特表 2023-528187 触媒系及びそれを使用してポリエチレンを生産するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-04

(54)【発明の名称】触媒系及びそれを使用してポリエチレンを生産するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/64 20060101AFI20230627BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20230627BHJP

【ＦＩ】

C08F4/64

C08F10/00 510

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022567500

(86)(22)【出願日】2021-05-28

(85)【翻訳文提出日】2022-12-12

(86)【国際出願番号】 US2021034878

(87)【国際公開番号】W WO2021243222

(87)【国際公開日】2021-12-02

(31)【優先権主張番号】63/031,638

(32)【優先日】2020-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/143,333

(32)【優先日】2021-01-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】ベイリー、レット エー．

(72)【発明者】

【氏名】デローブ、ジョナサン イー．

(72)【発明者】

【氏名】カメリオ、アンドリュー エム．

(72)【発明者】

【氏名】ドー、ヒエン キュー．

(72)【発明者】

【氏名】フォンテーヌ、フィリップ ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ピアソン、デイヴィッド エム．

(72)【発明者】

【氏名】ローゼン、マリ エス．

(72)【発明者】

【氏名】ベイリー、ブラッド シー．

【テーマコード（参考）】

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J128AA01

4J128AB00

4J128AC26

4J128AC27

4J128AE03

4J128AE06

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB01A

4J128BB01B

4J128BC25A

4J128BC25B

4J128CA28A

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB09

4J128EC02

4J128FA04

4J128FA09

4J128GB01

(57)【要約】

本出願の実施形態は、プロ触媒、及び式（Ｉ）の構造を有する金属－配位子錯体を含む、プロ触媒を含む触媒系を対象とする。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレンを生産するためのプロセスであって、１つ以上の担体材料上に配置された金属－配位子錯体を含む触媒系を用いて、エチレン分圧１５０ｐｓｉ以上かつ１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル供給比０．０３０以下で、７０℃～１５０℃以下の反応器温度の気相重合反応器内において、エチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーを前記触媒系と接触させることを含み、前記金属－配位子錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し：

【化1】

（式中、
Ａ^－は、アニオンであり、
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロアリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択される単座配位子であり、
Ｒ^１及びＲ^８は、式（ＩＩ）を有するラジカル及び式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から独立して選択され、

【化2】

（式中、Ｒ^９～１３及びＲ^{１４～２１}は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、又はハロゲンから独立して選択される）
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、及びハロゲンから独立して選択される）、
前記触媒系の前記気相重合反応器への注入時に最初の５分間に消費されるエチレンの量が、前記触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの２５％未満であり、前記全エチレンの２５％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）が、式（ＩＶ）による式によって計算される、プロセス：

【数1】

【請求項2】

前記プロセスが、前記平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体の間の指定の時間ｔにおける取り込み比（Ｕ_ｔ）が式（Ｖ）に従って計算できることを更に含み、

【数2】

前記触媒系のＵ_ｔが、式（Ｘ）及び式（ＸＩ）によって示されるように、前記触媒系が前記反応器に供給された０．５分（３０秒）後の時点で０．０２（２パーセント）以下である、請求項１に記載のプロセス：
３０秒（０．５分）における取り込み、

【数3】

３０秒（０．５分）における取り込み、

【数4】

【請求項3】

前記触媒系のＵ_ｔが、前記触媒系が前記反応器に供給された１．５分（９０秒）後の時点で０．０５（５パーセント）以下であり、以下の式によって示される、請求項２に記載のプロセス：

【数5】

【請求項4】

前記触媒系のＵ_ｔが、前記触媒系が前記反応器に供給された３．０分（１８０秒）後の時点で０．１５（１５パーセント）以下であり、以下の式によって示される、請求項２又は３に記載のプロセス：

【数6】

【請求項5】

前記触媒系のＵ_ｔが、前記触媒系が前記反応器に供給された３．０分（１８０秒）後の時点で０．１０（１０パーセント）以下であり、以下の式によって示される、請求項１～４に記載のプロセス：

【数7】

【請求項6】

前記触媒系の前記気相重合反応器への注入時に最初の１８分間に消費されるエチレンの量が、前記触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの５０％未満であり、全エチレンの５０％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）が、式（ＩＶ）による式によって計算される、請求項１～５に記載のプロセス：

【数8】

【請求項7】

発熱率（％_ｅｘｏ）が１０％未満である、又は発熱率（％_Ｅｘｏ）が５％未満である、請求項１～６に記載のプロセス。

【請求項8】

Ｒ^１及びＲ^８が同じである、請求項１～７に記載のプロセス。

【請求項9】

Ｒ^１及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^１０及びＲ^１２のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～７に記載のプロセス。

【請求項10】

Ｒ^１及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～７のいずれかに記載のプロセス。

【請求項11】

Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１９、及びＲ^２０のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～７に記載のプロセス。

【請求項12】

Ｒ^{１４～２１}が、－Ｈである、請求項１～７に記載のプロセス。

【請求項13】

１つ以上の担体材料が、ヒュームドシリカを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記アニオンが、アルミネートである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

請求項１に記載の触媒系を調製する方法であって、
１つ以上の活性化剤を前記１つ以上の担体材料上に配置して、担持活性化剤を生成することと、
前記担持活性化剤を不活性炭化水素溶媒中の中性金属－配位子錯体の溶液又はスラリーと接触させることと、
を含む、方法。

【請求項16】

前記活性化剤が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記触媒系が、そのままの形態で、溶液として、又はスラリーとして前記気相重合反応器に供給される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記触媒系が、噴霧乾燥された粒子を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記反応器内の前記エチレン分圧が、１５０ｐｓｉ以上である、又は前記エチレン分圧が１７０ｐｓｉ以上である、又は前記エチレン分圧が２００ｐｓｉ以上である、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

前記反応器温度が１２０℃以下である、又は前記反応器温度が７５℃～１１０℃である、又は前記反応器温度が８０℃～１０５℃である、又は前記反応器温度が８５℃～１００℃である、請求項１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

ポリエチレンを生産するためのプロセスであって、１つ以上の担体材料上に配置された金属－配位子錯体を含む触媒系を用いて、エチレン分圧５０ｐｓｉ～１５０ｐｓｉかつ１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル供給比０．０３０以下で、７０℃～１５０℃以下の反応器温度の気相重合反応器内において、エチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーを前記触媒系と接触させることを含み、前記金属－配位子錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し：

【化3】

（式中、
Ａ^－は、アニオンであり、
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４～Ｃ_５０）ヘテロアリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択される単座配位子であり、
Ｒ^１及びＲ^８は、式（ＩＩ）を有するラジカル及び式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から独立して選択され、

【化4】

（式中、Ｒ^９～１３及びＲ^{１４～２１}は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、又はハロゲンから独立して選択される）
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、及びハロゲンから独立して選択される）、
前記触媒系の前記気相重合反応器への注入時に最初の２５分間に消費されるエチレンの量が、前記触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの５０％未満であり、前記全エチレンの２５％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）が、式（ＩＶ）による式によって計算される、プロセス：

【数9】

【請求項22】

前記エチレン分圧が、８０ｐｓｉ～１１５ｐｓｉ、又は９０ｐｓｉ～１３０ｐｓｉ、又は１００～１５０ｐｓｉである、請求項２１に記載のプロセス。

【請求項23】

前記気相重合反応器への前記触媒系の初期注入時に最初の３０分間に消費されるエチレンの量が、前記平均滞留時間の時間全体に消費される全エチレンの５０％未満である、請求項２１に記載のプロセス。

【請求項24】

発熱率（％_ｅｘｏ）が５％未満である、又は発熱率（％_Ｅｘｏ）が２％未満である、請求項２１～２３に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年５月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／０３１，６３８号及び２０２１年１月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／１４３，３３３号に対する優先権を主張し、これらはその全体が参照により援用される。

【0002】

（発明の分野）
本開示の実施形態は、概して、ポリエチレンを生産するための、具体的には、気相重合反応器においてエチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーをゲルマニウム架橋ビス－フェニルフェノキシ触媒系と接触させるためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

Ｚｉｅｇｌｅｒ及びＮａｔｔａによる不均一オレフィン重合の発見以来、世界中のポリオレフィン生産は２０１５年には年間約１億５０００万トンに達し、市場の需要により増加し続けている。ポリオレフィン重合プロセスにおける触媒系は、そのようなポリオレフィンの特徴及び特性に寄与し得る。例えば、ビス－フェニルフェノキシ（ＢＰＰ）金属－配位子錯体を含む触媒系は、平坦又は逆の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、比較的高レベルのコモノマー組み込み、高いネイティブ分子量、及び／又は狭い～中程度の分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンを生成し得る。

【0004】

しかしながら、気相重合などのいくつかの重合プロセスで利用される場合、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系は、典型的には、１）急速なライトオフ（ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ）に関連する操作性の問題、及び／又は２）不十分な生産性を呈する。言い換えると、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系は、一般に、反応器を汚損させる、かつ／又は使用される触媒系の量に対して生成されるポリマーが少ない場合がある。結果として、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系の使用は、気相重合プロセスで商業的に実行可能ではない場合がある。

【発明の概要】

【0005】

したがって、気相重合プロセスで利用される場合、ライトオフ及び／又は生産性の特徴が改善された、気相反応器で使用するのに好適な触媒系が継続的に必要とされている。本開示の実施形態は、ゲルマニウム含有架橋を有するＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系を提供することによって、これらの必要性に対処する。触媒系は、気相重合プロセスで利用される場合、ゲルマニウム含有架橋を含まないビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体を含む同様の触媒系と比較して、改善されたライトオフ及び生産性の特徴を呈する。

【0006】

本開示の実施形態は、ポリエチレンを生産するためのプロセスを含む。このプロセスは、エチレン分圧１５０ｐｓｉ以上かつ１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル供給比０．０３０以下で、７０℃～１５０℃以下の反応器温度の気相重合反応器内において、エチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーを触媒系と接触させることを含み、当該触媒系は、１つ以上の担体材料上に配置された活性化金属－配位子錯体を含む。金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する：

【0007】

【化1】

式（Ｉａ）中、Ａ^－は、アニオンであり、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、ｎは、１、２、又は３である。各Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４～Ｃ_５０）ヘテロアリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択される単座配位子である。

【0008】

式（Ｉａ）中、Ｒ^１及びＲ^８は、式（ＩＩ）を有するラジカル及び式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から独立して選択される：

【0009】

【化2】

式（ＩＩ）中、Ｒ^９～１３は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、又はハロゲンから独立して選択される。式（ＩＩＩ）中、Ｒ^{１４～２１}は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、又はハロゲンから独立して選択される。

【0010】

式（Ｉａ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、及びハロゲンから独立して選択される。

【0011】

本開示のプロセスは、触媒系の気相重合反応器への注入時に最初の５分間に消費されるエチレンの量が、触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの２５％未満であることを含み、全エチレンの２５％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）は、式（ＩＶ）による式によって計算される：

