引き起こすであろう密封部に傷がないことを確実にするために、パウチの４つの側面全てについて密封が完全であることを検査した。欠陥のあるパウチは、廃棄し、交換した。場合によっては、試験中に新たな追加の傷が発生したか否かを識別するために、積層体の傷に印を付けた。

【0086】

ポットに２／３の水を充填し、沸騰させた。沸騰しているポットに蓋をして、水及び蒸気の損失を最小限にした。試験中、ポットを観察して、沸騰を維持するのに十分な水が存在することを確認した。パウチを沸騰水に入れ、そこで３０分間維持した。パウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、又は漏れの程度を、マークされた既存の傷のいずれかと比較した。観察結果を記録した。パウチを切り開き、空にし、石鹸及び水ですすいだ。１つ以上の２．５４ｃｍ（１インチ）幅の細片をパウチから切断し、先に記載された標準結合強度試験に従って、積層体結合強度を測定した。これは、パウチの中身を取り出した後可能な限りすぐに行った。パウチの内部を検査し、任意の他の視覚的欠陥を記録した。

【0087】

化学的劣化試験手順
パウチを、上記のようにＰｒｅｌａｍ Ａｌ／ＧＦ－１９、又はＰｒｅｌａｍ／ＣＰＰから作製された積層体を使用して、上記のボイルインバッグ試験と同様に作製した。次いで、パウチを、開口縁を通して、ボイルインバッグ試験において上記のような１００±５ｍｌの１：１：１ソースで充填した。

【0088】

次いで、１：１：１のソースを含有するパウチを、６０℃に設定された対流式オーブン内に１００時間入れた。劣化後にパウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、又は漏れの程度を、マークされた既存の傷のいずれかと比較した。観察結果を記録した。パウチを切り開き、空にし、石鹸及び水ですすいだ。１つ以上の２．５４ｃｍ（１インチ）細片をパウチから切断し、先に記載された標準結合強度試験に従って、積層体結合強度を測定した。これは、パウチの中身を取り出した後可能な限りすぐに行った。パウチの内部を検査し、任意の他の視覚的欠陥を記録した。

【0089】

レトルト試験手順
パウチを、上記のようにＰｒｅｌａｍ／ＣＰＰから作製された積層体を使用して、ボイルインバッグ試験における上記の手順を使用して作製した。次いで、１：１：１ソースの代わりに蒸留水（ＤＩ水）又は３（体積）％酢酸水溶液を使用したことを除いて、ボイルインバッグ試験において上記のように、パウチに充填及び密封した。

【0090】

次いで、ＤＩ水又は３％酢酸溶液を含有するパウチを、１２１℃に設定されたＳＴＥＲＩＳオートクレーブ内に１時間置いた。レトルト後にパウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、又は漏れの程度を、マークされた既存の傷のいずれかと比較した。観察結果を記録した。パウチを切り開き、空にし、石鹸及び水ですすいだ。１つ以上の２．５４ｃｍ（１インチ）細片をパウチから切断し、先に記載された標準結合強度試験に従って、積層体結合強度を測定した。これは、パウチの中身を取り出した後可能な限りすぐに行った。パウチの内部を検査し、任意の他の視覚的欠陥を記録した。

【0091】

ポットライフ測定
溶剤フリー接着剤のポットライフを、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋粘度計によって４０℃で決定した。所定の温度における接着剤のポットライフは、その温度で接着剤が４５００ｍＰａ^＊ｓに達するのにかかる時間として定義され、スピンドル＃２７を用い、２０ｒｐｍで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋粘度計で測定された。

