(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-03
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20230626BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20230626BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20230626BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20230626BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20230626BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20230626BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20230626BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20230626BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20230626BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0565
H01M10/0566
H01M50/403 D
H01M50/443 M
H01M50/491
H01G11/86
H01M50/434
H01M50/451
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022559904
(86)(22)【出願日】2021-03-30
(85)【翻訳文提出日】2022-11-28
(86)【国際出願番号】 IB2021052606
(87)【国際公開番号】W WO2021198892
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】2003108
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514110783
【氏名又は名称】アイ テン
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(72)【発明者】
【氏名】ガベン，ファビアン
【テーマコード（参考）】
5E078
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5E078AB06
5E078BA27
5E078BB32
5E078BB33
5E078DA13
5E078FA03
5E078FA12
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5H021HH00
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5H029AJ03
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5H029AK01
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5H029AK05
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AM02
5H029AM07
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5H029BJ12
5H029CJ02
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5H029CJ08
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5H029CJ28
5H029CJ30
5H029DJ04
5H029DJ13
5H029DJ16
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ09
5H029HJ10
5H029HJ12
5H029HJ14
5H029HJ19
(57)【要約】
１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池の製造方法であって、該方法は、基材と材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液とを供給するステップと、懸濁液を使用して基材上に層を堆積するステップと、得られた層を乾燥するステップと、機械的圧縮及び／又は熱処理により乾燥した層を緻密化するステップとを含む方法により、アノード、カソード及び／又は電解質でありうる少なくとも１つの緻密層を堆積するステップを含み、
材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液は、サイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、サイズはそのＤ５０値によって特徴付けられ、
－ 分布は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１のサイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の少なくとも５分の１のＤ５０値により特徴付けられる第２のサイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子を含む、又は
－ 分布は、５０ｎｍ未満の材料Ｐのナノ粒子の平均サイズを有し、平均サイズに対する標準偏差の比が０．６より大きい、方法。
【選択図】なし
材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液は、サイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、サイズはそのＤ５０値によって特徴付けられ、
－ 分布は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１のサイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の少なくとも５分の１のＤ５０値により特徴付けられる第２のサイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子を含む、又は
－ 分布は、５０ｎｍ未満の材料Ｐのナノ粒子の平均サイズを有し、平均サイズに対する標準偏差の比が０．６より大きい、方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池の製造方法であって、該方法は、以下のステップ、（ｉ）基材と材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液とを供給するステップと、
（ｉｉ）材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基材上に層を堆積するステップと、
（ｉｉｉ）こうして得られた層を乾燥するステップと、
（ｉｖ）機械的圧縮及び／又は熱処理により、乾燥した層を緻密化するステップと、
を含む緻密層の堆積方法により、アノード及び／又はカソード及び／又は電解質でありうる、少なくとも１つの緻密層を堆積するステップを含み、
ステップ（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、少なくとも部分的に同時に、又は温度上昇中に行うことができ、
前記材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液は、サイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、前記サイズはそのＤ５０値により特徴付けられ、
－ 前記分布は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１のサイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の少なくとも５分の１のＤ５０値により特徴付けられる第２のサイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含む、又は
－ 前記分布は、５０ｎｍ未満の材料Ｐのナノ粒子の平均サイズを有し、平均サイズに対する標準偏差の比が０．６より大きい、方法。
【請求項2】
前記材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１のサイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の少なくとも５分の１のＤ５０値により特徴付けられる第２のサイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含み、前記サイズＤ１の粒子はナノ粒子の総質量の５０～７５％を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
第２のサイズのナノ粒子の平均径は、第１のサイズのナノ粒子のそれの少なくとも１５分の１であり、好ましくは少なくとも１２分の１である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液は、サイズＤ１のナノ粒子の単分散懸濁液を使用することにより得られる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
サイズＤ２のナノ粒子の懸濁液は、単分散懸濁液を使用することにより得られる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
緻密薄層の堆積は、電気泳動、ディップコーティング法、インクジェット印刷法、ロールコーティング、カーテンコーティング、又はドクターブレードコーティングにより行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記懸濁液は、２０℃の測定において２０ｃＰ～２０００ｃＰの粘度を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記材料Ｐは無機材料であり、好ましくは、－ ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４であり０＜ｘ＜０．１５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４でありＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類元素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどから選択され、０＜ｘ＜０．１、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４でありＭ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４であり０≦ｘ＜０．１５、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である、酸化物、
－ ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であるリン酸塩、式ＬｉＭＭ’ＰＯ４であり、Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択されるリン酸塩、
－ 以下のカルコゲニド、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタンオキシサルファイド（ＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ及び０．３≦ｙ≦１）、タングステンオキシサルファイド（ＷＯｙＳｚであり０．６＜ｙ＜３及び０．１＜ｚ＜２）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５であり０＜ｘ≦２、ＬｉｘＶ３Ｏ８であり０＜ｘ≦１．７、ＬｉｘＴｉＳ２であり０＜ｘ≦１、チタン及びリチウムオキシサルファイドＬｉｘＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２である、全てのリチウム化形態、
－ カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、
－ リチウム化リン酸鉄（典型的な式はＬｉＦｅＰＯ４）、
－ 混合シリコン及びスズ酸窒化物（典型的な式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとしても知られている）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２、並びに、典型的な式はＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７の酸窒化物カーバイド、
－ ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（ここでＭ＝Ｃｏでは０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉでは０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕでは０≦ｘ≦０．３）、Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４でありＭ＝Ｃｏ又はＦｅ、及び０≦ｘ≦３、のタイプの窒化物、
－ ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２である酸化物、
－ ０質量％～１０質量％のカーボン、好ましくはグラフェン及びカーボンナノチューブから選択されるカーボンを含む、複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７、
－ 一般式ＬｉｗＴｉ１－ｘＭ１ ｘＮｂ２－ｙＭ２ ｙＯ７－ｚＭ３ ｚであり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１及びＭ２は任意に同一又は互いに異なり、Ｍ３は少なくとも１つのハロゲンであり、０≦ｗ≦５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２、及び０＜ｚ≦０．３である、化合物、
－ 式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚであり、Ａ１は酸化度＋ＩＩの陽イオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩの陽イオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）は陰イオンを表し、式中、Ｔは、酸素原子により形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子であり、ＴＯ４は、有利にはケイ酸又はジルコン酸陰イオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔの全て又は一部は、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えることができ、ｄは２～１０、好ましくは３～９、さらに好ましくは４～８であり、ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）、ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）、ｚは２．９～３．１である、ガーネット、
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２であり、０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又は２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２であり、０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ、Ｇａ又はＴａ又は２つ又は３つのこれらの化合物の混合物、から選択される、ガーネット、
－ 好ましくは、ＮａＳＩＣＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３であり１．８＜ｘ＜２．３、Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ、０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、「ＬＡＴＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又は「ＬＡＧＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙ又はこれらの化合物の２つ又は３つの混合物、Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２でありＭ＝Ａｌ及び／又はＹ、及びＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２であり０≦ｘ≦１及びＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ又はＳｉ、又はこれらの化合物の混合物、又はＬｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、のタイプのリチウム化リン酸塩から選択される、リチウム化リン酸塩、
－ 好ましくは、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、Ｍ＝Ａｌ又はＹ、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４から選択される、リチウム化ボレート、
－ 好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜４、又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜３から選択される、酸窒化物、
