▶ フェルビオ フェルアイニクテ ビオエネルギー アクチェンゲゼルシャフトの特許一覧
特表2023-528012空気中で安定なイミドアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシス反応におけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-03
(54)【発明の名称】空気中で安定なイミドアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシス反応におけるその使用
(51)【国際特許分類】
C07F 11/00 20060101AFI20230626BHJP
C07C 69/593 20060101ALI20230626BHJP
C07C 67/475 20060101ALI20230626BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20230626BHJP
C07F 19/00 20060101ALI20230626BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230626BHJP
【ＦＩ】
C07F11/00 C CSP
C07C69/593
C07C67/475
C07F7/18 T
C07F19/00
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022572735
(86)(22)【出願日】2021-05-27
(85)【翻訳文提出日】2023-01-18
(86)【国際出願番号】 EP2021064232
(87)【国際公開番号】W WO2021239891
(87)【国際公開日】2021-12-02
(31)【優先権主張番号】20176815.7
(32)【優先日】2020-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519370544
【氏名又は名称】フェルビオ フェルアイニクテ ビオエネルギー アクチェンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】ヘンリック グヤーシュ
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
4H049
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA14
4H006BA33
4H006KA31
4H039CA29
4H039CL60
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ77
4H049VR23
4H049VR41
4H049VU33
4H049VW01
4H049VW02
4H050AA01
4H050AA02
4H050AA03
4H050AB40
4H050AD17
4H050WB11
4H050WB13
4H050WB14
(57)【要約】
本発明は、フェナントロリン配位子を含むシュロック－アルキリデン錯体に関するものである。この錯体は、溶媒にさらすと解離し、配位子を除去するための塩化亜鉛などのルイス酸を必要とせずに、オレフィンメタセシス反応において触媒活性を有する錯体を放出することができる。したがって、フェナントロリン錯体は、自己活性型である。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉの錯体であって、【化1】
Ａが、Ｎ－Ｒ１又はＯから選択され、Ｒ１が、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｂが、ピロール及びピラゾールから選択され、それぞれ任意に置換されている、又は
Ｂが、Ｃであり、
Ｃが、Ｏ－Ｒ２から選択され、Ｒ２が、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｄが、中性二座配位子であり、前記配位子が、１，１０－フェナントロリン又は置換された１，１０－フェナントロリンであり、
Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｈ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、Ｃ１～１０アルキル及びアリールが、任意にそれぞれ置換されており、Ｒ３及びＲ４のうちの１つだけが水素である、
錯体。
【請求項2】
式Ｉの錯体が、溶媒中の前記中性配位子に関する安定度定数Ｋによって特徴付けられ、Ｄ又はＣ又はＤ及びＣの少なくとも１つに関する式Ｉの前記錯体の置換パターンが、式Ｉの前記錯体が前記溶媒中に溶解しているときに、２９８Ｋで測定したときに前記安定度定数Ｋを５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整するように選択され、好ましくは、Ｄ又はＤ及びＣの少なくとも１つの前記置換パターンが、式Ｉの前記錯体が前記溶媒に溶解しているときに、２９８Ｋで測定したときに前記安定度定数Ｋを５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整するように選択される、請求項１に記載の錯体。
【請求項3】
Ｒ１が、それぞれ独立して、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、及びＣＦ３のうちの１つ以上で置換されたＣ１～１０アルキル又はフェニルである、請求項１又は２に記載の錯体。
【請求項4】
Ｂが、それぞれ独立して、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ又はフェニルの１つ以上で置換されたピロール及びピラゾールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項5】
Ｒ２が、独立してハロゲン又はフェニルのうちの１つ以上で置換されたＣ１～１０アルキルから選択されるか、又は置換されたフェニルであって、独立して、Ｃ１～１０アルキル、１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニル、ハロゲン、前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ２）４－、若しくは前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ）－、のうちの１つ以上で置換されたフェニル、又は－Ｏ－シリルで置換されたフェニルである、
請求項１～４のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項6】
フェナントロリンが、独立して、１つ以上の電子供与性置換基、好ましくはＣ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニルから選択される１つ以上の電子供与性置換基で置換されている、又は１つ以上の電子吸引性置換基、好ましくはハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＣｌ３から選択される１つ以上の電子吸引性置換基で置換されている、
請求項１～５のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項7】
Ｒ３及びＲ４が、独立してＨ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、Ｃ１～１０アルキル又はアリールが、独立してＣ１～５アルキル、１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、フェニル、ハロゲン、のうちの１つ以上で置換されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項8】
Ｋが、１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１００，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲である、請求項２～７のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項9】
前記溶媒中の前記錯体の濃度が、０．０００１～０．５Ｍの範囲である、請求項２～８のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項10】
１，１０－フェナントロリン及び置換された１，１０－フェナントロリンが、Ｋを調整するために選択される、請求項２～９のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項11】
Ａ、Ｂ及びＣに関して同じ置換パターンを有するが、前記二座配位子Ｄが非置換の１，１０－フェナントロリンである式Ｉの錯体と比較して、Ｋを増加させるために、１，１０－フェナントロリンが１つ以上の電子供与基で置換されている、請求項２～１０のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項12】
Ａ、Ｂ及びＣに関して同じ置換パターンを有するが、前記二座配位子Ｄが非置換の１，１０－フェナントロリンである式Ｉの錯体と比較して、Ｋを減少させるために、１，１０－フェナントロリンが１つ以上の電子吸引基で置換されている、請求項２～１０のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項13】
Ｃが、Ｋを調整するために選択され、Ｃがアルコキシドであることを条件として、Ｃが、そのアルコキシドコーン角の観点から特徴付けられ、前記アルコキシドコーン角及びその決定が、本明細書に規定される、請求項２～１２のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項14】
前記アルコキシドコーン角が、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを減少させるために、増加する；又は前記アルコキシドコーン角が、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを増加させるために、減少する、請求項１３に記載の錯体。
【請求項15】
Ｃが、Ｋを調整するために選択され、Ｃがアリールオキシドであることを条件として、Ｃが、その立体バルクの観点から特徴付けられる、請求項２～１２のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項16】
前記立体バルクが、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを減少させるために、増加する；又は前記立体バルクが、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを増加させるために、減少する、請求項１５に記載の錯体。
【請求項17】
前記錯体が、以下の式であって、【化2】
好ましくは、Ｒが、ｏ－（Ｃ１～４）－アルコキシＣ６Ｈ４であり、
より好ましくは、前記錯体が、
【化3】
請求項１～１６のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項18】
錯体の製造方法であって、式ＩＩの錯体であって、
【化4】
【請求項19】
式Ｉの前記錯体を固体形態で単離することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
式Ｉの前記錯体が、濾過によって単離される、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項21】
式Ｉの前記錯体が、前記溶媒を蒸発させることによって単離される、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項22】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の式Ｉの錯体と、請求項１８に記載の式ＩＩの錯体と、
を含む系であって、
式Ｉの前記錯体及び式ＩＩの前記錯体が、前記溶媒中に溶解される、系。
【請求項23】
前記系が、ルイス酸を含まない、請求項２２に記載の系。
【請求項24】
前記ルイス酸が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である、請求項２３に記載の系。
【請求項25】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の式Ｉの前記錯体を前記溶媒に溶解すること、を含む、請求項１８に記載の式ＩＩの錯体の製造方法。
【請求項26】
前記方法が、ルイス酸の非存在下で行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記ルイス酸が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
