特表2023-527888 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

青山学院大学 (神奈川県相模原市中央区淵野辺)

▶ アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハーの特許一覧

特表2023-527888ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物を形成するための加硫性組成物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-30

(54)【発明の名称】ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物を形成するための加硫性組成物

(51)【国際特許分類】

C08L 11/00 20060101AFI20230623BHJP

C08K 5/17 20060101ALI20230623BHJP

【ＦＩ】

C08L11/00

C08K5/17

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022573734

(86)(22)【出願日】2021-05-31

(85)【翻訳文提出日】2022-11-30

(86)【国際出願番号】 EP2021064503

(87)【国際公開番号】W WO2021245011

(87)【国際公開日】2021-12-09

(31)【優先権主張番号】20177870.1

(32)【優先日】2020-06-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516112462

【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】ニコラス・サリ

(72)【発明者】

【氏名】ハイナー・シュタンゲ

(72)【発明者】

【氏名】スザンナ・リーバー

(72)【発明者】

【氏名】フランク・タシュナー

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AC091

4J002EN036

4J002FD206

(57)【要約】

本発明は、ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物を形成するための加硫性組成物、及びその製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物を形成するための加硫性組成物であって：
－少なくともクロロプレン、元素硫黄、及びキサントゲンジスルフィドから重合させた硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーと；
－非求核性塩基であって、２つ、又は２つを超える結合した環を含む二環式又は多環式のアミン塩基である非求核性塩基と、
を含む、
加硫性組成物。

【請求項2】

前記硫黄変性ポリクロロプレン加硫物が、チアゾール化合物、カルバメート化合物及びチウラム化合物、又はそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの促進剤の存在下で形成される、請求項１に記載の加硫性組成物。

【請求項3】

前記非求核性塩基が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の加硫性組成物。

【請求項4】

前記硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーが２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンをさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の加硫性組成物。

【請求項5】

前記硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーが、前記重合の開始時に≧０．２ｐｈｍ、特に≦１ｐｈｍの量の元素硫黄の存在下で形成される、請求項１～４のいずれか一項に記載の加硫性組成物。

【請求項6】

前記硫黄変性クロロプレンコポリマーが、前記重合反応の前記開始時に≦０．４ｐｈｍの量で存在する前記キサントゲンジスルフィドの存在下で調製される、請求項１～５のいずれか一項に記載の加硫性組成物。

【請求項7】

加硫剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の加硫性組成物。

【請求項8】

ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物の製造方法であって：
ａ）元素硫黄及びキサントゲンジスルフィドの存在下でクロロプレンを重合させて硫黄変性ポリクロロプレンを形成するステップと；
ｂ）ステップａ）で形成された前記硫黄変性ポリクロロプレンを非求核性塩基の存在下で加硫させて、前記ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物を形成するステップであって、前記非求核性塩基が、２つ、又は２つを超える結合した環を含む二環式又は多環式のアミン塩基であるステップと、
を含む、方法。

【請求項9】

ステップｂ）が、特にチアゾール化合物、カルバメート化合物、及びチウラム化合物の少なくとも１つから選択される促進剤の存在下で行われる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記非求核性塩基が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

ステップａ）において、硫黄が、前記重合反応の前記開始時に≧０．２ｐｈｍの量、特に＜１ｐｈｍまでの量で存在する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

ステップａ）において、前記キサントゲンジスルフィドが、前記重合反応の前記開始時に≦０．４ｐｈｍの量で存在する、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

さらなるモノマー単位としてのジクロロ－２，３－ブタジエンの存在下でステップａ）が行われる、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

請求項１～７のいずれか一項に記載の加硫性組成物から形成された加硫物、又は請求項８～１３のいずれか一項に記載の方法によって形成された加硫物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレンに関する。特に、本発明は、ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレンを形成するための加硫性組成物に関する。さらに、本発明は、ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物の製造方法に関し、最後に本発明は、それによって得られる加硫物に関する。

【背景技術】

【0002】

硫黄変性ポリクロロプレンゴムは、優れた動的性質を示すので広範囲の用途に用いられる。

【0003】

（特許文献１）には、テトラアルキルチウラムジスルフィド（ＴＡＴＤ）を用いてラテックス中で硫黄変性ポリクロロプレンゴムを解膠できることが開示されている。しかし、ＴＡＴＤは、揮発性のｎ－ニトロソアミンを発生する。Ｎ－ニトロソアミンは遺伝毒性及び発癌性である。ＴＡＴＤ硫黄変性ポリクロロプレンゴムは、比較的高い分子量で製造され、次に、共重合した硫黄及びＴＡＴＤの組み合わせのため、これらは配合中に素練りすることができる。混合中にムーニー粘度が低下することで、優れた分散が得られ、最終製品の容易な加工性が促進される。ＴＡＴＤ硫黄変性ポリクロロプレンゴムは、長年使用されており、使用される処理装置の要求にＴＡＴＤ硫黄変性ポリクロロプレンゴムの架橋速度を最適化するために、多くの加硫性混合物が開発されている。