－ ＬｉｘＰＯｙＮｚの形態において、ｘ～２．８、２ｙ＋３ｚ～７．８、０．１６≦ｚ≦０．４、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６だけでなく、ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであり２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ、又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚの化合物であり３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形態の化合物であり、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２、である「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム及びリン酸窒化物をベースとするリチウム化化合物、
－ 任意に、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせ、及びリチウムリン酸窒化物をベースとする材料の場合はホウ素を含む、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれるリチウムリン酸又はホウ素酸窒化物をベースとする材料、
－ 「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれるリチウム、リン及びシリコン酸窒化物をベースとする化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０であるリチウム化化合物、
－ ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢ（ここでＢ、Ｐ及びＳは、それぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）タイプのリチウム酸窒化物、
－ （１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４であり０．４≦ｘ≦０．８などのＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物、
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒｘＡ２－ｘ）Ｏ１２でありＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及び１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３であり０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）から選択される、リチウム化酸化物、
－ 好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される、シリケート、
－ Ｌｉ３ＯＡであり、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡであり０＜ｘ≦３、Ｍａは二価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡであり０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）、Ｘ及びＹは、Ａに関連して上述したハライドであり、０≦ｚ≦１、から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質、
－ Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４である化合物、
－ Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ここで０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）をベースとする製剤
により形成される群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
材料Ｐの前記ナノ粒子は、材料Ｐのコアとシェルとからなるナノ粒子を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記シェルは、電子伝導体である材料によって形成されている、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記シェルは、電子絶縁体及び陽イオン伝導体、特にリチウムイオン伝導体である材料によって形成されている、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
セパレータを形成するための多孔質層も堆積される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記多孔質層は、２５％～７５％、より好ましくは３０％～６０％のメソポーラス体積を有するメソ多孔質層である、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記多孔質層を堆積させる方法は、好ましくは、電気泳動、好ましくはインクジェット印刷及びフレキソ印刷から選択される印刷方法、並びに、好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティングから選択されるコーティング方法により形成される群から選択される方法であり、いずれの場合も、ナノ粒子集合又は凝集体の懸濁液を使用して行われる、請求項１２～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
コロイド懸濁液は、平均一次径Ｄ５０が２ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～６０ｎｍの、少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の集合体又は凝集体を含む前記多孔質層を堆積するために使用され、前記集合体又は凝集体は、典型的には平均径Ｄ５０が５０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍを有する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
多孔質層、好ましくはメソポーラス且つ無機物を得るために、こうして得られた前記層を乾燥させ、加圧及び／又は加熱により連結する、請求項１４～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
前記多孔質層は前記緻密層上に堆積される、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記緻密層は前記多孔質層上に堆積される、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
多孔質分離層は、好ましくは、○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質、
○少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質、
○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩との混合物、
○少なくとも１つのリチウム塩を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー、及び、
○ポリマー相中又はメソポーラス構造中に液体電解質を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー
により形成される群から選択される携帯型リチウムイオンキャリア液体を含浸させ、
前記ポリマーは、好ましくはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ‐ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法により得られる、１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池。
【請求項21】
前記緻密層はアノード層である、請求項２０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項22】
前記緻密層はカソード層である、請求項２０又は２１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項23】
前記緻密層は電解質層である、請求項２０又は２２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項24】
それぞれが前記緻密層の１つであるアノードとカソードとを備え、さらに、前記アノードと前記カソードを分離するメソポーラスセパレータと、前記メソポーラスセパレータに浸潤した電解質とを備える、請求項２０～２２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項25】
前記液体電解質は、○ 少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質、
○ 少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質、
○ 少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩との混合物、
○ 少なくとも１つのリチウム塩を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー、及び、
○ ポリマー相中又はメソポーラス構造中に液体電解質を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー
からなる群から選択され、
前記ポリマーは、好ましくはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される、請求項２４に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学デバイスやリチウムイオン電池などの多層電池の電極の層又は電解質としての使用に適する緻密層の製造に関する。より詳細には、本発明は、ポリマーであってよい有機コーティング層によって任意に機能化を受けうる無機ナノ粒子からのこれらの緻密層の新規な製造方法に関する。
【0002】
本発明は、この方法により得られる少なくとも１つの緻密層を組み込んだ多層電池にも関し、この層は、特にリチウムイオン電池の電極として機能することができる。
【0003】
本発明は、リチウムイオン電池の新規な製造方法にも関し、少なくとも１つの緻密な電極層は、緻密層の新規な製造方法を使用して堆積され、多孔質層も堆積される。
【背景技術】
【0004】
自律型電源の電気デバイス（例えば、携帯電話やポータブルコンピュータ、ポータブルツール、自律型センサーなど）用又は電気自動車の駆動用の理想的な電池は高い有効寿命を有し、大容量のエネルギーと電力を貯蔵でき、過熱又は破裂の危険性を有さない。
【0005】
現在、これらの電気デバイスは、基本的にはリチウムイオン電池により電力供給がされ、提案される異なる蓄電技術のなかで最も高いエネルギー密度を有する。リチウムイオン電池製造のための電極では異なる構造及び化学成分が存在している。リチウムイオン電池の製造方法は多くの論文や特許に記載されており、２００２年発行の「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｗ． ｖａｎ Ｓｃｈａｌｋｗｉｊｋ ａｎｄ Ｂ． Ｓｃｒｏｓａｔｉ編）（Ｋｌｕｅｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ ／ Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）では良い概要を与えている。
【0006】
リチウムイオン電池の電極は、コーティング技術（特に、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、テープキャスティング、スロットダイコーティング）を使用して製造することができる。これらの方法では、電極を製造するための活物質は、平均粒径が直径において５～１５μｍに位置する粉末の形態である。これらの粒子は、これらの粒子から形成され且つ基材の表面上に堆積されるインクに組み込まれる。
【0007】
これらの技術は、約５０μｍ～約４００μｍの厚さの層を製造することを可能にする。層の厚さ、その空隙率、及び活粒子のサイズにより、電池の出力とエネルギーを調整することができる。
【0008】
電極を形成するために堆積されるインク（又はペースト）は、活物質粒子だけでなく、バインダー（有機物）、粒子間の電気的接触を提供するためのカーボン粉末、及び電極の乾燥ステップ中に蒸発する溶媒を含んでいる。粒子間の電気的接触の質を向上させ、堆積した層を圧縮するために、カレンダーステップが電極において行われる。この圧縮工程の後、電極の活粒子は堆積容量の約６０％を占め、これは粒子間に一般に４０％の空隙が残ることを意味する。
【0009】
各々の粒子間の接触は本質的には点形式であり、電極の構造は多孔質である。空隙は、液体でありうる電解質（リチウム塩が溶解している非プロトン性溶媒）又はリチウム塩により含浸させた多少の重合ゲルの形態で充填される。リチウムイオン電池の電極の厚さは、一般的に５０μｍ～４００μｍであり、リチウムイオンは、電解質（リチウム塩を含む）により充填されている空隙を介して電極の厚さの中で輸送される。この空隙の量とサイズによって、電極の厚さの中でリチウムの拡散速度が異なる。
【0010】
電池を正しく動作させるためには、リチウムイオンが粒子の厚さの中と電極の厚さの中の両方で拡散しなければならない。活物質の粒子内での拡散は、多孔質電極に含浸される、液体又はゲルである電解質よりも遅い。この電極粒子内の遅い拡散速度は、電池の直列抵抗に寄与している。また、十分な電池出力を得るためには、粒子径を小さくする必要があり、標準的なリチウムイオン電池では、５μｍ～１５μｍに位置する。
【0011】
さらに、層の厚さ、インクに含まれる活粒子のサイズと密度に応じて、電池の出力とエネルギーを調節することができる。エネルギー密度は出力密度の損失によって必然的に増加する。高出力の電池セルは、小さい厚さで高い空隙率の電極とセパレータを使用する必要があるが、一方でエネルギー密度を高めるには、これらと同じ厚みで空隙率を減少させることが必要である。１９９５年１月にＪ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１４２， Ｎｏ．１にて出版されたＪｏｈｎ Ｎｅｗｍａｎによる論文「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ａ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ ａ Ｒｅａｃｔｉｏｎ－Ｚｏｎｅ Ｍｏｄｅｌ」では、放電速度（出力）とエネルギー密度における電極の厚さと空隙率のそれぞれの影響が実証されている。
【0012】
しかしながら、電極の空隙率を増加させると電池のエネルギー密度は低下する傾向にあり、電極のエネルギー密度を増加させるためには空隙率を減少させる必要がある。現在のリチウムイオン電池では、電極内でリチウムイオンを拡散させるために、活粒子間に電解質で充填された空隙が存在することが本質である。電解質で充填される空隙が存在しない場合、リチウムイオンは粒子間の接触点においてある粒子から他の粒子へ輸送され、この接触は実質的に点形式である。したがって、リチウムイオンの輸送抵抗は、電池が機能できないほどのものである。
【0013】
さらに、正しく機能するためには、電極の空隙が電解質で充填されなければならない。この充填は、空隙が開いている場合にのみ可能である。さらに、空隙のサイズと屈曲度によって、電極に電解液を含浸させることが非常に困難になる、又は不可能になることもある。電解液を含浸させる空隙率が減少する場合、層の電気抵抗が低下し、そのイオン抵抗は増加する。空隙率が３０％又は２０％を下回ると、一部の空隙が再び閉じることが可能になるため、イオン抵抗は著しく増加し、電解液による電極の濡れを妨げる。
【0014】
このため、エネルギー密度を増加させるために空隙のない電極膜を製造しようとすると、出力を損失させず、固体中でのリチウムイオンを速やかに拡散させるために、その膜厚を５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下に制限する必要がある。
【0015】
高密度な膜を提供するために、主に使用されるプロセスは、リチウム挿入電極材料の膜を真空法によって堆積するステップで構成される。この技術は、空隙又はバインダーのない緻密膜を得ることを可能にし、したがって、優れたエネルギー密度と十分な温度挙動を有する。
【0016】
空隙の欠如は、ポリマーをベースとする有機電解質又はリチウム塩を含む溶媒を使用することなく、膜を通しての拡散によりリチウムイオンを輸送することを可能にする。
【0017】
このような完全な無機膜は、エージング、安全性、及び温度挙動などの面で優れた性能を提供する。
【0018】
ＰＶＤ（物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））は、現在、薄層のマイクロバッテリーの製造のために最も一般的に使用される技術である。実際、これらの製品は、低い電気抵抗率と、電気化学デバイスの適切な動作のために必要とされる適切なイオン伝導とを確保するために、空隙及びその他の点欠陥のない膜を必要とする。
【0019】
このような技術で得られる堆積速度は、１時間あたり０．１μｍから１μｍのオーダーである。ＰＶＤ堆積技術は、点欠陥をほとんど含まない、非常に高品質な膜を得ることを可能にし、比較的低温での堆積の実施を可能にする。しかしながら、元素によって蒸発速度が異なるため、このような技術で複雑な化合物の堆積、及び層の化学量論的な制御は困難である。この技術は、単純な化学組成の薄膜を生産するのには完全に適しているが、堆積厚さを増加しようとすると堆積時間が長くなり、低価格製品の分野での産業使用は想定されていない。
【0020】
さらに、このような膜を生産するために使用される真空堆積技術は、非常に高価であり、高い生産性で、大きな表面積上において工業的に実施することは困難である。
【0021】
緻密なセラミック膜を製造するために現在利用できる他の技術は、コンパクトな粒子堆積物の緻密化、又は実際にゾル－ゲルタイプの技術を使用して膜を得ることに基づく実施形態から構成される。ゾル－ゲル技術は、加水分解、重合、及び縮合ステップ後に得られたポリマー格子を基材表面に堆積するステップから構成される。ゾル－ゲル転移は、表面での反応プロセスを促進する溶媒の蒸発間に起こる。この技術は非常に薄いコンパクトな堆積を可能にする。こうして得られた膜は、約１００ナノメートルのオーダーの厚さを有する。しかし、これらの厚さでは電池として使用するには非常に小さく、十分なエネルギー貯蔵ができない。