オレフィン二重結合を含む化合物のメタセシス反応を行う方法であって、前記溶媒の存在下で、請求項１～１７のいずれか一項に記載の前記錯体を前記オレフィン系化合物に添加すること、
を含む方法。
【請求項29】
オレフィン二重結合を含む前記化合物が、前記溶媒である、請求項２８に記載の方法。
【請求項30】
前記メタセシス反応が、ルイス酸の非存在下で行われる、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項31】
前記ルイス酸が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１４電子モリブデン又はタングステンアルキリデン錯体と、中性二座配位子としての１，１０－フェナントロリンと、によって形成される１８電子モリブデン錯体又はタングステンアルキリデン錯体に関する。本発明はさらに、１８電子触媒の製造方法、１８電子錯体及び１４電子錯体を含む系、１８電子錯体から１４電子錯体を製造する方法、並びに当該錯体を使用してオレフィンメタセシス反応を行う方法に関する。
【背景技術】
【0002】
モリブデン又はタングステンアルキリデン触媒－いわゆるシュロック触媒－などの遷移金属触媒によって触媒作用を及ぼすオレフィンメタセシス反応は、有機合成化学の最も重要な反応の一つである。既知の触媒のうち貴重な種類は、金属イミドアルキリデン錯体のグループである。この触媒の有効性は、金属、アルキリデン基及び配位子の種類に依存する。このような触媒は、有効であることが証明されているが、空気中での安定性に欠けることが多く、これにより取り扱いがより難しくなり、多くの場合、有用性が制限される。
【0003】
空気安定性を向上させるために、ＷＯ２０１２／１１６６９５では、２，２’－ビピリジン（２，２’－ｂｉｐｒｙｒｉｄｉｎｅ）及び１，１０－フェナントロリンなどの二座の複素環で触媒を複合化することによって、このような触媒を安定化させることを提案している。例示された１，１０－フェナントロリン錯体は、錯体５～８であり、
Ｒ２４＝メチル、フェニル；Ｒ２５、Ｒ２６＝Ｈ、メチル、ＣＦ３；Ｚ＝メチル、イソプロピル、ハロゲンである。
【化1】
【0004】
しかしながら、このような空気中で安定な生成物は、触媒的に活性ではなく、触媒の活性形態は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２などのルイス酸への暴露、及び任意に熱への暴露により放出されなければならない。ルイス酸の存在、及びフェナントロリンとルイス酸の付加体の形成は、メタセシス反応に悪影響を及ぼすことがあり、一般に、反応生成物を分離するために、反応混合物の複雑なワークアップをもたらす。
【0005】
ＥＰ ３ ２６８ ３７７ Ｂ１には、１，１０－フェナントロリンで安定化させたタングステンイミドアルキリデン触媒が開示されている。この触媒は、塩化亜鉛などのルイス酸の添加によって活性化されなければならない。例示された錯体は、錯体ＩＩＩ～ＶＩである。
【化2】
【0006】
ＧＢ ２ ５３７ ４１６には、ルイス酸の添加を必要とせずに溶媒に溶解することで活性化することができる、２，２’－ビピリジンを錯体化したメタセシス触媒が開示されている。ＧＢ ２ ５３７ ４１６の発明者は、これらのビピリジン付加体が不安定であることを示し、活性触媒の自然遊離を「自己活性化触媒」と呼んでいる。当該発明者らは、これは、比較的少数の化合物の特性であると結論付けている。
【0007】
不安定なビピリジン付加体の概念もまた、科学文献に発表されている（Ｇｕｌｙａｓ， Ｈ．ら「Ａｉｒ－ｓｔａｂｌｅ １８－ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｄｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｓｃｈｒｏｃｋ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｔｕｎｅｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ」，Ｃｏｍｍｕｎ．Ｃｈｅｍ．４，７１（２０２１）；ｈｔｔｐｓ：／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０３８／ｓ４２００４－０２１－００５０３－４）。
【発明の概要】
【0008】
発明の目的
オレフィンメタセシス反応における触媒作用を及ぼすことに適したモリブデン及びタングステンのアルキリデン錯体を提供することが、産業界で継続的に必要とされており、当該錯体は、空気安定性が改善され、当該錯体は、化学的活性化を必要としない。
オレフィンメタセシス反応における触媒作用を及ぼすことに適したモリブデン及びタングステンのアルキリデン錯体を提供することが、産業界で継続的に必要とされており、当該錯体は、空気安定性が改善され、当該錯体は、化学的活性化を必要としない。
【0009】
発明の概要
本目的は、独立請求項１に記載の式Ｉの１８電子錯体で達成されている。更なる独立請求項では、式Ｉの錯体の製造方法、式Ｉの錯体と式ＩＩの１４電子錯体との平衡状態を含む系、式Ｉの１８電子錯体から式ＩＩの１４電子錯体を製造する方法、及び式Ｉの錯体を使用してオレフィンメタセシス反応を行う方法を規定する。好ましい実施形態は、それぞれの従属請求項に明記されている。
本目的は、独立請求項１に記載の式Ｉの１８電子錯体で達成されている。更なる独立請求項では、式Ｉの錯体の製造方法、式Ｉの錯体と式ＩＩの１４電子錯体との平衡状態を含む系、式Ｉの１８電子錯体から式ＩＩの１４電子錯体を製造する方法、及び式Ｉの錯体を使用してオレフィンメタセシス反応を行う方法を規定する。好ましい実施形態は、それぞれの従属請求項に明記されている。
【0010】
理論に束縛されることなく、本発明者らは、式Ｉの錯体の置換パターンによって、特に少なくともＤ（１，１０－フェナントロリン及び置換された１，１０－フェナントロリン）又はＣ（アルコキシド、アリールオキシド）又はＤ及びＣに関して、溶媒中の中性二座配位子に関する式Ｉの錯体の安定度定数Ｋは、式Ｉの錯体が溶媒に溶解しているときに、２９８Ｋで測定するときに５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整することができることを見出した。したがって、この有限な安定度定数Ｋは、二座配位子を含み、オレフィンメタセシス反応において活性でない１８電子錯体と、二座配位子が解離により放出された１４電子錯体との間の平衡に対して選択された溶媒中で役立ち、１４電子錯体は、オレフィンメタセシス反応において触媒的に活性である。
【0011】
これとは逆に、実質的に無限大な安定度定数Ｋ、すなわち、所定の溶媒中での安定度定数が高すぎる錯体は、そこから活性型を放出するためには、安定性が高すぎる。このことは、背景技術の項で言及したように、先行技術から知られているように、二座配位子を除去するためにルイス酸の助けを必要とする錯体に当てはまる。
【0012】
安定度定数が低すぎる、すなわち、所定の溶媒中でゼロに近づく錯体は、中性二座配位子と１８電子錯体を形成しない。
【0013】
本発明の発明者らは、研究プログラムにおいて、２９８Ｋで測定し、式Ｉの錯体が溶媒に溶解しているときに５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲の安定度定数を有する式Ｉのシュロック－アルキリデン錯体が、ルイス酸によって二座配位子を除去する必要がなく、したがって不必要に対応する副産物を形成せずに、オレフィンメタセシス反応において空気安定で触媒的に活性である、すなわち、このような錯体は、自己活性化することを見出した。これは、背景技術の項で論じた引用された先行技術を考慮すると、顕著な改善である。
【0014】
２，２’－ビピリジンを中性配位子として有するシュロック－アルキリデン錯体が、ルイス酸の添加を必要とせず、溶媒への溶解により活性化することができ、これが比較的少数の化合物の選択による特性である、というＧＢ ２ ５３７ ４１６ Ａの発明者らの発見が説明可能であることは言及に値する。理論に拘束されることなく、本発明者らは、２，２’－ビピリジンが１，１０－フェナントロリン配位子と比較して錯形成能力が低いことは、ビピリジンのコンフォメーションの柔軟性から、及びビピリジンの熱力学的に最も安定な配座異性体では、ピリジン環のねじれ角が約４０°であり、二座錯体形成に最適でないという事実から起因するものと推定している。このことは、上記のＧｕｌｙａｓの文献でも確認されている。
【0015】
これとは逆に、１，１０－フェナントロリンの強固な骨格は、二座の錯体形成に最適である。
【0016】
本発明は、以下の項目に関する。
［項目１］
式Ｉの錯体であって、
Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり、
Ａが、Ｎ－Ｒ１又はＯから選択され、Ｒ１が、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｂが、ピロール及びピラゾールから選択され、任意にそれぞれ置換されており、又は
Ｂが、Ｃであり、
Ｃが、Ｏ－Ｒ２から選択され、Ｒ２が、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｄが、中性二座配位子であり、前記配位子が、１，１０－フェナントロリン又は置換された１，１０－フェナントロリンであり、
Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｈ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、Ｃ１～１０アルキル及びアリールが、任意にそれぞれ置換されており、Ｒ３及びＲ４のうちの１つだけが水素である、
錯体。
［項目２］
式Ｉの錯体が、溶媒中の中性配位子に関する安定度定数Ｋによって特徴付けられ、Ｄ又はＣ又はＤ及びＣの少なくとも１つに関する式Ｉの錯体の置換パターンが、式Ｉの錯体が溶媒中に溶解しているときに、２９８Ｋで測定したときに安定度定数Ｋを５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整するように選択され、好ましくは、Ｄ又はＤ及びＣの少なくとも１つの置換パターンが、式Ｉの錯体が溶媒に溶解しているときに、２９８Ｋで測定したときに安定度定数Ｋを５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整するように選択される、項目１に記載の錯体。
［項目３］
Ｒ１が、それぞれ独立して、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、及びＣＦ３のうちの１つ以上で置換されたＣ１～１０アルキル又はフェニルである、項目１又は２に記載の錯体。
［項目４］
Ｂが、それぞれ独立して、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ又はフェニルの１つ以上で置換されたピロール及びピラゾールである、項目１～３のいずれか１つに記載の錯体。
［項目５］
Ｒ２が、独立してハロゲン又はフェニルのうちの１つ以上で置換されたＣ１～１０アルキルから選択されるか、又は
置換されたフェニルであって、独立して、Ｃ１～１０アルキル、１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニル、ハロゲン、前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ２）４－、若しくは前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ）－、のうちの１つ以上で置換されたフェニル、又は－Ｏ－シリルで置換されたフェニルである、
項目１～４のいずれか１つに記載の錯体。
［項目６］
フェナントロリンが、独立して、１つ以上の電子供与性置換基、好ましくはＣ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニルから選択される１つ以上の電子供与性置換基で置換されている、又は
１つ以上の電子吸引性置換基、好ましくはハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＣｌ３から選択される１つ以上の電子吸引性置換基で置換されている、
項目１～５のいずれか１つに記載の錯体。
［項目７］
Ｒ３及びＲ４が、独立してＨ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、Ｃ１～１０アルキル又はアリールが、独立してＣ１～５アルキル、１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、フェニル、ハロゲン、のうちの１つ以上で置換されている、項目１～６のいずれか１つに記載の錯体。
［項目８］
Ｋが、１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１００，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲である、項目２～７のいずれか１つに記載の錯体。
［項目９］