【0004】

ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレンは、一般に当技術分野において周知である。

【0005】

（特許文献２）には、ニトロソアミン形成性添加剤（例えばオクタミン（ｏｃｔａｍｉｎｅ））の非存在下で、アルカリ分散液中、キサントゲンスルフィド単独、又はメルカプトベンゾチアゾールとの組み合わせのいずれかによって、クロロプレン／硫黄コポリマーを解膠させたことが開示されている。金属酸化物が、通常の硬化剤である。（特許文献２）の方法によると、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（ＤＩＸＤ）によって調節されたクロロプレン及び硫黄のコポリマーが得られる。このクロロプレン／硫黄コポリマーは、望ましくない高いムーニー粘度を有する。さらに得られるクロロプレン／硫黄コポリマーの架橋は遅く、したがって効率が低い。

【0006】

（特許文献３）には、ジアルキルキサントゲンジスルフィドなどの変性剤の存在下で重合させたクロロプレン／硫黄コポリマーの解膠であって、このようなコポリマーのアルカリラテックスに、式Ｒ－ＳＨ（式中、Ｒは、特に、変性剤としてメルカプトベンゾチアゾールを得るためのアリールチアゾールを含む）のチオールである変性剤を加えることによる解膠が開示されている。最終ポリマー中の残留メルカプタン量（ｎＤＤＭは、危険物に分類される）、及び回避すべきである。

【0007】

（特許文献４）には、チオウレア系加硫促進剤が特殊な添加剤で代替されるハロゲン含有ゴム組成物が開示されている。このハロゲン含有ゴム組成物は、置換又は非置換チアゾリジンチオン－２、及びイミダゾール基、さらに必要に応じてジアザビシクロ基を含む化合物を、ハロゲン含有ゴムと混合することによって得られる。特に、（特許文献４）には、分子量調節剤の種類により硫黄変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、及びキサントゲン変性タイプとなるクロロプレンゴムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第９，４７５，８９５Ｂ２号明細書

【特許文献2】米国特許第５，４８３，００６号明細書

【特許文献3】米国特許第３，９８４，６０９号明細書

【特許文献4】特開２００２－０６０５５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

人間の健康に対するニトロソアミンの悪影響のため、従来技術の問題を克服する必要があるニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレンのための加硫性組成物のさらなる開発が引き続き必要とされている。向上した架橋速度、処理装置との適合性を有し、粘度に関して良好な加工性を示し、同時に加硫性組成物中、及び／又は加硫物としての最終組成物として少なくとも同等の機械的性質及び／又は物理的性質を維持する、ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレンのための加硫性組成物が必要とされている。

【0010】

以上の問題が本発明によって対処される。

【課題を解決するための手段】

【0011】

第１の態様では、本発明は、ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物を形成するための加硫性組成物に関する。この加硫性組成物は、少なくとも：
－少なくともクロロプレン、元素硫黄、及びキサントゲンジスルフィドから重合させた硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーと；
－少なくとも１つの非求核性塩基であって、２つ、又は２つを超える結合した環を含む二環式又は多環式のアミン塩基である非求核性塩基と、
を含む。

【0012】

さらなる一態様では、本発明は、ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物の製造方法に関する。
ａ）元素硫黄及びキサントゲンジスルフィドの存在下でクロロプレンを重合させて硫黄変性ポリクロロプレンを形成するステップと；
ｂ）ステップａ）で形成された硫黄変性ポリクロロプレンを少なくとも１つの非求核性塩基の存在下で加硫させてニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物を形成するステップであって、非求核性塩基が、２つ、又は２つを超える結合した環を含む二環式又は多環式のアミン塩基であるステップと、
を含む方法。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明及びその利点の徹底的な理解のため、以下の詳細な説明が参照される。

【0014】

本明細書に開示される詳細な説明の種々の態様及び実施形態は、本発明の製造及び使用のための特定の方法の説明であり、請求項及び詳細な説明を考慮した場合に、発明の範囲を限定するものではないことを認識すべきである。本発明の異なる態様及び実施形態からの特徴を、本発明の異なる態様及び実施形態の特徴と組み合わせ可能なことも認識されるであろう。

【0015】

第１の態様では、本発明は、ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物を形成するための加硫性組成物に関する。
－少なくともクロロプレン、元素硫黄、及びキサントゲンジスルフィドから重合させた硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーと；
－少なくとも１つの非求核性塩基であって、２つ、又は２つを超える結合した環を含む二環式又は多環式のアミン塩基である非求核性塩基と、
を含む加硫性組成物。