【0022】
クラック又はクレーズを発生させることなく堆積物厚さを増加させるためには、継続的ステップで進める必要がある。しかしながら、層の厚さを増加させようとすると、この技術の工業生産性は低下する。
【0023】
また、電池用のセラミック電極及び／又は電解質の膜を粉末焼成により製造することも可能である。この場合、セラミック粒子と有機バインダーを含むペーストを膜の形態に配置し、一般に「グリーンシート」と呼ばれる前駆体片を得る。
【0024】
この前駆体片を焼成して有機物を除去し、高温で焼結することでシート状のセラミック材料が得られる。
【0025】
この場合において、この電極に電流を集める役割を果たす金属膜も、インク技術によって堆積される。また、金属粉末は「グリーンシート」と同時に焼結される。実際、焼結ステップでは、セラミック材料の粒子間の空隙が充填され、その結果、片が収縮することになる。
【0026】
集電体をセラミック膜と一緒に焼結することで、セラミック膜と金属集電体の寸法ばらつきを調整し、クラックの発生を防ぐことができる。
【0027】
これらの方法は、非常に高い温度で操作する。しかしながら、電池材料は一般に温度に敏感であり、このような熱処理を受けると急速に劣化してしまう。
【0028】
この焼結温度を下げるために、ナノ粒子の使用が提案されている。この場合、非凝集ナノ粒子のコンパクトな堆積物を生成することになる。これらの堆積物は、比較的低い温度で容易に焼結させることができる。この低い温度は、金属基材上への直接的な焼成の実施を可能にする。
【0029】
しかしながら、これらの堆積物は、金属基材上に生成される場合、堆積物の厚さ、その圧縮性、粒子径によっては、乾燥及び／又は焼結ステップにおいてクラックの発生につながることが観察されている。
【0030】
電気泳動ナノ粒子堆積技術は、堆積物の圧縮性を高めるために使用されており、したがって、クラックの少ない低温焼結を促進することができ、これは、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４（Ｆａｂｉｅｎ Ｇａｂｅｎ）などのいくつかの特許出願に記載されている。熱合着は、特にナノ粒子サイズが小さい、実際には好ましくは１００ｎｍ未満の状態で、低い温度において実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0031】
【特許文献1】国際公開第２０１３／０６４７７３号
【特許文献2】国際公開第２０１３／０６４７７６号
【特許文献3】国際公開第２０１３／０６４７７７号
【特許文献4】国際公開第２０１３／０６４７７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0032】
本発明は、上述した先行技術の欠点を少なくとも部分的に改善しようとするものである。
【0033】
より具体的に、本発明の課題は、金属基材上に直接、緻密なセラミック層を製造する方法であって、簡便、安全、迅速、容易な実施、安価である製造方法を提供することにある。
【0034】
また、本発明の目的は、リチウムイオン電池に適する、欠陥及び空隙がない又はほとんど含まない、緻密な固体（セラミック）層を生産することである。
【0035】
また、本発明の目的は、高いイオン伝導度、安定的な機械的構造、良好な熱安定性及び長い耐用年数を有する緻密な電極と緻密な電解質を提供することにある。
【0036】
本発明のさらなる目的は、本発明による緻密な電極又は緻密な電解質を備える電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、光電池などの電子、電気又は電気技術デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0037】
本発明によると、上記の問題は、１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池の製造方法によって解決され、該方法は、以下のステップ、
－ 基材と材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液とを供給するステップと、
－ 材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基材上に層を堆積するステップと、
－ こうして得られた層を乾燥するステップと、
－ 機械的圧縮及び／又は熱処理により、乾燥した層を緻密化するステップと、
を含む緻密層の堆積方法により、アノード及び／又はカソード及び／又は電解質でありうる、少なくとも１つの緻密層を堆積するステップを含み、
乾燥するステップ及び緻密化するステップは、少なくとも部分的に同時に、又は温度上昇中に行うことができる。
－ 基材と材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液とを供給するステップと、
－ 材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基材上に層を堆積するステップと、
－ こうして得られた層を乾燥するステップと、
－ 機械的圧縮及び／又は熱処理により、乾燥した層を緻密化するステップと、
を含む緻密層の堆積方法により、アノード及び／又はカソード及び／又は電解質でありうる、少なくとも１つの緻密層を堆積するステップを含み、
乾燥するステップ及び緻密化するステップは、少なくとも部分的に同時に、又は温度上昇中に行うことができる。
【0038】
本発明の第１の目的を形成する前記方法は、材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液が、特定のサイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含むことにより特徴付けられ、堆積後に７５％より大きい密度を得ることを可能にする。前記サイズは、そのＤ５０値により特徴付けられる。
【0039】
この粒子サイズ分布は、次のいずれかにより得ることができる。
－ 連続的：この場合、材料Ｐのナノ粒子の標準偏差／平均サイズの比は０．６より大きく、材料Ｐの一次ナノ粒子の平均サイズは５０ｎｍ未満でなければならない、又は、
－ 不連続的：この場合、材料Ｐのナノ粒子のサイズ分布は、５０ｎｍ～２０ｎｍの第１のサイズＤ１のナノ粒子と、Ｄ１のそれの少なくとも５分の１である第２のサイズＤ２のナノ粒子を含む。非常に有利には、サイズＤ１の粒子は、ナノ粒子の総質量の５０～７５％を表す。
－ 連続的：この場合、材料Ｐのナノ粒子の標準偏差／平均サイズの比は０．６より大きく、材料Ｐの一次ナノ粒子の平均サイズは５０ｎｍ未満でなければならない、又は、
－ 不連続的：この場合、材料Ｐのナノ粒子のサイズ分布は、５０ｎｍ～２０ｎｍの第１のサイズＤ１のナノ粒子と、Ｄ１のそれの少なくとも５分の１である第２のサイズＤ２のナノ粒子を含む。非常に有利には、サイズＤ１の粒子は、ナノ粒子の総質量の５０～７５％を表す。
【0040】
材料Ｐの非凝集ナノ粒子の前記懸濁液は、サイズＤ１の単分散懸濁液を使用して得ることができ、及び／又はサイズＤ２のナノ粒子の前記懸濁液は、単分散懸濁液を使用して得ることができる。
【0041】
本発明によれば、固体で緻密なセラミック層の堆積は、電気泳動、ディップコーティング法、インクジェット印刷法、ロールコーティング、スロットダイコーティング、カーテンコーティング、又はドクターブレードコーティング法によって行われる。
【0042】
堆積後、乾燥した層は、その構成ナノ粒子の粒子サイズ分布のおかげで、７５％より大きい密度を有する。この密度は、機械的圧縮及び／又は熱処理によって、乾燥した層を緻密化するステップによりさらに増加させることができる。
【0043】
本発明の第２の目的は、１ｍＡｈより大きい静電容量を有する電池（好ましくは、１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池）における緻密層であり、前記緻密層は、本発明による方法で得ることができる。前記緻密層は、特に、アノード層、カソード層及び／又は電解質層でありうる。
【0044】
本発明の第３の目的は、この方法によって得ることができる、１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池である。前記電池は、したがって、アノード層、カソード層及び／又は電解質層でありうる、少なくとも１つの緻密層を備える。
【0045】
この緻密なアノード層及び／又は緻密なカソード層は、約１μｍ～約５０μｍの厚さを有することができる。
【0046】
一実施形態において、前記リチウムイオン電池は、本発明による緻密層であるアノードとカソードとを備える。
【0047】
第１変形例において、前記電解質層は、本発明による緻密層でありうる。第２変形例において、前記電池は、前記アノードと前記カソードとを分離する多孔質セパレータを備え、この多孔質セパレータは、液体電解質により浸潤される。この電解質層又はこのセパレータは、有利には約１μｍ～約２５μｍ、好ましくは約３μｍ～約１０μｍの厚さを有する。
【0048】
さらなる実施形態において、その電解質層のみが、本発明による緻密層である。
【発明を実施するための形態】
【0049】
本明細書の範囲内において、粒子のサイズは、その最大寸法によって定義される。「ナノ粒子」という用語は、その寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ以下を有するナノメートルサイズの任意の粒子又は物体を表す。このサイズＤは、本明細書ではサイズＤ５０として表される。
【0050】
「ナノ粒子」という用語は、本明細書において、いくつかの一次粒子の集合体又は凝集体によって形成される粒子とは対照的に、一次粒子を表すために使用される。このような凝集体は、分散操作、例えば粉砕又は超音波処理によりナノ粒子（本明細書で理解される意味において）に還元することができる。
【0051】
層の密度は、本明細書において相対値（例えば％）として表され、実際の層の密度（本明細書ではｄｌａｙｅｒとする）と構成固体材料の理論密度（本明細書ではｄｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌとする）との間で比較することにより得られる。したがって、パーセントで表される層の空隙率は、以下のように決定される。
【0052】
【数1】
【0053】
本発明によれば、上記問題は、ナノ粒子懸濁液を使用して層を堆積する方法によって解決され、ここで前記ナノ粒子のサイズは、特定タイプの粒子サイズ分布を有する。
【0054】
本発明の本質的な一側面によれば、焼結前のナノ粒子の堆積物の密度を著しく増加させるような方法において、特定のナノ粒子サイズ分布を表すナノ粒子懸濁液が使用される。
【0055】
焼結前に可能な限りコンパクトな堆積物を得ることは、収縮やクラックのリスクを低減することを可能にする。最もコンパクトな堆積物を得るためには、ナノ粒子のサイズ分布を完璧に制御するだけでなく、これらのナノ粒子を凝集させることなく最もコンパクトに堆積させることが必要である。
【0056】
このようなコンパクトな堆積物を得るためには、希薄な懸濁液の電気泳動堆積技術を使用するか、又は実際にこれらの多分散ナノ粒子の非凝集濃縮懸濁液の堆積技術を、インク、ディップコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレード、スロットダイなどにより使用することで可能である。このような濃縮懸濁液を得るには、ナノ粒子間の凝集現象を防止するために、有機リガンド（例えばＰＶＰタイプ）である安定剤を使用する必要がある。これらのリガンドは焼結熱処理の開始時に除去され、典型的には、焼結前にこれらの有機化合物をすべて除去するために、中間熱処理を完了させる。
【0057】
堆積のために使用する懸濁液の粘度は、本質的に液相（溶媒）の性質、粒子のサイズ、及びその濃度（乾燥抽出物で表される）に依存する。懸濁液の粘度、及び堆積方法のパラメータ（特に液体中の移動速度又は通過速度）は、堆積物の厚さを決定する。堆積技術に固有のこれらのパラメータによれば、ディップコーティング、カーテンコーティング又はスロットダイコーティングに一般的に用いられる粘度は大きく変化し得、２０℃の測定において約２０ｃＰ～約２０００ｃＰに位置する。堆積を行うためのコロイド懸濁液は、その粘度に関係なく、しばしば「インク」と呼ばれる。
【0058】
これらの有機化合物が除去されると、ナノ粒子が接触し、圧密プロセスが開始される。ナノ粒子の表面は接触点で溶着され、この現象は「ネッキング」（ネック形成）として知られている。焼結中に、溶接領域となった接触点は拡散によって増加し、堆積物の最初の空隙により残される空間まで充填するようになる。これらの空間の充填が収縮の原因である。
【0059】
さらに、金属基材上に生成されるクラックのない厚い堆積層で最終的に１５％未満、好ましくは１０％未満の空隙率を得るためには、圧密温度を下げて金属基材の使用と両立させることを可能にするナノメートル効果を保持しながら、最初のナノ粒子堆積物のコンパクトさを最大化する必要がある。
【0060】
本発明によれば、平均ナノ粒子サイズが１００ｎｍを超えないコロイド状ナノ粒子懸濁液が使用される。これらのナノ粒子は、さらに、比較的広いサイズ分布を有する。このサイズ分布がほとんどガウス分布を観察するとき、ナノ粒子の平均半径に対する標準偏差の比（シグマ／Ｒｍｅａｎ）は、０．６より大きくなければならない。
【0061】
焼結前の初期堆積物のこのコンパクト性を増加させるために、２つのナノ粒子サイズ集団の混合物を使用することもできる。この場合、最大分布の平均径は１００ｎｍを超えないものとし、好ましくは５０ｎｍを超えないものとする。この最大のナノ粒子の第１集団は、シグマ／Ｒｍｅａｎ比が０．６未満のせまいサイズ分布を有するものであってもよい。この「大きい」ナノ粒子の集団は、堆積物の乾燥抽出物の５０％～７５％を表すものである（堆積物中のナノ粒子の総質量に関する質量％として表される）。したがって、ナノ粒子の第２集団は、堆積物の乾燥抽出物の５０％～２５％を表すことになる（沈殿物中のナノ粒子の全質量に関する質量パーセントとして表される）。この第２集団の粒子の平均径は、最大のナノ粒子集団の直径の少なくとも５分の１である。最大のナノ粒子については、この第２集団のサイズ分布はよりせまく、潜在的にシグマ／Ｒｍｅａｎ比は０．６未満であってもよい。第２集団の平均径は、最大のナノ粒子集団の少なくとも１５分の１、好ましくは少なくとも１２分の１であることが好ましく、これは、その堆積後の層の緻密化を促進する。
【0062】
いずれの場合においても、２つの集団は、製造されるインク中にて凝集を示す必要がある。さらに、これらのナノ粒子は、有利には、ナノ粒子の集合又は凝集を防止するために、リガンド又は有機安定剤の存在下で合成することができる。
【0063】
湿式ナノ粉砕によるコロイド懸濁液の調製では、比較的幅広いサイズ分布を得ることができる。しかし、粉砕物の性質、その「もろさ」、適用される還元要素により、一次ナノ粒子が損傷する、又は非晶質化する可能性がある。
【0064】
リチウムイオン電池の製造において使用される材料は、特に敏感であり、その結晶状態又は化学組成のわずかな変更でも、電気化学的な性能は劣化する。また、このような用途では、ソルボサーマル法又は水熱法に従って、懸濁液中で直接、所望の一次ナノ粒子サイズでの沈殿により調製したナノ粒子を使用することが好ましい。
【0065】
これらの沈殿によるナノ粒子合成方法では、サイズ分布が小さく、良好な結晶性と純度の、均質なサイズの一次ナノ粒子を得ることができる。また、１０ｎｍ未満の非常に小さい粒子サイズで、且つ非凝集状態のものを得ることもできる。このためには、合成中に集合体、凝集体の形成を防ぐために、反応リアクターに直接リガンドを加えることが必要である。例えば、この機能を果たすために、ＰＶＰを使用することができる。
【0066】
沈殿によって得られる非凝集ナノ粒子のサイズ分布は比較的せまいため、焼結前の堆積物のコンパクトさを最大化するために、上記の規則に従って２つのサイズ分布を混合するコロイド懸濁液の調製戦略を好むことが必要である。これにより、焼結後、使用するナノ粒子のサイズが小さいため、比較的低温に維持される焼結熱処理中のクラックのリスクがほとんどなく、金属基材上に直接、比較的厚い堆積物を製造することが可能になる。
【0067】
二元性ナノ粒子懸濁液は、その後、低温熱処理によって緻密化され、例えばリチウムイオン電池などの電気化学デバイスの電極又は電解質として特に使用するのに適したコンパクトな層を堆積するために使用される。これらの層の堆積には、特に、電気泳動、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スロットダイ堆積など、様々な方法を用いることができる。これらの方法は、単純、安全、実施や工業化が容易であり、最終的に均質な緻密層を得ることができる。
【0068】
電気泳動は、高い堆積速度で広い表面積上に均一な層を堆積することができる。コーティング技術、特にディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティングは、コーティングによる堆積中に浴の組成が一定であるため、電気泳動に関する浴の管理を簡素化することができる。インクジェット印刷による堆積は、局所的な堆積が可能である。
【0069】
二元性又は多分散のナノ粒子懸濁液を使用する上記の方法で、厚い層の緻密な電極と電解質を１ステップで製造することができる。
【0070】
本発明による方法は、理論密度の少なくとも９０％、好ましくは理論密度の少なくとも９５％、さらに好ましくは理論密度の少なくとも９６％、最適には理論密度の少なくとも９７％の密度を有する緻密層を製造することを可能にするものであり、残部は閉鎖孔隙からなる残留空隙率で構成されることが分かっている。
【0071】
次に、本発明による緻密な電極の実施形態を非限定的な例によって説明するが、この説明において、本発明による方法の特定の詳細についてより深い説明を行う。
【0072】
集電体の性質
原則として、本発明による緻密な電極を使用する電池において集電体として機能する基材は金属であり、例えば金属シートである。この基材は、該基材上に堆積される層に適用される熱処理又は熱機械処理の温度に耐えるように選択する必要があり、この温度は当該層の化学的性質に依存するものである。基材は、好ましくはチタン、モリブデン、クロム、タングステン、銅、ニッケル、ステンレス鋼、又は前述の元素の少なくとも１つを含む任意の合金からなる片から選択される。
原則として、本発明による緻密な電極を使用する電池において集電体として機能する基材は金属であり、例えば金属シートである。この基材は、該基材上に堆積される層に適用される熱処理又は熱機械処理の温度に耐えるように選択する必要があり、この温度は当該層の化学的性質に依存するものである。基材は、好ましくはチタン、モリブデン、クロム、タングステン、銅、ニッケル、ステンレス鋼、又は前述の元素の少なくとも１つを含む任意の合金からなる片から選択される。
【0073】