溶媒中の錯体の濃度が、０．０００１～０．５Ｍの範囲である、項目２～８のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１０］
１，１０－フェナントロリン及び置換された１，１０－フェナントロリンが、Ｋを調整するために選択される、項目２～９のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１１］
Ａ、Ｂ及びＣに関して同じ置換パターンを有するが、二座配位子Ｄが非置換の１，１０－フェナントロリンである式Ｉの錯体と比較して、Ｋを増加させるために、１，１０－フェナントロリンが１つ以上の電子供与基で置換されている、項目２～１０のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１２］
Ａ、Ｂ及びＣに関して同じ置換パターンを有するが、二座配位子Ｄが非置換の１，１０－フェナントロリンである式Ｉの錯体と比較して、Ｋを減少させるために、１，１０－フェナントロリンが１つ以上の電子吸引基で置換されている、項目２～１０のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１３］
Ｃが、Ｋを調整するために選択され、Ｃがアルコキシドであることを条件として、Ｃが、そのアルコキシドコーン角の観点から特徴付けられ、アルコキシドコーン角及びその決定が、本明細書に規定される、項目２～１２のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１４］
アルコキシドコーン角が、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを減少させるために、増加する；又はアルコキシドコーン角が、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを増加させるために、減少する、項目１３に記載の錯体。
［項目１５］
Ｃが、Ｋを調整するために選択され、Ｃがアリールオキシドであることを条件として、Ｃが、その立体バルクの観点から特徴付けられる、項目２～１２のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１６］
立体バルクが、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを減少させるために、増加する；又は立体バルクが、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを増加させるために、減少する、項目１５に記載の錯体。
［項目１７］
錯体が、以下の式であって、
Ｒが、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、又はｏ－（Ｃ１～４）－アルコキシＣ６Ｈ４であり、
好ましくは、Ｒが、ｏ－（Ｃ１～４）－アルコキシＣ６Ｈ４であり、
より好ましくは、当該錯体が、
［Ｏ－ＴＢＳ＝Ｏ－Ｓｉ（ｔ－ブチル）（Ｍｅ）２］である、
項目１～１６のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１８］
錯体の製造方法であって、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ３及びＲ４が、式Ｉの錯体に関して記載の意味を有する式ＩＩの錯体を、溶媒中で１，１０－フェナントロリン又は置換された１，１０－フェナントロリンにさらすことを含む、項目１～１７のいずれか１つに記載の錯体の製造方法。
［項目１９］
式Ｉの錯体を固体形態で単離することを更に含む、項目１８に記載の方法。
［項目２０］
式Ｉの錯体が、濾過によって単離される、項目１８又は１９に記載の方法。
［項目２１］
式Ｉの錯体が、溶媒を蒸発させることによって単離される、項目１８又は１９に記載の方法。
［項目２２］
項目１～１７のいずれか１つに記載の式Ｉの錯体と、
項目１８に記載の式ＩＩの錯体と、
を含む系であって、
式Ｉの錯体及び式ＩＩの錯体が、溶媒中に溶解される、系。
［項目２３］
当該系が、ルイス酸を含まない、項目２２に記載の系。
［項目２４］
ルイス酸が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である、項目２３に記載の系。
［項目２５］
項目１～１７のいずれか１つに記載の式Ｉの錯体を溶媒に溶解すること、
を含む、項目１８に記載の式ＩＩの錯体の製造方法。
［項目２６］
当該方法が、ルイス酸の非存在下で行われる、項目２５に記載の方法。
［項目２７］
ルイス酸が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である、項目２６に記載の方法。
［項目２８］
オレフィン二重結合を含む化合物のメタセシス反応を行う方法であって、
溶媒の存在下で、項目１～１７のいずれか１つに記載の錯体をオレフィン系化合物に添加すること、
を含む方法。
［項目２９］
オレフィン二重結合を含む化合物が、溶媒である、項目２８に記載の方法。
［項目３０］
メタセシス反応が、ルイス酸の非存在下で行われる、項目２８又は２９に記載の方法。
［項目３１］
ルイス酸が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である、項目３０に記載の方法。
［項目１］
式Ｉの錯体であって、
【化3】
Ａが、Ｎ－Ｒ１又はＯから選択され、Ｒ１が、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｂが、ピロール及びピラゾールから選択され、任意にそれぞれ置換されており、又は
Ｂが、Ｃであり、
Ｃが、Ｏ－Ｒ２から選択され、Ｒ２が、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｄが、中性二座配位子であり、前記配位子が、１，１０－フェナントロリン又は置換された１，１０－フェナントロリンであり、
Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｈ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、Ｃ１～１０アルキル及びアリールが、任意にそれぞれ置換されており、Ｒ３及びＲ４のうちの１つだけが水素である、
錯体。
［項目２］
式Ｉの錯体が、溶媒中の中性配位子に関する安定度定数Ｋによって特徴付けられ、Ｄ又はＣ又はＤ及びＣの少なくとも１つに関する式Ｉの錯体の置換パターンが、式Ｉの錯体が溶媒中に溶解しているときに、２９８Ｋで測定したときに安定度定数Ｋを５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整するように選択され、好ましくは、Ｄ又はＤ及びＣの少なくとも１つの置換パターンが、式Ｉの錯体が溶媒に溶解しているときに、２９８Ｋで測定したときに安定度定数Ｋを５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整するように選択される、項目１に記載の錯体。
［項目３］
Ｒ１が、それぞれ独立して、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、及びＣＦ３のうちの１つ以上で置換されたＣ１～１０アルキル又はフェニルである、項目１又は２に記載の錯体。
［項目４］
Ｂが、それぞれ独立して、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ又はフェニルの１つ以上で置換されたピロール及びピラゾールである、項目１～３のいずれか１つに記載の錯体。
［項目５］
Ｒ２が、独立してハロゲン又はフェニルのうちの１つ以上で置換されたＣ１～１０アルキルから選択されるか、又は
置換されたフェニルであって、独立して、Ｃ１～１０アルキル、１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニル、ハロゲン、前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ２）４－、若しくは前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ）－、のうちの１つ以上で置換されたフェニル、又は－Ｏ－シリルで置換されたフェニルである、
項目１～４のいずれか１つに記載の錯体。
［項目６］
フェナントロリンが、独立して、１つ以上の電子供与性置換基、好ましくはＣ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニルから選択される１つ以上の電子供与性置換基で置換されている、又は
１つ以上の電子吸引性置換基、好ましくはハロゲン、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＣｌ３から選択される１つ以上の電子吸引性置換基で置換されている、
項目１～５のいずれか１つに記載の錯体。
［項目７］
Ｒ３及びＲ４が、独立してＨ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、Ｃ１～１０アルキル又はアリールが、独立してＣ１～５アルキル、１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、フェニル、ハロゲン、のうちの１つ以上で置換されている、項目１～６のいずれか１つに記載の錯体。
［項目８］
Ｋが、１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１００，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲である、項目２～７のいずれか１つに記載の錯体。
［項目９］
溶媒中の錯体の濃度が、０．０００１～０．５Ｍの範囲である、項目２～８のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１０］
１，１０－フェナントロリン及び置換された１，１０－フェナントロリンが、Ｋを調整するために選択される、項目２～９のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１１］
Ａ、Ｂ及びＣに関して同じ置換パターンを有するが、二座配位子Ｄが非置換の１，１０－フェナントロリンである式Ｉの錯体と比較して、Ｋを増加させるために、１，１０－フェナントロリンが１つ以上の電子供与基で置換されている、項目２～１０のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１２］
Ａ、Ｂ及びＣに関して同じ置換パターンを有するが、二座配位子Ｄが非置換の１，１０－フェナントロリンである式Ｉの錯体と比較して、Ｋを減少させるために、１，１０－フェナントロリンが１つ以上の電子吸引基で置換されている、項目２～１０のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１３］
Ｃが、Ｋを調整するために選択され、Ｃがアルコキシドであることを条件として、Ｃが、そのアルコキシドコーン角の観点から特徴付けられ、アルコキシドコーン角及びその決定が、本明細書に規定される、項目２～１２のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１４］
アルコキシドコーン角が、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを減少させるために、増加する；又はアルコキシドコーン角が、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを増加させるために、減少する、項目１３に記載の錯体。
［項目１５］
Ｃが、Ｋを調整するために選択され、Ｃがアリールオキシドであることを条件として、Ｃが、その立体バルクの観点から特徴付けられる、項目２～１２のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１６］
立体バルクが、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを減少させるために、増加する；又は立体バルクが、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを増加させるために、減少する、項目１５に記載の錯体。
［項目１７］
錯体が、以下の式であって、
【化4】
好ましくは、Ｒが、ｏ－（Ｃ１～４）－アルコキシＣ６Ｈ４であり、
より好ましくは、当該錯体が、
【化5】
項目１～１６のいずれか１つに記載の錯体。
［項目１８］
錯体の製造方法であって、
【化6】
［項目１９］
式Ｉの錯体を固体形態で単離することを更に含む、項目１８に記載の方法。
［項目２０］
式Ｉの錯体が、濾過によって単離される、項目１８又は１９に記載の方法。
［項目２１］
式Ｉの錯体が、溶媒を蒸発させることによって単離される、項目１８又は１９に記載の方法。
［項目２２］
項目１～１７のいずれか１つに記載の式Ｉの錯体と、
項目１８に記載の式ＩＩの錯体と、
を含む系であって、
式Ｉの錯体及び式ＩＩの錯体が、溶媒中に溶解される、系。