【0012】

【数1】

本開示の実施形態によって提供されるこれらの及び更なる特徴は、以下の詳細な説明を考慮することでより深く理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】表１からの実施例４及び７のエチレン取り込み曲線の図である。

【図2】実施例１～３の反応器温度プロファイルのグラフ表示である。

【図3】重合反応を条件２ｂ下で行った実施例４～６の反応器温度プロファイルのグラフ表示である。

【図4】重合反応を条件３下で行った実施例７～９の反応器温度プロファイルのグラフ表示である。

【図5】重合反応を条件３下で行った実施例７及び９のエチレン取り込み曲線の図である。

【図6】実施例１４における触媒系２のエチレン及び全エチレン取り込み曲線のグラフ表示である。

【図7】実施例１６における触媒系２のエチレン取り込み曲線及び内部反応器プロファイルの図である。

【図8】実施例１９における触媒系２のエチレン及び全エチレン取り込み曲線のグラフ表示である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に、プロ触媒、触媒系、触媒系の生成方法、及びポリエチレンを生産するためのプロセスの具体的な実施形態について説明する。しかし、本開示のシステム、方法、及びプロセスは、異なる形態で具体化することもでき、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全になり、開示される発明主題の範囲を当業者に十分に伝えられるように提供される。

【0015】

本開示で使用される一般的な略語を以下に列挙する：

【0016】

Ｍｅ：メチル；Ｅｔ：エチル； Ｐｈ：フェニル； Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル； ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル； ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）； Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート； ＴＨＦ：テトラヒドロフラン； Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル； ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン； ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用される）；ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６； ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム； Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム； ＨＣｌ：塩化水素；ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム； ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム；ＭＡＯ：メチルアルミノキサン； ＭＭＡＯ：改変メチルアルミノキサン； ＧＣ：ガスクロマトグラフィー； ＬＣ：液体クロマトグラフィー； ＮＭＲ：核磁気共鳴； ＭＳ：質量分析；ｍｍｏｌ：ミリモル； ｍＬ：ミリリットル；Ｍ：モル濃度；ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間； ｄ：日。

【0017】

「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態：フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、又はヨウ化物（Ｉ^－）を意味する。

【0018】

「独立して選択される」という用語は、Ｒ基、例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が、同一であっても異なっていてもよいことを意味する（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が全て置換アルキルであってもよく、又はＲ^１及びＲ^２が置換アルキルであり、Ｒ^３がアリールであってもよい）。Ｒ基に関連する化学名は、その化学名に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。結果として、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。

【0019】

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と合わせたときに触媒活性を有する化合物を意味する。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性のある化合物に変換する形でプロ触媒と化学的に反応する化合物を意味する。本開示で使用するとき、「共触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換可能であり、明確に指定しない限り同一の意味を有する。

【0020】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。本開示で使用するとき、「水素」及び「－Ｈ」という用語は、互換的であり、明確に指定されない限り同一の意味を有する。

【0021】

特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用するとき、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ個以上ｙ個以下の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義されるＲ^Ｓで置換された化学基は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個を超える炭素原子を含有する場合もある。例えば、「正確に１個のＲ^Ｓ基で置換された（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル（Ｒ^Ｓは、フェニル（～Ｃ_６Ｈ_５）である）」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。結果として、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓに由来する炭素原子の数の合計を加えることによって求められる。

【0022】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１個以上のＲ^Ｓによって置換されている、又は置換されていない。本開示で使用するとき、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２５）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２５）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、又は（Ｃ_６～Ｃ_２５）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２５）アルキレン（ベンジル（～ＣＨ_２～Ｃ_６Ｈ_５）など）であり得る。

【0023】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子を含有する飽和した直鎖又は分岐鎖の炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルは、非置換であってもよく、１個以上のＲ^Ｓによって置換されてもよい。実施形態では、炭化水素ラジカルにおける各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲ^Ｓで置換され得る。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、ラジカルに最大４５個の炭素原子が存在する（置換基を含む）ことを意味し、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルなどの（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１個のＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。

【0024】

「（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか又は１個以上のＲ^Ｓによって置換された３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）も同様に、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか又は１個以上のＲ^Ｓによって置換されていると定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

【0025】

「（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～５０個の炭素原子を有し、当該炭素原子のうちの少なくとも６～１４個が芳香環炭素原子である、非置換であるか又は（１個以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、又は三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つの環又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルフェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。

【0026】

「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１個又は１個より多いヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、又は－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、各Ｒ^Ｃ及び各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルの基は、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在し得る。加えて、二価基の２つの基のうちの一方は、炭素原子上に存在し得、他方の基は、異なる炭素原子上に存在し得、２つの基のうちの一方は、炭素原子上に存在し得、他方はヘテロ原子上に存在し得るか、又は２つの基のうちの一方は、ヘテロ原子上に存在し得、他方の基は、異なるヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換であってもよく、（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換されていてもよく、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であってよい。

【0027】

「（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計２～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子の、非置換であるか又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、又は三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルとしては、１つのヘテロ芳香環が挙げられ、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（一般的には（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、例えば、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ヘテロアリール）も同様に、ｘ～ｙ個の炭素原子（例えば、４～１２個の炭素原子）を有し、かつ非置換であるか又は１個若しくは１個より多いＲ^Ｓによって置換されていると定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

【0028】

「ポリマー」という用語は、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１種のモノマーのみを重合させることによって調製されるポリマーであるホモポリマー、及び２種以上の異なるモノマーを重合させることによって調製されるポリマーであるコポリマーを含む。

【0029】

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー、及びターポリマーなどの２種より多い異なるモノマーを重合させることによって調製される他のポリマーを含む。

【0030】

「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、及び「ポリオレフィン樹脂」という用語は、単純なオレフィン（アルケンとも呼ばれる、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有する）モノマーを重合させることによって調製されるポリマーを指す。したがって、ポリオレフィンという総称は、ポリエチレンなどの１つ以上のコモノマー有り又は無しでエチレンモノマーを重合させることによって調製されるポリマー、及びポリプロピレンなどの１つ以上のコモノマー有り又は無しでプロピレンモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを含む。

【0031】

「ポリエチレン」及び「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマーを含む、５０モルパーセント（％）超のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリオレフィンを指す。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。

【0032】

「分子量分布」という用語は、ポリマーの２つの異なる分子量の比を意味する。分子量分布という総称は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の当該ポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）に対する比（「分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）」と称される場合もある）、及びポリマーのｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）の当該ポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）に対する比（「分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）」と称される場合もある）を含む。

【0033】

「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を意味する。

【0034】

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、何らかの追加の構成要素、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、任意の後続の列挙される範囲から任意の他の構成要素、ステップ、又は手順を除外する。「～からなる」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。

【0035】

実施形態では、触媒系は、プロ触媒を含む。プロ触媒は、金属－配位子錯体を含む。金属－配位子錯体は、式（Ｉ）による構造を有し得る：

【0036】

【化3】

【0037】

式（Ｉ）中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はハフニウム（Ｈｆ）である。実施形態では、Ｍは、各々独立して＋２、＋３、又は＋４のホルマール酸化状態にある、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムである。

【0038】

式（Ｉ）中、（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３であり、各Ｘは、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロアリール、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、及び－Ｎ（Ｒ^Ｎ）ＣＯＲ^Ｃから独立して選択される単座配位子である。実施形態では、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから独立して選択される。いくつかの実施形態では、（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは２であり、各Ｘは同一である。他の実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。例えば、（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、２であってよく、各Ｘは、以下のうちの異なるものであってよい：メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロである。実施形態では、（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、１又は２であり、少なくとも２つのＸは、独立して、モノアニオン性単座配位子であり、存在する場合、第３のＸは中性単座配位子である。又は更なる実施形態では、（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、２である。式（Ｉ）中、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。

【0039】

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^８は、式（ＩＩ）を有するラジカル及び式（ＩＩＩ）を有するラジカルから独立して選択される：

【0040】

【化4】

【0041】

式（ＩＩ）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、～ＣＮ、～ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから独立して選択される。

【0042】

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、～ＣＮ、～ＣＦ^３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから独立して選択される。

【0043】

式（Ｉ）の金属－配位子錯体における基Ｒ^１及びＲ^８は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ^１は、式（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）を有するラジカルから選択してよく、Ｒ^８は、（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロアリールであってよい、又はＲ^１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択してよく、Ｒ^１６は、式（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）を有するラジカルから選択してよく、Ｒ^１と同じであっても異なっていてもよい。実施形態では、Ｒ^１及びＲ^８はいずれも式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^１及びＲ^８における基Ｒ^９～１３は、同じであるか又は異なる。幾つかの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^８はいずれも式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^１及びＲ^８における基Ｒ^{１４～２１}は、同じであるか又は異なる。

【0044】

実施形態では、Ｒ^１及びＲ^８のうちの少なくとも１つは式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^１０及びＲ^１２のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ－ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１又はＲ^８のうちの少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルである場合、Ｒ^１６及びＲ^１９の一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^{１４～１５}、Ｒ^{１７～１８}、及びＲ^{２０～２１}は、－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ^１５及びＲ^２０のうちの一方又は両方がｔｅｒｔ－ブチルである場合、Ｒ^１４、Ｒ^{１６～１９}、及びＲ^２１は、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１５及びＲ^２０の両方が－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^{１４～２１}は、－Ｈである。

【0045】

式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、～ＣＮ、～ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから独立して選択される。

【0046】

いくつかの実施形態では、Ｒ^３又はＲ^４のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子であり、Ｒ^５又はＲ^６のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^４はいずれもハロゲン原子であり、両方又はＲ^５又はＲ^６は、ハロゲン原子である。

【0047】

実施形態では、Ｒ^２及びＲ^７は、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。様々な実施形態では、Ｒ^２及びＲ^７は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^７は、（Ｃ_４～Ｃ_２４）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^２及びＲ^７は、（Ｃ_８～Ｃ_１２）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^７は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。実施形態では、Ｒ^２及びＲ^７は、－ＯＲ^Ｃ（式中、Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである）である。

【0048】

いくつかの実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は、メチルである。

【0049】

いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^６は、ハロゲンである。他の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^６は、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^６は、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。実施形態では、Ｒ^３及びＲ^６は、－ＯＲ^Ｃ（式中、Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである）である。他の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^６は、－ＳｉＲ^Ｃ _３（式中、各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである）である。

【0050】

いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^７は、メチルであり、Ｒ^３及びＲ^６は、ハロゲンである。他の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^６は、ｔｅｒｔ－ブチルである。他の実施形態では、Ｒ^２及びＲ^７は、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである。

【0051】

式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）中、各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルから独立して選択される。

