特表 2023-528091 カルボン酸類化合物、その調製方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-03

(54)【発明の名称】カルボン酸類化合物、その調製方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 59/125 20060101AFI20230626BHJP

   C22B 3/32 20060101ALI20230626BHJP

   C07C 51/367 20060101ALI20230626BHJP

【ＦＩ】

C07C59/125 A CSP

C22B3/32

C07C51/367

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023518324

(86)(22)【出願日】2020-10-26

(85)【翻訳文提出日】2022-12-07

(86)【国際出願番号】 CN2020123531

(87)【国際公開番号】W WO2022000881

(87)【国際公開日】2022-01-06

(31)【優先権主張番号】202010599602.9

(32)【優先日】2020-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522476750

【氏名又は名称】北京博萃循環科学技術有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＴＲＥＥ ＣＹＣＬＩＮＧ ＳＣＩ ＆ ＴＥＣＨ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ ３０３， Ｕｎｉｔ ３， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ５， Ｙｉｃｈｅｎｇｄｏｎｇｙｕａｎ， Ｈａｉｄｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100209495

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 さおり

(72)【発明者】

【氏名】王雪

【テーマコード（参考）】

4H006

4K001

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB80

4H006AC43

4H006AC46

4H006BB25

4H006BC10

4H006BE21

4H006BP10

4H006BS10

4K001AA02

4K001AA06

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA10

4K001AA19

4K001AA30

4K001AA34

4K001AA36

4K001DB30

4K001DB34

(57)【要約】

本発明は式（Ｉ）のカルボン酸類化合物、その調製方法及び使用を開示する。当該カルボン酸類化合物は金属イオンの抽出分離に使用する時に、分離係数が高く、逆抽出酸性度が低く、担持率が高く、逆抽出率が高く、且つ安定性が高く、水溶性が低いことによって、抽出プロセスを安定させ、環境汚染を低減させ、成分を低減させることができる。本発明のカルボン酸類化合物は三元電池の回収、電池レベル硫酸ニッケルの調製などの多種の体系に使用できる。
【化１】

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩。

【化1】

（Ｒ_１及びＲ_２は独立してＣ_３～Ｃ_１２直鎖又は分岐アルキル基である。）

【請求項2】

Ｒ_１はＣ_４～Ｃ_９直鎖又は分岐アルキル基であり；
及び／又は、Ｒ_２はＣ_３～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基であり；
及び／又は、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と塩基とをモル比１：１の割合で、反応させて調製して得られる、ことを特徴とする請求項１に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩。

【請求項3】

Ｒ_１はＣ_４～Ｃ_９直鎖アルキル基、例えばｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基又はｎ－オクチル基であり；
及び／又は、Ｒ_２はＣ_６～Ｃ_８直鎖又は分岐アルキル基であり、例えばｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基又はイソオクチル基（例えば

【化2】

及び／又は、Ｒ_１及びＲ_２の総炭素数ｎは１０～２０であり、例えばｎは１２、１４又は１６である、ことを特徴とする請求項２に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩。

【請求項4】

前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物は下記の化合物

【化3】

から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩。

【請求項5】

溶媒中に、塩基の作用で、式IIで表される化合物と式IIIで表される化合物とを反応させてもよいことを含み、

【化4】

Ｘはハロゲンであり、Ｒ_１及びＲ_２の定義は請求項１～４のいずれか一項に記載の通りであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩。

【請求項6】

前記ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、例えば塩素又は臭素、また、例えば臭素であり；
及び／又は、前記溶媒はエーテル類溶媒であり、前記エーテル類溶媒は例えばテトラヒドロフランであり；
及び／又は、前記溶媒と前記式IIIで表される化合物との体積質量比の使用量範囲は１～１０ｍＬ／ｇ、例えば５．３、６．２５、７．０、７．１又は７．７ｍＬ／ｇであり；
及び／又は、前記塩基はアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物、例えばナトリウム又は水素化ナトリウムであり；
及び／又は、前記塩基と前記式IIで表される化合物とのモル比は（１～１．５）：１、例えば１．１：１、１．２：１又は１．３５：１であり；
及び／又は、前記式IIで表される化合物と前記式IIIで表される化合物とのモル比は１：（１～１．５）、例えば１：１．１又は１：１．２であり；
及び／又は、前記反応の温度は６０～７０℃であり；
及び／又は、前記反応の時間は６～１２時間、例えば１０時間である、ことを特徴とする請求項５に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の調製方法。

【請求項7】

請求項１～４のいずれか一項に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩の抽出剤としての使用。

【請求項8】

請求項７に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩の抽出剤としての使用であって、
前記抽出剤は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物中の一種又はそれらの組み合わせであり；
及び／又は、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩は抽出剤として金属イオンの抽出・分離に用い；好ましくは、前記金属イオンはＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＭｎ^２＋中の一種又はそれらの組み合わせであり、前記金属イオンはＦｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋及びＣａ^２＋中の一種又はそれらの組み合わせも含んでもよい、前記金属イオンはさらに、Ｍｇ^２＋及び／又はＬｉ^＋を含んでもよい、ことを特徴とする請求項７に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩の抽出剤としての使用。

【請求項9】

前記抽出剤は以下の化合物

【化5】

から選ばれるいずれか一種又はそれらの組み合わせであり、
及び／又は、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩が抽出剤として金属イオンの抽出・分離に用いると、前記金属イオンは「Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＭｎ^２＋の少なくとも一種」と「Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋及びＬｉ^＋の少なくとも一種」の組み合わせであり、好ましくは、前記金属イオンはＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋及びＬｉ^＋の組み合わせである、請求項８に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩の抽出剤としての使用。

【請求項10】

抽出剤及び希釈剤を含んで、前記抽出剤は請求項１～４のいずれか一項に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物及び／又は請求項１～４のいずれか一項に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩を含む、ことを特徴とする抽出組成物。