【0016】

ポリクロロプレン（クロロプレンゴム又はＣＲ）は、少なくともクロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）のポリマーである。ポリクロロプレンの製造は、例えば、Ｐ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９７６），Ｖｏｌ４９，Ｉｓｓｕｅ３，ｐａｇｅｓ６５０－７０２（この教示は参照により本明細書に援用される）に記載されるようなクロロプレンの乳化重合によって行うことができる。

【0017】

ポリクロロプレンは、その機械的性質及び動的性質、老化及び溶媒に対する抵抗性、並びにその優れた難燃性により知られている。硫黄変性ポリクロロプレンも当技術分野において周知であり、反発弾性、優れた引裂強度及び耐屈曲疲労性などのさらなる利点が得られる。

【0018】

上記加硫性組成物は、硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーを含む。この硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーは、いわゆるフリーラジカル乳化重合によってクロロプレン及び元素硫黄の重合により形成され、次に、キサントゲンジスルフィドなどの連鎖移動剤を用いた解膠によって結合開裂がさらに行われる。連鎖移動剤は、分子量を制御し、同時に、乳化重合及び／又はラテックスと形成された固体との熟成の最中及び／又は後に解膠剤として機能するように（ａｓａｃｔａｓ）、直接エマルジョンに加えられる。

【0019】

キサントゲンジスルフィドは、非イオン性エーテル化合物を含むことができる。キサントゲンジスルフィドは、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（ＤＩＸＤ）などのジアルキルキサントゲンジスルフィドであってよい。硫黄変性クロロプレンコポリマーは、キサントゲンジスルフィドの存在下で重合され、このキサントゲンジスルフィドは、重合反応開始時に≦０．４ｐｈｍ、特に＞０ｐｈｍの量で存在する。この実施形態によると、ムーニー粘度のさらなる低下が可能となることがあり、それによって加工性がさらに向上する。特に、キサントゲンジスルフィドが、重合開始時に前述の規定量の≦０．４ｐｈｍで存在する場合に、ムーニー粘度が顕著に改善されることが分かる可能性がある。しかし、粘度が依然として高いので、良好な充填剤の分散、加工性、及び機械的性質が依然として得られる。反応終了時にさらにキサントゲンジスルフィドが加えられるので、キサントゲンジスルフィドは＜１ｐｈｍの量で存在する。

【0020】

少なくとも１つの非求核性塩基は、２つ、又は２つを超える結合した環を含む二環式又は多環式のアミン塩基であり、したがって、不十分な求核試薬となる立体障害のある有機塩基である。少なくとも１つの非求核性塩基は、≧０．０５ｐｈｒ～≦５ｐｈｒの量、好ましくは≧１．５ｐｈｒ～≦２ｐｈｒの量で存在することができる。上記最小量は、ムーニー粘度を低下させ、架橋密度及び速度を調整するために必要であり、最大量ではスコーチが早くなりすぎ、適切ではない。最適な結果は、≧１．５ｐｈｒ～≦２ｐｈｒの量で観察され、これによってムーニー粘度、圧縮永久ひずみ、及び架橋速度の有利な低下が得られ、加硫物中の架橋密度が増加する。

【0021】

少なくとも１つの非求核性塩基は、二環式又は多環式のアミン塩基であり、２つ（二）、又は２つを超える（ポリ）、結合した環（環状）、例えば３つ、４つ、又はさらには４つを超える結合した環を含む。これらの環は、好ましくは主として炭素から形成される。しかし、環は少なくとも１つのヘテロ原子を含むことができる。少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であってよい。二環式又は多環式の環状構造又はそれぞれの環の下部構造は、例えば、シクロアルカン、芳香族、及びその他の種類の環を含むことができる。環は、３原子以上のサイズと、縮合が形成され、したがってエッジトゥエッジ（ｅｄｇｅ－ｔｏ－ｅｄｇｅ）結合で結合する結合との組み合わせで提供される。さらに、多環式は、二環式、三環式、四環式、すなわち１つを超える環を含むことができる。二環式又は多環式のアミン塩基が、ジアザビシクロ化合物を含むことが好ましく、このような化合物は、ビシクロ縮合構造として形成され、２つの窒素原子が環状構造に含まれる。環状構造、特に部分環状構造、したがって多環式環のそれぞれの構造に関して、それぞれの部分環状構造が５～８員、例えば６～７員で構成されることが好ましい。したがって、ジアザ環状構造の場合、それぞれの部分環状構造が、ヘテロ原子として２つの窒素原子と、環状構造の前述の規定の量又は員数になるためのそれぞれの量の炭素原子とを含むことが好ましい場合がある。窒素原子に関して、１つ以上の窒素原子が、ただ１つの環状構造の一部となる、又は２つ以上の環状構造の一部となることが好ましい場合がある。少なくとも１つの非求核性塩基がアミドである場合、これは好ましくはリチウムジイソプロピルアミドから選択される。少なくとも１つの非求核性塩基は、好ましくはジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンである。少なくとも１つの非求核性塩基は、好ましくはＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンである。少なくとも１つの非求核性塩基は、好ましくは、（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）の少なくとも１つから選択される。