原則として、金属シートは、貴金属、特に金、白金、パラジウム、チタン、モリブデン、タングステン、クロム又はこれらの金属の少なくとも１つ以上を主に含む合金から選択される層、又はＩＴＯタイプの導電材料の層（これは拡散障壁としても作用する利点を有する）により被覆することができる。
【0074】
本明細書の実施例においては、厚さ１０ミクロンの３１６Ｌタイプのステンレス鋼のシートを使用している。
【0075】
ディップコーティングによる緻密な電極層の堆積
原則として、この電極層は、集電体の金属表面上、又は他の緻密な若しくは多孔質の無機層、例えば緻密な電解質層若しくは多孔質のセパレータ上のいずれかに堆積することができる。
原則として、この電極層は、集電体の金属表面上、又は他の緻密な若しくは多孔質の無機層、例えば緻密な電解質層若しくは多孔質のセパレータ上のいずれかに堆積することができる。
【0076】
ディップコーティング法では、使用するナノ粒子の化学的性質に関係なく、二元性ナノ粒子を堆積することができるが、当然、上記の他の堆積技術も使用することができる。
【0077】
例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の緻密なセラミック堆積物を生産するためには、２つの異なるサイズのナノ粒子からなるインクを製造すればよく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いるアノードの場合、約５ｎｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子をグリコサーマル経路により合成する（論文「Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＬＴＯ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｇｌｙｃｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｏｕｔｅｓ ａｎｄ ７Ｌｉ ＮＭＲ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ」Ｍ． Ｏｄｚｉｏｍｅｋ、Ｆ． Ｃｈａｐｕｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ ８９，２２５－２３３（２０１９）を参照）。この合成に、ナノ粒子の凝集を制限するためのリガンドが加えられる。直径５ｎｍのこれらのナノ粒子は、粒子サイズ３０ｎｍの水熱合成により得られるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子と関連している。
【0078】
これらのナノ粒子は、７０質量％の３０ｎｍの粒子と３０質量％の５ｎｍのナノ粒子とを超音波で分散させ、エタノール中で全体の乾燥抽出物１５％、安定剤としてＰＶＰを含むインク中において混合される。各ディップコーティングパスは、比較的限られた厚さの層しか生産することができず、濡れた層は乾燥させなければならない。所望の最終厚さの層を得るために、ディップコーティング堆積ステップに続く、当該層を乾燥するステップを必要に応じて何度も繰り返すことができる。
【0079】
このディップコート／乾燥の一連のステップは時間を消費するが、ディップコート堆積法は、単純、安全、実施や工業化が容易であり、均質且つコンパクトな最終層を得ることが可能な方法である。
【0080】
堆積層の処理と特性
原則として、ディップコートで堆積された層は、乾燥させる必要がある。乾燥した後、２段階にて熱処理を行う。第一段階では、堆積物に含まれるすべての有機化合物を焼成するために、４００℃で１０分間維持する。その後、堆積物の圧密化を得るために、処理温度を５５０℃まで上昇させ、この温度で１時間維持する。
原則として、ディップコートで堆積された層は、乾燥させる必要がある。乾燥した後、２段階にて熱処理を行う。第一段階では、堆積物に含まれるすべての有機化合物を焼成するために、４００℃で１０分間維持する。その後、堆積物の圧密化を得るために、処理温度を５５０℃まで上昇させ、この温度で１時間維持する。
【0081】
ナノ粒子の材料の選択は、対象となる電気化学、電気又は電子デバイスにおいて堆積される層の機能に明らかに依存する。原則として、本発明において使用されるナノ粒子は、無機物及び非金属であるが、有機機能化層（「コア－シェル」タイプの粒子）により被覆することができ、これについては後述する。有機層により被覆されたこれらの粒子は、本明細書において「無機粒子」の用語に含まれるものである。
【0082】
本発明による層が電池、特にリチウムイオン電池のカソードとして機能する場合、例えば、以下から選択されるカソード材料である材料Ｐから製造することができる。
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４であり０＜ｘ＜０．１５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４であり、ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類元素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどから選択され、０＜ｘ＜０．１、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４であり、Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４であり０≦ｘ＜０．１５、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である、酸化物
－ ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であるリン酸塩、式ＬｉＭＭ’ＰＯ４であり、Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択されるリン酸塩
－ 以下のカルコゲニド、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタンオキシサルファイド（ＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ及び０．３≦ｙ≦１）、タングステンオキシサルファイド（ＷＯｙＳｚであり０．６＜ｙ＜３及び０．１＜ｚ＜２）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５であり０＜ｘ≦２、ＬｉｘＶ３Ｏ８であり０＜ｘ≦１．７、ＬｉｘＴｉＳ２であり０＜ｘ≦１、チタン及びリチウムオキシサルファイドＬｉｘＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２である、全てのリチウム化形態
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４であり０＜ｘ＜０．１５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４であり、ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類元素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどから選択され、０＜ｘ＜０．１、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４であり、Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４であり０≦ｘ＜０．１５、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である、酸化物
－ ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であるリン酸塩、式ＬｉＭＭ’ＰＯ４であり、Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択されるリン酸塩
－ 以下のカルコゲニド、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタンオキシサルファイド（ＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ及び０．３≦ｙ≦１）、タングステンオキシサルファイド（ＷＯｙＳｚであり０．６＜ｙ＜３及び０．１＜ｚ＜２）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５であり０＜ｘ≦２、ＬｉｘＶ３Ｏ８であり０＜ｘ≦１．７、ＬｉｘＴｉＳ２であり０＜ｘ≦１、チタン及びリチウムオキシサルファイドＬｉｘＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２である、全てのリチウム化形態
【0083】
本発明による層が電池、特にリチウムイオン電池のアノードとして機能する場合、例えば、以下から選択されるアノード材料である材料Ｐから製造することができる。
－ カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト
－ リチウム化リン酸鉄（典型的な式はＬｉＦｅＰＯ４）
－ 混合シリコン及びスズ酸窒化物（典型的な式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとしても知られている）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２、並びに、典型的な式はＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７の酸窒化物カーバイド
－ ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（ここでＭ＝Ｃｏでは０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉでは０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕでは０≦ｘ≦０．３）、Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４でありＭ＝Ｃｏ又はＦｅ、０≦ｘ≦３、のタイプの窒化物
－ ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２である、酸化物
－ ０質量％～１０質量％のカーボン、好ましくはグラフェン及びカーボンナノチューブから選択されるカーボンを含む、複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７
－ 一般式ＬｉｗＴｉ１－ｘＭ１ ｘＮｂ２－ｙＭ２ ｙＯ７－ｚＭ３ ｚであり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ１及びＭ２は、任意に同一又は互いに異なり、Ｍ３は少なくとも１つのハロゲンであり、０≦ｗ≦５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２、及び０＜ｚ≦０．３である、化合物
－ カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト
－ リチウム化リン酸鉄（典型的な式はＬｉＦｅＰＯ４）
－ 混合シリコン及びスズ酸窒化物（典型的な式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとしても知られている）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２、並びに、典型的な式はＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７の酸窒化物カーバイド
－ ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（ここでＭ＝Ｃｏでは０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉでは０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕでは０≦ｘ≦０．３）、Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４でありＭ＝Ｃｏ又はＦｅ、０≦ｘ≦３、のタイプの窒化物
－ ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２である、酸化物
－ ０質量％～１０質量％のカーボン、好ましくはグラフェン及びカーボンナノチューブから選択されるカーボンを含む、複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７
－ 一般式ＬｉｗＴｉ１－ｘＭ１ ｘＮｂ２－ｙＭ２ ｙＯ７－ｚＭ３ ｚであり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ１及びＭ２は、任意に同一又は互いに異なり、Ｍ３は少なくとも１つのハロゲンであり、０≦ｗ≦５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２、及び０＜ｚ≦０．３である、化合物
【0084】
本発明による層が電池、特にリチウムイオン電池において電解質として機能する場合、例えば、以下から選択される電解質材料である材料Ｐから製造することができる。
－ 式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚであり、Ａ１は酸化度＋ＩＩの陽イオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩの陽イオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）は陰イオンを表し、式中、Ｔは、酸素原子により形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子であり、ＴＯ４は、有利にはケイ酸又はジルコン酸陰イオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔの全て又は一部は、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えることができ、ｄは２～１０、好ましくは３～９、さらに好ましくは４～８であり、ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）、ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）、及びｚは２．９～３．１である、ガーネット
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２であり、０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又は２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２であり０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ、Ｇａ又はＴａ又は２つ若しくは３つのこれらの化合物の混合物、から選択される、ガーネット
－ 好ましくは、ＮａＳＩＣＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３であり１．８＜ｘ＜２．３、Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ、０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、「ＬＡＴＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又は「ＬＡＧＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙ又はこれらの化合物の２つ又は３つの混合物、Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２であり、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２であり０≦ｘ≦１及びＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ又はＳｉ、又はこれらの化合物の混合物、又はＬｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、のタイプのリチウム化リン酸塩から選択される、リチウム化リン酸塩
－ 好ましくは、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、Ｍ＝Ａｌ又はＹ、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４から選択される、リチウム化ボレート
－ 好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜４、又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜３、から選択される、酸窒化物
－ ＬｉｘＰＯｙＮｚの形態において、ｘ～２．８、２ｙ＋３ｚ～７．８、０．１６≦ｚ≦０．４、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６だけでなく、ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであり２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ、又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚの化合物であり３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形態の化合物であり５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２、である「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム及びリン酸窒化物をベースとするリチウム化化合物
－ 任意に、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせ、及びリチウムリン酸窒化物をベースとする材料の場合はホウ素を含む、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる、リチウムリン酸又はホウ素酸窒化物をベースとする材料