【0052】

実施形態では、プロ触媒を活性化剤と接触させるか又は合わせることによって、触媒的に活性にすることができる。活性化剤と接触させるか又は合わせることによって触媒的に活性にしたプロ触媒は、「触媒系」と称され得る。すなわち、本開示で使用するとき、触媒系は、プロ触媒及び１つ以上の活性化剤を含み得る。「活性化剤」という用語は、遷移金属化合物がオレフィンなどの不飽和モノマーをオリゴマー化又はポリマー化させる速度を増加させる試薬の任意の組み合わせを含み得る。活性化剤はまた、オリゴマー又はポリマーの分子量、分岐度、コモノマー含有量、又は他の特性にも影響を及ぼし得る。遷移金属化合物は、配位又はカチオン性オリゴマー化及び／若しくはポリマー化を可能にするのに十分な任意の方法で、オリゴマー化及び／又はポリマー化触媒作用のために活性化され得る。

【0053】

アルモキサン活性化剤は、触媒組成物のうちの１つ以上の活性化剤として利用され得る。アルモキサン又はアルミノキサンは、一般に、－－Ａｌ（Ｒ）－－Ｏ－－サブユニット（式中、Ｒは、アルキル基である）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。特に除去可能な（abstractable）配位子がハロゲン化物である場合、アルキルアルモキサン及び修飾アルキルアルモキサンが触媒活性化剤として好適である。また、異なるアルモキサン及び／又は修飾アルモキサンの混合物を使用してもよい。更なる説明については、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、及び欧州特許第０ ５６１ ４７６号、同第０ ２７９ ５８６号、同第０ ５１６ ４７６号、同第０ ５９４ ２１８号、及び国際公開第９４／１０１８０号を参照されたい。

【0054】

活性化剤がアルモキサン（修飾又は非修飾）である場合、活性化剤の最大量は、（金属触媒部位あたり）触媒前駆体に対してＡｌ／Ｍが１０，０００倍モル過剰になるように選択され得る。あるいは、又は更に、活性化剤対触媒前駆体の最小量は、１：１のモル比に設定してよい。実施形態では、活性化剤対触媒前駆体の量は、１０，０００：１ Ａｌ／Ｍ、５，０００：１ Ａｌ／Ｍ、１，０００：１ Ａｌ／Ｍ、５００：１ Ａｌ／Ｍ、２５０：１ Ａｌ／Ｍ、１５０：１ Ａｌ／Ｍ、１２０：１ Ａｌ／Ｍ、１００：１ Ａｌ／Ｍ、５０：１ Ａｌ／Ｍ、２０：Ａｌ／Ｍ、１０：１ Ａｌ／Ｍ、５：１ Ａｌ／Ｍ、１：１ Ａｌ／Ｍから選択してよい。

【0055】

活性化剤（又は捕捉剤）として利用され得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどが挙げられる。

【0056】

中性金属－配位子錯体を活性化剤によって触媒的に活性にする場合、金属－配位子錯体の金属は、プラス１（＋１）の形式電荷を有し得る。プロ触媒が金属－配位子錯体を含む実施形態では、金属－配位子錯体は、式（Ｉ）による構造を有し、全体的に電荷中性である。触媒系が金属－配位子錯体を含む実施形態では、金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有し得、全体的にプラス１（＋１）の形式電荷を有する：

【0057】

【化5】

【0058】

式（Ｉａ）中、Ａ^－は、アニオンであり、Ｍ、（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎ、各Ｘ、各Ｚ、及びＲ^１～Ｒ^８は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体に関して既に記載した通りである。

【0059】

式（Ｉａ）は、活性触媒の例示的な描写である。

【0060】

実施形態では、金属－配位子錯体、活性化剤、又はその両方は、１つ以上の担体材料上に配置され得る。例えば、金属－配位子錯体は、１つ以上の担体材料上に付着、担体材料と接触、担体材料で気化、担体材料に結合、又は担体材料内に組み込み、担体材料中若しくは担体材料上に吸着又は吸収され得る。金属－配位子錯体は、当該技術分野で周知の担持方法のうちの１つを使用して、又は以下に記載の通り、１つ以上の担体材料と合わせることができる。本開示で使用するとき、金属－配位子錯体は、例えば、１つ以上の担体材料上に付着、担体材料と接触、又は担体材料内に組み込み、担体材料中若しくは担体材料上に吸着又は吸収されたとき、担持形態である。

【0061】

無機酸化物などの好適な担体材料としては、ＩＵＰＡＣ周期表の２、３、４、５、１３、又は１４族の金属の酸化物が挙げられる。実施形態では、担体材料としては、脱水、ヒュームドシリカ、アルミナ（例えば、国際出願第１９９９／０６００３３号に記載）、シリカ－アルミナ、及びこれらの混合物であってもよく、なくてもよいシリカが挙げられる。ヒュームドシリカは、親水性（未処理）、あるいは疎水性（処理済み）であってよい。実施形態では、担体材料は、疎水性ヒュームドシリカであり、これは、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、又はヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で未処理のヒュームドシリカを処理することによって調製することができる。いくつかの実施形態では、担体材料としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（例えば、米国特許第５，９６５，４７７号に記載）、モンモリロナイト（例えば、欧州特許第０ ５１１ ６６５号に記載）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土（例えば、米国特許第６，０３４，１８７号に記載）、及びこれらの混合物が挙げられる。他の実施形態では、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア、及びこれらの組み合わせなどを使用してもよい。追加の担体材料としては、欧州特許第０ ７６７ １８４号に記載の多孔質アクリルポリマーも含み得る。他の担体材料としては、国際出願第１９９９／０４７５９８号に記載のナノ複合材、国際出願第１９９９／０４８６０５号に記載のエアロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に記載の球晶、及び国際出願第１９９９／０５０３１１号に記載の高分子ビーズも含み得る。

【0062】

実施形態では、担体材料は、１０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）～７００ｍ^２／ｇの表面積、０．１立方メートル／グラム（ｃｍ^３／ｇ）～４．０ｃｍ^３／ｇの細孔容積、５マイクロメートル（μｍ）～５００μｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、担体材料は、５０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇの表面積、０．５ｃｍ^３／ｇ～３．５ｃｍ^３／ｇの細孔容積、及び１０μｍ～２００μｍの平均粒径を有する。他の実施形態では、担体材料は、１００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇの表面積、０．８ｃｍ^３／ｇ～３．０ｃｍ^３／ｇの細孔容積、及び５μｍ～１００μｍの平均粒径を有し得る。担体材料の平均孔径は、典型的には、１０オングストローム（Å）～１，０００Å、例えば、５０Å～５００Å又は７５Å～３５０Åである。

【0063】

本開示の触媒系を生成するための様々な好適な方法が存在する。１つ以上の実施形態では、触媒系を生成するための方法は、不活性炭化水素溶媒中で１つ以上の担体材料、１つ以上の活性化剤、及び金属－配位子錯体を接触させて、触媒系を生成することを含む。いくつかの実施形態では、触媒系を生成するための方法は、１つ以上の活性化剤を１つ以上の担体材料上に配置して、担持活性化剤を生成し、当該担持活性化剤を不活性炭化水素溶媒中金属－配位子錯体の溶液（「トリム触媒」又は「トリムフィード」と称されることが多い）と接触させることを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、触媒系を生成するための方法は、噴霧乾燥された担持活性化剤（すなわち、噴霧乾燥を介して生成された担持活性化剤）を不活性炭化水素溶媒中で金属－配位子錯体の溶液と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、担持活性化剤は、例えば鉱油スラリーなどのスラリーに含まれていてもよい。

【0064】

いくつかの実施形態では、触媒系を生成するための方法は、１つ以上の担体材料、１つ以上の活性化剤、及び金属－配位子錯体を混合して、触媒系前駆体を生成することを含み得る。方法は、触媒系前駆体を乾燥させて触媒系を生成することを更に含み得る。より具体的には、方法は、金属－配位子錯体、１つ以上の担体材料、１つ以上の活性化剤、又はこれらの組み合わせと、不活性炭化水素溶媒との混合物を作製することを含み得る。次いで、金属－配位子錯体、１つ以上の活性化剤、又はこれらの組み合わせを生成するように不活性炭化水素溶媒を混合物から除去し、１つ以上の担体材料上に配置してよい。実施形態では、除去ステップは、混合物から不活性炭化水素溶媒を従来通り蒸発させることを介して達成することができ（すなわち、従来の濃縮方法）、その結果、蒸発／担持触媒系が得られる。他の実施形態では、除去ステップは、混合物を噴霧乾燥することによって達成することができ、その結果、噴霧乾燥粒子が生成される。乾燥及び／又は除去ステップは、得られる触媒系から液体を完全に除去しなくてもよいことを理解すべきである。すなわち、触媒系は、残存量（すなわち、１重量％～３重量％）の不活性炭化水素溶媒を含んでいてもよい。

【0065】

前述のように、本開示の触媒系は、エチレンなどのオレフィンの重合を介してポリエチレンなどのポリマーを生成するためのプロセスにおいて利用され得る。気相重合などのいくつかの重合プロセスで利用される場合、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系は、典型的には、１）急速なライトオフに関連する操作性の問題、及び／又は２）不十分な生産性を呈する。例えば、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系は、気相重合反応器内でのライトオフが早すぎる、すなわち、注入時にエチレンを早く消費しすぎる場合があり、それにより、粒子が過熱、溶融、及び凝集し、触媒ボールの形成、チャンキング、及び気相重合反応器を汚損させ得る他の「破片（rubble）」が引き起こされる。

【0066】

実施形態では、気相流動床重合反応器などの気相重合反応器において、１つ以上のオレフィンを本開示の触媒系と接触させてよい。例示的な気相系は、米国特許第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、及び同第６，４７２，４８４号、並びに欧州特許第０ ５１７ ８６８号及び同第０ ７９４ ２００号に記載されている。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーを、気相重合反応器内で本開示の触媒系と接触させてよい。触媒系は、そのままの形態で（すなわち、乾燥固体として）、溶液として、又はスラリーとして、気相重合反応器に供給してよい。例えば、いくつかの実施形態では、触媒系の噴霧乾燥粒子を、気相重合反応器に直接供給してよい。他の実施形態では、不活性炭化水素又は鉱油などの溶媒中で触媒系の溶液又はスラリーを反応器に供給してもよい。例えば、プロ触媒は、不活性炭化水素溶液中で反応器に供給され得、活性化剤は、鉱油スラリー中で反応器に供給され得る。

【0067】

実施形態では、気相重合反応器は、流動床反応器を含む。流動床反応器は、「反応域」及び「減速域」を含み得る。反応域は、反応域を通して重合熱を除去するために、気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び微量の触媒系の床を含み得る。任意選択で、再循環気体の一部を冷却し、圧縮して液体を形成してもよく、それは、反応域に再入した際に、循環気流の熱除去能を増大させる。好適な気流量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。気体状モノマーの循環気流への補給は、粒子状ポリマー生成物及びそれに関連するモノマーを反応器から抜き出し得、反応器を通過する気体の組成を、反応域内で本質的に定常状態の気体状組成物を維持するように調整し得る速度に等しい速度であってよい。反応域から出た気体は、減速域に送られ得、そこで輸送粒子が除去される。より微細な輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び／又は微細フィルタ内で除去することができる。気体は、熱交換器を通過し得、そこで重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで、反応域に戻され得る。追加の反応器の詳細及び反応器を操作するための手段は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、及び同第５，５４１，２７０号、欧州特許第０ ８０２ ２０２号、並びにベルギー国特許第８３９，３８０号に記載されている。