【0022】

上記加硫性組成物は、少なくとも１つの架橋剤をさらに含むことができる。少なくとも１つの架橋剤は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、及びハイドロタルサイト、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属酸化物であってよい。

【0023】

上記加硫性組成物は、当業者に周知の少なくとも１つの添加剤又はそれらの任意の組み合わせを含むこともできる。少なくとも１つの添加剤は、熱老化安定剤、加工助剤、可塑剤、及び充填剤であってよい。充填剤は、無機充填剤、Ｎ１１０～Ｎ９９０の範囲のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、及びアラミド繊維であってよい。少なくとも１つの添加剤は、０．５ｐｈｒ～２００ｐｈｒの量で用いることができる。

【0024】

上記加硫性組成物は、混合後にムーニー粘度の低下を示す。このムーニー粘度の低下によって、改善された加工性を得ることができる。したがって、本発明による、ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物を形成するための加硫性組成物、及びそれより得られる加硫物の顕著な利点によって、織物被覆、カレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）、ベルト製品、防振緩衝装置、隔離及び潜水服などの発泡製品などの所望の用途におけるその使用が容易になる。

【0025】

ムーニー粘度の低下とは別に、それより得られる加硫物は、引張強度、破断時伸び、及び圧縮永久ひずみなどの当技術分野において望ましい少なくとも同等の機械的性質を有したことが分かった。したがって、ムーニー粘度の低下に起因する改善された加工性は、依然として有利な機械的性質とともに実現される。

【0026】

さらに、制御可能な架橋密度は、用途によっては有利となり（例えばホース、バネは、高架橋性で低圧縮永久ひずみが必要となる）、硬化速度を増加させることができ、これは、それより得られる加硫物の性質を改善するためのさらなる有効な手段となる。

【0027】

驚くべきことに、本発明により、上記の利点が得られることが分かった。

【0028】

硫黄変性ポリクロロプレンコポリマー加硫物は、少なくとも１つの促進剤の存在下で形成することができる。したがって、加硫性組成物は少なくとも１つの促進剤を含むことができる。少なくとも１つの促進剤を用いることで、ムーニー粘度をさらに低下させることができ、加硫物を形成する場合に架橋密度及び速度が調節される。

【0029】

少なくとも１つの促進剤は、チアゾール化合物、カルバメート化合物、及びチウラム化合物、又はそれらの任意の組み合わせの少なくとも１つであってよい。

【0030】

チアゾール化合物は、チアゾールをベースとする化合物であってよく、例えばＭＢＴ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２－メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、又は銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、及び２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾールを用いることができる。チアゾール化合物は好ましくはメルカプトベンゾトアゾール（ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｏａｚｏｌｅ）（ＭＢＴＳ）である。

【0031】

カルバメート化合物は、ジチオカルバメート、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、亜鉛－Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバメート（Ｚ５ＭＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴ）、亜鉛－２－エチルヘキサノエート（ＺＥＨ）、ジノニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＮＤＮＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス（ＢＩＤＤ）、ニッケルジブチルジチオカルバメート（ＮＤＢＣ）、セレンジエチルジチオカルバメート（ＳｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸セレン（ＳｅＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＤＥＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＭＤＣ）、及びジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＢＣ）であってよい。

【0032】

チウラム化合物はチウラムジスルフィドであってよく、又はチウラムポリスルフィドを用いることができる。チウラムジスルフィドは、好ましくは、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｂｅｎｚｙｌｔｈｉｕｒａｍｅｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）（ＴＢｚＴＤ）である。チウラムポリスルフィドジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（ｄｉｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｈｉｕｒａｍｅｈｅｘａｓｕｌｐｈｉｄｅ）（ＤＰＴＨ）、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド（ｄｉｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｈｉｕｒａｍｅｍｏｎｏｓｕｌｐｈｉｄｅ）（ＤＰＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ｄｉｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｈｉｕｒａｍｅｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）（ＤＰＴＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド（Ｎ，Ｎ’－ｄｉｅｔｈｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｈｉｕｒａｍｅｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）（ＥＰＴＤＭ）、及びジメチルジフェニルチウラムジスルフィド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｔｈｉｕｒａｍｅｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）（ＭＰＴＤ）。