【請求項11】

前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩のモル比は（０．４～９）：１、例えば１：１であり；好ましくは、前記抽出剤は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩を含み、より好ましくは、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩のモル比は（０．４～９）：１であり；
及び／又は、前記希釈剤はソルベントナフサ（例えば２００番号ソルベントナフサ又は２６０番号ソルベントナフサ）、灯油、Ｅｓｃａｉｄ １１０、ヘキサン、ヘプタン及びドデカン（例えばｎ－ドデカン）の一種又はそれらの組み合わせであり；好ましくは、前記希釈剤はソルベントナフサ（例えば２６０番号ソルベントナフサ）、ドデカン（例えばｎ－ドデカン）及びＥｓｃａｉｄ １１０の一種又はそれらの組み合わせであり；
及び／又は、前記抽出剤と前記希釈剤のモル体積比は０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１６ｍｏｌ／Ｌ～０．８５ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．３３ｍｏｌ／Ｌ又は０．６ｍｏｌ／Ｌである、ことを特徴とする請求項１０に記載の抽出組成物。

【請求項12】

抽出剤を含む有機相で金属イオンを含む水相を抽出し、金属イオンを含む有機相が得られるステップを含む抽出方法であって、
前記抽出剤を含む有機相において、前記抽出剤は請求項１～４のいずれか一項に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物及び／又は請求項１～４のいずれか一項に記載の式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩を含み；
前記金属イオンを含む水相において、前記金属イオンはＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋及びＣａ^２＋の一種又はそれらの組み合わせを含む、ことを特徴とする抽出方法。

【請求項13】

前記金属イオンは「Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＭｎ^２＋の少なくとも一種」と「Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋及びＬｉ^＋の少なくとも一種」の組み合わせであり、好ましくは、前記金属イオンはＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋及びＬｉ^＋の組み合わせであり；
及び／又は、前記抽出剤を含む有機相において、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩のモル比は（０．４～９）：１、例えば１：１であり、好ましくは、前記抽出剤は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩を含み；より好ましくは、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩のモル比は（０．４～９）：１であり；
及び／又は、前記抽出剤を含む有機相は希釈剤も含み、前記希釈剤はソルベントナフサ（例えば２００番号ソルベントナフサ又は２６０番号ソルベントナフサ）、灯油、Ｅｓｃａｉｄ １１０、ヘキサン、ヘプタン及びドデカン（例えばｎ－ドデカン）の一種又はそれらの組み合わせであり；好ましくは、前記希釈剤はソルベントナフサ（例えば２６０番号ソルベントナフサ）、ドデカン（例えばｎ－ドデカン）及びＥｓｃａｉｄ １１０の一種又はそれらの組み合わせであり；
前記抽出剤と前記希釈剤のモル体積比は０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１６ｍｏｌ／Ｌ～０．８５ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．３３ｍｏｌ／Ｌ又は０．６ｍｏｌ／Ｌであり；
及び／又は、前記抽出剤を含む有機相と前記金属イオンを含む水相の体積比は１：（１～１０）、好ましくは１：（１～５）、例えば１：１、１：２又は１：４であり；
及び／又は、前記抽出方法において、振とうによって物質移動させ；
及び／又は、前記抽出の温度は１０℃～５０℃、好ましくは２５℃～４０℃であり；
及び／又は、前記抽出の時間は５～６０分間、例えば１５分間又は３０分間である、ことを特徴とする請求項１２に記載の抽出方法。

【請求項14】

請求項１２又は１３に記載の抽出方法で得られた金属イオンを含む有機相を酸の水溶液と組み合わせしてもよいステップを含む、ことを特徴とする逆抽出方法。

【請求項15】

前記酸の水溶液のモル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１～３ｍｏｌ／Ｌ、例えば１ｍｏｌ／Ｌ又は２ｍｏｌ／Ｌであり；
及び／又は、前記酸の水溶液中の酸は無機酸であり、好ましくは前記の無機酸は塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸中の一種又は複数種であり、より好ましくは硫酸であり；
及び／又は、前記金属イオンを含む有機相と前記酸の水溶液の体積比は（１～５０）：１、より好ましくは（１０～２０）：１、例えば１０：１又は１５：１である、ことを特徴とする請求項１４に記載の逆抽出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年６月２８日に出願された出願番号が２０２０１０５９９６０２９である中国特許出願に対して優先権を主張するものである。前記中国特許出願の全ての内容を引用により本出願に援用する。

【0002】

本発明はカルボン酸類化合物、その調製方法及び使用に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、電気自動車の急速な進展と普及につれて、リチウムイオン電池の需要規模も拡大している。ニッケル・コバルト・マンガン三元系正極材は、サイクル特性がよく、構造が安定し、コストパフォーマンスに優れ、これは新たなリチウムイオン電池正極材料であり、三元系正極材の前駆体製品の主な原料はニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩である。

【0004】

コバルトの多くはニッケルにと共に生じ、ニッケルラテライト鉱などの、鉱物において同時に現れることが多い。様々な業界で、ニッケル、コバルトなどの有価金属を含むスラッジ、例えば廃棄動力電池材料、ニッケル・コバルト含有スラッジ、廃棄触媒などが生成されて、これらのスラッジの多くは、同時に高いマンガンを含有しており、高い回収価値を有しており、これらを回収して、ニッケル・コバルト・マンガン三元系前駆体の調製に使用することができる。

【0005】

溶媒抽出技術は溶液から種々の金属を分離・抽出する有効技術であり、分離効率が高く、プロセスやデバイスが簡単で、操作が連続化され、自動制御を実現しやすいなどの利点があり、従来より多くの研究者に注目され発展し続けている。環境保護や資源リサイクルの緊急性に伴い、抽出システムのエネルギー消費、酸消費、汚水排出及び生産能力などに対してもより高い要求が出されているため、環境及び経済のニーズに合わせるため、抽出剤の抽出効率、分離効果及び溶解性などの性能を向上させる必要がある。