［項目２３］
当該系が、ルイス酸を含まない、項目２２に記載の系。
［項目２４］
ルイス酸が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である、項目２３に記載の系。
［項目２５］
項目１～１７のいずれか１つに記載の式Ｉの錯体を溶媒に溶解すること、
を含む、項目１８に記載の式ＩＩの錯体の製造方法。
［項目２６］
当該方法が、ルイス酸の非存在下で行われる、項目２５に記載の方法。
［項目２７］
ルイス酸が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である、項目２６に記載の方法。
［項目２８］
オレフィン二重結合を含む化合物のメタセシス反応を行う方法であって、
溶媒の存在下で、項目１～１７のいずれか１つに記載の錯体をオレフィン系化合物に添加すること、
を含む方法。
［項目２９］
オレフィン二重結合を含む化合物が、溶媒である、項目２８に記載の方法。
［項目３０］
メタセシス反応が、ルイス酸の非存在下で行われる、項目２８又は２９に記載の方法。
［項目３１］
ルイス酸が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である、項目３０に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】Ｏ－Ｃ第３級結合及びＯ－Ａ線分を有するアルコキシドの模式図であり、Ａは、Ｃ第３級に結合するグループの一番外側の原子である。この図を使用して、アルコキシドコーン角を計算することができる。
【図2】２９８ＫでのＣ６Ｄ６（ｃ＝０．０１Ｍ）における錯体Ａ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図3】２９８ＫでのＣ６Ｄ６（ｃ＝０．０１Ｍ）における錯体Ａ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図4】２９８ＫでのＣ６Ｄ６（ｃ＝０．０１Ｍ）における錯体Ａ３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
第１の態様によれば、本発明は、式Ｉの錯体に関するものであって、
Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり、
Ａは、Ｎ－Ｒ１又はＯから選択され、Ｒ１は、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｂは、ピロール及びピラゾールから選択され、任意にそれぞれ置換されており、又はＢは、Ｃであり、
Ｃは、Ｏ－Ｒ２から選択され、Ｒ２は、アルキル、好ましくはＣ１～１０アルキル、又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、Ｃ１～１０アルキル及びアリールは、任意に置換されており、Ｒ３及びＲ４のうちの１つだけが、水素であり、
Ｄは、中性二座配位子であって、前記配位子は、１，１０－フェナントロリン又は置換された１，１０－フェナントロリンであり、好ましくは、式Ｉの錯体が、溶媒中の中性配位子に関する安定度定数Ｋによって特徴付けられ、式Ｉの錯体の少なくとも１つのＤ又はＣ及びＤに関する置換パターンが、式Ｉの錯体が溶媒に溶解したときに、２９８Ｋで測定したときに安定度定数Ｋを５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整するように選択される。
【化7】
Ａは、Ｎ－Ｒ１又はＯから選択され、Ｒ１は、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｂは、ピロール及びピラゾールから選択され、任意にそれぞれ置換されており、又はＢは、Ｃであり、
Ｃは、Ｏ－Ｒ２から選択され、Ｒ２は、アルキル、好ましくはＣ１～１０アルキル、又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されており、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、Ｃ１～１０アルキル及びアリールは、任意に置換されており、Ｒ３及びＲ４のうちの１つだけが、水素であり、
Ｄは、中性二座配位子であって、前記配位子は、１，１０－フェナントロリン又は置換された１，１０－フェナントロリンであり、好ましくは、式Ｉの錯体が、溶媒中の中性配位子に関する安定度定数Ｋによって特徴付けられ、式Ｉの錯体の少なくとも１つのＤ又はＣ及びＤに関する置換パターンが、式Ｉの錯体が溶媒に溶解したときに、２９８Ｋで測定したときに安定度定数Ｋを５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整するように選択される。
【0019】
本発明によれば、Ｍは、Ｍｏ又はＷである。
【0020】
一実施態様では、Ｍは、Ｗである。
【0021】
本発明によれば、Ａは、Ｎ－Ｒ１又はＯから選択され、Ｒ１は、アルキル、好ましくはＣ１～１０アルキル、又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されている。
【0022】
好ましい実施形態では、Ａは、Ｎ－Ｒ１であり、Ｒ１は、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、任意にそれぞれ置換されている。
【0023】
本明細書で使用する、例えばＲ１の定義に使用する用語「アルキル又はＣ１～１０アルキル」は、直鎖、分枝、環状及び脂環式アルキルを包含する。好ましいＣ１～１０アルキルは、Ｃ１～５アルキルである。他の実施形態では、Ｃ４～１０アルキルが好ましい。
【0024】
一実施形態では、Ｒ１は、ｔ－ブチル又は１－アダマンチルである。
【0025】
本明細書で使用する、例えば、Ｒ１の定義に使用する用語「アリール」は、任意にそれぞれ置換されたフェニル、ナフチル、アントラセニル、及びフェナントリルを包含する。
【0026】
適切な置換基は、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、及びＣＦ３のうちの１つ以上から選択することができる。
【0027】
アリールとしてフェニルが好ましい。
【0028】
一実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ１～１０アルコキシ、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、及びＣＦ３のうちの１つ以上でそれぞれ独立して置換されたＣ１～１０アルキル又はフェニルである。
【0029】
本発明によれば、Ｂは、任意にそれぞれ置換されたピロール及びピラゾールから選択され、又はＢは、Ｃである。
【0030】
一実施形態では、Ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ又はフェニルのうちの１つ以上で置換されたピロール及びピラゾールである。
【0031】
本発明によれば、Ｃは、Ｏ－Ｒ２から選択され、Ｒ２は、任意にそれぞれ置換されたＣ１～１０アルキル又はアリールである。
【0032】
一実施形態では、Ｒ２は、独立して、ハロゲン又はフェニルのうちの１つ以上で置換されたＣ１～５アルキルから選択されるか、又は
置換されたフェニルであって、独立して、Ｃ１～５アルキル、１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、フェニル、ハロゲン、前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ２）４－、若しくは前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ）－、のうちの１つ以上で置換されたフェニル、又は－Ｏ－シリルで置換されたフェニルである。
置換されたフェニルであって、独立して、Ｃ１～５アルキル、１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、フェニル、ハロゲン、前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ２）４－、若しくは前記フェニルと環状環を形成する－（ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ）－、のうちの１つ以上で置換されたフェニル、又は－Ｏ－シリルで置換されたフェニルである。
【0033】
用語「シリル」は、ケイ素と酸素との間に共有結合を形成するシリル基であってもよい。
【0034】
適切なシリル基は、例えばｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ、ＴＢＤＭＳ）、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、及びトリフェニルシリルである。
【0035】
本発明によれば、Ｄは、中性二座配位子であり、前記中性配位子は、１，１０－フェナントロリン又は置換された１，１０－フェナントロリンである。フェナントロリン骨格の両方のＮ原子がＭに結合し、したがって二座配位子を形成する。
【0036】
一実施形態では、フェナントロリンは、１つ以上の電子供与基で置換されている。
【0037】
一実施形態では、１，１０－フェナントロリンは、独立して、Ｃ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ｎ＝１又は２）、及びフェニルのうちの１つ以上で置換される。これらの基は、本発明の意味において、電子供与基を表す。
【0038】
他の実施形態では、１，１０－フェナントロリンは、１つ以上の電子吸引基で置換されている。
【0039】
一実施形態において、１，１０－フェナントロリンは、独立して、ハロゲン、シアノ、ＣＦ３又はＣＣｌ３で置換される。これらの基は、本発明の意味において、電子吸引基を表す。
【0040】
市販のフェナントロリン類は、例えば、以下のとおりである。
【化8】
【化9】
【0041】
本発明によれば、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、アルキル及びアリールは、任意に置換されており、Ｒ３及びＲ４のうちの１つだけが水素である。
【0042】
一実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、独立してＨ、Ｃ１～１０アルキル又はアリールであり、Ｃ１～１０アルキル又はアリールは、独立してＣ１～５アルキル；ハロゲン、Ｃ１～５アルコキシ、フェニル、ハロゲンのうちの１つ以上で置換されたＣ１～５アルキル、のうちの１つ以上で置換されている。
【0043】
本発明によれば、式Ｉの錯体は、溶媒中の中性配位子に関する安定度定数Ｋによって特徴付けられ、Ｋは、２９８Ｋで５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１（５Ｍ－１～２５０，０００Ｍ－１）の範囲である。
【0044】
用語「安定度定数」は、用語「会合定数」と同義に使用される。それは、解離定数の逆数である。「結合定数」及び「形成定数」などの用語も、用語「安定度定数」と同義に使用されることがある。
【0045】
Ｋは、質量作用の法則を採用した既知の方法に従って決定することができる。
【0046】
適切な溶媒は、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン若しくはクロロベンゼンなどの有機芳香族溶媒、ジクロロメタン若しくはトリクロロメタンなどの塩素化炭化水素、又はメタセシス反応を受ける（ｔｏ ｂｅ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｚｅｄ）基質である。
【0047】
本発明によれば、式Ｉの錯体の少なくともＤ又はＣ及びＤに関する置換パターンは、式Ｉの錯体が溶媒に溶解しているときに、２９８Ｋで測定したときに溶媒中の中性二座配位子に関する安定度定数Ｋを５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整するように選択される。
【0048】
本発明によれば、Ｋは、式Ｉの錯体が溶媒に溶解しているときに、２８９Ｋで測定したときに５Ｌ＊ｍｏｌ－１～２５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲である。
【0049】
一実施形態では、Ｋは、１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１００，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～１０，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５，０００Ｌ＊ｍｏｌ－１又は１０Ｌ＊ｍｏｌ－１～５００Ｌ＊ｍｏｌ－１の範囲に調整される。
【0050】
一実施形態では、溶媒中の錯体の濃度は、０．０００１～０．５Ｍ（０．０００１～０．５ｍｏｌ／Ｌ）の範囲である。
【0051】
一実施形態では、Ｋを調整するために、１，１０－フェナントロリン及び置換された１，１０－フェナントロリンが選択される。