【0033】

少なくとも１つの促進剤は、チアゾール化合物のメルカプトベンゾトアゾール（ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｏａｚｏｌｅ）（ＭＢＴＳ）と、チウラム化合物のテトラベンジルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｂｅｎｚｙｌｔｈｉｕｒａｍｅｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）（ＴＢｚＴＤ）との組み合わせが好ましい。

【0034】

硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーは、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（ＤＣＢ）モノマー単位をさらに含むことができる。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（ＤＣＢ）の量は、硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーの０を超え１０重量％以下の範囲内である。この実施形態によると、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（ＤＣＢ）によって、結果として得られるコポリマーの結晶化の速度及び程度が低下するので、低温で用いるための低結晶性グレードを得ることができる。

【0035】

好ましくは、硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーは、重合反応開始時に≧０．２ｐｈｍの量の元素硫黄の存在下で形成される。言い換えると、コポリマーを形成するとき、したがってモノマー単位を重合させるときに、元素硫黄が、重合反応の開始前又は開始時、例えば重合反応を開始する前に加えられる。したがってこの実施形態は、それぞれの量の硫黄含有結合を最終生成物中に示すことができる。この実施形態によると、ムーニー粘度の特に有効な低下が実現可能となりうる。さらに、コポリマーの機械的性質は、硫黄が０．２ｐｈｍ以下の量で存在する実施形態よりも改善される。特に、引張強度は、硫黄が重合開始時に前述の規定の量で存在する場合に改善されることが分かっている。

【0036】

硫黄の供給に関して、硫黄変性クロロプレンコポリマーは、重合反応の開始時に≦１ｐｈｍの量の元素硫黄の存在下で調製されることがさらに好ましい。この場合も、言い換えると、コポリマーを形成するとき、したがってモノマー単位を重合させるとき、元素硫黄は、重合反応の開始時又は開始前、例えば重合反応の開始前に加えられる。この実施形態によると、解膠、又はミリング（加工性）によるムーニー粘度の低下を改善することができる。しかし、粘度は依然として十分高く、そのため良好な分散、加工性、及び機械的性質が依然として得られる。さらに、この実施形態により老化特性が改善される。

【0037】

【0038】

上記方法によって、ステップｂ）中にムーニー粘度の低下を示す組成物が得られ、それによって組成物の改善された加工性を得ることができる。したがって、本発明によるニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレンの顕著な利点は、複数の用途に適用可能である。

【0039】

ムーニー粘度の低下とは別に、上記方法によって形成されたニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレン加硫物は、少なくとも同等の、引張強度、破断時伸び及び圧縮永久ひずみなどの機械的性質を有することが分かった。したがって、ムーニー粘度の低下に起因する改善された加工性は、依然として望ましい機械的性質とともに実現される。

【0040】

これとは別に、架橋密度及び硬化速度は、記載の方法によって調節可能なことがさらに分かり、このことは加硫性生物の性質を改善するためのさらに有効な手段となる。

【0041】

前述のようなチアゾール化合物、カルバメート化合物、及びチウラム化合物の少なくとも１つから選択される少なくとも１つの促進剤、又はそれらの任意の組み合わせの存在下で、硫黄変性ポリクロロプレンコポリマーが形成されることがさらに好ましい場合がある。

【0042】

さらに好ましくは、硫黄は、重合反応の開始時に≧０．２ｐｈｍ、特に＜１ｐｈｍまでの量で存在する。特に、硫黄のそれぞれの量が、重合反応が開始する前に重合混合物に加えられる。この実施形態によると、非求核性塩基と混合するとムーニー粘度を特に効果的に低下させることができ、それによって特に好ましい加工性を得ることができる。これとは別に、コポリマーの機械的性質は、０．２ｐｈｍ以下の量などのより少ない量で硫黄が存在する一実施形態よりも改善される。特に、重合開始時に、硫黄が前述の規定の量で存在する場合に、引張強度が改善されることが分かる可能性がある。

【0043】

さらなる一実施形態では、ステップａ）は、さらなるモノマー単位としてのジクロロ－２，３－ブタジエン（ＤＣＢ）の存在下で行われる。これによって、硫黄変性クロロプレンコポリマーは、さらに好ましくは、ジクロロ－２，３－ブタジエン（ＤＣＢ）モノマー単位を含むコポリマーとなることが可能となる。例えば、加硫性組成物中に存在するコポリマーは、前述の名称のモノマー単位、すなわち硫黄、クロロプレン、及びジクロロ－２，３－ブタジエンからなるターポリマーであってよい。