【0006】

酸性リン酸類抽出剤Ｐ２０４、Ｐ５０７、Ｃ２７２、中性錯体抽出剤ＴＢＰ、キレート抽出剤ＬｉＸ８４及びカルボン酸類抽出剤Ｖｅｒｓａｔｉｃ１０、Ｖｅｒｓａｔｉｃ９１１などの常用のカチオン交換抽出剤は、抽出分離効果に優れているため、金属元素分離及び精製に広く用いられている。中国特許出願公開第１０９４４９５２３号では、まず仕込液をｐＨ＝４．２～４．５に調節し、Ｐ２０４で仕込液を抽出して、Ｐ２０４ラフィネート及び担持有機相が得られ、硫酸で担持有機相を逆抽出して硫酸マンガンが得られ；前記Ｐ２０４ラフィネートをｐＨ＝４．５～５に調節し、Ｃ２７２で前記Ｐ２０４ラフィネートを抽出してＣ２７２ラフィネート及び担持有機相が得られ、硫酸で前記Ｃ２７２担持有機相を逆抽出し、硫酸コバルト溶液が得られ；Ｃ２７２ラフィネートをｐＨ＝５～５．５に調節し、Ｐ５０７を採用してこのラフィネートをＮｉ抽出し、硫酸でＰ５０７担持有機相を逆抽出し、硫酸ニッケル溶液が得られる廃棄リチウムイオン電池総合回収方法が開示されている。しかし、これらの抽出剤は分離過程において顕著な欠点も存在する：Ｐ５０７／Ｐ２０４はニッケルコバルトの分離に用いられるが、リチウムイオン電池正極材料の回収の面で、ニッケル・コバルト・マンガンを同時に抽出できず、ニッケル、コバルト、マンガンをそれぞれ回収するプロセスはコストが高く、且つ逆抽出酸性度が高く、汚染が深刻である；Ｃ２７２はニッケル元素を抽出する前にカルシウム、マグネシウムを抽出し、操作工程が複雑で、不純物除去のコストが高い；Ｖｅｒｓａｔｉｃ１０抽出剤は水相への溶解度が高く、プロセスの不安定さと環境汚染を招きやすい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】中国特許出願公開第１０９４４９５２３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従来技術の不足について、本発明はカルボン酸類化合物、その調製方法及び使用を提供する。前記カルボン酸類化合物は抽出剤として用いられ、イオン（特にニッケル・コバルト・マンガンイオン）に対して良好な選択性を有し、逆抽出酸性度が低く、且つ水溶性が低く、安定性が高く、コストが低いなどの利点がある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、次の技術案により前記技術的課題を解決する。

【0010】

本発明は、式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩を提供する。

【0011】

【化1】

【0012】

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は独立してＣ_３～Ｃ_１２直鎖又は分岐アルキル基である。）

【0013】

ここで、好ましくは、Ｒ_１はＣ_４～Ｃ_９直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ_１はＣ_４～Ｃ_９直鎖アルキル基、例えばｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基又はｎ－オクチル基である。

【0014】

ここで、好ましくは、Ｒ_２はＣ_３～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ_２はＣ_６～Ｃ_８直鎖又は分岐アルキル基であり、例えばｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基又はイソオクチル基である（例えば

【0015】

【化2】

【0016】

ここで、好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２の総炭素数ｎは１０～２０であり、例えばｎは１２、１４又は１６である。

【0017】

ここで、好ましくは、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物は下記の化合物から選ばれるいずれ一つである。

【0018】

【化3】

【0019】

ここで、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩は、一般的に式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と塩基とを反応させることにより調製して得られ、例えば前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と塩基とをモル比１：１の割合で、反応させて調製して得られる。前記塩基は当該分野の通常の塩基、例えばアルカリ金属水酸化物又はアンモニア水、また水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア水であってもよく、これにより前記カルボン酸類化合物の塩はナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩であってもよい。

【0020】

ここで、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩の調製方法の条件は、当該分野において一般的に酸と塩基を利用して塩を生成するための反応の通常条件であってもよい。

【0021】

ここで、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物は自然物から抽出してもよく、あるいは常法で合成してもよく、抽出に用いる場合、抽出剤は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物中の一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）であってもよい。

【0022】

さらに、本発明は、溶媒中に、塩基の作用で、式IIで表される化合物と式IIIで表される化合物とを反応させてもよいことを含む、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の調製方法を提供する。

【0023】

【化4】

【0024】

（ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒ_１及びＲ_２の定義は前記と同じである。）

【0025】

前記調製方法において、好ましくは、前記ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、例えば塩素又は臭素、また、例えば臭素である。

【0026】

前記調製方法において、前記溶媒は当該分野におけるこの種類の反応の常用の溶媒、例えばエーテル類溶媒であってもよく、前記エーテル類溶媒は、例えばテトラヒドロフランである。

【0027】

前記調製方法において、前記溶媒の使用量は当該分野におけるこの種類の反応の通常の使用量であってもよく、反応の進行に影響を与えないようにすればよい。例えば、前記溶媒と前記式IIIで表される化合物との体積質量比の使用量範囲は１～１０ｍＬ／ｇ、例えば５．３、６．２５、７．０、７．１又は７．７ｍＬ／ｇである。

【0028】

前記調製方法において、前記塩基は当該分野におけるこの種類の反応の常用の塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物であってもよく、例えばナトリウム又は水素化ナトリウムである。

【0029】

前記調製方法において、前記塩基の使用量は当該分野のこの種類の反応の通常の使用量であってもよく、例えば、前記塩基と前記式IIで表される化合物とのモル比は（１～１．５）：１、例えば１．１：１、１．２：１又は１．３５：１である。

【0030】

前記調製方法において、前記式IIで表される化合物と前記式IIIで表される化合物とのモル比は当該分野におけるこの種類の反応の通常の割合であってもよく、１：（１～１．５）が好ましく、例えば１：１．１又は１：１．２である。

【0031】

前記調製方法において、前記反応の温度は当該分野におけるこの種類の反応中の通常の温度であってもよく、本発明において、好ましくは６０～７０℃である。

【0032】

前記調製方法において、前記反応の過程は当該分野中の通常監視方法（例えばＴＬＣ、ＨＰＬＣ又はＮＭＲ）を採用して検出し、一般に、前記の式IIで表される化合物がなくなるタイミング、あるいは反応しなくなったタイミングを反応終点とする。前記の反応時間は６～１２時間、例えば１０時間であってもよい。

【0033】

さらに、本発明は前記式Iで表されるカルボン酸類化合物又はその塩の抽出剤としての使用を提供する。

【0034】

前記使用において、前記抽出剤は前記式Iで表されるカルボン酸類化合物中の一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）であってもよく、例えば以下の化合物から選ばれるいずれか一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）。