【0052】
一実施形態では、１，１０－フェナントロリンは、Ａ、Ｂ、及びＣに関して同じ置換パターンを有するが、二座配位子Ｄが非置換１，１０－フェナントロリンである式Ｉの錯体と比較してＫを増加させるために１つ以上の電子供与基で置換されている。
【0053】
別の実施形態では、Ａ、Ｂ及びＣに関して同じ置換パターンを有するが、二座配位子Ｄが非置換１，１０－フェナントロリンである式Ｉの錯体と比較してＫを減少させるために、１，１０－フェナントロリンは、１つ以上の電子吸引基で置換されている。
【0054】
他の実施形態では、Ｃは、Ｋを調整するために選択され、Ｃがアルコキシドであるという条件で、Ｃは、そのアルコキシドコーン角の観点から特徴付けられる。
【0055】
コーン角は、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎによって、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７０，９２，２９５６－２９６５及びＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７７，３１３（１９７７）において、頂点としての金属に関して画定されている。
【0056】
Ｃに関して本開示で使用されるコーン角は、図１に示されるように、アルキル部分をＭに結合するＣ中の酸素が頂点となるように画定される。このコーン角αは、以下の工程１～４に従って決定される。
【0057】
１．所望の錯体におけるアルコキシド配位子の最も安定な確認を見出す。
【0058】
２．構造からβ角を決定する。β角とは、Ｏ－Ｃ第３級結合とＯ－Ａ線分（ＡはＣ第３級に結合する基の一番外側の原子）の間（ｂｅｅｔｗｅｅｎ）の角度のことであり、Ａは、Ｃ第３級に結合する基の一番外側の原子である。（β角を決定することは、Ｏ、Ｃ第３級及びＡ原子の中心を考慮する）。
【0059】
３．Ｏ－Ａ距離とＡのファンデルワールス半径であるｒからγ角を求める。Ｓｉｎγ＝ｒ／Ａ。
【0060】
４．アルコキシド中の３つの有機配位子が同じである場合、アルコキシドがＣ３ｖ対称であるため、正常なコーンが配位子を覆うことになる。その場合α＝２（β＋γ）となる。
【0061】
３つの異なる配位子の場合、立体パラメータは、各配位子のＣ３ｖ対称のアルコキシドコーン角の平均として画定される。技術的に、３つのβ＋γ半角の平均をとり、その平均半角を次式のように２で掛けたものである。
【数1】
【0062】
コーン角は、アルコキシド配位子の嵩高さのための尺度として使用される。
【0063】
一実施形態では、典型的には、アルコキシドコーン角の増加は、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較して、Ｋの減少をもたらす。
【0064】
他の実施形態では、典型的には、アルコキシドコーン角の減少は、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較して、Ｋの増加をもたらす。
【0065】
したがって、好ましい実施形態では、Ｃがアルコキシドであることを条件として、Ｋは、そのコーン角に関してＣによって調整することができる。
【0066】
好ましい実施形態では、アルコキシドコーン角は、１４０°～２２５°、好ましくは１５０～２２０°の範囲である。
【0067】
他の好ましい実施形態では、Ｋは、Ｃがアリールオキシドであることを条件として、その立体バルクに関してＣによって調整することができる。
【0068】
用語「立体バルク」は、Ｃの空間的拡大を意味する。
【0069】
一実施形態では、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを減少させるために、立体バルクを増加させる。
【0070】
他の実施形態では、Ａ、Ｂ及びＤに関して同じ置換パターンを有する錯体と比較してＫを増加させるために、立体バルクを減少させる。
【0071】
好ましい実施形態では、１，１０－フェナントロリン、電子供与基及び電子吸引基に関して置換された１，１０－フェナントロリン、及びそのアルコキシドコーン角又はアリールオキシド立体バルクに関して特徴付けられるＣの両方が、Ｋを調整するために使用される。
【0072】
本発明によれば、Ｋが規定された範囲にあるとき、錯体から二座配位子を除去して、１８電子錯体から活性化１４電子錯体を形成するために、塩化亜鉛などのルイス酸を式Ｉの錯体に添加する必要はない。むしろ、式Ｉの錯体は、自己活性化、すなわち、化学的な活性化を必要としない。
【0073】
好ましい実施形態では、錯体は、以下の式であって、
Ｒは、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、又はｏ－（Ｃ１～４）－アルコキシＣ６Ｈ４であり、
好ましくは、Ｒは、ｏ－（Ｃ１～４）－アルコキシＣ６Ｈ４であり、
より好ましくは、錯体は、
［Ｏ－ＴＢＳ＝Ｏ－ｔ－ブチル－Ｓｉ（Ｍｅ）２］である。
【化10】
好ましくは、Ｒは、ｏ－（Ｃ１～４）－アルコキシＣ６Ｈ４であり、
より好ましくは、錯体は、
【化11】
【0074】
ＷＯ２０１２／１１６６９５に規定される錯体５～８、及びＥＰ ３ ２６８ ３７７ Ｂ１に規定される錯体ＩＩＩ～ＶＩは、自己活性化ではなく、ルイス酸による化学活性化を必要とするため、概要欄に開示したように、項目１から除外することができる。
【0075】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の実施形態のいずれか１つに規定される式Ｉの錯体を製造する方法に関し、
式ＩＩの錯体に作用させること、
を含み、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ３及びＲ４は、溶媒中の１，１０－フェナントロリン又は置換された１，１０－フェナントロリンに対して、式Ｉの錯体に関して規定される意味を有する。
式ＩＩの錯体に作用させること、
【化12】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ３及びＲ４は、溶媒中の１，１０－フェナントロリン又は置換された１，１０－フェナントロリンに対して、式Ｉの錯体に関して規定される意味を有する。
【0076】
一実施形態では、当該方法は、
式Ｉの錯体を固体形態で単離すること、を更に含む。
式Ｉの錯体を固体形態で単離すること、を更に含む。
【0077】
一実施形態では、単離は、式Ｉの錯体を溶媒から、好ましくは結晶の形態で沈殿させることによって達成することができる。したがって、式Ｉの錯体は、濾過によって単離することができる。
【0078】
他の実施形態では、溶液を濃縮することは、本質的に、付加体形成の方に平衡を移動させる結果となる。
【0079】
したがって、他の実施形態では、当該方法は、
溶媒を蒸発させることによって式Ｉの錯体を単離すること、を更に含む。
溶媒を蒸発させることによって式Ｉの錯体を単離すること、を更に含む。
【0080】
第３の態様では、本発明は、
第１の態様の実施形態のいずれか１つで規定される式Ｉの錯体、及び
第２の態様で規定される式ＩＩの錯体、
を含む系に関するものであり、
式Ｉの錯体及び式ＩＩの錯体は、溶媒に溶解している。
第１の態様の実施形態のいずれか１つで規定される式Ｉの錯体、及び
第２の態様で規定される式ＩＩの錯体、
を含む系に関するものであり、
式Ｉの錯体及び式ＩＩの錯体は、溶媒に溶解している。
【0081】
これは、式Ｉ及び式ＩＩの錯体が互いに平衡状態にあることを意味することに過ぎない。この平衡は、濃度及び温度に依存する。典型的には、温度を上昇させると、この平衡は式ＩＩの錯体の方に移動する。さらに典型的には、溶液を希釈させると、この平衡は式ＩＩの錯体の方に移動する。
【0082】
本発明によれば、前記系は、ルイス酸を含まない。
【0083】
本明細書で使用される用語「ルイス酸」は、ＷＯ２０１２／１１６６９５及びＥＰ ３ ２６８ ３７７ Ｂ１に規定される錯体のいずれかから１，１０－フェナントロリンを除去することができる、ルイス酸を含む。
【0084】
ルイス酸は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である。
【0085】
好ましい実施態様では、ルイス酸は、塩化亜鉛である。
【0086】
第４の態様では、本発明は、
第１の態様の実施形態のいずれか１つに規定される式Ｉの錯体を溶媒に溶解すること、
を含む第２の態様で規定される式ＩＩの錯体を製造する方法に関する。
第１の態様の実施形態のいずれか１つに規定される式Ｉの錯体を溶媒に溶解すること、
を含む第２の態様で規定される式ＩＩの錯体を製造する方法に関する。
【0087】
第５の態様では、本発明は、
溶媒の存在下で、第１の態様の実施形態のいずれか１つに規定される錯体を、オレフィン系化合物に添加すること、
を含む、オレフィン二重結合を含む化合物のメタセシス反応を行う方法に関する。
溶媒の存在下で、第１の態様の実施形態のいずれか１つに規定される錯体を、オレフィン系化合物に添加すること、
を含む、オレフィン二重結合を含む化合物のメタセシス反応を行う方法に関する。
【0088】
一実施形態では、オレフィン二重結合を含む化合物は、溶媒である。
【0089】
本発明によれば、前記メタセシス反応は、ルイス酸の非存在下で行われる。
【0090】
ルイス酸は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２又はＺｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である。
【0091】
好ましい実施形態では、ルイス酸は、塩化亜鉛である。
【0092】
例示
スキーム１の付加体２０～２３は、本発明による錯体の代表例である。これらは、対応するビスピロリド前駆体から出発して調製し、単離することが容易である。実際に、１４電子タングステン－アルキリデン１６～１９の単離、精製は、著しく難しくかつ収率も低く、したがって、付加体形成はまた、合成の観点からもかなりの利点がある。
スキーム１：自己活性化１，１０－フェナントロリン付加体２０～２３の合成
スキーム１の付加体２０～２３は、本発明による錯体の代表例である。これらは、対応するビスピロリド前駆体から出発して調製し、単離することが容易である。実際に、１４電子タングステン－アルキリデン１６～１９の単離、精製は、著しく難しくかつ収率も低く、したがって、付加体形成はまた、合成の観点からもかなりの利点がある。
【化13】
【0093】
１８電子付加体２０～２３を溶解すると、１，１０－フェナントロリンが放出され、すなわち錯体が解離する。所定の条件下では、解離の程度は、以下のスキーム２に示すように、付加体の安定度定数に依存することになる。この例は、アルコキシド配位子の立体バルクが、付加体の熱力学的安定性にどのように影響を及ぼすのかを示しており、配位子の立体バルクが大きくなると安定度定数が減少し、その結果、同一の条件下でより大きな度合いで解離することになる。
【0094】
平衡は、ＮＭＲ分光法によって説明されたように、濃度及び温度のような広範な物理的特性で容易に制御することができる。
【0095】
例えば、安定度定数Ｋ２２、ｄ６－ベンゼン、２９８Ｋ＝６１５Ｍ－１である不安定（自己活性化）錯体２２は、０．０１ＭのＣ６Ｄ６溶液中で対応する活性ＭＡＰ錯体１８の３４％を遊離させることになる。２２のｄ６－ベンゼン溶液を［Ｗ］＝０．００２５Ｍ濃度に希釈すると、１４電子のＭＡＰ錯体の５２％が遊離することになる。
【0096】
安定度定数Ｋ２３、ｄ６－ベンゼン、２９８Ｋ＝２５５Ｍ－１を含む、より不安定なフェナントロリン付加体２３は、同様の条件下でより大きく解離することになる。２５℃において、２３の０．０１ＭのＣ６Ｄ６溶液では、活性ＭＡＰ錯体１９の５４％が遊離し、溶液の１０倍希釈で実質的に１９が完全に遊離する。
【0097】
また、会合のギブス自由エネルギーはゼロ付近（平衡）であり、エントロピー変化は負（会合）であるため、付加体形成のエンタルピー変化は、負になると予想できることも理解しておくことが重要である。（上記Ｇｕｌｙａｓ文献を参照）。これは、フェナントロリンの１８電子錯体からの解離、１４電子ＭＡＰ錯体の遊離は、温度を上げることによって促進することができる。
【0098】
【化14】
【0099】
アリールオキシド配位子は、オレフィンメタセシス触媒において非常に重要な構造モチーフであることが証明されている。シュロック触媒の設計においては、一般に、活性及び（立体）選択性の両方に関してアルコキシドより優れているように思われる。本発明で開示した空気中で安定な自己活性化貯蔵錯体に対する「フェナントロリン法」は、同様に、この種類のシュロック触媒に適用できる。
【0100】
ＭＡＰ２４は、多くの非常に重要なクロスメタセシス反応において、非常に活性が高く、シス選択性が高く、かなり堅牢であることが証明されている。ＭＡＰ２４は、１，１０－フェナントロリンと容易に反応する。対応する付加体２５は、スキーム３に示されるように、反応及び単離の条件に依存して、７０％から９８％超の非常に高い収率で単離されることが可能である。
【0101】