【0092】

材料の調製
パックＢに使用するためのイソシアネート反応性ポリオールの調製
エポキシリン酸エステルの調製
予備実施例１：カルボン酸末端ポリエステルの調製：

【0093】

【表3】

【0094】

項目１～４を周囲温度（約２５～３０℃）で反応器に充填した。反応混合物を、窒素下で撹拌しながら１００℃にゆっくりと加熱した。次いで、反応温度を２２５℃に上昇させ、２２５℃に保持した。理論上の水の約５０％が蒸発したとき、ＡＶ及びプロセス内粘度を監視した。ＡＶが約８０ｍｇＫＯＨ／グラム未満になるまで、反応器を２２５℃に維持した。樹脂を１２５℃未満に冷却し、次いで、項目５を添加し、樹脂混合物を１２５～１３０℃で０．５０時間維持した。反応器の温度を２２５℃にゆっくりと上昇させ、次いで、２２５℃に維持して、ＡＶを最終目標特性まで減少させるために、必要に応じて約４３５ｍｍＨｇの真空度を適用した。ＡＶ及びプロセス内粘度を監視し、ＡＶが約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、反応を２２５℃に維持した。樹脂を約１５０℃に冷却し、濾過し、パッケージ化した。

【0095】

最終樹脂は、以下の特性：１５３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）、６５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎ、１５５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｗ、２６５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｚ、１７３，７５０ｍＰａ^＊ｓの２５℃での（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋粘度計によって測定された）粘度を有していた。

【0096】

予備実施例２－エポキシ末端ポリエステルの調製：

【0097】

【表4】

【0098】

１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３１又はＥｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ－２１）、予備実施例１のカルボン酸末端ポリエステル、及び触媒を反応器に充填した。樹脂混合物を、１３５～１４０℃にゆっくりと加熱した。反応を１３５～１４０℃で約０．５０時間維持し、次いで、１５０～１５５℃に加熱し、１５０～１５５℃で約１．５～２時間維持し、次いで、ＡＶ及びプロセス内粘度を監視した。反応を１５０～１５５℃に維持し、ＡＶが１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になるまでＡＶ及びプロセス内粘度を監視した。樹脂を約８０℃に冷却し、酢酸エチルを添加し、次いで、約５５～６０℃に冷却し続け、次いで、移送し、パッケージ化した。

【0099】

生成物は、最終特性：０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＡＶ、２８８．６７ｍＰａ^＊ｓの２５℃でのプロセス内粘度、１３５３．６ｇ／ｍｏｌのＥＥＷ、７９．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ数、ＳＥＣ分析：１，８５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎ、３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｗ、１８６，５５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｚ、１６．２の多分散度を有していた。

【0100】

実施例３（ａ）及び予備実施例３（ｂ）：異なる種類のエポキシリン酸エステルの調製：
１Ｌのマルチネック丸底フラスコを７０℃のオーブンに入れて、一晩乾燥させた。予備実施例２のエポキシ末端ポリエステルの指定量をフラスコに充填し、２５～３０℃に維持した。連続的窒素流及び強い撹拌下で、表１に示されるリン含有化合物を、所望の量でゆっくりとフラスコに添加した。反応温度を監視し、温度を５０℃未満に維持するために必要な冷却手順をとった。発熱がおさまった後、反応を、連続的窒素流及び強い撹拌下で、３０～３５℃で一晩続けた。反応中、酸価が特定の値で安定するまで監視し、生成物をフラスコから注ぎ出し、４５℃の真空オーブンで４～５日間完全に乾燥させて、酢酸エチル及び残留水を全て除去し、後の調査に使用した。

【0101】

【表5】

【0102】

比較例４：比較のリン酸エステル接着促進剤（エポキシリン酸エステルではない）の調製
ポリエーテルポリオールをポリリン酸（polyphosphoric acid、ＰＰＡ）及びジイソシアネートと反応させた。生成物は、以下の特性：１００％の固形分、２４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ数、１７，８２０ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度、７８０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎ、１４１５ｇ／ｍｏｌのＭ_ｗ、２３２５ｇ／ｍｏｌのＭ_ｚ、１．８２の多分散度のＳＥＣ分析を有していた。