【0035】

【化5】

【0036】

前記使用において、前記式Iで表されるカルボン酸類化合物又はその塩は抽出剤として金属イオンの抽出・分離に用いる。好ましくは、前記金属イオンはＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＭｎ^２＋の一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）であり、前記金属イオンは例えばＦｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋及びＣａ^２＋中の一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）も含むことができ、前記金属イオンはさらに、例えばＭｇ^２＋、Ｌｉ^＋などのほかのイオンを含むことができる。例えば、前記金属イオンは「Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＭｎ^２＋の少なくとも一種」と「Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋及びＬｉ^＋の少なくとも一種」の組み合わせである。また、例えば、前記金属イオンはＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋及びＬｉ^＋の組み合わせである。好ましくは、前記金属イオンは廃棄リチウムイオン電池正極材料、ニッケルラテライト鉱又はニッケル・コバルト含有スラッジから由来することができる。そのため、本発明の好ましい態様の一つにおいて、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物又はその塩は抽出剤として、廃棄リチウムイオン電池正極材料、ニッケルラテライト鉱又はニッケル・コバルト含有スラッジ中の金属イオンの抽出・分離に用いる。

【0037】

さらに、本発明は、抽出剤及び希釈剤を含む抽出組成物を提供し、前記抽出剤は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物及び／又は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩を含む。

【0038】

前記抽出組成物において、好ましくは、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩のモル比は（０．４～９）：１（例えば１：１）である。

【0039】

前記抽出組成物において、好ましくは、前記抽出剤は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩を含み、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩のモル比は（０．４～９）：１である。

【0040】

前記抽出組成物において、前記希釈剤は当該分野における常用の希釈剤であってもよく、好ましくは、前記希釈剤はソルベントナフサ（例えば２００番号ソルベントナフサ又は２６０番号ソルベントナフサ）、灯油、Ｅｓｃａｉｄ １１０、ヘキサン、ヘプタン及びドデカン（例えばｎ－ドデカン）の一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）であり；より好ましくは、前記希釈剤はソルベントナフサ（例えば２６０番号ソルベントナフサ）、ドデカン（例えばｎ－ドデカン）及びＥｓｃａｉｄ １１０の一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）である。

【0041】

前記抽出組成物において、前記希釈剤の使用量は具体的に限定されなくてもよく、前記抽出組成物の抽出及び逆抽出性能に影響を与えないようにすればよい、好ましくは、前記抽出剤と前記希釈剤のモル体積比は０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、０．１６ｍｏｌ／Ｌ～０．８５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、例えば０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．３３ｍｏｌ／Ｌ又は０．６ｍｏｌ／Ｌである。

【0042】

さらに、本発明は、抽出剤を含む有機相で金属イオンを含む水相を抽出し、金属イオンを含む有機相が得られるステップを含む抽出方法を提供する。

【0043】

前記抽出剤を含む有機相では、前記抽出剤は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物及び／又は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩を含む。

【0044】

前記金属イオンを含む水相では、前記金属イオンはＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋及びＣａ^２＋の一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）を含む。

【0045】

前記金属イオンを含む水相では、前記金属イオンは例えばＭｇ^２＋、Ｌｉ^＋などの他のイオンも含んでもよい。好ましくは、前記金属イオンは廃棄リチウムイオン電池正極材料、ニッケルラテライト鉱又はニッケル・コバルト含有スラッジから由来することができる。好ましくは、前記金属イオンは「Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＭｎ^２＋の少なくとも一種」と「Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋及びＬｉ^＋の少なくとも一種」との組み合わせである。例えば、前記金属イオンはＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋及びＬｉ^＋の組み合わせである。

【0046】

前記抽出剤を含む有機相では、好ましくは、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩のモル比は（０．４～９）：１（例えば１：１）である。

【0047】

前記抽出剤を含む有機相では、好ましくは、前記抽出剤は前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩とを含み、前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物と前記式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩のモル比は（０．４～９）：１である。

【0048】

前記抽出方法において、好ましくは、前記抽出剤を含む有機相は希釈剤も含む。前記希釈剤は当該分野の常用の希釈剤であってもよく、好ましくは、前記希釈剤はソルベントナフサ（例えば２００番号ソルベントナフサ又は２６０番号ソルベントナフサ）、灯油、Ｅｓｃａｉｄ １１０、ヘキサン、ヘプタン及びドデカン（例えばｎ－ドデカン）の一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）であり、より好ましくは、前記希釈剤はソルベントナフサ（例えば２６０番号ソルベントナフサ）、ドデカン（例えばｎ－ドデカン）及びＥｓｃａｉｄ １１０の一種又はそれらの組み合わせ（例えば二種以上）である。前記希釈剤の使用量は具体的に限定されなくてもよく、前記抽出剤を含む有機相の抽出及び逆抽出性能に影響を与えないようにすればよい、好ましくは、前記抽出剤を含む有機相には、前記抽出剤と前記希釈剤のモル体積比は０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、０．１６ｍｏｌ／Ｌ～０．８５ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．３３ｍｏｌ／Ｌ又は０．６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

【0049】

前記抽出方法において、前記抽出剤を含む有機相と前記金属イオンを含む水相の体積比は当該分野における通常抽出に使用される割合であってもよく；前記抽出剤を含む有機相と前記金属イオンを含む水相の体積比は１：（１～１０）であることが好ましい、１：（１～５）、例えば１：１、１：２又は１：４であることがより好ましい。

【0050】

前記抽出方法において、好ましくは、振とうによって物質移動させる。

【0051】

前記抽出方法において、好ましくは、前記抽出の温度は当該分野におけるこの種類の抽出に通常使用されるものであってもよく、好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは２５℃～４０℃である。前記抽出の時間は当該分野における通常の時間であってもよく、好ましくは５～６０分間、例えば１５分間又は３０分間である。

【0052】

さらに、本発明は、前記抽出方法で得られた金属イオンを含む有機相を酸の水溶液と混合してもよいステップを含む逆抽出方法を提供する。

【0053】

前記逆抽出方法において、前記金属イオンを含む有機相に担持される金属イオンは水相へ移動し、金属イオン濃厚水相と再生有機相を得る。

【0054】

前記逆抽出方法において、前記酸の水溶液のモル濃度は当該分野におけるこの種類の逆抽出の常用のモル濃度であってもよく、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１～３ｍｏｌ／Ｌ、例えば１ｍｏｌ／Ｌ又は２ｍｏｌ／Ｌであり、前記のモル濃度とは、前記の酸の水溶液総体積に占める前記の酸の物量の比である。

【0055】

前記逆抽出方法において、前記酸の水溶液中の酸は当該分野における通常の酸、好ましくは無機酸である。前記の無機酸は塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸の一種又は複数種が好ましく、より好ましくは硫酸である。

【0056】

前記逆抽出方法において、前記金属イオンを含む有機相と前記酸の水溶液との体積比は当該分野の通常の割合であってもよく、好ましくは（１～５０）：１であり、より好ましくは（１０～２０）：１であり、例えば１０：１又は１５：１である。