【0068】

急速なライトオフを有する触媒系は、「触媒ボール」又はチャンクの形成によって気相重合反応器を汚損させる場合があり、これによって、触媒の注入やポリマー粒子の除去が妨害されたり、操作性にとって有害な他の問題が生じたりすることがある。チャンキング及び「触媒ボール」の形成は、触媒の急速なライトオフによるポリマー粒子の過熱及び融合によって悪化すると考えられる現象である。触媒系のライトオフは、エチレンの取り込み、又はエチレンの消費、及び式（ＩＶ）によって示されるエチレン取り込み比Ｕｔの観点で便利に表すことができる

【0069】

【数2】

【0070】

式中、重合プロセスの平均滞留時間ｔＲにわたる触媒系の全エチレン取り込みは、式（Ｖ）によって示され、触媒系の重合反応器への注入後の所与の時間におけるエチレン取り込みは、式（ＶＩ）によって示される：

【0071】

【数3】

【0072】

ライトオフは、触媒供給量を増加若しくは減少させることによって、又は反応器内のエチレン分圧を上昇若しくは低下させることによって、プロセスにおいて制御することができるが、触媒供給量を減少させるか又はエチレン分圧を低下させることによって触媒のライトオフ及び関連する反応器の操作性の問題の重大度を軽減すると、反応器の収率及び単位時間当たりに生成されるポリマーの量を減少させ、最終的には、生産スケールの重合反応器において経済的ではなくなるため、多くの場合実用的ではない。更に、触媒系のライトオフの大きな構成要素は、触媒系の活性化金属－配位子錯体に固有である。本明細書では、触媒系の活性有機金属成分の構造的特徴は、触媒系の固有のライトオフを変化させることによって触媒の操作性を改善したものとして記載されている。

【0073】

本開示では、好ましいライトオフを有する触媒系は、式（ＶＩＩ）によって定量化され、触媒寿命の最初の５分間に消費されるエチレンの量は、触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの２５％未満であり、全エチレンの２５％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）は、式（ＩＶ）による式によって計算される：

【0074】

【数4】

【0075】

あるいは、ライトオフは、触媒系が重合反応器に送達された後の指定の時間ｔにおける消費されたエチレンの取り込み比（Ｕ_ｔ）又は百分率を、触媒寿命又は平均滞留時間ｔ_Ｒのいずれか短い方の全体の間に消費される全エチレンと比較したときに定量化することができ、式（ＩＶ）に従って計算することができる。例えば、触媒系のＵ_ｔは、式（Ｘ）及び（ＸＩ）によって示されるように、触媒系が反応器に供給された０．５分（３０秒）後の時点で０．０２（２パーセント）以下である：
３０秒（０．５分）における取り込み、

【0076】

【数5】

３０秒（０．５分）における取り込み、

【0077】

【数6】

【0078】

触媒系のエチレン取り込み及びエチレン取り込み比は、ライトオフバッチ反応器試験法によって測定することができる。

【0079】

実施形態では、気相重合反応器の反応器温度は、７０℃～１５０℃である。例えば、気相重合反応器の反応器温度は、７０℃～１２０℃、７０℃～１１０℃、７０℃～１００℃、９０℃～１５０℃、９０℃～１２０℃、９０℃～１１０℃、９０℃～１００℃、１００℃～１５０℃、１００℃～１２０℃、１００℃～１１０℃、１１０℃～１５０℃、１１０℃～１２０℃、又は１２０℃～１５０℃であり得る。一般に、気相重合反応器は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して、実行可能な最高温度で操作することができる。ポリエチレンを作製するために使用されるプロセスに関係なく、反応器温度は、ポリマー生成物の溶融又は「焼結」温度未満でなければならない。その結果、温度上限は、ポリマー生成物の溶融温度となり得る。

【0080】

いくつかの実施形態では、本開示のプロセスは、内部反応器温度を更に含み、当該内部反応器温度は、おおよそ反応器温度±５℃である。様々な実施形態では、内部反応器温度は、反応器温度±３℃又は反応器温度±２℃であり、１つ以上の実施形態では、内部反応器温度は、反応器温度±１℃である。

【0081】

急速なライトオフは、粒子の過熱につながるエチレン及び／又はコモノマーの急速な消費に起因する操作性の問題を引き起こし、恐らく、重合熱の尺度及び触媒粒子温度の間接的な尺度である内部反応器温度（Ｔ_ｉｎｔ）の観点でより良好に定量化される。Ｔ_ｉｎｔは、半バッチ気相重合プロセスにおける異なる触媒のライトオフの重大度を定量化及び比較する便利な方法である。

【0082】

いくつかの実施形態では、気相重合反応器の反応器圧力は、５０ｐｓｉ～１５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ～１０３５ｋＰａ）である。例えば、気相重合反応器の反応器圧力は、８０ｐｓｉ～１１５ｐｓｉ（５５２ｋＰａ～７９３ｋＰａ）、９０ｐｓｉ～１３０ｐｓｉ（６２０．５ｋＰａ～８９６ｋＰａ）、又は１００ｐｓｉ～１５０ｐｓｉ（６９０ｋＰａ～１０３５ｋＰａ）であってよい。

【0083】

１つ以上の実施形態では、気相重合反応器の反応器圧力は、１５０ｐｓｉ（１０３５ｋＰａ）以上である。様々な実施形態では、気相重合反応器の反応器圧力は、１８０ｐｓｉ（１２４１ｋＰａ）以上、１９０ｐｓｉ（１３１０ｋＰａ）以上、２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以上、又は２３０ｐｓｉ（１５８６ｋＰａ）以上である。

【0084】

いくつかの実施形態では、触媒系の気相重合反応器への注入時に最初の５分間に消費されるエチレンの量は、触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの２５％未満であり、全エチレンの２５％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）は、式（ＩＶ）による式によって計算される：

【0085】

【数7】

【0086】

１つ以上の実施形態では、触媒系の気相重合反応器への注入時に最初の２５分間に消費されるエチレンの量は、触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの５０％未満であり、全エチレンの２５％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）は、式（ＩＶ）による式によって計算される：

【0087】

【数8】

【0088】

実施形態では、ポリエチレンの最終特性を制御するために、重合中に水素ガスを使用してもよい。重合における水素の量は、例えば、エチレン又はエチレンと１－ヘキセンとのブレンドなどの全重合性モノマーに対するモル比として表すことができる。重合プロセスで使用される水素の量は、例えば、メルトフローレート（ＭＦＲ）などのポリエチレンの所望の特性を得るのに必要な量であり得る。実施形態では、水素の全重合性モノマーに対するモル比（Ｈ_２：モノマー）は、０．０００１超である。例えば、水素の全重合性モノマーに対するモル比（Ｈ_２：モノマー）は、０．０００１～１０、０．０００１～５、０．０００１～３、０．０００１～０．１０、０．０００１～０．００１、０．０００１～０．０００５、０．０００５～１０、０．０００５～５、０．０００５～３、０．０００５～０．１０、０．０００５～０．００１、０．００１～１０、０．００１～５、０．００１～３、０．００１～０．１０、０．１０～１０、０．１０～５、０．１０～３、３～１０、３～５、又は５～１０であり得る。

【0089】

実施形態では、本開示の触媒系は、単一の種類のオレフィンを重合させて、ホモポリマーを生成するために利用され得る。しかしながら、他の実施形態では追加のα－オレフィンを重合スキームに組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、本開示の触媒系は、エチレン及び１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーを重合させるために利用され得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。

【0090】

実施形態では、１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーは、プロピレンに由来していなくてもよい。すなわち、１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーは、実質的にプロピレンを含んでいなくてもよい。化合物を「実質的に含まない」という用語は、材料又は混合物が、化合物が１．０重量％未満で含むことを意味する。例えば、プロピレンを実質的に含んでいなくてよい１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーは、１．０重量％未満のプロピレン、例えば、０．８重量％未満のプロピレン、０．６重量％未満のプロピレン、０．４重量％未満のプロピレン、又は０．２重量％未満のプロピレンを含んでいてもよい。

【0091】

実施形態では、生産されるポリエチレン、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択で１つ以上のコモノマーは、少なくとも５０モルパーセント（モル％）のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。例えば、ポリエチレンは、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。実施形態では、ポリエチレンは、５０モル％～１００モル％のエチレン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、５０モル％～９０モル％、５０モル％～８０モル％、５０モル％～７０モル％、５０モル％～６０モル％、６０モル％～１００モル％、６０モル％～９０モル％、６０モル％～８０モル％、６０モル％～７０モル％、７０モル％～１００モル％、７０モル％～９０モル％、７０モル％～８０モル％、８０モル％～１００モル％、８０モル％～９０モル％、又は９０モル％～１００モル％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。

【0092】

実施形態では、生産されるポリエチレンは、少なくとも９０モル％のエチレン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、少なくとも９３モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、又は少なくとも９９モル％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。実施形態では、ポリエチレンは、９０モル％～１００モル％のエチレン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、９０モル％～９９．５モル％、９０モル％～９９モル％、９０モル％～９７モル％、９０モル％～９６モル％、９０モル％～９３モル％、９３モル％～１００モル％、９３モル％～９９．５モル％、９３モル％～９９モル％、９３モル％～９７モル％、９３モル％～９６モル％、９６モル％～１００モル％、９６モル％～９９．５モル％、９６モル％～９９モル％、９６モル％～９７モル％、９７モル％～１００モル％、９７モル％～９９．５モル％、９７モル％～９９モル％、９９モル％～１００モル％、９９モル％～９９．５モル％、又は９９．５モル％～１００モル％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。

【0093】

実施形態では、生産されるポリエチレンは、５０モル％未満の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、又は１０モル％未満の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含み得る。実施形態では、ポリエチレンは、０モル％～５０モル％の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、０モル％～４０モル％、０モル％～３０モル％、０モル％～２０モル％、０モル％～１０モル％、０モル％～５モル％、０モル％～１モル％、１モル％～５０モル％、１モル％～４０モル％、１モル％～３０モル％、１モル％～２０モル％、１モル％～１０モル％、１モル％～５モル％、５モル％～５０モル％、５モル％～４０モル％、５モル％～３０モル％、５モル％～２０モル％、５モル％～１０モル％、１０モル％～５０モル％、１０モル％～４０モル％、１０モル％～３０モル％、１０モル％～２０モル％、２０モル％～５０モル％、２０モル％～４０モル％、２０モル％～３０モル％、３０モル％～５０モル％、３０モル％～４０モル％、又は４０モル％～５０モル％の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含み得る。