【0103】

多官能性イソシアネート反応性化合物（ポリオール）が、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ７５５及びＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ１０５５及び接着促進剤のブレンドである接着剤配合物。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ７５５及びＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ１０５５を、最初に７０：３０の重量比でブレンドして、ベースの共反応物を作製した。次いで、促進剤を、ＣＰ ７５５／ＣＰ １０５５ポリオール混合物に表２Ａに列挙される濃度で添加して、パックＢを作製した。ブレンドを、Ｆｌａｃｋｔｅｋ高速ミキサーを使用して、３０００ｒｐｍの速度で１分間混合した。促進剤予備実施例３（ａ）の性能を、予備実施例３（ｂ）のものと直接比較した。

【0104】

パックＡのための多官能性イソシアネートプレポリマーの調製
予備実施例５：多官能性イソシアネートプレポリマーを作製する際に使用されるポリエステル樹脂の調製：

【0105】

【表6】

【0106】

項目１～５を、凝縮器、機械的撹拌機、窒素パージ、及び真空能力を備えた５リットルの反応器に充填した。反応混合物を大気条件で１４５～１５５℃にゆっくりと加熱し、１４５～１５５℃で１時間維持し、次いで、２２５～２３０℃までゆっくりと傾斜させた。大気条件で２２５～２３０℃での水分発生量が減少すると、反応器に真空を適用し（約２５０～３００ｍｍＨｇ）、ＡＶが２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になるまでＡＶを監視した。ＡＶが２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、樹脂を約１５０～１６０℃に冷却し、濾過し、パッケージ化した。

【0107】

ポリエステルは、約２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ及び５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有していた。

【0108】

予備実施例６：多官能性イソシアネートプレポリマーを作製する際に使用されるポリエステル樹脂の調製：

【0109】

【表7】

【0110】

項目１～３を、凝縮器、機械的撹拌機、窒素パージ、及び真空能力を備えた５リットルの反応器に充填した。反応混合物を大気条件下で１４５～１５５℃にゆっくりと加熱し、１４５～１５５℃で１時間維持し、次いで、２２５～２３０℃までゆっくりと傾斜させた。大気条件で２２５～２３０℃での水分発生量が減少すると、反応器に真空を適用し（約２５０～３００ｍｍＨｇ）、ＡＶを監視した。ＡＶが１０．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下である場合、項目４を反応器に添加した。ＡＶが２．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になるまで、反応器を２２５～２３０℃、約２００～２５０ｍｍＨｇの真空に維持した。ＡＶが２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、樹脂を約１５０～１６０℃に冷却し、濾過し、パッケージ化した。

【0111】

ポリエステルは、約１．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ及び１１１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨＮを有していた。

【0112】

予備実施例７：接着剤組成物のパックＢに使用するためのＭＤＩ末端ポリウレタンプレポリマー（すなわち、多官能性イソシアネートプレポリマー）の調製。

【0113】

【表8】

【0114】

機械的撹拌機、凝縮器、及び窒素パージを備えた５リットルの反応器に、項目４を５０℃で充填し、次いで、項目１を５０℃で反応器に充填し、反応混合物を約６０～６５℃に発熱させた。約１時間後、反応混合物が６０～６５℃で安定したとき、項目２及び３を反応器に添加し、反応混合物を約８５～９０℃に発熱させ、次いで、８５℃で３時間保持した。８５℃で３時間保持した後、項目５を反応器に添加し、８５℃で２時間保持した。樹脂を６０℃以下に冷却し、濾過し、パッケージ化した。

【0115】

生成物は、以下の特性：１００％の固形分、１３．４％のＮＣＯ％、９７８０ｍＰａ・ｓの２５℃での（スピンドル＃２７を用い、２０ｒｐｍで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋によって測定された）粘度を有していた。