【0057】

本発明において、前記振とうは有機相と水相との混合を均一にするために伝達物質に必要であり、それに代えて、当該分野における他の通常操作、例えば撹拌などの操作を採用できる。

【0058】

当該分野における常識に反しないことを前提に、上記の各好適な条件を任意に組み合わせて本発明の各好適な実例を得ることができる。

【0059】

本発明に使用される試薬も原料も市販で得られる。

【発明の効果】

【0060】

本発明の有益の効果は以下である。
（１）本発明のカルボン酸類化合物は金属イオンの抽出分離に使用する場合、分離係数が高く、逆抽出酸性度が低く、担持率が高く（Ｎｉ^２＋に対する飽和容量≧１６ｇ／Ｌ）、逆抽出率が高い（一次逆抽出率＞９９％）；
（２）本発明のカルボン酸類化合物は抽出剤として安定性が高く、水溶性が低く（抽出系平衡ｐＨが７．２３時に抽出された油含有量≦７５ｍｇ／Ｌ）、抽出プロセスを安定にさせて、環境汚染を低減し、コストを低減することができる；
（３）本発明のカルボン酸類化合物はコストが低く、重要な使用将来性を有し、三元系電池の回収、電池レベルな硫酸ニッケルの調製などの多種の体系に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0061】

【図1】各イオンに対する化合物ＢＣ１９６の抽出率Ｅ％‐ｐＨグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0062】

以下、実施例の形態により本発明をさらに説明するが、本発明はその実施例の範囲に限定されるものではない。以下の実施例において具体的な条件が明記されていない実験方法は、常法及び条件、又は商品の説明書にしたがって選択される。

【0063】

実施例実験に関する由来情報は以下の通りである。

【0064】

有機相とは抽出剤及び希釈剤を含む有機相であり、このうち、前記抽出剤は式Ｉで表されるカルボン酸類化合物及び／又は式Ｉで表されるカルボン酸類化合物の塩を含む。

【0065】

水相とは金属イオンを含む水相であり、このうち、前記金属イオンを含む水相は常法で調製してもよく、例えば一定の質量の塩を脱イオン水に溶解し、必要の濃度まで希釈させてもよいステップを含む。

【0066】

相の比（Ｏ：Ａ）は有機相と水相の体積比を代表する。

【0067】

「ケン化」とは、抽出剤における水素イオンをアルカリ金属イオン及び／又はＮＨ_４ ^＋に転換し（転換後のアルカリ金属イオン及び／又はＮＨ_４ ^＋は水相中で抽出された金属イオンと交換することで、抽出の作用を実現する）、ケン化のステップでは、有機相を塩基の水溶液と混合してもよい。好ましくは、前記したケン化に使用される塩基の水溶液は水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液又はアンモニア水であってもよい。

【0068】

ケン化の割合とは、抽出剤における元の水素イオンに占めるアルカリ金属及び／又はＮＨ_４ ^＋の割合、即ち、下式（1）である。

【0069】

η＝（Ｖ_塩基×Ｃ_塩基）／（Ｖ_有×Ｃ_有） （１）
式（１）では、Ｖ_塩基は加える塩基の水溶液の体積、Ｃ_塩基は加える塩基の水溶液中の塩基の濃度、Ｖ_有は有機相の体積、Ｃ_有は有機相中の抽出剤の濃度である。

【0070】

本発明実施例において、水相中の金属イオン含有量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ-ＯＥＳ）で測定してから、差引き算で有機相中の金属イオン含有量を求める。

【0071】

酸含有量の電位差滴定は、文献であるオルガノリン化合物の研究ＸＶＩ：リン化合物の長炭素鎖アルキル基及びアルコキシ基のσ^ｐ定数と基の連通性[Ｊ]．（袁承業、胡水生；化学学報、１９８６、４４、５９０-５９６）にしたがって行って；電位差滴定器がＭｅｔｒｏｈｍ ９０７Ｔｉｔｒａｎｄｏである。本発明実施例は酸含有量で抽出剤の純度を表す。

【0072】

配分比Ｄは、一回の抽出完了後に、平衡有機相における金属イオン含有量と、平衡水相における金属イオン含有量（平衡水相における金属イオン含有量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ-ＯＥＳ）で検出してから、差引き算で平衡有機相中の金属イオン含有量を求める）との割合の値であり、即ち、下式（２）である。

【0073】

Ｄ＝Ｃ_ｏｒｇ／Ｃ_ａｑ＝（Ｃ’_ａｑ-Ｃ_ａｑ）／Ｃ_ａｑ （２）
式（２）では、Ｃ_ｏｒｇは一回の抽出完了後の平衡有機相中の金属イオン濃度を示し；Ｃ_ａｑは一回の抽出完了後の平衡水相中の金属イオン濃度を示し；Ｃ’_ａｑは一回の抽出前の水相中の金属イオン濃度を示す。

【0074】

抽出率Ｅは、元の水相における抽出される物質の総量に占める抽出過程で抽出された物質の水相から有機相へ移動した量の百分率であり、即ち、下式（３）である。

【0075】

Ｅ＝１００％×（Ｃ’_ａｑ-Ｃ_ａｑ）／Ｃ’_ａｑ （３）
式（３）では、Ｃ_ａｑは一回の抽出完了後の平衡水相中の金属イオン濃度を示し；Ｃ’_ａｑは一回の抽出前の水相中の金属イオン濃度を示す。

【0076】

分離係数βとは、一定の条件で抽出分離する時、二種の分離される物質の両相間における配分比の割合の値であり、抽出分離因数も称される。

【0077】

以下、実施例で調製方法がない原料のいずれも市販で得られる。

【0078】

実施例１

【0079】

【化6】

【0080】

三つ口フラスコに５０ｇイソオクタノール、２２５ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、８．８ｇナトリウムペレットを加えて、６０～７０℃で６ｈ反応して、大量な白い固形分が生成し、少量のナトリウムペレットが残った。６０℃で８ｍｏｌ／Ｌの２‐ブロモオクタン酸を含むＴＨＦ溶液４０ｍＬを滴下して、続いて６０℃で４ｈ反応した。冷却した後に、回転蒸発してＴＨＦを除き、その後、濃縮液へ２００ｍＬ水と２００ｍＬ酢酸エチル（ＥＡ）を加えて、振盪して分層ささせ、水層を取った。塩酸で水層をｐＨ≒１まで酸化させ、酢酸エチルで抽出し、有機相を二回水洗して、スピンドライして６５ｇ淡い黄色製品である化合物ＢＣ１９５が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．１（１Ｈ），３．５２（１Ｈ），３．３５（１Ｈ），１．８２（２Ｈ），１．５４（３Ｈ），１．２０－１．３１（１４Ｈ），０．９１（６Ｈ），０．８７（３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７１（ｓ），７９（ｓ），７２（ｓ），３６（ｓ），３２（ｓ），２９（ｓ），２６－２８（ｍ），２２－２３（ｍ），１４（ｓ），１１（ｓ）；ＭＳ[Ｍ－Ｈ]^－：２７１．