【0094】

実施形態では、生産されたポリエチレンは、１つ以上の添加剤を更に含む。このような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。ポリエチレンは、任意の量の添加剤を含み得る。実施形態では、生産されたポリエチレンは、充填剤を更に含み、これは、例えば、炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）_２などの有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0095】

生産されたポリエチレンは、多種多様な製品及び最終用途で使用され得る。生産されたポリエチレンはまた、任意の他のポリマーとブレンド及び／又は共押出してもよい。他のポリマーの非限定的な例としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。生産されたポリエチレン及び生産されたポリエチレンを含むブレンドを使用して、様々な最終用途の中でも特に、吹込成形された部品又は製品を生産することができる。生産されたポリエチレン及び生産されたポリエチレンを含むブレンドは、フィルム、シート、並びに繊維の押出及び共押出などの成形操作、並びに吹込成形、射出成形、及び回転成形において有用であり得る。フィルムは、収縮フィルム、ラップ、ストレッチフィルム、シール性フィルム、延伸フィルム、軽食包装、重包装紙袋、買物袋、焼いた食品及び冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、並びに食品に接触する、及び食品に接触しない用途における膜として有用な、共押出又は積層によって成形される吹込又は流延フィルムを含み得る。繊維は、フィルタ、おむつ布地、医療用衣類、及びジオテキスタイルを作製するために織布又は不織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン繊維操作を含み得る。押出物品は、医療用チューブ、ワイヤ、及びケーブルのコーティング、パイプ、ジオメンブレン、並びに池の中敷きを含み得る。成形物品は、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、及び玩具の形態の単層及び多層構造物を含み得る。

【0096】

試験方法
重合活性
特に指定しない限り、本開示の全ての重合活性（生産性とも称される）は、生産されたポリマーの反応器に添加された触媒の量に対する比として求められたものであり、１時間当たりの触媒１グラム当たりのポリマーのグラム数（ｇＰＥ／ｇｃａｔ／ｈｒ）で報告されている。

【0097】

コモノマー含有量
特に指定しない限り、本開示の全てのコモノマー含有量（すなわち、ポリマーに組み込まれたコモノマーの量）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において溶解ポリマーに対して急速ＦＴ－ＩＲ分光法によって求められたものであり、重量パーセント（重量％）で報告されている。ポリマーのコモノマー含有量は、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ｔｏｗａｒｄ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｈｙｐｈｅｎａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ， ８６ Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ８６４９ （２０１４）に記載されているように、ＧＰＣ測定においてＩＲ５検出器などの赤外線検出器を使用することによって、ポリマー分子量に関して求めることができる。

【0098】

高荷重メルトインデックス（Ｉ_２１）
特に指示しない限り、本明細書に開示される全ての高荷重メルトインデックス（Ｉ_２１）は、１９０℃及び２１．６ｋｇ荷重でＡＳＴＭＤ１２３８－１０、方法Ｂに従って測定したものであり、１分間当たりのデシグラム（ｄｇ／分）で報告されている。

【0099】

溶融温度（Ｔ_ｍ）
特に指示しない限り、本明細書に開示される全ての溶融温度（Ｔ_ｍ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８－０８に従って測定したものであり、摂氏（℃）で報告されている。特に指示しない限り、１０ミリグラム（ｍｇ）のサンプルに対して１分間当たり摂氏１０度（℃／分）の走査速度を使用し、第２の加熱サイクルを使用して溶融温度（Ｔ_ｍ）を決定した。

【0100】

取り込み比
特に指示しない限り、本開示の全ての取り込み比は、コモノマー（例えば、（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマー）に由来するモノマー単位の量の、エチレン由来のモノマー単位の量に対する比として求めた。

【0101】

分子量
特に指示しない限り、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、及びｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）を含む、本明細書に開示される全ての分子量は、従来のＧＰＣを使用して測定したものであり、１モル当たりのグラム数（ｇ／モル）で報告されている。

【0102】

クロマトグラフィーシステムは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Polymer Laboratories）からなっていた。３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラムを使用した。公称流量は１．０ｍＬ／分であり、公称注入体積は３００μＬであった。様々な移送ライン、カラム、及び示差屈折計（ＤＲＩ検出器）が、１６０℃に維持されたオーブンに入っていた。Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４リットル中に酸化防止剤としてのブチル化ヒドロキシトルエン６グラムを溶解させることによって、実験用溶媒を調製した。次いで、ＴＣＢ混合物を、０．１μｍテフロンフィルタを通して濾過した。次いで、ＧＰＣ機器に入る前に、ＴＣＢをオンラインデガッサーを用いて脱気した。

【0103】

乾燥ポリマーをガラスバイアルに入れ、所望の量のＴＣＢを添加し、次いで、混合物を約２時間連続振盪しながら１６０℃で加熱することによって、ポリマー溶液を調製した。全ての量は、重量測定法で測定した。注入濃度は、０．５～２．０ｍｇ／ｍＬであり、より低濃度をより高分子量のサンプルに使用する。各サンプルを実行する前に、ＤＲＩ検出器をパージした。装置内の流量を１．０ｍＬ／分に増大させ、最初のサンプルを注入する前に、ＤＲＩ検出器を８時間安定させる。一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて実施するカラム較正とユニバーサル較正関係とを組み合わせることによって、分子量を求めた。以下の式を用いて各溶出体積におけるＭＷを計算した：

【0104】

【数9】

式中、下付き文字「Ｘ」を有する変数は、試験サンプルを表すが、下付き文字「ＰＳ」を有するものは、ＰＳを表す。この方法では、ａ_ＰＳ＝０．６７及びＫ_ＰＳ＝０．０００１７５であり、一方、ａ_Ｘ及びＫ_Ｘは、既刊文献から入手した。具体的には、ＰＥについては、ａ／Ｋ＝０．６９５／０．０００５７９であり、ＰＰについては、０．７０５／０．０００２２８８である。

【0105】

クロマトグラムの各点における濃度ｃは、以下の式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナル、ＩＤＲＩから計算した：

【0106】

【数10】

式中、ＫＤＲＩは、ＤＲＩを較正することによって求められる定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、系の屈折率増分である。具体的には、ポリエチレンについてはｄｎ／ｄｃ＝０．１０９である。

【0107】

質量回収率は、溶出体積にわたる濃度クロマトグラフィーの積分面積の、所定の濃度に注入ループ容積を乗じた値に等しい注入質量との比に対するから計算した。

【0108】

ライトオフバッチ反応器試験法。
概要。機械的撹拌機を備えた２リットル（Ｌ）の半バッチオートクレーブ重合反応器で行われる各々の重合ランにおけるエチレン取り込み又はエチレン消費、触媒系を観察する。バッチ反応器において、気相中にて水素（Ｈ_２）の存在下でエチレン及び１－ヘキセンを共重合させる。質量分析及びガスクロマトグラフィーによって、気相中においてエチレン（「Ｃ_２」）、１－ヘキセン（「Ｃ_６」）、及びＨ_２の濃度を分析する。それらの濃度を定常状態で維持するために、３時間の重合ラン全体を通して連続的にＣ_６及びＨ_２成分を添加するが、Ｃ_２はそれ以上添加しない。時間に対するエチレン取り込みを測定して、触媒動態プロファイルの相対的な表現を得る。

【0109】

バッチ反応器の乾燥及び充填。各ランの前に、バッチ反応器を１時間乾燥させる。次いで、乾燥したバッチ反応器に２００ｇのＮａＣｌを充填する。バッチ反応器を、反応器及び反応器の内容物を１００℃でＮ_２雰囲気下において３０分間加熱することによって更に乾燥させる。次いで、３ｇの噴霧乾燥されたシリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＤＭＡＯ）を添加して残渣を捕捉し、バッチ反応器を密閉し、内容物を撹拌する。次いで、得られた乾燥したバッチ反応器に、１－ヘキセン対エチレン（Ｃ_６／Ｃ_２）のモル比が０．００４になるように、３．０４リットル（Ｌ）のＨ_２及び１－ヘキセンを充填する。バッチ反応器をエチレンで１．５２メガパスカル（ＭＰａ）に加圧する。得られた系を定常状態に到達させる。

【0110】

次いで、バッチ反応器に触媒系を充填して重合を開始させる。触媒の添加時間を時間ゼロ（時間_０）として記録する。反応器の温度を目標温度（典型的には、８０～１００℃）にし、その温度で１～５時間維持する。反応器を冷却し、通気し、開放し、得られたポリオレフィン生成物を水、メタノールで洗浄し、乾燥させて、乾燥ポリオレフィン生成物を得る。

【0111】

各バッチ反応器のランについて、反応器－時間に添加した触媒１グラム当たりの作製された乾燥ポリオレフィン生成物のグラム数（ｇＰＥ／ｇｃａｔ－ｈｒ）として、触媒活性／重合生産性を計算する。ｇＰＥ／ｇｃａｔ－ｈｒの数が大きいほど、触媒活性／重合生産性が高い。エチレン取り込みは、ランの過程全体を通して測定され、反応中の任意の時間での全エチレン取り込みは、式（ＶＩ）によって求めることができ：

【0112】

【数11】

ランの過程にわたる全エチレン取り込みは、式（Ｖ）によって得られる：

【0113】

【数12】

２つの触媒系を比較すると、全ての条件が同じであるとして、所与の時間における取り込み比Ｕｔは、より急速なライトオフを有する触媒についてより大きく、より緩徐なライトオフを有する触媒系についてはＵ_ｔよりも大きな値を有する。

【実施例】

【0114】

金属－配位子錯体１（ＭＬＣ－１）の合成

【0115】

【化6】

【0116】

［０１１２］ガラス瓶（１リットル（Ｌ））に、アセトニトリル（４００ｍＬ）、４－フルオロ－６－メチル－フェノール（５０ｇ、３９６．４ｍｍｏｌ）、及びｐ－トルエンスルホン酸（一水和物、７５．６ｇ、３９６ｍｍｏｌ）を充填した。得られた溶液を２５分間で０℃に冷却し、約５分間にわたってＮ－ブロモスクシンイミド（７０．５５ｇ、３９６．４ｍｍｏｌ）でゆっくりと処理し、一晩撹拌しながら室温に到達させた。揮発性物質を真空下で除去し、得られた沈殿物をジクロロメタン（６００ｍＬ）で処理し、０℃に冷却し、シリカゲルの大きなプラグを通して濾過し、続いて、冷ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）で数回洗浄した。揮発性物質を真空下で除去して、２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノール（４６ｇ、収率：５６％）を得た。

【0117】

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．０５ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．７， ３．０， ０．７Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８３ （ｄｄｔ， Ｊ ＝ ８．７， ３．０， ０．８Ｈｚ， １Ｈ）， ５．３５ （ｓ， １Ｈ）， ２．２９ （ｄ， Ｊ ＝ ０．７Ｈｚ， ３Ｈ）．