【0044】

さらに、キサントゲンジスルフィドは、好ましくは、重合反応開始時に≦０．４ｐｈｍの量で存在することができる。例えば、キサントゲンジスルフィドは、重合反応開始前に重合混合物に加えることができる。この実施形態では、ムーニー粘度を低下させることができ、それによって特に良好な加工性が得られる。

【0045】

少なくとも１つの非求核性塩基は、前述のものであってよい。

【0046】

少なくとも１つの非求核性塩基は、加硫反応前に、≧０．０５ｐｈｒ～≦５ｐｈｒの量、好ましくは≧１．５ｐｈｒ～≦２ｐｈｒの量で存在することができる。

【0047】

ニトロソアミンフリーのポリクロロプレンゴムを形成できるようにするため、上記方法は、ニトロソアミン形成性化合物、すなわち従来の促進剤を用いずに行われる。

【0048】

ニトロソアミンフリーの硫黄変性ポリクロロプレンの形成方法のさらなる利点及び特徴に関して、これは加硫性組成物、加硫物、及び実施例に言及される。

【0049】

加硫性組成物から形成される、又は前述の方法によって形成される加硫物についてさらに説明する。

【0050】

例えば、本発明による加硫物は、改善された加工性を有し、したがって広い用途範囲に役立つ。このことは特に、混合開始時に高粘度であることによって示され、それによって充填剤を効果的に分散させることができ、さらに終了時に低粘度であることによって、容易なカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）、織物被覆、及びさらなる用途が可能となる。さらに、硬化特性が、標準的なクロロプレン／硫黄コポリマーよりも改善される。例えば、従来の金属酸化物硬化剤を用いて硬化させると、ニトロソアミン前駆体を含まない解膠コポリマーは遅い硬化を示す。さらに、最終コポリマーは、同等の硬化状態が実現されない。スコーチは、最初に加硫が望ましくない速さになるため望ましくなく、これによって処理時間領域が狭くなり、処理装置をふさぐので、加工性が非効率的になる。

【0051】

本発明は、以下の非限定的な実施例によって実証される。

【実施例】

【0052】

「ｐｈｒ」は、加硫物の場合、ゴム１００部（重量）当たりの部数を意味する。クロロプレンゴムを含むすべてのエラストマー成分の全体が１００ｐｈｒに相当する。

【0053】

「ｐｈｍ」は、１００のモノマー当たりの部数を意味する。重合処方に用いられる場合、モノマー量（すなわちクロロプレン及び場合によりコモノマー）は１００ｐｈｍに相当する。

【0054】

架橋密度（ＭＤＲ）は、４０分間、１７０℃において０．５°の角度及び１．７Ｈｚの振動周波数を用いてムービングダイレオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を用いて求めた。

【0055】

引張強度（ＴＳ）の場合、加硫性混合物を１７０℃で加硫させることによって２ｍｍのシートを製造した。これらのシートからダンベル型試験試料を打ち抜いた。ＡＳＴＭＤ２２４０－８１に準拠して引張強度及び破断時伸び（ＥＢ）を求めた。

【0056】

ＡＳＴＭＤ２２４０－８１に準拠してデュロメーターを用いて硬度を求めた。

【0057】

ＤＩＮＩＳＯ８５０ＰａｒｔＡに準拠して圧縮永久ひずみ（ＣＳ）を求めた。

【0058】

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ試験（ＭＴＳ）ＤＩＮ５３５３３Ｔ３－８８Ｇｏｏｄｒｉｃｈ；４００Ｈｚ－Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ－Ｐｒｕｅｆｓｙｓｔｅｍ８３１．２０；ＭＴＳＳｙｓｔｅｍｓＧｍｂＨ製。

【0059】

ＭＬ１＋４／１００℃、ＤＩＮＩＳＯ２８９－１に準拠してムーニー粘度を求めた。

【0060】

【表1】

【0061】

ＣＲ－１：１６６８ｇの脱イオン水を、９８．０６ｇの水中のロジン酸カリウム塩（５５％）（ＳｙｌｖａｒｏｓＲＳ２００）と、３２．５５ｇのＢａｙｋａｎｏｌＰＱ（ナフタレンスルホン酸（Ｎａｐｈｔａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ホルムアルデヒドを有するポリマー、ナトリウム塩、水中（３０％）のＣＡＳ９０８４－０６－４）と、３．７８ｇのＭａｒｌｏｎＡ３５０（ベンゼンスルホン酸、Ｃ１０－１３－アルキル誘導体、水中（６０％のナトリウム塩ＣＡＳ６８４１１－３０－３）との混合物に加え、撹拌した。続いて、連続撹拌下で１０．４１ｇのＫＯＨプリル（純度８７％）を加えて、いわゆる水相を形成した。この溶液が透明のときに、０．９ｇのアントラキノン２スルホン酸ナトリウム塩を加え、窒素を用いた混合物の酸素除去を少なくとも８時間行った。