重要なことは、以前の例とは異なり、２４の場合、配位が完全に立体選択的でないことである。２５のＮＭＲスペクトルのアルキリデン範囲に基づいて、可能な立体異性体の少なくとも２つが形成されており、溶液相の平衡に存在している。キラルなアリールオキシ配位子あるいはアルキリデン配位子のシン－アンチ異性体の両方が、観察された立体異性体の形成を生じさせる可能性がある。
【0102】
【化15】
【0103】
錯体２５は、自己活性化し、その安定度定数は、溶媒の性質に大きく依存する。同様の条件下で、それはＣ６Ｄ６中よりもＣＤＣｌ２中でかなり容易に解離する。ＣＤＣｌ３中では、解離が更に促進され、室温で０．０１Ｍ未満の濃度では、スキーム３の安定度定数に示されるように、活性型ＭＡＰ錯体は、実質的に完全に遊離する。それはまた、フェナントロリンの配位を効率的に反転させるため、２４と二座のＮ－ヘテロ環との間の相互作用によって形成される全ての新しいアルキリデンが、所望の不安定な配位化合物の立体異性体になることを証明する。
【0104】
ＭＡＰ錯体２４は、より堅牢なＳｃｈｒｏｃｋ触媒の一つであるが、１，１０－フェナントロリンとの錯体形成により、空気中での安定性が著しく向上した付加体が得られた。２４の０．０１ｍｍｏｌサンプルは、空気中で２時間以内に定量的に分解するが、２５の場合、同様の条件下で、５日間で５～１０％のみの分解が観測された。
【0105】
最後に、錯体２４の空気中で安定な１８電子貯蔵錯体である錯体２５はまた、ルイス酸系の活性化剤を必要としない、非常に効率の良い触媒であることが証明されている。特に植物油のエーテル分解による精製では、適切な条件下で２４を凌ぐ性能を発揮する。この触媒の結果はまた、フェナントロリンが単なる保護剤ではなく、触媒性能を調整し向上させるための追加ツールになり得ることも証明している。
【0106】
以下のスキーム及び表では、コーン角に関して表されるＣの嵩高さがＫに与える影響を示している。
【0107】
【化16】
【0108】
【表1】
【0109】
Ｋは、コーン角が大きくなると減少し、逆の場合も同じである。これは、Ｃの嵩高さがＫを調整するために使用できることを示す。
【0110】
自己活性化錯体２５は、以下の式に従って、９－ＤＡＭＥのホモクロスメタセシスで使用した。
【化17】
【0111】
以下の表に結果を示す。
【0112】
【表2】
【0113】
要約すると、本発明の発明者らは、研究プログラムにおいて、１，１０－フェナントロリンを効率的に使用して、１４電子シュロック触媒のための新規な空気安定性自己活性化貯蔵錯体を合成できることを発見した。この錯体化により、空気安定性が向上するだけでなく、触媒合成の全体的な収率も向上させることができる。１８電子フェナントロリン付加体は、塩化亜鉛などのルイス酸で配位圏からフェナントロリンを除去する必要がなく、オレフィンメタセシス反応の前触媒として直接使用することができる。それどころか、フェナントロリンは、実際にはアルキリデン錯体の触媒性能に影響を及ぼす追加ツールとして機能する可能性がある。
【実施例】
【0114】
調製例
実施例１：２０の合成
実施例１：２０の合成
【0115】
ビスピロリド前駆体Ｗ（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＮＡｒｄｉＣｌ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）２（ＡｒｄｉＣｌ＝２，６－ジクロロフェニル，Ｍｅ２Ｐｙｒ＝２，５－ジメチルピロリド）（１３７．４ｍｇ，０．２０７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、この溶液をダブルジャケット式反応器で－３０℃に冷却した。ＰｈＭｅ２ＣＯＨ（２８ｍｇ，０．２０７ｍｍｏｌ）を固体として添加した。バイアルの壁からのアルコール残留物をトルエン（４×０．５ｍＬ）で反応混合物中に洗浄した。反応混合物を－３０℃で一晩撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ解析により、１６への完全な変換が示された。反応混合物を０℃に温め、１，１０－フェナントロリン（３７．４ｍｇ，０．２０７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物は濃い赤色に変化した。冷却せずに６時間撹拌し、温度は室温に達した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ解析により、ＭＡＰ錯体とそのフェナントロリン付加体の間の平衡が示された。溶媒を除去し、固体残留物をペンタンで撹拌した。懸濁液を冷凍庫に２、３時間移し、その後、生成物を濾過により単離し、冷凍庫内で予冷したフリット上で行った。黄褐色固体。収量：１５２ｍｇ（８３％）。
【0116】
１６のＮＭＲ特性：１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．５０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．３４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．１６（ｓ ｂｒ，２Ｈ，ＣＨＭｅ２Ｐｙｒ），６．２６（ｔ，１Ｈ，Ｎ－ＡｒＣパラ－Ｈ），８．６１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ，２ＪＷＨ＝１６．０Ｈｚ）。
【0117】
２０のＮＭＲ特性：１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．６３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．９８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ ネオフィリデン），２．１８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ ネオフィリデン），２．８８（ｂｒ，６Ｈ，ＣＨ３Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．０４（ｔ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ－ＡｒＣパラ－Ｈ），６．５５（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．１，４．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ３－Ｈ ＰＨＥＮ），６．６８（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．１，５．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ３’－Ｈ ＰＨＥＮ），６．７４－７．４１（ｍ，１６Ｈ，Ｃメタ－Ｈネオフィリデン，Ｃパラ－Ｈネオフィリデン，ＣＨ Ｍｅ２Ｐｙｒ，Ｎ－Ａｒ Ｃメタ－Ｈ，Ｃ４－Ｈ，Ｃ４’－Ｈ，Ｃ５－Ｈ，Ｃ５’－Ｈ ＰＨＥＮ，アルコキシＰｈ），７．７３（ｍ，２Ｈ，Ｃオルト－Ｈ），８．９９（ｄｄ，ＪＨＨ＝５．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ２’－Ｈ ＰＨＥＮ），９．３６（ｄｄ，ＪＨＨ＝４．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ２－Ｈ ＰＨＥＮ），１２．０２ｐｐｍ（ｓ，２ＪＷＨ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ）。
【0118】
実施例２：２１の合成
【0119】
ベンゼン（３ｍＬ）に溶解したビスピロリド前駆体Ｗ（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＮＡｒｄｉＣｌ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）２（ＡｒｄｉＣｌ＝２，６－ジクロロフェニル，Ｍｅ２Ｐｙｒ＝２，５－ジメチルピロリド）（１６６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）に反応混合物を室温で撹拌しながら、ベンゼン（１ｍＬ）に溶解した対応アルコール（０．２５ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。反応の進行は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ解析で確認した。１７のＮＭＲ収率９８％超で、ベンゼン（約２ｍＬ）に溶解した１，１０－フェナントロリン（０．２５ｍｍｏｌ）をｉｎ ｓｉｔｕで加え、反応混合物を１時間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残留物をトルエンに溶解し、生成物をトルエン及びペンタンの混合物から冷凍庫（－３８℃）中で結晶化させることにより単離した。茶色がかった黄色の固体。収量：１６０ｍｇ（７４％）。
【0120】
１７のＮＭＲ特性：１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ０．６５（ｔ，３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），０．７０（ｔ，３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．６６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ ネオフィリデン），１．７２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ネオフィリデン），１．７４－１．９０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．１５（ｓ ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．２８（ｔ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ－Ａｒ Ｃパラ－Ｈ），６．９１（ｄ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，Ｎ－Ａｒ Ｃメタ－Ｈ），６．９６（ｍ，１Ｈ，Ｃパラ－Ｈネオフィリデン），７．０３（ｍ，１Ｈ，－ＯＣ（Ｃ２Ｈ５）－Ｐｈ Ｃパラ－Ｈ），７．０８－７．２３（ｍ，６Ｈ，Ｃメタ－Ｈネオフィリデン，ＯＣ（Ｃ２Ｈ５）－Ｐｈ Ｃオルト－Ｈ，ＯＣ（Ｃ２Ｈ５）－Ｐｈ Ｃメタ－Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ，Ｃオルト－Ｈネオフィリデン），９．１２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ，２ＪＷＨ＝１６．０Ｈｚ）。
【0121】
２１のＮＭＲ特性：１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．２２（ｔ，３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），０．４１（ｔ，３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），０．６９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．０９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．００（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ネオフィリデン），２．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ネオフィリデン），２．７４（ｗ ｂｒ，３Ｈ，ＣＨ３ Ｍｅ２Ｐｙｒ），３．２１（ｗ ｂｒ，３Ｈ，ＣＨ３ Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．０４（ｔ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ－Ａｒ Ｃパラ－Ｈ），６．４３－６．６８（ｍ，７Ｈ，Ｃ３－Ｈ，Ｃ３’－Ｈ，Ｃ４’－Ｈ，Ｃ５－Ｈ，Ｃ５’－Ｈ ＰＨＥＮ，Ｃパラ－Ｈネオフィリデン，－ＯＣ（Ｃ２Ｈ５）－Ｐｈ Ｃパラ－Ｈ），６．７９（ｓ ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．８６－６．９４（ｍ，Ｎ－Ａｒ Ｃメタ－Ｈ），７．０８－７．２１（ｍ，４Ｈ，Ｃメタ－Ｈ，Ｃオルト－Ｈ），７．２５（ｄｄ，ＪＨＨ＝７．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ４－Ｈ ＰＨＥＮ），７．３２（ｍ，２Ｈ，Ｃメタ－Ｈ），７．７３（ｍ，２Ｈ，Ｃオルト－Ｈ），８．８７（ｄｄ，ＪＨＨ＝５．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ２－Ｈ ＰＨＥＮ），９．１７（ｄｄ，ＪＨＨ＝４．８，１．３ Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ２－Ｈ ＰＨＥＮ），１２．０９ｐｐｍ（ｓ，２ＪＷＨ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ）。