－ 「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれるリチウム、リン及びシリコン酸窒化物をベースとする化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０である、リチウム化化合物
－ ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢ（ここでＢ、Ｐ及びＳは、それぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）タイプのリチウム酸窒化物
－ （１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４であり０．４≦ｘ≦０．８などのＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒｘＡ２－ｘ）Ｏ１２でありＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３であり０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）から選択される、リチウム化酸化物
－ 好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される、シリケート
－ Ｌｉ３ＯＡであり、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡであり、０＜ｘ≦３、Ｍａは二価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡであり、０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）であり、Ｘ及びＹは、Ａに関連して上述したハライドであり、０≦ｚ≦１、から選択されるアンチペロブスカイトのタイプの固体電解質
－ Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４である化合物
－ Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ここで０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）をベースとする製剤
－ 式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚであり、Ａ１は酸化度＋ＩＩの陽イオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩの陽イオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）は陰イオンを表し、式中、Ｔは、酸素原子により形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子であり、ＴＯ４は、有利にはケイ酸又はジルコン酸陰イオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔの全て又は一部は、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えることができ、ｄは２～１０、好ましくは３～９、さらに好ましくは４～８であり、ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）、ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）、及びｚは２．９～３．１である、ガーネット
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２であり、０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又は２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２であり０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ、Ｇａ又はＴａ又は２つ若しくは３つのこれらの化合物の混合物、から選択される、ガーネット
－ 好ましくは、ＮａＳＩＣＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３であり１．８＜ｘ＜２．３、Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ、０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、「ＬＡＴＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又は「ＬＡＧＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙ又はこれらの化合物の２つ又は３つの混合物、Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２であり、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２であり０≦ｘ≦１及びＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ又はＳｉ、又はこれらの化合物の混合物、又はＬｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、のタイプのリチウム化リン酸塩から選択される、リチウム化リン酸塩
－ 好ましくは、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、Ｍ＝Ａｌ又はＹ、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４から選択される、リチウム化ボレート
－ 好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜４、又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜３、から選択される、酸窒化物
－ ＬｉｘＰＯｙＮｚの形態において、ｘ～２．８、２ｙ＋３ｚ～７．８、０．１６≦ｚ≦０．４、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６だけでなく、ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであり２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ、又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚの化合物であり３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形態の化合物であり５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２、である「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム及びリン酸窒化物をベースとするリチウム化化合物
－ 任意に、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせ、及びリチウムリン酸窒化物をベースとする材料の場合はホウ素を含む、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる、リチウムリン酸又はホウ素酸窒化物をベースとする材料
－ 「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれるリチウム、リン及びシリコン酸窒化物をベースとする化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０である、リチウム化化合物
－ ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢ（ここでＢ、Ｐ及びＳは、それぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）タイプのリチウム酸窒化物
－ （１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４であり０．４≦ｘ≦０．８などのＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒｘＡ２－ｘ）Ｏ１２でありＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３であり０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）から選択される、リチウム化酸化物
－ 好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される、シリケート
－ Ｌｉ３ＯＡであり、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡであり、０＜ｘ≦３、Ｍａは二価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡであり、０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）であり、Ｘ及びＹは、Ａに関連して上述したハライドであり、０≦ｚ≦１、から選択されるアンチペロブスカイトのタイプの固体電解質
－ Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４である化合物
－ Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ここで０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）をベースとする製剤
【0085】
被覆したナノ粒子（「コア－シェル」タイプ）の使用
原則として、電極用の堆積に使用するインクに使用されるナノ粒子は、コアシェル構造を有するものであってもよい。実際、このようにして得られた緻密な電極の性能は、そのイオン及び電子伝導特性に依存する。さらに、活物質のナノ粒子の表面には、良好な電子及び／又はイオン伝導特性を有する無機材料の「シェル」を適用することが重要な場合がある。
原則として、電極用の堆積に使用するインクに使用されるナノ粒子は、コアシェル構造を有するものであってもよい。実際、このようにして得られた緻密な電極の性能は、そのイオン及び電子伝導特性に依存する。さらに、活物質のナノ粒子の表面には、良好な電子及び／又はイオン伝導特性を有する無機材料の「シェル」を適用することが重要な場合がある。
【0086】
したがって、有利な実施形態において、コアは、電極材料（アノード又はカソード）によって形成され、シェルは、電子伝導性であるとともに、リチウムイオンの通過を妨げない材料によって形成される。例として、シェルは、リチウムイオンを通過させるのに十分薄い金属の層、又は十分薄いグラファイトの層、又は良好な電子伝導体でもあるイオン伝導体の層によって形成することができる。
【0087】
コア－シェルのアプローチは、電解質の製造にも適用することができる。したがって、さらなる実施形態において、本発明による方法で使用されるナノ粒子のコアは、電解質材料によって形成され、シェルは、良好なイオン伝導体、特にリチウムイオンの、良好な電子絶縁体とすべき無機又は有機材料によって形成される。
【0088】
シェル層が有機層である場合、この層はポリマー材料からなることが好ましい。ポリマーの層は、特に可鍛性であるという利点を有し、これにより、これらの粒子を使用して堆積させる層の圧縮が容易になる。
【0089】
ここでは、ポリマーシェルを有する無機ナノ粒子の調製方法について説明する。これは、シェルが電気絶縁体及びイオン伝導体であることが望ましい電解質材料のナノ粒子に特に適している。この方法は、本明細書ではシェルによってコアを形成する無機ナノ粒子の「機能化」と呼び、Ｑ－Ｚタイプの構造を有する分子であって、式中、Ｑは分子と表面を結合する機能であり、及びＺは好ましくはＰＥＯ基である、分子をナノ粒子の表面にグラフトするステップからなる。
【0090】
Ｑ基として、ナノ粒子の表面陽イオンの錯化機能は、ホスフェート又はホスホネートなどを使用することができる。
【0091】
好ましくは、無機ナノ粒子は、以下のタイプのＰＥＯ誘導体により機能化される。
式中、
Ｘは、アルキル鎖又は水素原子を表し、
ｎは、４０～１００００（好ましくは５０～２００）であり、
ｍは、０～１０であり、及び
Ｑ’は、Ｑの一実施形態であり、以下により形成される群から選択される基を表す。
であり、Ｒはアルキル鎖又は水素原子を表し、Ｒ’はメチル基又はエチル基を表し、ｘは１～５であり、及びｘ’は１～５である。
【化1】
Ｘは、アルキル鎖又は水素原子を表し、
ｎは、４０～１００００（好ましくは５０～２００）であり、
ｍは、０～１０であり、及び
Ｑ’は、Ｑの一実施形態であり、以下により形成される群から選択される基を表す。
【化2】
【0092】
より好ましくは、無機ナノ粒子は、メトキシ－ＰＥＯ－ホスホネートにより機能化される。
式中、ｎは４０～１００００であり、好ましくは５０～２００である。
【化3】
【0093】
有利な実施形態によれば、Ｑ－Ｚ（場合によりＱ’－Ｚ）の溶液は、Ｑ（ここではＱ’を構成する）と無機ナノ粒子に存在する陽イオンの集合（ここでは「ＮＰ－Ｃ」と略記する）との間のモル比において１～０．０１、好ましくは０．１～０．０２が得られるように、電解質の電解質ナノ粒子又は電子絶縁体のコロイド懸濁液に添加される。モル比Ｑ／ＮＰ－Ｃが１を超えると、分子Ｑ－Ｚによる電子無機ナノ粒子の機能化は、前記ナノ粒子を完全に機能化できないような立体サイズを誘発しやすく、これはナノ粒子のサイズにも依存する。モル比Ｑ／ＮＰ－Ｃが０．０１未満である場合、分子Ｑ－Ｚはリチウムイオンの十分な伝導性を提供するのに十分な量ではない可能性があり、これは粒子のサイズにも依存する。機能化においてより多くのＱ－Ｚを使用すると、Ｑ－Ｚが不必要に消費される。
【0094】
無機ナノ粒子のコロイド懸濁液は、無機ナノ粒子の機能化を行うために、０．１％～５０％、好ましくは５％～２５％、さらに好ましくは１０％の質量濃度で使用される。高濃度では、架橋のリスク、及び機能化される表面のアクセス性の欠如（沈殿、不十分、又は非機能化粒子のリスク）がありうる。好ましくは、無機ナノ粒子は、水又はエタノールなどの液相中で分散される。
【0095】
この反応は、分子Ｑ－Ｚを可溶化できる任意の適切な溶媒中で行うことができる。
【0096】
分子Ｑ－Ｚに照らして、反応の温度及び時間、並びに使用する溶媒を調整することにより、機能化条件を最適化することができる。電解質ナノ粒子のコロイド懸濁液にＱ－Ｚの溶液を加えた後、無機ナノ粒子の表面にＱ－Ｚ分子の少なくとも一部、好ましくは全部をグラフト化できるように、反応媒体を０時間～２４時間（好ましくは５分～１２時間、さらに好ましくは０．５時間～２時間）撹拌下に静置する。機能化は、加熱、好ましくは２０℃～１００℃の温度で行うことができる。反応媒体の温度は、機能化分子Ｑ－Ｚの選択に適合させる必要がある。
【0097】
したがって、これらの機能化したナノ粒子は、コアすなわち無機材料とＰＥＯのシェルとを有する。シェルの厚さは、典型的には１ｎｍ～１００ｎｍとすることができ、このシェルの厚さは、ポリマーを酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で標識した後、透過電子顕微鏡で測定することができる。
【0098】
有利には、このようにして機能化されたナノ粒子は、その後、連続した遠心分離サイクル及び再分散、及び／又は、タンジェンシャル濾過により精製される。
【0099】
機能化した無機ナノ粒子を再分散させた後、懸濁液は、任意の適切な手段により、求められた乾燥抽出物になるまで再濃縮することができる。
【0100】
有利には、ＰＥＯで機能化された無機ナノ粒子の懸濁液の乾燥抽出物は、４０％（体積％）より大きい固体電解質材料、好ましくは６０％より大きい、さらに好ましくは７０％より大きい固体電解質材料を含む。
【0101】
有機コア－シェル型ナノ粒子を用いて製造された層の、その堆積後の緻密化は、適切な手段によって行うことができ、好ましくは以下である。
ａ）任意の機械的手段による、特に機械的圧縮、好ましくは一軸圧縮による；
ｂ）熱圧縮による、すなわち加圧下での熱処理による。最適温度は、堆積される材料の化学組成に密接に依存し、粒子サイズ及び層のコンパクトさにも依存する。堆積された粒子の酸化と表面汚染を防ぐために、制御された雰囲気が維持されることが好ましい。
ａ）任意の機械的手段による、特に機械的圧縮、好ましくは一軸圧縮による；
ｂ）熱圧縮による、すなわち加圧下での熱処理による。最適温度は、堆積される材料の化学組成に密接に依存し、粒子サイズ及び層のコンパクトさにも依存する。堆積された粒子の酸化と表面汚染を防ぐために、制御された雰囲気が維持されることが好ましい。
【0102】
有利には、圧縮は、制御した雰囲気中で、且つ、周囲温度と使用されるポリマー（典型的にはＰＥＯ）の融点の間の温度で行われ、熱圧縮は、周囲温度（約２０℃）と約３００℃の間の温度で行うことができるが、ＰＥＯ劣化を防ぐために２００℃（又はさらに好ましくは１００℃）を超えないことが好ましい。
【0103】
上述したように、有機シェルの利点の１つはシェルの可鍛性であり、例えばＰＥＯは比較的低い圧力で容易に変形するポリマーである。したがって、ＰＥＯなどのポリマーによって機能化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の緻密化は、単に機械的圧縮（機械的圧力の適用）により得ることができる。有利には、圧縮は、１０ＭＰａ～５００ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ～２００ＭＰａの圧力範囲、及び２０℃～２００℃のオーダーの温度で行われる。
【0104】
界面においては、ＰＥＯは非晶質であり、固体電解質粒子間の良好なイオン接触を確保する。このため、ＰＥＯは液体電解質がない場合でもリチウムイオンを伝導することができ、同時に電子絶縁体でもある。これは電解質と電極の界面での相互拡散のリスクを抑えるため、低温でのリチウムイオン電池の組み立てに適している。
【0105】
リチウムイオン電池において、緻密化後に得られる電解質層は、その特性を低下させることなく電池の厚みと重量を制限するために、１０μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満の厚さを有するものであってよい。
【0106】
メソポーラス層を含む電池内の層を堆積させるための本発明による方法の使用