【0062】

２．２５ｇのジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（ＤＩＸＤ）を１５００ｇのクロロプレン中に溶解させた。この溶液を、６リットルの二重ジャケット窒素フラッシュ反応器に上記水相とともに導入した。反応器の内容物を撹拌下で４４℃まで混合した。反応器温度が安定してすぐに、１１．５６ｇの水中の硫黄分散液（５２％の硫黄含有量）を１２０ｇの水とともに加えた。開始剤（水中３重量％の過硫酸カリウム）を加えることによってただちに重合を開始した。約３時間反応時間内に７５％のモノマー変換率が実現されるように添加流量を選択した。７５％のモノマー変換率が実現されると、過硫酸カリウム溶液の添加を停止し、２０ｍｌの脱イオン水中の１．１ｇのヒドロキノンを反応器に加えた。反応器温度を２０℃まで下げた。次に、８２．５ｇの水相中の７４．５ｇのクロロプレン中の８．２５ｇのＤＩＸＤの溶液のエマルジョンを反応器に加えた。反応していないモノマーは、減圧（１５０ｍｂａｒ）下のサイクロン中の蒸気蒸留によって除去した。

【0063】

上記モノマーを含まないラテックスを、水中０．１ＭのＨＣｌでｐＨ＝７．５まで中和し、－２０℃で凍結させ、凍結乾燥して固体ポリクロロプレンを得た。

【0064】

ＣＲ－２：重合開始前に加えた硫黄分散液の量が８．６７ｇであり、重合終了後に加えたＤＩＸＤ／クロロプレン／水相エマルジョンが２．８１ｇの硫黄分散液をさらに含んだことを除けば、ＣＲ１の場合と同じである。

【0065】

ＣＲ－３：重合開始前に加えた硫黄分散液の量が５．７８ｇであり、重合終了後に加えたＤＩＸＤ／クロロプレン／水相エマルジョンが５．７６ｇの硫黄分散液をさらに含んだことを除けば、ＣＲ１の場合と同じである。

【0066】

ＣＲ－４：反応開始時のクロロプレン中のＤＩＸＤ量が１．５０ｇであったことを除けば、ＣＲ１の場合と同じである。

【0067】

ＣＲ－５：重合開始前に加えた硫黄分散液の量が２８．８５ｇであったことを除けば、ＣＲ１の場合と同じである。

【0068】

ＣＲ－６：モノマー混合物が１４５５ｇのクロロプレン及び４５ｇのジクロロ－２，３－ブタジエンで構成されることを除けば、ＣＲ－１の場合と同じである。

【0069】

ＣＲ－７：モノマー混合物が１３９５ｇのクロロプレン及び１０５ｇのジクロロ－２，３－ブタジエンで構成されることを除けば、ＣＲ－１の場合と同じである。

【0070】

ＣＲ－８：反応開始時のクロロプレン中のＤＩＸＤ量が６．００ｇであったことを除けば、ＣＲ１の場合と同じである。

【0071】

ゴム組成物の製造、加硫、及び特性決定
ＨａｒｂｕｒｇＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇｅｒ製の密閉式ミキサーＧＫ１．５を６５％の充填率で用いた。設定温度３０℃であり、混合は４０ｐｒｍで行った。

【0072】

以下のステップが確認された：
０～０．５分＝ポリマー添加
０．５～３．０分＝カーボンブラック、ＭｇＯ、ステアリン酸
３分＝洗浄及びＺｎＯの添加。遅い添加によりスコーチを回避する。
４分＝終了

【0073】

すべてのさらなる添加剤は、Ｔｒｏｅｓｔｅｒ製の３０℃に冷却したローラーを有する混合ロールシステム（ＷＮＵ３）上で加えた。ローラーの直径は２００ｍｍであった。安定したシートが得られるように、ローラーの回転速度及びフリクション比の制御を行った。

【0074】

均質化を実現するために、上記シートの左を３回、右を３回切断し、次に５回折りたたんだ。次に混合を終了し、生成物をローラーからブランケットの形態で取り出した。このブランケットをプレス中１７０℃において４０分間加硫させた。

【0075】

以下の材料を提供されたままの状態で使用した。

【0076】

Ｂａｙｐｒｅｎ（登録商標）６１６ＶＰ－ジイソプロピルキサントゲネートジスルフィド（キサントゲンジスルフィド）で解膠されたクロロプレン及び硫黄のコポリマー、ムーニー粘度４８ＭＵ（ＣＡＳ：９０１０－９８－４）。