【0122】
実施例３：２２の合成
【0123】
ベンゼン（６ｍＬ）に溶解したビスピロリド前駆体Ｗ（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＮＡｒｄｉＣｌ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）２（ＡｒｄｉＣｌ＝２，６－ジクロロフェニル，Ｍｅ２Ｐｙｒ＝２，５－ジメチルピロリド）（２９６ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）に、ベンゼン（２ｍＬ）に溶解したジシクロプロピル（パラトリル）メタノール（０．４５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を４時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ解析により、１８への完全な変換が示された。ベンゼン（約４ｍＬ）に溶解した１，１０－フェナントロリン（０．４５ｍｍｏｌ）をｉｎ ｓｉｔｕで加え、反応混合物を１時間撹拌した。溶媒を真空で除去し、残留物をペンタン中で粉砕して茶色がかった黄色の固体を得た後、これを濾過し、ペンタンで洗浄し、真空で乾燥させた。収量：３０５ｍｇ（７７％）。
【0124】
１８のＮＭＲ特性：１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：０．１－０．７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２－シクロプロピル），０．９５－１．１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ－シクロプロピル），１．５８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ａｒ－ＣＨ３），２．３３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），６．１７（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．２７（ｔ，１Ｈ，Ｎ－Ａｒ Ｃパラ－Ｈ），６．８５－７．１３（ｍ，１０Ｈ，芳香族），７．３３（ｍ，２Ｈ，Ｃオルト－Ｈネオフィリデン），７．４４（ｍ，２Ｈ，Ｃオルト－Ｈベンジル），８．６７（ｓ，２ＪＷＨ＝１５．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ）。
【0125】
２２のＮＭＲ特性：１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１．７０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２－シクロプロピル），－０．８６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２－シクロプロピル），－０．６５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２－シクロプロピル），－０．５２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２－シクロプロピル），－０．４０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２－シクロプロピル），－０．２３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２－シクロプロピル），０．１６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２－シクロプロピル），１．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ－シクロプロピル），１．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ ネオフィリデン），２．１６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．１８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．８１（ｗ ｂｒ，６Ｈ，ＣＨ３Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．０６（ｔ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ－Ａｒ Ｃパラ－Ｈ），６．５７（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．２，５．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ３－Ｈ ＰＨＥＮ），６．７８（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．２，５．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ３’－Ｈ ＰＨＥＮ），６．８７－７．４７（ｍ，１３Ｈ，Ｃ４－Ｈ，Ｃ４’－Ｈ，Ｃ５－Ｈ，Ｃ５’－Ｈ ＰＨＥＮ，Ｃメタ－Ｈネオフィリデン，Ｃパラ－Ｈネオフィリデン，ＣＨ Ｍｅ２Ｐｙｒ，Ｎ－Ａｒ Ｃメタ－Ｈ，Ｃメタ－Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ，Ｃオルト－Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ，Ｃオルト－Ｈ），９．２０（ｄｄ，ＪＨＨ＝５．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ２’－Ｈ ＰＨＥＮ），９．５８（ｄｄ，ＪＨＨ＝５．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ２－Ｈ ＰＨＥＮ），１２．０７ｐｐｍ（ｓ，２ＪＷＨ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ）。
【0126】
自己活性化錯体２２の０．０１Ｍ溶液は、Ｃ６Ｄ６中に２９８Ｋで遊離した錯体１８の３３％を含んでいた。単離された自己活性化錯体２２の０．００２５Ｍ溶液は、Ｃ６Ｄ６中に２９８Ｋで遊離した錯体１８の５２％を含んでいた。
【0127】
実施例４：２３の合成
【0128】
ベンゼン（３ｍＬ）に溶解したビスピロリド前駆体Ｗ（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＮＡｒｄｉＣｌ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）２（ＡｒｄｉＣｌ＝２，６－ジクロロフェニル，Ｍｅ２Ｐｙｒ＝２，５－ジメチルピロリド）（１４１ｍｇ，０．２１２５ｍｍｏｌ）にＰｈ３ＣＯＨ（５５ｍｇ，０．２１２５ｍｍｏｌ，０．８５等量）を固体として加え、バイアルの壁からの残留物をベンゼン（２ｍＬ）で反応混合物中に洗浄した。反応混合物を室温で１時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ解析により、１９への完全な変換が示された。過剰のアルコールは検出されなかった。１，１０－フェナントロリン（３８ｍｇ，０．２１２５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で３０分間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ解析は、ＭＡＰ錯体とそのフェナントロリン付加体の間の平衡状態を示した。全ての揮発分を真空中で除去した。残留物をペンタン中で粉砕し、生成物を茶色がかった黄色の粉末として得た。これを濾過により単離し、少量の冷ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。収量：１８２ｍｇ（８７％）。
【0129】
１９のＮＭＲ特性：１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１．５８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ネオフィリデン），１．６０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ネオフィリデン），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．０４（ｓ ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ Ｍｅ２Ｐｙｒ），６．２８（ｔ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｃパラ－Ｈ Ｎ－Ａｒ），６．９１（ｄ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，Ｃメタ－Ｈ Ｎ－Ａｒ），６．９３（ｍ，１Ｈ，Ｃパラ－Ｈネオフィリデン），６．９７－７．１０（ｍ，１１Ｈ，Ｃメタ－Ｈ ＯＣ（Ｐｈ）３，Ｃパラ－Ｈ ＯＣ（Ｐｈ）３，Ｃメタ－Ｈネオフィリデン），７．２５－７．３４（ｍ，８Ｈ，Ｃオルト－Ｈ ＯＣ（Ｐｈ）３，Ｃオルト－Ｈネオフィリデン），７．９２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ，２ＪＷＨ＝１６．５Ｈｚ）。
【0130】
２３のＮＭＲ特性：１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ネオフィリデン），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ ネオフィリデン），２．５４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ Ｍｅ２Ｐｙｒ），２．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ Ｍｅ２Ｐｙｒ），５．９８（ｔ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ－Ａｒ Ｃパラ－Ｈ），６．５０（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．２，４．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ３－Ｈ ＰＨＥＮ），６．５７（ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０，５．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ３’－Ｈ ＰＨＥＮ），６．３３－７．４１（ｍ，２４Ｈ，Ｃメタ－Ｈネオフィリデン，Ｃパラ－Ｈネオフィリデン，ＣＨ Ｍｅ２Ｐｙｒ，Ｎ－Ａｒ Ｃメタ－Ｈ，Ｃ４－Ｈ，Ｃ４’－Ｈ，Ｃ５－Ｈ，Ｃ５’－Ｈ ＰＨＥＮ，アリールオキシＰｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ，Ｃオルト－Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ，Ｃオルト－Ｈ），８．７７（ｄｄ，ＪＨＨ＝５．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ２’－Ｈ ＰＨＥＮ），９．４９（ｄｄ，ＪＨＨ＝４．９，１．５ Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ２－Ｈ ＰＨＥＮ），１２．２９ｐｐｍ（ｓ，２ＪＷＨ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ）。
【0131】
自己活性化錯体２３の０．０１Ｍ溶液は、Ｃ６Ｄ６中に２９８Ｋで遊離した錯体１９の５４％を含んでいた。単離された自己活性化錯体２３の０．００１Ｍ溶液は、Ｃ６Ｄ６中に２９８Ｋで遊離した錯体１９の９５％超を含んでいた。
【0132】
実施例５：２５の合成；合成手順Ａ
【0133】
２４（８９９ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）及び１，１０－フェナントロリン（１４４ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）をベンゼン（１５ｍＬ）に溶解させた。反応混合物を室温で撹拌した。