本発明による方法は、１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池において無機の緻密層を堆積することを可能にする。これらのデバイスにおいて、前記緻密層はアノード又はカソード又は電極の機能を果たすことができ、電池は本発明による複数の無機の緻密層を含むことができる。これらの電池は「全固体」タイプであってよく、緻密層は、非常に低い空隙率のみを有する。本発明の変形例によれば、電池は、少なくとも１つの多孔質無機層も含む。
本発明による方法は、１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池において無機の緻密層を堆積することを可能にする。これらのデバイスにおいて、前記緻密層はアノード又はカソード又は電極の機能を果たすことができ、電池は本発明による複数の無機の緻密層を含むことができる。これらの電池は「全固体」タイプであってよく、緻密層は、非常に低い空隙率のみを有する。本発明の変形例によれば、電池は、少なくとも１つの多孔質無機層も含む。
【0107】
本発明のこの変形によれば、「多孔質無機層」、好ましくはメソポーラスは、ナノ粒子集合体又は凝集体の懸濁液、好ましくはナノ粒子凝集体を含む濃縮懸濁液を使用して、好ましくは、電気泳動、好ましくはインクジェット印刷及びフレキソ印刷から選択される印刷方法、並びに、好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティングから選択されるコーティング方法により形成される群から選択される方法により堆積することができる。
【0108】
より具体的には、平均一次径Ｄ５０が２ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～６０ｎｍの、少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の集合体又は凝集体を含むコロイド懸濁液が使用され、前記集合体又は凝集体は、典型的には５０ｎｍ～３００ｎｍの平均径Ｄ５０（好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍ）を有する。次いで、このようにして得られた層を乾燥させ、加圧及び／又は加熱により、層を連結して、多孔質層、好ましくはメソポーラス且つ無機の層を得ることができる。この方法は、電解質材料によって形成されたナノ粒子で特に有利である。
【0109】
メソポーラス層は、本発明による方法で堆積させた緻密層上に堆積させることができ、又は前記緻密層は、上述した方法で調製した前記メソポーラス層上に堆積される。
【0110】
前記多孔質層がその電解質機能を果たすことができるように、移動性陽イオンキャリア液体で含浸させる必要があり、リチウムイオン電池の場合、この陽イオンはリチウムカチオンである。このリチウムイオンキャリア相は、好ましくは、
○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質
○少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質
○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩との混合物
○少なくとも１つのリチウム塩を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー、及び
○ポリマー相中又はメソポーラス構造中に液体電解質を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー
により形成される群から選択され、
前記ポリマーは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される。
○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質
○少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質
○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩との混合物
○少なくとも１つのリチウム塩を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー、及び
○ポリマー相中又はメソポーラス構造中に液体電解質を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー
により形成される群から選択され、
前記ポリマーは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される。
【0111】
リチウムイオン二次電池の製造例
ここでは、本発明による層を使用するリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
ここでは、本発明による層を使用するリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
【0112】
ａ）本発明による堆積方法による電極の作製
「ディップコーティングによる緻密な電極層の堆積」の項目にて上述した方法で得られる第１の緻密なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極を堆積した。また、第２の緻密なＬｉＭｎ２Ｏ４電極を同様の方法で堆積した。
「ディップコーティングによる緻密な電極層の堆積」の項目にて上述した方法で得られる第１の緻密なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極を堆積した。また、第２の緻密なＬｉＭｎ２Ｏ４電極を同様の方法で堆積した。
【0113】
次に、これらの２つの電極のそれぞれに、電池内で分離膜として機能する、後述のように調製されたＬｉ３ＰＯ４凝集体の薄いメソポーラス膜を堆積した。
【0114】
ｂ）分離層の堆積
以下に述べる２つの溶液を使用してＬｉ３ＰＯ４ナノ粒子の懸濁液を調製した。まず、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ ４５．７６ｇを水４４８ｍｌに溶解させ、この媒体にエタノール２２４ｍｌを激しい攪拌下で加え、溶液Ａを得た。次に、Ｈ３ＰＯ４ １６．２４ｇ（水に対して８５ｗｔ％）を水４２２．４ｍｌ中に希釈し、この溶液にエタノール１８２．４ｍｌを加え、以下、溶液Ｂと称する第２溶液を調製した。続いて、溶液Ａに溶液Ｂを激しい攪拌下で加えた。
以下に述べる２つの溶液を使用してＬｉ３ＰＯ４ナノ粒子の懸濁液を調製した。まず、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ ４５．７６ｇを水４４８ｍｌに溶解させ、この媒体にエタノール２２４ｍｌを激しい攪拌下で加え、溶液Ａを得た。次に、Ｈ３ＰＯ４ １６．２４ｇ（水に対して８５ｗｔ％）を水４２２．４ｍｌ中に希釈し、この溶液にエタノール１８２．４ｍｌを加え、以下、溶液Ｂと称する第２溶液を調製した。続いて、溶液Ａに溶液Ｂを激しい攪拌下で加えた。
【0115】
得られた溶液は、混合中に形成された泡が消えて完全に透明になった後、媒体を均質化するために、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＴＭ）型ホモジナイザーの作動下、４．８リットルのアセトンに加えた。液相に懸濁した白い沈殿が直ちに観察された。
【0116】
反応媒体を５分間均質化した後、磁気攪拌下で１０分間保持した。全体を１時間から２時間かけて沈殿させた。上清を除去し、残りの懸濁液を６０００ｇで１０分間遠心分離した。続いて、１．２ｌの水を加えて沈殿物を再懸濁させた（ソノトロードの使用、磁気攪拌）。その後、このタイプの洗浄をさらに２回、エタノールで行った。こうして得られたエタノール中のコロイド懸濁液に、激しい攪拌下で、１５ｍｌの１ｇ／ｍｌのビス（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフェートを加えた。こうして、懸濁液はより安定になった。次に、この懸濁液を、ソノトロードを使用して超音波処理した。続いて、この懸濁液を６０００ｇで１０分間遠心分離した。その後、ペレットを１．２ｌのエタノールに再分散させ、６０００ｇで１０分間遠心分離した。このようにして得られたペレットをエタノール９００ｍｌ中で再分散させ、電気泳動が可能な１５ｇ／ｌの懸濁液を得た。
【0117】
こうして、１０ｎｍの一次Ｌｉ３ＰＯ４粒子からなる約２００ｎｍの凝集体がエタノールに懸濁された状態で得られた。
【0118】
次に、先に調製したアノードとカソードの表面に、電気泳動により、先に得たＬｉ３ＰＯ４ナノ粒子懸濁液に２０Ｖ／ｃｍの電界を９０秒間印加してＬｉ３ＰＯ４の多孔質薄層を堆積させ、約２μｍの層を得た。当該層を１２０℃で風乾した後、痕跡量の有機残渣を除去するために、この乾燥した層を３５０℃で１２０分間焼成処理を行った。
【0119】
ｃ）電極とセパレータの組み立て
あらかじめ作製した電極（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｙＯ４とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に、それぞれ２μｍの多孔質Ｌｉ３ＰＯ４を堆積した後、Ｌｉ３ＰＯ４膜が接触するように両方のサブシステムを積み重ねた。次に、このスタックを２枚の平面板の間で真空中にてホットプレスした。そのために、該スタックを５ＭＰａの圧力下に置き、続いて１０－３ｂａｒで３０分間真空乾燥させた。その後、プレス機のプレートを５５０℃で０．４℃／秒の速度で加熱した。５５０℃で、スタックを４５ＭＰａの圧力で２０分間熱圧着した後、システムを周囲温度まで冷却した。その後、真空中（１０ｍｂａｒ）、１２０℃で４８時間、集合体を乾燥させた。
あらかじめ作製した電極（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｙＯ４とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に、それぞれ２μｍの多孔質Ｌｉ３ＰＯ４を堆積した後、Ｌｉ３ＰＯ４膜が接触するように両方のサブシステムを積み重ねた。次に、このスタックを２枚の平面板の間で真空中にてホットプレスした。そのために、該スタックを５ＭＰａの圧力下に置き、続いて１０－３ｂａｒで３０分間真空乾燥させた。その後、プレス機のプレートを５５０℃で０．４℃／秒の速度で加熱した。５５０℃で、スタックを４５ＭＰａの圧力で２０分間熱圧着した後、システムを周囲温度まで冷却した。その後、真空中（１０ｍｂａｒ）、１２０℃で４８時間、集合体を乾燥させた。
【0120】
ｄ）液体電解質によるセパレータの含浸
この組立品を無水雰囲気下で、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩと０．７Ｍ ＬｉＴＦＳＩからなる電解液に浸漬することにより含浸させた。ＰＹＲ１４ＴＦＳＩは、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの標準的な略称である。ＬＩＴＦＳＩは、リチウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド（ＣＡＳ Ｎｏ．：９００７６－６５－６）の標準的な略称である。このイオン液体は、セパレータの空隙に毛細管現象で瞬時に入り込む。システムの両端のそれぞれを、電解混合液の滴下に５分間浸漬させた。
この組立品を無水雰囲気下で、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩと０．７Ｍ ＬｉＴＦＳＩからなる電解液に浸漬することにより含浸させた。ＰＹＲ１４ＴＦＳＩは、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの標準的な略称である。ＬＩＴＦＳＩは、リチウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド（ＣＡＳ Ｎｏ．：９００７６－６５－６）の標準的な略称である。このイオン液体は、セパレータの空隙に毛細管現象で瞬時に入り込む。システムの両端のそれぞれを、電解混合液の滴下に５分間浸漬させた。
【0121】
なお、工業的な製造方法では、電池を封入した後に含浸を行い、その後、電気接触部材を製造することになる。
【0122】
原則として、本発明による電池は、静電容量が１ｍＡｈより大きく、最大約１Ａｈまでのミニ電池であってよく、又は静電容量が１Ａｈより大きい電池であってもよい。実際、本発明による方法は、電池の低い直列抵抗を提供しつつ、１μｍより大きい、さらには５μｍより大きい厚さの層を製造するのに特によく適している。
【0123】
これらの電池及びミニ電池は、以下のいずれかで製造することができる。
－ 「全固体」タイプの層のみを有する、すなわち含浸された液体又はペースト相（前記液体又はペースト状は任意に電解質として作用することができるリチウムイオン伝導媒体である）を欠く、
－ 又は、本発明による電極及びメソポーラス「全固体」タイプのセパレータとを有する、液体又はペースト相、典型的にはリチウムイオン伝導媒体を含浸させ、この層が準固体とみなされるように、この層の内部に自発的に入り、この層からもはや出てこないようにしたもの、
－ 又は、本発明による電極及び含浸多孔質セパレータ（すなわち、液体又はペースト相を含浸させることができ、これらの層に湿潤特性を与える開放孔隙の格子を有する層）を有する。
－ 「全固体」タイプの層のみを有する、すなわち含浸された液体又はペースト相（前記液体又はペースト状は任意に電解質として作用することができるリチウムイオン伝導媒体である）を欠く、
－ 又は、本発明による電極及びメソポーラス「全固体」タイプのセパレータとを有する、液体又はペースト相、典型的にはリチウムイオン伝導媒体を含浸させ、この層が準固体とみなされるように、この層の内部に自発的に入り、この層からもはや出てこないようにしたもの、
－ 又は、本発明による電極及び含浸多孔質セパレータ（すなわち、液体又はペースト相を含浸させることができ、これらの層に湿潤特性を与える開放孔隙の格子を有する層）を有する。
【0124】
本発明の異なる態様
本明細書における説明から明らかなように、本発明は、以下に要約してまとめられるいくつかの態様、特徴及び特徴の組合せを有する。
本明細書における説明から明らかなように、本発明は、以下に要約してまとめられるいくつかの態様、特徴及び特徴の組合せを有する。
【0125】
本発明の第１態様は、緻密層の製造方法であって、該方法は、以下のステップ、
－ 基材と無機材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液とを供給するステップと、
－ 材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基材上に層を堆積するステップと、
－ こうして得られた乾燥した層を乾燥するステップと、
－ 機械的圧縮及び／又は熱処理により、乾燥した層を緻密化するステップと、を含み、
第３ステップ及び第４ステップは、少なくとも部分的に同時に、又は温度上昇中に実施することができ、
前記材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液は、サイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、前記サイズはそのＤ５０値によって特徴付けられ、
前記分布は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１のサイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の少なくとも５分の１のＤ５０値により特徴付けられる第２のサイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含む、方法である。
－ 基材と無機材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液とを供給するステップと、
－ 材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基材上に層を堆積するステップと、
－ こうして得られた乾燥した層を乾燥するステップと、
－ 機械的圧縮及び／又は熱処理により、乾燥した層を緻密化するステップと、を含み、
第３ステップ及び第４ステップは、少なくとも部分的に同時に、又は温度上昇中に実施することができ、
前記材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液は、サイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、前記サイズはそのＤ５０値によって特徴付けられ、
前記分布は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１のサイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の少なくとも５分の１のＤ５０値により特徴付けられる第２のサイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含む、方法である。
【0126】
代替案によれば、前記分布は、５０ｎｍ未満の材料Ｐのナノ粒子の平均サイズを有し、平均サイズに対する標準偏差の比が０．６より大きい。
【0127】
この第１態様の第１変形例によれば、前記材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１のサイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の少なくとも５分の１のＤ５０値により特徴付けられる第２のサイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含み、前記サイズＤ１の粒子はナノ粒子の総質量の５０～７５％を表す。好ましくは、第２の集団の平均径は、第１のナノ粒子集団の少なくとも１５分の１であり、好ましくは少なくとも１２分の１である。
【0128】
この第１態様の第２変形例、その第１変形例にも対応する、によれば、前記材料Ｐの非凝集ナノ粒子の懸濁液は、サイズＤ１のナノ粒子の単分散懸濁液を使用することにより得られる。
【0129】
この第１態様の第３変形例、その第１及び第２変形例にも対応する、によれば、サイズＤ２のナノ粒子の懸濁液は、単分散懸濁液を使用することにより得られる。
【0130】
この第１態様の第４変形例、その第１、第２及び第３変形例にも対応する、によれば、最大分布の平均径が１００ｎｍを超えない、好ましくは５０ｎｍを超えないように、２つのナノ粒子サイズ集団の混合物が使用される。好ましくは、この最大ナノ粒子の第１の集団は、０．６未満のシグマ／Ｒｍｅａｎ比により特徴付けられるサイズ分布を有する。
【0131】
この変形例の第１サブ変形例において、好ましくは、前記最大ナノ粒子の集団は、堆積物の乾燥抽出物の５０％～７５％を表し、第２のナノ粒子の集団は、堆積物の乾燥抽出物の５０％～２５％を表す（これらの割合は、堆積物中のナノ粒子の総質量に関する質量パーセントとして表される）。