【0116】

表２Ａ．ＣＰ７５５／ＣＰ１０５５に基づく接着剤組成物の組成。示す量はグラム単位である。

【0117】

【表9】

【0118】

表２Ｂ．粘度対時間。示される結果は、ポットライフ試験の定義において上記のように測定される４０℃での粘度である。単位は、ｍＰａ^＊ｓである。

【0119】

【表10】

【0120】

【表11】

【0121】

実施例９、１０、及び１１は全て、４０分を超え、１００分未満のポットライフを有し、これは、許容可能である。比較例８は、１１２分のポットライフを有し、これは、望ましくない長さである。

【0122】

次いで、比較例８と実施例９～１１との混合物を、１．０５ポンド／連（１．７１ｇ／ｍ^２）のコーティング重量で、Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ箔（箔側）又は９２ＬＢＴ（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、続いて、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬａｂｏＣｏｍｂｉラミネーターを使用して、ＧＦ－１９（ＰＥ）フィルムで積層した。積層体を、４時間後、１日後、７日後、ボイルインバッグ後、及び化学的劣化後の結合強度について試験した。結果を、表３Ａ及び３Ｂに列挙する。

【0123】

表３Ａ及び３Ｂにおいて、実施例９及び実施例１０は、ｐｒｅｌａｍＡｌ／／ＧＦ－１９構造において、予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステルの使用により、結合強度及びボイルインバッグ耐性が有意に向上し、その向上は、促進剤濃度に強く依存していることを明白に示している。また、予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステルの添加に起因して、化学的劣化後の結合強度が２倍になった。一方、実施例１１は、ｐｒｅｌａｍＡｌ／／ＧＦ－１９において、乾燥結合性能、ボイルインバッグ性能、劣化性能のいくらかの改善を、比較例８に比べて示すが、その改善は、やや限定的であった。予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステルは、予備実施例３（ｂ）と比較してはるかに良好な接着促進効果を呈することを示唆している。加えて、表３Ｂに示されるような９２ＬＢＴ（ＰＥＴ）／／ＧＦ－１９構造において、乾燥結合強度はまた、予備実施例３（ａ）又は予備実施例３（ｂ）のいずれかの使用によって有意に改善されている。

【0124】

ボイルインバッグ及び化学的劣化試験では、実施例９、１０、及び１１は、十分に許容可能に機能し、比較例８よりもわずかに悪いが、比較例８の性能に匹敵する性能を示す。

【0125】

乾燥結合試験では、ホスフェートエポキシエステルを有するＰＥＴ／ＧＦ－１９構造の破壊のモードは、ボイルインバッグ試験前に接着剤亀裂（Adhesive Split、ＡＳ）を呈するリン酸エポキシエステルを有さない対照例８と比較して、フィルム引き裂き（Film Tear、ＦＴ）であることに留意されたい。乾燥結合試験では、ＦＴ破壊モードは、接着剤組成物の優れた性能を示すとみなされる。

【0126】

表３Ａ．箔／／ＰＥ構造上の比較例８及び実施例９～１１で調製された積層体の乾燥結合性能。試料の形成後に、乾燥結合を様々な間隔で測定した。結果を、破壊モードとともに、試料の幅の２．５４ｃｍ当たりの力をグラム（ｇ／インチ）単位で報告する。

【0127】

【表12】

【0128】

表３Ｂ．ＰＥＴ／／ＰＥ構造上の比較例８及び実施例９～１１で調製された積層体のボイルインバッグ及び化学的劣化性能。量及び単位は、表３Ａのものと同じである。

【0129】

【表13】

【0130】

多官能性イソシアネート反応性成分としてＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｃ－４１１を使用する接着剤組成物（パックＡ中）。
多官能性イソシアネート反応性成分としてＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｃ－４１１を使用し（パックＡ中）、多官能性イソシアネートプレポリマーとしてＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｌ７５－１６４を使用する（パックＢ中）接着剤組成物。