【0081】

実施例２

【0082】

【化7】

【0083】

三つ口フラスコに２８．６ｇイソオクタノール、２００ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、８．８ｇの６０％水素化ナトリウム（鉱油に分散された）を加えて、６０～７０℃で６ｈ反応して、大量な白い固形分が生成し、少量のナトリウムペレットが残った。６０℃で１０ｍｏｌ／Ｌの２‐ブロモヘキサン酸のＴＨＦ溶液２０ｍＬを滴下して、続いて６０℃で４ｈ反応した。冷却した後に、回転蒸発してＴＨＦを除き、その後、濃縮液へ２００ｍＬ水と２００ｍＬ酢酸エチル（ＥＡ）を加えて、振盪して分層させ、水層を取った。塩酸で水層をｐＨ≒１まで酸化させ、酢酸エチルで抽出し、有機相を二回水洗して、スピンドライして３８ｇ淡い黄色製品である化合物ＢＣ１９６が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．９７（１Ｈ），３．４１（１Ｈ），３．２６（１Ｈ），１．７０（２Ｈ），１．４５（３Ｈ），１．０５－１．２４（１０Ｈ），０．９１（９Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７５（ｓ），８２（ｓ），７６（ｓ），４０（ｓ），３２（ｓ），３０（ｓ），２９（ｓ），２７（ｓ），２２－２３（ｍ），１４（ｓ），１１（ｓ）；ＭＳ[Ｍ－Ｈ]^－：２４３．

【0084】

実施例３

【0085】

【化8】

【0086】

三つ口フラスコに３２ｇｎ‐オクタノール、２００ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、５．７ｇナトリウムペレットを加えて、６０～７０℃で６ｈ反応して、大量な白い固形分が生成し、少量のナトリウムペレットが残った。６０℃でそれぞれ１０ｍｏｌ／Ｌの２‐ブロモヘキサン酸のＴＨＦ溶液２０ｍＬを滴下して、続いて６０℃で４ｈ反応した。冷却した後に、回転蒸発してＴＨＦを除き、その後、濃縮液へ２００ｍＬ水と２００ｍＬ酢酸エチル（ＥＡ）を加えて、振盪して分層させ、水層を取った。塩酸で水層をｐＨ≒１まで酸化させ、酢酸エチルで抽出し、有機相を二回水洗して、スピンドライして目的化合物である化合物ＢＣ１９１が得られた。

【0087】

化合物ＢＣ１９１ ^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２．５３（１Ｈ），４．０１（１Ｈ），３．３２（２Ｈ），１．６５（２Ｈ），１．２０－１．３２（１６Ｈ），０．８９（６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７３（ｓ），８１（ｓ），６５（ｓ），３２－３０（ｍ），２２－２３（ｍ），１４（ｓ）；ＭＳ[Ｍ－Ｈ]^－：２４３。

【0088】

実施例４

【0089】

【化9】

【0090】

三つ口フラスコに３２ｇｎ‐オクタノールを加えて、２００ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、５．７ｇナトリウムペレットを加えて、６０～７０℃で６ｈ反応して、大量の白い固形分が生成され、少量のナトリウムペレットが残った。６０℃でそれぞれ１０ｍｏｌ／Ｌの２‐ブロモオクタン酸のＴＨＦ溶液２２ｍＬを滴下して、続いて６０℃で４ｈ反応した。冷却した後に、回転蒸発してＴＨＦを除き、その後、濃縮液へ２００ｍＬ水と２００ｍＬ酢酸エチル（ＥＡ）を加えて、振盪して分層させ、水層を取った。塩酸で水層をｐＨ≒１まで酸化させ、酢酸エチルで抽出し、有機相を二回水洗して、スピンドライして目的化合物である化合物ＢＣ１９２が得られた。

【0091】

化合物ＢＣ１９２ ^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１１．５４（１Ｈ），３．９８（１Ｈ），３．３０（２Ｈ），１．６３（２Ｈ），１．４２－１．４４（４Ｈ），１．２０－１．３２（１６Ｈ），０．８９（６Ｈ）；ＭＳ[Ｍ－Ｈ]^－：２７１。

【0092】

実施例５

【0093】

【化10】

【0094】

三つ口フラスコにそれぞれ、２８ｇ ｎ‐ヘキサノールを加えて、２００ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、６．４ｇナトリウムペレットを加えて、６０～７０℃で６ｈ反応して、大量の白い固形分が生成され、少量のナトリウムペレットが残った。６０℃でそれぞれ１０ｍｏｌ／Ｌの２‐ブロモヘキサン酸のＴＨＦ溶液２０ｍＬを滴下して、続いて６０℃で４ｈ反応した。冷却した後に、回転蒸発してＴＨＦを除き、その後、濃縮液へ２００ｍＬ水と２００ｍＬ酢酸エチル（ＥＡ）を加えて、振盪して分層させ、水層を取った。塩酸で水層をｐＨ≒１まで酸化させ、酢酸エチルで抽出し、有機相を二回水洗して、スピンドライして目的化合物である化合物ＢＣ１９３が得られた。

【0095】

化合物ＢＣ１９３ ^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２．３４（１Ｈ），３．８９（１Ｈ），３．２９（２Ｈ），１．６１（２Ｈ），１．２０－１．３２（１０Ｈ），０．８９（６Ｈ）；ＭＳ[Ｍ－Ｈ]^－：２１５．