【0132】
この第４変形例の第２サブ変形例において、この第２の集団の粒子の平均径は、第１のナノ粒子の集団の直径の少なくとも５分の１であり、好ましくは、第２の集団の平均径は、第１のナノ粒子の集団のそれの少なくとも１５分の１、より好ましくは少なくとも１２分の１である。好ましくは、この第２の集団は、０．６未満のシグマ／Ｒｍｅａｎ比により特徴付けられるサイズ分布を有する。
【0133】
この第１態様の第５変形例、その第１、第２、第３及び第４変形例にも対応する、によれば、前記緻密層の堆積のために、印刷技術、特にインクジェット及びフレキソ印刷、電気泳動技術、並びにコーティング技術、特にロール、カーテン、ドクターブレード、ディップ、又はスロットダイコーティングから選択される方法が使用される。
【0134】
この第１態様の第６変形例、その第１、第２、第３、第４及び第５変形例にも対応する、によれば、前記懸濁液は、２０℃の測定において２０ｃＰ～２０００ｃＰの粘度を有する。
【0135】
この第１態様の第７変形例、その第１、第２、第３、第４、第５及び第６変形例とも対応する、によれば、前記材料Ｐは無機材料であり、好ましくは、以下により形成される群から選択される。
－ カソード材料、好ましくは、以下により形成される群から選択される。
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４であり０＜ｘ＜０．１５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４であり、ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類元素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどから選択され、０＜ｘ＜０．１、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４であり、Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４であり０≦ｘ＜０．１５、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である、酸化物
－ ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であるリン酸塩、式ＬｉＭＭ’ＰＯ４であり、Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択されるリン酸塩
－ 以下のカルコゲニド、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタンオキシサルファイド（ＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ及び０．３≦ｙ≦１）、タングステンオキシサルファイド（ＷＯｙＳｚであり０．６＜ｙ＜３及び０．１＜ｚ＜２）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５であり０＜ｘ≦２、ＬｉｘＶ３Ｏ８であり０＜ｘ≦１．７、ＬｉｘＴｉＳ２であり０＜ｘ≦１、チタン及びリチウムオキシサルファイドＬｉｘＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２、の形態の全てのリチウム化形態
－ アノード材料、好ましくは、以下により形成される群から選択される。
－ カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト
－ リチウム化リン酸鉄（典型的な式はＬｉＦｅＰＯ４）
－ 混合シリコン及びスズ酸窒化物（典型的な式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとしても知られている）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２、並びに、典型的な式はＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７の酸窒化物カーバイド
－ ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（ここでＭ＝Ｃｏでは０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉでは０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕでは０≦ｘ≦０．３）、Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４でありＭ＝Ｃｏ又はＦｅ、０≦ｘ≦３である、タイプの窒化物
－ ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２である、酸化物
－ ０質量％～１０質量％のカーボン、好ましくはグラフェン及びカーボンナノチューブから選択されるカーボンを含む、複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７
－ 電解質材料、好ましくは、以下により形成される群から選択される。
－ 式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚであって、Ａ１は酸化度＋ＩＩの陽イオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩの陽イオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）は陰イオンを表し、式中、Ｔは、酸素原子により形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子であり、ＴＯ４は有利にはケイ酸又はジルコン酸陰イオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔの全て又は一部は、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えることができ、ｄは２～１０、好ましくは３～９、さらに好ましくは４～８であり、ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）、ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）、及びｚは２．９～３．１である、ガーネット
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２であり、０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又は２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２であり０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ、Ｇａ又はＴａ又は２つ若しくは３つのこれらの化合物の混合物、から選択される、ガーネット
－ 好ましくは、ＮａＳＩＣＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３であり１．８＜ｘ＜２．３、Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ、０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、「ＬＡＴＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又は「ＬＡＧＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙ又は２つ又は３つのこれらの化合物の混合物、Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２であり、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物であり、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２であり０≦ｘ≦１及びＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ又はＳｉ、又はこれらの化合物の混合物、又はＬｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、のタイプのリチウム化リン酸塩から選択される、リチウム化リン酸塩
－ 好ましくは、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、Ｍ＝Ａｌ又はＹ、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４、から選択される、リチウム化ボレート
－ 好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜４、又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜３、から選択される、酸窒化物
－ ＬｉｘＰＯｙＮｚの形態において、ｘ～２．８及び２ｙ＋３ｚ～７．８、０．１６≦ｚ≦０．４、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６だけでなく、ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであり２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ、又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚの化合物であり３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形態の化合物であり、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２、である「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム及びリン酸窒化物をベースとするリチウム化化合物
－ 任意に、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせ、及びリチウムリン酸窒化物をベースとする材料の場合はホウ素を含む、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる、リチウムリン酸又はホウ素酸窒化物をベースとする材料
－ 「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれるリチウム、リン及びシリコン酸窒化物をベースとする化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０である、リチウム化化合物
－ ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢ（ここでＢ、Ｐ及びＳは、それぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）タイプのリチウム酸窒化物
－ （１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４であり０．４≦ｘ≦０．８などのＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒｘＡ２－ｘ）Ｏ１２でありＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３であり０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）から選択される、リチウム化酸化物
－ 好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される、シリケート
－ Ｌｉ３ＯＡであり、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡであり、０＜ｘ≦３、Ｍａは二価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物であり、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡであり、０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）であり、Ｘ及びＹは、Ａに関連して上述したハライド、及び０≦ｚ≦１、から選択されるアンチペロブスカイトのタイプの固体電解質
－ Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４である化合物
－ Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ここで０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）をベースとする製剤
－ カソード材料、好ましくは、以下により形成される群から選択される。
－ ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４であり０＜ｘ＜０．１５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４であり、ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類元素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどから選択され、０＜ｘ＜０．１、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４であり、Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４であり０≦ｘ＜０．１５、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である、酸化物
－ ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であるリン酸塩、式ＬｉＭＭ’ＰＯ４であり、Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択されるリン酸塩
－ 以下のカルコゲニド、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタンオキシサルファイド（ＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ及び０．３≦ｙ≦１）、タングステンオキシサルファイド（ＷＯｙＳｚであり０．６＜ｙ＜３及び０．１＜ｚ＜２）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５であり０＜ｘ≦２、ＬｉｘＶ３Ｏ８であり０＜ｘ≦１．７、ＬｉｘＴｉＳ２であり０＜ｘ≦１、チタン及びリチウムオキシサルファイドＬｉｘＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２、の形態の全てのリチウム化形態
－ アノード材料、好ましくは、以下により形成される群から選択される。
－ カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト
－ リチウム化リン酸鉄（典型的な式はＬｉＦｅＰＯ４）
－ 混合シリコン及びスズ酸窒化物（典型的な式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとしても知られている）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２、並びに、典型的な式はＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７の酸窒化物カーバイド
－ ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（ここでＭ＝Ｃｏでは０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉでは０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕでは０≦ｘ≦０．３）、Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４でありＭ＝Ｃｏ又はＦｅ、０≦ｘ≦３である、タイプの窒化物
－ ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２である、酸化物
－ ０質量％～１０質量％のカーボン、好ましくはグラフェン及びカーボンナノチューブから選択されるカーボンを含む、複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７
－ 電解質材料、好ましくは、以下により形成される群から選択される。
－ 式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚであって、Ａ１は酸化度＋ＩＩの陽イオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩの陽イオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）は陰イオンを表し、式中、Ｔは、酸素原子により形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子であり、ＴＯ４は有利にはケイ酸又はジルコン酸陰イオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔの全て又は一部は、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えることができ、ｄは２～１０、好ましくは３～９、さらに好ましくは４～８であり、ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）、ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）、及びｚは２．９～３．１である、ガーネット
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２であり、０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又は２つの化合物の混合物、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２であり０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ、Ｇａ又はＴａ又は２つ若しくは３つのこれらの化合物の混合物、から選択される、ガーネット