【0131】

接着剤組成物を、１．７４ｇ／ｍ^２（１．０７ポンド／連）のコーティング重量で塗布した。

【0132】

促進剤を、表４に列挙される濃度でＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｃ－４１１ポリオールに添加した。試験される促進剤は、２つの異なる荷重レベルでの、予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステルであった。また、ポリリン酸（１１５グレード）（ＰＰ酸）を比較例１５として試験し、以下の実施例１４と同じレベルのリン元素に維持した。ブレンドを、Ｆｌａｃｋｔｅｋ高速ミキサーを使用して、３０００ｒｐｍの速度で１分間混合した。

【0133】

表４．比較例１２、実施例１３～１４、及び比較例１５における共反応物ブレンドの組成。示す量はグラム単位である。促進剤濃度は、完全な接着剤組成物の重量に基づく重量％である。

【0134】

【表14】

【0135】

４０部（重量）のポリオールブレンドを、１００部（重量）のＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｌ７５－１６４イソシアネートプレポリマーと混合した。次いで、混合物を、１．０７ポンド／連（１．７４ｇ／ｍ^２）のコーティング重量で、Ｐｒｅｌａｍフィルム上に塗布し、続いて、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬａｂｏＣｏｍｂｉラミネーターを使用して、ＧＦ－１９フィルムで積層した。積層体を、３時間後、１日後、７日後、ボイルインバッグ後、及び化学的劣化後の結合強度について試験した。結果を以下の表５に列挙する。

【0136】

乾燥結合強度（１日及び７日）並びにボイルインバッグ後の結合強度は、促進剤の使用によって有意に改善され得ることが分かる。対照例１２は、ボイルインバッグ試験後の非常に低い接着強度を有するが、一方、予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステルを用いた試料は、例外的な結合強度を有し、その値は、リン酸塩濃度で有意に上昇した。加えて、化学的劣化試験後の結合強度も、実施例１４対実施例１３に示されるように、エポキシホスフェートをより高濃度で使用することによって有意に向上した。一方、ポリリン酸を用いたボイルインバッグ及び化学的劣化試験後の結合強度（比較例１５）は、実施例１４で得られた値と比較してはるかに低い。

【0137】

表５．比較例１２、実施例１３～１４、及び比較例１５の箔／／ＰＥ構造上の配合物で調製された積層体の乾燥結合、ボイルインバッグ、及び化学的劣化性能。乾燥結合を試料の形成後の時間間隔で試験した。全ての値は、試料幅の２．５４ｃｍ当たりのグラムの単位（ｇ／インチ）である。

【0138】

【表15】

【0139】

多官能性イソシアネート反応性成分としてＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｃ－４１１を使用し（パックＡ中）、多官能性イソシアネートプレポリマーとしてＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｌ７５－１６４を使用する（パックＢ中）接着剤組成物。接着剤組成物を、２．２２ｇ／ｍ^２（１．７ポンド／連）のコーティング重量で塗布した。

【0140】

促進剤を、表６に列挙される濃度でＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｃ－４１１ポリオールに添加した。試験される促進剤は、２つの異なる荷重レベルでの、予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステルであった。また、予備実施例２のエポキシ末端ポリエステル、オルトリン酸（８５％水溶液）（ortho-phosphoric acid、ＯＰＡ）、及び予備実施例４のリン酸エステルを、比較例として評価した。比較例１９～２１は、以下の実施例１８と同じレベルのリン元素に維持された。ブレンドを、Ｆｌａｃｋｔｅｋ高速ミキサーを使用して、３０００ｒｐｍの速度で１分間混合した。

【0141】

表６．比較例１６、実施例１７～１８、及び比較例１９～２１における共反応物ブレンドの組成。示す量はグラム単位である。促進剤濃度は、接着剤組成物の総重量に基づく促進剤の重量パーセントである。