オレンジ色の生成物は、２時間以内に結晶化し始め、最終的に厚い懸濁液となった。反応混合物を室温で一晩撹拌した。生成物を濾過によって単離し、ペンタンで洗浄した。それを最初に、真空誘導窒素流中、フリット上で乾燥させた。それを風袋バイアル（ｔａｒｅｄ ｖｉａｌ）に移し、さらに室温、高真空で乾燥させた。明るいオレンジ色の粉末。収量：８０７ｍｇ（７７％）。単一の構造異性体が１つあるが、立体異性体の混合物である。
オレンジ色の生成物は、２時間以内に結晶化し始め、最終的に厚い懸濁液となった。反応混合物を室温で一晩撹拌した。生成物を濾過によって単離し、ペンタンで洗浄した。それを最初に、真空誘導窒素流中、フリット上で乾燥させた。それを風袋バイアル（ｔａｒｅｄ ｖｉａｌ）に移し、さらに室温、高真空で乾燥させた。明るいオレンジ色の粉末。収量：８０７ｍｇ（７７％）。単一の構造異性体が１つあるが、立体異性体の混合物である。
【0134】
実施例５：２５の合成；合成手順Ｂ
【0135】
２４（６７４ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）及び１，１０－フェナントロリン（１０８ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）をベンゼン（１０ｍＬ）に溶解させた。反応混合物を室温で撹拌した。
オレンジ色の生成物は２時間以内に結晶化し始め、徐々に濃厚なオレンジ色の懸濁液に変化した。真空中でベンゼンを蒸発させると、オレンジ色の固体として生成物が得られた。収量：定量的。単一の構造異性体が１つあるが、立体異性体の混合物である。（手順Ａ及びＢで得られた生成物のＮＭＲ特性は、同一である）。
オレンジ色の生成物は２時間以内に結晶化し始め、徐々に濃厚なオレンジ色の懸濁液に変化した。真空中でベンゼンを蒸発させると、オレンジ色の固体として生成物が得られた。収量：定量的。単一の構造異性体が１つあるが、立体異性体の混合物である。（手順Ａ及びＢで得られた生成物のＮＭＲ特性は、同一である）。
【0136】
２５の選択されたＮＭＲデータ：１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｒｅｆ １Ｈ溶媒＝７．１６ｐｐｍ）：１３．１９ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ，メジャー構造異性体）；１２．９９（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ Ｗ＝ＣＨ，マイナー構造異性体）。
【0137】
化合物２５は、２％未満のＡｒＯＨ（Ｃ６Ｄ６、０．０１Ｍ、２９８Ｋ）を含んでいた。
【0138】
５日間空気と接触させた後、化合物２５は、約５％のＡｒＯＨ（Ｃ６Ｄ６，０．０１Ｍ，２９８Ｋ）を含んでいた。
【0139】
実施例６：錯体２５を使用した９ＤＡＭＥのＨＣＭ
【0140】
吸着処理による９－ＤＡＭＥの基質精製：基質を塩基性酸化アルミニウム（２０重量％）に３回濾過した。
【0141】
グローブボックスの雰囲気下で、乾燥した４ｍＬバイアルに基質を自動ピペットで加え、そこに触媒原液を加えた。バイアルを穴あきキャップで閉め、反応混合物を室温で撹拌した。次に、サンプルを取り、ＥｔＯＡｃ（ＧＣ用Ｓｕｐｒａｓｏｌｖ（登録商標））に溶解し、ＧＣＭＳで分析し、変換率を決定した。
【0142】
ＧＣＭＳ－ＦＩＤシステム：島津製作所２０１０Ｐｌｕｓ、スプリットインジェクション方式、カラム：Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ－３５ＨＴ ＩＮＦＥＲＮＯ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、を出発原料及び生成混合物の分析に使用した。
【0143】
錯体２４及び２５を触媒として反応を行った。結果を以下の表に示す。
【0144】
【表3】
【0145】
実施例７：ＦＡＭＥのエテノリシス
【0146】
窒素ガス充填グローブボックス内で、脂肪酸メチルエステルを３０ｍＬガラスバイアルに計量し、トリエチルアルミニウムの原液（トルエン中２３重量％）と混合した。最適なトリエチルアルミニウム量は事前に決定しており、７００ｐｐｍであることが判明した。混合物を室温で１時間撹拌した。触媒２５を原液（ベンゼン中０．０１Ｍ）として添加した。このバイアルを、アルブロック（ａｌｕｂｌｏｃｋ）を備えたステンレス製オートクレーブに入れ、１０気圧のエチレンガス過圧下で５０℃、１８時間撹拌した。ガス空間を共通にした同一のオートクレーブで５回反応を行った。過剰のエチレンは、外に出した。反応混合物から２．０μｌを取り出し、ｎ－ペンタンで１．５ｍｌに希釈し、ＧＣＭＳ－ＦＩＤ（島津製作所２０１０Ｐｌｕｓ、カラム：Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ－３５ＨＴ ＩＮＦＥＲＮＯ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）で分析した。
【0147】
結果を以下の表に示す。
【0148】
【表4】
【0149】
実施例８：錯体Ａ１の合成
【化18】
【0150】
ビスピロリド前駆体Ｍｏ（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＮＡｒｄｉｉＰｒ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）２（ＡｒｄｉｉＰｒ＝２，６－ジイソプロピルフェニル，Ｍｅ２Ｐｙｒ＝２，５－ジメチルピロリド）（１１８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）をベンゼン（２ｍＬ）中に溶解させた。Ｐｈ（ＣＦ３）２ＣＯＨ（３０μＬ，４３．６ｍｇ，０．１７９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。ＮＭＲ解析により、副生成物として少量の対応するビスアルコキシド錯体と共に、所望のＭＡＰ錯体が生成していることが確認された。１，１０－フェナントロリン（３２．３，０．１７９ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。フェナントロリンの残留物を、そのバイアルから少量のベンゼン（合計約１ｍＬ）を用いて反応混合物中にすすぎ入れた。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで、全ての揮発分を真空中で蒸発させた。残留物をペンタン中で粉砕し、生成物をオレンジ色の粉末として得た。それを濾過により単離し、真空で乾燥させた。オレンジ色の固体。収量：１５１ｍｇ（９２％）。１Ｈ ＮＭＲ：１５．０３ｐｐｍ；１９Ｆ ＮＭＲ：－６９．７８（ｑ），－７５．８７（ｑ）ｐｐｍ。完全な１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、図２を参照。
【0151】
実施例９：錯体Ａ２の合成
【0152】
【化19】
【0153】
ビスピロリド前駆体Ｍｏ（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＮＡｒｄｉｉＰｒ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）２（ＡｒｄｉｉＰｒ＝２，６－ジイソプロピルフェニル，Ｍｅ２Ｐｙｒ＝２，５－ジメチルピロリド）（１１８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）中に溶解させた。この溶液をグローブボックス冷凍庫に移し、－３０℃まで冷却して放置した。冷凍庫内で－３０℃に予冷したＰｈ（ＣＦ３）２ＣＯＨ（０．７ｍＬ，０．１２Ｍ，０．０８４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液をＭｏ－ビスピロリド前駆体の溶液に添加した。反応混合物を手で数秒間撹拌して均質化した後、撹拌せずに冷凍庫内に放置した。１時間後にＰｈ（ＣＦ３）２ＣＯＨ溶液（０．７ｍＬ，０．１２Ｍ，０．０８４ｍｍｏｌ）をもう一部加え、反応混合物を撹拌せずに更に１時間冷凍庫内に放置した。その後、反応混合物を冷凍庫から取り出し、室温で３時間撹拌した。ＮＭＲ解析により、反応混合物には未反応のＭｏ－ビスピロリド及びアルコールの両方が含まれていることが判明した。室温で一晩撹拌し、再度ＮＭＲで分析した。アルコールは消費され、約８％のビスピロライドが未反応のまま残っていた。
反応混合物を－３０℃に冷却し、Ｐｈ（ＣＦ３）２ＣＯＨ溶液（０．１１０ｍＬ，０．１２Ｍ，０．０１３２ｍｍｏｌ）の第３の部分を反応混合物に添加した。反応混合物を冷凍庫で１時間放置した後、室温で６時間撹拌した。ＮＭＲ解析の結果、Ｍｏ－ビスピロリドの含有量は約３％に減少していることがわかった。ＭＡＰ錯体の溶液に４，７－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン（４７．１ｍｇ，０．１８９ｍｍｏｌ；ＤＣＭ溶液中、モレキュラーシーブを用いて注意深く乾燥したもの）を添加した。反応混合物は、濃い赤褐色になった。フェナントロリンの残留物を、そのバイアルから少量のトルエン（２×０．５ｍＬ）で反応混合物中に洗浄した。反応混合物をジクロロフェナントロリンが完全に溶解するまで（約３０分）撹拌した後、全ての揮発分を真空中で蒸発させた。残留物をペンタン中で粉砕すると、生成物が黄褐色の固体として得られた。それを濾過により単離し、ペンタンで洗浄した。それを、最初は真空誘導アルゴン流中で乾燥させ、次に真空中で乾燥させた。黄褐色固体。収量９５ｍｇ（５３％）。１Ｈ ＮＭＲ：１４．９６ｐｐｍ；１９Ｆ ＮＭＲ：－６９．７８（ｑ），－７５．８７（ｑ）ｐｐｍ。完全な１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、図３を参照。
反応混合物を－３０℃に冷却し、Ｐｈ（ＣＦ３）２ＣＯＨ溶液（０．１１０ｍＬ，０．１２Ｍ，０．０１３２ｍｍｏｌ）の第３の部分を反応混合物に添加した。反応混合物を冷凍庫で１時間放置した後、室温で６時間撹拌した。ＮＭＲ解析の結果、Ｍｏ－ビスピロリドの含有量は約３％に減少していることがわかった。ＭＡＰ錯体の溶液に４，７－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン（４７．１ｍｇ，０．１８９ｍｍｏｌ；ＤＣＭ溶液中、モレキュラーシーブを用いて注意深く乾燥したもの）を添加した。反応混合物は、濃い赤褐色になった。フェナントロリンの残留物を、そのバイアルから少量のトルエン（２×０．５ｍＬ）で反応混合物中に洗浄した。反応混合物をジクロロフェナントロリンが完全に溶解するまで（約３０分）撹拌した後、全ての揮発分を真空中で蒸発させた。残留物をペンタン中で粉砕すると、生成物が黄褐色の固体として得られた。それを濾過により単離し、ペンタンで洗浄した。それを、最初は真空誘導アルゴン流中で乾燥させ、次に真空中で乾燥させた。黄褐色固体。収量９５ｍｇ（５３％）。１Ｈ ＮＭＲ：１４．９６ｐｐｍ；１９Ｆ ＮＭＲ：－６９．７８（ｑ），－７５．８７（ｑ）ｐｐｍ。完全な１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、図３を参照。
【0154】
実施例１０：錯体Ａ３の合成
【0155】
【化20】
【0156】
ビスピロリド前駆体Ｍｏ（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＮＡｒｄｉｉＰｒ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）２（ＡｒｄｉｉＰｒ＝２，６－ジイソプロピルフェニル、Ｍｅ２Ｐｙｒ＝２，５－ジメチルピロリド）（５９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）中に溶解させた。この溶液をグローブボックス冷凍庫に移し、－３０℃まで冷却して放置した。冷凍庫で－３０℃に予冷したＰｈ３ＳｉＯＨのトルエン溶液（２ｍＬのトルエン中に２７．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をＭｏ－ビスピロリド前駆体の溶液に添加した。反応混合物を手で数秒間撹拌して均質化した後、４８時間撹拌せずに冷凍庫内に放置した。ＮＭＲ解析により、Ｍｏ－ビスピロリド前駆体から目的のＭＡＰ錯体への完全かつ選択的な変換が確認された。トルエン（１ｍＬ）に溶解した１，１０－フェナントロリン（１７．１ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。フェナントロリンの残留物を、そのバイアルから少量のベンゼン（合計で約１ｍＬ）で反応混合物にすすいだ。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで、全ての揮発分を真空中で蒸発させた。残留物をペンタン中で粉砕し、生成物を暗黄色の粉末として得た。それを濾過により単離し、真空中で乾燥した。暗黄色の固体。収量：６８ｍｇ（７５％）。１Ｈ ＮＭＲ：１５．５４ｐｐｍ。完全な１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、図３を参照。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】