【0118】

^１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１２２．８４．

【0119】

【化7】

【0120】

グローブボックス内で、磁気撹拌子を備えるフラスコ（２５０ｍＬ）において、ＮａＨ（９５％、１．７６ｇ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；３５ｍＬ）中２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノール（１５ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）の溶液に、水素の発生が停止するまでゆっくりと添加した。反応混合物を、室温で３０分間撹拌した。この時間後、ジイソプロピルゲルミルジクロリド（６．２９ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５５℃に加温し、この温度で１８時間保持した後、グローブボックスから除去し、飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ_４Ｃｌ； ２０ｍＬ）及び水（Ｈ_２Ｏ；８ｍＬ）でクエンチした。ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ；３０ｍＬ）を混合物に添加し、これを分液漏斗に移して、得られた相を分離した。水相をＥｔ_２Ｏ（２０ｍＬ）で更に抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮乾固させた。粗残渣をシリカゲル上にドライロードし、次いで、フラッシュクロマトグラフィー（１００ｍＬ／分、２０分かけて１０％まで上昇する酢酸エチルを含む純粋なヘキサン）を使用して精製して、淡黄色の油状物を生成物として得た。全てのクリーンな画分（一部の画分は、＜１０％の出発フェノールを含有していた）を合わせ、最終生成物を真空下で一晩乾燥させて、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（９ｇ、収率：６２％）を得た。

【0121】

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．１０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．７， ３．０Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８４ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．８， ３．１， ０．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．１４ （ｓ， ４Ｈ）， ２．３３ （ｓ， ６Ｈ）， １．７４ （ｈｅｐｔ， Ｊ ＝ ７．４Ｈｚ， ２Ｈ）， １．３５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４Ｈｚ， １２Ｈ）．

【0122】

^１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１１８．０３．

【0123】

【化8】

【0124】

撹拌子を備えるガラス瓶（５００ｍＬ）に、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に記載の通り； ２９．０ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（６．００ｇ、８．６５ｍｍｏｌ、１０％の２－ブロモ－４－フルオロ－２－メチル－フェノールを含有）、及びＴＨＦ（８０ｍＬ）を充填した。溶液を５５℃に加熱し、撹拌しながら、クロロ［（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－２－（２－アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（ｔＢｕ_３Ｐ－ＰｄＧ２；１９９ｍｇ、０．３４６ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）で処理した。ＮａＯＨ水溶液（１７．３ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ、３Ｍ）を窒素で２０分間パージし、次いで、ＴＨＦ溶液に添加した。反応物を５５℃で一晩撹拌した。水相を分離し、廃棄し、残存する有機相をジエチルエーテルで希釈し、ブラインで２回洗浄した。溶液をシリカゲルの短いプラグに通した。濾液をロータリーエバポレーターで乾燥させ、ＴＨＦ／メタノール（４０ｍＬ／４０ｍＬ）に溶解させ、ＨＣｌ（２ｍＬ）で処理し、７０℃で一晩撹拌した。溶液を真空下で乾燥させ、Ｃ１８逆相カラムクロマトグラフィーによって精製して、オフホワイトの固形物として配位子（６．５ｇ、収率：５４％）を得た。

【0125】

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．０１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．４２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２５．５， ２．４Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．６Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１７ （ｓ， ４Ｈ）， ６．８７ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ １６．４， ８．８， ３．０Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．１８ （ｓ， ２Ｈ）， ３．７９ （ｓ， ４Ｈ）， ２．１２ （ｓ， ６Ｈ）， １．７１ （ｓ， ６Ｈ）， １．５６ （ｓ， ４Ｈ）， １．３８ （ｓ， １２Ｈ）， １．３１ （ｓ， ３６Ｈ）， ０．８３ － ０．７３ （ｍ， ３０Ｈ）．

【0126】

^１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ －１１９．０２．

【0127】

【化9】

【0128】

グローブボックス内で、ジエチルエーテル中ＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、２．４ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（８３ｍＬ）中ＺｒＣｌ_４（４０２ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）の－３０℃の懸濁液に添加した。得られた混合物を３分間撹拌した後、配位子（２．３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。反応物を室温で一晩撹拌し、次いで、フリットプラスチック漏斗を通して濾過した。濾液を真空下で乾燥させ、トルエン（４０ｍＬ）に再溶解させ、セライトのプラグを通して再び濾過し、真空下で再び乾燥させた。得られた固形分をペンタン（約５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させて、オフホワイトの粉状物として金属－配位子錯体（２．１ｇ、収率：８４％）を提供した。

【0129】

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ８．２０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ０．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．１１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ０．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８８ － ７．８２ （ｍ， ４Ｈ）， ７．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ２．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， １．７Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４２ － ７．３７ （ｍ， ４Ｈ）， ６．９９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， ３．１Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．２０ － ６．１０ （ｍ， ２Ｈ）， ４．２９ （ｄ， Ｊ ＝ １２．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．９０ （ｄ， Ｊ ＝ １２．２Ｈｚ， ２Ｈ）， １．５６ （ｓ， ４Ｈ）， １．５３ （ｓ， １８Ｈ）， １．２９ （ｓ， ２４Ｈ）， １．２７ （ｓ， ６Ｈ）， １．１８ （ｓ， ６Ｈ）， １．０４ － ０．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ０．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４Ｈｚ， ６Ｈ）， ０．８０ （ｓ， １８Ｈ）， ０．７４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４Ｈｚ， ６Ｈ）， －０．４７ （ｓ， ６Ｈ）．

【0130】

^１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ －１１６．２４．

【0131】

金属－配位子錯体２（ＭＬＣ－２）の合成

【0132】

【化10】

【0133】

国際公開第２０１８／１８３０５６（Ａ１）号に記載の通り、金属－配位子錯体を合成した。

【0134】

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）δ ８．０４ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ）， ７．７６ （ｔ， Ｊ ＝ １．９Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６１ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ）， ７．４３ （ｔ， Ｊ ＝ ２．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３４ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０８ （ｔ， Ｊ ＝ ８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．５０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．８， １．１Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．７５ （ｄ， Ｊ ＝ １１．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．６９ （ｄ， Ｊ ＝ １１．４Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．６９－ ２．４９ （ｍ， ４Ｈ）， １．７１－ １．６０ （ｍ， ４Ｈ）， １．５８－ １．１９ （ｍ， ７４Ｈ）， ０．９６－ ０．８７ （ｍ， ６Ｈ）， ０．７３－ ０．５７ （ｍ， １４Ｈ）， －０．０４ （ｓ， ６Ｈ）． ^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）δ －１０８．６３ （ｍ， ２Ｆ）．

【0135】

触媒系１の調製
窒素パージしたグローブボックス内で、０．８０グラムの疎水性ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ－６１０として市販）を２０．０グラムのトルエンに添加し、十分に分散するまで混合して、スラリーを生成した。次に、６．６０グラムのメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をスラリーに添加し、１５分間撹拌し、得られた混合物に０．０４３グラムのＭＬＣ－１を添加し、次いで、更に３０～６０分間撹拌した。次いで、混合物を、入口温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引速度９５回転／分（ｒｐｍ）、及びポンプ速度１５０ｒｐｍのスプレードライヤー（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販）を使用して乾燥させて、触媒系１を生成した（触媒系１）。

【0136】

触媒系２の調製
窒素パージしたグローブボックス内で、０．６８グラムの疎水性ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ－６１０として市販）を２０．０グラムのトルエンに添加し、十分に分散するまで混合して、スラリーを生成した。次に、９．０５グラムのメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をスラリーに添加し、１５分間撹拌し、得られた混合物に０．０４６グラムのＭＬＣ－１を添加し、次いで、更に３０～６０分間撹拌した。次いで、混合物を、入口温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引速度９５回転／分（ｒｐｍ）、及びポンプ速度１５０ｒｐｍのスプレードライヤー（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販）を使用して乾燥させて、触媒系２を生成した（触媒系２）。

【0137】

触媒系３の調製
窒素パージしたグローブボックス内で、０．８０グラムの疎水性ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ－６１０として市販）を２０．０グラムのトルエンに添加し、十分に分散するまで混合して、スラリーを生成した。次に、６．９８グラムのメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をスラリーに添加し、１５分間撹拌し、得られた混合物に０．０９１グラムのＭＬＣ－１を添加し、次いで、更に３０～６０分間撹拌した。次いで、混合物を、入口温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引速度９５回転／分（ｒｐｍ）、及びポンプ速度１５０ｒｐｍのスプレードライヤー（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販）を使用して乾燥させて、触媒系１を生成した（触媒系３）。

【0138】

触媒系４の調製
窒素パージしたグローブボックス内で、０．６６グラムの疎水性ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ－６１０として市販）を３７．５グラムのトルエンに添加し、十分に分散するまで混合して、スラリーを生成した。次に、５．９０グラムのメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をスラリーに添加し、１５分間撹拌し、得られた混合物に０．０７４グラムのＭＬＣ－２を添加し、次いで、更に３０～６０分間撹拌した。次いで、混合物を、入口温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引速度９５回転／分（ｒｐｍ）、及びポンプ速度１５０ｒｐｍのスプレードライヤー（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販）を使用して乾燥させて、触媒系４を生成した。

【0139】

比較触媒系Ｃ１の調製
窒素パージしたグローブボックス内で、１．３３グラムの疎水性ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ－６１０として市販）を３７．５グラムのトルエンに添加し、十分に分散するまで混合して、スラリーを生成した。次に、１１．００グラムのメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をスラリーに添加し、これを１５分間撹拌した後、０．１８９グラムの以下の構造を有する金属－配位子錯体を添加した：

【0140】

【化11】

【0141】

次いで、混合物を更に３０～６０分間撹拌した。次いで、混合物を、入口温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引速度９５回転／分（ｒｐｍ）、及びポンプ速度１５０ｒｐｍのスプレードライヤー（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販）を使用して乾燥させて、比較触媒系Ｃ１を生成した（比較触媒Ｃ１）。

【0142】

比較触媒系Ｃ２の調製
窒素パージしたグローブボックス内で、２．６５グラムの疎水性ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ－６１０として市販）を７５．０グラムのトルエンに添加し、十分に分散するまで混合して、スラリーを生成した。次に、２２．００グラムのメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をスラリーに添加し、これを１５分間撹拌した後、０．１５５グラムの以下の構造を有する金属－配位子錯体を添加した：

【0143】

【化12】

【0144】

次いで、混合物を更に３０～６０分間撹拌した。次いで、混合物を、入口温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引速度９５回転／分（ｒｐｍ）、及びポンプ速度１５０ｒｐｍのスプレードライヤー（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販）を使用して乾燥させて、比較触媒系２を生成した（比較触媒Ｃ２）。

【0145】

気相バッチ反応器試験：
上記で調製した噴霧乾燥した触媒を、２Ｌの半バッチオートクレーブ重合反応器内において気相中で行ったエチレン／１－ヘキセンの共重合に使用した。個々のラン条件及びこれらのランで生成されたポリマーの特性を表１～５に示す。