－ 好ましくは、ＮａＳＩＣＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３であり１．８＜ｘ＜２．３、Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ、０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、「ＬＡＴＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又は「ＬＡＧＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙ又は２つ又は３つのこれらの化合物の混合物、Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２であり、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ又はＹ又は両方の化合物の混合物であり、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２であり０≦ｘ≦１及びＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ又はＳｉ、又はこれらの化合物の混合物、又はＬｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３であり０≦ｘ≦０．２５、のタイプのリチウム化リン酸塩から選択される、リチウム化リン酸塩
－ 好ましくは、Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３であり０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、Ｍ＝Ａｌ又はＹ、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３でありＭ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４、から選択される、リチウム化ボレート
－ 好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜４、又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜３、から選択される、酸窒化物
－ ＬｉｘＰＯｙＮｚの形態において、ｘ～２．８及び２ｙ＋３ｚ～７．８、０．１６≦ｚ≦０．４、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６だけでなく、ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであり２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ、又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚの化合物であり３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形態の化合物であり、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２、である「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム及びリン酸窒化物をベースとするリチウム化化合物
－ 任意に、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせ、及びリチウムリン酸窒化物をベースとする材料の場合はホウ素を含む、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる、リチウムリン酸又はホウ素酸窒化物をベースとする材料
－ 「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれるリチウム、リン及びシリコン酸窒化物をベースとする化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０である、リチウム化化合物
－ ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢ（ここでＢ、Ｐ及びＳは、それぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）タイプのリチウム酸窒化物
－ （１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４であり０．４≦ｘ≦０．８などのＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物
－ 好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒｘＡ２－ｘ）Ｏ１２でありＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３であり０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）から選択される、リチウム化酸化物
－ 好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される、シリケート
－ Ｌｉ３ＯＡであり、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡであり、０＜ｘ≦３、Ｍａは二価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物であり、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡであり、０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハライド又はハライド混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ又は３つ又は４つの混合物、又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）であり、Ｘ及びＹは、Ａに関連して上述したハライド、及び０≦ｚ≦１、から選択されるアンチペロブスカイトのタイプの固体電解質
－ Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４である化合物
－ Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ここで０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）をベースとする製剤
【0136】
この第１態様の第８変形例、その第１、第２、第３、第４、第５、第６及び第７変形例にも対応する、によれば、前記無機材料Ｐのナノ粒子は、コアとシェルとからなるナノ粒子を含み、コアは前記無機材料Ｐによって形成され、一方、シェルは他の材料、好ましくは有機物、さらにより好ましくはポリマーによって形成されている。
【0137】
この第８変形例の第１サブ変形例において、前記シェルは、電子伝導体である材料によって形成されている。
【0138】
この第８変形例の第２サブ変形例において、前記シェルは、電子絶縁体及び陽イオン伝導体、特にリチウムイオン伝導体である材料によって形成されている。
【0139】
この第８変形例の第３サブ変形例において、前記シェルは、電子伝導体及び陽イオン伝導体、特にリチウムイオン伝導体である材料によって形成されている。
【0140】
この第１態様の第９変形例、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７及び第８変形例にも対応する、によれば、前記無機材料Ｐのナノ粒子（又は、第８変形例の場合、前記ナノ粒子の無機材料Ｐによって形成されている前記コア）は、沈殿により懸濁液状態で調製されたものである。
【0141】
本発明の第２態様は、１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池における少なくとも１つの緻密層の製造方法であり、前記緻密層の製造方法は、本発明の第１態様に照らして、この第１態様に関連して説明したすべての変形例及びすべてのサブ変形例を有する。
【0142】
この第２態様の第１変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のアノードとして機能できるように選択される。
【0143】
この第２態様の第２変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のカソードとして機能できるように選択される。
【0144】
この第２態様の第３変形例、その第１及び第２変形例にも対応する、によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池の電解質として機能できるように選択される。
【0145】
本発明の第３態様は、１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池における少なくとも１つの緻密層の製造方法であり、前記緻密層は、本発明の第１態様による方法で、本発明のこの第１態様に関連して説明したすべての変形例及びすべてのサブ変形例で得ることができるものである。
【0146】
この第３態様の第１変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のアノードとして機能できるように選択される。
【0147】
この第３態様の第２変形例、その第１変形例にも対応する、によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のカソードとして機能できるように選択される。
【0148】
この第３態様の第３変形例、その第１及び第２変形例にも対応する、によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池の電解質として機能できるように選択される。
【0149】
本発明の第４態様は、１ｍＡｈを超える静電容量を有するリチウムイオン電池の製造方法であり、前記電池は、本発明のこの第１態様に関連して説明したすべての変形例及びすべてのサブ変形例を有する、本発明の第１態様による方法により堆積された少なくとも１つの緻密な電極層と、好ましくは本発明の第１態様の第７変形例による電解質材料を使用して堆積された、セパレータを形成する用の多孔質層とを含む。
【0150】
この第４態様の第１変形例によれば、前記多孔質層はメソポーラス層であり、好ましくはメソポーラス体積が２５％～７５％、さらに好ましくは３０％～６０％を有する。
【0151】
この第４態様の第２変形例、その第１変形例とも対応する、によれば、前記多孔質層を堆積する方法は、好ましくは、電気泳動、好ましくはインクジェット印刷及びフレキソ印刷から選択される印刷方法、並びに好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティングから選択されるコーティング方法、により形成される群から選択され、いずれの場合においても、前記堆積はナノ粒子集合体又は凝集体の懸濁液を使用して行われる。
【0152】
この第４態様の第３変形例、その第１及び第２変形例とも対応する、によれば、ナノ粒子凝集体を含む濃縮懸濁液は、前記多孔質層を堆積するために使用される。
【0153】
この第４の態様の第４変形、その第１、第２及び第３変形例にも対応する、によれば、前記多孔質層を堆積するために、平均一次径Ｄ５０が２ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～６０ｎｍの、少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の集合体又は凝集体を含むコロイド懸濁液が使用され、前記集合体又は凝集体は、典型的には５０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍの平均径Ｄ５０を有する。
【0154】
この第４態様の第５変形例、その第１、第２、第３及び第４変形例にも対応する、によれば、こうして得られた前記層は乾燥され、それを圧縮及び／又は加熱することにより連結され、多孔質層、好ましくはメソポーラス且つ無機物を得る。
【0155】
この第４態様の第６変形例、その第１、第２、第３、第４及び第５変形例にも対応する、によれば、前記多孔質層は、前記緻密層上に堆積される。
【0156】
この第４態様の第７変形例、その第１、第２、第３、第４、第５及び第６変形例にも対応する、によれば、前記緻密層は、前記メソポーラス層上に堆積される。
【0157】
この第４態様の第８変形例、その第１、第２、第３、第４、第５、第６及び第７変形例にも対応する、によれば、第２の電極層は、前記多孔質層上に堆積される。
【0158】
この第８変形例の第１サブ変形例によれば、前記第２の電極層は、本発明の第１態様による方法で堆積された緻密な電極である。
【0159】
この第８変形例の第２サブ変形例によれば、前記第２の電極層は多孔質電極であり、好ましくは、本発明のこの第４態様に関連する多孔質セパレータ層の調製方法、特にその第１、第２、第３、第４、第５変形例により調製され、前記セパレータ材料は適切な電極材料に置き換えられ、及び好ましくは本発明の第１態様の第７変形例によりアノード材料又はカソード材料を使用している。
【0160】
この第４態様の第９変形例、その第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７及び第８変形例にも適合する、によれば、前記多孔質セパレータ層は、好ましくは、
○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質
○少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質
○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩との混合物
○少なくとも１つのリチウム塩を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー、及び
○ポリマー相中又はメソポーラス構造中に液体電解質を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー
により形成される群から選択される移動型リチウムイオンキャリア液体で含浸され、
前記ポリマーは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される。
○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質
○少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩とからなる電解質
○少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩との混合物
○少なくとも１つのリチウム塩を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー、及び
○ポリマー相中又はメソポーラス構造中に液体電解質を添加することによりイオン伝導体にされたポリマー
により形成される群から選択される移動型リチウムイオンキャリア液体で含浸され、
前記ポリマーは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される。
【0161】
本発明の第５態様は、本発明の第１態様による方法で得ることができる緻密層であり、本発明のこの第１態様に関連して説明したすべての変形例及びすべてのサブ変形例を有する。
【0162】
この第５態様の第１変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のアノードとして機能できるように選択される。
【0163】
この第５態様の第２変形例、その第１変形例にも対応する、によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のカソードとして機能できるように選択される。
【0164】
この第５態様の第３変形例、その第１及び第２変形例にも対応する、によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池の電解質として機能できるように選択される。
【0165】
この第５態様の第４変形例、その第１、第２及び第３変形例にも対応する、によれば、前記緻密層は、理論密度の少なくとも９０％、好ましくは理論密度の少なくとも９５％、さらに好ましくは理論密度の少なくとも９６％、最適には理論密度の少なくとも９７％の密度を有する。
【0166】
本発明の第６態様は、本発明の第１態様による方法で得ることができるリチウムイオン電池における緻密層であり、本発明のこの第１態様に関連して説明したすべての変形例及びすべてのサブ変形例を有する。
【0167】
この第６態様の第１変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のアノードとして機能できるように選択される。
【0168】
この第６態様の第２変形例、その第１変形例にも対応する、によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のカソードとして機能できるように選択される。
【0169】
この第６態様の第３変形例、その第１及び第２変形例にも対応する、によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池の電解質として機能できるように選択される。
【0170】
本発明の第７態様は、本発明の第５態様による少なくとも１つの緻密層を備える、１ｍＡｈより大きい静電容量を有するリチウムイオン電池であり、本発明のこの第５態様に関連して説明したすべての変形例及びすべてのサブ変形例を有する。
【0171】
この第７側面の第１変形例によれば、前記電池は、本発明の第５態様による緻密層であるアノードを備える。
【0172】
この第７態様の第２変形例によれば、前記電池は、本発明の第５態様による緻密層であるカソードを備える。
【0173】
この第７態様の第３変形例によれば、前記電池は、本発明の第５態様による緻密層であるアノードとカソードとを備える。
【0174】
この第７態様の第４変形例によれば、前記電池は、本発明の第５態様による緻密層であるアノードとカソードと電解質とを備える。
【0175】
この第７態様の第４変形例、その第１、第２及び第３変形例にも対応する、によれば、前記電池は、本発明の第４態様による多孔質層であるセパレータを備える。
【国際調査報告】