【0077】

Ｂａｙｐｒｅｎ（登録商標）６１１－ＴＥＴＤで解膠されたクロロプレン及び硫黄のコポリマー、ムーニー粘度４８ＭＵ（ＣＡＳ：９０１０－９８－４）。

【0078】

非求核性塩基－Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ－６０－Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅより供給される６０％の活性化アミンと遅延剤との相乗的な組み合わせ、４０％のアクリルコポリマー及び分散剤（ＣＡＳ－Ｎｕｍｂｅｒ：６６７４－２２－２）、（ＤＢＵ濃度≧２５重量％－＜ｗｔ．－４０％）。

【0079】

非求核性塩基－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈより入手（ＣＡＳ番号：２８０－５７－９）。

【0080】

添加剤－ＲｅｇａｌＳＲＦ－ＡＳＴＭＮ７７２の目標に承認されるＣａｂｏｔのカーボンブラック（ＣＡＳ番号：１３３３－８６－４）。

【0081】

架橋剤－Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤＥ－ＣＰＨａｌｌより市販される酸化マグネシウム（ＣＡＳ番号：１３０９－４８－４）。

【0082】

架橋剤－Ｇｒｉｌｌｏ－ＷｅｒｋｅＡＧのＺｉｎｃＯｘｉｄｅＲｅｄＳｅａｌ（ＣＡＳ番号：１３１４－１３－２）。

【0083】

ＥｄｅｎｏｒＣ１８９８－１００－Ｏｌｅｏｓｏｌｕｔｉｏｎｓのステアリン酸（ＣＡＳ番号：５７－１１－４）。

【0084】

促進剤－Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＭＢＴＳ－８０－Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅより供給される８０％のジベンゾチアジルジスルフィド（ＣＡＳ番号：１２０－７８－５）。

【0085】

促進剤－Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＴＢｚＴＤ－７０－Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅより供給される７０％（ＣＡＳ番号：１０５９１－８５－２）。

【0086】

実施例：以下の表中のすべての実施例の特性決定を行った。それぞれの実施例の後の^＊は、本発明によるものである。

【0087】

【表2】

【0088】

【表3】

【0089】

非求核性塩基（ＤＡＢＣＯ又はＸＬＡ－６０）を用いることで、本発明の実施例の場合にムーニー粘度の低下を確認できた。非求核性塩基（ＤＡＣＢＯ又はＸＬＡ－６０）に加えて、ＭＢＴＳ又はＴＢｚＴＤのような促進剤が用いられる場合、さらなる向上の場合、ムーニー粘度の低下。評価に関して、＋は良好を意味し、＋＋は優秀を意味する。

【0090】

【表4】

【0091】

非求核性塩基と、硫黄と共重合させＤＩＸＤを加えたクロロプレンゴムとの組み合わせを用いることで、本発明の試料の場合、ムーニー粘度が低下するだけでなく、架橋密度及び硬化速度も増加する。非求核性塩基と、硫黄と共重合させＴＥＴＤを加えたクロロプレンゴムとの組み合わせを用いると、架橋密度の変化は生じない。

【0092】

【表5】

【0093】

非求核性塩基と、硫黄と共重合させＤＩＸＤを加えたクロロプレンゴムとの組み合わせを用いると、圧縮永久ひずみが低下し（実施例４対３）、一方、非求核性塩基と、硫黄と共重合させＴＥＴＤを加えたクロロプレンゴムとの組み合わせを用いると、圧縮永久ひずみが増加する（実施例２対１）。Ｍは、％（示される数値）の伸びの応力値である引張曲線の説明を示している。

【0094】

【表6】

【0095】

非求核性塩基と、硫黄と共重合させＤＩＸＤを加えたクロロプレンゴムとの組み合わせを用いると、内部温度はあまり上昇しないが、温度上昇は少なくなり（実施例４対３）、一方、非求核性塩基と、硫黄と共重合させＴＥＴＤを加えたクロロプレンゴムとの組み合わせを用いると、内部温度が上昇し、温度上昇も増加する（実施例２対１）。

【0096】

【表7】

【0097】

重合開始中に加えた硫黄の量を、ＣＲ－１から３で０．４ｐｈｍから０．３ｐｈｍ及び０．２ｐｈｍまで変化させ、ＣＲ－５は、重合開始中に１ｐｈｍの硫黄を加えて重合させた。

【0098】

【表8】

【0099】

重合開始中に加えた硫黄の量は、非求核性塩基とともにムーニー粘度の増加に対して重要である。０．２ｐｈｍを超えると、ムーニー粘度の低下は、実験結果１３^＊、１４^＊、１６^＊、及び１７^＊の場合に確認することができる。開始中に加えた１ｐｈｍの硫黄を用いて重合させたクロロプレンのムーニー粘度は非常に低く、その結果、材料の加工が困難な粘着性となる。

【0100】

【表9】