【0096】

実施例６

【0097】

【化11】

【0098】

三つ口フラスコに２８ｇ ｎ‐ヘキサノールを加えて、２００ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、６．４ｇナトリウムペレットを加えて、６０～７０℃で６ｈ反応して、大量な白い固形分が生成し、少量のナトリウムペレットが残った。６０℃でそれぞれ１０ｍｏｌ／Ｌの２‐ブロモオクタン酸のＴＨＦ溶液２２ｍＬを滴下して、続いて６０℃で４ｈ反応した。冷却した後に、回転蒸発してＴＨＦを除き、その後、濃縮液へ２００ｍＬ水と２００ｍＬ酢酸エチル（ＥＡ）を加えて、振盪して分層させ、水層を取った。塩酸で水層をｐＨ≒１まで酸化させ、酢酸エチルで抽出し、有機相を二回水洗して、スピンドライして目的化合物である化合物ＢＣ１９４が得られた。

【0099】

化合物ＢＣ１９４ ^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２．８６（１Ｈ），４．０４（１Ｈ），３．３７（２Ｈ），１．６７（２Ｈ），１．４２－１．４４（８Ｈ），１．２０－１．３２（８Ｈ），０．８９（６Ｈ）；ＭＳ[Ｍ－Ｈ]^－：２１５．

【0100】

効果実施例１ 化合物ＢＣ１９６の抽出性能
化合物ＢＣ１９６の構造は：

【0101】

【化12】

【0102】

化合物ＢＣ１９６は希釈剤、即ち２６０番号ソルベントナフサに溶解し、０．６ｍｏｌ／Ｌの有機相を調製し、０．０２ｍｏｌ／ＬのＣｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋及びＬｉ^＋を含む混合硫酸塩溶液を調製して水相とする。まず、１１．９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で有機相をケン化し、ケン化度は０％～７０％にし、水相は初期ｐＨのままで２．０８であり、異なる程度でケン化した後の有機相と水相の体積比が１：１である条件で水相を抽出し、平衡時間は１５分、温度は２５℃である。

【0103】

抽出した後に、抽出率と平衡ｐＨについて図を作製し、各イオンに対する化合物ＢＣ１９６の抽出率Ｅ％-ｐＨグラフが得られた結果を図１と表１に示し、各イオン間に対する化合物ＢＣ１９６の分離係数は表２に示す。

【0104】

【表1】

【0105】

【表2】

【0106】

図１と表１から分かるように、各イオンに対する化合物ＢＣ１９６の抽出順番はそれぞれＦｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｌｉ^＋であり、平衡ｐＨ値が４．５である場合、化合物ＢＣ１９６は、Ｚｎに対する抽出率が約６５％で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎに対する抽出率が２５％～４５％であるが、Ｍｇはほとんど抽出されなかった。表２から分かるように、ＺｎとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎそれぞれの分離係数は２．２１、３．１０、４．３１で、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎそれぞれとＭｇの分離係数は４５．３４、３２．３３、２３．２５であり、化合物ＢＣ１９６はニッケル、コバルト、マンガンをマグネシウムイオンより前に抽出され、且つニッケル、コバルト、マンガンとマグネシウム、亜鉛などの不純物金属イオンとの分離度が高いことが分かった。以上の結果から、報告された抽出剤Ｐ２０４、Ｐ５０７及びＣ２７２と比べて、化合物ＢＣ１９６はイオンに対して比較的良い選択性を有し、ニッケル、コバルト、マンガンの同時回収を実現でき、リチウムイオン電池正極材料の回収の面で実現性のある使用価値を有することがわかった。

【0107】

効果対比例１
効果実施例１との区別とは、化合物ＢＣ１９６を抽出剤ＣＡ１２（市販、酸含有量９８％）に代えることにあり、結果を表３に示す。

【0108】

【表3】

【0109】

表３から分かるように、同じ実験条件で、化合物ＢＣ１９６はＣＡ１２と比較すると、各イオンに対する分離係数が高く、約２０～３０％と高い。ｐＨ値約４．５の条件で、Ｎｉ／Ｍｇ及びＮｉ／Ｚｎに対する化合物ＢＣ１９６の分離係数はそれぞれ４５．３４及び２．２１であるが、Ｎｉ／Ｍｇ及びＮｉ／Ｚｎに対するＣＡ１２の分離係数はそれぞれ３１．９８及び１．６６であり、これは化合物ＢＣ１９６はＣＡ１２よりもイオンに対して高い分離効果を有することを説明している。

【0110】

効果実施例２ 化合物ＢＣ１９６が金属イオンを担持した後の逆抽出性能
化合物ＢＣ１９６をドデカンに溶解して０．３３ｍｏｌ／Ｌの有機相を調製し、０．０２ｍｏｌ／ＬのＮｉ^２＋硫酸塩溶液を含む水相を仕込液とし、９ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水で有機相をケン化させ、ケン化の割合は５０％である。相の比１：４でケン化後の有機相を使用してこの仕込液を抽出し、平衡時間が１５分、温度が２５℃である。Ｎｉが担持された有機相が得られ、このＮｉが担持された有機相におけるＮｉの含有量は０．０８ｍｏｌ／Ｌである。

【0111】

１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でこのＮｉが担持された有機相を逆抽出し、逆抽出時、相の比は１０：１、逆抽出率＞９９％である。

【0112】

Ｎｉが担持されたＰ５０７有機相は一般的に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸で逆抽出され、一回の逆抽出率が約８５％である。前記結果から、本発明のカルボン酸化合物が金属イオンの抽出に使用する時に、低い逆抽出酸性度の前提で高い逆抽出率が得られることがわかった。

【0113】

効果実施例３ Ｎｉ^２＋に対する化合物ＢＣ１９６の飽和容量テスト
実験方法：化合物ＢＣ１９６をドデカンに溶解し、０．６ｍｏｌ／Ｌの有機相を調製した。水相として５０ｇ／ＬのＮｉＳＯ_４水溶液を調製した。

【0114】

５０ｍＬ分液ロートを取って、１０ｍＬ有機相を加えて、１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でケン化し、ケン化の割合は６０％であり。ケン化後の有機相は相を分離する必要がなく、そのまま１０ｍＬの水相を加えて、振とうによって１５分混合した。水相を分離し、また新たな５０ｇ／ＬのＮｉＳＯ_４水溶液（１０ｍＬ）を加えて、振とうによって１５分混合した。水相におけるイオン濃度が変わらなくなるまで前記操作を繰り返し、この時、有機相における金属の濃度は抽出剤の飽和容量である。有機相を逆抽出して得たＮｉ^２＋に対する化合物ＢＣ１９６の飽和容量は１６ｇ／Ｌである。