【0142】

【表16】

【0143】

４０部（重量）のポリオールブレンドを、１００部（重量）のＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｌ７５－１６４イソシアネートプレポリマーと混合した。次いで、混合物をポットライフについて試験し、結果を表７に示す。また、混合物を、１．７ポンド／連（２．７７ｇ／ｍ^２）のコーティング重量で、Ｐｒｅｌａｍフィルム上に塗布し、続いて、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬａｂｏＣｏｍｂｉラミネーターを使用して、ＧＦ－１９フィルムで積層した。積層体を、３時間後、１日後、７日後、ボイルインバッグ後、及び化学的劣化後の結合強度について試験した。結果を、以下の表８Ａ及び８Ｂに列挙する。

【0144】

表７Ａ．粘度対時間（分）（「分」）。示される結果は、ポットライフ試験の定義において上記のように測定される４０℃での粘度である。単位は、ｍＰａ^＊ｓである。

【0145】

【表17】

【0146】

表７Ｂ．実施例１７～１８並びに比較例１６及び１９～２１の接着剤組成物のポットライフ。

【0147】

【表18】

【0148】

この種類の接着剤組成物について、このポリオール及びこのイソシアネートプレポリマーを使用して、実施例１７及び１８は、許容可能なポットライフを示す。

【0149】

表８Ａ及び８Ｂに示されるように、Ｐｒｅｌａｍ／／ＧＦ－１９及びＰｒｅｌａｍ Ａｌ／／ＣＰＰ構造の両方において、乾燥結合強度（１日及び７日）並びにボイルインバッグ後の結合強度は、予備実施例２のエポキシ基末端ポリエステルを、配合物中の添加剤として直接適用した比較例１９の場合を除き、全ての種類の促進剤（本発明の実施例及び比較例の両方）の使用により、有意に改善され得る。エポキシ末端ポリエステル（本発明のエポキシリン酸エステルとは異なる）は、それ自体単独では、有効性能促進添加剤ではないことが分かる。

【0150】

対照例１６は、ボイルインバッグ試験後の非常に低い接着強度を有するが、一方、予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステルを用いた試料は、例外的な結合強度を有し、その値は、実施例１７対実施例１８に示されるようなリン酸塩濃度で有意に上昇した。同じレベルのリン元素で適用されたにもかかわらず、オルトリン酸（比較例２０）及び予備実施例４のリン酸エステル（比較例２１）は、予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステルほど効率的に性能を向上させることができなかった。加えて、化学的劣化試験後の結合強度も、実施例１７対実施例１８と同様に、エポキシリン酸エステルをより高濃度で使用することによって有意に向上した。一方、オルトリン酸（比較例２０）及び予備実施例４のリン酸エステル（比較例２１）による化学的劣化試験後の結合強度は、実施例１８で得られた値と比較してはるかに低い。

【0151】

Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ／／ＣＰＰ構造において、レトルト試験後、対照実施例１６で調製された積層体、及び予備実施例２のエポキシ末端ポリエステルによって変性された積層体（比較例１９）は、完全に剥離した。比較として、予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステル、予備実施例４のオルトリン酸及びリン酸エステルの変性配合物で作成された積層体は、依然として非常に適切な結合強度を保持することができ、予備実施例３（ａ）のエポキシリン酸エステルは、最適な結果を示した。

【0152】

表８Ａ．比較例１６、実施例１７～１８、及び比較例１９～２１のＰｒｅｌａｍＡ１／／ＧＦ－１９構造の配合物で調製された積層体の乾燥結合、ボイルインバッグ、及び化学的劣化性能。結果を、破壊モードとともに、試料の幅の２．５４ｃｍ当たりの力をグラム（ｇ／２．５４ｃｍ又はｇ／インチ）単位で報告する。

【0153】

【表19】

【0154】

表８Ｂ．比較例１６、実施例１７～１８、及び比較例１９～２１のＡｌ／／３ミルＣＰＰ構造上の配合物で調製された積層体の乾燥結合、ボイルインバッグ、化学的劣化、及びレトルト性能。結果を、破壊モードとともに、試料の幅の２．５４ｃｍ当たりの力をグラム（ｇ／２．５４ｃｍ又はｇ／インチ）単位で報告する。

【0155】

【表20】

【国際調査報告】