【0146】

気相バッチ反応器触媒試験手順：用いた気相反応器は、機械的撹拌機を備える２リットルのステンレス鋼製オートクレーブである。実験ランについては、反応器をまず１時間乾燥させ、２００ｇのＮａＣｌを充填し、窒素下において１００℃で３０分間加熱することにより乾燥させた。反応器を焼き出しした後、３ｇのＳＤＭＡＯ（噴霧乾燥した担持メチルアルミノキサン）を窒素圧下で捕捉剤として導入した。ＳＤＭＡＯを添加した後、反応器を密閉し、成分を撹拌した。次いで、反応器に水素及び１－ヘキセンを充填し、エチレンで加圧した。系が定常状態に達したら、触媒を８０℃で反応器に充填して重合を開始させた。反応器温度を所望の反応温度にし、１時間のラン全体を通して、この温度、エチレン、１－ヘキセン、及び水素供給比で維持した。ランの終わりに、反応器を冷却し、排気し、開放した。得られた生成物混合物を水及びメタノールで洗浄し、次に、乾燥させた。重合活性（ポリマー（グラム）／触媒－時間（グラム））を、生成されたポリマーの、反応器に添加された触媒の量に対する比として求めた。

【0147】

【表1】

【0148】

条件１ａ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０．００３ Ｃ６／Ｃ２、０．００４ Ｈ２／Ｃ２、１００ｐｓｉ Ｃ２、ランタイム１時間。条件２ａ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝１００℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００６８ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、ランタイム１時間。条件３：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９３℃、０．００４３ Ｃ６／Ｃ２、０．００４ Ｈ２／Ｃ２、２２０ｐｓｉ Ｃ２、ランタイム１時間。条件１ｂ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００１１ Ｈ２／Ｃ２、１１５ｐｓｉ Ｃ２、ランタイム１時間。条件２ｂ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００１１ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、ランタイム１時間。

【0149】

^＊ランタイムは３時間まで延長した。

【0150】

［０１３７］急速なライトオフは、粒子の過熱につながるエチレン及び／又はコモノマーの急速な消費に起因する操作性の問題を引き起こし、恐らく、重合熱の尺度及び触媒粒子温度の間接的な尺度である内部反応器温度（Ｔ_ｉｎｔ）の観点でより良好に定量化される。Ｔ_ｉｎｔは、半バッチ気相重合プロセスにおける異なる触媒のライトオフの重大度を定量化及び比較する便利な方法である。

【0151】

［０１３８］図２中、条件１ａ下の実施例１～３（触媒系１～３）及び条件１ｂ下の比較例１０（比較触媒系Ｃ１）の内部温度プロファイル。各例では、触媒を８０℃で注入し、次いで、温度を９０℃の目標温度まで急速に上昇させる。図２中の触媒系１～３の３回のランでは、最高温度は目標温度を超えない（表１）。比較触媒系Ｃ１を含む比較例では、Ｔ_ｉｎｔは、９０℃の目標温度を約１０℃超過して９９．９℃になる。また、比較触媒系Ｃ１も、条件２ｂ下で９０℃の目標温度を約４３℃超過して１３２．５℃になる。比較触媒系Ｃ２も、条件３^＊下で９３℃の目標温度を約２６℃超過して１１８．５℃になる。また、ゲルマニウム架橋触媒系１～３の生産性は著しく高い（表１）。

【0152】

［０１３９］触媒系１のエチレン取り込み曲線を図１に示す。これらは表１からの実施例４及び７である。実施例４の生産性値は、２８３，７７１ｇＰＥ／ｇｃａｔ／ｈであり、実施例７では、２５９，１０８ｇＰＥ／ｇｃａｔ／ｈである（又はそれぞれ効率の観点では１５５．７ＭＭ ｇＰＥ／ｇＺｒ及び１４２．２ＭＭ ｇＰＥ／ｇＺｒ）。これらのランは、上記の通り粒子が過熱され互いに融合することによって引き起こされ、急速なライトオフを有する触媒によって悪化する、チャンキングなどの操作性の問題を経験しなかった。この触媒の生産性は、任意の以前のＣＡＲＬバッチ反応器のランよりもはるかに高く、これにもかかわらず、エチレン取り込み曲線は、触媒のライトオフが比較的穏やかであり、かつ減衰が遅いことを示し、これは、噴霧乾燥ビス－フェニルフェノキシ（すなわち、ＭＣＬ－１、ＭＣＬ－２、及びＭＣＬ～Ｃ１）触媒よりもメタロセン触媒により典型的である。

【0153】

【表2】

【0154】

条件：注入Ｔ＝８０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、ランタイム１時間。

【0155】

条件２ａ下の実施例４～６（触媒系１～３）及び条件２ｂ下の比較例１１（比較触媒Ｃ１）の内部温度プロファイルを図３に示す。触媒系１は、（表１に記録されているように）両方とも極めて高い生産性を有するにもかかわらず、１００℃の目標温度を超過しない。触媒系は、目標温度を約８℃超過する。しかしながら、温度は、ランにつき最高１０８．１℃に達するのに約６分間かかる。比較触媒Ｃ１は、経済的な利点のある操作エチレン分圧（約２００ｐｓｉ Ｃ２ＰＰ）での過熱によって引き起こされる深刻なチャンキングの問題に悩まされることが多いため、比較触媒Ｃ１の比較例１１の条件は、９０℃の温度を標的としていた。表１の実施例１１では、比較触媒Ｃ１は、４２．５℃目標温度を超過する（最大Ｔ＝１３２．５℃）。

【0156】

表１中の例の各々のでは、触媒系を８０℃で注入し、温度を９０℃の目標温度まで急速に上昇させた。図３中の触媒系１の３回のランでは、最高温度は目標温度を超えない（表１）。比較触媒Ｃ１を含む比較例では、Ｔ_ｉｎｔは、９０℃の目標温度を約１０℃超過して９９．９℃になる。また、表２ではゲルマニウム架橋触媒系１～３の生産性は著しく高かった。生産性（及びゲルマニウム架橋触媒系１～３の実施例の効率は、三炭素架橋を有する比較触媒系よりもはるかに高い。

【0157】

触媒系１～３もまた、条件３で試験し、いくつかの異なる市販の触媒系で使用される比較触媒２と比較した。触媒系１Ａを用いたラン７～９及び比較触媒Ｃ２を用いた比較ラン１２の内部温度プロファイルを、図４に示す。２３０ｐｓｉのエチレンを有する高Ｃ２ＰＰ条件にもかかわらず、ＭＬＣ－１を有する実施例のいずれも反応器の過熱を示さず、（表１に記録されているように）最高温度は、９３℃の目標温度よりも３℃高いことを記録しただけである。対照的に、比較触媒Ｃ２は、急速なライトオフを示し、最高温度は１１８．５℃である。ランにおける触媒系１～３の生産性は、ライトオフがより制御されているにもかかわらず、比較触媒Ｃ２よりも最大２桁高い。更に、エチレン取り込み曲線（図５）は、触媒系１～３が、気相重合プロセスの標準である３時間の滞留時間にわたってはるかに高い生産性を有することを示す。

【0158】

この触媒を使用した表２の実施例１３～２０は全て、高Ｃ２ＰＰ（２３０ｐｓｉ Ｃ２）で約４５，０００～６０，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ／ｈの非常に高い生産性を示す。より低いＣ２ＰＰでさえも、生産性は比較的高いままである。触媒系１～３を使用する実施例ほど高くはないが、これらは、任意の種類の良好な組み込み触媒（メタロセン、ポストメタロセン）についてこれまでになく生産性が高い。図６～図８のエチレン取り込み曲線は、低Ｃ２ＰＰにおいて良好に挙動するメタロセン触媒とより一般的に関連している、徐々のライトオフ及び長い触媒寿命を示す。例えば、実施例１６についての図７における内部温度プロファイルは、表２の全てのランを代表する。エチレン取り込みプロファイルの減衰は非常に緩徐であるが、図８の実施例１９では、触媒の減衰速度は１１５℃で有意に増加する。徐々のライトオフ及び温度加速減衰を伴う生産性の高い触媒は、気相ポリエチレンプロセスにおいて良好に挙動する操作のための非常に有望な候補である。

【0159】

【表3】

【0160】

条件：注入Ｔ＝８０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、ランタイム１時間。

【0161】

ライトオフ、又は１時間のランのうち最初の５％若しくは最初の３分間以内の初期発熱及び全エチレン取り込みもまた、触媒の操作性を評価するために定量化することができる。触媒系１～４、並びに比較触媒Ｃ１及び比較触媒Ｃ２について、測定された発熱、並びにいくつかのバッチ実験の最初の３分間以内の様々な時点での全エチレン取り込み率を表５に示す。発熱は、以下の式１を使用して計算され、式中、Ｔ_ｉｎｔは、反応器内の熱電対で測定された内部温度であり、設定Ｔ_ｒｘは、実験のための設定反応器温度である。全エチレン取り込み率は、以下の式２を使用して計算され、式中、Ｃ２取り込み_時間は、実験のその指定の時間で消費された全エチレンであり、及びＣ２取り込み_全体は、ラン全体（１時間又は３時間）で消費された全エチレンである。
発熱＝最高Ｔ_ｉｎｔ－設定Ｔ_ｒｘ 式１
％Ｃ２取り込み_時間＝（Ｃ２取り込み_時間／全Ｃ２取り込み_全体）×１００％ 式２

【0162】

触媒系のライトオフ又はエチレン取り込みプロファイルは、発熱率（％_Ｅｘｏ）によって特徴付けられ、従来バッチ反応器試験法によって便利に測定され、式（ＸＩＩ）によって示される、Ｔ_ｒｘに対する最高反応器温度（Ｔ_ｍａｘ）と目標反応器温度（Ｔ_ｒｘ）温度との差として百分率で定量化され得る：

【0163】

【数13】

発熱率は、同様のエチレン分圧範囲で最も良く比較される。１５０ｐｓｉ未満のエチレン分圧では、操作性の問題の兆候を有さない穏やかなライトオフを有する触媒系は、５％未満の発熱率（％_ｅｘｏ）を有することを特徴とし得る。例えば、実施例１～３及び１８は全て＜２．０％の％_ｅｘｏを有するが、比較例は１１．０％の％_ｅｘｏを有する。１５０ｐｓｉを超えるエチレン分圧を有する反応器の操作については、操作性の問題の兆候を有さない穏やかなライトオフの触媒系は、１０％未満の発熱率（％_ｅｘｏ）を有することを特徴とし得る。例えば、実施例４～９、１３～１７、及び１９～２０は、４％未満の％_ｅｘｏを有するが、比較例１１及び１２は、それぞれ４７．２％及び２７．４％の％_ｅｘｏを有する。