【0115】

効果実施例４ 化合物ＢＣ１９５に金属イオンが担持された後の逆抽出性能
化合物ＢＣ１９５の構造：

【0116】

【化13】

【0117】

化合物ＢＣ１９５をＥｓｃａｉｄ １１０に溶解して０．１６ｍｏｌ／Ｌの有機相に調製し、０．０２ｍｏｌ／ＬのＮｉ^２＋硫酸塩溶液を仕込液として調製し、１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で有機相をケン化し、ケン化の割合は５０％である。相の比１：２でケン化後の有機相を使用してこの仕込液を抽出し、平衡時間が１５分、温度が２５℃である。Ｎｉが担持された有機相が得られ、このＮｉが担持された有機相中にＮｉの含有量は０．０４ｍｏｌ／Ｌである。

【0118】

１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でこのＮｉが担持された有機相を逆抽出し、逆抽出時、相の比は１５：１、逆抽出率＞９９％である。

【0119】

Ｎｉが担持されたＰ５０７有機相は一般、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸で逆抽出し、一回の逆抽出率約８５％。前記結果から、本発明のカルボン酸化合物を金属イオンの抽出に使用する際、低い逆抽出酸性度であることを前提とすると高い逆抽出率が得られることがわかた。

【0120】

効果実施例５ 抽出剤ＢＣ１９９及び抽出剤ＣＡ１２の抽出系中の溶解性実験
抽出剤ＢＣ１９９は以下化合物をモル比１：１：１：１で混合して得られる。

【0121】

【化14】

【0122】

抽出：有機相として抽出剤ＢＣ１９９と希釈剤Ｅｓｃａｉｄ １１０を０．６ｍｏｌ／Ｌの溶液に調製し、有機相における各化合物の濃度は０．１５ｍｏｌ／Ｌ、水相は０．２ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ_４水溶液であり、２５０ｍＬ分液ロートを取って、１００ｍＬ有機相を加えて、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてケン化し、ケン化割合は２４％にし、ケン化後、水相１００ｍＬを加えて、平衡まで３０分抽出し、温度は２５℃である。

【0123】

油含有量テスト：前記平衡後の水相５０ｍＬを取って１００ｍＬ分液ロートに加えて、また適宜ＨＣｌを加えて水相ｐＨ値を２以下にすればよく、ピペットマンで２５ｍＬテトラフルオロエチレンを正確に量り取って分液ロートに移動し、１０分振盪した後に静置し、分液ロートの下にあるテトラクロロエチレンをコニカルフラスコ内に入れ、コニカルフラスコ内に約１ｇ／Ｌ無水硫酸ナトリウムを加えて、振盪し、硫酸ナトリウムが固まらないことを観察してテトラクロロエチレンの水分をきれいに除去できることを確保する。テトラクロロエチレンをブランクとして、赤外油分測定器を採用してサンプルの油含有量を測定する。

【0124】

効果対比例２
効果実施例５との区別とは、抽出剤ＢＣ１９９を抽出剤ＣＡ１２（市販、酸含有量９８％）に代えて、抽出剤ＣＡ１２の抽出系中の溶解性を測定することにある。

【0125】

効果実施例５及び効果対比例２のテスト結果を表４に示す。

【0126】

【表4】

【0127】

以上の実験から分かるように、希釈剤ブランク（即ち、抽出剤を添加しない以外、操作ステップも効果実施例５と同じである）と水相との平衡の後に抽出された油含有量は４５ｍｇ／Ｌであり、抽出剤ＢＣ１９９は抽出系平衡ｐＨが８．２０の時に抽出された油含有量は約１２０ｍｇ／Ｌで、ＣＡ１２は抽出系平衡ｐＨが８．０９の時に抽出された油含有量は約６０００ｍｇ／Ｌであった。結果から、抽出系におけるＣＡ１２の溶解ロスがかなり大きく、不安定なプロセスの実行を招きやすいが、抽出剤ＢＣ１９９を金属イオンの抽出分離に使用すると、抽出剤の水相への溶解度が大きいという課題を解決し、プロセスコストを大幅に低減し、且つプロセスを安定して実行できる。

【0128】

効果実施例６
化合物ＢＣ１９５と希釈剤Ｅｓｃａｉｄ１１０を０．６２ｍｏｌ／Ｌ溶液に調製し、水相は１．３３ｇ／Ｌ Ｎｉ及び４ｇ／Ｌ Ｍｇを含む高マグネシウム塩化ニッケルの仕込液であり、２５０ｍＬ分液ロートを取って、１００ｍＬ有機相を加えて、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてケン化させ、ケン化割合は２４％である。ケン化後に水相１００ｍＬを加え、平衡まで３０分抽出し、温度は２５℃である。

【0129】

油含有量テスト：水相を分離してＨ_２ＳＯ_４を加えて、この時、水相溶液［Ｈ^＋］濃度は約１ｍｏｌ／Ｌである。ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し（３０ｍＬ×３）、ＣＨ_２Ｃｌ_２層を抽出・収集して、１ｇ無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥してＣＨ_２Ｃｌ_２中の水を除き、濾過し、ろ液を回転蒸発し、また油ポンプで３０分乾燥した。回転蒸発前後のフラスコの重量を秤量することによって体系ＣＨ_２Ｃｌ_２抽出後の油含有量が得られる。

【0130】

効果対比例３
効果実施例６との区別とは、化合物ＢＣ１９５を抽出剤ＣＡ１２（市販、酸含有量９８％）に代えることにある。

【0131】

効果実施例６及び効果対比例３のテスト結果を表５に示す。

【0132】

【表5】

【0133】

以上の実験から分かるように、希釈剤ブランク（即ち、抽出剤を添加しないほか、操作ステップも効果実施例６と同じである）と水相との平衡の後に抽出した油含有量は４５ｍｇ／Ｌで、化合物ＢＣ１９５が抽出系平衡ｐＨが約７．２の時に抽出した油含有量は７５ｍｇ／Ｌ程度で、ＣＡ１２油含有量は４１８０ｍｇ／Ｌ前後で、抽出系におけるＣＡ１２の溶解ロスが非常に大きい。化合物ＢＣ１９５を金属イオンの抽出分離に使用すると、抽出剤の水相への溶解度が大きいという課題を解決し、プロセスが安定し、実行コストが低減する。

【図1】

【国際調査報告】