【0164】

高いエチレン分圧を有する条件下で初期触媒注入時に著しく高い発熱（≧１７℃）を有する比較例と比較して、触媒系１～４では、一貫してより低い発熱が観察される（≦８℃）（表４）。触媒系１～４はまた、比較触媒Ｃ１及び比較触媒Ｃ２と比較して、低及び高Ｃ２ＰＰの両方を含む様々な条件下で、最初の３分間以内の様々な時点で著しく低い全エチレン取り込みを示す（表４、１～１７番対１８～２４番）。触媒系１～４の著しく低い発熱及び初期エチレン取り込み、又はライトオフは、比較例である比較触媒Ｃ１及び比較触媒Ｃ２と比較して、これらの触媒が改善されたライトオフを有し、したがって、操作性が改善されたことの証拠を示す。

【0165】

【表4】

【0166】

条件１ａ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０．００３ Ｃ６／Ｃ２、０．００４ Ｈ２／Ｃ２、１００ｐｓｉ Ｃ２、ランタイム１時間。条件１ｂ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００１１ Ｈ２／Ｃ２、１１５ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件１ｃ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００１１ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件２ａ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝１００℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００６８ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件２ｂ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝１００℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００１６ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件３：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９３℃、０．００４３ Ｃ６／Ｃ２、０．００４ Ｈ２／Ｃ２、２２０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。^＊３時間。条件４：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１８ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件５：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件６：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．００７ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件７：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．００４ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件８：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、１６５ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件９：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、１００ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件１０：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝１０５℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件１１：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝８０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。

【0167】

触媒のライトオフ及び制御されたエチレン消費を評価するための別の方法は、実験中に指定の量の全エチレンを触媒が消費した時間を測定することである。操作不能な挙動につながる急速で制御不能なライトオフ及びエチレン消費を有する触媒は、その全エチレン取り込みの大部分がランの初期段階内（すなわち、６０分間のランの最初の６分間、又は１０％）で生じる形で、エチレンを急速に消費する傾向がある。この挙動も、同様に反応器内のチャンキング及び／又は凝集につながる傾向がある。表５は、様々な条件の各々について、ラン中に消費された全エチレンの２５％、５０％、７５％、及び９０％を触媒が消費した指定の時点を示す。より高いエチレン分圧（Ｃ２ＰＰ≧１６５ｐｓｉ）下の反応器条件では、１時間のラン中に、消費される全エチレンの２５％、５０％、７５％、及び９０％を触媒系１～４が消費する時間は、比較例である比較触媒系Ｃ１及びＣ２よりも著しく遅い（表５、４～１３番及び１５～１６番対１８、１９及び２１番）。表４のデータと合わせて、表５のデータは、本発明の触媒系１～４の各々について、より遅い初期エチレン消費並びにランの過程全体を通して制御されたエチレン消費を示し、これは、高いエチレン分圧を有する条件下での比較例である比較触媒系１のランの過程全体にわたる急速で制御不能なエチレン消費とは全く対照的である。

【0168】

【表5】

【0169】

条件１ａ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０．００３ Ｃ６／Ｃ２、０．００４ Ｈ２／Ｃ２、１００ｐｓｉ Ｃ２、ランタイム１時間。条件１ｂ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００１１ Ｈ２／Ｃ２、１１５ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件２ａ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝１００℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００６８ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件２ｂ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００１１ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件２ｃ：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝１００℃、０．００４ Ｃ６／Ｃ２、０．００１６ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件３：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９３℃、０．００４３ Ｃ６／Ｃ２、０．００４ Ｈ２／Ｃ２、２２０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。^＊３時間。条件４：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１８ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件５：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件６：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．００７ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件７：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．００４ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件８：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、１６５ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件９：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝９０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、１００ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件１０：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝１０５℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。条件１１：注入Ｔ＝８０℃、ランＴ＝８０℃、０ Ｃ６／Ｃ２、０．０１ Ｈ２／Ｃ２、２３０ｐｓｉ Ｃ２、１時間。

【0170】

本明細書に開示される寸法及び値は、列挙されたまさにその数値に厳密に限定されると理解されるべきではない。代わりに、別段明記されない限り、そのような各寸法は、列挙された値とその値を取り巻く機能的に同等な範囲との両方を意味することが意図される。例えば、「４０ｇ／ｃｍ^３」として開示される寸法は、「約４０ｇ／ｃｍ^３」を意味することが意図される。

【0171】

本明細書に含まれる式で使用される記号は、数学の分野で理解される標準的な意味を指す。例えば、「＝」は等しいことを意味し、「×」は乗算演算を意味し、「＋」は加算演算を意味し、「－」は減算演算を意味し、「＞」は、「より大きい」符号であり、「＜」は「未満」の符号であり、「／」は除算演算を意味する。

【0172】

存在する場合、任意の相互参照された又は関連する特許若しくは特許出願、及び本出願がその優先権又は利益を主張する任意の特許若しくは特許出願も含めて、本明細書で引用される文書は全て、明示的に除外又は別途制限されない限り、参照によりその全体が組み込まれる。いかなる文書の引用も、開示又は特許請求されるいかなる実施形態に関しても、それが先行技術であること、又はそれ単独若しくはいかなる他の単一若しくは複数の参照文献との組み合わせにおいても、いかなるそのような実施形態も教示、示唆、又は開示することを認めるものではない。更に、本文書における任意の用語の意味又は定義が、参照により組み込まれた文書における同じ用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合は、本文書においてその用語に割り当てられた意味又は定義が適用されるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2023-01-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレンを生産するためのプロセスであって、１つ以上の担体材料上に配置された金属－配位子錯体を含む触媒系を用いて、エチレン分圧１５０ｐｓｉ以上かつ１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル供給比０．０３０以下で、７０℃～１５０℃以下の反応器温度の気相重合反応器内において、エチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーを前記触媒系と接触させることを含み、前記金属－配位子錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し：

【化1】

（式中、
Ａ^－は、アニオンであり、
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロアリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択される単座配位子であり、
Ｒ^１及びＲ^８は、式（ＩＩ）を有するラジカル及び式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から独立して選択され、

【化2】

（式中、Ｒ^９～１３及びＲ^{１４～２１}は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、又はハロゲンから独立して選択される）
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、及びハロゲンから独立して選択される）、
前記触媒系の前記気相重合反応器への注入時に最初の５分間に消費されるエチレンの量が、前記触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの２５％未満であり、前記全エチレンの２５％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）が、式（ＩＶ）による式によって計算される、プロセス：

【数1】

【請求項2】

前記プロセスが、前記平均滞留時間ｔ_Ｒ全体の間の指定の時間ｔにおける取り込み比（Ｕ_ｔ）が式（Ｖ）に従って計算できることを更に含み、

【数2】

前記触媒系のＵ_ｔが、式（Ｘ）及び式（ＸＩ）によって示されるように、前記触媒系が前記反応器に供給された０．５分（３０秒）後の時点で０．０２（２パーセント）以下である、請求項１に記載のプロセス：
３０秒（０．５分）における取り込み、

【数3】

３０秒（０．５分）における取り込み、

【数4】

【請求項3】

前記触媒系のＵ_ｔが、前記触媒系が前記反応器に供給された１．５分（９０秒）後の時点で０．０５（５パーセント）以下であり、以下の式によって示される、請求項２に記載のプロセス：

【数5】

【請求項4】

前記触媒系のＵ_ｔが、前記触媒系が前記反応器に供給された３．０分（１８０秒）後の時点で０．１５（１５パーセント）以下であり、以下の式によって示される、請求項２又は３に記載のプロセス：

【数6】

【請求項5】

前記触媒系のＵ_ｔが、前記触媒系が前記反応器に供給された３．０分（１８０秒）後の時点で０．１０（１０パーセント）以下であり、以下の式によって示される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス：

【数7】

【請求項6】

前記触媒系の前記気相重合反応器への注入時に最初の１８分間に消費されるエチレンの量が、前記触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの５０％未満であり、前記全エチレンの５０％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）が、式（ＩＶ）による式によって計算される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス：

【数8】

【請求項7】

発熱率（％_ｅｘｏ）が１０％未満である、又は発熱率（％_Ｅｘｏ）が５％未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

Ｒ^１及びＲ^８が、同じである、又は
Ｒ^１及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^１０及びＲ^１２のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチルである、又は
Ｒ^１及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、又は
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１９、及びＲ^２０のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチルである、又は
Ｒ^{１４～２１}が、－Ｈである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

１つ以上の担体材料が、ヒュームドシリカを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記アニオンが、アルミネートである、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

請求項１に記載の触媒系を調製する方法であって、
１つ以上の活性化剤を前記１つ以上の担体材料上に配置して、担持活性化剤を生成することと、
前記担持活性化剤を不活性炭化水素溶媒中の中性金属－配位子錯体の溶液又はスラリーと接触させることと、
を含む、方法。

【請求項12】

前記活性化剤が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記触媒系が、そのままの形態で、溶液として、又はスラリーとして前記気相重合反応器に供給される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記触媒系が、噴霧乾燥された粒子を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記反応器内の前記エチレン分圧が１５０ｐｓｉ以上である、又は前記エチレン分圧が１７０ｐｓｉ以上である、又は前記エチレン分圧が２００ｐｓｉ以上である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記反応器温度が、１２０℃以下である、又は前記反応器温度が、７５℃～１１０℃である、又は前記反応器温度が、８０℃～１０５℃である、又は前記反応器温度が、８５℃～１００℃である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

ポリエチレンを生産するためのプロセスであって、１つ以上の担体材料上に配置された金属－配位子錯体を含む触媒系を用いて、エチレン分圧５０ｐｓｉ～１５０ｐｓｉかつ１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル供給比０．０３０以下で、７０℃～１５０℃以下の反応器温度の気相重合反応器内において、エチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ_３～Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーを前記触媒系と接触させることを含み、前記金属－配位子錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し：

【化3】

（式中、
Ａ^－は、アニオンであり、
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４～Ｃ_５０）ヘテロアリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択される単座配位子であり、
Ｒ^１及びＲ^８は、式（ＩＩ）を有するラジカル及び式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から独立して選択され、

【化4】

（式中、Ｒ^９～１３及びＲ^{１４～２１}は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、又はハロゲンから独立して選択される）
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、及びハロゲンから独立して選択される）、
前記触媒系の前記気相重合反応器への注入時に最初の２５分間に消費されるエチレンの量が、前記触媒系の初期添加時に平均滞留時間ｔ_Ｒの時間全体に消費される全エチレンの５０％未満であり、前記全エチレンの２５％が取り込まれる時間（ｔ_２５％）が、式（ＩＶ）による式によって計算される、プロセス：

【数9】

【請求項18】

前記エチレン分圧が、８０ｐｓｉ～１１５ｐｓｉ、又は９０ｐｓｉ～１３０ｐｓｉ、又は１００～１５０ｐｓｉである、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

前記触媒系の前記気相重合反応器への初期注入時に最初の３０分間に消費されるエチレンの量が、前記平均滞留時間の時間全体に消費される全エチレンの５０％未満である、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項20】

発熱率（％_ｅｘｏ）が５％未満である、又は発熱率（％_Ｅｘｏ）が２％未満である、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【国際調査報告】